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課題

解決手段

(a)少なくとも1種類のアルミナ源と、(b)少なくとも1種類のシリカ源と、(c)遷移金属−アミン有機テンプレート剤と、(d)アルカリ金属水酸化物と、(e)異なる第2の有機テンプレート剤とを含む反応混合物を調製する工程であって、第1及び第2のテンプレート剤の各々がAEI骨格構造を形成するのに適しており、かつ、反応混合物が本質的にフッ素を含まない、工程と、反応混合物を結晶化条件で十分な時間加熱して、AEI骨格及び任意選択的にITE骨格を有し、かつ、遷移金属を含有する、ゼオライト結晶を形成する工程と、を含む方法。

概要

背景

ゼオライトは、SiO4とAlO4の4面体単位の繰り返しで構成される結晶性又は準結晶性アルミノケイ酸塩である。これらの単位は互いに結合して、分子寸法規則的な結晶内空洞及びチャネルを有する骨格を形成する。多くのタイプの合成ゼオライトが合成されており、各々がその4面体単位の特定の配置に基づいた特有の骨格を有している。慣例により、各骨格タイプ国際ゼオライト協会(IZA)から特有の3文字のコード(例えば、「AEI」)が割り当てられる。

合成ゼオライトは、典型的には「テンプレート」又は「テンプレート剤」とも称される構造指向剤(SDA)を使用して製造される。SDAは、典型的には、ゼオライトの骨格の分子形状及びパターン誘導する又は指向させる複合有機分子である。一般に、SDAは、水和したシリカ及びアルミナを配置する役割、及び/又は、それらの周囲にゼオライト結晶が形成される鋳型としての役割を果たす。結晶が形成された後、SDAは結晶の内部構造から除去され、分子細孔のアルミノケイ酸塩ケージが残される。

ゼオライトは、内燃機関ガスタービン石炭火力発電所等を含む多くの工業的な用途を有している。一例では、排ガス中の窒素酸化物(NOx)は、いわゆる選択式触媒還元SCR)法を通して制御されて差し支えなく、それによって排ガス中のNOx化合物ゼオライト触媒の存在下で還元剤と接触させられる。

SM−5ゼオライト及びベータゼオライトは、それらの相対的に広い温度活性範囲(temperature activity window)の理由から、SCR触媒として研究されてきた。しかしながら、これらのゼオライトの相対的に大きい細孔構造は幾つもの難点を有している。第一に、それらは、高温水熱分解の影響を受けやすく、結果として活性損失を生じる。また、大きい細孔寸法及び中間の細孔寸法は炭化水素吸着する傾向にあるが、この炭化水素は触媒の温度が上昇するにつれて酸化され、したがって触媒に熱損傷を与えうる著しい発熱を生じてしまう。この問題は、冷間始動の間に膨大な量の炭化水素を吸着しうる、車両用ディーゼルエンジンなどのリーンバーンステムにおいて特に深刻である。炭化水素によるコーキングは、これらの相対的に大きい細孔及び中間の細孔のモレキュラーシーブ触媒の別の著しい難点を提示する。対照的に、例えばAEI骨格を有するものなど、小細孔のモレキュラーシーブ材料は、骨格内浸透可能な炭化水素がより少ないという点で改善をもたらす。

触媒反応を促進するため、遷移金属は、置換された骨格金属(一般に「金属置換ゼオライト」と称される)として、又は、合成後にイオン交換された又は含浸された金属(一般に「金属交換ゼオライト」と称される)としてゼオライト材料に含まれうる。本明細書で用いられる用語「合成後」とは、ゼオライトの結晶化後を意味する。遷移金属をゼオライトに取り込む典型的な方法は、モレキュラーシーブが形成された後に、金属又は前駆体を陽イオン交換又は含浸することによるものである。しかしながら、金属を取り込むためのこれらの交換及び含浸の方法は、特に小細孔のモレキュラーシーブ内に交換されるときに、金属の均一な分布に乏しくなってしまうことがよくある。

概要

遷移金属−AEI/ITEモレキュラーシーブ触媒及び混合テンプレート合成方法の提供。(a)少なくとも1種類のアルミナ源と、(b)少なくとも1種類のシリカ源と、(c)遷移金属−アミン有機テンプレート剤と、(d)アルカリ金属水酸化物と、(e)異なる第2の有機テンプレート剤とを含む反応混合物を調製する工程であって、第1及び第2のテンプレート剤の各々がAEI骨格構造を形成するのに適しており、かつ、反応混合物が本質的にフッ素を含まない、工程と、反応混合物を結晶化条件で十分な時間加熱して、AEI骨格及び任意選択的にITE骨格を有し、かつ、遷移金属を含有する、ゼオライト結晶を形成する工程と、を含む方法。なし

目的

例えば、所望のCu又はFe含量は、材料への銅担持を増加または低下させるために合成後の含浸又は交換をする必要なしに、合成混合物に所定の相対的な量のCu又はFe源を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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請求項1

AE骨格構造と、ゼオライトの空洞及びチャネル内に分散されたインサイチュ遷移金属とを有する合成ゼオライトを含む組成物

請求項2

AEI骨格ITE骨格を合わせたものが、ゼオライトの総重量に基づいて、ゼオライトの少なくとも約70重量パーセントであるという条件で、ゼオライトがITE骨格をさらに含み、AEI骨格及びITE骨格が約1:99から約99:1の相対的な重量比で存在する、請求項1に記載の組成物。

請求項3

AEI骨格及びITE骨格が約4:1から約20:1の相対的な重量比で存在する、請求項1または2に記載の組成物。

請求項4

遷移金属が銅又は鉄である、請求項1から3のいずれか一項記載の組成物。

請求項5

遷移金属が約0.1から約5重量パーセントの量で存在する、請求項1から4のいずれか一項記載の組成物。

請求項6

アルミノケイ酸塩が約10から約50のシリカアルミナに対する比を有する、請求項1から5のいずれか一項記載の組成物。

請求項7

ゼオライトが均一に分布したイオン性の銅を含有する、請求項1から6のいずれか一項記載の組成物。

請求項8

ゼオライトがゼオライトの総重量に基づいて5重量パーセント未満のCuOを含有する、請求項1から7のいずれか一項記載の組成物。

請求項9

AEI骨格構造を有し、約10から約50のSARを有し、かつ、ゼオライトの総重量に基づいて約0.5から約5重量パーセントの非骨格の銅を含む合成ゼオライトを含有する触媒組成物

請求項10

ゼオライトが合成後に交換された銅を含まない、請求項9に記載の触媒組成物。

請求項11

ゼオライトの合成方法であって、(a)少なくとも1種類のアルミナ源と、(b)少なくとも1種類のシリカ源と、(c)遷移金属−アミン有機テンプレート剤と、(d)アルカリ金属水酸化物と、(e)異なる第2の有機テンプレート剤とを含む反応混合物を調製する工程であって、第1及び第2のテンプレート剤の各々がAEI骨格構造を形成するのに適しており、かつ、反応混合物が本質的にフッ素を含まない、工程と、反応混合物を結晶化条件で十分な時間加熱して、AEI骨格及び任意選択的にITE骨格を有し、かつ、遷移金属を含有する、ゼオライト結晶を形成する工程と、を含む方法。

請求項12

遷移金属の大部分が結晶化ゼオライト中に分散されたイオン性の金属である、請求項11に記載の方法。

請求項13

遷移金属−アミン有機テンプレート剤が、個別の金属成分及びアミン成分から反応混合物中インサイチュで形成される、請求項11に記載の方法。

請求項14

遷移金属−アミン有機テンプレート剤がCu−TEPAである、請求項11に記載の方法。

請求項15

第2の有機テンプレート剤がN,N−ジメチル−3,5−ジメチルピペリジニウムである、請求項14に記載の方法。

請求項16

第2の有機テンプレート剤が1,1−ジエチル−2,6−ジメチルピペリジニウムである、請求項14に記載の方法。

請求項17

ゼオライトが約10から約50のSARを有し、かつ、約0.5から約5重量パーセントの銅イオンを含有する、請求項11に記載の方法。

請求項18

ゼオライトが洗浄、乾燥、及び焼成されてCu−AEI/ITE触媒を形成する、請求項11に記載の方法。

請求項19

(a)少なくとも1種類のアルミナ源と、(b)少なくとも1種類のシリカ源と、(c)Cu−TEPAと、(d)アルカリ金属水酸化物と、(e)N,N−ジメチル−3,5−ジメチルピペリジニウム又は1,1−ジエチル−2,6−ジメチルピペリジニウムのうちの1つとを含む反応混合物を調製し;反応混合物を結晶化条件で十分な時間加熱してゼオライトを形成することによって調製される、ゼオライト組成物

請求項20

ハニカムモノリス基材の上及び/又は内部に配置された、請求項1に記載の触媒組成物を含む排ガスを処理するための触媒物品

請求項21

NOx及び/又はNH3を含有する燃焼排ガスを請求項19に記載の触媒物品と接触させて、選択的に、NOxの少なくとも一部をN2及びH2Oに還元する、及び/又は、NH3の少なくとも一部を酸化することを含む、排ガスを処理する方法。

技術分野

0001

本発明は、AE骨格を有する遷移金属ゼオライトに関する。本発明はまた、このようなゼオライト調製方法及びそれらの触媒としての使用にも関する。

背景技術

0002

ゼオライトは、SiO4とAlO4の4面体単位の繰り返しで構成される結晶性又は準結晶性アルミノケイ酸塩である。これらの単位は互いに結合して、分子寸法規則的な結晶内空洞及びチャネルを有する骨格を形成する。多くのタイプの合成ゼオライトが合成されており、各々がその4面体単位の特定の配置に基づいた特有の骨格を有している。慣例により、各骨格タイプ国際ゼオライト協会(IZA)から特有の3文字のコード(例えば、「AEI」)が割り当てられる。

0003

合成ゼオライトは、典型的には「テンプレート」又は「テンプレート剤」とも称される構造指向剤(SDA)を使用して製造される。SDAは、典型的には、ゼオライトの骨格の分子形状及びパターン誘導する又は指向させる複合有機分子である。一般に、SDAは、水和したシリカ及びアルミナを配置する役割、及び/又は、それらの周囲にゼオライト結晶が形成される鋳型としての役割を果たす。結晶が形成された後、SDAは結晶の内部構造から除去され、分子細孔のアルミノケイ酸塩ケージが残される。

0004

ゼオライトは、内燃機関ガスタービン石炭火力発電所等を含む多くの工業的な用途を有している。一例では、排ガス中の窒素酸化物(NOx)は、いわゆる選択式触媒還元SCR)法を通して制御されて差し支えなく、それによって排ガス中のNOx化合物ゼオライト触媒の存在下で還元剤と接触させられる。

0005

SM−5ゼオライト及びベータゼオライトは、それらの相対的に広い温度活性範囲(temperature activity window)の理由から、SCR触媒として研究されてきた。しかしながら、これらのゼオライトの相対的に大きい細孔構造は幾つもの難点を有している。第一に、それらは、高温水熱分解の影響を受けやすく、結果として活性損失を生じる。また、大きい細孔寸法及び中間の細孔寸法は炭化水素吸着する傾向にあるが、この炭化水素は触媒の温度が上昇するにつれて酸化され、したがって触媒に熱損傷を与えうる著しい発熱を生じてしまう。この問題は、冷間始動の間に膨大な量の炭化水素を吸着しうる、車両用ディーゼルエンジンなどのリーンバーンステムにおいて特に深刻である。炭化水素によるコーキングは、これらの相対的に大きい細孔及び中間の細孔のモレキュラーシーブ触媒の別の著しい難点を提示する。対照的に、例えばAEI骨格を有するものなど、小細孔のモレキュラーシーブ材料は、骨格内浸透可能な炭化水素がより少ないという点で改善をもたらす。

0006

触媒反応を促進するため、遷移金属は、置換された骨格金属(一般に「金属置換ゼオライト」と称される)として、又は、合成後にイオン交換された又は含浸された金属(一般に「金属交換ゼオライト」と称される)としてゼオライト材料に含まれうる。本明細書で用いられる用語「合成後」とは、ゼオライトの結晶化後を意味する。遷移金属をゼオライトに取り込む典型的な方法は、モレキュラーシーブが形成された後に、金属又は前駆体を陽イオン交換又は含浸することによるものである。しかしながら、金属を取り込むためのこれらの交換及び含浸の方法は、特に小細孔のモレキュラーシーブ内に交換されるときに、金属の均一な分布に乏しくなってしまうことがよくある。

0007

出願人らは、本明細書において「JMZ−2ゼオライト」又は「JMZ−2」と称される、遷移金属含有ゼオライトの特有のファミリを開発した。このゼオライト材料は、AEI骨格及び任意選択的にITE骨格を、混合相金属として及び/又は連晶として含有し、かつ、非骨格の遷移金属を含有する。好ましくは、銅などの遷移金属は、ゼオライト結晶の空洞及びチャネル内に位置するイオン種である。遷移金属は、ゼオライト結晶が形成される際にゼオライト材料内に取り込まれる。

0008

本発明の特定の態様によれば、JMZ−2は、第1のSDA及び異なる第2のSDAとしての役割を果たす、遷移金属−アミン複合体を取り込むことにより、ワンポット合成合物を経由して調製することができる。本明細書用いられるSDAに関する用語「第1の」及び「第2の」は、2種類のSDAは異なる化合物であるが、これらの用語が作業又は合成反応混合物への添加の順番又は順序(sequent)を示唆又は提示しないことを明確にするために用いられる。2種類のSDAを組み合わせて単一反応混合物とすることは、ここでは、混合テンプレートと称され、また、結晶化の間のゼオライト内への遷移金属の取り込みはワンポット合成と称される。好ましくは、CuバージョンのJMZ−2は、第1のSDAとしてCu−テトラエチレンペンタミン(Cu−TEPA)を使用し、第2のSDAとしてN,N−ジメチル−3,5−ジメチルピペリジニウム又は1,1−ジエチル−2,6−ジメチルピペリジニウムを使用して合成される。

0009

本発明のある特定の実施態様では、AEI骨格及び任意選択的にITE骨格を有する合成ゼオライトと、ゼオライトの空洞及びチャネル内に均一に分散されたインサイチュ遷移金属とを含む触媒組成物が提供される。

0010

本発明の別の実施態様では、ゼオライトの総重量に基づいて約0.1から約7重量パーセントの非骨格の銅を含有し、ゼオライトの総重量に基づいて5重量パーセント未満のCuOを含む、AEI骨格及び任意選択的にITE骨格を有する合成ゼオライトを含有する、触媒組成物が提供される。

0011

本発明の別の実施態様では、(1)(a)少なくとも1種類のアルミナ源と、(b)少なくとも1種類のシリカ源と、(c)遷移金属−アミン有機テンプレート剤と、(d)種結晶と、(e)異なる第2の有機テンプレート剤とを含む反応混合物を調製する工程であって、第1及び第2のテンプレート剤の各々がAEI骨格構造の形成に適している、調製する工程と、(2)反応混合物を結晶化条件で十分な時間加熱して、AEI骨格を有し、かつ、遷移金属を含有するゼオライト結晶を形成する工程と、を含む、ゼオライトを合成する方法が提供される。ある特定の実施態様では、これらの工程は、記載されるように連続的に行われる。

0012

本発明の別の実施態様では、本明細書に記載される触媒組成物を含む、排ガスを処理するための触媒物品が提供され、触媒組成物は、ハニカムモノリス基材の上及び/又は内部に配置される。

0013

また本発明のさらに別の実施態様では、NOx及び/又はNH3を含有する燃焼排ガスを本明細書に記載される触媒物品と接触させて、選択的に、NOxの少なくとも一部をN2及びH2Oに還元する、及び/又は、NH3の少なくとも一部を酸化することを含む、排ガスを処理する方法が提供される。

実施例

0014

一般に、JMZ−2ゼオライトは、シリカ源、アルミナ源、遷移金属−アミンの形態の第1の骨格有機テンプレート剤、及び第2の有機テンプレート剤を含有する、ワンポット合成混合物から調製される。遷移金属−アミンは、結晶化の間にゼオライトのチャネル及び/又は空洞内に銅などの遷移金属のイオン種を取り込むために用いられる。合成の間にゼオライト内に取り込まれる非骨格遷移金属は、本明細書ではインサイチュ金属と称される。ある特定の実施態様では、シリカ、アルミナ、テンプレート剤、及び種結晶が混合されて、例えばゲルなどの反応混合物を形成し、次に、結晶化を促進するために加熱される。金属含有ゼオライト結晶は反応混合物から沈殿する。これらの結晶は、回収洗浄、及び乾燥される。

0015

本明細書で用いられる用語「AEI」は国際ゼオライト協会(IZA)の構造委員会によって認められたAEI型の骨格のことを指し、用語「ITE」は国際ゼオライト協会(IZA)の構造委員会によって認められたITE型の骨格のことを指す。本明細書に記載される新規合成方法は、ゼオライト材料が、ゼオライト材料中のアルミノケイ酸塩の総重量に基づいて、少なくとも70重量%、好ましくは少なくとも約80重量%、少なくとも約90重量%、少なくとも約95重量%、又は少なくとも約99重量%の、AEI骨格とITE骨格との組み合わせを含むことを条件として、約1〜99重量%のAEI骨格を有するアルミノケイ酸塩と約99〜1重量%のITE骨格を有するアルミノケイ酸塩とを含むゼオライト材料を生成することができる。FAU及び/又はMORなどの他の二次的な相も存在しうる。好ましくは、これらの二次的な相は、約10重量パーセント未満のゼオライト材料、さらに好ましくは約5重量パーセント未満のゼオライト材料、よりさらに好ましくは約2重量パーセント未満のゼオライト材料を含む。

0016

ある場合には、ゼオライト材料は、ITE骨格と比較して過半数のAEI骨格を含む。例えば、JMZ−2ゼオライトは、AEI骨格を有するアルミノケイ酸塩とITE骨格を有するアルミノケイ酸塩とを、AEI:ITEの比が約1.05:1、約1.5:1、約2:1、約3:1、約4:1、約5:1、約10:1、約20:1、又は約100:1で含有しうる。

0017

他の実施態様では、ゼオライト材料は、AEI骨格と比較して過半数のITE骨格を含む。例えば、JMZ−2ゼオライトは、ITE骨格を有するアルミノケイ酸塩とAEI骨格を有するアルミノケイ酸塩とを、ITE:AEIの比が約1.05:1、約1.5:1、約2:1、約3:1、約4:1、約5:1、約10:1、約20:1、又は約100:1で含有しうる。

0018

本明細書で用いられる用語「ゼオライト」は、アルミナ及びシリカで構成される骨格(すなわち、SiO4とAlO4の4面体単位の繰り返し)を有し、好ましくは、少なくとも10、例えば約20から約50のシリカのアルミナに対するモル比SAR)を有する、合成アルミノケイ酸塩モレキュラーシーブを意味する。

0019

本発明のゼオライトはシリカ−アルミノホスフェートSAPO)ではなく、よってそれらの骨格に大量のリンを有しない。すなわち、ゼオライト骨格は規則的な繰り返し単位としてリンを有しない、及び/又は、特に、幅広温度範囲にわたりNOxを選択的に還元する材料の能力に関する、材料の基本的な物理的及び/又は化学的特性に影響を与えるであろう量のリンを有しない。ある特定の実施態様では、骨格リンの量は、ゼオライトの総重量に基づいて、0.1重量パーセント未満であり、好ましくは0.01重量パーセント未満又は0.001重量パーセント未満である。

0020

本明細書で用いられゼオライトは、アルミニウム以外の骨格金属を含まない、又は実質的に含まない。よって、「ゼオライト」は、ゼオライトの骨格内へ置換される1種類以上の非アルミニウム金属を含有する骨格を有する「金属置換ゼオライト」(「同形の置換ゼオライト」とも称される)とは異なる。

0021

適切なシリカ源としては、限定はしないが、フュームドシリカケイ酸塩沈降シリカコロイド状シリカシリカゲル脱アルミニウム化ゼオライトYなどの脱アルミニウム化ゼオライト、ならびにケイ素水酸化物及びアルコキシドが挙げられる。結果的に高い相対収率を生じるシリカ源が好ましい。典型的なアルミナ源も一般に知られており、アルミン酸塩、アルミナ、他のゼオライト、アルミニウムコロイドベーマイト擬ベーマイト水酸化アルミニウム硫酸アルミニウム及び塩化アルミナなどのアルミニウム塩、アルミニウムの水酸化物及びアルコキシド、アルミナゲルが挙げられる。

0022

第1のSDAとして、遷移金属−アミン複合体が利用される。適切な遷移金属としては、排ガス中のNOx化合物のSCRの促進に使用することが知られているものが挙げられ、Cu及びFeが好ましく、Cuが特に好ましい。金属−アミン複合体に適したアミン成分としては、AEI骨格の形成を誘導可能な有機アミン及びポリアミンが挙げられる。好ましいアミン成分はテトラエチレンペンタミン(TEPA)である。金属−アミン複合体(すなわち、Cu−TEPA)は、前もって形成されうる、又は個別の金属成分及びアミン成分から合成混合物中インサイチュで形成されてもよい。

0023

上記の銅−アミン複合体以外に、第2の骨格テンプレート剤がAEI合成を誘導するために選択される。適切な第2のテンプレート剤の例としては、N,N−ジエチル−2,6−ジメチルピペリジニウムカチオン;N,N−ジメチル−9−アゾニアビシクロ3.3.1ノナン;N,N−ジメチル−2,6−ジメチルピペリジニウムカチオン;N−エチル−N−メチル−2,6−ジメチルピペリジニウムカチオン;N,N−ジエチル−2−エチルピペリジニウムカチオン;N,N−ジメチル−2−(2−ヒドロキシエチル)ピペリジニウムカチオン;N,N−ジメチル−2−エチルピペリジニウムカチオン;N,N−ジメチル−3,5−ジメチルピペリジニウムカチオン;N−エチル−N−メチル−2−エチルピペリジニウムカチオン;2,6−ジメチル−1−アゾニウム5.4デカンカチオン;N−エチル−N−プロピル−2,6−ジメチルピペリジニウムカチオン;2,2,4,6,6−ペンタメチル−2−アゾニアビシクロ3.2.1オクタンカチオン;及びN,N−ジエチル−2,5−ジメチル−2,5−ジヒドロピロリウムカチオンが挙げられ、N,N−ジメチル−3,5−ジメチルピペリジニウム又は1,1−ジエチル−2,6−ジメチルピペリジニウムが特に好ましい。カチオンと関連するアニオンは、ゼオライトの形成に有害でない、いずれかのアニオンでありうる。代表的なアニオンとしては、例えば、フッ素塩素臭素、及びヨウ素などのハロゲン、水酸化物、酢酸硫酸テトラフルオロホウ酸カルボン酸などが挙げられる。水酸化物が最も好ましいアニオンである。ある特定の実施態様では、反応混合物及びその後のゼオライトは、フッ素を含まない又は本質的に含まない。

0024

ワンポット合成は、当業者にとってすぐに明らかになるように、さまざまな混合及び加熱レジメンの下、所定の相対的な量のシリカ源、アルミニウム源、遷移金属−アミン複合体、第2の有機テンプレート剤、ならびに、任意選択的にNaOHなどの水酸化物イオン源、及びAEIゼオライトなどの種結晶を合わせることによって行われる。JMZ−2は、表1に示す(重量比として示す)組成を有する反応混合物から調製することができる。反応混合物は溶液、ゲル、又はペーストの形態でありうるが、ゲルが好ましい。ケイ素含有反応物及びアルミニウム含有反応物は、それぞれ、SiO2及びAl2O3として表される。

0025

通常のAEI合成技法に適した反応温度、混合する時間及び速度、ならびに他のプロセスパラメータは概して、本発明にとっても、好ましい。限定はされないが、JMZ−2を合成するためには、次の合成工程を追従してもよい。アルミニウム源(例えば、脱アルミニウム化ゼオライトY)は、アルミナの溶解を促進するために、水中で水酸化ナトリウムと混合される。混合物は、有機テンプレート剤(例えば、1,1−ジエチル−2,6−ジメチルピペリジニウム)とを合わせて、数分間(例えば、約5から30分間)、攪拌又はかき混ぜることによって混合される。シリカ源(例えば、TEOS)が添加され、均質な混合物が形成されるまで、数分間(例えば、約30〜120分間)、混合される。その後、銅源(例えば硫酸銅)及びTEPAが混合物に加えられ、数分間(例えば、約15〜60分間)、攪拌又はかき混ぜることによって混合される。水熱結晶化は、通常は自生圧力下で、約100から200℃の温度で、数日間、例えば約1〜20日間、好ましくは約1〜3日間の期間行われる。

0026

結晶化の期間の終わりに、結果的に生じた固体は、真空濾過などの標準的な機械的分離技術によって残りの反応液から分離される。回収された固体は次に、脱イオン水で濯がれ、高温(例えば、75〜150℃)で数時間(例えば、約4〜24時間)乾燥される。乾燥工程は真空下又は大気圧で行うことができる。

0027

乾燥したJMZ−2結晶は好ましくは焼成されるが、焼成せずに使用することもできる。

0028

前述の工程の順番、並びに上述の時間及び温度の値の各々は、単なる典型であり、変化しうることが認識されよう。

0029

ある特定の実施態様では、ナトリウムなどのアルカリ金属源は合成混合物に添加されない。本明細書で用いられる「本質的にアルカリを含まない」又は「アルカリを含まない」というは、アルカリ金属が意図された原材料として合成混合物に添加されないことを意味する。本明細書で言及される「本質的にアルカリを含まない」又は「アルカリを含まない」触媒とは、一般に、触媒材料が、意図された触媒活性に関して取るに足らないレベルのアルカリ金属しか含有しないことを意味する。ある特定の実施態様では、JMZ−2ゼオライトは、約0.1重量パーセント未満、好ましくは約0.01重量パーセント未満の、例えばナトリウム又はカリウムなどのアルカリ金属を含有する。

0030

出願人らはまた、前述のワンポット合成法が、出発合成混合物の組成に基づいて、結晶の遷移金属含量を調節可能にすることを発見した。例えば、所望のCu又はFe含量は、材料への銅担持を増加または低下させるために合成後の含浸又は交換をする必要なしに、合成混合物に所定の相対的な量のCu又はFe源を提供することによって導かれうる。ある特定の実施態様では、合成されたゼオライトは、約0.1から約5重量パーセント、例えば、約0.5重量%から約5重量%、約1から約3重量%、約0.5から約1.5重量%、及び約3.5重量%から約5重量%の銅、鉄、又はこれらの組み合わせを含有する。例えば、0.5〜5重量%、0.1〜1.5重量%又は2.5〜3.5重量%の制御されたCu担持は、例えば、追加的な合成後の処理なしに達成することができる。ある特定の実施態様では、ゼオライトは、銅及び鉄を含め、合成後の交換金属を含まない。

0031

遷移金属は触媒的に活性であり、AEI及び任意選択的にITE骨格内に実質的に均一に分散される。本明細書では、実質的に均一に分散された遷移金属とは、ゼオライト物質が、JMZ−2ゼオライト内のその遷移金属の総量に対して、ここでは遊離した遷移金属酸化物、又は可溶性の遷移金属酸化物とも称される遷移金属酸化物(例えば、CuO、FeO、Fe2O3、Fe3O4)の形態で、約5重量パーセント以下の遷移金属を含有することを意味する。例えば、JMZ−2ゼオライトは、ゼオライト材料中の銅の総重量に基づいて、約5重量パーセント以下、約3重量パーセント以下、約1重量パーセント以下、及び約0.1重量パーセント以下、例えば、約0.01から約5重量パーセント、約0.01から約1重量パーセント、又は約0.01から3重量パーセントのCuOを含有する。出願人らは、CuO濃度を最小限に抑えることでJMZ−2ゼオライトの耐水熱性及び排ガス処理性能が改善されることを見出した。

0032

好ましくは、JMZ−2ゼオライトは、遊離の遷移金属酸化物と比較して過半数のインサイチュの遷移金属を含有する。ある特定の実施態様では、JMZ−2ゼオライトは、約1未満、約0.5未満、約0.1未満、又は約0.01未満、例えば約1から約0.001、約0.5から約0.001、約0.1から約0.001、又は約0.01から約0.001の遊離の遷移金属酸化物(例えば、CuO)のインサイチュ遷移金属(例えばイオン性のCu)に対する重量比を含有する。

0033

好ましくは、JMZ−2ゼオライトは骨格遷移金属を大量には含有しない。その代わりに、銅又は鉄は、ゼオライト骨格の内部のチャネル及び空洞内にイオン種として存在する。したがって、金属含有JMZ−2ゼオライトは金属置換ゼオライト(例えば、その骨格構造内に置換された金属を有するゼオライト)ではなく、必ずしも金属交換ゼオライト(例えば、合成後イオン交換されたゼオライト)でなくてもよい。ある特定の実施態様では、JMZ−2ゼオライトは、銅及びアルミニウム以外の金属を含まない又は本質的に含まない、あるいは、鉄及びアルミニウム以外の金属を本質的に含まない。例えば、ある特定の実施態様では、JMZ−2ゼオライトは、ニッケル亜鉛、スズ、タングステンモリブデンコバルトビスマスチタンジルコニウムアンチモンマンガンマグネシウムクロムバナジウムニオブルテニウムロジウムパラジウム、金、銀、インジウム白金イリジウム、及び/又はレニウムを含まない又は本質的に含まない。ある特定の実施態様では、JMZ−2ゼオライトは鉄を含まない又は本質的に含まない。ある特定の実施態様では、JMZ−2ゼオライトはカルシウムを含まない又は本質的に含まない。ある特定の実施態様では、JMZ−2ゼオライトはセリウムを含まない又は本質的に含まない。

0034

JMZ−2ゼオライトは、ある特定の用途における触媒として有用である。JMZ−2触媒は合成後の金属交換をせずに使用することができる。しかしながら、ある特定の実施態様では、JMZ−2は合成後金属交換されうる。よって、ある特定の実施態様では、インサイチュ銅又はインサイチュ鉄に加えて、ゼオライト合成後のゼオライトのチャネル及び/又は空洞内に交換された1種類以上の触媒金属を含有するJMZ−2ゼオライトを含む触媒が提供される。ゼオライト合成後に交換又は含浸されうる金属の例としては、銅、ニッケル、亜鉛、鉄、タングステン、モリブデン、コバルト、チタン、ジルコニウム、マンガン、クロム、バナジウム、ニオブ、ならびにスズ、ビスマス、及びアンチモンを含む遷移金属;ルテニウム、ロジウム、パラジウム、インジウム、白金などの白金族金属PGM)、ならびに金及び銀などの高価な金属を含む貴金属ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムなどのアルカリ土類金属;及びランタン、セリウム、プラセオジムネオジムユウロピウムテルビウムエルビウムイッテルビウム、及びイットリウムなどの希土類金属が挙げられる。合成後交換にとって好ましい遷移金属は卑金属であり、好ましい卑金属としては、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。合成後に取り込まれる金属は、イオン交換、含浸、同形の置換等、既知の技法によってモレキュラーシーブに添加することができる。合成後交換された金属の量は、ゼオライトの総重量に基づいて、約0.1から約3重量パーセント、例えば約0.1から約1重量パーセントでありうる。

0035

ある特定の実施態様では、金属含有ゼオライトは、ゼオライト骨格のチャネル及び/又は空洞内に配置された、合成後交換されたアルカリ土類金属、特にカルシウム及び/又はマグネシウムを含有する。よって、本発明の金属含有ゼオライトは、合成の間にゼオライトのチャネル及び/又は空洞内に取り込まれた、銅又は鉄などの遷移金属(TM)、及び、合成後に取り込まれた、カルシウム又はカリウムなどの1種類以上の交換されたアルカリ土類金属(AM)を有しうる。アルカリ土類金属は、存在する遷移金属に対し、ある量で存在しうる。例えば、ある特定の実施態様では、TM及びAMは、それぞれ、約15:1から約1:1、例えば約10:1から約2:1、約10:1から約3:1、又は約6:1から約4:1のモル比で存在し、特に、TMは銅であり、AMはカルシウムである。ある特定の実施態様では、遷移金属(TM)ならびにアルカリ及び/又はアルカリ土類金属(AM)の相対蓄積量は、ゼオライト中のアルミニウム、すなわち骨格アルミニウムの量に対し、ある量でゼオライト材料中に存在する。本明細書では、(TM+AM):Alの比は、対応するゼオライト中のモル骨格Alに対するTM+AMの相対的なモル量に基づいている。ある特定の実施態様では、触媒材料は、約0.6以下の(TM+AM):Alの比を有する。ある特定の実施態様では、(TM+AM):Alの比は、0.5以下、例えば、約0.05から約0.5、約0.1から約0.4、又は約0.1から約0.2である。

0036

ある特定の実施態様では、Ceは、例えば、通常のインピエトウエットネス法によって硝酸Ceを銅促進ゼオライトに添加することによって、JMZ−2内に合成後含浸される。好ましくは、触媒材料中セリウム濃度は、ゼオライトの総重量に基づいて、少なくとも約1重量パーセントの濃度で存在する。好ましい濃度の例は、ゼオライトの総重量に基づいて、少なくとも約2.5重量パーセント、少なくとも約5重量パーセント、少なくとも約8重量パーセント、少なくとも約10重量パーセント、約1.35から約13.5重量パーセント、約2.7から約13.5重量パーセント、約2.7から約8.1重量パーセント、約2から約4重量パーセント、約2から約9.5重量パーセント、及び約5から約9.5重量パーセントを含む。ある特定の実施態様では、触媒材料中のセリウム濃度は約50から約550g/ft3である。Ceの他の範囲は、100g/ft3超、200g/ft3超、300g/ft3超、400g/ft3超、500g/ft3超、約75から約350g/ft3、約100から約300g/ft3、及び約100から約250g/ft3を含む。

0037

触媒がウォッシュコート組成物の一部である実施態様では、ウォッシュコートはCe又はセリアを含有する結合剤をさらに含みうる。このような実施態様では、結合剤中のCe含有粒子は、触媒中のCe含有粒子よりも著しく大きい。

0038

出願人らはさらに、前述のワンポット合成法により、出発合成混合物の組成に基づいて、触媒のSARの調整が可能であることを発見した。例えば10〜50、20〜40、30〜40、10〜15、及び25〜35のSARは、出発合成混合物の組成に基づいて、及び/又は他のプロセス変数を調整することによって、選択的に達成することができる。ゼオライトのSARは、通常の解析手段によって決定されうる。この比は、ゼオライト結晶の硬い原子骨格における比にできるだけ近づけて表すこと、及び、結合剤中の、又は、チャネル内のカチオン又は他の形態をした、ケイ素又はアルミニウムを除外することが意図されている。結合剤材料と合わせた後に、ゼオライトのSARを直接的に測定することは極めて困難でありうることが認識されよう。したがって、SARは、このゼオライトを他の触媒成分と組み合わせる前に測定された、親ゼオライトすなわち、触媒を調製するために用いられるゼオライトのSARに関して、上記のように表される。

0039

前述のワンポット合成法は、相対的に低量の凝集を伴った、均一な寸法及び形状のゼオライト結晶をもたらすことができる。加えて、本合成法は、約0.1から約10μm、例えば約0.5から約5μm、約0.1から約1μm、約1から約5μm、約3から約7μmなどの平均結晶サイズを有するゼオライト結晶をもたらすことができる。ある特定の実施態様では、フロースルー式モノリスなどの基材への触媒を含有するスラリーのウォッシュコートを促進するために、大きい結晶は、ジェットミル又は他の粒子同士の(particle-on-particle)粉砕法を使用して、約1.0から約1.5ミクロンの平均サイズまで粉砕される。

0040

結晶サイズは、結晶の面の一端の長さである。結晶サイズの直接測定は、SEM及びTEM等の顕微鏡観察方法を使用して行われうる。レーザー回折及び散乱など、平均粒径を決定するための他の技法も使用することができる。平均結晶サイズに加えて、触媒組成物は、結晶サイズの大部分が好ましくは約0.1μmを超え、好ましくは約0.5から約5μmの間、例えば、約0.5から約5μm、約0.7から約5μm、約1から約5μm、約1.5から約5.0μm、約1.5から約4.0μm、約2から約5μm、又は約1μmから約10μmである、結晶サイズを有する。

0041

本発明の触媒は、不均一触媒反応システム(すなわち、反応ガスと接触した固体触媒)について特に適用可能である。接触面積機械的安定性、及び/又は流体の流れの特性を改良するために、触媒は、基材、好ましくは多孔質基材の上及び/又はその内部に配置されうる。ある特定の実施態様では、触媒を含有するウォッシュコートは、波形金属板、又はハニカムコーディエライトブリックなどの不活性基材に適用される。あるいは、触媒は、充填剤、結合剤、及び強化剤などの他の化合物と共に混練され、その後にハニカムブリックを形成するためにダイを通して押し出し成形される、押し出し可能なペーストになる。したがって、ある特定の実施態様では、基材上にコーティングされた及び/又は基材内に取り込まれた本明細書に記載のJMZ−2触媒を含む、触媒物品が提供される。

0042

本発明のある特定の態様は、触媒ウォッシュコートを提供する。本明細書に記載のJMZ−2触媒を含むウォッシュコートは、好ましくは、溶液、懸濁液、又はスラリーである。適切なコーティングは、表面コーティング、基材の一部分を貫通するコーティング、基材に浸透するコーティング、又はこれらの組み合わせを含む。

0043

ウォッシュコートは、また、アルミナ、シリカ、非ゼオライトのシリカアルミナチタニアジルコニア、シリカのうちの1種類以上を含んだ、充填剤、結合剤、安定剤、レオロジー調節剤、及び他の添加物などの非触媒成分を含みうる。特定の実施態様では、触媒成分は、グラファイトセルロースデンプンポリアクリル酸塩、及びポリエチレンなどの細孔形成剤を含みうる。これらの追加的な成分は、必ずしも所望の反応に触媒作用を及ぼさないが、代わりに、例えば、その作動温度範囲を増大すること、触媒の接触面積を増大すること、基材に対する触媒の付着性を増大することなどによって、触媒材料の効率を改善する。好ましい実施態様では、ウォッシュコートの担持は、0.3g/in3より大きく、例えば、1.2g/in3より大きく、1.5g/in3より大きく、1.7g/in3より大きく、又は2.00g/in3より大きく、かつ、好ましくは、3.5g/in3より小さく、例えば、2.5g/in3より小さい。ある特定の実施態様では、ウォッシュコートは、約0.8から1.0g/in3、1.0から1.5g/in3、又は1.5から2.5g/in3の担持で基材に適用される。

0044

最も一般的な基材設計の2つは、プレートとハニカムである。特に移動用途について、好ましい基材は、両端が開口し、かつ一般的に基材の入口面から出口面に延伸し、高い表面積容積の比をもたらす、複数の隣接した平行なチャネルを備えた、いわゆるハニカム形状を有するフロースルーモノリスを含む。特定の用途では、ハニカムフロースルーモノリスは、好ましくは、例えば、約600から800セル平方インチの高いセル密度、及び/又は約0.18から0.35mm、好ましくは、約0.20から0.25mmの内部壁の平均厚さを有する。ある特定の他の用途では、ハニカムフロースルーモノリスは、好ましくは、約150から600セル/平方インチ、より好ましくは、約200から400セル/平方インチの低いセル密度を有する。好ましくは、ハニカムモノリス多孔質である。コーディエライト、炭化ケイ素窒化ケイ素セラミック及び金属に加えて、基材に使用されうる他の材料には、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、チタン酸アルミニウム、α−アルミナ、針状ムライト等のムライトポルサイト、例えばAl2OsZFe、Al2O3/Ni又はB4CZFe等のサーメット、あるいはこれらのうちの2種以上のセグメントを含む複合物が含まれる。好ましい材料は、コーディエライト、炭化ケイ素、及びチタン酸アルミナを含む。

0045

プレート型の触媒は、より低い圧力降下を有し、かつ、ハニカムタイプよりも閉塞及び汚染の影響を受けにくく、高効率の静的な用途には有利であるが、プレート構成は、より大きく、より高価になりうる。ハニカムの構成は、典型的には、プレート型よりも小さく、移動用途には有利であるが、より高い圧力降下を有し、かつより容易に閉塞する。特定の実施態様では、プレート基材は、金属、好ましくは、波形金属で構成される。

0046

特定の実施態様では、本発明は、本明細書に記載の方法によって作製された触媒物品である。特定の実施態様では、触媒物品は、JMZ−2触媒組成物を、好ましくは、ウォッシュコートとして、排ガスを処理するための別の組成物の少なくとも1つの追加的な層が基材に適用される前又はその後のいずれかに、層として基材に適用する工程を含む方法によって生産される。JMZ−2触媒層を含んだ、基材上の1以上の触媒層が、連続的な層に配置される。本明細書で用いられる、基材上の触媒層に関する「連続的」という用語は、各層が、その隣接する層と接触し、かつ触媒層は全体として基材上の別の層のいちばん上に配置されることを意味する。

0047

ある特定の実施態様では、JMZ−2触媒が第1の層として基材上に配置され、かつ酸化触媒還元触媒捕集成分(scavenging component)、又はNOx貯蔵成分などの別の組成物が第2の層として基材上に配置される。他の実施態様では、JMZ−2触媒が第2の層として基材上に配置され、かつ酸化触媒、還元触媒、捕集成分、又はNOx貯蔵成分などの別の組成物が第1の層として基材上に配置される。本明細書で用いられる「第1の層」及び「第2の層」という用語は、触媒物品に流れる、それを通り過ぎる、及び/又はその上を通る排気ガスの通常の向きに関する、触媒物品内の触媒層の相対的な位置を表すために使用される。通常の排気ガス流の条件下では、排気ガスは、第2の層と接触する以前に第1の層と接触する。ある特定の実施態様では、第2の層は最下層として不活性基材に適用され、第1の層は、連続した一連副層として第2の層の上に適用される最上層である。そのような実施態様では、排ガスは、第2の層と接触する前に、第1の層を貫通し(かつそれ故、接触し)、次に、第1の層を通って戻り、触媒成分を抜け出る。他の実施態様では、第1の層は、基材の上流部分上に配置された第1の区域であり、第2の層は、第1の区域の下流に、第2の区域として基材上に配置される。

0048

別の実施態様では、触媒物品は、JMZ−2触媒組成物を、好ましくはウォッシュコートとして、基材に第1の区域として適用し、次いで、排ガスを処理するための少なくとも1つの追加的な組成物を基材に第2の区域として適用する、各工程を含む方法によって生産され、ここで、第1の区域の少なくとも一部分は第2の区域の下流である。あるいは、JMZ−2触媒組成物は、追加的な組成物を含有する第1の区域の下流である第2の区域において基材に適用されうる。追加的な組成物の例としては、酸化触媒、還元触媒、捕集成分(例えば、硫黄、水等)、又はNOx貯蔵成分が挙げられる。

0049

排気システムのために必要とされる空間の量を低減するために、ある特定の実施態様における個別の排気成分は、複数の機能を果たすように設計される。例えば、フロースルー基材の代わりにウォールフロー型フィルタ基材にSCR触媒を適用することは、1つの基材が2つの機能を果たすことを可能にすることによって、すなわち、排気ガス中のNOx濃度を触媒作用によって低下させること、及び排ガスからスートを機械的に除去することによって、排気処理システムの全体の寸法を低減する働きをする。したがって、特定の実施態様では、基材は、ハニカムウォールフロー型フィルタ又はパーシャルフィルタである。ウォールフロー型フィルタは、複数の隣接する平行なチャネルを含有するという点でフロースルー型ハニカム基材に類似する。しかしながら、フロースルー型ハニカム基材のチャネルは両端が開いているのに対し、ウォールフロー型基材のチャネルは一方の端部が塞栓されており、塞栓は隣接するチャネルの向かい合った端部で交互のパターンでされている。チャネルの交互の端部の塞栓は、基材の入口面に入るガスが、チャネル内を直進して出て行くことを妨げる。代わりに、排ガスは、基材の前面に入り、基材のおよそ半分まで移動し、そこでチャネルの残り半分に入って基材の裏面から出る前に、チャネルの壁を通過する。

0050

基材の壁は、ガス透過性であるが、ガスが壁を通過する際に、ガスからスートなどの粒子状物質の大部分を捕捉する、細孔率及び細孔径を有している。好ましいウォールフロー型基材は、高効率フィルタである。本発明で使用されるウォールフロー型フィルタは、好ましくは、少なくとも70%、少なくとも約75%、少なくとも約80%、又は少なくとも約90%の効率を有する。ある特定の実施態様では、効率は、約75から約99%、約75から約90%、約80から約90%、又は約85から約95%になる。ここで、効率は、スート及び他の同様の寸法の粒子、及び従来のディーゼル排ガス中に典型的に見出される粒子濃度に関するものである。例えば、ディーゼル排気中の粒子の寸法は、0.05ミクロンから2.5ミクロンの範囲でありうる。したがって、効率はこの範囲、又は部分的な範囲、例えば、0.1から0.25ミクロン、0.25から1.25ミクロン、もしくは1.25から2.5ミクロンの範囲に基づいたものでありうる。

0051

空隙率は多孔質基材中の空隙のパーセンテージ尺度であり、排気システムにおける背圧と関係がある:一般的に、空隙率が低いほど、背圧が高くなる。好ましくは、多孔質の基材は、約30から約80%、例えば、約40から約75%、約40から約65%、又は約50から60%の空隙率を有する。

0052

基材の全空隙容積のパーセンテージとして測定される細孔の相互接続性は、多孔質の基材を通る連続的な経路、すなわち、入口面から出口面までを形成するために、細孔、隙間、及び/又はチャネルが連結される度合いである。細孔の相互接続性とは対照的に、閉じた細孔容積と、基材の表面のうちの1つのみへの導管を有する細孔の容積との合計である。好ましくは、多孔質基材は、少なくとも約30%、より好ましくは少なくとも約40%の細孔の相互接続容積を有する。

0053

多孔質基材の平均孔径もまた、濾過にとって重要である。平均孔径は、水銀ポロシメトリーを含む、受け入れ可能な任意の手段によって決定されうる。多孔質基材の平均孔径は、基材自体によって、基材の表面上のスートケーキ層の促進によって、又は両方の組み合わせによって、妥当な効率を提供する一方で、低背圧を促進するのに十分に大きい値であるべきである。好ましい多孔質基材は、約10から約40μm、例えば、約20から約30μm、約10から約25μm、約10から約20μm、約20から約25μm、約10から約15μm、及び約15から約20μmの平均孔径を有する。

0054

一般に、JMZ−2触媒を含有する押出成形された固形体の生産は、JMZ−2触媒、結合剤、任意選択的な粘性を高める有機化合物を混ぜ合わせて一様なペーストにすることを含み、このペーストは、その後、結合剤/マトリクス成分又はそれらの前駆体ならびに、任意選択的に安定化セリア及び無機繊維のうちの1種類以上に添加される。この混合物は、混合装置もしくは混練装置又は押出成形機中で圧縮される。混合物は、湿潤性を促して均一なバッチを生成するために、加工助剤として結合剤、細孔形成剤、可塑剤界面活性剤潤滑剤、分散剤等の有機添加剤を含む。結果として得られた可塑性材料は、次に、特に押出ダイを含んだ押出プレス又は押出成形機を使用して成形され、結果として得られた成形体は乾燥され、かつ焼成される。有機添加剤は、押出成形された固形体の焼成の間に「燃え尽きる」。JMZ−2触媒はまた、表面上に存在する、又は押出成形された固形体内に完全に若しくは部分的に貫通する、1つ以上の副層として、押出成形された固形体にウォッシュコーティングされるか、又は、その他の方法で適用される。

0055

本発明に従ったJMZ−2触媒を含有する押出成形された固形体は、一般に、その第1端から第2端まで延伸する、均一寸法の平行なチャネルを有するハニカム形状の一体構造を含む。チャネルを画定するチャネル壁は多孔質である。典型的には、外側の「皮膜」が、押出成形された固形体の複数のチャネルを取り囲む。押出成形された固形体は、円形四角形、又は卵型など、任意の所望の断面を有するように形成されうる。複数のチャネル内の個別のチャネルは、四角形、三角形六角形、円形等でありうる。第1の上流端部におけるチャネルは、例えば、適切なセラミックセメントを用いて塞栓されて差し支えなく、第1の上流端部において塞栓されていないチャネルもまた、第2の下流端部におい塞栓されて差し支えなく、ウォールフロー型フィルタを形成する。典型的には、第1の上流端部における塞栓されたチャネルの配置はチェッカーボードに似ており、下流のチャネル端部も塞栓されかつ開放された同様の配置を有している。

0056

結合剤/マトリックス成分は、好ましくは、コーディエライト、窒化物炭化物ホウ化物金属間化合物リチウムアルミノシリケートスピネル、任意選択的にドープされたアルミナ、シリカ源、チタン、ジルコニア、チタニア−ジルコニア、ジルコン、及びこれらのうちいずれか2種以上の混合物からなる群より選択される。ペーストは、任意選択的に、炭素繊維ガラス繊維金属繊維ホウ素繊維、アルミナ繊維シリカ繊維、シリカ−アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維チタン酸カリウム繊維ホウ酸アルミニウム繊維、及びセラミック繊維からなる群から選択される、強化用無機繊維を含有しうる。

0057

アルミナ結合剤/マトリクス成分は、好ましくはガンマアルミナであるが、任意の他の遷移アルミナ、すなわち、アルファアルミナベータアルミナ、カイアルミナ、イータアルミナ、ローアルミナカッパアルミナ、シータアルミナデルタアルミナ、ランタンベータアルミナ、及びそのような遷移アルミナのいずれか2種類以上の混合物でありうる。アルミナは、アルミナの熱安定性を増加させるために、少なくとも1種類の非アルミニウム元素でドープされることが好ましい。適切なアルミナドーパントは、ケイ素、ジルコニウム、バリウム、ランタニド系元素、及びそれらのうちいずれか2種類以上の混合物を含む。適切なランタニドドーパントは、La、Ce、Nd、Pr、Gd、及びそれらのうちいずれか2種類以上の混合物を含む。

0058

シリカ源は、シリカゾルクオーツ溶融シリカ又は非晶質シリカケイ酸ナトリウム非晶質アルミノケイ酸塩アルコキシシラン、例えばメチルフェニルシリコン樹脂などのシリコーン樹脂結合剤粘土タルク、又はそれらのうちいずれか2種類以上の混合物を含みうる。このリストのうち、シリカはSiO2であって差し支えなく、そのようなものとして、長石、ムライト、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、三元シリカ−アルミナ−ジルコニア、三元シリカ−アルミナ−マグネシア、三元シリカ−マグネシア−ジルコニア、三元シリカ−アルミナ−トリア、及びこれらのうちいずれか2種類以上の混合物などが挙げられる。

0059

好ましくは、JMZ−2触媒は押出成形された触媒体の全体にわたって分散され、好ましくは押出成形された触媒体の全体にわたって均等に分散される。

0060

上記押出成形された固形体の何れかでウォールフロー型フィルタを作製する場合、ウォールフロー型フィルタの空隙率は30〜80%、例えば40〜70%でありうる。空隙率と細孔容積と細孔半径は、例えば水銀圧入法を使用して測定することができる。

0061

本明細書に記載されるJMZ−2触媒は、窒素(N2)及び水(H2O)の元素を選択的に生成するために、還元体、好ましくはアンモニアと、窒素酸化物との反応を促進することができる。よって、一実施態様では、触媒は、還元体(すなわち、SCR触媒)を用いた窒素酸化物の還元に有利となるように調合されうる。そのような還元体の例は、炭化水素(例えば、C3からC6炭化水素)及び窒素性還元体、例えば、アンモニア及びアンモニアヒドラジン又は任意の適切なアンモニア前駆体、例えば、尿素((NH2)2CO)、炭酸アンモニウムカルバミン酸アンモニウム炭酸水素アンモニウム、又はギ酸アンモニウムを含む。

0062

本明細書に記載されるJMZ−2触媒は、また、アンモニアの酸化も促進しうる。 よって、別の実施態様では、触媒は、特に、典型的にはSCR触媒の下流においてある濃度のアンモニアが遭遇する、酸素を用いたアンモニアの酸化に有利に働くように調合することができる(例えば、アンモニアスリップ触媒(ASC)等のアンモニア酸化(AMOX)触媒)。ある特定の実施態様では、JMZ−2触媒は、酸化下層の上の最上層として配置され、この下層は白金族金属(PGM)触媒又は非PGM触媒を含む。好ましくは、下層内の触媒成分は、高表面積支持体上に配置され、アルミナを含むが、それに限定されるものではない。

0063

さらに別の実施態様では、SCR及びAMOXの作動が連続的に行われ、ここで両工程は本明細書に記載のJMZ−2触媒を含む触媒を使用し、SCR工程はAMOX工程の上流で起こる。例えば、触媒のSCR調合物は、フィルタの入口側に配置することができ、触媒のAMOX調合物はフィルタの出口側に配置することができる。

0064

したがって、ガス中のNOx化合物の還元又はNH3の酸化のための方法が提供され、本方法は、ガス中のNOx化合物及び/又はNH3のレベルを低減するのに十分な時間、NOx化合物を触媒で還元するために、ガスを本明細書に記載の触媒組成物と接触させることを含む。ある特定の実施態様では、選択式触媒還元(SCR)触媒の下流に配置されたアンモニアスリップ触媒を有する触媒物品が提供される。そのような実施態様では、アンモニアスリップ触媒は、選択的触媒還元工程によっては消費されない窒素性還元体の少なくとも一部を酸化する。例えば、ある特定の実施態様では、アンモニアスリップ触媒はウォールフロー型フィルタの出口側に配置され、SCR触媒はフィルタの上流側に配置される。ある特定の他の実施態様では、アンモニアスリップ触媒はフロースルー基材の下流端に配置され、SCR触媒はフロースルー基材の上流端に配置される。他の実施態様では、アンモニアスリップ触媒及びSCR触媒は、排気システム内の別々のブリック上に配置される。これらの別々のブリックは、それらが互いに流体連通し、かつSCR触媒ブリックがアンモニアスリップ触媒ブリックの上流に配置されるという条件で、互いに隣接し、かつ接触していてもよく、あるいは、所定の距離だけ分離されていてもよい。

0065

ある特定の実施態様では、SCR工程及び/又はAMOX工程は、少なくとも100℃の温度で行われる。別の実施態様では、工程は約150℃から約750℃の温度において生じる。ある特定の実施態様では、温度範囲は約175から約550℃である。別の実施態様では、温度範囲は175から400℃である。さらに別の実施態様では、温度範囲は450から900℃、好ましくは500から750℃、500から650℃、450から550℃、又は650から850℃である。450℃を超える高温を使用する実施態様は、例えば、フィルタの上流の排気システム中へ炭化水素を注入することによって、活発再生される(任意選択的に触媒作用が生じる)ディーゼル微粒子フィルタを備えた排気システムを装備した大型及び小型のディーゼルエンジンからの排気ガスを処理するために特に有用であり、ここで、本発明で使用されるゼオライト触媒はフィルタの下流に位置づけられる。

0066

本発明の別の態様によれば、ガス中のNOX化合物の還元及び/又はNH3の酸化のための方法であって、ガス中のNOX化合物のレベルが低減するのに十分な時間、ガスを本明細書に記載の触媒と接触させることを含む方法が提供される。本発明の方法は、以下の工程の1つ以上を含みうる:(a)触媒フィルタの入口と接触しているスートを蓄積及び/又は燃焼する工程、(b)好ましくはNOxと還元剤の処理を包含する触媒工程の介在なしに、触媒フィルタと接触するより前に窒素性還元剤を排ガス流内に導入する工程、(c)NOx吸着触媒またはリーンNOxトラップ上でNH3を生成し、好ましくは下流のSCR反応においてNH3を還元剤として使用する、工程、(d)排ガス流をDOCと接触させて、可溶性有機成分(SOF)に基づく炭化水素及び/又は一酸化炭素をCO2へと酸化し、及び/又はNOをNO2へと酸化し、これは次に微粒子フィルタにおいて微粒子物質を酸化するために使用されてもよく、及び/又は排ガス中の微粒子物質(PM)を還元する工程、(e)還元剤の存在下、排ガスを1つ以上のフロースルー型SCR触媒装置と接触させて、排ガス中のNOx濃度を低減させる工程、及び(f)排ガスを大気中に放出する前に、排ガスをアンモニアスリップ触媒と好ましくはSCR触媒の下流で接触させ、全てではないかもしれないがアンモニアを酸化する工程、又は排ガスがエンジンに入る/再入する前に、排気ガスを再循環ループに通す工程、を含みうる。

0067

別の実施態様では、窒素系還元体、特にNH3の全て又は少なくとも一部は、SCR工程での消費のために、例えばウォールフロー型フィルタ上に配置された本発明のSCR触媒などのSCR触媒の上流に配置された、NOX吸蔵触媒(NAC)、リーンNOXトラップ(LNT)、又はNOX貯蔵/還元触媒(NSRC)によって供給されうる。本発明に有用なNAC成分としては、塩基性材料(例えば、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属の酸化物、及びこれらの組み合わせを含んだ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は希土類金属など)及び貴金属(白金など)、及び任意選択的にロジウムなどの還元性触媒成分の触媒組み合わせが挙げられる。NACにおいて有用な塩基性材料の具体的な種類としては、酸化セシウム酸化カリウム酸化マグネシウム酸化ナトリウム酸化カルシウム酸化ストロンチウム酸化バリウム、及びこれらの組み合わせが挙げられる。貴金属は、好ましくは約10から約200g/ft3、例えば20から60g/ft3で存在する。あるいは、触媒の貴金属は、約40から約100グラム/ft3でありうる平均濃度によって特徴づけられる。

0068

ある特定の条件下、周期的にリッチ再生イベントの間に、NH3がNOx吸蔵触媒上で生成されうる。NOx吸蔵触媒の下流のSCR触媒は、システム全体のNOx還元効率を改善しうる。複合システムでは、SCR触媒は、リッチ再生イベントの間に、NAC触媒から放出されたNH3を吸蔵することが可能であり、通常のリーン作動状態の間に、NAC触媒をすり抜けるNOxの幾らか又は全てを選択的に還元するために、吸蔵されたNH3を利用する。

0069

本明細書に記載の排気ガスを処理するための方法は、燃焼プロセス、例えば、内燃機関(移動式又は固定式)、ガスタービン、及び石炭若しくは石油火力発電所由来する排ガスに対して行われうる。本方法は、精錬のような工業プロセスに由来するガス、精錬所ヒーター及びボイラー燃焼炉化学処理工業、コークス炉都市廃棄物プラント及び焼却炉等に由来するガスを処理するためにも使用されうる。特定の実施態様では、本方法は、車両のリーンバーン内燃機関、例えば、ディーゼルエンジン、リーンバーンガソリンエンジン、又は液化石油ガス若しくは天然ガスにより駆動されるエンジンからの排ガスを処理するために使用される。

0070

特定の態様では、本発明は、燃焼プロセス、例えば、内燃機関(移動式又は固定式)、ガスタービン、石炭若しくは石油の火力発電所などによって発生した排ガスを処理するためのシステムである。このようなシステムは、本明細書に記載のJMZ−2触媒を含んだ触媒物品と、排気ガスを処理するための少なくとも1つの追加的な構成要素を含み、ここで、触媒物品及び少なくとも1つの追加的な構成要素は、一体的ユニットとして機能するように設計される。

0071

ある特定の実施態様では、本システムは、本明細書に記載のJMZ−2触媒を含んだ触媒物品、流れている排ガスを導くための導管、触媒物品の上流に配置された窒素性還元体源を備える。本システムは、ゼオライト触媒が、例えば、100℃超、150℃超、又は175℃超でなど、所望の効率又はそれ以上で、NOx還元に触媒作用を及ぼすことが可能であると決定された時にのみ、流れている排ガス内の窒素性還元体を計量するための制御装置を含みうる。窒素性還元剤の計量は、NH3/NOが1:1及びNH3/NO2が4:3で計算して、SCR触媒に入る排気ガス中に、60%から200%の理論上のアンモニアが存在するように調整することができる。

0072

別の実施態様では、本システムは、排ガス中の一酸化窒素二酸化窒素に酸化するための酸化触媒(例えば、ディーゼル用酸化触媒(DOC))を含み、窒素性還元体を排ガス内に供給する地点の上流に配置することができる。一実施態様では、酸化触媒は、例えば、250℃から450℃の酸化触媒の入口における排ガス温度で、約4:1から約1:3のNOのNO2に対する体積比を有する、SCRゼオライト触媒に入るガス流を生じるように適合される。酸化触媒は、フロースルーモノリス基材上にコーティングされた白金、パラジウム、又はロジウムなど、少なくとも1種類の白金族金属(又はこれらの幾つかの組み合わせ)を含みうる。一実施態様では、少なくとも1種類の白金族金属は、白金、パラジウム、又は、白金とパラジウムの両方の組み合わせである。白金族金属は、アルミナ、アルミノシリケートゼオライトなどのゼオライト、シリカ、非ゼオライトシリカアルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、又はセリアとジルコニアの両方を含有する混合酸化物若しくは複合酸化物など、高表面積のウォッシュコート成分上に担持させることができる。

0073

さらなる実施態様では、適切なフィルタ基材は、酸化触媒とSCR触媒との間に位置づけられる。フィルタ基材は、例えばウォールフロー型フィルタなど、上述したもののいずれかから選択することができる。例えば先に論じた種類の酸化触媒により、フィルタが触媒作用を受ける場合には、好ましくは、窒素性還元体を計量する地点は、フィルタとゼオライト触媒との間に位置づけられる。あるいは、フィルタが触媒作用を受けない場合には、窒素性還元体を計量するための手段は、酸化触媒とフィルタとの間に位置づけられうる。

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