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図面 (20)

課題

層剥離に対する耐性、向上した強度、高い損傷耐性から選択される少なくとも2つの性能特性を有するガラス製容器を提供する。

解決手段

層剥離に対する耐性および向上した強度を備えるガラス製容器100は、内表面104、外表面106、および、外表面と内表面との間に延在する肉厚部を有する本体102を備え得る。本体の少なくとも内表面は、10以下の層剥離係数を有し得る。ガラス製容器は、本体の外表面から肉厚部中に延在する圧縮応力層をさらに備える。圧縮応力層は、150MPa以上の表面圧縮応力を有し得る。

概要

背景

歴史的に、ガラスは、他の材料と比したその気密性光学的透明性および優れた化学的耐久性のために、医薬品をパッケージングするための好ましい材料として用いられている。特に、医薬品のパッケージングに用いられるガラスは、中に入れられる医薬品配合物の安定性に影響を及ぼすことがないよう十分な化学的耐久性を有していなければならない。好適な化学的耐久性を有するガラスは、化学的耐久性に関して実績を有する、ASTM規格「Type IA」および「Type IB」ガラス組成物におけるガラス組成物を含む。

Type IAおよびType IBガラス組成物が医薬品のパッケージに通例用いられるが、これらは、医薬品溶液曝露された後に、医薬品パッケージの内表面においてガラス微粒子脱落または「層剥離」が生じる傾向といった数々の不具合を有するものである。

特に、生産、および、ガラス医薬品パッケージへの充填における高速の処理速度によって、パッケージが処理器具取り扱い器具および/または他のパッケージと接触することとなり、パッケージの表面に擦傷などの機械的損傷がもたらされる可能性がある。この機械的損傷によってガラス医薬品パッケージの強度が顕著に低減してしまい、ガラスにおいて亀裂が拡大する可能性が高まり、パッケージ中に含まれる医薬品の無菌状態が損なわれるか、または、パッケージが完全に破壊されてしまうことになりかねない。

概要

層剥離に対する耐性、向上した強度、高い損傷耐性から選択される少なくとも2つの性能特性を有するガラス製容器を提供する。層剥離に対する耐性および向上した強度を備えるガラス製容器100は、内表面104、外表面106、および、外表面と内表面との間に延在する肉厚部を有する本体102を備え得る。本体の少なくとも内表面は、10以下の層剥離係数を有し得る。ガラス製容器は、本体の外表面から肉厚部中に延在する圧縮応力層をさらに備える。圧縮応力層は、150MPa以上の表面圧縮応力を有し得る。

目的

前述の概要および以下の発明を実施するための形態は共に種々の実施形態を記載するものであり、特許請求されている主題性質および特徴を理解するための概要または枠組みを提供する

効果

実績

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牽制数
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請求項1

ガラス製容器において、内表面、外表面、および、前記外表面と前記内表面との間に延在する肉厚部を有する本体であって、前記本体の少なくとも前記内表面が10以下の層剥離係数を有する本体と、前記本体の前記外表面から前記肉厚部中に延在する圧縮応力層であって、150MPa以上の表面圧縮応力を有する前記圧縮応力層と、を備え、前記本体が、ガラス本体であり、前記ガラス容器が、前記本体の前記内表面にバリアコーティングを含まず、前記本体の前記内表面がガラスであることを特徴とするガラス製容器。

請求項2

前記圧縮応力層が、前記外表面から前記肉厚部中に約25μm以上の層深さまで延在していることを特徴とする、請求項1に記載のガラス製容器。

請求項3

前記本体が熱強化されていると共に、前記圧縮応力層が、前記外表面から前記肉厚部の22%以下の層深さまで前記肉厚部に延在していることを特徴とする、請求項1に記載のガラス製容器。

請求項4

前記本体が積層ガラスを含み、前記積層ガラスがコア層と少なくとも1つのクラッディング層とを備え前記コア層はコア熱膨張係数CTEcoreを有し、前記少なくとも1つのクラッディング層は、前記コア層と融合していると共に第2の熱膨張係数CTEcladを有し、CTEcoreがCTEcladとは異なり、前記少なくとも1つのクラッディング層が前記本体の前記内表面を形成していると共に、前記積層ガラスが前記ガラス製容器に成形された後に層剥離係数が10以下であることを特徴とする、請求項1に記載のガラス製容器。

請求項5

前記本体が、前記本体の前記内表面と前記本体の前記外表面との間に延在する内部領域を有し、前記内部領域は連続層均質性を有することを特徴とする、請求項1に記載のガラス製容器。

請求項6

前記本体の前記内表面が連続表面均質性を有することを特徴とする、請求項1に記載のガラス製容器。

請求項7

前記本体が、DIN12116に準拠した少なくともクラスS3酸耐性またはそれ以上、ISO695に準拠した少なくともクラスA2塩基耐性またはそれ以上、ISO719に準拠した少なくともTypeHgB2加水分解耐性またはそれ以上、ISO720に準拠した少なくともTypeHgA2加水分解耐性またはそれ以上、USP<660>に準拠したType1化学的耐久性、を有することを特徴とする、請求項1に記載のガラス製容器。

関連出願の相互参照

0001

本明細書は、本明細書における参照によりその全体が援用されている、2012年11月30日に出願され、「Glass Containers With Improved Attributes」と題された米国仮特許出願第61/731,767号に対する優先権を主張する。本明細書はまた、本明細書における参照によりそのすべてが援用されている、2013年6月7日に出願され、「Delamination Resistant Glass Containers」と題された米国特許出願第13/912,457号、2013年2月28日に出願され、「Glass Articles With Low−Friction Coatings」と題された米国特許出願第13/780,754号、および、2013年11月8日に出願され、「Glasss Containers With Delamination Resistance And Improved Strength」と題された米国特許出願第14/075,605号に対する優先権を主張する。

技術分野

0002

本明細書は、一般に、ガラス製容器に関し、より具体的には、医薬配合物保管に用いられるガラス製容器に関する。

背景技術

0003

歴史的に、ガラスは、他の材料と比したその気密性光学的透明性および優れた化学的耐久性のために、医薬品をパッケージングするための好ましい材料として用いられている。特に、医薬品のパッケージングに用いられるガラスは、中に入れられる医薬品配合物の安定性に影響を及ぼすことがないよう十分な化学的耐久性を有していなければならない。好適な化学的耐久性を有するガラスは、化学的耐久性に関して実績を有する、ASTM規格「Type IA」および「Type IB」ガラス組成物におけるガラス組成物を含む。

0004

Type IAおよびType IBガラス組成物が医薬品のパッケージに通例用いられるが、これらは、医薬品溶液曝露された後に、医薬品パッケージの内表面においてガラス微粒子脱落または「層剥離」が生じる傾向といった数々の不具合を有するものである。

0005

特に、生産、および、ガラス医薬品パッケージへの充填における高速の処理速度によって、パッケージが処理器具取り扱い器具および/または他のパッケージと接触することとなり、パッケージの表面に擦傷などの機械的損傷がもたらされる可能性がある。この機械的損傷によってガラス医薬品パッケージの強度が顕著に低減してしまい、ガラスにおいて亀裂が拡大する可能性が高まり、パッケージ中に含まれる医薬品の無菌状態が損なわれるか、または、パッケージが完全に破壊されてしまうことになりかねない。

発明が解決しようとする課題

0006

従って、層剥離に対する向上した耐性、高い強度および/または損傷耐久性の少なくとも2つを組み合わせて示す、医薬品パッケージとして用いられる代替的なガラス製容器に対する要求が存在している。

課題を解決するための手段

0007

一実施形態によれば、ガラス製容器は、内表面、外表面、および、外表面と内表面との間に延在する肉厚部を有する本体を備え得る。本体の少なくとも内表面は、10以下の層剥離係数を有し得る。圧縮応力層は本体の外表面から肉厚部中に延在し得る。圧縮応力層は、150MPa以上の表面圧縮応力を有し得る。

0008

他の実施形態によれば、ガラス製容器は、内表面、外表面、および、外表面と内表面との間に延在する肉厚部を有する本体を備え得る。本体の少なくとも内表面は、ASTM規格E438−92に準拠したType I、クラスBガラスから形成され得る。圧縮応力層は肉厚部に延在していてもよい。圧縮応力層は、150MPa以上の表面圧縮応力を有し得る。バリアコーティングは、ガラス製容器中に含まれる組成物が本体の内表面に接触することなくバリアコーティングに接触するよう、本体の内表面に位置され得る。

0009

他の実施形態によれば、ガラス製容器は、内表面、外表面、および、外表面から内表面まで延在する肉厚部を有する本体を備え得る。本体は、約200ポアズ〜約100キロポアズの範囲内の粘度に相当する温度で顕著に揮発する種を形成する構成成分を含まないガラス組成物から形成され得る。圧縮応力層は本体の外表面から肉厚部中に延在し得る。圧縮応力層は、150MPa以上の表面圧縮応力を有し得る。

0010

他の実施形態によれば、ガラス製容器は、内表面、外表面、および、外表面と内表面との間に延在する肉厚部を有する本体を備え得る。本体は、ガラス組成物における揮発性種の揮発を軽減させる加工条件下で、ASTM規格E438−92に準拠したType I、クラスBガラスから形成される。圧縮応力層は本体の外表面から肉厚部中に延在し得る。圧縮応力層は、150MPa以上の表面圧縮応力を有し得る。

0011

本明細書に記載のガラス製容器の実施形態の追加の特性および利点が以下の発明を実施するための形態に記載されており、これらは、この記載によりある程度において当業者とって容易に明らかとなるか、または、以下の発明を実施するための形態、特許請求の範囲および添付の図面を含む本明細書に記載の実施形態の実施によって、当業者により認識されることとなる。

0012

前述の概要および以下の発明を実施するための形態は共に種々の実施形態を記載するものであり、特許請求されている主題性質および特徴を理解するための概要または枠組みを提供するものであることが意図されていることが理解されるべきである。添付の図面は、種々の実施形態の理解をさらに深めるために含まれており、この明細書に組み込まれていると共にその一部を構成するものである。図面は、本明細書に記載の種々の実施形態を図示するものであり、説明を伴うことにより、特許請求されている主題の原理および作用の説明に役立つものである。

図面の簡単な説明

0013

本明細書に記載の実施形態の1つ以上に係るガラス製容器の断面を概略的に図示する。
図1のガラス製容器のサイドウォールの一部分における圧縮応力層を概略的に図示する。
積層ガラスから形成されたガラス製容器のサイドウォールの一部分を概略的に図示する。
ガラス製容器の水平圧縮強度テストするための水平圧縮装置を概略的に図示する。
本明細書に示されていると共に記載されている実施形態の1つ以上に係るガラス製容器の内表面の少なくとも一部分に位置されているバリアコーティングを有するガラス製容器を概略的に図示する。
連続層均質性を有するガラス製容器のサイドウォールの一部分を概略的に図示する。
連続表面均質性を有するガラス製容器のサイドウォールの一部分を概略的に図示する。
ガラス製容器の外表面に配置された平滑コーティングを備えるガラス製容器を概略的に図示する。
2つのガラス製容器間の摩擦係数を測定するテスト治具を概略的に図示する。
ガラス製容器に適用されるコーティング熱安定性を評価するための装置を概略的に図示する。
本明細書に示されていると共に記載されている実施形態の1つ以上に係る、コーティング済みバイアルおよび未コーティングのバイアルに係る400〜700nmの可視光スペクトルで測定した光透過率データを図示する。
本明細書に示されていると共に記載されている実施形態の1つ以上に係るガラス製容器の外表面に配置された堅牢性有機平滑コーティングを概略的に図示する。
本明細書に示されていると共に記載されている実施形態の1つ以上に係るガラス製容器の外表面に配置された堅牢性有機平滑コーティングを概略的に図示する。
ポリイミドコーティング層の形成に用いられ得るジアミンモノマー化学構造を概略的に図示する。
ポリイミドコーティング層の形成に用いられ得る他のジアミンモノマーの化学構造を概略的に図示する。
ガラス製容器に適用されるポリイミドコーティングとして用いられ得る数種のモノマーの化学構造を概略的に図示する。
Type IBガラスおよびホウ素不含有ガラスに係る揮発に対する組成および温度の影響を図示する。
本明細書に示されていると共に記載されている実施形態の1つ以上に係る、基材に結合するシラン反応ステップを概略的に図示する。
本明細書に示されていると共に記載されている実施形態の1つ以上に係る、シランに結合するポリイミドの反応ステップを概略的に図示する。
本明細書に示されていると共に記載されている実施形態の1つ以上に係る、バイアルに対する水平圧縮テストにおける負荷荷重に応じた破壊確率を図示する。
本明細書に示されていると共に記載されている実施形態の1つ以上に係る、Type IBガラスバイアルイオン交換およびコーティングを行った基準ガラス組成物から形成したバイアルとに係る荷重および実測した摩擦係数を報告する表を含む。
本明細書に示されていると共に記載されている実施形態の1つ以上に係る、入手状態、イオン交換状態(コーティング無し)、イオン交換状態(コーティングされ、擦過されたもの)、イオン交換状態(未コーティングおよび擦過されたもの)で基準ガラス組成物から形成した管、ならびに、入手状態およびイオン交換状態でType IBガラスから形成した管に対する、4点曲げにおける適用応力に応じた破壊確率を図示する。
本明細書に示されていると共に記載されている実施形態の1つ以上に係る、APS/Novastrat(登録商標)800コーティングに対するガスクロマトグラフィ質量分光計出力データを概略的に図示する。
本明細書に示されていると共に記載されている実施形態の1つ以上に係る、DC806Aコーティングに対するガスクロマトグラフィ−質量分光計出力データを図示する。
本明細書に示されていると共に記載されている実施形態の1つ以上に係る、凍結乾燥条件下でテストした異なる平滑コーティング組成物を報告する表である。
本明細書に示されていると共に記載されている実施形態の1つ以上に係る、バイアル重畳治具においてテストした、コーティングを有さないガラスバイアルおよびシリコーン樹脂コーティングを有するバイアルに対する摩擦係数を報告するチャートである。
本明細書に示されていると共に記載されている実施形態の1つ以上に係る、APS/PMDA−ODA(ポリ(4,4’−オキシジフェニレンピロメリトイミド)ポリイミドコーティングでコーティングし、バイアル重畳治具において異なる負荷荷重で複数回擦過したバイアルに対する摩擦係数を報告するチャートである。
本明細書に示されていると共に記載されている実施形態の1つ以上に係る、APSコーティングでコーティングし、バイアル重畳治具において異なる負荷荷重で複数回擦過したバイアルに対する摩擦係数を報告するチャートである。
本明細書に示されていると共に記載されている実施形態の1つ以上に係る、APS/PMDA−ODA(ポリ(4,4’−オキシジフェニレン−ピロメリトイミド)ポリイミドコーティングでコーティングし、バイアルを300℃に12時間曝露した後にバイアル重畳治具において異なる負荷荷重で複数回擦過したバイアルに対する摩擦係数を報告するチャートである。
本明細書に示されていると共に記載されている実施形態の1つ以上に係る、APSコーティングでコーティングし、バイアルを300℃に12時間曝露した後にバイアル重畳治具において異なる負荷荷重で複数回擦過したバイアルに対する摩擦係数を報告するチャートである。
本明細書に示されていると共に記載されている実施形態の1つ以上に係る、PMDA−ODA(ポリ(4,4’−オキシジフェニレン−ピロメリトイミド)ポリイミドコーティングでコーティングし、バイアル重畳治具において異なる負荷荷重で複数回擦過したType IBバイアルに対する摩擦係数を報告するチャートである。
本明細書に示されていると共に記載されている実施形態の1つ以上に係る、APS/Novastrat(登録商標)800でコーティングしたバイアルに係る、凍結乾燥前後の摩擦係数を図示する。
本明細書に示されていると共に記載されている実施形態の1つ以上に係る、APS/Novastrat(登録商標)800でコーティングしたバイアルに係る、オートクレービング前後の摩擦係数を図示する。
異なる温度条件に曝露されたコーティングされたガラス製容器およびコーティングされていないガラス製容器に対する摩擦係数を図示する。
本明細書に示されていると共に記載されている実施形態の1つ以上に係る、バイアルに対する水平圧縮テストにおける負荷荷重に応じた破壊確率を図示する。
本明細書に記載のガラス製容器に適用される平滑コーティングのカップリング剤の組成における変更に伴う摩擦係数の変化を示す表である。
発熱物質除去の前後におけるコーティングされたガラス製容器に対する摩擦係数、加えた力および摩擦による力を図示する。
本明細書に示されていると共に記載されている実施形態の1つ以上に係る、発熱物質除去の前後におけるコーティングされたガラス製容器に対する摩擦係数、加えた力および摩擦による力を図示する。
本明細書に示されていると共に記載されている実施形態の1つ以上に係る、バイアルに対する水平圧縮テストにおける負荷荷重に応じた破壊確率を図示する。
本明細書に示されていると共に記載されている実施形態の1つ以上に係る、発熱物質除去の前後におけるコーティングされたガラス製容器に対する摩擦係数、加えた力および摩擦による力を図示する。
異なる発熱物質除去条件に係る、コーティングされたガラス製容器に対する摩擦係数、加えた力および摩擦による力を図示する。
本明細書に示されていると共に記載されている実施形態の1つ以上に係る、熱処理回数を変更した後の摩擦係数を図示する。
本明細書に示されていると共に記載されている実施形態の1つ以上に係る、コーティング済みのバイアルおよび未コーティングのバイアルに係る400〜700nmの可視光スペクトルで測定した光透過率データを図示する。
本明細書に示されていると共に記載されている実施形態の1つ以上に係る、発熱物質除去の前後におけるコーティングされたガラス製容器に対する摩擦係数、加えた力および摩擦による力を図示する。
本明細書に示されていると共に記載されている実施形態の1つ以上に係る、バイアルに対する水平圧縮テストにおける負荷荷重に応じた破壊確率を図示する。
本明細書に示されていると共に記載されている実施形態の1つ以上に係る、コーティングの顕微鏡写真である。
本明細書に示されていると共に記載されている実施形態の1つ以上に係る、コーティングの顕微鏡写真である。
本明細書に示されていると共に記載されている実施形態の1つ以上に係る、コーティングの顕微鏡写真である。
比較例の素コーティングバイアルに対する、適用したスクラッチの長さ(x座標)に応じた摩擦係数、スクラッチ侵入度、加えた垂直力および摩擦力(y座標)を図示する。
比較例の熱処理したバイアルに対する、適用したスクラッチの長さ(x座標)に応じた摩擦係数、スクラッチ侵入度、加えた垂直力および摩擦力(y座標)を図示する。
比較例の素コーティングバイアルに対する、適用したスクラッチの長さ(x座標)に応じた摩擦係数、スクラッチ侵入度、加えた垂直力および摩擦力(y座標)を図示する。
比較例の熱処理したバイアルに対する、適用したスクラッチの長さ(x座標)に応じた摩擦係数、スクラッチ侵入度、加えた垂直力および摩擦力(y座標)を図示する。
コーティングしたままの状態における、粘着促進剤層を有するバイアルに対する、適用したスクラッチの長さ(x座標)に応じた摩擦係数、スクラッチ侵入度、加えた垂直力および摩擦力(y座標)を図示する。
コーティングしたままの状態における、粘着促進剤層を有するバイアルに対する、適用したスクラッチの長さ(x座標)に応じた摩擦係数、スクラッチ侵入度、加えた垂直力および摩擦力(y座標)を図示する。
発熱物質除去後における、粘着促進剤層を有するバイアルに対する、適用したスクラッチの長さ(x座標)に応じた摩擦係数、スクラッチ侵入度、加えた垂直力および摩擦力(y座標)を図示する。
発熱物質除去後における、粘着促進剤層を有するバイアルに対する、適用したスクラッチの長さ(x座標)に応じた摩擦係数、スクラッチ侵入度、加えた垂直力および摩擦力(y座標)を図示する。
本明細書に示されていると共に記載されている実施形態の1つ以上に係る、粘着促進剤層を有するバイアルに対する水平圧縮テストにおける負荷荷重に応じた破壊確率を図示する。
本明細書に示されていると共に記載されている実施形態の1つ以上に係る、粘着促進剤層を有するバイアルに対する水平圧縮テストにおける負荷荷重に応じた破壊確率を図示する。

0014

ここで、添付の図面に例を図示したガラス製容器の実施形態をより詳細に説明する。同一または類似の部品の参照には、可能な場合には常に図面全体を通して同一の符号を使用する。本明細書に記載のガラス製容器は、層剥離に対する耐性、向上した強度、および、高い損傷耐性から選択される少なくとも2つの性能特性を有する。例えば、ガラス製容器は、層剥離に対する耐性および向上した強度;向上した強度および高い損傷耐性;または、層剥離に対する耐性および高い損傷耐性の組合せを有し得る。特定の一実施形態において、層剥離耐性および向上した強度を有するガラス製容器は、内表面、外表面、および、外表面と内表面との間に延在する肉厚部を有する本体を備え得る。本体の少なくとも内表面は、10以下の層剥離係数を有し得る。本体はまた、本体の外表面から肉厚部中に延在する圧縮応力層を有し得る。圧縮応力層は、150MPa以上の表面圧縮応力を有し得る。層剥離に対する耐性、向上した強度、および、高い損傷耐性の種々の組合せを有するガラス製容器を、添付の図面を特定的に参照して本明細書においてより詳細に説明する。

0015

本明細書に記載のガラス組成物の実施形態において、構成成分(例えば、SiO2、Al2O3、B2O3等)の濃度は、別段の規定がある場合を除き、酸化物を基準としてモルパーセント(mol.%)で明記されている。

0016

「実質的に含まない」という用語は、ガラス組成物における特定の構成成分の濃度および/または不在の説明に用いられる場合、その構成成分がガラス組成物に意図的に加えられていないことを意味する。しかしながら、ガラス組成物は、汚染物または混入物として、微量の構成成分を0.1mol.%未満の量で含有していてもよい。

0017

本明細書において用いられるところ、「化学的耐久性」という用語は、特定の化学的条件に曝露された場合における劣化に対するガラス組成物の耐性能を指す。具体的には、本明細書に記載のガラス組成物の化学的耐久性は、3種の確立された材料テスト規格:2001年3月付けの「Testing of glass−Resistance to attack by a boiling aqueous solution of hydrochloric acid−Method of test and classification」と題されたDIN 12116;「Glass−−Resistance to attack by a boiling aqueous solution of mixed alkali−−Method of test and classification」と題されたISO 695:1991;「Glass−−Hydrolytic resistance of glass grains at 121 degrees C−−Method of test and classification」と題されたISO 720:1985;および、「Glass−Hydrolytic resistance of glass grains at 98 degrees C−−Method of test and classification」と題されたISO 719:1985に従って評価され得る。各規格および各規格における分類は本明細書においてさらに詳細に説明されている。あるいは、ガラス組成物の化学的耐久性は、ガラス表面の耐久度を評価する、「Surface Glass Test」と題されたUSP<660>、および/または、「Glass Containers For Pharmaceutical Use」と題されたヨーロッパ薬局方3.2.1に従って評価され得る。

0018

歪点」および「T歪み」という用語は、本明細書において用いられるところ、ガラスの粘度が3×1014ポアズである温度を指す。

0019

本明細書において用いられるところ、「軟化点」という用語は、ガラス組成物の粘度が1×107.6ポアズである温度を指す。

0020

医薬品および/または他の消耗製品の保管に用いられる従来のガラス製容器は、充填、パッケージングおよび/または輸送に際して損傷が生じる可能性がある。このような損傷は表面擦り傷、擦過および/またはスクラッチの形態であり得、過度に深い場合には、貫通き裂、または、さらにはガラス製容器の完全な破壊をもたらし得、これにより、ガラスパッケージの内容物が損なわれてしまう。

0021

加えて、ある種の従来のガラス製容器は、特にガラス製容器がアルカリホウケイ酸ガラス製の場合に、層剥離が生じ易い場合がある。層剥離とは、一連浸出浸食および/または風化反応を経てガラスの表面からガラス粒子が放出される現象を指す。普通、このガラス粒子は、パッケージに含まれる溶液中への変性剤イオンの浸出により、パッケージの内表面からもたらされるシリカ富むガラスフレークである。これらのフレークは、一般に、厚さが約1nm〜約2マイクロメートル(μm)であり、幅が約50μmを超えるものであり得る。これらのフレークは主にシリカからなるため、フレークは、一般に、ガラスの表面から放出された後、さらに分解することはない。

0022

従前においては、層剥離は、ガラスを容器形状に再成形する際に用いられる高温にガラスが曝露される場合にアルカリホウケイ酸ガラスにおいて生じる相分離が原因であると仮説が立てられていた。

0023

しかしながら、現在においては、ガラス製容器の内表面からの富シリカガラスフレークの層剥離は、形成直後のガラス製容器の組成上の特徴が原因であると考えられている。具体的には、アルカリホウケイ酸ガラスのシリカ含有量が高いために、ガラスの溶融温度および成形温度は比較的高いものとなる。しかしながら、ガラス組成物中アルカリおよびホウ酸塩成分は、これよりもかなり低い温度で溶融および/または揮発する。特に、ガラス中のホウ酸塩種は揮発性が高く、ガラスの成形および再成形に必要とされる高温ではガラスの表面から気化してしまう。

0024

具体的には、ガラスストックは、高温で、および、火炎中においてガラス製容器に再成形される。器具速度が高い場合には高い温度が必要とされ、これにより、ガラスの表面の一部からの揮発性ホウ酸塩種の気化が増加してしまう。この蒸発がガラス製容器の内部空間中で生じた場合、揮発したホウ酸塩種はガラス製容器表面の他の領域に再付着して、特にガラス製容器内部の近表面領域(すなわち、ガラス製容器の内表面における領域またはガラス製容器の内表面に隣接する領域)に対し、ガラス製容器表面における組成不均質性を生じさせてしまう。例えば、ガラス管の一端が封止されて容器の底または床が形成されているため、ホウ酸塩種は管の底部分から気化して、管の他の箇所に再付着し得る。容器のヒールおよび床部分からの材料の蒸発が特に顕著であるが、これは、容器のこれらの領域は最も大きく再成形され、従って、最も高い温度に曝露されるためである。その結果、より高い温度に曝露される容器の領域が富シリカ表面を有し得る。ホウ素が付着し易い容器の他の領域は表面に富ホウ素層を有し得る。ガラス組成物の徐冷点よりも高いが、再成形中にガラスが受ける最も高い温度よりは低い温度であるホウ素が付着し易い領域では、ガラスの表面に対するホウ素の取り込みがもたらされる可能性がある。容器中に含まれる溶液は、富ホウ素層からホウ素を浸出し得る。富ホウ素層がガラスから浸出されるに伴って、高シリカガラスネットワークゲル)が残り、水和中に膨潤および歪みを生じ、最終的には表面から剥落してしまう。

0025

本明細書に記載のガラス製容器は、前述の問題の少なくとも2つを軽減させる。具体的には、ガラス製容器は、層剥離に対する耐性、向上した強度、高い損傷耐性から選択される少なくとも2つの性能特性を有する。例えば、ガラス製容器は、層剥離に対する耐性および向上した強度;向上した強度および高い損傷耐性;または、層剥離に対する耐性および高い損傷耐性の組合せを有し得る。各性能特性およびこれらの性能特性を達成する方法を、本明細書においてさらに詳細に説明する。

0026

ここで図1および図2を参照すると、医薬品配合物を保管するためのガラス製容器100の一実施形態が、断面で概略的に図示されている。ガラス製容器100は、一般に、本体102を備える。本体102は内表面104と外表面106との間に延在し、内部空間108を略囲っている。図1に示されているガラス製容器100の実施形態において、本体102は、一般に、壁部分110および床部分112を備える。壁部分110はヒール部分114を介して床部分112に続いている。本体102は、図1に示されているとおり、内表面104と外表面106との間に延在する肉厚部TWを有する。

0027

ガラス製容器100は特定の形状の形態(すなわち、バイアル)を有するものとして図1に図示されているが、ガラス製容器100は、特に限定されないが、Vacutainers(登録商標)、カートリッジシリンジアンプルボトルフラスコ小びん、管、ビーカ等を含む他の形状形態を有していてもよいことが理解されるべきである。さらに、本明細書に記載のガラス製容器は、特に限定されないが、医薬品パッケージ、飲料容器等を含む多様な用途に用いられ得ることが理解されるべきである。
強度
図1および2をさらに参照すると、本明細書に記載のいくつかの実施形態において、本体102は、本体102の外表面106から層深さDOLまで、肉厚部TW中に本体102の少なくとも外表面106から延在する圧縮応力層202を備える。圧縮応力層202は、一般に、ガラス製容器100の強度を高めると共に、ガラス製容器の損傷耐久性をも向上させる。具体的には、圧縮応力層202を有するガラス製容器は、一般に、圧縮応力層202が表面損傷から圧縮応力層202におけるき裂の進行を軽減させるため、非強化ガラス製容器と比して、スクラッチ、欠け等などの程度のひどい表面損傷に対して破壊を伴うことなく耐えることが可能である。

0028

本明細書に記載の実施形態において、圧縮応力層の層深さは、約3μm以上であり得る。いくつかの実施形態において、層深さは、10μm超、または、さらには20μm超であり得る。いくつかの実施形態において、層深さは、約25μm以上、または、さらには約30μm以上であり得る。例えば、いくつかの実施形態において、層深さは、約25μm以上および約150μm以下であり得る。いくつかの他の実施形態において、層深さは、約30μm以上および約150μm以下であり得る。さらに他の実施形態において、層深さは、約30μm以上および約80μm以下であり得る。いくつかの他の実施形態において、層深さは、約35μm以上および約50μm以下であり得る。

0029

圧縮応力層202は、一般に、150MPa以上の表面圧縮応力(すなわち、外表面106で測定された圧縮応力)を有する。いくつかの実施形態において、表面圧縮応力は、200MPa以上、または、さらには250MPa以上であり得る。いくつかの実施形態において、表面圧縮応力は、300MPa以上、または、さらには350MPa以上であり得る。例えば、いくつかの実施形態において、表面圧縮応力は、約300MPa以上および約750MPa以下であり得る。いくつかの他の実施形態において、表面圧縮応力は、約400MPa以上および約700MPa以下であり得る。さらに他の実施形態において、表面圧縮応力は、約500MPa以上および約650MPa以下であり得る。イオン交換ガラス物品における応力は、FSM(ファンダメンタルストレスメータ(Fundamental Stress Meter))機器で測定が可能である。この機器は、複屈折性ガラス表面に出入りする光を組み合わせる。次いで、測定した複屈折が、物質定数応力光学係数または光弾性係数(SOCまたはPEC)を介して応力と関連付けられる。2つのパラメータが入手される:最大表面圧縮応力(CS)および層の交換深さ(DOL)。あるいは、圧縮応力および層深さは、リフラクティブニアフィールドストレス(refractive near field stress)測定技術を用いて測定され得る。

0030

圧縮応力層202が、外表面106から本体102の肉厚部TW中に延在しているものとして示され、本明細書に記載されているが、いくつかの実施形態において、本体102は、内表面104から本体102の肉厚部TW中に延在する第2の圧縮応力層をさらに備えていてもよいことが理解されるべきである。この実施形態において、第2の圧縮応力層の層深さおよび表面圧縮応力は、本体102の肉厚部TWの中心線について、圧縮応力層202の鏡像を形成し得る。

0031

数々の異なる技術を利用して、ガラス製容器100の本体102中に圧縮応力層202を形成し得る。例えば、本体102がイオン交換可能なガラスから形成されている実施形態においては、圧縮応力層202は、本体102においてイオン交換により形成され得る。これらの実施形態において、圧縮応力層202は、溶融塩中の比較的大きなイオンとガラス中の比較的小さなイオンの交換を促進するために、溶融塩浴中にガラス製容器を入れることにより形成される。数々の異なる交換反応を利用して圧縮応力層202を達成し得る。一実施形態において、この浴は、溶融KNO3塩を含有し得、一方で、ガラス製容器100が形成されるガラスは、リチウムイオンおよび/またはナトリウムイオンを含有する。この実施形態においては、浴中カリウムイオンがガラス中の比較的小さいリチウムおよび/またはナトリウムイオンと交換され、これにより、圧縮応力層202が形成される。他の実施形態において、浴はNaNO3塩を含有し得、ガラス製容器100が形成されるガラスはリチウムイオンを含有する。この実施形態においては、浴中のナトリウムイオンがガラス中の比較的小さいリチウムイオンと交換され、これにより、圧縮応力層202が形成される。

0032

特定の一実施形態において、圧縮応力層202は、KNO3100%の溶融塩浴、あるいは、KNO3およびNaNO3の混合物の溶融塩浴中にガラス製容器を浸漬することにより形成され得る。例えば、一実施形態において、溶融塩浴は、NaNO3を約10%以下で伴うKNO3を含み得る。この実施形態において、容器が形成されるガラスは、ナトリウムイオンおよび/またはリチウムイオンを含んでいてもよい。溶融塩浴の温度は350℃以上および500℃以下であり得る。いくつかの実施形態において、溶融塩浴の温度は400℃以上および500℃以下であり得る。さらに他の実施形態において、溶融塩浴の温度は450℃以上および475℃以下であり得る。ガラス製容器は、塩浴中の比較的大きなイオンとガラス中の比較的小さなイオンとの交換を促進させるのに十分な時間に亘り溶融塩浴中に保持され得、これにより、所望の表面圧縮応力および層深さが達成される。例えば、ガラスは、所望の層深さおよび表面圧縮応力を達成するために、0.05時間以上〜約20時間以下の時間、溶融塩浴中に保持され得る。いくつかの実施形態において、ガラス製容器は、4時間以上および約12時間以下の間溶融塩浴中に保持され得る。他の実施形態において、ガラス製容器は、約5時間以上および約8時間以下の間溶融塩浴中に保持され得る。例示的な一実施形態において、ガラス製容器は、KNO3を100%含有する溶融塩浴中において、約400℃以上および約500℃以下の温度で、約5時間以上および約8時間以下の時間をかけてイオン交換され得る。

0033

典型的には、イオン交換プロセスは、高温による応力緩和を抑えるために、ガラスの歪点(T歪み)よりも150℃を超えて低い温度で実施される。しかしながら、いくつかの実施形態において、圧縮応力層202は、ガラスの歪点を超える温度である溶融塩浴中で形成される。この種のイオン交換強化は、本明細書において、「高温イオン交換強化」と称される。高温イオン交換強化において、ガラス中の比較的小さなイオンは、上記のとおり、溶融塩浴由来の比較的大きなイオンと交換される。歪点を超える温度で比較的小さなイオンが比較的大きなイオンで交換されると、発生する応力は解放または「緩和」される。しかしながら、大きなイオンによってガラス中の小さなイオンが置き換えられることで、ガラスの残りの部分よりも熱膨張係数(CTE)が小さい表面層がガラスに形成される。ガラスが冷めるに伴って、ガラスの表面とガラスの残りの部分との間のCTEの差によって圧縮応力層202が形成される。この高温イオン交換技術は、複雑な幾何学的形状を有するガラス製容器などのガラス物品強化に特に好適であり、典型的には、典型的なイオン交換プロセスと比して強化プロセス時間を短縮すると共に、より深い層深さをも可能とする。

0034

図1および2をさらに参照すると、代替的な実施形態において、圧縮応力層202は、熱強化によってガラス製容器100の本体102に導入され得る。圧縮応力層は、ガラス製容器を加熱し、ガラスのバルク部分と比してガラスの表面を、差異をもって冷却することによる熱強化を介して形成される。具体的には、急速に冷却されたガラスは、ゆっくりと冷却されたガラスよりもモル体積が大きくなる(または密度が低くなる)。従って、ガラスの表面を意図的に急速に冷却した場合には、ガラスの表面は大きな体積を有することとなり、また、ガラスの内部(すなわち、外表面下のガラスの残りの部分)は、熱は表面を介してバルク部分から放出されなければならないために、必然的により遅い速度で冷却されることとなる。本体102の外表面106から肉厚部TWまでにおいてモル体積(または、熱履歴/密度)の連続勾配を形成することにより、放射線状応力プロファイル(すなわち、本体102の外表面106からの距離が大きくなるに伴って圧縮応力が放射線状に低下する)を有する圧縮応力層202が形成される。熱強化プロセスは、一般に、イオン交換プロセスよりも速く、かつ、安価である。しかしながら、熱強化プロセスによる表面圧縮応力はイオン交換プロセスによる表面圧縮応力よりも一般的に低い。ガラス製容器が熱強化される実施形態においては、得られる圧縮応力層は、ガラス製容器の肉厚部TWの22%以下の層深さDOLまで外表面106から延在している。例えば、いくつかの実施形態において、DOLは、肉厚部TWの約5%〜約22%であり得、または、さらには肉厚部TWの約10%〜約22%であり得る。

0035

典型的な熱強化プロセスにおいて、ガラス製容器100は先ず軟化点まで加熱され、その後、本体102の外表面106がガスジェット等などの流体により軟化点より低い温度まで急速に冷却されて、上記のとおり、本体102の外表面106と本体102の残りの部分との間に温度差が形成される。外表面106と本体の残りの部分との間のこの温度差によって、外表面106から本体102の肉厚部TWに延在する圧縮応力層202が形成される。例えば、ガラスは、最初にその軟化点よりも50〜150℃高い温度まで加熱され、その後、流体をガラスに向けることにより室温まで急速に冷却され得る。この流体としては、特に限定されないが、空気、オイルまたはオイル系流体が挙げられ得る。

0036

ここで図1〜3を参照すると、他の実施形態において、ガラス製容器100は、本体102の少なくとも外表面106における圧縮応力層202の形成に便利である積層ガラス管から成形され得る。積層ガラスは、一般に、ガラスコア層204および少なくとも1つのガラスクラッディング層206aを備える。図3に図示されているガラス製容器100の実施形態において、積層ガラスは、一対のガラスクラッディング層206a,206bを備える。この実施形態において、ガラスコア層204は一般に、第1の表面205aと、この第1の表面205aと反対側の第2の表面205bを備える。第1のガラスクラッディング層206aはガラスコア層204の第1の表面205aと融合されており、また、第2のガラスクラッディング層206bはガラスコア層204の第2の表面205bと融合されている。ガラスクラッディング層206a,206bは、ガラスコア層204とガラスクラッディング層206a,206bとの間に接着剤コーティング層等などのいずれかの追加の材料を伴うことなく、ガラスコア層204に融合される。

0037

図3に示されている実施形態において、ガラスコア層204は平均コア熱膨張係数CTEcoreを有する第1のガラス組成物から形成されており、また、ガラスクラッディング層206a,206bは平均熱膨張係数CTEcladを有する異なる第2のガラス組成物から形成されている。本明細書に記載の実施形態において、コア層またはクラッディング層の少なくとも一方に圧縮応力層が存在することとなるよう、CTEcoreはCTEcladとは等しくない。いくつかの実施形態において、CTEcoreはCTEcladよりも大きく、これにより、イオン交換または熱強化によることなく、ガラスクラッディング層206a,206bに圧縮応力が生成される。積層ガラスが単一のコア層および単一のクラッディング層を備える場合などのいくつかの他の実施形態においては、CTEcladがCTEcoreよりも大きくてもよく、これにより、イオン交換または熱強化によることなく、ガラスコア層に圧縮応力が生成される。

0038

ガラス製容器が成形される積層ガラス管は、本明細書において参照により援用されている米国特許第4,023,953号明細書に記載されているとおり形成され得る。実施形態において、ガラスコア層204を形成するガラスは、ガラスクラッディング層206a,206bの一方の平均熱膨張係数CTEcladよりも大きい平均熱膨張係数CTEcoreを有するガラス組成物から形成されている。従って、ガラスコア層204およびガラスクラッディング層206a,206bが冷えるに伴って、ガラスコア層204の平均熱膨張係数とガラスクラッディング層206a,206bの平均熱膨張係数との差異によって、ガラスクラッディング層206a,206b中に圧縮応力層が生成される。積層ガラスを用いて容器が成形される場合、これらの圧縮応力層はガラス製容器100の外表面106から肉厚部TWに延在して、肉厚部TW中にガラス製容器の内表面104を形成する。いくつかの実施形態において、圧縮応力層は、ガラス製容器の本体の外表面から、約1μm〜肉厚部TWの約90%である層深さまで肉厚部TW中に延在し得る。いくつかの他の実施形態において、圧縮応力層は、ガラス製容器の本体の外表面から、約1μm〜肉厚部TWの約33%である層深さまで肉厚部TW中に延在し得る。さらに他の実施形態において、圧縮応力層は、ガラス製容器の本体の外表面から、約1μm〜肉厚部TWの約10%である層深さまで肉厚部TW中に延在し得る。

0039

積層管を形成した後、管は、従来の管変換技術を用いて容器形状に成形され得る。

0040

ガラス製容器が積層ガラスから成形されているいくつかの実施形態においては、少なくとも1つのガラスクラッディング層がガラス製容器中に保管されている製品直接接触するよう、少なくとも1つのクラッディング層がガラス製容器の本体の内表面を形成している。これらの実施形態において、少なくとも1つのクラッディング層は、本明細書においてさらに詳細に記載されているとおり、層剥離に耐性であるガラス組成物から形成され得る。従って、少なくとも1つのクラッディング層は、本明細書においてさらに詳細に記載されているとおり、10以下の層剥離係数を有し得ることが理解されるべきである。

0041

他の代替的な実施形態において、ガラス製容器は、コーティングをガラス本体に適用することにより強化され得る。例えば、チタニアなどの無機材料のコーティングを、すす蒸着または蒸着プロセスによりガラス本体の外表面の少なくとも一部分に適用し得る。チタニアコーティングは、蒸着されるガラスよりも低い熱膨張係数を有する。コーティングおよびガラスの冷却に際して、チタニアの収縮はガラスよりも小さく、その結果、ガラス本体の表面に張力が生じる。これらの実施形態において、表面圧縮応力および層深さはコーティングされたガラス本体の表面ではなくコーティングの表面から測定されることが理解されるべきである。無機コーティング材料はチタニアを含むとして本明細書に記載されているが、好適に低い熱膨張係数を有する他の無機コーティング材料もまた想定されることが理解されるべきである。実施形態において、無機コーティングは、同様のコーティングされた容器と比して0.7未満の摩擦係数を有し得る。本明細書においてさらに記載されているとおり、無機コーティングはまた、250℃以上の温度で熱的に安定であり得る。

0042

他の代替的な実施形態において、ガラス本体は、下位のガラス本体と等しいかそれを超える熱膨張係数を有する高モジュラスコーティングを備えるガラス本体によって強化可能である。強化は、損傷耐性を付与する弾性モジュラスにおける差によって達成され、その一方で、熱膨張における差によって、ガラス表面に圧縮応力がもたらされる(高モジュラスコーティングにおける張力との平衡)。これらの実施形態において、表面圧縮応力および層深さはコーティングされたガラス本体の表面ではなくガラス本体の表面から測定されることが理解されるべきである。高モジュラスのためにスクラッチおよび損傷の発生は困難であり、下位の圧縮層によりスクラッチおよび欠陥の進行が防止される。この効果を示す例示的な材料対は、33expansionホウケイ酸ガラス上のサファイアコーティング、または、51−expansionホウケイ酸ガラスに蒸着された酸化ジルコニウムコーティングである。

0043

上記に基づいて、ガラス製容器は、いくつかの実施形態において、本体の少なくとも外表面からガラス製容器の肉厚部中に延在する圧縮応力層を備え得ることが理解されるべきである。圧縮応力層により、圧縮応力層を備えていないガラス製容器と比して、ガラス製容器の機械的強度が向上する。圧縮応力層はまたガラス製容器の損傷耐久性を向上させ、これにより、ガラス製容器は、圧縮応力層を備えていないガラス製容器と比してより重度な表面損傷(すなわち、ガラス製容器の肉厚部の内部深くに延在するスクラッチ、欠け等)にも破壊を伴うこと無く耐えることが可能である。さらに、これらの実施形態においては、イオン交換により、熱強化により、ガラス製容器を積層ガラスから成形することにより、または、ガラス体にコーティングを施すことによりガラス製容器中に圧縮応力層を形成し得ることもまた理解されるべきである。いくつかの実施形態において、圧縮応力層は、これらの技術の組合せによって形成され得る。

0044

層剥離耐性
いくつかの実施形態において、ガラス製容器100はまた、容器中に保管された一定の化学組成物に対する長期にわたる曝露後においても層剥離に耐性であり得る。上記のとおり、層剥離は、ガラス製容器中に含まれる溶液に対する長期の曝露後における、富シリカガラスフレークのこの溶液中への放出によりもたらされ得る。従って、層剥離に対する耐性は、特定の条件下におけるガラス製容器中に含まれる溶液への曝露後における、この溶液中に存在するガラス微粒子の数によって特徴付けられ得る。層剥離に対するガラス製容器の長期耐性を評価するために、加速層剥離テストが利用される。このテストは、イオン交換および非イオン交換ガラス製容器の両方に対して行われ得る。このテストは、ガラス製容器を室温で1分間洗浄する工程、約320℃で1時間容器に発熱物質除去を行う工程からなる。その後、pH10の20mMグリシン水溶液をガラス製容器の8割から9割まで入れ、ガラス製容器に蓋をし、ガラス製容器を100℃まで急速に加熱し、次いで、2気圧の圧力で、1deg/minの昇温速度で100℃から121℃まで加熱する。ガラス製容器および溶液をこの温度で60分間保持し、0.5deg./minの速度で室温に冷却し、この加熱サイクルおよび保持を繰り返す。次いで、ガラス製容器を50℃に加熱し、高温条件のために10日間以上保持する。加熱後、ガラス製容器を少なくとも18インチ(45.72センチメートル)の高さからラミネートタイルフロアなどの堅固な表面上に落とし、ガラス製容器の内表面に弱く付着しているフレークまたは粒子をすべて取り除く。落下高さは、衝撃による大型のバイアルの欠損を防止するために、適切に見積もられ得る。

0045

その後、ガラス製容器中に含まれる溶液を分析して、1リットルの溶液当たりに存在するガラス粒子の数を判定する。具体的には、ガラス製容器からの溶液を、減圧吸引に接続したMillipore Isoporeメンブランフィルタ(Millipore #ATTP02500を部品番号AP1002500およびM000025A0でアセンブリに保持)の中心に直接注ぎ入れて、5mLを10〜15秒間以内でフィルタを介して溶液をろ過する。その後、さらなる5mLの水をすすぎに用いてフィルタ媒体から緩衝剤残渣を除去する。次いで、粒状フレークを、「Differential interference contrast (DIC) microscopy and modulation contrast microscopy」,Fundamentals of light microscopy and digital imaging.New York:Wiley−Liss,pp153−168に記載されているとおり、微分干渉顕微鏡(DIC)により反射モードカウントする。視野をおよそ1.5mm×1.5mmに設定し、50μmより大きい粒子を手作業でカウントする。各フィルタメンブランの中心において、イメージの重畳を伴わない3×3パターンで、このような測定を9回行う。フィルタ媒体のより大きな面積を分析した場合は、結果を相当面積(すなわち、20.25mm2)に対して基準化することが可能である。光学的顕微鏡から回収したイメージをイメージ分析プログラム(Media Cybernetic’s ImagePro Plus version 6.1)で調べて存在するガラスフレークの数を測定しカウントする。これは以下の通り達成される:単純なグレースケールセグメント化により背景より暗く見えるイメージ中の特性のすべてをハイライトし;次いで、25マイクロメートルを超える長さを有するハイライトした特性のすべての長さ、幅、面積および周囲長を測定し;次いで、明らかにガラス粒子ではないものをすべてデータから除去し;次いで、測定データをスプレッドシートエクスポートする。次いで、長さが25マイクロメートルを超えると共に、背景より明るい特性のすべてを抽出し、測定し;25マイクロメートルを超える長さを有するハイライトした特性のすべての長さ、幅、面積、周囲長およびX−Yアスペクト比を測定し;明らかにガラス粒子ではないものをすべてデータから除去し;ならびに、測定データをスプレッドシート中の既にエクスポートしたデータに加える。次いで、スプレッドシート中のデータを特性の長さにより仕分けし、サイズに応じてビンに分ける。報告された結果は長さが50マイクロメートルより大きい特性に関する。次いで、これらのグループの各々をカウントし、カウントをサンプルの各々について報告する。

0046

最低で100mLの溶液をテストする。従って、複数の小さな容器から溶液をプールしておき、溶液の総量を100mLとしてもよい。10mLを超える容積を有する容器については、テストを同一のガラス組成物から同一の加工条件下で形成した10個の容器の試験について繰り返し、粒子のカウント結果を10個の容器について平均して平均粒子カウントを判定する。あるいは、小型の容器の場合には、テストを10個のバイアルの試験について繰り返し、その各々を分析し、粒子のカウント複数の試験について平均して、試験毎の平均粒子カウントを判定する。複数の容器に係る粒子カウントの平均は、個別の容器の層剥離挙動における潜在的な違いを包含する。表1に、テストに係る容器のサンプル体積および数のいくつかの非限定的な例がまとめられている。

0047

0048

前述のテストは、成形プロセスから容器中に存在する混入粒子、または、溶液とガラスとの反応によりガラス製容器中に含まれている溶液から析出する粒子ではなく、層剥離によりガラス製容器の内壁から脱落される粒子を識別するために用いられることが理解されるべきである。具体的には、層剥離粒子は、粒子のアスペクト比(すなわち、粒子の最大長対粒子の厚さの比、または、最大寸法対最小寸法の比)に基づいて、混入ガラス粒子とは区別され得る。層剥離では、不規則な形状を有し、典型的には約50μmを超え、度々、約200μmを超える最大長を有する粒状フレークまたは薄板が生成される。フレークの厚さは通常、約100nmを超え、約1μmもの厚さであり得る。それ故、フレークの最低アスペクト比は、典型的には約50超である。アスペクト比は、約100超、度々、約1000超であり得る。対照的に、混入ガラス粒子は、一般に、約3未満という低いアスペクト比を有することとなる。従って、層剥離に由来する粒子は、顕微鏡による観察におけるアスペクト比に基づいて、混入粒子とは区別され得る。他の一般的な非ガラス粒子は、毛髪、繊維、金属粒子プラスチック粒子および他の汚染物を含み、それ故、検査過程で排除される。結果の検証は、テストした容器の内部領域を評価することにより達成可能である。観察の過程において、「Nondestructive Detection of Glass Vial Inner Surface Morphology with Differential Interference Contrast Microscopy」,Journal of Pharmaceutical Sciences,101(4),2012,pages 1378−1384に記載されている表皮浸食/点食/フレーク除去の証拠が注目される。

0049

加速層剥離テスト後に存在する粒子の数を利用して、テストを行ったバイアルセットに係る層剥離係数が確立され得る。加速層剥離テスト後に、1試験当たり、約50μmの最低長および約50超のアスペクト比を有するガラス粒子が平均で10個未満であるガラス製容器の試験では、層剥離係数が10であるとみなされる。加速層剥離テスト後に、1試験当たり、約50μmの最低長および約50超のアスペクト比を有するガラス粒子が平均で9個未満であるガラス製容器の試験では、層剥離係数が9であるとみなされる。加速層剥離テスト後に、1試験当たり、約50μmの最低長および約50超のアスペクト比を有するガラス粒子が平均で8個未満であるガラス製容器の試験では、層剥離係数が8であるとみなされる。加速層剥離テスト後に、1試験当たり、約50μmの最低長および約50超のアスペクト比を有するガラス粒子が平均で7個未満であるガラス製容器の試験では、層剥離係数が7であるとみなされる。加速層剥離テスト後に、1試験当たり、約50μmの最低長および約50超のアスペクト比を有するガラス粒子が平均で6個未満であるガラス製容器の試験では、層剥離係数が6であるとみなされる。加速層剥離テスト後に、1試験当たり、約50μmの最低長および約50超のアスペクト比を有するガラス粒子が平均で5個未満であるガラス製容器の試験では、層剥離係数が5であるとみなされる。加速層剥離テスト後に、1試験当たり、約50μmの最低長および約50超のアスペクト比を有するガラス粒子が平均で4個未満であるガラス製容器の試験では、層剥離係数が4であるとみなされる。加速層剥離テスト後に、1試験当たり、約50μmの最低長および約50超のアスペクト比を有するガラス粒子が平均で3個未満であるガラス製容器の試験では、層剥離係数が3であるとみなされる。加速層剥離テスト後に、1試験当たり、約50μmの最低長および約50超のアスペクト比を有するガラス粒子が平均で2個未満であるガラス製容器の試験では、層剥離係数が2であるとみなされる。加速層剥離テスト後に、1試験当たり、約50μmの最低長および約50超のアスペクト比を有するガラス粒子が平均で1個未満であるガラス製容器の試験では、層剥離係数が1であるとみなされる。加速層剥離テスト後に、1試験当たり、約50μmの最低長および約50超のアスペクト比を有するガラス粒子が0であるガラス製容器の試験では、層剥離係数が0であるとみなされる。従って、層剥離係数が小さいほど、ガラス製容器の層剥離に対する耐性は高くなることが理解されるべきである。本明細書に記載のいくつかの実施形態において、ガラス製容器の本体の少なくとも内表面は10以下の層剥離係数(例えば、3、2、1または0の層剥離係数)を有する。いくつかの他の実施形態において、内表面および外表面の両方を含むガラス製容器の本体全部は、10以下の層剥離係数(例えば、3、2、1または0の層剥離係数)を有する。

0050

いくつかの実施形態において、10以下の層剥離係数を有するガラス製容器は、バリアコーティングが本体の内表面にあるよう本体の内表面上にバリアコーティングを備えるガラス製容器を形成することにより、入手され得る。一例として図5を参照すると、本体102の内表面104の少なくとも一部分に設けられたバリアコーティング131を備えるガラス製容器100が概略的に図示されている。バリアコーティング131は、層剥離または分解されることがなく、医薬品組成物等などのガラス製容器100の内部空間108中に保管された製品と本体102の内表面104との接触を防止し、これにより、ガラス製容器の層剥離を軽減させる。バリアコーティングは一般に、水溶液に対して非透過性であり、不水溶性であり、および、加水分解的に安定である。

0051

本明細書に記載のいくつかの実施形態において、バリアコーティング131は、ガラス製容器100の内表面104に永久的に接着された堅牢性無機コーティングである。バリアコーティング131は、金属窒化物コーティング、金属酸化物コーティング金属硫化物コーティング、SiO2、ダイアモンドカーバイドグラフェンまたはカーバイドコーティングであり得る。例えば、いくつかの実施形態において、堅牢性無機コーティングは、Al2O3、TiO2、ZrO2、SnO、SiO2、Ta2O5、Nb2O5、Cr2O3、V2O5、ZnOまたはHfO2などの少なくとも1種の金属酸化物から形成され得る。いくつかの他の実施形態において、堅牢性無機コーティングは、Al2O3、TiO2、ZrO2、SnO、SiO2、Ta2O5、Nb2O5、Cr2O3、V2O5、ZnOまたはHfO2などの金属酸化物の2種以上の組合せから形成され得る。いくつかの他の実施形態において、バリアコーティング131は、ガラス製容器の内表面に堆積された第1の金属酸化物の第1の層と、第1の層の上に堆積された第2の金属酸化物の第2の層とを備えていてもよい。これらの実施形態において、バリアコーティング131は、特に限定されないが、原子層堆積化学蒸着物理蒸着等を含む多様な堆積技術を用いて堆積され得る。あるいは、バリアコーティングは、ディップコーティング噴霧コーティングまたはプラズマコーティングなどの1種以上の液体適用技術で適用され得る。噴霧コーティング技術は、大量低圧HVLP)および低量低圧(LVLP)噴霧コーティング、静電噴霧コーティング、無気噴霧コーティング、無気噴霧コーティングによる超音波噴霧エアロゾルジェットコーティングおよびインクジェットコーティングを含み得る。プラズマコーティング技術としては、標準的なプライマリおよびセカンダリプラズマコーティング、マイクロ波補助プラズマコーティング、ならびに、大気圧プラズマコーティング等が挙げられ得る。

0052

バリアコーティング131の実施形態は無機材料を含むと本明細書において記載されているが、いくつかの実施形態において、バリアコーティング131は有機コーティングであり得ることが理解されるべきである。例えば、バリアコーティング131が有機コーティングである実施形態において、有機コーティングは、ポリベンズイミダゾール、ポリビスオキサゾール、ポリビスチアゾールポリエーテルイミドポリキノリンポリチオフェンフェニレンスルフィドポリスルホンポリシアヌレート、パリレンポリテトラフルオロエチレンおよび他のフルオロ置換ポリオレフィンを含むフッ素化ポリオレフィンパーフルオロアルコキシポリマーポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリアミドエポキシ、ポリポリフェノールポリウレタンアクリレート環式オレフィンコポリマーおよび環式オレフィンポリマー、ポリエチレンを含むポリオレフィン、酸化ポリエチレンポリプロピレン、ポリエチレン/プロピレンコポリマー、ポリエチレン/酢酸ビニルコポリマーポリ塩化ビニルポリアクリレートポリメタクリレートポリスチレンポリテルペンポリ酸無水物ポリ無水マレイン酸ポリホルムアルデヒドポリアセタールおよびポリアセタールのコポリマージメチルまたはジフェニルまたはメチルフェニル混合物のポリシロキサン、過フッ素化シロキサンおよび他の置換シロキサン、ポリイミド、ポリカーボネートポリエステルパラフィンおよびワックス、または、種々のこれらの組合せを含み得る。いくつかの実施形態において、バリアコーティング131として用いられる有機コーティングは、ジメチル、ジフェニルまたはメチル/フェニル混合物のポリシロキサンを含み得る。あるいは、有機コーティングは、ポリカーボネートまたはポリエチレンテレフタレートであり得る。いくつかの実施形態において、バリアコーティング131は、前述のポリマーおよび/またはコポリマーを1種以上含む積層構造から形成され得る。

0053

バリアコーティングは、如何なるガラス組成物から形成されたガラス製容器とも併せて利用され得る。しかしながら、バリアコーティングは、ガラス製容器に形成した場合に層剥離に対する耐性を示さないガラス組成物から形成されたガラス製容器と併せて用いることが特に好適である。このようなガラス組成物としては、特に限定されないが、「Standard Specification for Glasses in Laboratory Apparatus」と題されたASTM規格E438−92(2011)に準拠した、Type IクラスA、Type IクラスB、および、Type IIガラス組成物と称されるガラス組成物が挙げられ得る。このようなガラス組成物は、ASTM規格における化学的耐久性に係る必須要件を有し得るが、層剥離に対する耐性は示さない。例えば、以下の表2に、層剥離に対する耐性を示さないType IクラスBガラス組成物の数々の非限定的な例が列挙されている。従って、本明細書に記載のバリアコーティングはこれらの組成物から形成された容器の少なくとも内表面において用いられ得、これにより、容器は10以下の層剥離係数を有することとなる。

0054

0055

いくつかの代替的な実施形態において、10以下の層剥離係数を有するガラス製容器は、2013年6月7日に出願され、「Delamination Resistant Glass Containers」と題され、Corning Incorporatedに譲渡された同時継続中の米国特許出願第13/912,457号明細書に記載されているとおり、ガラス製容器が均質な組成上の特徴を有し、これにより、ガラス製容器の層剥離されやすさが低減されるよう、ガラス製容器を形成することにより達成される。具体的には、ガラス製容器の層剥離は、上記のとおり、少なくとも部分的において、ガラス製容器の少なくとも内部におけるガラス組成の不均質性に起因し得ると考えられている。このような組成不均質性を抑制することで、10以下の層剥離係数を有するガラス製容器がもたらされる。

0056

ここで図1および図6を参照すると、いくつかの実施形態において、本明細書に記載のガラス製容器は、壁、ヒールおよび床部分の各々においてガラス本体102の厚さにわたって組成が均質であり、その結果、本体の少なくとも内表面104は10以下の層剥離係数を有することとなる。具体的には、図6は、ガラス製容器100の壁部分110の一部断面を概略的に図示する。ガラス製容器100のガラス本体102は、ガラス製容器100の内表面104の下約10nm(図6においてDLR1で示されている)から、ガラス製容器の内表面104より深さDLR2まで壁部分110の肉厚部中に延在する内部領域120を有する。内表面104の下約10nmから延在する内部領域は、実験上のアーチファクトにより表面下最初の5〜10nm中の組成物とは区別される。ガラスの組成を判定する動的二次イオン質量分光(DSIMS)分析の開始時には、以下の3つの懸念のために、分析に最初の5〜10nmは含まれない:外因性炭素を原因とする表面からのイオンの変動的スパッタリング割合、変動的なスパッタリング割合による部分的な定常状態電荷の確立、および、定常状態スパッタリング条件が確立する一方での種の混合。その結果、最初の2つの分析データポイントは排除する。従って、内部領域120は、DLR2〜DLR1に等しい厚さTLRを有することが理解されるべきである。内部領域中のガラス組成は、内部領域の厚さTLRとの関連において、ガラス製容器の内部空間中に含まれる溶液に対する長期にわたる曝露後においてもガラス本体の層剥離を防止するために十分な連続層均質性を有する。いくつかの実施形態において、厚さTLRは少なくとも約100nmである。いくつかの実施形態において、厚さTLRは少なくとも約150nmである。いくつかの他の実施形態において、厚さTLRは少なくとも約200nm、または、さらには約250nmである。いくつかの他の実施形態において、厚さTLRは少なくとも約300nm、または、さらには約350nmである。さらに他の実施形態において、厚さTLRは少なくとも約500nmである。いくつかの実施形態において、内部領域120は、少なくとも約1μm、または、さらには少なくとも約2μmの厚さTLRまで延在し得る。

0057

内部領域は、ガラス製容器100の内表面104の下10nmから、ガラス製容器の内表面104より深さDLR2まで部分110の肉厚部中に延在すると本明細書に記載されているが、他の実施形態が可能であることが理解されるべきである。例えば、上記の実験上のアーチファクトに関わらず、連続層均質性を有する内部領域は、実際には、ガラス製容器100の内表面104から壁部分の肉厚部中に延在し得、従って、いくつかの実施形態において、厚さTLRは内表面104から深さDLR2までであり得るという仮説が立てられている。これらの実施形態において、厚さTLRは少なくとも約100nmであり得る。いくつかの実施形態において、厚さTLRは少なくとも約150nmであり得る。いくつかの他の実施形態において、厚さTLRは少なくとも約200nm、または、さらには約250nmであり得る。いくつかの他の実施形態において、厚さTLRは少なくとも約300nm、または、さらには約350nmであり得る。さらに他の実施形態において、厚さTLRは少なくとも約500nmであり得る。いくつかの実施形態において、内部領域120は、少なくとも約1μm、または、さらには少なくとも約2μmの厚さTLRに延在していてもよい。

0058

ガラス製容器が連続層均質性を有するようガラス製容器が形成されている実施形態において、「連続層均質性」というは、内部領域中のガラス組成物の構成成分(例えば、SiO2、Al2O3、Na2O等)の濃度と、内部領域を含むガラス層の厚さの中間点における同一の構成成分の濃度とが、ガラス製容器中に含まれる溶液に対する長期にわたる曝露でガラス本体の層剥離がもたらされることとなる程度には異なっていないことを意味する。例えば、ガラス製容器が単一のガラス組成物から形成される実施形態においては、ガラス本体は単一のガラスの層を含んでおり、内部領域中の構成成分の濃度が、ガラス本体を内表面104と外表面106との間を二等分する中間点ラインMPに沿った点における同一の成分の濃度と比較されて、連続層均質性が存在しているかが判定される。しかしながら、積層ガラスのガラスクラッディング層がガラス製容器の内部表面を形成している積層ガラスからガラス製容器が形成される実施形態においては、内部領域中の構成成分の濃度が、ガラス製容器の内部表面を形成するガラスクラッディング層を二等分する中間点ラインに沿った点における同一の成分の濃度と比較される。本明細書に記載の実施形態において、ガラス本体の内部領域における連続層均質性は、内部領域120におけるガラス組成物の構成成分の各々の層濃度の極値(すなわち、最低または最大)が、内部領域120を含むガラス層の中間点における同一の構成成分の約80%以上および約120%以下であるようなものである。本明細書において用いられるところ、連続層均質性とは、ガラス製容器が、成形されたままの状態、または、エッチング等などのガラス製容器の少なくとも内部表面に適用される表面処理を一回以上行った後である場合におけるガラス製容器の状態を指す。他の実施形態において、ガラス本体の内部領域における連続層均質性は、内部領域120におけるガラス組成物の構成成分の各々の層濃度の極値が、内部領域120を含むガラス層の厚さの中間点における同一の構成成分の約90%以上および約110%以下であるようなものである。さらに他の実施形態において、ガラス本体の内部領域における連続層均質性は、内部領域120におけるガラス組成物の構成成分の各々の層濃度の極値が、内部領域120を含むガラス層のガラスの肉厚部の中間点において同一の構成成分の約92%以上および約108%以下であるようなものである。いくつかの実施形態においては、連続層均質性に、約2mol.%未満の量で存在するガラス組成物の構成成分は含まれない。

0059

本明細書において用いられるところ、「成形されたままの状態」という用語は、ガラス製容器がガラスストックから成形された後であるが、イオン交換強化、コーティング、硫酸アンモニウム処理等などの追加の加工ステップのいずれかに容器を供する前のガラス製容器100の組成を指す。いくつかの実施形態において、「成形されたままの状態」という用語は、ガラス製容器が成形され、および、エッチング処理に供されて、ガラス製容器の少なくとも内部表面のすべてまたは一部が選択的に除去されたガラス製容器100の組成を含む。本明細書に記載の実施形態において、ガラス組成物における構成成分の層濃度は、動的二次イオン質量分光(DSIMS)分析を用いて関心領域におけるガラス本体の肉厚部から組成物サンプルを回収することにより判定される。本明細書に記載の実施形態において、組成物プロファイルは、ガラス本体102の内表面104の領域からサンプルされる。サンプルされた領域は1mm2の最大面積を有する。この技術では、サンプル領域について、ガラス本体の内表面からの深さに応じたガラス中の種の組成プロファイルが得られる。

0060

上記のとおり連続層均質性を備えるガラス製容器を形成することにより、一般に、ガラス製容器の層剥離に対する耐性が向上する。具体的には、組成が均質である(すなわち、内部領域における構成成分の濃度の極値が、内部領域を含むガラス層の肉厚部の中間点における同一の構成成分の+/−20%の範囲内である)内部領域を設けることにより、浸出されやすい可能性があるガラス組成物の構成成分の局所的な濃縮が防止され、その結果、これらの構成成分がガラス表面から浸出される場合においても、ガラス製容器の内表面からのガラス粒子の損失が軽減される。

0061

本明細書において記載されているとおり、成形されたままの状態で連続層均質性を有する容器は、ガラス本体の内表面に適用された無機コーティングおよび/または有機コーティングを含むコーティングを有していない。従って、ガラス製容器の本体は、本体の内表面から少なくとも250nm、または、さらには少なくとも300nmの深さにまで延在する実質的に単一の組成物から形成されていることが理解されるべきである。「単一の組成物」という用語は、内表面から少なくとも250nm、または、さらには少なくとも300nmの深さにまで本体の肉厚部中に延在する本体の一部分を形成するガラスが、組成が同一または異なる他の材料に適用されるコーティング材料と比して、物質の単一の組成物であるという事実を指す。例えば、いくつかの実施形態において、容器の本体は単一のガラス組成物から構成され得る。他の実施形態において、容器の本体は、本体の内表面が、内表面から少なくとも250nm、または、さらには少なくとも300nmの深さにまで延在する単一の組成物を有するよう、積層ガラスから構成され得る。ガラス製容器は、上記のとおり、内表面から、または、内表面下10nmから少なくとも100nmの深さにまで延在する内部領域を備えていてもよい。この内部領域は連続層均質性を有し得る。

0062

ここで図1および図7を参照すると、いくつかの実施形態において、本明細書に記載のガラス製容器はまた、ガラス製容器が成形されたままの状態で、壁、ヒールおよび床部分中を含む本体102の少なくとも内表面104が10以下の層剥離係数を有するよう、本体102の内表面104全体において均質な表面組成を有し得る。図7は、ガラス製容器100の壁部分110の一部断面を概略的に図示する。ガラス製容器100は、ガラス製容器の内表面上全体に延在する表面領域130を有する。表面領域130は、ガラス製容器100の内表面104からガラス本体の肉厚部中に外部表面に向かう深さDSRを有する。従って、表面領域130は、深さDSRと等しい厚さTSRを有することが理解されるべきである。いくつかの実施形態において、この表面領域は、ガラス製容器100の内表面104から少なくとも約10nmの深さDSRまで延在する。いくつかの他の実施形態において、表面領域130は、少なくとも約50nmの深さDSRまで延在し得る。いくつかの他の実施形態において、表面領域130は、約10nm〜約50nmの深さDSRまで延在し得る。従って、表面領域130は、内部領域120よりも浅い深さまで延在することが理解されるべきである。表面領域のガラス組成は、内部領域の深さDSRとの関連において、ガラス製容器の内部空間中に含まれる溶液に対する長期にわたる曝露後においてもガラス本体の層剥離を防止するために十分な連続表面均質性を有する。

0063

本明細書に記載の実施形態において、「連続表面均質性」という句は、表面領域中の独立した点におけるガラス組成物の構成成分(例えば、SiO2、Al2O3、Na2O等)の濃度と、表面領域中のいずれかの第2の独立した点における同一の構成成分の濃度とが、ガラス製容器中に含まれる溶液に対する長期にわたる曝露でガラス本体の層剥離がもたらされることとなる程度には異なっていないことを意味する。本明細書に記載の実施形態において、表面領域における連続表面均質性は、ガラス製容器の内表面104における独立した点について、独立した点における表面領域130中の構成成分の各々の表面濃度の極値(すなわち、最低または最大)が、ガラス製容器100が成形されたままの状態において、ガラス製容器100の内表面104上のいずれかの第2の独立した点における表面領域130中の同一の構成成分の約70%以上および約130%以下であるようなものである。例えば、図7には、3つの独立した点(A、BおよびC)が壁部分110の内表面104上に図示されている。各々の点は、隣接する点から少なくとも約3mm離間している。表面領域130中の点「A」における構成成分の各々の表面濃度の極値は、点「B」および「C」における表面領域130中の同一の構成成分の約70%以上および約130%以下である。容器のヒール部分について言及すると、独立した点は、略ヒールの頂点を中心としていてもよく、隣接する点は、容器の床部分および容器の壁部分に沿ってヒールの頂点から少なくとも3mmの場所に位置しており、点同士の距離は容器の半径およびサイドウォールの高さ(すなわち、サイドウォールから容器のショルダーに遷る点)によって限定されている。

0064

いくつかの実施形態において、表面領域における連続表面均質性は、表面領域130におけるガラス組成物の構成成分の各々の表面濃度の極値が、ガラス製容器100の内表面104上のいずれかの独立した点について、ガラス製容器100の内表面104におけるいずれかの第2の独立した点における表面領域130中の同一の構成成分の約75%以上および約125%以下であるようなものである。いくつかの他の実施形態において、表面領域における連続表面均質性は、表面領域130におけるガラス組成物の構成成分の各々の表面濃度の極値が、ガラス製容器100の内表面104上のいずれかの独立した点について、ガラス製容器100の内表面104におけるいずれかの第2の独立した点における表面領域130中の同一の構成成分の約80%以上および約120%以下であるようなものである。さらに他の実施形態において、表面領域における連続表面均質性は、表面領域130におけるガラス組成物の構成成分の各々の表面濃度の極値が、ガラス製容器100の内表面104上のいずれかの独立した点について、ガラス製容器100の内表面104におけるいずれかの第2の独立した点における表面領域130中の同一の構成成分の約85%以上および約115%以下であるようなものである。本明細書に記載の実施形態において、表面領域におけるガラス組成物の構成成分の表面濃度は、X線光電子分光により測定される。いくつかの実施形態において、表面領域における連続表面均質性から、約2mol.%未満の量で存在するガラス組成物の構成成分は排除される。

0065

表面領域130におけるガラス構成成分の表面濃度の均質性は、一般に、ガラス製容器100の内表面104からガラス粒子が層剥離して脱落するガラス組成物に係る傾向の指標である。ガラス組成物が表面領域130において連続表面均質性を有する場合(すなわち、内表面104上の独立した点における表面領域130中のガラス構成成分の表面濃度の極値が、内表面104上のいずれかの第2の独立した点における表面領域130中の同一の構成成分の+/−30%である場合)、ガラス組成物は層剥離に対する向上した耐性を有する。

0066

連続層均質性および/または連続表面均質性を有するガラス製容器は、種々の技術を用いて達成され得る。例えば、いくつかの実施形態においては、ガラス製容器の少なくとも内表面が10以下の層剥離係数を有するよう、ガラス製容器の本体102の少なくとも内表面104がエッチングされて、連続層均質性および/または連続表面均質性を有するガラス製容器がもたらされる。具体的には、上記のとおり、ガラスからの種の揮発、および、容器の成形中におけるその後の揮発した種の再付着に起因するガラスにおける組成変動が、層剥離をもたらすメカニズムの1つであると考えられている。ガラス製容器の内表面上の揮発し再付着した種の薄い表皮は、組成的不均質であり、加水分解的に弱く、従って、アルカリおよびホウ素種は、医薬品組成物に対する曝露の最中に、表皮から急速に失われていく。この挙動により、大表面積の富シリカ層が残される。富シリカ層に対して医薬品組成物が曝露されることにより、層が膨潤し、最終的には、本体の内表面からはがれ落ちてしまう(すなわち、層剥離)。しかしながら、ガラス製容器の本体の内表面をエッチングすることによりこの薄い表皮層が取り除かれ、連続層均質性および/または連続表面均質性がガラス製容器の本体の少なくとも内表面にもたらされる。

0067

本明細書に記載のいくつかの実施形態において、ガラス製容器の本体はエッチングされてガラス本体の内表面からガラス材料の層が除去される。エッチングは揮発し再付着した種の薄い表皮層を除去するのに十分なものであり、これにより、ガラス本体の少なくとも内表面が10以下の層剥離係数を有するよう、連続層均質性および/または連続表面均質性がガラス製容器の本体の少なくとも内表面にもたらされる。例えば、いくつかの実施形態において、ガラス製容器の本体は、1μm、または、さらには1.5μmの深さまでガラス本体の内表面からガラス材料が除去されるようエッチングされる。いくつかの他の実施形態において、ガラス製容器の本体は、エッチングされて、特に限定されないが、2μm、3μm、または、さらには5μmを含む1.5μmを超える深さまでガラス材料が除去され得る。これらの実施形態において、ガラス製容器の少なくとも内部表面は、「Standard Specification for Glasses in Laboratory Apparatus」と題されたASTM規格E438−92(2011)に従う、Type I、クラスA(Type IA)またはType I、クラスB(Type IB)ガラスに係る基準を満たすガラス組成物から形成され得る。ホウケイ酸ガラスはType I(AまたはB)基準を満たすものであり、医薬品パッケージングにルーチン的に用いられる。ホウケイ酸ガラスの例としては、特に限定されないが、Corning(登録商標)Pyrex(登録商標)7740、7800、Wheaton 180、200および400、Schott Duran(登録商標)、Schott Fiolax(登録商標)、KIMAX(登録商標)N−51A、Gerresheimer GX−51 Flint、ならびに、他のものが挙げられる。

0068

一実施形態においては、エッチングは、ガラス製容器の内表面を酸溶液、または、酸溶液の組合せに曝露させることにより達成され得る。酸溶液としては、特に限定されないが、硫酸硝酸塩酸フッ化水素酸臭化水素酸およびリン酸が挙げられ得る。例えば、酸溶液は、1.5Mのフッ化水素酸と0.9Mの硫酸との混合物を含み得る。これらの酸溶液は、ガラス製容器の内表面上に欠乏した「浸出層」を残留させることなく、揮発され、再付着した有機溶液の薄い表皮層を効果的に除去する。あるいは、エッチングは、ガラス製容器の内表面を塩基溶液、または、塩基溶液の組合せに曝露させることにより達成され得る。好適な塩基溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム水酸化カリウム水酸化アンモニウム、または、これらの組合せが挙げられる。あるいは、エッチングは、酸溶液、続いて塩基溶液の順序で、または、逆の順序により達成され得る。

0069

特定のエッチング処理の一つが本明細書に記載されているが、他のエッチング処理もまた用いられ得ることが理解されるべきである。例えば、米国特許第2,106,744号明細書、米国特許出願公開第2011/0165393号明細書、米国特許出願公開第2013/0122306号明細書および米国特許出願公開第2012/0282449号明細書に開示されているエッチング処理もまた、ガラス製容器の少なくとも内部表面のエッチングに用いられ得る。

0070

さらに他の実施形態においては、ガラスストックからの所望される容器形状のガラス製容器への再成形に必要とされる温度で、ガラス組成物の構成成分が比較的低い蒸気圧を有する種(すなわち、揮発度が低い種)を形成するガラス組成物からガラス製容器を形成することによって、ガラス製容器に連続層均質性および/または連続表面均質性がもたらされ得る。これらの構成成分は再成形温度で比較的蒸気圧が低い種を形成するため、構成成分はガラスの表面から揮発および気化しにくく、これにより、ガラス製容器の内表面上およびガラス製容器の肉厚部中に組成的に均質な表面を有するガラス製容器が形成される。

0071

ガラス組成物の一定の構成成分はガラス成形および再成形温度で十分に揮発性であり得、これは、結果として、組成不均質性、その後の層剥離をもたらす可能性がある。ガラス組成物の成形および再成形温度は、一般に、ガラス組成物が約200ポアズ〜約100キロポアズの範囲内の粘度を有する温度に対応する。従って、いくつかの実施形態において、ガラス製容器を形成するガラス組成物は、約200ポアズ〜約100キロポアズの範囲内の粘度に相当する温度で顕著に揮発する種を形成する(すなわち、約10−3atmを超える平衡分圧気相種を形成する)構成成分を含んでいない。いくつかの実施形態において、ガラス製容器を形成するガラス組成物は、約1キロポアズ〜約50キロポアズの範囲内の粘度に相当する温度で顕著に揮発する構成成分を含んでいない。いくつかの他の実施形態において、ガラス製容器を形成するガラス組成物は、約1キロポアズ〜約20キロポアズの範囲内の粘度に相当する温度で顕著に揮発する構成成分を含んでいない。いくつかの他の実施形態において、ガラス製容器を形成するガラス組成物は、約1キロポアズ〜約10キロポアズの範囲内の粘度に相当する温度で顕著に揮発する構成成分を含んでいない。理論に束縛されることは望まないが、これらの条件下で顕著に揮発する化合物としては、特に限定されないが、ホウ素およびホウ素の化合物、リンおよびリンの化合物、亜鉛および亜鉛の化合物、フッ素およびフッ素の化合物、塩素および塩素の化合物、スズおよびスズの化合物、ならびに、ナトリウムおよびナトリウムの化合物が挙げられる。

0072

本明細書に記載のいくつかの実施形態において、ガラス製容器は、一般に、例えばアルカリアルミノケイ酸ガラス組成物またはアルカリ土類アルミノケイ酸ガラス組成物などのアルミノケイ酸ガラス組成物から形成される。本明細書中において上記されているとおり、ガラス中のホウ素含有種はガラスの成形および再成形に用いられる高温で高揮発性であり得、これにより、得られるガラス製容器の層剥離がもたらされる。しかも、ホウ素を含有するガラス組成物は相分離を受けやすいものでもある。従って、本明細書に記載の実施形態において、ガラス製容器を形成するガラス組成物中のホウ素濃度は、層剥離および相分離の両方を軽減するために制限されている。いくつかの実施形態において、ガラス製容器を形成するガラス組成物は、特に限定されないが、B2O3を含むホウ素および/またはホウ素含有化合物の酸化物を約1.0mol.%以下で含む。これらの実施形態のいくつかにおいて、ガラス組成物中のホウ素および/またはホウ素含有化合物の酸化物の濃度は、約0.5mol.%以下、約0.4mol.%以下、または、さらには約0.3mol.%以下であり得る。これらの実施形態のいくつかにおいて、ガラス組成物中のホウ素および/またはホウ素含有化合物の酸化物の濃度は、約0.2mol.%以下、または、さらには約0.1mol.%以下であり得る。いくつかの他の実施形態において、ガラス組成物は、ホウ素およびホウ素含有化合物を実質的に含まない。

0073

ホウ素と同様に、リンも、一般に、ガラスの成形および再成形に用いられる高温で高揮発性である種をガラス組成物中において形成する。従って、ガラス組成物中のリンは、最終ガラス製容器において組成不均質性をもたらす可能性があり、これは、結果として、層剥離をもたらし得る。従って、本明細書に記載の実施形態において、ガラス製容器を形成するガラス組成物中のリンおよびリン含有化合物(P2O5等など)の濃度は層剥離を軽減するために制限される。いくつかの実施形態において、ガラス製容器が形成されるガラス組成物は、約0.3mol.%以下のリンおよび/またはリン含有化合物の酸化物を含む。これらの実施形態のいくつかにおいて、ガラス組成物中のリンおよび/またはリン含有化合物の酸化物の濃度は、約0.2mol.%以下、または、さらには約0.1mol.%以下であり得る。いくつかの他の実施形態において、ガラス組成物は、リンおよびリン含有化合物を実質的に含まない。

0074

ホウ素およびリンと同様に、亜鉛も、一般に、ガラスの成形および再成形に用いられる高温で高揮発性である種をガラス組成物中において形成する。従って、ガラス組成物中の亜鉛は、最終ガラス製容器において組成不均質性をもたらす可能性があり、これは、結果として、層剥離をもたらし得る。従って、本明細書に記載の実施形態において、ガラス製容器を形成するガラス組成物中の亜鉛および亜鉛含有化合物(ZnO等など)の濃度は層剥離を軽減するために制限される。いくつかの実施形態において、ガラス製容器が形成されるガラス組成物は、約0.5mol.%以下の亜鉛および/または亜鉛含有化合物の酸化物を含む。いくつかの他の実施形態において、ガラス製容器が形成されるガラス組成物は、約0.3mol.%以下の亜鉛および/または亜鉛含有化合物の酸化物を含む。これらの実施形態のいくつかにおいて、ガラス組成物中の亜鉛または亜鉛含有化合物の酸化物の濃度は、約0.2mol.%以下、または、さらには約0.1mol.%以下であり得る。いくつかの他の実施形態において、ガラス組成物は、亜鉛および亜鉛含有化合物を実質的に含まない。

0075

鉛およびビスマスもまた、ガラスの成形および再成形に用いられる高温で高揮発性の種をガラス組成物中において形成する。従って、本明細書に記載の実施形態において、ガラス製容器を形成するガラス組成物中の鉛、ビスマス、鉛含有化合物およびビスマス含有化合物の濃度は層剥離を軽減するために制限される。いくつかの実施形態において、鉛の酸化物、ビスマスの酸化物、鉛含有化合物および/またはビスマス含有化合物は各々、ガラス組成物中において、約0.3mol.%以下の濃度で存在する。これらの実施形態のいくつかにおいて、鉛の酸化物、ビスマスの酸化物、鉛含有化合物および/または、ビスマス含有化合物の各々は、約0.2mol.%以下の濃度、または、さらには約0.1mol.%未満の濃度でガラス組成物中に存在する。いくつかの他の実施形態において、ガラス組成物は、鉛および/またはビスマス、ならびに、鉛および/またはビスマスを含有する化合物を実質的に含まない。

0076

スズの酸化物、塩素およびフッ素を含有する種もまた、ガラスの成形および再成形に用いられる高温で高揮発性である。従って、本明細書に記載の実施形態において、塩素、フッ素、および、スズの酸化物、ならびに、スズ含有化合物塩素含有化合物またはフッ素含有化合物は、得られるガラスの層剥離に対する耐性に悪影響を及ぼさない濃度でガラス組成物中に存在している。具体的には、塩素、フッ素、および、スズの酸化物、ならびに、スズ含有化合物、塩素含有化合物またはフッ素含有化合物は、約0.5mol.%以下、または、さらには約0.3mol.%以下の濃度でガラス製容器を形成するガラス組成物中に存在する。いくつかの実施形態において、ガラス組成物は、スズ、塩素およびフッ素、ならびに、スズ含有化合物、塩素含有化合物またはフッ素含有化合物を実質的に含まない。

0077

ガラス製容器のいくつかの実施形態は上記のとおり易揮発性構成成分を含まない可能性があるが、一定の他の実施形態において、ガラス製容器は、ガラス製容器がバリア層を備える場合など、これらの揮発性構成成分を含むガラス組成物から形成される場合もある。

0078

容器が形成されるガラス組成物は、相分離を生じないものである。本明細書において用いられるところ、「相分離」という用語は、それぞれの相が異なる組成上の特徴を有する別個の相にガラス組成物が分離することを指す。例えば、アルカリホウケイ酸ガラスは、一般に、高温(成形および再成形温度など)で富ホウ素相および富シリカ相に相分離することが知られている。本明細書に記載のいくつかの実施形態において、ガラス組成物中のホウ素の酸化物の濃度は、ガラス組成物が相分離を生じないよう、十分に低い(すなわち、約1.0mol.%以下)。

0079

例示的な一実施形態において、ガラス製容器は、その全体が本明細書において参照により援用されている、2012年10月25日に出願され、「Alkaline Earth Alumino−Silicate Glass Compositions with Improved Chemical and Mechanical Durability」(代理人整理番号SP11−241)と題された米国特許出願第13/660,141号明細書に記載のアルカリ土類アルミノケイ酸ガラス組成物などの層剥離耐性ガラス組成物から形成される。この第1の例示的なガラス組成物は、一般に、SiO2、Al2O3、少なくとも1種のアルカリ土類酸化物、ならびに、少なくともNa2OおよびK2Oを含むアルカリ酸化物の組合せを含む。いくつかの実施形態において、ガラス組成物はまた、ホウ素およびホウ素含有化合物を含まない可能性がある。これらの成分の組合せにより、化学的分解に対して耐性であると共に、イオン交換による化学強化にも好適であるガラス組成物が実現される。いくつかの実施形態において、ガラス組成物はさらに、例えばSnO2、ZrO2、ZnO等などの1種以上の追加の酸化物を微量で含んでいてもよい。これらの成分は、清澄剤として、および/または、ガラス組成物の化学的耐久性をさらに高めるために添加され得る。

0080

第1の例示的なガラス組成物の実施形態において、ガラス組成物は、一般に、SiO2を約65mol.%以上および約75mol.%以下の量で含む。いくつかの実施形態において、SiO2は、ガラス組成物中に、約67mol.%以上および約75mol.%以下の量で存在する。いくつかの他の実施形態において、SiO2は、約67mol.%以上および約73mol.%以下の量でガラス組成物中に存在する。これらの実施形態の各々において、ガラス組成物中に存在するSiO2の量は、約70mol.%以上であり得、または、さらには約72mol.%以上であり得る。

0081

また、第1の例示的なガラス組成物はAl2O3を含む。Al2O3は、ガラス組成物中に存在するNa2O等などのアルカリ酸化物と一緒になって、イオン交換強化に対するガラスの感受性を向上させる。しかも、Al2O3を組成物に添加することにより、アルカリ構成成分(NaおよびKなど)がガラスから浸出する傾向が低減され、その結果、Al2O3の添加により組成物の加水分解に対する耐性が高められる。加えて、約12.5mol.%を超えてAl2O3を添加することによりガラスの軟化点も高まり得、これにより、ガラスの成形性が低減してしまう。従って、本明細書に記載のガラス組成物は、一般に、Al2O3を約6mol.%以上および約12.5mol.%以下の量で含む。いくつかの実施形態において、ガラス組成物中のAl2O3の量は、約6mol.%以上および約10mol.%以下である。いくつかの他の実施形態において、ガラス組成物中のAl2O3の量は約7mol.%以上および約10mol.%以下である。

0082

第1の例示的なガラス組成物はまた、少なくとも2種のアルカリ酸化物を含む。アルカリ酸化物はガラス組成物のイオン交換性を促進させ、結果として、ガラスの化学強化を促進させる。また、アルカリ酸化物はガラスの軟化点を低下させ、これにより、ガラス組成物中における高いSiO2濃度による軟化点の上昇が相殺される。また、アルカリ酸化物はガラス組成物の化学的耐久性の向上を補助する。アルカリ酸化物は、一般に、ガラス組成物中において約5mol.%以上および約12mol.%以下の量で存在する。これらの実施形態のいくつかにおいて、アルカリ酸化物の量は、約5mol.%以上および約10mol.%以下であり得る。いくつかの他の実施形態において、アルカリ酸化物の量は、約5mol.%以上および約8mol.%以下であり得る。本明細書に記載のガラス組成物のすべてにおいて、アルカリ酸化物は少なくともNa2OおよびK2Oを含む。いくつかの実施形態において、アルカリ酸化物はLi2Oをさらに含む。

0083

ガラス組成物のイオン交換性は主に、イオン交換に先立ってガラス組成物中に最初に存在するアルカリ酸化物Na2Oの量によって、ガラス組成物に付与される。具体的には、イオン交換強化に際して、ガラス組成物において所望の圧縮応力および層深さを達成するために、ガラス組成物は、ガラス組成物の分子量に基づいて、Na2Oを約2.5mol.%以上および約10mol.%以下の量で含む。いくつかの実施形態において、ガラス組成物は、Na2Oを約3.5mol.%以上および約8mol.%以下の量で含んでいてもよい。これらの実施形態のいくつかにおいて、ガラス組成物は、Na2Oを約6mol.%以上および約8mol.%以下の量で含んでいてもよい。

0084

上記のとおり、ガラス組成物中のアルカリ酸化物はK2Oをも含んでいる。ガラス組成物中に存在するK2Oの量はまた、ガラス組成物のイオン交換性に関連している。具体的には、ガラス組成物中に存在するK2Oの量が増加するに伴って、イオン交換を介して得られる圧縮応力が低下する。従って、ガラス組成物中に存在するK2Oの量を制限することが望ましい。いくつかの実施形態において、K2Oの量は、ガラス組成物の分子量基準で、0mol.%超および約2.5mol.%以下である。これらの実施形態のいくつかにおいて、ガラス組成物中に存在するK2Oの量は、ガラス組成物の分子量基準で約0.5mol.%以下である。

0085

いくつかの実施形態において、第1の例示的なガラス組成物中のアルカリ酸化物は、Li2Oをさらに含む。ガラス組成物中にLi2Oを含んでいることにより、ガラスの軟化点がさらに低下する。アルカリ酸化物がLi2Oを含む実施形態において、Li2Oは、約1mol.%以上および約3mol.%以下の量で存在していてもよい。いくつかの実施形態において、Li2Oは、ガラス組成物中に約2mol.%超および約3mol.%以下である量で存在し得る。しかしながら、いくつかの他の実施形態において、ガラス組成物は、リチウムおよびリチウム含有化合物を実質的に含んでいない場合がある。

0086

第1の例示的なガラス組成物中のアルカリ土類酸化物は、ガラスバッチ材料溶融性を向上させると共に、ガラス組成物の化学的耐久性を高める。また、ガラス組成物中にアルカリ土類酸化物が存在していることにより、層剥離に対するガラスの感受性が低減される。本明細書に記載のガラス組成物において、ガラス組成物は、一般に、少なくとも1種のアルカリ土類酸化物を、約8mol.%以上、または、さらには8.5mol.%、および、約15mol.%以下の濃度で含む。いくつかの実施形態において、ガラス組成物は、約9mol.%〜約15mol.%のアルカリ土類酸化物を含んでいてもよい。これらの実施形態のいくつかにおいて、ガラス組成物中のアルカリ土類酸化物の量は約10mol.%〜約14mol.%であり得る。

0087

第1の例示的なガラス組成物中のアルカリ土類酸化物は、MgO、CaO、SrO、BaO、または、これらの組合せを含み得る。例えば、本明細書に記載の実施形態において、アルカリ土類酸化物はMgOを含み得る。いくつかの実施形態において、MgOは、ガラス組成物中に、ガラス組成物の分子量を基準として約2mol.%以上および約7mol.%以下である量、または、さらにはガラス組成物の分子量を基準として約3mol.%以上および約5mol.%以下である量で存在し得る。

0088

いくつかの実施形態において、第1の例示的なガラス組成物中のアルカリ土類酸化物はまたCaOを含む。これらの実施形態において、CaOは、ガラス組成物中に、ガラス組成物の分子量を基準として、約2mol.%〜7mol.%以下の量で存在する。いくつかの実施形態において、CaOは、ガラス組成物中に、ガラス組成物の分子量を基準として約3mol.%〜7mol.%以下の量で存在する。これらの実施形態のいくつかにおいて、CaOは、ガラス組成物中に、約4mol.%以上および約7mol.%以下の量で存在し得る。いくつかの他の実施形態においては、液体温度を低下させると共に液体粘度を高めるために、CaOがアルカリ土類酸化物におけるMgOを置換する場合などにおいて、CaOは、ガラス組成物中に、約5mol.%以上および約6mol.%以下の量で存在し得る。さらに他の実施形態においては、液体温度を低下させると共に液体粘度を高めるために、SrOがアルカリ土類酸化物におけるMgOを地下する場合などにおいて、CaOは、ガラス中に約2mol.%以上および約5mol.%以下の量で存在し得る。

0089

本明細書に記載のいくつかの実施形態において、アルカリ土類酸化物はSrOまたはBaOの少なくとも一方をさらに含む。SrOが含まれていることによってガラス組成物の液体温度が低くなり、その結果、ガラス組成物の成形性が向上される。いくつかの実施形態において、ガラス組成物はSrOを0mol.%超および約6.0mol.%以下の量で含み得る。いくつかの他の実施形態において、ガラス組成物はSrOを約0mol.%超および約5mol.%以下の量で含み得る。これらの実施形態のいくつかにおいては、液体温度を低下させると共に液体粘度を高めるために、CaOがアルカリ土類酸化物におけるMgOを地下する場合などにおいて、ガラス組成物は約2mol.%以上および約4mol.%以下でSrOを含み得る。いくつかの他の実施形態において、ガラス組成物は約1mol.%〜約2mol.%でSrOを含み得る。さらに他の実施形態においては、液体温度を低下させると共に液体粘度を高めるために、SrOがアルカリ土類酸化物におけるMgOを地下する場合などにおいて、SrOは、ガラス組成物中に、約3mol.%以上および約6mol.%以下の量で存在し得る。

0090

ガラス組成物がBaOを含む実施形態において、BaOは、約0mol.%超および約2mol.%未満の量で存在し得る。これらの実施形態のいくつかにおいて、BaOは、ガラス組成物中に約1.5mol.%以下、または、さらには約0.5mol.%以下の量で存在し得る。しかしながら、いくつかの他の実施形態において、ガラス組成物は、バリウムおよびバリウムの化合物を実質的に含まない。

0091

本明細書に記載のガラス組成物の実施形態において、ガラス組成物は、一般に、約1mol.%未満のB2O3などのホウ素またはホウ素の酸化物を含有する。例えば、いくつかの実施形態において、ガラス組成物は約0mol.%以上のB2O3および1mol.%以下のB2O3を含み得る。いくつかの他の実施形態において、ガラス組成物は約0mol.%以上のB2O3および0.6mol.%以下のB2O3を含み得る。さらに他の実施形態において、ガラス組成物は、B2O3などのホウ素およびホウ素の化合物を実質的に含まない。具体的には、比較的少量のホウ素もしくはホウ素の化合物(すなわち、1mol.%以下)を伴って、または、ホウ素もしくはホウ素の化合物を伴わずにガラス組成物を形成することにより、ガラス組成物の化学的耐久性が顕著に高まることが判定した。加えて、比較的少量のホウ素もしくはホウ素の化合物を伴って、または、ホウ素もしくはホウ素の化合物を伴わずにガラス組成物を形成することにより、特定の圧縮応力および/または層深さの値を達成するために必要とされるプロセス時間の短縮および/またはプロセス温度の低下によって、ガラス組成物のイオン交換性が向上することも判定した。

0092

本明細書に記載のガラス組成物のいくつかの実施形態において、ガラス組成物は、特に限定されないが、P2O5を含むリンおよびリン含有化合物を実質的に含まない。具体的には、リンまたはリンの化合物を伴わずにガラス組成物を形成することにより、ガラス組成物の化学的耐久性が高まることが判定した。

0093

SiO2、Al2O3、アルカリ酸化物およびアルカリ土類酸化物に追加して、本明細書に記載の第1の例示的なガラス組成物は、任意選択により、例えばSnO2、As2O3および/またはCl−(NaCl由来等)などの1種以上の清澄剤をさらに含んでいてもよい。清澄剤がガラス組成物中に存在している場合、清澄剤は、約1mol.%以下、または、さらには約0.5mol.%以下の量で存在し得る。例えば、いくつかの実施形態において、ガラス組成物は、SnO2を清澄剤として含んでいてもよい。これらの実施形態において、SnO2は、ガラス組成物中に、約0mol.%超および約0.30mol.%以下の量で存在し得る。

0094

しかも、本明細書に記載のガラス組成物は、ガラス組成物の化学的耐久性をさらに向上させるために1種以上の追加の金属酸化物を含んでいてもよい。例えば、ガラス組成物は、ZnOまたはZrO2をさらに含んでいてもよく、これらの各々は、ガラス組成物の化学的な作用に対する耐性をさらに向上させる。これらの実施形態において、追加の金属酸化物は、約0mol.%以上および約2.0mol.%以下である量で存在し得る。例えば、追加の金属酸化物がZrO2である場合、ZrO2は、約1.5mol.%以下の量で存在し得る。あるいは、または、追加的に、追加の金属酸化物は、ZnOを約2.0mol.%以下の量で含んでいてもよい。いくつかの実施形態において、ZnOは、アルカリ土類酸化物の1種以上の置換として含まれていてもよい。例えば、ガラス組成物がアルカリ土類酸化物MgO、CaOおよびSrOを含む実施形態において、MgOの量は、上記のとおり、液体温度を低下させると共に液体粘度を高めるために低減されてもよい。これらの実施形態においては、CaOもしくはSrOの少なくとも一方に追加して、または、その代わりに、ZnOが、MgOに対する部分的な置換としてガラス組成物に添加されてもよい。

0095

上記に基づいて、一実施形態において、第1の例示的なガラス組成物は、約65mol.%〜約75mol.%のSiO2;約6mol.%〜約12.5mol.%のAl2O3;および、約5mol.%〜約12mol.%のアルカリ酸化物を含み得、アルカリ酸化物は、Na2OおよびK2Oを含むことが理解されるべきである。K2Oは0.5mol.%以下の量で存在し得る。ガラス組成物はまた、約8.0mol.%〜約15mol.%のアルカリ土類酸化物を含み得る。ガラス組成物は、イオン交換により強化されやすいものであり得る。

0096

第1の例示的なガラス組成物の他の実施形態において、ガラス組成物は、約67mol.%〜約75mol.%のSiO2;約6mol.%〜約10mol.%のAl2O3;約5mol.%〜約12mol.%のアルカリ酸化物;および、約9mol.%〜約15mol.%のアルカリ土類酸化物を含む。アルカリ酸化物は、少なくともNa2OおよびK2Oを含む。ガラス組成物はホウ素およびホウ素の化合物を含まず、イオン交換を受けやすく、これにより、ガラスの化学強化が促進されて機械的耐久度が向上される。

0097

第1の例示的なガラス組成物のさらに他の実施形態において、ガラス組成物は、約67mol.%〜約75mol.%のSiO2;約6mol.%〜約10mol.%のAl2O3;約5mol.%〜約12mol.%のアルカリ酸化物;および、約9mol.%〜約15mol.%のアルカリ土類酸化物を含み得る。アルカリ土類酸化物は、SrOおよびBaOの少なくとも一方を含む。ガラス組成物はホウ素およびホウ素の化合物を含まず、イオン交換を受けやすく、これにより、ガラスの化学強化が促進されて機械的耐久度が向上される。

0098

本明細書に記載のいくつかの実施形態において、連続表面均質性および/または連続層均質性を有するガラス製容器は、ガラス製容器の本体の少なくとも内表面に対して均一な温度履歴をもたらす成形プロセスを利用して入手され得る。例えば、一実施形態においては、ガラス製容器の本体は、本体が形成されるガラス組成物からの化学種の揮発が軽減される成形温度および/または成形速度で成形され得る。具体的には、ガラス流を所望の形状に成形するためには、ガラスの粘度および成形の速度の両方を制御する必要がある。粘度が高い場合には成形速度を遅くする必要があり、一方で、粘度が低い場合には成形速度を高くすることが可能である。ガラスのバルク組成物および温度が、粘度に影響を与える最も大きな要因である。温度を調節して成形プロセスにおける各段階における粘度を適合させることにより、異なるガラスに同一の成形プロセスを用いることが可能である。従って、ガラス溶融物からの揮発を低減させる一つのアプローチは、プロセスをより低い温度(より高い粘度)で実施することである。このアプローチは、成形器具収率および能力を低下させる必要もあり、最終的にコストが高くなってしまうために不利である。2種の例示的な組成物における揮発に関して温度は大きな影響因子であり、すべての事例において、温度(および、従って速度)を低減させると揮発による損失に係る原動力が低減することが図16に示されている。管−バイアル変換プロセスに関連する粘度は、200P(最高温度、切断および穿孔作業時)〜20,000P(最低温度管成形および仕上げステップ時)の範囲である。典型的な51−expansionホウケイ酸ガラスに関して、これらの粘度は、およそ1100〜1650℃である。低い温度では揮発が顕著に低減されるため、関連する主な温度範囲は1350〜1650℃である。

0099

他の実施形態において、連続表面均質性および/または連続層均質性を有するガラス製容器は、本体をモールド成形することにより入手され得る。ガラス溶融物を、モールドを用いて容器形状に成形する数々の方法が存在する。すべては、一様に高温である溶融ガラスの「ゴブ」を成形機に導入することに基づく。ブローブロー成形においては、先ず、ゴブを、加圧空気を用いてオリフィスリップ仕上がりを形作る)を通してブローしてプリフォーム最終製品より小さい)を形成する。次いで、プリフォーム(またはパリソン)を第2のモールドに入れ、ここで、モールド表面に接触するようさらにブローし、容器の最終形状が画定される。プレス−ブロー成形においては、ゴブをリップ/仕上がりを画定するリングによって保持し、プランジャーをゴブ中に押し込んでプリフォームを形成する。次いで、プリフォームを第2のモールドに入れ、ブローしてモールド表面に接触させ、最終容器形状を成形する。モールド成形プロセスは、一般に、成形中に本体に対して均一な温度履歴をもたらし、結果として、ガラス本体の少なくとも内表面に連続表面均質性および/または連続層均質性がもたらされ、これにより、層剥離に対するガラス本体の感受性が低減され得る。例えば、溶融ガラスは、ガラス本体がガラス溶融物から単調に冷却されるよう、容器形状に成形され、冷却中のガラスの温度が制御され得る。単調な冷却は、途中で昇温をまったく伴わずに溶融状態から固化するまでガラス本体の温度を低下させた場合に達成される。これにより、管をバイアルに変換するプロセスと比して揮発が少なくなる。この種の冷却は、ブロー成形、プレス−ブロー成形、ブロー−ブロー成形などのモールド成形プロセスを用いることで促進され得る。いくつかの実施形態において、これらの技術はType IクラスBガラス組成物から10以下の層剥離係数を有するガラス製容器を成形するために用いられ得る。

0100

本明細書に記載のガラス組成物は、ガラス原料のバッチが所望の組成を有するよう、ガラス原料(例えば、SiO2、Al2O3、アルカリ酸化物、アルカリ土類酸化物等などの粉末)のバッチを混合することにより形成される。その後、ガラス原料のバッチを加熱して溶融ガラス組成物を形成し、その後、これを冷却および固化してガラス組成物を形成する。固化の最中(すなわち、ガラス組成物が可塑的に変形可能である場合)、ガラス組成物は、ガラス組成物を所望の最終形態に形状化する標準的な形状化技術を用いて成形され得る。あるいは、ガラス組成物は、シート、管等などのストック形態に形状化され得、その後、再加熱されてガラス製容器100に成形される。

0101

本明細書に記載のガラス組成物は、例えば、シート、管等などの種々の形態に形状化され得る。化学的に耐久性であるガラス組成物は、液体、粉末等などの医薬品配合物を内包するための医薬品パッケージの形成に特に好適に用いられる。例えば、本明細書に記載のガラス組成物は、バイアル、アンプル、カートリッジ、シリンジ本体、および/または、医薬品配合物を保管するためのいずれかの他のガラス製容器などのガラス製容器の形成に用いられ得る。しかも、イオン交換を介してガラス組成物を化学的に強化可能であることを利用して、このような医薬品パッケージングの機械的耐久度を向上させることが可能である。従って、少なくとも一実施形態において、ガラス組成物は、医薬品パッケージングの化学的耐久性および/または機械的耐久度を向上させるために、医薬品パッケージに組み込まれることが理解されるべきである。

0102

さらに、いくつかの実施形態において、ガラス製容器は、DIN 12116規格、ISO 695規格、ISO 719規格、ISO 720規格、USP<660>テストおよび/またはヨーロッパ薬局方3.2.1テストによる判定で、化学的に耐久性であると共に劣化に対して耐性であるガラス組成物から形成され得る。

0103

具体的には、DIN 12116規格は、酸性の溶液中に入れられた場合のガラスの分解に対する耐性の基準である。DIN 12116規格は個別のクラスに分かれている。クラスS1には、0.7mg/dm2以下の重量損失が規定されており;クラスS2には、0.7mg/dm2〜1.5mg/dm2以下の重量損失が規定されており;クラスS3には、1.5mg/dm2〜15mg/dm2以下の重量損失が規定されており;および、クラスS4には、15mg/dm2を超える重量損失が規定されている。本明細書に記載のガラス組成物はDIN 12116に準拠したクラスS3の酸耐性またはそれ以上を有し、いくつかの実施形態は、少なくともクラスS2の酸耐性もしくはそれ以上、または、さらにはクラスS1を有する。低いクラスランクは向上した酸耐性性能を有することが理解されるべきである。従って、S1とグレード付けされた組成物は、クラスS2とグレード付けされた組成物よりも優れた酸耐性を有する。

0104

ISO 695規格は、塩基性の溶液中に入れられた場合のガラスの分解に対する耐性の基準である。ISO 695規格は個別のクラスに分かれている。クラスA1には、75mg/dm2以下の重量損失が規定されており;クラスA2には、75mg/dm2〜175mg/dm2以下の重量損失が規定されており;およびクラスA3には、175mg/dm2を超える重量損失が規定されている。本明細書に記載のガラス組成物は、ISO 695に準拠したクラスA2の塩基耐性またはそれ以上を有し、いくつかの実施形態は、クラスA1塩基耐性を有する。低いクラスランクは向上した塩基耐性性能を有することが理解されるべきである。従って、A1とグレード付けされた組成物は、クラスA2とグレード付けされた組成物よりも優れた塩基耐性を有する。

0105

ガラス製容器を形成するガラス組成物は、ISO 720規格による判定で、化学的に耐久性であると共に、劣化に対して耐性である。ISO 720規格は、蒸留水中における劣化に対するガラスの耐性(すなわち、ガラスの加水分解耐性)の基準である。ガラスの非イオン交換サンプルがISO 720プロトコルに従って評価される。ガラスのイオン交換サンプルは、ガラスをISO 720規格において要求される粒子サイズに破砕し、100%KNO3の溶融塩浴中において450℃の温度で少なくとも5時間かけてイオン交換し、個別のガラス粒子中に圧縮応力層を誘起させ、次いで、ISO 720規格に従ってテストする改変したISO 720プロトコルで評価される。ISO 720規格は個別の種類に分けられる。Type HGA1には、62μg以下の抽出されたNa2O当量が規定されており;Type HGA2には、62μg超および527μg以下の抽出されたNa2O当量が規定されており;およびType HGA3には、527μg超および930μg以下の抽出されたNa2O当量が規定されている。本明細書に記載のガラス組成物は、Type HGA2またはそれ以上のISO 720加水分解耐性を有し、いくつかの実施形態は、Type HGA1加水分解耐性またはそれ以上を有する。低いクラスランクは向上した加水分解耐性性能を有することが理解されるべきである。従って、HGA1とグレード付けされた組成物は、HGA2とグレード付けされた組成物よりも優れた加水分解耐性を有する。

0106

ガラス製容器を形成するガラス組成物はまた、ISO 719規格による判定で、化学的に耐久性であると共に、劣化に対して耐性である。ISO 719規格は、蒸留水中における劣化に対するガラスの耐性(すなわち、ガラスの加水分解耐性)の基準である。ガラスの非イオン交換サンプルがISO 719プロトコルに従って評価される。ガラスのイオン交換サンプルは、ガラスをISO 719規格において要求される粒子サイズに破砕し、100%KNO3の溶融塩浴中において450℃の温度で少なくとも5時間かけてイオン交換し、個別のガラス粒子中に圧縮応力層を誘起させ、次いで、ISO 719規格に従ってテストする改変したISO 719プロトコルで評価される。ISO 719規格は個別の種類に分けられる。Type HGB1には、31μg以下の抽出されたNa2O当量が規定されており;Type HGB2には、31μg超および62μg以下の抽出されたNa2O当量が規定されており;Type HGB3には、62μg超および264μg以下の抽出されたNa2O当量が規定されており;Type HGB4には、264μg超および620μg以下の抽出されたNa2O当量が規定されており;およびType HGB5には、620μg超および1085μg以下の抽出されたNa2O当量が規定されている。本明細書に記載のガラス組成物は、Type HGB2またはそれを超えるISO 719加水分解耐性を有し、いくつかの実施形態はType HGB1加水分解耐性を有する。低いクラスランクは向上した加水分解耐性性能を有することが理解されるべきである。従って、HGB1とグレード付けされた組成物は、HGB2とグレード付けされた組成物よりも優れた加水分解耐性を有する。

0107

USP<660>テストおよび/またはヨーロッパ薬局方3.2.1テストに関して、本明細書に記載のガラス製容器は、Type1化学的耐久性を有する。上記のとおり、USP<660>およびヨーロッパ薬局方3.2.1テストは破砕したガラス粒子ではなく完全な状態のガラス製容器で実施され、従って、USP<660>およびヨーロッパ薬局方3.2.1テストは、ガラス製容器の内表面の化学的耐久性を直接評価するために用いられ得る。

0108

ISO 719、ISO 720、ISO 695およびDIN 12116に準拠した上記において言及した分類を参照する場合、特定の分類「またはそれ以上」を有するガラス組成物またはガラス物品は、ガラス組成物の性能が、特定の分類と同程度もしくはそれ以上に良好であることを意味する理解されるべきである。例えば、「HGB2」またはそれ以上のISO 719加水分解耐性を有するガラス物品は、HGB2またはHGB1のISO 719分類を有し得る。

0109

損傷耐性
本明細書において上記に記載されているとおり、ガラス製容器は、容器が加工されて充填されるに伴って、衝撃損傷、スクラッチおよび/または擦過などの損傷を受けてしまう場合がある。このような損傷は、度々、別々のガラス製容器同士の接触により、または、ガラス製容器と製造器具との接触により生じる。この損傷は一般に、容器の機械的強度を低減させて、容器の内容物の完全性を損なわせてしまう可能性がある貫通き裂をもたらし得る。従って、本明細書に記載のいくつかの実施形態において、ガラス製容器100は、図8に示されているとおり、本体102の外表面106の少なくとも一部分の周辺に配置された平滑コーティング160をさらに備える。いくつかの実施形態において、平滑コーティング160は、ガラス製容器の本体102の少なくとも外表面106に位置され得るが、一方で、他の実施形態においては、無機コーティングが本体102の表面に圧縮応力をもたらすために用いられる場合など、1つ以上の中間体コーティングが平滑コーティングと本体102の外表面106との間に位置され得る。平滑コーティングは、本体102の一部分の摩擦係数をコーティングにより低減させ、これにより、ガラス本体102の外表面106における擦過および表面損傷の発生を低減させる。要するに、コーティングは容器を他の物体(または容器)に対して「滑らせ」、これにより、ガラスに表面損傷が発生する可能性を低減させる。しかも、平滑コーティング160はガラス製容器100の本体102において緩衝材としても作用し、これにより、ガラス製容器に対する鈍い衝撃による損傷の影響が低減される。

0110

本明細書において用いられるところ、平滑という用語は、ガラス製容器の外表面に適用されるコーティングの摩擦係数がコーティングされていないガラス製容器よりも低いことを意味し、これにより、擦り傷、擦過等などの損傷に対する耐性が向上したガラス製容器がもたらされる。

0111

コーティングされたガラス製容器の種々の特性(すなわち、摩擦係数、水平圧縮強度、4点曲げ強度透明度無色性等)は、コーティングされたガラス製容器がコーティングされたままの状態(すなわち、コーティングの適用後であって、追加の処理がまったく行われていない状態)にある状態で、または、特に限定されないが、洗浄、凍結乾燥、発熱物質除去、オートクレーブ等を含む医薬品充填ラインで行われる処理と同様または同等のものなどの1種以上の加工処理の後に、測定され得る。

0112

発熱物質除去は、物質から発熱物質を除去するプロセスである。医薬品パッケージなどのガラス製物品の発熱物質除去は、サンプルに熱処理を行うことにより実施可能であり、ここで、サンプルは一定の時間に亘り、高温に加熱される。例えば、発熱物質除去は、ガラス製容器を、約250℃〜約380℃の温度で、特に限定されないが、20分間、30分間40分間、1時間、2時間、4時間、8時間、12時間、24時間、48時間および72時間を含む約30秒〜約72時間に亘り加熱するステップを含み得る。熱処理の後、ガラス製容器は室温に冷却される。医薬品産業において通例採用される従来の発熱物質除去条件の1つは、約250℃の温度で約30分間の熱処理である。しかしながら、より高い温度が用いられる場合には、熱処理時間を短縮し得ることが予期されている。本明細書に記載のコーティングされたガラス製容器は、一定の時間、高温に曝され得る。本明細書に記載の加熱ステップに係る高温および時間は、ガラス製容器の発熱物質除去に十分であってもなくてもよい。しかしながら、本明細書に記載の加熱ステップに係る温度および時間のいくつかは、本明細書に記載のコーティングされたガラス製容器などのコーティングされたガラス製容器の脱水素に十分であることが理解されるべきである。例えば、本明細書に記載のとおり、コーティングされたガラス製容器は、約250℃、約260℃、約270℃、約280℃、約290℃、約300℃、約310℃、約320℃、約330℃、約340℃、約350℃、約360℃、約370℃、約380℃、約390℃または約400℃の温度に、30分間の時間曝露され得る。

0113

本明細書において用いられるところ、凍結乾燥条件(すなわち、凍結乾燥ステップ)とは、サンプルがタンパク質を含有する液体で充填され、次いで、−100℃で凍結され、続いて、−15℃、減圧下で20時間かけて水が昇華されるプロセスを指す。

0114

本明細書において用いられるところ、オートクレーブ条件とは、サンプルを100℃で10分間水蒸気パージし、続いて、20分間の停止時間でサンプルを121℃の環境に曝露させ、続いて、121℃で30分間熱処理することを指す。

0115

平滑コーティングを有するコーティングされたガラス製容器の一部分の摩擦係数(μ)は、同一のガラス組成物から形成されたコーティングされていないガラス製容器の表面よりも低い摩擦係数を有し得る。摩擦係数(μ)は、2つの表面間の摩擦の定量的な測定値であり、表面粗度、ならびに、特にこれらに限定されないが温度および湿度などの環境的条件を含む、第1の表面および第2の表面の機械的特性および化学的特性に応じる。本明細書において用いられるところ、コーティングされたガラス製容器100に係る摩擦係数の測定値は、第1のガラス製容器(約16.00mm〜約17.00mmの外径を有する)の外表面と、第1のガラス製容器と同等の第2のガラス製容器の外表面との間の摩擦係数として報告され、ここで、第1のガラス製容器および第2のガラス製容器は、同一の本体および同一のコーティング組成(適用される場合)を有し、製造の前後および製造の最中には同一の環境に曝露されていたものである。本明細書において別段の定めがある場合を除き、摩擦係数とは、本明細書に記載のとおり、バイアル重畳テスト治具における測定で、30Nの垂直荷重で測定される最大摩擦係数を指す。しかしながら、特定の負荷荷重で最大摩擦係数を示すコーティングされたガラス製容器はまた、荷重が小さい場合には、同一またはより良好な(すなわち、より小さい)最大摩擦係数を示すこととなることが理解されるべきである。例えば、コーティングされたガラス製容器が50Nの負荷荷重下で0.5以下の最大摩擦係数を示す場合、コーティングされたガラス製容器はまた、25Nの負荷荷重下で0.5以下の最大摩擦係数を示すこととなる。

0116

本明細書に記載の実施形態において、ガラス製容器(コーティング済および未コーティングの両方)の摩擦係数は、バイアル重畳テスト治具で測定される。テスト治具300が図9に概略的に図示されている。同一の装置は、治具中に配置された2つのガラス製容器間の摩擦力を測定するためにも用いられ得る。バイアル重畳テスト治具300は、交差する構成で配置された第1のクランプ312および第2のクランプ322を備える。第1のクランプ312は、第1のベース316に連結する第1の固定アーム314を備える。第1の固定アーム314には第1のガラス製容器310が取り付けられており、第1のガラス製容器310は第1のクランプ312に対して固定して保持されている。同様に、第2のクランプ322は第2のベース326に連結する第2の固定アーム324を備える。第2の固定アーム324には第2のガラス製容器320が取り付けられており、ガラス製容器320は第2のクランプ322に対して固定して保持されている。第1のガラス製容器310の長軸と第2のガラス製容器320の長軸とがx−y軸によって定義される水平面上で互いに約90°の角度で配置されるよう、第1のガラス製容器310は第1のクランプ312で位置決めされていると共に第2のガラス製容器320は第2のクランプ322で位置決めされている。

0117

第1のガラス製容器310は、接触点330で第2のガラス製容器320と接触するよう配置されている。垂直力は、x−y軸によって定義される水平面とは直交する方向に加えられる。垂直力は、固定式の第1のクランプ312に対して第2のクランプ322に加えられる静重量または他の力によって適用され得る。例えば、重しを第2のベース326上に置き、第1のベース316を安定した表面に配置し、これにより、接触点330で第1のガラス製容器310と第2のガラス製容器320との間に測定可能な力が誘起させてもよい。あるいは、力は、UMTユニバーサル機械式テスタマシンなどの機械装置で加えられてもよい。

0118

第1のクランプ312または第2のクランプ322は、第1のガラス製容器310の長軸および第2のガラス製容器320の長軸と共に、45°の角度の方向に、他方と相対的に動かされてもよい。例えば、第1のクランプ312が固定され、第2のクランプ322が、第2のガラス製容器320が第1のガラス製容器310をx−軸の方向に横切るよう動かされてもよい。同様の機構が、R.L.De Rosa et al.,「Scratch Resistant Polyimide Coatings for Alumino Silicate Glass surfaces」,The Journal of Adhesion,78:113−127、2002によって記載されている。摩擦係数を測定するために、第2のクランプ322を動かすために必要とされる力と、第1および第2のガラス製容器310、320に加えられた垂直力とが荷重計で測定され、摩擦係数は摩擦力および垂直力の比率の商として算出される。治具は25℃および相対湿度50%の環境で操作される。

0119

本明細書に記載の実施形態において、平滑コーティングを有するコーティングされたガラス製容器の一部分は、上記のバイアル重畳治具による測定で、同様のコーティングされたガラス製容器に対して約0.7以下の摩擦係数を有する。他の実施形態において、摩擦係数は約0.6以下、または、さらには約0.5以下であり得る。いくつかの実施形態において、平滑コーティングを有するコーティングされたガラス製容器の一部分は、約0.4以下、または、さらには約0.3以下の摩擦係数を有する。約0.7以下の摩擦係数を有するコーティングされたガラス製容器は、一般に、摩擦による損傷に対して高い耐性を示し、その結果、高い機械特性を有する。例えば、従来のガラス製容器(平滑コーティングを有さない)は、0.7を超える摩擦係数を有し得る。

0120

本明細書に記載のいくつかの実施形態において、平滑コーティングを有するコーティングされたガラス製容器の一部分の摩擦係数は、同一のガラス組成物から形成されたコーティングされていないガラス製容器の表面の摩擦係数よりも少なくとも20%低い。例えば、平滑コーティングを有するコーティングされたガラス製容器の一部分の摩擦係数は、同一のガラス組成物から形成されたコーティングされていないガラス製容器の表面の摩擦係数よりも、少なくとも20%、少なくとも25%、少なくとも30%、少なくとも40%、または、さらには少なくとも50%小さければよい。

0121

いくつかの実施形態において、平滑コーティングを有するコーティングされたガラス製容器の一部分は、約250℃、約260℃、約270℃、約280℃、約290℃、約300℃、約310℃、約320℃、約330℃、約340℃、約350℃、約360℃、約370℃、約380℃、約390℃または約400℃の温度に、30分間に亘り曝露した後(すなわち、発熱物質除去条件)に約0.7以下の摩擦係数を有し得る。他の実施形態において、平滑コーティングを有するコーティングされたガラス製容器の一部分は、約250℃、約260℃、約270℃、約280℃、約290℃、約300℃、約310℃、約320℃、約330℃、約340℃、約350℃、約360℃、約370℃、約380℃、約390℃または約400℃の温度に、30分間に亘り曝露した後に、約0.7以下の摩擦係数(すなわち、約0.6以下、約0.5以下、約0.4以下、または、さらには約0.3以下)を有し得る。いくつかの実施形態において、平滑コーティングを有するコーティングされたガラス製容器の一部分の摩擦係数は、約260℃の温度に30分間曝露された後に、約30%を超えては増大し得ない。他の実施形態において、平滑コーティングを有するコーティングされたガラス製容器の一部分の摩擦係数は、約250℃、約260℃、約270℃、約280℃、約290℃、約300℃、約310℃、約320℃、約330℃、約340℃、約350℃、約360℃、約370℃、約380℃、約390℃または約400℃の温度に30分間曝露された後に、約30%(すなわち、約25%、約20%、約15%、または、さらには約10%)を超えて増大し得ない。他の実施形態において、平滑コーティングを有するコーティングされたガラス製容器の一部分の摩擦係数は、約250℃、約260℃、約270℃、約280℃、約290℃、約300℃、約310℃、約320℃、約330℃、約340℃、約350℃、約360℃、約370℃、約380℃、約390℃または約400℃の温度に30分間曝露された後に、約0.5(すなわち、約0.45、約.04、約0.35、約0.3、約0.25、約0.2、約0.15、約0.1、または、さらには約0.5)を超えて増大し得ない。いくつかの実施形態において、平滑コーティングを有するコーティングされたガラス製容器の一部分の摩擦係数は、約250℃、約260℃、約270℃、約280℃、約290℃、約300℃、約310℃、約320℃、約330℃、約340℃、約350℃、約360℃、約370℃、約380℃、約390℃または約400℃の温度に30分間曝露された後に、まったく増大し得ない。

0122

いくつかの実施形態において、平滑コーティングを有するコーティングされたガラス製容器の一部分は、約70℃の温度で10分間水浴中に浸漬された後に、約0.7以下の摩擦係数を有し得る。他の実施形態において、平滑コーティングを有するコーティングされたガラス製容器の一部分は、約70℃の温度で5分間、10分間、20分間、30分間、40分間、50分間、または、さらには1時間水浴中に浸漬された後に、約0.7以下の摩擦係数(すなわち、約0.6以下、約0.5以下、約0.4以下、または、さらには約0.3以下)を有し得る。いくつかの実施形態において、平滑コーティングを有するコーティングされたガラス製容器の一部分の摩擦係数は、約70℃の温度で10分間水浴中に浸漬された後に、約30%を超えて増大し得ない。他の実施形態において、平滑コーティングを有するコーティングされたガラス製容器の一部分の摩擦係数は、約70℃の温度で5分間、10分間、20分間、30分間、40分間、50分間、または、さらには1時間水浴中に浸漬された後に、約30%(すなわち、約25%、約20%、約15%、または、さらには約10%)を超えて増大し得ない。いくつかの実施形態において、平滑コーティングを有するコーティングされたガラス製容器の一部分の摩擦係数は、約70℃の温度で5分間、10分間、20分間、30分間、40分間、50分間、または、さらには1時間水浴中に浸漬された後に、まったく増加し得ない。

0123

いくつかの実施形態において、平滑コーティングを有するコーティングされたガラス製容器の一部分は、凍結乾燥条件への曝露後に、約0.7以下の摩擦係数を有し得る。他の実施形態において、平滑コーティングを有するコーティングされたガラス製容器の一部分は、凍結乾燥条件への曝露後に、約0.7以下の摩擦係数(すなわち、約0.6以下、約0.5以下、約0.4以下、または、さらには約0.3以下)を有し得る。いくつかの実施形態において、平滑コーティングを有するコーティングされたガラス製容器の一部分の摩擦係数は、凍結乾燥条件への曝露後に、約30%を超えて増大し得ない。他の実施形態において、平滑コーティングを有するコーティングされたガラス製容器の一部分の摩擦係数は、凍結乾燥条件への曝露後に、約30%(すなわち、約25%、約20%、約15%、または、さらには約10%)を超えて増大し得ない。いくつかの実施形態において、平滑コーティングを有するコーティングされたガラス製容器の一部分の摩擦係数は、凍結乾燥条件への曝露後に、まったく増加し得ない。

0124

いくつかの実施形態において、平滑コーティングを有するコーティングされたガラス製容器の一部分は、オートクレーブ条件への曝露後に、約0.7以下の摩擦係数を有し得る。他の実施形態において、平滑コーティングを有するコーティングされたガラス製容器の一部分は、オートクレーブ条件への曝露後に、約0.7以下の摩擦係数(すなわち、約0.6以下、約0.5以下、約0.4以下、または、さらには約0.3以下)を有し得る。いくつかの実施形態において、平滑コーティングを有するコーティングされたガラス製容器の一部分の摩擦係数は、オートクレーブ条件への曝露後に、約30%を超えて増大し得ない。他の実施形態において、平滑コーティングを有するコーティングされたガラス製容器の一部分の摩擦係数は、オートクレーブ条件への曝露後に、約30%(すなわち、約25%、約20%、約15%、または、さらには約10%)を超えて増大し得ない。いくつかの実施形態において、平滑コーティングを有するコーティングされたガラス製容器の一部分の摩擦係数は、オートクレーブ条件への曝露後に、まったく増加し得ない。

0125

いくつかの実施形態において、平滑コーティング160を有するガラス製容器100が同等のガラス製容器によって30N垂直力で擦過された後、ガラス製容器100の擦過領域の摩擦係数は、同一箇所における30N垂直力での同等のガラス製容器によるさらなる擦傷後に、約20%を超えて増加しない。他の実施形態において、平滑コーティング160を有するガラス製容器100が同等のガラス製容器によって30N垂直力で擦過された後、ガラス製容器100の擦過領域の摩擦係数は、同一箇所における30N垂直力での同等のガラス製容器によるさらなる擦傷後に、約15%を超えて、または、さらには10%を超えて増加しない。しかしながら、平滑コーティング160を有するガラス製容器100のすべての実施形態がこのような特性を示すことは必須ではない。

0126

本明細書に記載のコーティングされたガラス製容器は水平圧縮強度を有する。本明細書に記載の水平圧縮強度は、図4に概略的に図示されている水平圧縮装置500により測定される。コーティングされたガラス製容器100は、図4に示されているとおり、ガラス製容器の長軸と平行に配向された2つのプラテン502a,502bの間に容器を水平に配置することによりテストされる。次いで、プラテン502a,502bによって、機械荷重504がコーティングされたガラス製容器100に対して、ガラス製容器の長軸と直交する方向に加えられる。バイアルの圧縮に係る荷重速度は0.5in/minであり、これは、プラテンが、0.5in/minの速度で互いに向かって動くことを意味する。水平圧縮強度は25℃および相対湿度50%で測定される。水平圧縮強度の測定値は、選択された垂直圧縮荷重における破壊の確率として求められることが可能である。本明細書において用いられるところ、水平圧縮下で少なくともサンプルの50%においてガラス製容器が破損した場合に破壊が生じたものとする。いくつかの実施形態において、コーティングされたガラス製容器は、未コーティングのバイアルよりも少なくとも10%、20%または30%大きい水平圧縮強度を有し得る。

0127

ここで図8および図9を参照すると、水平圧縮強度の測定は、擦過ガラス製容器においても実施され得る。具体的には、テスト治具300が操作されることにより、コーティングされたガラス製容器100の強度を低下させる表面スクラッチまたは擦傷などの損傷がコーティングされたガラス製容器の外表面に形成され得る。次いで、ガラス製容器が上記の水平圧縮法に供されるが、ここでは、容器は、スクラッチがプラテンと並行に外側に向くよう2つのプラテンの間に配置される。スクラッチは、バイアル重畳治具によって加えられる選択された垂直圧力とスクラッチ長さとによって特徴付けられることが可能である。別段の定めがある場合を除き、水平圧縮法に係る擦過ガラス製容器に対するスクラッチは、30Nの垂直荷重で形成された20mmのスクラッチ長さにより特徴付けられる。

0128

コーティングされたガラス製容器は、熱処理の後に水平圧縮強度について評価することが可能である。熱処理は、約250℃、約260℃、約270℃、約280℃、約290℃、約300℃、約310℃、約320℃、約330℃、約340℃、約350℃、約360℃、約370℃、約380℃、約390℃または約400℃の温度に対する30分間の曝露であり得る。いくつかの実施形態において、コーティングされたガラス製容器の水平圧縮強度は、上記のものなどの熱処理に曝露され、次いで、上記のとおり擦過された後に、約20%、30%、または、さらには40%を超えて低減されない。一実施形態において、コーティングされたガラス製容器の水平圧縮強度は、約250℃、約260℃、約270℃、約280℃、約290℃、約300℃、約310℃、約320℃、約330℃、約340℃、約350℃、約360℃、約370℃、約380℃、約390℃または約400℃で、30分間の熱処理に曝露され、次いで、擦過された後に、約20%を超えて低減されない。

0129

いくつかの他の実施形態において、平滑コーティング160を有するガラス製容器100は、高温で熱的に安定であり得る。本明細書において用いられるところ、「熱的に安定」という句は、曝露後に、具体的には摩擦係数および水平圧縮強度といったコーティングされたガラス製容器の機械特性が影響を受けたとしても最低限であるよう、ガラス製容器に適用された平滑コーティング160が高温に対する曝露の後においてもガラス製容器の表面上で実質的に無傷のままであることを意味する。これは、平滑コーティングは高温への曝露後においてもガラスの表面に接着したままであり、擦過、衝撃等などの機械的な傷からガラス製容器を継続して保護していることを示している。本明細書に記載の平滑コーティングを有するガラス製容器は、少なくとも約250℃、または、さらには約260℃の温度に対する30分間の加熱後においても熱的に安定であり得る。

0130

本明細書に記載の実施形態においては、平滑コーティングを有するガラス製容器(すなわち、コーティングされたガラス製容器)が、特定の温度への加熱および特定の時間のその温度での保持後に、摩擦係数基準および水平圧縮強度基準の両方を満たす場合には、コーティングされたガラス製容器は熱的に安定であるとみなされる。摩擦係数基準が満たされているかを判定するために、第1のコーティングされたガラス製容器の摩擦係数は、入手したままの状態(すなわち、熱曝露の前)において、図9に示されているテスト治具を用いて30N負荷荷重で測定される。第2のコーティングされたガラス製容器(すなわち、第1のコーティングされたガラス製容器と同一のガラス組成および同一のコーティング組成を有するガラス製容器)は規定の条件下で熱に曝露され、室温に冷却される。その後、第2のガラス製容器の摩擦係数は、図9に示されているテスト治具を用いて、コーティングされたガラス製容器を30N負荷荷重で擦過しておよそ20mmの長さを有する擦過(すなわち、「スクラッチ」)をもたらすことにより測定される。第2のコーティングされたガラス製容器の摩擦係数が0.7未満であり、擦過領域における第2のガラス製容器のガラスの表面に観察可能な損傷をまったく有さない場合、摩擦係数基準は、平滑コーティングの熱安定性を測定する目的を満たしている。本明細書において用いられるところ、「観察可能な損傷」という用語は、ガラス製容器の擦過領域におけるガラスの表面が、LEDまたはハロゲン光源を用いるノマルスキーまたは微分干渉コントラスト(DIC)分光顕微鏡で、100倍の倍率で観察した場合に、長さ0.5cmの擦過領域あたり6個未満のガラス割目が含まれることを意味する。ガラス割目またはガラス割れの基準の定義は、G.D.Quinn、「NIST Recommended Practice Guide:Fractography of Ceramics and Glasses」,NIST special publication,960−17(2006)に記載されている。

0131

水平圧縮強度基準が満たされているかを判定するために、第1のコーティングされたガラス製容器は、図9に示されているテスト治具において30Nの荷重下で擦過されて20mmスクラッチが形成される。次いで、第1のコーティングされたガラス製容器は本明細書に記載の水平圧縮テストに供されて、第1のコーティングされたガラス製容器の残留強度が測定される。第2のコーティングされたガラス製容器(すなわち、第1のコーティングされたガラス製容器と同一のガラス組成および同一のコーティング組成を有するガラス製容器)は規定の条件下で熱に曝露され、室温に冷却される。その後、第2のコーティングされたガラス製容器は図9に示されているテスト治具において30N荷重下で擦過される。次いで、第2のコーティングされたガラス製容器は、本明細書に記載のとおり水平圧縮テストに供され、第2のコーティングされたガラス製容器の残留強度が測定される。第2のコーティングされたガラス製容器の残留強度が第1のコーティングされたガラス製容器と比して約20%を超えて低減しない場合、水平圧縮強度基準は、平滑コーティングの熱安定性の判定に係る目的を満たしている。

0132

本明細書に記載の実施形態において、コーティングされたガラス製容器は、コーティングされたガラス製容器を少なくとも約250℃、または、さらには約260℃の温度に約30分間曝露させた後に摩擦係数基準および水平圧縮強度基準が満たされた場合に熱的に安定であるとみなされる(すなわち、コーティングされたガラス製容器は、少なくとも約250℃、または、さらには約260℃の温度で約30分間の時間は熱的に安定である)。熱安定性は、約250℃〜約400℃以下の温度でも評価され得る。例えば、いくつかの実施形態において、コーティングされたガラス製容器は、少なくとも約270℃の温度、または、さらには約280℃の温度で約30分間の時間で基準が満たされた場合は、熱的に安定であるとみなされるであろう。さらに他の実施形態において、コーティングされたガラス製容器は、少なくとも約290℃の温度、または、さらには約300℃の温度で約30分間の時間で基準が満たされた場合は、熱的に安定であるとみなされるであろう。さらなる実施形態において、コーティングされたガラス製容器は、少なくとも約310℃の温度、または、さらには約320℃の温度で約30分間の時間で基準が満たされた場合は、熱的に安定であるとみなされるであろう。さらに他の実施形態において、コーティングされたガラス製容器は、少なくとも約330℃の温度、または、さらには約340℃の温度で約30分間の時間で基準が満たされた場合は、熱的に安定であるとみなされるであろう。さらに他の実施形態において、コーティングされたガラス製容器は、少なくとも約350℃の温度、または、さらには約360℃の温度で約30分間の時間で基準が満たされた場合は、熱的に安定であるとみなされるであろう。いくつかの他の実施形態において、コーティングされたガラス製容器は、少なくとも約370℃の温度、または、さらには約380℃の温度で約30分間の時間で基準が満たされた場合は、熱的に安定であるとみなされるであろう。さらに他の実施形態において、コーティングされたガラス製容器は、少なくとも約390℃の温度、または、さらには約400℃の温度で約30分間の時間で基準が満たされた場合は、熱的に安定であるとみなされるであろう。

0133

本明細書に開示のコーティングされたガラス製容器はまた、一連の温度にわたって熱的に安定であり得、これは、コーティングされたガラス製容器が、範囲における各温度で摩擦係数基準および水平圧縮強度基準を満たすことにより熱的に安定であることを意味する。例えば、本明細書に記載の実施形態において、コーティングされたガラス製容器は、少なくとも約250℃またはさらには約260℃〜約400℃以下の温度で熱的に安定であり得る。いくつかの実施形態において、コーティングされたガラス製容器は、少なくとも約250℃またはさらには約260℃〜約350℃の範囲において熱的に安定であり得る。いくつかの他の実施形態において、コーティングされたガラス製容器は、少なくとも約280℃〜約350℃以下の温度で熱的に安定であり得る。さらに他の実施形態において、コーティングされたガラス製容器は、少なくとも約290℃〜約340℃で熱的に安定であり得る。他の実施形態において、コーティングされたガラス製容器は、約300℃〜約380℃の一連の温度で熱的に安定であり得る。他の実施形態において、コーティングされたガラス製容器は、約320℃〜約360℃の一連の温度で熱的に安定であり得る。

0134

質量損失とは、コーティングされたガラス製容器が選択された高温に選択された時間曝露された場合にコーティングされたガラス製容器から遊離される揮発物の量に関連する、コーティングされたガラス製容器の測定可能な特性を指す。質量損失は一般に、熱曝露によるコーティングの機械的劣化を示すものである。コーティングされたガラス製容器のガラス本体は測定温度では測定可能な質量損失を示さないために、質量損失テストでは、本明細書において詳述されているとおり、ガラス製容器に適用された平滑コーティングについてのみ質量損失データが得られる。質量損失には複数の要因が影響し得る。例えば、コーティングから除去可能である有機材料の量が質量損失に影響を及ぼし得る。ポリマーにおける炭素主鎖および側鎖の破断では、理論上は100%のコーティングの除去がもたらされることとなる。有機金属ポリマー材料は、典型的には、有機成分のすべてを損失するが、無機成分は残される。それ故、質量損失結果は、完全な理論的酸化において、コーティングのどの程度が有機および無機であるか(例えば、コーティングの%シリカ)に基づいて基準化される。

0135

質量損失を測定するために、コーティングされたガラス製容器などのコーティングしたサンプルを最初に150℃に加熱し、この温度で30分間に亘り維持してコーティングを乾燥させ、コーティングからH2Oを完全に蒸発させる。次いで、サンプルを、空気などの酸化性環境において、10℃/分の昇温速度で150℃から350℃まで加熱する。質量損失を測定する目的のために、150℃〜350℃に回収されたデータのみが考慮される。いくつかの実施形態において、平滑コーティングは、約10℃/分間の昇温速度で150℃から350℃の温度まで加熱された場合にその質量の約5%未満の質量損失を有する。他の実施形態において、平滑コーティングは、約10℃/分間の昇温速度で150℃から350℃の温度まで加熱された場合に約3%未満、または、さらには約2%未満の質量損失を有する。いくつかの他の実施形態において、平滑コーティングは、約10℃/分間の昇温速度で150℃から350℃の温度まで加熱された場合に約1.5%未満の質量損失を有する。いくつかの他の実施形態において、平滑コーティングは、約10℃/分間の昇温速度で150℃から350℃の温度まで加熱された場合に約0.75%未満の質量損失を有する。いくつかの他の実施形態において、平滑コーティングは、約10℃/分間の昇温速度で150℃から350℃の温度まで加熱された場合に、その質量を失うことは実質的にない。

0136

質量損失結果は、本明細書に記載のとおり、150℃から350℃までの10°/分間の昇温などの熱処理の前後で、コーティングされたガラス製容器の重量を比較する手法に基づいている。コーティングの熱処理前重量(容器のガラス本体を含まず、予加熱ステップ後の重量)をコーティングされていないガラス製容器の重量と処理前のコーティングされたガラス製容器の重量とを比較することにより分かるように、熱処理前のバイアルと熱処理後のバイアルとの重量差がコーティングの重量損失であり、これを、コーティングの重量損失割合として標準化することが可能である。あるいは、コーティングの総質量は、総有機炭素テストまたは他の同様の手段によって判定され得る。

0137

ここで図10を参照すると、脱ガスとは、コーティングされたガラス製容器が選択された高温に選択された時間曝露された場合にコーティングされたガラス製容器100から遊離される揮発物の量に関連する、コーティングされたガラス製容器100の測定可能な特性を指す。脱ガス測定値は、本明細書において、高温に対する一定の時間での曝露中における、コーティングを有するガラス製容器の表面積あたりの遊離した揮発物の重量による量として報告される。コーティングされたガラス製容器のガラス本体は脱ガスについて報告された温度では測定可能な程度で脱ガスを示さないために、脱ガステストでは、上記において詳述されているとおり、実質的に、ガラス製容器に適用された平滑コーティングについてのみ脱ガスデータが得られる。脱ガス結果は、コーティングされたガラス製容器100が、図10に図示されている装置400のガラスサンプルチャンバ402に置かれる手法に基づいている。空のサンプルチャンババックグラウンドサンプルを各サンプル試験に先行して収集する。サンプルチャンバをロトメータ406による測定で100ml/minの一定の空気パージ下に保持する一方で、加熱炉404を350℃に加熱し、その温度で1時間保持してチャンバのバックグラウンドサンプルを収集する。その後、コーティングされたガラス製容器100をサンプルチャンバ402中に配置し、サンプルチャンバを100ml/minの一定の空気パージ下に保持し、高温に加熱し、その温度で一定時間保持してコーティングされたガラス製容器100からのサンプルを収集する。ガラスサンプルチャンバ402は「Pyrex」製であり、最高分析温度が600℃に限定されている。Carbotrap 300吸着媒トラップ408をサンプルチャンバの排出ポート構築して、サンプルから放出され、揮発性種吸着用吸収剤樹脂に空気パージガス410によって吹き込ませることで、もたらされた揮発性種を吸着させる。次いで、吸収剤樹脂が、Hewlett Packard 5890 Series IIガスクロマトグラフィ/Hewlett Packard 5989 MSエンジンと直接組み合わされたGerstel Thermal Desorptionユニットに直接置かれる。脱ガス種は350℃で吸着媒樹脂から熱的に脱着され、非極性ガスクロマトグラフィカラム(DB−5MS)のヘッド極低温で集められる。ガスクロマトグラフィ中の温度は325℃の最終温度まで10℃/minの速度で昇温されて、揮発性および半揮発性有機種の分離および精製が行われる。分離メカニズムは、実質的に沸点または蒸留クロマトグラムがもたらされる異なる有機種の蒸発熱に基づくものとして実証されている。分離の後、精製された種が従来の電子衝撃イオン化質量分析プロトコルによって分析される。標準条件下で操作されることにより、得られる質量スペクトルが既存の質量スペクトルライブラリと比較され得る。

0138

いくつかの実施形態において、本明細書に記載のコーティングされたガラス製容器は、約250℃、約275℃、約300℃、約320℃、約360℃、または、さらには約400℃の高温への約15分間、約30分間、約45分間または約1時間の時間の曝露の最中に、約54.6ng/cm2以下、約27.3ng/cm2以下、または、さらには、約5.5ng/cm2以下の脱ガスを示す。さらに、コーティングされたガラス製容器は特定の温度範囲において熱的に安定であり得、これは、コーティングされた容器は、特定の範囲中のすべての温度で上記のとおり一定の脱ガスを示すことを意味する。脱ガス測定に先立って、コーティングされたガラス製容器は、素コーティング状態(すなわち、平滑コーティングを適用した直後)、または、発熱物質除去、凍結乾燥もしくはオートクレービングのいずれか1つの後であり得る。いくつかの実施形態において、コーティングされたガラス製容器100は実質的に脱ガスを示し得ない。

0139

いくつかの実施形態において、脱ガスデータは、平滑コーティングの質量損失率を測定するために用いられ得る。熱処理前コーティング質量は、コーティングの厚さ(SEMイメージまたは他の様式により測定)、平滑コーティングの密度およびコーティングの表面積により測定可能である。その後、コーティングされたガラス製容器は脱ガス法に供されることが可能であり、質量損失率は、脱ガスにおいて放出される質量対熱処理前質量の比を見出すことにより測定可能である。

0140

本明細書に記載のコーティングされたガラス製容器は4点曲げ強さを有する。ガラス製容器の4点曲げ強さを測定するためには、コーティングされたガラス製容器100の前駆体となるガラス管が測定に用いられる。ガラス管は、ガラス製容器と同一の直径を有するが、ガラス製容器の底またはガラス製容器の口を備えていない(すなわち、管からガラス製容器を形成する前)。次いで、ガラス管は4点曲げ応力テストに供されて機械的な破壊が誘起される。テストは、相対湿度50%で、外側接触部材を9インチ(22.86センチメートル)離間させ、内側接触部材を3インチ(7.62センチメートル)離間させ、10mm/minの荷重速度で行われる。

0141

4点曲げ応力測定はまた、コーティングされ、擦過された管についても行われ得る。擦過バイアルの水平圧縮強度の測定において記載されているとおり、テスト治具300が操作されることにより、管の強度を低下させる表面スクラッチなどの擦傷が管表面に形成され得る。次いで、ガラス管が4点曲げ応力テストに供されて機械的な破壊が誘起される。テストは、25℃および相対湿度50%で、9インチ(22.86センチメートル)離間した外側プローブおよび3インチ(7.62センチメートル)離間した内側接触部材を10mm/minの荷重速度で用い、一方で、管がテスト中に張力下でスクラッチが形成されるよう配置されて行われる。

0142

いくつかの実施形態において、擦傷後の平滑コーティングを備えるガラス管の4点曲げ強さは、同一の条件下で擦過されたコーティングされていないガラス管に対するものよりも、平均で、少なくとも10%、20%、または、さらには50%高い機械的強度を示す。

0143

図11を参照すると、コーティングされた容器の透明度および色は、400〜700nmの一連の波長において分光測光計を用いて容器の光透過率を測定することにより評価され得る。測定は、光ビームが、容器への入射時に1回、次いで、出射時に1回と平滑コーティングを2回通過するように、容器の壁に対して垂直になるよう光ビームを容器に指向させることにより行われる。いくつかの実施形態において、コーティングされたガラス製容器の光透過率は、約400nm〜約700nmの波長について、コーティングされていないガラス製容器の光透過率の約55%以上であり得る。本明細書に記載されているとおり、光透過率は、本明細書に記載の熱処理などの熱処理の前または熱処理の後に測定可能である。例えば、約400nm〜約700nmの各波長について、光透過率は、コーティングされていないガラス製容器の光透過率の約55%以上であり得る。他の実施形態において、コーティングされたガラス製容器の光透過率は、約400nm〜約700nmの波長について、コーティングされていないガラス製容器の光透過率の約55%以上、約60%、約65%、約70%、約75%、約80%、または、さらには約90%である。

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