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技術 ゴムと金属の積層体ならびに免震装置およびタイヤ

出願人 横浜ゴム株式会社
発明者 友井修作栗林延全
出願日 2018年8月31日 (2年4ヶ月経過) 出願番号 2018-163229
公開日 2020年3月5日 (9ヶ月経過) 公開番号 2020-032685
状態 未査定
技術分野 タイヤ一般 積層体(2) ばね 高分子組成物
主要キーワード ポリブチレンテレフタレートエラストマー ビード層 機械工 酸系エッチング剤 腐食性溶液 レゾール型フェノール系樹脂 剥離試験結果 輪郭曲線要素
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図面 (3)

課題

少なくとも1層のゴム層と少なくとも1層の金属層を含む積層体において、有機溶剤系接着剤を使用せずに、ゴム層と金属層が強固に接合した積層体を提供する。

解決手段

少なくとも1層のゴム層2と少なくとも1層の金属層3を含む積層体であって、ゴム層と金属層は熱可塑性樹脂層を介して積層され、熱可塑性樹脂層と接する金属層の表面は、粗さ曲線要素の平均長さ(RSm)が0.5〜10μmかつ最大高さ粗さ(Rz)が0.1〜5μmの粗度を有し、ゴム層が熱可塑性樹脂層に含まれる熱可塑性樹脂接着する接着成分を含むことを特徴とする。

概要

背景

ゴムと金属の接着には従来より有機溶剤系接着剤が使用されている(特開平2−11683号公報)。

概要

少なくとも1層のゴム層と少なくとも1層の金属層を含む積層体において、有機溶剤系接着剤を使用せずに、ゴム層と金属層が強固に接合した積層体を提供する。少なくとも1層のゴム層2と少なくとも1層の金属層3を含む積層体であって、ゴム層と金属層は熱可塑性樹脂層を介して積層され、熱可塑性樹脂層と接する金属層の表面は、粗さ曲線要素の平均長さ(RSm)が0.5〜10μmかつ最大高さ粗さ(Rz)が0.1〜5μmの粗度を有し、ゴム層が熱可塑性樹脂層に含まれる熱可塑性樹脂に接着する接着成分を含むことを特徴とする。

目的

本発明は、少なくとも1層のゴム層と少なくとも1層の金属層を含む積層体において、有機溶剤系接着剤を使用せずに、ゴム層と金属層が強固に接合した積層体を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

少なくとも1層のゴム層と少なくとも1層の金属層を含む積層体であって、ゴム層と金属層は熱可塑性樹脂層を介して積層され、熱可塑性樹脂層と接する金属層の表面は、粗さ曲線要素の平均長さ(RSm)が0.5〜10μmかつ最大高さ粗さ(Rz)が0.1〜5μmの粗度を有し、ゴム層が熱可塑性樹脂層に含まれる熱可塑性樹脂接着する接着成分を含む、積層体。

請求項2

熱可塑性樹脂層と接する金属層の表面が、径5〜500nmの多数の凹部を有する、請求項1に記載の積層体。

請求項3

請求項4

熱可塑性樹脂層が、融点(ただし熱可塑性樹脂が融点を有しない非晶性樹脂の場合はガラス転移温度。以下同様。)が10℃以上異なる少なくとも2種の熱可塑性樹脂を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の積層体。

請求項5

熱可塑性樹脂層に含まれる熱可塑性樹脂のうち最も融点の高い熱可塑性樹脂Aが、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、ポリアリレート、エチレン−ビニルアルコール共重合体またはポリビニルアルコールである、請求項4に記載の積層体。

請求項6

熱可塑性樹脂層に含まれる熱可塑性樹脂A以外の熱可塑性樹脂Bが、ポリアミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアセタールおよびポリビニルアルコールからなる群から選ばれる少なくとも1種を含み、熱可塑性樹脂層中の熱可塑性樹脂Bの総量に対するポリアミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアセタールおよびポリビニルアルコールの総量の割合が50質量%以上である、請求項5に記載の積層体。

請求項7

最も融点の高い熱可塑性樹脂Aの含有量が、熱可塑性樹脂層に含まれる熱可塑性樹脂の総量を基準として、10〜90質量%である、請求項5または6に記載の積層体。

請求項8

熱可塑性樹脂層が、酸変性エラストマーエポキシ基含有エラストマーおよびハロゲン化エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも1種のエラストマーを含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の積層体。

請求項9

接着成分が、式(1)(式中、R1、R2、R3、R4およびR5は、それぞれ独立に、水素ヒドロキシル基または炭素原子数が1〜12個のアルキル基である。)で表される化合物ホルムアルデヒドとの縮合物エポキシ化合物エポキシ化ポリマーアミド化合物、ポリアミド、酸変性ポリマーハロゲン化ポリマー、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、エチレン−ビニルアルコール共重合体およびニトリルゴムからなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の積層体。

請求項10

接着成分が式(1)で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物である、請求項9に記載の積層体。

請求項11

式(1)で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物の含有量が、ゴム層中のゴム成分100質量部を基準として、0.5〜20質量部である、請求項10に記載の積層体。

請求項12

式(1)で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物がノボラック型縮合物であり、ゴム層がゴム層中のゴム成分100質量部を基準として0.25〜200質量部のメチレンドナーを含み、式(1)で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物の含有量に対するメチレンドナーの含有量の質量比率が0.5〜10である、請求項10または11に記載の積層体。

請求項13

請求項1〜12のいずれか1項に記載の積層体を含む免震装置

請求項14

請求項1〜12のいずれか1項に記載の積層体を含むタイヤ

技術分野

0001

本発明は、ゴムと金属の積層体ならびに免震装置およびタイヤに関する。より詳しくは、本発明は、少なくとも1層のゴム層と少なくとも1層の金属層を含む積層体、ならびにその積層体を含む免震装置およびタイヤに関する。

背景技術

0002

ゴムと金属の接着には従来より有機溶剤系接着剤が使用されている(特開平2−11683号公報)。

先行技術

0003

特開平2−11683号公報

発明が解決しようとする課題

0004

有機溶剤系接着剤を使用せずにゴムと金属を強固に接着することができれば、人体および環境への影響を低減できる。
本発明は、少なくとも1層のゴム層と少なくとも1層の金属層を含む積層体において、有機溶剤系接着剤を使用せずに、ゴム層と金属層が強固に接合した積層体を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

0005

本発明者らは、金属層の表面を粗面化するとともに、金属層とゴム層を熱可塑性樹脂層を介して積層することにより、ゴム層と金属層が強固に接合した積層体を得ることができることを見いだし、本発明を完成した。
本発明は、少なくとも1層のゴム層と少なくとも1層の金属層を含む積層体であって、ゴム層と金属層は熱可塑性樹脂層を介して積層され、熱可塑性樹脂層と接する金属層の表面は、粗さ曲線要素の平均長さ(RSm)が0.5〜10μmかつ最大高さ粗さ(Rz)が0.1〜5μmの粗度を有し、ゴム層が熱可塑性樹脂層に含まれる熱可塑性樹脂に接着する接着成分を含むことを特徴とする。
本発明は、また、前記積層体を含む免震装置である。
本発明は、また、前記積層体を含むタイヤである。

0006

本発明は、次の実施態様を含む。
[1]少なくとも1層のゴム層と少なくとも1層の金属層を含む積層体であって、ゴム層と金属層は熱可塑性樹脂層を介して積層され、熱可塑性樹脂層と接する金属層の表面は、粗さ曲線要素の平均長さ(RSm)が0.5〜10μmかつ最大高さ粗さ(Rz)が0.1〜5μmの粗度を有し、ゴム層が熱可塑性樹脂層に含まれる熱可塑性樹脂に接着する接着成分を含む、積層体。
[2]熱可塑性樹脂層と接する金属層の表面が、径5〜500nmの多数の凹部を有する、[1]に記載の積層体。
[3]熱可塑性樹脂層が、ポリエステルポリアミドポリアミドイミドポリエーテルイミドポリイミドポリスルホンポリフェニルスルホンポリエーテルスルホンポリカーボネートポリフェニレンスルフィドポリエーテルエーテルケトンポリアセタールポリアリレートエチレンビニルアルコール共重合体ポリビニルアルコールおよびポリビニルアセタールからなる群から選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂を含む、[1]または[2]に記載の積層体。
[4]熱可塑性樹脂層が、融点(ただし熱可塑性樹脂が融点を有しない非晶性樹脂の場合はガラス転移温度。以下同様。)が10℃以上異なる少なくとも2種の熱可塑性樹脂を含む、[1]〜[3]のいずれかに記載の積層体。
[5]熱可塑性樹脂層に含まれる熱可塑性樹脂のうち最も融点の高い熱可塑性樹脂Aが、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、ポリアリレート、エチレン−ビニルアルコール共重合体またはポリビニルアルコールである、[4]に記載の積層体。
[6]熱可塑性樹脂層に含まれる熱可塑性樹脂A以外の熱可塑性樹脂Bが、ポリアミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアセタールおよびポリビニルアルコールからなる群から選ばれる少なくとも1種を含み、熱可塑性樹脂層中の熱可塑性樹脂Bの総量に対するポリアミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアセタールおよびポリビニルアルコールの総量の割合が50質量%以上である、[5]に記載の積層体。
[7]最も融点の高い熱可塑性樹脂Aの含有量が、熱可塑性樹脂層に含まれる熱可塑性樹脂の総量を基準として、10〜90質量%である、[5]または[6]に記載の積層体。
[8]熱可塑性樹脂層が、酸変性エラストマーエポキシ基含有エラストマーおよびハロゲン化エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも1種のエラストマーを含む、[1]〜[7]のいずれかに記載の積層体。
[9]接着成分が、式(1)

0007

0008

(式中、R1、R2、R3、R4およびR5は、それぞれ独立に、水素ヒドロキシル基または炭素原子数が1〜12個のアルキル基である。)
で表される化合物ホルムアルデヒドとの縮合物エポキシ化合物エポキシ化ポリマーアミド化合物、ポリアミド、酸変性ポリマーハロゲン化ポリマー、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、エチレン−ビニルアルコール共重合体およびニトリルゴムからなる群から選ばれる少なくとも1種である、[1]〜[8]のいずれかに記載の積層体。
[10]接着成分が式(1)で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物である、[9]に記載の積層体。
[11]式(1)で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物の含有量が、ゴム層中のゴム成分100質量部を基準として、0.5〜20質量部である、[10]に記載の積層体。
[12]式(1)で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物がノボラック型縮合物であり、ゴム層がゴム層中のゴム成分100質量部を基準として0.25〜200質量部のメチレンドナーを含み、式(1)で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物の含有量に対するメチレンドナーの含有量の質量比率が0.5〜10である、[10]または[11]に記載の積層体。
[13][1]〜[12]のいずれかに記載の積層体を含む免震装置。
[14][1]〜[12]のいずれかに記載の積層体を含むタイヤ。

発明の効果

0009

本発明の積層体は、ゴム層と金属層の接合が強固である。また、本発明の積層体は、有機溶剤系接着剤を使用せずに作製することができ、また廃棄時には熱可塑性樹脂の融点以上の温度で容易にゴムと金属を分離できるので、環境への負荷が低い。

図面の簡単な説明

0010

図1は、ゴム支承の模式断面図である。
図2は、タイヤの模式断面図である。

0011

本発明は、少なくとも1層のゴム層と少なくとも1層の金属層を含む積層体であって、ゴム層と金属層は熱可塑性樹脂層を介して積層され、熱可塑性樹脂層と接する金属層の表面は、粗さ曲線要素の平均長さ(RSm)が0.5〜10μmかつ最大高さ粗さ(Rz)が0.1〜5μmの粗度を有し、ゴム層が熱可塑性樹脂層に含まれる熱可塑性樹脂に接着する接着成分を含むことを特徴とする。
金属と他の部材との接合形態の一つに、金属の粗い表面の微細な凹部の中に他の部材が入り込むことで金属と他の部材とがアンカー効果により接合するものがある。しかし、ゴムは粘度が高く、金属の粗い表面の微細な凹部の中に入り込まないため、粗い表面を有する金属とゴムは直接接合しない。そこで、流動性の高い熱可塑性樹脂を金属の粗い表面に積層して微細な凹部の中に入り込ませ、さらに熱可塑性樹脂層の上に熱可塑性樹脂と接着する接着成分を含むゴムを積層することにより、粗い表面を有する金属とゴムを強固に接合させることができる。

0012

本発明に使用する金属層は、その表面の一部または全部が、粗さ曲線要素の平均長さ(RSm)が0.5〜10μmかつ最大高さ粗さ(Rz)が0.1〜5μmの粗度を有する。少なくとも熱可塑性樹脂層と接する金属層の表面は、前記の粗度を有する。
粗さ曲線要素の平均長さ(RSm)とは、JIS B 0601:2013に記載の基準長さにおける輪郭曲線要素の長さの平均である。
最大高さ粗さ(Rz)とは、JIS B 0601:2013に記載の基準長さにおける輪郭曲線の山高さの最大値と谷深さの最大値との和である。
RSmは、好ましくは1.0〜10μmである。RSmが小さすぎると、熱可塑性樹脂が凹部に入り込まない懸念がある。RSmが大きすぎると、アンカー効果による接合強度が低下する懸念がある。
Rzは、好ましくは0.5〜5μmである。Rzが小さすぎると、アンカー効果による接合強度が低下する懸念がある。Rzが大きすぎると、熱可塑性樹脂が凹部の奥まで入り込まない懸念がある。

0013

粗さ曲線要素の平均長さ(RSm)および最大高さ粗さ(Rz)は、例えば走査型プローブ顕微鏡レーザー顕微鏡を使用して測定することができる。

0014

熱可塑性樹脂層と接する金属層の表面は、好ましくは、径5〜500nmの多数の凹部を有する。径5〜500nmの多数の凹部を有することにより、熱可塑性樹脂と金属間のアンカー効果がさらに向上する。
径は、より好ましくは10〜500nmであり、さらに好ましくは50〜300nmである。径が小さすぎると、アンカー効果の向上が見込めず、径が大きすぎてもアンカー効果の向上が見込めない。
金属層の表面の凹部は、走査型電子顕微鏡で観察することができ、径は走査型電子顕微鏡で得られた画像を解析することで測定することができる。

0015

前記の粗度を有する表面を有する金属層は、金属板または金属ワイヤーなどの金属層の表面を化学的処理または物理的処理することにより、作製することができる。化学的処理としては、限定するものではないが、腐食性を有する溶液を使用した処理が挙げられ、物理的処理としては陽極酸化法が挙げられる。好ましくは、化学的処理である。腐食性を有する溶液(以下「腐食性溶液」ともいう。)としては、限定するものではないが、塩基性水溶液酸性水溶液などが挙げられ、塩基性水溶液としては水酸化ナトリウム希薄水溶液水酸化カリウム希薄水溶液、水酸化マグネシウム濁水溶液水酸化カルシウム懸濁水溶液、アンモニア水などが挙げられ、酸性水溶液としては希塩酸弗化水素誘導体などのハロゲン化水素酸硫酸硝酸等の希薄水溶液、有機カルボン酸(例えば酢酸プロピオン酸クエン酸安息香酸フタル酸など)の水溶液炭酸水塩化アンモニウム水溶液硫酸アンモニウム水溶液などが挙げられる。化学的処理の方法は、限定するものではないが、金属層を腐食性溶液に浸漬する方法、金属層の表面に腐食性溶液を塗布する方法などが挙げられる。

0016

本発明の積層体の用途は、限定するものではないが、免震装置(たとえばゴム支承)やタイヤに好適に用いることができる。
本発明の積層体をゴム支承に用いる場合は、複数のゴム層と金属層が交互に積層される。
本発明の積層体をタイヤに用いる場合は、本発明の積層体はベルト層またはビード層に用いられる。ベルト層およびビード層は複数の金属ワイヤーとそれを被覆するゴムからなる。金属ワイヤーが本発明にいう金属層に該当し、被覆ゴムが本発明にいうゴム層に該当する。

0017

ゴム層を構成するゴム成分としては、限定するものではないが、ジエン系ゴムおよびその水添物オレフィン系ゴム含ハロゲンゴム、シリコーンゴム、含イオウゴム、フッ素ゴムなどを挙げることができる。
ジエン系ゴムおよびその水添物としては、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、エポキシ化天然ゴムスチレンブタジエンゴムSBR)、ブタジエンゴム(BR)(高シスBRおよび低シスBR)、アクリルニトリルブタジエンゴム(NBR)、カルボキシル変性NBR、水素化NBR、カルボキシル変性SBR、水素化SBRなどが挙げられる。
オレフィン系ゴムとしては、エチレンプロピレンゴム(EPM)、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、無水マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム(M−EPM)、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体変性EEA)、ブチルゴム(IIR)、イソブチレン芳香族ビニルまたはジエン系モノマー共重合体、アクリルゴムACM)、アイオノマーなどが挙げられる。
含ハロゲンゴムとしては、臭素化ブチルゴム(Br−IIR)や塩素化ブチルゴム(Cl−IIR)などのハロゲン化ブチルゴムハロゲン化イソモノオレフィン−p−アルキルスチレン共重合体(たとえば臭素化イソブチレン−p−メチルスチレン共重合体(BIMS))、ハロゲン化イソブチレン−イソプレン共重合ゴムクロロプレンゴム(CR)、ヒドリンゴム(CHR)、クロロスルホン化ポリエチレン(CSM)、塩素化ポリエチレン(CM)、無水マレイン酸変性塩素化ポリエチレン(M−CM)などが挙げられる。
シリコーンゴムとしては、メチルビニルシリコーンゴムジメチルシリコーンゴムメチルフェニルビニルシリコーンゴムなどが挙げられる。含イオウゴムとしては、ポリスルフィドゴムなどが挙げられる。フッ素ゴムとしては、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレンプロピレン系ゴム含フッ素シリコーン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴムなどが挙げられる。

0018

本発明の積層体をゴム支承に用いる場合は、ゴム層を構成するゴム成分は、好ましくは、ジエン系ゴム、含ハロゲンゴムであり、さらに好ましくは天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、エポキシ化天然ゴム、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化イソモノオレフィン−p−アルキルスチレン共重合体、ハロゲン化イソブチレン−イソプレン共重合ゴムである。

0019

本発明の積層体をタイヤに用いる場合は、ゴム層を構成するゴム成分は、好ましくは、ジエン系ゴム、含ハロゲンゴムであり、さらに好ましくは天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、エポキシ化天然ゴム、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化イソモノオレフィン−p−アルキルスチレン共重合体、ハロゲン化イソブチレン−イソプレン共重合ゴムである。

0020

ゴム層は熱可塑性樹脂層に含まれる熱可塑性樹脂に接着する接着成分を含む。前記接着成分としては、限定するものではないが、式(1)

0021

0022

(式中、R1、R2、R3、R4およびR5は、それぞれ独立に、水素、ヒドロキシル基または炭素原子数が1〜12個のアルキル基である。)
で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、エポキシ化合物、エポキシ化ポリマー、アミド化合物、ポリアミド、酸変性ポリマー、ハロゲン化ポリマー、ニトリルゴムなどが挙げられる。なかでも、好ましい接着成分は、式(1)で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物(以下単に「縮合物」ともいう。)である。

0023

ゴム層中の接着成分の含有量は、ゴム層中のゴム成分100質量部を基準として、好ましくは0.5〜100質量部(ゴム成分が接着成分を兼ねる場合はゴム成分すべてが接着成分でもよい。)であり、より好ましくは1〜50質量部であり、さらに好ましくは1〜20質量部である。接着成分の含有量が少なすぎると、ゴム層と熱可塑性樹脂層の接着性が低下し、接着成分の含有量が多すぎると、ゴム層の硬度の増加、耐疲労性の低下などが生じる。

0024

接着成分が式(1)で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物である場合、ゴム層中の縮合物の含有量は、ゴム層中のゴム成分100質量部を基準として、好ましくは0.5〜20質量部であり、より好ましくは1〜10質量部である。縮合物の含有量が少なすぎると、ゴム層と熱可塑性樹脂層の接着性が低下し、縮合物の含有量が多すぎると、ゴム層の硬度の増加、耐疲労性の低下などが生じる。

0025

式(1)で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物は、ノボラック型縮合物であってもよいし、レゾール型縮合物であってもよい。

0026

ノボラック型縮合物の場合は、ゴム層はさらにメチレンドナーを含むことが好ましい。ゴム層中のメチレンドナーの含有量は、ゴム層中のゴム成分100質量部を基準として、好ましくは0.25〜200質量部であり、より好ましくは0.5〜80質量部であり、さらに好ましくは1〜10質量部である。メチレンドナーの含有量が少なすぎると、ゴム層と熱可塑性樹脂層の接着性が低下し、メチレンドナーの含有量が多すぎてもゴム層と熱可塑性樹脂層の接着性が低下する。縮合物の量に対するメチレンドナーの量の比率は、好ましくは0.5〜10であり、より好ましくは1〜4であり、さらに好ましくは1〜3である。メチレンドナーの比率が少なすぎると、ゴム層と熱可塑性樹脂層の接着性が低下し、メチレンドナーの比率が多すぎても、ゴム層と熱可塑性樹脂層の接着性が低下する。

0027

ゴム層は、各種添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で含んでもよい。添加剤としては、架橋剤、老化防止剤可塑剤加工助剤、架橋促進助剤架橋促進剤補強剤フィラー)、スコーチ防止剤素練促進剤有機改質剤軟化剤粘着付与剤などが挙げられる。

0028

金属層を構成する金属としては、限定するものではないが、鉄、鋼、ステンレス鋼アルミニウムマグネシウム、銅、真ちゅう、鉛、亜鉛、スズなどが挙げられる。

0029

ゴム層と金属層は熱可塑性樹脂層を介して積層されている。
熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂としては、限定するものではないが、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、ポリアリレート、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタールなどが挙げられる。

0030

熱可塑性樹脂層は、融点(ただし熱可塑性樹脂が融点を有しない非晶性樹脂の場合はガラス転移温度。以下同様。)が10℃以上異なる少なくとも2種の熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。融点が10℃以上異なる少なくとも2種の熱可塑性樹脂を含むことにより、ゴムへの接着性と加硫時の加硫故障抑制の両方を達成することができる。熱可塑性樹脂層が3種以上の熱可塑性樹脂を含む場合は、3種以上の熱可塑性樹脂のうちの少なくとも2種が10℃以上異なる融点を有すればよい。たとえば、熱可塑性樹脂層が3種の熱可塑性樹脂を含み、3種の熱可塑性樹脂の融点がt1、t2、t3であるとき、t1とt3が10℃以上の差があれば、t1とt2の差およびt2とt3の差は10℃以下であってもよい。
熱可塑性樹脂層は、好ましくは、加硫温度以下の融点を有する熱可塑性樹脂と加硫温度よりも高い融点を有する熱可塑性樹脂を含む。加硫温度以下の融点を有する熱可塑性樹脂を含むことで、加硫中に当該樹脂溶融しゴム層に含まれる接着成分との反応が促進されるため、熱可塑性樹脂層とゴム層との接着性が向上する。加硫温度よりも高い融点を有する熱可塑性樹脂を含むことにより、加硫耐性を付与し、加硫時の加硫故障を抑制することができる。

0031

熱可塑性樹脂層に含まれる熱可塑性樹脂のうち最も融点の高い熱可塑性樹脂(以下「熱可塑性樹脂A」という。)は、好ましくは、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、ポリアリレート、エチレン−ビニルアルコール共重合体またはポリビニルアルコールである。

0032

熱可塑性樹脂層に含まれる熱可塑性樹脂A以外の熱可塑性樹脂(以下「熱可塑性樹脂B」という。)は、好ましくは、ポリアミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアセタールおよびポリビニルアルコールからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む。ポリビニルアセタールとしては、ポリビニルブチラールポリビニルホルマールポリビニルアセトアセタールポリビニルヘキシラールなどが挙げられるが、なかでもポリビニルブチラールが好ましい。

0033

熱可塑性樹脂層中の熱可塑性樹脂Bの総量に対するポリアミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアセタールおよびポリビニルアルコールの総量の割合は、好ましくは50質量%以上(すなわち50〜100質量%)であり、より好ましくは70〜100質量%であり、さらに好ましくは90〜100質量%である。割合が少なすぎると、熱可塑性樹脂層とゴム層との接着性が低下する。

0034

最も融点の高い熱可塑性樹脂Aの含有量は、熱可塑性樹脂層に含まれる熱可塑性樹脂の総量を基準として、好ましくは10〜90質量%であり、より好ましくは20〜70質量%であり、さらに好ましくは30〜60質量%である。熱可塑性樹脂Aの含有量が少なすぎると、加硫耐性が低下し加硫時の加硫故障が生じやすくなる。熱可塑性樹脂Aの含有量が多すぎると、熱可塑性樹脂層とゴム層との接着性が低下する。

0035

熱可塑性樹脂層は、好ましくは、酸変性エラストマー、エポキシ基含有エラストマーおよびハロゲン化エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも1種のエラストマーをさらに含む。酸変性エラストマー、エポキシ基含有エラストマーおよびハロゲン化エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも1種のエラストマーを含むことにより、熱可塑性樹脂どうしの相溶性を向上させ、かつ熱可塑性樹脂層を柔軟化させ、耐疲労性を向上させることができる。

0036

熱可塑性樹脂層中のエラストマーの含有量は、好ましくは0〜70質量%であり、より好ましくは5〜60質量%であり、さらに好ましくは10〜50質量%である。エラストマーの含有量が少なすぎると、熱可塑性樹脂どうしの相溶化効果が低下し、エラストマーの含有量が多すぎると、エラストマーが樹脂を取り込んでマトリックス相となるため熱可塑性樹脂層とゴム層との接着性が低下する。

0037

酸変性エラストマーとしては、酸変性ポリオレフィン系エラストマー、酸変性スチレン系エラストマーなどが挙げられる。

0038

酸変性ポリオレフィン系エラストマーとしては、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体もしくはその誘導体などが挙げられる。不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体としては、エチレン−プロピレン共重合体の無水マレイン酸変性物、エチレン−ブテン共重合体の無水マレイン酸変性物、エチレン−ヘキセン共重合体の無水マレイン酸変性物、エチレン−オクテン共重合体の無水マレイン酸変性物などが挙げられる。不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物で変性されたエチレン−不飽和カルボン酸共重合体もしくはその誘導体としては、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物で変性されたエチレン−アクリル酸共重合体、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物で変性されたエチレン−メタクリル酸共重合体、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物で変性されたエチレン−アクリル酸メチル共重合体、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物で変性されたエチレン−メタクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。なかでも、好ましい酸変性ポリオレフィン系エラストマーは、エチレン−プロピレン共重合体の無水マレイン酸変性物、エチレン−ブテン共重合体の無水マレイン酸変性物、エチレン−オクテン共重合体の無水マレイン酸変性物である。酸変性ポリオレフィン系エラストマーは市販品を用いることができる。酸変性ポリオレフィン系エラストマーの市販品としては、三井化学株式会社製「タフマー」(登録商標MH7010、MP7020、MP0610などが挙げられる。

0039

酸変性スチレン系エラストマーとしては、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン/ブチレンスチレン共重合体、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン/プロピレン−スチレン共重合体、無水マレイン酸変性スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、無水マレイン酸変性スチレン−イソプレン−スチレン共重合体などが挙げられるが、好ましくは無水マレイン酸変性スチレン−エチレン/ブチレン−スチレン共重合体である。酸変性スチレン系エラストマーは市販品を用いることができる。無水マレイン酸変性スチレン−エチレン/ブチレン−スチレン共重合体の市販品としては、旭化成株式会社製「タフテック」(登録商標)M1943、M1913、M1911、クレイトンポリマージパン株式会社製「クレイトン」(登録商標)FG1924などが挙げられる。

0040

エポキシ基含有エラストマーとは、エポキシ基を有するエラストマーをいう。
エポキシ基含有エラストマーを構成するエラストマーとしては、特に限定するものではないが、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エポキシ化天然ゴム(ENR)などが挙げられる。すなわち、エポキシ基含有エラストマーは、好ましくは、エポキシ基を有するエチレン−α−オレフィン共重合体、エポキシ基を有するエチレン−不飽和カルボン酸共重合体、エポキシ基を有するエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エポキシ基を有する天然ゴムである。エチレン−α−オレフィン共重合体としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体などが挙げられる。エチレン−不飽和カルボン酸共重合体としては、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体などが挙げられる。エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体としては、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体などが挙げられる。

0041

エポキシ基含有エラストマーは、たとえば、エラストマーにグリシジルメタクリレートなどのエポキシ化合物を共重合することによって、または不飽和結合を有するエラストマーの不飽和結合の一部またはすべてをエポキシ化剤エポキシ化することによって得ることができる。エポキシ基含有エラストマー中のエポキシ基の含有量は、好ましくは0.01〜5モル/kg、より好ましくは0.1〜1.5モル/kgである。エポキシ基の含有量が少なすぎると、熱可塑性樹脂どうしの相溶化効果が低下し、エポキシ基の含有量が多すぎると、熱可塑性樹脂層を十分に柔軟化できず耐疲労性向上が期待できない。エポキシ基含有エラストマーは、市販されており、市販品を用いることができる。市販品としては、住友化学株式会社製エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体「ボンドファースト」(登録商標)BF−2C、住友化学株式会社製エポキシ変性エチレン−アクリル酸メチル共重合体「エスプレン」(登録商標)EMA2752、株式会社ダイセル製エポキシ変性スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体「エポフレンド」(登録商標)AT501、CT310などがある。

0042

ハロゲン化エラストマーとしては、臭素化ブチルゴム(Br−IIR)や塩素化ブチルゴム(Cl−IIR)などのハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化イソモノオレフィン−p−アルキルスチレン共重合体(たとえば臭素化イソブチレン−p−メチルスチレン共重合体(BIMS))、ハロゲン化イソブチレン−イソプレン共重合ゴム、クロロプレンゴム(CR)、ヒドリンゴム(CHR)、クロロスルホン化ポリエチレン(CSM)、塩素化ポリエチレン(CM)、無水マレイン酸変性塩素化ポリエチレン(M−CM)などが挙げられる。ハロゲン化エラストマーは、市販されており、市販品を用いることができる。市販品としては、エクソンモービルケミカル社製臭素化ブチルゴム「BROMOBUTYL」(登録商標)2244、エクソンモービル・ケミカル社製臭素化イソブチレン−p−メチルスチレン共重合体ゴム「Exxpro」(登録商標)3745、デンカ株式会社製「デンカクロロプレン」(登録商標)M−40、昭和電工株式会社製塩素化ポリエチレン「エラスレン」(登録商標)301A、東ソー株式会社製クロロスルホン化ポリエチレン「TOSO−CSM」(登録商標)TS−530などがある。

0043

熱可塑性樹脂層の厚さは、金属層とゴム層の接合に寄与する限りにおいて限定されないが、好ましくは0.5〜1000μmであり、より好ましくは1〜500μmであり、さらに好ましくは5〜300μmである。熱可塑性樹脂層の厚さが薄すぎると、金属層表面に熱可塑性樹脂が十分入り込まず、熱可塑性樹脂層とゴム層との接着性が低下する。熱可塑性樹脂層の厚さが厚すぎると、積層体に熱可塑性樹脂層の物性が大きく反映されてしまい、本来はゴム層によって柔軟性が望まれる積層体の物性を損なう恐れがある。

0044

本発明の積層体の製造方法は、限定するものではないが、次の方法を例示することができる。金属層の表面を腐食性を有する溶液を用いて化学的処理を行い、次いで、洗浄し、乾燥し、所定の粗度を有する金属層を得る。別途、熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂を含む組成物を、インフレーション成形法Tダイ押出成形法などにより、フィルム状に成形し、熱可塑性樹脂フィルムを作製する。前記所定の粗度を有する金属層に熱可塑性樹脂フィルムを貼り合わせ、熱可塑性樹脂の融点以上の温度で熱プレスもしくは熱ロールにより圧着し、金属層と熱可塑性樹脂層の積層体を作製する。次いで、熱可塑性樹脂層の上に未加硫ゴム組成物シートを積層し、熱プレスにより、ゴムを加硫するとともに、ゴム層と熱可塑性樹脂層を接着し、金属層とゴム層の積層体を得る。このとき熱可塑性樹脂フィルムの金属層への積層と、ゴム層の熱可塑性樹脂層への積層を同時に行い、熱プレスもしくは熱ロールによる加硫を行って積層体を得てもよい。
また、所定の粗度を有する金属層を得た後、射出成形一種であるインサート成形により熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂を含む組成物を積層し、金属層と熱可塑性樹脂層の積層体を作製する。次いで、熱可塑性樹脂層の上に未加硫ゴム組成物シートを積層し、熱プレスにより、ゴムを加硫するとともに、ゴム層と熱可塑性樹脂層を接着し、金属層とゴム層の積層体を得ることもできる。
たとえば、ゴム層と金属層が交互に積層された複数のゴム層と複数の金属層からなる積層体は、両面に熱可塑性樹脂層を有する金属板と未加硫ゴムシートを交互に複数枚重ね合わせ、プレスしながら加熱加硫することにより製造することができる。

0045

本発明の免震装置は、前記積層体を含む。免震装置の具体例としては、ゴム支承が挙げられる。ゴム支承の模式断面図を図1に示す。ゴム支承1は、複数のゴム層2と複数の金属板3が交互に積層されている。金属板3が本発明にいう金属層に該当する。ゴム層2および金属板3の数は、限定するものではないが、好ましくは1〜100層であり、より好ましくは2〜50層である。ゴム層2の厚さは、限定するものではないが、好ましくは0.1〜100mmであり、より好ましくは1〜50mmである。金属板3の厚さは、限定するものではないが、好ましくは0.5〜100mmであり、より好ましくは1〜50mmである。

0046

本発明の免震装置の製造方法は、限定するものではないが、次の方法を例示することができる。所定の粗度を有する鋼板に熱可塑性樹脂フィルムを積層し熱可塑性樹脂の融点以上の温度で熱プレスして鋼板と熱可塑性樹脂層の積層体を作製する。次いで未加硫ゴムと前記鋼板と熱可塑性樹脂層の積層体とを交互に積層した後、金型内で温度110〜200℃、圧力0.2〜15MPaで5〜900分間加硫することにより免震装置を製造する。

0047

本発明のタイヤは、前記積層体を含む。本発明のタイヤにおいては、ベルトまたはビードが本発明の積層体に該当する。図2に、タイヤの模式断面図を示す。タイヤ11は、ベルト12およびビード13を含む。ベルト12およびビード13は複数の金属ワイヤーとそれを被覆するゴムからなる。金属ワイヤーが本発明にいう金属層に該当し、被覆ゴムが本発明にいうゴム層に該当する。

0048

本発明のタイヤの製造方法は、ベルトおよびビードの作製方法を除き、常法により製造することができる。ベルトおよびビードの作製方法は、限定するものではないが、次の方法を例示することができる。所定の粗度を有するワイヤーに対してクロスヘッドを利用した押出成形により熱可塑性樹脂層を被覆し、ワイヤーと熱可塑性樹脂層の積層体を作成する。次いで前記ワイヤーと熱可塑性樹脂層の積層体とをクロスヘッドを利用した押出成形によりさらに未加硫ゴムを被覆しワイヤーと熱可塑性樹脂層と未加硫ゴム層が被覆された積層体とする。その積層体を使用して常法によりタイヤのビードおよびベルトを作成しグリーンタイヤを成形する。前記グリーンタイヤを通常の加硫成形方法により加硫することでタイヤを製造する。

0049

(1)原料
以下の実施例および比較例において使用した原料は次のとおりである。

0050

(1−1)ゴム層の原料
NR:天然ゴム、SIAM INDORUBBER社製 STR20
SBR:スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン株式会社製「NIPOL」(登録商標)1502
CB:カーボンブラック、東海カーボン株式会社製「シースト」(登録商標)V
縮合物(1):レゾール型フェノール系樹脂アルキルフェノール・ホルムアルデヒド縮合体)、日立化成株式会社製「ヒタノール」(登録商標)2501Y
縮合物(2):ノボラック型フェノール系樹脂(変性レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合体)、田岡化学工業株式会社製スミカノール620
メチレンドナー: 変性エーテル化メチロールメラミン、田岡化学工業株式会社製 スミカノール507AP
ENR:エポキシ化天然ゴム、Kumpulan Guthrie Beshad社製、ENR−50(エポキシ化度:50モル%)
酸変性エラストマー:無水マレイン酸変性α−オレフィン共重合体、三井化学株式会社製「タフマー」(登録商標)MH7010
ポリビニルアセタール:ポリビニルブチラール、積水化学工業株式会社製「エスレック」(登録商標)BL−1
クロロプレンゴム:デンカ株式会社製 デンカクロロプレンM−40
オイル: 昭和シェル石油株式会社製 デソレックス3号
酸化亜鉛: 正同化学工業株式会社製 酸化亜鉛3種
ステアリン酸: 千葉脂肪酸株式会社製工業用ステアリン酸
硫黄: 細井化学工業株式会社製油処理イオウ
加硫促進剤: 大内新興化学工業株式会社製「ノクセラー」(登録商標)DM

0051

(1−2)熱可塑性樹脂層の原料
ナイロン(1):ナイロン11アルケマ社製 Rilsan BESNOTL(融点:187℃)
ナイロン(2):ナイロン6、宇部興産株式会社製「UBEナイロン」(登録商標)1013B(融点:225℃)
EVOH(1):エチレン−ビニルアルコール共重合体(エチレン量:48%)、日本合成化学工業株式会社製「ソアノール」(登録商標)H4815(融点:158℃)
EVOH(2): エチレン−ビニルアルコール共重合体(エチレン量:29%)、日本合成化学工業株式会社製「ソアノール」(登録商標)D2908(融点:188℃)
ポリビニルアセタール:ポリビニルブチラール、積水化学工業株式会社製「エスレック」(登録商標)BL−1(ガラス転移温度(Tg):70℃)
ポリエステル(1):ポリブチレンテレフタレート、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製「ノバデュラン」(登録商標)5010R(融点:224℃)
ポリエステル(2):ポリブチレンテレフタレートエラストマー東洋紡株式会社製「ペルプレン」(登録商標)S6001(融点:218℃)
酸変性エラストマー:無水マレイン酸変性α−オレフィン共重合体、三井化学株式会社「タフマー」(登録商標)MH7010(ガラス転移温度(Tg):−65℃)

0052

(2)ゴム組成物の調製
表1に示す原料のうち加硫促進剤と硫黄を除く原料を神戸製鋼株式会社製B型バンバリーミキサー(1.8L)を用いて5分間混合した後、この混合物に加硫促進剤と硫黄を8インチ試験用練りロール機で4分間混練して、ゴム組成物R1〜R12を得た。得られたゴム組成物を8インチの試験用練りロール機で2.2mm厚のシート状に分出しした。

0053

0054

(3)熱可塑性樹脂フィルムの作製
表2に示す熱可塑性樹脂組成物P2〜P9は次の方法にて調製した。各原料を、表2に示す配合比率で、二軸混練押出機(株式会社日本製鋼所製)に投入し、235℃で3分間混練した。混練物押出機から連続的にストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断することにより、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物P2〜P9を得た。
表2に示す熱可塑性樹脂P1およびペレット状の熱可塑性樹脂組成物P2〜P9を、Tダイシート成形装置トミー機械工業株式会社製)を使用して235℃で押出し、金属の冷却ロール上に引き落とし、ピンチロール引取り巻取機で巻き取ることにより、熱可塑性樹脂フィルムP1〜P9を作製した。いずれも得られたフィルムの厚みは100μmであった。

0055

0056

(4)金属板の表面処理
金属板(SS400、厚み2mm)の表面を酸系エッチング剤(10%硫酸水溶液)を用いて50℃で5分間浸漬し粗化処理を行い、洗浄し、乾燥した。処理後の金属板の表面の粗度は、RSmが3μmであり、Rzが1μmであった。また、処理後の金属板の表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、径50〜300nmの多数の凹部を有していた。

0057

(5)積層体の作製
表面処理した金属板に、(3)で作成した熱可塑性樹脂フィルムP1〜P9を積層し、積層した熱可塑性樹脂の融点以上の温度にて熱プレスを行い、金属板に熱可塑性樹脂層P1〜P9を設けた。次いで、金属板の熱可塑性樹脂層を設けた面に、(2)で調製したゴム組成物R1〜R12の2.2mm厚みのシートを積層し、表3に記載の温度にて熱プレスを行い、ゴムを加硫させるとともに、ゴム層と熱可塑性樹脂層を接着し、十分冷却した後、取り出して、金属板とゴム層の積層体(実施例1〜19および比較例1)を作製した。作製した積層体のゴム層の厚みは2mmであった。

0058

(6)剥離試験(接着性の評価)
(5)で作成した積層体を、幅25mmに切断し、その短冊状試験片剥離強度をJIS K 6256に従い測定した。剥離試験結果は、剥離強度が25N/25mm未満の場合を「不可」、25N/25mm以上100N/25mm未満の場合を「良」、100N/25mm以上の場合を「優」と格付けした。「不可」以外は良好の範囲である。

実施例

0059

0060

本発明の積層体は、免震装置およびタイヤの製造に好適に利用することができる。

0061

1ゴム支承
2ゴム層
3金属板
11 タイヤ
12ベルト
13 ビード

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