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技術 金属捕捉剤

出願人 デンカ株式会社
発明者 藏本悠太佐々木崇
出願日 2018年8月31日 (2年5ヶ月経過) 出願番号 2018-162739
公開日 2020年3月5日 (11ヶ月経過) 公開番号 2020-032386
状態 未査定
技術分野 固体廃棄物の処理 特定物質の除去 汚泥処理
主要キーワード 工業活動 ナトリウムイオン源 回転式攪拌装置 炭素硫黄 捕捉対象 イオウ源 ポリシリカ鉄 カリウム源
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2020年3月5日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

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課題

凝集剤を併用することなく、土壌中の遊離金属を高効率で分離・固定化することが可能な金属捕捉剤を提供する。

解決手段

硫化カルシウム含有液の液相中に、カリウムイオンを30〜100ppm、ナトリウムイオンを20〜100ppm、亜鉛イオンを1〜50ppmを含有する金属捕捉剤である。

概要

背景

産業廃棄物に限らず、土壌環境中においてもスズ、鉛、ヒ素等の環境負荷の高い物質が存在する。これら物質は工業活動等による環境中への人為的な排出に由来する場合に加え、自然由来の場合がある。これら環境負荷の高い物質は環境基準物質として含有量に基準が設けられているために、土壌中の環境基準物質量を減少させる洗浄作業が行われている。洗浄液としては専ら水が用いられるが、効率的に除去することを目的として生石灰水酸化カルシウム硫化物等の添加剤が用いられている。これら添加剤は土壌中の金属と難溶解性塩を作ることで土壌からの分離性を高めている(例えば、特許文献1参照)。
一方でこれら添加剤が作る難溶解性塩は非常に小さいため、洗浄水中に分散してしまい、新たな汚染水を生み出してしまう課題があった。こうした課題に対して、多硫化カルシウムポリシリカ鉄等の凝集剤を併用することで、汚染物量を最小にする方法が知られている(例えば、特許文献2参照)。

概要

凝集剤を併用することなく、土壌中の遊離金属を高効率で分離・固定化することが可能な金属捕捉剤を提供する。硫化カルシウム含有液の液相中に、カリウムイオンを30〜100ppm、ナトリウムイオンを20〜100ppm、亜鉛イオンを1〜50ppmを含有する金属捕捉剤である。なし

目的

本発明は、凝集剤を併用することなく、土壌中の遊離金属を高効率で分離・固定化することが可能な金属捕捉剤を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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請求項1

硫化カルシウム含有液の液相中に、カリウムイオンを30〜100ppm、ナトリウムイオンを20〜100ppm、亜鉛イオンを1〜50ppmを含有する金属捕捉剤

請求項2

前記液相中に、カルシウムイオンを8〜12質量%含有し、前記液相中のカルシウム硫黄分とのモル比(Ca/S)が0.25〜0.40である請求項1に記載の金属捕捉剤。

請求項3

前記硫黄分の含有率が21〜26質量%である請求項1又は2に記載の金属補足剤

請求項4

前記液相とともに、固相が存在し、前記固相が硫化カルシウム、硫黄、亜硫酸カルシウム、及び4CaO・CaS4・18H2Oからなる群から選択される少なくとも1つを含有し、前記固相の割合が0.1〜10質量%である請求項1〜3のいずれか1項に記載の金属捕捉剤。

技術分野

0001

本発明は金属捕捉剤に関する。

背景技術

0002

産業廃棄物に限らず、土壌環境中においてもスズ、鉛、ヒ素等の環境負荷の高い物質が存在する。これら物質は工業活動等による環境中への人為的な排出に由来する場合に加え、自然由来の場合がある。これら環境負荷の高い物質は環境基準物質として含有量に基準が設けられているために、土壌中の環境基準物質量を減少させる洗浄作業が行われている。洗浄液としては専ら水が用いられるが、効率的に除去することを目的として生石灰水酸化カルシウム硫化物等の添加剤が用いられている。これら添加剤は土壌中の金属と難溶解性塩を作ることで土壌からの分離性を高めている(例えば、特許文献1参照)。
一方でこれら添加剤が作る難溶解性塩は非常に小さいため、洗浄水中に分散してしまい、新たな汚染水を生み出してしまう課題があった。こうした課題に対して、多硫化カルシウムポリシリカ鉄等の凝集剤を併用することで、汚染物量を最小にする方法が知られている(例えば、特許文献2参照)。

先行技術

0003

特開2006-110411号公報
特開2014-226580号公報

発明が解決しようとする課題

0004

特許文献2のように、多硫化カルシウムのような硫化物を用いて土壌中の金属を効率的に除去するためには、凝集剤が必要である。しかし、凝集剤を併用することで、金属硫化物を含有する廃棄物量が増大する課題や凝集剤の洗浄工程が必要になる等、非経済的な作業を余儀なくされる課題があった。

0005

以上から、本発明は、凝集剤を併用することなく、土壌中の遊離金属を高効率で分離・固定化することが可能な金属捕捉剤を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0006

上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らは下記本発明に想到し、当該課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は下記の通りである。

0007

[1]硫化カルシウム含有液の液相中に、カリウムイオンを30〜100ppm、ナトリウムイオンを20〜100ppm、亜鉛イオンを1〜50ppmを含有する金属捕捉剤。
[2] 前記液相中に、カルシウムイオンを8〜12質量%含有し、前記液相中のカルシウム硫黄分とのモル比(Ca/S)が0.25〜0.40である[1]に記載の金属捕捉剤。
[3] 前記硫黄分の含有率が21〜26質量%である[1]又は[2]に記載の金属補足剤
[4] 前記液相とともに、固相が存在し、前記固相が硫化カルシウム、硫黄、亜硫酸カルシウム、及び4CaO・CaS4・18H2Oからなる群から選択される少なくとも1つを含有し、前記固相の割合が0.1〜10質量%である[1]〜[3]のいずれかに記載の金属捕捉剤。

発明の効果

0008

本発明によれば、凝集剤を併用することなく、土壌中の遊離金属を高効率で分離・固定化することが可能な金属捕捉剤を提供することができる。

0009

以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書で使用する「部」や「%」は特に規定のない限り質量基準である。

0010

本発明の金属捕捉剤は、硫化カルシウム含有液の液相中に、カリウムイオンを30〜100ppm、ナトリウムイオンを20〜100ppm、亜鉛イオンを1〜50ppmを含有する。
カリウムイオン、ナトリウムイオン、亜鉛イオンはそれぞれ金属捕捉効率の向上に寄与するが、これらが上記の含有割合で混在することで、吸着サイトを持つ微小結晶液中において沈殿させること無く生成させるといった作用が得られ、特に高効率で土壌中の遊離金属を分離・固定化することができると推察される。

0011

(硫化カルシウム)
硫化カルシウム含有液は、多硫化カルシウム(CaSX、式中、Xは、硫黄原子の数を表す。)が主成分であり、当該多硫化カルシウムは、カルシウム源と硫黄と水とを原料とし、これらを、オートクレーブもしくは開放型反応釜を用いて100℃〜200℃の温度で反応させて得られる黄褐色の固体及び液体の混合物である。また、硫化カルシウム含有液は、上記多硫化カルシウムを形成する原料の他に、カリウムイオン源、ナトリウムイオン源亜鉛イオン源等が混合されて混合物として調製される。
なお、本発明においては、上記混合物から液体部分、すなわち液相を分離して用いてもよいし、混合物、すなわち液相と固相との固液混合物のまま用いてもよい。

0012

硫化カルシウム含有液は、原料である、カルシウム源と硫黄と水とを使用割合反応器における反応条件により、種々の組成割合や特性を有する多硫化カルシウムが得られる。すなわち、原料である、生石灰:硫黄:水の割合は、生石灰1部に対して好ましくは、硫黄が0.5〜6部、水が2.5〜5部が使用され、特に好ましくは、硫黄が1.5〜2部、水が3〜5部が使用される。また、各種原料を用いた反応は、好ましくは3.5〜10気圧加圧条件で、好ましくは、140〜180℃で行われる。反応は、オートクレーブ中にて行われるのが好ましい。

0013

硫化カルシウムとなる硫黄としては、天然硫黄鉱から産出されるもの、石炭乾留ガス酸性天然ガス中に含まれる硫黄分を回収したものがあり、両方が使用可能である。また、同素体として斜方晶系単斜晶系、液体系、ゴム系があるが工業的な観点から、斜方晶系、単斜晶系が好ましい。特に容易に入手可能な200メッシュを超える粉体単体硫黄が好ましい。
硫黄の使用にあたっては、バーゼンノーバイトと混合したのち、ボールミル等の粉砕機混合粉砕してから使用するとなお効果的である。
硫黄の添加量はバーゼンノーバイトに対して、5%〜70%が好ましく、20%〜60%がより好ましく、30%〜50%が最も好ましい。80%以上であると、流動性を十分に保持できなくなるおそれがある。

0014

ここで、「バーゼンノーバイト」(Bazhenovite)とは、CaS5・CaS2O3・6Ca(OH)2・20H2O、又は、Ca8S5(S2O3)(OH)12・20H2Oで表され、鉱物としては地球上に僅かに存在するばかりであり、市場流通していないために当業者は容易に入手することはできない。しかし、生石灰と硫黄単体を水へ溶解させて作製した溶液加圧条件下加熱撹拌しながら反応させた後、乾燥することによって、バーゼンノーバイトを製造することができる。特に、セメント添加剤中の硫黄分に対するカルシウムのモル比(カルシウム/硫黄分)が0.25〜0.50となるように反応させることで、バーゼンノーバイトが生成しやすくなる。
また、市販の多硫化カルシウム水溶液を乾燥することにより、バーゼンノーバイトを製造することも可能である。

0015

カルシウム−硫黄系化合物となるカルシウム源としての水酸化カルシウムとしては、生石灰又は消石灰を用いることができる。使用する水酸化カルシウム源純度は問わないがJIS R 9001に規定される2号生石灰、2号消石灰程度の純度を持つことが好ましい。一方で、セメント製造業・加工業等から排出される、カルシウムイオンを多分に含む廃水原材料に使用することも可能である。
また、上記廃水に二酸化炭素を含有する排ガスを吹き込み、析出した炭酸カルシウムを使用することも可能である。

0016

液相中に、カルシウムを8〜12質量%含有することが好ましく、8.5〜11質量%含有することがより好ましい。8〜12質量%含有することで、硫化カルシウム溶液を安定化することができる。
また、液相中のカルシウムと硫黄分とのモル比(Ca/S)は0.25〜0.40であることが好ましく、0.25〜0.35であることがより好ましい。0.25〜0.40であることで硫化カルシウム溶液を安定して貯蔵することができる。なお、カルシウムは、硫化カルシウムに由来するものが主である。
本発明において、「硫黄分」とは、遊離の硫黄、チオ硫酸に含まれる硫黄、硫酸に含まれる硫黄、硫化カルシウムに含まれる硫黄、亜硫酸カルシウムに含まれる硫黄、及び4CaO・CaS4・18H2Oに含まれる硫黄等を含む。

0017

本発明の金属捕捉剤における硫化カルシウムの含有量は、15%以上であることが好ましく、20%以上であることがより好ましい。硫化カルシウムの含有量は、蒸発乾固させて質量を測定することにより求めることができる。

0018

(カリウムイオン)
液相中には、30〜100ppmの範囲でカリウムを含有する。カリウムを上記範囲で含有させることで、金属捕捉効率を向上させることが可能である。カリウムイオンは33〜90ppm含有することが好ましく、35〜85ppm含有することがより好ましい。

0019

本発明のセメント添加剤の液相中に存在するカリウム源としては市販されているものの多くが使用可能である。例えば、酸化カリウム水酸化カリウム炭酸カリウム硝酸カリウム亜硝酸カリウム硫化カリウム硫酸カリウム塩化カリウム等が使用可能である。ただし、反応釜の保全品質管理上の観点から酸化カリウム、水酸化カリウム、硫化カリウムの使用が好ましい。また長石等の天然鉱物粉砕品を使用することもできる。

0020

(ナトリウムイオン)
液相中には、20〜100ppmの範囲でナトリウムを含有する。ナトリウムを上記範囲で含有させることで、金属捕捉効率を向上させることが可能である。ナトリウムイオンは25〜80ppm含有することが好ましく、30〜70ppm含有することがより好ましい。

0021

ナトリウム源としては、市販されているものの多くが使用可能である。例えば、酸化ナトリウム水酸化ナトリウム炭酸ナトリウム硝酸ナトリウム亜硝酸ナトリウム硫化ナトリウム硫酸ナトリウム塩化ナトリウム等が使用可能である。ただし、反応釜の保全、品質管理上の観点から酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、硫化ナトリウムの使用が好ましい。またコロナ等の天然鉱物の粉砕品を使用することもできる。

0022

(亜鉛イオン)
液相中には、1〜50ppmの範囲で亜鉛を含有する。亜鉛を上記範囲で含有させることで、金属捕捉効率を向上させることが可能である。亜鉛イオンは1〜40ppm含有することが好ましく、2〜30ppm含有することがより好ましい。

0023

亜鉛源としては市販されているものの多くが使用可能である。例えば、酸化亜鉛水酸化亜鉛炭酸亜鉛硝酸亜鉛亜硝酸亜鉛硫化亜鉛硫酸亜鉛塩化亜鉛等が使用可能である。ただし、反応釜の保全、品質管理上の観点から酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛の使用が好ましい。また閃亜鉛鉱等の天然鉱物の粉砕品を使用することもできる。

0024

マグネシウムイオン
本発明の金属捕捉剤の液相中には、マグネシウムイオンが含有されていることが好ましい。マグネシウム源としては市販されているものの多くが使用可能である。たとえば、酸化マグネシウム水酸化マグネシウム炭酸マグネシウム硝酸マグネシウム亜硝酸マグネシウム硫化マグネシウム硫酸マグネシウム塩化マグネシウム等が使用可能である。ただし、反応釜の保全、品質管理上の観点から酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫化マグネシウムの使用が好ましい。またドロマイト等の天然鉱物の粉砕品を使用することもできる。

0025

上記液相中には、0〜90ppmの範囲でマグネシウムを含有することが可能である。マグネシウムを含有させることで、金属捕捉効率を向上させることが可能である。

0026

金属補足剤中、硫黄分の含有率は21〜26質量%であることが好ましく、22〜25質量%であることがより好ましい。21〜26質量%含有することで、副生物の生成を抑制し、成分を安定化することができる。
なお、硫黄分の含有率は後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

0027

本発明の金属捕捉剤においては、液相とともに固相が存在し、その固相が硫化カルシウム、硫黄、亜硫酸カルシウム、及び4CaO・CaS4・18H2Oからなる群から選択される少なくとも1つを含有することが好ましい。これらの少なくともいずれかを含有することで、効能持続させる効果が期待できる。
また、当該固相の割合は0.1〜10質量%であることが好ましく、0.1〜5質量%であることがより好ましい。固相の割合が0.1〜10質量%であることで、硫化カルシウム溶液を長期間安定して貯蔵することができる。

0028

本発明で使用する金属捕捉剤の使用量は、対象物含水比、金属の含有量等で異なり、特に限定されるものではない。通常、対象物100部に対して、0.2〜5質量部が好ましく、0.5〜3部がより好ましい。0.2質量部未満では金属凝集力が小さく、5質量部を超えると強い腐臭を発する場合がある。

0029

本発明で使用する金属捕捉剤の使用方法は特に限定されるものではないが、ドラムウォッシャ等の回転式攪拌装置中で使用することが望ましい。また、対象物に対して金属捕捉剤を均一に作用させるためにも、洗浄水へ溶解させて使用することが望ましい。

0030

本発明の金属捕捉剤の捕捉対象金属としては、鉛、カドミウム、水銀、ヒ素、クロムフッ素ホウ素、セレン等が挙げられ、なかでも、鉛、カドミウム、水銀、ヒ素が好ましい。

0031

以下、実験例を挙げてさらに詳細に内容を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

0032

「実験例1」
カリウム源として水酸化カリウム、ナトリウム源として水酸化ナトリウム、亜鉛源として酸化亜鉛、カルシウム源として酸化カルシウムイオウ源として硫黄を使用した。これらの原料はすべて試薬を用いた。

0033

これら原料と水とを、20℃における組成が下記表1、表2に記載の組成となるように、オートクレーブ中に添加し、135℃で60分間加熱し、金属捕捉剤A〜Vを作製した。

0034

作製した金属捕捉剤中の各種濃度(カルシウム、硫黄分、カリウムイオン、ナトリウムイオン、亜鉛イオン)については、下記各測定条件で求めた。また、測定したカルシウム、硫黄分濃度から、硫黄分に対するカルシウムのモル比(カルシウム/硫黄分)を求めた。結果を下記表1、表2に示す。なお、測定は20℃の条件で行った。

0035

[測定条件]
・カルシウム:セメント化学分析方法(JIS R5202)に準拠し、自動滴定装置(装置名:EBU−610、KEM社製)を使用して測定した。
・硫黄分:炭素硫黄分析装置(装置名:EMIA−220V2、HORIBA社製)を使用して測定した。
・カリウムイオン、ナトリウムイオン、及び亜鉛イオン:ISR5202法に準拠し酸分解し、分解溶液ICP発光分光分析装置を用いた検量線法による測定した。測定装置日立ハイテクサイエンス製 ICP発光分光分析装置 VISTA−Pro。

0036

セメント添加剤を110℃で水分を蒸発させて乾燥した固形分を得た。この固形分については、X線回折リガク社製、装置名:SmartLab)によりバーゼンノーバイトの有無を確認したところ、セメント添加剤1〜28のいずれの固形分についてもその存在が確認できた。
また、金属捕捉剤の固相の割合は、金属捕捉剤全量に対して、ろ別した固形分の乾燥質量から求めた。

0037

下記表3、表4に示すように特定の金属(対象金属)を1000ppm含有する土壌100質量部に対して、金属捕捉剤0.5質量部と水100質量部の混合液を調製した。ドラムウォッシャを使用して土壌及び混合液を60秒間混合したのち、サイクロンを使用して75μm未満の土壌を含有する溶液部を得た。この溶液部を1時間静置させたのち、上澄み液メンブレンフィルター濾過し、濾別固体の乾燥質量とXRD測定から物質量換算での回収率を求めた。
これらの結果を下記表3、表4に示す。
なお、使用した土壌を構成する土は関東ローム土を用い、対象金属としては、鉛、カドミウム、水銀、六価クロム、又はヒ素とした。

0038

0039

0040

0041

実施例

0042

表3、表4より、本発明の金属捕捉剤を使用することで、効率よく金属を分離できることが分かる。

0043

本発明の金属捕捉剤を使用することで、効率よく金属を吸着・分離でき、従来必要であった凝集剤の後処理や処分が不要となる。
したがって、有害重金属類を含有する廃液、廃水あるいは地下水等の汚染水や、汚染土壌等から効率的に重金属成分を除去することができる。

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