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技術 粘着剤組成物、およびそれを用いてなる粘着剤及び粘着シート

出願人 三菱ケミカル株式会社
発明者 三ツ谷直也
出願日 2018年8月24日 (2年4ヶ月経過) 出願番号 2018-157817
公開日 2020年2月27日 (10ヶ月経過) 公開番号 2020-029548
状態 未査定
技術分野 接着剤、接着方法 接着テープ
主要キーワード フッ素含有無機 結晶析出抑制効果 ニオベート 加水分解抑制効果 養生テープ パナジウム 非金属カチオン エポキシ系オリゴマー
関連する未来課題
重要な関連分野

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課題

高温高湿度環境下で使用した際にも粘着剤層中結晶析出せず、種々の用途に適用できる粘着剤、とりわけ偏光板用に好適な粘着剤を得ることができる粘着剤組成物を提供することを目的とする

解決手段

アクリル系樹脂(A)とカルボジイミド化合物(B)を含有してなる粘着剤組成物であって、アクリル系樹脂(A)が全重合成分中に水酸基含有モノマーを2重量%以上含有する重合成分を重合してなり、カルボジイミド化合物(B)の含有量がアクリル系樹脂(A)100重量部に対して1重量部より多く、かつ、アクリル系樹脂(A)中のカルボキシル基量(Xmmol)とカルボジイミド化合物(B)中のカルボジイミド基量(Ymmol)が下記式(I)を満たすことを特徴とする粘着剤組成物。Y−X≧0 ・・・(I)

概要

背景

従来より、ポリエステル系樹脂トリアセチルセルロース系樹脂ポリエーテル系樹脂等のフィルムや板が粘着シートテープ基材被着体等の用途に使用されている。

また、アクリル系樹脂を主成分としたアクリル系粘着剤養生シート用粘着剤表面保護用粘着剤半導体工程用粘着剤、光学部材貼り合わせ用粘着剤、タッチパネルセンサー用粘着剤等の様々な用途で使用されている。

更には上記プラスチックフィルムを基材や被着体としたアクリル系粘着剤を用いたテープや積層体が広く用いられている。

例えば、トリアセチルセルロース(TAC)系フィルムやポリエステル系フィルム保護フィルムとした偏光板にアクリル系樹脂からなる粘着剤が積層された粘着剤層付偏光板液晶ディスプレイ有機ELディスプレイ等に使用されている。

このような中、特許文献1には、カルボキシル基を含有するアクリル系樹脂にカルボジイミド化合物を含有させた粘着剤が提案され、当該粘着剤が耐久性等に優れていることが記載されている。

概要

高温高湿度環境下で使用した際にも粘着剤層中結晶析出せず、種々の用途に適用できる粘着剤、とりわけ偏光板用に好適な粘着剤を得ることができる粘着剤組成物を提供することを目的とするアクリル系樹脂(A)とカルボジイミド化合物(B)を含有してなる粘着剤組成物であって、アクリル系樹脂(A)が全重合成分中に水酸基含有モノマーを2重量%以上含有する重合成分を重合してなり、カルボジイミド化合物(B)の含有量がアクリル系樹脂(A)100重量部に対して1重量部より多く、かつ、アクリル系樹脂(A)中のカルボキシル基量(Xmmol)とカルボジイミド化合物(B)中のカルボジイミド基量(Ymmol)が下記式(I)を満たすことを特徴とする粘着剤組成物。Y−X≧0 ・・・(I)なし

目的

本発明ではこのような背景下において、高温高湿度環境下で使用した際にも、プラスチックフィルムからなる基材や被着体における加水分解に対して優れた加水分解抑制性能を有し、更に耐久性にも優れ、種々の用途に適用できる粘着剤、とりわけ加水分解を受けやすい基材や被着体に適用した場合であっても好適に用いることができる粘着剤、例えば偏光板用粘着剤として好適な粘着剤を得ることができる粘着剤組成物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

アクリル系樹脂(A)とカルボジイミド化合物(B)を含有してなる粘着剤組成物であって、アクリル系樹脂(A)が全重合成分中に水酸基含有モノマーを2重量%以上含有する重合成分を重合してなり、カルボジイミド化合物(B)の含有量がアクリル系樹脂(A)100重量部に対して1重量部より多く、かつ、アクリル系樹脂(A)中のカルボキシル基量(Xmmol)とカルボジイミド化合物(B)中のカルボジイミド基量(Ymmol)が下記式(I)を満たすことを特徴とする粘着剤組成物。Y−X≧0・・・(I)

請求項2

アクリル系樹脂(A)中のカルボキシル基量が1重量%未満であることを特徴とする請求項1に記載の粘着剤組成物。

請求項3

カルボジイミド化合物(B)がイソシアネート基を含まないカルボジイミド化合物であることを特徴とする請求項1または2に記載の粘着剤組成物。

請求項4

カルボジイミド化合物(B)がポリマー型カルボジイミド化合物であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の粘着剤組成物。

請求項5

更に架橋剤(C)を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の粘着剤組成物。

請求項6

更にイオン性化合物(D)を含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の粘着剤組成物。

請求項7

請求項1〜6のいずれかに記載の粘着剤組成物が架橋されてなることを特徴とする粘着剤

請求項8

加水分解性を示すプラスチックフィルムに用いることを特徴とする請求項7記載の粘着剤。

請求項9

偏光板に用いることを特徴とする請求項7又は8に記載の粘着剤。

請求項10

請求項7〜9のいずれかに記載の粘着剤を含む粘着剤層を有することを特徴とする粘着シート

技術分野

0001

本発明は、粘着剤組成物に関し、更に詳しくは、高温高湿環境下においても基材および/または被着体に用いられるプラスチックフィルム加水分解を抑制し、更には耐久性に優れる粘着剤を形成するための粘着剤組成物に関するものである。

背景技術

0002

従来より、ポリエステル系樹脂トリアセチルセルロース系樹脂ポリエーテル系樹脂等のフィルムや板が粘着シートテープの基材、被着体等の用途に使用されている。

0003

また、アクリル系樹脂を主成分としたアクリル系粘着剤養生シート用粘着剤表面保護用粘着剤半導体工程用粘着剤、光学部材貼り合わせ用粘着剤、タッチパネルセンサー用粘着剤等の様々な用途で使用されている。

0004

更には上記プラスチックフィルムを基材や被着体としたアクリル系粘着剤を用いたテープや積層体が広く用いられている。

0005

例えば、トリアセチルセルロース(TAC)系フィルムやポリエステル系フィルム保護フィルムとした偏光板にアクリル系樹脂からなる粘着剤が積層された粘着剤層付偏光板液晶ディスプレイ有機ELディスプレイ等に使用されている。

0006

このような中、特許文献1には、カルボキシル基を含有するアクリル系樹脂にカルボジイミド化合物を含有させた粘着剤が提案され、当該粘着剤が耐久性等に優れていることが記載されている。

先行技術

0007

特開2017−179076号公報

発明が解決しようとする課題

0008

しかしながら、特許文献1に記載された粘着剤ではアクリル系樹脂のカルボキシル基量に対してカルボジイミド化合物が少ないため、粘着剤層とした際にカルボジイミド化合物が消費されてしまい、プラスチックフィルムからなる基材や被着体に対して懸念される加水分解を充分に抑制することができず、高温高湿度条件下に曝されると加水分解によって劣化したり、TAC系フィルム等を用いた場合ではフィルム中の成分が析出粘着剤層中結晶化してしまうという問題があった。
特に、極性の高いTAC系フィルムとの密着性や粘着剤の耐久性または耐湿熱白化性湿熱白化:粘着シートを湿熱環境下に暴露した際に、粘着剤中に侵入した水分により室温に戻した際に粘着剤中に結露し粘着剤が白く濁る現象)を向上させるべく、アクリル系樹脂に水酸基を比較的多く導入した場合、外部からの水分が浸入しやすくなり加水分解が進行しやすくなり結晶も析出しやすくなるという問題があった。
また、カルボキシル基が比較的多いアクリル系樹脂にそれを超える多量のカルボジイミド化合物を配合した場合、副反応による析出物や耐久性が低下するという問題もあった。

0009

そこで、本発明ではこのような背景下において、高温高湿度環境下で使用した際にも、プラスチックフィルムからなる基材や被着体における加水分解に対して優れた加水分解抑制性能を有し、更に耐久性にも優れ、種々の用途に適用できる粘着剤、とりわけ加水分解を受けやすい基材や被着体に適用した場合であっても好適に用いることができる粘着剤、例えば偏光板用粘着剤として好適な粘着剤を得ることができる粘着剤組成物を提供することを目的とするものである。

課題を解決するための手段

0010

しかるに、本発明者等は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、アクリル系樹脂を含む粘着剤組成物において、アクリル系樹脂に水酸基含有モノマー由来構造部位を比較的多めに含有させ、カルボジイミド化合物中のカルボジイミド基をアクリル系樹脂中のカルボキシル基と当量以上に含有させることにより、高温高湿環境下であっても加水分解抑制に優れ結晶化を抑制し、更に耐久性に優れた粘着剤を形成することができることを見出し、本発明を完成した。

0011

即ち、本発明の要旨は、アクリル系樹脂(A)とカルボジイミド化合物(B)を含有してなる粘着剤組成物であって、アクリル系樹脂(A)が全重合成分中に水酸基含有モノマーを2重量%以上含有する重合成分を重合してなり、カルボジイミド化合物(B)の含有量がアクリル系樹脂(A)100重量部に対して1重量部より多く、かつ、アクリル系樹脂(A)中のカルボキシル基量(Xmmol)とカルボジイミド化合物(B)中のカルボジイミド基量(Ymmol)が下記式(I)を満たすことを特徴とする粘着剤組成物に関するものである。
Y−X≧0 ・・・(I)

0012

更には、本発明は、上記粘着剤組成物を用いてなる粘着剤及び粘着シートに関するものである。

発明の効果

0013

本発明の粘着剤組成物は、高温高湿度環境下で使用した際にも、とりわけ基材や被着体を構成するプラスチックフィルムにおける加水分解に対して優れた加水分解抑制性能を有し結晶化を抑制し、更に耐久性に優れ、種々の用途に適用できる粘着剤、特に加水分解を受けやすいプラスチックフィルムの基材や被着体に適用した場合であっても好適に用いることができる粘着剤、例えば偏光板用粘着剤として好適な粘着剤を得ることができ、非常に有用なものである。

0014

以下に、本発明を詳細に説明する。
なお、(メタアクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、(メタ)アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、(メタ)アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。また、アクリル系樹脂とは、少なくとも1種の(メタ)アクリレート系モノマーを含む重合成分を重合して得られる樹脂である。
また、本発明でいう粘着剤とは25℃(室温)でタックを有し、手で押しつける程度の軽い圧力で被着体と接着するものである。

0015

本発明の粘着剤組成物は、アクリル系樹脂(A)及びカルボジイミド化合物(B)を含有してなるものである。

0016

<アクリル系樹脂(A)>
本発明で用いられるアクリル系樹脂(A)としては、例えば、アルキル(メタ)アクリレート系モノマー(さらにはその他の共重合性モノマー)を重合成分とするアクリル系樹脂を挙げることができる。

0017

特に、本発明では、水酸基含有モノマー(a1)を重合成分として含む(特に、所定の割合で水酸基含有モノマー(a1)を重合成分として含む)アクリル系樹脂(A)を用いるものである。

0018

また、本発明では、重合成分に含まれるカルボキシル基含有モノマー(a2)の割合が制御されたアクリル系樹脂(A)を好適に使用できる。例えば、このようなアクリル系樹脂(A)は、重合成分としてカルボキシル基含有モノマー(a2)を含む場合でも、比較的少ない割合で含んでいるのが好ましく、後述のカルボジイミド化合物(B)との関係でカルボキシル基含有モノマー(a2)の量が制御されるのが好ましい。

0019

上記のように、アクリル系樹脂(A)は、水酸基含有モノマー(a1)を重合成分(共重合成分)とする(特に所定の割合で重合成分とする)が、このようなアクリル系樹脂(A)を使用することで、耐久性や耐湿熱白化性に優れた粘着剤を効率よく得やすい。
また、後述のように、本発明では、アクリル系樹脂(A)の重合成分として、カルボキシル基含有モノマー(a2)の量を制御するが、水酸基含有モノマー(a1)を含むことで、カルボキシル基含有モノマー(a2)によらなくても、このような粘着剤を提供しうる。

0020

上記水酸基含有モノマー(a1)としては、例えば、
ヒドロキシアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマー[例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、5−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2,2−ジメチル−2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートモノマー]、
ラクトン変性モノマー[例えば、カプロラクトン変性2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のカプロラクトン変性モノマー(例えば、カプロラクトン変性(メタ)アクリル系モノマー)]、
オキシアルキレン変性モノマー[例えば、ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のオキシアルキレン変性(メタ)アクリル系モノマー(例えば、オキシアルキレン変性(メタ)アクリレートモノマー)]、
2−アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタル酸、N−メチロール(メタ)アクリルアミドヒドロキシエチルアクリルアミド等のモノマー(水酸基含有(メタ)アクリル系モノマー)が挙げられる。
なお、モノマー(水酸基含有(メタ)アクリル系モノマー)において、水酸基は第1〜3級のいずれであってもよい。
級水酸基含有モノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、5−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートモノマー、カプロラクトン変性2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のカプロラクトン変性モノマー、ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のオキシアルキレン変性(メタ)アクリレートモノマー、2−アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタル酸、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド等の1級水酸基含有(メタ)アクリル系モノマー等が挙げられる。
2級水酸基含有モノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の2級水酸基含有(メタ)アクリル系モノマー等が挙げられる。
3級水酸基含有モノマーとしては、例えば、2,2−ジメチル−2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の3級水酸基含有(メタ)アクリル系モノマーが挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし2種以上を併用してもよい。

0021

上記水酸基含有モノマーの中でも、粘着剤とした時の凝集力や高温高湿度環境下での粘着剤層の白化を抑制できる傾向にある点、カルボジイミド化合物(B)との相溶性に優れる点で1級水酸基含有(メタ)アクリレートモノマーが好ましく、更に好ましくは、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートを使用することが、ジ(メタ)アクリレート等の不純物が少なく、製造しやすい点で好ましい。
また、酸の不純分が少なく基材の加水分解を抑制する点で4−ヒドロキシブチルアクリレートが最も好ましい。

0022

なお、本発明で使用する水酸基含有モノマーとしては、不純物であるジ(メタ)アクリレートの含有割合が、0.5%以下のものを用いることも好ましく、特には0.2%以下、更には0.1%以下のものを使用することが好ましい。

0023

上記水酸基含有モノマー(a1)の含有割合は、重合成分全体に対して(又は全重合成分中に、以下同じ)、2重量%以上、好ましくは2.5〜40重量%、より好ましくは3〜35重量%、更に好ましくは4〜30重量%、最も好ましくは5〜25重量%である。
水酸基含有モノマー(a1)が少なすぎると、カルボジイミド化合物(B)との相溶性が低下したり、耐久性が低下したり、高温高湿度条件下で粘着剤層が白化しやすくなる傾向にある。なお、多すぎると粘着剤とした際の粘着力が高くなりすぎたり、湿度の影響を受けやすくなり基材の加水分解が進みやすくなる傾向にある。

0024

上記カルボキシル基含有モノマー(a2)としては、例えば、(メタ)アクリル酸、β−カルボキシエチル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸のダイマー酸等が挙げられる。

0025

カルボキシル基含有モノマー(a2)の含有割合は、重合成分全体に対して、通常、3重量%以下、好ましくは2重量%以下、特に好ましくは1重量%以下、更に好ましくは0.5重量%以下であり、更により好ましくは0.2重量%以下であり、最も好ましくは0.1重量%以下である。
カルボキシル基含有モノマー(a2)が多すぎると、架橋度が高くなりすぎたり、カルボジイミド化合物(B)との副反応が起こりやすくなったりする傾向がある。

0026

アルキル(メタ)アクリレート系モノマーとしては、例えば、アルキル基炭素数が通常1〜24、好ましくは1〜18、特に好ましくは1〜12、更に好ましくは1〜8の(メタ)アクリレート系モノマー、特には脂肪族系アルキル(メタ)アクリレートが挙げられ、具体的には、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、iso−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし2種以上を併用してもよい。

0027

これらの中でも、汎用性、粘着物性の点でメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートが好ましい。

0028

アルキル(メタ)アクリレート系モノマーの含有割合は、重合成分全体に対して、40〜98重量%であることが好ましく、特に好ましくは50〜97重量%、更に好ましくは60〜95重量%である。かかる含有割合が少なすぎると、粘着物性が低下する傾向にあり、多すぎると水酸基含有モノマー(a1)の含有量が少なくなり耐久性が低下する傾向にある。

0029

重合成分は、さらに、その他の重合成分(共重合成分)を含んでいてもよい。このような重合成分としては、特に限定されないが、例えば、アルコキシ基含有モノマー窒素含有モノマー芳香族モノマー脂環式モノマーやその他のエチレン性不飽和基含有モノマーが挙げられる。
上記窒素含有モノマーとしては、アミノ基含有モノマーアミド基含有モノマー等が挙げられる。
アミノ基含有モノマーとしては、例えば、アミノメチル(メタ)アクリレート、アミノエチル(メタ)アクリレート等の1級アミノ基含有(メタ)アクリレート系モノマー;t−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の2級アミノ基含有(メタ)アクリレート系モノマー;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の3級アミノ基含有(メタ)アクリレート系モノマー等が挙げられる。

0030

また、アミド基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリルアミド;メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、プロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、イソプロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、n−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等のアルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド系モノマー;ジメチル(メタ)アクリルアミド、ジエチル(メタ)アクリルアミド等のジアルキル(メタ)アクリルアミド系モノマー;等が挙げられる。

0031

その他の窒素含有モノマーとしては、アクリロイルモルホリンビニルイミダゾール等の環状構造を有する窒素含有モノマーが挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし2種以上を併用してもよい。

0032

上記窒素含有モノマーの中でも、基材の加水分解を抑制できる点でジアルキルアクリルアミドが好ましく、重合性アミド基濃度が高くより加水分解を抑制できる点でジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミドが好ましい。

0033

窒素含有モノマーの含有割合は、重合成分全体に対して10重量%以下であることが好ましく、特に好ましくは8重量%以下であり、更に好ましくは5重量%以下である。かかる含有割合が多すぎると、アクリル系樹脂(A)のガラス転移温度が高くなり、リワーク性(リワーク性:粘着シートを基材から剥離する際に糊残りなく、また被着体を傷めないこと)が低下したりジッピングが起こりやすくなったりする傾向がある。

0034

上記脂環構造含有モノマーとしては、例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニルアクリレートジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、2−アダマンチル(メタ)アクリレート等の脂環構造を有する(メタ)アクリレートが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし2種以上を併用してもよい。

0035

上記芳香族モノマーとしては、例えば、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール−(メタ)アクリレート等の芳香環を一つ有する(メタ)アクリレート;フェノキシベンジル(メタ)アクリレート、エトキシ化o−フェニルフェノール(メタ)アクリレート等の芳香環を二つ有する(メタ)アクリレートが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし2種以上を併用してもよい。

0036

上記アルコキシ基含有モノマーとしては、例えば、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、2−ブトキシエチル(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。

0037

本発明において、アクリル系樹脂(A)の複屈折を正側に調整する場合は、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシ(メタ)エチルアクリレート、フェノキシベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート等を用いることができる。

0038

上記アクリル系樹脂(A)の重合方法としては、溶液ラジカル重合懸濁重合塊状重合乳化重合等の従来公知の方法を用いることができ、例えば、有機溶媒中に、適宜選択してなる重合成分、重合開始剤を混合あるいは滴下し所定の重合条件にて重合する方法等があり、なかでも、溶液ラジカル重合、塊状重合が好ましく、特に好ましくは安定にアクリル系樹脂(A)が得られる点で溶液ラジカル重合である。

0040

これらの有機溶媒の中でも、重合反応のしやすさや連鎖移動の効果や粘着剤組成物塗工時の乾燥のしやすさ、安全上から、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、トルエン、メチルイソブチルケトンが好ましく、特に好ましくは、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトンである。

0041

また、かかるラジカル重合に用いられる重合開始剤としては、例えば、通常のラジカル重合開始剤である2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル、4,4’−アゾビス(4−シア吉草酸)、2,2’−アゾビス(メチルプロピオン酸)等のアゾ系開始剤ベンゾイルパーオキサイド、ラウロリルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が挙げられ、使用するモノマーに合わせて適宜選択して用いることができる。これらの重合開始剤は、単独でもしくは2種以上併せて用いることができる。

0042

かくして本発明で用いられるアクリル系樹脂(A)が得られる。

0043

上記アクリル系樹脂(A)の重量平均分子量は、20万〜250万であることが好ましく、特に好ましくは30万〜180万、更に好ましくは80万〜160万であり、殊に好ましくは100万〜150万である。かかる重量平均分子量が小さすぎると加水分解を受けたプラスチック基材中の成分の移行が早くなり結晶が析出しやすくなる傾向があり、大きすぎると溶液粘度が高くなりすぎて塗工する際に溶剤が大量に必要となり乾燥時のエネルギーが大きくなる傾向がある。

0044

また、アクリル系樹脂(A)の分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は、15以下であることが好ましく、特に好ましくは10以下、更に好ましくは6以下である。かかる分散度が高すぎると凝集力が低下し耐久性が低下したりリワーク性が低下したりする傾向がある。なお、分散度の下限は通常1である。

0045

なお、上記のアクリル系樹脂(A)の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー(日本Waters社製、「Waters 2695(本体)」と「Waters 2414(検出器)」)に、カラム:Shodex GPC KF−806L(排除限界分子量:2×107、分離範囲:100〜2×107、理論段数:10,000段/本、充填剤材質スチレンジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径:10μm)の3本直列を用いることにより測定されるものであり、数平均分子量も同様の方法で測定することができる。また分散度は重量平均分子量と数平均分子量より求められる。

0046

上記アクリル系樹脂(A)のガラス転移温度(Tg)は、−100〜25℃であることが好ましく、特に好ましくは−60〜0℃、更に好ましくは−55〜−10℃である。かかるガラス転移温度が高すぎるとタックが低下して貼り合わせし難くなったり、離型フィルムや被着体からリワークする際にジッピングが発生したりする傾向があり、低すぎると耐熱性が低下する傾向がある。

0047

なお、ガラス転移温度は下記のFoxの式より算出されるものである。

0048

Tg:共重合体のガラス転移温度(K)
Tga:モノマーAのホモポリマーのガラス転移温度(K) Wa:モノマーAの重量分率
Tgb:モノマーBのホモポリマーのガラス転移温度(K) Wb:モノマーBの重量分率
Tgn:モノマーNのホモポリマーのガラス転移温度(K) Wn:モノマーNの重量分率
(Wa+Wb+・・・+Wn=1)

0049

即ち、アクリル系樹脂を構成するそれぞれのモノマーのホモポリマーとした際のガラス転移温度および重量分率をFoxの式に当てはめて算出した値である。
なお、アクリル系樹脂を構成するモノマーのホモポリマーとした際のガラス転移温度は、通常、示差走査熱量計DSC)により測定されるものであり、JIS K7121−1987や、JIS K 6240に準拠した方法で測定することができる。

0050

<カルボジイミド化合物(B)>
カルボジイミド化合物(B)は、カルボジイミド基[−N=C=N−]を1つ以上有する化合物であればよく、例えば、カルボジイミド基を1つ有する単官能カルボジイミド化合物(モノカルボジイミド化合物モノマー型カルボジイミド化合物という)、カルボジイミド基を2つ以上有する多官能カルボジイミド化合物(ポリカルボジイミド化合物という)等が挙げられる。ポリカルボジイミド化合物は、カルボジイミド基の繰り返し構造を有するポリマー型カルボジイミド化合物等であってもよい。

0051

カルボジイミド化合物(B)(カルボジイミド化合物におけるカルボジイミド基以外の部分の骨格又は構造)は、特に限定されず、例えば、脂肪族構造脂肪族骨格、例えば、アルキレン骨格など)、脂環族構造脂環族骨格、例えば、シクロアルキレン骨格)、芳香族構造芳香族骨格、例えば、アリーレン骨格)などのいずれの骨格を有していてもよく、これらを組み合わせて有していてもよい(例えば、アレーンジアルキレン骨格、シクロアルカンジアルキレン骨格等)。

0052

ポリカルボジイミド化合物は、前記のように、2以上のカルボジイミド基を有するものであり、代表的にはカルボジイミド基の繰り返し構造を有するポリマー型カルボジイミド化合物が挙げられる。

0053

このようなカルボジイミド化合物は、例えば、下記式で表される構造を有していてもよい。
−(N=C=N−R)n−
(式中、Rはカルボジイミド構造の残基、nは2以上の整数を示す。)
Rとしては、例えば、脂肪族構造(脂肪族骨格、例えば、アルキレン骨格など)、脂環族構造(脂環族骨格、例えば、シクロアルキレン骨格)、芳香族構造(芳香族骨格、例えば、アリーレン骨格)、これらを組み合わせて有する構造(例えば、アレーンジアルキレン骨格、シクロアルカンジアルキレン骨格等)などが挙げられる。
なお、Rは、nの数によって同一であってもよく、異なっていてもよい。すなわち、上記式で表される構造を有するカルボジイミド化合物は、同一の又は異なるRを有していてもよい。
また、上記式中、nは2以上であればよく、中でも2〜30が好ましく、より好ましくは3〜20、より好ましくは5〜15である。

0054

カルボジイミド化合物(B)は、オキシアルキレン構造オキシアルキレン骨格)を有していてもよい。
オキシアルキレン構造としては、例えば、メトキシ基エトキシ基等のアルコキシアルキル基(アルコキシアルキル構造)、ポリオキシエチレン構造ポリオキシプロピレン構造、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン構造などのポリオキシアルキレン(ポリオキシアルキレンオキサイド)構造が挙げられる。
カルボジイミド化合物(B)は、これらのオキシアルキレン構造を単独で又は2種以上を組み合わせて有していてもよい。
これらの中でも高温高湿度に暴露した時でも、白化が起こりにくい点でポリオキシアルキレン構造(特にポリオキシエチレン構造)が好ましい。
ポリオキシアルキレン構造の繰り返し数としては、例えば、2〜50が好ましく、5〜20が特に好ましい。
上記範囲であれば、アクリル系樹脂(A)との相溶性が良好となったり、高温高湿度条件下に暴露した際の粘着剤層の白化を抑制できる傾向がある。

0055

なお、オキシアルキレン構造を有するカルボジイミド化合物は、オキシアルキレン構造を有する限り、その位置(結合形態)は、特に限定されない。例えば、オキシアルキレン構造は、カルボジイミド基以外の部分の骨格又は構造が有していてもよく、カルボジイミド化合物の末端に位置してもよく、ポリカルボジイミド化合物の主鎖に位置してもよく、これらを組み合わせた態様で存在してもよい。

0056

主鎖に位置する場合、オキシアルキレン構造は、繰り返し単位に隣接(結合)してもよく、カルボジイミド基とともに繰り返し単位を構成してもよい。

0057

オキシアルキレン構造を有するカルボジイミド化合物は、代表的には、少なくとも繰り返し単位に、オキシアルキレン構造が隣接して存在してもよい。このようなカルボジイミド化合物は、例えば、下記式で表される構造単位を有していてもよい。
−N=C=N−R−X−
(式中、Xはオキシアルキレン構造を示し、Rは前記と同じ。)

0058

特に、オキシアルキレン構造を有するポリカルボジイミド化合物は、例えば、下記式で表される構造単位を有していてもよい。
−(N=C=N−R)n−X−
(式中、n、R及びXは前記と同じ。)

0059

具体的なカルボジイミド化合物としては、例えば、脂肪族モノカルボジイミド化合物{例えば、ジアルキルカルボジイミド[例えば、1,3−ジメチルカルボジイミド、1,3−ジイソプロピルカルボジイミド等のジC1−20アルキルカルボジイミド)等]等}、脂環族モノカルボジイミド化合物{例えば、ジシクロアルキルカルボジイミド[例えば、1,3−ジシクロヘキシルカルボジイミド等のジC4−10シクロアルキルカルボジイミド等]等}、芳香族モノカルボジイミド化合物{例えば、ジアリールカルボジイミド[例えば、ジフェニルカルボジイミドジトリルカルボジイミド、ビス(2,6−ジメチルフェニル)カルボジイミド、ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)カルボジイミド、ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)カルボジイミド、ビス(2,6−ジエチルフェニル)カルボジイミド、N−フェニル−N’−トリルカルボジイミド等のジC6−15アリールカルボジイミド]、ベンジルイソプロピルカルボジイミド等}、これらにオキシアルキレン構造を隣接して有する化合物等のモノカルボジイミド化合物;脂肪族ポリカルボジイミド化合物{例えば、ポリアルキレンカルボジイミド[例えば、ポリヘキサメチレンカルボジイミド、ポリ(3−メチルヘキサメチレンカルボジイミド)などのポリ(C2−20アルキレンカルボジイミド)等]等}、脂環族ポリカルボジイミド化合物{例えば、ポリジシクロアルキルアルカンカルボジイミド[例えば、ポリ(4,4’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド)等のポリ(ジC4−10シクロアルキル−C1−10アルカンカルボジイミド)など]など}、芳香族ポリカルボジイミド化合物{例えば、ポリアリーレンカルボジイミド[例えば、ポリフェニレンカルボジイミド、ポリトリレンカルボジイミド、ポリ(ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)等のポリ(C6−15アリーレンカルボジイミド)等]、ポリジアリールアルカンカルボジイミド[例えば、ポリ(4,4’−ジフェニルメタンカルボジイミド)等のポリ(ジC6−15アリール−C1−10アルカンカルボジイミド)等]等}、これらにオキシアルキレン構造を隣接して有する化合物等のポリカルボジイミド化合物(例えば、ポリマー型ポリカルボジイミド化合物等)等が挙げられる。

0060

カルボジイミド化合物(B)は、単独で用いてもよいし2種以上を併用してもよい。

0061

これらの中でも、粘着剤とした時にブリードしたりせず耐久性が低下しにくい傾向がある点でポリマー型カルボジイミド化合物が好ましい。なお、ポリマー型カルボジイミド化合物において、カルボジイミド構造の繰り返し数は、前記式におけるnと同様の範囲であってもよく、例えば、2〜30が好ましく、より好ましくは3〜20、より好ましくは5〜15である。
繰り返し数が少なすぎると、カルボジイミド化合物が高温低温で析出しやすい傾向にあり、多すぎるとアクリル系樹脂(A)との相溶性が低下する傾向にある。

0062

カルボジイミド化合物(B)のカルボジイミド基当量は、1000g/mol以下であることが好ましく、特には800g/mol以下、更には500g/mol以下であることが好ましい。カルボジイミド基当量が高すぎるとアクリル系樹脂(A)に対して配合量が増えるため、可塑効果が大きくなり耐久性が低下する傾向にある。なお、カルボジイミド基当量の下限は、通常70g/molである。

0063

カルボジイミド化合物(B)の分子量は特に限定されないが、例えば、ポリマー型カルボジイミド化合物(オキシアルキレン構造を有するポリマー型カルボジイミド化合物等)の重量平均分子量は、300〜50000であることが好ましく、特には500〜15000であることが好ましく、更に1000〜10000であることが好ましい。かかる重量平均分子量が低すぎると基材から発生した酸と反応した際に結晶構造を取りやすく結晶が析出する傾向があり、高すぎるとアクリル系樹脂(A)との相溶性が低下する傾向にある。

0064

カルボジイミド化合物(B)(例えば、ポリマー型カルボジイミド化合物)は疎水性であることが好ましく、水への溶解性が10重量%以下が好ましく、特には5重量%以下、更には1重量%以下であることが好ましい。水への溶解性が高すぎると、湿熱環境下で徐々に粘着剤層から拡散してしまい加水分解に伴う結晶析出抑制効果が低下する傾向にある。
なお、本発明において、溶解とは濁りがなく分離していない状態のものをいう。なお、溶解性の下限値は、通常水への溶解性が0.00001重量%である。

0065

本発明で用いられるポリマー型カルボジイミド化合物としては、例えば、市販品の日清紡ケミカル社製「V−02B」、「V−04K」、「V−09GB」等が挙げられる。

0066

カルボジイミド化合物(B)は、イソシアネート基残存イソシアネート基)が10%以下であることが好ましく、特には5%以下、更には1%以下、殊には0.2%以下であることが好ましい。特に、本発明では、イソシアネート基を含まない(実質的に含まない)カルボジイミド化合物を好適に使用できる。
かかるイソシアネート基が多すぎると、粘着剤層の物性が安定しにくい傾向にある。

0067

カルボジイミド化合物(B)の含有量は、アクリル系樹脂(A)100重量部に対して、1重量部より多く、好ましくは1.5〜30重量部であり、特に好ましくは2〜25重量部、更に好ましくは2.5〜20重量部、殊に好ましくは3〜15重量部である。少なすぎると加水分解抑制性能が低下する傾向にあり、多すぎると粘着剤層として使用した際に被着体から剥がれやすくなる傾向にある。

0068

特に、カルボジイミド化合物(B)のカルボジイミド基量(mmol)がアクリル系樹脂(A)のカルボキシル基量(mmol)以上であることが好ましい。言い換えれば、アクリル系樹脂(A)のカルボキシル基量をXmmol、カルボジイミド化合物(B)のカルボジイミド基量をYmmolとした時に、Y−X(mmol)が0以上(Y−X≧0)であることが重要である。
Y−Xの値としては、0.05〜1000mmolが特に好ましく、0.10〜100mmolが更に好ましく、0.15〜70mmolが好ましく、0.20〜50mmolが更に好ましい。
カルボジイミド基含有量がアクリル系樹脂(A)のカルボキシル基含有量に対して少なすぎると常温で徐々に反応が進行してしまったり、高温高湿度条件下で基材の加水分解より先に、カルボジイミド基が全て反応してしまい加水分解抑制効果が低下する傾向にある。

0069

架橋剤(C)>
本発明においては、更に架橋剤(C)を含有することが粘着剤とした際の弾性率を向上させ基材や被着体に含まれる成分の移行を防止できる傾向にある点で好ましい。

0070

かかる架橋剤(C)としては、例えば、イソシアネート系架橋剤エポキシ系架橋剤アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤アルデヒド系架橋剤アミン系架橋剤金属キレート系架橋剤が挙げられるが、これらの中でも基材との接着性を向上させる点やアクリル系樹脂(A)との反応性に優れる点で、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、とりわけイソシアネート系架橋剤を用いることが好ましい。

0071

上記イソシアネート系架橋剤としては、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート等のトリレンジイソシアネート系架橋剤、1,3−キシリレンジイソシアネート等のキシリレンジイソシアネート系架橋剤、ジフェニルメタン−4,4−ジイソシアネート等のジフェニルメタン系架橋剤、1,5−ナフタレンジイソシアネート等のナフタレンジイソシアネート系架橋剤等の芳香族イソシアネート系架橋剤イソホロンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートメチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−4,4’−ジイソシアネート、1,3−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート系架橋剤;ヘキサメチレンジイソシアネートトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート系架橋剤;及び上記イソシアネート系化合物アダクト体ビュレット体イソシアヌレート体等が挙げられる。

0072

これらイソシアネート系架橋剤のなかでも、トリレンジイソシアネート系架橋剤がポットライフと耐久性の点で好ましく、キシリレンジイソシアネート系架橋剤またはイソシアヌレート骨格含有イソシアネート系架橋剤がエージング時間短縮の点で好ましい。
一方、芳香族非含有イソシアネート系架橋剤[例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、そのアダクト体、ビュレット体又はイソシアヌレート体等の脂肪族イソアネート系架橋剤及び脂環式(脂環族)イソシアネート系架橋剤から選ばれる少なくとも1つのイソシアネート系架橋剤]が耐黄変性、高温高湿環境下における基材および/または被着体の加水分解の抑制、粘着剤層における白化の抑制又は防止等の点で好ましい。これらの中で具体的には、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのアダクト体、及びヌレート体が、耐久性、ポットライフ、架橋速度バランスに優れている点で好ましい。

0074

上記アジリジン系架橋剤としては、例えば、テトラメチロールメタントリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、N,N’−ジフェニルメタン−4,4’−ビス(1−アジリジンカルボキシアミド)、N,N’−ヘキサメチレン−1,6−ビス(1−アジリジンカルボキシアミド)等が挙げられる。

0075

上記メラミン系架橋剤としては、例えば、へキサメトキシメチルメラミンヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサプトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラミン、メラミン樹脂等が挙げられる。

0078

上記金属キレート系架橋剤としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタンニッケルアンチモンマグネシウムパナジウムクロムジルコニウム等の多価金属アセチルアセトンアセトアセチルエステル配位化合物等が挙げられる。

0079

上記架橋剤(C)は、単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。

0080

上記架橋剤(C)の含有量は、アクリル系樹脂(A)100重量部に対して、0.01〜10重量部であることが好ましく、特に好ましくは0.05〜5重量部である。かかる含有量が少なすぎると、耐久性が低下したり、リワーク時に糊残りが発生しやすかったりする傾向があり、多すぎると硬くなりすぎるために密着性が低下して被着体から剥がれやすくなる傾向がある。

0081

イオン性化合物(D)>
本発明の粘着剤組成物においては、帯電防止性能の点でイオン性化合物(D)を含有することも好ましい。

0082

本発明において、イオン性化合物(D)とはカチオンアニオンからなる塩である。
上記カチオンとしては、無機カチオン及び有機カチオンから選ばれるカチオンであればよい。

0083

無機カチオンとしては、例えば、ホスホニウムカチオンスルホニウムカチオン等の非金属無機カチオンや、リチウムカチオンナトリウムカチオンカルシウムカチオンカリウムカチオン等の金属無機カチオンが挙げられる。

0084

有機カチオンとしては、例えば、4級アンモニウムカチオンイミダゾリウムカチオンピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン等の窒素原子を有するカチオン等が挙げられる。

0085

これらの中でも、帯電防止性能に優れる点、耐湿熱白化性に優れる点では金属カチオン、特にはアルカリ金属カチオンが好ましく、腐食防止に優れる点、リワーク性に優れる点、粘着力のばらつきが小さい点で、有機カチオン等の非金属カチオンが好ましく、なかでも、4級アンモニウムカチオン、特には非環状4級アンモニウム系カチオン、イミダゾリウム系カチオンピリジニウム系カチオン、ピペリジニウム系カチオン、ピリミジニウム系カチオン、ピラゾリウム系カチオン、ピロリジニウム系カチオン等の窒素原子含有カチオン、更には4級アンモニウムカチオンの窒素原子含有カチオンが好ましい。

0086

上記アルカリ金属カチオンとしては、リチウムカチオン、カリウムカチオン、ナトリウムカチオン等が挙げられ、これらの中でも、粘着剤とした時の耐久性や帯電防止性能、耐湿熱白化性に優れる点でリチウムカチオンが好ましい。

0087

4級アンモニウム系カチオンとして、具体的には、例えば、
テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、テトラペンチルアンモニウムカチオン、テトラヘキシルアンモニウムカチオン、テトラヘプチルアンモニウムカチオン等のアルキル基のアルキル鎖長が全て等しいテトラアルキルアンモニウムカチオン;
トリエチルメチルアンモニウムカチオン、トリブチルメチルアンモニウムカチオン、トリメチルプロピルアンモニウムカチオン、トリメチルデシルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、トリブチルエチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−エチル−N−プロピルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−エチル−N−ブチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−エチル−N−ペンチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−エチル−N−ヘキシルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−エチル−N−ヘプチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−エチル−N−ノニルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N,N−ジプロピルアンモニウムカチオン、N,N−ジエチル−N−プロピル−N−ブチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−プロピル−N−ペンチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−プロピル−N−ヘキシルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−プロピル−N−ヘプチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−ブチル−N−ヘキシルアンモニウムカチオン、N,N−ジエチル−N−ブチル−N−ヘプチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−ペンチル−N−ヘキシルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N,N−ジヘキシルアンモニウムカチオン、トリメチルヘプチルアンモニウムカチオン、N,N−ジエチル−N−メチル−N−プロピルアンモニウムカチオン、N,N−ジエチル−N−メチル−N−ペンチルアンモニウムカチオン、N,N−ジエチル−N−メチル−N−ヘプチルアンモニウムカチオン、N,N−ジエチル−N−プロピル−N−ペンチルアンモニウムカチオン、トリエチルプロピルアンモニウムカチオン、トリエチルペンチルアンモニウムカチオン、トリエチルヘプチルアンモニウムカチオン、N,N−ジプロピル−N−メチル−N−エチルアンモニウムカチオン、N,N−ジプロピル−N−メチル−N−ペンチルアンモニウムカチオン、N,N−ジプロピル−N−ブチル−N−ヘキシルアンモニウムカチオン、N,N−ジプロピル−N,N−ジヘキシルアンモニウムカチオン、N,N−ジブチル−N−メチル−N−ペンチルアンモニウムカチオン、N,N−ジブチル−N−メチル−N−ヘキシルアンモニウムカチオン、トリオクチルメチルアンモニウムカチオン、N−メチル−N−エチル−N−プロピル−N−ペンチルアンモニウムカチオン等のアルキル鎖長が異なるアルキル基を有するテトラアルキルアンモニウムカチオン;
その他、グリシジルトリメチルアンモニウムカチオン、ジアリルジメチルアンモニウムカチオン、ベンチルトリブチルアンモニウムカチオン、N,N−ジエチル−N−メチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウムカチオン等の芳香環を有する置換基エーテル結合を有する置換基を持つアンモニウムカチオンが挙げられる。

0088

イミダゾリウム系カチオンとして、具体的には、例えば、
1,3−ジメチルイミダゾリウムカチオン、1,3−ジエチルイミダゾリウムカチオン、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−へキシル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−オクチル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−デシル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−ドデシル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−テトラデシル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1,2−ジメチル−3−プロピルイミダゾリウムカチオン、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムカチオン、1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムカチオン、1−へキシル−2,3−ジメチルイミダゾリウムカチオン等が挙げられる。

0089

ピリジニウム系カチオンとしては、具体的には、例えば、
1−オクチル−2−メチルピリジニウムカチオン、1−オクチル−3−メチルピリジニウムカチオン、1−オクチル−4−メチルピリジニウムカチオン、1−オクチルピリジニウムカチオン、2−エチルヘキシルピリジニウムカチオン、1−エチルピリジニウムカチオン、1−ブチルピリジニウムカチオン、1−へキシルピリジニウムカチオン、1−ブチル−3−メチルピリジニウムカチオン、1−ブチル−4−メチルピリジニウムカチオン、1−へキシル−3−メチルピリジニウムカチオン、1−ブチル−3,4−ジメチルピリジニウムカチオン、1,1−ジメチルピロリジニウムカチオン、1−エチル−1−メチルピロリジニウムカチオン、1−メチル−1−プロピルピロリジニウムカチオン等が挙げられる。

0090

ピペリジニウム系カチオンとしては、具体的には、例えば、
1−メチル−1−エチルピペリジニウムカチオン、1−メチル−1−ブチルピペリジニウムカチオン、1−ブチル−1−ブチルピペリジニウムカチオン、1−オクル−1−オクチルピペリジニウムカチオン、1−ブチル−1−オクチルピペリジニウムカチオン等が挙げられる。

0091

ピリミジニウム系カチオンとしては、具体的には、例えば、
1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3,4−テトラメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3,5−テトラメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウムカチオン、1,3−ジメチル−1,4−ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,3−ジメチル−1,6−ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3−トリメチル−1,4−ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3−トリメチル−1,6−ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3,4−テトラメチル−1,4−ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3,4−テトラメチル−1,6−ジヒドロピリミジニウムカチオン等が挙げられる。

0092

ピラゾリウム系カチオンとしては、具体的には、例えば、
1−メチルピラゾリウムカチオン、3−メチルピラゾリウムカチオン、1−エチル−2−メチルピラゾリニウムカチオン等が挙げられる。

0093

ピロリジニウム系カチオンとしては、具体的には、例えば、
1−ジメチルピロリジニウム、1−メチル−1−エチルピロリジニウム、1−メチル−1−プロピルピロリジニウム、1−メチル−1−ブチルピロリジニウム、1−メチル−1−ペンチルピロリジニウム、1−メチル−1−ヘキシルピロリジニウム、1−メチル−1−へプチルピロリジニウム、1−エチル−1−プロピルピロリジニウム、1−エチル−1−ブチルピロリジニウム、1−エチル−1−ペンチルピロリジニウム、1−エチル−1−へキシルピロリジニウム、1−エチル−1−へプチルピロリジニウム、1,1−ジプロピルピロリジニウム、1−プロピル−1−ブチルピロリジニウム、1,1−ジブチルピロリジニウム等が挙げられる。

0094

また、窒素含有カチオンとして、その他1−エチル−2−フェニルインドールカチオン、1,2−ジメチルインドールカチオン、1−エチルカルバゾールカチオン、4−(2−エトキシエチル)−4−メチルモルホリニウムカチオン等が挙げられる。

0095

上記の窒素含有カチオンのなかでも、後述のアクリル系樹脂(A)との相溶性に優れ、耐久性が高い点で、少なくとも一つのアルキル基で置換された窒素原子を有する窒素含有カチオンが特に好ましい。

0096

上記のなかでも、帯電防止性能と耐加水分解性のバランスに優れる点から、イミダゾリウム系カチオン、ピリジニウムカチオン、アンモニウム系カチオンであることが好ましく、特にはアルキルアンモニウムカチオンが好ましく、更には4つの置換基がそれぞれアルキル基で置換されているテトラアルキルアンモニウムカチオンであることが好ましく、殊にはイオン性化合物の結晶性が低く、アクリル系樹脂(A)との相溶性に優れている点、低温時に粘着剤層から析出しにくい点で、アルキル鎖長が異なるアルキル基を有するテトラアルキルアンモニウムカチオンが好ましい。

0097

上記テトラアルキルアンモニウムカチオンの中でも、総炭素数が4〜48のテトラアルキルアンモニウムカチオンが好ましく、特には総炭素数が8〜32であるテトラアルキルアンモニウムカチオンが好ましく、更には炭素数が10〜16であるテトラアルキルアンモニウムカチオンが好ましい。かかる総炭素数が多すぎても、少なすぎてもアクリル系樹脂との相溶性が低下する傾向がある。

0098

上記アニオンとしては、例えば、
テトラフルオロボレートアニオン〔BF4−〕、
ヘキサフルオロホスフェートアニオンPF6−〕、
ヘキサフルオロアーセネートアニオン〔AsF6−〕、
ヘキサフルオロアンチモネートアニオン〔SbF6−〕、
ヘキサフルオロニオベートアニオン〔NbF6−〕、
ヘキサフルオロタンタレートアニオン〔TaF6−〕、
等のフッ素含有無機アニオン;
N,N−ビス(フルオロスルホニルイミドアニオン〔(SO2F)2N−〕
N,N−ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン〔(CF3SO2)2N−〕、N,N−ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドアニオン〔(C2F5SO2)2N−〕、等のフッ素含有イミドアニオン
トリフルオロアセテートアニオン〔CF3COO−〕、
トリフルオロメタンスルホネートアニオン〔CF3SO3−〕
パーフルオロブタンスルホネートアニオン〔C4F9SO3−〕、
パーフルオロブタノエートアニオン〔C3F7COO−〕、
トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メタニドアオン〔(CF3SO2)3C−〕、
等が挙げられる。

0099

なかでも、帯電防止性能に優れる点、粘着剤の変質をより抑制できる点、融点が低くなりやすくハンドリングに優れる点で、フッ素含有イミドアニオンが好ましく、特に好ましくはN,N−ビス(パーフルオロアルカンスルホニルイミドであり、具体的には、N,N−ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドが好ましい。

0100

本発明に用いられるイオン性化合物(D)は、上記カチオン成分アニオン成分組合せから適宜選択することができるが、なかでも、帯電防止性能と基材の加水分解抑制効果のバランスに優れる点から、4級アンモニウムカチオンとフッ素含有イミドアニオンの組合せが好ましい。具体的には、例えば、トリブチルメチルアンモニウムN,N−ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリオクチルメチルアンモニウムN,N−ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド等が挙げられる。

0101

さらに、本発明で用いられるイオン性化合物(D)の融点は、120℃以下であることが好ましく、特に好ましくは0〜100℃、特に好ましくは10〜80℃、更に好ましくは15〜50℃である。かかる融点が高すぎると、低温でイオン性化合物が析出しやすい傾向がある。融点が低すぎると、粘着剤層中で移動しやすく基材の加水分解を促進したり偏光板用に使用した際に湿熱環境下での偏光度の低下を起こしやすくなったりする傾向がある。

0102

なお、イオン性化合物(D)の融点は、通常、示差走査熱量計(DSC)により測定され、各社のカタログ等に記載されている。

0103

イオン性化合物(D)の含有量は、アクリル系樹脂(A)100重量部に対して、0.5〜30重量部であることが好ましく、特に好ましくは1〜15重量部、更に好ましくは2〜10重量部である。イオン性化合物(D)の含有量が少なすぎると、充分な帯電防止性能が得られない傾向があり、多すぎるとプラスチック基材や被着体の加水分解が起こりやすくなる傾向がある。

0104

シランカップリング剤(E)>
本発明の粘着剤組成物には、金属やガラス等の被着体に使用した際に湿熱環境下での粘着力の低下を抑制できる点でシランカップリング剤(E)を含有することも好ましい。

0105

シランカップリング剤(E)は、構造中に反応性官能基と、ケイ素原子と結合したアルコキシ基をそれぞれ1つ以上含有する有機ケイ素化合物である。
上記反応性官能基としては、例えば、エポキシ基、(メタ)アクリロイル基メルカプト基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、イソシアネート基が挙げられ、これらの中でも、耐久性とリワーク性のバランスの点からメルカプト基、エポキシ基が好ましい。

0106

上記ケイ素原子と結合したアルコキシ基としては、耐久性と保存安定性の点から炭素数1〜8のアルコキシ基を含有することが好ましく、特に好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。

0107

シランカップリング剤(E)のケイ素原子と結合したアルコキシ基の含有量は、5〜80重量%であることが好ましく、特に好ましくは7〜50重量%、更に好ましくは8〜30重量%である。かかる含有量が少なすぎるとガラスと粘着剤との密着性が低下し、耐久性が低下する傾向があり、多すぎるとリワーク性が低下する傾向がある。

0108

また、シランカップリング剤(E)の反応性官能基当量は、50〜1000g/molであることが好ましく、特に好ましくは100〜850g/mol、更に好ましくは200〜650g/molである。かかる反応性官能基当量が小さすぎるとリワーク性が低下する傾向にあり、大きすぎると耐湿熱条件下での耐久性が低下する傾向がある。

0109

なお、シランカップリング剤(E)は、反応性官能基及びケイ素原子と結合したアルコキシ基以外の置換基、例えば、アルキル基、フェニル基等を有していてもよい。

0110

シランカップリング剤(E)(オリゴマー型又はポリマー型シランカップリング剤等)の重量平均分子量は200以上であることが好ましく、特に好ましくは500〜20,000、更に好ましくは2,000〜15,000である。かかる重量平均分子量が小さすぎると、長期リワーク性が低下する傾向があり、大きすぎると相溶性が低下してブリードしやすく、耐久性が低下する傾向がある。

0111

なお、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、下記の方法により測定したものである。
装置:ゲル浸透クロマトグラフィー
検出器:示差屈折率検出器RI(東ソー社製 RI−8020型、感度32)
カラム:東ソー社製 TSKguardcolumn HHR−H(1本)(φ6mm×4cm)、(TSKgelGMHHR−N(2本)(φ7.8mm×30cm)、充填剤材質:スチレン−ジビニルベンゼン共重合体
溶媒テトラヒドロフラン(THF)
カラム温度:23℃流速:1.0mL/min

0112

シランカップリング剤(E)としては、例えば、
3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン等のシラン化合物であるモノマー型のエポキシ基含有シランカップリング剤や、上記シラン化合物の一部が加水分解縮重合したり、上記シラン化合物とメチルトリエトキシシランエチルトリエトキシシランメチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキル基含有シラン化合物が共縮合したシラン化合物であるオリゴマー型エポキシ基含有シランカップリング剤;
3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のシラン化合物であるモノマー型のメルカプト基含有シランカップリング剤や、上記シラン化合物の一部が加水分解縮重合している、上記シラン化合物とメチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキル基含有シラン化合物が共縮合したシラン化合物であるオリゴマー型メルカプト基含有シランカップリング剤;
3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリロイル基含有シランカップリング剤
N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデンプロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤
3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカップリング剤;
ビニルトリメトキシシランビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤;などが挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。

0113

これらのなかでも、エポキシ基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤が好ましく用いられ、エポキシ基含有シランカップリング剤とメルカプト基含有シランカップリング剤を併用することも、湿熱耐久性の向上と粘着力が上がり過ぎない点で好ましい。

0114

また、シランカップリング剤(E)は、モノマー型のシランカップリング剤でも、一部が加水分解し重縮合したオリゴマー(ないしポリマー)型シランカップリング剤でもよいが、耐久性やリワーク性に優れる点や、粘着剤の塗工後の乾燥時に揮発しにくい点で、オリゴマー型シランカップリング剤を用いることが好ましい。

0115

本発明で用いられるシランカップリング剤(E)としては、具体的には、市販品のいずれも信越化学工業株式会社製の、
「X−41−1059A」(重量平均分子量:2,270、含有官能基;エポキシ基、含有ケイ素原子結合アルコキシ基;メトキシ基及びエトキシ基、含有ケイ素原子結合アルコキシ基量;42重量%、官能基当量;350g/mol)、
「X−41−1805」(重量平均分子量:3,450、含有官能基;メルカプト基、含有ケイ素原子結合アルコキシ基;メトキシ基及びエトキシ基、含有ケイ素原子結合アルコキシ基量;50重量%、官能基当量;800g/mol)、
「X−24−9579A」(重量平均分子量:2,370、含有官能基;メルカプト基、含有ケイ素原子結合アルコキシ基;メトキシ基、官能基当量;510g/mol)、
「X−24−9589」(重量平均分子量:4,700、含有官能基;エポキシ基、含有ケイ素原子結合アルコキシ基;エトキシ基、官能基当量;680g/mol)、
「X−24−9590」(重量平均分子量:13,700、含有官能基;エポキシ基、含有ケイ素原子結合アルコキシ基;メトキシ基、含有ケイ素原子結合アルコキシ基量;9.5重量%、官能基当量;592g/mol)、
「X−41−1818」(重量平均分子量:2,350、含有官能基;メルカプト基、含有ケイ素原子結合アルコキシ基;エトキシ基、含有ケイ素原子結合アルコキシ基量;60重量%、官能基当量;850g/mol)
等を用いればよい。これらの中でも耐久性とリワーク性のバランスの点で「X−41−1059A」、「X−41−1805」、「X−24−9579A」、「X−24−9590」が好ましい。

0116

シランカップリング剤(E)の含有量としては、アクリル系樹脂(A)100重量部に対して、0.001〜5重量部であることが好ましく、特に好ましくは0.005〜1重量部、更に好ましくは0.01〜0.5重量部である。かかる含有量が少なすぎると耐久性が低下する傾向があり、多すぎるとシランカップリング剤がブリードして耐久性が低下する傾向がある。

0117

さらに、本発明の粘着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の成分として、アクリル系樹脂以外の樹脂成分、アクリルモノマーや、重合禁止剤酸化防止剤腐食防止剤ラジカル発生剤過酸化物ラジカル補足剤等の各種添加剤、金属及び樹脂粒子等を配合することができる。また、上記の他にも、粘着剤組成物の構成成分の製造原料等に含まれる不純物等が少量含有されたものであってもよい。

0118

上記その他の成分の含有量は、アクリル系樹脂(A)に対して5重量部以下であることが好ましく、特に好ましくは1重量部以下、更に好ましくは0.5重量以下である。かかる含有量が多すぎるとアクリル系樹脂(A)との相溶性が低下し、耐久性が低下する傾向がある。

0119

かくして本発明の粘着剤組成物を得ることができる。
本発明の粘着剤組成物は、架橋(特に架橋剤(C)で架橋)させることにより粘着剤とすることができ、更に、かかる粘着剤を含む粘着剤層をプラスチックフィルム等の基材に積層形成することにより、粘着シートを得ることができる。
上記粘着シートには、粘着剤層の基材フィルムとは逆の面に、さらに離型フィルムを設けることが好ましい。

0120

上記粘着シートの製造方法としては、
〔1〕基材フィルム上に、粘着剤組成物を塗布、乾燥した後、離型シートを貼合し、常温または加温状態でのエージングの少なくとも一方による処理を行なう方法、
〔2〕離型シート上に、粘着剤組成物を塗布、乾燥した後、基材フィルムを貼合し、常温または加温状態でのエージングの少なくとも一方による処理を行なう方法等がある。
これらの中でも、〔2〕の方法で、常温状態でエージングする方法が、熱により基材フィルムを痛めない点、基材フィルムと粘着剤層との密着性に優れる点で好ましい。

0121

かかるエージング処理は、粘着剤の化学架橋の反応時間として、粘着物性のバランスをとるために行なうものであり、エージングの条件としては、温度は通常室温(例えば20℃)〜70℃、時間は通常1日〜30日であり、具体的には、例えば23℃で1日〜20日間、23℃で3〜10日間、40℃で1日〜7日間等の条件で行なえばよい。

0122

上記粘着剤組成物の塗布に際しては、この粘着剤組成物を溶剤で希釈して塗布することが好ましく、希釈濃度としては、加熱残分濃度として、好ましくは5〜60重量%、特に好ましくは10〜30重量%である。また、上記溶剤としては、粘着剤組成物を溶解させるものであれば特に限定されることなく、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチルアセト酢酸エチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤メタノールエタノールプロピルアルコール等のアルコール系溶剤を用いることができる。これらの中でも、溶解性、乾燥性、価格等の点から酢酸エチル、メチルエチルケトンが好適に用いられる。

0123

また、上記粘着剤組成物の塗布に関しては、例えば、ロールコーティングダイコーティンググラビアコーティングコンマコーティングスクリーン印刷等の慣用の方法により行なわれる。

0124

また、得られる粘着シートにおける粘着剤層の厚みは、5〜100μmが好ましく、特には10〜50μmが好ましく、更には10〜30μmが好ましい。
かかる粘着剤層が薄すぎると、厚み精度が低下したり粘着力が低くなる傾向があり、厚すぎると粘着シートをロール状にした際に端からはみ出したりする傾向がある。

0125

上記方法により製造される粘着剤層のゲル分率については基材との密着性、リワーク性、保持力の点からから30%以上であることが好ましく、特に好ましくは40%以上であり、更に好ましくは60%以上である。尚ゲル分率の上限は通常100%、好ましくは95%である。ゲル分率が低すぎると凝集力が低くなりリワークする際に糊残りしたり、保持力が低くなる傾向にある。

0126

上記ゲル分率は、架橋度(硬化度合い)の目安となるもので、例えば、以下の方法にて算出される。すなわち、基材に粘着剤層が形成されてなる粘着シートから粘着剤をピッキングにより採取し、粘着剤を200メッシュのSUS製金網包み酢酸エチル中に23℃×24時間浸漬し、金網中に残存した不溶解の粘着剤成分重量百分率をゲル分率とする。

0127

上記方法により製造される粘着剤層は、指で触れたときに程好いタック感があった方が、実際に被着体に貼る際に濡れ性が良いため、作業性が上がる傾向があり好ましい。
タックはJIS Z0237(2009年)に規定された傾斜角30°の時のボールタックにより測定される。ボールタックは1以上が好ましく、3以上がより好ましい。かかるボールタックが低すぎると、粘着シートを被着体に貼り合わせる際に密着しにくくなる傾向にある。

0128

上記粘着剤層(例えば、イオン性化合物(D)を含有する粘着剤層)の表面抵抗値としては、1.0×1012Ω/cm2未満であることが好ましく、特に好ましくは1×1011Ω/cm2未満である。かかる表面抵抗値が高すぎると、離型フィルムを剥離した際や被着体から粘着シートを剥離した際に、帯電しやすく粘着剤層のほこり等が付着したり、粘着シートを液晶セルに使用した場合、液晶に影響がでて表示不良を起こしたりする傾向がある。

0129

本発明の粘着シートは、直接あるいは離型シートを有するものは離型シートを剥がした後、粘着剤層面を被着体表面に貼合して使用される。

0130

本発明の粘着剤組成物から得られる粘着剤は、高温高湿環境下においても粘着剤の変質を抑制できるものである。
更に、加水分解性を示すプラスチックフィルム(例えば、加水分解性を示すプラスチックフィルムからなる基材および/または被着体)に供する場合に、本発明の目的が顕著に発揮される。

0131

従って、表面保護フィルム表示ラベル養生テープ光学フィルム、偏光板など、各種部材の粘着剤として好適に用いることができるが、光学部材の貼り合せに用いる光学部材用粘着剤として用いることが好ましく、特には、偏光板とガラスの貼り合せに好適であり、偏光板用粘着剤(偏光板に用いるための粘着剤)として用いることが好ましい。

0132

偏光板を構成する保護フィルムとしては、トリアセチルセルロース系フィルムアクリル系フィルムポリエチレン系フィルムポリプロピレン系フィルムシクロオレフィン系フィルムなどがあげられ、本発明はいずれの保護フィルムを用いた偏光板に対しても好適に用いられるが、特には、トリアセチルセルロース系フィルム、ポリエステル系フィルムを積層された偏光板が本発明の効果が得られやすい点で好ましい。

0133

本発明の粘着剤層付偏光板は、例えば、本発明の粘着シートの粘着剤層を偏光板に転写積層することにより製造することができる。

0134

以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「%」とあるのは、重量基準を意味する。

0135

また、下記実施例中におけるアクリル系樹脂(A)の重量平均分子量、分散度、粘着剤のゲル分率は、前述の方法に従って測定した。
アクリル系樹脂(A)のガラス転移温度については前述のFoxの式を用いて算出し、アクリル系樹脂(A)を構成するモノマーのホモポリマーとした際のガラス転移温度は通常DSCにより測定されてなる文献値およびカタログ記載値を用いた。

0136

アクリル樹脂(A)の調製>
〔アクリル系樹脂(A−1)〕
還流冷却器撹拌器窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた4ツ口丸底フラスコノルマルブチルアクリレート(BA)92部、4−ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)8部、酢酸エチル63部、アセトン42部、重合開始剤として2、2−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.012部を仕込み沸点まで昇温し反応を開始した後、2,2−アゾビス2,4−ジメチルバレロニトリル(ADVN)0.012部と酢酸エチル30部の混合溶液を滴下しながら還流温度で3.25時間反応後、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂(A−1)(重量平均分子量137万、分散度3.2、ガラス転移温度−54℃)溶液固形分18.6%、粘度2810mPa・s/25℃)を得た。

0137

〔アクリル系樹脂(A−2)〕
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた4ツ口丸底フラスコにノルマルブチルアクリレート(BA)91.8部、4−ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)8部、アクリル酸(AAc)0.2部、酢酸エチル58部、アセトン42部、重合開始剤として2、2−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.012部を仕込み、沸点まで昇温し反応を開始した後、2,2−アゾビス2,4−ジメチルバレロニトリル(ADVN)0.012部と酢酸エチル30部の混合溶液を滴下しながら還流温度で3.25時間反応後、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂(A−2)(ガラス転移温度−54℃)溶液(固形分17.2%、粘度2920mPa・s/25℃)を得た。

0138

〔アクリル系樹脂(A’−1)〕
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた4ツ口丸底フラスコにノルマルブチルアクリレート(BA)98.8部、2−ヒドロキシエチルアクリレートHEA)0.2部、アクリル酸(AAc)1部、酢酸エチル58部、アセトン42部、重合開始剤として2、2−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.012部を仕込み、沸点まで昇温し反応を開始した後、2,2−アゾビス2,4−ジメチルバレロニトリル(ADVN)0.012部と酢酸エチル30部の混合溶液を滴下しながら還流温度で3.25時間反応後、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂(A’−1)(重量平均分子量120万、分散度3.8、ガラス転移温度−55℃)溶液(固形分21.5%、粘度4500mPa・s/25℃)を得た。

0139

〔アクリル系樹脂(A’−2)〕
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた4ツ口丸底フラスコにノルマルブチルアクリレート(BA)96.8部、2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)0.2部、アクリル酸(AAc)3部、酢酸エチル63部、アセトン42部、重合開始剤として2、2−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.012部を仕込み、沸点まで昇温し反応を開始した後、2,2−アゾビス2,4−ジメチルバレロニトリル(ADVN)0.012部と酢酸エチル30部の混合溶液を滴下しながら還流温度で3.25時間反応後、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂(A’−2)(重量平均分子量134万、分散度3.6、ガラス転移温度−53℃)溶液(固形分21.3%、粘度6080mPa・s/25℃)を得た。

0140

〔アクリル系樹脂(A’−3)〕
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた4ツ口丸底フラスコにノルマルブチルアクリレート(BA)84.4部、ベンジルアクリレート(BzA)10部、2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)0.6部、アクリル酸(AAc)5部、酢酸エチル63部、アセトン42部、重合開始剤として2、2−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.012部を仕込み、2,2−アゾビス2,4−ジメチルバレロニトリル(ADVN)0.012部と酢酸エチル30部の混合溶液を滴下しながら還流温度で3.25時間反応後、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂(A’−3)(重量平均分子量148万、分散度4.1、ガラス転移温度−46℃)溶液(固形分21.0%、粘度8000mPa・s/25℃)を得た。

0141

<カルボジイミド化合物(B)>
カルボジイミド化合物として以下のものを用意した。

0142

(B−1):ポリマー型カルボジイミド(日清紡ケミカル社製カルボジライト「V−09GB」、カルボジイミド基当量200g/mol、有効性成分70% MEK希釈品)

0143

(B−2):モノマー型カルボジイミド(2,6−ジイソプロピルカルボジイミド、中央化成工業社製 「フォルテゾールHR」分子量362.2、カルボジイミド基当量362.6g/mol)

0144

<架橋剤(C)>
架橋剤として以下のものを用意した。
(C−1):トリレンジイソシアネートトリメチロールプロパンのアダクト体(東ソー株式会社製「コロネートL55E」)

0145

<イオン性化合物(D)>
イオン性化合物として以下のものを用意した。
(D−1):トリブチルメチルアンモニウムN,N−ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(スリエム社製「FC−4400」、分子量482、融点27.5℃)

0146

<シランカップリング剤(E)>
シランカップリング剤として、以下のものを用意した。
(E−1):エポキシ系オリゴマー型シランカップリング剤(信越化学社製、「X−41−1059A」)
(E−2):「X−41−1059A」:「X−24−9590」=1:2(重量比)の配合物
なお、「X−24−9590」は、信越化学社製のエポキシ系オリゴマー型シランカップリング剤である。

0147

<実施例1〜4、比較例1〜5>
上記のようにして調製、準備した各配合成分を下記表1の通りに配合し、これを酢酸エチルにて固形分濃度を12.5%に調液し、粘着剤組成物を得た。
得られた粘着剤組成物を用いて、以下の評価を行った。

0148

[粘着剤層付偏光板の作製]
得られた粘着剤組成物を38μmポリエステル系離型フィルム(東レ社製「セラピールWZ」)に乾燥後の厚みが25μmとなるように塗布し、100℃で3分間乾燥したのち、ポリエステルフィルムPETフィルム)と位相差機能付きトリアセチルセルロースフィルム位相差TACフィルム)をそれぞれ積層した偏光板の一方の位相差TACフィルム表面に、セパレーターと反対側の粘着剤層面を貼り合わせ、23℃×50%RH環境下で7日間養生し粘着剤層付偏光板[I]を得た(層構成;離型フィルム/粘着剤層/位相差TACフィルム/偏光子/PETフィルム)。

0149

粘着剤層付セパレーターフィルムの作製]
得られた粘着剤組成物を38μmポリエステル系離型フィルム(東レ社製「セラピールWZ」)に乾燥後の厚みが25μmとなるように塗布し、100℃で3分間乾燥したのち、38μmポリエステル系離型フィルム(三井東セロ社製「SP0338BU」)を貼り合わせ、23℃×50%RH環境下で7日間養生し粘着剤層付セパレーターフィルム[II]を得た(層構成;軽剥離フィルム/粘着剤層/重剥離フィルム)。

0150

結晶析出の有無及び耐久性]
得られた粘着剤層付偏光板[I]を用いて、下記の通り、粘着剤の結晶析出抑制効果及び耐久性について評価した。
上記粘着剤層付偏光板[I]を16cm×9.5cmにカットし、離型フィルムを剥離して粘着剤層面を無アルカリガラスコーニング社製「イーグルXG」:厚み0.7mm)に押しつけ2kgローラーにて2往復して貼り合わせたのち、オートクレーブ処理(0.5Mpa×50℃×20分間)を行い、結晶析出抑制効果の試験用サンプルを作製した。
試験用サンプルを80℃、90%RH条件下にいれ、624時間経過後の結晶析出の有無を確認するとともに、以下の基準にて耐久性を評価した。
◎:偏光板とガラス間で浮き、発泡が見られない
〇:わずかな浮きや発泡が端部のみに見られる
×:全面に剥がれが見られる

0151

[ゲル分率]
上記で得られた粘着剤層付セパレーターフィルム[II]を用いてセパレーター上に形成された粘着剤層から粘着剤をピッキングにより採取し、粘着剤を200メッシュのSUS製金網で包み酢酸エチル中に23℃×24時間浸漬し、金網中に残存した不溶解の粘着剤成分の重量百分率を測定することによりゲル分率を求めた。

0152

[帯電防止性能]
上記で得られた粘着剤層付偏光板[I]を23℃×50%RH雰囲気下で24時間静置したのち、離型フィルムを剥離し、表面抵抗率測定装置(三菱化学アナリテック株式会社製、装置名「Hiresta−UPMCPHT450」)を用いて、粘着剤層の表面抵抗率を測定した。

0153

[粘着力]
上記で得られた粘着剤層付偏光板[I]を25mm幅にカットし、セパレーター離型フィルムを外して、無アルカリガラス(コーニング社製「イーグルXG」:厚み1.1mm)に2kgローラーにて貼りあわせ、オートクレーブ処理(0.5Mpa×50℃×20分間)を行ったのち、23℃×50%RH環境下で(1)24時間(1日間)静置したものと、(2)480時間(20日間)静置したものとを180°に引きはがした時の粘着力を測定した。

0154

上記実施例及び比較例の結果を下記表1に示す。なお、表中、各成分についての数字は特に断りの無い限り、「重量部」を示す。

0155

実施例

0156

上記結果より、実施例では、高温高湿環境下であってもTACフィルムの加水分解に伴う結晶析出が抑制され、更には良好な耐久性を実現できた。
また、実施例で得られた粘着剤組成物(又は粘着剤)は、このような粘着力や帯電防止性能を損なうことなく、発揮できた。
カルボジイミド化合物を含まない比較例1は、位相差TACフィルムが加水分解しTACフィルム中の成分が移行して樹状の析出物が発生した。
カルボキシル基を1重量%含有するアクリル系樹脂にポリマー型カルボジイミド化合物を使用した比較例2及び3は、架橋度が高くなりすぎたため耐久性に劣る結果となった。
カルボキシル基を3重量%含有するアクリル系樹脂にポリマー型カルボジイミドを使用した比較例4は、ポットライフに劣っているものであった。
比較例5はカルボキシル基量が多く、モノマー型のカルボジイミド化合物を使用しているため、副反応が起こり斑点状の析出物が発生した。

0157

本発明の粘着剤組成物を用いて得られる粘着剤は、耐加水分解性や耐久性を有する粘着剤であり、更には高温高湿環境下での粘着剤層での結晶析出を抑制することができるものである。従って、かかる粘着剤は、表面保護フィルム、表示ラベル、養生テープ、光学フィルム、偏光板など、各種部材の粘着剤として好適に用いることができ、とりわけ、光学部材用粘着剤として好適に用いることができる。更にはトリアセチルセルロース系フィルムやポリエステル系フィルム等の加水分解を受けやすい保護フィルムを有する偏光板用の粘着剤としても特に有用である。

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