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技術 ポリメチルシルセスキオキサン粒子及びトナー外添剤

出願人 株式会社日本触媒
発明者 新井茉莉絵木太純子
出願日 2018年8月24日 (2年4ヶ月経過) 出願番号 2018-157777
公開日 2020年2月27日 (10ヶ月経過) 公開番号 2020-029547
状態 未査定
技術分野 高分子組成物 けい素重合体 電子写真における現像剤
主要キーワード ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル 導入容量 析出液 ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル 平織金網 有機ケイ素モノマー カルボン酸型アニオン性界面活性剤 スルホン酸型アニオン性界面活性剤
関連する未来課題
重要な関連分野

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課題

トナー外添剤に用いた場合に、さらに優れた流動性向上効果を示すことができるポリメチルシルセスキオキサン粒子を提供する。

解決手段

ポリメチルシルセスキオキサン粒子は、疎水化度が15%以上であり、一次粒子径個数平均値が0.001μm以上、0.10μm以下である。前記ポリメチルシルセスキオキサン粒子は、第4級アンモニウム塩を含むことが好ましい。前記ポリメチルシルセスキオキサン粒子は、トナー外添剤として使用できる。

概要

背景

電子写真機複写機プリンター等に用いられる現像剤に使用されるトナーには、トナー粉体流動性帯電性感光ドラムクリーニング性等を向上させるために、有機粒子無機粒子などの外添剤が添加されている。
無機粒子としては、シリカチタニア又はアルミナ等の無機材料からなるものが使用されており(特許文献1〜2)、ポリメチルシルセスキオキサン粉体の使用も提案されている(特許文献3)。

概要

トナーの外添剤に用いた場合に、さらに優れた流動性向上効果を示すことができるポリメチルシルセスキオキサン粒子を提供する。ポリメチルシルセスキオキサン粒子は、疎水化度が15%以上であり、一次粒子径個数平均値が0.001μm以上、0.10μm以下である。前記ポリメチルシルセスキオキサン粒子は、第4級アンモニウム塩を含むことが好ましい。前記ポリメチルシルセスキオキサン粒子は、トナー外添剤として使用できる。なし

目的

本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、トナーの外添剤に用いた場合に、さらに優れた流動性向上効果を示すことができるポリメチルシルセスキオキサン粒子を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

疎水化度が15%以上であり、一次粒子径個数平均値が0.001μm以上、0.10μm以下であるポリメチルシルセスキオキサン粒子

請求項2

第4級アンモニウム塩を含む請求項1に記載のポリメチルシルセスキオキサン粒子。

請求項3

請求項1又は2に記載のポリメチルシルセスキオキサン粒子から構成されるトナー外添剤

請求項4

式(2)で表される3官能性の有機ケイ素モノマーを、水、塩基触媒、及びアニオン性界面活性剤の存在下で加水分解縮合することでポリメチルシルセスキオキサン粒子の水分散液を調製し、この水分散液を膜分離し、次いで乾燥するポリメチルシルセスキオキサン粒子の製造方法。CH3Si(OR2)3・・・(2)[式(2)中、R2は炭素数1〜6のアルキル基を表し、複数のR2は互いに異なっていてもよい。]

技術分野

0001

本発明はトナー外添剤などに用いることが可能なポリメチルシルセスキオキサン粒子に関するものである。

背景技術

0002

電子写真機複写機プリンター等に用いられる現像剤に使用されるトナーには、トナー粉体流動性帯電性感光ドラムクリーニング性等を向上させるために、有機粒子無機粒子などの外添剤が添加されている。
無機粒子としては、シリカチタニア又はアルミナ等の無機材料からなるものが使用されており(特許文献1〜2)、ポリメチルシルセスキオキサン粉体の使用も提案されている(特許文献3)。

先行技術

0003

特開平7−92722号公報
特開平11−65165号公報
特開2017−214503号公報

発明が解決しようとする課題

0004

前記ポリメチルシルセスキオキサン粒子は従来のシリカ粒子などと比べて優れた流動性向上効果を示すものの、さらに優れた流動性向上効果を示すことが望ましい。本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、トナーの外添剤に用いた場合に、さらに優れた流動性向上効果を示すことができるポリメチルシルセスキオキサン粒子を提供することにある。

課題を解決するための手段

0005

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリメチルシルセスキオキサン粒子の疎水化度を上げると、さらに優れた流動性向上効果を示すことを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
[1] 疎水化度が15%以上であり、一次粒子径個数平均値が0.001μm以上、0.10μm以下であるポリメチルシルセスキオキサン粒子。
[2] 第4級アンモニウム塩を含む[1]に記載のポリメチルシルセスキオキサン粒子。
[3] [1]又は[2]に記載のポリメチルシルセスキオキサン粒子から構成されるトナー外添剤。
[4] 式(2)で表される3官能性の有機ケイ素モノマーを、水、塩基触媒、及びアニオン性界面活性剤の存在下で加水分解縮合することでポリメチルシルセスキオキサン粒子の水分散液を調製し、
この水分散液を膜分離し、次いで乾燥するポリメチルシルセスキオキサン粒子の製造方法。
CH3Si(OR2)3・・・(2)
[式(2)中、R2は炭素数1〜6のアルキル基を表し、複数のR2は互いに異なっていてもよい。]

発明の効果

0006

本発明によれば、ポリメチルシルセスキオキサン粒子の疎水化度を上げているため、さらに優れた流動性向上効果を示す。

0007

1.ポリメチルシルセスキオキサン粒子
本発明のポリメチルシルセスキオキサン粒子は、一次粒子径が小さく、その個数平均値は0.001μm以上であり、好ましくは0.005μm以上であり、より好ましくは0.007μm以上であり、また0.10μm以下であり、好ましくは0.080μm以下であり、より好ましくは0.050μm以下、最も好ましくは0.04μm以下である。一次粒子径がこの範囲にあるポリメチルシルセスキオキサン粒子は、トナー外添剤として用いた時に優れた特性を示すことが可能であり、具体的には一次粒子径が小さすぎないために粒子同士の凝集力過度でなくトナー粉体と乾式混合した時に適度に凝集が解消され、かつ一次粒子径が大きすぎないために各トナー粒子の表面を多くのポリメチルシルセスキオキサン粒子でカバーでき、トナーの流動性を高めることができる。

0008

なお乾燥ポリメチルシルセスキオキサン粒子の一次粒子径の個数平均値は、適切な媒体に該粒子を一次粒子の状態で分散させ、この分散液での個数平均値を測定するのが理想的であるが、ポリメチルシルセスキオキサン粒子の電子顕微鏡写真撮影して各粒子の直径を計測し、統計処理してもよい。また一次粒子の状態で分散しかつその後の一次粒子径が変化しない限り、ポリメチルシルセスキオキサン粒子の乾燥粉体(以下、「ポリメチルシルセスキオキサン粉体」という場合がある)を得る前の分散液の状態で個数平均粒子径を測定し、その値をポリメチルシルセスキオキサン粒子(ポリメチルシルセスキオキサン粉体)の個数平均粒子径として採用してもよい。なお本明細書では、ポリメチルシルセスキオキサンについてその粒子としての性質に着目して説明する場合は「ポリメチルシルセスキオキサン粒子」と称し、その乾燥状態も考慮して説明する場合は「ポリメチルシルセスキオキサン粉体」と称する。

0009

ポリメチルシルセスキオキサン粒子の一次粒子径の変動係数は50%以下であるのが好ましく、より好ましくは40%以下、さらに好ましくは30%以下であり、小さいほど好ましいが、下限は、例えば2%、または10%、あるいは15%であることも許容される。変動係数が上記範囲内であれば、ポリメチルシルセスキオキサン粒子が付着することにより、トナー粒子表面に満遍なく均一な高さの凸部が形成されるので、トナー粒子間の付着が抑制され、トナーの流動性が良好になる。一次粒子径の変動係数は、下記式で表される値である。
一次粒子径の変動係数(%)=(一次粒子径の標準偏差個数平均一次粒子径)×100

0010

ポリメチルシルセスキオキサン粒子の疎水化度は15%以上であり、好ましくは20%以上であり、より好ましくは25%以上である。疎水化度を大きくすると、ポリメチルシルセスキオキサン粒子をトナー粉と乾式混合する時のトナーの流動性をさらに向上できる。疎水化度の上限は、例えば、50%以下、好ましくは45%以下、より好ましくは40%以下である。疎水化度が37%以下でも良好な結果が得られる。疎水化度が大きくなるほど、帯電量が過剰になってしまって帯電量の安定化が難しくなる。

0011

ポリメチルシルセスキオキサン粒子は、アニオン性界面活性剤の含有量が1.0質量%以下であることが好ましく、より好ましくは0.75質量%以下であり、よりさらに好ましくは0.5質量%以下である。アニオン性界面活性剤の含有量を少なくすることで、粒子の疎水化度を適度な範囲にすることができる。アニオン性界面活性剤の含有量の下限は特に限定されず、0質量%であってもよいが、0.01質量%以上であってもよい。アニオン性界面活性剤の具体例は後述する。なお複数のアニオン性界面活性剤を含む場合はその合計量が前記範囲になることが好ましい。アニオン性界面活性剤は、ポリメチルシルセスキオキサン粒子の製造工程で使用されることがあり、例えば、膜式分離によって除去することでその含有量を低減できる。

0012

ポリメチルシルセスキオキサン粒子は、第4級アンモニウム塩を含有するのが好ましい。トナーの流動性を高くすると帯電量が過剰に増加してしまう可能性があるが、ポリメチルシルセスキオキサン粒子に第4級アンモニウム塩を含有させることで、トナーの流動性を維持したまま、帯電量を適切に安定化することができる。第4級アンモニウム塩としては、テトラアルキルアンモニウム塩トリアルキルアリールアンモニウム塩ジアルキルジアリールアンモニウム塩、アルキルトリアリールアンモニウム塩、テトラアリールアンモニウム塩、環状アンモニウム塩二環状アンモニウム塩などが挙げられ、テトラアルキルアンモニウム塩が好ましい。

0013

テトラアルキルアンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウム塩テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、ジメチルジブチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラペンチルアンモニウム塩、テトラヘキシルアンモニウム塩などの短鎖(炭素数が1〜6程度)のアルキル基を4つ有するもの;ラウリルトリメチルアンモニウム塩ステアリルトリメチルアンモニウム塩セチルトリメチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩などの短鎖アルキル基と中又は長鎖(炭素数が7〜30程度)のアルキル基とを有するものが挙げられ、短鎖アルキル基を4つ有するものが好ましい。

0014

第4級アンモニウム塩の陰イオン形成成分としては、例えば、Cl-、Br-などのハロゲンイオンメタンスルホン酸アニオン(CH3SO3-)、トルエンスルホン酸アニオン(CH3−Ph−SO3-)などの有機スルホン酸イオン;SO4-、(1/2)SO42-などの硫酸イオンなどが挙げられ、ハロゲンイオンが好ましい。

0015

2.ポリメチルシルセスキオキサン粒子の製造方法
2.1加水分解縮合反応による粒子化
前記ポリメチルシルセスキオキサン粒子は、式(2)で表される3官能性の有機ケイ素モノマーの加水分解縮合により製造できる。
CH3Si(OR2)3・・・(2)
[式(2)中、R2は炭素数1〜6のアルキル基を表し、複数のR2は同じであることが好ましいが、互いに異なっていてもよい。]

0016

前記R2のアルキル基は、直鎖状分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基エチル基、n−プロピル基イソプロピル基n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。R2の炭素数は、好ましくは1〜3、より好ましくは1〜2である。

0017

式(2)のモノマーとしては、例えば、メチルトリメトキシシランメチルトリエトキシシランメチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシランなどが挙げられ、これらは1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。

0018

式(2)のモノマーの加水分解縮合は、公知の方法を適宜採用してもよいが、水、塩基触媒、及びアニオン性界面活性剤の存在下で行うこと(態様1)が好ましく、式(2)のモノマーの加水分解物、水及びアニオン性界面活性剤(s1)を含む加水分解液(a)と、水、塩基触媒及びアニオン性界面活性剤(s2)を含む析出液(b)とを混合する工程を含む方法により縮合すること(態様2)がより好ましい。態様1ではアニオン性界面活性剤の存在下で縮合してるため、態様2では加水分解液(a)と析出液(b)のいずれにもアニオン性界面活性剤が含まれているため、加水分解液(a)と析出液(b)とを混合する際に反応液を均一に混合することが容易になり、前記式(2)のモノマーの加水分解物の縮合反応が均一に進みやすくなる。その結果、ポリメチルシルセスキオキサン粒子を均一な粒子径で製造することができ、該ポリメチルシルセスキオキサン粒子の分散安定性が良好になって凝集を防止できる。以下、加水分解液(a)と析出液(b)とを混合する態様2についてより詳細に説明するが、その添加手順以外の説明(例えば、添加成分の具体例、添加量など)は態様1の説明に適用できる。

0019

式(2)のモノマーの加水分解物とは、−OR2の加水分解により形成された−OH(シラノール基)を含む化合物であり、CH3Si(OR2)2(OH)、CH3Si(OR2)(OH)2、CH3Si(OH)3等が挙げられ、CH3Si(OH)3を含むことが好ましい。また前記式(2)のモノマーの加水分解物は、該加水分解物に含まれる−OH(シラノール基)の一部が縮合してSi−O−Si結合を形成している化合物(以下、「部分縮合物」という場合がある。)を含んでいてもよい。加水分解物に含まれる−OH(シラノール基)の一部が縮合していても、加水分解液(a)及び析出液(b)にアニオン性界面活性剤が含まれているため、反応を均一に進めることができる。

0020

加水分解液(a)中、式(2)のモノマーの加水分解物に含まれるケイ素原子モル濃度は、0.1mmol/g以上であることが好ましく、より好ましくは1mmol/g以上、さらに好ましくは2mmol/g以上であり、10mmol/g以下であることが好ましく、より好ましくは7mmol/g以下、さらに好ましくは5mmol/g以下である。

0021

前記アニオン性界面活性剤(s1)としては、脂肪族モノカルボン酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、脂肪酸油等のカルボン酸型アニオン性界面活性剤;ジアルキルスルホこはく酸塩ポリオキシエチレンアルキルスルホこはく酸塩、アルカンスルホン酸塩直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物アルキルナフタレンスルホン酸塩等のスルホン酸型アニオン性界面活性剤アルキル硫酸エステル塩ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、油脂硫酸エステル塩等の硫酸エステル型アニオン性界面活性剤;アルキルりん酸塩、アルキルりん酸エステル塩ポリオキシエチレンアルキルエーテルりん酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルりん酸塩等のりん酸エステル型アニオン性界面活性剤;等が挙げられ、スルホン酸型アニオン性界面活性剤、硫酸エステル型アニオン性界面活性剤が好ましく、硫酸エステル型アニオン性界面活性剤がより好ましい。

0022

アニオン性界面活性剤(s1)としては、具体的には、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウムポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル硫酸ナトリウム(好ましくは、ポリオキシエチレン分岐デシルエーテル硫酸ナトリウム)、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩;ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステルポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキル(C8)エーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル(C8)エーテルリン酸エステル・モノエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキル(C12,13)エーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル(C10)エーテルリン酸エステル等のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩;ポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホこはく酸二ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル(C12〜14)スルホこはく酸二ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルスルホこはく酸塩;ポリオキシエチレンスチレン化フェニエーテルリン酸エステル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルりん酸塩;オレイン酸ナトリウムヒマシ油カリなどの脂肪酸油;ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウムなどのアルキル硫酸エステル塩;ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩;アルキルナフタレンスルホン酸塩;アルカンスルホン酸塩;ジアルキルスルホこはく酸塩;アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物、等が挙げられる。

0023

また、前記アニオン性界面活性剤(s1)としては、分子内にオキシアルキレン単位(−R3O−単位(R3は、炭素数2〜3のアルキレン基を表し、好ましくはエチレン基を表す))を含むことが好ましい。ポリメチルシルセスキオキサン粒子の粒子径をよりいっそう均一にし易くなるとともに、得られるポリメチルシルセスキオキサン粒子をより真球状に近づけることが容易となる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルりん酸塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホこはく酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルりん酸塩等のオキシエチレン単位を含むアニオン性界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩がより好ましく、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウムがさらに好ましい。

0024

アニオン性界面活性剤(s1)の含有量は、加水分解液(a)に用いられる式(2)のモノマー100質量部に対して、0.1質量部以上であることが好ましく、より好ましくは1質量部以上、さらに好ましくは3質量部以上であり、特に好ましくは5質量部以上、さらには10質量部以上であってもよく、50質量部以下であることが好ましく、より好ましくは30質量部以下、さらに好ましくは20質量部以下である。
アニオン性界面活性剤の使用量を増やすとポリメチルシルセスキオキサン粒子の粒子径が均一になり易くなり、また、ポリメチルシルセスキオキサン粒子の凝集を抑制し易くなる。また、アニオン性界面活性剤の使用量が抑制されていると、反応液の発泡を低減し易くなり、粗大粒子の生成を抑制し易くなる。

0025

加水分解液(a)は、さらに酸触媒を含むことが好ましい。加水分解液(a)が酸触媒を含むことで、式(2)のモノマー及びその加水分解物の加水分解反応の制御が容易になる。加水分解液(a)に含まれる酸触媒としては、有機酸無機酸のいずれも使用可能であり、好ましくはそれらの水溶液が用いられる。具体的には、有機酸としてはギ酸酢酸プロピオン酸シュウ酸クエン酸などが例示され、無機酸としては塩酸硫酸硝酸、りん酸などが例示され、入手が容易で取り扱い性にも優れる点で有機酸が好ましく、酢酸が特に好ましい。
加水分解液(a)に酸触媒が含まれる場合、その含有量は、式(2)のモノマーの加水分解物に含まれるケイ素原子100モルに対して、0.001モル以上であることが好ましく、より好ましくは0.01モル以上であり、0.5モル以下であることが好ましく、より好ましくは0.3モル以下、さらに好ましくは0.1モル以下である。

0026

加水分解液(a)のpHは、2.0以上であることが好ましく、より好ましくは2.5以上、さらに好ましくは3.0以上であり、5.5以下であることが好ましく、より好ましくは4.5以下、さらに好ましくは4.0以下である。

0027

加水分解液(a)に用いられる水と式(2)のモノマーとの仕込み比(水/式(2)のモノマー)は、モル基準で、2以上であることが好ましく、より好ましくは4以上、さらに好ましくは6以上であり、20以下であることが好ましく、より好ましくは15以下、さらに好ましくは10以下である。

0028

前記加水分解液(a)には、アルコール(R2OH)が含まれていてもよい。アルコールとしては、R2として例示した基に−OHが結合した基が挙げられる。
アルコールの含有率は、加水分解液(a)100質量%中、10質量%以上であることが好ましく、より好ましくは20質量%以上、さらに好ましくは30質量%以上であり、50質量%以下であることが好ましく、より好ましくは40質量%以下、さらに好ましくは37質量%以下である。

0029

式(2)のモノマーの加水分解物と、水と、必要に応じて用いられる酸触媒と、アニオン性界面活性剤(s1)と、必要に応じて含まれるアルコールの合計の含有率は、加水分解液(a)100質量%中、80質量%以上であることが好ましく、より好ましくは90質量%以上、さらに好ましくは95質量%以上、特に好ましくは99質量%以上である。

0030

前記加水分解液(a)は、式(2)のモノマーと、水と、アニオン性界面活性剤(s1)と、必要に応じて用いる酸触媒を混合することにより製造することができる。酸触媒を用いて式(2)のモノマーを加水分解することにより、加水分解反応が均一に進みやすくなる。

0031

式(2)のモノマーと、水と、アニオン性界面活性剤と、必要に応じて用いる酸触媒とを混合する温度は、0℃以上であることが好ましく、より好ましくは10℃以上、さらに好ましくは15℃以上であり、80℃以下であることが好ましく、より好ましくは50℃以下、さらに好ましくは40℃以下である。
また式(2)のモノマーと、水と、アニオン性界面活性剤(s1)と、必要に応じて用いる酸触媒とを混合する時間は、10分以上であることが好ましく、より好ましくは20分以上、さらに好ましくは30分以上であり、200分以下であることが好ましく、より好ましくは120分以下、さらに好ましくは90分以下である。

0032

析出液(b)は、水、塩基触媒及びアニオン性界面活性剤(s2)を含む。析出液(b)に塩基触媒を用いることで、縮合反応の速度を高めることができる。
塩基触媒としては、水酸化リチウム水酸化ナトリウム水酸化カリウム等の金属水酸化物(好ましくはアルカリ金属水酸化物);アンモニアモノメチルアミンジメチルアミン等のアミン類;が挙げられる。中でも、生成するポリメチルシルセスキオキサン粒子の用途を制限するような不純物を低減することができ、粒子からの除去も容易な点から、アミン類が好ましく、アンモニアが特に好ましい。

0033

析出液(b)に含まれる塩基触媒の含有量は、加水分解液(a)中の式(2)のモノマーの加水分解物に含まれるケイ素原子100モルに対して、0.01モル以上であることが好ましく、より好ましくは0.05モル以上であり、さらに好ましくは0.1モル以上、特に好ましくは1モル以上であってもよく、20モル以下であることが好ましく、より好ましくは15モル以下、さらに好ましくは10モル以下である。

0034

また、前記析出液(b)のpHは、8.0以上であることが好ましく、より好ましくは8.5以上、さらに好ましくは9.0以上であり、13.0以下であることが好ましく、より好ましくは12.5以下、さらに好ましくは12.0以下である。

0035

前記アニオン性界面活性剤(s2)としては、アニオン性界面活性剤(s1)と同一でも異なっていてもよく、アニオン性界面活性剤(s1)として例示したものと同様の化合物が挙げられる。なかでもスルホン酸型アニオン性界面活性剤、硫酸エステル型アニオン性界面活性剤が好ましく、硫酸エステル型アニオン性界面活性剤がより好ましい。

0036

また、前記アニオン性界面活性剤(s2)としては、分子内に−R3O−単位(R3は、炭素数2〜3のアルキレン基を表し、好ましくはエチレン基を表す)を含むことが好ましい。ポリメチルシルセスキオキサン粒子の粒子径をよりいっそう均一にし易くなる。

0037

アニオン性界面活性剤(s2)の含有率は、析出液(b)100質量%中、0.001質量%以上であることが好ましく、より好ましくは0.005質量%以上、さらに好ましくは0.01質量%以上であり、特に好ましくは0.1質量%以上、さらには0.2質量%以上であってもよく、5質量%以下であることが好ましく、より好ましくは1質量%以下、さらに好ましくは0.5質量%以下である。

0038

上記加水分解液(a)と、析出液(b)とを混合することにより、式(2)のモノマーの加水分解物に含まれる−OH基(シラノール基)の縮合反応が進行してSi−O−Si結合が形成され、ポリメチルシルセスキオキサン粒子が生成する。加水分解液(a)と析出液(b)の両方にアニオン性界面活性剤が含まれているため、混合の当初から均一に混合することが容易となり、縮合反応が均等に進むためか、粒子径の均一なポリメチルシルセスキオキサン粒子を得ることが可能となる。得られたポリメチルシルセスキオキサン粒子は、通常、反応液中で分散状態にある。

0039

加水分解液(a)と析出液(b)との混合では、生成するポリメチルシルセスキオキサン粒子の粒子径を均一に制御し、粒子同士の凝集を防止できる手順が採用され、例えば、加水分解液(a)を前記析出液(b)に連続滴下する方法が好ましい。加水分解液(a)を連続滴下する場合の滴下時間は10分〜300分が好ましく、より好ましくは30分〜200分である。

0040

加水分解液(a)は、析出液(b)100質量部に対して5質量部以上であることが好ましく、より好ましくは10質量部以上、さらに好ましくは12質量部以上であり、60質量部以下であることが好ましく、より好ましくは50質量部以下、さらに好ましくは45質量部以下である。

0041

加水分解液(a)を析出液(b)に添加する際の析出液(b)の温度(すなわちポリメチルシルセスキオキサン粒子の析出温度)は、10℃以上であることが好ましく、より好ましくは15℃以上であり、40℃以下であることが好ましく、より好ましくは35℃以下である。

0042

加水分解液(a)と析出液(b)を混合して得られる混合液(c)において、水と式(2)のモノマーの加水分解物に含まれるケイ素原子のモル比(水/Si)は、20以上であることが好ましく、より好ましくは30以上、さらに好ましくは40以上であり、120以下であることが好ましく、より好ましくは100以下、さらに好ましくは90以下である。

0043

加水分解液(a)の添加中の析出液(b)のpH及び加水分解液(a)を添加した後の混合液(c)のpHは、8.0以上であることが好ましく、より好ましくは8.5以上、さらに好ましくは9.0以上であり、13.0以下であることが好ましく、より好ましくは12.5以下、さらに好ましくは12.0以下である。

0044

さらに式(2)のモノマーの加水分解物の脱水縮合を促進する観点から、加水分解液(a)を全量添加した後に熟成を行うことが好ましい。熟成温度は25℃以上であることが好ましく、より好ましくは40℃以上、さらに好ましくは45℃以上であり、70℃以下であることが好ましく、より好ましくは65℃以下である。

0045

2.2 後処理
上記の様にして加水分解液(a)と析出液(b)とを混合することで(態様2)、または加水分解液(a)に使用する成分と析出液(b)に使用する成分を含む混合液を調製することで(態様1)、ポリメチルシルセスキオキサン粒子の水分散液が得られる。この水分散液は孔径が0.001〜0.01μm程度の膜(限外ろ過膜など)、孔径が0.002μm以下の膜(ナノろ過膜逆浸透膜など)などを用いて精製することが好ましく、精製効率の観点から限外ろ過が好ましい。膜分離(膜ろ過)によれば、微細なポリメチルシルセスキオキサン粒子と、加水分解縮合反応で用いたアニオン性界面活性剤、酸触媒、塩基触媒などとを分離でき、疎水化度を適切な範囲に調整できる。分離膜の形状は特に限定されず、平膜状、中空糸状、管状、スパイラル状、モノリス状などが挙げられ、中空糸状、管状、モノリス状が好ましい。

0046

膜分離によって濃縮されたポリメチルシルセスキオキサン粒子水分散液は、有機溶媒置換することが好ましい。有機溶媒で置換することで、乾燥後のポリメチルシルセスキオキサン粒子の凝集硬さを下げることができ、トナー粉と混ぜた後のトナー粉表面への分散付着性を高めることができ、トナーの流動性を高めることができる。

0047

有機溶媒としては、トルエンキシレンエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素アセトンメチルエチルケトンメチルイソブチルケトンシクロヘキサノンなどのケトンテトラヒドロフランジオキサンエチレングリコールジメチルエーテルジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル;酢酸エチル酢酸ブチルプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテートなどのエステル;メタノールエタノールイソプロパノールn−ブタノール、2−メチルプロピルアルコール、2−メチル−2−プロパノールエチレングリコールモノメチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール;アセトニトリルプロピオニトリルブチロニトリルベンゾニトリルなどのニトリルクロロホルムジメチルスルホキシドなどが挙げられ、好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、2−メチルプロピルアルコール、2−メチル−2−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドなどの水溶性有機溶媒が挙げられ、より好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノールなどが挙げられる。これらの溶媒は、1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。

0048

ポリメチルシルセスキオキサン粒子の有機溶媒分散液を乾燥することで、ポリメチルシルセスキオキサン粒子を粉体として単離できる。乾燥方法は、ポリメチルシルセスキオキサン粒子の凝集硬さを小さくできる観点から噴霧乾燥が好ましいが、加熱乾燥攪拌加熱乾燥、静置加熱乾燥など。好ましくは円錐型リボン混合機などの混合機内での攪拌加熱乾燥)も可能である。ポリメチルシルセスキオキサン粒子を有機溶媒分散液にしているため、乾燥中の粒子同士の結合が低減されるため、加熱乾燥を行ってもポリメチルシルセスキオキサン粒子の凝集硬さが過度になり過ぎず、トナー粉体と乾式混合した時に、ほぐれて分散することが可能である。

0049

上記の様にして得られるポリメチルシルセスキオキサン粒子は、疎水化剤(例えば、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジメトキシシランジエチルジエトキシシラン、卜リメチルメトキシシラン、ブチル卜リメトキシシラン、ジメチルジク口口シラン、卜リメチルク口口シラン、シリコーンオイルシリコーンワニスなど)などで表面処理されていなくても所定の疎水化度を示す。

0050

3.トナー組成物(トナー)
前記ポリメチルシルセスキオキサン粒子(粉体)は、トナー粉体と混ぜて使用するためのトナー外添剤として使用可能である。特に本発明のポリメチルシルセスキオキサン粒子は、疎水化度が大きいため、さらに優れた流動性向上効果を示すことができる。

0051

トナー粉体及びトナー外添剤を含むトナー組成物(トナー)中のポリメチルシルセスキオキサン粒子の含有量は、トナー粉体同士の凝集を抑制する観点から、トナー粉体100質量部に対して0.1質量部以上とするのが好ましく、より好ましくは0.2質量部以上であり、さらに好ましくは0.5質量部以上である。また定着性転写性等の特性を維持しつつ、トナーの調製を容易にする観点から、5質量部以下であるのが好ましく、より好ましくは3質量部以下であり、さらに好ましくは2質量部以下である。

0052

前記トナー粉体としては、例えば、バインダー樹脂着色剤を含有させたものが使用できる。バインダー樹脂としては、ポリエステル樹脂スチレンアクリル樹脂ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。着色剤としては、カーボンブラックフタロシアニン顔料アゾ顔料アゾ染料ニグロシン染料体質顔料等が挙げられる。これらの着色剤の含有量は、バインダー樹脂100質量部に対して好ましくは1質量部〜50質量部、より好ましくは1質量部〜40質量部である。

0053

前記トナー粉体は、荷電制御剤離型剤などの他のトナー外添剤を含んでいてもよい。荷電制御剤としては、ニグロシン染料、アジン染料金属錯塩含窒素化合物等が挙げられ、該含窒素化合物としては、ベンゾグアナミン樹脂メラミン樹脂、第4級アンモニウム塩などが含まれる。荷電制御剤の含有量は、バインダー樹脂100質量部に対して、好ましくは0質量部〜20質量部、より好ましくは0.1質量部〜10質量部である。

0054

離型剤には、粒子径が数10nm程度(例えば、5〜100nm程度)の小粒子径シリカ、粒子径が最大300nm程度(例えば、100〜300nm程度)の大粒子径シリカなどが含まれる。離型剤の含有量は、トナー粉100質量部に対して、例えば、0.1質量部以上、好ましくは0.2質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上であり、例えば、5質量部以下、好ましくは3質量部以下、より好ましくは2質量部以下である。

0055

トナー粉体の個数平均粒子径は、例えば、1μm以上、好ましくは3μm以上、より好ましくは5μm以上であり、例えば、25μm以下、好ましくは20μm以下、より好ましくは15μm以下、特に好ましくは10μm以下である。トナー粉体の個数平均粒子径は、コールター原理を利用した精密粒度分布測定装置により測定することができる。

0056

前記トナー組成物の流動性指数は、例えば、95%以下、好ましくは80%以下、より好ましくは70%以下、特に好ましくは50%以下である。流動性指数が小さいほど、流動性に優れていることを示し、その測定方法は後述の実施例の欄で示す。流動性指数の下限は特に限定されないが、例えば、10%、または20%、あるいは30%であってもよい。

0057

前記トナー組成物は、ポリメチルシルセスキオキサン粒子を添加しているため、帯電量への影響が少なく、帯電が大きくならない。帯電量の測定方法は、後述の実施例の欄で示す。前記トナー組成物の帯電量は、例えば、−50μC/g以上、好ましくは−40μC/g以上、より好ましくは−35μC/g以上であり、特に好ましくは−20μC/g以上である。また該帯電量は、例えば、30μC/g以下、好ましくは0μC/g以下であり、−5μC/g以下でもよい。

0058

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

0059

なお以下の例で得られたポリメチルシルセスキオキサン粒子の評価は、以下のようにして行った。
1.一次粒子径の個数平均値およびその変動係数(CV値
得られたポリメチルシルセスキオキサン粒子水分散液をイオン交換水希釈し、光散乱粒度分布測定機(Particle Sizing Systems社製「NicompMODEL380」)にて測定して、個数平均粒子径(μm)を求め、この値をポリメチルシルセスキオキサン粒子の一次粒子の個数平均値とする。また上記装置により得られた粒子径を基に標準偏差を算出し、下式より変動係数(CV値:%)を求める。
変動係数(CV値:%)=100×(標準偏差/個数平均粒子径)

0060

2.疎水化度
底部に撹拌子を置いた容量200mLのガラスビーカーに水50mLを加え、その水面にポリメチルシルセスキオキサン粒子乾燥粉体0.2gを静かに置いた後、水面が波立たない様に撹拌子を緩やかに回転させる。その後、ビーカー内の水中にビュレットの先端部を挿入し、このビュレットから水中にメタノールを徐々に導入する。この導入を、水面の粒子が全て沈んだことを目視確認できるまで行う。そして、以下の式により疎水化度を評価する。
疎水化度(%)=メタノールの導入容量/(水の容量+メタノールの導入容量)×100

0061

3.界面活性剤量
得られたポリメチルシルセスキオキサン粒子をイオン交換水で希釈し、誘導結合プラズマ発光分光分析装置(ICP、島津製作所社製:「ICPE−9000」)で界面活性剤由来カウンターイオン分を測定した。カウンターイオン分の測定値希釈倍率を乗じたものを、あらかじめ作成したカウンターイオン分対界面活性剤量の検量線照会し、ポリメチルシルセスキオキサン粒子の界面活性剤量を算出した。

0062

4.トナー流動性
スチレン−n-ブチルアクリレート共重合体からなるバインダー樹脂に、着色剤としてカーボンブラックを分散させた平均粒子径10μmのトナー50部と、ポリメチルシルセスキオキサン粒子乾燥粉体0.5部を室温下において混合器(岩谷産業株式会社製、「Labo Milser LM−PLUS」)により周速20m/s(回転速度6,000rpm)で90秒間均一に混合して、トナー組成物を得る。
パウダテスタ登録商標)(PT−E型、ホソカワミクロン株式会社製)を用いて、目開き150μm、100μm、45μmの平織金網規格JIS Z8801−1)を強度4.0の条件で10秒間振動させ、前記トナー組成物を篩い分けた後、それぞれの篩上のトナー組成物残量を測定し、以下に示す式を用いて流動性指数を算出する。流動性指数が小さいものほど、流動性が良好なトナー組成物が得られることを示す。
流動性指数(%)=〔(A+0.6×B+0.2×C)/測定試料重量〕×100
A:目開き150μmの篩上のトナー組成物残量(g)
B:目開き100μmの篩上のトナー組成物残量(g)
C:目開き45μmの篩上のトナー組成物残量(g)

0063

5.トナー帯電性
温度23℃、湿度50%の環境下、前記「4.トナー流動性」試験で得られたトナー組成物0.25gとフェライト系キャリアパウダーテック社製、F96−150)4.75gとをそれぞれ精評し、容量20mLのポリエチレン製容器に入れ、回転速度70rpmで30分間混合した後、ブローオフ帯電量測定器京セラケミカル社製、TB−200)にセットし、ブロー圧0.1MPa・sの条件で20秒間窒素ガスにてフロー電荷を測定する。測定された電荷を飛翔したトナー質量で割ることにより帯電量(μC/g)を算出する。

0064

実施例1
攪拌機温度計滴下口および冷却機を備えたガラス製の反応釜に、脱イオン水94.2質量部および10%酢酸水溶液を0.21質量部加え、室温で攪拌しながらメチルトリメトキシシラン(以下、「MTMS」と称する)100.6質量部を滴下口より添加し、MTMSの加水分解を行った。MTMS滴下終了より50分後にアニオン性界面活性剤の水溶液としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩(日本乳化剤社製、ニューコール1305−SN)の20%水溶液9.54質量部添加し加水分解液を得た。

0065

他方、上記反応釜とは異なる攪拌機、温度計、滴下口および冷却機を備えたガラス製の反応釜に、脱イオン水686.6質量部および25%アンモニア水3.18質量部を加え室温下で攪拌したのち、アニオン性界面活性剤の水溶液としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩(日本乳化剤社製、ニューコール1305−SN)の20%水溶液10.32質量部を加えてさらに室温で均一になるように攪拌し析出液とした。
次いで、前記析出液を室温にて攪拌しながら、この析出液に加水分解液を滴下口より60分間かけて滴下したところ、ポリメチルシルセスキオキサン粒子が析出し、さらに加水分解液を全量滴下した後、反応液を60℃に昇温して60℃で1時間熟成を行い、その後反溶液を冷却して300メッシュ濾過を行い分散安定性評価を行うとともに、ポリメチルシルセスキオキサン粒子が分散した水分散液を得た。得られたポリメチルシルセスキオキサン粒子の個数平均粒子径は0.018μm、変動係数は22.6%であった。

0066

このポリメチルシルセスキオキサン粒子分散液を限外ろ過モジュール旭化成ケミカルズ(株)製、マイクローザUF)で濃縮およびメタノール溶媒置換し、濃度10%のポリメチルシルセスキオキサン粒子メタノール分散液を得た。さらに、得られたポリメチルシルセスキオキサン粒子メタノール分散液100質量部に臭化テトラブチルアンモニウム0.1質量部(ポリメチルシルセスキオキサン粒子に対して1質量%)を添加し溶解させた。その後、40℃で2時間加熱乾燥し、ラボミルサー(LM−PLUS)で90秒間粉砕し、ポリメチルシルセスキオキサン粒子の乾燥粉体(1)を得た。得られた粉体の疎水化度を表1に示す。また得られた粉体を用いて調製したトナー組成物の流動性、帯電性を表1に示す。

0067

実施例2
臭化テトラブチルアンモニウムを添加しなかったこと以外は、実施例1と同様にして、ポリメチルシルセスキオキサン粒子の乾燥粉体(2)を得た。得られた粉体の疎水化度を表1に示す。また得られた粉体を用いて調製したトナー組成物の流動性、帯電性を表1に示す。

0068

実施例3
実施例1と同様にして、ポリメチルシルセスキオキサン粒子メタノール分散液を得た。臭化テトラブチルアンモニウムを添加せずに、得た分散液を四流体ノズルを備えたスプレードライヤー(機内入口温度150℃、出口温度70℃)にて噴霧乾燥して、ポリメチルシルセスキオキサン粒子の乾燥粉体(3)を得た。得られた粉体の疎水化度を表1に示す。また得られた粉体を用いて調製したトナー組成物の流動性、帯電性を表1に示す。

0069

比較例1
実施例1と同様にして、ポリメチルシルセスキオキサン粒子水分散液を得た。
実施例1とは異なり、限外ろ過による濃縮およびメタノール溶媒置換は行わず、得られたポリメチルシルセスキオキサン粒子水分散液をそのまま四流体ノズルを備えたスプレードライヤー(機内入口温度150℃、出口温度70℃)にて噴霧乾燥して、ポリメチルシルセスキオキサン粒子の乾燥粉体(4)を得た。得られた粉体の疎水化度を表1に示す。また得られた粉体を用いて調製したトナー組成物の流動性、帯電性を表1に示す。

実施例

0070

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