技術 滴定装置及び滴定管の洗浄方法

0001

本発明は、滴定装置及び滴定装置の滴定管の洗浄方法に関する。特に、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）を自動的に測定するためのＣＯＤ計用の自動滴定装置とその滴定管の洗浄方法に関する。

0002

河川や産業廃水の水質評価の基準の一つであるＣＯＤを測定する場合、試料液に酸化剤として過マンガン酸カリウム溶液を加えて加熱反応させた後、過剰量の還元剤としてシュウ酸ナトリウム溶液を加え、その後酸化剤で逆滴定することによって、試料液によって消費された酸化剤に対応する酸素量を求めている。

0003

自動ＣＯＤ計においては、滴定終了後に滴定管の先端に過マンガン酸カリウム溶液が残留していると、滴定が行われていない待機中に過マンガン酸カリウムが自己分解して二酸化マンガンとなる。しかも滴定管の先端は反応槽に挿入されているため、１００℃又はそれに近い高温にさらされており、自己分解と二酸化マンガンの固形化が促進されやすい。
固形化した二酸化マンガンが蓄積すると、滴定量のドリフトを発生させてしまうばかりか、最終的には滴定管が目詰まりを起こして滴定不能になってしまう。そのため、滴定管の定期的な交換が必要であった。

0004

上記問題を解消するため、特許文献１では、反応槽の外側において、滴定管の途中にエア供給管を合流させ、合流点より反応槽側に至った滴定液をエアで反応槽に吹き出す装置が提案されている。
特許文献１の装置によれば、滴定管は、滴定終了後に合流点の反応槽側が空の状態となるため、反応槽内で加熱される滴定管の先端に固形化した二酸化マンガンが蓄積することを、ある程度抑制できる。

0005

しかし、特許文献１の装置の方法によっても、滴定管の合流点の反応槽側には、管壁にわずかに残った過マンガン酸カリウムが徐々に二酸化マンガンとなり析出してくる。そのため、従来は硫酸酸性にしたシュウ酸ナトリウム過剰の溶液をエア供給管から吸引して吸い上げ、滴定管の合流点の反応槽側を洗浄することが行われていた。

0006

特開２００５−１９５４１２号公報

0007

シュウ酸ナトリウム過剰の溶液を吸い上げて洗浄を行うと、滴定管のシュウ酸ナトリウム過剰の溶液が吸い上げられる先端側に二酸化マンガンが析出することは防止できる。
ところが、特許文献１の滴定管では、滴定終了後は、合流点より反応槽側に至った過マンガン酸カリウム溶液が吹き出されて空となるが、合流点のところまでは充填された状態で留まっている。この合流点の手前まで至った過マンガン酸カリウム溶液が自己分解して、滴定管の合流点近傍に二酸化マンガンが析出してしまう問題が発生した。

0008

シュウ酸ナトリウム過剰の溶液で洗浄する際には、二酸化マンガンと素早く反応させる必要があるため、液温を高くしたシュウ酸ナトリウム過剰の溶液を用いていた。この高温のシュウ酸ナトリウム過剰の溶液が合流点を経由してエアを供給する管の先端近傍まで吸い上げられることにより、合流点の手前まで至った過マンガン酸カリウム溶液の温度も上昇してしまい、二酸化マンガンに変質しやすくなっているものと思われた。

0009

そこで、合流点の手前まで至った過マンガン酸カリウム溶液が直接高温のシュウ酸ナトリウム過剰の溶液に接触することを防止するため、シュウ酸ナトリウム過剰の溶液で洗浄する前に、合流点の手前まで至った過マンガン酸カリウム溶液を滴定ポンプで吸引し、合流点の滴定ポンプ側に空気層を形成することを試みた。
しかし、空気層を形成してもその部分にわずかな過マンガン酸カリウム溶液が残るため、空気層形成部分に二酸化マンガンが析出してしまった。

0010

そこで、空気層の代わりに水層を形成し、過マンガン酸カリウム溶液とシュウ酸ナトリウム過剰の溶液との間を水層で遮断することを検討した。しかし、過マンガン酸カリウム溶液と水とが混ざり合ってしまうため、合流点近傍の二酸化マンガン析出を防止することはできなかった。

0011

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、自己分解等により変質しやすい滴定液であっても、滴定管中で変質して滴定管の目詰まり等を発生させることが防止された滴定装置及び滴定管の洗浄方法を提供することを課題とする。

0012

上記の課題を達成するために、本発明は、以下の構成を採用した。
［１］滴定が行われる反応槽と、
前記反応槽に滴定液を供給する滴定機構と、
前記反応槽にエアを供給するエア供給機構と、
前記反応槽に純水を供給する純水供給機構と、
前記反応槽に洗浄剤を供給する洗浄剤供給機構と、
これら各機構を制御する制御部とを備え、
前記滴定機構は、滴定液供給源から前記反応槽内に至る滴定管と、前記滴定管内の滴定液を移動させる滴定ポンプを有し、
前記エア供給機構はエア供給管と、前記エア供給管内のエアを移動させるエア移動手段を有し、
前記エア供給管は、前記滴定管における前記滴定ポンプよりも前記反応槽側に存する第１の合流点に合流し、
前記純水供給機構は純水供給管と、前記純水供給管内の純水を移動させる純水ポンプを有し、
前記純水供給管は、前記エア供給管の途中に存する第２の合流点又は前記第１の合流点に合流し、
滴定時には、前記滴定ポンプにより滴定液を前記反応槽側に移動させると共に、前記エア供給機構により前記第１の合流点を経由して前記反応槽に連続的にエアを供給することによって、前記滴定管の前記第１の合流点より反応槽側に至った滴定液を総て前記反応槽に吹き出し、
滴定終了後には、遅くとも下記ステップ５の開始より前に前記洗浄剤供給機構により、前記反応槽に洗浄剤を供給すると共に、下記ステップを順次行うことを特徴とする滴定装置。
ステップ１：前記滴定ポンプで前記滴定管内の滴定液の少量を前記反応槽と反対側に移動させ、前記第１の合流点から前記反応槽と反対側に向けて所定の範囲のエア層を形成する。
ステップ２：前記純水ポンプで前記純水供給管内の純水を前記反応槽側に移動させ、前記第１の合流点より前記反応槽側における前記滴定管に純水を充填する。
ステップ３：前記滴定ポンプで前記滴定管内の滴定液の少量を前記反応槽と反対側に移動させ、前記エア層を前記反応槽と反対側に移動させると共に、前記第１の合流点から前記反応槽と反対側に向けて所定の範囲の純水層を前記エア層に隣接して形成する。
ステップ４：前記エア供給機構により前記第１の合流点を経由して前記反応槽にエアを供給して、前記滴定管の前記第１の合流点より反応槽側の純水を前記反応槽に吹き出す。
ステップ５：前記純水ポンプ又は前記エア移動手段で、予め前記反応槽内に収容された洗浄剤を含む洗浄液を、前記第１の合流点より前記反応槽側における前記滴定管に吸引し排出する動作を１回以上行う。
ステップ６：前記滴定ポンプにより滴定液を前記反応槽側に移動させると共に、前記エア供給機構により前記第１の合流点を経由して前記反応槽に連続的にエアを供給することによって、前記滴定管の前記第１の合流点より反応槽側に至った前記エア層のエア、前記純水層の純水及び滴定液を総て前記反応槽に吹き出す。

0013

［２］前記滴定液が過マンガン酸塩溶液であり、前記洗浄剤がシュウ酸塩溶液である、［１］に記載の滴定装置。
［３］さらに、定電流分極電位差滴定法により滴定の終点を求めるための一対の電極を備え、前記一対の電極は、前記反応槽に挿入されている、［１］又は［２］に記載の滴定装置。
［４］前記ステップ５において、前記純水ポンプで前記純水供給管内の純水を前記反応槽と反対側に移動させ、次いで前記反応槽側に移動させることにより、予め前記反応槽に供給された洗浄剤を含む洗浄液を、前記第１の合流点より前記反応槽側における前記滴定管に吸引し排出する動作を１回以上行う、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の滴定装置。
［５］前記ステップ５において、前記エア移動手段で前記エア供給管内のエアを前記反応槽と反対側に移動させ、次いで前記反応槽側に移動させることにより、予め前記反応槽に供給された洗浄剤を含む洗浄液を、前記第１の合流点より前記反応槽側における前記滴定管に吸引し排出する動作を１回以上行う、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の滴定装置。

0014

［６］滴定が行われる反応槽と、
前記反応槽に挿入された定電流分極電位差滴定法により滴定の終点を求めるための一対の電極と、
前記反応槽に試料液を供給する試料液供給機構と、
前記反応槽に過マンガン酸カリウム溶液からなる滴定液を供給する滴定機構と、
前記反応槽にエアを供給するエア供給機構と、
前記反応槽に純水を供給する純水供給機構と、
前記反応槽に少なくともシュウ酸ナトリウム溶液と硫酸を含む２種以上の試薬液を順次供給する試薬液供給機構と、
前記反応槽内の液体を排出する排液機構と、
これら各機構を制御すると共に、前記一対の電極からの情報に基づき滴定の終点を検出して前記試料液の化学的酸素要求量を求める制御部とを備え、
前記滴定機構は、滴定液供給源から前記反応槽内に至る滴定管と、前記滴定管内の滴定液を移動させる滴定ポンプを有し、
前記エア供給機構はエア供給管と、前記エア供給管内のエアを移動させるエアポンプを有し、
前記エア供給管は、前記滴定管における前記滴定ポンプよりも前記反応槽側に存する第１の合流点に合流し、
前記純水供給機構は純水供給管と、前記純水供給管内の純水を移動させる純水ポンプを有し、
前記純水供給管は、前記エア供給管の途中に存する第２の合流点に合流し、
滴定時には、前記滴定ポンプにより滴定液を前記反応槽側に移動させると共に、前記エア供給機構により前記第１の合流点を経由して前記反応槽に連続的にエアを供給することによって、前記滴定管の前記第１の合流点より反応槽側に至った滴定液を総て前記反応槽に吹き出し、
滴定終了後には、遅くとも下記ステップ５の開始より前に前記試薬液供給機構により、前記反応槽にシュウ酸ナトリウム溶液を供給すると共に、下記ステップを順次行うことを特徴とする滴定装置。
ステップ１：前記滴定ポンプで前記滴定管内の滴定液の少量を前記反応槽と反対側に移動させ、前記第１の合流点から前記反応槽と反対側に向けて所定の範囲のエア層を形成する。
ステップ２：前記純水ポンプで前記純水供給管内の純水を前記反応槽側に移動させ、前記第１の合流点より前記反応槽側における前記滴定管に純水を充填する。
ステップ３：前記滴定ポンプで前記滴定管内の滴定液の少量を前記反応槽と反対側に移動させ、前記エア層を前記反応槽と反対側に移動させると共に、前記第１の合流点から前記反応槽と反対側に向けて所定の範囲の純水層を前記エア層に隣接して形成する。
ステップ４：前記エア供給機構により前記第１の合流点を経由して前記反応槽にエアを供給して、前記滴定管の前記第１の合流点より反応槽側の純水を前記反応槽に吹き出す。
ステップ５：前記純水ポンプで前記純水供給管内の純水を前記反応槽と反対側に移動させ、次いで前記反応槽側に移動させることにより、予め前記反応槽に収容されたシュウ酸ナトリウム溶液を含む洗浄液を、前記第１の合流点より前記反応槽側における前記滴定管に吸引し排出する動作を１回以上行う。
ステップ６：前記滴定ポンプにより滴定液を前記反応槽側に移動させると共に、前記エア供給機構により前記第１の合流点を経由して前記反応槽に連続的にエアを供給することによって、前記滴定管の前記第１の合流点より反応槽側に至った前記エア層のエア、前記純水層の純水及び滴定液を総て前記反応槽に吹き出す。

0015

［７］滴定が行われる反応槽に滴定液を供給する滴定管と、前記滴定管の途中の合流点に合流している分岐管を備える滴定装置の前記滴定管を洗浄する方法であって、
滴定終了後に、前記滴定管の前記合流点より前記反応槽側の液体を総て排出した状態で、前記合流点の前記反応槽と反対側に所定範囲の純水層とその純水層と隣接する空気層を形成した後、前記反応槽に充填された洗浄液を、前記分岐管側から減圧しその後加圧することによって、前記合流点より前記反応槽側における前記滴定管に吸引し排出する滴定管の洗浄方法。

0016

本発明の滴定装置及び滴定管の洗浄方法によれば、自己分解等により変質しやすい滴定液であっても、滴定管中で変質して滴定管の目詰まり等を発生させることを防止できる。

0017

本発明の第１実施形態に係る滴定装置の全体構成図である。
本発明の洗浄方法を説明するための図である。
本発明の第２実施形態に係る滴定装置の全体構成図である。

0018

［第１実施形態］
本実施形態の滴定装置は、図１に示すように、滴定が行われる反応槽１に、滴定の終点を検出するための一対の電極２、２が挿入されている。
本実施形態において、電極２、２は定電流分極電位差滴定法により滴定の終点を求めるための双白金電極である。
反応槽１は加熱槽３内に配置されており、加熱槽３に設けられたヒータ４で加熱されるようになっている。加熱槽３にはヒータ４による加熱を制御するための温度センサ５が設けられている。

0019

また、反応槽１には、試料液供給管Ｌ１、硫酸供給管Ｌ２、シュウ酸塩供給管Ｌ３、及び滴定管Ｌ４の各々の一端が、滴定時に液面下となる位置まで挿入されている。
試料液供給管Ｌ１の他端は試料液の受水槽Ｔ１に挿入され、試料液供給管Ｌ１の途中には、試料液供給ポンプＰ１が設けられている。試料液供給ポンプはローラーポンプであり、正逆両方向に送液できるものとされている。
これら、試料液供給管Ｌ１、受水槽Ｔ１及び試料液供給ポンプＰ１で、本実施形態の試料液供給機構が構成されている。

0020

硫酸供給管Ｌ２の他端は硫酸を収容する硫酸タンクＴ２に挿入され、硫酸供給管Ｌ２の途中には硫酸供給ポンプＰ２が設けられている。
また、シュウ酸塩供給管Ｌ３の他端はシュウ酸ナトリウム溶液（シュウ酸塩溶液）を収容するシュウ酸塩タンクＴ３に挿入され、シュウ酸塩供給管Ｌ３の途中にはシュウ酸塩供給ポンプＰ３が設けられている。
硫酸供給ポンプＰ２及びシュウ酸塩供給ポンプＰ３は、所定量を計量して送液できるポンプとされている。

0021

これら、硫酸供給管Ｌ２、硫酸タンクＴ２、硫酸供給ポンプＰ２、シュウ酸塩供給管Ｌ３、シュウ酸塩タンクＴ３及びシュウ酸塩供給ポンプＰ３で、本実施形態の試薬液供給機構が構成されている。
また、シュウ酸ナトリウム溶液は、本実施形態において洗浄剤としても機能するので、シュウ酸塩供給管Ｌ３、シュウ酸塩タンクＴ３及びシュウ酸塩供給ポンプＰ３は、本実施形態の洗浄剤供給機構にも該当する。

0022

滴定管Ｌ４の他端は滴定液である過マンガン酸カリウム溶液（過マンガン酸塩溶液）を収容する滴定液タンクＴ４（滴定液供給源）に挿入され、滴定管Ｌ４の途中には電磁弁Ｖ１を介して滴定ポンプＰ４が設けられている。電磁弁Ｖ１は、共通ポートＣが滴定ポンプＰ４側とされている。
これら、滴定管Ｌ４、滴定液タンクＴ４、滴定ポンプＰ４及び電磁弁Ｖ１で、本実施形態の滴定機構が構成されている。

0023

また、滴定管Ｌ４の滴定ポンプＰ４よりも反応槽１側にある第１の合流点ｇに、エア供給管Ｌ６の一端が接続されている。第１の合流点ｇは、反応槽１の外側であって反応槽１の高温雰囲気の影響を受けにくい箇所に配置されている。
エア供給管Ｌ６の他端は大気開放とされ、エア供給管Ｌ６の途中にはエア移動手段であるエアポンプＰ６が設けられている。また、エアポンプＰ６と第１の合流点ｇとの間にはピンチ弁Ｖ３が設けられている。
これら、エア供給管Ｌ６、エアポンプＰ６及びピンチ弁Ｖ３で、本実施形態のエア供給機構（エア移動機構）が構成されている。

0024

また、エア供給管Ｌ６の途中にある第２の合流点ｈに、純水供給管Ｌ５が接続されている。第２の合流点ｈは、ピンチ弁Ｖ３よりも反応槽１側とされている。
純水供給管Ｌ５の他端は純水を収容する純水タンクＴ５に挿入され、純水供給管Ｌ５の途中には、純水ポンプＰ５が電磁弁Ｖ２を介して設けられている。
電磁弁Ｖ２は、共通ポートＣが純水ポンプＰ５側とされている。
これら、純水供給管Ｌ５、純水タンクＴ５、純水ポンプＰ５及び電磁弁Ｖ２で、本実施形態の純水供給機構が構成されている。

0025

第１の合流点ｇ近傍は、具体的には、図２のように構成されている。
すなわち、滴定管Ｌ４は、第１の合流点ｇを境として、反応槽１側の反応槽側滴定管Ｌ４ａと滴定ポンプＰ４側のポンプ側滴定管Ｌ４ｂに分かれている。そして、これら反応槽側滴定管Ｌ４ａとポンプ側滴定管Ｌ４ｂが、三方分岐管Ｌｇの２つのポートに各々挿入されることにより接続している。そして、三方分岐管Ｌｇの３つめのポートには、エア供給管Ｌ６が挿入されている。

0026

第２の合流点ｈ近傍も、第１の合流点ｇ近傍と同様に、エア供給管Ｌ６が、第２の合流点ｈを境として反応槽１側とピンチ弁Ｖ３側に分かれており、これら三方分岐管の２つのポートに各々挿入されることにより接続している。そして、その三方分岐管の３つめのポートには、純水供給管Ｌ５が挿入されている。

0027

また、反応槽１には、排液管Ｌ８の一端が、反応槽１の最下部まで挿入されている。排液管Ｌ８の他端は、図示を省略する排液タンクに挿入されるか、図示を省略する排液設備に接続され、排液管Ｌ８の途中には、排液ポンプＰ８が設けられている。
また、反応槽１の上端近傍には、オーバーフロー管Ｌ９が接続されている。
これら、排液管Ｌ８、オーバーフロー管Ｌ９、排液ポンプＰ８及び排液タンク（又は排液設備）で、本実施形態の純水供給機構が構成されている。

0028

また、滴定機構、エア供給機構、純水供給機構、試薬液供給機構（一部は、洗浄剤供給機構を構成する。）及び排液機構を含む装置全体を制御すると共に、電極２、２からの情報に基づき滴定の終点を検出して試料液の化学的酸素要求量を求める制御部１０を備えている。

0029

本実施形態の滴定装置は、制御部１０の制御の下、以下に説明する試料液導入工程、前処理工程、酸化工程、酸化停止工程、滴定工程、滴定管洗浄工程、反応槽洗浄工程をこの順で行う。
試料液導入工程では、まず、試料液導入機構の試料液供給ポンプＰ１を受水槽Ｔ１から反応槽１に試料液を送液する方向に動作させる。そして、反応槽１に導入された試料液の液面が、試料液供給管Ｌ１の先端をある程度上回る程度となるまで送液した後、試料液供給ポンプＰ１の動作方向を反転させて、反応槽１から受水槽Ｔ１に試料液を戻す方向に送液する。逆送による試料液の液面低下は、試料液供給管Ｌ１の先端の位置で止まるため、所定量の試料液を計量して反応槽１に導入することができる。
前処理工程では、試薬液導入機構の硫酸供給ポンプＰ２を動作させ、所定量の硫酸を反応槽１内の試料液に加える。

0030

そして、酸化工程では、滴定ポンプＰ４により所定量の過マンガン酸カリウム溶液を反応槽１内の試料液に加え．ヒータ４により反応槽１内の試料液を１００℃で３０分間加熱し、試料液中の有機物質を酸化分解する。
滴定ポンプＰ４には、酸化工程に先立ち滴定液タンクＴ４から過マンガン酸カリウム溶液を充填しておく。
滴定ポンプＰ４に過マンガン酸カリウム溶液を充填する際は、電磁弁Ｖ１の滴定液タンクＴ４側を開として滴定ポンプＰ４に吸引動作を行わせる。

0031

滴定ポンプＰ４から反応槽１内の試料液に過マンガン酸カリウム溶液を送る際は、電磁弁Ｖ１の反応槽１側を開として、滴定ポンプＰ４に吐出動作を行わせる。
また、滴定ポンプＰ４に吐出動作を行わせる際には、同時に、エアポンプＰ６を動作させ第２の合流点ｈ、第１の合流点ｇを経由して反応槽１内にエアを供給し続ける。このとき、ピンチ弁Ｖ３を開、電磁弁Ｖ２の第２の合流点ｈ側を閉としておく。

0032

エアポンプＰ６により反応槽１内にエアを供給することと、滴定ポンプＰ４の吐出動作により第１の合流点ｇより反応槽側に至った過マンガン酸カリウム溶液は直ちに反応槽１内に吹き出される。また、過マンガン酸カリウム溶液と共にエアが反応槽１内に吹き出されることにより、反応槽１内の試料液を攪拌することができる。

0033

なお、後述のように、滴定管洗浄工程終了時、第１の合流点ｇ近傍は図２（ａ）に示すように、ポンプ側滴定管Ｌ４ｂ全体に過マンガン酸カリウム溶液が充填された滴定液層Ｒが形成されているが、反応槽側滴定管Ｌ４ａ内はエア供給管Ｌ６から供給されたエアにより空の状態となっている。
酸化工程の開始時にも、滴定管洗浄工程終了時の状態が維持されており、過マンガン酸カリウム溶液は、ポンプ側滴定管Ｌ４ｂのみに充填され、反応槽側滴定管Ｌ４ａ内は空の図２（ａ）の状態となっている。そして、酸化工程の終了時にも、第１の合流点ｇ近傍は、図２（ａ）の状態となる。

0034

次に、酸化停止工程では、試薬液供給機構のシュウ酸塩供給ポンプＰ３を動作させ、酸化工程で加えた過マンガン酸カリウム溶液と当量のシュウ酸ナトリウム溶液を加えて反応を終了させる。その後、試料液の温度が約７０℃に冷却されるまで待機する。
酸化停止工程中も、エアポンプＰ６を動作させ続け、エアにより試料液を攪拌する。このとき、ピンチ弁Ｖ３を開、電磁弁Ｖ１の第１の合流点ｇ側を閉、電磁弁Ｖ２の第２の合流点ｈ側を閉としておく。

0035

滴定工程では、電極２、２間に定電流が流れるように制御部１０によって電極２、２間の電圧制御を行いつつ、滴定ポンプＰ４により過マンガン酸カリウム溶液を少量ずつ反応槽１内の試料液に加えていく。そして、電極２、２間の電位が最大となるところを終点として検出する。
滴定工程において終点までに加えた過マンガン酸カリウム溶液の量が酸化工程において消費された過マンガン酸カリウム溶液の量に相当するので、制御部１０は、その量に基づいてＣＯＤ値を算出する。

0036

滴定工程中も、エアポンプＰ６を動作させ続け、エアにより試料液を攪拌する。このとき、ピンチ弁Ｖ３を開、電磁弁Ｖ１の第１の合流点ｇ側を開、電磁弁Ｖ２の第２の合流点ｈ側を閉としておく。
これにより、滴定ポンプＰ４の吐出動作により第１の合流点ｇより反応槽１側に至った過マンガン酸カリウム溶液は直ちに反応槽１内に吹き出される。また、過マンガン酸カリウム溶液と共にエアが反応槽１内に吹き出されることにより、反応槽１内の試料液を攪拌することができる。

0037

なお、前述のように、酸化工程終了時、第１の合流点ｇ近傍は図２（ａ）に示すように、ポンプ側滴定管Ｌ４ｂ全体に過マンガン酸カリウム溶液が充填された滴定液層Ｒが形成されているが、反応槽側滴定管Ｌ４ａ内はエア供給管Ｌ６から供給されたエアにより空の状態となっている。
滴定工程の開始時にも、酸化工程終了時の状態が維持されており、過マンガン酸カリウム溶液は、ポンプ側滴定管Ｌ４ｂのみに充填され、反応槽側滴定管Ｌ４ａ内は空の図２（ａ）の状態となっている。そして、滴定工程の終了時にも、第１の合流点ｇ近傍は、図２（ａ）の状態となる。

0038

その後、次に控えている別の試料液のＣＯＤ測定を行うために、滴定管洗浄工程及び反応槽洗浄工程が行われる。
滴定管洗浄工程では、第１の合流点ｇの反応槽１と反対側のポンプ側滴定管Ｌ４ｂに、所定範囲の純水層Ｗとその純水層Ｗと隣接するエア層Ａを形成した後、反応槽１に充填された洗浄液を、エア供給管Ｌ６側から減圧しその後加圧することによって反応槽側滴定管Ｌ４ａに吸引し排出する。
滴定工程は、滴定管Ｌ４の第１の合流点ｇより反応槽１側の液体を総て排出した状態で終了するので、この滴定管洗浄工程が、本発明の滴定管の洗浄方法に該当する。

0039

滴定管洗浄工程は、具体的には以下の手順で行われる。
ステップ１：滴定ポンプＰ４で滴定管Ｌ４内の過マンガン酸カリウム溶液の少量を反応槽１と反対側に移動させ、第１の合流点ｇから反応槽１と反対側に向けて所定の範囲のエア層Ａを形成する。
ステップ２：純水ポンプＰ５で純水供給管Ｌ５内の純水を反応槽１に移動させ、第１の合流点ｇより反応槽１側における滴定管Ｌ４に純水を充填する。
ステップ３：滴定ポンプＰ４で滴定管Ｌ４内の過マンガン酸カリウム溶液の少量を反応槽１と反対側に移動させ、エア層Ａを反応槽１と反対側に移動させると共に、第１の合流点ｇから反応槽１と反対側に向けて所定の範囲の純水層Ｗをエア層Ａに隣接して形成する。
ステップ４：エア供給機構のエアポンプＰ６により第１の合流点ｇを経由して反応槽１にエアを供給して、滴定管Ｌ４の第１の合流点ｇより反応槽１側の滴定管Ｌ４の純水を反応槽１に吹き出す。
ステップ５：純水ポンプＰ５で純水供給管Ｌ５内の純水を反応槽１と反対側に移動させ、次いで反応槽１側に移動させることにより、予め反応槽１に収容されたシュウ酸ナトリウム溶液を含む洗浄液を、第１の合流点ｇより反応槽１側における滴定管Ｌ４に吸引し排出する動作を１回以上行う。
ステップ６：滴定ポンプＰ４により過マンガン酸カリウム溶液を反応槽１側に移動させると共に、エア供給機構のエアポンプＰ６により第１の合流点ｇを経由して反応槽１に連続的にエアを供給することによって、滴定管Ｌ４の第１の合流点ｇより反応槽１側に至ったエア層Ａのエア、純水層Ｗの純水、及びエアと純水の押し出しに用いられて第１の合流点ｇより反応槽１側に至った過マンガン酸カリウム溶液を総て前記反応槽に吹き出す。
また、遅くとも前記ステップ５の開始より前にシュウ酸塩供給ポンプＰ３により、反応槽１に洗浄剤となるシュウ酸ナトリウム溶液を供給する。

0040

以下、各ステップについて、詳述する。
前述のように、滴定管洗浄工程開始時は、図２（ａ）の状態となっている。この状態から、ステップ１では、滴定ポンプＰ４の吸引動作により、滴定管Ｌ４内の過マンガン酸カリウム溶液の少量を反応槽１と反対側に移動させ、図２（ｂ）に示すように、第１の合流点ｇから反応槽１と反対側に向けて所定の範囲のエア層Ａを形成する。

0041

滴定ポンプＰ４の吸引動作を行う際、ピンチ弁Ｖ３を閉、電磁弁Ｖ１の第１の合流点ｇ側を開、電磁弁Ｖ２の第２の合流点ｈ側を閉としておく。
この時形成するエア層Ａの範囲は、第１の合流点ｇから５〜２０ｍｍの範囲であることが好ましく、５〜１０ｍｍの範囲であることがより好ましい。すなわち、滴定ポンプＰ４の吸引動作は、滴定管Ｌ４内の過マンガン酸カリウム溶液を、５〜２０ｍｍ移動させるようにすることが好ましく、５〜１０ｍｍ移動させるようにすることがより好ましい。
エア層Ａの範囲を好ましい範囲の上限値以下とすることにより、測定値のばらつきが発生しにくくなる。また、エア層Ａの範囲を好ましい範囲の下限値以上とすることにより、滴定ポンプＰ４の動作制御が容易となる。

0042

ステップ２では、純水ポンプＰ５の吐出動作により、純水供給管Ｌ５内の純水を反応槽１に移動させ、図２（ｃ）に示すように、第１の合流点ｇから反応槽１側の反応槽側滴定管Ｌ４ａに純水を充填する。
純水ポンプＰ５の吐出動作を行う際、ピンチ弁Ｖ３を閉、電磁弁Ｖ１の第１の合流点ｇ側を閉、電磁弁Ｖ２の第２の合流点ｈ側を開としておく。

0043

この時反応槽側滴定管Ｌ４ａ内に充填する純水の量は、次のステップ３で、第１の合流点ｇから反応槽１と反対側に向けて所定の範囲の純水層Ｗを形成できる量であれば、反応槽側滴定管Ｌ４ａ全体を満たす量に足りなくても差し支えない。
但し、制御の容易性の観点から、反応槽側滴定管Ｌ４ａ全体を満たす量を多少上回る程度の量とすることが好ましい。

0044

ステップ３では、滴定ポンプＰ４の吸引動作により、滴定管Ｌ４内の過マンガン酸カリウム溶液の少量を反応槽１と反対側に移動させ、図２（ｄ）に示すように、エア層Ａを反応槽１と反対側に移動させると共に、第１の合流点ｇから反応槽１と反対側に向けて所定の範囲の純水層Ｗをエア層Ａに隣接して形成する。

0045

滴定ポンプＰ４の吸引動作を行う際、ピンチ弁Ｖ３を閉、電磁弁Ｖ１の第１の合流点ｇ側を開、電磁弁Ｖ２の第２の合流点ｈ側を閉としておく。
この時形成する純水層Ｗの範囲は、第１の合流点ｇから５〜２０ｍｍの範囲であることが好ましく、５〜１０ｍｍの範囲であることがより好ましい。すなわち、滴定ポンプＰ４の吸引動作は、滴定管Ｌ４内の過マンガン酸カリウム溶液を、５〜２０ｍｍ移動させるようにすることが好ましく、５〜１０ｍｍ移動させるようにすることがより好ましい。
純水層Ｗの範囲を好ましい範囲の上限値以下とすることにより、測定値のばらつきが発生しにくくなる。また、純水層Ｗの範囲を好ましい範囲の下限値以上とすることにより、滴定ポンプＰ４の動作制御が容易となる。

0046

ステップ４では、エア供給機構のエアポンプＰ６により第１の合流点ｇを経由して反応槽１にエアを供給して、滴定管Ｌ４の第１の合流点ｇより反応槽１側の反応槽側滴定管Ｌ４ａの純水を反応槽１に吹き出し、図２（ｅ）に示すように、反応槽側滴定管Ｌ４ａ内を空にする。
エアポンプＰ６を動作させる際、ピンチ弁Ｖ３を開、電磁弁Ｖ１の第１の合流点ｇ側を閉、電磁弁Ｖ２の第２の合流点ｈ側を閉としておく。

0047

ステップ５では、純水ポンプＰ５の吸引動作により、純水供給管Ｌ５内の純水を反応槽１と反対側に移動させ、次いで純水ポンプＰ５の吐出動作により、反応槽１側に移動させる。これにより、予め反応槽１に収容されたシュウ酸ナトリウム溶液を含む洗浄液を、滴定管Ｌ４の第１の合流点ｇより反応槽１側の反応槽側滴定管Ｌ４ａに吸引し排出する動作を１回以上行う。
純水ポンプＰ５の吸引吐出動作を行う際、ピンチ弁Ｖ３を閉、電磁弁Ｖ１の第１の合流点ｇ側を閉、電磁弁Ｖ２の第２の合流点ｈ側を開としておく。

0048

シュウ酸ナトリウム溶液を含む洗浄液を反応槽１に収容する作業は、滴定工程終了後、遅くともステップ５の開始より前に行う。具体的には、ステップ１の前に行ってもよいし、ステップ１〜４のいずれか１以上と同時に行ってもよい。
シュウ酸ナトリウム溶液を含む洗浄液を反応槽１に収容する作業は、具体的には、シュウ酸塩供給ポンプＰ３を動作させて、滴定工程終了後の反応槽１内の試料液にシュウ酸ナトリウム溶液（洗浄剤）を追加する。これにより、過剰量のシュウ酸ナトリウムが存在する洗浄液とする。
このとき追加するシュウ酸ナトリウム溶液の量は、酸化停止工程で加えたシュウ酸ナトリウム溶液の量と同程度とすることが好ましい。

0049

滴定工程終了後の反応槽１内の試料液は６０〜８０℃程度の温度であるので、シュウ酸ナトリウム溶液（洗浄剤）を追加した後の洗浄液の温度も６０〜８０℃程度と高い液温となる。このため、シュウ酸ナトリウム過剰の溶液で洗浄する際には、二酸化マンガンと素早く反応するため、効率的に滴定管Ｌ４内を洗浄できる。

0050

ステップ５で反応槽側滴定管Ｌ４ａに吸引する洗浄液の量は、少なくとも、第１の合流点ｇまで洗浄液が到達する量とする。これにより、反応槽側滴定管Ｌ４ａ全体を洗浄液に触れさせることができる。
制御の容易性の観点から、吸引する洗浄液の量は、第１の合流点ｇを多少超えて、エア供給管Ｌ６の第１の合流点ｇ近傍まで洗浄液が到達する量とすることが好ましい。特に第１の合流点ｇと第２の合流点ｈの中間地点まで洗浄液が到達する量とすることが好ましい。

0051

ステップ５で反応槽側滴定管Ｌ４ａから洗浄液を排出する際は、吸引した洗浄液の全量を排出する。但し、最後に排出する際は、吸引した洗浄液の全量を排出した後、さらに純水ポンプＰ５の吐出動作を継続することが好ましい。これにより、反応槽側滴定管Ｌ４ａ内を純水で濯ぐことができる。
ステップ５における洗浄液の吸引吐出動作の繰り返し回数は、２〜６回が好ましく、たとえば４回とすることができる。

0052

ステップ５では、第１の合流点ｇまで温度の高い洗浄液が到達するが、ポンプ側滴定管Ｌ４ｂの滴定液層Ｒの第１の合流点ｇ側には、エア層Ａと純水層Ｗが存在する。純水層Ｗには、洗浄液が多少混じり合うが、エア層Ａを超えて滴定液層Ｒまで温度の高い洗浄液が到達することはない。そのため滴定液層Ｒ部分で二酸化マンガンが析出することはない。
また、エア層Ａが形成されている部分のポンプ側滴定管Ｌ４ｂの内壁には、若干の過マンガン酸カリウム溶液が付着していると考えられるが、純水層Ｗの水の温度はそれほど上昇しない。そのため、エア層Ａ部分で二酸化マンガンが析出することもない。

0053

ステップ６では、滴定ポンプＰ４により過マンガン酸カリウム溶液を反応槽１側に移動させると共に、エア供給機構のエアポンプＰ６により第１の合流点ｇを経由して反応槽１に連続的にエアを供給する。このとき、ピンチ弁Ｖ３を開、電磁弁Ｖ１の第１の合流点ｇ側を開、電磁弁Ｖ２の第２の合流点ｈ側を閉としておく。
これにより、滴定管Ｌ４の第１の合流点ｇより反応槽１側である反応槽側滴定管Ｌ４ａに至ったエア層Ａのエア、純水層Ｗの純水、及びエアと純水の押し出しに用いられて第１の合流点ｇより反応槽１側に至った過マンガン酸カリウム溶液を総て前記反応槽に吹き出し、図２（ａ）の状態として滴定管洗浄工程を終了する。

0054

ステップ６において過マンガン酸カリウム溶液を移動させる量は、少なくともエア層Ａのエアと純水層Ｗの純水の総てを、第１の合流点ｇより反応槽１側に押し出すことが可能な量とする。エアと純水を確実に押し出すため、過マンガン酸カリウム溶液を移動させる量は、エア層Ａのエアと純水層Ｗの純水の総てを、第１の合流点ｇより反応槽１側に押し出すことが可能な量よりも少し多めの方が好ましい。

0055

最後に反応槽洗浄工程を行う。
反応槽洗浄工程では、排液ポンプＰ８を動作させて、反応槽１内の液体を総て排出する。このとき、滴定管Ｌ４内の過マンガン酸カリウム溶液が移動しないように、ピンチ弁Ｖ３、電磁弁Ｖ１の第１の合流点ｇ側、電磁弁Ｖ２の第２の合流点ｈ側を、総て閉としておく。

0056

その後純水ポンプＰ５の吐出動作により、反応槽１内に純水を入れ、これを排液ポンプＰ８により排出する動作を１回以上行い、反応槽１内を空の状態として反応槽洗浄工程を終了する。このとき、反応槽１に挿入された電極２、２や、試料液供給管Ｌ１、硫酸供給管Ｌ２、シュウ酸塩供給管Ｌ３、滴定管Ｌ４、排液管Ｌ８の外側も同時に洗浄できる。
反応槽洗浄工程終了後は、再び試料液導入工程に戻り次の試料液のＣＯＤを測定する。

0057

本実施形態の滴定装置によれば、滴定管を本発明の滴定管の洗浄方法により洗浄するため、自己分解等により変質しやすい過マンガン酸カリウム溶液からなる滴定液であっても、滴定管中で変質して滴定管の目詰まり等が発生することを防止できる。

0058

［第２実施形態］
本実施形態の滴定装置について、図３を用いて説明する。なお、図３において、図１と同一の構成部材については、同一の符号を付して、その詳細な説明を省略する。
本実施形態の滴定装置は、図３に示すように、第１の合流点ｇに、エア供給管Ｌ６の一端が接続されている。エア供給管Ｌ６の他端は大気開放とされ、エア供給管Ｌ６の途中にはエア移動手段であるエアポンプＰ６が設けられている。また、エアポンプＰ６と第１の合流点ｇとの間にはピンチ弁Ｖ３が設けられている。さらに、ピンチ弁Ｖ３とエアポンプＰ６の間に、電磁弁Ｖ４が設けられている。電磁弁Ｖ４は、共通ポートＣがピンチ弁Ｖ３側とされている。

0059

そして、電磁弁Ｖ４には、エア吸引管Ｌ７の一端が接続されている。エア吸引管Ｌ７の他端は大気開放とされ、エア吸引管Ｌ７の途中にはエア移動手段であるエアポンプＰ７が設けられている。
これら、エア供給管Ｌ６、エアポンプＰ６、ピンチ弁Ｖ３、電磁弁Ｖ４、エア吸引管Ｌ７及びエアポンプＰ７により、本実施形態のエア供給機構が構成されている。
その他の構成は第１実施形態と同様である。

0060

本実施形態の滴定装置は、第１実施形態の滴定装置と同様に、試料液導入工程、前処理工程、酸化工程、酸化停止工程、滴定工程、滴定管洗浄工程、反応槽洗浄工程をこの順で行う。
試料液導入工程、前処理工程は、第１実施形態と同様である。

0061

酸化工程では、第１実施形態と同様にして、滴定ポンプＰ４により所定量の過マンガン酸カリウム溶液を反応槽１内の試料液に加え．ヒータ４により反応槽１内の試料液を１００℃で３０分間加熱し、試料液中の有機物質を酸化分解する。
また、第１実施形態と同様に、滴定ポンプＰ４に吐出動作を行わせるのと同時に、エアポンプＰ６を動作させ第２の合流点ｈ、第１の合流点ｇを経由して反応槽１内にエアを供給し続ける。このとき、本実施形態では、ピンチ弁Ｖ３を開、電磁弁Ｖ４のエアポンプＰ６側を開とし、電磁弁Ｖ２の第２の合流点ｈ側を閉としておく。

0062

次に、酸化停止工程では、第１実施形態と同様に、試薬液供給機構のシュウ酸塩供給ポンプＰ３を動作させ、酸化工程で加えた過マンガン酸カリウム溶液と当量のシュウ酸ナトリウム溶液を加えて反応を終了させる。その後、試料液の温度が約７０℃に冷却されるまで待機する。
酸化停止工程中も、エアポンプＰ６を動作させ続け、エアにより試料液を攪拌する。このとき、ピンチ弁Ｖ３を開、電磁弁Ｖ４のエアポンプＰ６側を開、電磁弁Ｖ１の第１の合流点ｇ側を閉、電磁弁Ｖ２の第２の合流点ｈ側を閉としておく。

0063

滴定工程では、第１実施形態と同様に、電極２、２間に定電流が流れるように制御部１０によって電極２、２間の電圧制御を行いつつ、滴定ポンプＰ４により過マンガン酸カリウム溶液を少量ずつ反応槽１内の試料液に加えていく。そして、電極２、２間の電位が最大となるところを終点として検出し、ＣＯＤ値を算出する。
滴定工程中も、第１実施形態と同様にエアポンプＰ６を動作させ続け、エアにより第１の合流点ｇより反応槽１側に至った過マンガン酸カリウム溶液を反応槽１に吹き出しつつ試料液を攪拌する。このとき、ピンチ弁Ｖ３を開、電磁弁Ｖ４のエアポンプＰ６側を開、電磁弁Ｖ１の第１の合流点ｇ側を開、電磁弁Ｖ２の第２の合流点ｈ側を閉としておく。

0064

その後、滴定管洗浄工程及び反応槽洗浄工程が行われる。
滴定管洗浄工程では、第１実施形態と同様に、第１の合流点ｇの反応槽１と反対側のポンプ側滴定管Ｌ４ｂに、所定範囲の純水層Ｗとその純水層Ｗと隣接するエア層Ａを形成した後、反応槽１に充填された洗浄液を、エア供給管Ｌ６側から減圧しその後加圧することによって反応槽側滴定管Ｌ４ａに吸引し排出する。
滴定工程は、滴定管Ｌ４管の第１の合流点ｇより反応槽１側の液体を総て排出した状態で終了するので、この滴定管洗浄工程が、本発明の滴定管の洗浄方法に該当する。

0065

本実施形態の滴定管洗浄工程は、具体的には以下の手順で行われる。
ステップ１：滴定ポンプＰ４で滴定管Ｌ４内の過マンガン酸カリウム溶液の少量を反応槽１と反対側に移動させ、第１の合流点ｇから反応槽１と反対側に向けて所定の範囲のエア層Ａを形成する。
ステップ２：純水ポンプＰ５で純水供給管Ｌ５内の純水を反応槽１に移動させ、第１の合流点ｇより反応槽１側における滴定管Ｌ４に純水を充填する。
ステップ３：滴定ポンプＰ４で滴定管Ｌ４内の過マンガン酸カリウム溶液の少量を反応槽１と反対側に移動させ、エア層Ａを反応槽１と反対側に移動させると共に、第１の合流点ｇから反応槽１と反対側に向けて所定の範囲の純水層Ｗをエア層Ａに隣接して形成する。
ステップ４：エア供給機構のエアポンプＰ６により第１の合流点ｇを経由して反応槽１にエアを供給して、第１の合流点ｇより反応槽１側の滴定管Ｌ４の純水を反応槽１に吹き出す。
ステップ５：エア移動手段であるエアポンプＰ７でエア供給管Ｌ６のエアを反応槽１と反対側に移動させ、次いでエア移動手段であるエアポンプＰ６でエア供給管Ｌ６のエアを反応槽１側に移動させることにより、予め反応槽１に収容されたシュウ酸ナトリウム溶液を含む洗浄液を、第１の合流点ｇより反応槽１側における滴定管Ｌ４に吸引し排出する動作を１回以上行う。
ステップ６：滴定ポンプＰ４により過マンガン酸カリウム溶液を反応槽１側に移動させると共に、エア供給機構のエアポンプＰ６により第１の合流点ｇを経由して反応槽１に連続的にエアを供給することによって、滴定管Ｌ４の第１の合流点ｇより反応槽１側に至ったエア層Ａのエア、純水層Ｗの純水、及びエアと純水の押し出しに用いられて第１の合流点ｇより反応槽１側に至った過マンガン酸カリウム溶液を総て前記反応槽に吹き出す。
また、遅くとも前記ステップ５の開始より前にシュウ酸塩供給ポンプＰ３により、反応槽１に洗浄剤となるシュウ酸ナトリウム溶液を供給する。

0066

以下、各ステップについて、第１実施形態と異なる点を中心に詳述する。
前述のように、滴定管洗浄工程開始時は、図２（ａ）の状態となっている。この状態から、ステップ１では、第１実施形態と同様にして滴定ポンプＰ４の吸引動作により、滴定管Ｌ４内の過マンガン酸カリウム溶液の少量を反応槽１と反対側に移動させ、図２（ｂ）に示すように、第１の合流点ｇから反応槽１と反対側に向けて所定の範囲のエア層Ａを形成する。

0067

ステップ２では、第１実施形態と同様にして、純水ポンプＰ５の吐出動作により、純水供給管Ｌ５内の純水を反応槽１に移動させ、図２（ｃ）に示すように、第１の合流点ｇから反応槽１側の反応槽側滴定管Ｌ４ａに純水を充填する。

0068

ステップ３では、第１実施形態と同様にして、滴定ポンプＰ４の吸引動作により、滴定管Ｌ４内の過マンガン酸カリウム溶液の少量を反応槽１と反対側に移動させ、図２（ｄ）に示すように、エア層Ａを反応槽１と反対側に移動させると共に、第１の合流点ｇから反応槽１と反対側に向けて所定の範囲の純水層Ｗをエア層Ａに隣接して形成する。

0069

ステップ４では、第１実施形態と同様にエア供給機構のエアポンプＰ６により第１の合流点ｇを経由して反応槽１にエアを供給して、滴定管Ｌ４の第１の合流点ｇより反応槽１側の反応槽側滴定管Ｌ４ａの純水を反応槽１に吹き出し、図２（ｅ）に示すように、反応槽側滴定管Ｌ４ａ内を空にする。
エアポンプＰ６を動作させる際、ピンチ弁Ｖ３を開、電磁弁Ｖ４のエアポンプＰ６側を開、電磁弁Ｖ１の第１の合流点ｇ側を閉、電磁弁Ｖ２の第２の合流点ｈ側を閉としておく。

0070

ステップ５では、エア移動手段であるエアポンプＰ７でエア供給管Ｌ６のエアを反応槽１と反対側に移動させ、次いでエア移動手段であるエアポンプＰ６でエア供給管Ｌ６のエアを反応槽１側に移動させる。これにより、予め反応槽１に収容されたシュウ酸ナトリウム溶液を含む洗浄液を、滴定管Ｌ４の第１の合流点ｇより反応槽１側の反応槽側滴定管Ｌ４ａに吸引し排出する動作を１回以上行う。

0071

エアポンプＰ７を動作させる際は、ピンチ弁Ｖ３を開、電磁弁Ｖ４のエアポンプＰ７側を開、電磁弁Ｖ１の第１の合流点ｇ側を閉、電磁弁Ｖ２の第２の合流点ｈ側を閉としておく。
エアポンプＰ７を動作させると、まず、エア吸引管Ｌ７内のエアが電磁弁Ｖ４と反対側に移動し、これに伴いエア供給管Ｌ６の電磁弁Ｖ４よりも反応槽１側のエアが反応槽１と反対側に移動するので、反応槽側滴定管Ｌ４ａに洗浄液を吸引できる。

0072

エアポンプＰ６を動作させる際は、ピンチ弁Ｖ３を開、電磁弁Ｖ４のエアポンプＰ６側を開、電磁弁Ｖ１の第１の合流点ｇ側を閉、電磁弁Ｖ２の第２の合流点ｈ側を閉としておく。
エアポンプＰ６を動作させると、エア供給管Ｌ６のエアが反応槽１側に移動するので、反応槽側滴定管Ｌ４ａに吸引した洗浄液を反応槽１に吐出できる。

0073

シュウ酸ナトリウム溶液を含む洗浄液を反応槽１に収容する作業は、第１実施形態と同様に滴定工程終了後、遅くともステップ５の開始より前に行う。
ステップ５で反応槽側滴定管Ｌ４ａに吸引する洗浄液の好ましい量は第１実施形態と同様である。

0074

ステップ５で反応槽側滴定管Ｌ４ａから洗浄液を排出する際は、吸引した洗浄液の全量を排出する。但し、制御の容易性の点から、吸引した洗浄液の全量を排出した後、さらにエアポンプＰ６の吐出動作を継続することが好ましい。
また、最後に排出した後は、純水ポンプＰ５に吐出動作を行わせ、反応槽側滴定管Ｌ４ａ内を純水で濯ぐことが好ましい。純水ポンプＰ５に吐出動作を行わせる際は、ピンチ弁Ｖ３を閉、電磁弁Ｖ１の第１の合流点ｇ側を閉、電磁弁Ｖ２の第２の合流点ｈ側を開としておく。

0075

第１実施形態と同様にステップ５では、第１の合流点ｇまで温度の高い洗浄液が到達するが、ポンプ側滴定管Ｌ４ｂの滴定液層Ｒの第１の合流点ｇ側には、エア層Ａと純水層Ｗが存在するので、滴定液層Ｒ部分やエア層Ａ部分で二酸化マンガンが析出することはない。

0076

ステップ６では、第１実施形態と同様に、滴定ポンプＰ４により過マンガン酸カリウム溶液を反応槽１側に移動させると共に、エア供給機構のエアポンプＰ６により第１の合流点ｇを経由して反応槽１に連続的にエアを供給する。このとき、ピンチ弁Ｖ３を開、電磁弁Ｖ４のエアポンプＰ６側を開、電磁弁Ｖ１の第１の合流点ｇ側を開、電磁弁Ｖ２の第２の合流点ｈ側を閉としておく。
これにより、滴定管Ｌ４の第１の合流点ｇより反応槽１側である反応槽側滴定管Ｌ４ａに至ったエア層Ａのエア、純水層Ｗの純水、及びエアと純水の押し出しに用いられて第１の合流点ｇより反応槽１側に至った過マンガン酸カリウム溶液を総て前記反応槽に吹き出し、図２（ａ）の状態として滴定管洗浄工程を終了する。

0077

最後の反応槽洗浄工程は、第１実施形態と同様にして行い、反応槽洗浄工程を終了する。反応槽洗浄工程終了後は、再び試料液導入工程に戻り次の試料液のＣＯＤを測定する。
本実施形態の滴定装置によれば、滴定管を本発明の滴定管の洗浄方法により洗浄するため、自己分解等により変質しやすい過マンガン酸カリウム溶液からなる滴定液であっても、滴定管中で変質して滴定管の目詰まり等が発生することを防止できる。

0078

［その他の実施形態］
第１実施形態、第２実施形態では、純水供給管Ｌ５が第２の合流点ｈに合流する構成としたが、純水供給管Ｌ５は、第１の合流点ｇに合流していてもよい。その場合、第１の合流点ｇには、三方分岐管Ｌｇに代えて、四方分岐管を用いればよい。
また、試料液供給管Ｌ１には、校正液を供給するための校正液供給管を電磁弁を介して合流させ、試料液と校正液のいずれか一方を選択して、反応槽１に導入できるようにしてもよい。
また、校正液供給管を反応槽１に、直接挿入するようにしてもよい。

0079

また、エア移動手段は、エアポンプに限られず、例えば計装空気を利用してもよい。
また、硫酸供給管Ｌ２やシュウ酸塩供給管Ｌ３の途中にエア供給管を合流させ、硫酸やシュウ酸ナトリウム溶液も、過マンガン酸カリウム溶液と同様に、供給管先端の液をエアで反応槽１に吹き出すようにしてもよい。その場合、試料液の攪拌も各々の供給管に合流するエア供給管からのエアによって行うことができる。

0080

また、塩素イオンを含む試料液のＣＯＤを測定する場合は、シュウ酸ナトリウム溶液と硫酸と硝酸銀溶液を順次供給する試薬液供給機構を設ける構成とし、前処理工程において、硫酸と共に硝酸銀溶液を試料液に加え、塩素イオンをマスキングしてもよい。
また、塩素イオンを多量に含む試料液のＣＯＤを測定する場合は、アルカリ法を採用し、シュウ酸ナトリウム溶液と硫酸と水酸化ナトリウム溶液を順次供給する試薬液供給機構を設ける構成とし、前処理工程において、硫酸に代えて水酸化ナトリウム溶液を試料液に加え、酸化停止工程において、シュウ酸ナトリウム溶液と共に硫酸を試料液に加えるようにしてもよい。
また、終点の検出方法は、定電流分極電位差滴定法には限定されず、例えば、比色法などを用いてもよい。

0081

また、本発明の滴定装置はＣＯＤ測定にのみ用いられるものではなく、その他の中和滴定や酸化還元滴定等に用いても構わない。また滴定液は過マンガン酸カリウム溶液に限られるものではなく、その他の酸化剤等であっても構わない。
また、上記実施形態では、シュウ酸ナトリウム溶液がＣＯＤ測定のための反応試薬であると同時に洗浄剤でもある例について説明したが、洗浄剤は、測定のための反応試薬とは別に用意されるものであってもよい。

0082

また、本発明の滴定管の洗浄方法に用いる滴定装置は、分岐管側から減圧と加圧ができる構成であれば、分岐管に設けられるポンプや弁等の具体的構成に限定はない。
また、滴定管の合流点から反応槽と反対側に所定範囲の純水層とその純水層と隣接する空気層を形成する具体的手順にも特に限定はない。
その他、本発明は、その趣旨に反しない限りにおいて、様々な変形や実施形態の組み合わせを行うことができる。

0083

１…反応槽、２…電極、３…加熱槽、４…ヒータ、５…温度センサ、１０…制御部、
Ｐ１…試料液供給ポンプ、Ｐ２…硫酸供給ポンプ、Ｐ３…シュウ酸塩供給ポンプ、
Ｐ４…滴定ポンプ、Ｐ５…純水ポンプ、Ｐ６…エアポンプ、Ｐ７…エアポンプ、
Ｐ８…排液ポンプ、
Ｔ１…受水槽、Ｔ２…硫酸タンク、Ｔ３…シュウ酸塩タンク、Ｔ４…滴定液タンク、
Ｔ５…純水タンク、
Ｌ１…試料液供給管、Ｌ２…硫酸供給管、Ｌ３…シュウ酸塩供給管、Ｌ４…滴定管、
Ｌ５…純水供給管、Ｌ６…エア供給管、Ｌ７…エア吸引管、Ｌ８…排液管、
Ｌ９…オーバーフロー管、
Ｌｇ…三方分岐管、Ｌ４ａ…反応槽側滴定管、Ｌ４ｂ…ポンプ側滴定管、
ｇ…第１の合流点、ｈ…第２の合流点、
Ｒ…滴定液層、Ａ…エア層、Ｗ…純水層