図面 (/)

この項目の情報は公開日時点(2020年2月20日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (0)

図面はありません

課題

解決手段

[1]カルボジイミド化合物ポリエステル樹脂、及び水を含有する、インクジェット記録用水性組成物、[2]カルボジイミド化合物及び水を含有する水性組成物aと、ポリエステル樹脂を含有する水性組成物bとを含む、インクジェット記録用インクセット、[3]前記インクジェット記録用水性組成物と、着色剤を含有する水系インクとを含む、インクジェット記録用インクセット、[4]カルボジイミド化合物と、ポリエステル樹脂と、着色剤と、水とを、記録媒体表面にインクジェット方式により吐出させ、記録画像を得る工程1、及び得られた記録画像を50〜200℃で加熱処理する工程2を有する、インクジェット記録方法である。

概要

背景

印刷物耐水性及び耐候性の観点から、着色剤として、染料ではなく顔料を用いたインクが提案されている。しかしながら、顔料インクを用いて、コート紙や樹脂フィルム等のインク吸収性が低い記録媒体印刷すると、印刷後に顔料粒子が記録媒体表面に残留した状態となる。そのため、印刷物表面に対する刺激が加わった際に記録媒体から顔料粒子が剥がれやすいという問題がある。その問題を改善するために、紫外線硬化型インクUVインク)が提案されてきた。
一般的なUVインクは、モノマー中に顔料を分散させており、画像形成後に紫外線によりモノマー成分を重合させることで、高い画像堅牢性を有する印刷物を得ることができる。しかし、UVインクは、使用するモノマーの独特臭気による作業環境の悪化や、印刷物からのモノマーや重合開始剤マイグレーションによる安全性への問題がある。
そこで、安全性の高い水系顔料インクによる印刷物の画像堅牢性を向上するため、カルボジイミドを含む水系顔料インクや、インクと併用するコート液等の水性組成物が開発されている。

例えば、特許文献1には、普通紙や布地への印刷画像耐久性を高めることを課題として、ビヒクルと該ビヒクル中に分散された及び/又は溶解されたカルボジイミド基含有成分とを含むインクジェットインクであって、水性ビヒクルと、高分子分散剤で前記水性ビヒクル中に分散された着色剤とを含む、インクジェットインクが開示されている。そして、実施例では分散剤としてメタクリル酸を含むブロック共重合体及びグラフト共重合体が開示されている。
特許文献2には、自己架橋型顔料インクの保管寿命延ばすことを課題として、顔料と、カルボキシル基を含むポリマーと、カルボキシル基との架橋反応を経ることが可能な架橋剤と、三級アミンを含む阻害剤と、液体担体とを含む分散液、及びそれを含むインクが開示されている。そして、カルボキシル基を含むポリマーとして、スチレンアクリルコポリマー、スチレン−メタクリル酸コポリマーマレイン酸樹脂無水マレイン酸修飾ポリマーカルボキシル化ポリウレタン、カルボキシル化スチレン-ブタジエンブロックコポリマー、カルボキシル化スチレン−ブタジエンスチレンブロックコポリマー、カルボキシル化スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、カルボキシル化ポリオレフィンが開示され、架橋剤としてカルボジイミド基を含む水分散性ポリマー等が開示されている。

概要

耐擦過性に優れる印刷物を得ることができるインクジェット記録用水性組成物、インクジェット記録用インクセット、及びインクジェット記録方法を提供する。[1]カルボジイミド化合物ポリエステル樹脂、及び水を含有する、インクジェット記録用水性組成物、[2]カルボジイミド化合物及び水を含有する水性組成物aと、ポリエステル樹脂を含有する水性組成物bとを含む、インクジェット記録用インクセット、[3]前記インクジェット記録用水性組成物と、着色剤を含有する水系インクとを含む、インクジェット記録用インクセット、[4]カルボジイミド化合物と、ポリエステル樹脂と、着色剤と、水とを、記録媒体表面にインクジェット方式により吐出させ、記録画像を得る工程1、及び得られた記録画像を50〜200℃で加熱処理する工程2を有する、インクジェット記録方法である。なし

目的

ここで、インクジェット記録方法は、グラビア印刷方法等のアナログ印刷方法よりも、少量多品種の印刷物に適しており、インクジェット記録方法による記録媒体の適用範囲の拡大が望まれている

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

この技術が所属する分野

(分野番号表示ON)※整理標準化データをもとに当社作成

ライセンス契約や譲渡などの可能性がある特許掲載中! 開放特許随時追加・更新中 詳しくはこちら

請求項1

請求項2

ポリエステル樹脂の酸価が、5mgKOH/g以上70mgKOH/g以下である、請求項1に記載のインクジェット記録用水性組成物。

請求項3

さらに、着色剤を含有する、請求項1又は2に記載のインクジェット記録用水性組成物。

請求項4

ポリエステル樹脂が、カルボン酸由来構成単位を含有し、カルボン酸成分が芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸から選ばれる1種以上を含む、請求項1〜3のいずれかに記載のインクジェット記録用水性組成物。

請求項5

ポリエステル樹脂が、アルコール成分由来の構成単位を含有し、アルコール成分が芳香族ジオールを含む、請求項1〜4のいずれかに記載のインクジェット記録用水性組成物。

請求項6

ポリエステル樹脂の重量平均分子量が、5,000以上100,000以下である、請求項1〜5のいずれかに記載のインクジェット記録用水性組成物。

請求項7

ポリエステル樹脂のガラス転移温度が、50℃以上90℃以下である、請求項1〜6のいずれかに記載のインクジェット記録用水性組成物。

請求項8

ポリエステル樹脂の含有量が、0.5質量%以上25質量%以下である、請求項1〜7のいずれかに記載のインクジェット記録用水性組成物。

請求項9

ポリエステル樹脂に対するカルボジイミド化合物の質量比(カルボジイミド化合物/ポリエステル樹脂)が、0.01以上0.5以下である、請求項1〜8のいずれかに記載のインクジェット記録用水性組成物。

請求項10

水性組成物として、カルボジイミド化合物及び水を含有する水性組成物aと、ポリエステル樹脂及び水を含有する水性組成物bとを含む、インクジェット記録用インクセット

請求項11

請求項1〜9のいずれかに記載のインクジェット記録用水性組成物と、着色剤を含有する水系インクとを含む、インクジェット記録用インクセット。

請求項12

下記工程1及び工程2を有する、インクジェット記録方法。工程1:カルボジイミド化合物と、ポリエステル樹脂と、着色剤と、水とを、記録媒体表面にインクジェット方式により吐出させ、記録画像を得る工程工程2:工程1で得られた記録画像を50℃以上200℃以下の温度で加熱処理する工程

技術分野

背景技術

0002

印刷物耐水性及び耐候性の観点から、着色剤として、染料ではなく顔料を用いたインクが提案されている。しかしながら、顔料インクを用いて、コート紙や樹脂フィルム等のインク吸収性が低い記録媒体印刷すると、印刷後に顔料粒子が記録媒体表面に残留した状態となる。そのため、印刷物表面に対する刺激が加わった際に記録媒体から顔料粒子が剥がれやすいという問題がある。その問題を改善するために、紫外線硬化型インクUVインク)が提案されてきた。
一般的なUVインクは、モノマー中に顔料を分散させており、画像形成後に紫外線によりモノマー成分を重合させることで、高い画像堅牢性を有する印刷物を得ることができる。しかし、UVインクは、使用するモノマーの独特臭気による作業環境の悪化や、印刷物からのモノマーや重合開始剤マイグレーションによる安全性への問題がある。
そこで、安全性の高い水系顔料インクによる印刷物の画像堅牢性を向上するため、カルボジイミドを含む水系顔料インクや、インクと併用するコート液等の水性組成物が開発されている。

0003

例えば、特許文献1には、普通紙や布地への印刷画像耐久性を高めることを課題として、ビヒクルと該ビヒクル中に分散された及び/又は溶解されたカルボジイミド基含有成分とを含むインクジェットインクであって、水性ビヒクルと、高分子分散剤で前記水性ビヒクル中に分散された着色剤とを含む、インクジェットインクが開示されている。そして、実施例では分散剤としてメタクリル酸を含むブロック共重合体及びグラフト共重合体が開示されている。
特許文献2には、自己架橋型顔料インクの保管寿命延ばすことを課題として、顔料と、カルボキシル基を含むポリマーと、カルボキシル基との架橋反応を経ることが可能な架橋剤と、三級アミンを含む阻害剤と、液体担体とを含む分散液、及びそれを含むインクが開示されている。そして、カルボキシル基を含むポリマーとして、スチレンアクリルコポリマー、スチレン−メタクリル酸コポリマーマレイン酸樹脂無水マレイン酸修飾ポリマーカルボキシル化ポリウレタン、カルボキシル化スチレン-ブタジエンブロックコポリマー、カルボキシル化スチレン−ブタジエンスチレンブロックコポリマー、カルボキシル化スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、カルボキシル化ポリオレフィンが開示され、架橋剤としてカルボジイミド基を含む水分散性ポリマー等が開示されている。

先行技術

0004

特表2007−514809号公報
特表2016−505651号公報

発明が解決しようとする課題

0005

しかしながら、特許文献1及び2の技術では、樹脂フィルム等の非吸水性の記録媒体への印刷に対する耐擦過性に対しては、不十分であった。
ここで、インクジェット記録方法は、グラビア印刷方法等のアナログ印刷方法よりも、少量多品種の印刷物に適しており、インクジェット記録方法による記録媒体の適用範囲の拡大が望まれている。このような適用範囲の拡大に伴い、コート紙や樹脂フィルムを用いた商業印刷産業印刷向けの記録媒体への印刷において、特に耐擦過性の更なる向上が求められている。
また、例えば、ペットボトルプラスチックケースといった食品医療分野等で用いられる容器包装用基材としては、熱収縮性の樹脂フィルムが広く用いられている。このような包装用基材には、パッケージデザインの他、能書等の製品情報使用方法賞味期限ロット番号等の重要な情報が印刷されるため、熱収縮性の樹脂フィルムを用いる印刷物においても、耐擦過性の向上が望まれる。
本発明は、耐擦過性に優れる印刷物を得ることができるインクジェット記録用水性組成物、インクジェット記録用インクセット、及びインクジェット記録方法を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

0006

本発明者らは、カルボジイミド化合物ポリエステル樹脂、及び水を含有する水性組成物が、インクジェット記録により得られる印刷物の耐擦過性を向上できることを見出した。
すなわち、本発明は、次の[1]〜[4]を提供する。
[1]カルボジイミド化合物、ポリエステル樹脂、及び水を含有する、インクジェット記録用水性組成物。
[2]カルボジイミド化合物及び水を含有する水性組成物aと、ポリエステル樹脂を含有する水性組成物bとを含む、インクジェット記録用インクセット。
[3]前記[1]に記載のインクジェット記録用水性組成物と、着色剤を含有する水系インクとを含む、インクジェット記録用インクセット。
[4]下記工程1及び工程2を有する、インクジェット記録方法。
工程1:カルボジイミド化合物と、ポリエステル樹脂と、着色剤と、水とを、記録媒体表面にインクジェット方式により吐出させ、記録画像を得る工程
工程2:工程1で得られた記録画像を50℃以上200℃以下の温度で加熱処理する工程

発明の効果

0007

本発明によれば、耐擦過性に優れる印刷物を得ることができるインクジェット記録用水性組成物、インクジェット記録用インクセット、及びインクジェット記録方法を提供することができる。

0008

[インクジェット記録用水性組成物]
本発明のインクジェット記録用水性組成物(以下、単に「水性組成物」ともいう)の第1態様は、カルボジイミド化合物、ポリエステル樹脂、及び水を含有する。
また第2態様は、カルボジイミド化合物及び水を含有する水性組成物aと、ポリエステル樹脂及び水を含有する水性組成物bとを含む組み合わせである。
第1態様では、水性組成物と着色剤を含む水系インクとを記録媒体表面で混合することにより、又は水性組成物にさらに着色剤を含有させることにより、印刷物の耐擦過性を向上させることができる。
第2態様では、水性組成物aと水性組成物bの少なくとも一方に着色剤を含有させることができ、水性組成物aと水性組成物bとを記録媒体表面で混合することにより、印刷物の耐擦過性を向上させることができる。
なお、本明細書において、「記録」とは、文字や画像を記録する印刷、印字を含む概念であり、「印刷物」とは、文字や画像が記録された印刷物、印字物を含む概念である。
また、「水性」とは、水性組成物に含有される媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味する。

0009

本発明の水性組成物によれば、耐擦過性に優れる印刷物を得ることができる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
通常、インクジェット記録を行うと、樹脂フィルムのような非吸水性記録媒体の表面にインクが着弾した後、着色剤粒子は内部に浸透することなく、記録媒体表面に残留し付着した状態となる。本発明では、水性組成物がインクと接触し、水性組成物中に含まれるカルボジイミド化合物とポリエステル樹脂とが架橋反応し、記録媒体上に強固な架橋構造を有するインク被膜を形成することができると考えられる。また、ポリエステル樹脂を用いることにより、記録媒体に対する基材密着性が高くなり、さらにアルコール等に対して膨潤し難いインク被膜が形成することができると考えられる。このインク被膜により着色剤粒子が記録媒体上に固定化され、その結果、耐擦過性が向上すると考えられる。

0010

<カルボジイミド化合物>
本発明の水性組成物においては、カルボジイミド化合物とポリエステル樹脂とを併用することにより、水性組成物の保存安定性を維持しつつ、記録媒体上に強固な被膜を形成することができる。
カルボジイミド化合物としては、1分子中に2つ以上のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミド化合物が好ましい。ポリカルボジイミド化合物としては、カルボジイミド基を含有するポリマー(以下、「カルボジイミド基含有ポリマー」ともいう)が好ましい。
カルボジイミド基含有ポリマーのカルボジイミド基当量は、耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは200以上、より好ましくは250以上、更に好ましくは300以上であり、そして、水性組成物の保存安定性の観点から、好ましくは650以下、より好ましくは500以下、更に好ましくは400以下、より更に好ましくは360以下である。
なお、カルボジイミド基当量とは、カルボジイミド基1モル当たりのカルボジイミド基含有ポリマーの質量を意味する。

0011

ポリカルボジイミド化合物は、反応性、安定性、取扱い性等の観点から、水性ポリカルボジイミド化合物が好ましい。この水性ポリカルボジイミド化合物は、水溶性又は水分散性を有するものであり、例えば、末端親水性基を有するものが挙げられる。
かかる水性ポリカルボジイミド化合物として、有機ジイソシアネート化合物の脱二酸化炭素を伴う縮合反応によりイソシアネート末端ポリカルボジイミドを形成した後、更にイソシアネート基との反応性を有する官能基を有する公知の親水性セグメントを付加することにより製造することができる。
カルボジイミド基含有ポリマーの市販品としては、カルボジライトE−02、カルボジライトE−03A、カルボジライトE−05、カルボジライトV−02、カルボジライトV−02−L2、カルボジライトV−04、(以上、日清紡ケミカル株式会社製、商品名)等が挙げられる。

0012

<ポリエステル樹脂>
本発明の水性組成物は、耐擦過性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂を含有する。ポリエステル樹脂にカルボジイミド化合物が架橋反応をして強固な被膜を形成し、耐擦過性が向上すると考えられる。
ポリエステル樹脂は、アルコール成分由来構成単位カルボン酸由来の構成単位を含有し、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合することにより得ることができる。

0013

(アルコール成分)
ポリエステル樹脂の原料モノマーであるアルコール成分としては、芳香族ポリオール脂肪族ポリオール等のポリオールが挙げられるが、芳香族ジオールを含むことが好ましい。
芳香族ジオールとしては、ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物が好ましい。なお、ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物とは、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニルプロパンオキシアルキレン基を付加した構造全体を意味する。
ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物は、具体的には下記一般式(I−1)で表される化合物が好ましい。

0014

0015

一般式(I−1)において、OR1、R2Oはいずれもオキシアルキレン基であり、好ましくは、それぞれ独立に炭素数1以上4以下のオキシアルキレン基であり、より好ましくはオキシエチレン基又はオキシプロピレン基である。
x及びyは、アルキレンオキシド付加モル数に相当する。更に、カルボン酸成分との反応性の観点から、xとyの和の平均値は、好ましくは2以上であり、そして、好ましくは7以下、より好ましくは5以下、更に好ましくは3以下である。
また、x個のOR1とy個のR2Oは、各々同一であっても異なっていてもよいが、記録媒体への密着性の観点から、同一であることが好ましい。ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。このビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物は、ビスフェノールAのプロピレンオキシド付加物及びビスフェノールAのエチレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノールAのプロピレンオキシド付加物がより好ましい。
アルコール成分中におけるビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物の含有量は、耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは50モル%以上、より好ましくは60モル%以上、更に好ましくは70モル%以上であり、そして、好ましくは100モル%以下である。

0016

ポリエステル樹脂の原料モノマーであるアルコール成分には、ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物以外に、その他のアルコール成分を用いてもよい。その他のアルコール成分としては、エチレングリコールプロピレングリコール(1,2−プロパンジオール)、グリセリンペンタエリスリトールトリメチロールプロパン水素添加ビスフェノールA、ソルビトール、又はそれらのアルキレン(炭素数2以上4以下)オキシド付加物平均付加モル数1以上16以下)等が挙げられる。
前記の他のアルコール成分は、単独で又は2種以上を混合して用いることができる。

0017

(カルボン酸成分)
ポリエステル樹脂の原料モノマーであるカルボン酸成分には、カルボン酸、並びにそれらの酸の無水物及びそれらのアルキル(炭素数1以上3以下)エステル等が含まれる。
カルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸脂肪族ジカルボン酸脂環式ジカルボン酸及び3価以上の多価カルボン酸等が挙げられるが、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸から選ばれる1種以上が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸イソフタル酸テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、不飽和脂肪族ジカルボン酸及び飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、フマル酸マレイン酸が好ましく、フマル酸がより好ましく、飽和脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸コハク酸が好ましい。
脂環式ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸デカリンジカルボン酸テトラヒドロフタル酸が好ましく、3価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸ピロメリット酸が好ましい。
前記カルボン酸成分は、単独で又は2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸が好ましく、脂肪族ジカルボン酸がより好ましく、不飽和脂肪族ジカルボン酸が更に好ましく、フマル酸がより更に好ましい。また、不飽和脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸及び/又は脂環式ジカルボン酸とを併用することも好ましく、フマル酸とテレフタル酸を併用することがより好ましい。
カルボン酸成分中における不飽和脂肪族ジカルボン酸の含有量は、好ましくは25モル%以上、より好ましくは40モル%以上、更に好ましくは60モル%以上、より更に好ましくは70モル%以上であり、そして、好ましくは100モル%以下である。

0018

(ポリエステル樹脂の製造)
ポリエステル樹脂は、少なくともアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得ることができる。例えば、前記アルコール成分と前記カルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じてエステル化触媒を用いて、180℃以上250℃以下の温度で縮重合することにより製造することができる。該アルコール成分及び該カルボン酸成分の好適な態様及び好適な含有量は、それぞれ、前記のとおりである。
得られたポリエステル樹脂を樹脂粒子として用いる場合の粒径制御の観点から、ポリエステル樹脂はシャープな分子量分布を有することが好ましく、エステル化触媒を用いて縮重合をすることが好ましい。
エステル化触媒としては、スズ触媒チタン触媒三酸化アンチモン酢酸亜鉛二酸化ゲルマニウム等の金属化合物等が挙げられるが、エステル化反応効率の観点から、スズ触媒が好ましい。スズ触媒としては、酸化ジブチルスズ、ジ(2−エチルヘキサン酸)スズ(II)、又はこれらの塩等が好ましく、ジ(2−エチルヘキサン酸)スズ(II)がより好ましい。
また、必要に応じて、更に、3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸等のエステル化助触媒を用いてもよく、4−tert−ブチルカテコールヒドロキノン等のラジカル重合禁止剤を併用してもよい。

0019

ポリエステル樹脂の酸価は、耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、更に好ましくは15mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは70mgKOH/g以下、より好ましくは55mgKOH/g以下、更に好ましくは45mgKOH/g以下、より更に好ましくは35mgKOH/g以下である。
ポリエステル樹脂の軟化点は、耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは80℃以上、より好ましくは85℃以上、更に好ましくは90℃以上であり、そして、好ましくは160℃以下、より好ましくは150℃以下、更に好ましくは140℃以下である。
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは55℃以上であり、そして、好ましくは90℃以下、より好ましくは80℃以下、更に好ましくは75℃以下、より更に好ましくは70℃以下である。
ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは5,000以上、より好ましくは7,500以上、更に好ましくは10,000以上であり、そして、着色剤の分散安定性の観点から、好ましくは100,000以下、より好ましくは50,000以下、更に好ましくは30,000以下である。
酸価、軟化点、ガラス転移温度及び重量平均分子量は、いずれも用いるモノマーの種類、配合比率、重縮合の温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。また、ポリエステル樹脂の酸価、軟化点、ガラス転移温度及び重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定される。

0020

<その他の樹脂
本発明の水性組成物は、さらに、カルボジイミド化合物と架橋反応する反応性基を有するその他の樹脂(以下、「樹脂C」ともいう)をポリエステル樹脂と併用してもよい。樹脂Cを併用することにより、樹脂Cの仲介でインク被膜の架橋密度がさらに高まり、より強固な被膜を形成することができる。前記反応性基としては、イソシアネート基、カルボジイミド基、及びオキサゾリン基から選ばれる少なくとも1種と架橋反応する反応性基であればよい。具体的には、カルボキシ基ヒドロキシ基アミノ基、チオール基等が挙げられ、カルボキシ基及びヒドロキシ基から選ばれる1種以上が好ましい。

0021

樹脂Cとしては、ポリウレタン樹脂、(メタアクリル樹脂、スチレン−(メタ)アクリル樹脂、(メタ)アクリルウレタン樹脂等が挙げられる。中でも、カルボキシ基を有するポリウレタン樹脂が好ましい。なお、樹脂Cが共重合体である場合は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、及びグラフト共重合体のいずれであってもよい。なお、「(メタ)アクリル」とは、アクリル及びメタクリルから選ばれる少なくとも1種を意味する。
カルボキシ基を有するポリウレタン樹脂は、例えば、ジアルカノールカルボン酸を含む1分子中に2つ以上のアルコール性水酸基を有する有機化合物(ポリオール)と、ポリイソシアネートとを重付加反応させることにより得ることができる。該ジアルカノールカルボン酸としては、ジメチロールブタン酸ジメチロールプロピオン酸及びこれらの塩等が挙げられる。
ポリオールとしては、1分子中に2つ以上のアルコール性水酸基を有する化合物であれば特に制限はなく、ポリカーボネートポリオールポリエステルポリオールポリエーテルポリオール等が挙げられる。ポリイソシアネートとしては、鎖状又は環状構造を有する脂肪族ジイソシアネート芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、これらジイソシアネート変性物等が挙げられる。

0022

ポリウレタン樹脂は、水系媒体中に分散させたエマルションとして用いることが好ましく、該エマルションは必要に応じて界面活性剤等の分散剤を含有していてもよい。
ポリウレタン樹脂の市販品としては、スーパーフレックスシリーズ(第一工業製薬株式会社製)、サンキュアーシリーズ(Lubrizol社製)、タケラックWシリーズ(三井化学株式会社製);パーマリンシリーズ(三洋化成工業株式会社製)、NeoRez Rシリーズ(DSMCoating Resins社製)、アデカボンタイターHUXシリーズ(株式会社ADEKA製)等が挙げられる。

0023

<その他の成分>
(着色剤)
本発明の水性組成物は、後述する着色剤を含有することができる。着色剤としては、耐水性の観点から、顔料及び疎水性染料が好ましく、高耐候性発現させるためには、顔料を用いることが好ましい。水性組成物に着色剤を含有することで後述する水系インクとしてもよい。
定着助剤ポリマー(Ib))
本発明の水性組成物は、着色剤を記録媒体に定着させるため、後述する定着助剤ポリマー(Ib)を含有することができる。

0024

水溶性有機溶剤
本発明の水性組成物は、保存安定性及びインクジェット吐出性を向上させる観点、平滑なインク被膜を形成させることにより耐擦過性を向上させる観点から、さらに水溶性有機溶剤を含有することが好ましい。
ここで「水溶性有機溶剤」とは、有機溶剤を25℃の水100mlに溶解させたときに、その溶解量が10ml以上である有機溶剤をいう。
水溶性有機溶剤の沸点は、好ましくは150℃以上、より好ましくは160℃以上、更に好ましくは170℃以上、より更に好ましくは180℃以上であり、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは240℃以下、更に好ましくは230℃以下である。
水溶性有機溶剤として2種以上の水溶性有機溶剤を併用する場合には、水溶性有機溶剤の沸点は、各水溶性有機溶剤の含有量(質量%)で重み付けした加重平均値である。

0025

水溶性有機溶剤としては、多価アルコール多価アルコールアルキルエーテル含窒素複素環化合物アミドアミン含硫黄化合物等が挙げられる。これらの中でも、水性組成物の吐出性、保存安定性、耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは多価アルコールである。多価アルコールは多価アルコールの概念に含まれる複数を混合して用いることができ、多価アルコールの一部を多価アルコールアルキルエーテルに置換して用いることもできる。また、多価アルコールアルキルエーテルを用いる場合には、多価アルコールと同様に多価アルコールアルキルエーテルの概念に含まれる複数を混合して用いることもできる。

0026

前記多価アルコールとしては、エチレングリコール(沸点197℃)、プロピレングリコール(沸点188℃)、ジプロピレングリコール(沸点232℃)、ポリプロピレングリコール、1,3−プロパンジオール(沸点210℃)、2−メチル−1,3−プロパンジオール(沸点214℃)、1,2−ブタンジオール(沸点192℃)、1,3−ブタンジオール(沸点208℃)、1,4−ブタンジオール(沸点230℃)、3−メチル−1,3−ブタンジオール(沸点203℃)、1,5−ペンタンジオール(沸点242℃)、2−メチル−2,4−ペンタンジオール(沸点196℃)、1,2,6−ヘキサントリオール(沸点178℃)、1,2,4−ブタントリオール(沸点190℃)、1,2,3−ブタントリオール(沸点175℃)、ペトリオール(沸点216℃)等が挙げられる。また、ジエチレングリコール(沸点244℃)、ポリエチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール(沸点250℃)、トリエチレングリコール(沸点285℃)、トリプロピレングリコール(沸点273℃)、グリセリン(沸点290℃)等を用いることもできる。これらの沸点が240℃を超える化合物は、沸点が240℃未満の化合物と組み合わせて用いることが好ましい。

0028

水溶性有機溶剤は、耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは多価アルコールを含み、多価アルコールの中でも、好ましくは炭素数3以上6以下のジオール、より好ましくは炭素数3又は4のジオール、更に好ましくはプロピレングリコールを含むことが好ましい。
前記多価アルコールの含有量は、水溶性有機溶剤中、好ましくは60質量%以上、より好ましくは80質量%以上、更に好ましくは90質量%以上である。

0029

(水性組成物の各成分の含有量等)
水性組成物の各成分の含有量は、水性組成物の保存安定性、耐擦過性を向上させる観点から、以下のとおりである。
カルボジイミド化合物の含有量は、水性組成物中、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.3質量%以上、更に好ましくは0.5質量%以上であり、そして、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、更に好ましくは3質量%以下である。
ポリエステル樹脂の含有量は、水性組成物中、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1質量%以上、更に好ましくは2質量%以上であり、そして、好ましくは25質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは15質量%以下である。
ポリエステル樹脂に対するカルボジイミド化合物の質量比(カルボジイミド化合物/ポリエステル樹脂)は、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.02以上、更に好ましくは0.03以上であり、そして、好ましくは0.5以下、より好ましくは0.4以下、更に好ましくは0.3以下である。

0030

樹脂Cの含有量は、水性組成物中、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.3質量%以上、更に好ましくは0.5質量%以上であり、そして、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、更に好ましくは3質量%以下である。
水溶性有機溶剤の含有量は、水性組成物中、好ましくは7質量%以上、より好ましくは15質量%以上、更に好ましくは25質量%以上であり、そして、好ましくは48質量%以下、より好ましくは46質量%以下、更に好ましくは44質量%以下である。
水の含有量は、水性組成物中、好ましくは20質量%以上、より好ましくは25質量%以上、更に好ましくは30質量%以上であり、そして、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは70質量%以下、より更に好ましくは60質量%以下である。
着色剤の含有量は、水性組成物中、好ましくは1質量%以下、より好ましくは0.1質量%以下、更に好ましくは0.01質量%以下、より更に好ましくは0質量%である。水性組成物が実質的に着色剤を含まなければ、水系インクと共に用いて印刷した際にインクの色相に影響を与えない。

0031

本発明の水性組成物は、インクジェット方式で吐出されるコート液等で通常用いられる分散剤、界面活性剤、粘度調整剤消泡剤防腐剤防黴剤防錆剤等を含有することができる。

0032

[インクジェット記録用インクセット]
インクジェット記録用インクセットは、少なくとも2種以上の水性組成物を含む。水性組成物は水系インクであってもよい。
本発明のインクジェット記録用インクセット(以下、単に「インクセット」ともいう)は、水性組成物として、カルボジイミド化合物及び水を含有する水性組成物aと、ポリエステル樹脂及び水を含有する水性組成物bとを含む。これらの水性組成物aと水性組成物bの少なくとも一方に、好ましくは水性組成物bに、着色剤を含有させて着色剤を含有する水系インクとすることができる。
また、本発明のインクジェット記録用インクセットは、カルボジイミド化合物、ポリエステル樹脂、及び水を含有するインクジェット記録用水性組成物と、着色剤を含有する水系インク(以下、単に「水系インク」又は「インク」ともいう)とを含む。
前記インクセットは、例えば、インクジェット用記録装置の各色用インクカートリッジに、(i)カルボジイミド化合物及び水を含有する水性組成物aと、ポリエステル樹脂及び水を含有し、必要に応じて更に着色剤を含有する水性組成物bとを、それぞれインクカートリッジ充填し、各インクカートリッジに対応する各吐出ノズルから、インク液滴としてそれぞれ吐出させて印刷することができる。また、(ii)カルボジイミド化合物、ポリエステル樹脂、及び水を含有するインクジェット記録用水性組成物と、着色剤を含有する水系インクとを、それぞれインクカートリッジに充填し、各インクカートリッジに対応する各吐出ノズルから、インク液滴としてそれぞれ吐出させて印刷することができる。
水系インクは、1種の色相を単独で又は2種以上の色相のものを組み合せて用いることができる。

0033

<水系インク>
本発明に係る水系インクは、着色剤を含有する水性組成物である。
(着色剤)
本発明に係る水系インクの着色剤としては、耐水性の観点から、顔料及び疎水性染料が好ましい。中でも、高耐候性を発現させるためには、顔料を用いることが好ましい。

0034

(顔料)
本発明に用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよく、レーキ顔料蛍光顔料を用いることもできる。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料の具体例としては、カーボンブラック酸化チタン酸化鉄ベンガラ酸化クロム等の金属酸化物真珠光沢顔料等が挙げられる。特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラックサーマルランプブラックアセチレンブラックチャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料の具体例としては、アゾレーキ顔料不溶性モノアゾ顔料、不溶性ジスアゾ顔料キレートアゾ顔料等のアゾ顔料類;フタロシアニン顔料ペリレン顔料ペリノン顔料アントラキノン顔料、キナクリドン顔料ジオキサジン顔料チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料キノフタロン顔料ジケトピロロピロール顔料ベンツイミダゾロン顔料スレン顔料等の多環式顔料類等が挙げられる。
色相は特に限定されず、ホワイトブラックグレー等の無彩色顔料;イエローマゼンタシアンブルーレッド、オレンジグリーン等の有彩色顔料のいずれも用いることができる。
好ましい有機顔料の具体例としては、C.I.ピグメント・イエロー13、17、74、83、93、97、109、110、120、128、138、139、151、154、155、174、180;C.I.ピグメント・レッド48、57:1、122、146、150、176、184、185、188、202、254;C.I.ピグメント・オレンジ;C.I.ピグメント・バイオレット19、23;C.I.ピグメント・ブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、16、60;C.I.ピグメント・グリーン7、36等から選ばれる1種以上が挙げられる。
体質顔料としては、例えば、シリカ炭酸カルシウムタルク等が挙げられる。
上記の顔料は単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
顔料は、水系インク中に、自己分散型顔料ポリマー分散剤で分散された顔料、又は顔料を含有するポリマー粒子の形態として含有されてもよい。

0035

(疎水性染料)
疎水性染料は、ポリマー粒子中に含有させることができるものが好ましい。疎水性染料としては、油溶性染料分散染料等が挙げられ、これらの中では油溶性染料が好ましい。
疎水性染料を水不溶性ポリマー粒子中に効率よく含有させる観点から、疎水性染料は、水分散体の製造時に使用される有機溶媒に対する溶解度が、好ましくは2g/L以上、より好ましくは20〜500g/Lであるものが好適である。
油溶性染料は特に限定されないが、耐水性の観点から、例えば、C.I.ソルベント・ブラック3、7、27、29、34、45;C.I.ソルベント・イエロー14、16、29、56、82、83:1;C.I.ソルベント・レッド1、3、8、18、24、27、43、49、51、72、73;C.I.ソルベント・バイオレット3;C.I.ソルベント・ブルー2、4、11、44、64、70;C.I.ソルベント・グリーン3、7、7;C.I.ソルベント・オレンジ2等が挙げられ、そのほか水溶性染料油溶化した染料を用いてもよい。
これらの中では、イエローとして、C.I.ソルベント・イエロー29及び30、シアンとしてC.I.ソルベント・ブルー70、マゼンタとしてC.I.ソルベント・レッド18及び49、ブラックとしてC.I.ソルベント・ブラック3、7及びニグロシン系の黒色染料が好ましい。
上記の着色剤は、単独で又は2種以上を混合して用いることができる。

0036

着色剤を分散させるための着色剤分散ポリマー(Ia)としては、着色剤の分散性、耐擦過性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂等の縮合系樹脂ビニル単量体ビニル化合物ビニリデン化合物ビニレン化合物)の付加重合により得られるビニル系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂及びビニル系樹脂から選ばれる少なくとも1種が好ましく、ポリエステル樹脂がより好ましい。着色剤分散ポリマー(Ia)は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
着色剤分散ポリマー(Ia)は、水分散体として用いることが好ましい。

0037

(ポリエステル樹脂)
ポリエステル樹脂は、着色剤分散ポリマー(Ia)として、前記の水性組成物に含有させて用いることができる。
ポリエステル樹脂は、前記のとおり、アルコール成分及びカルボン酸成分を重縮合して得られる。ポリエステル樹脂の水分散体は、必要に応じて界面活性剤のような分散剤を含有していてもよい。
ポリエステル樹脂の水分散体は、ポリエステル樹脂を水系媒体に添加して分散機等によって分散処理を行う方法、ポリエステル樹脂に水系媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法等により得ることができる。これらの中でも、生産性及びポリマー粒子の分散安定性の観点から、転相乳化法が好ましい。転相乳化法としては、例えば特開2016−222896号公報に記載の方法が挙げられ、先ずポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解させた後、水系媒体を添加して転相し、その後、有機溶媒を除去する方法が好ましい。

0038

(ビニル系樹脂)
ビニル系樹脂は、イオン性モノマー由来の構成単位、疎水性モノマー由来の構成単位、及び親水性ノニオン性モノマー(以下、「ノニオン性モノマー」ともいう)由来の構成単位から選ばれる1種以上を有することが好ましく、これらの構成単位のうち、2種以上を有することがより好ましい。例えば、イオン性モノマー及び疎水性モノマーの組み合わせ、イオン性モノマー、疎水性モノマー、及びノニオン性モノマーの組み合わせが挙げられる。
ビニル系樹脂は、例えば、イオン性モノマー、疎水性モノマー、及びノニオン性モノマーを含むモノマー混合物を公知の方法により付加重合して得ることができる。

0039

水系インクに用いられるビニル系樹脂は、好ましくは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる1種以上のイオン性モノマー由来の構成単位と、脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する(メタ)アクリレート芳香族基含有モノマー及びスチレン系マクロマーから選ばれる1種以上の疎水性モノマー由来の構成単位とを含有するビニル系樹脂であり、より好ましくは、更にノニオン性モノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂である。

0040

ビニル系樹脂の重量平均分子量は、着色剤の分散性、耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは5,000以上、より好ましくは10,000以上、更に好ましくは30,000以上であり、そして、好ましくは100,000以下、より好ましくは80,000以下、更に好ましくは60,000以下である。
ビニル系樹脂の酸価は、分散性を向上させる観点から、好ましくは50mgKOH/g以上、より好ましくは100mgKOH/g以上、更に好ましくは150mgKOH/g以上である。
ビニル系樹脂の市販品としては、例えば、「アロンAC−10SL」(東亜合成株式会社製)等のポリアクリル酸、「ジョンクリル67」、「ジョンクリル611」、「ジョンクリル678」、「ジョンクリル680」、「ジョンクリル690」、「ジョンクリル819」(以上、BASFジャパン株式会社製)等のスチレン−アクリル樹脂等が挙げられる。
ビニル系樹脂の重量平均分子量、酸価は、実施例に記載の方法により測定される。

0041

(定着助剤ポリマー(Ib))
本発明に用いられる水系インクは、着色剤を記録媒体に定着させるための定着助剤ポリマー(Ib)を含有することができる。
定着助剤ポリマー(Ib)は、着色剤を含有しないポリマー粒子として用いることが好ましい。その成分としては、ポリウレタン樹脂及びポリエステル樹脂等の縮合系樹脂;アクリル系樹脂スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂酢酸ビニル系樹脂及びアクリルシリコーン系樹脂等のビニル系樹脂が挙げられる。これらの中でも、耐擦過性、基材密着性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂及びアクリル系樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂がより好ましい。
また、定着助剤ポリマー(Ib)は、水系インクの生産性を向上させる観点から、ポリマー粒子を含む水分散体として用いることが好ましい。定着助剤ポリマー(Ib)は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。

0042

定着助剤ポリマー(Ib)の市販品としては、例えば、ユニチカ株式会社製の「エリーテルKA」シリーズ、「エリーテルKZA」シリーズ等のポリエステル樹脂、大成ファインケミカル株式会社製の「WBR」シリーズ等のポリウレタン樹脂、DSMCoating Resins社製の「Neocryl A-1127」、BASFジャパン株式会社製の「ジョンクリル」シリーズ等のアクリル樹脂、日本エイアンドエル株式会社製の「SR」シリーズ等のスチレン−ブタジエン樹脂、及び日信化学工業株式会社製の「ビニブラン」シリーズ等の塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。

0043

定着助剤ポリマー(Ib)の重量平均分子量は、耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは10,000以上、より好ましくは15,000以上であり、そして、好ましくは100,000以下、より好ましくは50,000以下である。
定着助剤ポリマー(Ib)粒子を含有する水性組成物中又はインク中の定着助剤ポリマー(Ib)粒子の平均粒径は、インクの保存安定性から、好ましくは10nm以上、より好ましくは30nm以上、更に好ましくは50nm以上であり、そして、好ましくは300nm以下、より好ましくは200nm以下、更に好ましくは150nm以下、より更に好ましくは130nm以下である。
定着助剤ポリマー(Ib)の重量平均分子量及び平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。

0044

水系インクは、インクの分散安定性及び吐出安定性の観点から、着色剤、特に顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子(以下、単に「顔料含有ポリマー粒子」ともいう)を含むことが好ましい。顔料含有ポリマー粒子は、顔料と水不溶性ポリマーにより粒子が形成されていればよい。

0045

(顔料含有ポリマー粒子の製造)
顔料を含有するポリマー粒子は、好ましくは、水分散体として下記の工程1及び工程2を有する方法により、効率的に製造することができる。
工程1:顔料及びポリマーを含有し、更に有機溶媒及び水を含有する混合物を分散処理して顔料含有ポリマー粒子の分散体を得る工程
工程2:工程1で得られた顔料含有ポリマー粒子の分散体から有機溶媒を除去して、顔料含有ポリマー粒子の水分散体を得る工程
ここで、顔料を分散させるための顔料分散ポリマーとしては、前述のとおり、ポリエステル樹脂及びビニル系樹脂から選ばれる少なくとも1種が好ましく、ポリエステル樹脂がより好ましい。以下、顔料分散ポリマーとして、ポリエステル樹脂を用いる場合を説明するが、ビニル系樹脂の場合も同様である。

0046

工程1では、まず、ポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解させ、次に顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を該有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。ポリエステル樹脂を溶解させる有機溶媒に制限はないが、ケトン類エーテル類エステル類、炭素数1以上3以下の脂肪族アルコール等が好ましく、ケトン類がより好ましい。ポリエステル樹脂を溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
ポリエステル樹脂が酸基を有する場合、中和剤を用いて該酸基を中和してもよい。中和剤は、水酸化リチウム水酸化ナトリウム水酸化カリウムアンモニア、各種アミン等の塩基が挙げられ、好ましくは水酸化ナトリウムである。また、ポリエステル樹脂を予め中和しておいてもよい。

0047

ポリエステル樹脂中の酸基に対する中和剤の使用当量(モル%)は、ポリエステル樹脂の水媒体中での分散安定性の観点から、好ましくは10モル%以上、より好ましくは20モル%以上、更に好ましくは30モル%以上であり、そして、好ましくは300モル%以下、より好ましくは200モル%以下、更に好ましくは150モル%以下である。
なお、中和剤の使用当量(モル%)は、次の式によって求めることができる。中和剤の使用当量は、100モル%以下の場合、中和度同義であり、次の式で中和剤の使用当量が100モル%を超える場合には、中和剤が樹脂の酸基に対して過剰であることを意味し、この時のポリエステルPAの中和度は100モル%とみなす
中和剤の使用当量(モル%)=〔{中和剤の添加質量(g)/中和剤の当量}/[{ポリエステルPAの酸価(mgKOH/g)×ポリエステルPAの質量(g)}/(56×1000)]〕×100

0048

工程1における分散方法に特に制限はない。本分散だけで顔料含有ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、更に剪断応力を加えて本分散を行い、顔料含有ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御する。
予備分散させる手段は、アンカー翼ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置が好ましく、中でも高速撹拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段は、例えば、ロールミルニーダー等の混練機マイクロフルイダイザー(Microfluidics社製、商品名)等の高圧ホモジナイザーペイントシェーカービーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、高圧ホモジナイザーが好ましい。
分散圧力は、顔料含有ポリマー粒子を小粒子径化する観点及び分散処理効率の観点から、好ましくは50MPa以上、より好ましくは100MPa以上、更に好ましくは120MPa以上であり、そして、好ましくは250MPa以下、より好ましくは200MPa以下である。

0049

工程2では、工程1で得られた顔料含有ポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は、実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。
顔料含有ポリマー粒子の水分散体は、顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子が水を主媒体とする水媒体中に分散しているものである。
ここで、該粒子の形態としては、例えば、該ポリマーに顔料が内包された粒子形態、該ポリマー中に顔料が均一に分散された粒子形態、該ポリマー粒子表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれ、これらの混合物も含まれる。
顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは40nm以上、より好ましくは50nm以上、更に好ましくは60nm以上であり、そして、好ましくは400nm以下、より好ましくは250nm以下、更に好ましくは200nm以下、より更に好ましくは170nm以下である。
顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。

0050

(水系インクの任意成分)
水系インクは、着色剤、着色剤分散ポリマー(Ia)、更に必要に応じて定着助剤ポリマー(Ib)、有機溶剤を含んでもよい。有機溶剤としては、前述の水性組成物に用いられる水溶性有機溶剤で挙げられるものが好ましい。また、水系インクは、任意成分として、保湿剤湿潤剤浸透剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を含んでもよい。
水系インクは、着色剤、着色剤分散ポリマー(Ia)、水、必要に応じて中和剤、界面活性剤、有機溶剤等を混合し、撹拌することによって得ることができる。
水系インクが顔料含有ポリマー粒子を含む場合には、予め顔料及び顔料分散ポリマーを分散処理して顔料含有ポリマー粒子の分散体を得た後、インクに配合してもよい。

0051

(水系インクの各成分の含有量)
水系インクの各成分の含有量は以下のとおりである。
顔料の含有量は、印刷物の印字濃度の観点から、インク中、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、更に好ましくは3質量%以上であり、そして、耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは8質量%以下、より更に好ましくは6質量%以下である。
なお、水系インクが、顔料分散ポリマー(Ia)と定着助剤ポリマー(Ib)とを含む場合には、樹脂Iの含有量は、顔料分散ポリマー(Ia)及び定着助剤ポリマー(Ib)の合計量である。
水の含有量は、耐擦過性を向上させる観点から、インク中、好ましくは30質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは50質量%以上であり、そして、好ましくは80質量%以下、より好ましくは75質量%以下、更に好ましくは70質量%以下である。
水系インクが有機溶剤を含有する場合、有機溶剤の含有量は、インクの吐出性、耐擦過性を向上させる観点から、インク中、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは20質量%以上であり、そして、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下、更に好ましくは40質量%以下である。

0052

[インクジェット記録方法]
本発明のインクジェット記録方法では、記録媒体表面でカルボジイミド化合物とポリエステル樹脂とを架橋反応させ、記録媒体表面に強固な被膜を形成させ、耐擦過性を向上させる。
本発明のインクジェット記録方法は、耐擦過性を向上させる観点から、下記工程1及び工程2を有する。
工程1:カルボジイミド化合物と、ポリエステル樹脂と、着色剤と、水とを、記録媒体表面にインクジェット方式により吐出させ、記録画像を得る工程
工程2:工程1で得られた記録画像を50℃以上200℃以下の温度で加熱処理する工程
インクジェット記録方式により記録媒体表面に吐出される水性組成物としては、1つの吐出ヘッドから吐出される第1態様の水性組成物(カルボジイミド化合物とポリエステル樹脂と水とを含有する水性組成物)、及び2つの吐出ヘッドから別々に吐出される第2態様の水性組成物の組み合わせ(カルボジイミド化合物と水とを含有する水性組成物aと、ポリエステル樹脂と水とを含有する水性組成物bとの組み合わせ)が挙げられる。第2態様の水性組成物の組み合わせを用いる場合は、記録媒体表面でそれぞれの水性組成物a及びbが混合される。いずれの態様でも、水性組成物として、着色剤を含有する水系インクを用いることができる。

0053

(工程1)
工程1は、カルボジイミド化合物と、ポリエステル樹脂と、着色剤と、水とを、記録媒体表面にインクジェット方式により吐出させ、記録画像を得る工程である。
工程1は、水系インクを記録媒体にインクジェット方式により吐出する工程1aと、水性組成物を記録媒体にインクジェット方式により吐出する工程1bとを含むことが好ましく、工程1aを工程1bより前又は工程1bと同時に行うことがより好ましく、工程1aを工程1bより前に行うことが更に好ましい。
工程1aを工程1bより前に行うことにより、耐擦過性に優れる印刷物をより効果的に得ることができる。この場合、水系インクを記録媒体に付与してから水性組成物を記録媒体に付与させるまでの時間については特に制限されない。
着色剤は水系インクに含め、カルボジイミド化合物は水系インク及び水性組成物の少なくとも一方に含め、ポリエステル樹脂は水系インク及び水性組成物の少なくとも一方に含めることができる。これらの組み合わせの中でも、カルボジイミド化合物を含有する水性組成物とポリエステル樹脂を含有する水系インクの組み合わせ、及びカルボジイミド化合物とポリエステル樹脂を含有する水性組成物と水系インクの組み合わせが好ましい。
水性組成物及び水系インクを吐出するインクジェット方式としては、吐出性の観点から、ピエゾ方式が好ましい。

0054

記録媒体に対する水性組成物の付与量は、耐擦過性を向上させる観点から、固形分で、好ましくは0.1g/m2以上、より好ましくは0.75g/m2以上、更に好ましくは1.5g/m2以上であり、そして、好ましくは5.0g/m2以下、より好ましくは3.5g/m2以下、更に好ましくは2.0g/m2以下である。
記録媒体に対する水系インクの付与量は、耐擦過性を向上させる観点から、固形分で、好ましくは0.5g/m2以上、より好ましくは1.5g/m2以上、更に好ましくは2.0g/m2以上であり、そして、好ましくは10g/m2以下、より好ましくは7.5g/m2以下、更に好ましくは5.0g/m2以下である。

0055

(工程2)
工程2は、工程1で得られた記録画像を50℃以上200℃以下の温度で加熱処理する工程である。これにより、強固なインク被膜が形成される。架橋反応は、記録画像が形成された記録媒体を加熱処理することが好ましい。
加熱処理方法には特に制限はなく、(i)記録画像の表面に熱風を付与して加熱する方法、(ii)記録画像の表面にヒーターを近づけて加熱する方法、(iii)記録画像形成面と反対側の面にヒーターを接触させて加熱する方法、(iv)常圧又は高圧高温蒸気を用いる蒸気養生によって加熱する方法等が挙げられる。
加熱温度は、好ましくは90℃以上、より好ましくは100℃以上、更に好ましくは110℃以上であり、そして、好ましくは200℃以下、より好ましくは170℃以下、更に好ましくは150℃以下である。記録媒体がシュリンクフィルムの場合は、シュリンクフィルムを貼付対象物に装着した状態で加熱して、記録画像の架橋反応とフィルム収縮による貼付とを一つの工程で同時に行うこともできる。
加熱時間は、好ましくは1分間以上、より好ましくは3分間以上、更に好ましくは5分間以上であり、そして、好ましくは30分間以下、より好ましくは20分間以下、更に好ましくは15分間以下である。

0056

さらに、工程2を行う前に、工程1で得られた記録画像を乾燥させる乾燥工程を有することが好ましい。乾燥工程でカルボジイミド化合物とポリエステル樹脂、及びその他の樹脂との架橋反応が進行するため、記録画像の架橋を段階的に効率よく行うことができる。
乾燥温度は、好ましくは30℃以上、より好ましくは40℃以上であり、そして、好ましくは100℃未満、より好ましくは80℃以下、更に好ましくは60℃以下である。乾燥温度が50℃以上の場合、該乾燥処理は、前記の加熱処理を兼ねることになる。
乾燥時間は、好ましくは1分間以上、より好ましくは2分間以上であり、そして、好ましくは20分間以下、より好ましくは10分間以下、更に好ましくは5分間以下である。

0057

本発明のインクジェット記録方法に用いられる記録媒体は、特に制限されない。
記録媒体としては、高吸水性の普通紙、低吸水性のコート紙、樹脂フィルムが挙げられ、商業印刷や産業印刷向けの観点から、低吸水性のコート紙及び樹脂フィルムが好ましく、低吸水性の樹脂フィルムがより好ましい。
記録媒体の「低吸水性」とは、水及び/又はインクの低吸水性及び非吸水性を含む概念であり、低吸水性は、純水の吸水性で評価することができる。より具体的には、記録媒体と純水との接触時間100m秒における該記録媒体の吸水量が、0g/m2以上10g/m2以下、好ましくは0g/m2以上6g/m2以下であることを意味する。
コート紙としては、汎用光沢紙多色フォームグロス紙等が挙げられる。
樹脂フィルムとしては、好ましくはポリエステルフィルムポリ塩化ビニルフィルムポリプロピレンフィルム、及びポリエチレンフィルムから選ばれる少なくとも1種である。該樹脂フィルムの記録画像を形成する表面はコロナ処理されていてもよい。
樹脂フィルムの市販品としては、ルミラーT60(東レ株式会社製、ポリエステル)、PVC80B P(リンテック株式会社製、塩化ビニル)、カイナスKEE70CA(リンテック株式会社製、ポリエチレン)、ユポSG90 PAT1(リンテック株式会社製、ポリプロピレン)、FOR、FOA(以上、フタムラ化学株式会社製、ポリプロピレン)、ボニールRX(興人フィルム&ケミカルズ株式会社製、ナイロン)、エンブレムONBC(ユニチカ株式会社製、ナイロン)等が挙げられる。

0058

加熱により収縮するシュリンクフィルムとしては、ポリエステル系樹脂ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体等のスチレン系樹脂;ポリ乳酸;ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂;塩化ビニル系樹脂等の熱可塑性樹脂から選ばれる1種以上の混合物等からなるフィルム、及びこれらの積層フィルムが挙げられる。
シュリンクフィルムの市販品としては、スペースクリーンS7042(東洋紡株式会社製)、DXLシリーズ、ヒシペットシリーズ、PLABIO、HybrexDL(以上、三菱ケミカル株式会社製)、ボンセットシリーズ(タキロンシーアイ株式会社製)、ファンシーラップPETシリーズ(グンゼ株式会社製)等が挙げられる。

0059

以下の製造例、調製例、実施例及び比較例において、「部」及び「%」は特記しない限り「質量部」及び「質量%」である。樹脂等の物性の測定は、以下の方法で行った。

0060

<ポリエステル樹脂の物性測定
(1)ポリエステル樹脂の酸価
JIS K 0070:1992に記載の中和滴定法に従って測定した。ただし、測定溶媒のみ、エタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトントルエンとの混合溶媒〔アセトン:トルエン=1:1(容量比)〕に変更した。

0061

(2)ポリエステル樹脂の軟化点
フローテスター「CFT−500D」(株式会社島津製作所製)を用い、1gの試料昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。

0062

(3)ポリエステル樹脂のガラス転移温度
示差走査熱量計(Perkin Elmer社製、商品名:Pyris 6DSC)を用いて、試料5mgをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却し、次に試料を昇温速度10℃/minで昇温した。吸熱最大ピーク温度以下のベースライン延長線ピーク立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
なお、水分散体の場合には、東京理化器械株式会社製の凍結乾燥機FDU−2100」を用いて、水分散体を−10℃で9時間凍結乾燥させたものを試料とした。

0063

(4)ポリエステル樹脂の重量平均分子量(Mw)
(i)試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mLになるように、ポリエステル樹脂をクロロホルムに溶解させて得られた溶液ポアサイズ2μmのフッ素樹脂フィルター住友電気工業株式会社製、商品名:FP−200)を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
(ii)重量平均分子量の測定
ゲル浸透クロマトグラフィー法により、以下の条件で測定した。
測定装置:東ソー株式会社製、「CO−8010」
分析カラム:東ソー株式会社製、「GMHXL」+「G3000HXL」
溶解液としてテトラヒドロフランを1mL/minの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液100μLを注入して測定を行った。
・試料の重量平均分子量は、数種類単分散ポリスチレン〔東ソー株式会社製の単分散ポリスチレン;2.63×103、2.06×104、1.02×105(重量平均分子量(Mw))、ジーエルサイエンス株式会社製の単分散ポリスチレン;2.10×103、7.00×103、5.04×104(重量平均分子量(Mw))〕を標準試料として、予め作成した検量線に基づき算出した。

0064

<スチレン−アクリル系樹脂の物性測定>
(1)スチレン−アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)
N,N−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ60mmol/Lと50mmol/Lの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製GPC装置(HLC−8320GPC)、東ソー株式会社製カラム(TSKgel SuperAWM−H、TSKgel SuperAW3000、TSKgel guardcolum Super AW−H)、流速:0.5mL/min〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔PStQuick B(F−550、F−80、F−10、F−1、A−1000)、PStQuick C(F−288、F−40、F−4、A−5000、A−500)、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
測定サンプルは、ガラスバイアル中に樹脂0.1gを前記溶離液10mLと混合し、25℃で10時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター(DISMIC−13HPPTFE 0.2μm、アドバンテック株式会社製)で濾過したものを用いた。

0065

(2)スチレン−アクリル系樹脂の酸価
電位自動滴定装置(京都電子工業株式会社製、電動ビューレット型番APB−610)にポリマーをトルエンとアセトン(2:1)を混合した滴定溶剤に溶かし、電位差滴定法により0.1N水酸化カリウム/エタノール溶液滴定し、滴定曲線上の変曲点終点とした。水酸化カリウム溶液の終点までの滴定量から酸価を算出した。

0066

<その他>
(1)顔料水分散体固形分濃度
30mlのポリプロピレン製容器内径40mm、高さ30mm)にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム10.0gを量り取り、そこへ試料1.0gを添加して、混合させて混合した後、該混合物を量し、105℃で2時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で15分間放置し、揮発分除去後の該混合物の質量を測定した。揮発分除去後の混合物の質量から硫酸ナトリウムの質量を引いたものを揮発分除去後の試料の固形分として、揮発分除去前の試料の質量で除して固形分濃度(%)とした。

0067

(2)顔料含有ポリマー粒子及び顔料を含有しないポリマー粒子の平均粒径
レーザー粒子解析ステム「ELS−8000」(大塚電子株式会社製)を用いてキュムラント解析行い測定した。測定する粒子の濃度が約5×10-3重量%になるよう水で希釈した分散液を用いた。測定条件は、温度25℃、入射光検出器との角度90°、積算回数100回であり、分散溶媒屈折率として水の屈折率(1.333)を入力し、得られたキュムラント平均粒径を顔料含有ポリマー粒子、ポリマー粒子の平均粒径とした。

0068

製造例1〜2(ポリエステル樹脂P−1〜P−2の製造)
原料モノマー(アルコール成分及びカルボン酸成分)、エステル化触媒、エステル化助触媒を、表1に示す割合で混合し、温度計撹拌装置流下コンデンサー及び窒素導入管装備した内容積10Lの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーターを用いて、210℃で10時間反応を行った後、更に−8.3kPa(G)で軟化点が表1に示す温度に到達するまで反応させて、ポリエステル樹脂P−1及びP−2を得た。得られたポリエステル樹脂の物性を表1に示す。

0069

0070

調製例A1(顔料含有ポリエステル樹脂粒子の水分散体の調製)
(1)工程1(顔料分散工程)
内容積2Lの容器内で、メチルエチルケトン(MEK)198.6gにポリエステル樹脂P−1を66.7g溶かし、その中にポリエステル樹脂P−1の酸価の85モル%が中和されるように5N水酸化ナトリウム水溶液を加えた。さらにイオン交換水390.5gを30分かけて滴下し、10℃以上15℃以下でディスパー翼を用いて1,500r/minで15分間撹拌混合を行った。
続いて、カーボンブラック(キャボット社製、モナーク717)100gを加え、10℃以上15℃以下でディスパー翼を用いて、6,500r/minで2時間撹拌混合し、予備分散体を得た。
得られた予備分散体を200メッシュ濾過し、イオン交換水を36.1g添加して希釈した後に、マイクロフルイダイザー(Microfluidics社製、高圧ホモジナイザー「M−110EH−30XP」)を用いて、150MPaの圧力で15パス分散処理し、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の水分散液を得た。
(2)工程2(濃縮工程)
工程1得られた顔料水分散液全量を2Lナスフラスコに入れ、固形分濃度15%になるようにイオン交換水を添加し、回転式蒸留装置(東京理化器械株式会社製、「ロータリーエバポレーターN−1000S」)を用いて、回転数50r/minで、32℃に調整した温浴中、0.09MPa(abs)の圧力で3時間保持して、有機溶媒を除去した。更に、温浴を62℃に調整し、圧力を0.07MPa(abs)に下げて固形分濃度25%になるまで濃縮して濃縮物を得た。
得られた濃縮物を500mLアングルローター投入し、高速冷却遠心機日立工機株式会社製、「himac CR22G」、設定温度20℃)を用いて3,660r/minで20分間遠心分離した後、液層部分を孔径5μmのメンブランフィルター(Sartorius社製、「Minisart」)で濾過し、固形分濃度が22%になるよう水で希釈し、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の水分散体1を得た。
得られた顔料含有ポリエステル樹脂粒子の平均粒径は97nmであった。

0071

調製例A2〜A6(顔料含有ポリエステル樹脂粒子の水分散体2〜6の調製)
調製例A1において、ポリエステル樹脂と顔料を変えた以外は、調製例A1と同様にして、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の水分散体2〜6を得た。結果を表2に示す。

0072

調製例A7(顔料含有スチレン−アクリル系樹脂粒子の水分散体7の調製)
カーボンブラック(キャボット社製、モナーク717)を150質量部と、ポリマー分散剤としてスチレン−アクリル系樹脂(BASF社製、ジョンクリル690、水酸化ナトリウム60%中和品、重量平均分子量16500、酸価240mgKOH/g)の水溶液を固形分として45質量部混合し、ジルコニアビースを用いて分散処理して、固形分濃度が19.5%である水分散液7を得た。結果を表2に示す。

0073

調製例A8(顔料含有スチレン−アクリル系樹脂粒子の水分散体8の調製)
調製例A7において、カーボンブラックをC.I.ピグメント・ブルー15:3(大日精化工業株式会社製、クロモファインブルー(CFB)6338JC)に変えたこと以外は調製例A7と同様にして、水分散体8を得た。結果を表2に示す。

0074

0075

調製例B1〜B9(水系インク1〜9の調製)
調製例A1〜A8で得られた水分散体1〜8、市販の顔料水分散体、有機溶剤、界面活性剤、及びイオン交換水を、表3に示すように配合(全量で100%)し、水系インク1〜9を得た。なお、顔料水分散体の配合量は固形分量である。

0076

0077

表3中の顔料水分散体、有機溶剤、界面活性剤の詳細は以下のとおりである。
・SDP100:自己分散型カーボンブラック水分散体、センエント社製、SENSIJETBLACKSDP100
PG:プロピレングリコール(富士フイルム和光純薬株式会社製)
・BDG:ジエチレングリコールモノブチルエーテル(富士フイルム和光純薬株式会社製)
・KF6011:アルキレングリコール変性ポリジメチルシロキサン(商品名「KF−6011」、信越化学工業株式会社製、非イオン性界面活性剤

0078

調製例B10(水系インク10の調製)
市販のキヤノン株式会社製、シアン染料インク、XKI-N11XLCを水系インク10とした。

0079

調製例C1(顔料を含有しないポリエステル樹脂P−2エマルションの製造)
窒素導入管、還流冷却管撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、ポリエステル樹脂P−2 1700gとメチルエチルケトン(MEK)1700gとを入れ、60℃でMEKに溶解させた。その後、25℃まで冷却した。
次いで、中和剤として5%水酸化ナトリウム水溶液408gを添加して、25℃撹拌下で脱イオン水5100gを加え、顔料を含有しないポリエステル樹脂粒子の分散液を得た。
得られた分散液を、四つ口フラスコに入れたまま撹拌しながら60℃に保ちつつ減圧し、MEKと水を留去した。
室温まで冷却後、固形分濃度が30%になるようにイオン交換水を加えて、200メッシュの金網で濾過し、顔料を含有しないポリエステル樹脂P−2エマルションを得た。
得られたポリエステル樹脂粒子の平均粒径は87nmであった。

0080

調製例D1〜D4(水性組成物1〜4の調製)
表4に示すカルボジイミド化合物、調製例C1で得られたポリエステル樹脂P−2エマルション、別途調製したジョンクリル690のエマルション、有機溶剤、界面活性剤、及びイオン交換水を、表4に示すように配合(全量で100%)し、水性組成物1〜4を得た。
なお、カルボジイミド化合物、ポリエステル樹脂P−2エマルション、ジョンクリル690のエマルションの配合量は固形分量である。

0081

0082

表4中のカルボジイミド化合物等の詳細は以下のとおりである。
・カルボジライトE−02:ポリカルボジイミド(外観:エマルション、カルボジイミド基当量445、有効分40%、日清紡ケミカル株式会社製、商品名)
・カルボジライトV−04:ポリカルボジイミド(外観:水溶液、カルボジイミド基当量335、有効分40%、日清紡ケミカル株式会社製、商品名)
・ジョンクリル690エマルション:ジョンクリル690(BASF社製、スチレン−アクリル系樹脂、重量平均分子量16500、酸価240mgKOH/g)を、水酸化ナトリウムにより酸価の60%を中和した水系エマルション(固形分濃度20%)
・PG:プロピレングリコール(富士フイルム和光純薬株式会社製)
・KF6011:アルキレングリコール変性ポリジメチルシロキサン(商品名「KF−6011」、信越化学工業株式会社製、非イオン性界面活性剤)

0083

実施例1〜15、及び比較例1〜4(インクセットによる記録)
表4及び5に示す水性組成物と、表3に示す水系インクとの組み合わせによるインクセットを、インクジェットプリンター(株式会社リコー製、IPSiO SG2010L)に装填し、記録媒体としてポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東レ株式会社製、ルミラー(登録商標)T60)を用いて、10cm×10cmのべた印字を行った。
実施例1〜5、11〜15及び比較例2〜4では、水性組成物と水系インクの2つの液をインクジェットプリンターに装填し、2つのインクジェットヘッドから同じ液滴サイズで吐出して、記録媒体上で両者が混合するように印字を行った。
実施例6〜10では、水性組成物と水系インクとを質量比1:1で混合して、カルボジイミド化合物、ポリエステル樹脂、顔料及び水を含有する水系インクを調製し、同じ組成の水系インクをもう1つ準備し、2つのインクをインクジェットプリンターに装填し、2つのインクジェットヘッドから同じ液滴サイズで吐出して印字を行った。
比較例1は、同じ組成の水系インクを2つ準備し、実施例6〜10と同様に2つのインクジェットヘッドから同じ液滴サイズで吐出して印字を行った。
その後、得られた印字物を常圧で60℃で10分間乾燥、120℃で10分間加熱処理した後、室温で10時間放置して乾燥させ、下記の方法で耐擦過性を評価した。
なお、水性組成物の付与量は、100%濃度のベタ画像に対して1m2当たり固形分として0.2〜1.2gであり、インクの付与量は、100%濃度のベタ画像に対して1m2当たり固形分として1.0〜2.0gであった。

0084

〔耐擦過性の評価〕
得られた印刷物の印刷面を、セルロース製不織布(旭化成せんい株式会社製、ベンコット(登録商標)M3−II)に100%エタノールを染み込ませ、得られた印刷物の印刷面を100g/cm2の荷重をかけて擦過し、印刷面表面と不織布の状態を目視で観察し、セルロース製不織布に色が移るまでの擦過回数計測した。
耐擦過性が5回以上であれば、耐擦過性は十分である。

0085

実施例

0086

実施例1〜5及び11が第2態様の例、実施例6〜10及び12〜15が第1態様の例である。
表5から、カルボジイミド化合物とポリエステル樹脂を用いる水性組成物、インクセット、インクジェット記録方法によれば、耐擦過性に優れた印刷物を得ることができることが分かる。一方、カルボジイミド化合物又はポリエステル樹脂を用いない比較例では、耐擦過性に優れた印刷物を得ることができないことが分かる。

0087

本発明の水性組成物を用いるインクセット、インクジェット記録方法によれば、非吸水性記録媒体や収縮性を有する記録媒体に印刷を行った場合でも、耐擦過性に優れる印刷物を得ることができる。

ページトップへ

この技術を出願した法人

この技術を発明した人物

ページトップへ

関連する挑戦したい社会課題

関連する公募課題

該当するデータがありません

ページトップへ

技術視点だけで見ていませんか?

この技術の活用可能性がある分野

分野別動向を把握したい方- 事業化視点で見る -

(分野番号表示ON)※整理標準化データをもとに当社作成

ページトップへ

おススメ サービス

おススメ astavisionコンテンツ

新着 最近 公開された関連が強い技術

この 技術と関連性が強い技術

関連性が強い 技術一覧

この 技術と関連性が強い人物

関連性が強い人物一覧

この 技術と関連する社会課題

関連する挑戦したい社会課題一覧

この 技術と関連する公募課題

該当するデータがありません

astavision 新着記事

サイト情報について

本サービスは、国が公開している情報(公開特許公報、特許整理標準化データ等)を元に構成されています。出典元のデータには一部間違いやノイズがあり、情報の正確さについては保証致しかねます。また一時的に、各データの収録範囲や更新周期によって、一部の情報が正しく表示されないことがございます。当サイトの情報を元にした諸問題、不利益等について当方は何ら責任を負いかねることを予めご承知おきのほど宜しくお願い申し上げます。

主たる情報の出典

特許情報…特許整理標準化データ(XML編)、公開特許公報、特許公報、審決公報、Patent Map Guidance System データ