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技術 エポキシアルカンの製造方法、及び固体酸化触媒

出願人 花王株式会社
発明者 ヤップミーリン高田慎吾
出願日 2019年6月11日 (1年0ヶ月経過) 出願番号 2019-108522
公開日 2020年2月13日 (4ヶ月経過) 公開番号 2020-023471
状態 特許登録済
技術分野 触媒を使用する低分子有機合成反応 エポキシ系化合物 触媒
主要キーワード 滴下チューブ pH電極 棒状シリカ 被覆シリカ微粒子 無極性有機溶剤 仕込順序 ガスクロマトグラフ分析装置 アモルファスアルミナ
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課題

本発明は、オレフィン炭素鎖が長い場合であってもオレフィンの転化率及びエポキシドへの選択率が高く、エポキシドを高い収率で得ることができるエポキシアルカンの製造方法、及び当該製造方法に用いられる固体酸化触媒を提供する。

解決手段

本発明のエポキシアルカンの製造方法は、固体酸化触媒の存在下、オレフィンと酸化剤を反応させるものであり、 前記固体酸化触媒は、遷移金属と、前記遷移金属を担持する担体とを含み、 前記担体は、下記一般式(1)で表されるシリル基を有する金属酸化物である。 R1R2R3Si− (1)(式中、R1、R2、及びR3はそれぞれ独立に単結合炭化水素基ハロゲン化炭化水素基アルコキシ基、又はハロゲンであり、R1、R2、及びR3のうちの少なくとも1つは炭素数3以上の炭化水素基、又は炭素数3以上のハロゲン化炭化水素基である。)

概要

背景

過酸化水素を用いてオレフィンエポキシ化する方法が知られている。この方法は、一般に、オレフィンの転化率及びエポキシドへの選択率がともに低いという問題がある。

特許文献1では、選択的にエポキシドのみを製造すること等を目的として、(1)(a)シランカップリング剤と反応可能な官能基を有する活性炭又は無機固体と、(b)3級アミンと反応して4級アンモニウム塩を形成可能な官能基で置換されたアルキル基を有するシランカップリング剤とを反応させた後、第3級アミン又は環状アミンを反応させて表面処理した担体と、(2)分子中に周期律表V族原子及びタングステン原子を有するヘテロポリ酸との反応により得られる塩からなるエポキシ化触媒を用いるエポキシ化物を製造する方法が提案されている。

概要

本発明は、オレフィンの炭素鎖が長い場合であってもオレフィンの転化率及びエポキシドへの選択率が高く、エポキシドを高い収率で得ることができるエポキシアルカンの製造方法、及び当該製造方法に用いられる固体酸化触媒を提供する。 本発明のエポキシアルカンの製造方法は、固体酸化触媒の存在下、オレフィンと酸化剤を反応させるものであり、 前記固体酸化触媒は、遷移金属と、前記遷移金属を担持する担体とを含み、 前記担体は、下記一般式(1)で表されるシリル基を有する金属酸化物である。 R1R2R3Si− (1)(式中、R1、R2、及びR3はそれぞれ独立に単結合炭化水素基ハロゲン化炭化水素基アルコキシ基、又はハロゲンであり、R1、R2、及びR3のうちの少なくとも1つは炭素数3以上の炭化水素基、又は炭素数3以上のハロゲン化炭化水素基である。) なし

目的

本発明は、上記のような状況を鑑みてなされたものであり、オレフィンの炭素鎖が長い場合であってもオレフィンの転化率及びエポキシドへの選択率が高く、エポキシドを高い収率で得ることができるエポキシアルカンの製造方法、及び当該製造方法に用いられる固体酸化触媒を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

固体酸化触媒の存在下、オレフィン酸化剤を反応させるエポキシアルカンの製造方法であって、前記固体酸化触媒は、遷移金属と、前記遷移金属を担持する担体とを含み、前記担体は、下記一般式(1)で表されるシリル基を有する金属酸化物であることを特徴とするエポキシアルカンの製造方法。R1R2R3Si−(1)(式中、R1、R2、及びR3はそれぞれ独立に単結合炭化水素基ハロゲン化炭化水素基アルコキシ基、又はハロゲンであり、R1、R2、及びR3のうちの少なくとも1つは炭素数3以上の炭化水素基、又は炭素数3以上のハロゲン化炭化水素基である。)

請求項2

前記一般式(1)において、R1、R2、及びR3のうちの少なくとも1つは炭素数6以上の炭化水素基、又は炭素数6以上のハロゲン化炭化水素基である請求項1に記載のエポキシアルカンの製造方法。

請求項3

前記遷移金属は、Wである請求項1又は2に記載のエポキシアルカンの製造方法。

請求項4

前記金属酸化物は、Al及び/又はリン酸を含む請求項1〜3のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。

請求項5

前記金属酸化物は、AlPO4である請求項1〜4のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。

請求項6

前記オレフィンは、炭素数が8以上である請求項1〜5のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。

請求項7

前記反応時の温度が、40℃以上90℃以下である請求項1〜6のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。

請求項8

前記酸化剤は、過酸化物である請求項1〜7のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。

請求項9

前記酸化剤は、過酸化水素である請求項1〜8のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。

請求項10

オレフィンと酸化剤を反応させるエポキシアルカンの製造方法に用いられる固体酸化触媒であって、前記固体酸化触媒は、遷移金属と、前記遷移金属を担持する担体とを含み、前記担体は、下記一般式(1)で表されるシリル基を有する金属酸化物であることを特徴とする固体酸化触媒。R1R2R3Si−(1)(式中、R1、R2、及びR3はそれぞれ独立に単結合、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、又はハロゲンであり、R1、R2、及びR3のうちの少なくとも1つは炭素数3以上の炭化水素基、又は炭素数3以上のハロゲン化炭化水素基である。)

請求項11

前記一般式(1)において、R1、R2、及びR3のうちの少なくとも1つは炭素数6以上の炭化水素基、又は炭素数6以上のハロゲン化炭化水素基である請求項10に記載の固体酸化触媒。

請求項12

前記遷移金属は、Wである請求項10又は11に記載の固体酸化触媒。

請求項13

前記金属酸化物は、Al及び/又はリン酸を含む請求項10〜12のいずれか1項に記載の固体酸化触媒。

請求項14

前記金属酸化物は、AlPO4である請求項10〜13のいずれか1項に記載の固体酸化触媒。

技術分野

0001

本発明は、固体酸化触媒の存在下、オレフィン過酸化水素を反応させるエポキシアルカンの製造方法、及び当該製造方法に用いられる固体酸化触媒に関する。

背景技術

0002

過酸化水素を用いてオレフィンをエポキシ化する方法が知られている。この方法は、一般に、オレフィンの転化率及びエポキシドへの選択率がともに低いという問題がある。

0003

特許文献1では、選択的にエポキシドのみを製造すること等を目的として、(1)(a)シランカップリング剤と反応可能な官能基を有する活性炭又は無機固体と、(b)3級アミンと反応して4級アンモニウム塩を形成可能な官能基で置換されたアルキル基を有するシランカップリング剤とを反応させた後、第3級アミン又は環状アミンを反応させて表面処理した担体と、(2)分子中に周期律表V族原子及びタングステン原子を有するヘテロポリ酸との反応により得られる塩からなるエポキシ化触媒を用いるエポキシ化物を製造する方法が提案されている。

先行技術

0004

特開2001−17864号公報

発明が解決しようとする課題

0005

しかし、特許文献1のエポキシ化物を製造方法は、オレフィンの炭素鎖が短い場合には、オレフィンの転化率及びエポキシドへの選択率は高いが、オレフィンの炭素鎖が長い場合には、エポキシ化触媒の触媒活性が大きく低下し、エポキシ化反応がほとんど進行しないか、あるいはオレフィンの転化率が大きく低下することがわかった。

0006

本発明は、上記のような状況を鑑みてなされたものであり、オレフィンの炭素鎖が長い場合であってもオレフィンの転化率及びエポキシドへの選択率が高く、エポキシドを高い収率で得ることができるエポキシアルカンの製造方法、及び当該製造方法に用いられる固体酸化触媒を提供する。

課題を解決するための手段

0007

本発明者は鋭意検討を重ねた結果、以下のエポキシアルカンの製造方法、及び固体酸化触媒により、上記課題を解決しうることを見出した。

0008

すなわち、本発明は、固体酸化触媒の存在下、オレフィンと酸化剤を反応させるエポキシアルカンの製造方法であって、
前記固体酸化触媒は、遷移金属と、前記遷移金属を担持する担体とを含み、
前記担体は、下記一般式(1)で表されるシリル基を有する金属酸化物であることを特徴とするエポキシアルカンの製造方法、に関する。
R1R2R3Si− (1)
(式中、R1、R2、及びR3はそれぞれ独立に単結合炭化水素基ハロゲン化炭化水素基アルコキシ基、又はハロゲンであり、R1、R2、及びR3のうちの少なくとも1つは炭素数3以上の炭化水素基、又は炭素数3以上のハロゲン化炭化水素基である。)

0009

また、本発明は、オレフィンと酸化剤を反応させるエポキシアルカンの製造方法に用いられる固体酸化触媒であって、
前記固体酸化触媒は、遷移金属と、前記遷移金属を担持する担体とを含み、
前記担体は、下記一般式(1)で表されるシリル基を有する金属酸化物であることを特徴とする固体酸化触媒、に関する。
R1R2R3Si− (1)
(式中、R1、R2、及びR3はそれぞれ独立に単結合、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、又はハロゲンであり、R1、R2、及びR3のうちの少なくとも1つは炭素数3以上の炭化水素基、又は炭素数3以上のハロゲン化炭化水素基である。)

発明の効果

0010

本発明のエポキシアルカンの製造方法によれば、原料であるオレフィンの炭素鎖が長い場合であってもオレフィンの転化率及びエポキシドへの選択率が高く、目的物であるエポキシドを高い収率で得ることができる。

0011

以下、本発明について詳細に説明する。

0012

<固体酸化触媒>
本発明の固体酸化触媒は、遷移金属と、前記遷移金属を担持する担体とを含み、前記担体は、下記一般式(1)で表されるシリル基を有する金属酸化物である。
R1R2R3Si− (1)
(式中、R1、R2、及びR3はそれぞれ独立に単結合、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、又はハロゲンであり、R1、R2、及びR3のうちの少なくとも1つは炭素数3以上の炭化水素基、又は炭素数3以上のハロゲン化炭化水素基である。)

0013

前記遷移金属は、単体化合物、又はイオンの形態で前記担体に担持される。

0014

前記遷移金属は、周期表3〜12族の金属元素であり、具体的には、3族元素(Sc、Yなど)、4族元素(Ti、Zr、Hf)、5族元素(V、Nb、Ta)、6族元素(Cr、Mo、W)、7族元素(Mn、Tc、Re)、8族元素(Fe、Ru、Os)、9族元素(Co、Rh、Ir)、10族元素(Ni、Pd、Pt)、11族元素(Cu、Ag、Au)、及び12族元素(Zn、Cd、Hg)が挙げられる。これらは1種で用いてもよく、2種以上併用してもよい。これらのうち、好ましくは4〜8族の金属元素であり、より好ましくは6族の金属元素であり、更に好ましくはWである。

0015

前記遷移金属の化合物は特に制限されず、例えば、前記遷移金属の水酸化物酸化物ハロゲン化物(例えば、フッ化物塩化物臭化物ヨウ化物など)、オキソ酸塩(例えば、硝酸塩硫酸塩、リン酸塩ホウ酸塩炭酸塩など)、イソポリ酸の塩、ヘテロポリ酸の塩、有機酸塩(例えば、酢酸塩プロピオン酸塩青酸塩ナフテン酸塩ステアリン酸塩アルキルスルホン酸塩アリールスルホン酸塩)などが挙げられる。

0016

前記遷移金属の化合物は、触媒活性の観点から、好ましくはタングステン化合物である。タングステン化合物としては、例えば、タングステン酸タングステン酸ナトリウムタングステン酸カリウムタングステン酸リチウムタングステン酸アンモニウム等のタングステン酸又はその塩;十二タングステン酸ナトリウム、十二タングステン酸カリウム、十二タングステン酸アンモニウム等の十二タングステン酸塩リンタングステン酸、リンタングステン酸ナトリウムケイタングステン酸、ケイタングステン酸ナトリウム、リンバナドタングステン酸リンリブドタングステン酸等のタングステン原子を含むヘテロポリ酸又はその塩等が挙げられる。これらは1種で用いてもよく、2種以上併用してもよい。これらのうち、好ましくはタングステン酸又はその塩である。

0017

前記担体は、下記一般式(1)で表されるシリル基を有する金属酸化物である。シリル基が有する有機基の種類(例えば、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、及びアルコキシ基)などにより、前記担体の疎水性を調整することができる。それにより、オレフィンの炭素鎖が長い場合であっても、オレフィンの転化率を高めることができる。
R1R2R3Si− (1)
(式中、R1、R2、及びR3はそれぞれ独立に単結合、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、又はハロゲンであり、R1、R2、及びR3のうちの少なくとも1つは炭素数3以上の炭化水素基、又は炭素数3以上のハロゲン化炭化水素基である。)

0018

前記金属酸化物は特に制限されないが、触媒活性の観点から、好ましくは周期表3〜5周期の金属元素を含む酸化物であり、より好ましくはMg、Al、Si、Ti、Fe,Zn、Ga、Y、Zr、及びSnから選択される1種以上の金属元素を含む酸化物であり、更に好ましくはAlを含む酸化物である。これらは1種で用いてもよく、2種以上併用してもよい。

0019

前記金属酸化物としては、具体的には、シリカアルミナチタニアマグネシアジルコニアリン酸アルミニウムケイ酸リン酸アルミニウム、及びリン酸金属アルミニウム(前記金属は、例えば、チタン、鉄、マグネシウム亜鉛マンガンコバルト等である)が挙げられる。これらは1種で用いてもよく、2種以上併用してもよい。

0020

前記シリカとしては、例えば、ガラス状シリカ、石英珪藻土、無定型シリカ、シリカゲルシリカ粉末シリカゾルシリカ表面アルミ等で被覆した各種被覆シリカ微粒子ゼオライト等)、樹脂粒子金属酸化物ゾル等の表面をシリカで被覆したシリカ被覆微粒子球状シリカ微粒子棒状シリカ微粒子、及び球状シリカが連結したネックレスシリカ微粒子等が挙げられる。

0021

前記アルミナとしては、例えば、α−アルミナ、ギブサイトバイアライトベーマイト、β−アルミナ、γ−アルミナ、及びアモルファスアルミナ等が挙げられる。

0022

前記チタニアとしては、例えば、ルチル型チタニア、及びアナターゼ型チタニア等が挙げられる。

0023

前記マグネシアとしては、例えば、炭酸マグネシウムマグネサイト)、海水より抽出した炭酸マグネシウムを溶融又は焼成した溶融マグネシア焼結マグネシア、軽焼マグネシア、及び仮焼マグネシア等が挙げられる。

0024

前記ジルコニアとしては、例えば、ZrO2を主成分とし、CaO、MgO、Y2O3等の安定化剤を1種以上含む部分安定化ジルコニア等が挙げられる。

0025

前記金属酸化物は、ホスホン酸との複合体であってもよい。ここで、前記複合体とは、金属酸化物の骨格構造の一部がホスホン酸に置き換わったものを意味する。

0026

前記金属酸化物は、ホスホン酸との複合体を形成する観点から、好ましくはリン酸を含み、触媒活性の観点及び/又はホスホン酸との複合体を形成する観点から、より好ましくはAl及び/又はリン酸を含み、更に好ましくはリン酸アルミニウムである。

0027

前記ホスホン酸は特に制限されないが、触媒活性の観点から、好ましくは炭素数1以上18以下の飽和又は不飽和炭化水素基を有する有機ホスホン酸であり、より好ましくは炭素数2以上18以下のアルキル基を有するアルキルホスホン酸、及びアリールホスホン酸から選択される1種以上であり、更に好ましくは前記アルキルホスホン酸である。炭素数1以上18以下のアルキル基は特に限定されるものではないが、例えば、メチル基エチル基プロピル基ブチル基、ペンチル基ヘキシル基、ヘプチル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基ウンデシル基、ドデシル基トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、及びオクタデシル基などが挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基ベンジル基トリル基キシリル基ナフチル基、及びビフェニル基などが挙げられる。また、前記ホスホン酸が有機ホスホン酸である場合、有機ホスホン酸が有する有機基の種類(例えば、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、及びアルコキシ基)などにより、前記担体の疎水性を調整することができる。それにより、オレフィンの炭素鎖が長い場合であっても、オレフィンの転化率を高めることができる。

0028

前記金属酸化物と前記ホスホン酸との複合体の調製法としては、例えば、沈殿法、金属酸化物にホスホン酸を含浸する方法などが挙げられ、好ましくは沈殿法である。

0029

以下、前記複合体の調製法の具体例として、リン酸アルミニウムと有機ホスホン酸との複合体(RPOO2AlPO4)を沈殿法にて調製する方法について説明する。

0030

沈殿法においては、まず、水溶性アルミニウム塩(例えば、Al(NO3)3・9H2Oなど)、リン酸、及び有機ホスホン酸を含む水溶液(S)と、アルカリ(T)とを混合する。なお、有機ホスホン酸の溶解性が乏しい場合には、アルコールアセトン等の溶剤を適宜加えて前記水溶液(S)を調製してもよい。

0031

水溶性アルミニウム塩中のAlと、リン酸及び有機ホスホン酸中のPのモル比(Al/P)は、反応性の観点から、好ましくは0.6以上、より好ましくは0.7以上、更に好ましくは0.8以上、より更に好ましくは0.9以上であり、好ましくは10以下、より好ましくは5以下、更に好ましくは2以下、より更に好ましくは1未満である。

0032

有機ホスホン酸とリン酸のモル比(有機ホスホン酸/リン酸)は、反応性の観点から、好ましくは0.05以上、より好ましくは0.1以上、更に好ましくは0.2以上、より更に好ましくは0.3以上であり、好ましくは5以下、より好ましくは3以下、更に好ましくは1以下、より更に好ましくは0.5以下である。

0033

アルカリ(T)は特に制限されず、例えば、水酸化ナトリウム水酸化カリウム炭酸ナトリウム炭酸カリウム炭酸水素ナトリウム、及び炭酸水素カリウムなどの無機塩基アンモニア、及び尿素などが挙げられ、反応性の観点から、好ましくはアンモニアである。これらアルカリ(T)は、通常、水溶液として用いられる。

0034

水溶液(S)とアルカリ(T)とを混合する方法は特に制限されないが、反応性の観点から、水溶液(S)中にアルカリ(T)を滴下する方法が好ましい。滴下時間は、反応性及び生産性の観点から、好ましくは0.5時間以上、より好ましくは1時間以上、更に好ましくは2時間以上、より更に好ましくは3時間以上であり、好ましくは15時間以下、より好ましくは10時間以下、更に好ましくは5時間以下である。また、反応温度は、反応性及び生産性の観点から、好ましくは20℃以上、より好ましくは25℃以上であり、好ましくは80℃以下、より好ましくは60℃以下、更に好ましくは40℃以下である。

0035

水溶液(S)とアルカリ(T)とを混合し、pHを調整することによって、リン酸アルミニウムと有機ホスホン酸との複合体(RPOO2AlPO4)の沈殿物が得られる。pHは、反応性の観点から、好ましくは4.0以上、より好ましくは4.5以上、更に好ましくは5.0以上であり、好ましくは10.0以下、より好ましくは8.0以下、更に好ましくは6.0以下である。

0036

前記沈殿物は、反応液中で熟成することが好ましい。熟成時間は、反応性及び生産性の観点から、好ましくは0.5時間以上、より好ましくは1時間以上であり、好ましくは10時間以下、より好ましくは5時間以下、更に好ましくは3時間以下である。

0037

その後、前記沈殿物をろ過し、必要に応じて水洗し、乾燥する。

0038

乾燥後の沈殿物を焼成してもよい。焼成温度は、反応性の観点から、好ましくは250℃以上、より好ましくは300℃以上、更に好ましくは350℃以上であり、好ましくは500℃以下、より好ましくは450℃以下、更に好ましくは400℃以下である。また、焼成時間は、反応性及び生産性の観点から、好ましくは1時間以上、より好ましくは2時間以上、更に好ましくは3時間以上であり、好ましくは10時間以下、より好ましくは7時間以下、更に好ましくは5時間以下である。また、焼成時の雰囲気は特に制限されないが、反応性の観点から、好ましくは空気又は酸素の存在下で行う。

0039

前記担体の形状は特に制限されず、例えば、粉末顆粒ヌードル、及びペレット等が挙げられる。

0040

前記担体が粉末である場合、平均粒子径は、触媒活性の観点から、好ましくは1μm以上、より好ましくは3μm以上、更に好ましくは5μm以上、より更に好ましくは7μm以上であり、好ましくは300μm以下、より好ましくは200μm以下、更に好ましくは100μm以下、より更に好ましくは30μm以下である。

0041

前記担体が顆粒である場合、平均粒径は、触媒活性及び回収容易性の観点から、好ましくは0.2mm以上、より好ましくは0.4mm以上、更に好ましくは0.6mm以上であり、好ましくは2.0mm以下、より好ましくは1.3mm以下、更に好ましくは0.8mm以下である。

0042

前記担体がヌードルである場合、直径は、触媒強度及び触媒活性の観点から、好ましくは1.0mm以上、より好ましくは1.2mm以上、更に好ましくは1.4mm以上であり、好ましくは2.5mm以下、より好ましくは2.0mm以下、更に好ましくは1.5mm以下である。

0043

また、前記担体がヌードルである場合、長さは、充填時の均一性及び触媒強度の観点から、好ましくは2mm以上、より好ましくは3mm以上であり、好ましくは8mm以下、より好ましくは6mm以下、更に好ましくは4mm以下である。

0044

前記担体がペレットである場合、長さは、触媒強度及び触媒活性の観点から、好ましくは1.5mm以上、より好ましくは2.0mm以上、更に好ましくは2.5mm以上であり、好ましくは5.0mm以下、より好ましくは4.0mm以下、更に好ましくは3.0mm以下である。

0045

前記担体の比表面積は、触媒活性及び選択的にエポキシドを得る観点から、好ましくは30m2/g以上、より好ましくは50m2/g以上、更に好ましくは80m2/g以上であり、好ましくは250m2/g以下、より好ましくは190m2/g以下、更に好ましくは140m2/g以下である。

0046

前記担体の平均細孔径は、触媒活性及び選択的にエポキシドを得る観点から、好ましくは2nm以上、より好ましくは3nm以上、更に好ましくは4nm以上であり、好ましくは15nm以下、より好ましくは10nm以下、更に好ましくは7nm以下である。

0047

本発明の固体酸化触媒は、例えば、前記遷移金属を前記金属酸化物に担持させ、その後、シリル化剤を用いて前記金属酸化物をシリル化することにより調製することができる。

0048

前記遷移金属を前記金属酸化物に担持させる方法は特に制限されず、公知の方法を採用でき、例えば、沈殿法、含浸法噴霧法吸着法、及びポアフィリング法などが挙げられ、好ましくは含浸法である。

0049

以下、具体例として、含浸法により、タングステン酸を前記金属酸化物に担持させる方法について説明する。

0050

含浸法においては、まず、タングステン酸とアルカリを混合してタングステン酸塩水溶液を調製する。アルカリは特に制限されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、及び炭酸水素カリウムなどの無機塩基、アンモニア、及び尿素など挙げられ、反応性の観点から、好ましくはアンモニアである。これらアルカリは、通常、水溶液として用いられる。その後、調製したタングステン酸塩水溶液と前記金属酸化物を混合して、タングステン酸を前記金属酸化物に担持させる。なお、前記金属酸化物がタングステン酸塩水溶液に分散しにくい場合には、アルコールやアセトン等の溶剤を適宜加えてもよい。

0051

その後、水溶液中の水や溶剤を留去する。タングステン酸を担持させた金属酸化物(以下、W担持金属酸化物と言う。)は、必要に応じて水洗し、乾燥する。乾燥後のW担持金属酸化物を粉砕してもよい。

0052

また、乾燥後のW担持金属酸化物を焼成してもよい。焼成温度は、触媒活性及び選択的にエポキシドを得る観点から、好ましくは150℃以上、より好ましくは200℃以上、更に好ましくは300℃以上であり、好ましくは500℃以下、より好ましくは450℃以下、更に好ましくは400℃以下である。また、焼成時間は、触媒活性及び選択的にエポキシドを得る観点から、好ましくは1時間以上、より好ましくは2時間以上、更に好ましくは3時間以上であり、好ましくは10時間以下、より好ましくは7時間以下、更に好ましくは5時間以下である。また、焼成時の雰囲気は特に制限されないが、触媒活性及び選択的にエポキシドを得る観点から、好ましくは空気又は酸素の存在下で行う。

0053

前記シリル化剤としては、例えば、下記一般式(2)で表されるシリル化剤が挙げられる。
R1R2R3SiX (2)
(式中、R1、R2、及びR3はそれぞれ独立に炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、又はハロゲンであり、R1、R2、及びR3のうちの少なくとも1つは炭素数3以上の炭化水素基、又は炭素数3以上のハロゲン化炭化水素基であり、Xはアルコキシ基、又はハロゲンである。)

0054

前記炭化水素基は特に制限されず、例えば、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基、飽和又は不飽和脂環族炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が挙げられる。前記脂肪族炭化水素基及び脂環族炭化水素基の炭素数は特に制限されないが、触媒活性及び選択的にエポキシドを得る観点から、好ましくは3以上、より好ましくは6以上、更に好ましくは8以上であり、好ましくは22以下、より好ましくは18以下、更に好ましくは12以下である。前記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、及びビフェニル基などが挙げられる。

0055

前記ハロゲン化炭化水素基は特に制限されず、例えば、前記炭化水素基の1つ以上の水素が、フッ素塩素臭素、及びヨウ素などのハロゲンで置換されたものが挙げられる。

0056

前記アルコキシ基は特に制限されず、例えば、炭素数1〜6のアルコキシ基が挙げられ、前記金属酸化物との反応性の観点から、アルコキシ基の炭素数は、好ましくは4以下、より好ましくは2以下、更に好ましくは1である。

0057

前記ハロゲンは特に制限されず、例えば、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素などが挙げられ、前記金属酸化物との反応性の観点から、好ましくは塩素である。

0058

R1、R2、及びR3のうちの少なくとも1つは炭素数3以上の炭化水素基、又は炭素数3以上のハロゲン化炭化水素基であり、触媒活性及び選択的にエポキシドを得る観点から、炭素数は、好ましくは6以上、より好ましくは8以上であり、好ましくは22以下、より好ましくは18以下、更に好ましくは12以下である。

0059

前記シリル化剤としては、例えば、(CH3O)3SiC3H7、(CH3O)3SiC4H9、(CH3O)3SiC5H11(CH3O)3SiC6H13、(CH3O)3SiC7H15、(CH3O)3SiC8H17、(CH3O)3SiC9H19、(CH3O)3SiC10H21、(CH3O)3SiC11H23、(CH3O)3SiC12H25、(CH3O)3SiC13H27、(CH3O)3SiC14H29、(CH3O)3SiC15H31、(CH3O)3SiC16H33、(CH3O)3SiC17H35、(CH3O)3SiC18H37、(CH3O)3Si(CH2)6CH=CH2、及び(CH3O)3SiCH2CH2(CF2)7CF3などが挙げられる。

0060

シリル化処理は特に制限されず、公知の方法を採用でき、例えば、遷移金属を担持させた金属酸化物と前記シリル化剤を溶剤中で反応させる方法が挙げられる。溶剤は特に制限されず、例えば、無極性有機溶剤が挙げられ、好ましくはヘキサンエーテルベンゼン、及びトルエンから選択される少なくとも1種の無極性有機溶剤である。

0061

前記シリル化剤の配合量は、遷移金属を担持させた金属酸化物との反応性の観点から、遷移金属を担持させた金属酸化物100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上、更に好ましくは0.4質量部以上、より更に好ましくは0.6質量部以上であり、好ましくは40質量部以下、より好ましくは30質量部以下、更に好ましくは20質量部以下、より更に好ましくは10質量部以下、より更に好ましくは8質量部以下である。

0062

反応温度は特に制限されないが、反応性の観点から、好ましくは70℃以上、より好ましくは80℃以上、更に好ましくは90℃以上であり、好ましくは120℃以下、より好ましくは110℃以下である。

0063

反応時間は特に制限されないが、反応性の観点から、好ましくは0.5時間以上、より好ましくは1時間以上、更に好ましくは1.5時間以上、より更に好ましくは2時間以上であり、好ましくは30時間以下、より好ましくは20時間以下、更に好ましくは10時間以下、より更に好ましくは7時間以下である。

0064

反応終了後、生成した固体酸化触媒をろ過し、必要に応じて水洗し、乾燥する。乾燥後の固体酸化触媒を粉砕してもよい。

0065

固体酸化触媒中の遷移金属(例えば、Wなど)の担持量は、触媒活性及び選択的にエポキシドを得る観点から、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1質量%以上、更に好ましくは3質量%以上、より更に好ましくは5質量%以上であり、好ましくは50質量%以下、より好ましくは25質量%以下、更に好ましくは15質量%以下、より更に好ましくは10質量%以下である。

0066

固体酸化触媒の濡れ張力は、触媒活性及び選択的にエポキシドを得る観点から、好ましくは30mN/m以上、より好ましくは40mN/m以上、更に好ましくは50mN/m以上、より更に好ましくは55mN/m以上であり、好ましくは73mN/m以下、より好ましくは70mN/m以下、更に好ましくは65mN/m以下、より更に好ましくは60mN/m以下である。

0067

固体酸化触媒の触媒比表面積は、触媒活性及び選択的にエポキシドを得る観点から、好ましくは30m2/g以上、より好ましくは50m2/g以上、更に好ましくは80m2/g以上であり、好ましくは250m2/g以下、より好ましくは190m2/g以下、更に好ましくは140m2/g以下である。

0068

固体酸化触媒の触媒平均細孔径は、触媒活性及び選択的にエポキシドを得る観点から、好ましくは2nm以上、より好ましくは3nm以上、更に好ましくは4nm以上であり、好ましくは15nm以下、より好ましくは10nm以下、更に好ましくは7nm以下である。

0069

固体酸化触媒の粒径は、触媒活性の観点から、好ましくは1μm以上、より好ましくは3μm以上、更に好ましくは5μm以上、より更に好ましくは7μm以上であり、好ましくは300μm以下、より好ましくは200μm以下、更に好ましくは100μm以下、より更に好ましくは30μm以下である。

0070

<エポキシアルカンの製造>
本発明において、エポキシアルカンの製造は、前記固体酸化触媒の存在下、オレフィンと酸化剤を反応させることにより行う。

0071

オレフィンは特に制限されず、直鎖状分岐状、単環式二環式、又は多環式不飽和炭化水素であってよく、モノオレフィンジオレフィン、又はポリオレフィンであってよい。オレフィンは、ハロゲン、酸素、硫黄、又は窒素原子を水素及び/又は炭素原子と共に含有する種々の置換基を有していてもよい。二重結合は、炭素鎖の末端にあってもよく、内部にあってもよい。二重結合が2以上ある場合、これらは共役結合又は非共役結合であってよい。オレフィンは1種用いてもよく、2種以上併用してもよい。

0072

オレフィンは、好ましくは直鎖状又は分岐状不飽和炭化水素である。

0073

オレフィンの炭素数(置換基の炭素数を除く)は特に制限されず、例えば、2以上60以下であり、好ましくは8以上、より好ましくは12以上、更に好ましくは14以上、より更に好ましくは16以上であり、好ましくは22以下、より好ましくは20以下、更に好ましくは18以下である。本発明のエポキシアルカンの製造方法は、オレフィンの炭素数が大きい場合に好適である。

0074

酸化剤としては、例えば、過酸化物ハロゲン酸又はその塩、過ハロゲン酸又はその塩、及びオゾンが挙げられる。酸化剤は1種類を用いてもよく、複数を併用してもよい。

0075

過酸化物としては、例えば、過酸又はその塩、非過酸型有機過酸化物、及び非過酸型の無機過酸化物などが挙げられる。過酸としては、例えば、過カルボン酸過硫酸、過炭酸、過リン酸、及び次過ハロゲン酸などが挙げられる。過カルボン酸としては、例えば、過酢酸過安息香酸、及びメタクロロ過安息香酸などが挙げられる。次過ハロゲン酸としては、例えば、次過塩素酸、次過臭素酸、及び次過ヨウ素酸などが挙げられる。非過酸型の有機過酸化物としては、例えば、tert−ブチルヒドロペルオキシドクメンヒドロペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、ジメチルジオキシラン過酸化アセトンメチルエチルケトンペルオキシド、及びヘキサメチレントリペルオキシドジアミンなどが挙げられる。非過酸型の無機過酸化物としては、例えば、過酸化水素、過酸化リチウム過酸化ナトリウム過酸化カリウム、及び過マンガン酸塩などが挙げられる。

0076

ハロゲン酸としては、例えば、塩素酸、臭素酸、及びヨウ素酸が挙げられる。過ハロゲン酸としては、例えば、過塩素酸、過臭素酸、及び過ヨウ素酸が挙げられる。

0077

過酸の塩、ハロゲン酸の塩、過ハロゲン酸の塩、過マンガン酸の塩としては、例えば、リチウム、ナトリウム、及びカリウムなどのアルカリ金属塩、マグネシウム、カルシウム、及びバリウムなどのアルカリ土類金属塩、その他の金属塩、及びアンモニウム塩などが挙げられる。

0078

酸化剤は、好ましくは過酸化物であり、より好ましくは過酸化水素である。

0079

前記酸化剤が過酸化水素である場合、その使用態様(水、エタノール、及びエーテルなどの溶媒や濃度など)は特に制限されず、例えば、過酸化水素の濃度が3〜90質量%の水溶液が挙げられ、反応性の観点から、過酸化水素の濃度は、好ましくは10質量%以上、より好ましくは25質量%以上、更に好ましくは40質量%以上であり、好ましくは85質量%以下、より好ましくは70質量%以下、更に好ましくは65質量%以下である。

0080

酸化剤の使用量は特に制限されないが、反応性の観点から、オレフィン1当量に対して、好ましくは0.2当量以上、より好ましくは0.5当量以上、更に好ましくは0.8当量以上、より更に好ましくは1.0当量以上であり、好ましくは10当量以下、より好ましくは5当量以下、更に好ましくは3当量以下、より更に好ましくは1.5当量以下である。

0081

固体酸化触媒の使用量は特に制限されないが、触媒活性及び選択的にエポキシドを得る観点から、オレフィン100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、更に好ましくは3質量部以上、より更に好ましくは5質量部以上であり、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下、更に好ましくは10質量部以下、より更に好ましくは7質量部以下である。

0082

反応は、溶媒の存在下又は非存在下で、液相中で行うことができる。溶媒は、反応時の温度及び圧力で液体であり、かつ原料及び生成物に対して実質的に不活性なものを用いることが好ましい。また、反応は、例えば、懸濁床又は固定床形式で、回分法、半連続法、又は連続法によって行うことができる。また、反応は、窒素等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。原料であるオレフィン、固体酸化触媒、及び酸化剤(例えば、過酸化水素)等の反応槽への投入順序仕込順序)は任意であり、これらを一括して投入してもよい。反応性の低いオレフィンのエポキシ化を行なう場合には、固体酸化触媒及び酸化剤(例えば、過酸化水素)を含む混合物中に、オレフィンを滴下する方法を採用することにより、反応を効率的に進行させることができる。

0083

反応温度は、通常0〜120℃程度であるが、反応性、安全性、及び選択的にエポキシドを得る観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは50℃以上、更に好ましくは60℃以上であり、好ましくは90℃以下、より好ましくは85℃以下、更に好ましくは80℃以下である。

0084

反応圧力は、反応混合物を液体の状態に保つために十分な圧力でよいが、安全性の観点から、好ましくは常圧である。

0085

反応時間は、使用する固体酸化触媒及びオレフィンの種類、酸化剤(例えば、過酸化水素)の濃度、反応温度等によって変わるが、通常、数分〜40時間である。反応時間は、反応性及び生産性の観点から、好ましくは0.5時間以上、より好ましくは1時間以上、更に好ましくは1.5時間以上、より更に好ましくは2時間以上であり、好ましくは30時間以下、より好ましくは20時間以下、更に好ましくは10時間以下、より更に好ましくは7時間以下である。

0086

反応後は、ろ過により固体酸化触媒を分離した後、抽出や蒸留などの手段により、水や溶媒を除去して、目的物であるエポキシアルカンを得ることができる。ろ過により分離した固体酸化触媒は、繰り返し使用することができる。

0087

以下に、本発明及び本発明の好ましい実施態様を示す。
<1>
固体酸化触媒の存在下、オレフィンと酸化剤を反応させるエポキシアルカンの製造方法であって、
前記固体酸化触媒は、遷移金属と、前記遷移金属を担持する担体とを含み、
前記担体は、下記一般式(1)で表されるシリル基を有する金属酸化物であることを特徴とするエポキシアルカンの製造方法。
R1R2R3Si− (1)
(式中、R1、R2、及びR3はそれぞれ独立に単結合、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、又はハロゲンであり、R1、R2、及びR3のうちの少なくとも1つは炭素数3以上の炭化水素基、又は炭素数3以上のハロゲン化炭化水素基である。)
<2>
前記遷移金属は、単体、化合物、又はイオンの形態で前記担体に担持される、<1>に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<3>
前記遷移金属は、好ましくは4〜8族の金属元素、より好ましくは6族の金属元素、更に好ましくはWである、<1>又は<2>に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<4>
前記遷移金属の化合物は、タングステン化合物である、<2>又は<3>に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<5>
前記タングステン化合物は、タングステン酸又はその塩である、<4>に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<6>
前記金属酸化物は、好ましくは周期表3〜5周期の金属元素を含む酸化物、より好ましくはMg、Al、Si、Ti、Fe,Zn、Ga、Y、Zr、及びSnから選択される1種以上の金属元素を含む酸化物、更に好ましくはAlを含む酸化物である、<1>〜<5>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<7>
前記金属酸化物は、ホスホン酸との複合体である、<1>〜<6>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<8>
前記金属酸化物は、好ましくはリン酸を含み、より好ましくはAl及び/又はリン酸を含み、更に好ましくはリン酸アルミニウムである、<1>〜<7>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<9>
前記ホスホン酸は、好ましくは炭素数1以上18以下の飽和又は不飽和炭化水素基を有する有機ホスホン酸、より好ましくは炭素数2以上18以下のアルキル基を有するアルキルホスホン酸、及びアリールホスホン酸から選択される1種以上、更に好ましくは炭素数2以上18以下のアルキル基を有するアルキルホスホン酸である、<7>又は<8>に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<10>
前記金属酸化物と前記ホスホン酸との複合体の調製法は、沈殿法である、<7>〜<9>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<11>
前記金属酸化物と前記ホスホン酸との複合体は、リン酸アルミニウムと有機ホスホン酸との複合体(RPOO2AlPO4)である、<10>に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<12>
沈殿法において、水溶性アルミニウム塩、リン酸、及び有機ホスホン酸を含む水溶液(S)と、アルカリ(T)とを混合する、<11>に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<13>
水溶性アルミニウム塩中のAlと、リン酸及び有機ホスホン酸中のPのモル比(Al/P)は、好ましくは0.6以上、より好ましくは0.7以上、更に好ましくは0.8以上、より更に好ましくは0.9以上であり、好ましくは10以下、より好ましくは5以下、更に好ましくは2以下、より更に好ましくは1未満である、<12>に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<14>
有機ホスホン酸とリン酸のモル比(有機ホスホン酸/リン酸)は、好ましくは0.05以上、より好ましくは0.1以上、更に好ましくは0.2以上、より更に好ましくは0.3以上であり、好ましくは5以下、より好ましくは3以下、更に好ましくは1以下、より更に好ましくは0.5以下である、<12>又は<13>に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<15>
アルカリ(T)は、アンモニアである、<12>〜<14>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<16>
水溶液(S)とアルカリ(T)とを混合する方法は、水溶液(S)中にアルカリ(T)を滴下する方法である、<12>〜<15>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<17>
滴下時間は、好ましくは0.5時間以上、より好ましくは1時間以上、更に好ましくは2時間以上、より更に好ましくは3時間以上であり、好ましくは15時間以下、より好ましくは10時間以下、更に好ましくは5時間以下である、<16>に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<18>
反応温度は、好ましくは20℃以上、より好ましくは25℃以上であり、好ましくは80℃以下、より好ましくは60℃以下、更に好ましくは40℃以下である、<16>又は<17>に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<19>
水溶液(S)とアルカリ(T)との混合時のpHは、好ましくは4.0以上、より好ましくは4.5以上、更に好ましくは5.0以上であり、好ましくは10.0以下、より好ましくは8.0以下、更に好ましくは6.0以下である、<12>〜<18>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<20>
水溶液(S)とアルカリ(T)とを混合して得られた沈殿物を、反応液中で熟成する、<12>〜<19>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<21>
熟成時間は、好ましくは0.5時間以上、より好ましくは1時間以上であり、好ましくは10時間以下、より好ましくは5時間以下、更に好ましくは3時間以下である、<20>に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<22>
前記沈殿物を焼成する、<20>又は<21>に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<23>
焼成温度は、好ましくは250℃以上、より好ましくは300℃以上、更に好ましくは350℃以上であり、好ましくは500℃以下、より好ましくは450℃以下、更に好ましくは400℃以下である、<22>に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<24>
焼成時間は、好ましくは1時間以上、より好ましくは2時間以上、更に好ましくは3時間以上であり、好ましくは10時間以下、より好ましくは7時間以下、更に好ましくは5時間以下である、<22>又は<23>に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<25>
焼成は、空気又は酸素の存在下で行う、<22>〜<24>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<26>
前記担体は粉末であり、その平均粒子径は、好ましくは1μm以上、より好ましくは3μm以上、更に好ましくは5μm以上、より更に好ましくは7μm以上であり、好ましくは300μm以下、より好ましくは200μm以下、更に好ましくは100μm以下、より更に好ましくは30μm以下である、<1>〜<25>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<27>
前記担体は顆粒であり、その平均粒径は、好ましくは0.2mm以上、より好ましくは0.4mm以上、更に好ましくは0.6mm以上であり、好ましくは2.0mm以下、より好ましくは1.3mm以下、更に好ましくは0.8mm以下である、<1>〜<25>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<28>
前記担体はヌードルであり、その直径は、好ましくは1.0mm以上、より好ましくは1.2mm以上、更に好ましくは1.4mm以上であり、好ましくは2.5mm以下、より好ましくは2.0mm以下、更に好ましくは1.5mm以下である、<1>〜<25>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<29>
前記担体はヌードルであり、その長さは、好ましくは2mm以上、より好ましくは3mm以上であり、好ましくは8mm以下、より好ましくは6mm以下、更に好ましくは4mm以下である、<1>〜<25>及び<28>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<30>
前記担体はペレットであり、その長さは、好ましくは1.5mm以上、より好ましくは2.0mm以上、更に好ましくは2.5mm以上であり、好ましくは5.0mm以下、より好ましくは4.0mm以下、更に好ましくは3.0mm以下である、<1>〜<25>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<31>
前記担体の比表面積は、好ましくは30m2/g以上、より好ましくは50m2/g以上、更に好ましくは80m2/g以上であり、好ましくは250m2/g以下、より好ましくは190m2/g以下、更に好ましくは140m2/g以下である、<1>〜<30>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<32>
前記担体の平均細孔径は、好ましくは2nm以上、より好ましくは3nm以上、更に好ましくは4nm以上であり、好ましくは15nm以下、より好ましくは10nm以下、更に好ましくは7nm以下である、<1>〜<31>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<33>
前記固体酸化触媒は、前記遷移金属を前記金属酸化物に担持させ、その後、シリル化剤を用いて前記金属酸化物をシリル化することにより調製する、<1>〜<32>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<34>
含浸法により、前記遷移金属を前記金属酸化物に担持させる、<33>に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<35>
前記遷移金属を前記金属酸化物に担持させた遷移金属担持金属酸化物を焼成する、<33>又は<34>に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<36>
焼成温度は、好ましくは150℃以上、より好ましくは200℃以上、更に好ましくは300℃以上であり、好ましくは500℃以下、より好ましくは450℃以下、更に好ましくは400℃以下である、<35>に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<37>
焼成時間は、好ましくは1時間以上、より好ましくは2時間以上、更に好ましくは3時間以上であり、好ましくは10時間以下、より好ましくは7時間以下、更に好ましくは5時間以下である、<35>又は<36>に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<38>
焼成は、空気又は酸素の存在下で行う、<35>〜<37>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<39>
前記シリル化剤は、下記一般式(2)で表されるシリル化剤である、<33>〜<38>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
R1R2R3SiX (2)
(式中、R1、R2、及びR3はそれぞれ独立に炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、又はハロゲンであり、R1、R2、及びR3のうちの少なくとも1つは炭素数3以上の炭化水素基、又は炭素数3以上のハロゲン化炭化水素基であり、Xはアルコキシ基、又はハロゲンである。)
<40>
前記炭化水素基は、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基、飽和又は不飽和脂環族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基である、<1>〜<39>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<41>
前記脂肪族炭化水素基又は脂環族炭化水素基の炭素数は、好ましくは3以上、より好ましくは6以上、更に好ましくは8以上であり、好ましくは22以下、より好ましくは18以下、更に好ましくは12以下である、<40>に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<42>
前記芳香族炭化水素基は、フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、又はビフェニル基である、<40>又は<41>に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<43>
前記ハロゲン化炭化水素基は、前記炭化水素基の1つ以上の水素が、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素で置換されたものである、<1>〜<42>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<44>
前記アルコキシ基は、炭素数1〜6のアルコキシ基である、<1>〜<43>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<45>
前記アルコキシ基の炭素数は、好ましくは4以下、より好ましくは2以下、更に好ましくは1である、<1>〜<44>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<46>
前記ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素であり、好ましくは塩素である、<1>〜<45>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<47>
R1、R2、及びR3のうちの少なくとも1つは炭素数3以上の炭化水素基、又は炭素数3以上のハロゲン化炭化水素基であり、前記炭素数は、好ましくは6以上、より好ましくは8以上であり、好ましくは22以下、より好ましくは18以下、更に好ましくは12以下である、<1>〜<46>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<48>
前記シリル化は、遷移金属を担持させた金属酸化物と前記シリル化剤を溶剤中で反応させる方法にて行う、<33>〜<47>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<49>
前記溶剤は、ヘキサン、エーテル、ベンゼン、及びトルエンから選択される少なくとも1種の無極性有機溶剤である、<48>に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<50>
前記シリル化剤の配合量は、遷移金属を担持させた金属酸化物100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上、更に好ましくは0.4質量部以上、より更に好ましくは0.6質量部以上であり、好ましくは40質量部以下、より好ましくは30質量部以下、更に好ましくは20質量部以下、より更に好ましくは10質量部以下、より更に好ましくは8質量部以下である、<48>又は<49>に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<51>
反応温度は、好ましくは70℃以上、より好ましくは80℃以上、更に好ましくは90℃以上であり、好ましくは120℃以下、より好ましくは110℃以下である、<48>〜<50>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<52>
反応時間は、好ましくは0.5時間以上、より好ましくは1時間以上、更に好ましくは1.5時間以上、より更に好ましくは2時間以上であり、好ましくは30時間以下、より好ましくは20時間以下、更に好ましくは10時間以下、より更に好ましくは7時間以下である、<48>〜<51>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<53>
固体酸化触媒中の遷移金属の担持量は、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1質量%以上、更に好ましくは3質量%以上、より更に好ましくは5質量%以上であり、好ましくは50質量%以下、より好ましくは25質量%以下、更に好ましくは15質量%以下、より更に好ましくは10質量%以下である、<1>〜<52>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<54>
固体酸化触媒の濡れ張力は、好ましくは30mN/m以上、より好ましくは40mN/m以上、更に好ましくは50mN/m以上、より更に好ましくは55mN/m以上であり、好ましくは73mN/m以下、より好ましくは70mN/m以下、更に好ましくは65mN/m以下、より更に好ましくは60mN/m以下である、<1>〜<53>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<55>
固体酸化触媒の触媒比表面積は、好ましくは30m2/g以上、より好ましくは50m2/g以上、更に好ましくは80m2/g以上であり、好ましくは250m2/g以下、より好ましくは190m2/g以下、更に好ましくは140m2/g以下である、<1>〜<54>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<56>
固体酸化触媒の触媒平均細孔径は、好ましくは2nm以上、より好ましくは3nm以上、更に好ましくは4nm以上であり、好ましくは15nm以下、より好ましくは10nm以下、更に好ましくは7nm以下である、<1>〜<55>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<57>
固体酸化触媒の粒径は、好ましくは1μm以上、より好ましくは3μm以上、更に好ましくは5μm以上、より更に好ましくは7μm以上であり、好ましくは300μm以下、より好ましくは200μm以下、更に好ましくは100μm以下、より更に好ましくは30μm以下である、<1>〜<56>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<58>
前記オレフィンは、直鎖状又は分岐状不飽和炭化水素である、<1>〜<57>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<59>
前記オレフィンの炭素数(置換基の炭素数を除く)は、好ましくは8以上、より好ましくは12以上、更に好ましくは14以上、より更に好ましくは16以上であり、好ましくは22以下、より好ましくは20以下、更に好ましくは18以下である、<1>〜<58>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<60>
前記酸化剤は、過酸化物である、<1>〜<59>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<61>
前記酸化剤は、過酸化水素である、<1>〜<60>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<62>
前記過酸化水素の水溶液中の濃度は、好ましくは10質量%以上、より好ましくは25質量%以上、更に好ましくは40質量%以上であり、好ましくは85質量%以下、より好ましくは70質量%以下、更に好ましくは65質量%以下である、<61>に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<63>
前記酸化剤の使用量は、オレフィン1当量に対して、好ましくは0.2当量以上、より好ましくは0.5当量以上、更に好ましくは0.8当量以上、より更に好ましくは1.0当量以上であり、好ましくは10当量以下、より好ましくは5当量以下、更に好ましくは3当量以下、より更に好ましくは1.5当量以下である、<1>〜<62>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<64>
前記固体酸化触媒の使用量は、オレフィン100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、更に好ましくは3質量部以上、より更に好ましくは5質量部以上であり、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下、更に好ましくは10質量部以下、より更に好ましくは7質量部以下である、<1>〜<63>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<65>
前記オレフィンの炭素数(置換基の炭素数を除く)は、8以上22以下であり、前記酸化剤は、過酸化水素であり、前記過酸化水素の水溶液中の濃度は、10質量%以上85質量%以下であり、前記過酸化水素の使用量は、オレフィン1当量に対して、0.2当量以上10当量以下であり、前記固体酸化触媒の使用量は、オレフィン100質量部に対して、0.5質量部以上30質量部以下である、<1>〜<59>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<66>
前記オレフィンの炭素数(置換基の炭素数を除く)は、12以上20以下であり、前記酸化剤は、過酸化水素であり、前記過酸化水素の水溶液中の濃度は、25質量%以上70質量%以下であり、前記過酸化水素の使用量は、オレフィン1当量に対して、0.5当量以上5当量以下であり、前記固体酸化触媒の使用量は、オレフィン100質量部に対して、1質量部以上20質量部以下である、<1>〜<59>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<67>
前記オレフィンの炭素数(置換基の炭素数を除く)は、14以上18以下であり、前記酸化剤は、過酸化水素であり、前記過酸化水素の水溶液中の濃度は、40質量%以上65質量%以下であり、前記過酸化水素の使用量は、オレフィン1当量に対して、0.8当量以上3当量以下であり、前記固体酸化触媒の使用量は、オレフィン100質量部に対して、3質量部以上10質量部以下である、<1>〜<59>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<68>
前記オレフィンの炭素数(置換基の炭素数を除く)は、16以上18以下であり、前記酸化剤は、過酸化水素であり、前記過酸化水素の水溶液中の濃度は、40質量%以上65質量%以下であり、前記過酸化水素の使用量は、オレフィン1当量に対して、1.0当量以上1.5当量以下であり、前記固体酸化触媒の使用量は、オレフィン100質量部に対して、5質量部以上7質量部以下である、<1>〜<59>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<69>
オレフィンと酸化剤を反応させる際の反応温度は、好ましくは40℃以上、より好ましくは50℃以上、更に好ましくは60℃以上であり、好ましくは90℃以下、より好ましくは85℃以下、更に好ましくは80℃以下である、<1>〜<68>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<70>
オレフィンと酸化剤を反応させる際の反応時間は、好ましくは0.5時間以上、より好ましくは1時間以上、更に好ましくは1.5時間以上、より更に好ましくは2時間以上であり、好ましくは30時間以下、より好ましくは20時間以下、更に好ましくは10時間以下、より更に好ましくは7時間以下である、<1>〜<69>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<71>
オレフィンと酸化剤を反応させるエポキシアルカンの製造方法に用いられる固体酸化触媒であって、
前記固体酸化触媒は、遷移金属と、前記遷移金属を担持する担体とを含み、
前記担体は、下記一般式(1)で表されるシリル基を有する金属酸化物であることを特徴とする固体酸化触媒。
R1R2R3Si− (1)
(式中、R1、R2、及びR3はそれぞれ独立に単結合、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、又はハロゲンであり、R1、R2、及びR3のうちの少なくとも1つは炭素数3以上の炭化水素基、又は炭素数3以上のハロゲン化炭化水素基である。)
<72>
前記炭化水素基は、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基、飽和又は不飽和脂環族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基である、<71>に記載の固体酸化触媒。
<73>
前記脂肪族炭化水素基又は脂環族炭化水素基の炭素数は、好ましくは3以上、より好ましくは6以上、更に好ましくは8以上であり、好ましくは22以下、より好ましくは18以下、更に好ましくは12以下である、<72>に記載の固体酸化触媒。
<74>
前記芳香族炭化水素基は、フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、又はビフェニル基である、<72>又は<73>に記載の固体酸化触媒。
<75>
前記ハロゲン化炭化水素基は、前記炭化水素基の1つ以上の水素が、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素で置換されたものである、<71>〜<74>のいずれか1項に記載の固体酸化触媒。
<76>
前記アルコキシ基は、炭素数1〜6のアルコキシ基である、<71>〜<75>のいずれか1項に記載の固体酸化触媒。
<77>
前記アルコキシ基の炭素数は、好ましくは4以下、より好ましくは2以下、更に好ましくは1である、<71>〜<76>のいずれか1項に記載の固体酸化触媒。
<78>
前記ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素であり、好ましくは塩素である、<71>〜<77>のいずれか1項に記載の固体酸化触媒。
<79>
R1、R2、及びR3のうちの少なくとも1つは炭素数3以上の炭化水素基、又は炭素数3以上のハロゲン化炭化水素基であり、前記炭素数は、好ましくは6以上、より好ましくは8以上であり、好ましくは22以下、より好ましくは18以下、更に好ましくは12以下である、<71>〜<78>のいずれか1項に記載の固体酸化触媒。
<80>
前記遷移金属は、単体、化合物、又はイオンの形態で前記担体に担持される、<71>〜<79>のいずれか1項に記載の固体酸化触媒。
<81>
前記遷移金属は、好ましくは4〜8族の金属元素、より好ましくは6族の金属元素、更に好ましくはWである、<71>〜<80>のいずれか1項に記載の固体酸化触媒。
<82>
前記遷移金属の化合物は、タングステン化合物である、<80>又は<81>に記載の固体酸化触媒。
<83>
前記タングステン化合物は、タングステン酸又はその塩である、<82>に記載の固体酸化触媒。
<84>
前記金属酸化物は、好ましくは周期表3〜5周期の金属元素を含む酸化物、より好ましくはMg、Al、Si、Ti、Fe,Zn、Ga、Y、Zr、及びSnから選択される1種以上の金属元素を含む酸化物、更に好ましくはAlを含む酸化物である、<71>〜<83>のいずれか1項に記載の固体酸化触媒。
<85>
前記金属酸化物は、ホスホン酸との複合体である、<71>〜<84>のいずれか1項に記載の固体酸化触媒。
<86>
前記金属酸化物は、好ましくはリン酸を含み、より好ましくはAl及び/又はリン酸を含み、更に好ましくはリン酸アルミニウムである、<71>〜<85>のいずれか1項に記載の固体酸化触媒。
<87>
前記ホスホン酸は、好ましくは炭素数1以上18以下の飽和又は不飽和炭化水素基を有する有機ホスホン酸、より好ましくは炭素数2以上18以下のアルキル基を有するアルキルホスホン酸、及びアリールホスホン酸から選択される1種以上、更に好ましくは炭素数2以上18以下のアルキル基を有するアルキルホスホン酸である、<85>又は<86>に記載の固体酸化触媒。
<88>
前記酸化剤は、過酸化物である、<71>〜<87>のいずれか1項に記載の固体酸化触媒。
<89>
前記酸化剤は、過酸化水素である、<71>〜<88>のいずれか1項に記載の固体酸化触媒。

0088

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明する。なお、表中に特に示さない限り、各成分の含有量「%」は質量%を示す。また、各種測定方法は以下のとおりである。

0089

タングステンの担持量の算出>
固体酸化触媒中のタングステンの担持量(質量%)は、原料の仕込み量から算出した。

0090

<オレフィン転化率の測定>
反応溶液TMSI−H(ジーエルサイエンス株式会社)を用いてTMS化した後、ガスクロマトグラフ分析装置GC6850」(Agilent社製)にカラム「Ultra ALLOY−1HT」(フロンティアラボ株式会社製:キャピラリーカラム30.0m×250μm×0.15mm)を装着し、水素炎イオン検出器(FID)を用い、インジェクション温度:300℃、ディテクター温度:350℃、He流量:4.6mL/minの条件で分析し、生成物を定量した。オレフィン転化率は以下の式により計算した。
オレフィン転化率(%)=[100−(オレフィン量)]/[(オレフィン量)+(エポキシド量)+(総副生物量)]×100

0091

<エポキシド選択率の測定>
エポキシド選択率は以下の式により計算した。なお、式中の各量についてはオレフィン転化率測定のガスクロマトグラフ分析より得られた値を使用した。
エポキシド選択率(%)=(エポキシド量)/[(オレフィン量)+(エポキシド量)+(総副生物量)]×100

0092

実施例1
エチルホスホン酸とリン酸アルミニウムとの複合体の調製)
2Lのセパラブルフラスコイオン交換水600g、エチルホスホン酸7.4g(0.07mol)、85%リン酸水溶液20.7g(0.18mol)、及びイオン交換水150gにAl(NO3)3・9H2O 84g(0.2mol)を溶かした溶液を仕込み、撹拌装置pH電極温度計、及び滴下チューブホルダーを装着した。25℃、400rpmで均一になるように10分間撹拌した後、25℃で滴下チューブポンプを用いて0.6mL/minで3時間をかけてpHが5になるまで10%NH3水溶液を滴下した。滴下終了後、撹拌したまま1時間熟成した。その後、減圧ろ過し、回収した白いケークを1.5Lのイオン交換水で電気伝導度が40mS/mになるまで水洗を5回行った(各撹拌は700rpm、1時間)。そして、得られたケークを120℃で一晩(約15時間)乾燥した後、コーヒーミルで粉砕し、さらに350℃で3時間焼成して、エチルホスホン酸とリン酸アルミニウムとの複合体(EtPOO2AlPO4)を得た。

0093

(W担持複合体の調製)
300mLの四つ口フラスコにイオン交換水200gとタングステン酸(H2WO4)1.0gを仕込み、撹拌しながらpHが7になるまで28%NH3水溶液を少しずつ加えてタングステン酸アンモニウム水溶液を得た。前記複合体20gを仕込んだ1Lナスフラスコに調製したタングステン酸アンモニウム水溶液200gを加え、前記フラスコを63℃に設定したオイルバスに浸けて0.5時間で撹拌した。次にエバポレーターで水を除去し、固形物を回収した。得られた固形物を120℃で一晩(約15時間)乾燥した後、コーヒーミルで粉砕し、さらに350℃で3時間焼成して、タングステンが複合体に担持されたW担持複合体(W/EtPOO2AlPO4)を得た。

0094

(固体酸化触媒の調製)
300mLのナスフラスコにW担持複合体(W/EtPOO2AlPO4)10g、トルエン157g、シリル化剤としてトリメトキシオクテニルシラン((CH3O)3Si(CH2)6CH=CH2)1.0gを仕込み、撹拌装置、及び温度計を装着した。そして、300rpmで7時間還流撹拌した。放冷した後、減圧ろ過し、回収した固形物を150mlのイオン交換水で水洗を3回行った。その後、固形物を120℃で一晩(約15時間)乾燥して固体酸化触媒(W/EtPOO2AlPO4Si(CH2)6CH=CH2)を得た。

0095

(エポキシアルカンの合成)
100mLの四つ口フラスコに、調製した固体酸化触媒(W/EtPOO2AlPO4Si(CH2)6CH=CH2)2g、及び1−ヘキサデセン40g(0.18mol)を仕込んだ。前記フラスコに、撹拌装置、温度計、及びN2フローを装着し、60%過酸化水素水12g(0.21mol、1.2当量/オレフィン1当量)を加えた。その後、前記フラスコを80℃に設定したオイルバスに浸けて8時間反応を行って、エポキシヘキサデカンを合成した。途中撹拌を止めて0.5〜2時間ごとにサンプリングを行ない、前述の方法でオレフィン転化率とエポキシド選択率を求めた。表1に記載の反応時間におけるオレフィン転化率とエポキシド選択率を表1に記載した。

0096

実施例2
固体酸化触媒の調製において、シリル化剤としてトリメトキシオクチルシランを0.2g用いた以外は、実施例1と同様の方法で固体酸化触媒(W/EtPOO2AlPO4SiC8H17)を得た。
そして、固体酸化触媒(W/EtPOO2AlPO4SiC8H17)を用い、表1記載の反応時間に変更した以外は、実施例1と同様の方法で、エポキシヘキサデカンを合成し、オレフィン転化率とエポキシド選択率を求め表1に記載した。

0097

実施例3
固体酸化触媒の調製において、シリル化剤としてトリメトキシオクチルシランを1.0g用いた以外は、実施例1と同様の方法で固体酸化触媒(W/EtPOO2AlPO4SiC8H17)を得た。
そして、固体酸化触媒(W/EtPOO2AlPO4SiC8H17)を用い、表1記載の反応時間に変更した以外は、実施例1と同様の方法で、エポキシヘキサデカンを合成し、オレフィン転化率とエポキシド選択率を求め表1に記載した。

0098

実施例4〜11、比較例2
(リン酸アルミニウムの調製)
2Lのセパラブルフラスコにイオン交換水600g、85%リン酸水溶液25.8g(0.22mol)、及びイオン交換水150gにAl(NO3)3・9H2O 84g(0.2mol)を溶かした溶液を仕込み、撹拌装置、pH電極、温度計、及び滴下チューブホルダーを装着した。25℃、400rpmで均一になるように10分間撹拌した後、25℃で滴下チューブポンプを用いて0.6mL/minで3時間をかけてpHが5になるまで10%NH3水溶液を滴下した。滴下終了後、撹拌したまま1時間熟成した。その後、減圧ろ過し、回収した白いケークを1.5Lのイオン交換水で電気伝導度が40mS/mになるまで水洗を5回行った(各撹拌は700rpm、1時間)。そして、得られたケークを120℃で一晩(約15時間)乾燥した後、コーヒーミルで粉砕し、さらに350℃で3時間焼成して、リン酸アルミニウム(AlPO4)を得た。

0099

(W担持リン酸アルミニウムの調製)
300mLの四つ口フラスコにイオン交換水200gとタングステン酸(H2WO4)1.0gを仕込み、撹拌しながらpHが7になるまで28%NH3水溶液を少しずつ加えてタングステン酸アンモニウム水溶液を得た。調製したリン酸アルミニウム20gを仕込んだ1Lナスフラスコに調製したタングステン酸アンモニウム水溶液200gを加え、前記フラスコを63℃に設定したオイルバスに浸けて0.5時間で撹拌した。次にエバポレーターで水を除去し、固形物を回収した。得られた固形物を120℃で一晩(約15時間)乾燥した後、コーヒーミルで粉砕し、さらに350℃で3時間焼成して、タングステンがリン酸アルミニウムに担持されたW担持リン酸アルミニウム(W/AlPO4)を得た。

0100

(固体酸化触媒の調製)
表1に記載のシリル化剤及び配合量を採用した以外は、実施例1と同様の方法で表1に記載の各固体酸化触媒(W/AlPO4SiR)を得た。

0101

(エポキシアルカンの合成)
表1に記載の各固体酸化触媒(W/AlPO4SiR)を用い、表1記載の反応時間に変更した以外は、実施例1と同様の方法で、エポキシヘキサデカンを合成し、オレフィン転化率とエポキシド選択率を求め表1に記載した。なお、実施例9では、1−ヘキサデセン100質量部に対して、t−ブチルアルコールを200質量部使用した。

0102

比較例1
(エポキシアルカンの合成)
上記の調製したW担持リン酸アルミニウム(W/AlPO4)を用い、表1記載の反応時間に変更した以外は、実施例1と同様の方法で、エポキシヘキサデカンを合成し、オレフィン転化率とエポキシド選択率を求め表1に記載した。

0103

比較例3
(触媒の調製)
容量30cm3の丸底フラスコに、キノリン0.387g(3ミリモル)、クロロプロピルトリメトキシシラン0.596g(3ミリモル)及び石油エーテル5cm3を加え、70℃の湯浴中で、窒素雰囲気下、5時間激しく撹拌した。撹拌終了後乾燥エタノール5cm3及びシリカゲル3gを加え、同温度で更に1時間激しく撹拌した。撹拌終了後、反応液を室温に冷却した。その後、乾燥エタノール5cm3に溶解させた12−タングストリン酸2.88g(1ミリモル)を加え、窒素雰囲気下、室温で5時間激しく撹拌した。撹拌終了後、減圧下(133Pa)、50℃で溶媒を留去した。その後、減圧下(133Pa)、窒素雰囲気下で5時間乾燥させて、触媒を調製した。

0104

(エポキシアルカンの合成)
調製した触媒を用い、表1記載の反応時間に変更した以外は、実施例1と同様の方法で、エポキシヘキサデカンを合成し、オレフィン転化率とエポキシド選択率を求め表1に記載した。

実施例

0105

0106

本発明のエポキシアルカンの製造方法、及び固体酸化触媒は、各種用途のエポキシアルカンの製造に有用である。

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