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技術 カーボン基材上に金属酸化物が固定化された複合体の製造方法

出願人 キレスト株式会社中部キレスト株式会社国立大学法人長岡技術科学大学
発明者 齋藤秀俊小松啓志王宇南部忠彦南部信義中村淳
出願日 2018年8月8日 (2年3ヶ月経過) 出願番号 2018-149279
公開日 2020年2月13日 (9ヶ月経過) 公開番号 2020-023417
状態 未査定
技術分野 触媒 無消耗性電極 炭素・炭素化合物
主要キーワード 所定金属 各金属酸化物粒子 X線回折法 Sr濃度 Fe含量 EDTA錯体 プラセオジム酸化物 アミノカルボン酸系キレート剤
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (3)

課題

本発明は、カーボン基材焼損有機化合物成分残留を抑制しつつ、カーボン基材上に金属酸化物を良好に固定化して、カーボン基材上に金属酸化物が固定化された複合体を製造するための方法を提供することを目的とする。

解決手段

本発明に係るカーボン基材上に金属酸化物が固定化された複合体の製造方法は、前記金属酸化物を構成する金属成分および有機キレート剤を含む金属キレート溶液をカーボン基材に塗布する工程、および、前記金属キレート溶液を塗布した前記カーボン基材の金属キレート溶液塗布面を、熱流体に接触させて熱処理する工程を含むことを特徴とする。

概要

背景

カーボン素材は、耐熱性熱伝導性化学的定性などに優れ、且つ導電性を有する。また形態に関しても、バルク、粒状、粉状、微粒子状、繊維状など様々な形態があり、密度的観点からも、緻密体から多孔体まで多岐にわたるものが存在する。その特異的な性質バリエーション富む形態を生かして、カーボン素材は様々な分野で利用されている。特に電池用途においては、リチウムイオン電池負極材料固体高分子形燃料電池セパレーター電極材料として重要な役割を担っている。

燃料電池車家庭用燃料電池として実用化されている固体高分子形燃料電池や、今後の実用化が期待されている金属空気電池は、空気中の酸素を取り込むための空気極を有する。空気極は、多孔質支持層触媒から構成されており、多孔質支持層には導電性と化学的安定性に優れたカーボン材料が主に用いられ、触媒には触媒活性や化学的安定性の観点から一般には白金系触媒が使用されている。空気極において触媒は、カーボン材料、例えばカーボンブラックカーボンペーパーのような多孔質カーボン素材担持されているが、白金系触媒は高価であるため、金属酸化物系の触媒を用いた低コスト化が検討されている。

白金系触媒の代替として、ペロブスカイト系酸化物のような多元素系酸化物が検討されている。例えば特許文献1には、構成金属硝酸塩を用いてクエン酸錯体水溶液としたのち、前記溶液をカーボンブラック等の担体粒子含浸させ、その後窒素雰囲気中、600℃で焼成することによりペロブスカイト系酸化物担持カーボン粒子を得る方法が開示されている。

概要

本発明は、カーボン基材焼損有機化合物成分残留を抑制しつつ、カーボン基材上に金属酸化物を良好に固定化して、カーボン基材上に金属酸化物が固定化された複合体を製造するための方法を提供することを目的とする。本発明に係るカーボン基材上に金属酸化物が固定化された複合体の製造方法は、前記金属酸化物を構成する金属成分および有機キレート剤を含む金属キレート溶液をカーボン基材に塗布する工程、および、前記金属キレート溶液を塗布した前記カーボン基材の金属キレート溶液塗布面を、熱流体に接触させて熱処理する工程を含むことを特徴とする。なし

目的

本発明は、カーボン基材の焼損と有機化合物成分の残留を抑制しつつ、カーボン基材上に金属酸化物を良好に固定化して、カーボン基材上に金属酸化物が固定化された複合体を製造するための方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

カーボン基材上に金属酸化物固定化された複合体を製造するための方法であって、前記金属酸化物を構成する金属成分および有機キレート剤を含む金属キレート溶液をカーボン基材に塗布する工程、および、前記金属キレート溶液を塗布した前記カーボン基材の金属キレート溶液塗布面を、熱流体に接触させて熱処理する工程を含むことを特徴とする方法。

請求項2

前記金属キレート溶液に、更に界面活性剤を配合する請求項1に記載の方法。

請求項3

前記界面活性剤が非イオン界面活性剤である請求項2に記載の方法。

請求項4

前記有機キレート剤がアミノカルボン酸系キレート剤である請求項1〜3のいずれかに記載の方法。

請求項5

前記アミノカルボン酸系キレート剤が、エチレンジアミン四酢酸ジエチレントリアミン五酢酸トリエチレンテトラミン酢酸、およびニトリロ三酢酸から必須的になる群より選択される少なくとも1種である請求項4に記載の方法。

請求項6

前記カーボン基材が、カーボン板カーボン膜カーボンファイバーカーボンペーパーカーボンクロスカーボン不織布、またはカーボン粉末である請求項1〜5のいずれかに記載の方法。

請求項7

前記カーボン基材の素材が、黒鉛活性炭カーボンブラックダイヤモンドライクカーボングラッシーカーボンカーボンナノチューブフラーレンのうち少なくとも1つである請求項1〜6のいずれかに記載の方法。

技術分野

0001

本発明は、カーボン基材上に金属酸化物を良好に固定化して、カーボン基材上に金属酸化物が固定化された複合体を製造するための方法に関するものである。

背景技術

0002

カーボン素材は、耐熱性熱伝導性化学的定性などに優れ、且つ導電性を有する。また形態に関しても、バルク、粒状、粉状、微粒子状、繊維状など様々な形態があり、密度的観点からも、緻密体から多孔体まで多岐にわたるものが存在する。その特異的な性質バリエーション富む形態を生かして、カーボン素材は様々な分野で利用されている。特に電池用途においては、リチウムイオン電池負極材料固体高分子形燃料電池セパレーター電極材料として重要な役割を担っている。

0003

燃料電池車家庭用燃料電池として実用化されている固体高分子形燃料電池や、今後の実用化が期待されている金属空気電池は、空気中の酸素を取り込むための空気極を有する。空気極は、多孔質支持層触媒から構成されており、多孔質支持層には導電性と化学的安定性に優れたカーボン材料が主に用いられ、触媒には触媒活性や化学的安定性の観点から一般には白金系触媒が使用されている。空気極において触媒は、カーボン材料、例えばカーボンブラックカーボンペーパーのような多孔質カーボン素材担持されているが、白金系触媒は高価であるため、金属酸化物系の触媒を用いた低コスト化が検討されている。

0004

白金系触媒の代替として、ペロブスカイト系酸化物のような多元素系酸化物が検討されている。例えば特許文献1には、構成金属硝酸塩を用いてクエン酸錯体水溶液としたのち、前記溶液をカーボンブラック等の担体粒子含浸させ、その後窒素雰囲気中、600℃で焼成することによりペロブスカイト系酸化物担持カーボン粒子を得る方法が開示されている。

先行技術

0005

特開2008−4286号公報

発明が解決しようとする課題

0006

上述したように、カーボン基材に金属酸化物系触媒の金属成分を含む溶液を含浸させた上で焼成することにより、カーボン基材上に金属酸化物系触媒を担持させる技術は開発されていた。しかしかかる技術では、焼成時にカーボン基材が焼損する場合があった。一方、カーボン基材の焼損を抑制するために焼成温度下げたり焼成時間を短くすると、溶液中の有機化合物成分残留するおそれがある。
そこで本発明は、カーボン基材の焼損と有機化合物成分の残留を抑制しつつ、カーボン基材上に金属酸化物を良好に固定化して、カーボン基材上に金属酸化物が固定化された複合体を製造するための方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0007

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、金属酸化物の焼成には一般的に焼成炉が用いられるのに対して、熱流体を用いることによりカーボン基材の焼損と有機化合物成分の残留という相反する二つの問題を解決できることを見出して、本発明を完成した。
以下、本発明を示す。

0008

[1]カーボン基材上に金属酸化物が固定化された複合体を製造するための方法であって、
前記金属酸化物を構成する金属成分および有機キレート剤を含む金属キレート溶液をカーボン基材に塗布する工程、および、
前記金属キレート溶液を塗布した前記カーボン基材の金属キレート溶液塗布面を、熱流体に接触させて熱処理する工程を含むことを特徴とする方法。

0009

[2] 前記金属キレート溶液に、更に界面活性剤を配合する上記[1]に記載の方法。

0010

[3] 前記界面活性剤が非イオン界面活性剤である上記[2]に記載の方法。

0011

[4] 前記有機キレート剤がアミノカルボン酸系キレート剤である上記[1]〜[3]のいずれかに記載の方法。

0012

[5] 前記アミノカルボン酸系キレート剤が、エチレンジアミン四酢酸ジエチレントリアミン五酢酸トリエチレンテトラミン酢酸、およびニトリロ三酢酸から必須的になる群より選択される少なくとも1種である上記[4]に記載の方法。

0013

[6] 前記カーボン基材が、カーボン板カーボン膜カーボンファイバー、カーボンペーパー、カーボンクロスカーボン不織布、またはカーボン粉末である上記[1]〜[5]のいずれかに記載の方法。

0014

[7] 前記カーボン基材の素材が、黒鉛活性炭、カーボンブラック、ダイヤモンドライクカーボングラッシーカーボンカーボンナノチューブフラーレンのうち少なくとも1つである上記[1]〜[6]のいずれかに記載の方法。

発明の効果

0015

本発明によれば、カーボン基材に熱ダメージを与えることなく、且つ有機化合物成分を留去しつつ、金属酸化物粒子をカーボン基材上にダイレクトに形成および固定化することが可能となる。よって本発明は、燃料電池電極など、カーボン基材と金属酸化物との複合体を効率的に製造できる技術として、産業上極めて有用である。

図面の簡単な説明

0016

図1は、金属酸化物が担持されたカーボンペーパーのX線回折チャートである。
図2は、金属酸化物が担持されたカーボンペーパーのX線回折チャートである。
図3は、金属酸化物が担持されたカーボンペーパーの走査型電子顕微鏡像である。

0017

以下、本発明方法を工程毎に説明する。
工程1:金属キレート溶液の調製工程
本工程では、目的の金属酸化物を構成する金属成分および有機キレート剤を含む金属キレート溶液を調製する。

0018

金属キレート溶液の製造に当たっては、まず、カーボン基材上に担持すべき目的の金属酸化物の金属組成となるように原料金属および/または原料金属化合物を精し、有機キレート剤と反応させて澄明な金属キレート溶液を調製する。

0019

カーボン基材上に担持すべき目的の金属酸化物は、金属酸化物担持カーボンの使用目的に応じて適宜選択すればよく、特に制限されない。例えば、チタン酸化物バナジウム酸化物クロム酸化物マンガン酸化物鉄酸化物コバルト酸化物ニッケル酸化物銅酸化物亜鉛酸化物ストロンチウム酸化物イットリウム酸化物モリブデン酸化物銀酸化物カドミウム酸化物、パラジウム酸化物鉛酸化物ルテニウム酸化物ロジウム酸化物ランタン酸化物セリウム酸化物プラセオジム酸化物ニオブ酸化物タンタル酸化物を挙げることができる。金属酸化物は、1種のみであってもよいし、2種以上の金属元素を含む複合金属酸化物であってもよい。

0020

金属キレート溶液を調製するための金属化合物としては、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、酸化物など様々なものを使用できるが、特に好ましいのは、反応性や反応後に余分なイオン等が残らないといった観点から、炭酸塩、水酸化物、および酸化物である。なお、目的の金属酸化物に、例えば塩素リン硫黄ホウ素、珪素などの非金属元素が含まれる場合、塩化物硫酸塩、燐酸塩ホウ酸塩珪酸塩などの併用も勿論可能である。

0021

クロムの如く金属としての反応性が乏しい場合や、或いは例えばチタンの如く炭酸塩、硝酸塩、水酸化物の形態をとらず、且つ酸化物が非常に安定な金属を用いる場合には、塩化物や硫酸塩を用いてまず金属キレート溶液を製造し、晶析などにより高純度金属キレート錯体結晶を予め作製しておき、これを原料として使用することが望ましい。

0022

ところで、機能性金属酸化物を製造する際に一番問題となるのは、不純金属成分混入である。殊に、金属キレート錯体の中でもナトリウム塩カリウム塩などは、熱分解後も金属酸化物内に残留して組成を狂わせる要因になるので、金属酸化物内に積極的に取り込む場合を除いて、使用は極力避けるべきである。また塩素、硫黄、リン等を含む無機酸や無機酸塩、即ち塩酸、硫酸、リン酸、またはこれらの塩など、およびチオール化合物などのヘテロ有機物も、金属酸化物内に塩素、リン、硫黄、ホウ素、珪素などの非金属成分を積極的に含有させる場合を除けば、同様の理由で使用すべきではない。しかし、これら以外、即ち、塩素、硫黄、リン等を含有しない有機物、硝酸、硝酸塩、アンモニアなどであれば、それらは焼成工程で全て分解されるので、必要によっては適量加えても構わない。しかし大量に加えると、加えた有機物に含まれる不純物によって汚染されることもあるので、必要最小限に止めるべきである。

0023

有機キレート剤は、使用する原料金属および/または原料金属化合物の溶解に適するものを適宜選択すればよいが、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸ジヒドロキシエチルグリシントランス−1,2−ジアミノシクロヘキサン−N,N,N’,N’−四酢酸などのアミノカルボン酸系キレート剤;グリコール酸乳酸リンゴ酸酒石酸ヒドロキシ酪酸クエン酸サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸キレート剤シュウ酸マロン酸コハク酸フマル酸マレイン酸などのジカルボン酸系キレート剤モノエタノールアミンジエタノールアミントリエタノールアミン等のアルカノールアミン類;ヒドロキシエチルジホスホン酸ニトリトリメチレンホスホン酸エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸などのホスホン酸系キレート剤が挙げられる。有機キレート剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、入手容易性の点から、有機キレート剤としてはアミノカルボン酸系キレート剤が好ましく、アミノカルボン酸系キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、およびニトリロ三酢酸から必須的になる群より選択される少なくとも1種が好ましく、エチレンジアミン四酢酸がより好ましい。

0024

但し、アミノカルボン酸系キレート剤を使用する場合でも、遊離酸タイプやアンモニウム塩またはアミン塩を使用し、各金属とのキレート生成定数や、キレート錯体の安定性、更にはキレート錯体の水またはアルカリ水溶液中への溶解性などを考慮して、使用する各金属および/または金属化合物毎に適切なものを適宜選択することが望ましい。

0025

有機キレート剤の使用量は、全金属イオンに対して同量または過剰量であれば特に制限されないが、好ましくは全金属イオンに対して1.0倍モル以上、1.5倍モル以下の範囲が望ましい。

0026

金属キレート溶液の溶媒としては、取り扱いの容易さやコストの観点から水が好ましい。但し、金属キレート錯体または有機キレート剤の溶解性が悪い場合には、メタノールエタノールイソプロパノールなどのC1-6アルコールなど、水混和性有機溶媒を適量添加してもよい。水混和性有機溶媒を用いる場合、溶媒における水混和性有機溶媒の割合としては、50質量%以下が好ましく、20質量%以下または10質量%以下がより好ましく、5質量%以下または2質量%以下がより更に好ましい。

0027

溶媒の使用量は、金属キレート錯体および有機キレート剤が完全に溶解可能な範囲で適宜調整すればよいが、例えば、金属元素と有機キレート剤の合計の濃度が1質量%以上、50質量%以下程度となるよう調整することができる。

0028

必要であれば、金属キレート溶液には、原料金属および/または原料金属化合物、並びに有機キレート剤以外の添加剤を配合してもよい。その他の添加剤としては、例えば、界面活性剤や増粘剤を挙げることができる。

0029

有機キレート剤に界面活性剤を配合する場合には、有機キレート剤の表面張力が低下し、カーボン基材上に担持される金属酸化物粒子の粒径が小さくなる傾向が認められる。ここで使用する界面活性剤としては、金属イオンや、塩素、リン、硫黄、ホウ素、珪素など熱分解後も系内に残留しやすい非金属元素を含まない非イオン界面活性剤が好ましく、例えば、グリセリン脂肪酸エステルや、ソルビタン脂肪酸エステル等のエステル型非イオン界面活性剤ポリオキシアルキレンアルキルエーテルや、アルキルフェノールエトキシレート等のエーテル型非イオン界面活性剤;2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7,−ジオール、3,6−ジメチル−4−オクチン−3,6−ジオール等のエチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイド付加物等のアセチレングリコール型非イオン界面活性剤;3,5−ジメチル−1−ヘキサン−3−オール等のエチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイド付加物等のアセチレンアルコール型非イオン界面活性剤;アルカノールアミド型非イオン界面活性剤などを使用できる。

0030

界面活性剤の使用量は、適宜調整すればよいが、例えば、金属キレート溶液全体に対して0.01質量%以上、1質量%以下程度とすることができる。

0031

増粘剤は、金属キレート溶液の溶媒に可溶なものの中から適宜選択すればよいが、例えば、ポリエチレンオキサイドポリアセチレンポリビニルピロリドンポリピロールヒドロキシプロピルセルロースポリアクリル酸エチルセルロースメチルセルロースカルボキシメチルエチルセルロースポリビニルアルコールアクリル樹脂ケトン樹脂メラミン樹脂などが挙げられる。増粘剤の配合により金属キレート溶液の粘度が高くなり、カーボン基材上に塗布可能な金属キレート溶液の塗布量を増やすことができ、延いてはカーボン基材上に固定化される金属酸化物の量を増やすことが可能になる。

0032

増粘剤の使用量も適宜調整すればよいが、例えば、金属キレート溶液全体に対して0.1質量%以上、10質量%以下とすることができる。

0033

金属キレート溶液は、常法により調製することができる。例えば、溶媒に各原料を添加した後、攪拌すればよい。攪拌時の温度は常温でよいが、加熱してもよい。例えば、攪拌時の温度は、20℃以上、溶媒の沸点以下とすることができ、好ましくは50℃以上、70℃以下とする。また、金属キレート溶液における固形分の濃度としては、1質量%以上、60質量%以下とすることが好ましく、10質量%以上、40質量%以下がより好ましい。なお、ここでの固形分とは、金属キレート溶液から溶媒を留去した後に残留する固体をいうものとする。

0034

金属キレート錯体または有機キレート剤が完全に溶解しない場合には、アンモニアやアミン等を加えて完全溶解させてもよい。また、目的金属酸化物を構成する各金属の金属キレート錯体を別々に調製しておき、それらを精秤して所定金属比率となる様に混合してもよい。

0035

工程2:金属キレート溶液の塗布工
本工程では、目的の金属酸化物を構成する金属成分および有機キレート剤を含む金属キレート溶液をカーボン基材に塗布する。

0036

カーボン基材は、本発明に係る複合体の使用目的や使用態様などに応じて適宜選択すればよく、例えば、カーボン板、カーボン膜、カーボンファイバー、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボン不織布、およびカーボン粉末を挙げることができる。

0037

カーボン基材の素材も特に制限されず、適宜選択すればよいが、例えば、黒鉛、活性炭、カーボンブラック、ダイヤモンドライクカーボン、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブ、フラーレン等が挙げられる。また、上述の炭素からなる材料同士による複合材料や、炭素材料以外の材料を一部含む炭素材料組成物も用いることができる。

0038

カーボン基材への金属キレート溶液を塗布する方法は、被塗布面の形状や、金属酸化物をどのような形態で固定化するか等により適宜選択すればよい。例えば、カーボン基材上に均一な金属酸化物で被覆するのであれば、金属キレート溶液で均一に塗布できれば特に制限されない。例えば、塗料による塗装のように刷毛ローラーを用いた塗布や、スプレー塗布などが挙げられる。また、カーボン基材が平面状のものであれば、スピンコート法による塗布も可能である。なお、カーボン基材が平面状のものであれば、平面の片面に塗布してもよいし、両面に塗布してもよいし、全面に塗布してもよいし、片面、両面、または全面の一部のみに塗布してもよい。また、カーボン基材が平面状以外の形状を有する場合にも、全面に塗布してもよいし、一部のみに塗布してもよい。

0039

カーボン基材上で微粒子状に金属酸化物を固定化させる場合は、金属キレート溶液を霧状にした上でカーボン基材上に溶液微粒子を付着させるのがよく、霧状にする手段としては、例えば霧吹きのような加圧式や、2流体ノズル式、回転ディスク式、超音波式などが挙げられる。また、溶液微粒子の粒径は、前記霧状の手段やその施工条件を選択したり、溶液に界面活性剤を添加して表面張力を低下させることによりコントロールできる。

0040

工程3:熱処理工程
本工程では、金属キレート溶液を塗布したカーボン基材の金属キレート溶液塗布面を熱流体に接触させて熱処理して、金属キレート溶液に含まれる有機成分を分解除去しつつ、金属成分を酸化することにより、カーボン基材上に金属酸化物を固定化する。

0041

熱流体は、高熱を帯びたガス流体であって、有機成分を熱分解し、金属酸化物粒子を形成するために必要な温度のものであれば特に限定されない。熱流体を発生させる装置は、一般的にはガスを燃焼させて熱流体を発生させる装置であればよく、具体的にはバーナーが用いられる。例えば、燃料としてアセチレンガス灯油などの炭化水素化合物と酸素による炎や、水素−酸素炎などが挙げられる。

0042

熱流体の温度としては、300℃以上、3300℃以下が好ましい。当該温度が300℃以上であれば、金属キレート溶液に含まれる有機成分を良好に熱分解でき、また、金属酸化物粒子を良好に形成することができる。一方、当該温度が3300℃以下であれば、カーボン基材の焼損をより確実に抑制することができる。上記温度としては、2000℃以上がより好ましく、2400℃以上がより更に好ましく、また、3000℃以下がより好ましい。

0043

本発明においては、従来、金属酸化物の焼成は焼成炉中で行うことが一般的であったのに対して、熱流体を用いることによりカーボン基材の焼損を抑制する。但し、熱流体をカーボン基材に接触させ続けるとカーボン基材が焼損するおそれがあり得るため、熱流体を移動させつつカーボン基材の金属キレート溶液塗布面に接触させることが好ましい。かかる熱流体の移動速度としては、10mm/s以上、500mm/s以下が好ましい。当該移動速度が10mm/s以上であれば、カーボン基材の焼損をより確実に抑制することができる。一方、当該移動速度が500mm/s以下であれば、金属キレート溶液に含まれる有機成分を良好に熱分解でき、また、金属酸化物粒子を良好に形成することができる。上記移動速度としては、30mm/s以上がより好ましく、また、100mm/s以下がより好ましく、70mm/s以下がより更に好ましい。

0044

カーボン基材と熱流体との接触は1回に限定されない。カーボン基材と熱流体との接触を2回以上にすることによって、カーボン基材の焼損をより確実に抑制することが可能になる。一方、当該回数が過剰に多いと全体の生産効率が低下するおそれがあり得るため、当該回数としては10回以下が好ましく、5回以下がより好ましく、3回以下がより更に好ましい。

0045

本発明方法により、カーボン基材上に金属酸化物、特に金属酸化物粒子を良好に固定化することができる。本発明方法においては、金属キレート溶液のカーボン基材への塗布条件や、金属キレート溶液への界面活性剤の配合の有無、および金属キレート溶液中の界面活性剤濃度などにより、カーボン基材上に固定化される金属酸化物粒子の粒子径を調整することができる。

0046

カーボン基材上に固定化された金属酸化物粒子の平均粒子径としては、1nm以上、200nm以下が好ましい。当該平均粒子径が200nm以下であれば、比表面積が十分に大きく、例えば触媒として利用する場合の触媒能が十分に高いといえる。一方、過剰に小さい粒子の製造は難しい場合があるので、当該平均粒子径としては1nm以上が好ましい。当該平均粒子径としては、5nm以上がより好ましく、10nm以上がより更に好ましく、また、150nm以下がより好ましく、100nm以下がより更に好ましい。

0047

上記平均粒子径は、例えば、本発明に係る複合体を電子顕微鏡で50,000倍以上、200,000倍以下に拡大観察し、5μm×20μmの領域で各金属酸化物粒子最大径と最小径を測定し、その平均値を各金属酸化物粒子の粒子径とし、更に当該粒子径の平均値として求められる。或いは、上記領域を画像解析ソフトにより画像解析し、各金属酸化物円相当径を求め、その平均値として求めてもよい。

0048

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

0049

実施例1
1Lのビーカーにエチレンジアミン四酢酸98.4gと水を加えて総量を800gとした後、アンモニア水23.0gを加え、撹拌しながら酸化ランタン54.9gを加えた。次いで、混合物の温度を100℃に昇温して2時間撹拌することにより、酸化ランタンを完全に溶解させた。この溶液に水を加えてLa濃度を4.51質量%に調整し、無色透明ランタン−エチレンジアミン四酢酸(La−EDTA錯体水溶液を得た。
別途、1Lのビーカーにエチレンジアミン四酢酸283.8gと水を加えて総量を800gとした後、アンモニア水66.1gを加え、撹拌しながら炭酸ストロンチウム143.6gをゆっくり加えた。次いで、混合物の温度を100℃に昇温して2時間撹拌することにより、炭酸ストロンチウムを完全に溶解させた。この溶液に水を加えてSr濃度を7.20質量%に調整し、無色透明のストロンチウム−エチレンジアミン四酢酸(Sr−EDTA)錯体水溶液を得た。
1Lのビーカーに、上記で得たLa−EDTA錯体水溶液194.2g(La含量:4.51質量%)、上記で得たSr−EDTA錯体水溶液230.0g(Sr含量:7.20質量%)、およびエチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム水塩(EDTA・Fe・NH4・2H2O)72.2g(Fe含量:14.63質量%)を精秤して加えた後、水を加えて総量を600gとした。次いで30分間撹拌してEDTA・Fe・NH4・2H2Oを完全に溶解し、金属組成比がLa:Sr:Fe=1:3:3(モル比)である赤褐色透明の(La,Sr,Fe)−EDTA錯体水溶液を得た。
上記で得た(La,Sr,Fe)−EDTA錯体水溶液を、市販の霧吹きを用いてカーボンペーパー(「TGP−H−090」東レ社製,厚さ:280μm)の表面に対して10cm離れた位置より5回スプレー後、50℃で乾燥した。その後、下記に示す条件で酸水素炎を発生させ、カーボンペーパー上に酸水素炎を2往復させた。
溶射機:粉末フレーム溶射ガン「6P−II」Sulzer Metco社製
水素流量: 32.5L/min
酸素流量: 43.0L/min
溶射機ノズル基板間距離: 200mm
酸水素炎の移動速度: 50mm/s

0050

実施例2
上記実施例1において、(La,Sr,Fe)−EDTA錯体水溶液100gに、ノニオン系界面活性剤(「NUOSPERSFN265」Elementis社製)0.1gを添加し、撹拌して完全溶解した水溶液を用いた以外は同様の方法により、カーボンペーパー上に金属酸化物を固定化した。

0051

比較例1
上記実施例1において、(La,Sr,Fe)−EDTA錯体水溶液をスプレーしたカーボンペーパーをマッフル炉(「KM−280」アドバンテック社製)中に挿入し、850℃で3時間焼成した。その結果、カーボンペーパーはひどく焼損し、基材としての役割を果たすことができないほど著しく強度が低下してしまったため、以降のXRD測定とSEM観察が不可能であった。

0052

試験例1:XRD測定
上記実施例1,2で得られたカーボン基材の表面をX線回折法分析した。それぞれの結果を図1,2に示す。
図1,2に示される結果の通り、いずれもカーボン基材表面に、ランタン系ペロブスカイト酸化物であるLaSr3Fe3O9.9が存在していることが確認された。

実施例

0053

試験例2: SEM観察
上記実施例1,2で得られたカーボン基材の表面を、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察した。結果を図3に示す。
図3に示される結果の通り、比較例1ではカーボンペーパーが焼損してしまったのに対して、実施例1,2では、カーボンペーパー上にLaSr3Fe3O9.9とみられる粒子が担持されており、特に実施例2のカーボンペーパー上にはより微細な粒子が担持されていた。また、実施例1,2共に、基材であるカーボンペーパーに焼損は見られなかった。

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