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技術 接着剤組成物、硬化物および接合体

出願人 株式会社スリーボンド
発明者 桑原裕典
出願日 2019年7月5日 (1年5ヶ月経過) 出願番号 2019-126064
公開日 2020年2月6日 (10ヶ月経過) 公開番号 2020-019939
状態 未査定
技術分野 接着剤、接着方法
主要キーワード 乾燥珪藻土 クラリティ グリシジル基含有シランカップリング剤 乾燥粘土 シリコーンゴム粉体 遮光環境 システム温度 ライニング剤
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重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2020年2月6日)のものです。
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課題

解決手段

下記の(A)〜(C)成分を含む接着剤組成物。 (A)成分:重量平均分子量が8万以上の(メタアクリルトリブロックエラストマー(B)成分:水酸基を有さず、フェノキシ基を有する(メタ)アクリレートモノマー(C)成分:ラジカル開始剤

概要

背景

従来、(メタアクリレートを主成分とするラジカル硬化性接着剤は、光硬化加熱硬化嫌気硬化、2液混合硬化などさまざまな硬化手法が可能であり、自動車輸送機分野、電気電子部品航空機建材スポーツ用品土木包装医療など広い分野で用いられている。しかしながら、従来のラジカル硬化性接着剤はポリエチレンテレフタラート(PET)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、変性ポリフェニレンエーテル(PPE)、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、シクロオレフィンポリマー(LCP)などの難接着材質接着することが困難であった。

例えば、特許文献1には、ウレタン(メタ)アクリレート、分子内に水酸基を有するエチレン性不飽和基含有化合物ホモポリマーガラス転移温度が50℃以上となるエチレン性不飽和基含有化合物、ホモポリマーのガラス転移温度が20℃以下となるエチレン性不飽和基含有化合物を所定量含むプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物が開示されている。

概要

本発明は、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、シクロオレフィンポリマーなど様々な難接着材質に対する接着力に優れる接着剤組成物を提供することを目的とする。 下記の(A)〜(C)成分を含む接着剤組成物。 (A)成分:重量平均分子量が8万以上の(メタ)アクリルトリブロックエラストマー(B)成分:水酸基を有さず、フェノキシ基を有する(メタ)アクリレートモノマー(C)成分:ラジカル開始剤なし

目的

本発明は、上記の状況に鑑みてされたものであり、様々な難接着材質に対する接着力に優れる接着剤組成物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

下記の(A)〜(C)成分を含む、接着剤組成物:(A)成分:重量平均分子量が8万以上の(メタアクリルトリブロックエラストマー(B)成分:水酸基を有さず、フェノキシ基を有する(メタ)アクリレートモノマー(C)成分:ラジカル開始剤

請求項2

前記(A)成分が、ガラス転移温度が70℃以上であるセグメントXと、ガラス転移温度が0℃以下であるセグメントYとから構成されるX−Y−X型の(メタ)アクリル系トリブロックエラストマーである、請求項1に記載の接着剤組成物。

請求項3

前記(A)成分のセグメントXが、炭素数1〜3のアルキル基を有するメタクリレート化合物重合体であり、セグメントYが、炭素数4〜20のアルキル基を有するアクリレート化合物の重合体である、請求項2に記載の接着剤組成物。

請求項4

前記(A)成分のメルトフローインデックス(190℃、2.16Kg)が、20以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の接着剤組成物。

請求項5

前記(A)成分における、(メタ)アクリル系トリブロックエラストマー全体を100質量%としたときのセグメントXの含有割合が、5〜50質量%であり、前記(A)成分における、(メタ)アクリル系トリブロックエラストマー全体を100質量%としたときのセグメントYの含有割合が、50〜95質量%である、請求項2〜4のいずれか1項に記載の接着剤組成物。

請求項6

前記(B)成分が、(メタ)アクリロイル基を1つ有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の接着剤組成物。

請求項7

前記(B)成分が、フェノキシエチル(メタ)アクリレートフェノキシモノエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシモノエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレートおよびノニルフェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレートからなる群から少なくとも1以上選択される、請求項1〜6のいずれか1項に記載の接着剤組成物。

請求項8

前記(B)成分100質量部に対して、前記(A)成分を3〜200質量部含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の接着剤組成物。

請求項9

前記(C)成分が、光ラジカル開始剤または有機過酸化物である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の接着剤組成物。

請求項10

難接着材質用である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の接着剤組成物。

請求項11

前記難接着材質が、ポリエチレンテレフタラートポリエチレンポリプロピレン変性ポリフェニレンエーテルポリフェニレンサルファイドおよびシクロオレフィンポリマーからなる群から選択される、請求項10に記載の接着剤組成物。

請求項12

25℃で液状である、請求項1〜11のいずれか1項に記載の接着剤組成物。

請求項13

請求項1〜9のいずれか1項に記載の接着剤組成物を硬化してなる硬化物

請求項14

請求項1〜9のいずれか1項に記載の接着剤組成物で接着してなる接合体

技術分野

0001

本発明は、接着剤組成物硬化物および接合体およびその硬化物に関する。

背景技術

0002

従来、(メタアクリレートを主成分とするラジカル硬化性接着剤は、光硬化加熱硬化嫌気硬化、2液混合硬化などさまざまな硬化手法が可能であり、自動車輸送機分野、電気電子部品航空機建材スポーツ用品土木包装医療など広い分野で用いられている。しかしながら、従来のラジカル硬化性接着剤はポリエチレンテレフタラート(PET)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、変性ポリフェニレンエーテル(PPE)、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、シクロオレフィンポリマー(LCP)などの難接着材質接着することが困難であった。

0003

例えば、特許文献1には、ウレタン(メタ)アクリレート、分子内に水酸基を有するエチレン性不飽和基含有化合物ホモポリマーガラス転移温度が50℃以上となるエチレン性不飽和基含有化合物、ホモポリマーのガラス転移温度が20℃以下となるエチレン性不飽和基含有化合物を所定量含むプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物が開示されている。

先行技術

0004

特開2014−009339号公報

発明が解決しようとする課題

0005

しかしながら、特許文献1に開示されたプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物では、様々な難接着材質をバランス良く接着することは困難だった。

0006

本発明は、上記の状況に鑑みてされたものであり、様々な難接着材質に対する接着力に優れる接着剤組成物を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0007

本発明の要旨を次に説明する。

0008

[1]下記の(A)〜(C)成分を含む接着剤組成物。

0009

(A)成分:重量平均分子量が8万以上の(メタ)アクリルトリブロックエラストマー
(B)成分:水酸基を有さず、フェノキシ基を有する(メタ)アクリレートモノマー
(C)成分:ラジカル開始剤
[2]前記(A)成分が、ガラス転移温度が70℃以上であるセグメントXと、ガラス転移温度が0℃以下となるセグメントYとから構成されるX−Y−X型の(メタ)アクリル系トリブロックエラストマーであることを特徴とする[1]に記載の接着剤組成物。

0010

[3]前記(A)成分のセグメントXが炭素数1〜3のアルキル基を有するメタクリレート化合物重合体であり、セグメントYが炭素数4〜20のアルキル基を有するアクリレート化合物の重合体であることを特徴とする[2]に記載の接着剤組成物。

0011

[4]前記(A)成分がメルトフローインデックス(190℃、2.16Kg)が20以下であることを特徴とする[1]〜[3]のいずれか1項に記載の接着剤組成物。

0012

[5]前記(A)成分の(メタ)アクリル系トリブロックエラストマー全体を100質量%としたときのセグメントXの含有割合は、5〜50質量%であり、前記(A)成分において、(A)成分の(メタ)アクリル系トリブロックエラストマー全体を100質量%としたときのセグメントYの含有割合は、50〜95質量%含むことを特徴とする[2]〜[4]のいずれか1項に記載の接着剤組成物。

0013

[6]前記(B)成分が、(メタ)アクリロイル基を1つ有することを特徴とする[1]〜[5]のいずれか1項に記載の接着剤組成物。

0014

[7]前記(B)成分が、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシモノエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシモノエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレートからなる群から少なくとも1以上選択されることを特徴とする[1]〜[6]のいずれか1項に記載の接着剤組成物。

0015

[8]前記(B)成分100質量部に対して、前記(A)成分を3〜200質量部含む[1]〜[7]のいずれか1項に記載の接着剤組成物。

0016

[9]前記(C)成分が光ラジカル開始剤または有機過酸化物であることを特徴とする[1]〜[8]のいずれか1項に記載の接着剤組成物。

0017

[10]難接着部材用であることを特徴とする[1]〜[9]のいずれか1項に記載の接着剤組成物。

0018

[11]前記難接着材質が、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、シクロオレフィンポリマーからなる群から選択されることを特徴とする[10]に接着剤組成物。

0019

[12]25℃で液状であることを特徴とする[1]〜[11]のいずれか1項に記載の接着剤組成物。

0020

[13][1]〜[9]のいずれか1項に記載の接着剤組成物を硬化してなる硬化物。

0021

[14][1]〜[9]のいずれか1項に記載の接着剤組成物で接着してなる接合体。

発明の効果

0022

本発明は、様々な難接着材質に対する接着力に優れる接着剤組成物を提供するものである。

0023

本発明は、下記の(A)〜(C)成分を含む、接着剤組成物:(A)成分:重量平均分子量が8万以上の(メタ)アクリル系トリブロックエラストマー、(B)成分:水酸基を有さず、フェノキシ基を有する(メタ)アクリレートモノマー、(C)成分:ラジカル開始剤である。かかる構成によって、様々な難接着材質に対する接着力に優れる接着剤組成物となる。

0024

以下に発明の詳細を説明する。

0025

<(A)成分>
本発明の(A)成分としては、重量平均分子量が8万以上の(メタ)アクリル系トリブロックエラストマーであれば特に限定されない。(メタ)アクリル系トリブロックエラストマーの中でも、本願の(A)成分を採用することで、特異的に様々な難接着材質に対する接着力に優れるという顕著な効果をもたらす。前記(A)成分の重量平均分子量は、好ましくは、8.5万以上100万未満であり、より好ましくは9万以上50万未満、さらに好ましくは10万以上30万未満であり、よりさらに好ましくは10.5万以上15万未満である。上記の範囲内であることでより一層難接着材質に対する接着力に優れる。これらは単独で用いられてもよく、または2種以上併用されてもよい。なお、本願明細書において(メタ)アクリル系トリブロックエラストマーとは、(メタ)アクリルモノマー重合させることで得られたあるいは得られうるトリブロックエラストマーを意味する。

0026

本明細書において、「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)をいう。

0027

[GPCの測定装置
東ソー株式会社製EcoSEC HLC−8320GPC
[GPC測定件]
GPCカラム:TSKgel SuperMultipore HZ−M
流量:0.35ml/min
注入量:40um
カラム温度:40℃
システム温度:40℃
溶離液テトラヒドロフラン

0028

前記(A)成分として、セグメントXと、セグメントYとから構成されるX−Y−X型の(メタ)アクリル系トリブロックエラストマーなどがあげられる。かようなX−Y−X型のエラストマーを作製する方法としては、特に限定されないが、各ブロックを構成する公知の(メタ)アクリルモノマーをリビング重合する方法が挙げられる。前記リビング重合の手法としては、例えば、有機アルカリ金属化合物重合開始剤として用いるアニオン重合する方法、有機希土類金属錯体を重合開始剤として重合する方法などが挙げられる。また、多価ラジカル重合開始剤や多価ラジカル連鎖移動剤を用いることで、各ブロックを構成する公知の(メタ)アクリルモノマーを重合させることが可能である。

0029

前記セグメントXのガラス転移温度は70℃以上が好ましく、より好ましくは80℃以上であり、さらに好ましくは90℃以上であり、よりさらに好ましくは100℃以上である。前記セグメントXがかかる下限のガラス転移温度を有することによって熱時の接着力に優れる。前記セグメントXのガラス転移温度は250℃以下が好ましく、200℃以下がより好ましく、150℃以下がさらに好ましい。前記セグメントXがかかる上限のガラス転移温度を有することによって熱時の接着力に優れる。

0030

前記セグメントYのガラス転移温度は0℃以下が好ましく、より好ましくは−10℃以下であり、さらに好ましくは−15℃以下であり、よりさらに好ましくは−20℃以下であり、よりさらに好ましくは−25℃以下であり、よりさらに好ましくは−30℃以下であり、よりさらに好ましくは−35℃以下であり、よりさらに好ましくは−40℃以下であり、よりさらに好ましくは−50℃以下である。前記セグメントYがかかる上限のガラス転移温度を有することによってより一層に難接着材質に対するはく離接着強さが優れる。前記セグメントYのガラス転移温度は−150℃以上が好ましく、−100℃以上がより好ましく、−70℃以上がさらに好ましい。前記セグメントYがかかる下限のガラス転移温度を有することによってより一層に難接着材質に対するはく離接着強さが優れる。

0031

本発明の好ましい形態によれば、前記(A)成分が、ガラス転移温度が70℃以上であるセグメントXと、ガラス転移温度が0℃以下であるセグメントYとから構成されるX−Y−X型の(メタ)アクリル系トリブロックエラストマーであることが好ましい。上記の範囲内であることでより一層難接着材質に対する接着力に優れる。なお、ガラス転移温度は、DMA動的粘弾性測定)装置を用いて算出されたtanδにより導いた値である。

0032

前記(A)成分のセグメントXは、炭素数1〜3のアルキル基を有するメタクリレートの重合体であることが好ましく、特に好ましくはメチルメタクリレートの重合体(PMMA)である。かような形態であることで、より一層に難接着材質に対する接着力が優れる。また、セグメントYは、炭素数1〜20のアルキル基を有するアクリレート化合物の重合体であることが好ましく、炭素数2〜15のアルキル基を有するアクリレート化合物の重合体であることがより好ましく、炭素数3〜10のアルキル基を有するアクリレート化合物の重合体であることがさらに好ましく、炭素数4〜8のアルキル基を有するアクリレート化合物の重合体であることがよりさらに好ましく、炭素数4〜6のアルキル基を有するアクリレート化合物の重合体であることがよりさらに好ましい。かような形態であることで、より一層に難接着材質に対する接着力が優れる。特に好ましくはn−ブチルアクリレートの重合体(PnBA)があげられる。

0033

本発明の好ましい形態によれば、前記(A)成分のセグメントXが、炭素数1〜3のアルキル基を有するメタクリレート化合物の重合体であり、セグメントYが、炭素数4〜20のアルキル基を有するアクリレート化合物の重合体であることが好ましい。かかる形態によれば、より一層難接着材質に対する接着力に優れる。

0034

前記(A)成分において、(メタ)アクリル系トリブロックエラストマー(A)成分全体を100質量%としたときのセグメントXの含有割合は、5〜50質量%であることが好ましく、10〜35質量%がより好ましく、15〜28質量%がさらに好ましい。一方、前記(A)成分において、(メタ)アクリル系トリブロックエラストマー(A)成分全体を100質量%としたときのセグメントYの含有割合は、50〜95質量%が好ましく、65〜90質量%がより好ましく、72〜85質量%がさらに好ましい。上記の範囲内であることでより一層難接着材質に対する接着力に優れる。

0035

本発明の好ましい形態によれば、前記(A)成分における、(メタ)アクリル系トリブロックエラストマー全体を100質量%としたときのセグメントXの含有割合が、5〜50質量%であり、前記(A)成分における、(メタ)アクリル系トリブロックエラストマー全体を100質量%としたときのセグメントYの含有割合が、50〜95質量%である。上記の範囲内であることでより一層難接着材質に対する接着力に優れる。

0036

本発明の好ましい形態によれば、(A)成分のメルトフローインデックス(190℃、2.16Kg)が、20以下である。かかる形態によれば、より一層難接着材質に対する接着力に優れる。

0037

本発明の好ましい形態によれば、前記(A)成分のメルトフローインデックス(190℃、2.16Kg)は特に限定されないが、より好ましくは0.01以上20以下であり、さらに好ましくは0.02以上10以下、よりさらに好ましくは0.05以上7以下であり、よりさらに好ましくは0.1以上7以下であり、よりさらに好ましくは1以上5以下である。上記の範囲内であることでより一層難接着材質に対する接着力に優れる。なお、メルトフローインデックスはISO1133に準じて求められる値である。

0038

前記(A)成分の市販品としては、特に限定されないが、例えば、株式会社クラレ製クラリティLA2330などがあげられる。

0039

(A)成分の添加量は、特に限定されないが、例えば後述する(B)成分100質量部に対して、前記(A)成分を3〜200質量部であり、より好ましくは5〜100質量部であり、さらに好ましくは7〜75質量部の範囲であり、よりさらに好ましくは8〜60質量部の範囲であり、よりさらに好ましくは9〜50質量部の範囲である。上記の範囲内であることでより一層難接着材質に対する接着力に優れる。本発明の好ましい形態において、PPE/PETのはく離接着強さをより向上させたいのであれば、(B)成分100質量部に対する前記(A)成分は、よりさらに好ましくは3〜35質量部の範囲であり、よりさらに好ましくは4〜30質量部の範囲であり、よりさらに好ましくは5〜25質量部の範囲である。本発明の好ましい形態において、PPS/PETのはく離接着強さをより向上させたいのであれば、(B)成分100質量部に対する前記(A)成分は、よりさらに好ましくは15〜75質量部の範囲であり、よりさらに好ましくは20〜60質量部の範囲であり、よりさらに好ましくは30〜50質量部の範囲である。なお、本明細書に開示する数値等の範囲は、目的の如何に拘束されず、上限値、下限値の補正根拠に用いることができる。また、目的の如何に拘束されず、上限値、下限値のいずれの組合せも明細書に開示されていると看做す。例えば、数値範囲の下限のみを選択した例である「(B)成分100質量部に対する前記(A)成分が4質量部以上である」ことも本明細書に開示されているものと看做すので、かようにする補正も適法であるし、上限値、下限値を適宜選択した例である「(B)成分100質量部に対する前記(A)成分が4質量部〜200質量部である」ことも本明細書に開示されているものと看做すので、かようにする補正も適法である。

0040

<(B)成分>
本発明の(B)成分としては、水酸基を有さず、フェノキシ基を有する(メタ)アクリレートモノマーであれば特に制限されない。多数存在する(メタ)アクリレートモノマーの中でも、本願の(B)成分を採用することで、特異的に様々な難接着材質に対する接着力に優れるという顕著な効果をもたらす。

0041

本願明細書において(メタ)アクリレートモノマーとは(メタ)アクリロイル基を1以上有する単量体を意味する。また、(B)成分としては硬化前の接着剤組成物を低粘度化でき、前記(A)成分を溶解しやすいことから、好ましくは、(メタ)アクリロイル基を1つ有する化合物が挙げられる。なお、(B)成分の代わりに水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマーを用いた場合、難接着材質に対する接着力が劣ることから好ましくない。なお、(B)成分と併用して水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマーを用いることは制限されない。

0042

なお、(メタ)アクリロイル基とは、アクリロイル基またはメタクリロイル基を意味するが、本発明において、より一層難接着材質に対する接着力に優れるという観点からアクリロイル基が好ましい。

0043

本発明の(B)成分は、(メタ)アクリロイル基と、フェノキシ基との他に任意の基(構造)を有することもよい。そのことによって、より一層に難接着材質に対するはく離接着強さが優れる。かかる基(構造)としては、アルキル基、アルキレングリコール等が好適である。かかる基(構造)は、(メタ)アクリロイル基と、フェノキシ基との間に存在してもよいし、フェノキシ基の置換基として存在してもよい。これらが両方存在してもよい。アルキル基が、(メタ)アクリロイル基と、フェノキシ基との間に存在する場合、当該アルキル基の炭素数としては、1〜10個が好ましく、2〜7個がより好ましく、2〜5個がさらに好ましい。アルキル基が、フェノキシ基の置換基として存在する場合、当該アルキル基の炭素数としては、1〜30個が好ましく、2〜25個がより好ましい。なお、アルキレングリコールは、(メタ)アクリロイル基と、フェノキシ基との間に存在することが好ましい。アルキレングリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールジプロピレングリコールトリプロピレングリコール等が好適である。

0044

前記(B)としては特に限定されないが、例えばフェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシモノエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシモノエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、中でも、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシモノエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシモノエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレートが好ましく、特に好ましくはフェノキシエチルアクリレート、フェノキシモノエチレングリコールアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシモノエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシジエチレングリコールアクリレートが挙げられる。これらは単独で1種のみで用いられてもよく、または2種以上併用されてもよい。

0045

<(C)成分>
本発明で使用することができる(C)成分は、ラジカル開始剤である。このような(C)としては、光ラジカル開始剤または有機過酸化物等が挙げられる。本発明の接着剤組成物の硬化形態は、本発明の(C)成分の選択により、光硬化、加熱硬化又はレドックス硬化を選択することが可能である。例えば、接着剤組成物に関して「光硬化性」を付与したい場合は、光ラジカル開始剤を選択し、「加熱硬化又はレドックス反応による硬化」を付与したい場合は、有機過酸化物を選択すればよい。

0046

前記(C)成分の配合量は特に限定されるものではないが、(B)成分の100質量部に対して、(C)成分が0.01質量部以上、10質量部以下添加されることが好ましい。(C)成分が0.01質量部以上であることで硬化性が優れ、10質量部未満であることで接着剤組成物の保存性が良好とすることができる。より好ましくは、0.04質量部以上8質量部以下添加され、さらに好ましくは、0.06質量部以上6質量部以下添加される。

0047

本発明に用いられる(C)成分である光ラジカル開始剤は、活性エネルギー線照射することにより、ラジカルが発生する化合物であれば限定されるものではない。(C)成分としては、例えば、アセトフェノン系光ラジカル開始剤、ベンゾイン系光ラジカル開始剤、ベンゾフェノン系光ラジカル開始剤、チオキサントン系光ラジカル開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル開始剤、チタノセン系光ラジカル開始剤等が挙げられ、この中でも光硬化性に優れるという観点からアセトフェノン系光ラジカル開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル開始剤が好ましい。またこれらは単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。

0048

前記のアセトフェノン系光ラジカル開始剤としては、例えばジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル1−フェニルプロパン−1−オンベンジルジメチルケタール、4−(2−ヒドロキシエトキシフェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピルケトン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−メチル−2−モルホリノ(4−チオメチルフェニル)プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパノンオリゴマー等が挙げられるが、この限りではない。市販品としては、IRGACURE(登録商標)184、DAROCUR(登録商標)1173(BASF社製)などがあげられる。

0049

前記のアシルホスフィンオキサイド系光ラジカル開始剤としては、例えば、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられるが、この限りではない。

0050

本発明に用いられる(C)成分である有機過酸化物とは、50℃以上の加熱又はレドックス反応によりラジカル種が発生する化合物である。レドックス反応を用いると、室温でラジカル種を発生させることができるので好ましい。(C)成分としては特に限定されるものではないが、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイドシクロヘキサノンパーオキサイド、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド化合物;1,1−ビス(t−ブチルパーオシキ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオシキ)シクロヘキサン、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシオクタンn−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレレート、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン等のパーオキシケタール化合物;t−ブチルハイドロパーオキサイドクメンハイドロパーオキサイドジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、p−メンタンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド化合物;ジt−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α,α’−ビス(t−ブチルパーオキシ−m−イソプロピルベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3等のジアルキルパーオキサイド化合物アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、サクニックアシッドパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、m−トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド化合物;ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジn−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス−(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート化合物;t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、t−ブチル−2−エチルペルオキシヘキサノアート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジt−ブチルパーオキシイソフタレート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシマレイックアシッド、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシネオヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート等のパーオキシエステル化合物;及びアセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、t−ブチルパーオキシアリルカーボネート等が挙げられる。これらの有機過酸化物は単独で使用されてもよく、又は複数併用されてもよい。これらのうち、硬化性の観点から、ジアルキルパーオキサイド化合物、パーオキシジカーボネート化合物、パーオキシエステル化合物が好ましく用いられる。また、レドックス反応に適した有機過酸化物としてはジアルキルパーオキサイド化合物が挙げられる。

0051

(C)成分として有機過酸化物を用いた場合、レドックス反応を促進させる目的で硬化促進剤を配合させることができる。そのような硬化促進剤としては、特に限定されないが、好ましくは、サッカリン(o−ベンゾイックスルフィミド)、ヒドラジン系化合物アミン化合物メルカプタン化合物金属有機化合物等が使用される。前記の硬化促進剤は、単独で使用されてもよく、又は複数併用されてもよい。併用することが硬化促進効果が良好であるためにより好ましい。

0052

前記ヒドラジン系化合物としては、例えば、1−アセチル−2−フェニルヒドラジン、1−アセチル−2(p−トリルヒドラジン、1−ベンゾイル−2−フェニルヒドラジン、1−(1’,1’,1’−トリフルオロ)アセチル−2−フェニルヒドラジン、1,5−ジフェニル−カルボヒドラジン、1−フォミル−2−フェニルヒドラジン、1−アセチル−2−(p−ブロモフェニル)ヒドラジン、1−アセチル−2−(p−ニトロフェニル)ヒドラジン、1−アセチル−2−(2’−フェニルエチルヒドラジン)、エチルカルバゼート、p−ニトロフェニルヒドラジン、p−トリスルホニルヒドラジド等が挙げられる。

0053

前記アミン化合物としては、例えば、2−エチルヘキシルアミン、1,2,3,4−テトラヒドロキノン、1,2,3,4−テトラヒドロキナルジン等の複素第二級アミンキノリンメチルキノリン、キナルジン、キノキサリンフェナジン等の複素環第三級アミン;N,N−ジメチル−パラ−トルイジン、N,N−ジメチル−アニシジン、N,N−ジメチルアニリン等の芳香族第三級アミン;1,2,4−トリアゾールオキサゾールオキサジアゾールチアジアゾールベンゾトリアゾールヒドロキシベンゾトリアゾールベンゾキサゾール、1,2,3−ベンゾチアジアゾール、3−メルカプトベンゾトリゾール等のアゾール系化合物等が挙げられる。

0054

前記メルカプタン化合物としては、例えば、n−ドデシルメルカプタンエチルメルカプタンブチルメルカプタン、トリス−[(3−メルカプトプロピオニルオキシ)−エチル]−イソシアヌレートペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリスチグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート等が挙げられる。

0055

前記金属有機化合物としては、例えば、ペンタジオン鉄、ペンタジオンコバルトネオデカン酸コバルト、ペンタジオン銅、プロピレンジアミン銅、エチレンジアミン銅、ネオデカン酸銅、鉄ナフテート、ニッケルナフテート、コバルトナフテート、銅ナフテート、銅オクテート、鉄ヘキソエート、鉄プロピオネートアセチルアセトンバナジウム等が挙げられる。

0056

本発明の接着剤組成物は、一液型組成物として使用することもできるが、二液型組成物としても使用できる。二液型組成物とする際、一方の液に(C)成分のラジカル重合開始剤を含め、他方の液に金属有機化合物を含めることが好ましい。このように(C)成分のラジカル重合開始剤と金属有機化合物とを、別々の液に分けることにより貯蔵中に無駄な反応を抑えることができ、貯蔵安定性を高めることができる。そして、使用の際に二つの液を混合するか、又は別々に塗布した後接触させて硬化させることができる。ここで、(C)成分のラジカル重合開始剤及び金属有機化合物以外の成分は、任意の割合で分割していずれの液にも含めることができる。

0057

<任意成分>
本発明に対し、本発明の目的を損なわない範囲で、本発明の(B)成分を除く(メタ)アクリロイル基を有する化合物、シランカップリング剤等の接着助剤充填材タッキファイヤー等の粘着付与剤熱可塑性エラストマーゴム状ポリマー微粒子、BHT等の保存安定剤、酸化防止剤光安定剤可塑剤染料顔料難燃剤増感剤有機溶剤重金属不活性剤イオントラップ剤乳化剤水分散安定剤、消泡剤離型剤レベリング剤ワックスレオロジーコントロール剤界面活性剤等の添加剤を適量配合しても良い。

0058

前記、本発明の(B)成分を除く(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、単官能性二官能性三官能性及び多官能性モノマー、オリゴマー等を使用することができる。これらは単独で若しくは二種以上の混合物として用いることができる。また、(メタ)アクリロイル基を有する化合物の配合量は特に限定されるものではないが、(B)成分100質量部に対して、0.1〜300質量部が好ましい。

0059

単官能性モノマーとしては、例えば、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、変性ブチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等が挙げられ、本発明の(A)成分と(B)成分との相溶性が優れるという観点から、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが好ましい。

0060

二官能性モノマーとしては、例えば、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルジアクリレート、ジ(メタ)アクリロイルイソシアヌレート、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールジ(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート等が挙げられる。

0061

三官能性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート等が挙げられる。

0062

多官能性モノマーとしては、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの重合性モノマーは単独で若しくは二種以上の混合物として用いることができる。

0063

オリゴマーとしては、例えば、ポリブタジエン骨格のウレタン(メタ)アクリレート、水添ポリブタジエン骨格のウレタン(メタ)アクリレート、ポリカーボネート骨格のウレタン(メタ)アクリレート、ポリエーテル骨格のウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル骨格のウレタン(メタ)アクリレート、ひまし油骨格のウレタン(メタ)アクリレート、イソプレン系(メタ)アクリレート、水添イソプレン系(メタ)アクリレートなどがあげられる。

0064

前記シランカップリング剤としては、例えば、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジプロピルオキシシラン、3−グリシドキシプロピルジメチルモノメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルジメチルモノエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルジメチルモノプロピルオキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のグリシジル基含有シランカップリング剤ビニルトリス(β−メトキシエトキシシランビニルトリエトキシシランビニルトリメトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルジメチルモノメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルジメチルモノエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルメチルジプロピルオキシシラン、3−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルメチルジプロピルオキシシラン、3−アクリロキシプロピルジメチルモノプロピルオキシシラン、3−アクリロキシプロピルジメチルモノメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルジメチルモノエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルジメチルモノプロピルオキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリル基含有シランカップリング剤、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤、その他γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも接着力が優れるという観点よりグリシジル基含有シランカップリング剤、ビニル基含有シランカップリング剤、(メタ)アクリル基含有シランカップリング剤が好ましい。これらは単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。また、シランカップリング剤の配合量は、本発明の(B)成分100質量部に対して0.1〜20質量部であることが好ましい。

0066

充填材の平均粒径が0.001〜100μmであることが好ましく、更に好ましくは平均粒径が0.01〜50μmであり、特に好ましくは、平均粒径が0.1〜20μmである。なお、平均粒径の測定方法レーザー回析法である。なお、充填材の配合量は、特に限定されないが、(B)成分100質量部に対して、0.1〜300質量部が好ましく、更に好ましくは1〜200質量部であり、特に好ましくは、5〜100質量部である。

0067

シリカ系充填材は、硬化物の機械的強度を向上させる目的で配合される。好ましくは、ジメチルジクロロシランヘキサメチルシラザンシリコーンオイルアミノシラン、炭素数1〜12のアルキルシラン、(メタ)アクリロイル基を有するシランなどで疎水化処理したものなどが用いられる。シリカの市販品としては例えば、アエロジルR974、R972、R9200、R976、R976S、RX50、NAX50、NX90、RX200,R8200、RX300,R812、R812S、RY50、NY50、RY200S、R202,RY200、RY300、R104、R106、RA200H、RA200HS、R805、R816、RM50、R711、R7200(日本アエロジル製)が挙げられる。

0068

上記の任意成分のうち、酸化防止剤及び光安定剤の添加は、接着剤組成物の耐候性向上のために好ましい。酸化防止剤及び光安定剤としては市販品を使用することができる。例えば、スミライザー(登録商標)BHT、スミライザー(登録商標)S、スミライザー(登録商標)BP−76、スミライザー(登録商標)MDP−S、スミライザー(登録商標)GM、スミライザー(登録商標)BBM−S、スミライザー(登録商標)WX−R、スミライザ(登録商標)ーNW、スミライザー(登録商標)BP−179、スミライザー(登録商標)BP−101、スミライザー(登録商標)GA−80、スミライザー(登録商標)TNP、スミライザー(登録商標)TPP−R、スミライザー(登録商標)P−16(住友化学株式会社製)、アデカスタブ(登録商標)AO−20、アデカスタブ(登録商標)AO−30、アデカスタブ(登録商標)AO−40、アデカスタブ(登録商標)AO−50、アデカスタブ(登録商標)AO−60、アデカスタブ(登録商標)AO−70、アデカスタブ(登録商標)AO−80、アデカスタブ(登録商標)AO−330、アデカスタブ(登録商標)PEP−4C、アデカスタブ(登録商標)PEP−8、アデカスタブ(登録商標)PEP−24G、アデカスタブ(登録商標)PEP−36、アデカスタブ(登録商標)HP−10、アデカスタブ(登録商標)2112、アデカスタブ(登録商標)260、アデカスタブ(登録商標)522A、アデカスタブ(登録商標)329K、アデカスタブ(登録商標)1500、アデカスタブ(登録商標)C、アデカスタブ(登録商標)135A、アデカスタブ(登録商標)3010(旭電化工業株式会社製)、チヌビン(登録商標)770、チヌビン(登録商標)765、チヌビン(登録商標)144、チヌビン(登録商標)622、チヌビン(登録商標)111、チヌビン(登録商標)123、チヌビン(登録商標)292(チバスシャリティケミカルズ株式会社(BASF社)製)等が挙げられる。これらの酸化防止剤及び光安定剤の配合量は特に限定されないが、(B)成分100質量部に対して、好ましくは0.001〜10質量部、より好ましくは0.01〜5質量部である。

0069

<製造方法>
本発明の接着剤組成物は、従来公知の方法により製造することができる。例えば、(A)成分〜(C)成分の所定量を配合して、ミキサー等の混合手段を使用して、好ましくは10〜70℃の温度で好ましくは0.1〜5時間混合することにより製造することができる。また、遮光環境下で製造することが好ましい。

0070

塗布方法
本発明の接着剤組成物を被着体への塗布する方法としては、公知のシール剤や接着剤の方法が用いられる。例えば、自動塗布機を用いたディスペンシングスプレーインクジェットスクリーン印刷グラビア印刷ディッピングスピンコートなどの方法を用いることができる。なお、本発明の接着剤組成物は、塗布性の観点から25℃で液状であることが好ましい。なお、25℃で液状とは、25℃におけるコーンプレート粘度計で0.01〜1000Pa.sの粘度を示すものである。

0071

硬化方法および硬化物>
本発明の接着剤組成物の硬化形態は、本発明の(C)成分の選択により、光硬化、加熱硬化又はレドックス硬化を選択することが可能である。例えば、接着剤組成物に関して「光硬化性」を付与したい場合は、光ラジカル開始剤を選択し、「加熱硬化又はレドックス反応による硬化」を付与したい場合は、有機過酸化物を選択すればよい。

0072

本発明の接着剤組成物において光硬化性を付与した場合の硬化条件は、本発明の接着剤組成物を紫外線可視光等の光を照射することにより硬化させるに際しての光源は特に限定されず、例えば、低圧水銀灯中圧水銀灯高圧水銀灯超高圧水銀灯ブラックライトランプマイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプナトリウムランプハロゲンランプキセノンランプLED、蛍光灯太陽光電子線照射装置等が挙げられる。光照射照射量は硬化物の特性の観点で10kJ/m2以上であることが好ましく、より好ましくは15kJ/m2以上である。上限としては特に制限はないが、例えば、1000kJ/m2以下である。

0073

また、本発明の接着剤組成物において加熱硬化性を付与した場合の硬化条件は、特に限定されないが、例えば、45℃以上200℃未満の温度が好ましく、より好ましくは、50℃以上150℃未満である。硬化時間は特に限定されないが、45℃以上200℃未満の温度の場合には3分以上5時間未満が好ましく、10分以上3時間以内がさらに好ましい。本発明の接着剤組成物を硬化させて得られた硬化物もまた本発明の実施形態の一部である。本発明の接着剤組成物で接着してなる接合体もまた本発明の実施形態の一部である。

0074

<用途>
本発明の接着剤組成物はポリエチレンテレフタラート(PET)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、変性ポリフェニレンエーテル(PPE)、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、シクロオレフィンポリマー(LCP)などの難接着材質に対する接着力に優れることから、難接着材質用接着剤組成物として用いられる。よって、本発明の好ましい形態によれば、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイドおよびシクロオレフィンポリマーからなる群から選択される。

0075

本発明の接着剤組成物の具体的な用途としては、自動車・輸送機分野では、自動車用スイッチ部分ヘッドランプエンジン内部品電装部品駆動エンジンブレーキオイルタンクフロントフードフェンダードアなどのボディパネルウインドウ等の接着等;フラットパネルディスプレイでは、液晶ディスプレイ有機エレクトロルミネッセンス発光ダイオード表示装置フィールドエミッションディスプレイの接着等;記録分野では、ビデオディスク、CD、DVD、MD、ピックアップレンズハードディスク周辺スピンドルモータ用部材、磁気ヘッドアクチュエータ用部材など)、ブルーレイディスク等の接着等;電子材料分野では、電子部品、電気回路電気接点あるいは半導体素子等の封止材料ダイボンド剤導電性接着剤、異方性導電性接着剤ビルドアップ基板を含む多層基板層間接着剤ソルダーレジスト等;電池分野では、リチウム電池マンガン電池アルカリ電池ニッケル系電池燃料電池シリコン系太陽電池色素増感型太陽電池有機太陽電池等の接着等;光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺、光コネクタ周辺の光ファイバー材料、光受動部品光回路部品光電子集積回路周辺の等の接着剤等;光学機器分野では、カメラモジュールスチールカメラレンズ用材料、ファインダプリズムターゲットプリズム、ファインダーカバー受光センサー部、撮影レンズプロジェクションテレビ投射レンズ等の接着剤等;インフラ分野では、ガス管水道管などの接着、ライニング剤封止注型成形コーティング材等に使用が可能である。

0076

前記自動車・輸送機分野で使用されている樹脂としては、例えば、PP(ポリプロピレン)、PE(ポリエチレン)、ポリウレタン、ABSフェノール樹脂、CFRP炭素繊維強化プラスチック)、GFRP(ガラス繊維強化プラスチック)などが使用されている。特に、車体には、CFRP(炭素繊維強化プラスチック)、GFRP(ガラス繊維強化プラスチック)が使用されている。また、燃料電池の電解質膜フレームには、PP,PENなどの難接着な材質で構成されている。また、カメラモジュールの接着箇所としては、CMOS、CCDなどのイメージセンサー基板との間、カットフィルターと基板との間、基板と筐体との間、筐体とカットフィルターとの間、筐体とレンズユニットとの間等が挙げられる。筐体やレンズユニットの材質は、LCP(液晶ポリマー)、PPS(ポリフェニレンサルファイド)、ポリカーボネートなどの難接着な材質で作られている。

0077

以下に実施例をあげて本発明を更に詳細の説明をするが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温(25℃)/相対湿度40〜50%RHの条件下で行われた。

0078

<接着剤組成物の調製>
・実施例1
(A)成分として、メルトフローインデックス(190℃,2.16Kg)3.7であり、重量平均分子量11万である、PMMA(ガラス転移温度105℃)を22質量%、PnBA(ガラス転移温度−54℃)を78質量%含むPMMA−PnBA−PMMAトリブロック重合体(株式会社クラレ製クラリティLA2330)(a1)10質量部と、
(B)成分として、フェノキシエチルアクリレート(大阪有機化学工業株式会社製ビスコート♯192)(b1)100質量部と、
(C)成分として、光ラジカル開始剤である1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(c1)3質量部と、
を添加し、遮光環境下で25℃にてミキサーで60分混合し、25℃で液状の、実施例1の接着剤組成物を得た。

0079

・実施例2
実施例1において、(a1)成分を10質量部から40質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして調製し、25℃で液状の、実施例2の接着剤組成物を得た。

0080

・実施例3
実施例1において、(c1)成分3質量部を、有機過酸化物であるt−ブチル−2−エチルペルオキシヘキサノアート(c2)0.1質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして調製し、25℃で液状の、実施例3の接着剤組成物を得た。

0081

・比較例1
実施例1において、(a1)を、メルトフローインデックス(190℃,2.16Kg)31であり、重量平均分子量7万である、PMMA(ガラス転移温度105℃)を22質量%、PnBA(ガラス転移温度−54℃)を78質量%含むPMMA−PnBA−PMMAトリブロック重合体(株式会社クラレ製クラリティLA2140e)(a’1)に変更した以外は、実施例1と同様にして調製し、25℃で液状の、比較例1の接着剤組成物を得た。

0082

・比較例2
実施例1において、(a1)を、メルトフローインデックス(190℃,2.16Kg)25であり、重量平均分子量6万である、PMMA(ガラス転移温度105℃)を41質量%、PnBA(ガラス転移温度−54℃)を59質量%含むPMMA−PnBA−PMMAトリブロック重合体(株式会社クラレ製クラリティLA2250)(a’2)に変更した以外は、実施例1と同様にして調製し、25℃で液状の、比較例2の接着剤組成物を得た。

0083

・比較例3
実施例1において、(a1)を、重量平均分子量0.6万であるメタクリロイル基含有PMMA(東亞合成株式会社製マクロモノマーAA−6)(a’3)に変更した以外は、実施例1と同様にして調製し、25℃で液状の、比較例3の接着剤組成物を得た。

0084

・比較例4
実施例1において、(b1)を、イソボルニルアクリレート(b’1)に変更した以外は、実施例1と同様にして調製し、25℃で液状の、比較例4の接着剤組成物を得た。

0085

・比較例5
実施例1において、(b1)を、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ−ト(b’2)に変更した以外は、実施例1と同様にして調製し、25℃で液状の、比較例5の接着剤組成物を得た。

0086

・比較例6
実施例1において、(b1)を、ヒドロキシエチルメタクリレート(b’3)に変更した以外は、実施例1と同様にして調製し、25℃で液状の、比較例6の接着剤組成物を得た。

0087

・比較例7
実施例1において、(b1)を、イソオクチルアクリレート(b’4)に変更した以外は、実施例1と同様にして調製し、25℃で液状の、比較例7の接着剤組成物を得た。

0088

・比較例8
比較例5において、(c1)成分3質量部を、有機過酸化物であるt−ブチル−2−エチルペルオキシヘキサノアート(c2)0.1質量部に変更した以外は、比較例5と同様にして調製し、25℃で液状の、比較例8の接着剤組成物を得た。

0089

表1の実施例、比較例において使用した試験方法は下記の通りである。

0090

試験片の準備>
・試験片(1)の準備
第1の被着体(易接着表面処理された透明PETフィルム製)に、実施例1、2と、比較例1〜7の各光硬化性接着剤組成物を、それぞれ、ガラス棒を用いて50μm厚になるように塗布した。

0091

次に、5mm×80mmの接着面積になるように第2の被着体(易接着表面処理された透明PETフィルム、PPE(変性ポリフェニレンエーテル)、PPS(ポリフェニレンサルファイド)のいずれか)を貼り合わせた後、積算光量30kJ/m2の紫外線を照射して硬化させ試験片とした。

0092

・試験片(2)の準備
第1の被着体(易接着表面処理された透明PETフィルム製)に、実施例3、比較例8の各加熱硬化性接着剤組成物を、それぞれ、ガラス棒を用いて50μm厚になるように塗布した。

0093

次に、5mm×80mmの接着面積になるように第2の被着体(易接着表面処理された透明PETフィルム、PPE(変性ポリフェニレンエーテル)、PPS(ポリフェニレンサルファイド)のいずれか)を貼り合わせた後、100℃にて1時間加熱することで硬化させ試験片とした。

0094

<はく離接着強さ試験
前記それぞれの試験片(1)、(2)を用いて、JIS K6854−2(1999)(接着剤−はく離接着強さ試験方法第2部:180度はく離方法)に準拠し、試験速度300mm/分で、はく離接着強さ「N/m」を測定した。

0095

評価基準
PET/PETはく離接着強さについては、5.0N/m以上であるものが好ましい。

0096

PPE/PETはく離接着強さについては、15.0N/m以上であるものが好ましい。

0097

PPS/PETはく離接着強さについては、14.0N/m以上であるものが好ましい。

0098

0099

表1より、実施例1〜3は、PET、PPE、PPSなど様々な難接着材質に対する接着力に優れることがわかる。一方で、比較例1〜3は、本願発明が特徴とする(A)成分ではないアクリル系エラストマーを用いた接着剤組成物であるが、PPE、PPSに対する接着力が劣ることがわかる。また、比較例4〜8は、本願発明が特徴とする(B)成分ではない(メタ)アクリレートモノマーを用いた接着剤組成物であるが、PET、PPE、PPSなど様々な難接着材質に対する接着力が劣ることがわかる。

実施例

0100

なお、本出願は、2018年7月18日に出願された日本国特許出願第2018−134826号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。

0101

本発明は、様々な難接着材質に対する接着力に優れることから、各種接着用途に使用することができ有効であることから産業上有用である。

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