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技術 メタクリル系樹脂、成形体、光学部品又は自動車部品

出願人 旭化成株式会社
発明者 吉田淳一多田裕中田卓人數乘幸
出願日 2019年7月9日 (1年5ヶ月経過) 出願番号 2019-127942
公開日 2020年1月30日 (10ヶ月経過) 公開番号 2020-015905
状態 未査定
技術分野 高分子成形体の製造 高分子組成物 付加系(共)重合体、後処理、化学変成
主要キーワード 気化槽 光学レンズ部品 減圧ユニット 横揺れ振動 部分曲線 耐熱性保 管状熱交換器 傾斜翼
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2020年1月30日)のものです。
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図面 (1)

課題

本発明は、耐熱性が高く、高度に複屈折が制御され、射出成形用途として好適なメタクリル系樹脂、該メタクリル系樹脂を含むメタクリル系樹脂成形体、及び該メタクリル系樹脂成形体からなる光学部品又は自動車部品を提供することを目的としている。

解決手段

主鎖に環構造を有する構造単位を含むメタクリル系樹脂であり、ガラス転移温度が120℃超160℃以下であり、分子量分画して得られる、ピークトップ分子量が40,000〜50,000にある分画成分と240,000〜260,000にある分画成分とについて、主鎖に環構造を有する構造単位の存在割合の差が、3.0質量%以下であることを特徴とする、メタクリル系樹脂、成形体、及び光学部品又は自動車部品。

概要

背景

従来、レンズプリズムなどの光学部品にはガラスが使用されていたが、近年、軽量・小型化やレンズの非球面化などの設計自由度の高さを背景に、プラスチックが使用されるようになってきている。光学部品に使用されるプラスチックには、一般にメタクリル系樹脂スチレン系樹脂ポリカーボネート環状オレフィン樹脂などが知られている。

一般にプラスチックは成形加工に伴う配向により複屈折が生じやすく、光学部品とした場合に結像性能に悪影響を及ぼす。さらに、生産性の高い射出成形成形方法として用いた場合、より大きな配向がかかりやすく結像性能への影響は顕著になる。ポリメタクリル酸メチルに代表されるメタクリル系樹脂は、固有複屈折が小さく、配向複屈折が比較的小さいことから光学部品として好適に用いられてきた。しかしながらより高い光学性能が要求されるようになっていることから、より配向複屈折を小さくできる材料が求められている。

例えば特許文献1および2には、メタクリル酸メチルメタクリル酸2,2,2−トリフルオロエチルメタクリル酸ベンジルを含むモノマーを共重合して得られる共重合体によって配向複屈折及び光弾性複屈折が低くできることが開示されている。これは、ホモポリマーとしたときに固有複屈折及び光弾性係数の各々の符号が異なるモノマーを複数選択し、それらを組み合わせて共重合し組成を調整することで共重合体としての配向複屈折と光弾性複屈折を低減するという思想に基づいている。しかしながらこの共重合体はガラス転移温度が低いため、内部が高温になりうる電子機器内や自動車内などでの使用が制限されるという問題点があった。

そのため、配向複屈折とともに耐熱性を改良した射出成形向け樹脂として、(メタアクリル酸エステルモノマー芳香族ビニルモノマーとを含むモノマー組成物を重合して得られる共重合体の芳香族二重結合水素化して得られる共重合体(特許文献3)や、主鎖に環構造グルタルイミド単位を有する(メタ)アクリル系樹脂(特許文献4)が提案されている。しかしながらこれらの樹脂の配向複屈折は低いものの光弾性係数が十分には低減されていないため、成形時の残留歪みや光学部品を機器に固定する際に生じる応力により複屈折が生じるという欠点があった。

そのためグルタルイミドアクリル系樹脂などの樹脂とグラフト共重合体とを含む組成物からなる非複屈折性樹脂材料(特許文献5)やメタクリレート単量体と2種以上のN−置換マレイミド単量体を含む単量体から得られる主鎖に環構造を有するメタクリル系共重合体(特許文献6)など、射出成形片で配向複屈折と光弾性の両方を低減し、かつ耐熱性が高い樹脂材料が提案されている。しかしながら、特許文献5のような完全には相容しない複数の樹脂を含む組成物は成形体が厚くなるほどヘイズが高くなり透明性が悪化することから光学部品としての適用が限られる。また特許文献6のメタクリル系樹脂は射出成形体としても低い配向複屈折と光弾性係数を有するものの、レンズやプリズムなど厚みが変化するなど形状が複雑な成形体、あるいは導光板のような薄肉の成形体に用いる場合に生じる複屈折に関しては改良の余地がある。

概要

本発明は、耐熱性が高く、高度に複屈折が制御され、射出成形用途として好適なメタクリル系樹脂、該メタクリル系樹脂を含むメタクリル系樹脂成形体、及び該メタクリル系樹脂成形体からなる光学部品又は自動車部品を提供することを目的としている。主鎖に環構造を有する構造単位を含むメタクリル系樹脂であり、ガラス転移温度が120℃超160℃以下であり、分子量分画して得られる、ピークトップ分子量が40,000〜50,000にある分画成分と240,000〜260,000にある分画成分とについて、主鎖に環構造を有する構造単位の存在割合の差が、3.0質量%以下であることを特徴とする、メタクリル系樹脂、成形体、及び光学部品又は自動車部品。なし

目的

本発明は、耐熱性が高く、高度に複屈折が制御され、射出成形用途として好適なメタクリル系樹脂、該メタクリル系樹脂を含むメタクリル系樹脂成形体、及び該メタクリル系樹脂成形体からなる光学部品又は自動車部品を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

主鎖に環構造を有する構造単位を含むメタクリル系樹脂であり、ガラス転移温度が120℃超160℃以下であり、分子量分画して得られる、ピークトップ分子量が40,000〜50,000にある分画成分と240,000〜260,000にある分画成分とについて、前記主鎖に環構造を有する構造単位の存在割合の差が、3.0質量%以下であることを特徴とする、メタクリル系樹脂。

請求項2

配向度が0.03となるように配向させたときの配向複屈折の絶対値と、配向度が0.08となるように配向させたときの配向複屈折の絶対値との差の絶対値が5.0×10−5以下である、請求項1に記載のメタクリル系樹脂。

請求項3

配向度0.03となるように配向させたときの配向複屈折の絶対値が0.1×10−5以上5.0×10−5以下であり、配向度0.08となるように配向させたときの配向複屈折の絶対値が8.0×10−5以下である、請求項2に記載のメタクリル系樹脂。

請求項4

前記メタクリル系樹脂を射出成形して得られる成形片について80mm光路長で測定したイエローネスインデックス(YI)が20以下である、請求項1乃至3のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂。

請求項5

前記メタクリル系樹脂の光弾性係数が−3×10−12〜+3×10−12Pa−1である、請求項1乃至4のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂。

請求項6

前記メタクリル系樹脂がN−置換マレイミド単量体由来の構造単位を含む、請求項1乃至5のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂。

請求項7

前記メタクリル系樹脂がグルタルイミド構造単位を含む、請求項1乃至5のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂。

請求項8

請求項1乃至7のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂、又は請求項1乃至7のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂を含むメタクリル系樹脂組成物を含むことを特徴とする、成形体

請求項9

厚さが1.5mm以下である、請求項8に記載の成形体。

請求項10

請求項8又は9に記載の成形体からなることを特徴とする、光学部品又は自動車部品

技術分野

0001

本発明は、耐熱性が高く、高度に複屈折が制御され、射出成形用途として好適なメタクリル系樹脂、該メタクリル系樹脂から得られる成形体、及び該成形体から得られる光学部品又は自動車部品に関する。

背景技術

0002

従来、レンズプリズムなどの光学部品にはガラスが使用されていたが、近年、軽量・小型化やレンズの非球面化などの設計自由度の高さを背景に、プラスチックが使用されるようになってきている。光学部品に使用されるプラスチックには、一般にメタクリル系樹脂、スチレン系樹脂ポリカーボネート環状オレフィン樹脂などが知られている。

0003

一般にプラスチックは成形加工に伴う配向により複屈折が生じやすく、光学部品とした場合に結像性能に悪影響を及ぼす。さらに、生産性の高い射出成形成形方法として用いた場合、より大きな配向がかかりやすく結像性能への影響は顕著になる。ポリメタクリル酸メチルに代表されるメタクリル系樹脂は、固有複屈折が小さく、配向複屈折が比較的小さいことから光学部品として好適に用いられてきた。しかしながらより高い光学性能が要求されるようになっていることから、より配向複屈折を小さくできる材料が求められている。

0004

例えば特許文献1および2には、メタクリル酸メチルメタクリル酸2,2,2−トリフルオロエチルメタクリル酸ベンジルを含むモノマーを共重合して得られる共重合体によって配向複屈折及び光弾性複屈折が低くできることが開示されている。これは、ホモポリマーとしたときに固有複屈折及び光弾性係数の各々の符号が異なるモノマーを複数選択し、それらを組み合わせて共重合し組成を調整することで共重合体としての配向複屈折と光弾性複屈折を低減するという思想に基づいている。しかしながらこの共重合体はガラス転移温度が低いため、内部が高温になりうる電子機器内や自動車内などでの使用が制限されるという問題点があった。

0005

そのため、配向複屈折とともに耐熱性を改良した射出成形向け樹脂として、(メタアクリル酸エステルモノマー芳香族ビニルモノマーとを含むモノマー組成物を重合して得られる共重合体の芳香族二重結合水素化して得られる共重合体(特許文献3)や、主鎖に環構造グルタルイミド単位を有する(メタ)アクリル系樹脂(特許文献4)が提案されている。しかしながらこれらの樹脂の配向複屈折は低いものの光弾性係数が十分には低減されていないため、成形時の残留歪みや光学部品を機器に固定する際に生じる応力により複屈折が生じるという欠点があった。

0006

そのためグルタルイミドアクリル系樹脂などの樹脂とグラフト共重合体とを含む組成物からなる非複屈折性樹脂材料(特許文献5)やメタクリレート単量体と2種以上のN−置換マレイミド単量体を含む単量体から得られる主鎖に環構造を有するメタクリル系共重合体(特許文献6)など、射出成形片で配向複屈折と光弾性の両方を低減し、かつ耐熱性が高い樹脂材料が提案されている。しかしながら、特許文献5のような完全には相容しない複数の樹脂を含む組成物は成形体が厚くなるほどヘイズが高くなり透明性が悪化することから光学部品としての適用が限られる。また特許文献6のメタクリル系樹脂は射出成形体としても低い配向複屈折と光弾性係数を有するものの、レンズやプリズムなど厚みが変化するなど形状が複雑な成形体、あるいは導光板のような薄肉の成形体に用いる場合に生じる複屈折に関しては改良の余地がある。

先行技術

0007

特開2006−308682号公報
国際公開第2015/098980号
特開2008−15199号公報
特開2006−328330号公報
国際公開第2015/098775号
国際公開第2011/149088号

発明が解決しようとする課題

0008

本発明は、耐熱性が高く、高度に複屈折が制御され、射出成形用途として好適なメタクリル系樹脂、該メタクリル系樹脂を含むメタクリル系樹脂成形体、及び該メタクリル系樹脂成形体からなる光学部品又は自動車部品を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0009

本発明者らは、上述した従来技術の問題を解決するために鋭意検討した結果、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂は、配向複屈折が配向度に対して線形依存性を示さず、ある配向度での配向複屈折がゼロとなるように組成設計をしても、他の配向度ではゼロとはならないことを見出した。また、本発明者らは、射出成形体、特に厚みが変化するなど複雑な形状を有する成形体や薄肉の成形体を成形するための樹脂材料としては、従来フィルム用途で想定されていたよりも高い配向度での配向複屈折も制御することが重要であることを見出した。そして、低分子量域高分子量域とで主鎖に環構造を有する構造単位存在割合の差が小さい樹脂を用いることで上記課題を解決できることが明らかとなった。

0010

すなわち本発明は以下の通りである。
[1]
主鎖に環構造を有する構造単位を含むメタクリル系樹脂であり、
ガラス転移温度が120℃超160℃以下であり、
分子量分画して得られる、ピークトップ分子量が40,000〜50,000にある分画成分と240,000〜260,000にある分画成分とについて、前記主鎖に環構造を有する構造単位の存在割合の差が、3.0質量%以下である
ことを特徴とする、メタクリル系樹脂。
[2]
配向度が0.03となるように配向させたときの配向複屈折の絶対値と、配向度が0.08となるように配向させたときの配向複屈折の絶対値との差の絶対値が5.0×10−5以下である、
[1]に記載のメタクリル系樹脂。
[3]
配向度0.03となるように配向させたときの配向複屈折の絶対値が0.1×10−5以上5.0×10−5以下であり、
配向度0.08となるように配向させたときの配向複屈折の絶対値が8.0×10−5以下である、
[2]に記載のメタクリル系樹脂。
[4]
前記メタクリル系樹脂を射出成形して得られる成形片について80mm光路長で測定したイエローネスインデックス(YI)が20以下である、[1]乃至[3]のいずれかに記載のメタクリル系樹脂。
[5]
前記メタクリル系樹脂の光弾性係数が−3×10−12〜+3×10−12Pa−1である、[1]乃至[4]のいずれかに記載のメタクリル系樹脂。
[6]
前記メタクリル系樹脂がN−置換マレイミド単量体由来の構造単位を含む、[1]乃至[5]のいずれかに記載のメタクリル系樹脂。
[7]
前記メタクリル系樹脂がグルタルイミド構造単位を含む、[1]乃至[5]のいずれかに記載のメタクリル系樹脂。
[8]
[1]乃至[7]のいずれかに記載のメタクリル系樹脂、又は[1]乃至[7]のいずれかに記載のメタクリル系樹脂を含むメタクリル系樹脂組成物を含むことを特徴とする、成形体。
[9]
厚さが1.5mm以下である、[8]に記載の成形体。
[10]
[8]又は[9]に記載の成形体からなることを特徴とする、光学部品又は自動車部品。

発明の効果

0011

本発明によれば、耐熱性が高く、高度に複屈折が制御され、射出成形用途として好適なメタクリル系樹脂、該メタクリル系樹脂を含む成形体、及び該成形体からなる光学部品又は自動車部品を提供することができる。

図面の簡単な説明

0012

実施例の射出成形片の位相差測定において用いたファンゲートを有する平板成形型を示す図である。(A)に平面図を示し、(B)に(A)の線A−Aに沿う面により切断したときの断面図を示す。

0013

以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」と言う。)について、詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。

0014

(メタクリル系樹脂)
本実施形態のメタクリル系樹脂は、メタクリル酸エステル単量体単位(A)を含み、主鎖に環構造を有する構造単位(B)を含むメタクリル系樹脂である。主鎖に環構造を有する構造単位(B)は、N−置換マレイミド単量体由来の構造単位(B−1)、グルタルイミド構造単位(B−2)、及びラクトン環構造単位(B−3)などから選択される。また、任意選択的に、メタクリル酸エステル単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体単位(C)も含む。

0015

以下、各単量体構造単位について説明する。

0016

−メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位(A)−
まず、メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位(A)について説明する。
メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位(A)は、例えば、以下に示すメタクリル酸エステル類から選ばれる単量体から形成される。
メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピルメタクリル酸n−ブチルメタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロペンチルメタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロオクチル、メタクリル酸トリシクロデシル、メタクリル酸ジシクロオクチル、メタクリル酸トリシクロドデシルメタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸1−フェニルエチル、メタクリル酸2−フェノキシエチル、メタクリル酸3−フェニルプロピル、メタクリル酸2,4,6−トリブロモフェニル等が挙げられる。
これらの単量体は、単独で用いる場合も2種以上を併用する場合もある。
上記メタクリル酸エステルのうち、得られるメタクリル系樹脂の透明性や耐候性が優れる点で、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸ベンジルが好ましい。
メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位(A)は、一種のみ含有していても、二種以上含有していてもよい。

0017

メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位(A)の含有量としては、後述する環構造を主鎖に有する構造単位(B)によりメタクリル系樹脂に対して耐熱性を十分に付与する観点から、メタクリル系樹脂を100質量%として、好ましくは50〜97質量%、より好ましくは55〜97質量%、さらにより好ましくは55〜95質量%、さらにより好ましくは60〜93質量%、特に好ましくは60〜90質量%である。
なお、メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位(A)の含有量は、1H−NMR測定及び13C−NMR測定により求めることができる。1H−NMR測定及び13C−NMR測定は、例えば、測定溶媒としてCDCl3又はDMSO−d6を用い、測定温度40℃で行うことができる。

0018

以下、主鎖に環構造を有する構造単位(B)について説明する。

0019

−主鎖に環構造を有する構造単位(B)−
−−N−置換マレイミド単量体由来の構造単位(B−1)−−
次に、N−置換マレイミド単量体由来の構造単位(B−1)について説明する。
N−置換マレイミド単量体由来の構造単位(B−1)は、下記式(1)で表される単量体及び/又は下記式(2)で表される単量体から選ばれた少なくとも一つとしてよく、好ましくは、下記式(1)及び下記式(2)で表される単量体の両方から形成される。

0020

式(1)中、R1は、炭素数7〜14のアリールアルキル基、炭素数6〜14のアリール基のいずれかを示し、R2及びR3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数6〜14のアリール基のいずれかを示す。
また、R2がアリール基の場合には、R2は、置換基としてハロゲンを含んでいてもよい。
また、R1は、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基ニトロ基ベンジル基等の置換基で置換されていてもよい。

0021

式(2)中、R4は、水素原子、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数1〜12のアルキル基のいずれかを示し、R5及びR6は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数6〜14のアリール基のいずれかを示す。

0022

以下、具体的な例を示す。
式(1)で表される単量体としては、例えば、N−フェニルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−(2−クロロフェニルマレイミド、N−(4−クロロフェニル)マレイミド、N−(4−ブロモフェニル)マレイミド、N−(2−メチルフェニル)マレイミド、N−(2−エチルフェニル)マレイミド、N−(2−メトキシフェニル)マレイミド、N−(2−ニトロフェニル)マレイミド、N−(2、4、6−トリメチルフェニル)マレイミド、N−(4−ベンジルフェニル)マレイミド、N−(2、4、6−トリブロモフェニル)マレイミド、N−ナフチルマレイミド、N−アントラニルマレイミド、3−メチル−1−フェニル−1H−ピロール−2,5−ジオン、3,4−ジメチル−1−フェニル−1H−ピロール−2,5−ジオン、1,3−ジフェニル−1H−ピロール−2,5−ジオン、1,3,4−トリフェニル−1H−ピロール−2,5−ジオン等が挙げられる。
これらの単量体のうち、得られるメタクリル系樹脂の耐熱性、及び複屈折等の光学的特性が優れる点から、N−フェニルマレイミド及びN−ベンジルマレイミドが好ましい。
これらの単量体は、単独で用いる場合も2種以上を併用して用いる場合もある。

0023

式(2)で表される単量体としては、例えば、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−n−プロピルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−n−ブチルマレイミド、N−イソブチルマレイミド、N−s−ブチルマレイミド、N−t−ブチルマレイミド、N−n−ペンチルマレイミド、N−n−ヘキシルマレイミド、N−n−ヘプチルマレイミド、N−n−オクチルマレイミド、N−ラウリルマレイミド、N−ステアリルマレイミド、N−シクロペンチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、1−シクロヘキシル−3−メチル−1−フェニル−1H−ピロール−2,5−ジオン、1−シクロヘキシル−3,4−ジメチル−1−フェニル−1H−ピロール−2,5−ジオン、1−シクロヘキシル−3−フェニル−1H−ピロール−2,5−ジオン、1−シクロヘキシル−3,4−ジフェニル−1H−ピロール−2,5−ジオン等が挙げられる。
これらの単量体のうち、メタクリル系樹脂の耐候性が優れる点から、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドが好ましく、近年光学材料に求められている低吸湿性に優れることから、N−シクロヘキシルマレイミドが特に好ましい。
これらの単量体は、単独で用いる場合も2種以上を併用して用いることもできる。

0024

本実施形態のメタクリル系樹脂において、式(1)で表される単量体と式(2)で表される単量体とを併用して用いることが、高度に制御された複屈折特性発現させ得る上で特に好ましい。
式(1)で表される単量体由来の構造単位の含有量(B1)の、式(2)で表される単量体由来の構造単位の含有量(B2)に対するモル割合(B1/B2)は、好ましくは0超15以下、より好ましくは0超10以下である。
モル割合B1/B2がこの範囲にあるとき、本実施形態のメタクリル系樹脂成形体は透明性を維持し、黄変を伴わず、また耐環境性を損なうことなく、良好な耐熱性と良好な光弾性特性を発現する。

0025

N−置換マレイミド単量体由来の構造単位(B−1)の含有量としては、得られる組成物が本実施形態のガラス転移温度の範囲を満たすものであれば特に限定されないが、メタクリル系樹脂を100質量%として、好ましくは5〜40質量%の範囲、より好ましくは5〜35質量%の範囲である。
この範囲内にあるとき、メタクリル系樹脂成形体はより十分な耐熱性改良効果が得られ、また、耐候性、低吸水性光学特性についてより好ましい改良効果が得られる。なお、N−置換マレイミド単量体由来の構造単位の含有量を40質量%以下とすることが、重合反応時単量体成分反応性が低下し未反応で残存する単量体量が多くなることによるメタクリル系樹脂成形体の物性低下を防ぐのに有効である。

0026

−−グルタルイミド系構造単位(B−2)−−
主鎖にグルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂は、例えば、特開2006−249202号公報、特開2007−009182号公報、特開2007−009191号公報、特開2011−186482号公報、再公表特許2012/114718号公報等に記載されている、グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂であり、当該公報に記載されている方法により形成することができる。

0027

本実施形態のメタクリル系樹脂を構成するグルタルイミド系構造単位は、樹脂重合後に形成されてよい。
具体的には、グルタルイミド系構造単位は、下記一般式(3)で表されるものとしてよい。

0028

上記一般式(3)において、好ましくはR7及びR8は、それぞれ独立して、水素又はメチル基であり、R9は、水素、メチル基、ブチル基、シクロヘキシル基のいずれかであり、より好ましくは、R7は、メチル基であり、R8は、水素であり、R9は、メチル基である。
グルタルイミド系構造単位は、単一の種類のみを含んでいてもよいし、複数の種類を含んでいてもよい。
グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂において、グルタルイミド系構造単位の含有量については、本実施形態の組成物として好ましいガラス転移温度の範囲を満たすものであれば特に制限はないが、メタクリル系樹脂を100質量%として、好ましくは5〜70質量%の範囲、より好ましくは5〜60質量%の範囲である。
グルタルイミド系構造単位の含有量が上記範囲にあると、成形加工性、耐熱性、及び光学特性の良好な樹脂が得られることから好ましい。
グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂は、必要に応じて、芳香族ビニル単量体単位をさらに含んでいてもよい。
芳香族ビニル単量体としては特に限定されないが、スチレンα−メチルスチレンが挙げられ、スチレンが好ましい。
グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂における芳香族ビニル単位の含有量としては、特に限定されないが、グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂を100質量%として、0〜20質量%が好ましい。
芳香族ビニル単位の含有量が上記範囲にあると、耐熱性と優れた光弾性特性との両立が可能となり好ましい。

0029

−−ラクトン環構造単位(B−3)−−
主鎖にラクトン環構造単位を有するメタクリル系樹脂は、例えば、特開2001−151814号公報、特開2004−168882号公報、特開2005−146084号公報、特開2006−96960号公報、特開2006−171464号公報、特開2007−63541号公報、特開2007−297620号公報、特開2010−180305号公報等に記載されている方法により形成することができる。
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成するラクトン環構造単位は、樹脂重合後に形成されてよい。
本実施形態におけるラクトン環構造単位としては、環構造の安定性に優れることから6員環であることが好ましい。
6員環であるラクトン環構造単位としては、例えば、下記一般式(4)に示される構造が特に好ましい。



上記一般式(4)において、R10、R11及びR12は、互いに独立して、水素原子、又は炭素数1〜20の有機残基である。
有機残基としては、例えば、メチル基、エチル基プロピル基等の炭素数1〜20の飽和脂肪族炭化水素基(アルキル基等);エテニル基プロペニル基等の炭素数2〜20の不飽和脂肪族炭化水素基アルケニル基等);フェニル基ナフチル基等の炭素数6〜20の芳香族炭化水素基(アリール基等);これら飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基における水素原子の一つ以上が、ヒドロキシ基カルボキシル基エーテル基エステル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基により置換された基;等が挙げられる。
ラクトン環構造は、例えば、ヒドロキシ基を有するアクリル酸系単量体と、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル単量体とを共重合して、分子鎖にヒドロキシ基とエステル基又はカルボキシル基とを導入した後、これらヒドロキシ基とエステル基又はカルボキシル基との間で、脱アルコールエステル化)又は脱水縮合(以下、「環化縮合反応」ともいう)を生じさせることにより形成することができる。
重合に用いるヒドロキシ基を有するアクリル酸系単量体としては、例えば、2−(ヒドロキシメチルアクリル酸、2−(ヒドロキシエチル)アクリル酸、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸アルキル(例えば、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸イソプロピル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸n−ブチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸t−ブチル)、2−(ヒドロキシエチル)アクリル酸アルキル等が挙げられ、好ましくは、ヒドロキシアリル部位を有する単量体である2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸や2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸アルキルであり、特に好ましくは2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチルである。

0030

主鎖にラクトン環構造単位を有するメタクリル系樹脂におけるラクトン環構造単位の含有量は、本実施形態のメタクリル系樹脂のガラス転移温度の範囲を満たすものであれば特に制限はないが、メタクリル系樹脂100質量%に対して、5〜40質量%であることが好ましく、より好ましくは5〜35質量%である。
ラクトン環構造単位の含有量がこの範囲にあると、成形加工性を維持しつつ、耐溶剤性向上や表面硬度向上等の環構造導入効果が発現できる。
なお、メタクリル系樹脂におけるラクトン環構造の含有率は、前述の特許文献記載の方法を用いて決定できる。

0031

主鎖に環構造を有する構造単位(B)の含有量は、本実施形態のメタクリル系樹脂の耐熱性や熱安定性、強度及び流動性の観点から、メタクリル系樹脂を100質量%として、3〜40質量%であることが好ましく、下限は、より好ましくは5質量%以上であり、さらに好ましくは7質量%以上、さらにより好ましくは8質量%以上であり、また、上限は、より好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは28質量%以下、さらにより好ましくは25質量%以下、特に好ましくは20質量%以下、特にさらに好ましくは18質量%以下、最も好ましくは15質量%未満である。

0032

−メタクリル酸エステル単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体単位(C)−
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成し得る、メタクリル酸エステル単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体単位(C)(以下、(C)単量体単位と記載する場合がある。)としては、芳香族ビニル系単量体単位(C−1)、アクリル酸エステル単量体単位(C−2)、シアン化ビニル系単量体単位(C−3)、これら以外の単量体単位(C−4)が挙げられる。
メタクリル酸エステル単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体単位(C)は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。

0033

前記(C)単量体単位は、メタクリル系樹脂に求められる特性に応じて、適宜材料を選択することができるが、熱安定性、流動性、機械特性耐薬品性等の特性が特に必要な場合は、芳香族ビニル系単量体単位(C−1)、アクリル酸エステル単量体単位(C−2)、シアン化ビニル系単量体単位(C−3)からなる群より選ばれる少なくとも一種が好適である。

0034

[芳香族ビニル系単量体単位(C−1)]
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成する芳香族ビニル系単量体単位(C−1)をなす単量体としては、特に限定されるものではないが、下記一般式(5)で表される芳香族ビニル系単量体が好ましい。

0035

前記一般式(4)中、R13は、水素原子、又は炭素数が1〜6のアルキル基を表し、当該アルキル基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。
R14は、水素原子、炭素数が1〜12のアルキル基、炭素数が1〜12のアルコキシ基、炭素数が6〜8のアリール基、炭素数が6〜8のアリーロキシ基からなる群より選択されるいずれかであり、R2は、全て同じ基であっても、異なる基であってもよい。また、R14同士で環構造を形成してもよい。
nは、0〜5の整数を表す。

0036

上記一般式(5)で表される単量体の具体例としては、特に限定されるものではないが、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、3,4−ジメチルスチレン、3,5−ジメチルスチレン、p−エチルスチレン、m−エチルスチレン、о−エチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、1−ビニルナフタレン、2−ビニルナフタレン、1,1−ジフェニルエチレンイソプロペニルベンセン(α−メチルスチレン)、イソプロペニルトルエン、イソプロペニルエチルベンゼン、イソプロペニルプロピルベンゼン、イソプロペニルブチルベンゼン、イソプロペニルペンチルベンゼン、イソプロペニルヘキシルベンゼン、イソプロペニルオクチルベンゼン、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン等が挙げられる。
上記の中でも、スチレン、イソプロペニルベンゼンが好ましく、流動性付与や、重合転化率の向上による未反応モノマー類の低減等の観点から、スチレンがより好ましい。
これらは、本実施形態のメタクリル系樹脂において、要求される特性に応じて適宜選択してよい。

0037

芳香族ビニル系単量体単位(C−1)を使用する場合の含有量は、耐熱性、残存モノマー種の低減、流動性のバランスを考慮すると、(A)単量体単位と(B)構造単位との合計量を100質量%とした場合に、23質量%以下であることが好ましく、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは18質量%以下、さらにより好ましくは15質量%以下、よりさらに好ましくは10質量%以下である。

0038

芳香族ビニル系単量体単位(C−1)を、上述したマレイミド系構造単位(B−1)と併用する場合、(B−1)構造単位の含有量に対する(C−1)単量体単位の含有量の割合(質量比)(すなわち、(C−1)含有量/(B−1)含有量)としては、加工流動性や、残存モノマー低減によるシルバーストリークス低減効果等の観点から、0.3〜5であることが好ましい。
ここで、良好な色調や耐熱性を保持する観点から、上限値は、5以下であることが好ましく、より好ましくは3以下、さらに好ましくは1以下である。また、残存モノマー低減の観点から、下限値は、0.3以上であることが好ましく、より好ましくは0.4以上である。
上述した芳香族ビニル系単量体(C−1)は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0039

[アクリル酸エステル単量体単位(C−2)]
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成するアクリル酸エステル単量体単位(C−2)をなす単量体としては、特に限定されるものではないが、下記一般式(6)で表されるアクリル酸エステル単量体が好ましい。

0040

前記一般式(6)中、R15は、水素原子、又は炭素数が1〜12のアルコキシ基を表し、R16は、炭素数が1〜18のアルキル基、炭素数が3〜12のシクロアルキル基、炭素数が6〜14のアリール基のいずれかを表す。

0041

前記アクリル酸エステル単量体単位(C−2)を形成するための単量体としては、本実施形態のフィルム用のメタクリル系樹脂において、耐候性、耐熱性、流動性、熱安定性を高める観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸sec−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシルアクリル酸シクロヘキシルアクリル酸フェニル等が好ましく、より好ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチルであり、入手しやすさの観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルがさらに好ましい。
上記アクリル酸エステル単量体単位(C−2)は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。

0042

アクリル酸エステル単量体単位(C−2)を使用する場合の含有量は、耐熱性及び熱安定性の観点から、(A)単量体単位と(B)構造単位との合計量を100質量%とした場合に、5質量%以下であることが好ましく、より好ましくは3質量%以下である。

0043

[シアン化ビニル系単量体単位(C−3)]
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成するシアン化ビニル系単量体単位(C−3)をなす単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、アクリロニトリルメタクリロニトリルエタクリニトリルシアン化ビニリデン等が挙げられ、中でも、入手のしやすさ、耐薬品性付与の観点から、アクリロニトリルが好ましい。
上記シアン化ビニル系単量体単位(C−3)は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。

0044

シアン化ビニル系単量体単位(C−3)を使用する場合の含有量は、耐溶剤性、耐熱性保持の観点から、(A)単量体単位と(B)構造単位との合計量を100質量%とした場合に、15質量%以下であることが好ましく、より好ましくは12質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下である。

0045

[(C−1)〜(C−3)以外の単量体単位(C−4)]
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成する(C−1)〜(C−3)以外の単量体単位(C−4)をなす単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、アクリルアミドメタクリルアミド等のアミド類グリシジル(メタ)アクリレートアリルグリシジルエーテル等のグリシジル化合物;アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸マレイン酸フマル酸等の不飽和カルボン酸類、及びこれらの半エステル化物又は無水物;メタリルアルコールアリルアルコール等の不飽和アルコール類エチレンプロピレン、4−メチル−1−ペンテン等のオレフィン類酢酸ビニル、2−ヒドロキシメチル−1−ブテンメチルビニルケトン、N−ビニルピロリドンN−ビニルカルバゾール等の上述以外のビニル化合物又はビニリデン化合物等が挙げられる。
さらに、反応性二重結合を複数有する架橋性化合物として、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のエチレングリコール又はそのオリゴマーの両末端水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの;ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アクリレート等の2個のアルコールの水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの;トリメチロールプロパンペンタエリスリトール等の多価アルコール誘導体をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの;ジビニルベンゼン等の多官能モノマー等が挙げられる。

0046

上述した(C)単量体単位を構成する単量体の中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、スチレン、アクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種が、入手のしやすさの観点から、好ましい。

0047

メタクリル酸エステル単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体単位(C)の含有量は、(B)構造単位による耐熱性付与の効果を高める観点から、メタクリル系樹脂を100質量%として、0〜20質量%であり、0〜18質量%であることが好ましく、0〜15質量%であることがより好ましい。
特に、(C)単量体単位として反応性二重結合を複数有する架橋性の多官能(メタ)アクリレートを使用する場合は、(C)単量体単位の含有量は、重合体の流動性の観点から、0.5質量%以下であることが好ましく、より好ましくは0.3%質量以下、更に好ましくは0.2質量%以下である。

0048

特に、本実施形態では、メタクリル系樹脂成形体の耐熱性、光学特性の観点から、(B)構造単位と(C)単量体単位との合計量を100質量%とした時に、(B)構造単位の含有量が、45〜100質量%である。このとき、(C)構造単位の含有量が0〜55質量%である。そして、(B)構造単位の含有量は、好ましくは50〜100質量%であり、より好ましくは50〜90質量%であり、さらに好ましくは50〜80質量%である。

0049

以下、本実施形態のメタクリル系樹脂の特性について記載する。

0050

本実施形態におけるメタクリル系樹脂のガラス転移温度(Tg)は、120℃超160℃以下である。
メタクリル系樹脂のガラス転移温度が120℃を超えていれば、近年のレンズ成形体等の光学部品、車載ディスプレイ等の自動車部品、液晶ディスプレイ用フィルム成形体光学フィルムとして必要十分な耐熱性をより容易に得ることができる。ガラス転移温度(Tg)は、使用環境温度下での寸法安定性の観点から、より好ましくは125℃以上、さらに好ましくは130℃以上である。
一方、メタクリル樹脂のガラス転移温度(Tg)が160℃以下である場合には、極端な高温での溶融加工を避け、樹脂等の熱分解を抑制し、良好な製品を得ることができる。ガラス転移温度(Tg)は、上述の理由から、好ましくは150℃以下である。
なお、ガラス転移温度(Tg)は、JIS−K7121に準拠して測定することにより決定できる。具体的には、後述する実施例に記載する方法を用いて測定することができる。

0051

本実施形態の主鎖に環構造を有する構造単位を含むメタクリル系樹脂は、配向度が0.03となるように配向させたときの配向複屈折の符号と、配向度が0.08となるように配向させたときの配向複屈折の符号とが異なることが好ましい。

0052

さらに、配向度が0.03となるように配向させたときの配向複屈折の絶対値は、0.1×10−5以上5.0×10−5以下であることが好ましく、0.1×10−5以上3.0×10−5以下であることがより好ましく、0.3×10−5以上2.0×10−5以下であることがさらに好ましく、0.5×10−5以上1.5×10−5以下であることがさらにより好ましい。
また、配向度が0.08となるように配向させたときの配向複屈折の絶対値は、8.0×10−5以下であることが好ましく、5.0×10−5以下であることがより好ましく、0.1×10−5以上4.0×10−5以下であることがさらに好ましく、0.3×10−5以上3.0×10−5以下であることがさらにより好ましい。
さらに、配向度が0.03となるように配向させたときの配向複屈折の絶対値と、配向度が0.08となるように配向させたときの配向複屈折の絶対値とは、その差の絶対値が5.0×10−5以下であることが好ましく、4.0×10−5以下であることがより好ましく、3.0×10−5以下であることがさらに好ましく、2.0×10−5以下であることがさらにより好ましく、1.0×10−5以下であることがさらにより一層好ましい。
なお、メタクリル系樹脂の配向複屈折は、具体的には、後述の実施例記載の方法にて求めることができる。

0053

なお、例えば、配向度が0.03となるように配向させたときの配向複屈折:0.4×10−5、配向度が0.08となるように配向させたときの配向複屈折:−2.4×10−5である樹脂と、配向度が0.03となるように配向させたときの配向複屈折:−0.4×10−5、配向度が0.08となるように配向させたときの配向複屈折:2.4×10−5である樹脂とは、技術的に、成形体としたときに厚み方向の配向度分布により面内複屈折を相殺できるという点で同様の意味である。

0054

複屈折Δnは次式のように定義される。
Δn=nx−ny ・・・(a)
nxは伸長方向の屈折率、nyは伸長方向と垂直方向の屈折率であり、nyよりもnxの方が大きければΔnは正、小さければΔnは負となる。
固有複屈折をΔn0、配向度をfとすると、配向複屈折Δnorは次式のように表される。
Δnor=f×Δn0 ・・・(b)

0055

ここで、配向度fはポリマー主鎖の配向の程度を表わす指標で、ポリマーが完全に一方向に配向した状態をf=1で表わす。この時の配向複屈折が、固有複屈折Δn0に対応する。配向度fは赤外二色比測定により求めることができる。
フィルム状に成形したメタクリル系樹脂を伸長し、伸長方向と水平方向若しくは垂直方向に偏光した赤外光照射し、それらによる吸光度をそれぞれA‖、A⊥とすると、赤外二色比Dは、
D=A‖/A⊥ ・・・(c)
と表される。
注目する官能基の吸収に関する振動遷移モーメントの方向と主鎖の配向方向若しくは伸長方向とがなす角をαとすると、配向度fは下式のように表される。



本実施形態におけるメタクリル系樹脂の配向度は、メタクリル酸エステル単位がメタクリル酸メチルの場合、メタクリル酸メチル単位中のCH2の横揺れ振動に対応する波数750cm−1の吸収を用い、αを17°として求めることができる。また、α−メチルの対称変角振動に対応する1388cm−1の吸収を用い、αを90°として求めることもできる。

0056

本発明者らは環構造を有するメタクリル系樹脂において、従来用途のフィルムよりも厚みと配向度が高く、複屈折低減の要求レベルの高い射出成形品において、配向複屈折の尺度である固有複屈折と、光弾性複屈折の尺度である光弾性係数との両方をゼロに近づけることで複屈折を低減する試みを行ってきた。
その過程で、より高くかつ広い配向度の範囲で、より低い配向複屈折を示す樹脂材料を検討した結果、環構造を有するメタクリル系樹脂の複屈折が配向度に対して線形の依存性を示さず、例えば、低配向度での配向複屈折がゼロとなるように環構造を有するメタクリル系樹脂の組成を調整した場合でも、高配向度における配向複屈折がゼロとはならないことを見出した。
そのため、ホモポリマーとしたときに固有複屈折及び光弾性係数の各々の符号が異なるモノマーを複数選択し、それらを組み合わせて共重合し組成を調整することで共重合体としての配向複屈折と光弾性複屈折を低減する従来の手法では、成形体内部に配向度の分布がある射出成形体の複屈折を完全に消去することはできないことが分かった。
環構造を有するメタクリル系樹脂において配向複屈折が配向度依存性を示す理由は不明であるが、メタクリル系コモノマー単位と環構造を有するコモノマー単位との間で外力が加わった際の動きやすさが異なるために、低配向時には動きやすいコモノマー単位が動き、配向が高くなるにつれて動きにくいコモノマー単位も動くことで、低配向度と高配向度とでミクロなコモノマー単位の配向の仕方が異なるためであると推定される。
そこで、本発明者らは、射出成形体内部の厚み方向の中央部に近い低配向の部位に対応する配向度における固有複屈折の符号と、表面より少し内部にある高配向の部位に対応する配向度における固有複屈折の符号とが異なるような共重合体を調製することによって、射出成形体において配向複屈折を打ち消し、射出成形体の複屈折を低減できることを見出した。

0057

射出成形体の形状によって最適な配向複屈折の大きさは異なるが、配向度が0.03となるように配向させたときの配向複屈折の絶対値が0.1×10−5以上5.0×10−5以下であり、配向度が0.08となるように配向させたときの配向複屈折の絶対値が8.0×10−5以下であれば、特に1.5mm以下の薄厚の成形体や、肉厚が変化するなど複雑な形状を有する射出成形体において、低複屈折の射出成形体が得られるので好ましい。

0058

本実施形態の主鎖に環構造を有する構造単位を含むメタクリル系樹脂の光弾性係数CRの絶対値は、3.0×10−12Pa−1以下であることが好ましく、2.0×10−12Pa−1以下であることがより好ましく、1.0×10−12Pa−1以下であることがさらに好ましい。
光弾性係数に関しては種々の文献に記載があり(例えば、化学総説,No.39,1998(学会出版センター発行)参照)、下記式(i−a)及び(i−b)により定義されるものである。光弾性係数CRの値がゼロに近いほど、外力による複屈折変化が小さいことがわかる。
CR=Δn/σR・・・(e)
Δn=nx−ny・・・(f)
(式中、CRは光弾性係数、σRは伸張応力、Δnは複屈折、nxは伸張方向の屈折率、nyは面内で伸張方向と垂直な方向の屈折率、をそれぞれ示す。)
本実施形態のメタクリル系樹脂の光弾性係数CRの絶対値が3.0×10−12Pa−1以下であれば、射出成形時の残留応力や、射出成形体を部品として製品にはめ込んだ場合に生ずる応力などにより発生する複屈折が十分に小さくなる。
なお、メタクリル系樹脂の光弾性係数CRは、具体的には、後述の実施例記載の方法にて求めることができる。

0059

本実施形態におけるメタクリル系樹脂では、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリメチルメタクリレート換算重量平均分子量(Mw)が、好ましくは65,000〜220,000の範囲であり、より好ましくは80,000〜180,000の範囲であり、さらに好ましくは90,000〜150,000の範囲である。
重量平均分子量(Mw)が上記範囲にあると、機械的強度、及び流動性のバランスにも優れる。
また、分子量分布を表すパラメータとしての、Z平均分子量(Mz)、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)の間における比に関しては、本実施形態におけるメタクリル系樹脂では、流動性と機械強度とのバランスを考慮すると、Mw/Mnは、1.5〜3.0であることが好ましく、1.6〜2.5であることがより好ましく、1.6〜2.3であることがさらに好ましく;Mz/Mwは、1.3〜2.0であることが好ましく、1.3〜1.8であることがより好ましく、1.4〜1.7であることがさらに好ましい。
なお、メタクリル系樹脂の重量平均分子量、数平均分子量については、後述の実施例記載の方法にて測定することができる。
配向度が0.03となるように配向させたときの配向複屈折の符号と、配向度が0.08となるように配向させたときの配向複屈折の符号とが異なり、さらに、好ましくは配向度が0.03となるように配向させたときの配向複屈折の絶対値が0.1×10−5以上5.0×10−5以下であり、配向度0.08がとなるように配向させたときの配向複屈折の絶対値が8.0×10−5以下であるような特性を有する環構造を有する構造単位を含むメタクリル系樹脂は、メタクリル系樹脂中の環構造の組成分布が均一となる傾向がある。
メタクリル系樹脂中の環構造の組成分布は、メタクリル系樹脂中の環構造を含む構造単位の組成比の分子量依存性をみることで判断でき、具体的にはメタクリル系樹脂を分取GPCで分子量分画して得られる成分ごとに環構造を有する構造単位の存在比率を求めることで得られる。分子量分画して得られるメタクリル系樹脂成分中の環構造を有する構造単位の存在比を質量%で表した際に、ピークトップ分子量が40,000〜50,000の分画成分と、ピークトップ分子量が240,000〜260,000の分画成分との間で、環構造を有する構造単位の存在比の差が3.0質量%以下であり、2.5質量%以下であることが好ましく、2.0質量%以下であることがより好ましく、1.5質量%以下であることがさらに好ましい。ここで、ピークトップ分子量が40,000〜50,000の分画成分とは、ピークトップ分子量がこの範囲にある任意の分画成分をいい、また、ピークトップ分子量が240,000〜260,000の分画成分とは、ピークトップ分子量がこの範囲にある任意の分画成分をいうものとする。
なお、メタクリル系樹脂の分子量分画の方法や、分画した各成分中の環構造を有する構造単位の存在比については、後述の実施例記載の方法にて測定することができる。
さらに、配向度が0.03となるように配向させたときの配向複屈折の絶対値と、配向度が0.08となるように配向させたときの配向複屈折の絶対値との差の絶対値が5.0×10−5以下となるようにメタクリル系樹脂における環構造を含む構造単位の組成を調節することにより射出成形体として低複屈折の成形体が得られるメタクリル系樹脂を得ることができる。
分子量の異なるメタクリル系樹脂成分間での環構造を含む構造単位の組成の差を小さくし、かつ全体のメタクリル系樹脂における環構造を含む構造単位の組成を適切な値に設定することで、低配向度と高配向度とで配向複屈折が異なる符号を有し、またその値を抑制することができる。このような制御ができる要因については定かではないが、次の理由が考えられる。すなわち、一般にメタクリル酸エステル単量体単位と反対の複屈折の符号を示す環構造を有する構造単位は、分子鎖中での運動性が低い。そのため、環構造を含む構造単位の結合組成に偏りがある場合、外部応力によってメタクリル酸エステル単量体が多く結合した分子鎖が優先して配向するため、配向複屈折が一方向に増大し、配向度によって異なる符号はとりづらいというものである。また、低分子量成分高分子量成分とは成形中の流動に伴う配向の仕方に差があると考えられるが、環構造の組成分布を小さくすることにより配向度の違いによる配向複屈折の差を小さくできるということも考え得る。

0060

本実施形態の主鎖に環構造を有する構造単位を有する構造単位を含むメタクリル系樹脂の射出成形片の80mm光路長でのイエローネスインデックス(YI)は、好ましくは20以下、より好ましくは18以下、さらに好ましくは16以下、さらにより好ましくは15以下である。
本実施形態のメタクリル系樹脂のイエローネスインデックスが上記範囲にあると、色調に優れた成形体を得ることができる。
なお、イエローネスインデックス(YI)は、後述の実施例記載の方法にて測定することができる。

0061

(メタクリル系樹脂の製造方法)
以下、本実施形態のメタクリル系樹脂の製造方法について記載する。

0062

本実施形態における製造方法では、重合形式として、回分(バッチ)式、半回分(セミバッチ)式、連続式を用いることができる。ここで、回分式とは、反応器原料を全量投入後に反応を開始・進行させ、終了後に生成物回収するプロセスであり、また、半回分式とは、原料投入あるいは生成物回収のどちらか一方を反応進行中に同時に行うプロセスであり、さらに連続式とは、原料投入及び生成物回収の両方を反応進行中に同時に行うプロセスである。本実施形態における主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂の製造方法としては、精密に共重合体組成を制御する観点から、反応開始後に一部の原料投入を行う形式の半回分式が好ましい。
連続式は、本実施形態における製造方法としては下記の理由により好ましくない。完全混合反応器一基重合反応を実施する場合、メタクリル系樹脂中の分子量の異なる画分における各画分間での単量体組成の差を小さくできる利点があるが、重合後に未反応の単量体が多く残存するため、色調に悪影響を及ぼす傾向にある。一方で、プラグフロー反応器を使用した場合には、未反応の単量体の量を低減できるが、メタクリル系樹脂中の分子量の異なる画分における各画分間での単量体組成の差は大きくなる傾向がある。複数の完全混合反応器あるいは完全混合反応器とプラグフロー反応器とを直列に組み合わせた場合も、未反応の単量体量は低減できるが、上記各画分間での単量体組成の差が大きくなる傾向がある。
本実施形態におけるメタクリル系樹脂の製造方法では、ラジカル重合による単量体の重合が用いられる。

0063

以下、主鎖に環構造を有する構造単位(B)として、N−置換マレイミド系構造単位(B−1)を含むメタクリル系樹脂の製造方法について詳述する。

0064

以下、N−置換マレイミド単量体由来の構造単位を有するメタクリル系樹脂(以下、「マレイミド共重合体」と記す場合がある)の製造方法の一例として、溶液重合法を用いてセミバッチ式でラジカル重合で製造する場合について、具体的に説明する。

0065

用いる重合溶媒としては、重合により得られるマレイミド共重合体の溶解度を高め、ゲル化防止等の目的から反応液の粘度を適切に保てるものであれば、特に制限はない。
具体的な重合溶媒としては、例えば、トルエンキシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素メチルイソブチルケトンブチルセロソルブメチルエチルケトンシクロヘキサノン等のケトンジメチルホルムアミド、2−メチルピロリドン等の極性溶媒を用いることができる。
また、重合時における重合生成物の溶解を阻害しない範囲で、メタノールエタノールイソプロパノール等のアルコールを重合溶媒として併用してもよい。

0066

重合時の溶媒量としては、重合が進行し、生産時に共重合体や使用モノマー析出等が起こらず、容易に除去できる量であれば特に制限はないが、例えば、配合する単量体の総量を100質量部とした場合に、10〜200質量部とすることが好ましい。より好ましくは25〜200質量部、さらに好ましくは50〜200質量部、さらにより好ましくは50〜150質量部である。

0067

重合温度としては、重合が進行する温度であれば特に制限はないが、70〜180℃であることが好ましく、より好ましくは80〜160℃である。さらに好ましくは90〜150℃、さらにより好ましくは100〜150℃である。生産性の観点から70℃以上とすることが好ましく、重合時の副反応を抑制し、所望の分子量や品質の重合体を得るために180℃以下とすることが好ましい。

0068

また、重合時間については、必要な転化率にて、必要な重合度を得ることができる時間であれば特に限定はないが、生産性等の観点から、2〜15時間であることが好ましく、より好ましくは3〜12時間、さらに好ましくは4〜10時間である。

0069

本実施形態における主鎖にN−置換マレイミド単量体由来の構造単位を有するメタクリル系樹脂の重合終了時の重合転化率は、93〜99.9%であることが好ましく、95〜99.9%であることがより好ましく、97〜99.8%であることがさらに好ましい。
ここで、重合転化率とは、重合系内に添加した単量体の総質量から重合終了時に残存している単量体の総質量を差し引いた値の、重合系内に添加した単量体の総質量に対する割合である。

0070

また、重合後の溶液に残存しているN−置換マレイミド単量体の量(N−置換マレイミド残存量)は、50〜5000質量ppmであることが好ましく、100〜3000質量ppmであることがより好ましく、200〜1000質量ppmであることがさらに好ましい。
重合転化率が高く、かつN−置換マレイミド残存量が少ないほど、溶媒回収系に回る単量体が少ないため、精製系への負荷が軽減され、また、原単位上がり経済的であるものの、重合転化率を高くし過ぎたり、N−置換マレイミド残存量を低減し過ぎたりすると、着色性低分子量成分量が増加し、色調や成形加工性に悪影響を及ぼすおそれがある。

0071

重合反応時には、必要に応じて重合開始剤連鎖移動剤を添加して重合してもよい。

0072

重合開始剤としては、一般にラジカル重合において用いられる任意の開始剤を使用することができ、例えば、クメンハイドロパーオキサイドジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイドラウロイルパーオキサイドベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−アミルパーオキシイソノナノエート、1,1−ジt−ブチルパーオキシシクロヘキサン等の有機過酸化物;2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物;等を挙げることができる。
これらは、単独で用いても2種以上を併用して用いてもよい。
これらの重合開始剤は、重合反応が進行中であれば、いずれの段階に添加してもよい。
重合開始剤の添加量としては、重合に用いる単量体の総量を100質量部とした場合に、0.01〜1質量部としてよく、好ましくは0.05〜0.5質量部である。

0073

連鎖移動剤としては、一般的なラジカル重合において用いる連鎖移動剤が使用でき、例えば、n−ブチルメルカプタンn−オクチルメルカプタンn−デシルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタンチオグリコール酸2−エチルヘキシル等のメルカプタン化合物四塩化炭素塩化メチレンブロモホルム等のハロゲン化合物;α−メチルスチレンダイマー、α−テルピネンジペンテンターピノーレン等の不飽和炭化水素化合物;等が挙げられる。
これらは、単独で用いても2種以上を併用して用いてもよい。
これらの連鎖移動剤は、重合反応が進行中であれば、いずれの段階に添加してもよく、特に限定されるものではない。
連鎖移動剤の添加量としては、重合に用いる単量体の総量を100質量部とした場合に、0.01〜1質量部としてよく、好ましくは0.05〜0.5質量部である。

0074

溶液重合においては、重合溶液中の溶存酸素濃度を出来る限り低減させておくことが重要であり、例えば、溶存酸素濃度は、10ppm以下の濃度であることが好ましい。
溶存酸素濃度は、例えば、溶存酸素計DOメーターB−505(飯島電子工業株式会社製)を用いて測定することができる。
溶存酸素濃度を低下する方法としては、重合溶液中に不活性ガスバブリングする方法、重合前に重合溶液を含む容器中を不活性ガスで0.2MPa程度まで加圧した後に放圧する操作を繰り返す方法、重合溶液を含む容器中に不活性ガスを通ずる方法等の方法を適宜選択することができる。

0075

本実施形態におけるN−置換マレイミド単量体由来の環構造単位を有するメタクリル系樹脂の重合時において、メタクリル系樹脂中の環構造の分布を制御して特定の配向度において所望の配向複屈折を得るためには、共重合体中の共重合組成分布を小さくすることが好ましい。

0076

一般的なラジカル重合では、重合初盤から終盤に至る間に系内のラジカル濃度及び単量体濃度が変動する。すると、その各時点に生ずる重合体の平均分子量に違いが生じる。一方で、メタクリル酸エステル単量体は、一般的にN−置換マレイミドに対する共重合性比が高く、先に重合が進行しやすい。そのため、最終的に得られる共重合体を分子量ごとに分画した場合、共重合体中の単量体単位の比率が各分画間で異なってくる。分子量の異なる共重合体中の単量体組成の差を小さくすることで、低配向度と高配向度とでの配向複屈折の差を抑制できる。さらに、全体の共重合体組成を制御することで、本実施形態の主鎖に環構造を有する構造単位を含むメタクリル系樹脂で求められる、配向度0.03のときの配向複屈折の符号と、配向度0.08のときの配向複屈折の符号とを異ならせることができ、好ましくは、配向度0.03のときの配向複屈折の絶対値を0.1×10−5以上5.0×10−5以下とし、配向度0.08のときの配向複屈折の絶対値を8.0×10−5以下とすることができる。

0077

分子量の異なる共重合体中の単量体組成の差を小さくするには、重合中の重合系内の単量体組成がなるべく均一になるように、一部の単量体単位を追加添加しながら重合することが好ましい。

0078

例えば、重合系中に添加されるメタクリル酸エステル単量体全量のうち60〜70%が消費された少なくとも一時点において、重合系中に添加される他の各単量体との消費率の差が、好ましくは10%以下、より好ましくは5%以下、さらに好ましくは3%以下となるように、追加添加する単量体の種類と量、タイミングを調整する。
なお、上記一時点におけるある種の単量体の消費率とは、添加される当該単量体全量のうち重合反応に消費されたものの割合をいい、上記添加される当該単量体全量には、上記一時点において既に添加したものも未だ添加していないものも含む。

0079

さらに、重合終了時の重合系中に添加される各単量体の最終転化率の差が、好ましくは10%以下、より好ましくは5%以下、さらに好ましくは3%以下となるように、重合を実施する。

0080

また、N−置換マレイミド単量体の最終転化率は好ましくは97%以上であり、より好ましくは98%以上であり、さらに好ましくは99%以上、さらにより好ましくは99.2%以上である。このような範囲とすることで色調に優れたメタクリル系樹脂を得ることができる。

0081

溶液重合により得られる重合液から重合物を回収する方法としては、特に制限はないが、例えば、重合により得られた重合生成物が溶解しないような炭化水素系溶媒アルコール系溶媒等の貧溶媒が過剰量存在する中に重合液を添加した後、ホモジナイザーによる処理(乳化分散)を行い、未反応単量体について、液−液抽出、固−液抽出する等の前処理を施すことで、重合液から分離する方法;あるいは、脱揮工程と呼ばれる工程を経由して重合溶媒や未反応の単量体を分離し、重合生成物を回収する方法;等が挙げられる。
ここで、脱揮工程とは、重合溶媒、残存単量体反応副生成物等の揮発分を、加熱・減圧条件下で、除去する工程をいう。

0082

脱揮工程に用いる装置としては、例えば、管状熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置;神鋼環境ソリューション社製ワイブレン及びエクセバ、日立製作所製コントラ及び傾斜翼コントラ等の薄膜蒸発機;脱揮性能を発揮するに十分な滞留時間表面積とを有するベント付き押出機;等を挙げることができる。
これらの中からいずれか2つ以上の装置を組み合わせた脱揮装置を用いた脱揮工程等も利用することができる。

0083

色調を改良する観点からは、熱交換器減圧容器とを主な構成とし、その構造として回転部を有しない脱揮装置を用いることが好ましい。
具体的には、その上部に熱交換器を配置し脱揮が可能な大きさを有する減圧容器に減圧ユニットが附帯した構成の脱揮槽と、脱揮後の重合物を排出するためのギアポンプ等の排出装置とから構成される脱揮装置を採用することができる。
上記脱揮装置は、重合溶液を、減圧容器の上部に配置され加熱された熱交換器、例えば、多管式熱交換器プレートフィン式熱交換器、平板型流路ヒータを有する平板式熱交換器等に供して予熱した後、加熱・減圧下にある脱揮槽に供給して、重合溶媒、未反応原料合物、重合副生成物等と共重合体を分離除去する。上述のように回転部を有しない脱揮装置を用いることで、良好な色調を有するメタクリル系樹脂を得ることができるため好ましい。

0084

脱揮装置での処理温度は、好ましくは150〜350℃、より好ましくは170〜300℃、さらに好ましくは200〜280℃である。下限温度以上とすることで残存揮発分を抑制でき、上限温度以下とすることで得られるアクリル系樹脂の着色や分解を抑制できる。

0085

脱揮装置内における真空度としては、10〜500Torrの範囲、中でも、10〜300Torrの範囲で用いることが好ましい。この真空度を上限値以下とすることで、揮発分の残存量を抑制できる。また下限値以上の真空度が、工業的な実施の上で現実的である。
処理時間は、残存揮発分の量により適宜選択されるが、得られるアクリル系樹脂の着色や分解を抑えるためには短いほど好ましい。

0086

脱揮工程を経て回収された重合物は、造粒工程と呼ばれる工程にて、ペレット状に加工される。
造粒工程では、溶融状態の樹脂を多孔ダイよりストランド状に押出し、コールドカット方式、空中ホットカット方式、及びアンダーウオーターカット方式にて、ペレット状に加工する。

0087

なお、脱揮装置としてベント付押出機を採用した場合には、脱揮工程と造粒工程とを兼ねてもよい。また、他の脱揮装置においても溶融状態の樹脂をギアポンプ等で昇圧して排出すると同時に多孔ダイを通過させてストランド状にすることで造粒することができる。

0088

次に、グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂の製造方法の一例を説明する。

0089

主鎖にグルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂は、例えば、特開2006−249202号公報、特開2007−009182号公報、特開2007−009191号公報、特開2011−186482号公報、国際公開第2012/114718号等に記載されている、グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂であり、当該公報に記載されている方法により形成することができる。
以下、グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂の製造方法の一例として、溶液重合法を用いてラジカル重合で製造する場合について、具体的に説明する。

0090

まず、メタクリル酸メチル等の(メタ)アクリル酸エステルを重合することにより、(メタ)アクリル酸エステル重合体を製造する。グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂に芳香族ビニル単位を含める場合には、(メタ)アクリル酸エステルと芳香族ビニル(例えば、スチレン)とを共重合させ、(メタ)アクリル酸エステル−芳香族ビニル共重合体を製造する。

0091

次に、上記(メタ)アクリル酸エステル重合体又は上記メタクリル酸エステル−芳香族ビニル共重合体にイミド化剤を反応させることで、イミド化反応を行う(イミド化工程)。これにより、グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂を製造することができる。

0092

上記イミド化剤としては、特に限定されず、上記一般式(3)で表されるグルタルイミド系構造単位を生成できるものであればよい。
イミド化剤としては、具体的には、アンモニア又は一級アミンを用いることができる。上記一級アミンとしては、例えば、メチルアミンエチルアミンn−プロピルアミン、i−プロピルアミンn−ブチルアミン、i−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、n−ヘキシルアミン等の脂肪族炭化水素基含有一級アミン;シクロヘキシルアミン等の脂環式炭化水素基含有一級アミン;等が挙げられる。
上記イミド化剤のうち、コスト、物性の面から、アンモニア、メチルアミン、シクロヘキシルアミンを用いることが好ましく、メチルアミンを用いることが特に好ましい。

0093

このイミド化工程では、上記イミド化剤の添加割合を調整することにより、得られるグルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂におけるグルタルイミド系構造単位の含有量を調整することができる。

0094

上記イミド化反応を実施するための方法は、特に限定されないが、従来公知の方法を用いることができ、例えば、押出機又はバッチ式反応槽を用いることでイミド化反応を進行させることができる。
上記押出機としては、特に限定されないが、例えば、単軸押出機二軸押出機多軸押出機等を用いることができる。

0095

中でも、二軸押出機を用いることが好ましい。二軸押出機によれば、原料ポリマーとイミド化剤との混合を促進することができる。
二軸押出機としては、例えば、非噛合い型同方向回転式、噛合い型同方向回転式、非噛合い型異方向回転式、噛合い型異方向回転式等が挙げられる。

0096

上記例示した押出機は、単独で用いてもよいし、複数を直列に連結して用いてもよい。
また、使用する押出機には、大気圧以下に減圧可能なベン卜口を装着することが、反応のイミド化剤、メタノール等の副生物、又は、モノマー類を除去することができるため、特に好ましい。

0097

グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂を製造するにあたっては、上記イミド化の工程に加えて、ジメチルカーボネート等のエステル化剤で樹脂のカルボキシル基を処理するエステル化工程を含むことができる。その際、トリメチルアミントリエチルアミントリブチルアミン等の触媒を併用し処理することもできる。
エステル化工程は、上記イミド化工程と同様に、例えば、押出機又はバッチ式反応槽を用いることで進行させることができる。また、過剰なエステル化剤、メタノール等の副生物、又はモノマー類を除去する目的で、使用する装置には、大気圧以下に減圧可能なベン卜口を装着することが好ましい。

0098

イミド化工程、及び必要に応じてエステル化工程を経たメタクリル系樹脂は、多孔ダイを附帯した押出機から、ストランド状に溶融し押出し、コールドカット方式、空中ホットカット方式、アンダーウオーターカット方式等にて、ペレット状に加工される。
また、樹脂の異物数を低減するために、メタクリル系樹脂を、トルエン、メチルエチルケトン、塩化メチレン等の有機溶媒に溶解し、得られたメタクリル系樹脂溶液を濾過し、その後、有機溶媒を脱揮する方法を用いることも好ましい。

0099

分子量の異なるグルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂成分間でのグルタルイミド環構造単位の組成の差を小さくし、低配向度と高配向度とで配向複屈折が異なる符号を有し、またその値を抑制するする観点からは、(メタ)アクリル酸エステル重合体又は上記メタクリル酸エステル−芳香族ビニル共重合体の溶液をバッチ式反応槽中でイミド化することが好ましい。溶液状態でイミド化することで均一な環構造組成を得られる理由については定かではないが、押出機内でイミド化反応を行う場合と比較してイミド化剤と重合体との混合性がよくなり、イミド化剤と重合体との接触頻度が重合体の分子量に依らず改善するためと考えられる。一方、押出機内で環化反応を行う場合、運動性の高い重合体末端との接触頻度が高いため、末端比率の高い分子量の低い重合体成分がより環化を受けやすいと考えられる。

0100

イミド化反応は130〜250℃で実施することが好ましく、150〜230℃で実施することがより好ましい。また反応時間は、10分〜5時間であることが好ましく、30分〜2時間であることがより好ましい。イミド化工程後は必要に応じてエステル化工程を経た後、脱揮、造粒工程を経る。

0101

色調を改良する観点からは、熱交換器と減圧容器とを主な構成とし、その構造として回転部を有しない脱揮装置を用いることが好ましい。
具体的には、その上部に熱交換器を配置し脱揮が可能な大きさを有する減圧容器に減圧ユニットが附帯した構成の脱揮槽と、脱揮後の重合物を排出するためのギアポンプ等の排出装置とから構成される脱揮装置を採用することができる。
上記脱揮装置は、重合溶液を、減圧容器の上部に配置され加熱された熱交換器、例えば、多管式熱交換器、プレートフィン式熱交換器、平板型流路とヒータを有する平板式熱交換器等に供して予熱した後、加熱・減圧下にある脱揮槽に供給して、重合溶媒、未反応原料混合物、重合副生成物等と共重合体を分離除去する。上述のように回転部を有しない脱揮装置を用いることで、良好な色調を有するメタクリル系樹脂を得ることができるため好ましい。

0102

以下、主鎖に環構造を有する構造単位(B)として、ラクトン環構造単位(B−2)を含むメタクリル系樹脂の製造方法について詳述する。

0103

主鎖にラクトン環構造単位を有するメタクリル系樹脂は、例えば、特開2001−151814号公報、特開2004−168882号公報、特開2005−146084号公報、特開2006−96960号公報、特開2006−171464号公報、特開2007−63541号公報、特開2007−297620号公報、特開2010−180305号公報等に記載されている方法により形成することができる。

0104

以下、ラクトン環構造単位を有するメタクリル系樹脂の製造方法の一例として、溶液重合法を用いてラジカル重合で製造する場合について、具体的に説明する。

0105

本実施形態における主鎖にラクトン環構造単位(B−2)を有するメタクリル系樹脂の製造方法としては、環化反応を促進させる上で、溶媒を使用する溶液重合が好ましい。ここで、ラクトン環構造は、重合後に環化反応により形成させる方法が用いられてよい。

0106

本実施形態におけるラクトン環構造単位を有するメタクリル系樹脂は、重合反応終了後、環化反応を行うことにより得ることができる。そのため、重合反応液から重合溶媒を除去することなく、溶媒を含んだ状態で、ラクトン環化反応に供することが好ましい。
重合により得られた共重合体は、加熱処理されることにより、共重合体の分子鎖中に存在するヒドロキシル基(水酸基)とエステル基との間での環化縮合反応を起こし、ラクトン環構造を形成する。
ラクトン環構造形成の加熱処理の際、環化縮合によって副生し得るアルコールを除去するための真空装置あるいは脱揮装置を備えた反応装置、脱揮装置を備えた押出機等を用いることもできる。

0107

ラクトン環構造形成の際、必要に応じて、環化縮合反応を促進するために、環化縮合触媒を用いて加熱処理してもよい。
環化縮合触媒の具体的な例としては、例えば、亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸フェニル亜リン酸ジメチル亜リン酸ジエチル亜リン酸ジフェニル亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル等の亜リン酸モノアルキルエステルジアルキルエステル又はトリエステルリン酸メチル、リン酸エチル、リン酸2−エチルヘキシル、リン酸オクチル、リン酸イソデシル、リン酸ラウリル、リン酸ステアリル、リン酸イソステアリル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジ−2−エチルヘキシル、リン酸ジイソデシル、リン酸ジラウリル、リン酸ジステアリル、リン酸ジイソステアリル、リン酸トリメチルリン酸トリエチルリン酸トリイソデシル、リン酸トリラウリル、リン酸トリステアリル、リン酸トリイソステアリル等のリン酸モノアルキルエステル、ジアルキルエステル又はトリアルキルエステル;等が挙げられる。
これらは、単独で用いても2種以上を併用してもよい。

0108

環化縮合触媒の使用量としては、特に限定されるものではないが、例えば、メタクリル系樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01〜3質量部であり、より好ましくは0.05〜1質量部である。
使用量が0.01質量部未満であると、環化縮合反応の反応率が充分に向上しないおそれがある。逆に、触媒の使用量が3質量部を超えると、得られた重合体が着色することや、重合体が架橋して、溶融成形が困難になるおそれがある。

0109

環化縮合触媒の添加時期としては、特に限定されるものではなく、例えば、環化縮合反応初期に添加してもよいし、反応途中に添加してもよいし、その両方で添加してもよい。
溶媒の存在下に環化縮合反応を行う際に、同時に脱揮を行うことも好ましく用いられる。
環化縮合反応と脱揮工程とを同時に行う場合に用いる装置については、特に限定されるものではないが、熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置やベント付き押出機、また、脱揮装置と押出機を直列に配置したものが好ましく、ベント付き二軸押出機がより好ましい。
用いるベント付き二軸押出機としては、複数のベント口を有するベント付き押出機が好ましい。

0110

ベント付き押出機を用いる場合の反応処理温度は、好ましくは150〜350℃、より好ましくは200〜300℃である。反応処理温度が150℃未満であると、環化縮合反応が不充分となって残存揮発分が多くなることがある。逆に、反応処理温度が350℃を超えると、得られた重合体の着色や分解が起こることがある。
ベント付き押出機を用いる場合の真空度としては、好ましくは10〜500Torr、より好ましくは10〜300Torrである。真空度が500Torrを超えると、揮発分が残存しやすいことがある。逆に、真空度が10Torr未満であると、工業的な実施が困難になることがある。

0111

上記の環化縮合反応を行う際に、残存する環化縮合触媒を失活させる目的で、造粒時に有機酸アルカリ土類金属及び/又は両性金属塩を添加することも好ましい。
有機酸のアルカリ土類金属及び/又は両性金属塩としては、例えば、カルシウムアセチルアセテートステアリン酸カルシウム酢酸亜鉛オクチル酸亜鉛、2−エチルヘキシル酸亜鉛等を用いることができる。

0112

環化縮合反応工程を経た後、メタクリル系樹脂は、多孔ダイを附帯した押出機からストランド状に溶融し押出し、コールドカット方式、空中ホットカット方式、及びアンダーウオーターカット方式にてペレット状に加工する。
なお、前述のラクトン環構造単位を形成するためのラクトン化は、樹脂の製造後樹脂組成物の製造(後述)前に行ってもよく、樹脂組成物の製造中に、樹脂と樹脂以外の成分との溶融混練と併せて、行ってもよい。

0113

本実施形態におけるメタクリル系樹脂は、N−置換マレイミド単量体由来の構造単位、グルタルイミド構造単位、ラクトン環構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の環構造単位を有することが好ましく、その中でも、特に、他の熱可塑性樹脂ブレンドすること無く、光弾性係数等の光学特性を高度に制御しやすい点から、N−置換マレイミド単量体由来の構造単位を有することが特に好ましい。

0114

(メタクリル系樹脂組成物)
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、前述の本実施形態のメタクリル系樹脂を含むメタクリル系樹脂組成物を含んでいてもよい。メタクリル系樹脂組成物は、前述の本実施形態のメタクリル系樹脂に加えて、任意選択的に添加剤を含んでいてもよく、また、メタクリル系樹脂以外の他の熱可塑性樹脂、ゴム質重合体等を含んでいてもよい。

0115

−添加剤−
本実施形態に係るメタクリル系樹脂組成物は、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で、種々の添加剤を含有していてもよい。
添加剤としては、特に制限はないが、例えば、酸化防止剤ヒンダードアミン光安定剤等の光安定剤、紫外線吸収剤離型剤、他の熱可塑性樹脂、パラフィン系プロセスオイルナフテン系プロセスオイル芳香族系プロセスオイルパラフィン有機ポリシロキサンミネラルオイル等の軟化剤可塑剤難燃剤帯電防止剤有機繊維酸化鉄等の顔料等の無機充填剤ガラス繊維炭素繊維金属ウィスカ等の補強剤着色剤亜リン酸エステル類ホスホナイト類リン酸エステル類等の有機リン化合物、その他添加剤、あるいはこれらの混合物等が挙げられる。

0116

−−酸化防止剤−−
本実施形態に係るメタクリル系樹脂組成物は、成形加工時あるいは使用中の劣化や着色を抑制する酸化防止剤を含有することが好ましい。
前記酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤リン系酸化防止剤硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。本実施形態のメタクリル系樹脂は、溶融押出や、射出成形、フィルム成形用途等、様々な用途で好適に使用される。加工の際に受ける熱履歴加工方法により異なるが、押出機のように数十秒程度から、肉厚品の成形加工やシート成形のように数十分〜数時間の熱履歴を受けるものまで様々である。
長時間の熱履歴を受ける場合、所望の熱安定性を得るために、熱安定剤量添加量を増やす必要がある。熱安定剤のブリードアウト抑制やフィルム製膜時のフィルムのロールへの貼りつき防止の観点から、複数種の熱安定剤を併用することが好ましく、例えば、リン系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤から選ばれる少なくとも一種とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用することが好ましい。
これらの酸化防止剤は、1種又は2種以上を併用してしてもよい。

0117

ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオネート]、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、3,3’,3’’,5,5’,5’’−ヘキサ−tert−ブチル−a,a’,a’’−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、4,6−ビスオクチルチオメチル)−o−クレゾール、4,6−ビス(ドデシルチオメチル)−o−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、1,3,5−トリス[(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−キシリン)メチル]−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミンフェノール、アクリル酸2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニル、アクリル酸2−tert−ブチル−4−メチル−6−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルベンジル)フェニル等が挙げられる。
特に、ペンタエリスリトールテラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、アクリル酸2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニルが好ましい。

0118

また、前記酸化防止剤としてのヒンダードフェノール系酸化防止剤は、市販のフェノール系酸化防止剤を使用してもよく、このような市販のフェノール系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、イルガノックス1010(Irganox 1010:ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、BASF社製)、イルガノックス1076(Irganox 1076:オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、BASF社製)、イルガノックス1330(Irganox 1330:3,3’,3’’,5,5’,5’’−ヘキサ−t−ブチル−a,a’,a’’−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、BASF社製)、イルガノックス3114(Irganox3114:1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、BASF社製)、イルガノックス3125(Irganox 3125、BASF社製)、アデカスタブAO−60(ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ADEKA社製)、アデカスタブAO−80(3、9−ビス{2−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルキシオキシ]−1,1−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、ADEKA社製)、スミライザーHT(Sumilizer BHT、住友化学製)、シアノックス1790(Cyanox 1790、サイテック製)、スミライザーGA−80(Sumilizer GA−80、住友化学製)、スミライザーGS(Sumilizer GS:アクリル酸2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニル、住友化学製)、スミライザーGM(Sumilizer GM:アクリル酸2−tert−ブチル−4−メチル−6−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルベンジル)フェニル、住友化学製)、ビタミンEエーザイ製)等が挙げられる。
これらの市販のフェノール系酸化防止剤の中でも、当該樹脂での熱安定性付与効果の観点から、イルガノックス1010、アデカスタブAO−60、アデカスタブAO−80、イルガノックス1076、スミライザーGS等が好ましい。
これらは1種のみを単独で用いても、2種以上併用してもよい。

0119

また、前記酸化防止剤としてのリン系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニルフォスファイト、ビス(2,4−ビス(1,1−ジメチルエチル)−6−メチルフェニル)エチルエステル亜リン酸、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)(1,1−ビフェニル)−4,4’−ジイルビスホスフォイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトール−ジホスファイト、テトラキス(2,4−t−ブチルフェニル)(1,1−ビフェニル)−4,4’−ジイルビスホスフォナイト、ジ−t−ブチル−m−クレジル−ホスフォナイト、4−[3−[(2,4,8,10−テトラ−tert−ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン)−6−イルオキシ]プロピル]−2−メチル−6−tert−ブチルフェノール等が挙げられる。
さらに、リン系酸化防止剤として市販のリン系酸化防止剤を使用してもよく、このような市販のリン系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、イルガフォス168(Irgafos 168:トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト、BASF製)、イルガフォス12(Irgafos 12:トリス[2−[[2,4,8,10−テトラ−t−ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフェフィン−6−イル]オキシ]エチル]アミン、BASF製)、イルガフォス38(Irgafos 38:ビス(2,4−ビス(1,1−ジメチルエチル)−6−メチルフェニル)エチルエステル亜リン酸、BASF製)、アデカスタブ329K(ADK STAB−229K、ADEKA製)、アデカスタブPEP−36(ADK STAB PEP−36、ADEKA製)、アデカスタブPEP−36A(ADK STAB PEP−36A、ADEKA製)、アデカスタブPEP−8(ADK STAB PEP−8、ADEKA製)、アデカスタブHP−10(ADK STAB HP−10、ADEKA製)、アデカスタブ2112(ADK STAB 2112、ADEKA社製)、アデカスタブ1178(ADKA STAB 1178、ADEKA製)、アデカスタブ1500(ADK STAB 1500、ADEKA製)Sandstab P−EPQ(クラリアント製)、ウェストン618(Weston 618、GE製)、ウェストン619G(Weston 619G、GE製)、ウルトラノックス626(Ultranox 626、GE製)、スミライザーGP(Sumilizer GP:4−[3−[(2,4,8,10−テトラ−tert−ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン)−6−イルオキシ]プロピル]−2−メチル−6−tert−ブチルフェノール、住友化学製)、HCA(9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナントレン−10−オキサイド、三光株式会社製)等が挙げられる。
これらの市販のリン系酸化防止剤の中でも、当該樹脂での熱安定性付与効果、多種の酸化防止剤との併用効果の観点から、イルガフォス168、アデカスタブPEP−36、アデカスタブPEP−36A、アデカスタブHP−10、アデカスタブ1178が好ましく、アデカスタブPEP−36A、アデカスタブPEP−36が特に好ましい。
これらのリン系酸化防止剤は、1種のみを単独で用いても、2種以上を併用してもよい。

0120

また、前記酸化防止剤としての硫黄系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、2、4−ビス(ドデシルチオメチル)−6−メチルフェノール(イルガノックス1726、BASF社製)、2,4−ビス(オクチルチオメチル)−6−メチルフェノール(イルガノックス1520L、BASF社製)、2,2−ビス{〔3−(ドデシルチオ)−1−オキソポロポキシ〕メチル}プロパン−1,3−ジイルビス〔3−ドデシルチオ〕プロピオネート〕(アデカスタブAO−412S、ADEKA社製)、2,2−ビス{〔3−(ドデシルチオ)−1−オキソポロポキシ〕メチル}プロパン−1,3−ジイルビス〔3−ドデシルチオ〕プロピオネート〕(ケミノックスPLS、ケミプロ化成株式会社製)、ジ(トリデシル)3,3’−チオジプロピオネート(AO−503、ADEKA社製)等が挙げられる。
これらの市販の硫黄酸化防止剤の中でも、当該樹脂での熱安定性付与効果、多種の酸化防止剤との併用効果の観点、取り扱い性の観点から、アデカスタブAO−412S、ケミノックスPLSが好ましい。
これらの硫黄系酸化防止剤は、1種のみを単独で用いても、2種以上を併用してもよい。

0121

酸化防止剤の含有量は、熱安定性を向上させる効果が得られる量であればよく、含有量が過剰である場合、加工時にブリードアウトする等の問題が発生するおそれがあることから、メタクリル系樹脂100質量部に対して、5質量部以下であることが好ましく、より好ましくは3質量部以下、さらに好ましくは1質量部以下、さらにより好ましくは0.8質量部以下であり、よりさらに好ましくは0.01〜0.8質量部、特に好ましくは0.01〜0.5質量部である。

0122

酸化防止剤を添加するタイミングについては、特に限定はなく、重合前のモノマー溶液に添加した後に重合を開始する方法、重合後のポリマー溶液に添加・混合した後に脱揮工程に供する方法、脱揮後の溶融状態のポリマーに添加・混合した後にペレタイズする方法、脱揮・ペレタイズ後のペレットを再度溶融押出する際に添加・混合する方法等が挙げられる。これらの中でも、脱揮工程での熱劣化や着色を防止する観点から、重合後のポリマー溶液に添加・混合した後脱揮工程の前に酸化防止剤を添加した後に脱揮工程に供することが好ましい。

0123

−−ヒンダードアミン系光安定剤−−
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、ヒンダードアミン系光安定剤を含有することができる。
ヒンダードアミン系光安定剤は、特に限定されないが、環構造を3つ以上含む化合物であることが好ましい。ここで、環構造は、芳香族環脂肪族環芳香族複素環及び非芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、1つの化合物中に2以上の環構造を有する場合、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。

0124

ヒンダードアミン系光安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、具体的には、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケートとメチル1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルセバケートの混合物、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−N,N’−ジホルミルヘキサメチレンジアミンジブチルアミン・1,3,5−トリアジン・N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル−1,6−ヘキサメチレンジアミンとN−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物ポリ[{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}]、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)ブタン−1,2,3,4−テトラカルボキシレート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブタン−1,2,3,4−テトラカルボキシレート、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジオールとβ,β,β’,β’−テトラメチル−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン−3,9−ジエタノールの反応物、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジオールとβ,β,β’,β’−テトラメチル−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン−3,9−ジエタノールの反応物、ビス(1−ウンデカノキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)カーボネート、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルメタクリレート、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルメタクリレート等が挙げられる。
中でも環構造を3つ以上含んでいるビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、ジブチルアミン・1,3,5−トリアジン・N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル−1,6−ヘキサメチレンジアミンとN−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物、ポリ[{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}]、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジオールとβ,β,β’,β’−テトラメチル−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン−3,9−ジエタノールの反応物、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジオールとβ,β,β’,β’−テトラメチル−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン−3,9−ジエタノールの反応物が好ましい。

0125

ヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、光安定性を向上させる効果が得られる量であればよく、含有量が過剰である場合、加工時にブリードアウトする等の問題が発生するおそれがあることから、メタクリル系樹脂100質量部に対して、5質量部以下であることが好ましく、より好ましくは3質量部以下、さらに好ましくは1質量部以下、さらにより好ましくは0.8質量部以下であり、よりさらに好ましくは0.01〜0.8質量部、特に好ましくは0.01〜0.5質量部である。

0126

−−紫外線吸収剤−−
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。
紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、その極大吸収波長を280〜380nmに有する紫外線吸収剤であることが好ましく、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物ベンゾトリアジン系化合物ベンゾフェノン系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート系化合物フェノール系化合物オキサゾール系化合物シアノアクリレート系化合物ベンズオキサジノン系化合物等が挙げられる。

0127

ベンゾトリアゾール系化合物としては、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、2−(3,5−ジ−tert−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−p−クレゾール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール、2−ベンゾトリアゾール−2−イル−4,6−ジ−tert−ブチルフェノール、2−[5−クロロ(2H)−ベンゾトリアゾール−2−イル]−4−メチル−6−t−ブチルフェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ジ−t−ブチルフェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−メチル−6−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミジルメチル)フェノール、メチル3−(3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート/ポリエチレングリコール300の反応生成物、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(直鎖及び側鎖ドデシル)−4−メチルフェノール、2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ−C7−9側鎖及び直鎖アルキルエステルが挙げられる。
これらの中でも、分子量が400以上のベンゾトリアゾール系化合物が好ましく、例えば、市販品の場合、Kemisorb(登録商標)2792(ケミプロ化成製)、アデカスタブ(登録商標)LA31(株式会社ADEKA製)、チヌビン(登録商標)234(BASF社製)等が挙げられる。

0128

ベンゾトリアジン系化合物としては、2−モノ(ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン化合物、2,4−ビス(ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン化合物、2,4,6−トリス(ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン化合物が挙げられ、具体的には、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−エトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−(2−ヒドロキシ−4−プロポキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−(2−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ベンジルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ブトキシエトキシ)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル)−6−(2,4−ジブトキシフェニル)−1,3−5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−エトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−プロポキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−ベンジルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−エトキシエトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−ブトキシエトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−プロポキシエトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−メトキシカルボニルプロピルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−エトキシカルボニルエチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−(1−(2−エトキシヘキシルオキシ)−1−オキソプロパン−2−イルオキシ)フェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−エトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−プロポキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−ブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−ブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−ヘキシルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−ドデシルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−ベンジルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−エトキシエトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−ブトキシエトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−プロポキシエトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−メトキシカルボニルプロピルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−エトキシカルボニルエチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−(1−(2−エトキシヘキシルオキシ)−1−オキソプロパン−2−イルオキシ)フェニル)−1,3,5−トリアジン等が挙げられる。
ベンゾトリアジン系化合物としては、市販品を使用してもよく、例えばKemisorb102(ケミプロ化成社製)、LA−F70(株式会社ADEKA製)、LA−46(株式会社ADEKA製)、チヌビン405(BASF社製)、チヌビン460(BASF社製)、チヌビン479(BASF社製)、チヌビン1577FF(BASF社製)等を用いることができる。
その中でも、アクリル系樹脂との相溶性が高く紫外線吸収特性が優れている点から、2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(3−アルキルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)−5−α−クミルフェニル]−s−トリアジン骨格(「アルキルオキシ」は、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ等の長鎖アルキルオキシ基を意味する)を有する紫外線吸収剤がさらに好ましく用いることができる。

0129

紫外線吸収剤としては、特に、樹脂との相溶性、加熱時の揮散性の観点から、分子量400以上のベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物が好ましく、また、紫外線吸収剤自体の押出加工時加熱による分解抑制の観点から、ベンゾトリアジン系化合物が特に好ましい。

0130

また、前記紫外線吸収剤の融点(Tm)は、80℃以上であることが好ましく、100℃以上であることがより好ましく、130℃以上であることがさらに好ましく、160℃以上であることがさらにより好ましい。
前記紫外線吸収剤は、23℃から260℃まで20℃/分の速度で昇温した場合の重量減少率が50%以下であることが好ましく、30%以下であることがより好ましく、15%以下であることがさらに好ましく、10%以下であることがさらにより好ましく、5%以下であることがよりさらに好ましい。

0131

これら紫外線吸収剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
2種類の構造の異なる紫外線吸収剤を併用することにより、広い波長領域の紫外線を吸収することができる。

0132

前記紫外線吸収剤の含有量は、耐熱性、耐湿熱性、熱安定性、及び成形加工性を阻害せず、本発明の効果を発揮する量であれば特に制限はないが、メタクリル系樹脂100質量部に対して、0.1〜5質量部であることが好ましく、好ましくは0.2〜4質量部以下、より好ましくは0.25〜3質量部であり、さらにより好ましくは0.3〜3質量部である。この範囲にあると、紫外線吸収性能、成形性等のバランスに優れる。

0133

−−離型剤−−
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、離型剤を含有することができる。前記離型剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪酸エステル脂肪酸アミド脂肪酸金属塩炭化水素滑剤、アルコール系滑剤、ポリアルキレングリコール類や、カルボン酸エステル類炭化水素類のパラフィン系ミネラルオイル等が挙げられる。

0134

前記離型剤として使用可能な脂肪酸エステルとしては、特に制限はなく、従来公知のものを使用することができる。
脂肪酸エステルとしては、例えば、ラウリン酸パルミチン酸ヘプタデカン酸ステアリン酸オレイン酸アラキン酸ベヘニン酸等の炭素数12〜32の脂肪酸と、パルミチルアルコールステアリルアルコールベヘニルアルコール等の1価脂肪族アルコールや、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールソルビタン等の多価脂肪族アルコールとのエステル化合物;脂肪酸と多塩基性有機酸と1価脂肪族アルコール又は多価脂肪族アルコールとの複合エステル化合物等を用いることができる。
このような脂肪酸エステル系滑剤としては、例えば、パルミチン酸セチルステアリン酸ブチルステアリン酸ステアリルクエン酸ステアリル、グリセリンモノカプリレート、グリセリンモノカプレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンジパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、グリセリンモノオレエート、グリセリンジオレエート、グリセリントリオレエート、グリセリンモノリノレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンモノ12−ヒドロキシステアレート、グリセリンジ12−ヒドロキシステアレート、グリセリントリ12−ヒドロキシステアレート、グリセリンジアセトモノステアレート、グリセリンクエン酸脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールアジピン酸ステアリン酸エステルモンタン酸部分ケン化エステル、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ソルビタントリステアレート等を挙げることができる。
これらの脂肪酸エステル系滑剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
市販品としては、例えば、理研ビタミン社製リケマールシリーズ、ポエムシリーズ、リケスターシリーズ、リケマスターシリーズ、花王社製エキセルシリーズ、レオドールシリーズ、エキセパールシリーズ、ココナードシリーズが挙げられ、より具体的にはリケマールS−100、リケマールH−100、ポエムV−100、リケマールB−100、リケマールHC−100、リケマールS−200、ポエムB−200、リケスターEW−200、リケスターEW−400、エキセルS−95、レオドールMS−50等が挙げられる。

0135

脂肪酸アミド系滑剤についても、特に制限はなく、従来公知のものを使用することができる。
脂肪酸アミド系滑剤としては、例えば、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミドベヘン酸アミドヒドロキシステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミドオレイン酸アミドエルカ酸アミドリシノール酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド;N−ステアリルステアリン酸アミド、N−オレイルオレイン酸アミド、N−ステアリルオレイン酸アミド、N−オレイルステアリン酸アミド、N−ステアリルエルカ酸アミド、N−オレイルパルミチン酸アミド等の置換アミドメチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘン酸アミド等のメチロールアミド;メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドエチレンビスステアリルアミド)、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、N,N’−ジステアリルアジピン酸アミド、N,N’−ジステアリルセバシン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミドエチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N’−ジオレイルアジピン酸アミド、N,N’−ジオレイルセバシン酸アミド等の不飽和脂肪酸ビスアミド;m−キシリレンビスステアリン酸アミド、N,N’−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド等を挙げることができる。
これらの脂肪酸アミド系離型剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
市販品としては、例えば、ダイヤミッドシリーズ(日本化成社製)、アマイドシリーズ(日本化成社製)、ニッカアマイドシリーズ(日本化成社製)、メチロールアマイドシリーズ、ビスアマイドシリーズ、スリパックスシリーズ(日本化成社製)、カオーワックスシリーズ(花王社製)、脂肪酸アマイドシリーズ(花王社製)、エチレンビスステアリン酸アミド類(大日化学工業社製)等が挙げられる。

0136

脂肪酸金属塩とは、高級脂肪酸金属塩を指し、例えば、ステアリン酸リチウムステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウムリシノール酸カルシウムステアリン酸ストロンチウムステアリン酸バリウムラウリン酸バリウムリシノール酸バリウムステアリン酸亜鉛ラウリン酸亜鉛リシノール酸亜鉛、2−エチルヘキソイン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、2塩基性ステアリン酸鉛、ナフテン酸鉛、12−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、12−ヒドロキシステアリン酸リチウム等が挙げられ、その中でも、得られる透明樹脂組成物の加工性が優れ、極めて透明性に優れたものとなることから、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛が特に好ましい。
市販品としては、一例をあげると、堺化学工業社製SZシリーズ、SCシリーズ、SMシリーズ、SAシリーズ等が挙げられる。
上記脂肪酸金属塩を使用する場合の含有量は、透明性保持の観点から、メタクリル系樹脂組成物100質量%に対して0.2質量%以下であることが好ましい。

0137

上記離型剤は、1種単独で用いてもいいし、2種以上を併用して使用してもよい。

0138

使用に供される離型剤としては、分解開始温度が200℃以上であるものが好ましい。ここで、分解開始温度はTGAによる1%質量減量温度によって測定することができる。
離型剤の含有量は、離型剤としての効果が得られる量であればよく、含有量が過剰である場合、加工時にブリードアウトの発生やスクリュー滑りによる押出不良等の問題が発生するおそれがあることから、メタクリル系樹脂100質量部に対して、5質量部以下であることが好ましく、より好ましくは3質量部以下、さらに好ましくは1質量部以下、さらにより好ましくは0.8質量部以下であり、よりさらに好ましくは0.01〜0.8質量部、特に好ましくは0.01〜0.5質量部である。上記範囲の量で添加すると、離型剤添加による透明性の低下を抑制されるうえ、射出成形時の離型不良やシート成形時の金属ロールへの貼りつきが抑制される傾向にあるため、好ましい。

0139

−他の熱可塑性樹脂−
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、本発明の目的を損なわず、複屈折率の調整や可とう性向上の目的で、メタクリル系樹脂以外の他の熱可塑性樹脂を含有することもできる。
他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリブチルアクリレート等のポリアクリレート類;ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体スチレンーブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエンスチレンブロック共重合体等のスチレン系ポリマー;さらには、例えば、特開昭59−202213号公報、特開昭63−27516号公報、特開昭51−129449号公報、特開昭52−56150号公報等に記載の、3〜4層構造アクリル系ゴム粒子特公昭60−17406号公報、特開平8−245854公報に開示されているゴム質重合体;国際公開第2014−002491号に記載の、多段重合で得られるメタクリル系ゴム含有グラフ共重合体粒子;等が挙げられる。
この中でも、良好な光学特性と機械的特性とを得る観点からは、スチレン−アクリロニトリル共重合体や、主鎖に環構造を有する構造単位(X)を含むメタクリル系樹脂と相溶し得る組成からなるグラフト部をその表面層に有するゴム含有グラフト共重合体粒子が好ましい。
前述のアクリル系ゴム粒子、メタクリル系ゴム含有グラフ卜共重合体粒子、及びゴム質重合体の平均粒子径としては、本実施形態の組成物より得られる成形体の衝撃強度及び光学特性等を高める観点から、0.03〜1μmであることが好ましく、より好ましくは0.05〜0.5μmである。

0140

他の熱可塑性樹脂の含有量としては、メタクリル系樹脂を100質量部とした場合に、好ましくは0〜50質量部、より好ましくは0〜25質量である。

0141

(メタクリル系樹脂組成物の製造方法)
メタクリル系樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、押出機、加熱ロールニーダーローラミキサーバンバリーミキサー等の混練機を用いて混練する方法が挙げられる。その中でも押出機による混練が、生産性の面で好ましい。混練温度は、メタクリル系樹脂を構成する重合体や、混合する他の樹脂の好ましい加工温度に従えばよく、目安としては140〜300℃の範囲、好ましくは180〜280℃の範囲である。また、押出機には、揮発分を減じる目的で、ベント口を設けることが好ましい。
メタクリル系樹脂組成物についてのガラス転移温度(Tg)、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、配向複屈折、光弾性係数CRは、メタクリル系樹脂について前述したのと同じであってよい。

0142

(成形体)
本実施形態の成形体は、本実施形態のメタクリル系樹脂を含むものとしてよく、また、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物を含むものとしてもよい。

0143

(成形体の製造方法)
本実施形態の成形体の製造方法としては、押出成形、射出成形、圧縮成形カレンダー成形インフレーション成形中空成形等の種々の成形方法を用いることができる。その中でも生産性の観点から射出成形及び射出圧縮成形を適用することが好ましい。
通常、射出成形法は、(1)樹脂を溶融させ、温度制御された金型キャビティ溶融樹脂充填する射出工程、(2)ゲートシールするまでキャビティ内に圧力をかけ、射出工程で充填された溶融樹脂が金型に接し冷却されて収縮した量に相当する樹脂を注入する保圧工程、(3)保圧を開放後、樹脂が冷却されるまで成形品を保持する冷却工程、(4)金型を開いて冷却された成形品を取り出す工程からなる。

0144

この際、成形温度としては、メタクリル系樹脂組成物のガラス転移温度を基準として、Tg+100℃〜Tg+160℃の範囲、好ましくは、Tg+110℃〜Tg+150℃の範囲であることが好ましい。ここで、成形温度とは、射出ノズルに巻かれているバンドヒータ制御温度を指す。
また、金型温度としては、メタクリル系樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)を基準として、Tg−70℃〜Tgの範囲、好ましくはTg−50℃〜Tg−20℃の範囲であることが好ましい。

0145

また、射出速度としては、得ようとする射出成形体の厚さや寸法により、適宜選択することができるが、例えば、200〜1000mm/秒の範囲から適宜選択することができる。
また、保圧のための圧力としては、得ようとする射出成形体の形状により、適宜選択することができるが、例えば30〜120MPaの範囲で適宜選択できる。薄肉の成形体で固化速度が早い場合には、保圧をかけない場合もある。
ここで保圧のための圧力とは、溶融樹脂を充填した後に、ゲートから更に溶融樹脂を送り出すためのスクリューによって保持される圧力である。

0146

射出圧縮成形とは、射出成形開始時に、予め金型を僅かに開き、高速、且つ低圧にて溶融樹脂を金型内に充填した後、高速にて型締め圧を高め、樹脂全面に均一保圧する圧縮保圧工程が付加された射出成形法であり、表面特性や光学特性に優れた成形体を成形することが可能となる。
より薄肉、例えば、厚さが1mm未満で対角寸法が100mmを超えるような射出成形体を得ようとする場合には、射出圧縮成形を採用することより光学特性や色調に優れた成形体が得られるので特に好ましい。

0147

また、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物を用いて得られる射出成形体を、導光板として用いる際には、その表面に微細凹凸を付型してあるものも含まれる。このような微細な凹凸を設けることによって、反射層別途印刷等で設ける必要が無くなり好ましい。微細な凹凸とは、特に限定されないが、直方体円柱形楕円柱三角柱、球面、非球面等の構成単位がはっきりしている凹凸や、梨地状ヘアライン状等の凹凸形状ではあるが、構成単位がはっきりしない凹凸あるいはその組み合わせ、さらには構成単位がはっきりしているが、その形状特にサイズが変化している凹凸等が挙げられる。凹凸の形状としては、形状の高さもしくは凹部が0.1〜500μm、凹凸間ピッチ距離としては、10〜1000μmが例示できる。

0148

本実施形態のメタクリル系樹脂及びその樹脂組成物を用いた各種成形体表面には、例えば、ハードコート処理、防眩処理、反射防止処理、透明導電処理電磁波遮蔽処理ガスバリア処理等の表面機能化処理をさらに行うこともできる。
これら機能層の厚さとしては特に制限はないが、通常、0.01〜10μmの範囲で用いられる。

0149

成形体表面にハードコート処理を行う場合、その表面に付与するハードコート層としては、例えば、シリコーン系硬化性樹脂有機ポリマー複合無機微粒子含有硬化性樹脂ウレタンアクリレートエポキシアクリレート多官能アクリレート等のアクリレートと光重合開始剤とを有機溶剤に溶解あるいは分散させた塗布液を従来より公知の塗布方法で、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物より得られるフィルム又はシート上に、塗布し、乾燥させ、光硬化させることにより形成される。
また、ハードコート層を塗布する前に、接着性を改良するために、例えば、無機微粒子をその組成に含む易接着層プライマー層アンカー層などを予め設けた後にハードコート層を形成させる方法も用いることができる。
その表面に付与する防眩層としては、シリカメラミン樹脂アクリル樹脂等の微粒子インキ化し、従来より公知の塗布方法で、他の機能層上に塗布し、熱あるいは光硬化させることにより形成させる。
その表面に付与する反射防止層としては、金属酸化物フッ化物ケイ化物ホウ化物、窒化物、硫化物等の無機物薄膜からなるもの、アクリル樹脂、フッ素樹脂などの屈折率の異なる樹脂を単層あるいは多層に積層させたもの等が例示でき、また、無機系化合物有機系化合物との複合微粒子を含む薄層を積層させたものも利用できる。

0150

(成形体の特性)
以下、本実施形態の成形体の特性について記載する。

0151

本実施形態における成形体は、成形体の面内位相差(Re)の絶対値の平均値が、厚み1mmあたりの値として、好ましくは5.0nm以下であり、より好ましくは4.0nm以下であり、さらに好ましくは3.0nm以下であり、さらにより好ましくは1.5nm以下である。
また、成形体の面内位相差(Re)の絶対値の標準偏差は、厚み1mmあたりの値として、好ましくは2.0nm以下であり、より好ましくは1.5nm以下であり、さらに好ましくは1.0nm以下である。
なお、成形体の面内位相差は、後述の実施例記載の方法にて測定することができる。

0152

本実施形態の成形体の厚さとしては、1.5mm以下であることが好ましく、より好ましくは1.2mm以下、さらに好ましくは1.0mm以下である。

0153

(成形体の用途)
本発明のメタクリル系樹脂組成物からなる成形体は、家庭用品OA機器AV機器電池電装用部品照明機器、自動車部品などにおける光学部品等の用途に好適に用いることができる。
家庭用品、OA機器、AV機器、電池電装用部品、照明機器などにおける光学部品としては、例えば、スマートフォン、PDA、タブレットPC、液晶テレビ等のディスプレイに用いられる導光板、ディスプレイ前面板タッチパネル、さらにはスマートフォン、タブレットPCカメラ用レンズ等や、ヘッドマウントディスプレー液晶プロジェクター等の光学レンズ部品、例えば、プリズム素子導波路、レンズ、とりわけ、小型薄肉偏肉形状光学レンズ光ファイバー、光ファイバーの被覆材料、レンズ、フレネルレンズマイクロレンズアレイを備えた位相板光学カバー部品等が挙げられる。
自動車部品などにおける光学部品としては、車載ディスプレイ用導光板;車載メーターパネル、;カーナビゲーション前面板コンバイナ、光学カバー部品等ヘッドアップディスプレイ向け光学部品;車載用カメラレンズ、導光棒等が挙げられる。
また、上記の他、カメラ焦点板や屋外店頭公共機関交通機関などの場所で宣伝広告等の目的でネットワークに接続した薄型ディスプレイに情報を流すデジタルサイネージ表示装置用部品等にも好ましく用いることができる。

0154

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の内容を具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

0155

<1.重合転化率の測定>
実施例及び比較例における重合液の一部を採取し、この重合液試料中に残存する単量体量を、試料をクロロホルムに溶解させて、5質量%溶液を調整し、内部標準物質としてn−デカンを添加し、ガスクロマトグラフィー島津製作所製GC−2010)を用いて、試料中に残存する単量体濃度を測定し、重合溶液中に残存する単量体の総質量(a)を求めた。そして、この総質量(a)と、試料を採取した時点までに添加した単量体が重合溶液中に全量残存したと仮定した場合の総質量(b)から、計算式(b−a)/b×100により、重合転化率(%)を算出した。

0156

<2.構造単位の解析
後述の各実施例において特に断りのない限り、1H−NMR測定及び13C−NMR測定により、製造したメタクリル系樹脂の構造単位を同定し、その存在量を算出した。1H−NMR測定及び13C−NMR測定の測定条件は、以下の通りである。
測定機器ブルーカー社製DPX−400
・測定溶媒:CDCl3又はDMSO−d6
・測定温度:40℃
なお、メタクリル系樹脂の環構造がラクトン環構造である場合には、特開2001−151814号公報、特開2007−297620号公報に記載の方法にて確認した。

0157

<3.分子量及び分子量分布の測定>
後述の実施例及び比較例で製造したメタクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)、及び数平均分子量(Mn)は、下記の装置及び条件で測定した。
測定装置:東ソー株式会社製、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(HLC−8320GPC)
・測定条件:
カラム:TSKguardcolumn SuperH−H 1本、TSKgel SuperHM−M 2本、 TSKgel SuperH2500 1本、を順に直列接続して使用した。カラム温度:40℃
展開溶媒テトラヒドロフラン流速:0.6mL/分、内部標準として、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(BHT)を、0.1g/L添加した。
検出器RI示差屈折)検出器、検出感度:3.0mV/分
サンプル:0.02gのメタクリル系樹脂又はメタクリル系樹脂のテトラヒドロフラン20mL溶液。注入量:10μL
検量線用標準サンプル:単分散の重量ピーク分子量既知で分子量が異なる、以下の10種のポリメタクリル酸メチル(PolymerLaboratories製;PMMACalibration Kit M−M−10)を用いた。
重量ピーク分子量(Mp)
標準試料1 1,916,000
標準試料2 625,500
標準試料3 298,900
標準試料4 138,600
標準試料5 60,150
標準試料6 27,600
標準試料7 10,290
標準試料8 5,000
標準試料9 2,810
標準試料10 850
上記の条件で、メタクリル系樹脂の溶出時間に対する、RI検出強度を測定した。
上記、検量線用標準サンプルの測定により得られた検量線を基に、メタクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)、及び数平均分子量(Mn)を求めた。

0158

<4.ガラス転移温度>
JIS−K7121に準拠して、メタクリル系樹脂のガラス転移温度(Tg)(℃)を測定した。
まず、標準状態(23℃、65%RH)で状態調節(23℃で1週間放置)した試料から、試験片として4点(4箇所)、それぞれ約10mgを切り出した。
次に、示差走査熱量計パーキンエルマージャパン(株)製 DiamondDSC)を窒素ガス流量25mL/分の条件下で用いて、ここで、10℃/分で室温(23℃)から200℃まで昇温(1次昇温)し、200℃で5分間保持して、試料を完全に融解させた後、10℃/分で200℃から40℃まで降温し、40℃で5分間保持し、さらに、上記昇温条件で再び昇温(2次昇温)する間に描かれるDSC曲線のうち、2次昇温時の階段状変化部分曲線と各ベースライン延長線から縦軸方向に等距離にある直線との交点中間点ガラス転移温度)をガラス転移温度(Tg)(℃)として測定した。1試料当たり4点の測定を行い、4点の算術平均小数点以下四捨五入)を測定値とした。

0159

<5.構造単位の組成分布の測定>
実施例及び比較例にて得られたメタクリル系樹脂について、下記の装置及び条件で分子量分画を行った。
・分取装置:日本分析工業社製LC−908
・分取条件:
カラム:SHODEX K−2004
溶離液:クロロホルム、流速:3mL/分
検出器:UV検出器(254nm)
サンプル:3質量%クロロホルム溶液
サンプル3mLを注入し、溶出時間18〜43分を1分間隔で分取した。
分取操作を3回繰り返し、同じ溶出時間のフラクションをそれぞれ1つに集めた。
得られたフラクションの中から選択した各サンプルについて、前述<2.構造単位の解析>に準じて各構造単位の組成比を求めた。また、上記各サンプルについて、前述<3.分子量及び分子量分布の測定>に準じてメタクリル系樹脂の分子量分布を測定し、分子量分布曲線ピーク頂点の位置からピークトップ分子量(Mp)を求めた。

0160

<6.配向複屈折の測定>
実施例及び比較例にて得られたメタクリル系樹脂を、まず真空圧成形機を用いてプレスフィルムとすることで、未延伸試料を作製した。
具体的な試料調製条件としては、メタクリル系樹脂を150μm厚のポリイミド製枠内に入れ、2枚のポリイミドフィルムと2枚の鉄板で挟んだ状態で、真空圧縮成形機(神金属工業所製、SFV−30型)にセットし、260℃、減圧下(約10kPa)、10分間予熱した後、260℃、約10MPaで5分間圧縮し、減圧及びプレス圧解除した後、冷却用圧縮成形機に移して冷却固化させた。
得られたプレスフィルムを、23℃、湿度60%に調整した恒温恒湿室内で24時間以上養生を行った上で、未延伸試料とした。
上記未延伸試料を、厚み幅40mm、長さ60mmに切り出して測定用試験片とし、恒温槽(TCB−300S)を接続した島津製作所製オートグラフAG−5000Dに引張試験冶具をセットし、チャック間距離を40mm、延伸温度をTg+20℃、延伸速度を500mm/分として一軸フリー延伸した後、直ちに室温下に取り出して冷却した後、23℃、湿度60%に調整した恒温恒湿室内にて24時間養生することで延伸フィルムを作製した。
延伸倍率100%及び300%付近でそれぞれ数点ずつフィルムを作製し、後述する赤外二色比による配向度測定と、配向複屈折の測定を行い、配向度0.03及び0.08での配向複屈折を求めた。
配向度の測定は、ブルカー社製赤外分光計Tensor27を用い、透過法による赤外二色比で求めた。
測定は波長分解能2cm−1、積算回数16回で行った。偏光フィルターを通して延伸フィルムの延伸方向に関して水平方向及び垂直方向に偏光した赤外光を照射し、それらによる吸光度を測定してそれぞれA‖及びA⊥とした。
赤外二色比Dは、下記式で表される。
D=A‖/A⊥ ・・・(c)
注目する官能基の吸収に関する振動の遷移モーメントの方向と主鎖の配向方向若しくは伸長方向とがなす角をαとすると、配向度fは下記式のように表される。



本実施例では、メタクリル酸メチル単位中のCH2の横揺れ振動に対応する波数750cm−1の吸収を用い、αを17°として求めた。
配向複屈折の測定は、王子計測機器製KOBRA−WRを用いて波長587nmで求めた。
複屈折Δnは次式のように定義される。
Δn=nx−ny ・・・(a)
(nxは伸長方向の屈折率、nyは伸長方向と垂直方向の屈折率)
配向複屈折Δnorは次式のように表される。
Δnor=f×Δn0 ・・・(b)
(Δn0は固有複屈折、配向度はf)

0161

<7.光弾性係数CRの測定>
上記<6.配向複屈折の測定>で得た未延伸試料を幅6mmに切り出したフィルム状の試験片を用い、Polymer Engineering and Science 1999,39,2349−2357に詳細な記載のある複屈折測定装置を用いて、光弾性係数CR(Pa−1)を測定した。
フィルム状の試験片を、同様に恒温恒湿室に設置したフィルムの引張り装置(井元製作所製)にチャック間50mmになるように配置した。次いで、複屈折測定装置(大塚電子製、RETS−100)の光経路がフィルムの中心部に位置するように装置を配置し、チャック間:50mm、チャック移動速度:0.1mm/分で伸張応力をかけながら、波長550nmで試験片の複屈折を測定した。
測定より得られた複屈折(Δn)と伸張応力(σR)の関係から、最小二乗近似によりその直線の傾きを求め、光弾性係数(CR)(Pa−1)を計算した。計算には、伸張応力が2.5MPa≦σR≦10MPaの間のデータを用いた。
CR=Δn/σR
ここで、複屈折(Δn)は、以下に示す値である。
Δn=nx−ny
(nx:伸張方向の屈折率、ny:面内で伸張方向と垂直な方向の屈折率)

0162

<8.射出成形片の面内方向の位相差測定>
実施例1〜7及び比較例1〜2で得られたメタクリル系樹脂を用いて、射出成形機(AUTO SHOT C Series MODEL 15A、FANUC株式会社製)により、図1に示すようなファンゲートを有する厚さ1mm×幅60mm×長さ45mmの平板成形型で射出成形を行った。
図1(A)に上記平板成形型の平面図を示し、図1(B)に図1(A)の平板成形型の線A−Aに沿う面により切断したときの断面図を示す。
まず、シリンダー温度を270℃、金型温度90℃、冷却時間20秒、射出スクリュー速度50mm/s、保圧0kgf/cm2として、射出圧力を変えて射出成形を行うことで金型内に樹脂が完全に充填される最低の射出圧力(ショートショットポイントSSP)を求めた。次に射出圧力をSSP+50kgf/cm2に設定して射出成形することで面内位相差測定用の平板成形片を得た。
得られた平板成形片をフォトニックラティス社製PA−200−Lを用いて波長520nmで面内位相差分布測定を行った。面内位相差分布測定は平板中央の幅55mm×長さ40mmの領域(図1斜線部)を上方から観察することで行い、領域内の面内位相差(Re)の絶対値の平均値及び標準偏差を求めることで評価の指標とした。

0163

<9.成形片の色調測定>
実施例及び比較例で得られたメタクリル系樹脂を、射出成形機(AUTO SHOT C Series MODEL 15A、FANUC株式会社製)により、成形温度を250℃、金型温度90℃の条件にて、厚さ4mm×幅10mm×長さ80mmの短冊形試験片を作製した。
金型は鏡面仕上げで、短辺側の端面はスライドコア構造で抜き勾配なしの構造となっており、長辺方向に80mm光路長の透過光による色調測定が可能な試験片が得られた。
得られた試験片を、色差計(日本電色工業株式会社製、ASA−1)を用いて、C光源2°視野で光路長80mmのYIを測定した。

0164

<10.模擬導光ユニット色再現性
実施例及び比較例で得られたメタクリル系樹脂を、型締め力50トンの射出成形機を用いて成形温度を270℃、金型温度90℃の条件にて射出プレス成形を行い、厚さ0.6mm×幅115mm×長さ80mmで、下面に100〜300μmピッチドット状の賦形がされている導光板を作製した。長辺側の端面に光源を設置し、さらに導光板下面の下に反射シートを設置することで、光が上面へと出射される模擬導光ユニットを作製した。分光放射輝度計を用い、光源側の端面から5mmの位置、及び75mmの位置(すなわち光源を設置した端面と反対側の端面から5mmの位置)での出射光色度x、yを上面側から測定し、75mmの位置の値から5mmの位置の値を差し引いた値をそれぞれΔx、Δyとした。Δx、Δyの値が小さいほど色ずれが小さく、色調再現性が高いと言える。

0165

[原料]
後述する製造実施例及び製造比較例において使用した原料について下記に示す。
[[単量体]]
メチルメタクリレート:旭化成株式会社製
・N−フェニルマレイミド(phMI):株式会社日本触媒製
・N−シクロヘキシルマレイミド(chMI):株式会社日本触媒製
[[重合開始剤]]
・1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン:日油株式会社製「パーヘキサC」
[[連鎖移動剤]]
・n−オクチルメルカプタン:花王株式会社製
[[酸化防止剤]]
ペンタエリトリトール=テトラキス[3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]:BASF社製「Irganox1010」
・トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト:BASF社製「Irgafos168」

0166

[実施例1]
メチルメタクリレート(以下MMAと記す)358.6kg、N−フェニルマレイミド(以下phMIと記す)29.4kg、N−シクロヘキシルマレイミド(以下chMIと記す)67.7kg、連鎖移動剤であるn−オクチルメルカプタンを0.77kg、メタキシレン(以下mXyと記す)224.3kgを計量し、ジャケットによる温度調節装置撹拌翼具備した1.25m3反応器に加え撹拌し、混合単量体溶液を得た。
次いで、MMA88.0kg、phMI6.3kg、mXy142.4kgを計量して、タンク1に加え撹拌し、追添用混合単量体溶液を得た。
反応器の内容液については30L/分の速度で窒素によるバブリングを1時間実施し、タンク1については10L/分の速度で窒素によるバブリングを30分間実施し、溶存酸素を除去した。
その後ジャケット内スチームを吹き込んで反応器内の溶液温度を115℃に上昇させ、50rpmで撹拌しながら、1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン0.470kgをmXy1.905kgに溶解させた重合開始剤溶液を、1.0kg/時間の速度で添加することで重合を開始した。
なお、重合中は反応器内の溶液温度をジャケットによる温度調節で115±2℃で制御した。重合開始から30分後、開始剤溶液の添加速度を0.5kg/時間に低下させた。
また、重合開始1時間後から4時間かけて、タンク1から追添用混合単量体溶液を等速で全量添加した。
さらに、開始剤溶液は重合開始3.5時間後に0.25kg/時間に添加速度を低下させ、重合開始5時間後に添加を停止した。
重合開始から12時間経過した後、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂を含む重合体溶液を得て、重合終了とした。
重合開始2時間後、12時間後にそれぞれ重合体溶液のサンプリングを行い、残存している単量体濃度から重合転化率の解析を行ったところ、2時間後の重合転化率は、MMA78.9%、phMI77.3%、chMI70.4%であり、12時間後の重合転化率はMMA97.9%、phMI99.4%、chMI99.2%であった。重合開始2時間後以降に添加する単量体を加味し、2時間後の重合転化率を重合終了時までに添加した各単量体の総量に対する消費率として換算すると、MMA67.2%、phMI67.1%、chMI70.4%であった。
この重合体溶液を予め250℃に加熱された管状熱交換器と気化槽からなる濃縮装置に供給して脱揮を行った。気化槽の真空度は10〜15Torrの条件とした。気化槽を流下した樹脂をギアポンプで払い出し、ストランドダイから押出し、水冷ペレット化し、メタクリル系樹脂を得た。
得られたペレット状の重合物の組成を確認したところ、MMA、phMI、chMI各単量体由来の構造単位は、それぞれ、81.0質量%、6.6質量%、12.4質量%であった。また、重量平均分子量は108,000、Mw/Mnは2.04であった。
その他の物性は表1に示す。

0167

[実施例2]
反応器に加えるMMAを357.0kgに、phMIを30.1kgに、chMIの量を68.9kgに変え、タンク1に加えるMMAの量を87.6kg、phMIの量を6.4kgに変えた以外は実施例1と同様にして、メタクリル系樹脂を得た。得られた物性を表1に示す。

0168

[実施例3]
反応器に加えるMMAを355.4kgに、phMIを30.8kgに、chMIの量を70.1kgに変え、タンク1に加えるMMAの量を87.2kg、phMIの量を6.5kgに変え、さらに脱揮前に酸化防止剤としてIrganox1010 0.550kg、Irgafos168 0.825kgを添加し、撹拌・混合した以外は実施例1と同様にして、メタクリル系樹脂を得た。得られた物性を表1に示す。

0169

[実施例4]
反応器に加えるMMAを353.8kgに、phMIを31.5kgに、chMIの量を70.3kgに変え、タンク1に加えるMMAの量を86.8kg、phMIの量を6.6kgに変え、さらに脱揮前に酸化防止剤としてIrganox1010 0.550kg、Irgafos168 0.825kgを添加し、撹拌・混合した以外は実施例1と同様にして、メタクリル系樹脂を得た。得られた物性を表1に示す。

0170

[実施例5]
反応器に加えるn−オクチルメルカプタンを0.41kgに変えた以外は実施例2と同様にして、メタクリル系樹脂を得た。得られた物性を表1に示す。

0171

[実施例6]
反応器に加えるphMIを28.2kgに、タンク1に加えるphMIの量を7.5kgに変えた以外は実施例1と同様にして、メタクリル系樹脂を得た。
重合開始2時間後、12時間後にそれぞれ重合体溶液のサンプリングを行い、残存している単量体濃度から重合転化率の解析を行ったところ、2時間後の重合転化率は、MMA79.0%、phMI77.0%、chMI70.6%であり、12時間後の重合転化率はMMA97.8%、phMI99.3%、chMI99.1%であった。重合開始2時間後以降に添加する単量体を加味し、2時間後の重合転化率を重合終了時までに添加した各単量体の総量に対する消費率として換算すると、MMA67.3%、phMI64.9%、chMI70.6%であった。
その他の物性は表1に示す。

0172

[実施例7]
反応器に加えるphMIを27.2kgに、タンク1に加えるphMIの量を8.5kgに変えた以外は実施例1と同様にして、メタクリル系樹脂を得た。
重合開始2時間後、12時間後にそれぞれ重合体溶液のサンプリングを行い、残存している単量体濃度から重合転化率の解析を行ったところ、2時間後の重合転化率は、MMA78.8%、phMI77.2%、chMI70.7%であり、12時間後の重合転化率はMMA97.9%、phMI99.3%、chMI99.2%であった。重合開始2時間後以降に添加する単量体を加味し、2時間後の重合転化率を重合終了時までに添加した各単量体の総量に対する消費率として換算すると、MMA67.2%、phMI63.4%、chMI70.7%であった。
その他の物性は表1に示す。

0173

[実施例8]
ジャケットによる温度調節装置と撹拌翼を具備した反応器に、MMA40質量部とmXy60質量部、連鎖移動剤であるn−オクチルメルカプタン0.08質量部を仕込み、窒素によるバブリングを1時間実施し、溶存酸素を除去した。その後ジャケットにスチームを吹き込んで反応器内の溶液温度を120℃に上昇させ、50rpmで撹拌しながら、1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン0.02質量部をmXy0.10質量部に溶解させた重合開始剤溶液を、等速で5時間添加することで重合を行い、さらに120℃で3時間熟成を行い、重合開始から8時間後に重合を終了してPMMAのmXy溶液を得た。重合終了後に液温を50℃まで下げた。
次にモノメチルアミン12質量部とメタノール12質量部からなる混合液を反応器内に室温で滴下し、液温を170℃に上げて加圧下で1時間撹拌することでグルタルイミド環化反応を進行させた。液温を120℃に下げ、反応器内を減圧にして未反応のモノメチルアミンとメタノール、さらにmXyの一部を留去して、グルタルイミド環化メタクリル系重合体の約50質量%mXy溶液を得た。
この重合体溶液を予め250℃に加熱された管状熱交換器と気化槽からなる濃縮装置に供給して脱揮を行った。気化槽の真空度は10〜15Torrの条件とした。気化槽を流下した樹脂をギアポンプで払い出し、ストランドダイから押出し、水冷後ペレット化し、メタクリル系樹脂を得た。
得られたメタクリル系樹脂組成物の組成を確認したところ、グルタルイミド構造単位量は5.2質量%であった。また、重量平均分子量は93,000、Mw/Mnは1.79であった。
その他の物性は表1に示す。

0174

[比較例1]
MMA440.0kg、phMI37.0kg、chMI73.0kg、連鎖移動剤であるn−オクチルメルカプタンを1.12kg、mXy450kgを計量し、ジャケットによる温度調節装置と撹拌翼を具備した1.25m3反応器に加え撹拌し、混合単量体溶液を得た。
反応器の内溶液に30L/分の速度で窒素によるバブリングを1時間実施し、溶存酸素を除去した。その後ジャケット内にスチームを吹き込んで反応器内の溶液温度を125℃に上昇させ、50rpmで撹拌しながら、1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン0.231kgをmXy5.769kgに溶解させた重合開始剤溶液を、1kg/時間の速度で6時間添加することで重合を開始した。
なお、重合中は反応器内の溶液温度をジャケットによる温度調節で125±2℃で制御した。重合開始から8時間経過した後、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂を含む重合溶液を得た。重合開始2.5時間後、4時間後、8時間後(重合終了時)にそれぞれ重合体溶液のサンプリングを行い、残存している単量体濃度から重合転化率の解析を行ったところ、2.5時間後の重合転化率がMMA68.2%、phMI66.1%、chMI54.1%であり、4時間後の重合転化率がMMA83.8%、phMI81.5%、chMI71.3%であり、8時間後の重合転化率がMMA95.9%、phMI96.8%、chMI93.3%であった。
この重合体溶液を予め250℃に加熱された管状熱交換器と気化槽からなる濃縮装置に供給して脱揮を行った。気化槽の真空度は10〜15Torrの条件とした。気化槽を流下した樹脂をギアポンプで払い出し、ストランドダイから押出し、水冷後ペレット化し、メタクリル系樹脂を得た。
得られたペレット状の重合物の組成を確認したところ、MMA、phMI、chMI各単量体由来の構造単位は、それぞれ、80.2質量%、6.8質量%、13.0質量%であった。また、重量平均分子量は131,000、Mw/Mnは2.26であった。
その他の物性は表1に示す。

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