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技術 車載用ハーネス端末封止用結晶性ラジカル重合性組成物、当該組成物を使用した車載用ハーネス端末封止体、及び当該封止体の製造方法

出願人 日本ユピカ株式会社
発明者 小山智仁小澤雄一
出願日 2018年7月23日 (1年11ヶ月経過) 出願番号 2018-137548
公開日 2020年1月30日 (5ヶ月経過) 公開番号 2020-015777
状態 未査定
技術分野 高分子組成物 マクロモノマー系付加重合体
主要キーワード 集合部品 最大指示値 渦巻き曲線 Eガラス 油圧成形機 環状帯 加熱成形法 インサート物
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2020年1月30日)のものです。
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課題

本発明は、流動性に優れ、取扱い性が良好な車載ハーネス基板封止用結晶性ラジカル重合性組成物を提供することにある。

解決手段

本発明の車載用ハーネス末端封止用結晶性ラジカル重合性組成物は、結晶性ラジカル重合性化合物と、無機充填材と、シランカップリング剤と、ラジカル重合開始剤とを少なくとも含むことを特徴とする。また、本発明の車載用ハーネス末端封止用結晶性ラジカル重合性組成物の好ましい実施態様において、前記結晶性ラジカル重合性化合物は、不飽和ポリエステルエポキシメタアクリレートウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、ラジカル重合性単量体ラジカル重合性多量体から選ばれる1種以上を含むことを特徴とする。

概要

背景

自動車等に搭載される車載ハーネスは、複数の裸線導体被覆した被覆電線金属端子、及びその接続部を封止する樹脂成形体から構成される。被覆電線の内側に水分が侵入すると腐食発生の虞や、電子制御部への水分到達による動作不良の虞がある。そこで被覆電線の端部とこれに固定する金属端子の接合部分を樹脂成形体で封止し、水の侵入を防ぐ提案がなされている。また、車載ハーネスは高温下でオートマチックオイル(以下、ATFと略す場合がある)、ギヤオイルガソリン、及び軽油等に接液する可能性があるため、耐油性及び耐熱性に優れた熱硬化性樹脂を車載ハーネス端末用封止材料として使用する提案もなされている・

最近では車載ハーネス端末封止材料として、防水性、耐油性、寸法安定性に優れる液状エポキシ樹脂及び当該樹脂で封止された車載ハーネス封止体、及び当該装置の製造方法が知られている(例えば特許文献1)。

概要

本発明は、流動性に優れ、取扱い性が良好な車載ハーネス基板封止用結晶性ラジカル重合性組成物を提供することにある。 本発明の車載用ハーネス末端封止用結晶性ラジカル重合性組成物は、結晶性ラジカル重合性化合物と、無機充填材と、シランカップリング剤と、ラジカル重合開始剤とを少なくとも含むことを特徴とする。また、本発明の車載用ハーネス末端封止用結晶性ラジカル重合性組成物の好ましい実施態様において、前記結晶性ラジカル重合性化合物は、不飽和ポリエステルエポキシメタアクリレートウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、ラジカル重合性単量体ラジカル重合性多量体から選ばれる1種以上を含むことを特徴とする。なし

目的

本発明は、耐油性及び耐熱性に優れ、取扱い性が良好な車載用ハーネス端末封止用結晶性ラジカル重合性組成物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

請求項2

前記結晶性ラジカル重合性化合物は、不飽和ポリエステルエポキシメタアクリレートウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、ラジカル重合性単量体ラジカル重合性多量体から選ばれる1種以上を含むことを特徴とする請求項1記載の車載用ハーネス末端封止用結晶性ラジカル重合性組成物。

請求項3

前記結晶性ラジカル重合性化合物は、30〜150℃の範囲で融点を示すことを特徴とする請求項1又は2に記載の車載用ハーネス末端封止用結晶性ラジカル重合性組成物。

請求項4

前記結晶性ラジカル重合性組成物は、23℃で固体であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の車載用ハーネス末端封止用結晶性ラジカル重合性組成物。

請求項5

前記結晶性ラジカル重合性組成物の高化式フローテスタによる溶融粘度は、測定温度90℃、ダイスの直径0.5mmで長さ1.0mm、圧力30kgf/cm2において7〜1000Pa・s、又は、圧力1kgf/cm2において1〜7Pa・sであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の車載用ハーネス末端封止用結晶性ラジカル重合性組成物。

請求項6

前記無機充填材は、前記結晶性ラジカル重合性組成物全量に対して50〜95重量%であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の車載用ハーネス末端封止用結晶性ラジカル重合性組成物。

請求項7

前記結晶性ラジカル重合性化合物全量に対する結晶性ラジカル重合性化合物の割合は、30重量部以上であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の車載用ハーネス末端封止用結晶性ラジカル重合性組成物。

請求項8

前記結晶性ラジカル重合性化合物の重量平均分子量は、100〜100000であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の車載用ハーネス末端封止用結晶性ラジカル重合性組成物。

請求項9

請求項1〜8のいずれか1項に記載の車載用ハーネス末端封止用結晶性ラジカル重合性組成物により封止されている車載用ハーネス末端封止体

請求項10

請求項1〜8のいずれか1項に記載の車載用ハーネス末端封止用結晶性ラジカル重合性組成物からなる粒状物

請求項11

請求項10記載の車載用ハーネス末端封止用結晶性ラジカル重合性組成物からなる前記粒状物を射出成形法トランスファー成形法によるインサート成形法により電気電子部品を封止する工程を有する車載用ハーネス末端封止体の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、車載用ワイヤーハーネス端末(以下、ハーネスと略す場合がある)封止用結晶性ラジカル重合性組成物、前記組成物からなる粒状物、前記組成物により封止されている車載用ハーネス端末、及び車載用ハーネス端末の製造法に関する。

背景技術

0002

自動車等に搭載される車載ハーネスは、複数の裸線導体被覆した被覆電線金属端子、及びその接続部を封止する樹脂成形体から構成される。被覆電線の内側に水分が侵入すると腐食発生の虞や、電子制御部への水分到達による動作不良の虞がある。そこで被覆電線の端部とこれに固定する金属端子の接合部分を樹脂成形体で封止し、水の侵入を防ぐ提案がなされている。また、車載ハーネスは高温下でオートマチックオイル(以下、ATFと略す場合がある)、ギヤオイルガソリン、及び軽油等に接液する可能性があるため、耐油性及び耐熱性に優れた熱硬化性樹脂を車載ハーネス端末用封止材料として使用する提案もなされている・

0003

最近では車載ハーネス端末封止材料として、防水性、耐油性、寸法安定性に優れる液状エポキシ樹脂及び当該樹脂で封止された車載ハーネス封止体、及び当該装置の製造方法が知られている(例えば特許文献1)。

先行技術

0004

特開2013−89487号公報

発明が解決しようとする課題

0005

しかしながら、上述の特許文献1を含め、従来のおいては、液状エポキシ樹脂を使用した車載ハーネス封止成形体は、注型等の比較的生産性に乏しい方法により製造されている。また、一般的に液状エポキシ樹脂を使用した車載ハーネス封止成形体は、特許文献1に開示されたように、必要な成形品特性を得るために成形後に後硬化が必要となる。そのため、生産性の高い製造方法が期待されている。

0006

そこで、本発明は、耐油性及び耐熱性に優れ、取扱い性が良好な車載用ハーネス端末封止用結晶性ラジカル重合性組成物を提供することにある。

課題を解決するための手段

0007

本発明者は、結晶性ラジカル重合性化合物を少なくとも含む組成物について種々の観点から多角的に検討を重ねた結果、本発明の車載用ハーネス端末封止用結晶性ラジカル重合性組成物を見出すに至った。

0008

すなわち、本発明の車載用ハーネス端末封止用結晶性ラジカル重合性組成物は、結晶性ラジカル重合性化合物と、無機充填材と、シランカップリング剤と、ラジカル重合開始剤とを少なくとも含むことを特徴とする。

0009

また、本発明の車載用ハーネス端末封止用結晶性ラジカル重合性組成物の好ましい実施態様において、前記結晶性ラジカル重合性化合物は、不飽和ポリエステルエポキシメタアクリレートウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、ラジカル重合性単量体ラジカル重合性多量体から選ばれる1種以上を含むことを特徴とする。

0010

また、本発明の車載用ハーネス端末封止用結晶性ラジカル重合性組成物の好ましい実施態様において、前記結晶性ラジカル重合性化合物は、30〜150℃の範囲で融点を示すことを特徴とする。

0011

また、本発明の車載用ハーネス端末封止用結晶性ラジカル重合性組成物の好ましい実施態様において、前記結晶性ラジカル重合性組成物は、23℃で固体であることを特徴とする。

0012

また、本発明の車載用ハーネス端末封止用結晶性ラジカル重合性組成物の好ましい実施態様において、前記結晶性ラジカル重合性組成物の高化式フローテスタによる溶融粘度は、測定温度90℃、ダイスの直径0.5mmで長さ1.0mm、圧力30kgf/cm2において7〜1000Pa・s、又は、圧力1kgf/cm2において1〜7Pa・sであることを特徴とする。

0013

また、本発明の車載用ハーネス端末封止用結晶性ラジカル重合性組成物の好ましい実施態様において、前記無機充填材は、前記結晶性ラジカル重合性組成物全量に対して50〜95重量%であることを特徴とする。

0014

また、本発明の車載用ハーネス端末封止用結晶性ラジカル重合性組成物の好ましい実施態様において、前記結晶性ラジカル重合性化合物全量に対する結晶性ラジカル重合性化合物の割合は、30重量部以上であることを特徴とする。

0015

また、本発明の車載用ハーネス端末封止用結晶性ラジカル重合性組成物の好ましい実施態様において、前記結晶性ラジカル重合性化合物の重量平均分子量は、100〜100000であることを特徴とする。

0016

また、本発明の車載用ハーネス端末封止体は、本発明の車載用ハーネス端末封止用結晶性ラジカル重合性組成物により封止されていることを特徴とする。

0017

また、本発明の粒状物は、本発明の車載用ハーネス端末封止用結晶性ラジカル重合性組成物からなることを特徴とする。

0018

また、本発明の車載用ハーネス端末封止体の製造方法は、本発明の車載用ハーネス端末封止用結晶性ラジカル重合性組成物からなる前記粒状物を射出成形法トランスファー成形法によるインサート成形法により車載用ハーネス端末を封止する工程を有することを特徴とする。

発明の効果

0019

本発明の車載用ハーネス端末封止用結晶性ラジカル重合性組成物によれば、取扱い性に優れた効果を奏する。更に、本発明の車載用ハーネス端末封止体の製造方法によれば、射出成形トランスファー成形時の加熱溶融時に極めて粘度が低い結晶性ラジカル重合性組成物となることから車載用ハーネス端末の封止に必要な流動性を確保できるという有利な効果を奏する。

0020

また、本発明により車載用ハーネス端末封止用結晶性ラジカル重合性組成物により封止されている車載用ハーネス端末封止体を提供することができる。

0021

さらに、本発明により車載用ハーネス端末封止用結晶性ラジカル重合性組成物からなる粒状物、粉末タブレットをインサート成形法により車載用ハーネス端末を封止する工程を有する車載用ハーネス端末封止体の製造方法を提供することができる。

0022

本発明の車載用ハーネス端末封止用結晶性ラジカル重合性組成物は、結晶性ラジカル重合性化合物と、無機充填材と、シランカップリング剤と、ラジカル重合開始剤とを少なくとも含むことを特徴とする。これは、結晶性ラジカル重合性組成物の使用により、後述する実施例に示されているように、流動性に優れ、取扱いに優れる重合性組成物を実現可能であるからである。なお、本明細書中において車載用ハーネス端末封止用結晶性ラジカル重合性組成物を、結晶性ラジカル重合性組成物と称することがある。また、ワイヤーハーネスの種類としては、特に限定されないが、例えば、エンジンハーネスドアハーネスルーフハーネストランクハーネスHV車用床下パイプハーネスインストルメントハーネスなどを挙げることができる。なお、ワイヤーハーネスは、一般には、ケーブルハーネスとも呼ばれ、電源供給や信号に用いられる複数の電線を束にして集合部品にしたものを意味するが、本発明において適用可能なワイヤーハーネスは、これらを含めより広義な意味に用いることができる。

0023

また、本発明の車載用ハーネス端末封止用結晶性ラジカル重合性組成物の好ましい実施態様において、前記結晶性ラジカル重合性化合物は、不飽和ポリエステル、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、ラジカル重合性単量体、ラジカル重合性多量体から選ばれる1種以上を含むことを特徴とする。

0024

結晶性を省略しているが、具体的には、前記結晶性ラジカル重合性化合物が、結晶性不飽和ポリエステル結晶性エポキシ(メタ)アクリレート、結晶性ウレタン(メタ)アクリレート、結晶性ポリエステル(メタ)アクリレート、結晶性ポリエーテル(メタ)アクリレート、結晶性ラジカル重合性単量体、結晶性ラジカル重合性多量体から選ばれる1種以上を含むことができる。これらの重合性化合物を使用すると機械特性、取扱い性が良好となる(以下でも、結晶性を省略する場合がある。)。

0025

なお、本明細書において、結晶性化合物とはガラス転移点と融点を有する化合物とすることができる。これらの温度はDSC示差走査熱量計)、TGDTA(示差熱熱重量同時測定装置 )等の熱分析装置により確認できる。本発明における結晶性化合物は熱分析装置により融点が確認できる化合物とすることができる。

0026

また、本発明の車載用ハーネス端末封止用結晶性ラジカル重合性組成物の好ましい実施態様において、前記結晶性ラジカル重合性化合物は、作業性、成形性という観点から、前記結晶性ラジカル重合性化合物の融点が30〜150℃であり、より好ましくは30〜120℃であり、さらに好ましくは30〜100℃の範囲で融点を示すことを特徴とする。融点が30℃未満の結晶性ラジカル重合性化合物、又は融点が150℃より高い結晶性ラジカル重合性化合物を使用した場合に比較して、30〜150℃の範囲で融点を示す結晶性ラジカル重合性化合物を使用すると、より良好な取扱い性を実現可能であるためである。結晶性ラジカル重合性化合物の融点が上記範囲よりも低い場合は、常温液体になりやすいため、結晶性ラジカル重合性組成物が固体を維持しにくくなる虞がある。結晶性ラジカル重合性化合物の融点が上記範囲よりも高い場合は、金型成形温度近接するため、流動開始から硬化までの時間が短くなり、成形不良が発生する虞がある。

0027

また、融点が30℃未満の結晶性ラジカル重合性化合物のみを使用した場合は、23℃で固体の結晶性ラジカル重合性組成物になりにくい傾向がある。一方、融点が150℃より高い結晶性ラジカル重合性化合物のみを使用した場合は、射出成形法において、シリンダー内で結晶性ラジカル重合性組成物を可塑化する際に、シリンダー温度と金型の温度が近接しているため、シリンダー内で安定性に乏しい傾向がある。

0028

また、本発明の車載用ハーネス端末封止用結晶性ラジカル重合性組成物の好ましい実施態様において、前記結晶性ラジカル重合性組成物は、結晶性ラジカル重合性化合物の取扱い性という観点から、23℃で固体であることを特徴とする。上記範囲としたのは、結晶性ラジカル重合性組成物の製造・成形・輸送環境下において組成物の形状が変化しないため、汎用製造設備・条件で連続生産が可能となるためである。なお、固体とは外力によって容易に形及び体積が変化しないものとすることができる。

0029

また、本発明の車載用ハーネス端末封止用結晶性ラジカル重合性組成物の好ましい実施態様において、流動性という観点から、前記結晶性ラジカル重合性組成物の高化式フローテスタによる溶融粘度が測定温度90℃、ダイスの直径0.5mmで長さ1.0mm、圧力30kgf/cm2において7〜1000Pa・s、又は、圧力1kgf/cm2において1〜7Pa・sであり、より好ましくは1〜100Pa・sの範囲とすることができる。結晶性ラジカル重合性組成物の溶融粘度が上記範囲よりも低い場合は薄いバリが多く発生してバリが金型からはがれにくくなり、さらに、金型の隙間に組成物が入り込むため連続成形が困難となり、溶融粘度が上記範囲よりも高い場合は成形時に充填性が悪く、製品が得られなくなる虞がある。

0030

また、本発明の車載用ハーネス端末封止用結晶性ラジカル重合性組成物の好ましい実施態様において、製品品質という観点から、前記無機充填材が、前記結晶性ラジカル重合性組成物全量に対して50〜95重量%であり、より好ましくは55〜93重量%であり、さらに好ましくは60〜90重量%とすることができる。上記範囲としたのは、無機充填材の量が上記範囲より少ない場合は収縮率が大きく成形品が変形し、前記範囲よりも多い場合は成形時の溶融粘度が高くインサート物負荷がかかり、インサート物が損傷する虞があるためである。

0031

また、本発明の車載用ハーネス端末封止用結晶性ラジカル重合性組成物の好ましい実施態様において、固体を維持する観点から、前記結晶性ラジカル重合性化合物全量に対する結晶性ラジカル重合性化合物の割合が、30重量部以上であり、より好ましくは、40重量部以上、更に好ましくは、50重量部以上とすることができる。上記範囲としたのは、結晶性ラジカル重合性化合物の割合が上記範囲よりも少ない場合は、固体になりにくくなる虞があるためである。

0032

また、本発明の車載用ハーネス端末封止用結晶性ラジカル重合性組成物の好ましい実施態様において、結晶性ラジカル重合性組成物の品質管理という観点から、前記結晶性ラジカル重合性化合物の重量平均分子量が、100〜100000であり、より好ましくは100〜50000であり、さらに好ましくは150〜30000とすることができる。上記範囲としたのは、結晶性ラジカル重合性化合物の重量平均分子量が前記範囲よりも小さい場合は結晶性ラジカル重合性組成物が固体になりにくく、上記範囲よりも大きい場合は結晶性ラジカル重合性組成物の分子量が高精度に制御できないため、化合物特性、組成物特性が変動する虞があるためである。

0033

また、本発明の車載用ハーネス端末封止体は、本発明の車載用ハーネス端末封止用結晶性ラジカル重合性組成物により封止されていることを特徴とする。

0034

また、本発明の粒状物は、本発明の車載用ハーネス端末封止用結晶性ラジカル重合性組成物からなることを特徴とする。粒状物としているが、本発明は、粒状物のほか、粉末、タブレット等でもよい。すなわち、粒状物以外の場合には、本発明の粉末、タブレット等は、本発明の車載用ハーネス端末封止用結晶性ラジカル重合性組成物からなることができる。

0035

また、本発明の車載用ハーネス端末封止体の製造方法は、本発明の車載用ハーネス末端封止用結晶性ラジカル重合性組成物からなる前記粒状物を射出成形法、トランスファー成形法によるインサート成形法により車載用ハーネス端末を封止する工程を有することを特徴とする。

0036

車載用ハーネス端末封止体はインサート物を含んだ封止体である。車載ハーネス端末封止体は、複数の裸線導体を被覆した被覆電線の一端を露出させ、露出させた芯線と金属端子とを固定し、それらの接合部を樹脂成形体で覆うような成形体である。接合部の封止性が乏しいと水分の侵入により、金属腐食が発生する虞がある。また、高温下でATF等に接液する可能性があり、耐油性に劣ると樹脂が溶解し、電線内に油分が浸入することにより、電子部品が動作不良を起こす虞がある。さらに、液状エポキシ材料は注型での成形に限定され、生産性に乏しい。本発明の組成物は、耐油性、耐熱性及び取扱性を両立させることで、高い生産性を有するハーネス末端封止成形体の提供が可能となる。

0037

<不飽和ポリエステルの製造方法>
本発明に使用される不飽和ポリエステルは、一例において、例えば、不飽和多塩基酸飽和多塩基酸及びグリコール類を公知の脱水縮合反応によりせしめ、通常、2〜40mg—KOH/gの酸価を有することができる。不飽和ポリエステルの製造において、不飽和多塩基酸、飽和多塩基酸の酸成分の選択や組合せ、及びグリコール類の選択や組合せ、それらの配合割合等を適宜選択することにより結晶性を有する不飽和ポリエステルとすることができる。

0039

飽和多塩基酸類は、フタル酸無水フタル酸イソフタル酸テレフタル酸コハク酸アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘット酸テトラブロム無水フタル酸等を挙げることができる。

0041

本発明においては、結晶性不飽和ポリエステルの中でも、不飽和多塩基酸としてフマル酸、飽和多塩基酸としてイソフタル酸やテレフタル酸が使用され、グリコールとして主成分にエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、シクロヘキサンジメタノールを使用した不飽和ポリエステルが好適である。

0042

<エポキシ(メタ)アクリレートの製造方法 >
本発明に使用されるエポキシ(メタ)アクリレートは、それ自体公知の方法で製造することが出来る。公知の禁止剤、公知のエステル化触媒の存在下又は非存在下、不活性ガス気流中又は空気雰囲気下にてエポキシ樹脂、及び不飽和一塩基酸を適宜選択することにより結晶性を有するエポキシ(メタ)エポキシアクリレートとすることが出来る。必要に応じて反応系の溶融粘度を下げる目的で他のラジカル重合性単量体や有機溶剤を入れて反応させることが出来る。

0043

本発明におけるエポキシ(メタ)アクリレートは、一例として、例えば、1分子中に2個以上のグリシジルエーテル基を有するエポキシ樹脂にアクリル酸又はメタクリル酸付加反応させて得られる分子末端にアクリレート又はメタクリレート二重結合を有するエポキシ(メタ)アクリレートとすることができる。エポキシ(メタ)アクリレートをラジカル重合性単量体及び/又はラジカル重合性多量体に溶解したエポキシ(メタ)アクリレート樹脂でもよい。上記1分子中に2個以上のグリシジルエーテル基を有するエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等、あるいはこれらの誘導体からのビスフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール及びその誘導体からのビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール及びその誘導体からのビフェノール型エポキシ樹脂、あるいはナフタレン及びその誘導体からのナフタレン型エポキシ樹脂、さらにはノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂が挙げられ、これらは単独で、又は2種以上を混合して使用することができる。エポキシ樹脂の分子量の目安になるエポキシ当量は174〜2000eq/gのものが好ましい。

0044

<ウレタン(メタ)アクリレートの製造方法>
また本発明におけるウレタン(メタ)アクリレートは、一例として、例えば、一分子中に2個以上の水酸基を有するポリアルコール及び/又はポリエステルポリオール及び/又はポリエーテルポリオールジイソシアネートとを反応させた分子末端のイソシアネート、及び/又は 一分子中に1個以上のイソシアネートにアルコール性水酸基と1個以上のアクリレート基又はメタクリレート基を有する化合物を反応させるか、又は先ずアルコール性水酸基と1個以上のアクリレート基又はメタクリレート基を有する化合物とジイソシアネートとをイソシアネート基が残るように反応させ、残ったイソシアネート基と一分子中に2個以上の水酸基を有するポリアルコール及び/又はポリエステルポリオール及び/又はポリエーテルポリオールとを反応させて得られる分子末端にアクリレート又はメタクリレートの二重結合を有するウレタンアクリレートとすることができる。ウレタン(メタ)アクリレートの製造において、イソシアネートと、ポリアルコール及び/又はポリエステルポリオール及び/及び又はポリエーテルポリオールの組み合わせ、及びアルコール性水酸基と1個以上のアクリレート基又はメタクリレート基を有する化合物を適宜選択する事により結晶性を有するウレタン(メタ)エポキシアクリレートとすることが出来る。ウレタンアクリレート、又はウレタンメタクリレートを、スチレン、ジエチレングリコールジメタクリレートなどのラジカル重合性単量体及び/又はラジカル重合性多量体に溶解したウレタン(メタ)アクリレート樹脂でもよい。これらは単独で、又は2種以上の混合物で使用することができる。

0045

上記アルコール性水酸基と1個以上のアクリレート基又はメタクリレート基を有する化合物には、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等を用いることができる。

0046

また、上記一分子中に2個以上の水酸基を有するポリアルコールには、例えば、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、 1,5−ペンタンジオール、 1,6−ヘキサンジオール、 1,7−へプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール水添ビスフェノールA、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物等を、上記一分子中に2個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールには、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、水添ビスフェノールA、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物等のポリアルコールと、アジピン酸、(無水)フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の多塩基酸との脱水縮合反応から得られる分子量1000〜2000の飽和ポリエステルポリオールを、上記一分子中に2個以上の水酸基を有するポリエーテルポリオールには、エチレンオキシド或いはプロピレンオキシドの開環反応により得られる分子量300〜2000のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール類又は、カプロラクトンの開環反応で得られるポリカプロラクトン等を、単独或いは2種類以上を併用して使用することができる。

0047

上記一分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、芳香族及び/又は脂肪族ポリイソシアネート化合物が用いられ、例えば、トリレンジイソシアネートジフェニルメタンジイソシアネート水添ジフェニルメタンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートイソホロンジイソシアネートキシリレンジイソシアネート水添キシリレンジイソシアネート、2官能イソシアネート化合物が3量化されたイソシアヌレート環を有する3官能イソシアネート、市販されているポリオール変性されたイソシアネートプレポリマー等を挙げることができる。これらを単独或いは2種類以上を混合して用いることができる。

0048

<ポリエステル(メタ)アクリレートの製造方法>
また本発明におけるポリエステル(メタ)アクリレートは、一例として、例えば、ポリエステルポリオールとアクリル酸あるいはメタクリル酸とのエステル化、あるいは酸末端ポリエステルグリシジル基を有するアクリレート又はメタクリレートとの反応により得られる分子末端にアクリレート又はメタクリレートの二重結合を有するポリエステルアクリレート、又はポリエステルメタクリレートとすることができる。ポリエステル(メタ)アクリレート の製造において、ポリエステルポリオールと アクリル酸あるいはメタクリル酸、あるいは 酸末端ポリエステルとグリシジル基を有するアクリレート又はメタクリレートを適宜選択する事により結晶性を有するポリエステル(メタ)アクリレート とすることが出来る。ポリエステルアクリレート、又はポリエステルメタクリレートを例えばスチレン、ジエチレングリコールジメタクリレートなどのラジカル重合性単量体及び/又はラジカル重合性多量体に溶解したポリエステルアクリレート樹脂、又はポリエステルメタクリレート樹脂でもよい。これらは単独で、又は2種以上の混合物で使用することができる。

0049

<ポリエーテル(メタ)アクリレートの製造方法>
また、本発明におけるポリエーテル(メタ)アクリレートは、一例として、例えば、ポリエーテルポリオールとアクリル酸あるいはメタクリル酸とのエステル化、あるいは酸末端ポリエーテルとグリシジル基を有するアクリレート又はメタクリレートとの反応により得られる分子末端にアクリレート又はメタクリレートの二重結合を有するポリエーテルアクリレート、又はポリエーテルメタクリレートとすることができる。ポリエーテル(メタ)アクリレートの製造において、ポリエーテルポリオールとアクリル酸あるいはメタクリル酸、あるいは酸末端ポリエステルとグリシジル基を有するアクリレート又はメタクリレートを適宜選択する事により結晶性を有するポリエステル(メタ)アクリレートとすることが出来る。ポリエーテルアクリレート、又はポリエーテルメタクリレートを例えばスチレン、ジエチレングリコールジメタクリレートなどのラジカル重合性単量体及び/又はラジカル重合性多量体に溶解したポリエーテルアクリレート樹脂、又はポリエーテルメタクリレート樹脂でもよい。これらは単独で、又は2種以上の混合物で使用することができる。

0050

また、好ましい態様において、本発明における30〜150℃で固体の結晶性ラジカル重合性単量体は、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート(融点約50℃)、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート(融点35〜53℃)、メトキシポリエチレングリコー(メタ)アクリレート(融点33〜40℃)、ベヘニルアクリレート(融点46℃)、テトラメチルペリニジルメタクリレート(融点56〜60℃)、トリメタリルイソシアヌレート(融点83〜87℃)、ダイアセトンアクリルアミド(融点約56℃)、イタコン酸ジメチルエステル(融点36℃)、ステアリン酸ビニル(融点36℃)、N−ビニルカルバゾール(融点67℃)、N−メチロールアクリルアミド(融点71〜75℃)、アクリルアミド(融点84℃)、トリレンジアリルカルバメート(融点85〜110℃)、マレイミド(融点93℃)、アセナフチレン(融点95℃)等から選ばれる1種以上を含むことができる。これらの結晶性ラジカル重合性化合物を使用すると取扱い性が良好となる。

0051

本発明におけるラジカル重合性単量体は本目的を損なわない範囲において常温にて液体のラジカル重合性単量体を使用することが出来る。例えば、ビニル基を有するスチレンモノマーα−メチルスチレンビニルトルエン、α−クロルスチレンなどのビニル芳香族化合物酢酸ビニルプロピオン酸ビニル乳酸ビニル酪酸ビニル、ベオバモノマーシェル化学社製)などのビニルエステルアクリル酸メチルアクリル酸エチルアクリル酸n−ブチルメタクリル酸メチルメタクリル酸エチルメタクリル酸n−ブチルなどの(メタ)アクリル酸エステルなどが挙げられる。

0052

また、トリアリルシアヌレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジアリルテトラブロムフタレートフェノキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレートアリル基を有するジアリルフタレートトリアリルイソシアヌレートなどの2官能以上のラジカル重合性単量体を用いることができる。これらのラジカル重合性単量体は単独で用いてもよく、2種以上を併用して用いてもよい。

0053

本発明におけるラジカル重合性多量体は、ジアリルフタレートプレポリマー、タイクプレポリマーエポキシプレポリマーウレタンプレポリマーアクリレートプレポリマーを用いることが出来る。これらのラジカル重合性多量体は単独で用いてもよく、2種以上を併用して用いてもよい。

0054

本発明の車載用ハーネス末端封止用結晶性ラジカル重合性組成物において、無機充填材を配合することができる。該無機充填材は、炭酸カルシウム炭酸マグネシウム炭酸バリウム水酸化カルシウム水酸化アルミニウム水酸化マグネシウム酸化マグネシウムアルミナシリカ酸化亜鉛マイカ窒化アルミニウム窒化ホウ素が挙げられるが、これらのうち、流動性の観点からシリカが好ましい。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用して用いてもよい。

0055

前記無機充填材としては、平均粒子径が100μm以下、好ましくは0.01〜50μmのものを使用することができる。上記平均粒子径を有する無機充填材を使用することにより、成形時の流動性、強度に優れた車載用ハーネス末端封止用結晶性ラジカル重合性組成物とすることができる。

0056

本発明の車載用ハーネス末端封止用結晶性ラジカル重合性組成物において、無機充填材、強化材密着する各種添加剤、例えば、極性基を有する(メタ)アクリレート化合物カップリング剤を配合することが出来る。

0057

極性基を有する(メタ)アクリレート化合物としては、特に限定されないが、例えば、炭素水素以外の原子を含む置換基エステル結合する(メタ)アクリレート化合物が挙げられ、置換基としては、水酸基、エポキシ基、グリシジルエーテル基、テトラヒドロフルフリル基、イソシアネート基、カルボキシル基アルコキシシリル基リン酸エステル基ラクトン基オキセタン基テトラヒドロピラニル基アミノ基等を挙げることができる。カップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、シラン系カップリング剤チタネート系カップリング剤等を用いることができ、シランカップリング剤としては、例えば、エポキシシラン系、アミノシラン系、カチオニックシラン系、ビニルシラン系、アクリルシラン系、メルカプトシラン系、及びこれらの複合系等を用いることができる。

0058

これらのうち、強度向上の観点からアクリルシラン系カップリング剤が好ましい。その他、本発明の目的を損なわない限り、いかなる添加剤も使用できる。

0059

本発明の車載用ハーネス末端封止用結晶性ラジカル重合性組成物においては、ラジカル重合開始剤として、通常不飽和ポリエステル樹脂組成物、ラジカル重合性組成物に用いられる加熱分解型の有機過酸化物重合禁止剤を用いることができる。

0060

有機過酸化物としては、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート、1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシシクロヘキサン、1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、t−ブチルパーオキシオクトエートベンゾイルパーオキサイドメチルエチルケトンパーオキサイドアセチルアセトンパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエートジクミルパーオキサイド等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用して用いてもよい。

0061

これらの中でも、成形条件貯蔵安定性という観点から、10時間半減期温度が100℃以上の有機過酸化物を用いることが好ましく、具体的にはジクミルパーオキサイドを好適に用いることができる。

0062

重合禁止剤としてはハイドロキノンモノメチルエーテルハイドロキノン、トルハイドロキノン、ジ−t−4−メチルフェノール、モノメチルエーテルハイドロキノン、フェノチアジン、t−ブチルカテコールパラベンゾキノンピロガロール等のキノン類、2,6−ジ−t−ブチル0−p−クレゾール、2,2−メチレン−−ビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1,3−トリスー(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニルブタン等のフェノール系化合物、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシル、4−オキソ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル、4−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル、4−カルボキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル等のピペリジン−1−オキシル類を挙げることができる。これらを使用することにより成形時の充填途中における増粘を抑制し、低溶融粘度なラジカル重合性組成物にすることが出来る。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用して用いてもよい。

0063

本発明の車載用ハーネス末端封止用結晶性ラジカル重合性組成物においては、強化材を配合することができる。強化材を用いることにより、優れた強度特性、寸法安定性を有する車載用ハーネス末端封止用結晶性ラジカル重合性組成物とすることができる。

0064

本発明に用いられる強化材としては通常、BMCバルク・モールディングコンパウンド)、SMCシート・モールディング・コンパウンド)等の繊維強化プラスチックスに使用されているガラス繊維が用いられるが、ガラス繊維に限定されずそれ以外のものも用いることができる。

0065

ガラス繊維としては、珪酸ガラスホウ珪酸ガラス原料とするEガラス電気無アルカリガラス)、Cガラス化学含アルカリガラス)、Aガラス耐酸用ガラス)、Sガラス(高強度ガラス)等のガラス繊維を挙げることができ、これらを長繊維ロービング)、短繊維チョップドストランド)、ミルドファイバーとしたものを用いることができる。さらに、これらのガラス繊維は表面処理を施したものを用いることもできる。

0066

また、本発明の車載用ハーネス末端封止用結晶性ラジカル重合性組成物においては、組成物の流動性や、封止材としたときの特性を阻害しない範囲において、他の無機充填材を適宜配合することができる。

0067

これらのものとしては、酸化物及びその水和物、無機発泡粒子、シリカバルーン等の中空粒子等を挙げることができる。

0068

本発明の車載用ハーネス末端封止用結晶性ラジカル重合性組成物においては、離型剤を用いることができる。離型剤としては、一般に熱硬化性樹脂に用いられる脂肪酸系、脂肪酸金属塩系鉱物系等のワックス類を用いることができ、特に、耐熱変色性に優れた脂肪酸系、脂肪酸金属塩系、及びワックス類を好適に用いることができる。

0069

これらの離型剤としては、具体的にはステアリン酸ステアリン酸亜鉛ステアリン酸アルミニウムステアリン酸カルシウムパラフィンワックス等を挙げることができる。これらの離型剤は単独で用いてもよく、2種以上を併用して用いてもよい。

0070

離型剤は、必要に応じて金型に噴霧したり、塗布するタイプの離型剤、離型剤を配合した成形材料等の外部離型剤を使用することもできる。

0071

本発明においては、これらの配合成分以外に、結晶性ラジカル重合性組成物の硬化条件を調整するための硬化触媒、重合禁止剤、着色剤増粘剤湿潤分散剤表面調整剤、減粘剤、流動改質剤、その他有機系添加剤無機系添加剤等を必要に応じて適宜配合することができる。

0072

<結晶性ラジカル重合性組成物の製造方法>
本発明の車載用ハーネス末端封止用結晶性ラジカル重合性組成物は、各成分を配合して、ミキサーブレンダー等を用いて十分均一に混合した後、加熱加圧可能な混練機押し出し機等にて調製し、造粒して製造することができる。

0073

また、本発明の粒状物、粉末、タブレットは、本発明の車載用ハーネス末端封止用結晶性ラジカル重合性組成物からなることを特徴とする。本発明の車載ハーネス末端封止用結晶性ラジカル重合性組成物よりなる粒状物は、ペレット状であっても良い。

0074

また、本発明の車載用ハーネス末端封止体は、本発明の車載用ハーネス末端封止用結晶性ラジカル重合性組成物よりなる粒状物、粉末、タブレットを成形して封止することを特徴とする。車載用ハーネス末端封止体は、常法により、種々の熱硬化性組成物成形方法により成形することができる。

0075

また、本発明の車載用ハーネス末端封止用結晶性ラジカル重合性組成物は、乾式で、かつ溶融時の熱安定性が良好なため、成形方法として、射出成形法、射出圧縮成形法、トランスファー成形法、圧縮成形法等の溶融加熱成形法を好適に用いることができる。

0076

これらの中でも射出成形機を用いた射出成形法、トランスファー成形機を用いたトランスファー成形法が特に好適であり、射出成形法により成形時間をより短く、トランスファー成形法により一度に多くの成形体を成形でき複雑な形状の車載用ハーネス末端封止体を製造することができる。

0077

<車載用ハーネス末端封止体および車載用ハーネス末端封止体の製造方法>
本発明の車載用ハーネス末端封止体は、本発明の車載用ハーネス末端封止用結晶性ラジカル重合性組成物を用いてインサート成形法により電気電子部品を封止することにより製造することができる。ここで、本発明の車載用ハーネス末端封止用結晶性ラジカル重合性組成物は、結晶性ラジカル重合性組成物を構成する全成分が別途あらかじめ加熱混練されたものであっても、構成成分の一部又は全部が金型注入直前に混合され加熱混練されたものであってもよい。

0078

金型注入の際の結晶性ラジカル重合性組成物温度及び圧力は特に限定されないが、射出成形機を用いた場合は、結晶性ラジカル重合性組成物温度60〜130℃、金型温度130〜190℃、かつ結晶性ラジカル重合性組成物圧力0.1〜10MPa、トランスファー成形機では金型温度130〜190℃、かつ結晶性ラジカル重合性組成物圧力0.1〜10MPaとすると電気電子部品へのダメージが少なくなり好ましい。

0079

以下、実施例により本発明の一実施態様についてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

0080

<車載用ハーネス末端封止用ラジカル重合性組成物の製造例>
実施例1〜11、参照例1、及び比較例1〜2
表2に示す実施例1〜11、参照例1、及び表3に示す比較例1〜2の結晶性又は非晶性ラジカル重合性組成物は、下記表2、及び3に記載の配合量にて配合し、加圧加熱・冷却可能な混練機を用いて均一に調製した後、調製物を押し出し機に投入してホットカットして粒状物とした。一部の粒状物、塊状のラジカル重合性組成物は粉砕機を用いて粉末とした。

0081

得られたラジカル重合性組成物等は油圧成形機((株)東邦プレス製作所製)により、金型温度165℃、硬化時間180秒又は試験片が取得できる時間まで行い、試験片を作製した。成形した試験片について下記記載の方法により物性評価を行い、それぞれ表2、及び表3に示した。

0082

配合成分としては以下のものを用いた。
(1)重合性化合物
1.結晶性ラジカル重合性化合物1:フタル酸系不飽和ポリエステル(テレフタル酸とフマル酸と1,6−ヘキサンジオールの縮合物
2.結晶性ラジカル重合性化合物2:ウレタンメタクリレート(1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートの2−ヒドロキシエチルメタクリレート付加物
3.結晶性ラジカル重合性化合物3:ウレタンアクリレート(1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートの2−ヒドロキシエチルアクリレート付加物)
4.結晶性ラジカル重合性単量体1:エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート(新中化学(株)製 A−9300)
5.非晶性ラジカル重合性化合物1:フタル酸系不飽和ポリエステル(日本ユピカ(株)製 ユピカ8552H)
6.非晶性ラジカル重合性化合物2:ビスフェノールA型エポキシメタクリレート(ビスフェノールA型エポキシ樹脂のメタクリル酸付加物)
7.ラジカル重合性単量体1:ジアリルフタレートモノマー(大阪ソーダ(株)製 ダイソーダップモノマー)
8.ラジカル重合性単量体2:ジエチレングリコールジメタクリレート(新中村化学(株)製 2G)

0083

(2)無機充填材
1.無機充填材1:溶融シリカデンカ(株)製平均粒子径24μm)
2.無機充填材2:炭酸カルシウム(日東粉化(株)製 平均粒子径2μm)

0084

(3)添加剤
1.シランカップリング剤:メタクリル系シラン(信越化学工業(株)製KBM−503)
2.ラジカル重合開始剤:ジクミルパーオキサイド(日油(株)製パークミルD)
3.離型剤:ステアリン酸亜鉛(日油(株)製 GF−200)
4.重合禁止剤:ペラベンゾキノン(精工化学(株)製 PBQ)
5.着色剤:カーボンブラック(三菱化学(株)製 CB40)

0085

<重合性化合物特性>
結晶性又は非晶性ラジカル重合性化合物、及びラジカル重合性単量体の融点、及び重量平均分子量を測定して表1に示した。

0086

0087

0088

0089

<化合物特性、組成物特性、物性評価方法

0090

(1)融点
表1に示すラジカル重合性化合物を示差走査熱量分析計「DSC6220」(セイコーインツル(株)製)にて、測定試料10mgをアルミパンに入れ、蓋を押さえ密封し、−60℃から200℃まで、10℃/minの昇温速度で測定した。得られた曲線吸熱ピークを融点とした。その結果を表1に示す。23℃で液体の化合物は測定を中止した。

0091

(2)重量平均分子量
表1に示すラジカル重合性化合物の重量平均分子量は重合性化合物をテトラヒドロフラン(THF)に1.0重量%にて溶解させ、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いてポリスチレン換算により測定した。測定条件を下記に示す。その結果を表1に示す。但し、前記厳格な基準をクリアせずとも、所望の用途、要求される品質等によっては、重量平均分子量が100未満、又は100000より大きくても適合する場合もあるので、一つの目安として検討すればよいものである。
機器装置:昭和電工(株)製 Shodex GPC−101
カラム:昭和電工(株)製 KF−802、803、804、805
溶媒キャリア液:THF
流量:1.0ml/分
サンプル濃度:1.0%
温度:40℃
サンプル注入量:200μl
検出器:示差屈折率検出器

0092

(3)硬さ
測定方法はJIS K 7215を参考とした。表2に示す実施例1〜11、参照例1、及び表3に示す比較例1〜2の結晶性又は非晶性ラジカル重合性組成物の硬さをデュロメーター西東京精密(株)WR-105D)にて測定した。90℃に温調したラジカル重合性組成物を約100mm×100mm×10mmの平板状にして23℃の恒温室冷却固化した。23℃に温調した硬化前のラジカル重合性組成物を水平な硬い台の上に設置した。デュロメーターの加圧基準面を、ラジカル重合性組成物表面に平行を保ちながら、衝撃を伴うことなく、できるだけ速やかにラジカル重合性組成物表面に押し付け、加圧基準面とラジカル重合性組成物とをよく密着させた。1秒以内に速やかに指示装置指針最大指示値を読み取った。その結果を表2、及び3に示す。目標とする硬さは10とし、20以上を優、10以上を良、10未満を可とした。

0093

(4)溶融粘度
表2に示す実施例1〜11、参照例1、及び表3に示す比較例1〜2の結晶性又は非晶性ラジカル重合性組成物を高化式フローテスタ((株)島津製作所製 CFT−100EX)にて溶融粘度を測定した。直径0.5mmで長さ1mmダイスを備え、90℃に加熱したシリンダー試料挿入孔にラジカル重合性組成物を入れ、240秒の予備加熱後に30kgf/cm2又は、1kgf/cm2の圧力でピストンを加圧し、ラジカル重合性組成物をダイのノズルから流出させ、直線性が良好な箇所から溶融粘度を求めた。その結果を表2、及び3に示す。目標とする溶融粘度は1〜1000Pa・sとし、1〜100Pa・sであった組成物を優、100〜1000Pa・sを良とした。

0094

(5)流動長
測定方法はEIMS T−901を参考とした。表2に示す実施例1〜11、参照例1、及び表3に示す比較例1〜2の結晶性又は非晶性ラジカル重合性組成物を用いて、スパイラルフロー金型を備えた補助ラム式トランスファー成形機にて流動長を測定した。スパイラルフロー金型は165℃に加熱した。スパイラルフローの金型は、中心部が材料の注入口部になっており、注入口部を起点として半径1.6mmの半円状の渦巻き曲線状に溝が設けられているものを用いた。カルの厚さが1〜10mmの範囲になるようにあらかじめ決めた量のラジカル重合性組成物を量り取った。プランジャーを上げ、ラジカル重合性組成物をポットに投入し、直ぐに3.2MPaの圧力を加えてトランスファー成形を開始した。プランジャーの動きが停止し、測定開始から180秒後に金型を開き成形物を取り出した。成形物先端の光沢のある部分までの長さ、又は光沢のある部分の長さに、その先の密度の低い部分の長さの1/2を加えた数字を読み取った。その結果を表2、及び3に示す。目標とする流動長は50cmとし、100cm以上を優、50cm以上を良、50cm未満を可とした。但し、前記厳格な基準をクリアせずとも、要求される品質等によっては、50cm未満でも条件が適合する場合もあるので、一つの目安として検討すればよいものである。

0095

(6)成形収縮率
測定方法はJIS K6911に準拠した。表2に示す実施例1〜11、参照例1、及び表3に示す比較例1〜2の結晶性又は非晶性ラジカル重合性組成物を用いて、収縮率測定用金型を用いて圧縮成形で試験片を作製した。165℃に温調した金型内にラジカル重合性組成物を置き、3分間加圧加熱した。試験片は直ちに金型から取り出し、23℃、湿度55%RHの恒温恒湿下で24時間保管した。試験片の表裏突起した環状帯外形をお互いに直行する測定線に沿って、表面2ヶ所、裏面2ヶ所、計4箇所の寸法を測定した。試験片に対応する金型の溝の外形を同一条件で0.01mmまで測定して成形収縮率を算出した。その結果を表2、及び表3に示す。目標とする成形収縮率は0.5%とし、0.2%以下を優、0.2〜0.5%以下を良、0.5%を超える場合を可とした。但し、前記厳格な基準をクリアせずとも、要求される品質等によっては、0.5%を超える場合でも条件が適合する場合もあるので、一つの目安として検討すればよいものである。

0096

(7)ガラス転移点
測定はJIS K7224-4に準拠した。表2に示す実施例1〜11、参照例1、及び表3に示す比較例1〜2の結晶性又は非晶性ラジカル重合性組成物を165℃に温調した平板用金型内に置いた。速やかに金型を閉じ加圧加熱成形した。硬化後に金型を開けて平板状の成形片を得た。平板状の成形片から短冊状に切削加工を行いガラス転移点測定用試験片を得た。動的粘弾性(TAインスツルメント社(株)製RSA-G2)は2℃/分の昇温速度で、30〜250℃の範囲、周波数10Hzで測定した。Tanδピーク温度をガラス転移点とした。その結果を表2、及び3に示す。目標とするガラス転移点は125℃とし、125℃以上を良、125℃未満を可とした。但し、前記厳格な基準をクリアせずとも、要求される品質等によっては、125℃未満でも条件が適合する場合もあるので、一つの目安として検討すればよいものである。

0097

(8)耐油性
165℃に温調した平板状の成形片を得た。平板状の成形片から短冊状に切削加工を行い、耐油性試験用試験片を得た。耐油性試験は、この試験片を150℃のATF(トヨタ自動車株式会社製オートフルードタイプT−IV)に浸漬した。1000時間後に試験片を取り出した。これをJIS K6911に準拠し、曲げ強さを測定した。浸漬なしの試験片の曲げ強さをブランクとし、これに対する1000時間浸漬後の試験片の曲げ強さ保持率を算出した。その結果を表2、表3に示す。目標とする曲げ強さ保持率は80%とし、80%以上を良、80%未満を可とした。但し、前記厳格な基準をクリアせずとも、要求される品質等によっては、80%未満でも条件が適合する場合もあるので、一つの目安として検討すればよいものである。
<評価結果>
表2及び表3に示すように、本発明における車載用ハーネス末端封止用結晶性ラジカル重合性組成物は、取扱性に優れることが判明した。また、特に、本発明における車載用ハーネス末端封止用結晶性ラジカル重合性組成物の実施例1〜8、11は、23℃で固体であるため取扱い性に優れ、溶融粘度が低く良好であった。本発明における車載用ハーネス末端封止用結晶性ラジカル重合性組成物は、全体的に優れた結果を示すことが判明した。

0098

実施例9は実施例1の無機充填材配合量が異なる結晶性ラジカル重合性組成物である。組成物の硬さは3であり柔らかかった。さらに溶融粘度は0.5Pa・sであり粘度が低い組成物であり、成形収縮率は大きく、ATF浸漬1000時間後の曲げ保持率が低くなったが、その他の特性は良好であった。

0099

実施例10は実施例5の結晶性ラジカル重合性化合物から常温液体のラジカル重合性化合物に変更して、ラジカル重合性化合物の配合割合を変えた結晶性ラジカル重合性組成物である。結晶性ラジカル重合性化合物が少ないため、組成物の硬さは0であり柔らかく、また、ガラス転移点が低い結果であったが、その他の特性は良好であった。

0100

参照例1は実施例8の無機充填材の配合量を変えた結晶性ラジカル重合性組成物である。溶融開始温度測定中に流動が停止したため、観測されなかった。また、溶融粘度が高く、流動長も短かったが、その他の特性は良好であった。

0101

したがって、実施例9及び10、参照例1であっても、所望の用途、要求される品質等によっては、条件が適合する場合もあるので、一つの目安として検討すればよく、良好な特性が要求される用途に適用可能であることが判明した。

0102

また、比較例1及び2ともに、結晶性に比較して、溶融粘度が高く(比較例1は、実施例4と対比可能)、取扱性等に劣る結果となった。

実施例

0103

以上に述べたように、結晶性ラジカル重合性化合物を少なくとも含む車載用ハーネス末端封止用結晶性ラジカル重合性組成物は、取扱い性に優れ、流動性も良好であることが判明した。

0104

本発明の車載用ハーネス末端封止用結晶性ラジカル重合性組成物及びこれを用いてなる成形体は、ガラス転移点が高く耐熱性に優れるので、車載用ハーネス末端封止体の耐久性を向上させることが可能である。

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