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技術 シリコン基板エッチング溶液

出願人 オーシーアイカンパニーリミテッド
発明者 ユ・ホソンムン・ヨンスンイ・ジュンウン
出願日 2019年6月24日 (1年6ヶ月経過) 出願番号 2019-116322
公開日 2020年1月23日 (11ヶ月経過) 公開番号 2020-013991
状態 未査定
技術分野 ウェットエッチング
主要キーワード 有機系カチオン バブリング現象 pH測定 フッ素系アニオン 常温保管 シリコン添加 工程効率 発生度合い
関連する未来課題
重要な関連分野

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課題

本発明は、シリコンエッチング溶液のうちシリコンパーティクルが生成することを抑制できるシリコン基板エッチング溶液を提供することを目的とする。

解決手段

無機酸水溶液、所定の第1の化学式明細書中の化1)又は所定の第2の化学式(明細書中の化2)で表されるシリコン添加剤、及び所定の化学式(明細書中の化3)で表されるイミダゾリウムリン酸塩を含むシリコン基板エッチング溶液が提供される。無機酸水溶液は、硫酸、窒酸、リン酸ケイ酸、フッ酸、ホウ酸塩酸過塩素酸無水りん酸、ピロリン酸、及びポリリン酸から選択される少なくとも一つの無機酸を含む水溶液である。

概要

背景

現在、シリコン窒化膜シリコン酸化膜エッチングする様々な方法があるが、乾式エッチング法と湿式エッチング法が主に使用される方法である。

乾式エッチング法は、通常、気体を用いたエッチング法であって、湿式エッチング法より等方性に優れるという長所があるが、湿式エッチング法より生産性に劣り過ぎ、高価の方式である点で、湿式エッチング法が広く利用されている流れである。

一般に、湿式エッチング法としては、エッチング溶液としてリン酸を用いる方法がよく知られている。このとき、シリコン窒化膜のエッチングのために、純粋なリン酸のみ用いる場合、素子微細化するにつれて、シリコン窒化膜のみならず、シリコン酸化膜までエッチングされることにより、各種の不良及びパターン異常が発生するなどの問題が生じ得るため、シリコン酸化膜のエッチング速度をさらに下げる必要がある。

これによって、最近は、シリコン窒化膜のエッチング速度を増加させる一方、シリコン酸化膜のエッチング速度を下げるために、リン酸と共にシリコン添加剤を使用している。

概要

本発明は、シリコンエッチング溶液のうちシリコンパーティクルが生成することを抑制できるシリコン基板エッチング溶液を提供することを目的とする。無機酸水溶液、所定の第1の化学式明細書中の化1)又は所定の第2の化学式(明細書中の化2)で表されるシリコン添加剤、及び所定の化学式(明細書中の化3)で表されるイミダゾリウムリン酸塩を含むシリコン基板エッチング溶液が提供される。無機酸水溶液は、硫酸、窒酸、リン酸、ケイ酸、フッ酸、ホウ酸塩酸過塩素酸無水りん酸、ピロリン酸、及びポリリン酸から選択される少なくとも一つの無機酸を含む水溶液である。なし

目的

本発明は、シリコンエッチング溶液のうちシリコン系パーティクルが生成することを抑制できるシリコン基板エッチング溶液を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

無機酸水溶液;下記の化1又は化2で表されるシリコン添加剤;及び、下記の化3で表されるイミダゾリウムリン酸塩;を含む、シリコン基板エッチング溶液:ここで、R1〜R4は、それぞれ独立に水素、C1−C10アルキル、C6−C12シクロアルキル、少なくとも一つのヘテロ原子を含むC2−C10ヘテロアルキル、C2−C10アルケニル、C2−C10アルキニル、C1−C10ハロアルキル、C1−C10アミノアルキルアリールヘテロアリールアラルキル及びヒドロキシアミノハロゲンスルホンホスホン、リンチオールアルコキシアマイドエステル酸無水物アシルハライドシアノ、カボキシル、及びアゾルから選択されるものの、R1〜R4のうちいずれかは、極性を有する作用基であり、R5〜R10は、それぞれ独立に水素、C1−C10アルキル、C6−C12シクロアルキル、少なくとも一つのヘテロ原子を含むC2−C10ヘテロアルキル、C2−C10アルケニル、C2−C10アルキニル、C1−C10ハロアルキル、C1−C10アミノアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル及びヒドロキシ、アミノ、ハロゲン、スルホン、ホスホン、リン、チオール、アルコキシ、アマイド、エステル、酸無水物、アシルハライド、シアノ、カボキシル、及びアゾルから選択されるものの、R5〜R10のうちいずれかは、極性を有する作用基であり、nは、1〜5の定数であり、R11〜R14は、それぞれ独立に水素、C1−C10アルキル、C6−C12シクロアルキル、少なくとも一つのヘテロ原子を含むC2−C10ヘテロアルキル、C2−C10アルケニル、C2−C10アルキニル、C1−C10ハロアルキル、C1−C10アミノアルキル、アリール、ヘテロアリール、及びアラルキルから選択される。

請求項2

前記無機酸水溶液は、硫酸、窒酸、リン酸ケイ酸、フッ酸、ホウ酸塩酸過塩素酸無水りん酸、ピロリン酸、及びポリリン酸から選択される少なくとも一つの無機酸を含む水溶液である、請求項1に記載のシリコン基板エッチング溶液。

請求項3

前記シリコン基板エッチング溶液のうち前記シリコン添加剤は、100〜10,000ppm含まれる、請求項1に記載のシリコン基板エッチング溶液。

請求項4

前記シリコン基板エッチング溶液のうち前記イミダゾリウムリン酸塩は、100〜20,000ppm含まれる、請求項1に記載のシリコン基板エッチング溶液。

請求項5

25℃における前記シリコン基板エッチング溶液のpHは、3〜6.5である、請求項1に記載のシリコン基板エッチング溶液。

請求項6

165℃における前記シリコン基板エッチング溶液のpHは、1〜6.5である、請求項1に記載のシリコン基板エッチング溶液。

請求項7

フッ化水素、フッ化アンモニウム、重フッ化アンモニウム、及びフッ化水素アンモニウムから選択される少なくとも一つのフッ素含有化合物をさらに含む、請求項1に記載のシリコン基板エッチング溶液。

請求項8

有機系カチオンフッ素系アニオンとがイオン結合した形態を有するフッ素−含有化合物をさらに含む、請求項1に記載のシリコン基板エッチング溶液。

技術分野

0001

本発明は、シリコン基板エッチング溶液に関し、より詳細には、シリコン窒化膜エッチングに際してシリコンパーティクルの生成を抑制可能なシリコン基板エッチング溶液に関する。

背景技術

0002

現在、シリコン窒化膜とシリコン酸化膜をエッチングする様々な方法があるが、乾式エッチング法と湿式エッチング法が主に使用される方法である。

0003

乾式エッチング法は、通常、気体を用いたエッチング法であって、湿式エッチング法より等方性に優れるという長所があるが、湿式エッチング法より生産性に劣り過ぎ、高価の方式である点で、湿式エッチング法が広く利用されている流れである。

0004

一般に、湿式エッチング法としては、エッチング溶液としてリン酸を用いる方法がよく知られている。このとき、シリコン窒化膜のエッチングのために、純粋なリン酸のみ用いる場合、素子微細化するにつれて、シリコン窒化膜のみならず、シリコン酸化膜までエッチングされることにより、各種の不良及びパターン異常が発生するなどの問題が生じ得るため、シリコン酸化膜のエッチング速度をさらに下げる必要がある。

0005

これによって、最近は、シリコン窒化膜のエッチング速度を増加させる一方、シリコン酸化膜のエッチング速度を下げるために、リン酸と共にシリコン添加剤を使用している。

発明が解決しようとする課題

0006

本発明は、シリコンエッチング溶液のうちシリコン系パーティクルが生成することを抑制できるシリコン基板エッチング溶液を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0007

上述した技術的課題を解決するために、本発明の一側面によれば、無機酸水溶液、下記の化1又は化2で表されるシリコン添加剤、及び下記の化3で表されるイミダゾリウムリン酸塩を含むシリコン基板エッチング溶液が提供される。

0008

[化1]

0009

[化2]

0010

[化3]

0011

ここで、R1〜R4は、それぞれ独立に水素、C1−C10アルキル、C6−C12シクロアルキル、少なくとも一つのヘテロ原子を含むC2−C10ヘテロアルキル、C2−C10アルケニル、C2−C10アルキニル、C1−C10ハロアルキル、C1−C10アミノアルキルアリールヘテロアリールアラルキル及びヒドロキシアミノハロゲンスルホンホスホン、リンチオールアルコキシアマイドエステル酸無水物アシルハライドシアノ、カボキシル、及びアゾルから選択される作用基であり、R5〜R10は、それぞれ独立に水素、C1−C10アルキル、C6−C12シクロアルキル、少なくとも一つのヘテロ原子を含むC2−C10ヘテロアルキル、C2−C10アルケニル、C2−C10アルキニル、C1−C10ハロアルキル、C1−C10アミノアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル及びヒドロキシ、アミノ、ハロゲン、スルホン、ホスホン、リン、チオール、アルコキシ、アマイド、エステル、酸無水物、アシルハライド、シアノ、カボキシル、及びアゾルから選択される作用基であり、nは、1〜5の定数であり、R11〜R14は、それぞれ独立に水素、C1−C10アルキル、C6−C12シクロアルキル、少なくとも一つのヘテロ原子を含むC2−C10ヘテロアルキル、C2−C10アルケニル、C2−C10アルキニル、C1−C10ハロアルキル、C1−C10アミノアルキル、アリール、ヘテロアリール、及びアラルキルから選択される。

発明の効果

0012

本発明によれば、シリコン基板エッチング溶液のうち、イミダゾリウムリン酸塩とシリコン添加剤との間の静電気的相互作用により、エッチング溶液の保管又はエッチング溶液を用いたエッチング中にシリコン系パーティクルが生成することを抑制することができる。

実施例

0013

本発明の利点及び特徴、そしてそれらを達成する方法は、後述する実施例を参照すれば明確になる。しかし、本発明は、以下に開示する実施例に限定されるものではなく、異なる様々な形態に具現されるものであり、ただし、本実施例は、本発明の開示を完全にし、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであり、本発明は、請求項の範疇によって定義されるだけである。

0014

以下では、本発明によるシリコン基板エッチング溶液について詳明する。

0015

本発明の一側面によれば、無機酸水溶液及びシリコン添加剤を含むシリコン基板エッチング溶液が提供される。

0016

本発明によるシリコン基板エッチング溶液のエッチング対象であるシリコン基板は、少なくともシリコン酸化膜(SiOx)を含むことが好ましく、シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜(SixNy、SIxOyNz)を共に含んでいてもよい。また、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜が共に含まれたシリコン基板の場合、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜が交互に積層するか、異なる領域に積層した形態であってもよい。

0017

ここで、シリコン酸化膜は、用途及び素材の種類などによってSOD(Spin On Dielectric)膜、HDP(High Density
Plasma)膜、熱酸化膜(thermal oxide)、BPSG(Borophosphate
Silicate Glass)膜、PSG(Phospho Silicate Glass)膜、BSG(Boro
Silicate Glass)膜、PSZ(Polysilazane)膜、FSG(Fluorinated Silicate
Glass)膜、LP−TEOS(Low
Pressure Tetra Ethyl Ortho Silicate)膜、PETEOS(Plasma Enhanced Tetra
Ethyl Ortho Silicate)膜、HTO(High Temperature Oxide)膜、MTO(Medium
Temperature Oxide)膜、USG(Undopped Silicate Glass)膜、SOG(Spin
On Glass)膜、APL(Advanced Planarization Layer)膜、ALD(Atomic Layer
Deposition)膜、PE−酸化膜(Plasma Enhanced oxide)又はO3−TEOS(O3−Tetra Ethyl
Ortho Silicate)などに言及し得る。

0018

ここで、無機酸水溶液は、硫酸、窒酸、リン酸、ケイ酸、フッ酸、ホウ酸塩酸、及び過塩素酸から選択される少なくとも一つの無機酸を含む水溶液であってもよい。また、上述した無機酸のほか、無水リン酸ピロリン酸又はポリリン酸が用いられてもよい。

0019

無機酸水溶液は、エッチング溶液のpHを維持し、エッチング溶液内に存在する様々な形態のシラン化合物がシリコン系パーティクルに変化することを抑制する成分である。

0020

一実施例において、シリコン基板エッチング溶液100重量部に対し、無機酸水溶液は、60〜90重量部含まれることが好ましい。

0021

シリコン基板エッチング溶液100重量部に対し、無機酸水溶液の含量が60重量部未満である場合、シリコン窒化膜のエッチング速度が低下し、シリコン窒化膜が十分エッチングされないか、シリコン窒化膜のエッチングの工程効率性が低下するおそれがある。

0022

一方、シリコン基板エッチング溶液100重量部に対し、無機酸水溶液の含量が90重量部を超える場合、シリコン窒化膜のエッチング速度が増加し過ぎるだけでなく、シリコン酸化膜まで速やかにエッチングされることによって、シリコン酸化膜対シリコン窒化膜に対する選択比が低下し得るし、シリコン酸化膜のエッチングによるシリコン基板の不良を引き起こし得る。

0023

本発明の一実施例によるシリコン基板エッチング溶液は、シリコン酸化膜対シリコン窒化膜に対する選択比を上げるために、下記の化1又は化2で表されるシリコン添加剤を含んでいてもよい。

0024

[化1]

0025

ここで、R1〜R4は、それぞれ独立に親水性作用基であるか、水素、C1−C10アルキル、C6−C12シクロアルキル、少なくとも一つのヘテロ原子を含むC2−C10ヘテロアルキル、C2−C10アルケニル、C2−C10アルキニル、C1−C10ハロアルキル、C1−C10アミノアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、シリルオキシ、及びシロキサンから選択される作用基である。

0026

このとき、化1で表されるシリコン添加剤と、後述するイミダゾリウム酸塩との間の静電気的相互作用により、シリコン添加剤からシリコン系パーティクルが成長することを抑制するために、R1〜R4のうち少なくとも一つは、極性作用基であることが好ましい。ここで、R1〜R4のうち少なくとも一つが有し得る極性作用基は、上述した作用基のうち、極性を有する作用基を意味するものであって、親水性作用基又はヘテロ原子を含むヘテロアルキル、ハロアルキル、アミノアルキル、ヘテロアリール、シリルオキシ、及びシロキサンなどになり得る。

0027

シリコン添加剤の極性作用基が示す部分負電荷(δ−)は、イミダゾリウムリン酸塩のイミダゾリウム部分(moiety)の窒素原子が示す正電荷との静電気的相互作用によって遮られる(hindrance)ことがある。これによって、シリコン添加剤のSi−O−Si結合の形成を抑制することで、シリコン系パーティクルが成長することを抑制することができる。

0028

また、下記の化2で表されたように、本願におけるシリコン添加剤は、少なくとも二つのシリコン原子が連続して結合したシラン化合物に定義され得る。

0029

[化2]

0030

ここで、R5〜R10は、それぞれ独立に親水性作用基であるか、水素、C1−C10アルキル、C6−C12シクロアルキル、少なくとも一つのヘテロ原子を含むC2−C10ヘテロアルキル、C2−C10アルケニル、C2−C10アルキニル、C1−C10ハロアルキル、C1−C10アミノアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、シリルオキシ、及びシロキサンから選択される作用基であり、nは、1〜5の定数である。

0031

このとき、化2で表されるシリコン添加剤と、後述するイミダゾリウムリン酸塩との間の静電気的相互作用により、シリコン添加剤からシリコン系パーティクルが成長することを抑制するために、R5〜R10のうち少なくとも一つは、極性作用基であることが好ましい。ここで、R5〜R10のうち少なくとも一つが有し得る極性作用基は、上述した作用基のうち、極性を有する作用基を意味するものであって、親水性作用基又はヘテロ原子を含むヘテロアルキル、ハロアルキル、アミノアルキル、ヘテロアリール、シリルオキシ、及びシロキサンなどになり得る。

0032

シリコン添加剤の極性作用基が示す部分負電荷(δ−)は、イミダゾリウムリン酸塩のイミダゾリウム部分(moiety)の窒素原子が示す正電荷との静電気的相互作用によって遮られる(hindrance)ことがある。これによって、シリコン添加剤のSi−O−Si結合の形成を抑制することで、シリコン系パーティクルが成長することを抑制することができる。

0033

シリコン原子に結合した親水性作用基は、ヒドロキシ基又は無機酸水溶液のpH条件下でヒドロキシ基に置換可能な作用基を意味する。

0034

ここで、無機酸水溶液のpH条件下でヒドロキシ基に置換可能な作用基の非制限的な例としては、アミノ基、ハロゲン基スルホン基ホスホン基、リン基、チオール基アルコキシ基、アマイド基、エステル基酸無水物基、アシルハライド基、シアノ基、カボキシル基及びアゾル基があり、必ずしも上述した作用基に限定されるものではなく、無機酸水溶液のpH条件下でヒドロキシ基に置換可能な任意の作用基も含むものと理解しなければならない。

0035

また、本発明のさらに他の実施例によるシリコン基板エッチング溶液は、化1で表されるシリコン添加剤と、化2で表されるシリコン添加剤を共に含んでいてもよい。

0036

本願におけるハロゲンは、フルオロ(−F)、クロロ(−Cl)、ブロモ(−Br)又はヨード(−I)を意味し、ハロアルキルは、上述したハロゲンで置換されたアルキルを意味する。例えば、ハロメチルは、メチルの水素のうち少なくとも一つがハロゲンに取り替えられたメチル(−CH2X、−CHX2又は−CX3)を意味する。

0037

また、本願におけるアルコキシは、−O−(アルキル)基と−O−(非置換されたシクロアルキル)基を両方とも意味するものであって、一つ以上のエーテル基及び1〜10個の炭素原子を有する直鎖または分鎖炭化水素である。

0038

具体的には、メトキシエトキシプロポキシイソプロポキシ、n−ブトキシ、tert−ブトキシ、sec−ブトキシ、n−ペントキシ、n−ヘキソキシ、1,2−ジメチルブトキシシクロプロピルオキシシクロブチルオキシ、シクロペンチルオキシシクロヘキシルオキシなどを含むが、これに限定されるものではない。

0039

Ra(ここで、aは、1〜4から選択される定数)がアルケニル又はアルキニルであるとき、アルケニルのsp2−混成炭素又はアルキニルのsp−混成炭素が直接に結合するか、アルケニルのsp2−混成炭素又はアルキニルのsp−混成炭素に結合したアルキルのsp3−混成炭素によって間接に結合した形態であってもよい。

0040

本願におけるCa−Cb作用基は、a〜b個の炭素原子を有する作用基を意味する。例えば、Ca−Cbアルキルは、a〜b個の炭素原子を有する、直鎖アルキル及び分鎖アルキルなどを含む飽和脂肪族基を意味する。直鎖または分鎖アルキルは、これの主鎖に10個以下(例えば、C1−C10の直鎖、C3−C10の分鎖)、好ましくは4個以下、より好ましくは3個以下の炭素原子を有する。

0041

具体的には、アルキルは、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、s−ブチル、i−ブチル、t−ブチル、ペント−1−イル、ペント−2−イル、ペント−3−イル、3−メチルブト−1−イル、3−メチルブト−2−イル、2−メチルブト−2−イル、2,2,2−トリメチルエト−1−イル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、及びn−オキチルであってもよい。

0042

本願におけるアリールは、他に定義されない限り、単一環又は互いに接合又は共有結合で連結された多重環(好ましくは、1〜4個の環)を含む不飽和芳香族性環を意味する。アリールの非制限的な例としては、フェニルビフェニル、o−テルフェニル(terphenyl)、m−テルフェニル、p−テルフェニル、1−ナプチル、2−ナプチル、1−アントリル(anthryl)、2−アントリル、9−アントリル、1−フェナントレニル(phenanthrenyl)、2−フェナントレニル、3−フェナントレニル、4−フェナントレニル、9−フェナントレニル、1−ピレニル、2−ピレニル、及び4−ピレニルなどがある。

0043

本願におけるヘテロアリールは、上記に定義されたアリール内の一つ以上の炭素原子が窒素酸素又は硫黄のような非炭素原子で置換された作用基を意味する。

0044

ヘテロアリールの非制限的な例としては、フリル(furyl)、テトラヒドロフリルピロリル(pyrrolyl)、ピロリジニル(pyrrolidinyl)、チエニル(thienyl)、テトラヒドロチエニル(tetrahydrothienyl)、オキサゾリル(oxazolyl)、アイソオキサゾリル(isoxazolyl)、トリアゾリル(triazolyl)、チアゾリル(thiazolyl)、アイソチアゾリル(isothiazolyl)、ピラゾリル(pyrazolyl)、ピラゾリジニル(pyrazolidinyl)、オキサジアゾリル(oxadiazolyl)、チアジアゾリル(thiadiazolyl)、イミダゾリル(imidazolyl)、イミダゾリニル(imidazolinyl)、ピリジル(pyridyl)、ピリジイル(pyridaziyl)、トリアジニル(triazinyl)、ピペリジニル(piperidinyl)、モルホリニル(morpholinyl)、チオモルホリニル(thiomorpholinyl)、ピラジニル(pyrazinyl)、ピペライニル(piperainyl)、ピリミジニル(pyrimidinyl)、ナフチリジニル(naphthyridinyl)、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル、インドリル(indolyl)、インドリニル、インドリジニル、インダゾリル(indazolyl)、キノリジニル、キノリニル、アイソキノリニル、シノリニル(cinnolinyl)、フタラジニル(phthalazinyl)、キナゾリニルキノキサリニルプテリジニル(pteridinyl)、キヌクリジニル(quinuclidinyl)、カバゾイル、アクリジニル、フェナジニル、フェノチジニル(phenothizinyl)、フェノキサジニル、フリニル、ベンズイミダゾリル(benzimidazolyl)、及びベンゾチアゾリルなどと、これらが接合した類似体がある。

0045

本願におけるアラルキルは、アリールがアルキルの炭素に置換された形態の作用基であって、−(CH2)nArの総称である。アラルキルの例として、ベンジル(−CH2C6H5)又はフェネチル(−CH2CH2C6H5)などがある。

0046

本願におけるシクロアルキル(cycloalkyl)又はヘテロ原子を含むシクロアルキル(heterocycloalkyl)は、他に定義されない限り、それぞれアルキル又はヘテロアルキルの環状構造に理解されてもよい。

0047

シクロアルキルの非制限的な例としては、シクロペンチルシクロヘキシル、1−シクロヘキセニル、3−シクロヘキセニル、及びシクロヘプチルなどがある。

0048

ヘテロ原子を含むシクロアルキルの非制限的な例としては、1−(1,2,5,6−テトラヒドロピリジル)、1−ピペリジニル、2−ピペリジニル、3−ピペリジニル、4−モルホリニル、3−モルホリニル、テトラヒドロフラン−2−イル、テトラヒドロフラン−3−イル、テトラヒドロチエン−2−イル、テトラヒドロチエン−3−イル、1−ピペラジニル、及び2−ピペラジニルなどがある。

0049

また、シクロアルキル又はヘテロ原子を含むシクロアルキルは、ここにシクロアルキル、ヘテロ原子を含むシクロアルキル、アリール又はヘテロアリールが接合するか、共有結合で連結された形態を有してもよい。

0050

上述したシリコン添加剤は、シリコン基板エッチング溶液のうち100〜10,000ppm存在することが好ましい。

0051

シリコン基板エッチング溶液のうちシリコン添加剤が100ppm未満で存在する場合、シリコン酸化膜対シリコン窒化膜に対する選択比の増加効果が微弱であり得る。一方、シリコン基板エッチング溶液のうちシリコン添加剤の含量が10,000ppmを超える場合、シリコン基板エッチング溶液内に高くなったシリコン濃度に応じて、返ってシリコン窒化膜のエッチング速度が低下する問題が生じ得るし、シリコン添加剤自らシリコン系パーティクルのソースとして作用し得る。

0052

また、本発明の一実施例によるシリコン基板エッチング溶液は、下記の化3で表されるイミダゾリウムリン酸塩を含んでいてもよい。

0053

[化3]

0054

ここで、R11〜R14は、それぞれ独立に水素、C1−C10アルキル、C6−C12シクロアルキル、少なくとも一つのヘテロ原子を含むC2−C10ヘテロアルキル、C2−C10アルケニル、C2−C10アルキニル、C1−C10ハロアルキル、C1−C10アミノアルキル、アリール、ヘテロアリール、及びアラルキルから選択される。

0055

本願では、シリコン添加剤との静電気的相互作用により、シリコン系パーティクルの成長を抑制する塩(salt)の正電荷部分(moiety)がイミダゾリウムであると説明したが、イミダゾリウムのほか、シリコン添加剤の極性作用基が示す部分負電荷との静電気的相互作用が可能な正電荷を有する部分(moiety)が用いられてもよいと理解しなければならない。かかる正電荷部分(moiety)としては、チオフェンオキサゾールチアゾールなどがある。

0056

本願では、シリコン添加剤との静電気的相互作用により、シリコン系パーティクルの成長を抑制する塩(salt)は、負電荷部分(moiety)がリン酸であるリン酸塩と説明したが、塩(salt)の負電荷部分(moiety)として、リン酸のほか、窒酸、硫酸が用いられることで、窒酸塩又は硫酸塩状の塩(salt)も用いられてもよいと理解しなければならない。

0057

上述したイミダゾリウムリン酸塩は、シリコン基板エッチング溶液のうち100〜20,000ppm存在することが好ましい。

0058

シリコン基板エッチング溶液のうちイミダゾリウムリン酸塩が100ppm未満で存在する場合、シリコン添加剤との静電気的相互作用を十分誘導しにくい可能性が高い。これによって、シリコン基板エッチング溶液のうちイミダゾリウムリン酸塩が存在するとしても、シリコン系パーティクルの成長を効果的に防ぐことができない。

0059

イミダゾリウムリン酸塩は、高温窒素酸化物アンモニアとに分解され得るし、このような分解物は、ガス状に放出されることによって、バブリング(bubbling)現象を引き起こすことがある。仮に、シリコン基板エッチング溶液のうちイミダゾリウムリン酸塩が20,000ppm超えて存在する場合、エッチング条件(160℃以上)で、バブリング現象によって安全上の問題をもたらす可能性が高くなり得る。

0060

シリコン基板エッチング溶液のうちイミダゾリウムリン酸塩が上述した含量範囲内に存在することで、25℃でシリコン基板エッチング溶液のpHは、3〜6.5、165℃でシリコン基板エッチング溶液のpHは、1〜6.5に保持することによって、シリコン基板エッチング溶液のうちシリコン系パーティクルの発生を抑制することができる。

0061

弱塩基性イミダゾリウムリン酸塩は、シリコン基板エッチング溶液に添加されることによって、pHを上昇させ、これによって、常温(≒25℃)条件で、シリコン基板エッチング溶液のpHは、相対的に中性(pH≒7)に近くなり、シリコン系パーティクルの成長を抑制することが可能である。

0062

一方、高温(≒165℃)のエッチング条件で、イミダゾリウムリン酸塩の一部が分解されることによって、シリコン基板エッチング溶液のpHは、エッチング条件に適した状態に戻られる。このとき、イミダゾリウムリン酸塩は、ガス状の窒素混合物(窒素酸化物及びアンモニア)とリン酸とに分解され得る。

0063

本発明の一実施例によるシリコン基板エッチング溶液は、シリコン添加剤を使用することによって低下するシリコン窒化膜のエッチング速度を補償すると共に、全体的なエッチング工程の効率を向上させるために、フッ素含有化合物をさらに含んでいてもよい。

0064

本願におけるフッ素−含有化合物は、フッ素イオン解離させる任意の形態のあらゆる化合物を指す。

0065

一実施例において、フッ素−含有化合物は、フッ化水素、フッ化アンモニウム、重フッ化アンモニウム、及びフッ化水素アンモニウムから選択される少なくとも一つである。

0066

また、他の実施例において、フッ素−含有化合物は、有機系カチオンフッ素系アニオンとがイオン結合した形態の化合物であってもよい。

0067

例えば、フッ素−含有化合物は、アルキルアンモニウムとフッ素系アニオンとがイオン結合した形態の化合物であってもよい。ここで、アルキルアンモニウムは、少なくとも一つのアルキル基を有するアンモニウムであって、最大4つのアルキル基を有してもよい。アルキル基に対する定義は、前述したとおりである。

0068

さらに他の例において、フッ素−含有化合物は、アルキルピロリウム、アルキルイミダゾリウム、アルキルピラゾリウム、アルキルオキサゾリウム、アルキルチアゾリウム、アルキルピリジニウム、アルキルピリミジニウム、アルキルピリダジニウム、アルキルピラジニウム、アルキルピロリジニウム、アルキルホスホニウム、アルキルモホリニウム、及びアルキルピペリジニウムから選択される有機系カチオンと、フルオロホスファートフルオロアルキル−フルオロホスファート、フルオロボラート、及びフルオロアルキル−フルオロボラートから選択されるフッ素系アニオンとがイオン結合した形態のイオン性液体であってもよい。

0069

シリコン基板エッチング溶液のうち、フッ素−含有化合物として通常用いられるフッ化水素又はフッ化アンモニウムに比べて、イオン性液体状に提供されるフッ素−含有化合物は、高い沸点及び分解温度を有するところ、高温で行われるエッチング工程中に分解されることによってエッチング溶液の組成を変化させるおそれが少ないという利点がある。

0070

以下では、本発明の具体的な実施例を示す。ただし、下記に記載の実施例は、本発明を具体的に例示するか説明するためのものに過ぎず、これによって本発明が制限されてはならない。

0071

シリコン基板エッチング溶液の組成
実施例1
リン酸85重量%、トリエトキシヒロキシシラン500ppm、下記の化4で表されるイミダゾリウムリン酸塩5,000ppm及び残量の水を混合して、シリコン基板エッチング溶液を製造した。

0072

[化4]

0073

実施例2
下記の化5で表されるイミダゾリウムリン酸塩を用いたことを除いては、実施例1と同様にシリコン基板エッチング溶液を製造した。

0074

[化5]

0075

実施例3
フッ化アンモニウム500ppmをさらに含むことを除いては、実施例1と同様にシリコン基板エッチング溶液を製造した。

0076

比較例1
イミダゾリウムリン酸塩を用いていないことを除いては、実施例1と同様にシリコン基板エッチング溶液を製造した。

0077

比較例2
イミダゾリウムリン酸塩に代えてアンモニウムリン酸塩を用いたことを除いては、実施例1と同様にシリコン基板エッチング溶液を製造した。

0078

実験
各実施例及び比較例による組成を有するシリコン基板エッチング溶液を165℃まで昇温した後、さらに常温(25℃)に冷凍させた後、シリコン基板エッチング溶液を沸かす前/後のpH及び経過した時間によるシリコン基板エッチング溶液のうちパーティクルの発生度合いを測定した。

0079

シリコン基板エッチング溶液のうちパーティクルの発生度合いは、エッチング溶液を粒子大きさ分析機分析し、エッチング溶液内に存在するシリコン系パーティクルの平均直径を測定した。

0080

昇温の前/後、シリコン基板エッチング溶液のpH測定結果は、下記の表1に示しており、シリコン基板エッチング溶液のうちパーティクルの発生度合いは、下記の表2と表3に示した。

0081

0082

表1の結果を参考すれば、弱塩基窒素含有塩を添加した実施例1〜実施例3及び比較例2によるシリコン基板エッチング溶液は、165℃に昇温する前、常温(25℃)で約5.0のpHを示すことを確認することができる。すなわち、シリコン基板エッチング溶液の常温保管中にエッチング溶液のpHを中性に近く保持することで、シリコン添加剤からシリコン系パーティクルが成長することを抑制する可能性が高い。一方、弱塩基の添加剤を入れていない比較例1の場合、昇温の前/後のpHの変化がなく、これによって、常温保管中にもエッチング溶液からシリコン系パーティクルが成長する可能性が高い。

0083

下記の表2は、165℃に昇温する前、常温で放置した時間に応じてシリコン基板エッチング溶液内に存在するパーティクルの平均直径を測定した結果を示したものである。

0084

0085

表2の結果を参照すれば、弱塩基の窒素含有塩を添加した実施例1〜実施例3及び比較例2によるシリコン基板エッチング溶液は、165℃に昇温する前、常温(25℃)で約5.0のpHを示すことによって、シリコン系パーティクルの成長が抑制されたことを確認することができる。一方、弱塩基の添加剤を入れていない比較例1の場合、昇温の前もpHが酸性を示すことによって、常温保管中にもエッチング溶液からシリコン系パーティクルが成長したことを確認することができる。

0086

下記の表3は、165℃に昇温した後、経過した時間に応じてシリコン基板エッチング溶液内に存在するパーティクルの平均直径を測定した結果を示したものである。

0087

0088

表3の結果を参照すれば、弱塩基の窒素含有塩を添加した実施例1〜実施例3及び比較例2によるシリコン基板エッチング溶液は、165℃に昇温した後も、シリコン系パーティクルの成長が抑制されたことを確認することができる。一方、弱塩基の添加剤を入れていない比較例1の場合、昇温後は、昇温前に比べて、シリコン系パーティクルがさらに成長したことを確認することができる。

0089

また、アンモニウムリン酸塩を添加した比較例2の場合、高温条件で、アンモニウムがいずれもアンモニア状に気化されることによって、アンモニウムによるシリコン添加剤の安定化効果が無くなり、これによって、シリコン系パーティクルが成長したことを確認することができる。

0090

以上、本発明の一実施例について説明したが、該技術分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載した本発明の思想から脱しない範囲内で、構成要素の付加、変更、削除又は追加などによって本発明を多様に修正及び変更することができ、これも本発明の権利範囲内に含まれる。

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