図面 (/)

技術 有機物含有の層状ケイ酸化合物、及びその製造方法

出願人 公立大学法人大阪セツナン化成株式会社福井山田化学工業株式会社
発明者 岩崎智宏木谷誠松田洋一
出願日 2018年7月17日 (2年5ヶ月経過) 出願番号 2018-134450
公開日 2020年1月23日 (11ヶ月経過) 公開番号 2020-011861
状態 未査定
技術分野 珪酸塩及びセ゛オライト、モレキュラーシーブ
主要キーワード 級有機アンモニウム塩 ナノシート化 シリケート層間 層状ケイ酸塩化合物 ジデシルメチルアミン アイラアイト ブラッグの法則 分散過程
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2020年1月23日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (3)

課題

新規有機物含有の層状ケイ酸化合物及びその製造方法の提供。

解決手段

結晶層間にH+イオン吸着されている層状ケイ酸化合物の結晶層間に、有機アミンインターカレーションしてなり、上記結晶層間の距離が、上記有機アミンの分子長の1.5倍以上である有機物含有の層状ケイ酸化合物を用いる。層状ケイ酸塩化合物としては、アイラアイトマガディアイトカネマイトマカタイトケニヤアイト酸性白土及び活性白土等であり、有機アミンとしては、炭素数4〜30の第1級または第2級アミン、例えばオクタデシルアミンヘキサデシルアミン等を層間インターカレート剤として用いる。

概要

背景

アイラアイトマガディアイトカネマイトマカタイト及びケニヤアイト等の層状ケイ酸塩化合物は、その結晶層間に水又はカチオンインターカレーションして結晶層間の距離が伸縮したり、各種化物質吸着イオン交換したりするという、ユニークな特性を備える無機物質である。この特性から、層状ケイ酸塩化合物は、吸着剤触媒又はナノ複合材料(nanocomposite)等への応用が期待されている。

従来、有機物含有の層状ケイ酸化合物を合成する方法として、層状ケイ酸塩化合物と、第4級有機アンモニウム塩等の有機カチオンとを水等の溶媒中で反応させて有機カチオンをインターカレーションさせる方法や、層状ケイ酸化合物と第1〜3級の有機アミンとを無溶媒で反応させる方法が知られている(例えば、特許文献1参照)。

概要

新規な有機物含有の層状ケイ酸化合物及びその製造方法の提供。結晶層間にH+イオンが吸着されている層状ケイ酸化合物の結晶層間に、有機アミンがインターカレーションしてなり、上記結晶層間の距離が、上記有機アミンの分子長の1.5倍以上である有機物含有の層状ケイ酸化合物を用いる。層状ケイ酸塩化合物としては、アイラアイト、マガディアイト、カネマイト、マカタイト、ケニヤアイト、酸性白土及び活性白土等であり、有機アミンとしては、炭素数4〜30の第1級または第2級アミン、例えばオクタデシルアミンヘキサデシルアミン等を層間インターカレート剤として用いる。

目的

本発明の一態様は、新規な有機物含有の層状ケイ酸化合物及びその製造方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

この技術が所属する分野

(分野番号表示ON)※整理標準化データをもとに当社作成

ライセンス契約や譲渡などの可能性がある特許掲載中! 開放特許随時追加・更新中 詳しくはこちら

請求項1

結晶層間にH+イオン吸着されている層状ケイ酸化合物の結晶層間に、有機アミンインターカレーションしてなり、上記結晶層間の距離が、上記有機アミンの分子長の1.5倍以上であることを特徴とする、有機物含有の層状ケイ酸化合物。

請求項2

上記有機物含有の層状ケイ酸化合物のX線回折パターンは、上記結晶層間にH+イオンが吸着されている層状ケイ酸化合物の回折ピーク消失したものであることを特徴とする、請求項1に記載の有機物含有の層状ケイ酸化合物。

請求項3

上記層状ケイ酸化合物は、アイラアイトマガディアイトカネマイトマカタイトケニヤアイト酸性白土又は活性白土であることを特徴とする、請求項1または2に記載の有機物含有の層状ケイ酸化合物。

請求項4

上記有機アミンは、炭素数が4〜30の、第1級アミン、第2級アミン又は第3級アミンであることを特徴とする、請求項1〜3の何れか1項に記載の有機物含有の層状ケイ酸化合物。

請求項5

上記層状ケイ酸化合物は、アイラアイト又は活性白土であり、上記有機アミンは、オクタデシルアミンヘキサデシルアミンテトラデシルアミンドデシルアミンデシルアミン又はN−メチルオクタデシルアミンであることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の有機物含有の層状ケイ酸化合物。

請求項6

結晶層間にH+イオンが吸着されている層状ケイ酸化合物と、有機アミンとを、当該有機アミンが溶解しない極性溶媒に懸濁させる工程と、上記懸濁させた極性溶媒を上記有機アミンの融点以上の温度にて撹拌する工程と、を有する、有機物含有の層状ケイ酸化合物の製造方法。

請求項7

上記極性溶媒は、水系溶媒であることを特徴とする、請求項6に記載の有機物含有の層状ケイ酸化合物の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、有機物含有の層状ケイ酸化合物、及びその製造方法に関する。

背景技術

0002

アイラアイトマガディアイトカネマイトマカタイト及びケニヤアイト等の層状ケイ酸塩化合物は、その結晶層間に水又はカチオンインターカレーションして結晶層間の距離が伸縮したり、各種化物質吸着イオン交換したりするという、ユニークな特性を備える無機物質である。この特性から、層状ケイ酸塩化合物は、吸着剤触媒又はナノ複合材料(nanocomposite)等への応用が期待されている。

0003

従来、有機物含有の層状ケイ酸化合物を合成する方法として、層状ケイ酸塩化合物と、第4級有機アンモニウム塩等の有機カチオンとを水等の溶媒中で反応させて有機カチオンをインターカレーションさせる方法や、層状ケイ酸化合物と第1〜3級の有機アミンとを無溶媒で反応させる方法が知られている(例えば、特許文献1参照)。

先行技術

0004

特開2017−105684号公報

発明が解決しようとする課題

0005

上述した有機物含有の層状ケイ酸化合物の製法には、改善の余地があり、新たな有機物含有の層状ケイ酸化合物の製法の開発が求められていた。

0006

本発明の一態様は、新規な有機物含有の層状ケイ酸化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0007

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、結晶層間にH+イオンが吸着されている層状ケイ酸化合物と有機アミンとを、当該有機アミンが溶解しない極性溶媒に懸濁させた後、上記有機アミンの融点以上の温度にて撹拌することによって、有機アミンがシリケート層に対してほぼ垂直に配列した有機物含有の層状ケイ酸化合物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
[1]上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る有機物含有の層状ケイ酸化合物は、結晶層間にH+イオンが吸着されている層状ケイ酸化合物の結晶層間に、有機アミンがインターカレーションしてなり、上記結晶層間の距離が、上記有機アミンの分子長の1.5倍以上であることを特徴とする。
[2]本発明の一態様に係る有機物含有の層状ケイ酸化合物では、上記有機物含有の層状ケイ酸化合物のX線回折パターンは、上記結晶層間にH+イオンが吸着されている層状ケイ酸化合物の回折ピーク消失したものであることが好ましい。
[3]本発明の一態様に係る有機物含有の層状ケイ酸化合物では、上記層状ケイ酸化合物は、アイラアイト、マガディアイト、カネマイト、マカタイト、ケニヤアイト、酸性白土又は活性白土であることが好ましい。
[4]本発明の一態様に係る有機物含有の層状ケイ酸化合物では、上記有機アミンは、炭素数が4〜30の、第1級アミン、第2級アミン又は第3級アミンであることが好ましい。
[5]本発明の一態様に係る有機物含有の層状ケイ酸化合物では、上記層状ケイ酸化合物は、アイラアイト又は活性白土であり、上記有機アミンは、オクタデシルアミンヘキサデシルアミンテトラデシルアミンドデシルアミンデシルアミン又はN−メチルオクタデシルアミンであることが好ましい。
[6]上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る有機物含有の層状ケイ酸化合物の製造方法は、結晶層間にH+イオンが吸着されている層状ケイ酸化合物と、有機アミンとを、当該有機アミンが溶解しない極性溶媒に懸濁させる工程と、上記懸濁させた極性溶媒を上記有機アミンの融点以上の温度にて撹拌する工程と、を有することを特徴とする。
[7]本発明の一態様に係る有機物含有の層状ケイ酸化合物の製造方法では、上記極性溶媒は、水系溶媒であることが好ましい。

発明の効果

0008

本発明の一態様によれば、結晶層間の距離が大きな有機物含有の層状ケイ酸化合物を提供することができる。

図面の簡単な説明

0009

本発明の一実施形態に係る有機物含有の層状ケイ酸化合物の構造を示す図である。
(a)は、本発明の実施例1〜8におけるX線回折パターンの測定結果を示すグラフであり、(b)は、本発明の比較例1〜6におけるX線回折パターンの測定結果を示すグラフである。

0010

本発明の一実施形態について説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態及び実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態及び実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。本明細書中、数値範囲に関して「A〜B」と記載した場合、当該記載は「A以上B以下」を意図する。

0011

〔1.有機物含有の層状ケイ酸化合物〕
上述のとおり、従来、(i)層状ケイ酸塩化合物と第4級有機アンモニウム塩等の有機カチオンとを水等の溶媒中で反応させて有機カチオンをインターカレーションさせる方法や、(ii)層状ケイ酸化合物と第1〜3級の有機アミンとを無溶媒で反応させる方法が知られていた。しかし、本願発明者らが検討したところ、次のような問題点があることを独自に見出した。

0012

上記(i)の方法では、インターカレーションはシリケート層間にあるNa+イオンを第4級有機アンモニウムイオンとイオン交換して行われる。しかし、この反応は平衡反応であるため、層状ケイ酸塩化合物のイオン交換容量よりもかなり高濃度アンモニウムイオン溶液を繰り返し接触させる必要があり、工業化において課題がある。さらに、有機アンモニウムイオンがシリケート層間で傾斜して配列するため、十分に層間距離が拡大せず、例えばナノ複合材料の原材料として用いる場合に分散過程層剥離ナノシート化)が起こりにくい。

0013

上記(ii)の方法では、有機アミンがシリケート層間に十分にインターカレーションされないという問題点がある。これは、無溶媒では、シリケート層が動きにくいためと推定される。また、有機アミンが溶解する溶媒を用いた場合、有機アミンが溶媒和するため、シリケート層間にインターカレーションしにくいという知見も本発明者らは見出している。

0014

本発明は、上述の課題を解決するものであり、以下に本発明の一実施形態について詳説する。なお、本願明細書で「層状ケイ酸化合物」とは、シリケート層間にH+イオンが吸着しているもの(有機物を含有するものを含む)を意図し、「層状ケイ酸塩化合物」とは、シリケート層間にNa+イオン等を含むものを意図する。本発明には、層状ケイ酸化合物単体のみならず、層状ケイ酸化合物と層状ケイ酸塩化合物との混合物も含まれ得る。

0015

〔1−1.有機物含有の層状ケイ酸化合物の構造〕
以下、図1を参照しながら、本発明の原理を説明する。本実施形態の有機物含有の層状ケイ酸化合物1では、層状ケイ酸化合物の結晶層2と層状ケイ酸化合物の結晶層2との間に、H+イオン(図示せず)が吸着されている。更に、本実施形態の有機物含有の層状ケイ酸化合物1では、当該H+イオンと有機アミン3との相互作用配位結合)を介して、層状ケイ酸化合物の結晶層2と層状ケイ酸化合物の結晶層2との間に、有機アミン3がインターカレーションしている。このとき、有機アミン3は複数の層構造を形成しており、対向してインターカレーションしている有機アミン3同士は、自身の中の疎水性領域同士が向かい合うようにインターカレーションしていると考えられる。

0016

本実施形態の有機物含有の層状ケイ酸化合物1の構造上の特徴点は、層間距離A、層厚さB及び底面間隔Cなどによって示され得る。

0017

底面間隔Cは、ブラッグの法則に基づいて、(X線波長)/(2×sinθ)によって算出される。

0018

層状ケイ酸化合物の結晶層2と層状ケイ酸化合物の結晶層2との間に吸着されているH+イオンは極めて小さいため、有機アミン3がインターカレーションされる前の層間距離A’は、ゼロとみなすことができる。また、有機アミン3がインターカレーションされる前の底面間隔C’は、ブラッグの法則に基づいて算出される。そして、層厚さBは、(底面間隔C’−層間距離A’=底面間隔C’)によって算出される。なお、H型の層状ケイ酸化合物の層厚さBと、Na型の層状ケイ酸塩化合物の層厚さBとは、同じとみなすことができる。

0019

層間距離Aは、(底面間隔C−層厚さB)によって算出される。

0020

本実施形態の有機物含有の層状ケイ酸化合物1は、層間距離Aが、有機アミン3の分子長(換言すれば、有機アミン3の長手方向への分子長)の1.5倍以上である。このことは、本実施形態の有機物含有の層状ケイ酸化合物1では、層状ケイ酸化合物の結晶層2と層状ケイ酸化合物の結晶層2との間にインターカレーションしている有機アミン3が、(i)層構造(例えば、2層構造)を形成し、かつ、(ii)層状ケイ酸化合物の結晶層2の表面に対して、有機アミン3の長軸が略垂直な状態になるように配置されている、ことを示唆している。一方、従来技術では、有機アミンの層構造が不完全である、および/または、層状ケイ酸化合物の結晶層の表面に対して、有機アミンの長軸が傾斜した状態で配置されている、ために、結晶層間の距離が小さくなっていると考えられる。

0021

このような構造を有する本実施形態の有機物含有の層状ケイ酸化合物1であれば、所望の機能を有する吸着剤、触媒又はナノ複合材料などを、容易に得ることができる。

0022

〔1−2.有機物含有の層状ケイ酸化合物の構成〕
本実施形態の有機物含有の層状ケイ酸化合物は、結晶層間にH+イオンが吸着されている層状ケイ酸化合物の結晶層間に、有機アミンがインターカレーションしてなり、上記結晶層間の距離が、上記有機アミンの分子長の1.5倍以上であればよく、その他の構成は限定されない。

0023

上記結晶層間にH+イオンが吸着されている層状ケイ酸化合物としては、アイラアイト、マガディアイト、カネマイト、マカタイト、ケニヤアイト、酸性白土及び活性白土を挙げることができる。これらの層状ケイ酸化合物の中では、アイラアイト及び活性白土が好ましい。

0024

上記有機アミンの構造は、特に限定されず、あらゆる構造の有機アミンを用いることができる。例えば、上記有機アミンは、第1級アミン、第2級アミン又は第3級アミンであってもよいが、第1級アミン又は第2級アミンであることが好ましく、第1級アミンであることがより好ましい。上記構成であれば、結晶層間の距離が大きな有機物含有の層状ケイ酸化合物を、容易に製造することができる。

0025

上記有機アミンの炭素数は、好ましくは4〜30であり、より好ましくは8〜24であり、より好ましくは10〜22であり、最も好ましくは12〜18である。上記構成であれば、結晶層間の距離が大きな有機物含有の層状ケイ酸化合物を、より容易に製造することができる。結晶層間の距離がより大きな有機物含有の層状ケイ酸化合物を実現するという観点からは、上記有機アミンの炭素数は、多いほど好ましい。

0026

上記有機アミンは、不飽和結合を有しているものであってもよいし、不飽和結合を有していないものであってもよい。有機アミンが不飽和結合を有しているものであれば、疎水性相互作用又は付加反応という優れた効果を奏する。不飽和結合としては、炭素原子と炭素原子との間の二重結合又は炭素原子と炭素原子との間の三重結合を挙げることができる。上述した効果がより高いという観点からは、これらの不飽和結合の中では、炭素原子間の二重結合が好ましい。一方、有機アミンが不飽和結合を有していないものであれば、規則配列による結晶構造の安定化という優れた効果を奏する。

0027

上記有機アミンの例示としては、より具体的には、オクタデシルアミン、オレイルアミン、ヘキサデシルアミン、ドデシルアミン、デシルアミン、オクチルアミン、テトラデシルアミン、N−メチルオクタデシルアミン、N−メチルドデシルアミン、ジオタデシルアミン、ジドデシルアミンジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルヘキサデシルアミン、ジメチルオクタデシルアミン、ジメチルオレイルアミン、ジメチルベヘニルアミンジデシルメチルアミン、ジドデシルメチルアミン、ジオクタデシルメチルアミン、ジオレイルメチルアミン、トリオクタデシルアミン、トリドデシルアミン及びトリオクチルアミンが挙げられる
本実施形態の有機物含有の層状ケイ酸化合物では、結晶層間にH+イオンが吸着されている層状ケイ酸化合物の結晶層間に、有機アミンがインターカレーションしている。このとき、結晶層間に吸着しているH+イオンのモル数(A(mol))と、インターカレーションしている有機アミンに含まれている窒素原子のモル数(B(mol))とは、略同じであることが好ましい。例えば、上述したAおよびBは、0.5A≦B≦1.0A、0.6A≦B≦1.0A、0.7A≦B≦1.0A、0.8A≦B≦1.0A又は0.9A≦B≦1.0Aの関係を満たすものであってもよい。また、上述したAおよびBは、0.5A≦B≦3.5A又は1.0A≦B≦3.5Aの関係を満たすものであってもよい。上記構成によれば、結晶層間に十分な量の有機アミンがインターカレーションしており、かつ、安定な構造を有している、層状ケイ酸化合物を実現することができる。

0028

上記結晶層間の距離(上述した層間距離Aに相当)は、有機アミンの分子長(換言すれば、有機アミンの長手方向への分子長)の1.5倍以上であり、好ましくは1.6倍以上であり、より好ましくは1.7倍以上であり、より好ましくは1.8倍以上であり、より好ましくは1.9倍以上であり、最も好ましくは2.0倍以上である。上記結晶層間の距離の上限値は、限定されない。上記結晶層間の距離は、有機アミンの分子長(換言すれば、有機アミンの長手方向への分子長)の、3.0倍未満、2.9倍以下、2.8倍以下、2.7倍以下、2.6倍以下又は2.5倍以下であってもよい。より具体的に、上記結晶層間の距離は、有機アミンの分子長(換言すれば、有機アミンの長手方向への分子長)の、1.5倍以上3.0倍未満又は1.5倍以上2.5倍以下であってもよい。上記構成であれば、所望の機能を有する吸着剤、触媒又はナノ複合材料などを、容易に得ることができる。

0029

上記有機アミンの分子長は、周知の方法(例えば、分子動力学法又は分子軌道法)を用いて求めることができる。また、任意の2つの原子が結合した場合、当該原子間の距離は、周知である。それ故に、当該距離に基づいて、有機アミンの分子長を算出することも可能である。

0030

代表的な有機アミンの分子長を挙げると、オクタデシルアミンの分子長は略2.3nmであり、ヘキサデシルアミンの分子長は略2.0nmであり、テトラデシルアミンの分子長は略1.8nmであり、ドデシルアミンの分子長は略1.5nmであり、デシルアミンの分子長は略1.3nmであり、N−メチルオクタデシルアミンの分子長は略2.3nmである
より具体的に、上記結晶層間の距離は、2.30nm以上、2.50nm以上、3.00nm以上、3.50nm以上、4.00以上、4.50nm以上、5.00nm以上又は5.50nm以上であり得る。上記結晶層間の距離の上限値は、有機アミンの種類に応じて設定され得る。上記結晶層間の距離の上限値は、特に限定されないが、例えば、100nm、70nm、50nm、30nm又は10nmであり得る。上記構成であれば、結晶層間の距離が充分に大きな有機物含有の層状ケイ酸化合物を提供することができる。

0031

本実施形態の有機物含有の層状ケイ酸化合物の底面間隔Cは、(層間距離A+層厚さB)となり得る。なお、層間距離Aの具体例は、上述したとおりである。一方、層厚さB(=底面間隔C’(H型の層状ケイ酸化合物の底面間隔))は、0.5nm〜1.7nmであり得る。より具体的に、H型アイラアイトの層厚さBは、略0.73nmである。

0032

本実施形態の有機物含有の層状ケイ酸化合物のX線回折パターンは、結晶層間にH+イオンが吸着されている層状ケイ酸化合物(H型の層状ケイ酸化合物)の回折ピークが消失したものであることが好ましい。換言すれば、本実施形態の有機物含有の層状ケイ酸化合物は、(i)結晶層間にH+イオンが吸着されている層状ケイ酸化合物の結晶層間に有機アミンがインターカレーションされていない原材料又は(ii)結晶層間にH+イオンが吸着されている層状ケイ酸化合物の結晶層間に有機アミンが不完全にインターカレーションされている産物、の混入が少ないもの又は混入がないもの、であることが好ましい。

0033

例えば、本実施形態の有機物含有の層状ケイ酸化合物が、H型アイラアイトの結晶層間に有機アミンがインターカレーションしてなるものである場合、当該有機物含有の層状ケイ酸化合物のX線回折パターンは、H型アイラアイトの回折ピーク(2θ=略12.06°に観察される回折ピーク)が消失したものであることが好ましい。

0034

X線回折パターンは、周知の方法を用いて測定することができる。例えば、X線回折装置島津製作所製、XRD−6100)を用いて測定することができる。なお、具体的な測定方法は、当該X線回折装置に添付のプロトコールに従えばよい。

0035

ここで「結晶層間にH+イオンが吸着されている層状ケイ酸化合物の回折ピークが消失する」とは、産物である有機物含有の層状ケイ酸化合物のX線回折パターンにおいて、原材料である結晶層間にH+イオンが吸着されている層状ケイ酸化合物の回折ピークの強度が十分に低いことを意図している。例えば、本実施形態の有機物含有の層状ケイ酸化合物のX線回折パターンにおいて、原材料である結晶層間にH+イオンが吸着されている層状ケイ酸化合物の回折ピーク(2θ)の強度を「a」とし、産物である有機物含有の層状ケイ酸化合物の回折ピーク(2θ)の強度を「b」とした場合、a/b<0.1であることが好ましく、a/b<0.05であることがより好ましく、a/b<0.01であることがより好ましく、a/b<0.005であることがより好ましく、a/b<0.001であることがより好ましく、a/b<0.0001であることがより好ましい。

0036

本実施形態の有機物含有の層状ケイ酸化合物の回折ピーク(2θ)は、特に限定されないが、例えば、0.80°〜3.00°、1.00°〜3.00°、1.20°〜3.00°又は1.40°〜2.70°であり得る。

0037

〔2.有機物含有の層状ケイ酸化合物の製造方法〕
本実施形態の有機物含有の層状ケイ酸化合物の製造方法は、結晶層間にH+イオンが吸着されている層状ケイ酸化合物と、有機アミンとを、当該有機アミンが溶解しない極性溶媒に懸濁させる工程と、上記懸濁させた極性溶媒を上記有機アミンの融点以上の温度にて撹拌する工程と、を有しているものであればよく、その他の工程、条件等は特に限定されない。

0038

本実施形態の製造方法では、まず、結晶層間にH+イオンが吸着されている層状ケイ酸化合物と、有機アミンとを、当該有機アミンが溶解しない極性溶媒に懸濁させる。結晶層間にH+イオンが吸着されている層状ケイ酸化合物は、親水性である。それ故に、当該層状ケイ酸化合物を極性溶媒に懸濁させれば、極性溶媒を用いない場合(例えば、乾燥状態)と比較して、層状ケイ酸化合物が平面的に広がり易くなる。更に、非極性である有機アミンを当該有機アミンが溶解しない極性溶媒中に懸濁させると、有機アミンが、自身の構造を安定化させるために、層状ケイ酸化合物の結晶層間に入り込み、かつ、結晶層間に吸着しているH+イオンと配位結合を形成し易くなる。

0039

次いで、本実施形態の製造方法では、結晶層間にH+イオンが吸着されている層状ケイ酸化合物と、有機アミンとを懸濁させた極性溶媒を、有機アミンの融点以上の温度にて撹拌する。当該工程では、有機アミンが溶融して、当該有機アミンが小さな液滴を形成する。当該液滴は、平面的に広がっている層状ケイ酸化合物の表面に沿って移動し、これによって、液滴と層状ケイ酸化合物とが接触し易くなる。その結果、結晶層間に吸着しているH+イオンと配位結合を形成し得る最大量の有機アミンを、1回の処理にて、インターカレーションさせることができる。

0040

以上の工程を経ることによって、本実施形態の製造方法では、結晶層間の距離が大きな有機物含有の層状ケイ酸化合物の作製が可能になる。

0041

上記結晶層間にH+イオンが吸着されている層状ケイ酸化合物は、周知の方法を用いて製造することができる。例えば、Na型の層状ケイ酸塩化合物と、酸(例えば、塩酸)とを混合することによって、H型の層状ケイ酸化合物を得ることができる。勿論、市販のH型の層状ケイ酸化合物を用いてもよい。

0042

上記有機アミンとしては、上述した〔2.有機物含有の層状ケイ酸化合物〕の欄にて説明したものを用いることが可能である。

0043

本明細書において「有機アミンが溶解しない極性溶媒」とは、100mLの極性溶媒に対して1gの有機アミンを懸濁した時に、95%以上、より好ましくは98%以上、より好ましくは99%以上、最も好ましくは99.9%以上の有機アミンが溶解せずに残留する極性溶媒を意図する。なお、溶解せずに残留する有機アミンの割合は、例えば、1gの有機アミンを100mLの極性溶媒に懸濁させた後、当該懸濁液を遠心分離に供してα(g)の沈殿物又は浮遊物(換言すれば、溶解せずに残留する有機アミン)を回収し、「α÷1×100(%)」にて算出することができる。

0044

上記極性溶媒は、水系溶媒が好ましく、より好ましくは水である。

0045

本明細書において「水系溶媒」とは、水を主成分として含有している溶媒を意図している。このとき、水系溶媒を100体積%とした場合、当該水系溶媒に含まれる水は、70体積%以上であることが好ましく、80体積%以上であることがより好ましく、90体積%以上であることがより好ましく、95体積%以上であることがより好ましく、97体積%以上であることがより好ましく、98体積%以上であることがより好ましく、99体積%以上であることがより好ましく、100体積%であることが最も好ましい。

0046

上記極性溶媒は、水以外の成分を含んでいてもよい。当該水以外の成分としては、テトラヒドロフランジメチルホルムアミドジメチルスルホキシド及びアセトニトリル等が挙げられる。上記極性溶媒が水以外の成分を含んでいる場合、有機アミンの疎水性相互作用の強化という優れた効果を奏するという観点から、当該水以外の成分は、ジメチルスルホキシド又はアセトニトリルであることが好ましい。

0047

極性溶媒を100体積%とした場合、当該極性溶媒に含まれる水以外の成分は、30体積%以下であることが好ましく、20体積%以下であることがより好ましく、10体積%以下であることがより好ましく、5体積%以下であることがより好ましく、3体積%以下であることがより好ましく、2体積%以下であることがより好ましく、1体積%以下であることがより好ましく、0体積%であることが最も好ましい。

0048

結晶層間にH+イオンが吸着されている層状ケイ酸化合物と、有機アミンと、極性溶媒との混合比は、特に限定されない。例えば、100重量部の極性溶媒に対して、0.1重量部〜10重量部又は0.5重量部〜3重量部の結晶層間にH+イオンが吸着されている層状ケイ酸化合物と、0.1重量部〜10重量部又は0.5重量部〜3重量部の有機アミンとを混合すればよい。

0049

また、結晶層間にH+イオンが吸着されている層状ケイ酸化合物と、有機アミンとは、H+イオンのモル数と、有機アミンに含まれている窒素原子のモル数とが、略同じになるように混合されることが好ましい。上記構成であれば、結晶層間に吸着しているH+イオンと配位結合を形成し得る最大量の有機アミンを、1回の処理にて、より容易にインターカレーションさせることができる。

0050

上述したように、本実施形態の製造方法では、結晶層間にH+イオンが吸着されている層状ケイ酸化合物と、有機アミンとを懸濁させた極性溶媒を、有機アミンの融点以上の温度にて撹拌する。この場合、(i)有機アミンの融点以上の温度に加熱された極性溶媒に対して、結晶層間にH+イオンが吸着されている層状ケイ酸化合物と、有機アミンとを添加してもよいし、(ii)極性溶媒に対して、結晶層間にH+イオンが吸着されている層状ケイ酸化合物と、有機アミンとを添加した後に、当該極性溶媒を有機アミンの融点以上の温度に加熱してもよい。

0051

懸濁液を撹拌するときの温度は、用いる有機アミンに応じて適宜変更すればよい。例えば、用いる有機アミンの融点をT(℃)とする場合、懸濁液を撹拌するときの温度は、T(℃)以上T+50(℃)以下の温度、T(℃)以上T+40(℃)以下の温度、T(℃)以上T+30(℃)以下の温度、T(℃)以上T+20(℃)以下の温度、T(℃)以上T+10(℃)以下の温度又はT(℃)以上T+5(℃)以下の温度であってもよい。上記構成であれば、結晶層間に吸着しているH+イオンと配位結合を形成し得る最大量の有機アミンを、1回の処理にて、より容易にインターカレーションさせることができる。形成された有機物含有の層状ケイ酸化合物に対して必要以上の熱運動を加えないという観点(換言すれば、形成された有機物含有の層状ケイ酸化合物を安定化させるという観点)からは、懸濁液を撹拌するときの温度は、用いる有機アミンの融点に近い方が好ましい。

0052

懸濁液を撹拌するときの温度は、極性溶媒の沸点以下の温度(例えば、100℃以下、90℃以下、または、80℃以下)であることが好ましい。上記構成であれば、結晶層間に吸着しているH+イオンと配位結合を形成し得る最大量の有機アミンを、1回の処理にて、より容易にインターカレーションさせることができる。また、上記構成であれば、形成された有機物含有の層状ケイ酸化合物に対して必要以上の熱運動が加わることを防ぐことができる。

0053

〔測定方法〕
<X線回折パターン>
X線回折装置(島津製作所製、XRD−6100)を用い、かつ、当該X線回折装置に添付のプロトコールにしたがって、X線回折パターンを測定した。

0054

<底面間隔>
底面間隔は、ブラッグの法則に基づいて、(X線の波長)/(2×sinθ)によって算出した。

0055

<層間距離>
層間距離は、(底面間隔−層厚さ)によって算出した。なお、H型アイラアイトの層厚さ及びNa型アイラアイトの層厚さは、共に、0.73nmであった。

0056

〔実施例1〕
4号水ガラス(日本化学工業製)50mLをステンレス鋼(SUS304)製密閉容器封入し、当該密閉容器を110℃にて12日間、静置加熱して、Na型アイラアイトを合成した。得られたNa型アイラアイトを0.1mol/L塩酸50mLに入れて、室温にて3時間静置した。生成されたH型アイラアイトを再度0.1mol/L塩酸50mLに入れて、室温にて18時間静置した。反応溶液を遠心分離した後、沈殿物をイオン交換水によって洗浄し、H型アイラアイトを得た。

0057

得られたH型アイラアイト0.3gと、オクタデシルアミン(和光純薬工業製)0.32gとをイオン交換水30gに入れ、当該水溶液を80℃にて加熱しながら18時間撹拌した。当該水溶液を遠心分離した後、沈殿物を80℃にて乾燥させて、粉末試料を得た。

0058

X線回折装置(島津製作所製、XRD−6100)を用いて、得られた粉末試料のX線回折パターンを測定したところ、回折角2θ=1.76°に回折ピークが認められ、層間距離が4.29nm(オクタデシルアミンの分子長の約2倍)である、オクタデシルアミンがインターカレートしたアイラアイトを得た。

0059

〔実施例2〕
オクタデシルアミン0.32gをオクタデシルアミン0.49gに変更した以外は、実施例1と同じ操作を行った。X線回折パターンの回折角2θ=1.44°に回折ピークが認められ、層間距離が5.40nm(オクタデシルアミンの分子長の2倍以上)である、オクタデシルアミンがインターカレートしたアイラアイトを得た。

0060

〔実施例3〕
オクタデシルアミン0.32gをヘキサデシルアミン(東京化成工業製)0.44gに変更した以外は、実施例1と同じ操作を行った。X線回折パターンの回折角2θ=1.54°に回折ピークが認められ、層間距離が5.01nm(ヘキサデシルアミンの分子長の2倍以上)である、ヘキサデシルアミンがインターカレートしたアイラアイトを得た。

0061

〔実施例4〕
オクタデシルアミン0.32gをテトラデシルアミン(東京化成工業製)0.39gに変更した以外は、実施例1と同じ操作を行った。X線回折パターンの回折角2θ=1.68°に回折ピークが認められ、層間距離が4.53nm(テトラデシルアミンの分子長の2倍以上)である、テトラデシルアミンがインターカレートしたアイラアイトを得た。

0062

〔実施例5〕
オクタデシルアミン0.32gをドデシルアミン(和光純薬工業製)0.33gに変更した以外は、実施例1と同じ操作を行った。X線回折パターンの回折角2θ=2.12°に回折ピークが認められ、層間距離が3.44nm(ドデシルアミンの分子長の2倍以上)である、ドデシルアミンがインターカレートしたアイラアイトを得た。

0063

〔実施例6〕
オクタデシルアミン0.32gをデシルアミン(和光純薬工業製)0.28gに変更した以外は、実施例1と同じ操作を行った。X線回折パターンの回折角2θ=2.66°に回折ピークが認められ、層間距離が2.59nm(デシルアミンの分子長の約2倍)である、デシルアミンがインターカレートしたアイラアイトを得た。

0064

〔実施例7〕
オクタデシルアミン0.32gをN−メチルオクタデシルアミン(東京化成工業製)0.51gに変更した以外は、実施例1と同じ操作を行った。X線回折パターンの回折角2θ=1.86°に回折ピークが認められ、層間距離が4.02nm(N−メチルオクタデシルアミンの分子長の1.8倍)である、N−メチルオクタデシルアミンがインターカレートしたアイラアイトを得た。

0065

〔実施例8〕
H型アイラアイト0.3gとオクタデシルアミン0.32gとを、活性白土(水澤化学工業製、ガレオアースSH)0.5gとオクタデシルアミン0.5gとに変更した以外は、実施例1と同じ操作を行った。X線回折パターンの回折角2θ=1.42°に回折ピークが認められ、層間距離が4.75nm(オクタデシルアミンの分子長の2倍以上)である、オクタデシルアミンがインターカレートした活性白土を得た。

0066

〔比較例1〕
4号水ガラス(日本化学工業製)50mLをステンレス鋼(SUS304)製密閉容器に封入し、当該密閉容器を110℃にて12日間、加熱してNa型アイラアイトを合成した。オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド(東京化成工業製)0.87gをイオン交換水30gに溶解し、当該イオン交換水にNa型アイラアイト0.3gを入れ、80℃にて18時間静置加熱した。反応溶液を遠心分離した後、沈殿物を40℃にて乾燥し、粉末試料を得た。

0067

X線回折装置(島津製作所製、XRD−6100)を用いて、得られた粉末試料のX線回折パターンを測定したところ、回折角2θ=3.02°に回折ピークが認められ、層間距離が2.20nm(オクタデシルアミンの分子長とほぼ同じ)である、オクタデシルトリメチルアンモニウムイオンがインターカレートしたアイラアイトを得た。

0068

〔比較例2〕
オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド0.87gをヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド(和光純薬工業製)0.91gに変更した以外は、比較例1と同じ操作を行った。X線回折パターンの回折角2θ=3.12°に回折ピークが認められ、層間距離が2.10nm(ヘキサデシルアミンの分子長とほぼ同じ)である、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムイオンがインターカレートしたアイラアイトを得た。

0069

〔比較例3〕
イオン交換水30gを無水エタノール(和光純薬工業製)20gに変更し、無水エタノールにオクタデシルアミンを溶解させ、無水エタノールとオクタデシルアミンとH型アイラアイトの混合物を室温で静置すること以外は、実施例2と同じ操作を行った。X線回折パターンの回折角2θ=1.26°と9.48°とに回折ピークが認められ、インターカレーションが不十分である、オクタデシルアミンが一部インターカレートしたアイラアイトを得た。

0070

〔比較例4〕
オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド0.87gをドデシルアミン塩酸塩(東京化成工業製)0.28gに変更した以外は、比較例1と同じ操作を行った。X線回折パターンの回折角2θ=9.54°に回折ピークが認められ、インターカレーションが不十分であるアイラアイトを得た。

0071

〔比較例5〕
オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド0.87gとイオン交換水30gとを、ドデシルアミン0.23gと0.3mol/L塩酸16gとに変更した以外は、比較例1と同じ操作を行った。X線回折パターンの回折角2θ=9.52°に回折ピークが認められ、インターカレーションが不十分であるアイラアイトを得た。

0072

〔比較例6〕
H型アイラアイト0.5gとオクタデシルアミン0.54gとの混合粉末を110℃にて18時間静置加熱した。X線回折パターンの回折角2θ=1.70°と12.04°とに回折ピークが認められ、インターカレーションが不十分である、オクタデシルアミンが一部インターカレートしたアイラアイトを得た。

0073

〔結果〕
下記表1及び図2に、実施例及び比較例にて製造された有機物含有の層状ケイ酸化合物の結果を示す。

0074

0075

表1に示すように、実施例1〜8に係る有機物含有の層状ケイ酸化合物では、結晶層間の距離が、十分に大きく、有機アミンの分子長の1.5倍以上であった。また、表1に示す測定データより、実施例1〜8に係る有機物含有の層状ケイ酸化合物では、有機アミンが略2層の構造を形成しながらインターカレーションされていることが分かる。

実施例

0076

一方、比較例1及び2では、結晶層間の距離が非常に小さかった。比較例3及び6では、結晶層間への有機アミンのインターカレーション効率が、低かった。比較例4及び5では、結晶層間への有機アミンのインターカレーション効率が、著しく低かった。

0077

本発明は、触媒、吸着剤、イオン交換体顔料及び複合材料の原材料として利用することができる。

0078

1有機物含有の層状ケイ酸化合物
2 層状ケイ酸化合物の結晶層
3有機アミン
A層間距離
B層厚さ
C 底面間隔

ページトップへ

この技術を出願した法人

この技術を発明した人物

ページトップへ

関連する挑戦したい社会課題

関連する公募課題

該当するデータがありません

ページトップへ

技術視点だけで見ていませんか?

この技術の活用可能性がある分野

分野別動向を把握したい方- 事業化視点で見る -

(分野番号表示ON)※整理標準化データをもとに当社作成

ページトップへ

おススメ サービス

おススメ astavisionコンテンツ

新着 最近 公開された関連が強い技術

この 技術と関連性が強い技術

関連性が強い 技術一覧

この 技術と関連性が強い法人

関連性が強い法人一覧

この 技術と関連性が強い人物

関連性が強い人物一覧

この 技術と関連する社会課題

関連する挑戦したい社会課題一覧

この 技術と関連する公募課題

該当するデータがありません

astavision 新着記事

サイト情報について

本サービスは、国が公開している情報(公開特許公報、特許整理標準化データ等)を元に構成されています。出典元のデータには一部間違いやノイズがあり、情報の正確さについては保証致しかねます。また一時的に、各データの収録範囲や更新周期によって、一部の情報が正しく表示されないことがございます。当サイトの情報を元にした諸問題、不利益等について当方は何ら責任を負いかねることを予めご承知おきのほど宜しくお願い申し上げます。

主たる情報の出典

特許情報…特許整理標準化データ(XML編)、公開特許公報、特許公報、審決公報、Patent Map Guidance System データ