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技術 導電性高分子含有液及びその製造方法、並びに導電性フィルムの製造方法

出願人 信越ポリマー株式会社
発明者 松林総
出願日 2018年7月10日 (2年5ヶ月経過) 出願番号 2018-130902
公開日 2020年1月16日 (11ヶ月経過) 公開番号 2020-007470
状態 未査定
技術分野 電線ケーブルの製造(1) 高分子組成物 高分子成形体の被覆 導電材料
主要キーワード ピーク感度波長 スクリーン板 ポリピロール系導電性高分子 ポリチオフェン系導電性高分子 付加硬化型シリコーン メチルメタクリレート共重合樹脂 導電性高分子分散液 測定波長範囲
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課題

導電性が高い導電層が得られる導電性高分子含有液を提供すること。

解決手段

π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、溶剤とを含有する導電性高分子含有液であって、前記溶剤は、分子内に水酸基を2つ以上有するポリオールを含有し、前記ポリオールの含有量が、前記溶剤の総質量に対して90質量%以上である、導電性高分子含有液。

概要

背景

導電層を形成するための塗料として、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)にポリスチレンスルホン酸がドープした導電性高分子水分散液を使用することがある。
通常、導電層が塗布されるフィルム基材疎水性プラスチックフィルムからなる。そのため、水系塗料である前記導電性高分子水分散液は、フィルム基材との密着性が低い傾向にあった。
そこで、導電性高分子水分散液の分散媒である水を有機溶剤置換した導電性高分子有機溶剤分散液を用いることがある。
導電性高分子有機溶剤分散液としては、π共役系導電性高分子及びポリアニオンからなる導電性複合体を含む導電性高分子水分散液を凍結乾燥して乾燥体を得た後、前記乾燥体に有機溶剤及びアミン化合物を添加して得たものが知られている(特許文献1)。
しかし、アミン化合物を含む導電性高分子有機溶剤分散液から形成される導電層は、導電性高分子水分散液から形成される導電層よりも導電性が低くなる、色調が変化するなどの問題を生じることがあった。また、導電層に離型性発現させるために導電性高分子有機溶剤分散液に付加硬化型シリコーンを配合した場合、アミン化合物の存在によって付加硬化型シリコーンが硬化阻害を起こすことがあった。したがって、アミン化合物を用いた導電性高分子有機溶剤分散液では、導電層に充分な離型性を発現させることはできなかった。

前記問題の対策として、π共役系導電性高分子及びポリアニオンからなる導電性複合体を含む導電性高分子水分散液に、オキシラン基及びオキセタン基の少なくとも一方を有する環状エーテル化合物を添加して、導電性高分子有機溶剤分散液を得ることが知られている(特許文献2)。特許文献2に記載の方法では、π共役系導電性高分子にドープしていないアニオン基に、環状エーテル化合物のオキシラン基又はオキセタン基を反応させて疎水化することにより、導電性複合体を有機溶剤分散性にする。

概要

導電性が高い導電層が得られる導電性高分子含有液を提供すること。π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、溶剤とを含有する導電性高分子含有液であって、前記溶剤は、分子内に水酸基を2つ以上有するポリオールを含有し、前記ポリオールの含有量が、前記溶剤の総質量に対して90質量%以上である、導電性高分子含有液。なし

目的

本発明は、溶剤にポリオールのような有機溶剤を用いているにもかかわらず、導電性複合体の分散性又は溶解性が高く、導電性が高い導電層を容易に形成できる導電性高分子含有液及びその製造方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、溶剤とを含有する導電性高分子含有液であって、前記溶剤は、分子内に水酸基を2つ以上有するポリオールを含有し、前記ポリオールの含有量が、前記溶剤の総質量に対して90質量%以上である、導電性高分子含有液。

請求項2

前記導電性複合体が、前記溶剤に溶解している、請求項1に記載の導電性高分子含有液。

請求項3

前記ポリオールが、グリセリンプロピレングリコールエチレングリコール、及びトリエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1又は2に記載の導電性高分子含有液。

請求項4

前記π共役系導電性高分子が、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の導電性高分子含有液。

請求項5

前記ポリアニオンが、ポリスチレンスルホン酸である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の導電性高分子含有液。

請求項6

前記溶剤が、その他の有機溶剤(ただし、前記ポリオールに該当するものを除く。)を含有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の導電性高分子含有液。

請求項7

さらにバインダ成分を含有する、請求項1〜6のいずれか一項に記載の導電性高分子含有液。

請求項8

前記バインダ成分が、活性エネルギー線硬化型アクリル化合物である、請求項7に記載の導電性高分子含有液。

請求項9

前記バインダ成分が、水分散性樹脂である、請求項7に記載の導電性高分子含有液。

請求項10

前記水分散性樹脂が、水分散性ポリエステル樹脂である、請求項9に記載の導電性高分子含有液。

請求項11

ポリアニオンと、溶剤とを含む混合液中で、π共役系導電性高分子を形成するモノマー重合させ、前記π共役系導電性高分子及び前記ポリアニオンを含む導電性複合体を得ることを含む、導電性高分子含有液の製造方法であって、前記溶剤は、分子内に水酸基を2つ以上有するポリオールを含有し、前記ポリオールの含有量が、前記溶剤の総質量に対して90質量%以上である、導電性高分子含有液の製造方法。

請求項12

前記導電性複合体が、前記溶剤に溶解している状態で得られる、請求項11に記載の導電性高分子含有液の製造方法。

請求項13

前記混合液が、3価の鉄を含む触媒と、過酸化物とを含む、請求項11又は12に記載の導電性高分子含有液の製造方法。

請求項14

前記ポリオールが、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコール、及びトリエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも1種である、請求項11〜13のいずれか一項に記載の導電性高分子含有液の製造方法。

請求項15

前記π共役系導電性高分子が、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)である、請求項11〜14のいずれか一項に記載の導電性高分子含有液の製造方法。

請求項16

前記ポリアニオンが、ポリスチレンスルホン酸である、請求項11〜15のいずれか一項に記載の導電性高分子含有液の製造方法。

請求項17

前記溶剤が、その他の有機溶剤(ただし、前記ポリオールに該当するものを除く。)を含有する、請求項11〜16のいずれか一項に記載の導電性高分子含有液の製造方法。

請求項18

さらにバインダ成分を添加することを含む、請求項11〜17のいずれか一項に記載の導電性高分子含有液の製造方法。

請求項19

フィルム基材の少なくとも一方の面に、請求項1〜10のいずれか一項に記載の導電性高分子含有液を塗工することと、塗工した導電性高分子含有液を乾燥することとを含む、導電性フィルムの製造方法。

請求項20

前記塗工することが、スクリーン印刷をすることである、請求項19に記載の導電性フィルムの製造方法。

請求項21

さらに紫外線照射することを含む、請求項19又は20に記載の導電性フィルムの製造方法。

技術分野

0001

本発明は、π共役系導電性高分子を含有する導電性高分子含有液及びその製造方法、並びに導電性フィルムの製造方法に関する。

背景技術

0002

導電層を形成するための塗料として、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)にポリスチレンスルホン酸がドープした導電性高分子水分散液を使用することがある。
通常、導電層が塗布されるフィルム基材疎水性プラスチックフィルムからなる。そのため、水系塗料である前記導電性高分子水分散液は、フィルム基材との密着性が低い傾向にあった。
そこで、導電性高分子水分散液の分散媒である水を有機溶剤置換した導電性高分子有機溶剤分散液を用いることがある。
導電性高分子有機溶剤分散液としては、π共役系導電性高分子及びポリアニオンからなる導電性複合体を含む導電性高分子水分散液を凍結乾燥して乾燥体を得た後、前記乾燥体に有機溶剤及びアミン化合物を添加して得たものが知られている(特許文献1)。
しかし、アミン化合物を含む導電性高分子有機溶剤分散液から形成される導電層は、導電性高分子水分散液から形成される導電層よりも導電性が低くなる、色調が変化するなどの問題を生じることがあった。また、導電層に離型性発現させるために導電性高分子有機溶剤分散液に付加硬化型シリコーンを配合した場合、アミン化合物の存在によって付加硬化型シリコーンが硬化阻害を起こすことがあった。したがって、アミン化合物を用いた導電性高分子有機溶剤分散液では、導電層に充分な離型性を発現させることはできなかった。

0003

前記問題の対策として、π共役系導電性高分子及びポリアニオンからなる導電性複合体を含む導電性高分子水分散液に、オキシラン基及びオキセタン基の少なくとも一方を有する環状エーテル化合物を添加して、導電性高分子有機溶剤分散液を得ることが知られている(特許文献2)。特許文献2に記載の方法では、π共役系導電性高分子にドープしていないアニオン基に、環状エーテル化合物のオキシラン基又はオキセタン基を反応させて疎水化することにより、導電性複合体を有機溶剤分散性にする。

先行技術

0004

特開2011−032382号公報
国際公開第2014/125827号

発明が解決しようとする課題

0005

しかし、特許文献2に記載の方法においても、有機溶剤に対する導電性複合体の分散性又は溶解性が不充分になることがあり、特許文献2に記載の導電性高分子有機溶剤分散液から形成した導電層においては、導電性が低くなることがあった。
そこで、本発明は、溶剤ポリオールのような有機溶剤を用いているにもかかわらず、導電性複合体の分散性又は溶解性が高く、導電性が高い導電層を容易に形成できる導電性高分子含有液及びその製造方法を提供することを目的とする。また、導電性が高い導電層を容易に形成できる導電性フィルムの製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0006

本発明は、以下の態様を包含する。
[1] π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、溶剤とを含有する導電性高分子含有液であって、
前記溶剤は、分子内に水酸基を2つ以上有するポリオールを含有し、
前記ポリオールの含有量が、前記溶剤の総質量に対して90質量%以上である、導電性高分子含有液。
[2] 前記導電性複合体が、前記溶剤に溶解している、[1]に記載の導電性高分子含有液。
[3] 前記ポリオールが、グリセリンプロピレングリコールエチレングリコール、及びトリエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも1種である、[1]又は[2]に記載の導電性高分子含有液。
[4] 前記π共役系導電性高分子が、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)である、[1]〜[3]のいずれか一項に記載の導電性高分子含有液。
[5] 前記ポリアニオンが、ポリスチレンスルホン酸である、[1]〜[4]のいずれか一項に記載の導電性高分子含有液。
[6] 前記溶剤が、その他の有機溶剤(ただし、前記ポリオールに該当するものを除く。)を含有する、[1]〜[5]のいずれか一項に記載の導電性高分子含有液。
[7] さらにバインダ成分を含有する、[1]〜[6]のいずれか一項に記載の導電性高分子含有液。
[8] 前記バインダ成分が、活性エネルギー線硬化型アクリル化合物である、[7]に記載の導電性高分子含有液。
[9] 前記バインダ成分が、水分散性樹脂である、[7]に記載の導電性高分子含有液。
[10] 前記水分散性樹脂が、水分散性ポリエステル樹脂である、[9]に記載の導電性高分子含有液。
[11] ポリアニオンと、溶剤とを含む混合液中で、π共役系導電性高分子を形成するモノマー重合させ、前記π共役系導電性高分子及び前記ポリアニオンを含む導電性複合体を得ることを含む、導電性高分子含有液の製造方法であって、
前記溶剤は、分子内に水酸基を2つ以上有するポリオールを含有し、
前記ポリオールの含有量が、前記溶剤の総質量に対して90質量%以上である、導電性高分子含有液の製造方法。
[12] 前記導電性複合体が、前記溶剤に溶解している状態で得られる、[11]に記載の導電性高分子含有液の製造方法。
[13] 前記混合液が、3価の鉄を含む触媒と、過酸化物とを含む、[11]又は[12]に記載の導電性高分子含有液の製造方法。
[14] 前記ポリオールが、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコール、及びトリエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも1種である、[11]〜[13]のいずれか一項に記載の導電性高分子含有液の製造方法。
[15] 前記π共役系導電性高分子が、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)である、[11]〜[14]のいずれか一項に記載の導電性高分子含有液の製造方法。
[16] 前記ポリアニオンが、ポリスチレンスルホン酸である、[11]〜[15]のいずれか一項に記載の導電性高分子含有液の製造方法。
[17] 前記溶剤が、その他の有機溶剤(ただし、前記ポリオールに該当するものを除く。)を含有する、[11]〜[16]のいずれか一項に記載の導電性高分子含有液の製造方法。
[18] さらにバインダ成分を添加することを含む、[11]〜[17]のいずれか一項に記載の導電性高分子含有液の製造方法。
[19]フィルム基材の少なくとも一方の面に、[1]〜[10]のいずれか一項に記載の導電性高分子含有液を塗工することと、塗工した導電性高分子含有液を乾燥することとを含む、導電性フィルムの製造方法。
[20] 前記塗工することが、スクリーン印刷をすることである、[19]に記載の導電性フィルムの製造方法。
[21] さらに紫外線照射することを含む、[19]又は[20]に記載の導電性フィルムの製造方法。

発明の効果

0007

本発明の導電性高分子含有液は、溶剤としてポリオールのような有機溶剤を用いているにもかかわらず、導電性複合体の分散性又は溶解性が高く、導電性が高い導電層を容易に形成できる。
本発明の導電性高分子含有液の製造方法によれば、上記効果を有する導電性高分子含有液を容易に製造できる。
本発明の導電性フィルムの製造方法によれば、導電性が高い導電層を容易に形成できる。

0008

<導電性高分子含有液>
以下、本発明の導電性高分子含有液の一態様について説明する。
本態様の導電性高分子含有液は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、ポリオールを含む溶剤とを含有する。

0009

(π共役系導電性高分子)
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば本発明の効果を有する限り特に制限されず、例えば、ポリピロール系導電性高分子ポリチオフェン系導電性高分子ポリアセチレン系導電性高分子、ポリフェニレン系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリアセン系導電性高分子、ポリチオフェンビニレン系導電性高分子、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン類及びポリアニリン系導電性高分子が好ましく、透明性の面から、ポリチオフェン系導電性高分子がより好ましい。

0010

ポリチオフェン系導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリ(3−メチルチオフェン)、ポリ(3−エチルチオフェン)、ポリ(3−プロピルチオフェン)、ポリ(3−ブチルチオフェン)、ポリ(3−ヘキシルチオフェン)、ポリ(3−ヘプチルチオフェン)、ポリ(3−オクチルチオフェン)、ポリ(3−デシルチオフェン)、ポリ(3−ドデシルチオフェン)、ポリ(3−オクタデシルチオフェン)、ポリ(3−ブロモチオフェン)、ポリ(3−クロロチオフェン)、ポリ(3−ヨードチオフェン)、ポリ(3−シアノチオフェン)、ポリ(3−フェニルチオフェン)、ポリ(3,4−ジメチルチオフェン)、ポリ(3,4−ジブチルチオフェン)、ポリ(3−ヒドロキシチオフェン)、ポリ(3−メトキシチオフェン)、ポリ(3−エトキシチオフェン)、ポリ(3−ブトキシチオフェン)、ポリ(3−ヘキシルオキシチオフェン)、ポリ(3−ヘプチルオキシチオフェン)、ポリ(3−オクチルオキシチオフェン)、ポリ(3−デシルオキシチオフェン)、ポリ(3−ドデシルオキシチオフェン)、ポリ(3−オクタデシルオキシチオフェン)、ポリ(3,4−ジヒドロキシチオフェン)、ポリ(3,4−ジメトキシチオフェン)、ポリ(3,4−ジエトキシチオフェン)、ポリ(3,4−ジプロポキシチオフェン)、ポリ(3,4−ジブトキシチオフェン)、ポリ(3,4−ジヘキシルオキシチオフェン)、ポリ(3,4−ジヘプチルオキシチオフェン)、ポリ(3,4−ジオクチルオキシチオフェン)、ポリ(3,4−ジデシルオキシチオフェン)、ポリ(3,4−ジドデシルオキシチオフェン)、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)、ポリ(3,4−プロピレンジオキシチオフェン)、ポリ(3,4−ブチレンジオキシチオフェン)、ポリ(3−メチル−4−メトキシチオフェン)、ポリ(3−メチル−4−エトキシチオフェン)、ポリ(3−カルボキシチオフェン)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシチオフェン)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシエチルチオフェン)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシブチルチオフェン)が挙げられる。
ポリピロール系導電性高分子としては、ポリピロール、ポリ(N−メチルピロール)、ポリ(3−メチルピロール)、ポリ(3−エチルピロール)、ポリ(3−n−プロピルピロール)、ポリ(3−ブチルピロール)、ポリ(3−オクチルピロール)、ポリ(3−デシルピロール)、ポリ(3−ドデシルピロール)、ポリ(3,4−ジメチルピロール)、ポリ(3,4−ジブチルピロール)、ポリ(3−カルボキシピロール)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシピロール)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシエチルピロール)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシブチルピロール)、ポリ(3−ヒドロキシピロール)、ポリ(3−メトキシピロール)、ポリ(3−エトキシピロール)、ポリ(3−ブトキシピロール)、ポリ(3−ヘキシルオキシピロール)、ポリ(3−メチル−4−ヘキシルオキシピロール)が挙げられる。
ポリアニリン系導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリ(2−メチルアニリン)、ポリ(3−イソブチルアニリン)、ポリ(2−アニリンスルホン酸)、ポリ(3−アニリンスルホン酸)が挙げられる。
上記π共役系導電性高分子のなかでも、導電性、透明性、耐熱性の点から、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)が特に好ましい。
導電性複合体に含まれるπ共役系導電性高分子は、1種類でもよいし、2種類以上でもよい。

0011

(ポリアニオン)
ポリアニオンとは、アニオン基を有するモノマー単位を、分子内に2つ以上有する重合体である。このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性を向上させる。
ポリアニオンのアニオン基としては、スルホ基、又はカルボキシ基であることが好ましい。
このようなポリアニオンの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸ポリアリルスルホン酸ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ(2−アクリルアミド2−メチルプロパンスルホン酸)、ポリイソプレンスルホン酸、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリ(4−スルホブチルメタクリレート)、ポリメタクリルオキシベンゼンスルホン酸等のスルホ基を有する高分子や、ポリビニルカルボン酸ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンカルボン酸)、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等のカルボン酸基を有する高分子が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、2種以上の共重合体であってもよい。
これらポリアニオンのなかでも、導電性をより高くできることから、スルホ基を有する高分子が好ましく、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
前記ポリアニオンは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。

0012

ポリアニオンのアニオン基は親水性であり、疎水性の有機溶剤に対する親和性が低いため、前記アニオン基にアミン化合物及びエポキシ化合物の少なくとも一方を反応させて疎水性置換基を形成させてもよい。しかし、本態様においては、導電性高分子含有液から形成される導電層の耐光性がより高くなることから、ポリアニオンのアニオン基にアミン化合物及びエポキシ化合物の少なくとも一方を反応させないことが好ましい。ポリアニオンのアニオン基にアミン化合物及びエポキシ化合物の少なくとも一方を反応させる場合であっても、アミン化合物及びエポキシ化合物の添加量は少量であることが好ましい。
具体的には、アミン化合物の添加量は、導電性複合体100質量部に対して0質量部以上10質量部以下であることが好ましく、0質量部以上1質量部以下であることがより好ましく、0質量部以上0.1質量部以下であることがさらに好ましい。アミン化合物の添加量が前記上限値以下であれば、導電性高分子含有液から形成される導電層の耐光性をより向上させることができる。
エポキシ化合物の添加量は、導電性複合体100質量部に対して0質量部以上10質量部以下であることが好ましく、0質量部以上1質量部以下であることがより好ましく、0質量部以上0.1質量部以下であることがさらに好ましい。エポキシ化合物の添加量が前記上限値以下であれば、導電性高分子含有液から形成される導電層の耐光性をより向上させることができる。

0013

ポリアニオンの質量平均分子量は2万以上100万以下であることが好ましく、10万以上50万以下であることがより好ましい。ポリアニオンの質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)を用いて溶出時間を測定し、分子量既知ポリスチレン標準物質から予め得た、溶出時間対分子量の校正曲線に基づいて求めた質量基準の分子量のことである。

0014

導電性複合体中の、ポリアニオンの含有量は、π共役系導電性高分子100質量部に対して1質量部以上1000質量部以下の範囲であることが好ましく、10質量部以上700質量部以下であることがより好ましく、100質量部以上500質量部以下の範囲であることがさらに好ましい。ポリアニオンの含有量が前記下限値以上であれば、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が強くなる傾向にあり、導電性がより高くなる。一方、ポリアニオンの含有量が前記上限値以下であれば、π共役系導電性高分子を充分に含有させることができるから、充分な導電性を確保できる。

0015

本態様の導電性高分子含有液においては、導電性高分子含有液の総質量に対する導電性複合体の含有量が0.1質量%以上20質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以上10質量%以下であることがより好ましく、1.0質量%以上5.0質量%以下であることがさらに好ましい。

0016

(溶剤)
本態様で使用される溶剤は、分子内に水酸基を2つ以上有するポリオールを含む。ポリオールとしては、ジオールトリオール等が挙げられる。
ジオールとしては、1,2−エタンジオール(エチレングリコール)、1,3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオール(プロピレングリコール)、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,3−ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,2−ヘキサンジオール、1,3−ヘキサンジオール、1,4−ヘキサンジオール、1,5−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、および1,10−ドデカンジオールジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール等が挙げられる。
トリオールとしては、グリセリン、1,2,4−ブタントリオール等が挙げられる。
これらのなかでも、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコール、トリエチレングリコールが好ましい。

0017

ポリオールの含有量は、溶剤の総質量に対し、90質量%以上であり、95質量%以上が好ましく、100質量%であってもよい。
ポリオールの含有量が上記下限値以上であれば、得られる導電性高分子含有液における導電性複合体の分散性又は溶解性をより向上させることができる。

0018

溶剤は、ポリオール以外の有機溶剤(以下、「その他の有機溶剤」ともいう。)を含有していてもよい。その他の有機溶剤としては、水溶性有機溶剤でもよいし、非水溶性有機溶剤でもよいし、水溶性有機溶剤及び非水溶性有機溶剤の両方でもよい。ここで、水溶性有機溶剤は、温度20℃において水100gに対して溶解量が1g以上の有機溶剤であり、非水溶性有機溶剤は、温度20℃において水100gに対して溶解量が1g未満の有機溶剤である。

0019

水溶性有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤エーテル系溶剤ケトン系溶剤窒素原子含有溶剤等が挙げられる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノールエタノール1−プロパノール2−プロパノールイソプロパノール)、2−メチル−2−プロパノール、1−ブタノール2−ブタノール2−メチル−1−プロパノールアリルアルコール等が挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、ジエチルエーテルジメチルエーテルプロピレングリコールジアルキルエーテルジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
窒素原子含有溶剤としては、例えば、N−メチルピロリドンジメチルアセトアミドジメチルホルムアミド等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、ジエチルケトンメチルプロピルケトンメチルブチルケトン、メチルイソプロピルケトンメチルイソブチルケトンメチルアミルケトンジイソプロピルケトンメチルエチルケトンアセトンジアセトンアルコール等が挙げられる。
水溶性有機溶剤は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本態様の導電性高分子含有液を導電層形成用塗工液として使用する場合、塗工液としての適性が良好になることから、水溶性有機溶剤としてはメチルエチルケトンが好ましい。

0020

非水溶性有機溶剤としては、例えば、炭化水素系溶剤等が挙げられる。炭化水素系溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素系溶剤芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。
脂肪族炭化水素系溶剤としては、例えば、ヘキサンシクロヘキサンペンタンヘプタンオクタンノナンデカンドデカン等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、ベンゼントルエンキシレンエチルベンゼンプロピルベンゼンイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
非水溶性有機溶剤は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
非水溶性有機溶剤のなかでも、本態様における導電性高分子含有液を容易に製造できる点では、芳香族炭化水素系溶剤が好ましく、トルエンがより好ましい。

0021

本態様の導電性高分子含有液における溶剤には水が含まれていてもよい。溶剤における水の含有量は、溶剤の総質量に対して0.1〜10質量%であることが好ましく、1〜5質量%であることがより好ましい。

0022

本態様の導電性高分子含有液における溶剤の含有量は、導電性高分子含有液の総質量に対して50質量%以上99.9質量%以下であることが好ましく、70質量%以上98.9質量%以下であることがより好ましく、90質量%以上97.9質量%以下であることがさらに好ましい。溶剤の含有量が前記下限値以上であれば、導電性複合体を容易に分散又は溶解させることができ、前記上限値以下であれば、導電性高分子含有液から容易に導電層を形成できる。

0023

(バインダ成分)
本態様の導電性高分子含有液は、得られる導電層の製膜性を向上させるために、バインダ成分を含有してもよい。
バインダ成分としては、樹脂熱硬化性化合物活性エネルギー線硬化型化合物が挙げられる。前記導電性高分子含有液に熱硬化性化合物が含有される場合には、熱重合開始剤も含有されることが好ましく、活性エネルギー線硬化型化合物が含有される場合には、光重合開始剤も含有されることが好ましい。

0024

バインダ樹脂としては、水分散性ポリエステル水分散性アクリル樹脂水分散性ポリウレタン水分散性ポリイミド、水分散性メラミン樹脂等の水分散性樹脂が挙げられる。これらバインダ樹脂のなかでも、水分散性ポリエステルが好ましい。バインダ樹脂が水分散性ポリエステルであれば、導電性高分子含有液のスクリーン印刷によって形成される導電層の導電性及び強度を高くできる。また、バインダ樹脂が水分散性ポリエステルであれば、導電性高分子含有液をスクリーン印刷する基材としてポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた場合に、基材に対する導電層の密着性を高めることができる。
水分散性樹脂の具体例としては、カルボキシ基やスルホ基等の酸基又はその塩を有する親水性樹脂が挙げられる。

0025

熱硬化性化合物及び活性エネルギー線硬化型化合物としては、ビニル基を有する化合物エポキシ基を有する化合物、オキセタン基を有する化合物等が挙げられる。これらは、モノマーでもよいし、オリゴマーでもよい。
バインダ成分としては、硬化が容易であることから、アクリル化合物が好ましく、活性エネルギー線硬化型アクリル化合物がより好ましい。
活性エネルギー線硬化型アクリル化合物としては、例えば、アクリレート、メタクリレート、(メタ)アクリルアミド、ビニルエーテルカルボン酸ビニルエステル等が挙げられる。前記活性エネルギー線硬化型アクリル化合物がその分子中に有するラジカル重合性官能基の数は、1つでもよいし、複数でもよい。
前記活性エネルギー線としては、例えば、紫外線電子線、可視光線等が挙げられる。

0026

アクリレートとしては、例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレートイソボルニルアクリレートテトラヒドロフルフリルアクリレートジプロピレングリコールジアクリレートトリプロピレングリコールジアクリレートポリエチレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ビスフェノールA・エチレンオキサイド変性ジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート等が挙げられる。
メタクリレートとしては、例えば、n−ブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレートベンジルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートアリルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレートイソボルニルメタクリレートラウリルメタクリレートフェノキシエチルメタクリレートグリシジルメタクリレートテトラヒドロフルフリルメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレートテトラエチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等が挙げられる。
(メタ)アクリルアミドとしては、例えば、メタクリルアミド、2−ヒドロキシエチルアクリルアミドN−メチルアクリルアミド、N−t−ブチルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミドジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−ビニルホルムアミドアクリロイルモルホリンアクリロイルピペリジン等が挙げられる。
ビニルエーテルとしては、例えば、2−クロロエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルイソブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
カルボン酸ビニルエステルとしては、例えば、酪酸ビニルモノクロロ酢酸ビニルピバリン酸ビニル等が挙げられる。
また、前記アクリル化合物は、エポキシアクリレートウレタンアクリレートポリエステルアクリレート、ポリアクリルアクリレート等の、アクリルモノマーと他の化合物とを反応させて得たアクリレートであってもよい。
前記導電性高分子有機含有液に混合するバインダ成分は、1種でもよいし、2種以上でもよい。

0027

バインダ成分の固形分の含有量は、前記導電性複合体500質量部に対して、例えば、10質量部以上100000質量部以下であることが好ましく、100質量部以上10000質量部以下であることがより好ましく、1000質量部以上5000質量部以下であることがさらに好ましい。バインダ成分の含有量が前記1質量部以上であると、得られる導電層の強度及び硬度をさらに向上させることができ、前記10万質量部以下であると、導電性複合体の含有率の低下を抑制し、良好な導電性を確保できる。

0028

(その他の添加剤
導電性高分子含有液には、公知のその他の添加剤が含まれてもよい。
添加剤としては、本発明の効果が得られる限り特に制限されず、例えば、界面活性剤無機導電剤消泡剤カップリング剤酸化防止剤紫外線吸収剤などを使用できる。ただし、添加剤は、前述したπ共役系導電性高分子、ポリアニオン、溶剤、及びバインダ成分以外の化合物からなる。
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤が挙げられるが、保存安定性の面からノニオン系が好ましい。また、ポリビニルピロリドンなどのポリマー系界面活性剤を添加してもよい。
無機導電剤としては、金属イオン類導電性カーボン等が挙げられる。なお、金属イオンは、金属塩を水に溶解させることにより生成させることができる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂ポリジメチルシロキサンシリコーンオイル等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基又はアミノ基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤アミン系酸化防止剤リン系酸化防止剤硫黄系酸化防止剤、糖類等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤ベンゾフェノン系紫外線吸収剤サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤オキサニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
導電性高分子含有液が上記添加剤を含有する場合、その含有量は、添加剤の種類に応じて適宜決められるが、例えば、導電性複合体の固形分100質量部に対して、0.001質量部以上5質量部以下の範囲とすることができる。

0029

本態様の導電性高分子含有液は、導電性高分子分散液であっても導電性高分子溶液であってもよいが、導電性高分子溶液であることが好ましい。導電性高分子溶液であることにより、フィルム基材に均一に塗布しやすくなる。これにより、導電層の導電性を向上しやすくなる。
本明細書において、「導電性高分子溶液」とは、導電性複合体が溶剤に溶解している状態を意味する。「溶解」とは、JIS P 3801に規定される5種Aのろ紙を用いて溶液をろ過した場合に、導電性複合体がろ紙を通過する状態を意味する。一方、「導電性高分子分散液」とは、導電性複合体が溶剤中に固体で分散している状態を意味する。「分散」とは、5種Aのろ紙を用いて分散液をろ過した場合に、導電性複合体がろ紙を通過しない状態を意味する。

0030

<導電性高分子含有液の製造方法>
本態様の導電性高分子含有液の製造方法は、ポリアニオンと、ポリオールを含む溶剤とを含む混合液中で、π共役系導電性高分子を形成するモノマーを重合させ、π共役系導電性高分子及び前記ポリアニオンを含む導電性複合体を得ること(以下、「重合工程」ともいう。)を含む。

0031

(重合工程)
重合工程において使用される溶剤は、分子内に水酸基を2つ以上有するポリオールを含有する。ポリオールの含有量は、溶剤の総質量に対して90質量%以上である。
まず、ポリアニオンと、ポリオールを含む溶剤とを混合し、混合液を調整する。混合液中のポリアニオンの含有量は、混合液の総質量に対し、1〜10質量%が好ましく、2〜5質量%がより好ましい。
続いて、前記混合液に、π共役系導電性高分子を形成するモノマーを加えて重合させる。モノマーとしては、前述したπ共役系導電性高分子を形成する公知のモノマーを用いることができる。混合液中のモノマーの含有量は、混合液の総質量に対し、0.01〜10質量%が好ましく、0.01〜5質量%がより好ましい。

0032

π共役系導電性高分子を形成するモノマーは、混合液中に溶解していることが好ましい。混合液中に溶解している状態で重合させることにより、得られる導電性複合体も溶剤中に溶解しやすくなる。これにより、導電性高分子溶液が得られやすい。

0033

混合液におけるポリオールの含有量は、混合液中の溶剤の総質量に対し、90質量%以上であり、95質量%以上が好ましく、100質量%であってもよい。
混合液には水が含まれていてもよい。混合液における水の含有量は、混合液中の溶剤の総質量に対して0.1〜10質量%であることが好ましく、1〜5質量%であることがより好ましい。
混合液における溶剤の含有量は、導電性高分子含有液の総質量に対して50質量%以上99.9質量%以下であることが好ましく、70質量%以上98.9質量%以下であることがより好ましく、90質量%以上97.9質量%以下であることがさらに好ましい。溶剤の含有量が前記下限値以上であれば、得られる導電性複合体を容易に分散又は溶解させることができ、前記上限値以下であれば、得られる導電性高分子含有液から容易に導電層を形成できる。

0034

前記混合液は、3価の鉄を含む触媒と、過酸化物とを含んでいてもよい。
3価の鉄を含む触媒としては、塩化第二鉄硫酸第二鉄硝酸第二鉄等が挙げられる。
過酸化物としては、過硫酸アンモニウム過硫酸ナトリウム過硫酸カリウム等が挙げられる。
重合時間は1〜72時間が好ましく、10〜48時間がより好ましい。
重合温度は5〜50℃が好ましく、10〜40℃がより好ましい。
重合反応は、攪拌しながら行うことが好ましい。

0035

(混合液調製工程)
本態様の導電性高分子含有液の製造方法は、重合工程の前に、ポリアニオンと、ポリオールを含む溶剤とを含む混合液を調製すること(以下、「混合液調製工程」ともいう。)を有していてもよい。
混合液は、ポリアニオンの水溶液にポリオールを含む溶剤を加え、続いて、ポリオールの含有量が溶剤の総質量に対し90質量%以上となるように、水を除去することにより調製してもよい。水を除去する方法としては、エバポレーター等を用いた減圧留去等が挙げられる。
あるいは、ポリアニオンにポリオールを含む溶剤を加えて混合液を調製してもよい。ポリアニオンは、ポリアニオンの水溶液を凍結乾燥すること等により得ることができる。

0036

不純物除去工程)
本態様の導電性高分子含有液の製造方法は、重合工程の後に、触媒等の不純物を除去すること(以下、「不純物除去工程」ともいう。)を有していてもよい。不純物としては、使用済みの触媒等が挙げられる。
重合後の反応液陽イオン交換樹脂陰イオン交換樹脂等のイオン交換樹脂で処理することで除去することができる。
イオン交換樹脂での処理時間は、1〜72時間が好ましく、10〜48時間がより好ましい。
イオン交換樹脂での処理温度は、5〜50℃が好ましく、10〜40℃がより好ましい。

0037

(バインダ成分添加工程)
本態様の導電性高分子含有液の製造方法は、重合工程の後に、バインダ成分を添加すること(以下、「バインダ成分添加工程」ともいう。)を有していてもよい。
バインダ成分の固形分が前述の好ましい範囲となるように混合することができる。
添加するバインダ成分が溶剤も含む場合、得られる導電性高分子含有液の溶剤に対するポリオールの含有量を90質量%以上とすることが好ましい。

0038

<導電性フィルムの製造方法>
以下、本発明の導電性フィルムの製造方法の一態様について説明する。
本態様の導電性フィルムの製造方法は、フィルム基材の少なくとも一方の面に、前記態様の導電性高分子含有液を塗工することと、塗工した導電性高分子含有液からなる塗膜(導電層)を乾燥させることとを含む方法である。

0039

本態様の製造方法において使用するフィルム基材としては、例えば、プラスチックフィルム、紙が挙げられる。
プラスチックフィルムを構成するフィルム基材用樹脂としては、例えば、エチレンメチルメタクリレート共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂ポリエチレンポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルポリビニルアルコールポリエチレンテレフタレートポリブチレンテレフタレートポリエチレンナフタレートポリアクリレートポリカーボネートポリフッ化ビニリデンポリアリレートスチレン系エラストマーポリエステル系エラストマーポリエーテルスルホンポリエーテルイミドポリエーテルエーテルケトンポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、セルローストリアセテートセルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。これらのフィルム基材用樹脂のなかでも、安価で機械的強度に優れる点から、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
前記フィルム基材用樹脂は、非晶性でもよいし、結晶性でもよい。
また、フィルム基材は、未延伸のものでもよいし、延伸されたものでもよい。
また、フィルム基材には、導電性高分子含有液から形成される導電層の密着性をさらに向上させるために、コロナ放電処理プラズマ処理火炎処理等の表面処理が施されてもよい。

0040

前記フィルム基材の平均厚みとしては、10μm以上500μm以下であることが好ましく、20μm以上200μm以下であることがより好ましい。フィルム基材の平均厚みが前記下限値以上であれば、破断しにくくなり、前記上限値以下であれば、フィルムとして充分な可撓性を確保できる。

0041

(塗工)
導電性高分子含有液を塗工する方法としては、例えば、グラビアコーターロールコーターカーテンフローコータースピンコーターバーコーターリバースコーターキスコーターファウンテンコーターロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーターブレードコーターキャストコータースクリーンコーター等のコーターを用いた塗工方法エアスプレーエアレススプレーローターダンプニング等の噴霧器を用いた噴霧方法ディップ等の浸漬方法等を適用することができる。
上記のうち、簡便に塗工できることから、バーコーターを用いることがある。バーコーターにおいては、種類によって塗工厚が異なり、市販のバーコーターでは、種類ごとに番号が付されており、その番号が大きい程、厚く塗工できるものとなっている。
前記導電性高分子含有液のフィルム基材への塗工量は特に制限されないが、固形分として、0.1g/m2以上10.0g/m2以下の範囲であることが好ましい。

0042

(乾燥)
塗工した導電性高分子含有液を乾燥する方法としては、例えば、加熱乾燥真空乾燥等が挙げられる。加熱乾燥としては、例えば、熱風加熱や、赤外線加熱などの通常の方法を採用できる。加熱乾燥を適用する場合、加熱温度は、使用する分散媒に応じて適宜設定され、例えば、50℃以上150℃以下に設定できる。ここで、加熱温度は、乾燥装置設定温度である。

0043

前記導電性高分子含有液が熱硬化性のバインダ成分を含有する場合には、前記乾燥の際に加熱乾燥を適用することにより、塗膜を熱硬化させることが好ましい。
前記導電性高分子含有液が活性エネルギー線硬化性のバインダ成分を含有する場合には、前記乾燥工程後に、乾燥した導電性高分子の塗膜に活性エネルギー線を照射する活性エネルギー線照射工程をさらに有してもよい。活性エネルギー線照射工程を有すると、導電層の形成速度を速くでき、導電性フィルムの生産性が向上する。
活性エネルギー線照射工程を有する場合、使用される活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、可視光線等が挙げられる。紫外線の光源としては、例えば、超高圧水銀灯高圧水銀灯低圧水銀灯カーボンアークキセノンアークメタルハライドランプなどの光源を用いることができる。
紫外線照射における照度は100mW/cm2以上が好ましい。照度が100mW/cm2未満であると、活性エネルギー線硬化性のバインダ成分が充分に硬化しないことがある。また、積算光量は50mJ/cm2以上が好ましい。積算光量が50mJ/cm2未満であると、充分に架橋しないことがある。なお、本明細書における照度、積算光量は、トプコン社製UVR−T1(工業用UVチェッカー受光器;UD−T36、測定波長範囲;300nm以上390nm以下、ピーク感度波長;約355nm)を用いて測定した値である。

0044

<導電性フィルム>
本態様の製造方法により得られる導電性フィルムは、フィルム基材と、前記フィルム基材の少なくとも一方の面に形成された導電層とを備える。導電層は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体を含有する。導電性高分子含有液がバインダ成分を含む場合には、導電層にバインダ成分又はバインダ成分が硬化した硬化物が含まれる。
前記導電層の平均厚さとしては、10nm以上20000nm以下であることが好ましく、20nm以上10000nm以下であることがより好ましく、30nm以上5000nm以下であることがさらに好ましい。導電層の平均厚さが前記下限値以上であれば、充分に高い導電性を発揮でき、前記上限値以下であれば、導電層を容易に形成できる。
本明細書における平均厚さは、任意の10箇所について断面を観察して厚さを測定し、それらの測定値を平均した値である。

0045

作用効果
上記態様の導電性高分子含有液は、ポリオールを含む溶剤中で導電性複合体が均一に分散又は溶解しているから、導電性高分子含有液から形成される導電層中においても導電性複合体を均一に含有させることができる。そのため、導電層の導電性を充分に高くできる。
上記態様の導電性高分子含有液の製造方法は、ポリオールを溶剤の90質量%以上使用することにより、均一な分散液又は溶液を提供することができる。従って、従来の導電性高分子分散液のように、高圧ホモジナイザーを用いた分散工程を必要としない。

0046

(製造例1)
1000mlのイオン交換水に206gのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、80℃にて攪拌しながら、予め10mlの水に溶解した6.18gの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を20分間滴下し、その溶液を12時間攪拌した。
得られたポリスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に、10質量%に希釈した硫酸を1000ml添加し、限外ろ過法を用いてポリスチレンスルホン酸含有溶液の1000mlの溶媒を除去した。残液に2000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約2000mlの溶媒を除去し、ポリスチレンスルホン酸を水洗した。この限外ろ過操作を3回繰り返した。得られた溶液中の固形分を測定したところ、10.0質量%であった。
次に得られたポリスチレンスルホン酸について、GPC(ゲル濾過クロマトグラフィーカラムを用いたHPLC高速液体クロマトグラフィー)を用いて、昭和電工プルラン標準物質として重量平均分子量を測定したところ、20万であった。

0047

(実施例1)
製造例1のポリスチレンスルホン酸水溶液20gにグリセリン20gを添加し、エバポレーターを用いて水を減圧除去し、ポリスチレンスルホン酸のグリセリン溶液20gを得た。次に0.5gの3,4−エチレンジオキシチオフェンと、130gのグリセリンとを加えた。
得られた混合液を30℃に保ち、攪拌しながら0.3gの硫酸第二鉄を添加した。次に1.1gの過硫酸アンモニウムを添加し、24時間攪拌して反応させた。得られた反応液に6.6gの陽イオン交換樹脂と6.6gの陰イオン交換樹脂とを添加し、24時間静置後、ろ過して陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とを除去し、1.6質量%の導電性高分子含有液を得た。
得られた導電性高分子含有液をポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ株式会社製、ルミラーT60)の上にNo.14のバーコーターを用いて塗布し、150℃で3分間乾燥し導電性フィルムを得た。

0048

(実施例2)
実施例1においてグリセリンをプロピレングリコールに変更したこと以外は実施例1と同様にして、導電性高分子含有液、及び導電性フィルムを得た。

0049

(実施例3)
実施例1においてグリセリンをエチレングリコールに変更したこと以外は実施例1と同様にして、導電性高分子含有液、及び導電性フィルムを得た。

0050

(実施例4)
実施例1においてグリセリンをトリエチレングリコールに変更したこと以外は実施例1と同様にして、導電性高分子含有液、及び導電性フィルムを得た。

0051

(実施例5)
実施例1で得られた導電性高分子含有液9gに、ウレタンアクリレート(根上工業株式会社製、アートレジンUN−904M、固形分80質量%、MEK溶液)1gと、光ラジカル開始剤(BASF株式会社製、イルガキュア127)0.032gとを添加し、ポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ株式会社製、ルミラーT60)の上にNo.14のバーコーターを用いて塗布し、150℃で3分間乾燥した。次に400mJの紫外線照射を行い導電性フィルムを得た。

0052

(実施例6)
実施例1で得られた導電性高分子含有液9gに、水分散性ポリエステル(互応化学工業株式会社製、プラスコートRZ−105、固形分25質量%、水溶液)1gを添加し、350メッシュスクリーン板を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ株式会社製、ルミラーT60)の上にスクリーン印刷を行い、150℃で3分間乾燥し、導電性フィルムを得た。

0053

(比較例1)
製造例1のポリスチレンスルホン酸水溶液20gに0.5gの3,4−エチレンジオキシチオフェンと、130gのグリセリンとを加えた。
得られた混合液を30℃に保ち、攪拌しながら0.3gの硫酸第二鉄を添加した。次に1.1gの過硫酸アンモニウムを添加し、24時間攪拌して反応させた。得られた反応液に6.6gの陽イオン交換樹脂と6.6gの陰イオン交換樹脂とを添加し、24時間静置後、ろ過して陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とを除去し、1.6質量%の導電性高分子含有液を得た。グリセリンの含有量は、溶剤の総質量に対して、約87.8質量%であった。
得られた導電性高分子含有液をポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ株式会社製、ルミラーT60)の上にNo.14のバーコーターを用いて塗布し、150℃で3分間乾燥し導電性フィルムを得た。

0054

(比較例2)
製造例1のポリスチレンスルホン酸水溶液20gに0.5gの3,4−エチレンジオキシチオフェンと、130gの水とを加えた。
得られた混合液を30℃に保ち、攪拌しながら0.3gの硫酸第二鉄を添加した。次に1.1gの過硫酸アンモニウムを添加し、24時間攪拌して反応させた。得られた反応液に6.6gの陽イオン交換樹脂と6.6gの陰イオン交換樹脂とを添加し、24時間静置後、ろ過して陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とを除去し、1.6質量%の導電性高分子含有液を得た。
得られた導電性高分子含有液をポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ株式会社製、ルミラーT60)の上にNo.14のバーコーターを用いて塗布し、150℃で3分間乾燥し導電性フィルムを得た。

0055

(比較例3)
製造例1のポリスチレンスルホン酸水溶液20gからエバポレーターを用いて水を減圧除去し、ポリスチレンスルホン酸2.0gを得た。次に0.5gの3,4−エチレンジオキシチオフェンと、148gのメタノールとを加えた。
得られた混合液を30℃に保ち、攪拌しながら0.3gの硫酸第二鉄を添加した。次に1.1gの過硫酸アンモニウムを添加し、24時間攪拌して反応させた。得られた反応液に6.6gの陽イオン交換樹脂と6.6gの陰イオン交換樹脂とを添加し、24時間静置後、ろ過して陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とを除去し、1.6質量%の導電性高分子含有液を得た。
得られた導電性高分子含有液をポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ株式会社製、ルミラーT60)の上にNo.14のバーコーターを用いて塗布し、150℃で3分間乾燥し導電性フィルムを得た。

0056

<評価>
表面抵抗値の測定]
各例の導電性フィルム及び導電性離型フィルムについて、導電層の表面抵抗値を、抵抗率計(株式会社三菱化学アナリテックハイレスタ)を用い、印加電圧10Vの条件で測定した。測定結果を表1に示す。

0057

[導電性高分子含有液の液性評価]
各例の導電性高分子含有液を、JIS P 3801に規定される5種Aのろ紙(ADVANTEC社製、商品名FILERPAPER No.5A)を用いて減圧ろ過し、液性を以下の評価基準で評価した。測定結果を表1に示す。
A:ろ紙上に導電性複合体の粒子が残らなかった(溶液である)。
B:ろ紙上に導電性複合体の粒子が残った(分散液である)。

0058

実施例

0059

実施例1〜6の導電性高分子含有液は、得られる導電性フィルムの表面抵抗値が小さく、高い導電性を有していた。
ポリオールの含有量が90質量%未満である比較例1の導電性高分子含有液は、得られる導電性フィルムの表面抵抗値が大きく、低い導電性を有していた。
ポリオールの代わりに水を使用した比較例2の導電性高分子含有液は、得られる導電性フィルムの表面抵抗値が大きく、低い導電性を有していた。
ポリオールの代わりにメタノールを使用した比較例3の導電性高分子含有液は、得られる導電性フィルムの表面抵抗値が大きく、低い導電性を有していた。

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