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課題・解決手段

本発明は、プリント回路板の製造におけるはんだマスクを製造するためのインキジェット法を提供する。少なくとも1種の光開始剤と、少なくとも1種のフリーラジカル重合性化合物と、定着剤としての、少なくとも1種のRAF化合物とを含むはんだマスクインキジェットインキを使用することにより、優れた物理的性質を維持しながら、前記はんだ付け工程中のその高い熱応力に耐える、高質のはんだマスクが製造される場合がある。

概要

背景

インキジェットプリント法は、プリント回路板(PCB」の製法を更に改善するために提唱されてきた。

インキジェットプリント法およびインキジェットインキは、例えば特許文献1(Agfa)において、記銘(legend)プリントに対し、そして、例えば特許文献2(Agfa)および特許文献3(Agfa)において、銅表面上への耐蝕膜の適用に対して開示された(特許文献1、2、3参照)。

このようなインキジェットプリント法は、複雑さを減少させ、廃棄物を最少にすることにより、PCBの製造を、コスト効率を良くする。

インキジェットプリント法は更に、前記はんだマスクの適用に対して、例えば、特許文献4(Avecia)および特許文献5(Taiyo Ink Manufacturing)中に開示された(特許文献4、5参照)。

はんだマスクは、PCBの成形加工、組み立ておよび最終使用期間中に複数の機能を実施する、恒久的保護膜である。はんだマスクの主目的の一つは、前記組み立て工程中のはんだとの相互反応から前記回路防護することである。しかし、はんだマスクはまた、汚染物集積から、そして前記PCBの有効使用期間中の劣化から、前記薄板、穴およびトレース防御する補助になるので、はんだマスクの役目は単に、前記はんだ付け操作に限定されない。はんだマスクはまた、前記PCBの構成部品とトレースとの間の、既知誘電性絶縁体としても働く。

UV硬化性インキは、高い架橋度を可能にして、優れた耐薬品性および機械的特性をもたらすので、それは、はんだマスクインキのデザインに対して好ましい。しかし、すべての物理的性質を維持しながら、前記の高温はんだ付け工程と適合させることは特に困難である。

特許文献6に開示されたはんだマスクインキジェットインキは、好ましくは、例えば2−カルボキシエチルアクリレートのような、酸を含む(メタアクリレートである定着剤を含む(特許文献6参照)。

特許文献7におけるはんだマスクインキジェットインキは、(メタ)アクリロイル基並びに、ヒドロキシル基カルボキシル基イソシアネート基アミノ基、イミノ基エポキシ基オキセタニル基メルカプト基メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基およびオキサゾリン基からなる群から選択される熱硬化性官能基、を有するモノマーを含む(特許文献7参照)。

可逆的付加開裂連鎖移動(RAFT)機序は、異なるタイプのRAFT剤を使用して光重合期間のポリマーネットワーク中の応力蓄積を低下させるために提唱されてきた。

RAFT法は、歯科用途のための架橋重合材料における収縮応力を低下させるために特
許文献8(BOWMAN)に開示された(特許文献8参照)。

公開の特許文献9(2016年6月7日出願)は、RAFT官能光開始剤を含む放射線硬化性組成物を開示する(特許文献9参照)。

PCBの製造におけるはんだ付け工程中に誘発される高い熱応力に耐えることが可能なはんだマスクインキジェットインキをデザインすることはまだ必要である。

概要

本発明は、プリント回路板の製造におけるはんだマスクを製造するためのインキジェット法を提供する。少なくとも1種の光開始剤と、少なくとも1種のフリーラジカル重合性化合物と、定着剤としての、少なくとも1種のRAFT化合物とを含むはんだマスクインキジェットインキを使用することにより、優れた物理的性質を維持しながら、前記はんだ付け工程中のその高い熱応力に耐える、高質のはんだマスクが製造される場合がある。

目的

はんだマスクの主目的の一つは、前記組み立て工程中のはんだとの相互反応から前記回路を防護することである

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

光開始剤フリーラジカル重合性化合物および定着剤を含む放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキであって、前記定着剤は、式I、[R1は、置換または未置換アルキル基と、置換または未置換アルケニル基と、置換または未置換アルキニル基と、置換または未置換アラルキル基と、置換または未置換アルカリール基と、置換または未置換アリール基か置換または未置換ヘテロアリール基かと、OR5と、SR6と、NR7R8とからなる群から選択され、R2は、水素原子と、置換または未置換アルキル基と、置換または未置換アルケニル基と、置換または未置換アルキニル基と、置換または未置換アラルキル基と、置換または未置換アルカリール基と、置換または未置換アリール基か置換または未置換ヘテロアリール基かとからなる群から選択され、R3は、水素原子と、置換または未置換アルキル基と、置換または未置換アルケニル基と、置換または未置換アルキニル基と、置換または未置換アラルキル基と、置換または未置換アルカリール基と、置換または未置換アリール基か置換または未置換ヘテロアリール基かと、少なくとも1個の酸素炭素二重結合またはニトリル基を含む電子求引基と、からなる群から選択され、R2およびR3は、5ないし8員環を形成するために必要な原子を表わす場合があり、R4は、少なくとも1個の酸素炭素二重結合またはニトリル基を含む電子求引基と、置換または未置換アリール基か置換または未置換ヘテロアリール基かとからなる群から選択され、R5およびR6は、独立して、置換または未置換アルキル基と、置換または未置換アルケニル基と、置換または未置換アルキニル基と、置換または未置換アラルキル基と、置換または未置換アルカリール基と、置換または未置換アリール基か置換または未置換ヘテロアリール基かとからなる群から選択され、R7およびR8は、独立して、水素原子と、置換または未置換アルキル基と、置換または未置換アルケニル基と、置換または未置換アルキニル基と、置換または未置換アラルキル基と、置換または未置換アルカリール基と、置換または未置換アリール基か置換または未置換ヘテロアリール基かとからなる群から選択され、R7およびR8は、5ないし8員環を形成するために必要な原子を表わす場合があり、但しR1ないしR4はいずれも、光開始基を含まないこととする]に従う化学構造を有することを特徴とする、放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキ。

請求項2

前記定着剤は、式II、[R9は、OR12、NR13R14および置換または未置換アリール基からなる群から選択され、R10は、エステルアミドカルボン酸およびニトリルからなる群から選択され、R11は、置換または未置換アルキル基を表わし、R12は、独立して、置換または未置換アルキル基と、置換または未置換アルケニル基と、置換または未置換アルキニル基と、置換または未置換アラルキル基と、置換または未置換アルカリール基と、置換または未置換アリール基か置換または未置換ヘテロアリール基かとからなる群から選択され、R13およびR14は、独立して、水素原子と、置換または未置換アルキル基と、置換または未置換アルケニル基と、置換または未置換アルキニル基と、置換または未置換アラルキル基と、置換または未置換アルカリール基と、置換または未置換アリール基か置換または未置換ヘテロアリール基かとからなる群から選択され、R13およびR14は、5ないし8員環を形成するために必要な原子を表わす場合がある]に従う化学構造を有する、請求項1記載の放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキ。

請求項3

前記定着剤は、式III[R15は、置換または未置換アルキル基と、置換または未置換アルケニル基と、置換または未置換アルキニル基と、置換または未置換アラルキル基と、置換または未置換アルカリール基と、置換または未置換アリール基か置換または未置換ヘテロアリール基かとからなる群から選択され、R16は、水素原子か、置換または未置換アルキル基かを表わす]に従う化学構造を有する、請求項1記載の放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキ。

請求項4

前記定着剤は、式IV、[R17は、水素原子と、置換または未置換アルキル基と、置換または未置換アルケニル基と、置換または未置換アルキニル基と、置換または未置換アラルキル基と、置換または未置換アルカリール基と、置換または未置換アリール基か置換または未置換ヘテロアリール基かとからなる群から選択され、R18は、水素原子と、置換または未置換アルキル基と、置換または未置換アルケニル基と、置換または未置換アルキニル基と、置換または未置換アラルキル基と、置換または未置換アルカリール基と、置換または未置換アリール基か置換または未置換ヘテロアリール基かと、少なくとも1個の酸素炭素二重結合またはニトリル基を含む電子求引基と、からなる群から選択され、R17およびR18は、5ないし8員環を形成するために必要な原子を表わす場合があり、R19は、少なくとも1個の酸素炭素二重結合またはニトリル基を含む電子求引基と、置換または未置換アリール基か置換または未置換ヘテロアリール基かとからなる群から選択される]に従う化学構造を有する、請求項1記載の放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキ。

請求項5

前記定着剤は、式V、[R20およびR21は、独立して、水素原子と、置換または未置換アルキル基と、置換または未置換アルケニル基と、置換または未置換アルキニル基と、置換または未置換アラルキル基と、置換または未置換アルカリール基と、置換または未置換アリール基か置換または未置換ヘテロアリール基かとからなる群から選択され、R20およびR21は、5ないし8員環を形成するために必要な原子を表わす場合があり、R22およびR23は、独立して、水素原子と、置換または未置換アルキル基とからなる群から選択され、R22およびR23は、5ないし8員環を形成するために必要な原子を表わす場合があり、R24は、水素原子と、置換または未置換アルキル基と、置換または未置換アルケニル基と、置換または未置換アルキニル基と、置換または未置換アラルキル基と、置換または未置換アルカリール基と、置換または未置換アリール基か置換または未置換ヘテロアリール基かとからなる群から選択される]に従う化学構造を有する、請求項1記載の放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキ。

請求項6

R22およびR23は、1ないし4個の炭素原子を有するアルキル基を表わす、請求項5記載の放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキ。

請求項7

R24は、水素原子と、置換または未置換アルキル基とからなる群から選択される、請求項5または6記載の放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキ。

請求項8

前記定着剤の量は、前記はんだマスクインキジェットインキの総重量に対して、0.5ないし20重量%である、前記いずれかの請求項に記載の放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキ。

請求項9

前記フリーラジカル重合性化合物は、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレートイソボルニルアクリレートジプロピレングリコールジアクリレートトリメチロールプロパントリアクリレートおよび2−(ビニルエトキシ)エチルアクリレートからなる群から選択される、前記いずれかの請求項に記載の放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキ。

請求項10

更に、シアン、黄色または緑色顔料を含む、前記いずれかの請求項に記載の放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキ。

請求項11

−請求項1ないし10に記載の放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキを、導電パターンを含む誘電性基板噴射する工程と、−前記の噴射されたはんだマスクインキジェットを硬化する工程とを含む、電子素子を製造する方法。

請求項12

硬化は、UV光線を使用して実施される、請求項11記載の方法。

請求項13

更に加熱工程を含む、請求項11または12記載の方法。

請求項14

前記加熱工程は、80℃ないし250℃間の温度で実施される、請求項13記載の方法。

請求項15

前記電子素子はプリント回路板である、請求項11ないし14のいずれかに記載の方法。

技術分野

0001

本発明は、プリント回路板を製造するための、はんだマスクインキジェットインキおよびインキジェット法に関する。

背景技術

0002

インキジェットプリント法は、プリント回路板(PCB」の製法を更に改善するために提唱されてきた。

0003

インキジェットプリント法およびインキジェットインキは、例えば特許文献1(Agfa)において、記銘(legend)プリントに対し、そして、例えば特許文献2(Agfa)および特許文献3(Agfa)において、銅表面上への耐蝕膜の適用に対して開示された(特許文献1、2、3参照)。

0004

このようなインキジェットプリント法は、複雑さを減少させ、廃棄物を最少にすることにより、PCBの製造を、コスト効率を良くする。

0005

インキジェットプリント法は更に、前記はんだマスクの適用に対して、例えば、特許文献4(Avecia)および特許文献5(Taiyo Ink Manufacturing)中に開示された(特許文献4、5参照)。

0006

はんだマスクは、PCBの成形加工、組み立ておよび最終使用期間中に複数の機能を実施する、恒久的保護膜である。はんだマスクの主目的の一つは、前記組み立て工程中のはんだとの相互反応から前記回路防護することである。しかし、はんだマスクはまた、汚染物集積から、そして前記PCBの有効使用期間中の劣化から、前記薄板、穴およびトレース防御する補助になるので、はんだマスクの役目は単に、前記はんだ付け操作に限定されない。はんだマスクはまた、前記PCBの構成部品とトレースとの間の、既知誘電性絶縁体としても働く。

0007

UV硬化性インキは、高い架橋度を可能にして、優れた耐薬品性および機械的特性をもたらすので、それは、はんだマスクインキのデザインに対して好ましい。しかし、すべての物理的性質を維持しながら、前記の高温はんだ付け工程と適合させることは特に困難である。

0008

特許文献6に開示されたはんだマスクインキジェットインキは、好ましくは、例えば2−カルボキシエチルアクリレートのような、酸を含む(メタアクリレートである定着剤を含む(特許文献6参照)。

0009

特許文献7におけるはんだマスクインキジェットインキは、(メタ)アクリロイル基並びに、ヒドロキシル基カルボキシル基イソシアネート基アミノ基、イミノ基エポキシ基オキセタニル基メルカプト基メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基およびオキサゾリン基からなる群から選択される熱硬化性官能基、を有するモノマーを含む(特許文献7参照)。

0010

可逆的付加開裂連鎖移動(RAFT)機序は、異なるタイプのRAFT剤を使用して光重合期間のポリマーネットワーク中の応力蓄積を低下させるために提唱されてきた。

0011

RAFT法は、歯科用途のための架橋重合材料における収縮応力を低下させるために特
許文献8(BOWMAN)に開示された(特許文献8参照)。

0012

公開の特許文献9(2016年6月7日出願)は、RAFT官能光開始剤を含む放射線硬化性組成物を開示する(特許文献9参照)。

0013

PCBの製造におけるはんだ付け工程中に誘発される高い熱応力に耐えることが可能なはんだマスクインキジェットインキをデザインすることはまだ必要である。

先行技術

0014

欧州特許第2725075号明細書
欧州特許第2809735号明細書
欧州特許第3000853号明細書
欧州特許第1543704号明細書
欧州特許第1624001号明細書
欧州特許第1513704号明細書
欧州特許第1624001号明細書
米国特許第2013096219号明細書
欧州特許第16173227.6号明細書

0015

とりわけ、優れた物理的性質を維持しながら、前記はんだ付け工程期間の高い熱応力に耐える、高品質のはんだマスクがそれにより製造される場合がある、はんだマスクインキジェットインキを提供することが本発明の目的である。

0016

本発明の目的は、請求項1に記載のはんだマスクインキジェットインキにより実現される。

0017

本発明の更なる目的は、以下の説明から明白になるであろう。

0018

発明の詳細な説明
定義
例えば一官能価重合性化合物における用語「一官能価(monofunctional)」は、前記重合性化合物が1個の重合性基を含むことを意味する。

0019

例えば二官能価重合性化合物における用語「二官能価」は、前記重合性化合物が2個の重合性基を含むことを意味する。

0020

例えば多官能価重合性化合物における用語「多官能価」は、前記重合性化合物が3個以上の重合可能性基を含むことを意味する。

0021

用語「アルキル」は、前記アルキル基内のそれぞれの炭素原子数に対して可能な、すべての変形物(variants)、すなわち、メチルエチル、(3個の炭素原子に対しては):n−プロピルおよびイソプロピル、(4個の炭素原子に対しては):n−ブチルイソブチルおよび第三ブチル、(5個の炭素原子に対しては):n−ペンチル、1,1−ジメチル−プロピル、2,2−ジメチルプロピルおよび2−メチル−ブチル等、を意味する。

0022

別記されない限り、置換または未置換アルキル基は、好ましくはC1ないしC6−アルキル基である。

0023

別記されない限り、置換または未置換アルケニル基は、好ましくはC2ないしC6−アルケニル基である。

0024

別記されない限り、置換または未置換アルキニル基は、好ましくはC2ないしC6−アルキニル基である。

0025

別記されない限り、置換または未置換アラルキル基は、好ましくは1、2、3または4個以上のC1ないしC6−アルキル基を含むフェニルまたはナフチル基である。

0026

別記されない限り、置換または未置換アルカリール基は、好ましくはフェニル基またはナフチル基を含むC7ないしC20−アルキル基である。

0027

別記されない限り、置換または未置換アリール基は、好ましくはフェニル基またはナフチル基である。

0028

別記されない限り、置換または未置換ヘテロアリール基は、好ましくは1、2または3個の酸素原子窒素原子硫黄原子セレン原子またはそれらの組み合わせにより置換された5もしくは6員環である。

0029

例えば置換アルキル基における用語「置換された」は、前記アルキル基が、このような基中に通常含まれる原子(すなわち炭素および水素)以外の原子により置換される場合があることを意味する。例えば置換アルキル基は、ハロゲン原子またはチオール基を含む場合がある。未置換アルキル基は、炭素および水素原子のみを含む。

0030

別記されない限り、置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基、置換アラルキル基、置換アルカリール基、置換アリールおよび置換ヘテロアリール基は、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチルおよび第三−ブチル、エステルアミドエーテルチオエーテルケトンアルデヒドスルホキシドスルホンスルホネートエステル、スルホンアミド、−Cl、−Br、−I、−OH、−SH、−CN および−NO2からなる群から選択される1個以上の成分により置換されることが好ましい。

0031

電子素子の製造
本発明に従う電子素子を製造する方法は、
導電パターンを含む誘電性基板上に、下記の通りの放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキを噴射する工程と、
− 噴射された前記はんだマスクインキジェットインキを硬化する工程と
を含む。

0032

前記電子素子は、好ましくはプリント回路板である。

0033

前記放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキは、電子ビームまたは紫外(UV)光線のような化学線(actinic radiation)に前記インキを曝露することにより硬化される場合がある。

0034

前記放射線硬化性インキジェットインキは、好ましくはUV光線によって、より好ましくはUVLED硬化を使用して硬化される。

0035

前記方法は、好ましくは熱処理を含む。前記熱処理は、好ましくは前記硬化工程の後に
実施される。

0036

好ましい実施態様において、前記熱処理は80℃から250℃までの温度で実施される。前記温度は、好ましくは100℃以上、より好ましくは120℃以上である。前記はんだマスクの炭化を防止するために、前記温度は、好ましくは200℃以下、より好ましくは160℃以下である。

0037

前記熱処理は典型的には、15分ないし90分の間に実施される。

0038

前記熱処理の目的は、前記はんだマスクの重合度を更に増加させることである。

0039

前記熱処理期間のこの更なる重合は、前記はんだマスクインキジェットインキに、過酸化物およびアゾ化合物のような、ポリマー熱硬化を促進するラジカル開始剤、を添加することにより促進される場合がある。

0040

前記電子素子の誘電性基板は、いかなる非導電材料であってもよい。前記基板は典型的には、紙/樹脂複合体または樹脂/ガラス繊維の複合体、セラミック基板ポリエステルまたはポリイミドである。

0041

前記導電パターンは典型的には、金、銀、パラジウムニッケル/金、ニッケル、錫、錫/鉛、アルミニウム、錫/アルミニウムおよび銅のような、電子素子を調製するために従来使用されるあらゆる金属または合金から製造される。前記導電パターンは好ましくは銅から製造される。

0042

放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキ
前記の放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキは、少なくとも1種の光開始剤と、少なくとも1種のフリーラジカル重合性化合物と、以下に開示される少なくとも1種の定着剤とを含む。

0043

前記はんだマスクインキジェットインキは、e−ビームにより硬化される場合があるが、好ましくはUV光線によって、より好ましくはUVLEDからのUV光線によって硬化される。従って、前記はんだマスクインキジェットインキは、好ましくはUV硬化性インキジェットインキである。

0044

信頼できる工業的インキジェットプリントのための前記放射線硬化性インキジェットインキの粘度は、好ましくは45℃で20mPa.s以下、より好ましくは45℃で1ないし18mPa.s、そしてもっとも好ましくは45℃で4ないし14mPa.sである。

0045

良好な画質および付着性のための前記放射線硬化性インキジェットインキの表面張力は、好ましくは25℃で18ないし70mN/mの範囲、より好ましくは25℃で20ないし40mN/mの範囲内にある。

0046

前記放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキは更に、別の重合性化合物、着色剤、ポリマーの分散剤重合禁止剤または界面活性剤を含む場合がある。前記放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキは更に、難燃剤を含む場合がある。

0047

定着剤(adhesion promoter)
本発明に従う定着剤は、式I



[R1は、置換または未置換アルキル基と、置換または未置換アルケニル基と、置換または未置換アルキニル基と、置換または未置換アラルキル基と、置換または未置換アルカリール基と、置換または未置換アリール基か置換または未置換ヘテロアリール基かと、OR5と、SR6と、NR7R8とからなる群から選択され、
R2は、水素と、置換または未置換アルキル基と、置換または未置換アルケニル基と、置換または未置換アルキニル基と、置換または未置換アラルキル基と、置換または未置換アルカリール基と、置換または未置換アリール基か置換または未置換ヘテロアリール基かとからなる群から選択され、
R2およびR3は、5ないし8員環を形成するために必要な原子を表わす場合があり、
R3は、水素と、置換または未置換アルキル基と、置換または未置換アルケニル基と、置換または未置換アルキニル基と、置換または未置換アラルキル基と、置換または未置換アルカリール基と、置換または未置換アリール基か置換または未置換ヘテロアリール基かと、少なくとも1個の酸素炭素二重結合またはニトリル基を含む電子求引基とからなる群から選択され、
R4は、少なくとも1個の酸素炭素二重結合またはニトリル基を含む電子求引基と、置換または未置換アリール基か置換または未置換ヘテロアリール基かとからなる群から選択され、
R5およびR6は、独立して、置換または未置換アルキル基と、置換または未置換アルケニル基と、置換または未置換アルキニル基と、置換または未置換アラルキル基と、置換または未置換アルカリール基と、置換または未置換アリール基か置換または未置換ヘテロアリール基かとからなる群から選択され、
R7およびR8は、独立して、水素と、置換または未置換アルキル基と、置換または未置換アルケニル基と、置換または未置換アルキニル基と、置換または未置換アラルキル基と、置換または未置換アルカリール基と、置換または未置換アリール基か置換または未置換ヘテロアリール基かとからなる群から選択され、
R7およびR8は、5ないし8員環を形成するために必要な原子を表わす場合があり、但しR1ないしR4はどれも光開始基を含まないこととする]
に従う構造を有する。

0048

好ましい実施態様において、R1は、OR5と、NR7R8と、置換または未置換アリール基とからなる群から選択され、OR5およびNR7R8がより好ましく、OR5が最も好ましい。

0049

更に好ましい実施態様において、前記定着剤は、式II、



[R9は、OR12と、NR13R14と、置換または未置換アリール基とからなる群か
ら選択され、
R10は、エステル、アミド、カルボン酸およびニトリルからなる群から選択され、
R11は、置換または未置換アルキル基を表わし、
R12は、独立して、置換または未置換アルキル基と、置換または未置換アルケニル基と、置換または未置換アルキニル基と、置換または未置換アラルキル基と、置換または未置換アルカリール基と、置換または未置換アリール基か置換または未置換ヘテロアリール基かとからなる群から選択され、
R13およびR14は、独立して、水素と、置換または未置換アルキル基と、置換または未置換アルケニル基と、置換または未置換アルキニル基と、置換または未置換アラルキル基と、置換または未置換アルカリール基と、置換または未置換アリール基か置換または未置換ヘテロアリール基かとからなる群から選択され、
R13およびR14は、5ないし8員環を形成するために必要な原子を表わす場合がある]
に従う化学構造を有する。

0050

更により好ましい実施態様において、前記定着剤は、式III、



[R15は、置換または未置換アルキル基と、置換または未置換アルケニル基と、置換または未置換アルキニル基と、置換または未置換アラルキル基と、置換または未置換アルカリール基と、置換または未置換アリール基か置換または未置換ヘテロアリール基かとからなる群から選択され、
R16は、水素か、置換または未置換アルキル基かを表わす]
に従う化学構造を有する。

0051

別の好ましい実施態様において、前記定着剤は、式IV、



[R17は、水素と、置換または未置換アルキル基と、置換または未置換アルケニル基と、置換または未置換アルキニル基と、置換または未置換アラルキル基と、置換または未置換アルカリール基と、置換または未置換アリール基か置換または未置換ヘテロアリール基かとからなる群から選択され、
R18は、水素と、置換または未置換アルキル基と、置換または未置換アルケニル基と、置換または未置換アルキニル基と、置換または未置換アラルキル基と、置換または未置換アルカリール基と、置換または未置換アリール基か置換または未置換ヘテロアリール基かと、少なくとも1個の酸素炭素二重結合またはニトリル基を含む電子求引基とからなる群から選択され、
R17およびR18は、5ないし8員環を形成するために必要な原子を表わす場合があ
り、
R19は、少なくとも1個の酸素炭素二重結合またはニトリル基を含む電子求引基と、置換または未置換アリール基か置換または未置換ヘテロアリール基かとからなる群から選択される]
に従う化学構造を有する。

0052

まだ更に好ましい実施態様において、前記定着剤は、式V、



[R20およびR21は、独立して、水素と、置換または未置換アルキル基と、置換または未置換アルケニル基と、置換または未置換アルキニル基と、置換または未置換アラルキル基と、置換または未置換アルカリール基と、置換または未置換アリール基か置換または未置換ヘテロアリール基かとからなる群から選択され、
R20およびR21は、5ないし8員環を形成するために必要な原子を表わす場合があり、
R22およびR23は、独立して、水素と、置換または未置換アルキル基とからなる群から選択され、
R22およびR23は、5ないし8員環を形成するために必要な原子を表わす場合があり、
R24は、水素と、置換または未置換アルキル基と、置換または未置換アルケニル基と、置換または未置換アルキニル基と、置換または未置換アラルキル基と、置換または未置換アルカリール基と、置換または未置換アリール基か置換または未置換ヘテロアリール基かとからなる群から選択される]
に従う化学構造を有する。

0053

より好ましい実施態様において、R22およびR23は、1ないし4個の炭素原子を有する低級アルキル基を表わし、メチル基またはエチル基は特に好ましい。

0054

もっと更に好ましい実施態様において、R24は、水素原子および置換または未置換アルキル基からなる群から選択される。

0055

本発明に従う典型的な定着剤は、表1に与えられるが、これらに限定されない。

0056

以上の定着剤に加えて、前記放射線硬化性はんだマスクインキジェットは、別の定着剤、例えば国際公開第2004/028225号パンフレットに開示されたものを含む。

0057

前記放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキ中の定着剤の量は、前記インキジェットインキの総重量に対して、好ましくは0.5ないし20重量%、より好ましくは1ないし15重量%、もっとも好ましくは2.5ないし10重量%である。

0058

フリーラジカル重合性化合物
前記フリーラジカル重合性化合物は、モノマー、オリゴマーおよび/またはプレポリマーの場合がある。

0059

これらのモノマー、オリゴマーおよび/またはプレポリマーは、異なる官能価を有する場合がある。一、二、三および四以上の官能価のモノマー、オリゴマーおよび/またはプレポリマーの組み合わせを含む混合物が使用される場合がある。前記放射線硬化性インキジェットインキの粘度は、前記モノマーおよびオリゴマー間の比率を変えることにより調整される場合がある。

0060

好ましい実施態様において、前記モノマー、オリゴマーまたはポリマーは、重合性基として少なくとも1個のアクリレート基を含む。

0061

好ましいモノマーおよびオリゴマーは、欧州特許第1911814号明細書中パラグラフ[0106]ないし[0115]に挙げられるものである。

0062

好ましい実施態様において、前記放射線硬化性インキジェットインキは、ビニルエーテ
ル基と、アクリレートまたはメタクリレート基とを含むモノマーを含む。このようなモノマーは、欧州特許第2848659号明細書のパラグラフ[0099]ないし[0104]に開示される。ビニルエーテル基およびアクリレート基を含む特に好ましいモノマーは、2−(2−ビニルオキシエトキシエチルアクリレートである。

0063

特に好ましい実施態様において、前記はんだマスクインキジェットインキは、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレートイソボルニルアクリレートジプロピレングリコールジアクリレートトリメチロールプロパントリアクリレートおよび2−(ビニルエトキシ)エチルアクリレートからなる群から選択されるフリーラジカル重合性化合物を含む。

0064

着色剤
前記放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキは、実質的に無色のインキジェットインキの場合があるが、前記放射線硬化性インキジェットは、好ましくは少なくとも1種の着色剤を含む。

0065

前記はんだマスクインキジェットインキ中の着色剤は、顔料または染料の場合があるが、好ましくは顔料である。

0066

有色顔料(color pigment)は、HEBST,Willy et al.Industrial Organic Pigments,Production,Properties,Applications.3rd edition.Wiley−VCH;2004.ISBN 3527305769により開示されたものから選択される場合がある。

0067

適切な顔料は,国際公開第2008/074548号パンフレットのパラグラフ[0128]ないし[0138]に開示されている。

0068

インキジェットインキ中の顔料粒子は、特に噴射ノズルにおける、前記インキジェット印刷素子を通るインキの自由流動を可能にするために、十分小さくなければならない。更に、色の最大濃さのためそして沈降を遅らせるためにも、小型粒子を使用することは望ましい。もっとも好ましくは、前記顔料の平均粒度は150nm以下である。顔料粒子の前記平均粒度は、好ましくは動力学光散乱原理に基づくBrookhaven Instruments Particle Sizer BI90plusを使用して決定される。

0069

PCBにおいて、前記はんだマスクは典型的に、青色または緑色の色素を有する。前記青色顔料は、好ましくは前記フタロシアニン系の一つである。青色顔料の例はC.I.Pigment Blue 1、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、24および60である。

0070

緑色顔料は一般に、青色顔料と黄色もしくは橙色顔料との混合物であるか、またはハロゲン化フタロシアニン、例えば銅もしくはニッケル臭素化フタロシアニンのような緑色顔料自体の場合がある。

0071

好ましい実施態様において、前記着色剤は、前記放射線硬化性インキジェットインキの総重量に基づいて、0.2ないし6.0重量%、より好ましくは0.5ないし2.5重量%の量で含まれる。

0072

ポリマーの分散剤
前記放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキ中の着色剤が顔料である場合は、前記インキジェットインキは、好ましくは前記顔料を分散するための、分散剤、より好ましくはポリマーの分散剤を含む。

0073

適切なポリマーの分散剤は、2種のモノマーのコポリマーであるが、それらは3、4、5もしくは6種以上のモノマーを含む場合がある。ポリマーの分散剤の性質は、前記モノマーの性状と前記ポリマー中のそれらの分布との両方に左右される。コポリマーの分散剤は好ましくは以下のポリマー組成物
・ 統計的重合モノマー(例えば、ABBAABABと重合されたモノマーA および B)と、
・ 交互重合モノマー(例えば、ABABABABと重合されたモノマーA およびB)と、
勾配テーパー)重合モノマー(例えば、AAABAABBABBBと重合されたモノマーA およびB)と、
ブロックコポリマー(例えば、AAAAABBBBBと重合されたモノマーAおよびB、ここで各ブロックの長さ(2、3、4、5または6以上)は、前記ポリマーの分散剤の分散能に対して重要である)と、
グラフトコポリマー(グラフトコポリマーはその主鎖に結合された(attached)ポリマーの側鎖を伴うポリマーの主鎖からなる)と、
・ これらのポリマーの混合形態、例えば、ブロック状の勾配コポリマー
を有する。

0074

適切なポリマーの分散剤は、欧州特許第1911814号明細書中の“Dispersants(分散物)”の項に、より具体的には[0064]ないし[0070] および[0074] ないし[0077]中にリストされている。

0075

ポリマーの分散剤の市販例は、以下
・BYK CHEMIGMBHから入手可能なDISPERBYK(登録商標)分散剤と、
・NOVEONから入手可能なSOLSPERSE(登録商標)分散剤と、
EVONIKからのTEGO(登録商標)DISPERS(登録商標)分散剤と、
・MUENZINGGHEMIEからのEDAPLAN(登録商標)分散剤と、
・LYONDELLからのETHACRYL(登録商標)分散剤と、
・ISPからのGANEX(登録商標)分散剤と、
CIBASPECALTCHAMICALSNCからのDISPEX(登録商標)および EFKA(登録商標)分散剤と、
・DEUCHEMからのDISPONER(登録商標)分散剤と、
・JOHNSON POLYMERからのJONCRYL(登録商標)分散剤と
である。

0076

光開始剤および光開始系
前記放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキは、好ましくは少なくとも1種の光開始剤を含むが、複数の光開始剤および/または共開始剤を含む光開始系、を含む場合がある。

0077

前記放射線硬化性インキジェット中の光開始剤は好ましくは、フリーラジカル開始剤、より具体的にはノリッシュ(Norrish)タイプI開始剤またはノリッシュタイプII 開始剤である。フリーラジカル光開始剤は、化学線に曝露されると、フリーラジカルの形成により、モノマーおよびオリゴマーの重合を開始する化合物である。ノリッシュタイプI開始剤は、励起後に開裂して、即座に前記開始ラジカルを生成する開始剤である。
ノリッシュタイプII開始剤は、化学線により活性化され、そして実際の開始フリーラジカルになる第2の化合物からの水素引抜き(abstraction)によりフリーラジカルを形成する光開始剤である。この第2の化合物は、重合相乗剤または共開始剤と呼ばれる。タイプIおよびタイプII光開始剤は両方とも、本発明において、単独でまたは組み合わせて使用される場合がある。

0078

適切な光開始剤は、BRADLEY, G.London,UK:John Wiley and Sons Ltd,1998,p.287−294により編纂された、CRIVELLO,J.V.,et al.Photoinitiators for Free Radical Cationic and Anionic Photopolymerization.2nd edition.中に開示されている。

0079

光開始剤の具体的な例は、以下の化合物またはそれらの組み合わせ:ベンゾフェノンおよび置換ベンゾフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンイソプロピルチオキサントンのようなチオキサントン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン、ベンジル−ジメチルケタールビス(2,6−ジメチルベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,4,6−トリメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オンまたは5,7−ジヨード−3−ブトキシ−6−フルオロン、を含む場合があるがこれらに限定されない。

0080

適切な市販の光開始剤は、CIBASPECIALTY CHEMICALSから入手可能なIrgacure(登録商標)184、Irgacure(登録商標)500、Irgacure(登録商標)369、Irgacure(登録商標)1700、Irgacure(登録商標)651、Irgacure(登録商標)819、Irgacure(登録商標)1000、Irgacure(登録商標)1300、Irgacure(登録商標)1870、Darocur(登録商標)1173、Darocur(登録商標)2959、Darocur(登録商標)4265およびDarocur(登録商標)ITX、BASFAGから入手可能なLucerin(登録商標)TPO 、LAMBERTIから入手可能なEsacure(登録商標)KT046、Esacure(登録商標)KIP150、Esacure(登録商標)KT37およびEsacure(登録商標)EDB、SPECTRA GROUP Ltd.から入手可能なH−Nu(登録商標)470およびH−Nu(登録商標)470Xを含む。

0081

前記光開始剤は、いわゆる拡散阻害(diffusion hindered)光開始剤の場合がある。拡散阻害光開始剤は、硬化されたインキ層中で、ベンゾフェノンのような一官能価光開始剤よりずっと低い移動性(mobility)を示す光開始剤である。前記光開始剤の移動性を低下させるために幾つかの方法を使用する場合がある。一つの方法は、前記拡散速度が低下されるように前記光開始剤の分子量を増加することであり、その例はポリマーの光開始剤である。別の方法は、それが前記重合ネットワーク組み入れられるように、その反応性を高めることであり、その例は多官能価光開始剤(2、3または4個以上の光開始基を有する)および重合性光開始剤である。

0082

前記放射線硬化性インキジェットのための拡散阻害光開始剤は、好ましくは、非ポリマーの多官能価光開始剤と、オリゴマーまたはポリマーの光開始剤と、重合性光開始剤とからなる群から選択される。もっとも好ましくは、前記拡散阻害光開始剤は、重合性開始剤か、ポリマーの光開始剤かである。

0083

好ましい拡散阻害光開始剤は、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、α,α−ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシアルキルフェノン、α−アミノアルキルフェノンアシルホスフィンオキシドアシホスフィンスルフィド、α−ハロケトン、α−ハロスルホンおよびフェニルグリオキサレートからなる群から選択されるノリッシュタイプI−光開始剤から誘導される1個以上の光開官能基を含む。

0084

好ましい拡散阻害光開始剤は、ベンゾフェノン、チオキサントン、1,2−ジケトンおよびアントラキノンからなる群から選択されるノリッシュタイプII−開始剤から誘導される1個以上の光開始官能基を含む。

0085

適切な拡散阻害光開始剤はまた、二官能価および多官能価光開始剤については、欧州特許第2065362号明細書中のパラグラフ[0074]および[0075]中に、ポリマーの光開始剤についてはパラグラフ[0077]ないし[0080]中に、そして重合性光開始剤についてはパラグラフ[0081]ないし[0083]中に開示されたものである。

0086

光開始剤の好ましい量は、前記放射線硬化性インキジェットインキの総重量の、0.1−20重量%、より好ましくは2−15重量%、そしてもっとも好ましくは3−10重量%である。

0087

前記光感受性を更に高めるために、前記放射線硬化性インキジェットは更に共開始剤を含む場合がある。共開始剤の適切な例は、3群に分類される場合がある:(1)メチルジエタノールアミンジメチルエタノールアミントリエタノールアミントリエチルアミンおよびN−メチルモルホリンのような第三脂肪族アミンと、(2)アミルパラジメチル−アミノベンゾエート、2−n−ブトキシエチル−4−(ジメチルアミノ)ベンゾエート、2−(ジメチルアミノ)−エチルベンゾエート、エチル−4−(ジメチルアミノ)ベンゾエートおよび2−エチルヘキシル−4−(ジメチルアミノ)ベンゾエートのような芳香族アミンと、(3)ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート(例えば、ジエチルアミノエチルアクリレート)またはN−モルホリノアルキル(メタ)アクリレート(例えば、N−モルホリノエチル−アクリレート)のような(メタ)アクリレート化(meth(acrylated))アミンとである。前記好ましい共開始剤はアミノベンゾエートである。

0088

1種以上の共開始剤が前記放射線硬化性インキジェットインキ中に含まれるときは、これらの共開始剤は、好ましくは安全性の理由のために拡散阻害される。

0089

拡散阻害共開始剤は、好ましくは、非ポリマーの二または多官能価共開始剤と、オリゴマーまたはポリマーの共開始剤と、重合性共開始剤とからなる群から選択される。より好ましくは、前記拡散阻害共開始剤は、ポリマーの共開始剤および重合性共開始剤からなる群から選択される。もっとも好ましくは、前記拡散阻害共開始剤は、少なくとも1個の(メタ)アクリレート基を有する重合性共開始剤で、より好ましくは、少なくとも1個のアクリレート基を有する重合性共開始剤である。

0090

前記放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキは、好ましくは重合性のまたはポリマーの第三アミン共開始剤を含む。

0091

好ましい拡散阻害共開始剤は、欧州特許第2053101号明細書中のパラグラフ[0088]ないし[0097]中に開示された重合性共開始剤である。

0092

前記放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキは、好ましくは前記放射線硬化性インキジェットインキの総重量の、0.1ないし20重量%の量、より好ましくは0.5ないし15重量%の量、もっとも好ましくは1ないし10重量%の量の、前記(拡散阻害)共開始剤を含む。

0093

重合禁止剤
前記放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキは、前記インキの熱安定性を改善するために少なくとも1種の禁止剤を含む場合がある。

0094

適切な重合禁止剤は、フェノールタイプの抗酸化剤ヒンダードアミン光安定剤リンタイプの抗酸化剤、(メタ)アクリレートモノマー中に一般に使用されるヒドロキノンモノメチルエーテルを含み、そしてヒドロキノン、t−ブチルカテコールピロガロール、2,6−ジ−tert.ブチル−4−メチルフェノール(=BHT)が使用される場合もある。

0095

適切な市販の禁止剤は例えば、Sumitomo Chemical Co.Ltd.により製造されるSumilizer(登録商標)GA−80、Sumilizer(登録商標)GMおよびSumilizer(登録商標)GS;Rahn AGからのGenorad(登録商標)16、Genorad(登録商標)18およびGenorad(登録商標)20;Ciba Specialty ChemicalsからのIrgastab(登録商標)UV10とIrgastab(登録商標)UV22、 Tinuvin(登録商標)460およびCGS20;Kromachem LtdからのFloorstab(登録商標)UV系列(range)(UV−1、UV−2、UV−5およびUV−8);Cytec Surface SpecialtiesからのAdditol(登録商標)S 系列(S100、S−110、S120およびS130)である。

0096

前記禁止剤は好ましくは重合性(polymerizable)禁止剤である。

0097

これらの重合禁止剤の過剰な添加は、前記硬化速度を低下させる場合があるので、混合前に、重合禁止可能量を決定することが好ましい。前記重合禁止剤量は好ましくは、前記総放射線硬化性インキジェットインキの、5重量%未満、より好ましくは3重量%未満である。

0098

界面活性剤
前記放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキは、少なくとも1種の界面活性剤を含む場合があるが、界面活性剤は含まれないことが好ましい。界面活性剤が含まれない場合は、前記放射線硬化性インキジェットインキは十分に広がらず、それにより細い線(thin lines)の発生を可能にする。

0099

前記界面活性剤はアニオン性カチオン性非イオン性または両性イオン性の場合があり、通常、前記放射線硬化性インキジェットインキの総重量に基づいて1重量%未満の総量で添加される。

0100

適切な界面活性剤は、フッ素化界面活性剤脂肪酸塩高級アルコールエステル塩アルキルベンゼンスルホネート塩、高級アルコールのスルホスクシネートエステル塩およびホスフェートエステル塩(例えば、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネートおよびナトリウムジオクチルスルホスクシネート)、高級アルコールのエチレンオキシド付加物アルキルフェノールのエチレンオキシド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物、並びにアセチレングリコールおよびそのエチレンオキシド付加物(例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、およびAIR PRODCTS
&CHEMICALSINC.から入手可能なSURFYNOL(登録商標)104、104H、440、465およびTG)を含む。

0101

好ましい界面活性剤は、フッ素の界面活性剤(フッ素化炭化水素のような)およびシリコーン界面活性剤から選択される。前記シリコーン界面活性剤は好ましくはシロキサンであり、そしてアルコキシル化ポリエーテル改質、ポリエーテル改質ヒドロキシ官能化(functional)、アミン改質、エポキシ改質および別の改質体またはそれらの組み合わせの場合がある。好ましいシロキサンは、ポリマーのシロキサン、例えばポリジメチルシロキサンである。

0102

好ましい市販のシリコーン界面活性剤は、BYK ChemieからのBYK(登録商標)333 およびBYK(登録商標)UV3510を含む。

0103

好ましい実施態様において、前記界面活性剤は重合性化合物である。

0104

好ましい重合性シリコーン界面活性剤は、(メタ)アクリレート化シリコーン界面活性剤を含む。アクリレートはメタクリレートよりも反応性であるため、前記(メタ)アクリレート化シリコーン界面活性剤はアクリレート化シリコーン界面活性剤であることがもっとも好ましい。

0105

好ましい実施態様において、前記(メタ)アクリレート化シリコーン界面活性剤は、ポリエーテル改質(メタ)アクリレート化ポリジメチルシロキサンまたはポリエステル改質(メタ)アクリレート化ポリジメチルシロキサンである。

0106

前記界面活性剤は、好ましくは前記放射線硬化性インキジェットインキの総重量に基づいて、0ないし3重量%の量で前記放射線硬化性インキジェットインキ中に含まれる。

0107

難燃剤
前記放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキは更に難燃剤を含む場合がある。原則として、すべての知られた難燃剤が使用される場合がある。しかし、前記難燃剤は、好ましくはハロゲン含有化合物ではない。

0108

好ましい難燃剤は、アルミナトリハイドレートおよびベーマイトのような無機難燃剤と、有機ホスフェート(例えば、トリフェニルホスフェート(TPP)、レソルシノールビス(ジフェニルホスフェート)(RDP)、ビスフェノールAジフェニルホスフェート(BADP)およびトリクレシルホスフェート(TCP))と、有機ホスホネート[例えばジメチルメチルホスホネートDMMP)]と、有機ホスフィネート(例えば、アルミニウムジエチルホスフィネート)のような有機リン化合物とである。

0109

別の好ましい有機リン化合物は、米国特許第8273805号明細書に開示されている。

0110

インキジェットインキの調製
着色(pigmented)放射線硬化性インキジェットインキの調製は当業者に周知である。好ましい調製法は、国際公開第2011/069943号パンフレットのパラグラフ[0076]ないし[0085]に開示されている。

0111

インキジェット印刷素子
前記放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキは、1個もしくは複数のプリントヘッドに対して移動している基板上に、制御された方法でノズルを通して小滴を噴射する
1個以上のプリントヘッドにより噴射される場合がある。

0112

前記インキジェットプリントシステムに好ましいプリントヘッドは、圧電ヘッドである。圧電インキジェットプリントは、圧電セラミック変換器電圧印加されるときのその動き(movement)に基づく。電圧の印加は、前記プリントヘッドにおける前記圧電セラミック変換器の形状を変化させて、透き間を形成し、次にそれがインキで充填される。前記電圧が再度切断されると、前記セラミックはその元来の形状に膨張し、前記プリントヘッドから一滴のインキを噴射する。しかし、本発明によるインキジェットプリント法は、圧電インキジェットプリントに限定はされない。別のインキジェットプリントヘッドが使用され、連続タイプのような様々なタイプを含む場合がある。

0113

前記インキジェットプリントヘッドは通常、前記移動しているインキレシーバーの表面上を横断方向に往復スキャンする。前記インキジェットプリントヘッドはしばしば、その復路上ではプリントしない。広い面積の処理を得るためには双方向プリントは好ましい。別の好ましいプリント法は、前記インキレシーバー表面の幅全体をカバーする、ページ幅のインキジェットプリントヘッドまたは複数の千鳥形インキジェットプリントヘッドを使用することにより実施される場合がある「1回パスプリント法」によるものである。1回パスプリント法において、前記インキジェットプリントヘッドは通常、固定されたままであり、そして前記インキレシーバー表面は前記インキジェットプリントヘッドの下方を運搬される。

0114

硬化素子
前記放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキは、電子ビームまたは紫外線のような化学線にそれらを曝露することにより硬化される場合がある。前記放射線硬化性インキジェットインキは、好ましくは紫外線によって、より好ましくはUVLED硬化を使用して硬化される。

0115

インキジェットプリントにおいて、前記硬化手段は、前記硬化液が噴射の直後に硬化放射線に曝露されるように、それと一緒に移動している前記インキジェットプリンターのプリントヘッドと組み合わせて配列される場合がある。

0116

UVLEDを例外として、このような集成装置(arrangements)においては、前記プリントヘッドに接続されそれと一緒に移動している、十分に小型の放射線源を提供することは困難な場合がある。従って、静止固定された放射線源(例えば、光ファイバーの束または内部反射性の柔軟な管のような、柔軟な放射線伝達手段により前記放射線源に接続された硬化UV光線源)が使用される場合がある。

0117

あるいはまた、前記化学線は、前記放射線ヘッドの上方の鏡を含む、鏡の集成装置(arrangement)により、固定源から前記放射線ヘッドに供給される場合がある。

0118

前記放射線源はまた、硬化される基板上を横切って伸び細長線源の場合がある。前記放射線源は、前記プリントヘッドにより形成される画像の次の列が、その放射線源の下方を、段階的にまたは連続的に通過するように、前記プリントヘッドの横断経路に隣接する場合がある。

0119

高圧もしくは低圧水銀ランプ冷陰極管ブラックライト、紫外線LED、紫外線レーザーおよびフラッシュライトのようないかなる紫外線源でも、前記放射光の一部が前記光開始剤もしくは光開始系により吸収可能である限り、放射線源として使用される場合がある。これらのうちで、好ましい線源は、300ないし400nmの主波長を有する、比較的長い波長のUV寄与(UV−contribution)を示すものである。具体的に
は、UV−A光源は、それによってより効率的な内部の硬化をもたらす低下した光散乱のために好ましい。

0120

UV光線は一般に、以下:
・ UV−A:400nm ないし320nm、
・ UV−B:320nm ないし290nm、
・ UV−C:290nm ないし 100nm、
の通りにUV−A、UV−BおよびUV−Cと分類される。

0121

好ましい実施態様において、前記放射線硬化性インキジェットインキはUVLEDにより硬化される。前記インキジェット印刷素子は、好ましくは360nmより長い波長を伴う1種以上のUV LED、好ましくは380nmより長い波長を伴う1種以上のUV
LED、そしてもっとも好ましくは約395nmの波長を伴うUV LEDを含む。

0122

更に、異なる波長または照度をもつ2つの光源を、連続的にまたは同時に使用して前記インキの画像を硬化することは可能である。例えば、第1のUV源は、とりわけ260nmないし200nmの範囲内のUV−Cが多いように選択される場合がある。次に第2のUV源は、UV−Aが豊富な、例えば、ガリウムドープランプ、またはUV−AとUV−Bとの両方が多い、異なるランプの場合がある。2種のUV源の前記使用は、利点、例えば、急速な硬化速度および高い硬化度、を有することが見出された。

0123

硬化を促進するために、前記インキジェット印刷素子はしばしば、1基以上の酸素枯渇化(depletion)ユニットを含む。前記酸素枯渇化ユニットは、前記硬化環境内の酸素濃度を低下させるために、調整可能な位置および調整可能な不活性ガス濃度を伴う、窒素または別の、比較的不活性なガス(例えば、CO2)のブランケットを配置する。残留酸素ベルは通常、200ppmまでも低く維持されるが、一般には200ppmないし1200ppmの範囲内にある。

0124

材料
以下の実施例中に使用されるすべての材料は、別記されない限り、ALDRICH CHEMICAL Co.(ベルギー)およびACROS(ベルギー)のような標準的な入手先から容易に入手可能であった。使用された水は脱イオン水であった。

0125

SR606Aは、ARKEMAからのSartomer(登録商標)SR606Aとして入手可能なネオペンチルグリコールヒドロキシピバレ−トジアクリレートである。

0126

ITXは、LAMBSONSPECIALTY CHEMICALSからのイソプロピルチオキサントン異性体混合物のSpeedcure(登録商標)ITXである。

0127

TPOは、RAHN AGにより供給された2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドである。

0128

EPDは、RAHN AGからGenocure(登録商標)EPDの商品名で入手可能なエチル4−(ジメチルアミノ)ベンゾエートである。

0129

APOは、BASFからIrgacure(登録商標)819として入手可能なビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキシド光開始剤である。

0130

INHIB は、表2に記載の組成を有する重合禁止剤を形成する混合物である:

0131

Cupferron(登録商標)ALは、WAKO CHEMICALSLTD.からのアルミニウムN−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンである。

0132

Ebecryl 1360AKは、ALLEXからのポリシロキサンヘキサアクリレートのスリップ剤である。

0133

IBOAは、ARKEMAからのSartomer(登録商標)506Dとして入手可能なイソボルニルアクリレートである。

0134

DPGDAは、ARKEMAからSartomer SR508として入手可能なジプロピレンジアクリレートである。

0135

TMPTAは、ARKEMAからSartomer(登録商標)SR351として入手可能なトリメチロールプロパントリアクリレートである。

0136

FST426Rは、CLARIANTからの二官能価ウレタンメタアクリレートである。

0137

VEEAは、NIPPONSHOKUBAI,Japanから入手可能な2−(ビニルエトキシ)エチルアクリレートである。

0138

Cyanは、SUN CHEMICALSから入手可能なシアン顔料のSUNFASTBLUE15:4である。

0139

Yellowは、BASFからの黄色顔料のCROMOPHTAL YELLOW D1085Jである。

0140

Greenは、BASFからの緑色顔料、IRGALITEGREENである。

0141

Disperbyk 162は、分散剤であり、BYK(アトランタ)から入手可能な溶液から沈殿された。

0142

Solsperse 35000は、LUBRIZOLからのポリマー分散剤である。

0143

Solsperse 12000は、LUBRIZOLからのポリマー分散剤である。

0144

DDAは、ALDRICHからの1.6−ヘキサンジオールジアクリレートである。

0145

方法
はんだマスクインキジェットインキの塗膜/プリント
前記はんだマスクインキジェットインキの付着性および耐はんだ性を評価するために、前記インキを20μの塗り厚で、ブラッシ済み銅フォイル(35μ)上に塗布し、H−バルブ(20m/分で1回通過)を使用して硬化した。更に、前記塗膜を150℃で30分間熱硬化した。

0146

耐はんだ性の評価
前記はんだマスクインキジェットインキの耐はんだ性を、SOLDERCONNECTIONから入手可能な、“K”等級の63:37錫/鉛のはんだで充填された、L&M PRODUCTSから入手可能なSPL600240 Digital Dynamic Solder Pot(デジタルダイミックはんだ付け槽)を使用して評価した。前記はんだの温度は290℃に設定された。

0147

SOLDERCONNECTIONからのはんだ接着用溶剤(solder flux)SC7560Aを、前記サンプルの表面(すなわち、銅表面上の前記はんだマスクインキジェットインキの塗膜)上に、Qティップを使用して適用して、前記表面を清浄化した。前記はんだ接着用溶剤を、前記はんだ付け槽の上に、前記サンプルを10分間配置することにより乾燥させた。

0148

前記サンプルを前記はんだ付け槽内に配置後、はんだの噴流(solder wave)を10秒間発生させ(created)、その後前記サンプルを少なくとも10分間冷却した。

0149

次に、前記銅表面上の前記はんだマスクインキジェットインキの付着性を、前記の冷却されたサンプルに対するテープテストにより評価した。ドイツのTESA AGからの黒色テープTesa 4104/04を、前記塗膜上に張り付け、そして直後に、前記テープを手で剥離した。

0150

視覚的評価は、0(非常に優れた付着性)ないし5(非常に弱い付着性)にわたる付着性をもたらした。

0151

付着性
前記付着性を、ISO2409:1992(E)に従うクロスカット(cross−cut)試験により評価した。切り込みの間に1mmの隙間をあけて、BRAIVEINSTRUMENTSからのBraive No.1536 Cross Cut Testerを使用し、そしてTesatape(登録商標)4104PVCテープと組み合わせた600gの重りを使用して、塗料国際標準1992−08−15)を使用して評価した。前記評価を、表5に記載の基準に従って実施し、前記クロスカットの内部およびクロスカットの外部両方における付着性を評価した。

0152

粘度
前記インキの粘度を、CAMBRIDGEAPPLIED SYSTEMSからの“Robotic Viscometer(ロボット粘度計)Type VISCObot”を使用して45℃および1000s−1の剪断速度において測定した。

0153

工業的インキジェットプリントに対する、45℃および1000s−1の剪断速度における粘度は、好ましくは3ないし20mPa.sである。より好ましくは、45℃および1000s−1の剪断速度における粘度は15mPa.s未満である。

0154

定着剤の調製
定着剤RAFT−1の調製
RAFT−1 4−(ベンゼンカルボノチオイルスルファニル)−4−シアノ−ペンタン酸はAldrichから供給された。
定着剤RAFT−2の調製

0155

RAFT−2 1−シアノ−1−メチル−プロピル)ベンゼンカルボジチオラートを、以下の手順に従って調製した。

0156

ビス(チオベンゾイル)ジスルフィド
86.4g(2.70モル)の元素硫黄を、770mlの無水メタノールに31g(1.35モル)のナトリウムを添加することにより調製された、調製直後ナトリウムメタノラート溶液に添加した。前記混合物をアルゴン雰囲気下に維持しながら、77ml(
85g、0.672モル)のベンジルクロリド(HCl非含有、プロピレンオキシド安定化)を、前記混合物に1時間にわたり添加した。前記添加期間中、前記温度は45℃に上昇した。次に前記混合物を更に6時間還流した。前記混合物を0℃に冷却後、前以て0℃に冷却された700mlの2N塩酸溶液を添加した。赤色の油状層が形成された。前記単離層を500mlの2N水酸化ナトリウム溶液および150mlのt.ブチルメチルエーテルの混合物で処理した。前記過剰な硫黄を除去し、前記水層を単離した。前記水層を150mlのt.ブチルメチルエーテルで2回抽出した。前記水層を単離し、1350mlのt.ブチルメチルエーテルを添加した。1350mlの水中56g(0.17モル)のK3Fe(CN)6の溶液を、激しく撹拌しながら添加した。前記有機層を単離し、500mlの水で2回洗浄し、MgSO4上で乾燥した。前記溶媒減圧下除去し、14.3gの粗ビス(チオベンゾイル)ジスルフィドを赤色の油として単離した。前記粗ビス(チオベンゾイル)ジスルフィドを更に精製せずに直接使用した。

0157

(1−シアノ−1−メチル−プロピル)ベンゼンカルボジチオラート
8.9gの前記粗ビス(チオベンゾイル)ジスルフィドを、170mlの酢酸エチル中に溶解した。2.63g(13.7モル)の2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)を添加し、前記混合物をアルゴン雰囲気下で7時間還流した。前記溶媒を減圧下除去し、前記粗(1−シアノ−1−メチル−プロピル)ベンゼンカルボジチオラートを、溶離液としてヘプタン/t.ブチルメチルエーテル9/1を使用して、Merck−Kieselgel 60上で精製した。3.05gの(1−シアノ−メチル−プロピル)ベンゼンカルボジチオラートを単離した。

0158

(1−シアノ−1−メチル−プロピル)ベンゼンカルボジチオラートを、1H−NMR分光分析法を使用して分析した(対照(reference)としてCDCL3/TMS:1.11ppm(t,3H),1.92ppm(s,3H),2.1ppm(m,1H),2.24ppm(m,1H),7.39ppm(m,2H),7.55ppm(m,1H),7.9ppm(m,2H)).

0159

定着剤RAFT−3の調製
RAFT−3 2−(1−カルボキシ−1−メチル−エチル)スルファニルカルボチオイルスルファニル−2−メチル−プロパン酸、をHaraguchi等(Biomacromolecules,15(6),1992−2003(2014))に従って調製した。

0160

定着剤RAFT−4の調製
RAFT−4 2−エトキシカルボチオイルスルファニル−2−メチル−プロパン酸、を以下の手順に従って調製した。

0161

35g(0.218モル)のエチルキサントゲネートカリウム塩を50mlの水に添加した。前記混合物を5℃に冷却し、16.25g(0.0973モル)の2−ブロモ−2−メチル−プロピオン酸を添加した。前記反応を室温で72時間継続させた。前記反応混合物を75mlのt.ブチルメチルエーテルで2回抽出した。前記水層を単離し、濃塩酸溶液を使用して前記水層のpHをpH2に調整した。t.ブチルメチルエーテルの少量の残留物を減圧下除去し、2−エトキシカルボチオイルスルファニル−2−メチル−プロパ
ン酸が前記溶媒から結晶化した。2−エトキシカルボチオイルスルファニル−2−メチル−プロパン酸を瀘過単離した。

0162

10.7gの2−エトキシカルボチオイルスルファニル−2−メチル−プロパン酸を単離し(m.p.104℃)、1H−NMR分光分析法を使用して分析した((DMSO d6:1.34ppm(t,3H),1.52ppm(s,6H),4.57ppm(q,2H)).

0163

定着剤RAFT−17の調製
RAFT−17 2−(ジエチルカルバモチオイルスルファニル)−2−メチル−プロパン酸、を以下の手順に従って調製した。

0164

10.2g(0.14モル)のジエチルアミン、81.3g(1.4モル)のアセトン、2.9g(7.28ミリモル)のAliquat336および19.8gの水を混合した。前記混合物を0℃に冷却し、10.4g(0.136モル)の二硫化炭素を1時間にわたり添加した。前記温度を10℃未満に維持しながら、前記混合物を30分間撹拌した。21.7g(0.182モル)のクロロホルムを30分にわたり添加し、次に温度を25℃未満に維持しながら、52.3mlの10N水酸化ナトリウムを30分にわたり添加した。25℃未満の温度を維持しながら、前記反応を16時間継続させた。60mlの水を前記混合物に添加し、前記水層を単離した。濃塩酸溶液を使用して、前記pHをpH=2に調整した。前記混合物を0℃に冷却し、(2−(ジエチル−カルバモチオイルスルファニル)−2−メチル−プロパン酸が前記溶媒から析出した。(2−(ジエチルカルバモチオイルスルファニル)−2−メチル−プロパン酸を瀘過単離した。

0165

26.9gの2−(ジエチルカルバモチオイルスルファニル)−2−メチル−プロパ
ン酸を単離し(収率=81.5%)、Brueker Daltonicsにより供給されたAmaZon SL質量分析計上のLC−MSを使用して分析した。Alltima
HP CP18のプレカラムと組み合わせたAltima C18カラム(150×3、5μm)を使用した。40℃で0.5ml/分の流量を使用した。13分にわたり純水から純粋なアセトニトリルに至る勾配溶離を使用し、次に17分間にわたり純粋なアセトニトリル中で溶離した。20mlのアセトニトリル中2mgの2−(ジエチル−カルバモチオイルスルファニル)−2−メチル−プロパン酸のサンプルを調製した。5μlの本サンプル注入した。2−(ジエチル−カルバモチオイルスルファニル)−2−メチル−プロパン酸は、面積百分率に基づいて98.8%の純度を有することが判明した。

0166

CyanおよびYellow顔料分散物CPDおよびYPDの調製
表4に従う組成を有する濃厚化CyanおよびYellow顔料分散物、それぞれCPDおよびYPD、を調製した。

0167

CPDおよびYPDを以下の通りに調製した:2−(2−ビニルオキシエトキシ)エチルアクリレート138gと、ジプロピレングリコールジアクリレート中、4重量%の4−メトキシフェノール、10重量%の2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールおよび3.6重量%のアルミニウム−N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン含有溶液2gと、2−(2−ビニルオキシエトキシ)エチルアクリレート中、Dsperbyk
162の30重量%溶液200gと、Cyan(CPDに対し)60gかYellow(YPDに対し)60gかとをDISPERLUX(登録商標)ディスペンサーを使用して混合した。撹拌を30分間継続した。前記容器を、0.4mmのイットリウム安定化ジルコニアビーズ(TOSOHCo.からの「高度摩耗抵抗性ジルコニア粉砕媒体(media)」)で充填されたNETZSCH MiniZetaミル900gに接続した。前記混合物を120分間にわたり(45分の滞留時間)そして約10.4m/秒のミル内回転速度で前記ミル内を循環させた。前記の完全な粉砕処理期間に、前記ミル内の内容物を冷却して、60℃未満の温度を維持した。粉砕後に、前記分散物を容器に移した。

0168

前記の生成された濃厚化顔料分散物は、Malvern(登録商標)nano−Sにより測定された通り、それぞれ80nmおよび131nmの平均粒度と、25℃で10s−1の剪断速度において、それぞれ51mPa・sおよび114mPa・sの粘度とを示した。

0169

Green顔料分散物GPDの調製
表5に記載の組成を有する濃厚Green顔料分散物GPDを調製した。

0170

1,6−ヘキサンジオールジアクリレート330g、ジプロピレングリコールジアクリレート中に4重量%の4−メトキシフェノール、10重量%の2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールおよび3.6重量%のアルミニウム−N−ニトロソフェニル
ヒドロキシルアミン含有の溶液5g、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート中Solsperse 35000の30重量%溶液500g、Solsperse 1200015g並びにPigment Green 36(Irgalite Green 6G)150gを、DISPERLUX(登録商標)ディスペンサーを使用して混合した。撹拌を30分間継続した。前記容器を、900gの、0.4mmのイットリウム安定化ジルコニアビーズ(TOSOHCo.からの「高度摩耗抵抗性ジルコニア粉砕媒体(media)」)で充填されたNETZSCH MiniZetaミルに接続した。前記混合物を300分間(45分の滞留時間)そして約10.4m/秒のミル内回転速度で、前記ミル内を循環させた。前記の完全な粉砕処理期間中、前記ミル内の内容物を冷却して、前記温度を60℃未満に維持した。粉砕後に、前記分散物を容器に空けた。前記の生成された濃厚化顔料分散物は、Malvern(登録商標)nano−Sにより測定される通りに96nmの平均粒度および25℃で10s−1の剪断速度において、89mPa・sの粘度を示した。

0171

本実施例は、本発明に従う定着剤を含むUV硬化性インキジェットインキの優れた耐はんだマスク性を示す。

0172

比較インキCOMP−1および本発明のインキINV−1ないしINV−3の調製
前記比較放射線硬化性インキジェットインキCOMP−1および本発明の放射線硬化性インキジェットインキINV−1ないしINV−3を、表6に従って調製した。重量百分率(重量%)はすべて、前記放射線硬化性インキジェットインキの総重量に基づく。

0173

前記比較インキCOMP−01および本発明のインキINV−0ないしINV−3の付着性および耐はんだ性を以上の通りに試験した。結果は表7に示される。

0174

表7の結果から、本発明に従う定着剤を含む本発明のはんだマスクインキジェットインキはすべて、このような定着剤を含まないはんだマスクインキジェットインキに比較して、Cu表面に対する改善された付着性、および優れた耐はんだ性を有することは明白である。

0175

本実施例は、本発明に従う定着剤を含むUV硬化性インキジェットインキの優れた耐はんだマスク性を示す。

0176

比較インキCOMP−2および本発明のインキINV−5ないしINV−6の調製
前記比較放射線硬化性インキジェットインキCOMP−2および本発明の放射線硬化性インキジェットインキINV−5ないしINV−6を、表8に従って調製した。重量百分率(重量%)はすべて、前記放射線硬化性インキジェットインキの総重量に基づく。

0177

前記比較インキCOMP−02および本発明のインキINV−5およびINV−6の付着性および耐はんだ性を以上の通りに試験した。結果は表9に示される。

0178

表9の結果から、本発明に従う定着剤を含む本発明のはんだマスクインキジェットインキはすべて、このような定着剤を含まないはんだマスクインキジェットインキに比較して、Cu表面に対する改善された付着性および優れた耐はんだ性を有することは明白である。

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