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技術 高シリカAFXフレームワーク型ゼオライト

出願人 シェブロンユー.エス.エー.インコーポレイテッド
発明者 デイヴィス、トレイシーマーガレット
出願日 2017年4月25日 (2年10ヶ月経過) 出願番号 2018-558663
公開日 2019年9月12日 (5ヶ月経過) 公開番号 2019-525877
状態 未査定
技術分野 珪酸塩及びセ゛オライト、モレキュラーシーブ 排気の後処理 触媒
主要キーワード 低密度ガス 亜大気圧 部分フィルタ 破砕強さ 四面体型 粉末状材料 選択吸着剤 廃棄ガス流
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課題・解決手段

50よりも大きいSiO2/Al2O3モル比を有するAFXフレームワーク型ゼオライトが開示される。高シリカAFXフレームワーク型ゼオライトは、1,3−ビス(1−アダマンチルイミダゾリウムカチオンを含む有機構造指向剤の存在下で、高シリカ及び低い水酸化物濃度を有する反応混合物から合成される。

概要

背景

背景
天然及び合成モレキュラーシーブ材料(例えば、ゼオライトアルミノリン酸塩、又はメソポーラス材料)は、共に、各種の炭化水素転化触媒特性を有するように例証されてきており、そして、多数の工業プロセスにおいて利用されている。これらの材料は、X線回折(XRD)によって決定できる規則正しく多孔性結晶性構造によって、特徴付けられる。これらの材料の細孔は分子寸法であるから、選択的なサイズ排除(排他的)吸着が可能であり、それゆえに、「モレキュラーシーブ」(分子ふるい)という名前である。

モレキュラーシーブは、the IUPAC Commission on Zeolite Nomenclatureの規則に従ってthe Structure Commission of the International Zeolite Associationによって分類される。この分類によれば、そのための構造が確立されたフレームワーク型ゼオライト及び他の結晶性微多孔性のモレキュラーシーブは、3文字表記割り当てられ、そして、the “Atlas of Zeolite Framework Types,” Sixth Revised Edition, Elsevier, 2007に記載されている。

フレームワーク型AFXを有するとしてthe International Zeolite Associationによって識別されるモレキュラーシーブは、公知である。AFXフレームワーク型材料の一例は、ゼオライトSSZ−16である。

米国特許第4,508,837は、ゼオライトSSZ−16を開示し、及び、有機窒素含有化合物の低級アルカン部位が3〜5個の炭素原子を有する1,4−ジ(1−アゾニアビシクロ[2.2.2]オクタン)低級アルカンから誘導される当該有機窒素含有化合物の存在下でのその調製を開示する。

米国特許第5,194,235は、DABCO−Cn−ジクワット有機構造指向剤(ここで、nは、3、4、又は5)を使用するゼオライトSSZ−16を調製する方法を開示する。調製されたままのSSZ−16ゼオライトは、典型的に8〜15の範囲にあるSiO2/Al2O3モル比を有することが報告されている。

R.F. Lobo et al. (Chem. Mater. 1996, 8, 2409-2411)には、ゼオライトSSZ−16は、制限された範囲のSiO2/Al2O3モル比においてのみ合成できると、報告されている。

米国特許第8,562,942は、反応混合物水酸化物シリカモル比0.05及びSiO2/Al2O3モル比35で1,3−ビス(1−アダマンチルイミダゾリウムカチオンの存在下でのAFXフレームワーク型ゼオライトの合成を、開示する。より高いSiO2/Al2O3モル比(例えば、50又は100)では、AFXフレームワーク型ゼオライト以外の材料が製造された。

米国特許出願公開第2016/0137518は、SiO2/Al2O3モル比12〜50及び少なくとも90%相純粋AFXフレームワークを有するアルミノケイ酸塩ゼオライトを開示する。

概要

50よりも大きいSiO2/Al2O3モル比を有するAFXフレームワーク型ゼオライトが開示される。高シリカAFXフレームワーク型ゼオライトは、1,3−ビス(1−アダマンチル)イミダゾリウムカチオンを含む有機構造指向剤の存在下で、高シリカ及び低い水酸化物濃度を有する反応混合物から合成される。

目的

更なる側面では、以下を含む、50よりも大きく100までのSiO2/Al2O3モル比を有するAFXフレームワーク型ゼオライトを合成する方法が提供される:
(a)(1)FAUフレームワーク型ゼオライトを含むアルミニウムの源;
(2)ケイ素別個の源;
(3)周期律表の1族及び2族から選択される少なくとも1つの金属(M)の源;
(4)1,3−ビス(1−アダマンチル)イミダゾリウムカチオン(Q)の源;
(5)水酸化物イオン;及び
(6)水、
を含む反応混合物を提供する

効果

実績

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請求項1

その焼成された形態で、以下のモル関係を含む組成を有するAFXフレームワーク型ゼオライト:Al2O3:(n)SiO2ここで、nが、50よりも大きく100までの値を有する。

請求項2

nが、50よりも大きく80までの値を有する、請求項1のAFXフレームワーク型ゼオライト。

請求項3

nが、52〜70の値を有する、請求項1のAFXフレームワーク型ゼオライト。

請求項4

その合成されたままの及び無水の形態で、モル比に関して、以下の組成を有するAFXフレームワーク型ゼオライト:ここで、Qは、1,3−ビス(1−アダマンチルイミダゾリウムカチオンを含み、そして、Mは、周期律表の1族及び2族から選択される金属である。

請求項5

SiO2/Al2O3モル比が、50よりも大きく80までの範囲内にある、請求項4のAFXフレームワーク型ゼオライト。

請求項6

SiO2/Al2O3モル比が、52〜70の範囲内にある、請求項4のAFXフレームワーク型ゼオライト。

請求項7

以下を含む、請求項4のAFXフレームワーク型ゼオライトを合成する方法:(a)(1)FAフレームワーク型ゼオライトを含むアルミニウムの源;(2)ケイ素別個の源;(3)周期律表の1族及び2族から選択される少なくとも1つの金属(M)の源;(4)1,3−ビス(1−アダマンチル)イミダゾリウムカチオン(Q)の源;(5)水酸化物イオン;及び(6)水、を含む反応混合物を提供すること;及び(b)反応混合物を、AFXフレームワーク型ゼオライトの結晶を形成するのに十分な結晶化条件にかけること、ここで、反応混合物は、モル比に関して、以下の組成を有する:

請求項8

結晶化条件が、125℃〜200℃の温度を含む、請求項7の方法。

請求項9

有機化合物を含むフィードストック転化生成物に転化する方法であって、有機化合物転化条件でフィードストックを触媒と接触させる工程を含み、触媒が、請求項1のAFXフレームワーク型ゼオライトの活性な形態を含む、前記の方法。

請求項10

窒素酸化物(NOx)を選択的に還元する方法であって、NOxを含有するガス流を、請求項1のゼオライトを含む触媒と接触させることを含む、前記の方法。

技術分野

0001

技術分野
本開示は、一般に、50よりも大きく100までのSiO2/Al2O3モル比を有するAFXフレームワーク型ゼオライト、その合成、及び、吸着剤及び触媒としてのその使用に関する。

背景技術

0002

背景
天然及び合成モレキュラーシーブ材料(例えば、ゼオライト、アルミノリン酸塩、又はメソポーラス材料)は、共に、各種の炭化水素転化触媒特性を有するように例証されてきており、そして、多数の工業プロセスにおいて利用されている。これらの材料は、X線回折(XRD)によって決定できる規則正しく多孔性結晶性構造によって、特徴付けられる。これらの材料の細孔は分子寸法であるから、選択的なサイズ排除(排他的)吸着が可能であり、それゆえに、「モレキュラーシーブ」(分子ふるい)という名前である。

0003

モレキュラーシーブは、the IUPAC Commission on Zeolite Nomenclatureの規則に従ってthe Structure Commission of the International Zeolite Associationによって分類される。この分類によれば、そのための構造が確立されたフレームワーク型ゼオライト及び他の結晶性微多孔性のモレキュラーシーブは、3文字表記割り当てられ、そして、the “Atlas of Zeolite Framework Types,” Sixth Revised Edition, Elsevier, 2007に記載されている。

0004

フレームワーク型AFXを有するとしてthe International Zeolite Associationによって識別されるモレキュラーシーブは、公知である。AFXフレームワーク型材料の一例は、ゼオライトSSZ−16である。

0005

米国特許第4,508,837は、ゼオライトSSZ−16を開示し、及び、有機窒素含有化合物の低級アルカン部位が3〜5個の炭素原子を有する1,4−ジ(1−アゾニアビシクロ[2.2.2]オクタン)低級アルカンから誘導される当該有機窒素含有化合物の存在下でのその調製を開示する。

0006

米国特許第5,194,235は、DABCO−Cn−ジクワット有機構造指向剤(ここで、nは、3、4、又は5)を使用するゼオライトSSZ−16を調製する方法を開示する。調製されたままのSSZ−16ゼオライトは、典型的に8〜15の範囲にあるSiO2/Al2O3モル比を有することが報告されている。

0007

R.F. Lobo et al. (Chem. Mater. 1996, 8, 2409-2411)には、ゼオライトSSZ−16は、制限された範囲のSiO2/Al2O3モル比においてのみ合成できると、報告されている。

0008

米国特許第8,562,942は、反応混合物水酸化物シリカモル比0.05及びSiO2/Al2O3モル比35で1,3−ビス(1−アダマンチルイミダゾリウムカチオンの存在下でのAFXフレームワーク型ゼオライトの合成を、開示する。より高いSiO2/Al2O3モル比(例えば、50又は100)では、AFXフレームワーク型ゼオライト以外の材料が製造された。

0009

米国特許出願公開第2016/0137518は、SiO2/Al2O3モル比12〜50及び少なくとも90%相純粋AFXフレームワークを有するアルミノケイ酸塩ゼオライトを開示する。

課題を解決するための手段

0010

本開示によれば、50よりも大きく100までのSiO2/Al2O3モル比を有するAFXアルミノケイ酸塩ゼオライトが開示される。

0011

概要
一側面では、その焼成された形態で、50よりも大きく100までのSiO2/Al2O3モル比を有するAFXフレームワーク型ゼオライトが提供される。

0012

他の側面では、その合成されたままの及び無水の形態で、モル比に関して、以下の組成を有するAFXフレームワーク型ゼオライトが提供される:




ここで、Qは、1,3−ビス(1−アダマンチル)イミダゾリウムカチオンを含み、そして、Mは、周期律表の1族及び2族から選択される金属である。

0013

更なる側面では、以下を含む、50よりも大きく100までのSiO2/Al2O3モル比を有するAFXフレームワーク型ゼオライトを合成する方法が提供される:
(a)(1)FAUフレームワーク型ゼオライトを含むアルミニウムの源;
(2)ケイ素別個の源;
(3)周期律表の1族及び2族から選択される少なくとも1つの金属(M)の源;
(4)1,3−ビス(1−アダマンチル)イミダゾリウムカチオン(Q)の源;
(5)水酸化物イオン;及び
(6)水、
を含む反応混合物を提供すること;及び
(b)反応混合物を、AFXフレームワーク型ゼオライトの結晶を形成するのに十分な結晶化条件にかけること、
ここで、反応混合物は、モル比に関して、以下の組成を有する:

0014

更なる別の側面では、有機化合物を含むフィードストックを転化生成物に転化する方法であって、有機化合物転化条件でフィードストックを触媒と接触させる工程を含み、触媒が、本発明のAFXフレームワーク型ゼオライトの活性な形態を含む、前記の方法が提供される。

0015

更なる別の側面では、窒素酸化物(NOx)を選択的に還元する方法であって、NOxを含有するガス流を、本発明のAFXフレームワーク型ゼオライトの活性な形態を含む触媒と接触させることを含む、前記の方法が提供される。

実施例

0016

詳細な記述
序文
以下の用語は、明細書の全体にわたって使用され、そして、特別の定めのない限り、以下の意味を有する。

0017

用語「ゼオライト」とは、角(コーナー)を共有するAlO2及びSiO2四面体型から形成された微多孔性の結晶性アルミノケイ酸塩組成物のことを言う。

0018

用語「フレームワーク型」とは、the “Atlas of Zeolite Framework Types,” Sixth Revised Edition, Elsevier, 2007に記載される意味で使用される。

0019

用語「合成されたままの」とは、有機構造指向剤の除去前の、結晶化後のその形態のゼオライトのことを言うために、ここでは使用される。

0020

用語「無水の」とは、物理的吸着水及び化学的吸着水の両方に実質的に欠けているゼオライトのことを言うために、ここでは使用される。

0021

ここで使用される時、周期律表の族のナンバリングスキームは、Chem. Eng. News, 63(5), 27 (1985)に開示されている通りである。

0022

反応混合物
一般に、本発明のAFXフレームワーク型ゼオライトは、以下を含む方法によって調製される:
(a)(1)FAUフレームワーク型ゼオライトを含むアルミニウムの源;
(2)ケイ素の別個の源;
(3)周期律表の1族及び2族から選択される少なくとも1つの金属(M)の源;
(4)1,3−ビス(1−アダマンチル)イミダゾリウムカチオン(Q)の源;
(5)水酸化物イオン;及び
(6)水、
を含む反応混合物を提供すること;及び
(b)反応混合物を、AFXフレームワーク型ゼオライトの結晶を形成するのに十分な結晶化条件にかけること。

0023

AFXフレームワーク型ゼオライトが形成される反応混合物の組成は、モル比に関して、以下の表1で識別される。




ここで、可変組成M及びQは、上記で記載されたとおりである。

0024

適切なFAUフレームワーク型ゼオライトは、例えば、Zeolyst International (Conshohocken, PA) and Tosoh Corporation (Tokyo, Japan)から利用できる。

0025

FAUフレームワーク型ゼオライトは、5〜100の範囲(例えば、5〜80、5〜60、5〜30、10〜100、10〜80、10〜60、又は10〜30)のSiO2/Al2O3モル比を有することができる。

0026

FAUフレームワーク型ゼオライトに加えてアルミニウムの適切な源は、水和アルミナ、及び水溶性アルミニウム塩(例えば、硝酸アルミニウム)を含む。

0028

適切な1族又は2族金属(M)の例は、ナトリウムカリウム及びカルシウムを含み、ナトリウムが好ましい。金属(M)は、一般に、水酸化物として反応混合物中に存在する。

0029

本発明のAFXフレームワーク型ゼオライトは、以下の構造(1)によって表わされる1,3−ビス(1−アダマンチル)イミダゾリウムカチオン(Q)を含む有機構造指向剤を使用して合成される:




Qの適切な源は、4級アンモニウム化合物の水酸化物、塩化物臭化物、及び/又は他の塩である。

0030

反応混合物は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムなどの例えば1族金属水酸化物などの水酸化物イオンの源をも含有する。水酸化物は、有機構造指向剤の対イオンとしても存在できる。

0031

反応混合物は、望ましくは反応混合物の0.01〜10,000重量ppm(例えば、100〜5000重量ppm)の量で、先の合成からのゼオライトSSZ−16などのモレキュラーシーブ材料の種(シード)をも含有することができる。

0032

ここに記載の各形態では、ゼオライト反応混合物は、1つよりも多い源によって、供給できる。また、2つ以上の反応成分を、1つの源によって提供できる。

0033

反応混合物は、バッチ式又は連続式のいずれかで調製できる。ここに記載のゼオライトの結晶サイズ、モルフォロジー及び結晶化時間は、反応混合物の性質及び結晶化条件によって変化し得る。

0034

結晶化及び後合成処理
上記反応混合物からのゼオライトの結晶化は、使用される温度で結晶化が十分に起こる時間、例えば5〜30日間、125℃〜200℃の温度で、例えばポリプロピレンビン又はテフロン登録商標ラインの又はステンレス鋼オートクレーブなどの適切な反応容器において、静止、回転又は撹拌条件のいずれかの下に、実施することができる。結晶化は、通常、自生圧力下で実施される。

0035

当該ゼオライト結晶が一旦形成されると、固体生成物が、遠心分離又は濾過などの標準機械的分離技術によって反応混合物から回収される。当該結晶は水洗され、その後に乾燥されて、合成されたままのゼオライト結晶が得られる。乾燥工程は、200℃未満の温度で、典型的に実施される。

0036

結晶化プロセスの結果として、回収された結晶性ゼオライト生成物は、その細孔構造の内部に、合成で使用された有機構造指向剤の少なくとも一部を含有する。

0037

合成されたままのゼオライトは、その合成において使用される有機構造指向剤の全て又は一部を除去するための処理にかけることができる。これは、熱処理(焼成)によって都合よく達成することができ、そこでは、合成されたままの材料は、少なくとも約370℃の温度で、少なくとも1分間で一般には20時間よりも長くない時間、加熱される。熱処理は、925℃までの温度で実施できる。熱処理用亜大気圧を使用できる一方で、便宜上、大気圧が所望される。更に又は代替として、有機構造指向剤は、オゾンでの処理によって除去できる(例えば、A.N. Parikh et al., Micropor. Mesopor. Mater. 2004, 76, 17-22を参照)。特にその金属、水素及びアンモニウムの形態の有機フリー生成物は、いくつかの有機(例えば、炭化水素)転化反応触媒作用において、特に有用である。本開示においては、その水素の形態の有機フリーゼオライトは、Pt又はPdなどの存在する金属機能を持つ又は持たない、ゼオライトの「活性な形態」と呼ばれる。

0038

所望の範囲で、本発明のAFXフレームワーク型ゼオライト中のエクストラフレームワーク1族又は2族の金属カチオンは、業界で周知の技術に従って、イオン交換によって他のカチオンに置き換えることができる。適切な置き換えカチオンは、金属イオン水素イオン、水素前駆体イオン(例えば、アンモニウムイオン)及びそれらの組合せを含む。好ましい置き換えカチオンは、いくつかの化学転化反応の触媒活性を調整するものである。特に好ましい置き換えカチオンは、水素、希土類金属、及び、周期律表の2族〜15族の金属を含む。

0039

触媒として使用する時、化学転化プロセスにおいて使用される温度及び他の条件に耐性の他の材料で本発明のAFXフレームワーク型ゼオライトを組込むのが望ましいことがある。そのような材料は、活性な及び不活性な材料及び合成又は天然型ゼオライトのみならず無機材料、例えばクレーなど、シリカ、及び/又は金属酸化物、例えばアルミナなどを含む。後者は、金属酸化物及びシリカの混合物を含むゲル又は粘着性の(ゲル状の)沈澱の形態で又は天然型のいずれかであることができる。活性である、本発明のAFXフレームワーク型ゼオライトと併用した材料(すなわち、新しい結晶の合成の間に存在する又はそれらと組合せたもの)の使用は、いくつかの有機転化プロセスにおいて触媒の選択性及び/又は転化を変える傾向がある。反応速度を制御するための他の手段を使用することなく経済的で正しい手順で生成物を得ることができるように、所定のプロセスにおいて転化の量を制御するために、不活性な材料は、希釈剤としての機能を好適に果たす。商業的な操作条件下で触媒の破砕強さを改善するために、これらの材料は、天然型クレー(例えば、ベントナイト及びカオリン)の中に組込むことができる。これらの材料(すなわち、クレー、酸化物など)は、触媒用バインダーとして機能する。良好な破砕強さを有する触媒を提供することが望ましい。なぜなら、商業的な使用においては、触媒が粉末状材料に分解することを妨げることが望ましいからである。これらのクレー及び/又は酸化物バインダーは、触媒の破砕強さを改善する目的のみで普通は使用されてきた。

0040

本発明のAFXフレームワーク型ゼオライトと複合化することができる天然型クレーは、モンモリロナイト及びカオリンファミリーを含み、それらのファミリーは、サブベントナイト、及びDixie, McNamee, Georgia and Floridaクレーとして一般に公知のカオリン、又は、(主な鉱物構成成分がハロイサイトカオリナイトディカイト、ナクライト、又はアナウキサイトである)他のものを含む。そのようなクレーは、元々採鉱された生の状態で使用でき、又は、焼成、酸処理又は化学変性初期にかけることができる。本発明のAFXフレームワーク型ゼオライトと複合化するのに有用なバインダーは、シリカ、ジルコニアチタニアマグネシア、ベリリア、アルミナなどの無機酸化物及びそれらの混合物をも含む。

0041

前記の材料に加えて、本発明のAFXフレームワーク型ゼオライトは、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアなどの3元組成物と同様にシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアなどの多孔性のマトリックス材料と複合化することができる。

0042

本発明のAFXフレームワーク型ゼオライト及び無機酸化物マトリックスの相対的な割合は、AFXフレームワーク型ゼオライト含有量複合体の1〜90重量%(例えば、2〜80重量%)の範囲で、広く変わることができる。

0043

ゼオライトの特徴付け
本発明のAFXフレームワーク型ゼオライトは、その合成されたままの及び無水の形態で、モル比に関して、以下の表2に記載されるような化学組成を有する。




ここで、Qは、1,3−ビス(1−アダマンチル)イミダゾリウムカチオンを含み、そして、Mは、周期律表の1族及び2族から選択される金属である。

0044

いくつかの形態では、本発明のAFXフレームワーク型ゼオライトは、その合成されたままの及び無水の形態で、50よりも大きく90までの範囲のSiO2/Al2O3モル比(例えば、>50〜70、52〜90、52〜80、52〜70、53〜90、53〜80、53〜70、55〜90、55〜80、又は55〜70)を有する。

0045

本発明のAFXフレームワーク型ゼオライトの合成されたままの形態は、合成されたままの形態を調製するために使用される反応混合物の反応物質のモル比とは異なるモル比を有することができることに注目するべきである。この結果は、(反応混合物から)形成される結晶中への反応混合物の100%の反応物質の不完全な組込みに起因して起こり得る。

0046

その焼成された形態で、本発明のAFXフレームワーク型ゼオライトは、以下のモル関係を含む化学組成を有する:
Al2O3:(n)SiO2
ここで、nは、50よりも大きく100までの値を有する(例えば、>50〜90、>50〜80、>50〜70、52〜100、52〜90、52〜80、52〜70、53〜100、53〜90、53〜80、53〜70、55〜100、55〜90、55〜80、又は55〜70)。

0047

本発明の高シリカAFXフレームワーク型ゼオライトは、粉末X線回折によって特徴付けられる。AFXフレームワーク型ゼオライトの粉末XRDパターンの代表的なものは、the “Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Molecular Sieves,” Fifth Revised Edition, Elsevier, 2007において参考とすることができる。回折パターンでの小さい変化は、格子定数の変化に起因する特定のサンプルのフレームワーク種のモル比の変化から生じ得る。更に、十分に小さな結晶は、形状及びピークの強度に影響し、有意なピークの広がりにつながるであろう。回折パターンでの小さい変化は、調製で使用される有機化合物の変化から生じ得る。焼成も、X線回折パターンでの小さいシフトの原因になり得る。これらのマイナー摂動にもかかわらず、基本の結晶構造は変化しないままである。

0048

ここに記載の方法を使用して、非AFX材料が実質的にフリーな(非AFX材料を実質的に含有しない)高シリカAFXフレームワーク型ゼオライトを合成することが可能である。ここで使用される用語「非AFX材料が実質的にフリーな」とは、本発明のAFXフレームワーク型ゼオライトが、従来のXRD技術によって決定して、5重量%未満(例えば、2.5重量%未満、1重量%未満、又は測定できない量)の非AFX材料を含有することを意味する。そのような非AFX材料の例は、アモルファス材料、未反応のFAUフレームワーク型ゼオライト及びCHAフレームワーク型ゼオライトを含む。非AFX材料は、AFX材料と混合又はAFX材料と共結晶化できる。

0049

吸着及び触媒作用
本発明のAFXフレームワーク型ゼオライトは、吸着剤として使用できる。例えば、それは、第1の成分(例えば、CO2)及び追加の第2の成分(例えば、メタン)を含むガス混合物から第1の成分を分離する際の選択吸着剤として使用できる。

0050

本発明のAFXフレームワーク型ゼオライトは、様々な種類の化学転化プロセス、特に有機化合物(例えば、炭化水素)転化プロセスに触媒作用を及ぼすために、使用できる。この材料それ自身で又は他の結晶性触媒を含む1つ以上の他の触媒活性な物質と組合せて有効に触媒作用を及ぼす化学転化プロセスの例は、酸活性を持つ触媒を要求するものを含む。

0051

本発明のAFXフレームワーク型ゼオライトは、含酸素化合物を1つ以上のオレフィン、特にエチレン及びプロピレンに転化する際の触媒として使用するのに適切であることができる。用語「含酸素化合物」は、脂肪族アルコールエーテルカルボニル化合物アルデヒドケトンカルボン酸カーボネイトなど)、及びハロゲン化物メルカプタン硫化物アミンなどのヘテロ原子を含有する化合物、及びそれらの組合せをも含むものとして、ここで使用される。脂肪族部位は、普通は、1〜10個の炭素原子(例えば、1〜4個の炭素原子)を含有するであろう。

0052

代表的な含酸素化合物は、低級直鎖又は分枝脂肪族アルコール、それらの不飽和対応物、及びそれらの窒素ハロゲン及び硫黄類似体を含む。特に適切な含酸素化合物は、メタノールジメチルエーテル、又はそれらの組合せであり、特にメタノールである。

0053

本発明の含酸素化合物転化プロセスでは、有機含酸素化合物を含み場合により1つ以上の希釈剤を含むフィードストックは、所望のオレフィンを製造するように有効なプロセス条件で本発明のゼオライトを含む触媒と、反応帯中の気相で接触させる。代替として、当該プロセスは、液相又混合気相/液相で実施できる。当該プロセスが液相又は混合気相/液相で実施される時、生成物に対するフィードストックの異なる転化レート及び選択性が、触媒及び反応条件に依存して生じ得る。

0054

存在する時、希釈剤は、フィードストック又はゼオライト触媒組成物に対して一般に非反応性であり、フィードストック中の含酸素化合物の濃度を低減するために典型的に使用される。適切な希釈剤は、ヘリウムアルゴン、窒素、一酸化炭素二酸化炭素、水、本質的に非反応性のパラフィン(特に、メタン、エタン,及びプロパンなどのアルカン)、本質的に非反応性の芳香族化合物,及びそれらの混合物を含む。特に適切な希釈剤は、水及び窒素であり、水が特に好ましい。希釈剤は、フィード混合物全体の1〜99モル%を含むことができる。

0055

含酸素化合物転化プロセスにおいて使用される温度は、200℃〜1000℃(例えば、250℃〜800℃、300℃〜650℃、又は400℃〜600℃)などの広い範囲にわたって可変である。

0056

自生圧力及び0.1kPa〜10MPa(例えば、7kPa〜5MPa、又は50kPa〜1MPa)の範囲の圧力を含む広い範囲の圧力で、必ずしも最適量とは限らないが、軽質オレフィン生成物が形成されるであろう。前記の圧力は、存在するなら希釈剤を除いたものであり、そして、フィードストックの分圧のことを言う。なぜなら、それは、含酸素化合物及び/又はそれらの混合物に関連するからである。極端に低い及び高い圧力は、選択性、転化、コーキングレート、及び/又は反応レートに不利に影響し得る;しかし、エチレンなどの軽質オレフィンは、依然として形成され得る。

0057

当該プロセスは、所望のオレフィン生成物を製造するのに十分な時間、継続するべきである。反応時間は、10分の数秒から長時間まで変化できる。反応時間は、反応温度、圧力、選択された触媒、重量毎時空間速度、相(液体又は蒸気)及び選択されたプロセス設計の特徴によって、大部分決定される。

0058

フィードストックの広い範囲の重量毎時空間速度(WHSV)が、本発明のプロセスにおいて機能するであろう。WHSVは、(不活性及び/又はフィラーを除外して)ゼオライト触媒反応容積全体の重量当り時間当り(希釈剤を除外して)フィードの重量として定義される。WHSVは、一般に、0.01〜500h−1(例えば、0.5〜300h−1、又は1〜200h−1)の範囲内にあるべきである。

0059

含酸素化合物転化プロセス用の反応器システムの実用的な形態は、近代的な流動式接触分解装置と同様な、連続再生を持つ循環流動床反応器である。当該プロセスにとって固定床は一般に好ましくない。なぜなら、含酸素化合物からオレフィンへの転化は、中間冷却器又は他の冷却装置を持ついくつかの段階を要求する高発熱プロセスだからである。当該反応は、低圧低密度ガスの生成に起因する高い圧力降下という結果にもなる。

0060

本発明のAFXフレームワーク型ゼオライトは、少なくとも1つの窒素−酸素結合を含む少なくとも1つの化合物の転化を含む触媒プロセス(接触プロセス)において使用されることができる。特に適切なのは、選択接触還元SCR)プロセスにおいて触媒及び/又は触媒支持体として本発明のゼオライトが使用されるプロセスである。このプロセスでは、窒素酸化物(NOx)を含むガス流が、本発明のAFXフレームワーク型ゼオライトを含む触媒及び還元剤の存在下で、選択的に還元される。窒素酸化物(主にNO及びNO2)はN2に還元され、その一方で、還元剤が酸化される。アンモニアが還元剤の時、N2は、酸化生成物でもある。いくらかのNH3は、空気で、NO又はN2Oに通常酸化されるけれども、理想的には、唯一反応生成物は水及びN2である。

0061

触媒活性を促進するために、1つ以上の遷移金属を、ゼオライト支持体の中に組込むことができる。いかなる適切な遷移金属も選択できる。選択接触還元の間に使用するのに特に有効な遷移金属は、Cr、Mn、Fe、Co、Ce、Ni、Cu、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Re、Ir、及びPtの1つ以上を含む。一形態では、遷移金属は、Fe及びCuから選択される。例示の形態では、遷移金属はCuである。遷移金属のいかなる適切で有効な量も、触媒中で使用できる。ゼオライト中に含むことができる遷移金属の合計量は、ゼオライト支持体の全体重量に基づき0.01〜10重量%(例えば、0.5〜5重量%、又は1〜2.5重量%)であることができる。

0062

窒素酸化物の還元において使用されるゼオライト触媒は、適切な基体モノリスの上にコーティングできるか、又は、押出型触媒として形成されることができるが、好ましくは、触媒コーティングで使用される。一形態では、ゼオライト触媒は、フロースルーモノリス基体(すなわち、全体を通して軸方向に走る多くの小さな平行なチャンネルを持つハニカムモノリス触媒支持体構造)、又は、ウォールフローフィルターなどのフィルターモノリス基体の上にコーティングされる。ここで使用されるゼオライト触媒は、部分フィルター又は焼結金属又はウォールフローフィルターなどのフィルタリング基体又は金属又はセラミックフロースルーモノリス基体などの適切なモノリス基体の上に、(例えば、ウォッシュコート成分として)コーティングできる。代替として、ゼオライトは、基体の上に直接合成でき、及び/又は、押出型フロースルー触媒の中に形成できる。

0063

窒素酸化物を含むガス流は、NO、NO2及びN2Oの1つ以上と、N2、O2、CO、CO2、SO2、HCl及びH2Oなどの他の非NOxガスを含有し得る。当該ガス流は、1〜10,000ppm(例えば、10〜1,000ppm、又は50〜500ppm)のNOを含有し得る。

0064

本発明のAFXフレームワーク型ゼオライトを含有する触媒を使用して還元される窒素酸化物は、(例えば、廃棄ガス流として)いかなるプロセスによって得ることができる。一形態では、NOxを含有するガス流は、内燃機関からの排出ガスである。

0065

還元剤は、窒素化合物又は短鎖(C1〜C8)炭化水素であることができる。好ましくは、還元剤は、窒素化合物である。適切な窒素化合物は、アンモニア、ヒドラジン、及びアンモニア前駆体(例えば、尿素炭酸アンモニウムカルバミン酸アンモニウム炭酸水素アンモニウム、及びギ酸アンモニウム)を含む。

0066

窒素酸化物を含むガス流は、5000〜500,000h−1(例えば、10,000〜200,000h−1)のガス毎時空間速度で触媒と接触し得る。

0067

窒素酸化物の還元は、100℃〜650℃(例えば、250℃〜600℃)の範囲内の温度で、実施できる。

0068

窒素酸化物の還元は、酸素の存在下に又は酸素の不存在下に、実施できる。

0069


以下の例証例は、非限定的であると意図される。

0070

例1
米国特許第4,508,837に記載の手順に従って、ゼオライトSSZ−16を調製した。ケイ素の源はケイ酸ナトリウム、アルミニウムの源は硫酸アルミニウム構造指向剤は1,4−ジ(1−アゾニアビシクロ[2.2.2]オクタン)ブチル二臭化物であった。

0071

得られた生成物の粉末XRDは、SSZ−16の特徴であった。

0072

合成されたままの生成物は、ICP元素分析によって決定して、SiO2/Al2O3モル比12を有した。

0073

例2
米国特許第5,194,235に記載の手順に従って、ゼオライトSSZ−16を調製した。PTFカップに、1.75gのケイ酸ナトリウム溶液、0.18gのLZ−210ゼオライト(NH4−USY、SiO2/Al2O3モル比=15)、3.77gの1N NaOH、1.56gの脱イオン水、及び0.49gの1,1’−(ブタン−1,4−ジイル)ビス[4−アザ−1−アゾニアビシクロ[2.2.2]オクタン]二臭化物(DABCO−C4−DABCO二臭化物)を、投入した。混合物を、均質化するために、スパチュラ撹拌した。反応混合物の最終の組成は、モル比に関して、以下のとおりであった:




PTFEカップは、ふたをかぶせ、そして、ステンレス鋼オートクレーブ中密封した。オートクレーブは、その後、14日間、140℃に加熱されたオーブン中の回転スピット(43rpm)に固定した。固体生成物を、冷却された反応器から濾過によって回収し、そして、脱イオン水で洗浄した。回収された固体は、その後、オーブン中で一晩中95℃で乾燥させた。

0074

得られた生成物の粉末XRDは、SSZ−16の特徴であった。

0075

合成されたままの生成物は、ICP元素分析により決定して、9.5のSiO2/Al2O3モル比を有した。

0076

例3
反応混合物の最終の組成がモル比に関して以下のとおりであることを除いて、例2を繰り返した:

0077

得られた生成物の粉末XRDパターンは、SSZ−16の特徴であった。

0078

合成されたままの生成物は、ICP元素分析により決定して、7.1のSiO2/Al2O3モル比を有した。

0079

例4
米国特許第8,562,942に記載の手順に従って、AFXフレームワーク型ゼオライトを調製した。PTFEカップに、0.19gのCBV100 Na−Yゼオライト(Zeolyst International、SiO2/Al2O3モル比=5.1)、1gの1N NaOH、1,3−ビス(1−アダマンチル)イミダゾリウム水酸化物の水溶液(0.58ミリモルOH/g溶液)を3.47g、及び、1.61gの水を、投入した。その後、0.62gのCAB−O−SIL(登録商標)M−5ヒュームドシリカ(Cabot Corporation)を添加した。混合物を、均質化するために、スパチュラで撹拌した。反応混合物の最終の組成は、モル比に関して、以下のとおりであった:




PTFEカップは、ふたをかぶせ、そして、ステンレス鋼オートクレーブ中で密封した。オートクレーブは、その後、21日間、150℃に加熱されたオーブン中の回転スピット(43rpm)に固定した。固体生成物を、冷却された反応器から濾過によって回収し、そして、脱イオン水で洗浄した。回収された固体は、その後、オーブン中で一晩中95℃で乾燥させた。

0080

得られた生成物の粉末XRDは、AFXフレームワーク型材料の特徴であった。

0081

合成されたままの生成物は、ICP元素分析により決定して、28のSiO2/Al2O3モル比を有した。

0082

例5
PTFEカップに、0.62gのCAB−O−SIL(登録商標)M−5ヒュームドシリカ(Cabot Corporation)、0.18gのLZ−210ゼオライト、1.0gの1N NaOH、及び、1,3−ビス(1−アダマンチル)イミダゾリウム水酸化物の水溶液(0.58ミリモルOH/g溶液)を3.47gを、投入した。混合物を、均質化するために、スパチュラで撹拌した。反応混合物の最終の組成は、モル比に関して、以下のとおりであった:




PTFEカップは、ふたをかぶせ、そして、ステンレス鋼オートクレーブ中で密封した。オートクレーブは、その後、21日間、150℃に加熱されたオーブン中の回転スピット(43rpm)に固定した。固体生成物を、冷却された反応器から濾過によって回収し、そして、脱イオン水で洗浄した。回収された固体は、その後、オーブン中で一晩中95℃で乾燥させた。

0083

得られた生成物の粉末XRDは、AFXフレームワーク型材料の特徴であった。

0084

合成されたままの生成物は、ICP元素分析により決定して、66のSiO2/Al2O3モル比を有した。

0085

例6
PTFEカップに、0.62gのCAB−O−SIL(登録商標)M−5ヒュームドシリカ(Cabot Corporation)、0.25gのLZ−210ゼオライト、1.2gの1N NaOH、及び、1,3−ビス(1−アダマンチル)イミダゾリウム水酸化物の水溶液(0.58ミリモルOH/g溶液)を3.47gを、投入した。混合物を、均質化するために、スパチュラで撹拌した。反応混合物の最終の組成は、モル比に関して、以下のとおりであった:




PTFEカップは、ふたをかぶせ、そして、ステンレス鋼オートクレーブ中で密封した。オートクレーブは、その後、21日間、150℃に加熱されたオーブン中の回転スピット(43rpm)に固定した。固体生成物を、冷却された反応器から濾過によって回収し、そして、脱イオン水で洗浄した。回収された固体は、その後、オーブン中で一晩中95℃で乾燥させた。

0086

得られた生成物の粉末XRDは、AFXフレームワーク型材料の特徴であった。

0087

合成されたままの生成物は、ICP元素分析により決定して、53のSiO2/Al2O3モル比を有した。

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