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技術 非対称ベンゾチアジアゾールに基づくランダムコポリマー

出願人 フイリツプス66カンパニー
発明者 パン,フアロングウッディ,キャシーウォーフォーク,ブライアンアーム,テシク
出願日 2017年7月7日 (2年11ヶ月経過) 出願番号 2019-524122
公開日 2019年8月8日 (10ヶ月経過) 公開番号 2019-522102
状態 不明
技術分野
  • -
主要キーワード オゾン室 軟性プラスチック 電子収集電極 参照文 ガラスペ 錫溶液 金属蒸着装置 光起電力材料
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2019年8月8日)のものです。
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図面 (20)

課題・解決手段

モノマー単位A、B及びCを含むランダムコポリマー。このランダムコポリマーにおいて、Aは式(I)を含み、Bは式(II)を含み、そしてCはアリール基を含む。さらに、R1、R2、R3及びR4は:H、Cl、F、CN、アルキルアルコキシアルキルチオエステルケトン及びアリール基からなる群より独立して選ばれる側鎖である。X1及びX2は:H、Cl、F、CN、アルキル、アルコキシ、エステル、ケトン、アミド及びアリール基からなる群より独立して選ばれる。

化1】

概要

背景

発明の背景
光起電力効果(photovoltaic effect)を用いる太陽エネルギーは、光を電気に変換するために活性半導体材料を必要とする。現在、ケイ素に基づく太陽電池が、それらの高い変換効率の故に優勢な技術である。最近、有機材料に基づく太陽電池が、特に材料及び加工における低コストの可能性について、興味深い特徴を示した。光起電力効果の逆の効果に基づく有機発光ダイオードにおける最近の成功から判断して、有機太陽電池(organic solar cells)は非常に有望である。

有機光電池(organic photovoltaic cells)は、通常のケイ素に基づく素子と比較すると多くの利点の可能性を有する。有機光電池は軽重量であり、用いられる材料において経済的であり、且つ柔軟性プラスチック箔のような低コストの基材上に付着させることができる。しかしながら有機光起電力素子(organic photovoltaic devices)は典型的に、比較的低い電力変換効率(power conversion efficiency)(発生するエネルギーに対する吸収されるフォトン比率)を有する。これは、一部には活性層の形態の故であると考えられる。発生する電荷キャリヤーは、再結合(recombination)又はクエンチングが起こる前にそれらのそれぞれの電極に移動しなければならない。励起子(exciton)の拡散長は典型的に光吸収長よりずっと短く、多重の(multiple)又は高度に折りたたまれた界面を有する厚い、且つ従って抵抗性電池の使用又は低い光吸収効率を有する薄い電池の使用の間のトレードオフ(tradeoff)を必要とする。

共役ポリマーは、主鎖に沿ったπ−電子共役単位を含有するポリマーである。それらをポリマー発光素子ポリマー太陽電池、ポリマー電界効果トランジスタなどのようないくつかの型の光電素子のための活性層材料として用いることができる。ポリマー太陽電池材料として、共役ポリマーは高い電荷キャリヤー移動性、優れた日光の獲得、優れた加工性及び適切な分子エネルギーレベルのようないくつかの性質を有していなければならない。いくつかの共役ポリマーは優れた太陽電池材料であることが証明された。共役ポリマーは交互の共有単結合及び共有二重結合から作られている。共役ポリマーは交差sp2混成軌道のδ−結合主鎖を有する。炭素原子上のpz軌道近接pz軌道と重なり、π−結合を与える。π−結合を構成する電子は分子全体に及んで非局在化する。光起電力ポリマーの半導体性は、それらの非局在化π結合由来する。ポリマーの置換基も電子的性質に大きく影響する。光学的バンドギャップ、移動性及び薄フィルム形態は、置換基として用いられ
官能基の型ならびに側鎖の嵩高さ及び長さの両方により影響を受ける。側鎖において小さい差しか有していないポリマーが素子の性能における大きな差を有するであろう。

当該技術分野において、向上した電力変換効率及びフィルファクター(fill factor)を示すポリマー太陽電池が必要である。

概要

モノマー単位A、B及びCを含むランダムコポリマー。このランダムコポリマーにおいて、Aは式(I)を含み、Bは式(II)を含み、そしてCはアリール基を含む。さらに、R1、R2、R3及びR4は:H、Cl、F、CN、アルキルアルコキシアルキルチオエステルケトン及びアリール基からなる群より独立して選ばれる側鎖である。X1及びX2は:H、Cl、F、CN、アルキル、アルコキシ、エステル、ケトン、アミド及びアリール基からなる群より独立して選ばれる。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
- 件
牽制数
- 件

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請求項1

モノマー単位A、B及びCを含むランダムコポリマーであって:ここでAはを含み、Bはを含み、そしてCはアリール基を含み、式中:R1、R2、R3及びR4は:H、Cl、F、CN、アルキルアルコキシアルキルチオエステルケトン及びアリール基からなる群より独立して選ばれる側鎖であり;そしてX1及びX2は:H、Cl、F、CN、アルキル、アルコキシ、エステル、ケトン、アミド及びアリール基からなる群より独立して選ばれるランダムコポリマー。

請求項2

分子量が1,000〜100,000kDaの範囲である請求項1に記載のランダムコポリマー。

請求項3

Cのアリール基が:からなる群より選ばれる請求項1に記載のランダムコポリマー。

請求項4

Cが3,3’−ジフルオロ−2,2’−ビチオフェンである請求項1に記載のランダムコポリマー。

請求項5

1つ以上の光起電力素子中の光起電力材料として分子複合体が用いられる請求項1に記載のランダムコポリマー。

請求項6

1つ以上の光起電力素子がポリマー太陽電池素子又は光検出素子である請求項5に記載のランダムコポリマー。

請求項7

1つ以上の電子素子中の活性層材料として分子複合体が用いられる請求項1に記載のランダムコポリマー。

請求項8

1つ以上の電子素子が電界効果トランジスタ発光素子及びセンサーエレクトロクロミック素子及びキャパシターである請求項4に記載のランダムコポリマー。

請求項9

光起電力ポリマーとして用いられる時に7.0%より高い電力変換効率を生ずる請求項1に記載のランダムコポリマー。

請求項10

光起電力ポリマーとして用いられる時に69%より高いフィルファクターを生ずる請求項1に記載のランダムコポリマー。

請求項11

R1とR2が同じでない請求項1に記載のランダムコポリマー。

請求項12

Aがを含み、Bがを含み、そしてCがを含み、式中、R3とR3’又はR4とR4’が同じでない請求項1に記載のランダムコポリマー。

請求項13

X1及びX2がフッ素化されている請求項1に記載のランダムコポリマー。

請求項14

X1が水素であり、そしてX2が塩素である請求項1に記載のランダムコポリマー。

請求項15

コポリマーが単位ABCを含有する請求項1に記載のランダムコポリマー。

請求項16

コポリマーが単位ACBを含有する請求項1に記載のランダムコポリマー。

請求項17

コポリマーが単位BACを含有する請求項1に記載のランダムコポリマー。

請求項18

コポリマーが単位BCAを含有する請求項1に記載のランダムコポリマー。

請求項19

コポリマーが単位CABを含有する請求項1に記載のランダムコポリマー。

請求項20

コポリマーが単位CBAを含有する請求項1に記載のランダムコポリマー。

技術分野

0001

関連出願へのクロスリファレンス
本出願は、非対称ベンゾチアジアゾールに基づくランダムコポリマーという表題の2016年7月19日に出願された米国暫定特許出願第62/364,101号明細書及び2017年7月7日に出願された米国暫定特許出願第15/644,208号明細書の利益及びそれらへの優先権を主張するPCT国際出願であり、両明細書の記載事項引用することにより本明細書の内容となる。

0002

連邦政府による資金提供を受けた研究開発の記載
なし。

0003

発明の分野
本発明は、非対称置換ベンゾチアジアゾールに基づくランダムコポリマーに関する。

背景技術

0004

発明の背景
光起電力効果(photovoltaic effect)を用いる太陽エネルギーは、光を電気に変換するために活性半導体材料を必要とする。現在、ケイ素に基づく太陽電池が、それらの高い変換効率の故に優勢な技術である。最近、有機材料に基づく太陽電池が、特に材料及び加工における低コストの可能性について、興味深い特徴を示した。光起電力効果の逆の効果に基づく有機発光ダイオードにおける最近の成功から判断して、有機太陽電池(organic solar cells)は非常に有望である。

0005

有機光電池(organic photovoltaic cells)は、通常のケイ素に基づく素子と比較すると多くの利点の可能性を有する。有機光電池は軽重量であり、用いられる材料において経済的であり、且つ柔軟性プラスチック箔のような低コストの基材上に付着させることができる。しかしながら有機光起電力素子(organic photovoltaic devices)は典型的に、比較的低い電力変換効率(power conversion efficiency)(発生するエネルギーに対する吸収されるフォトン比率)を有する。これは、一部には活性層の形態の故であると考えられる。発生する電荷キャリヤーは、再結合(recombination)又はクエンチングが起こる前にそれらのそれぞれの電極に移動しなければならない。励起子(exciton)の拡散長は典型的に光吸収長よりずっと短く、多重の(multiple)又は高度に折りたたまれた界面を有する厚い、且つ従って抵抗性電池の使用又は低い光吸収効率を有する薄い電池の使用の間のトレードオフ(tradeoff)を必要とする。

0006

共役ポリマーは、主鎖に沿ったπ−電子共役単位を含有するポリマーである。それらをポリマー発光素子ポリマー太陽電池、ポリマー電界効果トランジスタなどのようないくつかの型の光電素子のための活性層材料として用いることができる。ポリマー太陽電池材料として、共役ポリマーは高い電荷キャリヤー移動性、優れた日光の獲得、優れた加工性及び適切な分子エネルギーレベルのようないくつかの性質を有していなければならない。いくつかの共役ポリマーは優れた太陽電池材料であることが証明された。共役ポリマーは交互の共有単結合及び共有二重結合から作られている。共役ポリマーは交差sp2混成軌道のδ−結合主鎖を有する。炭素原子上のpz軌道近接pz軌道と重なり、π−結合を与える。π−結合を構成する電子は分子全体に及んで非局在化する。光起電力ポリマーの半導体性は、それらの非局在化π結合由来する。ポリマーの置換基も電子的性質に大きく影響する。光学的バンドギャップ、移動性及び薄フィルム形態は、置換基として用いられ
官能基の型ならびに側鎖の嵩高さ及び長さの両方により影響を受ける。側鎖において小さい差しか有していないポリマーが素子の性能における大きな差を有するであろう。

0007

当該技術分野において、向上した電力変換効率及びフィルファクター(fill factor)を示すポリマー太陽電池が必要である。

0008

開示の要約
モノマー単位A、B及びCを含むランダムコポリマー。このランダムコポリマーにおいて、Aは



を含み、Bは



を含み、そしてCはアリール基を含む。さらに、R1、R2、R3及びR4は:H、Cl、F、CN、アルキルアルコキシアルキルチオエステルケトン及びアリール基からなる群より独立して選ばれる側鎖である。X1及びX2は:H、Cl、F、CN、アルキル、アルコキシ、エステル、ケトン、アミド及びアリール基からなる群より独立して選ばれる。

図面の簡単な説明

0009

図面の簡単な記載
以下の記載を添付の図面と結び付けて参照することにより、本発明及びその利点のより完全な理解が得られる場合があり、図面において:
図1は、4−ブロモ−5−クロロ−7−(チオフェン−2−イルベンゾ[c][1,2,5]チアジアゾールを与える4,7−ジブロモ−5−クロロ−2,1,3−ベンゾチアジアゾールとトリブチル(チオフェン−2−イル)スタンナンの反応を表す。
図2は、4−ブロモ−5−クロロ−7−(チオフェン−2−イル)ベンゾ[c][1,2,5]チアジアゾールのNMRを表す。
図3は、5−クロロ−4−(4−(2−オクチルドデシル)チオフェン−2−イル)−7−(チオフェン−2−イル)ベンゾ[c][1,2,5]チアジアゾールを与えるトリメチル[4−(2−オクチルドデシル)チオフェン−2−イル]スタンナンと4−ブロモ−5−クロロ−7−(チオフェン−2−イル)ベンゾ[c][1,2,5]チアジアゾールの反応を表す。
図4は、5−クロロ−4−(4−(2−オクチルドデシル)チオフェン−2−イル)−7−(チオフェン−2−イル)ベンゾ[c][1,2,5]チアジアゾールのNMRを表す。
図5は、4−(5−ブロモ−4−(2−オクチルドデシル)チオフェン−2−イル)−7−(5−ブロモチオフェン−2−イル)−5−クロロベンゾ[c][1,2,5]チアジアゾールへの5−クロロ−4−(4−(2−オクチルドデシル)チオフェン−2−イル)−7−(チオフェン−2−イル)ベンゾ[c][1,2,5]チアジアゾールの反応を表す。
図6は、4−(5−ブロモ−4−(2−オクチルドデシル)チオフェン−2−イル)−7−(5−ブロモチオフェン−2−イル)−5−クロロベンゾ[c][1,2,5]チアジアゾールのNMRを表す。
図7は、4−ブロモ−5,6−ジフルオロ−7−[4−(2−オクチルドデシル)チオフェン−2−イル]−2,1,3−ベンゾチアジアゾールの合成を表す。
図8は、4−ブロモ−5,6−ジフルオロ−7−[4−(2−オクチルドデシル)チオフェン−2−イル]−2,1,3−ベンゾチアジアゾールのNMRを表す。
図9は、4−ブロモ−7−(5−ブロモ−4−(2−オクチルドデシル)チオフェン−2−イル)−5,6−ジフルオロベンゾ[c][1,2,5]チアジアゾールの合成を表す。
図10は、5,6−ジフルオロ−4−(4−(2−オクチルドデシル)チオフェン−2−イル)−7−(チオフェン−2−イル)ベンゾ[c][1,2,5]チアジアゾールの合成を表す。
図11は、5,6−ジフルオロ−4−(4−(2−オクチルドデシル)チオフェン−2−イル)−7−(チオフェン−2−イル)ベンゾ[c][1,2,5]チアジアゾールのNMRを表す。
図12は、4−(5−ブロモ−4−(2−オクチルドデシル)チオフェン−2−イル)−7−(5−ブロモチオフェン−2−イル)−5,6−ジフルオロベンゾ[c][1,2,5]チアジアゾールの合成を表す。
図13は、4−(5−ブロモ−4−(2−オクチルドデシル)チオフェン−2−イル)−7−(5−ブロモチオフェン−2−イル)−5,6−ジフルオロベンゾ[c][1,2,5]チアジアゾールのNMRを表す。
図14は、実施例1の反応を表す。
図15は、実施例2の反応を表す。
図16は、実施例3の反応を表す。
図17は、実施例4の反応を表す。
図18は、実施例5の反応を表す。
図19は、実施例1−5のUV−visスペクトルの比較を表す。
図20は、実施例6の反応を表す。
図21は、有機光起電力素子の開放回路電圧への、実施例6での(on)キャスティング溶液濃度の影響を表す。
図22は、有機光起電力素子の短絡電流密度への、実施例6でのキャスティング溶液濃度の影響を表す。
図23は、有機光起電力素子のフィルファクターへの、実施例6でのキャスティング溶液濃度の影響を表す。
図24は、有機光起電力素子の電力変換効率への、実施例6でのキャスティング溶液濃度の影響を表す。
図25は、有機光起電力素子の実施例6への、アニーリング温度濃度の影響を表す。

0010

詳細な記載
次に本発明の好ましい配置(arrangement or arrangements)の詳細な記載に移るが、本発明の特徴及び概念が他の配置において示される場合があること及び本発明の範囲が記載されるか又は例示される態様に制限されないことが理解されるべきである。本発明の範囲は続く特許請求の範囲によってのみ制限されることが意図されている。

0011

本明細書で用いられる「アルキル」は、脂肪族炭化水素鎖を指す。1つの態様において、脂肪族炭化水素鎖は1個〜約100個の炭素原子、好ましくは1個〜30個の炭素原子のものであり、メチルエチル、n−プロピルイソプロピルn−ブチルイソブチル、sec−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、イソペンチル、neo−ペンチル、n−ヘキシルイソヘキシルテニルプロペニルブテニルペンテニルヘキセニルブタジエニルペンタジエニルヘキサジエニル、エチニルプロピニルブチニルペンチニルヘキシニル、2−エチルヘキシル、2−ブチルオクチル、2−ヘキシルデシル、2−オクチルデドドデシル、2−デシルテトラデシなどのような直鎖状及び分枝鎖単結合、二重結合及び三重結合炭素を含む。本出願において、アルキル基置換及び非置換アルキル基の可能性を含むことができる。置換アルキル基は1個以上のハロゲン置換基を含むことができる。

0012

本明細書で用いられる「アルコキシ」は基R−O−を指し、ここでRは1個〜100個の炭素原子のアルキル基である。アルコキシ基の例にはメトキシエトキシプロポキシ(例えばn−プロポキシ及びイソプロポキシ)、t−ブトキシペントキシル、ヘキソキシル基などが含まれるがこれらに限られない。本出願において、アルコキシ基は置換及び非置換アルコキシ基の可能性を含むことができる。

0013

本明細書で用いられる「アルキルチオ」は−S−アルキル基を指す。アルキルチオ基の例にはメチルチオエチルチオプロピルチオ(例えばn−プロピルチオ及びイソプロピルチオ)、t−ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ基などが含まれるがこれらに限られない。本出願において、アルキルチオ基は置換及び非置換アルキルチオ基の可能性を含むことができる。

0014

本明細書で用いられる「アリール」は、約5個〜約50個の炭素原子(ならびにその中の炭素原子の範囲及び特定の数のすべてのコンビネーション及びサブコンビネーションを有する任意的に置換された単−、二−、三−又は他の多環式芳香環系を指し、約6個〜約10個の炭素が好ましい。制限ではない例には、例えばフェニルナフチルアントラ
ニルフェナントレニル、ペンタセニル、シクロペンタンシクロヘキサンイミダゾリンピラン、ベンゾジオキサニルベンゾジオキソリルクロマニル、インドリニルなどが含まれる。アリール基は任意的に1個又は1個以上のRxで置換されていることができる。本出願において、アリール基は置換アリール基ヘテロアリールのような)、架橋アリール基及び縮合アリール基の可能性を含むことができる。

0015

本明細書で用いられるフィルファクター(FF)は、理論的(実際に取得可能ではない)電力(Jsc*Voc)に対する実際の最大取得可能電力(Pm又はVmp*Jmp)の比率(パーセンテージとして与えられる)である。従って、式:FF=(Vmp*Jmp)/(Jsc*Voc)を用いてFFを決定することができ、ここでJmp及びVmpは最大電力点(Pm)におけるそれぞれ電流密度及び電圧を示し、この点はJ*Vがその最大値になるまで回路中の抵抗を変えることにより得られ;そしてJsc及びVocはそれぞれ短絡電流及び開放回路電圧を示す。フィルファクターは、太陽電池の性能の評価における重要パラメーターである。

0016

本明細書で用いられる開放回路電圧(Voc)は、外部負荷が接続されていない時の素子のアノードカソードの間の電位差である。

0017

本明細書で用いられる太陽電池の電力変換効率は、吸収される光から電気エネルギーに変換される電力のパーセンテージである。最大電力点(Pm)を標準的な試験条件下における入力光放射照度(input light irradiance)(W/m2におけるE)及び太陽電池の表面積(m2におけるAc)で割ることにより、太陽電池の電力変換効率を計算することができる。標準的な試験条件は、典型的に25℃の温度及びエアマス1.5(AM 1.5G)スペクトルを有する1000W/m2の放射照度を指す。

0018

本出願は、有機半導体材料として用いることができるポリマー化合物に関する。本化合物は種々の普通の溶媒中における優れた溶解性及び空気中における優れた安定性を有することができる。光電池または太陽電池(photovoltaic or solar cells)、発光ダイオード及び発光トランジスタを含むがこれらに限られない、光学素子又は光電素子中に挿入されると、本化合物は種々の望ましい性能特性(performance properties)を与えることができる。例えば本化合物を太陽電池の光活性層(例えばバルクヘテロ接合素子)中で用いると、太陽電池は非常に高い電力変換効率(例えば約7.0%以上)及び非常に高いフィルファクター(例えば約68%以上)を示すことができる。

0019

本態様は、モノマー単位A、B及びCを含むランダムコポリマーを記載する。このランダムコポリマーにおいて、Aは



を含み、Bは



を含み、そしてCはアリール基を含む。さらに、R1、R2、R3及びR4は:H、Cl、F、CN、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、エステル、ケトン及びアリール基からなる群より独立して選ばれる側鎖である。X1及びX2は:H、Cl、F、CN、アルキル、アルコキシ、エステル、ケトン、アミド及びアリール基からなる群より独立して選ばれる。ランダムコポリマーから作られるポリマーは、ABC、ACB、BAC、BCA、CAB又はCBAのようないずれのグループ化(grouping)のものであることもできる。これらのランダムコポリマーを次いで別のランダムコポリマーと組み合わせ、ランダムポリマー化合物を形成することができる。例えばABC、ACB、BAC、BCA、CAB又はCBAと組み合わされたABCの2つのコポリマー系からポリマーを形成することが可能である。コポリマーのランダム性は電力変換効率及びフィルファクターのような向上した性能特性を与えると理論づけられる。これらのランダムコポリマーから形成されるポリマーの長さは2個のコポリマーのような短いものから千万個のコポリマーの範囲であることができる。

0020

モノマーCはベンゾジチオフェニル基シリレンビチオフェニル基、カルバゾリル基及びジベンゾシロール基のような基から選ばれるアリール基であることができ、それらのそれぞれは任意的に本明細書に記載の通りに置換されていることができる。例えばベンゾジチオフェニル基、シリレン−ビチオフェニル基、カルバゾリル基及びジベンゾシロール基は1個、2個、3個又は4個の可溶化基で置換されていることができる。各可溶化基は、6−20個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状脂肪族基(例えばアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又はアルキルチオ基)であることができる。特定の態様において、各可溶化基は分枝鎖状C6−20アルキル基又は分枝鎖状C6−20アルコキシ基であることができる。多環式ヘテロアリール基のようなCのアリール基の他の例には:



が含まれることができる。

0021

上記の例において、WはC、Si又はSeであることができる。R’、R”はH、Cl、F、CN、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、C6-20アルキル基、−O−C6-20アルキル基、−O−C6-20アルケニル基、−O−C6-20ハロアルキル基、−S−C6-20アルキル基、−S−C6-20アルケニル基、−S−C6-20ハロアルキル基、−チエニル−C6-20アルキル基、−チエニル−C6-20アルケニル基及び−チエニル−C6-20ハロアルキル基から独立して選ばれることができる。

0022

Cのカップリングのランダムコポリマーの形成はいずれの通常の既知カップリング反応によっても行われ得る。用いられ得る種々のカップリング反応の例にはWurtz反応、Glaserカップリング、Ullman反応、Gomberg−Bachmann反応、Cadiot−Chodkiewiczカップリング、Pinacolカップリング反応、Castro−Stephensカップリング、Gilman試薬カップリング
Cassar反応、Kumadaカップリング、Heck反応、Sonogashiraカップリング、Negishiカップリング、Stileカップリング、Suzuki反応、Hiyamaカップリング、Buchwald−Hartwig反応、Fukuyamaカップリング、Liebeskind−Sroglカップリング、直接ヘテロアリール化及びMacMillanカップリングが含まれる。

0023

ランダムコポリマー構造は、電力変換効率の向上及びフィルファクターの向上に寄与することが理論づけられる。

0024

本開示から製造されるポリマー又はオリゴマー光検出素子太陽電池素子などのような光起電力素子又は電子素子中の光起電力材料又は活性層材料の部品として用いることができる。太陽電池素子を含む光起電力素子は一般にホール収集電極電子収集電極の間に適した光起電力材料の積層物を含む。追加の層、部品又は基材が存在するか又は存在しない場合がある。1つの態様において、電子素子は電界効果トランジスタ、発光素子及びセンサーエレクトロクロミック素子及びキャパシターである。

0025

1つの態様において、有機光起電力素子のためにポリマー又はオリゴマー、分子複合体が用いられる。この態様において、有機光起電力素子はカソードを含み、それは電子輸送層上に配置され、電子輸送層はアノード上に配置される本記載の分子複合体から作られるポリマー又はオリゴマー上に配置される。この態様において、ポリマー電子輸送層は、任意的なフラーレンドーパント一緒に(AOx)yyBO(1-y)を含むことができる。

0026

有機光起電力素子のためのアノードは、有機光起電力素子として働くことができるいずれの通常の既知のアノードであることもできる。用いられ得るアノードの例には:酸化インジウム錫(ITO)、フッ素ドープ酸化錫(FTO)、アルミニウム、銀、金、炭素、炭素ナノチューブグラファイトグラフェン、PEDOT:PSS、銅、金属ナノワイア又はメッシュ、Zn99InOx、Zn98In2Ox、Zn97In3Ox、Zn95Mg5Ox、Zn90Mg10Ox及びZn85Mg15Oxが含まれる。

0027

有機光起電力素子のためのカソードは、有機光起電力素子として働くことができるいずれの通常の既知のカソードであることもできる。用いられ得るカソードの例には:酸化インジウム錫、炭素、グラファイト、グラフェン、PEDOT:PSS、銅、銀、金、アルミニウム、金属ナノワイアが含まれる。

0028

有機光起電力素子の電子輸送層は(DOx)yEO(1-y)を含む。この態様において、(DOx)y及びEO(1-y)は金属酸化物である。A及びBは理想的な電子輸送層を達成するために選ばれる種々の金属であることができる。

0029

1つの態様において、Dはアルミニウム、インジウム亜鉛、錫、銅、ニッケルコバルト、鉄、ルテニウムロジウムオスミウムタングステンマグネシウム、インジウム、バナジウムチタン及びモリブデンであることができる。

0030

1つの態様において、Eはアルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、銅、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、タングステン、バナジウム、チタン及びモリブデンであることができる。

0031

(DOx)yEO(1-y)の例には:(SnOx)yZnO(1-y)、(AlOx)yZnO(1-y)、(AlOx)yInOz(1-y)、(AlOx)ySnOz(1-y)、(AlOx)yCuOz(1-y)、(AlOx)yWOz(1-y)、(InOx)yZnO(1-y)、(InOx)ySnOz(1-y)、(InOx)yNiOz(1-y)、(ZnOx)yCuOz(1-y)、(ZnOx)yNiOz(1-y)、(Zn
Ox)yFeOz(1-y)、(WOx)yVOz(1-y)、(WOx)yTiOz(1-y)及び(WOx)yMoOz(1-y)が含まれる。

0032

1つの態様において、(DOx)yEO(1-y)は、X−線光電子分光を用いて特性化される約10原子%〜約25原子%のアセテートを含有する。

0033

1つの態様において、(DOx)yEO(1-y)の製造は、(1−y)の量における有機D前駆体;yの量における有機E前駆体;及び(1−y)〜1の量における塩基を反応させることから生じる。

0034

電子輸送層と組み合わせることができるフラーレンドーパントの例には



及び[6,6]−フェニル−C60−ブチリック−N−2−トリメチルアンモニウムエチルエステルヨージドが含まれる。

0035

の態様において、R’はN、O、S、C又はBのいずれかから選ばれることができる。他の態様において、R”はアルキル鎖又は置換されたアルキル鎖であることができる。置換されたアルキル鎖のための置換基の例にはハロゲン、N、Br、O、Si又はSが含まれる。1つの例において、R”は



から選ばれることができる。用いられ得るフラーレンドーパントの他の例には:[6,6]−フェニル−C60−ブチリック−N−(2−アミノエチルアセトアミド、[6,6]−フェニル−C60−ブチリック−N−トリエチレングリコールエステル及び[6,6]−フェニル−C60−ブチリック−N−2−ジメチルアミノエチルエステルが含まれる。

0036

代表的な分子複合体合成
第1段階は4−ブロモ−5−クロロ−7−(チオフェン−2−イル)ベンゾ[c][1
,2,5]チアジアゾールの合成を含む。4,7−ジブロモ−5−クロロ−2,1,3−ベンゾチアジアゾール(2.2g,0.007モル)、トリブチル(チオフェン−2−イル)スタンナン(2.5g,0.007モル)及びテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0.387g,0.335ミリモル)を50mLのシュレンクフラスコ中で合わせた。系を真空下に置き、アルゴンを3回充填し戻した(backfilled)後、50mLの無水トルエン注入した。反応物を105℃で3日間加熱し、次いで室温に冷ました。回転蒸発器によりトルエン溶媒を除去し、得られる残留物シリカゲルカラム上で溶離剤としてヘキサンジクロロメタン(v/v,1/1)を用いて精製した。IPA/メタノール混合溶媒からの再結晶は、生成物として黄色の結晶を与えた(1.4g,63.0%)。図1は、4−ブロモ−5−クロロ−7−(チオフェン−2−イル)ベンゾ[c][1,2,5]チアジアゾールを与える4,7−ジブロモ−5−クロロ−2,1,3−ベンゾチアジアゾールとトリブチル(チオフェン−2−イル)スタンナンの反応を表す。図2は、4−ブロモ−5−クロロ−7−(チオフェン−2−イル)ベンゾ[c][1,2,5]チアジアゾールのNMRを表す。

0037

次の段階は、5−クロロ−4−(4−(2−オクチルドデシル)チオフェン−2−イル)−7−(チオフェン−2−イル)ベンゾ[c][1,2,5]チアジアゾールの合成を含む。トリメチル[4−(2−オクチルドデシル)チオフェン−2−イル]スタンナン(2.449g,4.644ミリモル)、4−ブロモ−5−クロロ−7−(チオフェン−2−イル)ベンゾ[c][1,2,5]チアジアゾール 6(1.4g,4.221ミリモル)、Pd2dba3(0.155g,0.169ミリモル)及びP(o−tol)3(0.206g,0.675ミリモル)を50mLのシュレンクフラスコ中で合わせた。系を真空下に置き、アルゴンを3回充填し戻した後、15mLの無水トルエンを注入した。反応物を105℃で2日間加熱し、室温に冷ました。回転蒸発器によりトルエン溶媒を除去し、得られる残留物をシリカゲルカラム上で溶離剤としてヘキサン/ジクロロメタン(v/v,3/1)を用いて精製した。IPA/メタノールの混合溶媒からの再結晶は、赤い結晶性生成物を与えた(2.1g,80.8%)。図3は、5−クロロ−4−(4−(2−オクチルドデシル)チオフェン−2−イル)−7−(チオフェン−2−イル)ベンゾ[c][1,2,5]チアジアゾールを与えるトリメチル[4−(2−オクチルドデシル)チオフェン−2−イル]スタンナンと4−ブロモ−5−クロロ−7−(チオフェン−2−イル)ベンゾ[c][1,2,5]チアジアゾールの反応を表す。図4は、5−クロロ−4−(4−(2−オクチルドデシル)チオフェン−2−イル)−7−(チオフェン−2−イル)ベンゾ[c][1,2,5]チアジアゾールのNMRを表す。

0038

次の段階は4−(5−ブロモ−4−(2−オクチルドデシル)チオフェン−2−イル)−7−(5−ブロモチオフェン−2−イル)−5−クロロベンゾ[c][1,2,5]チアジアゾールの合成を含む。5−クロロ−4−(4−(2−オクチルドデシル)チオフェン−2−イル)−7−(チオフェン−2−イル)ベンゾ[c][1,2,5]チアジアゾール 7(2.09g,3.396ミリモル)を100mLのシュレンクフラスコに加え、続いて50mLの無水THFを加えた。溶液を0℃に冷却してからN−ブロモスクシンイミド(1.269g,7.132ミリモル)を分けて加えた。反応物を終夜撹拌した。飽和炭酸カリウム溶液の添加により反応を停止させ、次いでヘキサンで抽出した。合わせた有機層を無水MgSO4上で乾燥した。溶媒の除去後、得られる混合物を溶離剤としてヘキサンを用いるカラム精製に供した。イソプロパノール中における再結晶及び真空中における乾燥の後、生成物として赤色の結晶(1.91g,72.7%)が得られた。図5は、4−(5−ブロモ−4−(2−オクチルドデシル)チオフェン−2−イル)−7−(5−ブロモチオフェン−2−イル)−5−クロロベンゾ[c][1,2,5]チアジアゾールへの5−クロロ−4−(4−(2−オクチルドデシル)チオフェン−2−イル)−7−(チオフェン−2−イル)ベンゾ[c][1,2,5]チアジアゾールの反応を表す。図6は、4−(5−ブロモ−4−(2−オクチルドデシル)チオフェン−2−イル)−7
−(5−ブロモチオフェン−2−イル)−5−クロロベンゾ[c][1,2,5]チアジアゾールのNMRを表す。

0039

図7に表される4−ブロモ−5,6−ジフルオロ−7−[4−(2−オクチルドデシル)チオフェン−2−イル]−2,1,3−ベンゾチアジアゾールの合成;トリメチル[4−(2−オクチルドデシル)チオフェン−2−イル]スタンナン(1.759g,3.334ミリモル)、4,7−ジブロモ−5,6−ジフルオロ−2,1,3−ベンゾチアジアゾール(1g,3.031ミリモル)及びテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0.175g,0.152ミリモル)を100mLのシュレンクフラスコ中で合わせた。系を真空下に置き、アルゴンを3回充填し戻した後、30mLの無水トルエンを注入した。反応物を105℃で48時間加熱し、室温に冷ました。回転蒸発器によりトルエン溶媒を除去し、得られる残留物を溶離剤としてヘキサン/クロロホルム混合物(v/v,95/5)を用いるシリカゲルカラムの使用により精製した。溶媒の除去は最終的に黄色の結晶を生成物として与えた(0.2g,10.8%)。NMRスペクトル図8に示す。

0040

図9に表される4−ブロモ−7−(5−ブロモ−4−(2−オクチルドデシル)チオフェン−2−イル)−5,6−ジフルオロベンゾ[c][1,2,5]チアジアゾールの合成:4−ブロモ−5,6−ジフルオロ−7−[4−(2−オクチルドデシル)チオフェン−2−イル]−2,1,3−ベンゾチアジアゾール(2.14g,3.487ミリモル)を100mLのシュレンクフラスコに加え、続いて60mLの無水テトラヒドロフラン(THF)を加えた。溶液を−78℃に冷却してから光の不在下でN−ブロモスクシンイミド(0.652g,3.6612ミリモル)を分けて加えた。反応物を終夜撹拌した。飽和炭酸カリウム溶液の添加により反応を停止させ、次いでヘキサンで抽出した。合わせた有機層を無水MgSO4上で乾燥した。溶媒の除去後、得られる混合物を溶離剤としてヘキサンを用いるカラム精製に供した。−20℃におけるイソプロパノール中の再結晶及び室温での真空中における乾燥の後、生成物として黄色の結晶(0.83g,34.3%)が得られた。

0041

図10に表される5,6−ジフルオロ−4−(4−(2−オクチルドデシル)チオフェン−2−イル)−7−(チオフェン−2−イル)ベンゾ[c][1,2,5]チアジアゾールの合成:4−ブロモ−5,6−ジフルオロ−7−[4−(2−オクチルドデシル)チオフェン−2−イル]−2,1,3−ベンゾチアジアゾール(1.916g,0.003モル)、トリブチル(チオフェン−2−イル)スタンナン(1.282g,0.003モル)及びPd2(dba)3(57.177mg,0.062ミリモル)及びP(o−tol)3(76.018mg,0.25ミリモル)を100mLのシュレンクフラスコ中で合わせた。系を真空下に置き、アルゴンを3回充填し戻した後、20mLの無水トルエンを注入した。反応物を105℃で2日間加熱し、室温に冷ました。回転蒸発器によりトルエン溶媒を除去し、得られる残留物を溶離剤としてヘキサン/ジクロロメタン混合物(v/v,92/8)を用いるシリカゲルカラムの使用により精製した。イソプロパノール(IPA)/ヘキサンの混合溶媒からの再結晶は、最終的に黄色の結晶を生成物として与えた(1.65g,85.9%)。6−ジフルオロ−4−(4−(2−オクチルドデシル)チオフェン−2−イル)−7−(チオフェン−2−イル)ベンゾ[c][1,2,5]チアジアゾールのNMRを図11に表す。

0042

図12に表される4−(5−ブロモ−4−(2−オクチルドデシル)チオフェン−2−イル)−7−(5−ブロモチオフェン−2−イル)−5,6−ジフルオロベンゾ[c][1,2,5]チアジアゾールの合成:5,6−ジフルオロ−4−(4−(2−オクチルドデシル)チオフェン−2−イル)−7−(チオフェン−2−イル)ベンゾ[c][1,2,5]チアジアゾール(1.62g,2.626ミリモル)を100mLのシュレンク
ラスコに加え、続いて50mLの無水テトラヒドロフラン(THF)を加えた。溶液を−78℃に冷却してから暗所でN−ブロモスクシンイミド(0.486g,2.731ミリモル)を分けて加えた。反応物を終夜撹拌した。飽和炭酸カリウム溶液の添加により反応を停止させ、次いでヘキサンで抽出した。合わせた有機層を無水MgSO4上で乾燥した。溶媒の除去後、得られる混合物を溶離剤としてヘキサンを用いるカラム精製に供した。イソプロパノール中の再結晶及び室温での真空中における乾燥の後、生成物としてオレンジ色のワックス状固体(1.36g,66.9%)が得られた。NMRを図13に表す。

0043

本発明のある態様の以下の実施例を与える。各実施例は本発明の説明として与えられ、本発明の多くの態様の1つ及び以下の実施例は本発明の範囲を制限するか又は限定すると解釈されるべきではない。

0044

25mLのシュレンクフラスコ中で4−ブロモ−7−[5−ブロモ−4−(2−オクチルドデシル)チオフェン−2−イル]−5,6−ジフルオロ−2,1,3−ベンゾチアジアゾール(147.3mg,0.213ミリモル)、(3,3’−ジフルオロ−[2,2’−ビチオフェン]−5,5’−ジイルビス(トリメチルスタンナン)(35.088mg,0.066ミリモル)、[4−(2−ヘキシルデシル)−5−[5−(トリメチルスタンニル)チオフェン−2−イル]チオフェン−2−イル]トリメチルスタンナン(111.1mg,0.155ミリモル)及びPd2dba3(4.058mg,0.004ミリモル)及びP(o−tol)3(5.395mg,0.018ミリモル)を合わせた。混合物を真空下に置き、アルゴンを2回充填し戻してから2.3mLの無水クロロベンゼンを加えた。溶液を130℃に66時間加熱した。室温に冷ますことにより反応を停止させた。メタノール中に加えることにより生成物を沈殿させ、溶媒としてアセトン(6時間)、ヘキサン(24時間)、ジクロロメタン(24時間)及びクロロホルム(16時間)を用いるソックスレー抽出によりそれをさらに精製した。メタノールから沈殿させ、次いで終夜乾燥した後にクロロホルムから得られた部分が主生成物であった(169mg,収率90.2%)。図14はこのカップリングの反応を表す。

0045

10mLのシュレンクフラスコ中で4−ブロモ−7−[5−ブロモ−4−(2−オクチルドデシル)チオフェン−2−イル]−5,6−ジフルオロ−2,1,3−ベンゾチアジアゾール(125.498mg,0.181ミリモル)、トリメチル({5−[5−(トリメチルスタンニル)チオフェン−2−イル]チオフェン−2−イル})スタンナン(46.42mg,0.094ミリモル)、[4−(2−ヘキシルデシル)−5−[5−(トリメチルスタンニル)チオフェン−2−イル]チオフェン−2−イル]トリメチルスタンナン(67.6mg,0.094ミリモル)及びPd2dba3(3.457mg,0.004ミリモル)及びP(o−tol)3(4.596mg,0.015ミリモル)を合わせた。混合物を真空下に置き、アルゴンを2回充填し戻してから1.9mLの無水クロロベンゼンを加えた。溶液を130℃に66時間加熱した。室温に冷ますことにより反応を停止させた。メタノール中に加えることにより生成物を沈殿させ、溶媒としてアセトン(4時間)、ヘキサン(16時間)、ジクロロメタン(4時間)、クロロホルム(4時間)及びクロロベンゼン(5時間)を用いるソックスレー抽出によりそれをさらに精製した。メタノールから沈殿させ、次いで終夜乾燥した後にクロロベンゼンから得られた部分が主生成物であった(120mg,収率81.9%)。図15はこのカップリングの反応を表す。

0046

25mLのシュレンクフラスコ中で(4,8−ビス(5−(2−ブチルオクチル)チオ
フェン−2−イル)ベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン−2,6−ジイル)ビス(トリメチルスタンナン)(120.7mg,118.707マイクロモル)、4−[5−ブロモ−4−(2−ヘキシルデシル)チオフェン−2−イル]−7−(5−ブロモチオフェン−2−イル)−5−クロロ−2,1,3−ベンゾチアジアゾール(81.07mg,0.113ミリモル)、Pd2dba3(2.071mg,0.002ミリモル)及びP(o−tol)3(5.506mg,0.018ミリモル)を合わせた。混合物を真空下に置き、アルゴンを2回充填し戻してから2.3mLの無水クロロベンゼンを加えた。溶液を135℃で18時間加熱し、次いで混合物を室温に冷ました後にメタノールから沈殿させた。40mLのメタノール中で生成物を析出させ、溶媒としてアセトン(4時間)、ヘキサン(16時間)及びジクロロメタン(4時間)を用いるソックスレー抽出により精製した。メタノールから沈殿させ、次いで終夜乾燥した後にジクロロメタン部分が主生成物であった(99.4mg,67.1%)。

0047

25mLのシュレンクフラスコ中で4−(5−ブロモ−4−(2−オクチルドデシル)チオフェン−2−イル)−7−(5−ブロモチオフェン−2−イル)−5−クロロベンゾ[c][1,2,5]チアジアゾール4(72.4mg,0.094ミリモル)、(4,8−ビス(5−(2−ブチルオクチル)チオフェン−2−イル)ベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン−2,6−ジイル)ビス(トリメチルスタンナン)(100mg,0.098ミリモル)、Pd2dba3(3.4mg,0.004ミリモル)及びP(o−tol)3(4.6mg,0.015ミリモル)を合わせた。混合物を真空下に置き、アルゴンを2回充填し戻してから1.6mLの無水クロロベンゼンを加えた。溶液を130℃で18時間加熱し、次いで20mLのクロロホルムを加え、混合物をメタノールから沈殿させた。40mLのメタノール中で生成物を析出させ、溶媒としてメタノール(4時間)、ヘキサン(16時間)及びクロロホルム(3時間)を用いるソックスレー抽出により精製した。メタノールから沈殿させ、次いで終夜乾燥した後にクロロホルム部分が主生成物であった(113mg,88.1%)。クロロベンゼン中(10mg/mL)の粘度は25.3℃において1.105mPa.sであった。図17はこのカップリングの反応機構を表す。

0048

25mLのシュレンクフラスコ中で(4,8−ビス(5−(2−エチルヘキシル)チオフェン−2−イル)ベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン−2,6−ジイル)ビス(トリメチルスタンナン)(34.482mg,0.038ミリモル)、(4,8−ビス(5−(2−ブチルオクチル)チオフェン−2−イル)ベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン−2,6−ジイル)ビス(トリメチルスタンナン)(58.139mg,0.057ミリモル)、4,7−ビス[5−ブロモ−4−(2−オクチルドデシル)チオフェン−2−イル]−5,6−ジフルオロ−2,1,3−ベンゾチアジアゾール
7(106mg,0.1ミリモル)、Pd2dba3(3.68mg,0.004ミリモル)及びP(o−tol)3(4.9mg,0.016ミリモル)を合わせた。混合物を真空下に置き、アルゴンを2回充填し戻してから5.0mLの無水クロロベンゼンを加えた。溶液を130℃で18時間加熱し、次いで混合物を室温に冷ました後にメタノールから沈殿させた。40mLのメタノール中で生成物を析出させ、溶媒としてアセトン(4時間)、ヘキサン(16時間)及びクロロホルム(2時間)を用いるソックスレー抽出により精製した。メタノールから沈殿させ、次いで終夜乾燥した後にクロロホルム部分が主生成物であった(87mg,73.0%)。クロロベンゼン/ジクロロベンゼン(V/V,1/1)中(10mg/mL)の粘度は25.0℃において2.058mPa.sであった。

0049

下記の素子製造(device fabrication)の手法を用いて実施例1−
6に関する光起電力素子を作製した。

0050

素子製造
2−メトキシエタノール(10.6mL)及びエタノールアミン(92μL,1.5ミリモル)にPCBNOH(1.7mg,2.4x10-3ミリモル)、酢酸亜鉛二水和物(330mg,1.5ミリモル)及び酢酸錫(II)(33mg,0.14ミリモル)を加えることにより、酸化亜鉛錫(ZTO):フェニル−C60−ブチリック−N−(2−ヒドロキシエチル)アセトアミド(PCBNOH)ゾルゲル溶液を調製した。使用前に最低8時間、溶液を空気中で撹拌した。ITOがコーティングされたガラス基材を、超音波浴中で洗剤2x15分)、DI水(2x15分)、アセトン(2x15分)及びイソプロパノール(2x15分)を用いて洗浄した。基材を80℃におけるオーブン中に2+時間置き、UV−オゾンクリーナー中に1分間置いた。0.2μmのPVDFシリンジフィルターを用いるろ過の後、ZTO:PCBNOHゾル−ゲルをITO基材の上に4000rpmで40秒間スピンコーティングした。基材を空気中で210℃において15分間アニーリングし、活性層の付着のためにグローブボックス中に入れた。1:1の比のクロロベンゼン及び1,2−ジクロロベンゼンを用い、14−27.5mg/mL濃度において、1:1.2又は1:1.6のポリマーPCBM比により光活性層溶液を調製した。各ポリマーに関する溶液及びキャスティング条件に関して表Iを参照されたい。溶液をグローブボックス中で混合し、80℃で12時間加熱した。後に2.5又は3容量%の1,8−ジヨードオクタンを加えた。光活性層溶液及びZTO:PCBNOHがコーティングされたITO基材を110℃で30分間加熱した。光活性層溶液を用いてスピンコーティングを行い、基材を110℃に加熱した。80μLを熱い基材上にピペットで加え、600rpm又は1000rpmで40秒間、及び直後に1200rpmで2秒間(P−27及びP−29の場合のみ)スピンコーティングした。基材を閉じられたガラスペトリ皿中に18時間置き、溶媒をアニーリングさせた。溶媒のアニーリングの後、基材の端を引っ掻き、カソード電気接続のためにITO層露出した。次いで基材を金属蒸着装置(metal evaporator)中に入れ、3.5nmのMoOx及び120nmのAgを蒸着させた。MoOxの場合の蒸着速度は1.5−2.3Å/秒であり、Agは1.7−2.5Å/秒であった。UV硬化性エポキシ及びカバーガラススライドの使用により素子を封入し、UV硬化に3分間暴露した。

0051

PCBMを用いる実施例1−5のUV−visスペクトルの比較を図19に示す。

0052

ポリマー中の実施例1−5の素子性能を下記の表1に挙げる。

0053

500mLの乾燥シュレンクフラスコをアルゴンでパージしてから3−ドデシルチオフ
ェン(9.79g,0.039モル)及びN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)(4.96g,0.043モル)を加えた。無水THF(150mL)を注入し、得られる溶液を−78℃に冷却した。n−ブチルリチウム(ヘキサン中の2.5M,15.511mL,0.039モル)をシリンジにより滴下した。反応混合物を室温に温め、次いで60℃に1時間加熱した。反応物を再び−78℃に冷却し、塩化トリメチル錫溶液(THF中の1.0M,46.5mL,0.047モル)で処理した。反応物を室温で終夜撹拌した。水(100mL)を溶液中に注ぎ、回転蒸発器によりTHF溶媒を除去し、水層をヘキサン(3X100mL)で抽出した。合わせた有機層を水(2x)及びMeOH(1x)で洗浄し、次いで乾燥し(Na2SO4)、ろ過し、濃縮して無色の液体として生成物(12.8g,79.5%)を与えた。

0054

(4−ドデシルチオフェン−2−イル)トリメチルスタンナン(2.26g,5.4ミリモル)、4−ブロモ−5−クロロ−7−(チオフェン−2−イル)ベンゾ[c][1,2,5]チアジアゾール(1.64g,4.95ミリモル)、Pd2(dba)3(0.18g,0.20ミリモル)及びP(o−tol)3(0.24g,0.79ミリモル)を50mLのシュレンクフラスコ中で合わせた。系を真空下に置き、アルゴンを3回充填し戻した後、乾燥トルエン(15mL)を注入した。反応物を105℃で終夜加熱し、次いで室温に冷ました。回転蒸発器により溶媒を除去し、得られる残留物をシリカゲルカラム上でヘキサン/ジクロロメタン(v/v,3/1)を溶離剤として用いて精製した。イソプロパノールとメタノールの混合物からの再結晶はオレンジ色の結晶性の生成物(1.81g,72.7%)を与えた。

0055

5−クロロ−4−(4−ドデシルチオフェン−2−イル)−7−(チオフェン−2−イル)ベンゾ[c][1,2,5]チアジアゾール(1.81g,3.60ミリモル)を100mLのシュレンクフラスに加え、続いて無水THF(60mL)を加えた。溶液を−78℃に冷却してからN−ブロモスクシンイミド(1.34g,7.55ミリモル)を分けて加えた。反応物を徐々に室温に温め、終夜撹拌した。飽和炭酸カリウム溶液の添加により反応を停止させ、次いでヘキサンで抽出した。合わせた有機層を無水MgSO4上で乾燥した。溶媒の除去後、得られる混合物を溶離剤としてヘキサンを用いるカラム精製に供した。イソプロパノール中の再結晶及び真空中における乾燥の後に赤色の結晶(2.0g,81.7%)が生成物として得られた。

0056

シュレンクフラスコ中で4−(5−ブロモ−4−ドデシルチオフェン−2−イル)−7−(5−ブロモチオフェン−2−イル)−5−クロロベンゾ[c][1,2,5]チアジアゾール(72.9mg,0.11ミリモル)、4,8−ビス[(2−ヘキシルデシル)オキシ]−2,6−ビス(1,1,1−トリメチルスタンニル)ベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン(110mg,0.11ミリモル)、P(o−tol)3(5.4mg,0.018ミリモル)及びPd2(dba)3(2.6mg,2.9マイクロモル)を合わせ、30分間脱ガスした。アルゴンを再び満たした後、乾燥クロロベンゼン(1.8mL)を加えた。2回の凍結ポンプ解凍サイクルを行い、反応物を120℃に24時間加熱した。室温に冷ました後、ポリマーをMeOH中で沈殿させ、粗ポリマーをソックスレー抽出により精製し、アセトン、ヘキサン及びクロロホルムで連続的に洗浄した。ポリマー、実施例6(85mg,81%)をクロロホルム画分中で回収した。ポリマーを図20において表す。

0057

素子製造
光活性層はそれぞれ1:1.2の比におけるドナーポリマー及びアクセプターPCBMからなる。合計の溶液濃度は1:1 o−ジクロロベンゼン及びクロロベンゼン中の36〜14mg/mLの範囲であった。窒素が充填されたグローブボックス中で光活性層溶液を撹拌し、80℃において終夜加熱した。翌日、3容量%の1,8−ジヨードオクタン(
DIO)を加え、溶液をホットプレート上で80℃において1時間加熱した。次いで2.7μmのガラス繊維シリンジフィルターを用いて溶液をろ過した。

0058

酸化インジウム錫(ITO)パターン形成されたガラス基材を、洗剤、脱イオン水、アセトン及びイソプロパノール中における連続的な15分の超音波処理により清浄化した。清浄化されたばかりの基材を80℃で終夜放置して乾燥した。製造の前に基材をUV−オゾン室内で1分間さらに清浄化し、直後に電子輸送層、酸化亜鉛錫:フラーレンを上にスピンコーティングした。

0059

0.25μmのポリテトラフルオロエチレンフィルターを用いて一成分又は混合金属酸化物溶液をITO上に直接ろ過し、4000rpmで40秒間スピンキャスティングした。次いで210℃で15分間フィルムをアニーリングし、窒素が満たされたグローブボックス中に直接移した。

0060

光活性層を110℃の溶液からやはり110℃におけるITO/ZTO:PCBNOH基材上に付着させた。光活性層を600rpmで40秒間及び1200rpmで2秒間スピンキャスティングし、ガラスペトリ皿中に直接移し、18+時間溶媒をアニーリングした。いくつかの素子を18+時間の乾燥の後にホットプレート上で熱的にアニーリングした。溶媒のアニーリングの後、基材を真空蒸着装置中に装入し、そこでMoOx(ホール輸送層)及びAg(アノード)を熱蒸着により連続的に蒸着した。蒸着は1x10-6トールの圧力で行われた。MoOx及びAgはそれぞれ3.5nm及び120nmの厚さを有した。MoOxに関する蒸着速度は0.6−1Å/秒であり、Agは1.5−2Å/秒であった。次いでエポキシ結合剤を用いて試料をガラスで封入し、UV光で3分間処理した。

0061

素子のテスト
0.08306cm2の活性面積を有する素子を、AM 1.5G 100mW/cm2条件下でNewport Thermal Oriel 91192 1000W人工太陽光源(4”x4”照明サイズ(illumination size))を用いてテストした。Keithley 2400ソースメーターを用いて電流密度−電圧曲線を測定した。KG−5フィルター(スペクトルミスマッチ(spectral mismatch)を最小にするためにNewportがキャリブレーションした)が取り付けられた結晶性ケイ素基準太陽電池(crystalline silicon reference photovoltaic)(面積=0.4957cm2)を用いて光強度をキャリブレーションした。

0062

図21は、有機光起電力素子の開放回路電圧への、実施例6でのキャスティング溶液濃度の影響を表す。

0063

図22は、有機光起電力素子の短絡電流密度への、実施例6でのキャスティング溶液濃度の影響を表す。

0064

図23は、有機光起電力素子のフィルファクターへの、実施例6でのキャスティング溶液濃度の影響を表す。

0065

図24は、有機光起電力素子の電力変換効率への、実施例6でのキャスティング溶液濃度の影響を表す。

0066

図25は、有機光起電力素子の実施例6への、アニーリング温度濃度の影響を表す。

0067

種々のキャスティング溶液濃度についての実施例6の素子パラメーターを下記の表2に挙げる。

0068

種々のアニーリング温度についての実施例6の素子パラメーターを下記の表3に挙げる。

0069

締めくくりに、いずれの参照文献の議論も、特に本出願の優先日後の公開日(publication date)を有する場合があるいずれの参照文献の議論も、それが本発明に先行する技術であることの承認ではないことに注目しなければならない。同時に、下記のあらゆる請求項は本明細書においてこの詳細な記載又は明細書中に本発明の追加の態様として挿入される。

0070

本明細書に記載される系及び方法を詳細に記述してきたが、種々の変更、置き換え及び改変が、以下の請求項により定義される本発明の精神及び範囲から逸脱することなくなされ得ることが理解されるべきである。当業者は好ましい態様を研究し、正確に本明細書に記載されている通りではない本発明の実施のための他の方法を同定することができる場合がある。本発明の変形及び均等物(equivalents)が請求項の範囲内であり、一方、説明、要旨及び図面は本発明の範囲を制限するために用いられるべきではないことは発明者等の意図である。本発明は特に下記の請求項及びそれらの同等事項と同じくらい広範囲であるものとする。

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