技術 坑井シーリング用途向け圧送可能なジオポリマー組成物

0001

本発明は、ジオポリマー組成物又はスラリーに関する。より具体的には、本発明は、石油及び／又はガス産業における坑井セメンチング用途向けの圧送可能なジオポリマー組成物又はスラリーの利用に関する。

0002

不適切な油井及びガス井の設計並びに坑井セメンチングは、石油やガスの生産を脅かすおそれがある。最近のメキシコ湾のディープ・ウォーター・ホライズン（ｄｅｅｐ−ｗａｔｅｒ ｈｏｒｉｚｏｎ）の原油流出などの原油流出は、世界的な埋蔵量からの原油損失及び環境災害の原因の一部である。化石燃料の燃焼及びか焼は温室効果ガスを排出し、二酸化炭素（ＣＯ２）は地球温暖化の５５％に寄与するため、環境への悪影響を引き起こす。炭素回収貯留（ｃａｒｂｏｎ ｃａｐｔｕｒｅ ａｎｄ ｓｔｏｒａｇｅ、ＣＣＳ）は実行可能な解決策の１つであり、回収されたＣＯ２はＣＣＳの掘削井を介して注入される。両方の場合において、セメント質材料は、注入井における主なシーラントとして使用される。坑井セメンチングは、油井、ガス井、井戸、井戸及びＣＣＳ用注入井としての坑井においてゾーン隔離を施すために、坑井ケーシングと坑井穴を取り囲む地層との間の環状空間にセメント質スラリーを配置する工程である。目的は、水又はガスなどの流体を排除して、坑井内の１つのゾーンから別のゾーンへ移動させることである。

0003

石油及びガス産業では、ポルトランドセメントタイプＧが、各種の添加剤を含む主なシーラント材料として使用されてきた。一般に、ポルトランドセメントスラリーは、約２．０ＭＴ／ｍ３の密度で配置されるが、このように低い密度は、硬化材料の著しい収縮につながる。収縮の結果は些細ではない。北米では、現在、坑外にガスを漏出しているガス貯蔵井を含め、文字通り何万もの放置された、稼働停止された又は稼働中の油井及びガス井が存在する。一部のガスは浅い帯水層に進入して、地下水を汚染する。さらにポルトランドセメント系セメンチング材料は、劣化、収縮、強度の逆行、耐久性の懸念、透過性及び多孔性の上昇を被るため、ＣＯ２に富む環境では不安定である。さらにポルトランドセメント系坑井シーリング材は、放棄された油井又はガス井で一般に遭遇する、塩、酸及びＨ２Ｓ媒体による攻撃に対して脆弱である。

0004

抗井のセメントの完全性と耐久性は、特にマコンド（Ｍａｃｅｎｄｏ）災害後、長期生産の確保において石油産業にとっての大きな懸念事項である。最近の研究では、坑井セメントの透過性や強度低下、化学反応に対する感受性、不十分な耐久性及び漏出などの、ポルトランドセメントの使用に関連するいくつかの問題があることが示されている。現在、産業界は、技術的要件を満たすと同時に、全体的な温室効果ガス排出量の削減に向けて寄与できる代替セメント系を求めている。

0005

第１の広範な態様により、本発明は、反応性のより低いアルミノシリカート、反応性のより高いアルミノシリカート及び担体液としてのアルカリ性低シリカート活性化剤溶液を含む、圧送可能なジオポリマー組成物を提供する。

0006

第２の広範な態様により、本発明は、反応性のより低いアルミノシリカート、反応性のより高いアルミノシリカート、担体液としてのアルカリ性シリカート不含有活性化剤溶液及び粉末アルカリシリカートガラスを含む、圧送可能なジオポリマー組成物を提供する。

0007

第３の広範な態様により、本発明は、反応性のより低いアルミノシリカート、反応性のより高いアルミノシリカート、担体液としてのアルカリ性低シリカート活性化剤溶液及び粉末アルカリシリカートガラスを含む、圧送可能なジオポリマー組成物を提供する。

0008

本明細書に組み入れられ、本明細書の一部を構成する添付図面は、本発明の例示的な実施形態を説明し、上述した一般的な説明及び後述の詳細な説明と共に、本発明の特徴を説明する役割を果たす。

0009

本発明の一実施形態による、アルカリ活性化剤溶液中の低いＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ比を用いる坑井セメンチングジオポリマー組成物の剪断速度及び水（ｗａｔｅｒ）対結合剤（ｂｉｎｄｅｒ）比（ｗ／ｂ）の関数としての、粘度を示す。
本発明の一実施形態による、粉末可溶性アルカリシリカートガラスを用いる坑井セメンチングジオポリマー組成物の剪断速度及び水対結合剤比（ｗ／ｂ）の関数としての、粘度を示す。

0010

定義
用語の定義が一般に使用されている用語の意味から逸脱する場合、出願人は、特に指摘しない限り、以下に示す定義を利用するものである。

0011

前述の一般的な説明及び後述の詳細な説明は例示的及び説明的なものに過ぎず、請求される主題を限定するものではないことを理解されたい。本出願において、別途特に記載しない限り、単数形の使用は複数形を含む。本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用されるとき、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、文脈により別途明確に示されない限り、複数の指示対象を含むことに留意する必要がある。本出願において、「又は」の使用は、別途記載しない限り、「及び／又は」を意味する。さらに、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という用語並びに「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」及び「含まれる（ｉｎｃｌｕｄｅｄ）」などの他の形態の使用は、限定的ではない。

0012

本発明の目的のために、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、用語「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、用語「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」及びこれらの用語の変形は、非限定的であるものとされ、列挙した要素以外の追加の要素があり得ることを意味する。

0013

本発明の目的のために、「上（ｔｏｐ）」、「底部（ｂｏｔｔｏｍ）」、「上の（ｕｐｐｅｒ）」、「下の（ｌｏｗｅｒ）」、「上の（ａｂｏｖｅ）」、「下の（ｂｅｌｏｗ）」、「左（ｌｅｆｔ）」、「右（ｒｉｇｈｔ）」、「水平（ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ）」、「垂直（ｖｅｒｔｉｃａｌ）」、「上へ（ｕｐ）」、「下へ（ｄｏｗｎ）」などの方向を示す用語は、本発明の様々な実施形態を説明する際の便宜のためにのみ使用される。本発明の実施形態は、様々な方法で配向させられ得る。例えば、図面に示す線図、装置などは、反転、任意の方向への９０°回転、反転などされ得る。

0014

本発明の目的のために、値又は特性は、その値が、その値、特性又は他の因子を使用して数学的計算又は論理的決定を行うことによって導出される場合、特定の値、特性、条件の満足又は他の要因に「基づいている」。

0015

本発明の目的のために、より簡潔な説明を提供するために、本明細書に示される定量的表現のいくつかは、「約」という用語で修飾されないことに留意されたい。「約」という用語が明示的に使用されるか否かにかかわらず、本明細書に示される量のすべては、実際に与えられた値を示すものであり、そのような所与の値のための実験条件及び／又は測定条件による近似値を含めて、当業技術に基づいて合理的に推測されるそのような所与の値の近似値を示すものでもある。

0016

本発明の目的のために、「セメント」という用語は、他の材料を凝結、硬化させ、それらに付着し、それらを共に結合する、建設で使用される物質である、結合剤を示す。セメントは、単独で使用されることはほとんどないが、砂及び砂利（骨材）を共に結合するために使用される。セメントは、石積みのためのモルタルを製造するために微細骨材と共に、又はコンクリートを製造するための砂及び砂利の骨材と共に使用される。建設で使用されるセメントは、無機、石灰又はカルシウムシリカート系であり得て、水の存在下で凝結するセメントの能力に応じて、水硬性又は非水硬性のどちらかに特徴付けることができる。

0017

本発明の目的のために、「粉砕高炉スラグ」という用語は、直径が４．７５ｍｍを超える粗いポップコーン状の砕けやすい構造から緻密な砂サイズの粒子まで多様である、ガラス状の粒状材料を示す。粉砕によって、粒径をセメントの細かさまで低減させて、高炉スラグをポルトランドセメント系コンクリート中の補助セメント質材料として使用できるようにする。代表的な粉砕高炉スラグは、２７〜３８重量％のＳｉＯ２、７〜１２重量％のＡｌ２Ｏ３、３４〜４３重量％のＣａＯ、７〜１５重量％のＭｇＯ、０．２〜１．６重量％のＦｅ２０ ３、０．１５〜０．７６重量％のＭｎＯ及び１．０〜１．９重量％を含む。ＢＦＳは、ほぼ１００％ガラス状（又は「非晶質」）であるため、一般に、大半のフライアッシュよりも反応性が高い。ＢＦＳのアルカリ活性化によって、本質的にカルシウムシリカート水和物（ＣＳＨ）及びカルシウムアルミノシリカート（ＣＡＳＨ）ゲルが生じる。ＢＦＳのアルカリ活性化によって作製されたジオポリマーは、通常、非常に迅速に凝結及び硬化し、その結果、低ＣａクラスＦフライアッシュで作製されたジオポリマーよりも極限強度がはるかに高い。

0018

本発明の目的のために、「フライアッシュ」という用語は、石炭の燃焼から形成され、主にガラス球状粒子を含む微粉末副生成物を示す。米国試験材料協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）（ＡＳＴＭ）Ｃ６１８規格によって、２つの主要なフライアッシュのクラスである、クラスＣ及びクラスＦが認められている。クラスＦフライアッシュの（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３）の下限は７０％であり、クラスＣフライアッシュの下限は５０％である。一般に、クラスＦのフライアッシュは一般に約１５重量％以下の酸化カルシウム含有量を有するのに対して、クラスＣフライアッシュは一般に、より高い（例えば２０重量％〜４０重量％などの、１５重量％を超える）酸化カルシウム含有量を有する。低ＣａＯ（例えば８重量％未満）のクラスＦフライアッシュ系ジオポリマーは、通常、周囲温度（例えば室温）にて養生されると、非常に低速で凝結及び硬化し、低い最終強度を有し、養生温度が上昇するにつれ、並びに該ジオポリマーが含有するアルカリ土類酸化物（例えばＣａＯ）が増加するにつれ、その反応性が向上する。例えば、高ＣａクラスＦフライアッシュ及びクラスＣフライアッシュで作られたジオポリマーは、カルシウムシリカート水和物（ＣＳＨ）ゲルの瞬間形成のために、非常に迅速に凝結及び硬化する。低ＣａＯクラスＦフライアッシュのアルカリ活性化は、一般にゼオライト構造に類似しているが、非晶質状態のアルカリアルミノシリカートゲル（ＡＡＳ）を主に生じる。

0019

本発明の目的のために、「ジオポリマー」という用語は、長距離の共有結合した非結晶性（非晶質）網目を形成する無機の、通例はセラミック様の材料を示す。開示される実施形態において、ジオポリマーは、酸素原子を介してポリマー網目に結合されたケイ素原子及びアルミニウム原子を含み得る。ジオポリマーは、反応性アルミノシリカート材料と、アルカリ性シリカート溶液、例えばアルカリ金属シリカート及び金属水酸化物の混合物との間の溶解反応及び重縮合反応によって調製される。この方法は、ジオ重合又はより広範にはアルカリ活性化と呼ばれる。反応性アルミノシリカート材料の例は、クラスＦフライアッシュ（ＦＦＡ）及びメタカオリン（ＭＫ）である。このジオ重合の第１段階は、フライアッシュガラス網目を溶解し、シリカート及びアルミナートの小さな反応性種を生成するアルカリ化合物の性質によって制御される。




種は、ひとたび溶解すると、水相の一部、即ちシリカートを既に含有する活性化溶液の一部となる。これによりシリカート種、アルミナート種及びアルミノシリカート種の複雑な混合物が形成される。濃縮溶液において、水相中の種が重縮合によって大きな網目を形成するため、これによりアルカリアルミノシリカートゲルが形成する。




ゲル化の後、ゲル網目の結合性が上昇するにつれて、系は再配置及び再構成を続け、三次元非晶質ゼオライト状アルミノシリカート網目が生じる。

0020

本発明の目的のために、「ジオポリマー組成物」という用語は、クラスＦフライアッシュ及びメタカオリンなどの低カルシウム反応性アルミノシリカート材料とアルカリシリカート活性化剤溶液との反応が、通例、アルカリアルミノシリカートゲルを生じる、ジオポリマー系の混合物を示す。ＡＡＳゲルは、通常、Ｍｎ［−（ＳｉＯ２）ｚ−ＡｌＯ２］ｎ ｗＨ２Ｏとして示すことができる実験式を有し、式中、Ｍはアルカリカチオンを表し、ｚは、ＳｉのＡｌに対するモル比（１、２又は３）を示し、ｎは重縮合度を示す。より広義には、「ジオポリマー組成物」という用語は、クラスＣフライアッシュ及び高炉スラグなどの高カルシウムアルミノシリカート材料のアルカリ活性化が主にＣＳＨ及びＣＡＳＨを生じる、アルカリ活性化材料（ＡＡＭ）のクラスを示す。さらにより広義には、「ジオポリマー組成物」という用語は、高炉スラグ、クラスＦ及びクラスＣフライアッシュ及びメタカオリンなどの低及び高カルシウムアルミノシリカート材料からなる複合結合剤のアルカリ活性化が通例、ＣＳＨ、ＣＡＳＨ及びＡＡＳのハイブリッドゲルを生じる、アルカリ活性化材料（ＡＡＭ）のクラスを示す。

0021

本発明の目的のために、「圧送可能なジオポリマー組成物」（pumpable geopolymer）という用語は、坑井ケーシングと坑井穴周囲の地層との間の環状空間内にジオポリマーのスラリーを配置できるように圧送可能なである、ジオポリマー系混合物を示す。通例、坑井シーリング用途向け圧送可能なスラリーは、（例えば１００ｓ−１の剪断速度で）４ポアズ又は４００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有することが望ましい。

0022

本発明の目的のために、「圧送可能な時間」という用語は、坑井ケーシングと坑井穴を取り囲む地層との間の環状空間にジオポリマーのスラリーが圧送されているときに、流体を維持している一定期間を示す。

0023

本発明の目的のために、「室温」という用語は、約２０℃〜約２５℃の温度を指す。

0024

本発明の目的のために、用語「スラリー」又は「（複数の）スラリー」は、例えば、通例、水中に懸濁したセメント若しくはセメント様の微粒子の半液体混合物、又は粉砕した固体と液体（例えば、水又はアルカリシリカート溶液）との任意の流体混合物を示す。

0025

本発明の目的のために、「可溶性」という用語は、溶解することができる、特にある溶媒、通常は水に容易に溶解することができる物質を示す。

0026

本発明の目的のために、「溶解性」という用語は、固体、液体又は気体溶媒に溶解する、溶質と呼ばれる固体、液体又は気体化学物質の特性を示す。

0027

説明
本発明は、様々な修正及び代替形態を行うことができるが、その具体的な実施形態は、図面に一例として示され、以下で詳細に説明する。しかし、本発明を開示した特定の形態に限定するものではなく、反対に、本発明は、本発明の要旨及び範囲内に含まれるすべての修正、均等物及び代替物を含むものである。

0028

広範な文献及び開示された発明によって実施された先行研究により、ジオポリマーが、ポルトランドセメント系セメント系材料よりも、（例えば酸、塩基、塩及びＣＯ２に富む媒体中で）はるかに良好な機械的及び化学的耐久性を有することが確認されている。さらに、ジオポリマーは主に産業廃棄物を使用し、製造時にはるかに少ない二酸化炭素しか排出しないため、環境に優しく持続可能である。したがって、ジオポリマー組成物は、石油又はガス産業向けの理想的な坑井シーリング材料であり得る。

0029

油井セメンチングでは、鋼鉄ケーシングを介してセメントスラリーを坑井の底部に圧送し、次にケーシングと周囲の岩石との間の環状部を通じて上昇させる。セメンチング工程の第１の目的は、地層間の流体移動を制限し、ケーシングを結合及び支持することである。通例、注入深さは２、３キロメートル超とすることができる。セメントスラリーは、高温及び高圧下で水和する。温度は１４０℃超まで変化し得て、圧力は閉じ込めの７５ＭＰａまで上昇し得る。圧送には数時間かかることがあり、早期硬化を防止するために、遅延剤及び分散剤が広く使用されている。高温及び高圧によって、油井セメンチングは非常に困難な作業となる。

0030

先行技術文献は、主に建築構造材料としてのジオポリマー組成物の使用を開示している。例えば米国特許第４，５０９，９８５号明細書は、メタカオリン及び高炉スラグから製造された早期高強度無機ポリマーを開示している。この組成物を用いて、ちょうど約１時間で脱型に十分な硬化が得られる。米国特許第４，６４２，１３７号明細書は、メタカオリン、高炉スラグ、フライアッシュ、無水アルカリシリカート及びアルカリ水酸化物並びに非晶質シリカから構成される結合剤組成物を開示している。ポルトランドセメントとの接合では、養生可能な材料は、高い早期強度及び極限強度を有する。米国特許公開出願第２０１１／０１３２２３０号明細書は、メタカオリン、非晶質ナトリウムシリカート粉末及び水酸化ナトリウムを含むジオポリマー前駆体無水混合物組成物を開示している。米国特許第７，７２７，３３０号明細書及び米国特許第８，３２３，３９８号明細書は、モルタル及びコンクリート用途向けの、クラスＦフライアッシュ、高炉スラグ並びにアルカリカーボナート及びアルカリシリカートを含む水性化学活性剤から製造された、ジオポリマー結合剤組成物を開示している。米国特許第８，２０２，３６２号明細書は、ＳｉＯ２：Ｍ２Ｏの比が１．２８を超え、式中、Ｍ＝Ｎａ又はＫである、アルカリ性シリカート水溶液を用いた、クラスＦフライアッシュ及び高炉スラグの二元結合剤に基づくジオポリマーセメントを開示している。米国特許出願公開第２００７／０１２５２７２は、ＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏの比が液体アルカリシリカート溶液中で少なくとも０．９である、フライアッシュ／高炉スラグジオポリマーコンクリート組成物を開示している。米国特許第５，３６６，５４７号明細書は、アルカリ活性化された高炉スラグの凝結時間を遅延するためにホスファート添加物を使用する方法を開示している。米国特許第５，４３５，８４３号明細書は、凝結を低速化するために遅延剤が必要とされる、アルカリ活性化クラスＣフライアッシュ組成物を開示している。

0031

残念なことに、構造建築材料として上記先行技術文献に開示されているジオポリマー組成物は、石油産業において坑井セメンチング材料として使用することができない。これらのジオポリマー組成物は、有用な構造建築製品を製造するために、著しく小さい水対結合剤比（ｗ／ｂ）、高濃度のアルカリシリカート及び高いＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比を有するアルカリ活性化剤溶液を必要とする、メタカオリン及び高炉スラグなどの、反応性のより高いアルミノシリカートポゾランを使用する。一般に、これらのジオポリマーは、周囲温度においてさえ急速な凝結挙動を有し、特に周囲温度が高い場合、凝結時間を延長するために遅延剤が必要である。

0032

現在、石油又はガス産業で利用するためのジオポリマーについて論じた先行技術はごく少数である。米国特許第６，０６８，０５５号明細書は、高炉スラグ及びエポキシドの併用に基づく坑井シーリング組成物を開示している。アルカリ性活性化剤は、非アルカリシリカートである。組成物は、ハイブリッド有機ポリマー及びアルカリ活性化スラグ材料を生成し、有機樹脂は、開示された坑井シーリング組成物の必須成分である。エポキシドは、坑井シーリング材料の剪断接合強度及びガス不透過性を改善する。しかし、アルカリ活性化高炉スラグは、周囲温度においても急速に凝結及び硬化することは周知である。効果的な遅延剤を使用しないと、１４０°Ｆ又は６０°Ｃを超える温度では、増粘時間が著しく短縮され得て、圧送及びセメンチング工程が非常に困難となる。加えて、有機分子は、坑井セメンチングの長期性能に重大な影響を及ぼし得る、油井穴又はガス井穴内の数千メートルの深さの場合である、高温の腐食性の環境に暴露されると通常、不安定である。

0033

米国特許第７，８４６，２５０号明細書は、二酸化炭素貯蔵での使用を目的とするジオポリマー組成物を開示している。この組成物は、アルミノシリカート源、金属シリカート、アルカリ性活性化剤及び遅延剤を含む懸濁液から形成されている。この特許は、アルミノシリカート源の例としてメタカオリン及びクラスＦフライアッシュを使用し、特許請求の範囲において、アルミノシリカート源は、クラスＣ及びＦフライアッシュ、高炉スラグ及び他の材料をさらに含む。しかし、請求項９は、ジオポリマー組成物の大部分が、請求項１０で規定されている、Ｓｉ／Ａｌモル比が２に近いポリシアラート−シロキソであることを開示している。クラスＣフライアッシュ及び高炉スラグのアルカリ活性化によって、構造、化学作用及び特性がポリシアラート−シロキソジオポリマーとは根本的に異なるＣＳＨ及びＣＡＳＨゲルが生じることは周知である。ジオポリマーの製造に使用されるこれらのアルミノシリカート材料は新規ではなく、先行技術において開示されていて、文献で広範に研究されてきた。開示されたジオポリマー組成物の１つの特性は、特に高温で急速に凝結する能力であり、したがってジオポリマー懸濁液の凝結時間を制御するために遅延剤を使用する必要がある。遅延剤は、開示されたジオポリマー組成物にとって必須の添加剤である。遅延剤の使用は硬化したジオポリマー材料の性能に影響を及ぼし、理想的には、坑井シーリングの望ましい性能に有利となるように、遅延剤を利用すべきでない。

0034

米国特許第７，７９４，５３７号明細書は、米国特許第７，８４６，２５０号明細書に開示されているものに類似したジオポリマー組成物を開示しているが、油田への利用を目的としている。ここでも、遅延剤は、請求されたジオポリマー組成物に必須の成分である。どちらの特許も、先行技術における及び文献で公開されたものとは異なる独自のジオポリマー組成物を開示できていないように思われ、遅延剤の使用によって、坑井シーリング用途によくある、高温での養生時における増粘及び凝結が効率的に遅延され得ない。遅延剤の使用によって、圧縮強度の低下及び透過性の上昇などの性能が著しく低下した、硬化ジオポリマーを生じるおそれもある。したがって、ジオポリマー坑井シーリング材料の望ましい特性を満たすことができる場合には、遅延剤が一切含まれるべきではない。（ＷＧＬの注記：原則として、我々の特許は、凝結時間を延長するために遅延剤を用いない。ドラフトの一部ではない）

0035

米国特許出願公開第２０１１／０２８４２２３号明細書は、ジオポリマー系用遅延剤として有機化合物を用いる、坑井セメンチング用途向けの組成物及び方法を開示している。遅延剤として好ましい化合物としては、アミノ化ポリマー、アミンホスホナート、第４級アンモニウム化合物及び第３級アミンが挙げられる。ジオポリマー組成物は、アルミノシリカート源、活性化剤、担体液及び遅延剤を含む。ジオポリマー組成物自体は独自ではないが、圧縮強度などの硬化特性に対するこれらの遅延剤の影響は伝えられなかった。

0036

米国特許出願公開第ＵＳ２０１２／０３１８１７５号明細書は、石油及び／又はガス工業用途向け混合助剤及び分散剤としての、炭水化物系化合物を含む圧送可能なジオポリマー組成物を開示している。この特許出願は、クラスＣ及びクラスＦフライアッシュ並びにメタカオリンを、アルミノシリカート源の例として使用する。このような有機化合物は減水剤のように作用し、ジオポリマー懸濁液のレオロジー性能を改善する。しかしここでも、開示されたジオポリマー組成物は、先行技術と比較して独自ではない。坑井シーリング用途で遭遇する高温におけるジオポリマー組成物の増粘時間又は凝結時間は、伝えられなかった。先行技術では、クラスＣフライアッシュ系アルカリ活性化材料が極めて迅速な凝結挙動を示すことは周知である。効果的な遅延剤がなければ、開示された組成物によって、坑井シーリングプロジェクトは成功しない。

0037

したがって、本発明の目的は、高温にて少なくとも６時間の利用可能な圧送時間を有する圧送可能な懸濁液又はスラリーを形成し、凝結遅延剤混合物と共に使用して、石油及びガス産業で使用するための機械的及び化学的耐久性の硬化坑井セメンチング材料を生成する、ジオポリマー組成物を提供することである。

0038

本明細書に記載した一実施形態は、石油及びガス産業における坑井シーリング又は坑井セメンチング用途に使用できるジオポリマー組成物を提供する。坑井セメンチングジオポリマー組成物は、（ｉ）１５重量％以下の酸化カルシウムを有する少なくとも１種のクラスＦフライアッシュ材料、（ｉｉ）高炉スラグ、メタカオリン、クラスＣフライアッシュ、ガラス質カルシウムシリカート及びキルンダストの群からの少なくとも１種の反応性アルミノシリカート並びに（ｉｉｉ）水性アルカリシリカート活性化剤を含む。水性アルカリシリカート活性化剤は、好ましくは０．７５以下の低いＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比を有する必要があり、式中、Ｍ＝Ｎａ、Ｋである。水性アルカリシリカート活性化剤は、同様に、好ましくは８未満の低いアルカリ水酸化物モル濃度を有するべきである。ｗ／ｂ比は、圧送可能なである坑井セメンチングスラリーを製造するのに十分な大きさ、好ましくは約０．２８〜約０．５０、より好ましくは約０．３５〜約０．４５でなければならない。

0039

別の実施形態は、（ｉ）１５重量％以下の酸化カルシウムを有する少なくとも１種のクラスＦフライアッシュ材料、（ｉｉ）高炉スラグ、メタカオリン、クラスＣフライアッシュ、ガラス質カルシウムシリカート及びキルンダストの群からの少なくとも１種の反応性アルミノシリカート、（ｉｉｉ）アルカリ性シリカート不含有活性化剤溶液並びに（ｉｖ）粉末可溶性アルカリシリカートガラスを含む、坑井セメンチングジオポリマー組成物を提供する。シリカート不含有溶液及び粉末アルカリシリカートガラスの併用から計算したモルＭＯＨは、約１０未満、より好ましくは８未満であるべきであり、ここでＭはＫ、Ｎａを表す。シリカート不含有溶液及び粉末アルカリシリカートガラスの併用から計算したＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ比は、０．２５〜１．５０の間であるべきであり、ｗ／ｂ比は、圧送可能なである坑井セメンチングスラリーを生成するのに十分な大きさ、好ましくは約０．２８〜０．５５、より好ましくは０．３５〜０．４５であるべきである。

0040

別の実施形態は、（ｉ）１５重量％以下の酸化カルシウムを有する少なくとも１種のクラスＦフライアッシュ材料、（ｉｉ）高炉スラグ、クラスＣフライアッシュ、ガラス質カルシウムシリカート及びキルンダストの群からの少なくとも１種の反応性アルミノシリカート、（ｉｉｉ）０．５以下のＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比を有する、アルカリシリカート活性化剤溶液並びに（ｉｖ）粉末可溶性アルカリシリカートガラスを含む、坑井セメンチングジオポリマー組成物を提供する。

0041

別の実施形態は、（ｉ）１５重量％以下の酸化カルシウムを有する少なくとも１種のクラスＦフライアッシュ材料、（ｉｉ）高炉スラグ、メタカオリン、クラスＣフライアッシュ、ガラス質カルシウムシリカート及びキルンダストの群からの少なくとも１種の反応性アルミノシリカート、（ｉｉｉ）アルカリ水酸化物／アルカリカーボナート溶液並びに（ｉｖ）粉末可溶性アルカリシリカートガラスを含む、坑井セメンチングジオポリマー組成物を提供する。

0042

一実施形態において、クラスＦのフライアッシュ及び反応性アルミノシリカートを混和し、次いでアルカリシリカート活性化剤水溶液と混合して、坑井セメンチング用途に望ましい特性を有する、凝結性ジオポリマー懸濁液を形成する。

0043

一実施形態において、クラスＦフライアッシュ、反応性アルミノシリカート及び粉末可溶性アルカリシリカートガラスを予め混和し、次にアルカリ水酸化物又はアルカリシリカート活性化剤水溶液と混合して、坑井セメンチング用途に望ましい特性を有する、凝結性ジオポリマー懸濁液を形成する。

0044

坑井シーリング用途向けの圧送可能な組成物又は圧送可能なジオポリマー組成物は、理想的には、（例えば１００ｓ−１の剪断速度にて）４ポアズ又は４００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有し、懸濁液は安定であるべきであり、例えばほとんど分離が起こらない。懸濁液の粘度が２、３Ｐａｓを超えると、圧送が困難になる。凝結により、懸濁液は加工可能なプラスチックスラリーから剛性材料に変化する。したがって、掘削操作のスケジューリングには坑井シーリングスラリーの凝結時間を知ることが不可欠である。スラリーが３５℃〜１４０℃超などの高温及び約１０〜約７０ＭＰａなどの高圧に暴露される場合に、所定の位置に圧送される間のある期間にわたって、スラリーは流体状態のままである必要がある。好ましくは、この利用可能な圧送時間は、少なくとも約６時間である。ジオポリマースラリーは、配置直後に凝結及び硬化すべきである。硬化材料は、約４８時間後に高い圧縮強度及び曲げ強度を発現して、坑井シーリング完全性を保持し、確実に生産ゾーンを隔離して、望ましくない流体生成を抑制すべきである。

0045

ポルトランドセメント系セメンチング材料の凝結時間を遅延させるために、多数の化合物がうまく使用されている。これらの遅延剤の例としては、リグノスルホナート、ヒドロキシカルボン酸、サッカリン、多糖類などのセルロース誘導体、アルキレンホスホン酸などの有機ホスファート並びに塩化ナトリウム及び亜鉛及び鉛の酸化物などのある無機化合物が挙げられる。遅延効果のためのそれぞれの機構は、十分に理解されている。しかし、ポルトランドセメント系の坑井セメンチング材料で良好に作用する、これらの遅延剤の大半は、養生される、特に高温で養生されるジオポリマー系において、必ずしも効果的に作用しない。油田坑井用途の圧送可能なジオポリマー組成物に関連する先行技術の特許は、例えば米国特許第７，７９４，５３７号明細書、第７，８４６，２５０号明細書及び第９，２０６，３４３号明細書など、凝結時間を効率的に延長し得る各種の遅延剤を開示している。開示された発明によって行われた研究によれば、ある遅延剤はジオポリマー組成物において良好に作用して、高温で凝結時間を延長する。しかし、遅延剤は、遅延剤とシリカート種との間の相互作用の増強による、硬化材料の早期圧縮強度の著しい低下を引き起こし得て、養生中に、特に添加量が多い場合に、ジオ重合に関係する可溶性シリカートの放出速度を著しく低下させる。

0046

本発明は、遅延剤を使用せずに坑井セメンチングの技術的要件を満たし、化学的及び機械的に耐久性の硬化材料を生成する、ジオポリマー組成物を調合するための新たな手法を開示する。

0047

２結合剤系
本発明の選択実施形態は、坑井セメンチング用途向けのジオポリマー組成物において、２種類の結合剤添加剤を同時に利用する。１つは、通常、低ＣａＦＦＡなどの反応性のより低いアルミノシリカート結合剤であり、もう１つは高炉スラグ、クラスＣフライアッシュ又はメタカオリンなどの反応性のより高いアルミノシリカート結合剤である。明らかに異なる反応性を有する２種類の結合剤の適切な割合によって、増粘及び凝結の速度の制御が可能となり、ジオポリマースラリーのレオロジー特性がより精密に改質される。

0048

「反応性」は、本明細書において、アルカリ溶液と反応した結合剤ポゾランの相対質量として定義される。低ＣａＦＦＡに加えて、これらの反応性のより低いアルミノシリカート結合剤としては、火山灰、凝灰岩、及び粉砕廃ガラスが挙げられる。約１〜１０μｍの平均粒径を有する超微細フライアッシュ（ＵＦＦＡ）などの、粒径がより小さいフライアッシュが好ましい。ＵＦＦＡは親フライアッシュから超微細画分を機械的に分離することにより、慎重に処理される。より微細なフライアッシュは、圧送可能なジオポリマー組成物に必要な粘度を達成するためにｗ／ｂ比を低下させる。石炭ガス化フライアッシュは、石炭ガス化発電所から、通常、約５〜１０μｍの最大粒径を有する、ＳｉＯ２に富む実質的に球状の粒子として排出される。このため、石炭ガス化フライアッシュも好適である。低ＣａＦＦＡジオポリマーは、低温（例えば室温）にて養生された場合、非常に低速で凝結及び硬化し、低い最終強度を有する。開示された実施形態は、増粘及び凝結の速度を決定する低ＣａＦＦＡの反応性が養生温度に強く依存することを見出している。開示された測定によれば、アルカリ活性化の活性化エネルギーは、２０〜７５℃の温度範囲において、クラスＦフライアッシュ系ジオポリマーについては約１００ｋＪ／ｍｏｌと高い。比較すると、ポルトランドセメント及び高炉スラグの活性化エネルギーは、２０〜５０ｋＪ／ｍｏｌの範囲に及ぶ。したがって、低ＣａＦＦＡジオポリマーの養生に対する温度の影響は、はるかに顕著となり得る。さらに、低ＣａＦＦＡのガラス相におけるＳｉ／Ａｌモル比は４に近く、ジオポリマー又はアルカリアルミノシリカートゲル組成物の理想的な値である。このため、ＦＦＡは、シリカート不含有アルカリ性活性化剤溶液によって、高い養生温度で効果的に活性化され得るが、なお良好な強度を有する。

0049

一実施形態において、低ＣａＦＦＡは、約８重量％以下の酸化カルシウムを含むフライアッシュとすることができる。フライアッシュの分類は、当分野で一般に理解されているＡＳＴＭＣ６１８に基づく。一実施形態において、ＦＦＡは、約５重量％以下の酸化カルシウムを含む。一実施形態において、フライアッシュは、少なくとも６５重量％の非晶質アルミノシリカート相を含有し、６０μｍ以下、例えば５０μｍ以下、例えば４５μｍ以下、例えば３０μｍ以下の平均粒径を有するべきである。一実施形態において、ＦＦＡは、５％以下の強熱減量（Ｌｏｓｓ ＯｎＩｇｎｉｔｉｏｎ、ＬＯＩ）を有する。一実施形態において、フライアッシュは１％以下のＬＯＩを有する。

0050

第２の結合剤は、通常、低ＣａＦＦＡ粒子よりもはるかに速い速度でアルカリ性溶液に溶解する。したがって、これらの結合剤材料の１つから作られたジオポリマースラリーは、低ＣａＦＦＡから作られたものよりもはるかに速く凝結及び硬化する。この群の材料のいくつかの例は、メタカオリン、高炉スラグ、キルンダスト及びガラス質アルミノシリカート（ＶＣＡＳ）である。ＶＣＡＳはガラス繊維製造の廃棄物である。代表的なガラス繊維製造施設では、通例、加工されたガラス材料の約１０〜２０重量％が最終製品にならず、副生成物又は廃棄物として拒絶され、処分のために埋立地に送られる。ＶＣＡＳは１００％非晶質であり、組成は非常に均一であり、主に５０〜５５重量％のＳｉＯ２、１５〜２０重量％のＡｌ２Ｏ３及び２０〜２５重量％のＣａＯを含む。粉砕ＶＣＡＳは、ＡＳＴＭＣ６１８及びＣｌ２４０に従って試験を行うと、シリカフューム及びメタカオリンに匹敵するポゾラン活性を示す。メタカオリンのアルカリ活性化によって、アルカリアルミノシリカートである典型的なジオポリマーゲルが生じる。対照的に、高炉スラグ、高ＣａＦＦＡ、クラスＣフライアッシュ又はＶＣＡＳをアルカリ活性化すると、本質的にＣＳＨ及び／又はＣＡＳＨゲルが生じる。これらのゲル材料を迅速に沈殿させると、増粘及び凝結時間が短縮され、製品の強度増加の速度並びに最終強度も上昇する。しかし、理想的なジオポリマーゲル組成物、例えばモルＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３約４及びＭ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３約１）を形成するメタカオリンのアルカリ活性化には、高炉スラグよりも、アルカリ活性化剤溶液においてはるかに高いアルカリシリカート濃度が必要である。高アルカリシリカート濃度を使用する必要がある場合、アルカリ水酸化物モル濃度ははるかに高くなるため、増粘速度及び凝結速度が大きく上昇する。したがって、好ましい第２の結合剤は高炉スラグである。別の理由で、高炉スラグは、アルカリ水酸化物、アルカリサルファート又はアルカリカーボナートなどのシリカート不含有活性化剤溶液によって活性化することができる。シリカート不含有活性化剤溶液の存在下で、ジオポリマースラリーの増粘速度及び凝結速度を制御することはより容易であるが、なお強力な硬化材料が得られる。ＡＳＴＭ Ｃ９８９−８２の対象の高炉スラグは、少なくとも８０のグレード、好ましくはグレード１２０又は同等の坑井セメンチング用途向けのジオポリマー組成物に使用されるべきである。

0051

一実施形態において、坑井セメンチング用途向けジオポリマー組成物中の第１の結合剤の最大３０％が、第２の結合剤によって代替される。一実施形態において、坑井セメンチング用途向けジオポリマー組成物中の第１の結合剤の最大２０％が、第２の結合剤によって代替される。一実施形態において、坑井セメンチング用途向けジオポリマー組成物中の第１の結合剤の最大１０％が、第２の結合剤によって代替される。

0052

水性低シリカートアルカリ性活性化剤
アルカリ性活性化剤溶液の重要な拘束パラメータとして、Ｍ＝Ｎａ、ＫであるＭＯＨのモル濃度、Ｍ＝Ｎａ、ＫであるＳｉＯ２／Ｍ２Ｏのモル比及びｗ／ｂが挙げられる。これらの重要な拘束パラメータを個別に又は集合的に調整することによって、ジオポリマースラリーの増粘速度及び凝結速度を精密に制御することが実現できる。一般に、粘度はｗ／ｂの上昇と共に低下し、増粘時間及び凝結時間は、モルＭＯＨ及びＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ比の上昇と共に短縮される。坑井セメンチング用途の技術的要件を満たすことができるジオポリマースラリーの製造には、高いｗ／ｂ、低いモルＭＯＨ及び低いＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ比が有利である。より高いＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ比を有するアルカリ性活性化剤によって、高炉スラグ又はクラスＣフライアッシュから放出されたカルシウムと即座に反応して、増粘時間及び凝結時間を著しく短縮するＣＳＨ及び／又はＣＡＳＨゲルを形成することができる、より可溶性シリカートが与えられる。しかし、建築構造用途に適切な特性及び性能を有するコンクリート製品を製造するためには、高いＳｉＯ２／Ｍ２Ｏが必要である。構造建築用途に使用される、先行技術に開示されたジオポリマー組成物は、０．７５を超えるＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比を通常用いる。例えば、米国特許公開出願第２００７／０１２５２７２号明細書は、ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ比が０．８を超えるアルカリ性活性化剤溶液を開示している。米国特許第８，２０２，３６２号明細書は、１．２８を超えるＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ比を必要とするジオポリマーセメントを開示している。米国特許第８，４４４，７６３号明細書は、ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏの比が１．６〜２．０であるアルカリ活性化剤溶液を開示している。

0053

本発明は、０．７５以下のＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比を有する、アルカリ性活性化剤溶液を開示する。一実施形態において、ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比は０．５０以下である。一実施形態において、ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比は０．２５以下である。一実施形態において、アルカリ性活性化剤溶液は可溶性シリカートを含有しない（ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比は０に等しい）。このような低いＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比では、高炉スラグ又はクラスＣフライアッシュから浸出したカルシウムと反応に利用できる可溶性シリカートがはるかに少ないために増粘時間及び凝結時間を大幅に延長することができ、ＣＳＨ及び／又はＣＡＳＨゲルの沈殿は、早期養生時間にほとんど生じない。

0054

一実施形態において、シリカート不含有アルカリ性活性化剤溶液は、アルカリカーボナート又はアルカリサルファートをさらに含む。これらのアルカリ塩の例としては、ナトリウムカーボナート、ナトリウムサルファート、カリウムカーボナート、カリウムサルファートが挙げられる。これらの塩は、ゲル形成を増強することができるが、ジオポリマー組成物の増粘時間及び凝結時間に与える影響はほとんどない。同等のアルカリ水酸化物は、これらの塩からのアルカリを含めて計算すべきである。

0055

一実施形態において、結合剤として低ＣａＦＦＡ及びＢＦＳを共に使用する。ｗ／ｂ比は約０．２８〜約０．５０、より好ましくは０．３５〜０．４５であり、活性剤溶液中のアルカリ水酸化物モル濃度は約３〜約１０であり、ここでＭ＝Ｋ、Ｎａであり、より好ましくは約４〜約８であり、ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比は約０．０〜約０．７５であり、より好ましくは約０．２５〜０．５０である。

0056

本明細書に記載した一実施形態は、石油及びガス産業における坑井シーリング又は坑井セメンチング用途に使用できるジオポリマー組成物を提供する。坑井セメンチングジオポリマー組成物は、（ｉ）１５重量％以下の酸化カルシウムを有する少なくとも１種のＦＦＡ材料、（ｉｉ）高炉スラグ、メタカオリン、クラスＣフライアッシュ、ガラス質カルシウムシリカート及びキルンダストの群からの少なくとも１種の反応性アルミノシリカート並びに（ｉｉｉ）ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏのモル比が低く、好ましくは０．７５以下であり、ここでＭ＝Ｎａ、Ｋである、水性アルカリ性シリカート活性化剤を含む。水性アルカリシリカート活性化剤は、好ましくは８未満の低いアルカリ水酸化物モル濃度を有するべきである。ｗ／ｂ比は、圧送可能なである坑井セメンチングスラリーを製造するのに十分な大きさ、好ましくは約０．２８〜約０．５０、より好ましくは約０．３５〜約０．４５でなければならない。

0057

粉末アルカリシリカートガラスによる凝結の制御
本発明の開示された実施形態は、高温にてジオポリマー組成物の増粘時間及び凝結時間をより効果的に制御する新しい方法を提供する。シリカート不含有アルカリ性活性化剤溶液を用いる場合、ジオポリマー及び／又はＣＳＨ／ＣＡＳＨゲルの大量沈殿が生じる前に、ジオポリマースラリー中に溶解したシリカートの蓄積にはるかに長い時間を要する。したがって、増粘時間及び凝結時間は、高温にて大幅に延長される。本発明は、シリカート不含有アルカリ性活性化剤溶液及び粉末可溶性アルカリシリカートガラスを使用する。粉末アルカリシリカートガラスは他の乾燥成分と混和される。アルカリ性シリカート不含有活性化剤溶液への暴露時に、アルカリシリカートガラス粒子は、低速で徐々に溶解して、ジオ重合に利用可能なシリカート種を放出する。これらのガラス粒子の溶解は、通常、高温での養生によって向上する。粉末アルカリシリカートガラスの溶解速度は、ガラス組成、粒径、養生温度及びＭＯＨモル濃度に主に依存し、関係を確立することができ、高温においてジオポリマースラリーの増粘速度及び凝結速度のより精密な制御が可能となる。実際には、２、３時間の養生後に、ジオポリマースラリー中に可溶性シリカートはほとんど存在しない。アルカリシリカートガラス粒子の溶解から放出された相当量のアルカリ種及びシリカート種が蓄積し、後期養生期に向けてジオ重合に関与し、硬化材料の高い強度をもたらす。これらの可溶性アルカリシリカートガラスの例には、としては、ＰＱ社製のＫａｓｉｌ（登録商標）ＳＳ（カリウムシリカートガラス、ＳｉＯ２／Ｋ２Ｏ＝２．５、２００メッシュ通過４８％）、ＳＳ（登録商標）−Ｃ２００（ナトリウムシリカートガラス、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝２．０、２００メッシュ通過９７％）及びＳＳ（登録商標）２００（ナトリウムシリカートガラス、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝３．２、２００メッシュ通過９７％）が挙げられる。適切な速度でアルカリ溶液に溶解することができる、任意の粉末アルカリシリカートガラスが望ましい。

0058

一実施形態において、低ＣａＦＦＡ及びＢＦＳが結合剤として使用される。アルカリ性シリカート不含有溶液が水性活性化剤として使用されると同時に、粉末可溶性カリウムシリカートガラスが固体活性化剤として使用される。ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（Ｍ＝Ｋ、Ｎａ）は、約０．２５〜約２．０、好ましくは約０．４０〜約１．２５である。当量モルＭＯＨ（Ｍ＝Ｎａ、Ｎａ）は、約３〜約１０、より好ましくは約４〜約８である。当量モルＭＯＨ及びＳｉＯ２／Ｍ２Ｏは、アルカリ性活性化剤溶液及び粉末アルカリシリカートガラスの両方からのアルカリ及びシリカートを含めることによって計算される。

0059

一実施形態において、低ＣａＦＦＡ及びＢＦＳが結合剤として用いられる。約０．０〜約０．５０のＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比を有するアルカリシリカート溶液を水性活性化剤として使用する。同時に、粉末可溶性アルカリシリカートガラスを固体活性化剤として使用する。併用モルＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（Ｍ＝Ｋ、Ｎａ）は、約０．２５〜約２．０、好ましくは約０．４０〜約１．２５である。モルＭＯＨ（Ｍ＝Ｎａ、Ｎａ）は約３〜約１０、より好ましくは約４〜約８である。ｗ／ｂ比は約０．２８〜約０．５５、好ましくは０．３５〜約０．４５である。

0060

一実施形態において、低ＣａＦＦＡ及びＢＦＳが結合剤として使用される。アルカリカーボナートを含有するアルカリ性シリカート不含有溶液を水性活性化剤として用いる。同時に、粉末可溶性アルカリシリカートガラスを固体活性化剤として使用する。併用モルＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（Ｍ＝Ｋ、Ｎａ）は、約０．２５〜約２．０、好ましくは約０．４０〜約１．２５である。当量モルＭＯＨ（Ｍ＝Ｎａ、Ｎａ）は、約３〜約１０、より好ましくは約４〜約８である。当量モルＭＯＨ及びＳｉＯ２／Ｍ２Ｏはどちらも、活性化剤溶液及び粉末アルカリシリカートガラスからのアルカリ及びシリカートを含めることによって計算される。

0061

一実施形態は、（ｉ）１５重量％以下の酸化カルシウムを有する少なくとも１種のＦＦＡ材料、（ｉｉ）高炉スラグ、メタカオリン、クラスＣフライアッシュ、ガラス質カルシウムシリカート及びキルンダストの群からの少なくとも１種の反応性アルミノシリカート、（ｉｉｉ）アルカリ性シリカート不含有活性化剤溶液並びに（ｉｖ）粉末可溶性アルカリシリカートガラスを含む、坑井セメンチングジオポリマー組成物を提供する。
併用モルＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（Ｍ＝Ｋ、Ｎａ）は、約０．２５〜約２．０、好ましくは約０．４０〜約１．２５である。当量モルＭＯＨ（Ｍ＝Ｎａ、Ｎａ）は、約３〜約１０、より好ましくは約４〜約８である。当量モルＭＯＨ及びＳｉＯ２／Ｍ２Ｏはどちらも、活性化剤溶液及び粉末アルカリシリカートガラスからのアルカリ及びシリカートを含めることによって計算される。大きな、好ましくは約０．２８〜約０．５５、より好ましくは０．３５〜０．４５のｗ／ｂ比を用いて、圧送可能なである坑井セメンチングスラリーを製造する。

0062

超可塑剤
超可塑剤製品は、ジオポリマースラリーでは、ポルトランドセメントスラリーほど、製造推奨投入量にてｗ／ｂを低下させ、レオロジー特性を改善するように効果的に作用しないことは周知である。アルカリ性活性化剤溶液のイオン強度がより高いと、ジオポリマースラリー中の超可塑剤固形分の機能が妨害される。開示された実施形態により、超可塑化剤は、投入量が十分に高い場合にのみ、ジオポリマー組成物中のｗ／ｂを低下させ、加工性を改善するのに有効となることが見出される。例えば、超可塑剤固形分の投入量は、ｗ／ｂの低下及びレオロジー特性の改善に効果を発揮するために、複合結合剤の少なくとも０．０５重量％（ＢＷＯＢ）であるべきである。超可塑剤固形分の添加には様々な利点がある。含水率を低下させることにより、圧送可能なスラリーに必要な粘度を達成することができ、硬化ジオポリマーの圧縮強度が改善される。圧送中の分離も低減され、曲げ強度も改善され、硬化したジオポリマーの収縮及び多孔性も減少され得る。

0063

一実施形態において、超可塑剤固形分は、約０．０〜約０．７５％ＢＷＯＢ、好ましくは約０．０５〜０．５重量％ＢＷＯＢである。

0064

充填剤
ジオポリマーは、ポルトランドセメント同様、凝結後及び硬化中に収縮を続ける。ジオポリマー組成物の適切な配合並びに混合物及び添加剤の使用によって、レオロジー性能を改善し、収縮の影響を制限することができる。超可塑剤を使用して含水量を慎重に制御することに加え、本発明は圧送可能なジオポリマースラリーのレオロジー特性を改善する他の方法を提供する。

0065

開示された発明の実施形態により、超微細粒子及びサブミクロン粒子の添加によって、圧送可能なスラリーに必要なジオポリマー組成物のｗ／ｂ比が著しく低下され得ることが見出される。さらに、これらの粒子によって、ジオポリマースラリーの特定のパッケージング密度が改善され、このため収縮が低減され、硬化したジオポリマーの機械的耐久性が改善される。充填剤を粒径及びアルカリ溶液中の反応性によって、３種類に分類することができる。１種の充填剤は主に、約０．０５〜１μｍの粒径を有する反応性サブミクロン粒子を含む。これらのサブミクロン充填剤の例は、シリカフューム、沈降シリカ又は超微粒カルシウムカーボナートである。第２の種類の充填剤は、約１〜５０μｍの間の粒径を有する微細及び超微粒子を含む。これらの充填剤の例は、粉砕石英粉末、粘土粒子及び様々なゼオライト種を含む。粉砕石英粉末の例としては、ＵＳ Ｓｉｌｉｃａ製のＭＩＮ−Ｕ−ＳＩＬ（登録商標）微細粉砕シリカ製品が挙げられる。第３の種類の充填剤は、アルカリ溶液への暴露時に膨張特性を有する。これらの膨張充填剤の例としては、シリカフューム、焼成ＭｇＯ及びガラス質アルミノシリカートが挙げられる。シリカフューム、ウェザーグレー又はホワイトは、常に２、３パーセントの金属ケイ素を含有する。金属ケイ素粒子が水酸化物と反応して水素ガスを放出し、体積膨張を引き起こす早期養生時間中に、気泡が発生する。か焼ＭｇＯ粒子は早期養生時間中に水和し、同様に体積膨張を引き起こす。開示した発明の実施形態により、ＶＣＡＳのアルカリ活性化が膨張工程であることが見出される。わずかな体積膨張が坑井セメンチング工程に望ましいのは、養生中に存在する収縮を補うことができるためである。

0066

一実施形態において、充填剤の１種又は併用をジオポリマー組成物の５０％まで、好ましくは約２５％まで、より好ましくは５％まで添加することができる。

0067

凝結遅延剤
ジオポリマー組成物に１種以上の凝結遅延剤が任意に含まれ得る。凝結遅延剤の例としては、ホウ砂などのホウ素化合物、アルカリホスファート、バリウム塩及び亜鉛ニトラートなどの金属ニトラートが挙げられる。これらの遅延剤は、硬化したジオポリマーの早期強度への悪影響が明らかであり得るため、必要な場合にのみ使用すべきである。硬化したジオポリマーの早期強度への悪影響が最小限に抑えられるように、低投入量を使用すべきである。

0068

本発明の多くの実施形態を詳細に説明したが、添付の特許請求の範囲に定義した本発明の範囲から逸脱することなく、修正及び変形が可能であることは明らかとなる。さらに、本開示のすべての例は、本発明の多くの実施形態を例示するものであり、非限定的な例として提供され、したがって、例示された様々な態様を限定すると解釈すべきではないことを理解されたい。

0069

例
以下の例では、選択した開示された実施形態における本発明の実施を説明する。

0070

２種類のフライアッシュを、圧送可能な坑井セメンチングジオポリマーの調製に使用した。１つは、Ｈｅａｄｗａｔｅｒ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓが販売する、フロリダ州オーランドユニット２発電所からの低ＣａＯ（１．３９％）ＦＦＡ（オーランドフライアッシュ）であった。このフライアッシュは、ＡＳＴＭＣ６１８クラスＦ仕様外であった、５％を超えるＬＯＩを有する。Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｆｅ酸化物の合計は９０．６５％である。第２のフライアッシュは、Ｈｅａｄｗａｔｅｒｓ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓが販売するネバダ州ナバホ発電所からの低ＣａＯ（４．７７％）ＦＦＡ（ナバホフライアッシュ）であった。このＦＦＡは約０．１５％のＬＯＩを有する。Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｆｅ酸化物の合計は８７．００％である。ＢＦＳグレード１２０は、メリーランド州ボルチモアの Ｌａｆａｒｇｅ−Ｈａｋｉｍ’ｓ Ｓｐａｒｒｏｗ Ｐｏｉｎｔプラントから得た。活性度指数は、ＡＳＴＭ Ｃ９８９によって約１２９であった。高炉スラグは、約３８．５％のＣａＯ、３８．２％のＳｉＯ２、１０．３％のＡｌ２Ｏ３及び９．２％のＭｇＯを含み、１３．８μｍの平均粒径を有し、７μｍ未満が５０ｖｏｌ％であった。

0071

ＰＱ社のＲｕ型ナトリウムシリカート溶液を使用して、アルカリシリカート活性化剤溶液を調製した。ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏの質量比は約２．４０であった。受領時の溶液は、約１３．９重量％のＮａ２Ｏ、３３．２重量％のＳｉＯ２及び５２．９重量％の水を含有する。

0072

ＰＱ社のＫａｓｉｌＳＳカリウムシリカートガラスを固体アルカリシリカート活性化剤として使用した。ＳｉＯ２／Ｋ２Ｏの質量比は約２．５０であった。約４７％の粒子が２００メッシュを通過した。しかし、Ｋａｓｉｌ ＳＳ粉末は、坑井セメンチングジオポリマーを製造するために、２００メッシュを通過するようにふるい分けて、常にＦＦＡ及び／又はＢＦＳなどの他の固体成分と共にミキサーに添加した。

0073

ポリカルボキシラートポリマー系高域減水・超可塑化混合物である、Ｓｉｋａ社製Ｖｉｓｃｏｃｒｅｔｅ ２１００を使用した。投入量は全結合剤（フライアッシュ又はフライアッシュ及び高炉スラグ）の固形分として約０．４重量％であった。２種類の遅延剤を使用した。一方はＢＣと呼ばれ、もう一方はホウ砂、短縮してＢＸであった。

0074

利用可能な圧送時間は、圧送可能なジオポリマー懸濁液が凝結前に圧送不可能な粘稠度に達する時間である。ジオポリマースラリーの利用可能な圧送時間（流体相時間）は、ジオポリマースラリーの増粘時間を決定することにより、高温／高圧コンシステントメーターによって推定することができる。しかし、圧送時間は簡単な実験試験手順によって推定され得る。利用可能な圧送時間は、凝結前の早期養生時間中にスラリーが剪断応力を受けるか否かという状況で考慮する必要がある。養生中の試料の撹拌が実際の状況をよりよく表しているのは、ジオポリマースラリーが加圧下、例えば２２０００〜３０００ｐｓｉの圧力下で坑井内に圧送されるためである。したがって、ジオポリマーのスラリーは、流れを維持するために、常に一定の剪断応力下にある。ジオポリマースラリー試料は、１時間に１回、手動で撹拌した。５０℃にてしばらくの間養生した後に、スパチュラでの撹拌後にスラリー試料が多大な労力を要せずに注入可能となった場合、スラリーが圧送可能なであると見なした。凝結時間は、手動ビカットを使用して推定した。利用可能な圧送時間及び凝結時間はいずれも、スタッフが不在の場合には試験が夕方のセッションまで延長されたため、ある値を超える、例えば約６時間を超えると報告され得る。

0075

選択した新たなジオポリマー試料の粘度を、ＲＯＴＯＲ Ｚ４０ＤＩＮを備えたＨａａｋｅレオメーターＲＳ６００によって１０００ｓ−１までの剪断速度で測定した。測定は、通常、試料調製が完了してから１５分後に開始した。温度は約２５℃であった。１００ｓ−１の剪断速度での粘度をポアズ（Ｐ）又はｍＰａ・ｓで報告された。１ポアズは１００ｍＰａ・ｓに等しい。圧送可能なスラリーは通常、１００ｓ−１で２、３Ｐａ・ｓ未満の粘度を有する。

0076

圧縮強度は、５０℃で約２〜７日間及び約２８日間養生した後、Ｔｅｓｔ Ｍａｒｋ圧縮機ＣＭ−４０００−ＳＤで測定した。試験中、すべての試料をゴムパッドで覆った。圧縮機は、ＮＩＳＴトレーサブル標準によって較正した。

0077

一般的な試料調製手順
遅延剤は、使用する場合、水道水に溶解させ、次いで溶液を試料調製前にアルカリ溶液と３０分間混合した。次いで、溶液を固体成分のフライアッシュ、高炉スラグ及びＫａｓｉｌＳＳ（使用する場合）と共に、Ｗａｒｉｎｇ ７−ＱＴプラネタリミキサーで中速にて４分間混合した。超可塑剤は、使用する場合、約０．２５〜０．４５％の固形分ＢＷＯＢの投入量で混合中に別に添加した。試料バッチは、重さが２２００〜４０００グラムであった。２インチ×４インチの円筒状試料を圧縮強度測定用に調製し、利用可能な圧送時間又は流体相時間を推定するために、約５個の１００ｍｌカップにペーストを満たした。さらに、凝結時間推定用の試料を調製した。これらの試料はすべて適正に密封して、水を満たした容器に入れ、養生のために５０℃に設定したオーブンに移した。下記のすべての例の試料は、指摘する場合を除いて、５０℃にてすべて養生に供したことに留意されたい。

0078

表１に示す例は、単一のフライアッシュ結合剤又は二元ＦＦＡ／ＢＦＳ結合剤組成物を、低モルＭＯＨ、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏの小さいモル比を有するアルカリシリカート活性化剤溶液によって、好ましくは遅延剤を使用せずに活性化することにより、ジオポリマースラリーの増粘時間及び凝結時間を制御する可能性を示す。反対に、有用な建築材料を製造するためのアルカリ性活性化剤溶液は、通常、０．７５を超えるＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比が必要である。さらに、圧送可能なジオポリマースラリーに必要なｗ／ｂ比を低下させるために、はるかに高い超流動化剤固形分を使用した。

0079

例１
アルカリ性活性化剤溶液を作製するために、ＮａＯＨフレーク（９９重量％アッセイ）を水道水に添加して溶解させ、次いでＲｕ ＴＭナトリウムシリカート溶液（ＰＱ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）と混合した。活性剤溶液は、表１に示すそれぞれの目標ｗ／ｂ、モルＭＯＨ（Ｍ＝Ｋ又はＮａ）及びＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（Ｍ＝Ｋ、Ｎａ）のモル比を満たすために、必要量のＮａ２Ｏ、ＳｉＯ２及びＨ２Ｏを含有するように調製した。ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏのモル比は約０．７５であった。ｗ／ｂは０．４０であり、モルＮａＯＨは５であった。活性化剤をＷａｒｉｎｇ ７−ＱＴプラネタリミキサーでオーランドフライアッシュと４分間にわたって中間速度で混合した。ＢＦＳは添加しなかった。スラリーを２インチ×４インチの円筒状試料に注入して、振動台上で３分間振動させた。さらに、利用可能な圧送時間又は流体相時間を推定するために、約５つの１００ｍｌカップにペーストを充填した。凝結時間の推定のために、試料を１個調製した。これらの試料はすべて適正に密封して、水を満たした容器に入れ、養生のために５０℃に設定したオーブンに移した。利用可能な圧送時間は３時間未満であることが見出された。圧縮強度は、４８時間養生後に４８３ｐｓｉ、２８日後に１４３３ｐｓｉであった。

0080

例２
米国アリゾナ州のナバホ発電所からのＦＦＡを例２の単一結合剤として使用した。活性剤溶液は、０．２８のｗ／ｂ、５のモルＮａＯＨ及び０．２５のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比（表１）を満たすために、必要量のＮａ２Ｏ、ＳｉＯ２及びＨ２Ｏを含有するように調製した。ナトリウムシリカート溶液の場合、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比はその質量比の値に非常に近い。試料調製の手順は例１と同じであった。しかし、低投入量の遅延剤ＢＣ（０．５％ＢＷＯＢ）を使用した。この遅延剤を水道水に溶解させた後、溶液を試料調製する３０分前にナトリウムシリカート溶液と混合した。利用可能な圧送時間及び凝結時間はいずれも７時間を超えていた。圧縮強度は、３日間の養生後に４２３ｐｓｉであり、２８日間の養生後に１７９５ｐｓｉであった。

0081

例３
米国アリゾナ州のナバホ発電所からのＦＦＡを例３の単一結合剤として使用した。活性剤溶液は、０．３０のｗ／ｂ、５のモルＮａＯＨ及び０．２５のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比（表１）を満たすために、必要量のＮａ２Ｏ、ＳｉＯ２及びＨ２Ｏを含有するように調製した。試料調製の手順は例１と同じであった。遅延剤は使用しなかった。利用可能な圧送時間は７時間を超え、凝結時間は２４時間に近かった。４８時間の養生後の圧縮強度はわずか９０ｐｓｉであった。しかし、圧縮強度は２８日間の養生後に２１１７ｐｓｉ上昇した。

0082

例４〜９は、大きいｗ／ｂが使用される場合に所望の特性を達成するために、反応性がより低いＦＦＡに加えて、反応性のより高いアルミノシリカート結合剤を使用することを示す。

0083

例４
例２の配合において、フライアッシュを高炉スラグで４％置換して、例４のジオポリマー組成物を得た（表１）。例４の調製手順は、例２と同じであった。高炉スラグの含有量が増加したため、利用可能な圧送時間と凝結時間のどちらもわずかに短縮された。圧縮強度は、４日間の養生後に約１１３８ｐｓｉと著しく高かった。２８日間の養生後、圧縮強度は２４３２ｐｓｉに達した。

0084

例５
例３の配合において、フライアッシュを高炉スラグで２％置換して、例５のジオポリマー組成物を得た（表１）。試料調製の手順は例２と同じであった。さらに、低投入量のＢＣ遅延剤（０．２５％ＢＷＯＢ）を添加した。利用可能な圧送時間はなお７時間を超えていた。しかし、圧縮強度は、４８時間の養生後に２３３ｐｓｉに上昇し、２８日間の養生後に２４０９ｐｓｉに上昇した。例４及び５のどちらも、高炉スラグなどの反応性のより高いアルミノシリカートの添加によって、硬化したジオポリマーの早期強度を上昇させることができると同時に、圧送可能なジオポリマースラリーのフレッシュ特性に著しい影響が及ばないことを示している。

0085

例６〜９
例６〜９は、ジオポリマースラリーの粘度がｗ／ｂの上昇と共に低下することと、高炉スラグによるフライアッシュの置換の増加によって、ｗ／ｂの上昇による圧縮強度の損失がどのように補われるかを示す（表１）。図１は、剪断速度及びｗ／ｂ比の関数としての粘度を示す。

0086

例６は例５の繰り返しであり、どちらの例も、ほぼ同じ利用可能な圧送時間、凝結時間及び圧縮強度を生じた。さらに、例６からのジオポリマースラリー約２００グラムをレオロジー測定に供した。１００ｓ−１における粘度は、８．０７ポアズ又は８０７ｍＰａ・ｓであった。ｗ／ｂを例６の０．３０から例７の０．３３まで上昇させると同時に、高炉スラグによるフライアッシュの置換を例６の２％から例７の３％まで増加させた。利用可能な圧送時間と凝結時間は不変のままであった。１００ｓ−１における粘度は、例６の８．０７ポアズ又は８０７ｍＰａ・ｓから例７の５．１２ポアズ又は５１２ｍＰａ・ｓまで低下した。しかし、圧縮強度は４８時間の養生後に７６ｐｓｉに低下し、２８日間の養生後には１９９３ｐｓｉに上昇し、高炉スラグの１％の増加はｗ／ｂの上昇による早期強度の損失を補うには不十分であることが示された。

0087

ｗ／ｂを例７の０．３３から例８の０．３６まで上昇させると同時に、高炉スラグによるフライアッシュの置換を例７の３％から例８の６％に増加させた。利用可能な圧送時間と凝結時間は不変のままであった。１００ｓ−１における粘度は、例７の５．１２ポアズ又は５１２ｍＰａ・ｓから例８は３．９１ポアズ又は３９１ｍＰａ・ｓまで低下した。圧縮強度は、４８時間の養生後に約７５ｐｓｉのままであった。しかし、圧縮強度は２８日間の養生後２６４７ｐｓｉまで上昇し、高炉スラグの３％の増加はｗ／ｂの上昇による早期強度の損失を補うには不十分であることが示された。

0088

ｗ／ｂを例８の０．３６から例９の０．３８まで上昇させると同時に、高炉スラグによるフライアッシュの置換を例８の６％から例９の８％に増加させ、モルＮａＯＨを５から６に増加させた。利用可能な圧送時間、凝結時間及び１００ｓ−１での粘度は不変のままであった。圧縮強度は、４８時間の養生後、７５ｐｓｉから３５９ｐｓｉまで上昇した。圧縮強度は、２８日間の養生後に６１７６ｐｓｉまで上昇した。例９の利用可能な圧送時間は７時間超と推定された。したがって、ＧＧＢＦＳ置換をさらに１０−１２％まで増加させるか、又は６を超えてモルＮａＯＨを上昇させることにより、４８時間の養生後に少なくとも５００ｐｓｉの圧縮強度を生じることができ、同時に所望のレオロジー及び流体特性が維持されることが期待される。

0089

表２に示す例は、単一のフライアッシュ結合剤又は二元ＦＦＡ／ＢＦＳ結合剤を、アルカリ性シリカート不含有活性化剤溶液及び粉末アルカリシリカートガラスによって、遅延剤を使用せずに活性化することにより、ジオポリマースラリーの増粘時間及び凝結時間を制御する可能性を示す。再び、構造用途に使用されるジオポリマーと比較して、圧送可能なスラリーに必要なｗ／ｂ比を低下させるために、はるかに高い超可塑剤固形分を使用した。

0090

例１０
フライアッシュの約４％を高炉スラグで置換した。アルカリ性シリカート不含有活性化剤溶液を作るために、ＮａＯＨフレーク（９９重量％アッセイ）を水道水に添加して溶解させた。ＰＱ社製の粉末ＫａｓｉｌＳＳカリウムシリカートガラスを他の固体成分（フライアッシュ、高炉スラグ）と混和させた。ジオポリマー組成物が、表２に示すそれぞれの目標のｗ／ｂ、モルＭＯＨ（Ｍ＝Ｋ、Ｎａ）及びＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（Ｍ＝Ｋ、Ｎａ）のモル比を満たすために必要な量のＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＳｉＯ２及びＨ２Ｏを含有するような量で、ＮａＯＨ、水道水及びＫａｓｉｌ ＳＳ粉末を添加した。ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏのモル比は約０．７５であり、ｗ／ｂは０．４０であり、モルＮａＯＨは５であった。アルカリ性シリカート不含有活性化剤溶液を、Ｗａｒｉｎｇ７−ＱＴプラネタリミキサー中でフライアッシュ、高炉スラグ及びＫａｓｉｌ ＳＳ粉末の混合物と中間速度にて４分間混合した。利用可能な圧送時間は約６時間と推定され、凝結時間は２４時間未満であった。圧縮強度は、４８時間の養生後に約３３３ｐｓｉであり、２８日間の養生後に１１６２ｐｓｉまで上昇した（表２）。

0091

例１１
ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏのモル比を例１０の０．７５から例１１の０．４０に低下させると同時に、ジオポリマースラリーの圧送性を改善するためにｗ／ｂを０．３５に上昇させせた。さらに、ホウ砂を１．２５％のＢＷＯＢの投入量で遅延剤として添加した。利用可能な圧送時間は６時間超であることが見出され、凝結時間は２４時間未満であった。圧縮強度は、２４時間の養生後に１３１ｐｓｉであり、２８日間の養生後に９９４ｐｓｉであった（表２）。

0092

例１２
例１１の配合から高炉スラグ及び遅延剤を除去して、例１２のジオポリマー組成物を得た。予想した通り、利用可能な圧送時間は６時間をはるかに超えて延長された。しかし、圧縮強度は、４８時間及び２８日間の養生後に低下した（表２）。このことは、硬化したジオポリマーの早期強度を改善するために、ＢＦＳなどの、反応性のより高いアルミノシリカートの高い含有量が必要であることを示している。

0093

例１３〜１７
例１３〜１７は、アルカリ性シリカート不含有活性化剤溶液及び粉末アルカリシリカートガラスを用いて調製したジオポリマースラリーの粘度が、ｗ／ｂの上昇と共に減少することと、高炉スラグによるフライアッシュの置換の増加によって、ｗ／ｂの上昇による圧縮強度の損失がどのように補われるかを示す（表２）。図２は、剪断速度及びｗ／ｂ比の関数としての粘度を示す。

0094

例１３は、モルＳｉＯ２／Ｍ２Ｏが０．７５であり、モルＭＯＨが５であり、ｗ／ｂが０．３０である、例１０の繰り返しである。測定したすべての特性はほぼ同一であった。１００ｓ−１における粘度は１０．７８ポアズ又は１０７８ｍＰａ・ｓであった。

0095

ｗ／ｂを例１３の０．３０から例１４の０．３５まで上昇させると同時に、高炉スラグによるフライアッシュの置換を例１３の４％から例１４の６％まで増加させた。利用可能な圧送時間と凝結時間は不変のままであった。１００ｓ−１における粘度は、例１３の１０．７８ポアズ又は１０７８ｍＰａ・ｓから例１４の９．１７ポアズ又は９１７ｍＰａ・ｓまで低下した。しかし、圧縮強度値は、４８時間及び２８日間それぞれの養生後に不変のままであった。

0096

ｗ／ｂを例１４の０．３５から例１５の０．３７５まで上昇させると同時に、高炉スラグによるフライアッシュの置換を例１４の６％から例１５の８％まで増加させた。利用可能な圧送時間は７時間を超えると推定され、凝結時間は２４時間に近かった。１００ｓ−１における粘度は、例１４の９．１７ポアズ又は９１７ｍＰａ・ｓから例１５の５．０４ポアズ又は５０４ｍＰａ・ｓまで低下した。圧縮強度はわずかに低下し、４８時間の養生後に約２６９ｐｓｉ、２８日間の養生後に６７４ｐｓｉであり、高炉スラグの２％の増加はｗ／ｂの上昇による強度の損失を補償するには不十分であることが示された。

0097

ｗ／ｂを例１５の０．３７５から例１６の０．４０まで上昇させると同時に、高炉スラグによるフライアッシュの置換を例１５の８％から例１６の１０％まで増加させた。利用可能な圧送時間と凝結時間は不変のままであった。１００ｓ−１での粘度は４．４１ポアズ又は４４１ｍＰａ．ｓに低下した。圧縮強度は、４８時間の養生後に３８４ｐｓｉまで上昇し、２８日間の養生後には１１７８ｐｓｉまで上昇した。

0098

ｗ／ｂを例１６の０．４０から例１７の０．４２まで上昇させると同時に、モルＭＯＨを例１６の５から例１７の６まで増加させた。フライアッシュの高炉スラグによる置換はなお８％であった。利用可能な圧送時間と凝結時間は不変のままであった。１００ｓ−１での粘度は３．１６ポアズ又は３１６ｍＰａ．ｓに低下した。圧縮強度は、４８時間の養生後に４７９ｐｓｉに上昇し、２８日間の養生後に１４８０ｐｓｉまで上昇した。

0099

例１７の利用可能な圧送時間は７時間超と推定された。したがって、高炉スラグ置換を１２〜１６％までさらに増加させると、４８時間後に少なくとも５００ｐｓｉの圧縮強度を生じることができ、同時に所望のレオロジー及び流体特性が維持されることが期待される。シリカート不含有活性化剤溶液に添加した追加の可溶性シリカート又はアルカリカーボナートは、４８時間の養生後に少なくとも５００ｐｓｉの圧縮強度を生じることもできる。

0100

本出願で引用したすべての文書、特許、雑誌記事及び他の資料は、参照により本明細書に組み入れられる。

0101

特定の実施形態を参照して本発明を開示したが、添付の特許請求の範囲に定義するような、本発明の領域及び範囲から逸脱することなく、記載された実施形態に対する多くの修正、改変及び変更が可能である。したがって、本発明は、記載された実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲の文言及びその均等物によって定義される全範囲を有することが意図される。