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技術 坑井シーリング用途向け圧送可能なジオポリマー組成物

出願人 ザカトリックユニバーシティオブアメリカ
発明者 ゴン、ウェイランスー、フイルッツェ、ヴェルナーペグ、イアン
出願日 2017年5月18日 (3年9ヶ月経過) 出願番号 2018-560531
公開日 2019年7月25日 (1年6ヶ月経過) 公開番号 2019-521059
状態 未査定
技術分野 セメント、コンクリート、人造石、その養生 さく井用組成物
主要キーワード 化学活性剤 原油流出 白色シリカ 論理的決定 ポップコーン状 ガラス球状 剪断接合 スラグ材料
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重要な関連分野

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課題・解決手段

坑井シーリング用途向けの圧送可能なジオポリマー組成物を本明細書で開示する。1種の圧送可能なジオポリマー組成物は、(i)反応性のより低いアルミノシリカート、(ii)反応性のより高いアルミノシリカート及び(iii)非常に低いSiO2/M2Oを有するアルカリシリカート活性化剤溶液を含む。別の圧送可能なジオポリマー組成物は、(i)反応性のより低いアルミノシリカート、(ii)反応性のより高いアルミノシリカート、(iii)アルカリ塩を含有し得るアルカリ性シリカート不含有活性化剤溶液及び(iv)粉末アルカリシリカートガラスを含む。第3の圧送可能なジオポリマー組成物は、(i)反応性のより低いアルミノシリカート、(ii)反応性のより高いアルミノシリカート、(iii)アルカリ性低シリカート活性剤溶液及び(iv)粉末アルカリシリカートガラスを含む。

概要

背景

不適切油井及びガス井の設計並びに坑井セメンチングは、石油ガス生産脅かすおそれがある。最近のメキシコ湾ディープウォーターホライズン(deep−water horizon)の原油流出などの原油流出は、世界的な埋蔵量からの原油損失及び環境災害の原因の一部である。化石燃料燃焼及びか焼温室効果ガスを排出し、二酸化炭素(CO2)は地球温暖化の55%に寄与するため、環境への悪影響を引き起こす。炭素回収貯留(carbon capture and storage、CCS)は実行可能な解決策の1つであり、回収されたCO2はCCSの掘削井を介して注入される。両方の場合において、セメント質材料は、注入井における主なシーラントとして使用される。坑井セメンチングは、油井、ガス井、井戸、井戸及びCCS用注入井としての坑井においてゾーン隔離を施すために、坑井ケーシング坑井穴を取り囲む地層との間の環状空間にセメント質スラリーを配置する工程である。目的は、水又はガスなどの流体を排除して、坑井内の1つのゾーンから別のゾーンへ移動させることである。

石油及びガス産業では、ポルトランドセメントタイプGが、各種の添加剤を含む主なシーラント材料として使用されてきた。一般に、ポルトランドセメントスラリーは、約2.0MT/m3の密度で配置されるが、このように低い密度は、硬化材料の著しい収縮につながる。収縮の結果は些細ではない。北米では、現在、坑外にガスを漏出しているガス貯蔵井を含め、文字通り何万もの放置された、稼働停止された又は稼働中の油井及びガス井が存在する。一部のガスは浅い帯水層進入して、地下水汚染する。さらにポルトランドセメント系セメンチング材料は、劣化、収縮、強度の逆行耐久性の懸念、透過性及び多孔性の上昇を被るため、CO2に富む環境では不安定である。さらにポルトランドセメント系坑井シーリング材は、放棄された油井又はガス井で一般に遭遇する、塩、酸及びH2S媒体による攻撃に対して脆弱である。

抗井のセメント完全性と耐久性は、特にマコンド(Macendo)災害後長期生産の確保において石油産業にとっての大きな懸念事項である。最近の研究では、坑井セメントの透過性や強度低下、化学反応に対する感受性、不十分な耐久性及び漏出などの、ポルトランドセメントの使用に関連するいくつかの問題があることが示されている。現在、産業界は、技術的要件を満たすと同時に、全体的な温室効果ガス排出量の削減に向けて寄与できる代替セメント系を求めている。

概要

坑井シーリング用途向けの圧送可能なジオポリマー組成物を本明細書で開示する。1種の圧送可能なジオポリマー組成物は、(i)反応性のより低いアルミノシリカート、(ii)反応性のより高いアルミノシリカート及び(iii)非常に低いSiO2/M2Oを有するアルカリシリカート活性化剤溶液を含む。別の圧送可能なジオポリマー組成物は、(i)反応性のより低いアルミノシリカート、(ii)反応性のより高いアルミノシリカート、(iii)アルカリ塩を含有し得るアルカリ性シリカート不含有活性化剤溶液及び(iv)粉末アルカリシリカートガラスを含む。第3の圧送可能なジオポリマー組成物は、(i)反応性のより低いアルミノシリカート、(ii)反応性のより高いアルミノシリカート、(iii)アルカリ性低シリカート活性剤溶液及び(iv)粉末アルカリシリカートガラスを含む。

目的

本発明は、反応性のより低いアルミノシリカート、反応性のより高いアルミノシリカート及び担体液としてのアルカリ性低シリカート活性化剤溶液を含む、圧送可能なジオポリマー組成物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

反応性のより低いアルミノシリカート、反応性のより高いアルミノシリカート、及び担体液としてのアルカリ性低シリカート活性化剤溶液を含む、圧送可能なジオポリマー組成物

請求項2

前記反応性のより低いアルミノシリカートが、クラスFフライアッシュ軽石火山灰及び粉砕パーライトからなる群から選択される、請求項1に記載の圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項3

前記反応性のより低いアルミノシリカートが、15%以下及び8%以下のCaOを有するクラスFフライアッシュである、請求項1に記載の圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項4

前記反応性のより高いアルミノシリカートが、粉砕高炉スラグクラスCフライアッシュメタカオリンガラス質カルシウムアルミノシリカート及びキルンダストからなる群から選択される、請求項1に記載の圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項5

前記反応性のより高いアルミノシリカートが、粉砕高炉スラグである、請求項1に記載の圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項6

クラスFフライアッシュ対高炉スラグ質量比が、約0.99:0.01〜約0.70:0.30の範囲である、請求項1に記載の圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項7

クラスFフライアッシュ対高炉スラグの質量比が、約0.92:0.08〜約0.85:0.15の範囲である、請求項1に記載の圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項8

前記アルカリ性低シリカート活性化剤溶液が、アルカリシリカート及びアルカリ水酸化物及び水を含有する、請求項1に記載の圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項9

前記アルカリシリカートが、カリウムシリカート及びナトリウムシリカートからなる群から選択され、前記アルカリ水酸化物が、水酸化ナトリウム水酸化カリウム及び水酸化リチウムからなる群から選択される、請求項8に記載の圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項10

前記アルカリ性低シリカート活性化剤溶液が、約0.75未満のSiO2/M2Oのモル比、約10未満のモルのMOH及び約0.28〜約0.50の水対結合剤比を有し、MがK、Na又はLiを表す、請求項1に記載の圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項11

前記アルカリ性低シリカート活性化剤溶液が、約0.50未満のSiO2/M2Oのモル比、約8未満のモルのMOH及び約0.35〜約0.40の水対結合剤比を有し、MがK、Na又はLiを表す、請求項1に記載の圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項12

前記結合剤に対して固形分として約0.05重量%〜約1重量%の超可塑剤をさらに含み、前記超可塑剤が、リグノスルホナート誘導体ナフタレン系化合物メラミン系材料及びポリカルボキシラート可塑化混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項13

最大約10%の前記ジオポリマー組成物を含んでなる1種以上の膨張性添加剤をさらに含み、前記1種以上の膨張性添加剤が、ガラス質カルシウムアルミノシリカート、白色シリカフューム、灰色シリカフューム及びMgOからなる群から選択される、請求項1に記載の圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項14

最大約5%の前記ジオポリマー組成物を含んでなる1種以上の膨張性添加剤をさらに含み、前記1種以上の膨張性添加剤が、ガラス質カルシウムアルミノシリカート、白色シリカフューム、灰色シリカフューム及びMgOからなる群から選択される、請求項1に記載の圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項15

最大約35重量%の前記ジオポリマー組成物を含んでなる超微細及びサブミクロン充填剤をさらに含む、請求項1に記載の圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項16

前記超微粒及びサブミクロン充填剤が、0.05〜50μmの粒径を有し、シリカフラワー、超微細フライアッシュ、シリカフューム、沈降シリカミクロンアルミナゼオライト及び粘土粒子からなる群から選択される、請求項15に記載の圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項17

約2〜約25重量%の前記ジオポリマー組成物を含んでなる超微細及びサブミクロン充填剤をさらに含む、請求項1に記載の圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項18

前記超微粒及びサブミクロン充填剤が、0.05〜50μmの粒径を有し、シリカフラワー、超微細フライアッシュ、シリカフューム、沈降シリカ、ミクロンアルミナ、ゼオライト及び粘土粒子からなる群から選択される、請求項17に記載の圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項19

前記ジオポリマー組成物のすべての固体成分を前記アルカリ性低シリカート活性化剤溶液と混合することにより、100s−1の剪断速度にて5Pa.s未満の室温粘度を有する圧送可能なジオポリマースラリーが得られる、請求項1に記載の圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項20

前記ジオポリマー組成物のすべての固体成分を前記アルカリ性低シリカート活性化剤溶液と混合することにより、100s−1の剪断速度にて500mPa.s未満の室温粘度を有する圧送可能なジオポリマースラリーが得られる、請求項1に記載の圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項21

前記ジオポリマー組成物のすべての固体成分を前記アルカリ性低シリカート活性化剤溶液と混合することにより、50℃での養生時に6時間を超える利用可能な圧送時間及び6時間を超えて24時間未満の凝結時間を有する、圧送可能なジオポリマースラリーを形成する、請求項1に記載の圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項22

前記圧送可能なジオポリマースラリーが、48時間の養生後に300psiを超える圧縮強度を、28日間の養生後に1000psiを超える圧縮強度を有する、硬化ジオポリマースラリーを形成する、請求項21に記載の圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項23

反応性のより低いアルミノシリカート、反応性のより高いアルミノシリカート、担体液としてのアルカリ性シリカート不含有活性化剤溶液及び粉末アルカリシリカートガラスを含む、圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項24

前記反応性のより低いアルミノシリカートが、クラスFフライアッシュ、軽石、火山灰及び粉砕パーライトからなる群から選択される、請求項23に記載の圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項25

前記反応性のより低いアルミノシリカートが、15%以下のCaOを有するクラスFフライアッシュである、請求項23に記載の圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項26

前記反応性のより低いアルミノシリカートが、8%以下のCaOを有するクラスFフライアッシュである、請求項23に記載の圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項27

前記反応性のより高いアルミノシリカートが、粉砕高炉スラグ、クラスCフライアッシュ、メタカオリン、ガラス質カルシウムアルミノシリカート及びキルンダストからなる群から選択される、請求項23に記載の圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項28

前記反応性のより高いアルミノシリカートが、粉砕高炉スラグである、請求項23に記載の圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項29

前記クラスFフライアッシュ対高炉スラグの質量比が、約0.98:0.02〜約0.70:0.30の範囲である、請求項23に記載の圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項30

前記クラスFフライアッシュ対高炉スラグの質量比が、約0.92:0.08〜約0.85:0.15の範囲である、請求項23に記載の圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項31

前記アルカリ性シリカート不含有活性化剤溶液が、アルカリ水酸化物、アルカリ塩及び水を含有する、請求項23に記載の圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項32

前記アルカリ塩対アルカリ水酸化物の質量比が約0.00:1.00〜0.40:0.60であり、MがK、Naを表す、請求項31に記載の圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項33

前記アルカリ水酸化物が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムからなる群から選択され、前記アルカリ塩が、カリウムカーボナート、ナトリウムカーボナート、カリウムスルファート及びカリウムスルファートからなる群から選択される、請求項31に記載の圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項34

前記粉末アルカリシリカートガラスが、約2.0〜約3.6のSiO2/Na2Oのモル比を有するナトリウムシリカートガラス又は約1.8〜約3.0のSiO2/K2Oのモル比を有するカリウムシリカートガラスのどちらかである、請求項23に記載の圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項35

前記粉末アルカリシリカートガラスが、100メッシュを通過する粒径を有する、請求項23に記載の圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項36

前記粉末アルカリシリカートガラスが、200メッシュを通過する粒径を有する、請求項23に記載の圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項37

前記アルカリ性シリカート不含有シリカート活性化剤溶液及び前記粉末アルカリシリカートガラスの併用から計算したMOHのモルが約10未満であり、MがK、Na、Liを表す、請求項23に記載の圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項38

前記アルカリ性シリカート不含有シリカート活性化剤溶液及び前記粉末アルカリシリカートガラスの併用から計算したMOHのモルが約8未満であり、MがK、Na、Liを表す、請求項23に記載の圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項39

前記アルカリ性シリカート不含有シリカート活性化剤溶液及び前記粉末アルカリシリカートガラスの併用から計算したSiO2/M2Oのモル比が約0.25〜約1.50であり、MがK、Na又はLiを表す、請求項23に記載の圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項40

前記アルカリ性シリカート不含有シリカート活性化剤溶液及び前記粉末アルカリシリカートガラスの併用から計算したSiO2/M2Oのモル比が約0.40〜約1.25であり、MがK、Na又はLiを表す、請求項23に記載の圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項41

水対結合剤比が約0.28〜約0.55である、請求項23に記載の圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項42

水対結合剤比が約0.35〜約0.45である、請求項23に記載の圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項43

結合剤に対して固形分として約0.05重量%〜約1重量%の超可塑剤をさらに含み、前記超可塑剤が、リグノスルホナート誘導体、ナフタレン系化合物、メラミン系材料及びポリカルボキシラート超可塑化混合物からなる群から選択される、請求項23に記載の圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項44

最大約10%の1種以上の膨張性添加剤をさらに含み、前記膨張性添加剤が、ガラス質カルシウムアルミノシリカート、白色シリカフューム、灰色シリカフューム、及びMgOからなる群から選択される、請求項23に記載の圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項45

最大約5%の前記ジオポリマー混合物を含んでなる1種以上の膨張性添加剤をさらに含み、前記膨張性添加剤が、ガラス質カルシウムアルミノシリカート、白色シリカフューム、灰色シリカフューム及びMgOからなる群から選択される、請求項23に記載の圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項46

最大約35重量%の前記ジオポリマー組成物を含んでなる超微細及びサブミクロン充填剤をさらに含む、請求項23に記載の圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項47

前記超微粒及びサブミクロン充填剤が、0.05〜50μmの粒径を有し、シリカフラワー、超微細フライアッシュ、シリカフューム、沈降シリカ、ミクロンアルミナ、ゼオライト及び粘土粒子からなる群から選択される、請求項46に記載の圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項48

約2〜約25重量%の前記ジオポリマー組成物を含んでなる超微細及びサブミクロン充填剤をさらに含む、請求項23に記載の圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項49

前記超微粒及びサブミクロン充填剤が、0.05〜50μmの粒径を有し、シリカフラワー、超微細フライアッシュ、シリカフューム、沈降シリカ、ミクロンアルミナ、ゼオライト及び粘土粒子からなる群から選択される、請求項48に記載の圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項50

前記ジオポリマー組成物のすべての固体成分を前記アルカリシリカート不含有活性化剤溶液と混合することにより、100s−1の剪断速度にて5Pa.s未満の室温粘度を有する圧送可能なジオポリマースラリーが得られる、請求項23に記載の圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項51

前記ジオポリマー組成物のすべての固体成分を前記アルカリシリカート不含有活性化剤溶液と混合することにより、100s−1の剪断速度にて500Pa.s未満の室温粘度を有する圧送可能なジオポリマースラリーが得られる、請求項23に記載の圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項52

前記ジオポリマー組成物のすべての固体成分を前記アルカリシリカート不含有活性化剤溶液と混合することにより、50℃での養生時に6時間を超える利用可能な圧送時間及び6時間を超えて24時間未満の凝結時間を有する、圧送可能なジオポリマースラリーを形成する、請求項23に記載の圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項53

前記圧送可能なジオポリマースラリーが、48時間の養生後に300psiを超える圧縮強度を、28日間の養生後に1000psiを超える圧縮強度を有する、硬化ジオポリマースラリーを形成する、請求項52に記載の圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項54

反応性のより低いアルミノシリカート、反応性のより高いアルミノシリカート、担体液としてのアルカリ性低シリカート活性化剤溶液及び粉末アルカリシリカートガラスを含む、圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項55

前記反応性のより低いアルミノシリカートが、クラスFフライアッシュ、軽石、火山灰及び粉砕パーライトからなる群から選択される、請求項54に記載の圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項56

前記反応性のより低いアルミノシリカートが、15%以下のCaOを有するクラスFフライアッシュである、請求項54に記載の圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項57

前記反応性のより低いアルミノシリカートが、8%以下のCaOを有するクラスFフライアッシュである、請求項54に記載の圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項58

前記反応性のより高いアルミノシリカートが、粉砕高炉スラグ、クラスCフライアッシュ、メタカオリン、ガラス質カルシウムアルミノシリカート及びキルンダストからなる群から選択される、請求項54に記載の圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項59

前記反応性のより高いアルミノシリカートが、粉砕高炉スラグである、請求項54に記載の圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項60

クラスFフライアッシュ対高炉スラグの質量比が、約0.99:0.01〜約0.70:0.30の範囲である、請求項54に記載の圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項61

クラスFフライアッシュ対高炉スラグの質量比が、約0.92:0.08〜約0.85:0.15の範囲である、請求項54に記載の圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項62

前記アルカリ性低シリカート活性化剤溶液が、アルカリシリカート及びアルカリ水酸化物及び水を含有する、請求項54に記載の圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項63

前記アルカリシリカートが、カリウムシリカート及びナトリウムシリカートからなる群から選択され、前記アルカリ水酸化物が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムからなる群から選択される、請求項62に記載の圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項64

前記アルカリ性低シリカート活性化剤溶液が、約0.50未満のSiO2/M2Oのモル比を有し、MがK、Na又はLiを表す、請求項54に記載の圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項65

前記アルカリ性低シリカート活性化剤溶液が、約0.25未満のSiO2/M2Oのモル比を有し、MがK、Na又はLiを表す、請求項54に記載の圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項66

前記粉末アルカリシリカートガラスが、約2.0〜約3.6のSiO2/Na2Oのモル比を有するナトリウムシリカートガラス又は約1.8〜約3.0のSiO2/K2Oのモル比を有するカリウムシリカートガラスのどちらかである、請求項54に記載の圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項67

前記粉末アルカリシリカートガラスが、100を通過する粒径を有する、請求項54に記載の圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項68

前記粉末アルカリシリカートガラスが、200メッシュを通過する粒径を有する、請求項54に記載の圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項69

前記アルカリ性低シリカート溶液及び前記粉末アルカリシリカートガラスの併用から計算したMOHのモルが約10未満であり、MがK、Na、Liを表す、請求項54に記載の圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項70

前記アルカリ性低シリカート溶液及び前記粉末アルカリシリカートガラスの併用から計算したMOHのモルが約8未満であり、MがK、Na、Liを表す、請求項54に記載の圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項71

前記アルカリ性低シリカート及び前記粉末アルカリシリカートガラスの併用から計算したSiO2/M2Oのモル比が約0.25〜約1.50であり、MがK、Na又はLiを表す、請求項54に記載の圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項72

前記アルカリ性低シリカート及び前記粉末アルカリシリカートガラスの併用から計算したSiO2/M2Oのモル比が約0.40〜約1.25であり、MがK、Na又はLiを表す、請求項54に記載の圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項73

約0.28〜約0.55の水対結合剤比を有する、請求項54に記載の圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項74

約0.35〜約0.45の水対結合剤比を有する、請求項54に記載の圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項75

結合剤に対して固形分として約0.05重量%〜約1重量%の超可塑剤をさらに含み、前記超可塑剤が、リグノスルホナート誘導体、ナフタレン系化合物、メラミン系材料及びポリカルボキシラート超可塑化混合物からなる群から選択される、請求項54に記載の圧送可能なジオポリマー組成物

請求項76

最大約10%の前記ジオポリマー組成物を含んでなる1種以上の膨張性添加剤をさらに含み、前記1種以上の膨張性添加剤が、ガラス質カルシウムアルミノシリカート、白色シリカフューム、灰色シリカフューム及びMgOからなる群から選択される、請求項54に記載の圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項77

最大約5%の前記ジオポリマー組成物を含んでなる1種以上の膨張性添加剤をさらに含み、前記1種以上の膨張性添加剤が、ガラス質カルシウムアルミノシリカート、白色シリカフューム、灰色シリカフューム及びMgOからなる群から選択される、請求項54に記載の圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項78

最大約35重量%の前記ジオポリマー組成物を含んでなる超微細及びサブミクロン充填剤をさらに含む、請求項54に記載の圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項79

前記超微粒及びサブミクロン充填剤が、0.05〜50μmの粒径を有し、シリカフラワー、超微細フライアッシュ、シリカフューム、沈降シリカ、ミクロンアルミナ、ゼオライト及び粘土粒子からなる群から選択される、請求項78に記載の圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項80

約2〜約25重量%の前記ジオポリマー組成物を含んでなる超微細及びサブミクロン充填剤をさらに含む、請求項54に記載の圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項81

前記超微粒及びサブミクロン充填剤が、0.05〜50μmの粒径を有し、シリカフラワー、超微細フライアッシュ、シリカフューム、沈降シリカ、ミクロンアルミナ、ゼオライト及び粘土粒子からなる群から選択される、請求項80に記載の圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項82

前記ジオポリマー組成物のすべての固体成分を前記アルカリ性低シリカート活性化剤溶液と混合することにより、100s−1の剪断速度にて5Pa.s未満の室温粘度を有する圧送可能なジオポリマースラリーが得られる、請求項54に記載の圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項83

前記ジオポリマー組成物のすべての固体成分を前記アルカリ性低シリカート活性化剤溶液と混合することにより、100s−1の剪断速度にて500mPa.s未満の室温粘度を有する圧送可能なジオポリマースラリーが得られる、請求項54に記載の圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項84

前記ジオポリマー組成物のすべての固体成分を前記活性化剤溶液と混合することにより、50℃での養生時に6時間を超える利用可能な圧送時間及び6時間を超えて24時間未満の凝結時間を有する、圧送可能なジオポリマースラリーを形成する、請求項54に記載の圧送可能なジオポリマー組成物。

請求項85

前記圧送可能なジオポリマースラリーが、48時間の養生後に300psiを超える圧縮強度を、28日間の養生後に1000psiを超える圧縮強度を有する、硬化ジオポリマースラリーを形成する、請求項84に記載の圧送可能なジオポリマー組成物。

技術分野

0001

本発明は、ジオポリマー組成物又はスラリーに関する。より具体的には、本発明は、石油及び/又はガス産業における坑井セメンチング用途向けの圧送可能なジオポリマー組成物又はスラリーの利用に関する。

背景技術

0002

不適切油井及びガス井の設計並びに坑井セメンチングは、石油やガスの生産脅かすおそれがある。最近のメキシコ湾ディープウォーターホライズン(deep−water horizon)の原油流出などの原油流出は、世界的な埋蔵量からの原油損失及び環境災害の原因の一部である。化石燃料燃焼及びか焼温室効果ガスを排出し、二酸化炭素(CO2)は地球温暖化の55%に寄与するため、環境への悪影響を引き起こす。炭素回収貯留(carbon capture and storage、CCS)は実行可能な解決策の1つであり、回収されたCO2はCCSの掘削井を介して注入される。両方の場合において、セメント質材料は、注入井における主なシーラントとして使用される。坑井セメンチングは、油井、ガス井、井戸、井戸及びCCS用注入井としての坑井においてゾーン隔離を施すために、坑井ケーシング坑井穴を取り囲む地層との間の環状空間にセメント質スラリーを配置する工程である。目的は、水又はガスなどの流体を排除して、坑井内の1つのゾーンから別のゾーンへ移動させることである。

0003

石油及びガス産業では、ポルトランドセメントタイプGが、各種の添加剤を含む主なシーラント材料として使用されてきた。一般に、ポルトランドセメントスラリーは、約2.0MT/m3の密度で配置されるが、このように低い密度は、硬化材料の著しい収縮につながる。収縮の結果は些細ではない。北米では、現在、坑外にガスを漏出しているガス貯蔵井を含め、文字通り何万もの放置された、稼働停止された又は稼働中の油井及びガス井が存在する。一部のガスは浅い帯水層進入して、地下水汚染する。さらにポルトランドセメント系セメンチング材料は、劣化、収縮、強度の逆行耐久性の懸念、透過性及び多孔性の上昇を被るため、CO2に富む環境では不安定である。さらにポルトランドセメント系坑井シーリング材は、放棄された油井又はガス井で一般に遭遇する、塩、酸及びH2S媒体による攻撃に対して脆弱である。

0004

抗井のセメント完全性と耐久性は、特にマコンド(Macendo)災害後長期生産の確保において石油産業にとっての大きな懸念事項である。最近の研究では、坑井セメントの透過性や強度低下、化学反応に対する感受性、不十分な耐久性及び漏出などの、ポルトランドセメントの使用に関連するいくつかの問題があることが示されている。現在、産業界は、技術的要件を満たすと同時に、全体的な温室効果ガス排出量の削減に向けて寄与できる代替セメント系を求めている。

0005

第1の広範な態様により、本発明は、反応性のより低いアルミノシリカート、反応性のより高いアルミノシリカート及び担体液としてのアルカリ性低シリカート活性化剤溶液を含む、圧送可能なジオポリマー組成物を提供する。

0006

第2の広範な態様により、本発明は、反応性のより低いアルミノシリカート、反応性のより高いアルミノシリカート、担体液としてのアルカリ性シリカート不含有活性化剤溶液及び粉末アルカリシリカートガラスを含む、圧送可能なジオポリマー組成物を提供する。

0007

第3の広範な態様により、本発明は、反応性のより低いアルミノシリカート、反応性のより高いアルミノシリカート、担体液としてのアルカリ性低シリカート活性化剤溶液及び粉末アルカリシリカートガラスを含む、圧送可能なジオポリマー組成物を提供する。

0008

本明細書に組み入れられ、本明細書の一部を構成する添付図面は、本発明の例示的な実施形態を説明し、上述した一般的な説明及び後述の詳細な説明と共に、本発明の特徴を説明する役割を果たす。

図面の簡単な説明

0009

本発明の一実施形態による、アルカリ活性化剤溶液中の低いSiO2/M2O比を用いる坑井セメンチングジオポリマー組成物の剪断速度及び水(water)対結合剤(binder)比(w/b)の関数としての、粘度を示す。
本発明の一実施形態による、粉末可溶性アルカリシリカートガラスを用いる坑井セメンチングジオポリマー組成物の剪断速度及び水対結合剤比(w/b)の関数としての、粘度を示す。

実施例

0010

定義
用語の定義が一般に使用されている用語の意味から逸脱する場合、出願人は、特に指摘しない限り、以下に示す定義を利用するものである。

0011

前述の一般的な説明及び後述の詳細な説明は例示的及び説明的なものに過ぎず、請求される主題を限定するものではないことを理解されたい。本出願において、別途特に記載しない限り、単数形の使用は複数形を含む。本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用されるとき、単数形「a」、「an」及び「the」は、文脈により別途明確に示されない限り、複数の指示対象を含むことに留意する必要がある。本出願において、「又は」の使用は、別途記載しない限り、「及び/又は」を意味する。さらに、「含む(including)」という用語並びに「含む(include)」、「含む(includes)」及び「含まれる(included)」などの他の形態の使用は、限定的ではない。

0012

本発明の目的のために、用語「含む(comprising)」、用語「有する(having)」、用語「含む(including)」及びこれらの用語の変形は、非限定的であるものとされ、列挙した要素以外の追加の要素があり得ることを意味する。

0013

本発明の目的のために、「上(top)」、「底部(bottom)」、「上の(upper)」、「下の(lower)」、「上の(above)」、「下の(below)」、「左(left)」、「右(right)」、「水平(horizontal)」、「垂直(vertical)」、「上へ(up)」、「下へ(down)」などの方向を示す用語は、本発明の様々な実施形態を説明する際の便宜のためにのみ使用される。本発明の実施形態は、様々な方法で配向させられ得る。例えば、図面に示す線図、装置などは、反転、任意の方向への90°回転、反転などされ得る。

0014

本発明の目的のために、値又は特性は、その値が、その値、特性又は他の因子を使用して数学的計算又は論理的決定を行うことによって導出される場合、特定の値、特性、条件の満足又は他の要因に「基づいている」。

0015

本発明の目的のために、より簡潔な説明を提供するために、本明細書に示される定量的表現のいくつかは、「約」という用語で修飾されないことに留意されたい。「約」という用語が明示的に使用されるか否かにかかわらず、本明細書に示される量のすべては、実際に与えられた値を示すものであり、そのような所与の値のための実験条件及び/又は測定条件による近似値を含めて、当業技術に基づいて合理的に推測されるそのような所与の値の近似値を示すものでもある。

0016

本発明の目的のために、「セメント」という用語は、他の材料を凝結硬化させ、それらに付着し、それらを共に結合する、建設で使用される物質である、結合剤を示す。セメントは、単独で使用されることはほとんどないが、砂及び砂利骨材)を共に結合するために使用される。セメントは、石積みのためのモルタルを製造するために微細骨材と共に、又はコンクリートを製造するための砂及び砂利の骨材と共に使用される。建設で使用されるセメントは、無機石灰又はカルシウムシリカート系であり得て、水の存在下で凝結するセメントの能力に応じて、水硬性又は非水硬性のどちらかに特徴付けることができる。

0017

本発明の目的のために、「粉砕高炉スラグ」という用語は、直径が4.75mmを超える粗いポップコーン状砕けやすい構造から緻密な砂サイズの粒子まで多様である、ガラス状の粒状材料を示す。粉砕によって、粒径をセメントの細かさまで低減させて、高炉スラグをポルトランドセメント系コンクリート中の補助セメント質材料として使用できるようにする。代表的な粉砕高炉スラグは、27〜38重量%のSiO2、7〜12重量%のAl2O3、34〜43重量%のCaO、7〜15重量%のMgO、0.2〜1.6重量%のFe20 3、0.15〜0.76重量%のMnO及び1.0〜1.9重量%を含む。BFSは、ほぼ100%ガラス状(又は「非晶質」)であるため、一般に、大半のフライアッシュよりも反応性が高い。BFSのアルカリ活性化によって、本質的にカルシウムシリカート水和物(CSH)及びカルシウムアルミノシリカート(CASH)ゲルが生じる。BFSのアルカリ活性化によって作製されたジオポリマーは、通常、非常に迅速に凝結及び硬化し、その結果、低CaクラスFフライアッシュで作製されたジオポリマーよりも極限強度がはるかに高い。

0018

本発明の目的のために、「フライアッシュ」という用語は、石炭の燃焼から形成され、主にガラス球状粒子を含む微粉末副生成物を示す。米国試験材料協会(American Society for Testing and Materials)(ASTM)C618規格によって、2つの主要なフライアッシュのクラスである、クラスC及びクラスFが認められている。クラスFフライアッシュの(SiO2+Al2O3+Fe2O3)の下限は70%であり、クラスCフライアッシュの下限は50%である。一般に、クラスFのフライアッシュは一般に約15重量%以下の酸化カルシウム含有量を有するのに対して、クラスCフライアッシュは一般に、より高い(例えば20重量%〜40重量%などの、15重量%を超える)酸化カルシウム含有量を有する。低CaO(例えば8重量%未満)のクラスFフライアッシュ系ジオポリマーは、通常、周囲温度(例えば室温)にて養生されると、非常に低速で凝結及び硬化し、低い最終強度を有し、養生温度が上昇するにつれ、並びに該ジオポリマーが含有するアルカリ土類酸化物(例えばCaO)が増加するにつれ、その反応性が向上する。例えば、高CaクラスFフライアッシュ及びクラスCフライアッシュで作られたジオポリマーは、カルシウムシリカート水和物(CSH)ゲルの瞬間形成のために、非常に迅速に凝結及び硬化する。低CaOクラスFフライアッシュのアルカリ活性化は、一般にゼオライト構造に類似しているが、非晶質状態のアルカリアルミノシリカートゲル(AAS)を主に生じる。

0019

本発明の目的のために、「ジオポリマー」という用語は、長距離共有結合した非結晶性(非晶質)網目を形成する無機の、通例はセラミック様の材料を示す。開示される実施形態において、ジオポリマーは、酸素原子を介してポリマー網目に結合されたケイ素原子及びアルミニウム原子を含み得る。ジオポリマーは、反応性アルミノシリカート材料と、アルカリ性シリカート溶液、例えばアルカリ金属シリカート及び金属水酸化物の混合物との間の溶解反応及び重縮合反応によって調製される。この方法は、ジオ重合又はより広範にはアルカリ活性化と呼ばれる。反応性アルミノシリカート材料の例は、クラスFフライアッシュ(FFA)及びメタカオリン(MK)である。このジオ重合の第1段階は、フライアッシュガラス網目を溶解し、シリカート及びアルミナートの小さな反応性種を生成するアルカリ化合物性質によって制御される。




種は、ひとたび溶解すると、水相の一部、即ちシリカートを既に含有する活性化溶液の一部となる。これによりシリカート種、アルミナート種及びアルミノシリカート種の複雑な混合物が形成される。濃縮溶液において、水相中の種が重縮合によって大きな網目を形成するため、これによりアルカリアルミノシリカートゲルが形成する。




ゲル化の後、ゲル網目結合性が上昇するにつれて、系は再配置及び再構成を続け、三次元晶質ゼオライト状アルミノシリカート網目が生じる。

0020

本発明の目的のために、「ジオポリマー組成物」という用語は、クラスFフライアッシュ及びメタカオリンなどの低カルシウム反応性アルミノシリカート材料とアルカリシリカート活性化剤溶液との反応が、通例、アルカリアルミノシリカートゲルを生じる、ジオポリマー系の混合物を示す。AASゲルは、通常、Mn[−(SiO2)z−AlO2]n wH2Oとして示すことができる実験式を有し、式中、Mはアルカリカチオンを表し、zは、SiのAlに対するモル比(1、2又は3)を示し、nは重縮合度を示す。より広義には、「ジオポリマー組成物」という用語は、クラスCフライアッシュ及び高炉スラグなどの高カルシウムアルミノシリカート材料のアルカリ活性化が主にCSH及びCASHを生じる、アルカリ活性化材料(AAM)のクラスを示す。さらにより広義には、「ジオポリマー組成物」という用語は、高炉スラグ、クラスF及びクラスCフライアッシュ及びメタカオリンなどの低及び高カルシウムアルミノシリカート材料からなる複合結合剤のアルカリ活性化が通例、CSH、CASH及びAASのハイブリッドゲルを生じる、アルカリ活性化材料(AAM)のクラスを示す。

0021

本発明の目的のために、「圧送可能なジオポリマー組成物」(pumpable geopolymer)という用語は、坑井ケーシングと坑井穴周囲の地層との間の環状空間内にジオポリマーのスラリーを配置できるように圧送可能なである、ジオポリマー系混合物を示す。通例、坑井シーリング用途向け圧送可能なスラリーは、(例えば100s−1の剪断速度で)4ポアズ又は400mPa・s以下の粘度を有することが望ましい。

0022

本発明の目的のために、「圧送可能な時間」という用語は、坑井ケーシングと坑井穴を取り囲む地層との間の環状空間にジオポリマーのスラリーが圧送されているときに、流体を維持している一定期間を示す。

0023

本発明の目的のために、「室温」という用語は、約20℃〜約25℃の温度を指す。

0024

本発明の目的のために、用語「スラリー」又は「(複数の)スラリー」は、例えば、通例、水中に懸濁したセメント若しくはセメント様の微粒子の半液体混合物、又は粉砕した固体液体(例えば、水又はアルカリシリカート溶液)との任意の流体混合物を示す。

0025

本発明の目的のために、「可溶性」という用語は、溶解することができる、特にある溶媒、通常は水に容易に溶解することができる物質を示す。

0026

本発明の目的のために、「溶解性」という用語は、固体、液体又は気体溶媒に溶解する、溶質と呼ばれる固体、液体又は気体化学物質の特性を示す。

0027

説明
本発明は、様々な修正及び代替形態を行うことができるが、その具体的な実施形態は、図面に一例として示され、以下で詳細に説明する。しかし、本発明を開示した特定の形態に限定するものではなく、反対に、本発明は、本発明の要旨及び範囲内に含まれるすべての修正、均等物及び代替物を含むものである。

0028

広範な文献及び開示された発明によって実施された先行研究により、ジオポリマーが、ポルトランドセメント系セメント系材料よりも、(例えば酸、塩基、塩及びCO2に富む媒体中で)はるかに良好な機械的及び化学的耐久性を有することが確認されている。さらに、ジオポリマーは主に産業廃棄物を使用し、製造時にはるかに少ない二酸化炭素しか排出しないため、環境に優しく持続可能である。したがって、ジオポリマー組成物は、石油又はガス産業向けの理想的な坑井シーリング材料であり得る。

0029

油井セメンチングでは、鋼鉄ケーシングを介してセメントスラリーを坑井の底部に圧送し、次にケーシングと周囲の岩石との間の環状部を通じて上昇させる。セメンチング工程の第1の目的は、地層間の流体移動を制限し、ケーシングを結合及び支持することである。通例、注入深さは2、3キロメートル超とすることができる。セメントスラリーは、高温及び高圧下で水和する。温度は140℃超まで変化し得て、圧力は閉じ込めの75MPaまで上昇し得る。圧送には数時間かかることがあり、早期硬化を防止するために、遅延剤及び分散剤が広く使用されている。高温及び高圧によって、油井セメンチングは非常に困難な作業となる。

0030

先行技術文献は、主に建築構造材料としてのジオポリマー組成物の使用を開示している。例えば米国特許第4,509,985号明細書は、メタカオリン及び高炉スラグから製造された早期高強度無機ポリマーを開示している。この組成物を用いて、ちょうど約1時間で脱型に十分な硬化が得られる。米国特許第4,642,137号明細書は、メタカオリン、高炉スラグ、フライアッシュ、無水アルカリシリカート及びアルカリ水酸化物並びに非晶質シリカから構成される結合剤組成物を開示している。ポルトランドセメントとの接合では、養生可能な材料は、高い早期強度及び極限強度を有する。米国特許公開出願第2011/0132230号明細書は、メタカオリン、非晶質ナトリウムシリカート粉末及び水酸化ナトリウムを含むジオポリマー前駆体無水混合物組成物を開示している。米国特許第7,727,330号明細書及び米国特許第8,323,398号明細書は、モルタル及びコンクリート用途向けの、クラスFフライアッシュ、高炉スラグ並びにアルカリカーボナート及びアルカリシリカートを含む水性化学活性剤から製造された、ジオポリマー結合剤組成物を開示している。米国特許第8,202,362号明細書は、SiO2:M2Oの比が1.28を超え、式中、M=Na又はKである、アルカリ性シリカート水溶液を用いた、クラスFフライアッシュ及び高炉スラグの二元結合剤に基づくジオポリマーセメントを開示している。米国特許出願公開第2007/0125272は、SiO2:Na2Oの比が液体アルカリシリカート溶液中で少なくとも0.9である、フライアッシュ/高炉スラグジオポリマーコンクリート組成物を開示している。米国特許第5,366,547号明細書は、アルカリ活性化された高炉スラグの凝結時間遅延するためにホスファート添加物を使用する方法を開示している。米国特許第5,435,843号明細書は、凝結を低速化するために遅延剤が必要とされる、アルカリ活性化クラスCフライアッシュ組成物を開示している。

0031

残念なことに、構造建築材料として上記先行技術文献に開示されているジオポリマー組成物は、石油産業において坑井セメンチング材料として使用することができない。これらのジオポリマー組成物は、有用な構造建築製品を製造するために、著しく小さい水対結合剤比(w/b)、高濃度のアルカリシリカート及び高いSiO2/M2Oモル比を有するアルカリ活性化剤溶液を必要とする、メタカオリン及び高炉スラグなどの、反応性のより高いアルミノシリカートポランを使用する。一般に、これらのジオポリマーは、周囲温度においてさえ急速な凝結挙動を有し、特に周囲温度が高い場合、凝結時間を延長するために遅延剤が必要である。

0032

現在、石油又はガス産業で利用するためのジオポリマーについて論じた先行技術はごく少数である。米国特許第6,068,055号明細書は、高炉スラグ及びエポキシドの併用に基づく坑井シーリング組成物を開示している。アルカリ性活性化剤は、非アルカリシリカートである。組成物は、ハイブリッド有機ポリマー及びアルカリ活性化スラグ材料を生成し、有機樹脂は、開示された坑井シーリング組成物の必須成分である。エポキシドは、坑井シーリング材料の剪断接合強度及びガス不透過性を改善する。しかし、アルカリ活性化高炉スラグは、周囲温度においても急速に凝結及び硬化することは周知である。効果的な遅延剤を使用しないと、140°F又は60°Cを超える温度では、増粘時間が著しく短縮され得て、圧送及びセメンチング工程が非常に困難となる。加えて、有機分子は、坑井セメンチングの長期性能に重大な影響を及ぼし得る、油井穴又はガス井穴内の数千メートルの深さの場合である、高温の腐食性の環境に暴露されると通常、不安定である。

0033

米国特許第7,846,250号明細書は、二酸化炭素貯蔵での使用を目的とするジオポリマー組成物を開示している。この組成物は、アルミノシリカート源、金属シリカート、アルカリ性活性化剤及び遅延剤を含む懸濁液から形成されている。この特許は、アルミノシリカート源の例としてメタカオリン及びクラスFフライアッシュを使用し、特許請求の範囲において、アルミノシリカート源は、クラスC及びFフライアッシュ、高炉スラグ及び他の材料をさらに含む。しかし、請求項9は、ジオポリマー組成物の大部分が、請求項10で規定されている、Si/Alモル比が2に近いポリシアラートシロキソであることを開示している。クラスCフライアッシュ及び高炉スラグのアルカリ活性化によって、構造、化学作用及び特性がポリシアラート−シロキソジオポリマーとは根本的に異なるCSH及びCASHゲルが生じることは周知である。ジオポリマーの製造に使用されるこれらのアルミノシリカート材料は新規ではなく、先行技術において開示されていて、文献で広範に研究されてきた。開示されたジオポリマー組成物の1つの特性は、特に高温で急速に凝結する能力であり、したがってジオポリマー懸濁液の凝結時間を制御するために遅延剤を使用する必要がある。遅延剤は、開示されたジオポリマー組成物にとって必須の添加剤である。遅延剤の使用は硬化したジオポリマー材料の性能に影響を及ぼし、理想的には、坑井シーリングの望ましい性能に有利となるように、遅延剤を利用すべきでない。

0034

米国特許第7,794,537号明細書は、米国特許第7,846,250号明細書に開示されているものに類似したジオポリマー組成物を開示しているが、油田への利用を目的としている。ここでも、遅延剤は、請求されたジオポリマー組成物に必須の成分である。どちらの特許も、先行技術における及び文献で公開されたものとは異なる独自のジオポリマー組成物を開示できていないように思われ、遅延剤の使用によって、坑井シーリング用途によくある、高温での養生時における増粘及び凝結が効率的に遅延され得ない。遅延剤の使用によって、圧縮強度の低下及び透過性の上昇などの性能が著しく低下した、硬化ジオポリマーを生じるおそれもある。したがって、ジオポリマー坑井シーリング材料の望ましい特性を満たすことができる場合には、遅延剤が一切含まれるべきではない。(WGLの注記:原則として、我々の特許は、凝結時間を延長するために遅延剤を用いない。ドラフトの一部ではない)

0035

米国特許出願公開第2011/0284223号明細書は、ジオポリマー系用遅延剤として有機化合物を用いる、坑井セメンチング用途向けの組成物及び方法を開示している。遅延剤として好ましい化合物としては、アミノ化ポリマーアミンホスホナート、第4級アンモニウム化合物及び第3級アミンが挙げられる。ジオポリマー組成物は、アルミノシリカート源、活性化剤、担体液及び遅延剤を含む。ジオポリマー組成物自体は独自ではないが、圧縮強度などの硬化特性に対するこれらの遅延剤の影響は伝えられなかった。

0036

米国特許出願公開第US2012/0318175号明細書は、石油及び/又はガス工業用途向け混合助剤及び分散剤としての、炭水化物系化合物を含む圧送可能なジオポリマー組成物を開示している。この特許出願は、クラスC及びクラスFフライアッシュ並びにメタカオリンを、アルミノシリカート源の例として使用する。このような有機化合物は減水剤のように作用し、ジオポリマー懸濁液のレオロジー性能を改善する。しかしここでも、開示されたジオポリマー組成物は、先行技術と比較して独自ではない。坑井シーリング用途で遭遇する高温におけるジオポリマー組成物の増粘時間又は凝結時間は、伝えられなかった。先行技術では、クラスCフライアッシュ系アルカリ活性化材料が極めて迅速な凝結挙動を示すことは周知である。効果的な遅延剤がなければ、開示された組成物によって、坑井シーリングプロジェクト成功しない。

0037

したがって、本発明の目的は、高温にて少なくとも6時間の利用可能な圧送時間を有する圧送可能な懸濁液又はスラリーを形成し、凝結遅延剤混合物と共に使用して、石油及びガス産業で使用するための機械的及び化学的耐久性の硬化坑井セメンチング材料を生成する、ジオポリマー組成物を提供することである。

0038

本明細書に記載した一実施形態は、石油及びガス産業における坑井シーリング又は坑井セメンチング用途に使用できるジオポリマー組成物を提供する。坑井セメンチングジオポリマー組成物は、(i)15重量%以下の酸化カルシウムを有する少なくとも1種のクラスFフライアッシュ材料、(ii)高炉スラグ、メタカオリン、クラスCフライアッシュ、ガラス質カルシウムシリカート及びキルンダストの群からの少なくとも1種の反応性アルミノシリカート並びに(iii)水性アルカリシリカート活性化剤を含む。水性アルカリシリカート活性化剤は、好ましくは0.75以下の低いSiO2/M2Oモル比を有する必要があり、式中、M=Na、Kである。水性アルカリシリカート活性化剤は、同様に、好ましくは8未満の低いアルカリ水酸化物モル濃度を有するべきである。w/b比は、圧送可能なである坑井セメンチングスラリーを製造するのに十分な大きさ、好ましくは約0.28〜約0.50、より好ましくは約0.35〜約0.45でなければならない。

0039

別の実施形態は、(i)15重量%以下の酸化カルシウムを有する少なくとも1種のクラスFフライアッシュ材料、(ii)高炉スラグ、メタカオリン、クラスCフライアッシュ、ガラス質カルシウムシリカート及びキルンダストの群からの少なくとも1種の反応性アルミノシリカート、(iii)アルカリ性シリカート不含有活性化剤溶液並びに(iv)粉末可溶性アルカリシリカートガラスを含む、坑井セメンチングジオポリマー組成物を提供する。シリカート不含有溶液及び粉末アルカリシリカートガラスの併用から計算したモルMOHは、約10未満、より好ましくは8未満であるべきであり、ここでMはK、Naを表す。シリカート不含有溶液及び粉末アルカリシリカートガラスの併用から計算したSiO2/M2O比は、0.25〜1.50の間であるべきであり、w/b比は、圧送可能なである坑井セメンチングスラリーを生成するのに十分な大きさ、好ましくは約0.28〜0.55、より好ましくは0.35〜0.45であるべきである。

0040

別の実施形態は、(i)15重量%以下の酸化カルシウムを有する少なくとも1種のクラスFフライアッシュ材料、(ii)高炉スラグ、クラスCフライアッシュ、ガラス質カルシウムシリカート及びキルンダストの群からの少なくとも1種の反応性アルミノシリカート、(iii)0.5以下のSiO2/M2Oモル比を有する、アルカリシリカート活性化剤溶液並びに(iv)粉末可溶性アルカリシリカートガラスを含む、坑井セメンチングジオポリマー組成物を提供する。

0041

別の実施形態は、(i)15重量%以下の酸化カルシウムを有する少なくとも1種のクラスFフライアッシュ材料、(ii)高炉スラグ、メタカオリン、クラスCフライアッシュ、ガラス質カルシウムシリカート及びキルンダストの群からの少なくとも1種の反応性アルミノシリカート、(iii)アルカリ水酸化物/アルカリカーボナート溶液並びに(iv)粉末可溶性アルカリシリカートガラスを含む、坑井セメンチングジオポリマー組成物を提供する。

0042

一実施形態において、クラスFのフライアッシュ及び反応性アルミノシリカートを混和し、次いでアルカリシリカート活性化剤水溶液と混合して、坑井セメンチング用途に望ましい特性を有する、凝結性ジオポリマー懸濁液を形成する。

0043

一実施形態において、クラスFフライアッシュ、反応性アルミノシリカート及び粉末可溶性アルカリシリカートガラスを予め混和し、次にアルカリ水酸化物又はアルカリシリカート活性化剤水溶液と混合して、坑井セメンチング用途に望ましい特性を有する、凝結性ジオポリマー懸濁液を形成する。

0044

坑井シーリング用途向けの圧送可能な組成物又は圧送可能なジオポリマー組成物は、理想的には、(例えば100s−1の剪断速度にて)4ポアズ又は400mPa・s以下の粘度を有し、懸濁液は安定であるべきであり、例えばほとんど分離が起こらない。懸濁液の粘度が2、3Pasを超えると、圧送が困難になる。凝結により、懸濁液は加工可能なプラスチックスラリーから剛性材料に変化する。したがって、掘削操作スケジューリングには坑井シーリングスラリーの凝結時間を知ることが不可欠である。スラリーが35℃〜140℃超などの高温及び約10〜約70MPaなどの高圧に暴露される場合に、所定の位置に圧送される間のある期間にわたって、スラリーは流体状態のままである必要がある。好ましくは、この利用可能な圧送時間は、少なくとも約6時間である。ジオポリマースラリーは、配置直後に凝結及び硬化すべきである。硬化材料は、約48時間後に高い圧縮強度及び曲げ強度発現して、坑井シーリング完全性を保持し、確実に生産ゾーンを隔離して、望ましくない流体生成を抑制すべきである。

0045

ポルトランドセメント系セメンチング材料の凝結時間を遅延させるために、多数の化合物がうまく使用されている。これらの遅延剤の例としては、リグノスルホナートヒドロキシカルボン酸サッカリン多糖類などのセルロース誘導体アルキレンホスホン酸などの有機ホスファート並びに塩化ナトリウム及び亜鉛及び鉛の酸化物などのある無機化合物が挙げられる。遅延効果のためのそれぞれの機構は、十分に理解されている。しかし、ポルトランドセメント系の坑井セメンチング材料で良好に作用する、これらの遅延剤の大半は、養生される、特に高温で養生されるジオポリマー系において、必ずしも効果的に作用しない。油田坑井用途の圧送可能なジオポリマー組成物に関連する先行技術の特許は、例えば米国特許第7,794,537号明細書、第7,846,250号明細書及び第9,206,343号明細書など、凝結時間を効率的に延長し得る各種の遅延剤を開示している。開示された発明によって行われた研究によれば、ある遅延剤はジオポリマー組成物において良好に作用して、高温で凝結時間を延長する。しかし、遅延剤は、遅延剤とシリカート種との間の相互作用の増強による、硬化材料の早期圧縮強度の著しい低下を引き起こし得て、養生中に、特に添加量が多い場合に、ジオ重合に関係する可溶性シリカートの放出速度を著しく低下させる。

0046

本発明は、遅延剤を使用せずに坑井セメンチングの技術的要件を満たし、化学的及び機械的に耐久性の硬化材料を生成する、ジオポリマー組成物を調合するための新たな手法を開示する。

0047

結合剤系
本発明の選択実施形態は、坑井セメンチング用途向けのジオポリマー組成物において、2種類の結合剤添加剤を同時に利用する。1つは、通常、低CaFFAなどの反応性のより低いアルミノシリカート結合剤であり、もう1つは高炉スラグ、クラスCフライアッシュ又はメタカオリンなどの反応性のより高いアルミノシリカート結合剤である。明らかに異なる反応性を有する2種類の結合剤の適切な割合によって、増粘及び凝結の速度の制御が可能となり、ジオポリマースラリーのレオロジー特性がより精密に改質される。

0048

「反応性」は、本明細書において、アルカリ溶液と反応した結合剤ポゾラン相対質量として定義される。低CaFFAに加えて、これらの反応性のより低いアルミノシリカート結合剤としては、火山灰凝灰岩、及び粉砕廃ガラスが挙げられる。約1〜10μmの平均粒径を有する超微細フライアッシュ(UFFA)などの、粒径がより小さいフライアッシュが好ましい。UFFAは親フライアッシュから超微細画分を機械的に分離することにより、慎重に処理される。より微細なフライアッシュは、圧送可能なジオポリマー組成物に必要な粘度を達成するためにw/b比を低下させる。石炭ガス化フライアッシュは、石炭ガス化発電所から、通常、約5〜10μmの最大粒径を有する、SiO2に富む実質的に球状の粒子として排出される。このため、石炭ガス化フライアッシュも好適である。低CaFFAジオポリマーは、低温(例えば室温)にて養生された場合、非常に低速で凝結及び硬化し、低い最終強度を有する。開示された実施形態は、増粘及び凝結の速度を決定する低CaFFAの反応性が養生温度に強く依存することを見出している。開示された測定によれば、アルカリ活性化の活性化エネルギーは、20〜75℃の温度範囲において、クラスFフライアッシュ系ジオポリマーについては約100kJ/molと高い。比較すると、ポルトランドセメント及び高炉スラグの活性化エネルギーは、20〜50kJ/molの範囲に及ぶ。したがって、低CaFFAジオポリマーの養生に対する温度の影響は、はるかに顕著となり得る。さらに、低CaFFAのガラス相におけるSi/Alモル比は4に近く、ジオポリマー又はアルカリアルミノシリカートゲル組成物の理想的な値である。このため、FFAは、シリカート不含有アルカリ性活性化剤溶液によって、高い養生温度で効果的に活性化され得るが、なお良好な強度を有する。

0049

一実施形態において、低CaFFAは、約8重量%以下の酸化カルシウムを含むフライアッシュとすることができる。フライアッシュの分類は、当分野で一般に理解されているASTMC618に基づく。一実施形態において、FFAは、約5重量%以下の酸化カルシウムを含む。一実施形態において、フライアッシュは、少なくとも65重量%の非晶質アルミノシリカート相を含有し、60μm以下、例えば50μm以下、例えば45μm以下、例えば30μm以下の平均粒径を有するべきである。一実施形態において、FFAは、5%以下の強熱減量(Loss OnIgnition、LOI)を有する。一実施形態において、フライアッシュは1%以下のLOIを有する。

0050

第2の結合剤は、通常、低CaFFA粒子よりもはるかに速い速度でアルカリ性溶液に溶解する。したがって、これらの結合剤材料の1つから作られたジオポリマースラリーは、低CaFFAから作られたものよりもはるかに速く凝結及び硬化する。この群の材料のいくつかの例は、メタカオリン、高炉スラグ、キルンダスト及びガラス質アルミノシリカート(VCAS)である。VCASはガラス繊維製造の廃棄物である。代表的なガラス繊維製造施設では、通例、加工されたガラス材料の約10〜20重量%が最終製品にならず、副生成物又は廃棄物として拒絶され、処分のために埋立地に送られる。VCASは100%非晶質であり、組成は非常に均一であり、主に50〜55重量%のSiO2、15〜20重量%のAl2O3及び20〜25重量%のCaOを含む。粉砕VCASは、ASTMC618及びCl240に従って試験を行うと、シリカフューム及びメタカオリンに匹敵するポゾラン活性を示す。メタカオリンのアルカリ活性化によって、アルカリアルミノシリカートである典型的なジオポリマーゲルが生じる。対照的に、高炉スラグ、高CaFFA、クラスCフライアッシュ又はVCASをアルカリ活性化すると、本質的にCSH及び/又はCASHゲルが生じる。これらのゲル材料を迅速に沈殿させると、増粘及び凝結時間が短縮され、製品の強度増加の速度並びに最終強度も上昇する。しかし、理想的なジオポリマーゲル組成物、例えばモルSiO2/Al2O3約4及びM2O/Al2O3約1)を形成するメタカオリンのアルカリ活性化には、高炉スラグよりも、アルカリ活性化剤溶液においてはるかに高いアルカリシリカート濃度が必要である。高アルカリシリカート濃度を使用する必要がある場合、アルカリ水酸化物モル濃度ははるかに高くなるため、増粘速度及び凝結速度が大きく上昇する。したがって、好ましい第2の結合剤は高炉スラグである。別の理由で、高炉スラグは、アルカリ水酸化物、アルカリサルファート又はアルカリカーボナートなどのシリカート不含有活性化剤溶液によって活性化することができる。シリカート不含有活性化剤溶液の存在下で、ジオポリマースラリーの増粘速度及び凝結速度を制御することはより容易であるが、なお強力な硬化材料が得られる。ASTM C989−82の対象の高炉スラグは、少なくとも80のグレード、好ましくはグレード120又は同等の坑井セメンチング用途向けのジオポリマー組成物に使用されるべきである。

0051

一実施形態において、坑井セメンチング用途向けジオポリマー組成物中の第1の結合剤の最大30%が、第2の結合剤によって代替される。一実施形態において、坑井セメンチング用途向けジオポリマー組成物中の第1の結合剤の最大20%が、第2の結合剤によって代替される。一実施形態において、坑井セメンチング用途向けジオポリマー組成物中の第1の結合剤の最大10%が、第2の結合剤によって代替される。

0052

水性低シリカートアルカリ性活性化剤
アルカリ性活性化剤溶液の重要な拘束パラメータとして、M=Na、KであるMOHのモル濃度、M=Na、KであるSiO2/M2Oのモル比及びw/bが挙げられる。これらの重要な拘束パラメータを個別に又は集合的に調整することによって、ジオポリマースラリーの増粘速度及び凝結速度を精密に制御することが実現できる。一般に、粘度はw/bの上昇と共に低下し、増粘時間及び凝結時間は、モルMOH及びSiO2/M2O比の上昇と共に短縮される。坑井セメンチング用途の技術的要件を満たすことができるジオポリマースラリーの製造には、高いw/b、低いモルMOH及び低いSiO2/M2O比が有利である。より高いSiO2/M2O比を有するアルカリ性活性化剤によって、高炉スラグ又はクラスCフライアッシュから放出されたカルシウムと即座に反応して、増粘時間及び凝結時間を著しく短縮するCSH及び/又はCASHゲルを形成することができる、より可溶性シリカートが与えられる。しかし、建築構造用途に適切な特性及び性能を有するコンクリート製品を製造するためには、高いSiO2/M2Oが必要である。構造建築用途に使用される、先行技術に開示されたジオポリマー組成物は、0.75を超えるSiO2/M2Oモル比を通常用いる。例えば、米国特許公開出願第2007/0125272号明細書は、SiO2/M2O比が0.8を超えるアルカリ性活性化剤溶液を開示している。米国特許第8,202,362号明細書は、1.28を超えるSiO2/M2O比を必要とするジオポリマーセメントを開示している。米国特許第8,444,763号明細書は、SiO2/M2Oの比が1.6〜2.0であるアルカリ活性化剤溶液を開示している。

0053

本発明は、0.75以下のSiO2/M2Oモル比を有する、アルカリ性活性化剤溶液を開示する。一実施形態において、SiO2/M2Oモル比は0.50以下である。一実施形態において、SiO2/M2Oモル比は0.25以下である。一実施形態において、アルカリ性活性化剤溶液は可溶性シリカートを含有しない(SiO2/M2Oモル比は0に等しい)。このような低いSiO2/M2Oモル比では、高炉スラグ又はクラスCフライアッシュから浸出したカルシウムと反応に利用できる可溶性シリカートがはるかに少ないために増粘時間及び凝結時間を大幅に延長することができ、CSH及び/又はCASHゲルの沈殿は、早期養生時間にほとんど生じない。

0054

一実施形態において、シリカート不含有アルカリ性活性化剤溶液は、アルカリカーボナート又はアルカリサルファートをさらに含む。これらのアルカリ塩の例としては、ナトリウムカーボナート、ナトリウムサルファート、カリウムカーボナート、カリウムサルファートが挙げられる。これらの塩は、ゲル形成を増強することができるが、ジオポリマー組成物の増粘時間及び凝結時間に与える影響はほとんどない。同等のアルカリ水酸化物は、これらの塩からのアルカリを含めて計算すべきである。

0055

一実施形態において、結合剤として低CaFFA及びBFSを共に使用する。w/b比は約0.28〜約0.50、より好ましくは0.35〜0.45であり、活性剤溶液中のアルカリ水酸化物モル濃度は約3〜約10であり、ここでM=K、Naであり、より好ましくは約4〜約8であり、SiO2/M2Oモル比は約0.0〜約0.75であり、より好ましくは約0.25〜0.50である。

0056

本明細書に記載した一実施形態は、石油及びガス産業における坑井シーリング又は坑井セメンチング用途に使用できるジオポリマー組成物を提供する。坑井セメンチングジオポリマー組成物は、(i)15重量%以下の酸化カルシウムを有する少なくとも1種のFFA材料、(ii)高炉スラグ、メタカオリン、クラスCフライアッシュ、ガラス質カルシウムシリカート及びキルンダストの群からの少なくとも1種の反応性アルミノシリカート並びに(iii)SiO2/M2Oのモル比が低く、好ましくは0.75以下であり、ここでM=Na、Kである、水性アルカリ性シリカート活性化剤を含む。水性アルカリシリカート活性化剤は、好ましくは8未満の低いアルカリ水酸化物モル濃度を有するべきである。w/b比は、圧送可能なである坑井セメンチングスラリーを製造するのに十分な大きさ、好ましくは約0.28〜約0.50、より好ましくは約0.35〜約0.45でなければならない。

0057

粉末アルカリシリカートガラスによる凝結の制御
本発明の開示された実施形態は、高温にてジオポリマー組成物の増粘時間及び凝結時間をより効果的に制御する新しい方法を提供する。シリカート不含有アルカリ性活性化剤溶液を用いる場合、ジオポリマー及び/又はCSH/CASHゲルの大量沈殿が生じる前に、ジオポリマースラリー中に溶解したシリカートの蓄積にはるかに長い時間を要する。したがって、増粘時間及び凝結時間は、高温にて大幅に延長される。本発明は、シリカート不含有アルカリ性活性化剤溶液及び粉末可溶性アルカリシリカートガラスを使用する。粉末アルカリシリカートガラスは他の乾燥成分と混和される。アルカリ性シリカート不含有活性化剤溶液への暴露時に、アルカリシリカートガラス粒子は、低速で徐々に溶解して、ジオ重合に利用可能なシリカート種を放出する。これらのガラス粒子の溶解は、通常、高温での養生によって向上する。粉末アルカリシリカートガラスの溶解速度は、ガラス組成、粒径、養生温度及びMOHモル濃度に主に依存し、関係を確立することができ、高温においてジオポリマースラリーの増粘速度及び凝結速度のより精密な制御が可能となる。実際には、2、3時間の養生後に、ジオポリマースラリー中に可溶性シリカートはほとんど存在しない。アルカリシリカートガラス粒子の溶解から放出された相当量アルカリ種及びシリカート種が蓄積し、後期養生期に向けてジオ重合に関与し、硬化材料の高い強度をもたらす。これらの可溶性アルカリシリカートガラスの例には、としては、PQ社製のKasil(登録商標SS(カリウムシリカートガラス、SiO2/K2O=2.5、200メッシュ通過48%)、SS(登録商標)−C200(ナトリウムシリカートガラス、SiO2/Na2O=2.0、200メッシュ通過97%)及びSS(登録商標)200(ナトリウムシリカートガラス、SiO2/Na2O=3.2、200メッシュ通過97%)が挙げられる。適切な速度でアルカリ溶液に溶解することができる、任意の粉末アルカリシリカートガラスが望ましい。

0058

一実施形態において、低CaFFA及びBFSが結合剤として使用される。アルカリ性シリカート不含有溶液が水性活性化剤として使用されると同時に、粉末可溶性カリウムシリカートガラスが固体活性化剤として使用される。SiO2/M2O(M=K、Na)は、約0.25〜約2.0、好ましくは約0.40〜約1.25である。当量モルMOH(M=Na、Na)は、約3〜約10、より好ましくは約4〜約8である。当量モルMOH及びSiO2/M2Oは、アルカリ性活性化剤溶液及び粉末アルカリシリカートガラスの両方からのアルカリ及びシリカートを含めることによって計算される。

0059

一実施形態において、低CaFFA及びBFSが結合剤として用いられる。約0.0〜約0.50のSiO2/M2Oモル比を有するアルカリシリカート溶液を水性活性化剤として使用する。同時に、粉末可溶性アルカリシリカートガラスを固体活性化剤として使用する。併用モルSiO2/M2O(M=K、Na)は、約0.25〜約2.0、好ましくは約0.40〜約1.25である。モルMOH(M=Na、Na)は約3〜約10、より好ましくは約4〜約8である。w/b比は約0.28〜約0.55、好ましくは0.35〜約0.45である。

0060

一実施形態において、低CaFFA及びBFSが結合剤として使用される。アルカリカーボナートを含有するアルカリ性シリカート不含有溶液を水性活性化剤として用いる。同時に、粉末可溶性アルカリシリカートガラスを固体活性化剤として使用する。併用モルSiO2/M2O(M=K、Na)は、約0.25〜約2.0、好ましくは約0.40〜約1.25である。当量モルMOH(M=Na、Na)は、約3〜約10、より好ましくは約4〜約8である。当量モルMOH及びSiO2/M2Oはどちらも、活性化剤溶液及び粉末アルカリシリカートガラスからのアルカリ及びシリカートを含めることによって計算される。

0061

一実施形態は、(i)15重量%以下の酸化カルシウムを有する少なくとも1種のFFA材料、(ii)高炉スラグ、メタカオリン、クラスCフライアッシュ、ガラス質カルシウムシリカート及びキルンダストの群からの少なくとも1種の反応性アルミノシリカート、(iii)アルカリ性シリカート不含有活性化剤溶液並びに(iv)粉末可溶性アルカリシリカートガラスを含む、坑井セメンチングジオポリマー組成物を提供する。
併用モルSiO2/M2O(M=K、Na)は、約0.25〜約2.0、好ましくは約0.40〜約1.25である。当量モルMOH(M=Na、Na)は、約3〜約10、より好ましくは約4〜約8である。当量モルMOH及びSiO2/M2Oはどちらも、活性化剤溶液及び粉末アルカリシリカートガラスからのアルカリ及びシリカートを含めることによって計算される。大きな、好ましくは約0.28〜約0.55、より好ましくは0.35〜0.45のw/b比を用いて、圧送可能なである坑井セメンチングスラリーを製造する。

0062

超可塑剤
超可塑剤製品は、ジオポリマースラリーでは、ポルトランドセメントスラリーほど、製造推奨投入量にてw/bを低下させ、レオロジー特性を改善するように効果的に作用しないことは周知である。アルカリ性活性化剤溶液のイオン強度がより高いと、ジオポリマースラリー中の超可塑剤固形分の機能が妨害される。開示された実施形態により、超可塑化剤は、投入量が十分に高い場合にのみ、ジオポリマー組成物中のw/bを低下させ、加工性を改善するのに有効となることが見出される。例えば、超可塑剤固形分の投入量は、w/bの低下及びレオロジー特性の改善に効果を発揮するために、複合結合剤の少なくとも0.05重量%(BWOB)であるべきである。超可塑剤固形分の添加には様々な利点がある。含水率を低下させることにより、圧送可能なスラリーに必要な粘度を達成することができ、硬化ジオポリマーの圧縮強度が改善される。圧送中の分離も低減され、曲げ強度も改善され、硬化したジオポリマーの収縮及び多孔性も減少され得る。

0063

一実施形態において、超可塑剤固形分は、約0.0〜約0.75%BWOB、好ましくは約0.05〜0.5重量%BWOBである。

0064

充填剤
ジオポリマーは、ポルトランドセメント同様、凝結後及び硬化中に収縮を続ける。ジオポリマー組成物の適切な配合並びに混合物及び添加剤の使用によって、レオロジー性能を改善し、収縮の影響を制限することができる。超可塑剤を使用して含水量を慎重に制御することに加え、本発明は圧送可能なジオポリマースラリーのレオロジー特性を改善する他の方法を提供する。

0065

開示された発明の実施形態により、超微細粒子及びサブミクロン粒子の添加によって、圧送可能なスラリーに必要なジオポリマー組成物のw/b比が著しく低下され得ることが見出される。さらに、これらの粒子によって、ジオポリマースラリーの特定のパッケージング密度が改善され、このため収縮が低減され、硬化したジオポリマーの機械的耐久性が改善される。充填剤を粒径及びアルカリ溶液中の反応性によって、3種類に分類することができる。1種の充填剤は主に、約0.05〜1μmの粒径を有する反応性サブミクロン粒子を含む。これらのサブミクロン充填剤の例は、シリカフューム、沈降シリカ又は超微粒カルシウムカーボナートである。第2の種類の充填剤は、約1〜50μmの間の粒径を有する微細及び超微粒子を含む。これらの充填剤の例は、粉砕石英粉末粘土粒子及び様々なゼオライト種を含む。粉砕石英粉末の例としては、US Silica製のMIN−U−SIL(登録商標)微細粉シリカ製品が挙げられる。第3の種類の充填剤は、アルカリ溶液への暴露時に膨張特性を有する。これらの膨張充填剤の例としては、シリカフューム、焼成MgO及びガラス質アルミノシリカートが挙げられる。シリカフューム、ウェザーグレー又はホワイトは、常に2、3パーセント金属ケイ素を含有する。金属ケイ素粒子水酸化物と反応して水素ガスを放出し、体積膨張を引き起こす早期養生時間中に、気泡が発生する。か焼MgO粒子は早期養生時間中に水和し、同様に体積膨張を引き起こす。開示した発明の実施形態により、VCASのアルカリ活性化が膨張工程であることが見出される。わずかな体積膨張が坑井セメンチング工程に望ましいのは、養生中に存在する収縮を補うことができるためである。

0066

一実施形態において、充填剤の1種又は併用をジオポリマー組成物の50%まで、好ましくは約25%まで、より好ましくは5%まで添加することができる。

0067

凝結遅延剤
ジオポリマー組成物に1種以上の凝結遅延剤が任意に含まれ得る。凝結遅延剤の例としては、ホウ砂などのホウ素化合物、アルカリホスファート、バリウム塩及び亜鉛ニトラートなどの金属ニトラートが挙げられる。これらの遅延剤は、硬化したジオポリマーの早期強度への悪影響が明らかであり得るため、必要な場合にのみ使用すべきである。硬化したジオポリマーの早期強度への悪影響が最小限に抑えられるように、低投入量を使用すべきである。

0068

本発明の多くの実施形態を詳細に説明したが、添付の特許請求の範囲に定義した本発明の範囲から逸脱することなく、修正及び変形が可能であることは明らかとなる。さらに、本開示のすべての例は、本発明の多くの実施形態を例示するものであり、非限定的な例として提供され、したがって、例示された様々な態様を限定すると解釈すべきではないことを理解されたい。

0069


以下の例では、選択した開示された実施形態における本発明の実施を説明する。

0070

2種類のフライアッシュを、圧送可能な坑井セメンチングジオポリマーの調製に使用した。1つは、Headwater Resourcesが販売する、フロリダ州オーランドユニット2発電所からの低CaO(1.39%)FFA(オーランドフライアッシュ)であった。このフライアッシュは、ASTMC618クラスF仕様外であった、5%を超えるLOIを有する。Si+Al+Fe酸化物の合計は90.65%である。第2のフライアッシュは、Headwaters Resourcesが販売するネバダ州ナバホ発電所からの低CaO(4.77%)FFA(ナバホフライアッシュ)であった。このFFAは約0.15%のLOIを有する。Si+Al+Fe酸化物の合計は87.00%である。BFSグレード120は、メリーランド州ボルチモアの Lafarge−Hakim’s Sparrow Pointプラントから得た。活性度指数は、ASTM C989によって約129であった。高炉スラグは、約38.5%のCaO、38.2%のSiO2、10.3%のAl2O3及び9.2%のMgOを含み、13.8μmの平均粒径を有し、7μm未満が50vol%であった。

0071

PQ社のRu型ナトリウムシリカート溶液を使用して、アルカリシリカート活性化剤溶液を調製した。SiO2/Na2Oの質量比は約2.40であった。受領時の溶液は、約13.9重量%のNa2O、33.2重量%のSiO2及び52.9重量%の水を含有する。

0072

PQ社のKasilSSカリウムシリカートガラスを固体アルカリシリカート活性化剤として使用した。SiO2/K2Oの質量比は約2.50であった。約47%の粒子が200メッシュを通過した。しかし、Kasil SS粉末は、坑井セメンチングジオポリマーを製造するために、200メッシュを通過するようにふるい分けて、常にFFA及び/又はBFSなどの他の固体成分と共にミキサーに添加した。

0073

ポリカルボキシラートポリマー系高域減水・超可塑化混合物である、Sika社製Viscocrete 2100を使用した。投入量は全結合剤(フライアッシュ又はフライアッシュ及び高炉スラグ)の固形分として約0.4重量%であった。2種類の遅延剤を使用した。一方はBCと呼ばれ、もう一方はホウ砂、短縮してBXであった。

0074

利用可能な圧送時間は、圧送可能なジオポリマー懸濁液が凝結前に圧送不可能な粘稠度に達する時間である。ジオポリマースラリーの利用可能な圧送時間(流体相時間)は、ジオポリマースラリーの増粘時間を決定することにより、高温/高圧コンステントメーターによって推定することができる。しかし、圧送時間は簡単な実験試験手順によって推定され得る。利用可能な圧送時間は、凝結前の早期養生時間中にスラリーが剪断応力を受けるか否かという状況で考慮する必要がある。養生中の試料撹拌が実際の状況をよりよく表しているのは、ジオポリマースラリーが加圧下、例えば22000〜3000psiの圧力下で坑井内に圧送されるためである。したがって、ジオポリマーのスラリーは、流れを維持するために、常に一定の剪断応力下にある。ジオポリマースラリー試料は、1時間に1回、手動で撹拌した。50℃にてしばらくの間養生した後に、スパチュラでの撹拌後にスラリー試料が多大な労力を要せずに注入可能となった場合、スラリーが圧送可能なであると見なした。凝結時間は、手動ビカットを使用して推定した。利用可能な圧送時間及び凝結時間はいずれも、スタッフ不在の場合には試験が夕方のセッションまで延長されたため、ある値を超える、例えば約6時間を超えると報告され得る。

0075

選択した新たなジオポリマー試料の粘度を、ROTOR Z40DINを備えたHaakeレオメーターRS600によって1000s−1までの剪断速度で測定した。測定は、通常、試料調製が完了してから15分後に開始した。温度は約25℃であった。100s−1の剪断速度での粘度をポアズ(P)又はmPa・sで報告された。1ポアズは100mPa・sに等しい。圧送可能なスラリーは通常、100s−1で2、3Pa・s未満の粘度を有する。

0076

圧縮強度は、50℃で約2〜7日間及び約28日間養生した後、Test Mark圧縮機CM−4000−SDで測定した。試験中、すべての試料をゴムパッドで覆った。圧縮機は、NISTトレーサブル標準によって較正した。

0077

一般的な試料調製手順
遅延剤は、使用する場合、水道水に溶解させ、次いで溶液を試料調製前にアルカリ溶液と30分間混合した。次いで、溶液を固体成分のフライアッシュ、高炉スラグ及びKasilSS(使用する場合)と共に、Waring 7−QTプラネタリミキサー中速にて4分間混合した。超可塑剤は、使用する場合、約0.25〜0.45%の固形分BWOBの投入量で混合中に別に添加した。試料バッチは、重さが2200〜4000グラムであった。2インチ×4インチの円筒状試料を圧縮強度測定用に調製し、利用可能な圧送時間又は流体相時間を推定するために、約5個の100mlカップペーストを満たした。さらに、凝結時間推定用の試料を調製した。これらの試料はすべて適正に密封して、水を満たした容器に入れ、養生のために50℃に設定したオーブンに移した。下記のすべての例の試料は、指摘する場合を除いて、50℃にてすべて養生に供したことに留意されたい。

0078

表1に示す例は、単一のフライアッシュ結合剤又は二元FFA/BFS結合剤組成物を、低モルMOH、SiO2/Na2Oの小さいモル比を有するアルカリシリカート活性化剤溶液によって、好ましくは遅延剤を使用せずに活性化することにより、ジオポリマースラリーの増粘時間及び凝結時間を制御する可能性を示す。反対に、有用な建築材料を製造するためのアルカリ性活性化剤溶液は、通常、0.75を超えるSiO2/Na2Oのモル比が必要である。さらに、圧送可能なジオポリマースラリーに必要なw/b比を低下させるために、はるかに高い超流動化剤固形分を使用した。

0079

例1
アルカリ性活性化剤溶液を作製するために、NaOHフレーク(99重量%アッセイ)を水道水に添加して溶解させ、次いでRu TMナトリウムシリカート溶液(PQ Incorporation)と混合した。活性剤溶液は、表1に示すそれぞれの目標w/b、モルMOH(M=K又はNa)及びSiO2/M2O(M=K、Na)のモル比を満たすために、必要量のNa2O、SiO2及びH2Oを含有するように調製した。SiO2/M2Oのモル比は約0.75であった。w/bは0.40であり、モルNaOHは5であった。活性化剤をWaring 7−QTプラネタリミキサーでオーランドフライアッシュと4分間にわたって中間速度で混合した。BFSは添加しなかった。スラリーを2インチ×4インチの円筒状試料に注入して、振動台上で3分間振動させた。さらに、利用可能な圧送時間又は流体相時間を推定するために、約5つの100mlカップにペーストを充填した。凝結時間の推定のために、試料を1個調製した。これらの試料はすべて適正に密封して、水を満たした容器に入れ、養生のために50℃に設定したオーブンに移した。利用可能な圧送時間は3時間未満であることが見出された。圧縮強度は、48時間養生後に483psi、28日後に1433psiであった。

0080

例2
米国アリゾナ州のナバホ発電所からのFFAを例2の単一結合剤として使用した。活性剤溶液は、0.28のw/b、5のモルNaOH及び0.25のSiO2/Na2Oのモル比(表1)を満たすために、必要量のNa2O、SiO2及びH2Oを含有するように調製した。ナトリウムシリカート溶液の場合、SiO2/Na2Oのモル比はその質量比の値に非常に近い。試料調製の手順は例1と同じであった。しかし、低投入量の遅延剤BC(0.5%BWOB)を使用した。この遅延剤を水道水に溶解させた後、溶液を試料調製する30分前にナトリウムシリカート溶液と混合した。利用可能な圧送時間及び凝結時間はいずれも7時間を超えていた。圧縮強度は、3日間の養生後に423psiであり、28日間の養生後に1795psiであった。

0081

例3
米国アリゾナ州のナバホ発電所からのFFAを例3の単一結合剤として使用した。活性剤溶液は、0.30のw/b、5のモルNaOH及び0.25のSiO2/Na2Oのモル比(表1)を満たすために、必要量のNa2O、SiO2及びH2Oを含有するように調製した。試料調製の手順は例1と同じであった。遅延剤は使用しなかった。利用可能な圧送時間は7時間を超え、凝結時間は24時間に近かった。48時間の養生後の圧縮強度はわずか90psiであった。しかし、圧縮強度は28日間の養生後に2117psi上昇した。

0082

例4〜9は、大きいw/bが使用される場合に所望の特性を達成するために、反応性がより低いFFAに加えて、反応性のより高いアルミノシリカート結合剤を使用することを示す。

0083

例4
例2の配合において、フライアッシュを高炉スラグで4%置換して、例4のジオポリマー組成物を得た(表1)。例4の調製手順は、例2と同じであった。高炉スラグの含有量が増加したため、利用可能な圧送時間と凝結時間のどちらもわずかに短縮された。圧縮強度は、4日間の養生後に約1138psiと著しく高かった。28日間の養生後、圧縮強度は2432psiに達した。

0084

例5
例3の配合において、フライアッシュを高炉スラグで2%置換して、例5のジオポリマー組成物を得た(表1)。試料調製の手順は例2と同じであった。さらに、低投入量のBC遅延剤(0.25%BWOB)を添加した。利用可能な圧送時間はなお7時間を超えていた。しかし、圧縮強度は、48時間の養生後に233psiに上昇し、28日間の養生後に2409psiに上昇した。例4及び5のどちらも、高炉スラグなどの反応性のより高いアルミノシリカートの添加によって、硬化したジオポリマーの早期強度を上昇させることができると同時に、圧送可能なジオポリマースラリーのフレッシュ特性に著しい影響が及ばないことを示している。

0085

例6〜9
例6〜9は、ジオポリマースラリーの粘度がw/bの上昇と共に低下することと、高炉スラグによるフライアッシュの置換の増加によって、w/bの上昇による圧縮強度の損失がどのように補われるかを示す(表1)。図1は、剪断速度及びw/b比の関数としての粘度を示す。

0086

例6は例5の繰り返しであり、どちらの例も、ほぼ同じ利用可能な圧送時間、凝結時間及び圧縮強度を生じた。さらに、例6からのジオポリマースラリー約200グラムをレオロジー測定に供した。100s−1における粘度は、8.07ポアズ又は807mPa・sであった。w/bを例6の0.30から例7の0.33まで上昇させると同時に、高炉スラグによるフライアッシュの置換を例6の2%から例7の3%まで増加させた。利用可能な圧送時間と凝結時間は不変のままであった。100s−1における粘度は、例6の8.07ポアズ又は807mPa・sから例7の5.12ポアズ又は512mPa・sまで低下した。しかし、圧縮強度は48時間の養生後に76psiに低下し、28日間の養生後には1993psiに上昇し、高炉スラグの1%の増加はw/bの上昇による早期強度の損失を補うには不十分であることが示された。

0087

w/bを例7の0.33から例8の0.36まで上昇させると同時に、高炉スラグによるフライアッシュの置換を例7の3%から例8の6%に増加させた。利用可能な圧送時間と凝結時間は不変のままであった。100s−1における粘度は、例7の5.12ポアズ又は512mPa・sから例8は3.91ポアズ又は391mPa・sまで低下した。圧縮強度は、48時間の養生後に約75psiのままであった。しかし、圧縮強度は28日間の養生後2647psiまで上昇し、高炉スラグの3%の増加はw/bの上昇による早期強度の損失を補うには不十分であることが示された。

0088

w/bを例8の0.36から例9の0.38まで上昇させると同時に、高炉スラグによるフライアッシュの置換を例8の6%から例9の8%に増加させ、モルNaOHを5から6に増加させた。利用可能な圧送時間、凝結時間及び100s−1での粘度は不変のままであった。圧縮強度は、48時間の養生後、75psiから359psiまで上昇した。圧縮強度は、28日間の養生後に6176psiまで上昇した。例9の利用可能な圧送時間は7時間超と推定された。したがって、GGBFS置換をさらに10−12%まで増加させるか、又は6を超えてモルNaOHを上昇させることにより、48時間の養生後に少なくとも500psiの圧縮強度を生じることができ、同時に所望のレオロジー及び流体特性が維持されることが期待される。

0089

表2に示す例は、単一のフライアッシュ結合剤又は二元FFA/BFS結合剤を、アルカリ性シリカート不含有活性化剤溶液及び粉末アルカリシリカートガラスによって、遅延剤を使用せずに活性化することにより、ジオポリマースラリーの増粘時間及び凝結時間を制御する可能性を示す。再び、構造用途に使用されるジオポリマーと比較して、圧送可能なスラリーに必要なw/b比を低下させるために、はるかに高い超可塑剤固形分を使用した。

0090

例10
フライアッシュの約4%を高炉スラグで置換した。アルカリ性シリカート不含有活性化剤溶液を作るために、NaOHフレーク(99重量%アッセイ)を水道水に添加して溶解させた。PQ社製の粉末KasilSSカリウムシリカートガラスを他の固体成分(フライアッシュ、高炉スラグ)と混和させた。ジオポリマー組成物が、表2に示すそれぞれの目標のw/b、モルMOH(M=K、Na)及びSiO2/M2O(M=K、Na)のモル比を満たすために必要な量のNa2O、K2O、SiO2及びH2Oを含有するような量で、NaOH、水道水及びKasil SS粉末を添加した。SiO2/M2Oのモル比は約0.75であり、w/bは0.40であり、モルNaOHは5であった。アルカリ性シリカート不含有活性化剤溶液を、Waring7−QTプラネタリミキサー中でフライアッシュ、高炉スラグ及びKasil SS粉末の混合物と中間速度にて4分間混合した。利用可能な圧送時間は約6時間と推定され、凝結時間は24時間未満であった。圧縮強度は、48時間の養生後に約333psiであり、28日間の養生後に1162psiまで上昇した(表2)。

0091

例11
SiO2/M2Oのモル比を例10の0.75から例11の0.40に低下させると同時に、ジオポリマースラリーの圧送性を改善するためにw/bを0.35に上昇させせた。さらに、ホウ砂を1.25%のBWOBの投入量で遅延剤として添加した。利用可能な圧送時間は6時間超であることが見出され、凝結時間は24時間未満であった。圧縮強度は、24時間の養生後に131psiであり、28日間の養生後に994psiであった(表2)。

0092

例12
例11の配合から高炉スラグ及び遅延剤を除去して、例12のジオポリマー組成物を得た。予想した通り、利用可能な圧送時間は6時間をはるかに超えて延長された。しかし、圧縮強度は、48時間及び28日間の養生後に低下した(表2)。このことは、硬化したジオポリマーの早期強度を改善するために、BFSなどの、反応性のより高いアルミノシリカートの高い含有量が必要であることを示している。

0093

例13〜17
例13〜17は、アルカリ性シリカート不含有活性化剤溶液及び粉末アルカリシリカートガラスを用いて調製したジオポリマースラリーの粘度が、w/bの上昇と共に減少することと、高炉スラグによるフライアッシュの置換の増加によって、w/bの上昇による圧縮強度の損失がどのように補われるかを示す(表2)。図2は、剪断速度及びw/b比の関数としての粘度を示す。

0094

例13は、モルSiO2/M2Oが0.75であり、モルMOHが5であり、w/bが0.30である、例10の繰り返しである。測定したすべての特性はほぼ同一であった。100s−1における粘度は10.78ポアズ又は1078mPa・sであった。

0095

w/bを例13の0.30から例14の0.35まで上昇させると同時に、高炉スラグによるフライアッシュの置換を例13の4%から例14の6%まで増加させた。利用可能な圧送時間と凝結時間は不変のままであった。100s−1における粘度は、例13の10.78ポアズ又は1078mPa・sから例14の9.17ポアズ又は917mPa・sまで低下した。しかし、圧縮強度値は、48時間及び28日間それぞれの養生後に不変のままであった。

0096

w/bを例14の0.35から例15の0.375まで上昇させると同時に、高炉スラグによるフライアッシュの置換を例14の6%から例15の8%まで増加させた。利用可能な圧送時間は7時間を超えると推定され、凝結時間は24時間に近かった。100s−1における粘度は、例14の9.17ポアズ又は917mPa・sから例15の5.04ポアズ又は504mPa・sまで低下した。圧縮強度はわずかに低下し、48時間の養生後に約269psi、28日間の養生後に674psiであり、高炉スラグの2%の増加はw/bの上昇による強度の損失を補償するには不十分であることが示された。

0097

w/bを例15の0.375から例16の0.40まで上昇させると同時に、高炉スラグによるフライアッシュの置換を例15の8%から例16の10%まで増加させた。利用可能な圧送時間と凝結時間は不変のままであった。100s−1での粘度は4.41ポアズ又は441mPa.sに低下した。圧縮強度は、48時間の養生後に384psiまで上昇し、28日間の養生後には1178psiまで上昇した。

0098

w/bを例16の0.40から例17の0.42まで上昇させると同時に、モルMOHを例16の5から例17の6まで増加させた。フライアッシュの高炉スラグによる置換はなお8%であった。利用可能な圧送時間と凝結時間は不変のままであった。100s−1での粘度は3.16ポアズ又は316mPa.sに低下した。圧縮強度は、48時間の養生後に479psiに上昇し、28日間の養生後に1480psiまで上昇した。

0099

例17の利用可能な圧送時間は7時間超と推定された。したがって、高炉スラグ置換を12〜16%までさらに増加させると、48時間後に少なくとも500psiの圧縮強度を生じることができ、同時に所望のレオロジー及び流体特性が維持されることが期待される。シリカート不含有活性化剤溶液に添加した追加の可溶性シリカート又はアルカリカーボナートは、48時間の養生後に少なくとも500psiの圧縮強度を生じることもできる。

0100

本出願で引用したすべての文書、特許、雑誌記事及び他の資料は、参照により本明細書に組み入れられる。

0101

特定の実施形態を参照して本発明を開示したが、添付の特許請求の範囲に定義するような、本発明の領域及び範囲から逸脱することなく、記載された実施形態に対する多くの修正、改変及び変更が可能である。したがって、本発明は、記載された実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲の文言及びその均等物によって定義される全範囲を有することが意図される。

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