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技術 ガス分離のためのプロセスおよび機器

出願人 エボニックスペシャルティケミカルズ(シャンハイ)カンパニーリミテッド
発明者 ジーミンウーシャオジュエチェンリカルドルイスヴィルマン
出願日 2017年5月31日 (4年5ヶ月経過) 出願番号 2018-562940
公開日 2019年7月18日 (2年4ヶ月経過) 公開番号 2019-520198
状態 未査定
技術分野 半透膜を用いた分離
主要キーワード 永久気体 フラッシングガス 標準温度および標準圧力 透過物出口 供給フロー 消耗材料 加熱手順 エネルギー最適化
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (1)

課題・解決手段

本発明は、低メンテナンスコストでのガス混合物の分離のためのプロセスおよび機器に関する。当該プロセスおよび機器は、両方とも膜分離段階である、供給ストリーム分離段階(1)と未透過物分離段階(2)とからなり、この場合、第一未透過ストリーム(7)は、当該未透過物分離段階(2)に導入される前に、供給ストリーム(5)の温度より高い温度に加熱され、ならびに当該未透過物分離段階(2)に使用される膜の総能力は、当該供給ストリーム分離段階(1)に使用される膜の総能力より高い。本発明のプロセスおよび機器は、低循環流により、比較的高い純度において透過ガスおよび未透過ガスの両方を得ることができる。

概要

背景

一般的に、ガス混合物は、個々のガスの異なる透過率(permeability)に基づいて、ガス分離膜によって分離できることが知られている。ある場合では、そのようなガス分離膜を製造するため、中空糸膜または平膜を得るためにポリマーが加工される。当該膜は、当該膜の透過係数(permeance)が可能な限り大きくなるような非常に薄い分離層によって特徴付けられる。

新規膜材料と同様に、膜を接続する様々な方法が先行技術において調査されている。ガスを分離するための、一連一段階または多段階相互接続が文献において知られている。一例として、ここでは、以下の参考文献を挙げることができる:Baker,IndEngChemRes,Natural Gas Processing with Membranes,47(2008)、Bhide MemSci,Hybrid processes for the removal of acid gases fromnatural gas,1998、Hhenar,MemSci Application of Cardo−type polyimide(PI) and polyphenylene oxide(PPO) hollow,2008、欧州特許第0603798号、欧州特許第0695574号、米国特許第5,753,011号、欧州特許第1634946号、欧州特許第0596268号、米国特許第6,565,626号(B1)、米国特許第6,168,649号(B1)、および欧州特許第0799634号。当該特定のプロセスは、それらが一部において複数の再圧縮ステップを含むか、あるいは高純度透過ガスのみまたは高純度の未透過ガスのみのどちらかしか達成できないという欠点を有する。

国際公開第2012/00727号、国際公開第2013/098024号、国際公開第2014/075850号、韓国登録特許第10−1327337号、韓国登録特許第10−1327338号、米国特許第6,565,626号(B1)、米国特許第6,168,649号(B1)、特開2009−242773号(A)、それぞれは、3つの膜分離段階による膜分離プロセスを開示しており、この場合、段階3からの未透過ストリームおよび段階2からの透過ストリームは、粗ガスストリームへとリサイクルされる。国際公開第2012/00727号、国際公開第2013/098024号および国際公開第2014/075850号は、これらプロセスの全ての中で最も最適化されたものを表している。当該特許には、最も低いエネルギー消費と併せて生成物純度を考慮して最適化される機器およびプロセスが記載されている。換言すれば、これらのプロセスは、エネルギー最適化された方法において、2つの高純度生成物ストリームを提供する。

しかしながら、近年、先行技術の機器およびプロセスでは十分には解決されない新たな問題が生じている。その問題は、いくつかのガス分離プラントが、エネルギーの非常に安価な場所で稼働されているということである。そのような立地では、分離プラントの稼働の焦点は、エネルギー節約よりもむしろ投資およびメンテナンスコストに置かれている。この問題に対する十分な解決策は、先行技術において見出されていない。

概要

本発明は、低メンテナンスコストでのガス混合物の分離のためのプロセスおよび機器に関する。当該プロセスおよび機器は、両方とも膜分離段階である、供給ストリーム分離段階(1)と未透過物分離段階(2)とからなり、この場合、第一未透過ストリーム(7)は、当該未透過物分離段階(2)に導入される前に、供給ストリーム(5)の温度より高い温度に加熱され、ならびに当該未透過物分離段階(2)に使用される膜の総能力は、当該供給ストリーム分離段階(1)に使用される膜の総能力より高い。本発明のプロセスおよび機器は、低循環流により、比較的高い純度において透過ガスおよび未透過ガスの両方を得ることができる。

目的

換言すれば、これらのプロセスは、エネルギー最適化された方法において、2つの高純度生成物ストリームを提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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請求項1

供給ストリーム分離段階(1)と、未透過物分離段階(2)と、任意選択により、該供給ストリーム分離段階の上流に配置されたコンプレッサー(4)、ならびに/あるいは、該供給ストリーム分離段階(1)および/または該未透過物分離段階(2)における少なくとも1つの透過ストリームに配置された少なくとも1つの真空装置と、からなる機器において実施され、該供給ストリーム分離段階(1)は、少なくとも2種の成分を含む供給ストリーム(5)を、第一透過ストリーム(6)および第一未透過ストリーム(7)へと分離し、該未透過物分離段階(2)は、該第一未透過ストリーム(7)を、第二透過ストリーム(9)および第二未透過ストリーム(8)へと分離し、該第一透過ストリーム(6)は、生成物として取り出されるか、またはさらに処理されるか、あるいは任意選択により、該第二未透過ストリーム(8)が取り出されるかまたは処理される場合、廃棄することもでき、該第二未透過ストリーム(8)は、第一生成物として取り出されるか、またはさらに処理されるか、あるいは任意選択により、該第一透過ストリーム(6)が取り出されるかまたはさらに処理される場合、廃棄することもでき;ならびに該第二透過ストリーム(9)は、該供給ストリームに供給され、該供給ストリーム分離段階(1)および該未透過物分離段階(2)は、膜分離段階である、ガスを分離するプロセスであって、該第一透過ストリーム(7)は、該未透過物分離段階に導入される前に、該供給ストリーム(5)の温度より高い温度に加熱され、本明細書において定義されるような標準条件下においてグレード4.8の窒素に対して測定した場合の、該未透過物分離段階(2)において使用される該膜の総能力が、本明細書において定義されるような標準条件下においてグレード4.8の窒素に対して測定した場合の、該供給ストリーム分離段階(1)において使用される該膜の総能力より高いことを特徴とする、プロセス。

請求項2

供給ストリーム分離段階(1)と、未透過物分離段階(2)と任意選択により、該供給ストリーム分離段階の上流に配置されたコンプレッサー(4)、ならびに/あるいは、該供給ストリーム分離段階(1)および/または該未透過物分離段階(2)における少なくとも1つの透過ストリームに配置された少なくとも1つの真空装置と、からなり、該供給ストリーム分離段階(1)は、少なくとも2種の成分を含む供給ストリームを、第一透過ストリーム(6)および第一未透過ストリーム(7)へと分離し、該未透過物分離段階(2)は、該第一未透過ストリーム(7)を、第二透過ストリーム(9)および第二未透過ストリーム(8)へと分離し、該第一透過ストリーム(6)は、生成物として取り出されるか、またはさらに処理されるか、あるいは任意選択により、該第二未透過ストリーム(8)が取り出されるかまたは処理される場合、廃棄することもでき、該第二未透過ストリーム(8)は、第一生成物として取り出されるか、またはさらに処理されるか、あるいは任意選択により、該第一透過ストリーム(6)が取り出されるかまたはさらに処理される場合、廃棄することもでき;ならびに、該第二透過ストリーム(9)は、該供給ストリームに供給され、該供給ストリーム分離段階(1)および該未透過物分離段階(2)は、膜分離段階である、ガスを分離するための機器であって、加熱器(12)が、該供給ストリーム分離段階(1)と該未透過物分離段階(2)との間に配置され、本明細書において定義されるような標準条件下においてグレード4.8の窒素に対して測定した場合の、該未透過物分離段階(2)において使用される該膜の総能力が、本明細書において定義されるような標準条件下においてグレード4.8の窒素に対して測定した場合の、該供給ストリーム分離段階(1)において使用される該膜の総能力より高いことを特徴とする、機器。

請求項3

本明細書において定義されるような標準条件下においてグレード4.8の窒素に対して測定した場合の、前記供給ストリーム分離段階(1)において使用される前記膜の総能力に対する、本明細書において定義されるような標準条件下においてグレード4.8の窒素に対して測定した場合の、前記未透過物分離段階(2)において使用される前記膜の総能力の比率は、1.05から10、好ましくは1.1から8、特に好ましくは1.2から7の範囲、とりわけ好ましくは1.5から6の範囲であることを特徴とする、請求項1記載のプロセスまたは請求項2記載の機器。

請求項4

少なくとも前記供給ストリーム分離段階(1)において、好ましくは、該供給ストリーム分離段階(1)および前記未透過物分離段階(2)の両方において、少なくとも30、好ましくは少なくとも35、より好ましくは少なくとも40、特に好ましくは少なくとも45、とりわけ好ましくは少なくとも45から80の純粋ガス選択性を有するガス分離膜が使用されることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項記載のプロセスまたは機器。

請求項5

前記膜の分離活性層のために使用される材料が、ポリアミドポリエーテルイミドポリアラミドポリベンゾオキサゾールポリベンゾチアゾールポリベンゾイミダゾールポリスルホン酢酸セルロース、酢酸セルロース誘導体ポリフェニレンオキシドポリシロキサンマイクロポーラスポリマー混合性マトリックス膜、促進輸送膜ポリエチレンオキシドポリプロピレンオキシドポリイミド、とりわけ、下記のモノマーユニットAおよびB:[式中、0≦x≦0.5および1≧y≧0.5であり、Rは、下記の基L1、L2、L3、およびL4:からなる群より選択される1つまたは複数の、同一のまたは異なる基に対応する]からなるリストより選択される少なくとも1つ、特に好ましくはCAS番号9046−51−9のポリイミドおよび/またはCAS番号134119−41−8のポリイミド、であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項記載のプロセスまたは機器。

請求項6

多段階コンプレッサーが使用され、および/または、前記第二透過ストリーム(9)が、2つの圧縮段階の間において該コンプレッサーに導入されることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項記載のプロセスまたは機器。

請求項7

前記ガス分離膜モジュールが、中空糸膜からなることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一項記載のプロセスまたは機器。

請求項8

前記未透過物分離段階(2)の未透過物圧力は、好ましくは、前記第二未透過ストリーム(8)における背圧調整バルブによって、1barから100bar、好ましくは5barから80bar、特に好ましくは10barから70barに調節されることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一項記載のプロセスまたは機器。

請求項9

前記分離タスクのために使用される駆動力は、それぞれの膜分離段階における未透過側と透過側との間の透過ガスに対する分圧差であり、該分圧差が、前記供給ストリームにおけるコンプレッサーによって、ならびに/あるいは前記第二ストリームにおける真空装置によって、ならびに/あるいは透過側におけるフラッシングガスストリームによって、発生されることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか一項記載のプロセスまたは機器。

請求項10

前記第一透過ストリーム(7)が、前記未透過物分離段階(2)に導入される前に、前記供給ストリーム(5)の温度より5℃から50℃、好ましくは10℃から30℃高い温度に加熱されることを特徴とする、請求項1〜9のいずれか一項記載のプロセスまたは機器。

請求項11

前記供給ストリーム(5)の前記温度が、前記供給ストリーム分離段階(1)に導入される前に、15℃から45℃の範囲、好ましくは20℃から35℃の範囲であることを特徴とする、請求項1〜10のいずれか一項記載のプロセスまたは機器。

請求項12

前記第二透過ストリームにおいてリサイクルされる前記ガスの量が、合計で、粗ガスストリームの40体積%未満、好ましくは30体積%未満であることを特徴とする、請求項1〜11のいずれか一項記載のプロセスまたは機器。

請求項13

前記粗ガスストリームが、バイオガスまたは天然ガスまたは空気、あるいは:二酸化炭素メタン水素とメタン、一酸化炭素とメタン、ヘリウムとメタン、ヘリウムと窒素、水素と一酸化炭素、1気圧において110ケルビン未満の沸点を有する永久気体と1気圧において110ケルビン以上の沸点を有する非永久気体、二酸化炭素と炭化水素、または窒素と炭化水素を含む別のガス混合物、であることを特徴とする、粗ガスを精製するための、請求項1〜12のいずれか一項記載のプロセスまたは請求項1〜12のいずれか一項記載の機器の使用。

技術分野

0001

本発明は、低投資および低メンテナンスコストにおいてガス混合物を分離するためのプロセスおよび機器に関する。

背景技術

0002

一般的に、ガス混合物は、個々のガスの異なる透過率(permeability)に基づいて、ガス分離膜によって分離できることが知られている。ある場合では、そのようなガス分離膜を製造するため、中空糸膜または平膜を得るためにポリマーが加工される。当該膜は、当該膜の透過係数(permeance)が可能な限り大きくなるような非常に薄い分離層によって特徴付けられる。

0003

新規膜材料と同様に、膜を接続する様々な方法が先行技術において調査されている。ガスを分離するための、一連一段階または多段階相互接続が文献において知られている。一例として、ここでは、以下の参考文献を挙げることができる:Baker,IndEngChemRes,Natural Gas Processing with Membranes,47(2008)、Bhide MemSci,Hybrid processes for the removal of acid gases fromnatural gas,1998、Hhenar,MemSci Application of Cardo−type polyimide(PI) and polyphenylene oxide(PPO) hollow,2008、欧州特許第0603798号、欧州特許第0695574号、米国特許第5,753,011号、欧州特許第1634946号、欧州特許第0596268号、米国特許第6,565,626号(B1)、米国特許第6,168,649号(B1)、および欧州特許第0799634号。当該特定のプロセスは、それらが一部において複数の再圧縮ステップを含むか、あるいは高純度透過ガスのみまたは高純度の未透過ガスのみのどちらかしか達成できないという欠点を有する。

0004

国際公開第2012/00727号、国際公開第2013/098024号、国際公開第2014/075850号、韓国登録特許第10−1327337号、韓国登録特許第10−1327338号、米国特許第6,565,626号(B1)、米国特許第6,168,649号(B1)、特開2009−242773号(A)、それぞれは、3つの膜分離段階による膜分離プロセスを開示しており、この場合、段階3からの未透過ストリームおよび段階2からの透過ストリームは、粗ガスストリームへとリサイクルされる。国際公開第2012/00727号、国際公開第2013/098024号および国際公開第2014/075850号は、これらプロセスの全ての中で最も最適化されたものを表している。当該特許には、最も低いエネルギー消費と併せて生成物純度を考慮して最適化される機器およびプロセスが記載されている。換言すれば、これらのプロセスは、エネルギー最適化された方法において、2つの高純度生成物ストリームを提供する。

0005

しかしながら、近年、先行技術の機器およびプロセスでは十分には解決されない新たな問題が生じている。その問題は、いくつかのガス分離プラントが、エネルギーの非常に安価な場所で稼働されているということである。そのような立地では、分離プラントの稼働の焦点は、エネルギー節約よりもむしろ投資およびメンテナンスコストに置かれている。この問題に対する十分な解決策は、先行技術において見出されていない。

発明が解決しようとする課題

0006

したがって、本発明の目的は、先行技術の欠点を、たとえあったとして、ある程度低減する、ガス混合物の分離および精製のための機器およびプロセスを提供することであった。

0007

より詳細には、比較的高い純度(例えば、少なくとも95体積%、好ましくは少なくとも97体積%の純度)において、透過ガスと未透過ガスの両方を得ることができるプロセスおよび機器が提供されるべきである。

0008

さらなる特定の目的において、これらのプロセスおよび機器は、コスト、特に投資およびメンテナンスコストにおいて有利であるべきである。とりわけ、膜のような消耗材料のコストは、可能な限り低くあるべきである。

0009

次の特定の目的では、任意の所望のガス混合物に対して、最大限に普遍的に使用することができるプロセス/機器が提供されるべきである。より詳細には、それらは、バイオガスおよび天然ガス生産において得られるガスストリーム、または水、水素硫化水素などのガスの存在下において二酸化炭素およびメタンを含むガスストリームを、分離することができなければならない。

0010

本発明のさらなる特定の目的は、同じスループットにおいて先行技術のプロセスと比べてメタン放出が少ない、したがって、この強力な地球温暖化ガスによる環境汚染が少ない、メタン含有粗ガスストリームの精製を可能にするプロセスまたは機器を提供することである。

0011

さらなる目的は、特に明記はされないが、下記の特許請求の範囲、説明、実施例、および図の内容全てから明白である。

0012

ここで驚くべきことに、請求項1に記載のプロセスおよび請求項2に記載の機器が、複数のコンプレッサーを必要とすることなく、それぞれ他の方法による透過ストリームまたは未透過ストリームのさらなる精製を行うことなく、比較的純粋な透過ストリームおよび未透過ストリームを提供することができることが見出された。したがって、本発明の機器は、比較的高純度の透過ストリームおよび未透過ストリームを同時に達成することを可能にする。実施例に示されているように、当該新規のプロセスは、従来のプロセス、特に国際公開第2012/00727号と比較して、同様の純度の結果物を得るために、全体的に非常に低い膜能力で作動させることができる。したがって、消耗品であり時々交換しなければならない膜に対するコストが、かなり削減された。

0013

本発明の発明者らは、驚くべきことに、国際公開第2012/00727号において開示される三段階膜分離より最適な投資およびメンテナンスコストが存在することを見出した。これは、供給ストリーム分離段階(1)と未透過物分離段階(2)とからなる二段階プロセスまたは機器において、
・分離段階(1)の総膜能力と比較した場合の、未透過物分離段階(2)の総膜能力の増加
・それとの組み合わせにおいて、未透過物分離段階(2)に導入される前に、第一未透過ストリーム(7)の温度を供給ストリーム(5)の温度より高い温度に上げること
によって、実現することができる。

0014

当該実施例は、国際公開第2012/00727号に勝る投資およびメンテナンスコストの向上を示している。

0015

したがって、本発明は、請求項1〜13において権利請求されるような、および下記の説明、実施例、および図1において詳細に定義されるような、プロセス、機器、およびそれらの使用を提供する。

図面の簡単な説明

0016

本発明による膜モジュールの例示的接続配置を示す図である。

0017

本発明について以下においてより詳細に説明する前に、いくつかの重要な用語を定義する。

0018

膜能力は、本発明において使用される場合、標準条件下において窒素グレード4.8)に対して特定される、膜の表面積作動温度での膜の透過係数による積として定義される。標準条件は、以下の測定方法セクションで詳細に説明する。膜表面積は、それぞれ、巨視的に視認される膜の外側表面である膜領域である。その特定のために、当該膜が孔を有さないこと、および当該外部表面が均質平坦であることが想定される。換言すれば、平坦な膜の膜表面積は、当該平坦なシートの長さと幅の積として計算され、中空糸膜の膜表面は、当該中空糸の長さと外部円周の積として計算される。

0019

同一の材料の膜が、異なる分離段階で作動されている場合、および作動温度が同一である場合、それらの透過係数は同じである。結果として、2つの分離段階で使用される膜能力の比率は、膜表面積の比率に相関する。しかしながら、異なる材料による膜が、異なる段階で使用される場合、および/または異なる膜が、1つの段階で使用される場合、および/または異なる温度が、異なる段階で使用される場合、当該能力の比率は、通常、膜表面積の比率とは異なる。そのような「混合系」も、本発明の範囲であるため、当該「膜能力」は、「膜表面積」の代わりに特徴を区別する場合に使用される。

0020

本発明では、ある分離段階で2つ以上の膜を使用することも可能である。したがって、1段階あたりの総膜能力を計算しなければならず、それは、その段階で使用される全ての個々の膜能力の合計である。

0021

透過係数は、膜を通過する、単位時間、面積圧力差あたりの材料のフローとして定義される。一方、透過率は、膜を通る、単位時間、面積、圧力差、および層の厚さあたりの材料のフローとして定義される。

0022

膜を特徴付けるために本発明において使用されおよび権利請求される、選択性なる用語は、各場合において、膜が2種または多種のガス混合物を分離するために使用されるか否かに関係なく、純ガスの選択性である。中空糸膜の場合の選択性は、2種の純ガスの透過係数の商として計算され、したがって、当該膜が、2つの成分に関してガス混合物をいかに良く分離することができるかを表している。平坦なシートの膜の場合、選択性は、透過係数の代わりに、2種の純ガスの透過率を使用して計算される。

0023

透過物は、膜、膜モジュール、または膜分離ステップ低圧側で得られるストリーム全体を意味する。透過ガスは、各場合において、膜、膜モジュール、または膜分離ステップにおいて、それぞれの供給ストリームに対して透過ストリームで濃縮された成分を意味する。

0024

未透過物は、膜、膜モジュール、または膜分離ステップの高圧側で得られる、当該膜を通過しなかったストリーム全体を意味する。

0025

未透過ガスは、各場合において、膜、膜モジュール、または膜分離ステップにおいて、それぞれの供給ストリームに対して未透過ストリームで濃縮された成分を意味する。

0026

粗ガスまたは粗ガス混合物または粗ガスストリーム(17)は、それぞれ、本発明のプロセスおよび/または機器を使用して分離されるガス混合物のストリームに対する、2種以上のガスによるガス混合物を意味する。用語「粗ガス」および「原料ガス」は、本発明において同意語として使用される。

0027

供給ストリーム(5)は、供給ストリーム分離段階(1)に供給されるガスストリームを意味する。このストリームは、それぞれ、原料ガスストリーム(17)、本発明のプロセスまたは機器の作動の開始時にコンプレッサー(4)によって圧縮された原料ガスストリーム(17)に対応し得る。場合により、当該原料ガスは、さらなる圧縮、またはそれ以外の方法、例えば、膜分離段階の透過側における真空装置またはフラッシングガス(flushing gas)ストリームなど、による追加の駆動力の発生がなくても、膜に対して必要な駆動力を生じるのに十分な圧力を既に有している供給源から供給される。しかしながら、ほとんどの場合、本発明のプロセスおよび機器は、供給ストリーム分離段階(1)の上流におけるコンプレッサーおよび/または透過ストリームの少なくとも1つにおける少なくとも1つの真空装置を使用するか、または駆動力を生じるように構成される。

0028

第二透過ストリーム(9)のリサイクルの後、供給ストリーム(5)は、粗ガスストリーム(17)および第二透過ストリーム(9)のガスで構成される。この場合、供給ストリーム(5)は、ストリーム(9)を未圧縮の粗ガスストリーム(17)と混合すること、またはストリーム(9)を、圧縮された粗ガスストリーム(17)と混合すること、またはストリーム(9)をコンプレッサー内において粗ガスストリーム(17)と混合することのいずれかによって、生成され得る。上記において説明される混合手順の組み合わせおよび明確には述べられていない代替手段も、本発明によって包含される。

0029

供給ストリーム分離段階(1)は、供給ストリーム(5)を第一透過ストリーム(6)および第一未透過ストリーム(7)へと分離するための膜分離段階を意味する。

0030

未透過物分離段階(2)は、第一未透過ストリーム(7)を第二透過ストリーム(9)および第二未透過ストリーム(8)へと分離するための膜分離段階を意味する。

0031

本明細書において以下に説明される、本発明によるプロセスの好ましい特定の実施形態および好ましい特定の好適な設計ならびに図面および図面の説明は、ここでは、本発明の単なる説明目的のさらなる解明を提供するために使用されるのであり、すなわち、本発明は、これらの例示的実施形態および使用方法または個々の例示的実施形態内の特徴の特定の組み合わせに限定されるものではない。

0032

具体的な例示的実施形態との関連において示されるおよび/または表される個々の特徴は、これらの例示的実施形態、またはこれらの例示的実施形態の他の特徴との組み合わせに制限されるものではなく、技術的に可能である場合、任意の他の変形例(たとえそれらが本明細書において別々に説明されていなくても)と組み合わせることができる。

0033

個々の図および図面の描画における同一の参照記号は、同一または同様の構成要素、あるいは同一のまたは同様の方法において機能する同一のまたは同様の構成要素を意味する。当該図面の描写は、その後説明されるか否かに関係なく、参照記号を用いない特徴も例示する。その一方で、本説明に含まれるが図面において可視的でない、または描かれていない特徴も、当業者には、容易に明らかである。

0034

本発明のプロセスは、ガスを分離するためのプロセスであり、
供給ストリーム分離段階(1)と、未透過物分離段階(2)と、
任意選択により、供給ストリーム分離段階(1)の上流に配置されたコンプレッサー(4)、ならびに/あるいは、供給ストリーム分離段階(1)および/または未透過物分離段階(2)における少なくとも1つの透過ストリームに配置された、少なくとも1つの真空装置、好ましくは真空ポンプまたは送風機(15)(これは、図に示されていない)と、
からなる、本発明の一部である機器において実施され、
この場合、
当該第二透過ストリーム(9)は、供給ストリーム(5)に供給され、
当該供給ストリーム分離段階(1)および当該未透過物分離段階(2)は、膜分離段階である。

0035

コンプレッサーまたは真空装置が必要かどうかの問題は、原料ガスの供給源の圧力に依存し得る。その圧力が、十分な駆動力を確保するのに既に十分に高い場合、すなわち、膜に対する分圧差が十分に高い場合、さらなる駆動力を生じる装置は必要ない。

0036

本発明の位置実施形態において、フラッシングガスストリーム、好ましくは透過側のフラッシングガスストリームは、必要な分圧差を生じるために、単独において、または他の装置と組み合わせて使用される。

0037

供給ストリーム分離段階(1)は、少なくとも2種の成分を含む供給ストリーム(5)を、第一透過ストリーム(6)および第一未透過ストリーム(7)へと分離する。当該未透過物分離段階(2)は、第一未透過ストリーム(7)を第二透過ストリーム(9)および第二未透過ストリーム(8)へと分離する。当該第二透過ストリーム(9)は、供給ストリーム(5)に供給される。

0038

本発明のプロセスおよび機器は、第二未透過ストリーム(8)が、最初の生成物として取り出され得るか、またはさらに処理され得るように構成される。第二未透過ストリーム(8)を廃棄することも可能だが、それは、第一透過ストリーム(6)が生成物として回収されるかまたはさらに処理される場合に限る。同様に、第一透過ストリーム(6)は、第二生成物として取り出され得るか、またはさらに処理され得る。しかしながら、第一透過ストリーム(6)も廃棄してもよいが、それは、第二未透過ストリーム(8)が、所望の生成物であり、回収されるかまたはさらに処理される場合に限る。

0039

本発明のプロセスおよび機器は、以下のように特徴付けられる:
第一未透過ストリーム(7)は、未透過物分離段階(2)に導入される前に、供給ストリーム(5)より高い温度に加熱され、
当該プロセスおよび機器は、下記の測定方法のセクションにおいて定義されるような標準条件下においてグレード4.8の窒素に対して測定した場合の、未透過物分離段階(2)において使用された総膜能力が、下記の測定方法のセクションにおいて定義されるような標準条件下においてグレード4.8の窒素に対して測定した場合の、供給ストリーム分離段階(1)において使用された総膜能力より高くなるように、構成される。

0040

本発明のプロセスおよび機器は、未透過ガスストリームおよび透過ガスストリームを、比較的高純度において同時に製造することを可能にする。ただし、所望の場合、1つのガスストリームのみを高純度において単離する融通性も提供する。国際公開第2012/000727号による三段階プロセスおよび従来の二段階プロセスと比較して、本発明のプロセスおよび機器は、全ての分離段階に対して合計で必要とされる膜能力を減じることを可能にする。したがって、投資コストおよび特にメンテナンスコストを著しく削減することができる。

0041

総膜能力において達成された低減が、稼働コストを増加させ得る、2つの膜分離段階の間における加熱手順のエネルギー消費によってもたらされることは認められるべきである。
したがって、本発明のプロセスおよび機器は、とりわけ、エネルギー、すなわち、稼働コストが非常に安価であり投資コストおよびメンテナンスコストが重要な問題であるような、プラント立地のために設計される。

0042

本発明により、当該ガス分離膜は、好ましくは、少なくとも30、好ましくは少なくとも35、より好ましくは少なくとも40、さらにより好ましくは少なくとも45、とりわけ好ましくは少なくとも45から80の、成分AおよびBの純粋ガス選択性(=当該膜を通るストリームBに対するストリームAの比率)を有する。より高い選択性の膜は、分離がより効率的になり、未透過物分離段階(2)からリサイクルされなければならない透過物がより少ないという利点を有する。したがって、特に、一段階コンプレッサー(4)の使用の場合、少ないガスしか2回圧縮する必要がなく、これは、プラントの稼働において経済的利点を伴う。45の選択性を有する高い選択性膜モジュールの場合、粗ガスとして供給ストリーム分離段階(1)に導入されたガスのおよそ35%しか、2回圧縮する必要がなく、10だけの選択性を有する膜モジュールでは、二重圧縮が最大で300%までであることは事実であり得る。35%および300%の数字は、等モル量の成分AおよびB(=供給)を有するガス混合物を適用した場合に、段階(2)の未透過ガス中に98.5%の成分Bが存在し、段階(3)の未透過ストリーム中に99%の成分Bが存在するという、実験に基づいている。好ましくは、当該ガス分離膜は、以下のガス対:二酸化炭素およびメタン、水素およびメタン、一酸化炭素およびメタン、ヘリウムおよびメタン、ヘリウムおよび窒素、水素および一酸化炭素、二酸化炭素および炭化水素、窒素および炭化水素、に対して、上記において定義される純粋ガス選択性を有する。

0043

前に言及したように、本発明のプロセスおよび機器は、第一未透過ストリーム(7)が、未透過物分離段階(2)に導入される前に、供給ストリーム(5)の温度より高い温度に加熱されるように構成される。

0044

稼働コストにおける上記において説明した増加を抑制するために、第一未透過ストリーム(7)は、未透過物分離段階(2)に導入される前に、供給ストリーム(5)の温度より5℃から50℃、好ましくは10℃から30℃高い温度に加熱されることが好ましい。供給ストリーム(5)の温度が、供給ストリーム分離段階(1)に導入される前に、15℃から45℃の範囲、好ましくは20℃から35℃の範囲であることはさらに好ましい。

0045

稼働コストを節約する代替方法は、第二透過ストリーム(9)においてリサイクルされるガス量の制御であろう。したがって、本発明のプロセスおよび機器は、好ましくは、第二透過ストリーム(9)においてリサイクルされるガスの量が、粗ガスストリーム(17)の総体積の40体積%未満、より好ましくは30体積%未満となるように構成されるべきである。リサイクルされるガスストリームの体積は、例えば、膜分離段階(1)から(2)におけるそれぞれの膜モジュールの選択によって、または当該システムにおける圧力によって、またはフローによって制御することができる。

0046

本発明の場合、供給ストリーム分離段階(1)の膜能力より高い、未透過物分離段階(2)における総膜能力との組み合わせにおいて、当該2つの膜分離段階の間の加熱手順が適用されることが重要である。これは、全ての分離段階が同一の膜能力を有する国際公開第2012/000727号とは対照的である。当該説明において定義されるような標準条件下においてグレード4.8の窒素に対して測定した場合の、供給ストリーム分離段階(1)において使用される膜の総膜能力に対する、当該説明において定義されるような標準条件下においてグレード4.8の窒素に対して測定した場合の、未透過物分離段階(2)において使用される膜の総膜能力の比率は、1.05から10、特に好ましくは1.1から8、より好ましくは1.2から7、最も好ましくは1.5から6の範囲であることが好ましい。

0047

本発明のプロセスで使用される本発明の機器について、それぞれ、ここでより詳細に説明する。

0048

一例として図1に示される本発明の機器は、2つの膜分離段階の相互連結からなる。各段階は、1つまたは複数の物理ガス分離モジュールからなり、これらのモジュールは、1つの段階内で並列および/または直列に、直接的にまたは間接的に接続される。当該モジュールにおけるガス分離のための駆動力は、それぞれの膜分離段階における、未透過側と透過側との間に生じる透過ガスの分圧差である。前に言及したように、当該駆動力は、原料ガスストリーム(17)が十分な圧力を有する場合、それぞれ、原料ガスストリーム(17)自体、供給ストリーム(5)、すなわち、組み合わされた原料ガスストリーム(17)、ならびにリサイクルストリーム(9)によって発生させることができる。しかしながら、ほとんどの場合、当該分圧差は、供給ストリーム分離段階の上流、すなわち、供給ストリーム分離段階(1)の供給側、に配置されたコンプレッサー(4)、ならびに/あるいは供給ストリーム分離段階(1)、および/または未透過物分離段階(2)の少なくとも1つの透過ストリームに配置された、少なくとも1つ、好ましくは1つまたは2つ、の真空装置(15)(図1には示されていない)のどちらかによって生じるであろう。好ましくは、真空装置(15)は、未透過物分離段階(2)の透過側における第二透過ストリーム(9)に位置される。1つまたは複数の膜分離段階で、パージガスストリーム、好ましくは透過側パージガスストリームによって分圧差を生じさせるかまたは高めることは、有利であり得る。

0049

本発明の好ましい構成において、コンプレッサー(4)は、粗ガスストリーム(17)あるいは、粗ガスストリーム(17)と、第二透過ストリーム(9)の全体または一部との混合物を、1barから100barの範囲の所望の圧力、好ましくは5barから80barの圧力、特に好ましくは10barから70barに加圧する。当該圧縮されたストリームは、供給ストリーム(5)を表すか、あるいは、コンプレッサー(4)の下流において、第二透過ストリーム(9)の全体または一部と組み合わされて、供給ストリーム(5)を形成する。

0050

本発明の機器またはプロセスの作動開始時における原料ガスストリーム(17)、または供給ストリーム(5)は、供給ストリーム分離段階(1)へと導入され得る。しかしながら、本発明のプロセスおよび機器は、原料ガスストリーム(17)、および/または供給ストリーム(5)、および/または原料ガスストリーム(17)と最終供給ストリーム(5)の間の中間段階におけるストリームが、供給ストリーム分離段階(1)の上流で前処理を受けるように構成することもできる。好ましい前処理ステップは、精製ステップであり得、特に好ましいのは、脱湿テップまたは脱硫ステップであり得る。供給ストリーム分離段階(1)の上流における前処理ステップのいくつかの選択肢は、当技術分野において既知であり、当業者によって当該プロセスまたは機器に容易に追加することができる。例えば、韓国登録特許第10−1327337号および韓国登録特許第10−1327338号には、そのようなステップが記載されている。したがって、これらの文献は、参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。

0051

供給ストリーム分離段階(1)で、主に第一段階透過物中へと通過する、より容易に透過する成分(透過ガスA)と、膜によって支配的に保持され、未透過物で濃縮される、迅速には透過しない成分(未透過ガスB)とへの、供給ストリーム(5)のガス混合物の予備分離が得られる。

0052

本発明によるプロセスまたは機器は、好ましくは、第二透過ストリーム(9)のリサイクルの後に、供給ストリーム分離段階(1)の少なくとも1種の透過ガスの濃度が、各場合において、粗ガスストリーム(17)における濃度と比較して、供給ストリーム(5)において、好ましくは少なくとも2体積%、特に好ましくは2体積%から40体積%、より好ましくは2体積%から30体積%、最も好ましくは3体積%から25体積%増加されるように構成される、という点において注目に値する。当該増加は、粗ガスストリーム(17)の成分に依存し得、ならびに透過ガスの低濃度(10体積%から20体積%)の場合に特に高い。好ましくは、透過ガスのうちの1種の濃度における増加は、それぞれ、粗ガスストリーム(17)における透過ガスの含有量が25体積%から75体積%の間の場合には、2体積%から40体積%の間、より好ましくは4体積%から25体積%の間であり、粗ガスストリーム(17)における透過ガスの含有量が25体積%から55体積%の場合には、9体積%から25体積%の間である。これは、プロセス全体における未透過ガスの収量が増加し、結果として、供給ストリーム分離段階(1)における透過ガスの濃度が増加した場合に未透過ガスの損失が減少するためである。

0053

精製される供給ストリーム(5)における成分Aまたは透過ガスAの50%の濃度に対する分離段階での削減は、10%から60%の間、好ましくは15%から55%の間、より好ましくは10%から50%の間である。したがって、本発明の特に好ましい実施形態において、本発明によるプロセスおよび機器は、供給ストリーム分離段階(1)での供給ストリーム(5)における透過ガスの含有量が、第二透過ストリーム(9)のリサイクルの後に、供給ストリーム(5)の体積に対して、40体積%以上、好ましくは45体積%以上であるように構成される。

0054

これは、既に説明されているように、供給ストリーム(5)における透過ガスの濃度が増加することにより、供給ストリーム分離段階(1)の効率が高まり、それにより、未透過ガスBが第一透過ストリーム(6)中を通過する量が減少するという結果を生じる。とりわけ、メタン含有粗ガスの分離の場合、これは、気候に有害な、メタンの望ましくない放出を著しく減少させるという便宜をもたらす。

0055

一般的に、供給ストリーム分離段階(1)で、成分Aまたは透過ガスAの好ましくは20%から100%、より好ましくは40%から70%が、供給ストリーム(5)から透過物へと移されると言える。

0056

好ましくは、供給ストリーム分離段階(1)は、90%を超える、より好ましくは95%を超える、成分Aまたは透過ガスAの含有量を有する透過物を生成する。第一透過ストリーム(6)において濃縮される透過ガスは、本発明の機器またはプロセスからの生成物として回収することができる。あるいは、それらはさらに処理することができ、例えば、さらに精製、または改質、または他のガスと混合、または液化することができる。そのような技術は当技術分野において周知であり、そのような技術と本発明のプロセスおよび機器との組み合わせも、本発明の一部である。例えば、韓国登録特許第10−1327337号;韓国登録特許第10−1327338号、および特開2009−242773号(A)には、本発明のプロセスと組み合わせることができる、第一透過ストリーム(6)のさらなる処理のためのプロセスが開示されている。

0057

特に好ましい実施形態において、本発明のプロセスおよび機器は、粗ガスストリーム(17)によって当該機器に導入された、供給ストリーム分離段階(1)の未透過成分Bの10%以下、好ましくは5%以下が、第一透過ストリーム(6)に含まれるように構成される。

0058

供給ストリーム分離段階(1)の未透過物は、第一未透過ストリーム(7)によって未透過物分離段階(2)へと供給され、そこで精密精製が行われる。未透過物分離段階(2)の未透過側に、すなわち、第二未透過ストリーム(8)に、好ましくは背圧調節バルブ(13)が存在し、それにより、当該システムにおける主圧力(分離段階(1)および(2)の作動圧力=段階(1)および(2)の未透過物圧力)を維持することができ、ならびに一定に保つことができる。容易には透過しない成分または未透過ガスBの含有量は、未透過物分離段階(2)においてさらに増加し、それにより、第二未透過ストリーム(8)における成分Bまたは未透過ガスBの含有量は、90%を超え、好ましくは95%を超え、より好ましくは97%を超え得る。したがって、特に好ましい変形例において、本発明によるプロセスおよび機器は、粗ガスストリーム(17)によって当該機器中へと導入された、供給ストリーム分離段階(1)の未透過成分の少なくとも95%、好ましくは少なくとも97%が、第二未透過ストリーム(8)において得られる、という点において注目に値する。

0059

前に言及したように、第二未透過ストリーム(8)は、さらに処理することができ、例えば、さらに精製、または改質、または他のガスと混合、または液化することができることが可能である。そのような技術は当技術分野において周知であり、そのような技術と本発明のプロセスおよび機器との組み合わせも、本発明の一部である。

0060

原料ガスストリーム(17)における、50体積%の成分Aと、50体積%の成分Bとからなるガス混合物の場合、未透過物分離段階(2)の段カットは、好ましくは10%から80%の間、より好ましくは30%から70%の間である。

0061

第二透過ストリーム(9)は、リサイクルされ、供給ストリーム(5)へ供給され、再処理される。これは、既に上記で説明したように、様々な方法で行うことができ、ならびに、例えば、コンプレッサー(4)またはさらに多段階コンプレッサー(4)が使用されるかどうかに依存し得る。一段階コンプレッサー(4)の場合、ストリーム(9)は、好ましくは、コンプレッサー(4)の吸引側に供給される(図1を参照)。多段階コンプレッサーが使用される場合、ストリーム(9)は、2つの圧縮段階の間のコンプレッサーへと導入されることが好ましい。好ましい実施形態において、ストリーム(9)は、総減圧なしに、コンプレッサー(4)における高圧縮段階へとリサイクルされ、および/または第二段階の透過物は、コンプレッサー(4)における高圧縮段階へとリサイクルされる。

0062

供給圧力を減圧する場合、未透過物分離段階(2)は、概して、選択性を限定された範囲で作動されるであろうことから、第二透過ストリーム(9)を、単に、多段階圧力増加ユニット、すなわち、多段階コンプレッサー(4)でより高い圧力レベルへと減圧することは賢明であるが、それは、このことが分離結果を明確に悪化させることなく圧縮ユニットの作動コストを減らすためである。したがって、本発明の特に好ましい実施形態では、多段階コンプレッサー(4)が使用され、ガスストリーム(9)が、2つの圧縮段階の間においてこのコンプレッサーに供給される。

0063

本発明の機器またはプロセスは、原則として、2成分ガス混合物または多ガス混合物を分離することができる全ての膜によって実践することができる。使用される膜材料は、好ましくはポリマーであるが、これらに限定されるわけではない。分離活性膜における有用なポリマーは、より好ましくは、ポリイミドポリエーテルイミドポリアラミドポリベンゾオキサゾールポリベンゾチアゾールポリベンゾイミダゾールポリアミドポリスルホン酢酸セルロースおよび誘導体ポリフェニレンオキシドポリシロキサン微多孔性ポリマー、混合マトリックス膜促進輸送膜ポリエチレンオキシドポリプロピレンオキシド炭素膜、またはゼオライト、あるいはそれらの混合物である。

0064

特に好ましい膜は、分離活性層のための材料として、または完全膜のための材料として、モノマーユニットAおよびB:



を含み、この場合、0≦x≦0.5および1≧y≧0.5であり、Rは、ラジカルL1、L2、L3、およびL4:






からなる群より選択される1つまたは複数の、同一のまたは異なるラジカルに対応する。

0065

x=0、Y=1、およびRが、64mol%のL2、16mol%のL3、および20mol%のL4であるポリマーを使用することが特に好ましい。このポリマーは、P84またはP84タイプ70の名前でEvonik Fibres GmbHから入手可能である(CAS番号9046−51−9)。特に好ましい別のポリマーは、x=0.4、y=0.6、およびRが、80mol%のL2および20mol%のL3である組成を有するポリマーである。このポリマーは、P84HTまたはP84HT325の名前でEvonik Fibres GmbHから入手可能である(CAS番号134119−41−8)。上記のポリイミドの混合物を使用することも、同様に好ましい。

0066

当該好ましいポリイミドで作製された膜は、Sepuranの名前でEvonik Fibres GmbHから入手可能である。これらの好ましい膜を製造するプロセスは、国際公開第2011/009919号A1において開示されている。この公開公報において開示される膜は、常に、本発明のプロセスにおいて好ましく使用することができる。純粋に繰り返しを避けるため、この特許出願の内容は、参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。これらの膜が、非常に良好な分離結果をもたらすことが見出された。

0067

当該膜は、好ましくは、中空糸膜および/または平膜の形態において使用される。当該膜は、モジュールへと組み立てられ、分離作業で使用される。使用されるモジュールは、先行技術において既知の全てのガス分離モジュール、例えば、中空糸ガス分離モジュール、渦巻き型ガス分離モジュール、クッションガス分離モジュール管束ガス分離モジュールであり得るが、これらに限定されるわけではない。

0068

本発明によるプロセスおよび機器は、多くの用途に対して透過ストリーム(6)および/または未透過ストリーム(8)の任意の追加の精製を必要とし得ないであろうという、特定の利点を有する。例えば、バイオガスまたは天然ガスの精製の場合(=メタンからの二酸化炭素の除去)、未透過物の精密精製のための圧力スイング吸着またはアミンスクラビングをもはや必要とせず、そのため、それらを天然ガス配管網へと供給することができる。それでもなお、上記において言及したように、追加の精製または追加の処理ステップを、本発明のプロセスまたは機器の後に後続させてもよい。前に言及したように、ストリーム(6)および(8)のさらなる処理を必要としないという事実は、そのようなステップを本発明の範囲から除外するものではない。

0069

本発明のプロセスおよび機器を使用することにより、バイオガスおよび天然ガスの精製において、同時に、比較的純粋な未透過ストリーム(8)と比較的純粋な透過ストリーム(6)とを製造することができる。したがって、メタンの大きな損失なく、および環境に大きな悪影響を及ぼすことなく、熱併給発電所での燃焼または利用の後に触媒または熱によってガスをさらに処理する必要なく、二酸化炭素を大気中に放出することができる。したがって、さらなる工場設備における資本支出を必要とせず、それにより、バイオガスおよび天然ガスのためのより経済的な精製プロセスがもたらされる。

0070

さらなる利点としては、本発明のプロセスおよび機器は、従来の機器およびプロセスよりはるかに低いレベルでの機器の複雑さしか必要としないということが考えられる。

0071

特に、2つの膜分離段階の間の加熱手順における本発明の特徴と、供給ストリーム分離段階(1)に比べて未透過物分離段階(2)における膜能力の増加との組み合わせにより、先行技術のプロセスと比較して投資および特にメンテナンスコストに関してはるかに優れるプロセスまたは機器を提供することができる。

0072

本発明によるプロセスまたは機器は、とりわけ、バイオガスまたは天然ガスまたは空気あるいは以下:二酸化炭素とメタン、水素とメタン、一酸化炭素とメタン、ヘリウムとメタン、ヘリウムと窒素、水素と一酸化炭素、1気圧で110ケルビン未満の沸点を有する永久気体と1気圧で110ケルビン以上の沸点を有する非永久気体、二酸化炭素と炭化水素、または窒素と炭化水素、を含む他のガス混合物の分離のために使用することができる。

0073


図1は、本発明による膜モジュールの例示的接続配置を示しており、この場合、数字は、以下のアイテムを意味する:
1:供給ストリーム分離段階
2:未透過物分離段階
4:一段階または多段階コンプレッサー
5:供給ストリーム
6:第一透過ストリーム
7:第一未透過ストリーム
8:第二未透過ストリーム
9:第二透過ストリーム
12:加熱器
17:粗ガスストリーム

0074

測定方法:
膜の選択性
ガス透過率は、barrer(10−10cm3・cm−2・cm・s−1・cmHg−1)という単位で報告される。ガスに対する中空糸膜の透過係数は、GPU(Gas Permeation Unit、10−6cm3・cm−2・s−1・cmHg−1)という単位で報告される。

0075

平膜
平膜の選択性を特定するために、純ガスに対する透過率を、圧力上昇法によって測定する。10μmから70μmの間の厚さの平坦なシート状フィルムに、片面から純ガスを適用した。反対側、すなわち透過側を、試験の開始時に真空にする(およそ10−2mbar)。次いで、経時における透過側の圧力上昇を記録する。

0076

ポリマーの透過率は、以下の式:



によって計算することができ、この場合、
P…透過率。単位:barrer(1010cm3・cm−2・cm・s−1・cmHg−1)
Vdead…透過側の体積。単位:cm3
MWgas…ガスのモル質量。単位:g・mol−1
l…フィルムの厚さ。単位:cm
ρ…ガスの密度。単位:g・cm−3
R…気体定数。単位:cm3・cmHg・K−1・mol−1
T…温度(室温、約23℃)。単位:ケルビン
A…フィルムの面積(約12cm2)。単位:cm2
Δp…供給側と透過側の間の圧力差。単位:cmHg
dp/dt…透過側の時間あたりの圧力上昇。単位:cmHg・s−1
である。

0077

様々なガスのペアに対する本発明による平膜の選択性は、純ガスの選択性である。それらは、以下:



のように純ガスの透過率の比率から計算され、この場合、
S…純ガスの選択性
P1…ガス1の透過率
P2…ガス2の透過率
である。

0078

中空糸膜
中空糸の透過係数を、体積上昇法を使用して測定する。このために、一定圧力での透過側における流束標準温度および標準圧力)を測定する。中空糸の場合、分離層の厚さが不明であるため、透過係数P/lを測定する必要がある。透過係数は、以下の式:



によって計算され、この場合、
P/l…GPU(Gas Permeation Unit、10−6cm3・cm−2・s−1・cmHg−1)での透過係数
Q… cm3(STP)/sでの透過側のガス流
R…cm3・cmHg・K−1・mol−1での気体定数
T…ケルビンでの温度(室温、約23℃)
A.… cm2での中空糸の膜表面積、すなわち、上記で定義される外部面積(60cm2から80cm2の間)
Δp…cmHgでの供給側と透過側の間の圧力差
である。

0079

様々なガスのペアに対する本発明による中空糸膜の選択性は、純ガスの選択性である。それらは、以下:



のように純ガスの透過係数から計算され、この場合、
S…純ガスの選択性
P1…ガス1の透過係数
P2…ガス2の透過係数
である。

0080

以下の実施例は、本発明を詳細に例示し、説明することを意図するものであり、いかなる方法においてもそれを制限するものではない。

0081

膜能力
計算方法ならびに基準ガスおよび標準条件を以下に説明する。

0082

中空糸膜
中空糸膜(HFM)の膜能力を、以下:
能力(HFM)=透過係数(HFM)*表面積(HFM)
のように計算し、この場合、透過係数(HFM)を以下の標準条件下:
基準ガス:窒素、グレード4.8
温度:選択性を計算するために透過係数測定に対して上記で適用した室温の代わりに、能力計算では、膜の平均作動温度で透過係数を特定し、この温度は、通常、分離段階の作動温度である
未透過物圧力:11bara
透過物圧力:11bara
で試験し、ならびに、表面積(HFM)は、本開示における定義のセクションで定義される外部膜表面積に相関する。

0083

平膜:
平膜(FM)の膜能力は、以下:
能力(FM)=透過係数(FM)*表面積(FM)
のように計算し、この場合、透過率(FM)は、以下の標準条件下:
基準ガス:窒素、グレード4.8
温度:選択性を計算するために透過率測定に対して上記で適用した室温の代わりに、能力計算では、膜の平均作動温度で透過率を特定し、この温度は、通常、分離段階の作動温度である
未透過物圧力:11bara
透過物圧力:11bara
で試験する。

0084

次いで、当該透過率をFMの厚さで割ることによって透過係数を計算する。当該表面積(FM)は、本開示における定義のセクションで定義される外部膜表面積に相関する。

0085

以下に提供される実施例は、より深い理解のために本発明をより詳細に例示することを意図するものである。それらは、いかなる方法においても本発明の範囲を限定すると解釈してはならない。

0086

全ての実施例および比較例において、膜能力は、窒素(グレード4.8)に関するものであり、上記において説明した標準条件下で測定した。

0087

シミュレーション概説
当該シミュレーションは、以下の前提
定常状態
理想気体
・膜モジュールにおける理想的な向流
・粘度効果なし(未透過フローまたは透過フローにおいて圧力損失がない)
スイープガスなし
・各分離段階内で一定温度。なお、特に記載しない限り、実施例における全ての分離段階は、同じ温度で作動される。
に基づく。

0088

当該シミュレーションは、以下のように行う:
シミュレーションに必要な方程式を導き出すために、膜(二重点線)によって分離される2つのフローチャネルによる以下のスキームを使用した。NFiは、当該膜の高圧側における成分iのモルフローである。NPiは、当該膜の低圧側における成分iのモルフローである。このスキームに関して、当該膜に入る供給は、当該膜に入る全てのモル成分フローNFi(z=0)の合計である。結果として、当該膜を出る未透過物フローは、全てのモル成分フローNFi(z=L)の合計である。膜を出る透過物フローは、全てのモル成分フローNPi(z=0)の合計である。透過物出口の反対側で当該膜に入るスイープフローはないので、これらのモル成分フローNPi(z=L)はゼロに設定される。

0089

当該膜を通る成分iの局所モルフローは、モル透過係数Pi、膜面積Udzおよび、その局所駆動力の積である。ここで、局所駆動力とは、供給側と透過側の間の分圧の局所的差である。pFおよびpPは、供給圧力および透過物圧力である。供給側または透過側における成分iの局所モル濃度は、成分iの局所モル供給フローまたは未透過フローを全ての局所モル成分フローの合計で割ることにより導き出すことができる。これにより、以下の一連の式を導き出すことができる。

0090

上記で説明した境界条件を含めることにより、当該方程式をソフトウェアAspen Custom Modeler(ACM)によって解いたが、MATLAB、MathCadのような他のソフトウェアも使用することができる。

0091

実施例1
ポリイミド膜による、60対40の混合比のメタンおよび二酸化炭素の混合物の分離
図1に示した接続配置を使用した。各段階は、Evonik Fibres GmbH製の中空ポリイミド繊維(Sepuran(登録商標) Green 4インチ、1.2メートル長)からなる中空糸膜モジュールからなった。使用した膜は、メタンに対する二酸化炭素の50の純粋ガス選択性を示した。

0092

供給分離段階(1)が12の膜モジュールからなり、未透過物分離段階(2)が24の膜モジュールからなるシミュレーションにより、1000m3/hのバイオガス品質向上プロセスが達成された。全ての膜モジュールは、同一の膜面積と、標準条件下においてN2グレード4.8に対する同一の透過係数とを有する。したがって、未透過物分離段階(2)の膜の総能力は、供給ストリーム分離段階(1)より2倍高い。

0093

定常状態に達した後、粗ガス(17)および第二未透過ストリーム(9)を含む供給ストリーム(5)は、13barに圧縮され、25℃に調整され、次いで、供給ストリーム分離段階(1)へと送られる。その後、供給ストリーム分離段階(1)の未透過ストリーム(7)は、加熱器(12)によって50℃に加熱され、次いで、未透過物分離段階(2)へと送られた。未透過物分離段階(2)の未透過側の背圧調整バルブ(13)を13barに設定し、したがって、膜分離段階(1)および(2)の膜による駆動力を決定した。

0094

供給分離段階(1)の透過物は、4.4%のメタンおよび95.7%の二酸化炭素の含有量を有した。この混合物の401m3/hは、オフガスとして供給分離段階(1)を去った。未透過物分離段階(2)の未透過物は、97.3%のメタンおよび2.7%の二酸化炭素の含有量を有した。この混合物の598m3/hは、生成ガスとして未透過物分離段階(2)を去った。未透過物分離段階(2)の透過物は、30.9%のメタン含有量および69.1%の二酸化炭素含有量を伴う284m3/hの体積流量を有しており、第二透過ストリーム(9)を経て混合室へとリサイクルされ、コンプレッサー(4)によって再び圧縮された。

0095

以下の表1は、プロセスパラメータおよび結果を示している。

0096

比較例1
未透過ストリーム(7)が加熱されないことを除いて、実施例1と同様に実施した。以下の表2は、プロセスパラメータおよび結果を示している。

0097

比較例1は、結果として、実施例1と比べてより低いメタン純度を生じ、このことは、供給ストリーム分離段階(1)と未透過物分離段階(2)との間の加熱手順が、未透過物分離段階(2)の未透過ストリームのメタン純度を高めることを示している。

0098

比較例2
未透過ストリーム(7)の代わりに供給ストリーム(5)を50℃に加熱することを除いて、実施例1と同様に実施した。以下の表3は、プロセスパラメータおよび結果を示している。

0099

比較例2は、結果として、実施例1と比べてより低いメタン収率を生じ、このことは、メタン収率に関して、供給ストリーム分離段階(1)と未透過物分離段階(2)との間の加熱手順が、供給ストリーム分離段階(1)の上流での加熱手順より良好であることを示している。

0100

比較例3
供給ストリーム分離段階(1)および未透過物分離段階(2)が同じ膜能力を有することを除いて、実施例1と同様に実施した。以下の表4は、プロセスパラメータおよび結果を示している。

0101

比較例3は、結果として、実施例1と比べてより低いメタン収率を生じ、このことは、供給ストリーム分離段階(1)に比べて未透過物分離段階(2)のより高い膜能力が、結果として、より良好なメタン収率を生じることを示している。さらに、それは、第一透過ストリーム(6)中の二酸化炭素の純度が低下することを示している。したがって、唯一生成物としてまたは第二の純粋生成物として第一透過ストリーム(6)を除去することが所望される場合、リサイクルストリーム(9)に対する当該能力の効果により、未透過物分離段階(2)における増加したより高い膜能力を有する実施例1は、著しく良好な結果を提供する。

0102

比較例4
供給ストリーム分離段階(1)の未透過ストリーム(7)を加熱せず、未透過物分離段階(2)の膜能力を調節することを除いて、実施例1と同様に実施した。

0103

当該未透過物分離段階が34の膜モジュールからなるまで、シミュレーションを行い、実施例1と同様のメタン純度および収率を有する、1000m3/hのバイオガス品質向上プロセスが達成された。以下の表5は、プロセスパラメータおよび結果を示している。

0104

実施例1および比較例4は、結果として、まったく同じメタンの純度および収率を生じた。しかしながら、実施例1は、未透過物分離段階(2)に対して、はるかに少ない膜モジュール(能力)しか必要としていない。

0105

比較例5
レファレンスのために、国際公開第2012/00727号の図12による三段階プロセスをシミュレートし、その場合、各段階は、同じ膜能力を有した。この比較例において使用した膜モジュールは、実施例1と同じであった。

比較例5は、以下の点において実施例1と異なった:
1)第一未透過ストリーム(7)を加熱しなかった
2)第一透過ストリーム(6)は第三膜段階へと導入された
3)第三未透過ストリーム(10)および第二透過ストリーム(9)は、混合室へと一緒にリサイクルされ、コンプレッサー(4)によって再び圧縮された
4)第三透過ストリーム(11)は、オフガスとして取り出された

0106

各分離段階が23の膜モジュールからなるまで、シミュレーションを行い、実施例1のメタン純度を有する1000m3/hのバイオガス品質向上プロセスが達成された。以下の表6は、プロセスパラメータおよび結果を示している。

0107

比較例5は、結果として、実施例1と比較してわずかに高いメタン収率を生じたが、膜モジュールの総数(膜能力)は、実施例1の膜モジュールの総数(膜能力)のほぼ2倍であり、このことは、実施例1が、投資およびメンテナンスコストにおいて非常に有利であることを示している。

0108

実施例2
ポリイミド膜による、60対40の混合比のメタンおよび二酸化炭素の混合物の分離
図1に示す接続配置を使用した。各段階は、Evonik Fibres GmbH製の中空ポリイミド繊維(Sepuran(登録商標)Green 4インチ、1.2メートル長)からなる中空糸膜モジュールからなった。使用した膜は、メタンに対する二酸化炭素の40の純粋ガス選択性を示した。

0109

供給分離段階が11の膜モジュールからなり、未透過物分離段階が25の膜モジュールからなるシミュレーションにより、1000m3/hのバイオガス品質向上プロセスが達成された。全ての膜モジュールは、同一の膜面積と、標準条件下においてN2グレード4.8に対する同一の透過係数とを有する。したがって、未透過物分離段階(2)の膜の総能力は、供給ストリーム分離段階(1)より2.27倍高い。

0110

定常状態に達した後、粗ガス(17)および第二未透過ストリーム(9)を含む供給ストリーム(5)は、13barに圧縮され、25℃に調整され、次いで、供給ストリーム分離段階(1)へと送られる。その後、供給ストリーム分離段階(1)の未透過ストリーム(7)は、加熱器(12)によって50℃に加熱され、次いで、未透過物分離段階(2)へと送られた。未透過物分離段階(2)の未透過側の背圧調整バルブ(13)を13barに設定し、したがって、膜分離段階(1)および(2)の膜による駆動力を決定した。

0111

供給分離段階(1)の透過物は、4.8%のメタンおよび95.2%の二酸化炭素の含有量を有した。この混合物の404m3/hは、オフガスとして供給分離段階(1)を去った。未透過物分離段階(2)の未透過物は、97.4%のメタンおよび2.6%の二酸化炭素の含有量を有した。この混合物の596m3/hは、生成ガスとして未透過物分離段階(2)を去った。未透過物分離段階(2)の透過物は、31.3%のメタン含有量および68.7%の二酸化炭素含有量において359m3/hの体積流量を有しており、第二透過ストリーム(9)によって混合室へとリサイクルされ、コンプレッサー(4)によって再び圧縮した。

0112

以下の表7は、プロセスパラメータおよび結果を示している。

0113

実施例3
ポリイミド膜による、80対20の混合比のメタンおよび窒素の混合物の分離
80mol%のメタンおよび20mol%の窒素の天然ガスに対して、メタンに対する窒素の4の混合ガス選択性および5.8の純粋ガス選択性を有する膜、44の膜モジュールの供給分離段階(1)、および100の膜モジュールの未透過物分離段階(2)により、実施例1と同様にシミュレーション計算を行った。

0114

以下の表8は、プロセスパラメータおよび結果を示している。

0115

比較例6
未透過ストリーム(7)が加熱されないことを除いて、実施例3と同様に実施した。比較例6は、米国特許第6,565,626号の実施例16に対応する。

0116

以下の表9は、プロセスパラメータおよび結果を示している。

0117

比較例6は、結果として、実施例3と比べてより低いメタン純度を生じ、このことは、供給ストリーム分離段階(1)の未透過物を、未透過物分離段階(2)に供給する前に加熱する工程が、未透過物分離段階(2)の未透過ストリームのメタン純度を高めることを示している。

0118

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実施例

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