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技術 ポリカテナールリガンド及びこれから作製されたハイブリッドナノ粒子

出願人 ローディアオペレーションズセントルナショナルドゥラルシェルシュシアンティフィック(シー.エヌ.アール.エス.)ザトラスティーズオブザユニバーシティーオブペンシルベニア
発明者 ドニオ,バートランドジシュカリアニ,ダヴィットディロル,ベンジャミンティー.マレー,クリストファーハウ,ローレンスアランカーグネロ,マッテオナイムル,スタンエルバート,キャサリンシー.
出願日 2017年3月17日 (2年11ヶ月経過) 出願番号 2018-548867
公開日 2019年6月27日 (8ヶ月経過) 公開番号 2019-517994
状態 未査定
技術分野 トリアゾール系化合物 ナノ構造物 鉄化合物(I) 硫黄、窒素等及びそれらの化合物;過化合物 重金属無機化合物(I) 重金属無機化合物(II) りん、その化合物 第5-8族元素を含む化合物及びその製造
主要キーワード 六角プリズム 凹状湾曲 ナノ結晶形態 ボトムアップ式 プレート形態 含有前駆体化合物 有機シェル ハイブリッドナノ粒子
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重要な関連分野

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図面 (20)

課題・解決手段

ポリカテナールリガンド化合物、及びハイブリッドナノ粒子、典型的にはナノ結晶の生成におけるその使用が、本明細書において開示される。また、本開示は、本明細書に記載のハイブリッドナノ粒子を含むフィルム、及びその使用に関する。

概要

背景

リガンドコーティングを使用して、コロイドナノ粒子の特性及び成長ダイナミクスを変化させることができる。リガンドコーティングによって変えることができる特性としては、これらに限定されるものではないが、溶解度、凝集/分散挙動自己組織化熱安定性光学特性電子伝導触媒活性、及び磁気が挙げられる。いくつかの重要な例外を除いて、利用可能なリガンドのツールセットは、典型的には商業的な供給源に限定され、無機、典型的には金属の無機ナノ粒子有機シェルに設計されることができる機能性に抑制を課し、調整されたリガンドの合成設計のための膨大なパラメータの余地を残す。

疎水性媒体における、例えばナノ結晶などのナノ粒子の場合、リガンドは、典型的には、長鎖アルキルアミンホスフィンカルボン酸ホスホン酸、又はチオールである。しかしながら、このような疎水性ナノ粒子を生成する多くの過去の取り組みは、合成後のリガンド交換、即ち第1のリガンドを用いたナノ粒子の形成と、形成後の後の工程における第2のリガンドとの第1のリガンドの交換に依る。直接合成のいくつかの例が知られているが、このような例は、室温近くで作製されたAuナノ結晶に限定される。更に、直接合成のこうした例では、サイズ分布が比較的大きく(19%以上)又は言及されておらず、自己組織化のスケールが限定されている(60nm以下又は約10粒子)。設計された構造へのナノ粒子の直接合成は、調整可能な機能を有する新しい材料の設計及びその後の機能デバイスボトムアップ式組み立てにおいて極めて重要である。

また、ナノ粒子、例えば、希土類元素を含むナノ結晶も重要である。希土類ナノ粒子は、磁気特性触媒特性、及び光学特性などの、希土類元素の魅力的バルク特性加工用途及び生物医学的用途にもたらす能力のため、貴重部類ナノ材料である。現在、ソルボサマル合成は、ナノ結晶などの希土類ナノ粒子の形態及び単分散性の良好な制御を提供する。しかしながら、このような希土類ナノ粒子の形態及び単分散性は、とりわけ、温度、時間、及びリガンド環境などのいくつかの反応パラメータに大きく依存することにとどまり、主に錯誤試験による合成方法の開発につながる。

従って、このようなナノ粒子の規則性組織化を高い均一性で広い領域に渡って依然として保存しながら、ナノ粒子、特にナノ結晶の形成に対する厳密な制御を達成するのに適したプラットホームへの未だに解決されない要求が継続している。本明細書においては、新しいポリカテーテルリガンド化合物、及びハイブリッドナノ粒子、典型的にはナノ結晶の生成におけるそれらの使用が記載される。

また、希土類ナノ粒子、典型的にはナノ結晶の合成における新しいポリカテーテルリガンド化合物の使用が本明細書に記載される。

概要

ポリカテナールリガンド化合物、及びハイブリッドナノ粒子、典型的にはナノ結晶の生成におけるその使用が、本明細書において開示される。また、本開示は、本明細書に記載のハイブリッドナノ粒子を含むフィルム、及びその使用に関する。

目的

現在、ソルボサーマル合成は、ナノ結晶などの希土類ナノ粒子の形態及び単分散性の良好な制御を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

式(I)(式中、R1、R2、R3、R4、及びR5は、それぞれ独立して、H、ヒドロカルビルハロゲン化ヒドロカルビル、又は−OR6であり、R6のそれぞれの出現は、ヒドロカルビル又はハロゲン化ヒドロカルビルであり、L1及びL2は、それぞれ独立して、結合又はヒドロカルビレンであり、Dは、(式中、Ra〜Rkのそれぞれの出現は、それぞれ独立して、H、ハロゲン、又はヒドロカルビルであり、且つ、Aは、−COOR7、−NR8R9、−PO3R10R11、−CN、−SR12、−C(SR13)CH2(SR14)、−Si(OR15)3、−H、又は−OR16であり、R7〜R16のそれぞれの出現は、それぞれ独立して、〜H又はヒドロカルビルである)からなる群から選択される二価部位である)によって表される化合物

請求項2

R1、R2、R3、R4、及びR5は、それぞれ独立して、H、アルキルフルオロアルキル、又は−OR6であり、R6のそれぞれの出現は、アルキル、アリールアルキル、又はフルオロアルキルである、請求項1に記載の化合物。

請求項3

R1、R2、R3、R4、及びR5は、それぞれ独立して、H、又は−OR6であり、R6のそれぞれの出現は、(C1〜C20)アルキル、(C1〜C20)アリールアルキル、又は(C1〜C20)フルオロアルキルである、請求項1又は2に記載の化合物。

請求項4

L1及びL2は、それぞれ独立して、結合、又は(C1〜C10)アルキレンである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の化合物。

請求項5

Dは、である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の化合物。

請求項6

Aは、−COOR7、−NR8R9、−PO3R10R11、−CN、−SR12、又は−OR16であり、R7、R8、R9、R10、及びR11のそれぞれの出現は、それぞれHであり、且つ、R16は、アリール、典型的にはCO2Hで置換されたフェニルである、請求項1〜5のいずれか一項に記載の化合物。

請求項7

式(II):の構造によって表される化合物を、式(III):G2−L2−A(III)(式中、R1、R2、R3、R4、及びR5は、それぞれ独立して、H、ヒドロカルビル、ハロゲン化ヒドロカルビル、又は−OR6であり、R6のそれぞれの出現は、ヒドロカルビル又はハロゲン化ヒドロカルビルであり、L1及びL2は、それぞれ独立して、結合、又はヒドロカルビレンであり、Aは、−COOR7、−NR8R9、−PO3R10R11、−CN、−SR12、−C(SR13)CH2(SR14)、−Si(OR15)3、−H又は−OR16であり、R7〜R16のそれぞれの出現は、それぞれ独立して、H又はヒドロカルビルであり、且つ、G1のそれぞれの出現は、反応性基G2と反応することができる反応性基であり、且つ、G2は、反応性基G1と反応することができる反応性基である)の構造によって表される化合物と反応させる工程を含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載の化合物を生成するための方法。

請求項8

G1は、−X、−NH2、−N3、−(C=O)X、−Ph(C=O)X、−SH、−CH=CH2、及び−C≡CH(式中、Xは脱離基である)からなる群から選択される反応性基である、請求項7に記載の方法。

請求項9

G2は、−(C=O)X、−CH=CH2、−C≡CH、−NH2、−N3、−Ph(C=O)X、−SH、−X、−NCO、−NCS(式中、Xは脱離基である)からなる群から選択される反応性基である、請求項7又は8に記載の方法。

請求項10

(a)典型的には、インジウム、鉛、遷移金属、又はこれらの混合物を含む金属コアと、(b)請求項1〜6のいずれか一項に記載の化合物、又は前記金属コアの表面に結合した請求項7〜9のいずれか一項に記載の方法によって生成された化合物と、を含むハイブリッドナノ粒子

請求項11

前記金属コアは、遷移金属カルコゲニド、典型的には、硫化カドミウムCdS)、セレン化カドミウム(CdSe)、又はテルル化カドミウム(CdTe)を含む、請求項10に記載のハイブリッドナノ粒子。

請求項12

前記金属コアは、ナノ結晶である、請求項10又は11に記載のハイブリッドナノ粒子。

請求項13

請求項1〜6のいずれか一項に記載の化合物、又は請求項7〜9のいずれか一項に記載の方法によって生成された化合物の存在下で、前記金属コアを形成する工程と、これにより前記ハイブリッドナノ粒子を生成する工程と、を含む、請求項10〜12のいずれか一項に記載のハイブリッドナノ粒子を生成する方法。

請求項14

任意のリガンド交換工程を含まない、請求項13に記載の方法。

請求項15

請求項10〜12のいずれか一項に記載の複数のハイブリッドナノ粒子を含むフィルム

請求項16

典型的にはインジウム、鉛、遷移金属、又はこれらの混合物を含む金属コアを含むハイブリッドナノ粒子を生成するための、請求項1〜6のいずれか一項に記載の化合物、又は請求項7〜9のいずれか一項に記載の方法によって生成された化合物の使用。

請求項17

前記金属コアは、遷移金属カルコゲニド、典型的には、硫化カドミウム(CdS)、セレン化カドミウム(CdSe)、又はテルル化カドミウム(CdTe)を含む、請求項16に記載の使用。

請求項18

前記金属コアは、ナノ結晶である、請求項16又は17に記載の使用。

請求項19

(a)希土類含有前駆体化合物を含む反応混合物を含む、1つ以上の、典型的には2つ以上の、より典型的には6つ以上の反応容器を加熱する工程と、(b)工程(a)において前記1つ以上の反応容器において形成されたナノ粒子収集する工程と、を含む、希土類元素を含むナノ粒子を作製するための方法。

請求項20

前記加熱源は、塩浴、典型的には、KNO3:NaNO3の1:1の共融混合物である、請求項19に記載の方法。

請求項21

反応混合物はそれぞれ、請求項1に記載の式(I)で表される化合物を更に含む、請求項19又は20に記載の方法。

請求項22

反応混合物はそれぞれ、オレイン酸を更に含む、請求項19〜21のいずれか一項に記載の方法。

請求項23

存在する場合、式(I)で表される化合物と、存在する場合、オレイン酸とのモル比は、99:1〜20:80、典型的には80:20〜20:80、より典型的には50:50〜40:60、更により典型的には50:50である、請求項22に記載の方法。

請求項24

請求項19〜23のいずれか一項に記載の方法によって得られるナノ粒子。

技術分野

0001

関連出願の相互参照
本出願は、2016年3月18日に出願された米国仮出願第62/310,047号及び2016年11月18日に出願された第62/424,133号の優先権を主張するものであり、その両方が全体として参照により本明細書に組み込まれる。

0002

本開示は、ポリカテナールリガンド化合物、及びハイブリッドナノ粒子、典型的にはナノ結晶の生成におけるその使用に関する。また、本開示は、本明細書に記載のハイブリッドナノ粒子を含むフィルム、及び、例えば、オプトエレクトロニクスデバイスプラズモン増強を含む固相デバイスから、バイオイメージングセラノスティック、及びドラッグデイバリーなどのバイオ連用途、改善された特性のためのポリマー添加剤に渡る用途などにおけるその使用に関する。リガンドシェルは、溶解性両親媒性を含む)及び表面湿潤特性の調節に有用であり得る。

背景技術

0003

リガンドコーティングを使用して、コロイドナノ粒子の特性及び成長ダイナミクスを変化させることができる。リガンドコーティングによって変えることができる特性としては、これらに限定されるものではないが、溶解度、凝集/分散挙動自己組織化熱安定性光学特性電子伝導触媒活性、及び磁気が挙げられる。いくつかの重要な例外を除いて、利用可能なリガンドのツールセットは、典型的には商業的な供給源に限定され、無機、典型的には金属の無機ナノ粒子有機シェルに設計されることができる機能性に抑制を課し、調整されたリガンドの合成設計のための膨大なパラメータの余地を残す。

0004

疎水性媒体における、例えばナノ結晶などのナノ粒子の場合、リガンドは、典型的には、長鎖アルキルアミンホスフィンカルボン酸ホスホン酸、又はチオールである。しかしながら、このような疎水性ナノ粒子を生成する多くの過去の取り組みは、合成後のリガンド交換、即ち第1のリガンドを用いたナノ粒子の形成と、形成後の後の工程における第2のリガンドとの第1のリガンドの交換に依る。直接合成のいくつかの例が知られているが、このような例は、室温近くで作製されたAuナノ結晶に限定される。更に、直接合成のこうした例では、サイズ分布が比較的大きく(19%以上)又は言及されておらず、自己組織化のスケールが限定されている(60nm以下又は約10粒子)。設計された構造へのナノ粒子の直接合成は、調整可能な機能を有する新しい材料の設計及びその後の機能デバイスボトムアップ式組み立てにおいて極めて重要である。

0005

また、ナノ粒子、例えば、希土類元素を含むナノ結晶も重要である。希土類ナノ粒子は、磁気特性触媒特性、及び光学特性などの、希土類元素の魅力的バルク特性加工用途及び生物医学的用途にもたらす能力のため、貴重部類ナノ材料である。現在、ソルボサマル合成は、ナノ結晶などの希土類ナノ粒子の形態及び単分散性の良好な制御を提供する。しかしながら、このような希土類ナノ粒子の形態及び単分散性は、とりわけ、温度、時間、及びリガンド環境などのいくつかの反応パラメータに大きく依存することにとどまり、主に錯誤試験による合成方法の開発につながる。

0006

従って、このようなナノ粒子の規則性組織化を高い均一性で広い領域に渡って依然として保存しながら、ナノ粒子、特にナノ結晶の形成に対する厳密な制御を達成するのに適したプラットホームへの未だに解決されない要求が継続している。本明細書においては、新しいポリカテーテルリガンド化合物、及びハイブリッドナノ粒子、典型的にはナノ結晶の生成におけるそれらの使用が記載される。

0007

また、希土類ナノ粒子、典型的にはナノ結晶の合成における新しいポリカテーテルリガンド化合物の使用が本明細書に記載される。

0008

本発明の目的は、高い均一性で広い領域に渡る規則性の組織化に自己組織化することができる、ハイブリッドナノ粒子、特にナノ結晶を形成するための多様な固定機能を有する新しいポリカテーテルリガンドを提供することである。

0009

本発明の別の目的は、本明細書に記載のハイブリッドナノ粒子の直接合成に適した様々な新しいポリカテナールリガンドに対する大きな合成の柔軟性及び利用を可能にする戦略を提供することである。

0010

従って、第1の態様においては、本開示は、式(I)

(式中、
R1、R2、R3、R4、及びR5は、
それぞれ独立して、H、ヒドロカルビルハロゲン化ヒドロカルビル、又は−OR6であり、R6のそれぞれの出現は、ヒドロカルビル又はハロゲン化ヒドロカルビルであり、
L1及びL2は、それぞれ独立して、結合又はヒドロカルビレンであり、
Dは、

及び
ラジカル
(式中、Ra〜Rkのそれぞれの出現は、それぞれ独立して、H、ハロゲン、又はヒドロカルビルであり、且つ、
Aは、−COOR7、−NR8R9、−PO3R10R11、−CN、−SR12、−C(SR13)CH2(SR14)、−Si(OR15)3、−H、又は−OR16であり、R7〜R16のそれぞれの出現は、それぞれ独立して、H又はヒドロカルビルである)からなる群から選択される二価部位である)によって表される化合物に関する。

0011

第2の態様においては、本開示は、式(I)で表される化合物を生成するための方法に関し、この方法は、
式(II):

の構造によって表される化合物を、
式(III):
G2−L2−A (III)
(式中、R1、R2、R3、R4、及びR5は、それぞれ独立して、H、ヒドロカルビル、ハロゲン化ヒドロカルビル、又は−OR6であり、R6のそれぞれの出現は、ヒドロカルビル又はハロゲン化ヒドロカルビルであり、
L1及びL2は、それぞれ独立して、結合、又はヒドロカルビレンであり、
Aは、−COOR7、−NR8R9、−PO3R10R11、−CN、−SR12、−C(SR13)CH2(SR14)、−Si(OR15)3、−H又は−OR16であり、R7〜R16のそれぞれの出現は、それぞれ独立して、H又はヒドロカルビルであり、且つ、
G1のそれぞれの出現は、反応性基G2と反応することができる反応性基であり、且つ、
G2は、反応性基G1と反応することができる反応性基である)の構造によって表される化合物と反応させる工程を含む。

0012

第3の態様においては、本開示は、
(a)金属コアと、
(b)金属コアの表面に結合した式(I)で表される化合物と、
を含むハイブリッドナノ粒子に関する。

0013

第4の態様においては、本開示は、本明細書に記載のハイブリッドナノ粒子を生成する方法に関し、この方法は、
式(I)で表される化合物の存在下で金属コアを形成する工程と、これによりハイブリッドナノ粒子を生成する工程を含む。

0014

第5の態様においては、本開示は、本明細書に記載の複数のハイブリッドナノ粒子を含むフィルムに関する。

0015

第6の態様においては、本開示は、金属コアを含むハイブリッドナノ粒子を生成するための式(I)によって表される化合物の使用に関する。

0016

第7の態様においては、本開示は、希土類元素を含むナノ粒子を作製する方法に関し、この方法は、
(a)希土類含有前駆体化合物を含む反応混合物を含む1つ以上の反応容器を加熱する工程と、
(b)工程(a)において1つ以上の反応容器において形成されたナノ粒子を収集する工程と、
を含む。

図面の簡単な説明

0017

空気流下オレイン酸キャップされた2.8nmのCdSeとの比較に対する、20bキャップされた2.8nmのCdSeNC熱重量分析(TGA)を示す。
一致したシグナルを示す(a)リガンド20dのプロトンNMRスペクトル及び(b)20dキャップされた2.4nmのCdSe NCのNMRスペクトルを示す。
(a)20dキャップされたCdSe NC及び(b)オレイン酸キャップされたCdSe NCの赤外吸収スペクトルを示す。
(a)対応するシグナル帰属を有するポリカテーテルリガンド20a及び(b)20aキャップされたZnOナノ結晶の1H NMRスペクトルを示す。
本明細書に記載のハイブリッドナノ粒子の典型的な例における(a)可視及び近IR吸収スペクトル及び(b)X線回折パターンを示す。
20aキャップされたCdSe(下部曲線)及びオレイン酸キャップされたCdSe(上部曲線)NCの、(a)光吸収データ、(b)SAXSデータ、及び(c)SANSデータを示す。
石英カバースリップへのドロップキャストによって調製された20a及び20dキャップされたCdSe NCからの小角X線散乱を示す。
本明細書に記載の本発明の化合物20a〜20j及び20lを用いたいくつかのCdSe NC合成の光吸収スペクトルを示す。
無機材料で標識された、本明細書に記載の本発明のリガンドで合成されたコロイド状ナノ結晶TEM顕微鏡写真を示す。
DEGにおいてbcc構造に自己組織化された20bキャップされた2.8nmのPbS NCを示す。
DEGにおいてbcc構造に自己組織化された20bキャップされた3.5nmのPbSe NCを示す。
TEMグリッドにドロップキャストされた、20iキャップされた7.0nmのZnO NCを示す。
TEMグリッドにドロップキャストされた、20nキャップされた2.5nmのAu NCを示す。
bcc超格子に自己組織化された20dキャップされた2.4nmのCdSe NCを示す。
bcc超格子に自己組織化された20bキャップされた2.6nmのCdSe NCを示す。
bcc超格子に自己組織化された20aキャップされた2.8nmのCdSe NCを示す。
20bキャップされたCdS NCからなるbcc超格子の特徴的な双晶境界を示す。
ドロップキャスト後の短範囲hcp(六方最密充填格子を形成する20cキャップされたCdSe格子を示す。
20fキャップされたCdSe NCのhcpドメインを示す。
リガンド20eを用いたCdSe NCの合成からの生成物を示す。
希薄分散液からの20hキャップされた2.5nmのCdSe NCドロップキャストを示す。
希釈分散液からの20jキャップされた2.8nmのCdSe NCドロップキャストを示す。
リガンド20kを用いたCdSe NCの合成からの生成物を示す。
(a)20bキャップされた2.4nmのCdSのインセットを伴うbcc20bキャップされた2.8nmのCdSeの(001)投影、(b)hcp20iキャップされた7.0nmのZnOの(001)投影、及び(c)20bキャップされた5.5nmのPbSe NCの最密充填された六方単分子膜、(d)リガンド20aを用いた直接合成により調製された2.8nmのCdSe NCのbcc型自己組織化、(e)オレイン酸リガンドを用いた合成によって調製された2.8nmのCdSe NCのhcp型組織化、(f、g)hcp、fcc、及びbcc超格子に自己組織化された20iリガンドでキャップされた3.5nmのCdSe NC、(h)20oキャップされた6.5nmのAu NCのhcp超格子(インセットは、同一試料のfcc組織化を示す)、(i)bcc超格子における20oキャップされた3.0nmのAu NC(インセットは、特徴的な双晶境界を含む試料のbcc超格子の別の領域を示す)を示す。
リガンド20lを用いて合成されたCdSe NCのドロップキャストされた試料におけるCaCu5−状BNSLドメインの自発的形成を示す。
オレイン酸キャップされた5.3nmのCdSe NC及び20dキャップされた2.4nmのCdSe NCから自己組織化されたMgZn2−型BNSLを示す。
20bキャップされた3.5nmのPbSe NC及び20bキャップされた2.8nmのCdSe NCから自己組織化されたMgZn2−型BNSLを示す。
20bキャップされた5.5nmのPbSe NC及び20dキャップされた2.4nmのCdSe NCから自己組織化された可能なAlB2型BNSLを示す。
20bキャップされた5.5nmのPbSe NC及び20dキャップされた2.4nmのCdSe NCから自己組織化されたAlB2型BNSLを示す。
20oキャップされた6.5nmのAu NC及びオレイン酸キャップされた2.8nmのCdSe NCから形成された逆位相境界を有するCuAu BNSLを示す。
20oキャップされた6.5nmのAu NC及びオレイン酸キャップされた2.8nmのCdSe NCから形成されたバイナリー液晶相を示す。
20oキャップされた6.5nmのAu NC及びオレイン酸キャップされた2.8nmのCdSe NCから形成されたバイナリー液晶相を示す。
20bキャップされた5.5nmのPbSe及び20dキャップされた2.4nmのCdSe NCの異なる化学量論的組成からなる、(a)NaZn13、(b)Cu3Au、及び(c)CuAu BNSL、(d)20iキャップされた3.5nmのCdSe及び20iキャップされた7.0nmのZnO NCからなるCaCu5 BNSL、20iキャップされた3.5nmのCdSe及び20bキャップされた2.4nmのCdS NCの異なる化学量論量からなる(e)MgZn2及び(f)CaCu5 BNSL((f)のインセットは、2つのNCの混合物中に生じる12倍の対称欠陥を示す)、オレイン酸キャップされた2.8nmのCdSe及び20oキャップされた6.5nmのAu NCの異なる化学量論量から形成された(g)Cu3Au型、(h)CuAu型、及び(i)AIB2型BNSLのTEM顕微鏡写真を示す。
それぞれ、(A)従来のソルボサーマル反応容器から及び(B)マイクロリアクターから得られたDyF3プレート、それぞれ、(C)マイクロリアクター及び(D)従来のソルボサーマル反応容器における等モル比のオレイン酸及びポリカテナールリガンドから得られたDyF3細長プレートの代表的なTEM画像を示す。
マイクロリアクター容器から340℃で40分間合成されたナノ結晶をアップコンバートするβ−NaYF4:0.2%Tm、20%Ybを示し、(A)透過型電子顕微鏡は、予想される六角プリズム形態を確認し、(B)β−NaYF4ピーク帰属による粉末X線回折、(C)980nm励起時の光学応答を示す。
ポリカテナールリガンドによるオレイン酸の%モル置換によって得られたDyF3ナノ粒子を示す。(A)0%(ポリカテナールなし)、(B)20%、(C)40%、(D)50%、(E)80%、及び(F)100%のモル置換(オレイン酸なし)。
量反応工程からオレイン酸のポリカテナールリガンドによる50%モル置換で達成されたDyF3の細長プレートの低倍率画像を示す。
本発明のリガンドの存在下でのDyF3合成のX線回折パターンを示す。ピーク帰属は、α相DyF3を示す。
オレイン酸を本発明のポリカテナールリガンドで50%モル置換して得られたDyF3細長プレートの分析を示す。(A)高倍率のTEM画像。(B)傾斜トモグラフィーデータからのプレートの3D再構成。(C)プレートの湾曲を強調する図。
マイクロリアクター中のオレイン酸とポリカテナールリガンドとの等モル混合物から得られた希土類(RE)ナノ結晶の代表的なTEM画像を示し、(A)LaF3及び(B)EuF3の円形プレートレット、並びに(C)LiYF4及び(D)LiErF4の八面体となる。
(A)3つのDyF3螺旋転位ナノ粒子のTEM画像、(B)、(C)DyF3ナノ粒子の選択された高倍率画像、(D)、(E)傾斜シリーズ後の、それぞれ(B)及び(C)に示された粒子の3D再構成を示す。

0018

本明細書で使用される場合、「1つの(a)」、「1つの(an)」、又は「その、前記(the)」という用語は、特に明記しない限り、「1つ以上の」又は「少なくとも1つの」を意味する。

0019

本明細書で使用される場合、「含む(comprises)」という用語は、「から本質的になる(consists essentially of)」及び「からなる(consists of)」を包含する。「含む(comprising)」という用語は、「から本質的になる(consisting essentially of)」及び「からなる(consisting of)」を包含する。

0020

「含まない」というは、句によって修飾された材料の外部添加がないこと、及び、例えば、気体又は液体クロマトグラフィー分光光度法光学顕微鏡法などの、当業者に公知の分析技術によって観察され得る検出可能な材料がないことを意味する。

0021

本開示を通じて、様々な刊行物を参照により組み込むことができる。参照により組み込まれたこのような刊行物における任意の言語の意味が、本開示の言語の意味と矛盾する場合、他に指示がない限り、本開示の言語の意味が優先される。

0022

本明細書で使用される場合、有機基に関連して専門用語「(Cx〜Cy)」(式中、x及びyはそれぞれ整数である)は、この基が、基当たりx個の炭素原子からy個の炭素原子を含むことができることを意味する。

0023

本明細書で使用される場合、「ヒドロカルビル」という用語は、炭化水素、典型的には(C1〜C40)炭化水素、より典型的には(C1〜C30)炭化水素から1つの水素原子を除去することによって形成される一価基を意味する。ヒドロカルビル基は、直鎖、分岐、又は環状であることができ、飽和又は不飽和であることができる。ヒドロカルビル基の例としては、これらに限定されるものではないが、アルキルフルオロアルキルアルケニルアルキニルシクロアルキルアリール、及びアリールアルキルが挙げられる。

0024

本明細書で使用される場合、「アルキル」という用語は、一価の直鎖又は分岐の飽和炭化水素基、より典型的には、一価の直鎖又は分岐の飽和(C1〜C40)炭化水素基、例えば、エチル、n−プロピルイソプロピルn−ブチルイソブチル、tert−ブチルヘキシル、2−エチルヘキシルオクチル、ドデシルヘキサデシルオクタデシルエイコシル、ベヘニルトリコンチル、テトラトリコンチルなどを意味する。本明細書で使用される場合、「シクロアルキル」という用語は、一価飽和環状炭化水素基、より典型的には飽和環状(C5〜C22)炭化水素基、例えば、シクロペンチルシクロヘプチルシクロオクチルなどを意味する。

0025

本明細書で使用される場合、「フルオロアルキル」という用語は、本明細書で定義されるアルキル基を意味し、より典型的には、1つ以上のフッ素原子置換された(C1〜C40)アルキル基を意味する。従って、フルオロアルキル基は、部分的又は完全にフッ素原子で置換されることができるアルキル基を含む。本明細書において、フッ素原子で完全に置換されたフルオロアルキル基は、パーフッ素化されていると称される。フルオロアルキル基の例としては、例えば、ジフルオロメチルトリフルオロメチルペルフルオロアルキル、1H、1H、2H、2H−ペルフルオロオクチル、ペルフルオロエチル、及びヘプタデカフルオロドデシルが挙げられる。

0026

本明細書で使用される場合、「アリール」という用語は、少なくとも1つの芳香族環を有する1価の基を意味する。当業者に理解されるように、芳香族環は、環内に配置された複数の炭素原子を有し、典型的には交互の一重結合及び二重結合によって表される非局在化共役π電子系を有する。アリール基としては、単環式アリール及び多環式アリールが挙げられる。多環式アリールとは、2つ以上の芳香族環を有する1価の基を意味し、この場合に、隣接する環は、1つ以上の結合又は2価の架橋基によって互いに結合されることができ、又はともに縮合されることができる。アリール基の例としては、これらに限定されるものではないが、フェニルアントラセニル、ナフチルフェナントレニルフルオレニル、及びピレニルが挙げられる。

0027

本明細書で使用される場合、「アリールアルキル」という用語は、少なくとも1つのアリール基で置換された本明細書で定義されるアルキル基を指す。アリールアルキル基の例としては、これらに限定されるものではないが、フェニルメチルベンジル)、フェニルエチルフェニルプロピル、及びフェニルブチルが挙げられる。

0028

本明細書で使用される場合、「ヒドロカルビレン」という用語は、炭化水素、典型的には、(C1〜C40)炭化水素から2つの水素原子を除去することによって形成された二価基を意味する。ヒドロカルビレン基は、直鎖、分岐、又は環状であることができ、飽和又は不飽和であることができる。ヒドロカルビレン基の例としては、これらに限定されるものではないが、とりわけ、メチレンエチレンプロピレン、及びブチレンなどのアルキレン基、並びに、とりわけ、1,2−ベンゼン、1,3−ベンゼン、1,4−ベンゼン、及び2,6−ナフタレンなどのアリーレン基が挙げられる。

0029

本明細書に記載の任意の置換基又は基は、1つ以上の炭素原子において、本明細書に記載の1つ以上の同一又は異なる置換基で任意選択により置換されてもよい。例えば、ヒドロカルビル基は、アリール基又はアルキル基で更に置換されることができる。また、本明細書に記載の任意の置換基又は基は、1つ以上の炭素原子において、例えば、F、Cl、Br、及びIなどのハロゲン、ニトロ(NO2)、シアノ(CN)、及びヒドロキシ(OH)からなる群から選択される1つ以上の置換基で任意選択により置換されてもよい。本明細書に記載の置換基又は基が、1つ以上の炭素原子において、例えば、F、Cl、Br、及びIなどのハロゲンからなる群から選択される1つ以上の置換基で置換される場合、置換基又は基は、ハロゲン化されていると言える。

0030

本明細書に記載の任意の置換基又は基は、カルボキシレート基で任意選択により置換されてもよい。本明細書において、カルボキシレート基は、−CO2M基を指し、この場合に、Mは、H+、又は、アルカリ金属イオン、例えば、Na+、Li+、K+、Rb+、Cs+、又はアンモニウム(NH4+)などであることができる。例えば、アリール基は、CO2H基で置換されることができる。

0031

本開示は、式(I)

(式中、
R1、R2、R3、R4、及びR5は、それぞれ独立して、H、ヒドロカルビル、ハロゲン化ヒドロカルビル、又は−OR6であり、R6のそれぞれの出現は、ヒドロカルビル又はハロゲン化ヒドロカルビルであり、
L1及びL2は、それぞれ独立して、結合又はヒドロカルビレンであり、
Dは、

(式中、Ra〜Rkのそれぞれの出現は、それぞれ独立して、H、ハロゲン、又はヒドロカルビルであり、
Aは、−COOR7、NR8R9、−PO3R10R11、−CN、−SR12、C(SR13)CH2(SR14)、−Si(OR15)3、−H又は−OR16であり、R7〜R16のそれぞれの出現は、それぞれ独立して、H又はヒドロカルビルである)からなる群から選択される二価部位である)で表される化合物に関する。

0032

一実施形態においては、R1、R2、R3、R4、及びR5は、それぞれ独立して、H、アルキル、フルオロアルキル、又は−OR6であり、R6のそれぞれの出現は、アルキル、アリールアルキル、又はフルオロアルキルである。

0033

別の実施形態においては、R1、R2、R3、R4、及びR5は、それぞれ独立して、H、又は−OR6であり、この場合に、R6のそれぞれの出現は、(C1〜C20)アルキル、(C1〜C20)アリールアルキル、又は(C1〜C20)フルオロアルキルである。

0034

更に別の実施形態においては、R1及びR5はそれぞれHである。

0035

一実施形態においては、R2はHであり、R3及びR4は、それぞれ独立して、−OR6である。

0036

一実施形態においては、R3はHであり、R2及びR4は、それぞれ独立して、−OR6である。

0037

一実施形態においては、R2及びR4はそれぞれHであり、R3は、−OR6である。

0038

別の実施形態においては、R2、R3、及びR4はそれぞれ、−OR6である。

0039

一実施形態においては、R6は、(C12〜C18)アルキルである。

0040

一実施形態においては、R6は、ベンジルである。

0041

一実施形態においては、R6は、(C12)フルオロアルキルである。

0042

別の実施形態においては、L1及びL2は、それぞれ独立して、結合又は(C1〜C10)アルキレンである。

0043

一実施形態においては、L1は、結合又は(C1〜C10)アルキレンであり、L2は、(C1〜C10)アルキレンである。

0044

二価部位Dは、2つの接続点を有する基であり、接続点はそれぞれアスタリスクで表される。

0045

二価部位Dは、

のラジカル
(Ra〜Rkのそれぞれの出現は、それぞれ独立して、H、ハロゲン、又はヒドロカルビルである)からなる群から選択される。

0046

一実施形態においては、Dは、

である。

0047

本明細書に記載の置換基のいずれかは、1つ以上の二価部位によって任意選択により中断されることができる。

0048

本明細書で使用される場合、置換基に関して使用される場合に、「1つ以上の二価部位によって中断される」という句は、1つ以上の二価部位が原子間の1つ以上の共有結合に挿入される置換基に対する修飾を意味する。中断は、炭素−炭素結合炭素水素結合、炭素−ヘテロ原子結合、水素−ヘテロ原子結合、又はヘテロ原子−ヘテロ原子結合であることができる。中断は、別の構造への結合点においてさえ、修飾された置換基の任意の位置にあることができる。

0049

一実施形態においては、Aは、−COOR7、−NR8R9、PO3R10R11、−CN、−SR12又はOR16であり、この場合に、R7、R8、R9、R10、R11、及びR12のそれぞれの出現は、それぞれHであり、R16はアリールである。

0050

別の実施形態において、R16は、典型的にはCO2Hで置換されたフェニルである。

0051

更に別の実施形態においては、式(I)の化合物は、


からなる群から選択される構造によって表される。

0052

また、本開示は、式(I)で表される化合物を生成するための方法に関する。この方法は、
式(II):

の構造で表される化合物を、
式(III):
G2−L2−A (III)
(式中、
R1、R2、R3、R4、及びR5は、それぞれ独立して、H、ヒドロカルビル、ハロゲン化ヒドロカルビル、又はOR6であり、R6のそれぞれの出現は、ヒドロカルビル又はハロゲン化ヒドロカルビルであり、
L1及びL2は、それぞれ独立して、結合又はヒドロカルビレンであり、
Aは、−COOR7、NR8R9、−PO3R10R11、−CN、−SR12、C(SR13)CH2(SR14)、−Si(OR15)3、−H又は−OR16であり、R7〜R16のそれぞれの出現は、それぞれ独立して、H又はヒドロカルビルであり、
G1のそれぞれの出現は、反応性基G2と反応することができる反応性基であり、
G2は、反応性基G1と反応することができる反応性基である)の構造で表される化合物と反応させる工程を含む。

0053

R1〜R16、L1、L2、及びAは、本明細書で定義される通りである。

0054

G1は、反応性基G2と反応することができる反応性基であり、G2は、反応性基G1と反応することができる反応性基である。

0055

一実施形態においては、G1は、−X、−NH2、−(C=O)X、−Ph(C=O)X、−SH、−CH=CH2、及び−C≡CH(式中、Xは脱離基である)からなる群から選択される反応性基である。

0056

別の実施形態においては、G1は、−N3、又は−C≡CHである。

0057

一実施形態においては、G2は、−(C=O)X、−CH=CH2、−C≡CH、−NH2、−N3、−Ph(C=O)X、−SH、−X、−NCO、−NCSからなる群から選択される反応性基であり、この場合に、Xは脱離基である。

0058

別の実施形態においては、G2は、N3、又は−C≡CHである。

0059

本明細書で使用される場合、「脱離基」という用語は、不均一な結合切断の際に一対の電子から離れる分子フラグメントを指す。脱離基は、アニオン又は中性分子であることができ、当業者に公知である。適切な脱離基としては、これらに限定されるものではないが、フッ化物塩化物臭化物、及びヨウ化物などのハロゲン化物メタンスルホネートメシレート)及びp−トルエンスルホネートトシレート)などのアルキル及びアリールスルホネート、並びに水酸化物が挙げられる。

0060

本開示によれば、反応性基G1及びG2は、逆であってもよいことが理解される。

0061

当業者には、反応性基G1とG2との間の反応を促進するために更なる試薬が必要であり得ること、及びこのような更なる試薬は、化学技術分野の当業者に周知の概念に従って選択することができることが理解される。

0062

また、反応工程における反応容器及び装置を含む任意の適切な反応条件が、化学技術分野で公知の概念に従って当業者によって選択されることができる。

0063

式(II)及び(III)の構造によって表される化合物は、商業的供給源から得ることができ、又は当業者に周知の合成方法に従って合成することができる。

0064

例えば、式(II)で表される化合物は、スキーム1に従って合成することができ、式中、nは、0又は0より大きい整数、典型的には0〜9を表す。エステルは、対応するアルコール還元されることができ、得られた水酸基は、その後、公知の方法を用いてより良い脱離基に変換される。例えば、水酸基は、塩化チオニル(SOCl2)試薬を用いてクロロ基に変換することができる。その後、脱離基は、求核置換、例えばアジド又はアセチリドによって置換される。

0065

また、式(II)で表される化合物は、スキーム2に従って合成することができる。スキーム2に示されるものなどのアルデヒドは、例えば、Corey−Fuchs同族体化などの公知の方法を用いて、アルキンに変換することができる。

0066

当業者に公知の適切な合成方法は、これらに限定されるものではないが、M.B.Smith「March’s Advanced Organic Chemistry:Reactions,Mechanisms,and Structure」, 7th edition (Wiley)、及びCarey and Sunberg「Advanced Organic Chemistry,Part A:Structure and Mechanisms」,5th edition(Springer)、及び「Advanced Organic Chemistry:Part B:Reaction and Synthesis」,5th edition(Springer)を含む、周知のテキストに記載されている。

0067

また、本開示は、
(a)金属コアと、
(b)金属コアの表面に結合した式(I)で表される化合物と、を含むハイブリッドナノ粒子に関する。

0068

本明細書で使用される場合、式(I)で表される化合物に関して「金属コアの表面に結合する」という句は、式(I)で表される化合物が、金属コアと式(I)で表される化合物との間の共有結合及び/又は非共有相互作用によって金属コアに接続され得ることを意味する。非共有相互作用は、当業者に理解されるように、イオン結合配位結合、水素結合、並びにファンデルワールス相互作用を含む。

0069

金属コアは、金属、又は金属を含む合金又は金属間化合物を含む、又はこれらからなる金属ナノ粒子である。金属としては、例えば、鉛、錫、ビスマスアンチモン、及びインジウムなどの主族金属、並びに、遷移金属、例えば、金、銀、銅、ニッケルコバルトパラジウム白金イリジウムオスミウムロジウムルテニウムレニウムバナジウムクロムマンガンニオブモリブデンタングステンタンタルチタンジルコニウム亜鉛、水銀、イットリウム、鉄、及びカトミウムからなる群から選択される遷移金属が挙げられる。

0070

金属ナノ粒子は、半金属及び非金属を含むことができる。非金属の例としては、これらに限定されるものではないが、リンなどのニプニクトゲンとしても知られている第15族元素、並びに酸素硫黄セレン、及びテルルなどのカルコゲンとしても知られている第16族元素などの、元素周期表の第13−17族に属する元素が挙げられる。「半金属」という用語は、金属と非金属の中間的な、又はこれらの混合物である化学的及び/又は物理的特性を有する元素を指す。半金属の例としては、これらに限定されるものではないが、ホウ素(B)、シリコン(Si)、ゲルマニウム(Ge)、ヒ素(As)、及びアンチモン(Sb)が挙げられる。また、金属ナノ粒子は、典型的には、元素周期表のランタノイド及びアクチノイドであると理解されるf−ブロック元素を含むことができる。ランタノイドの例としては、これらに限定されるものではないが、とりわけ、ランタン(La)、セリウム(Ce)、ユーロピウム(Eu)、及びエルビウム(Er)が挙げられる。アクチノイドの例としては、これらに限定されるものではないが、とりわけ、アクチニウム(Ac)、トリウム(Th)、ウラン(U)、及びプルトニウム(Pu)が挙げられる。

0071

一実施形態においては、金属ナノ粒子は、本明細書に記載の金属の酸化物リン化物、又はカルコゲナイドを含む、又はこれらからなる。

0072

一実施形態においては、金属コアは、インジウム、鉛、遷移金属、又はこれらの混合物を含む。

0073

一実施形態においては、金属コアは、リン化インジウムInP)を含む。

0074

別の実施形態においては、金属コアは、鉛カルコゲナイド、典型的には、硫化鉛(PbS)、セレン化鉛(PbSe)、又はテルル化鉛(PbTe)を含む。

0075

一実施形態においては、金属コアは、鉛カルコゲナイド、典型的には硫化鉛(PbS)、セレン化鉛(PbSe)又はテルル化鉛(PbTe)を含む。

0076

一実施形態においては、金属コアは、遷移金属酸化物、典型的には、酸化亜鉛(ZnO)又は酸化鉄(Fe2O3)を含む。

0077

一実施形態においては、金属コアは、遷移金属カルコゲニド、典型的には、硫化カドミウム(CdS)、セレン化カドミウム(CdSe)、又はテルル化カドミウム(CdTe)を含む。

0078

本明細書では、「ナノ粒子」という用語は、少なくとも1つの寸法が、500nm以下、典型的には250nm以下、より典型的には100nm以下、より典型的には50nm以下であるナノサイズの構造を指す。金属ナノ粒子は、任意の形状又は幾何形状であり得る。例えば、本明細書に記載のナノ粒子は、立方体、棒、円筒球体多面体などの形状であり得る。ナノ粒子は非晶質又は結晶質であり得る。

0079

一実施形態においては、金属コアはナノ結晶である。本明細書で使用される場合、ナノ結晶は、高規則性結晶配列を有する原子を含むナノ粒子である。ナノ結晶は、単結晶又は多結晶の配列を有することができる。

0080

本明細書に記載のハイブリッドナノ粒子の金属コアのサイズに特に制限はない。特に明記しない限り、ハイブリッドナノ粒子の金属コアのサイズは、数平均直径として報告され、これは、当業者に公知の技術及び計器を使用して決定することができる。例えば、透過型電子顕微鏡(TEM)を使用することができる。

0081

一実施形態においては、金属コアの直径は、約1nm〜約30nm、典型的には約2nm〜約15nm、より典型的には約2〜約10nmである。

0082

TEMを使用して、ナノ粒子のその他の特性の中でも、サイズ及びサイズ分布を特性評価することができる。一般的に、TEMは、電子ビームを薄い試料に通して、結晶の格子構造を観察するのに十分に高い倍率で電子ビームによって覆われた領域の画像を形成することによって機能する。測定試料は、炭素コーティングされたCu TEMグリッドなどの特別に作製されたメッシュグリッド上にナノ粒子の適切な濃度を有する溶液又は分散液を蒸発させることによって調製される。ナノ粒子の結晶品質は、電子回折パターンによって測定することができ、ナノ粒子のサイズ及び形状は、得られた顕微鏡写真画像において観察することができる。典型的には、ナノ粒子の数、及び画像の視野における全てのナノ粒子の投影された二次元領域、又は異なる位置における同じ試料の複数の画像の視野が、ImageJ(US National Iinstitutes of Healthから入手可能)などの画像処理ソフトウェアを用いて決定される。測定されたそれぞれのナノ粒子の投影された二次元領域Aを使用して、その円相当直径又は領域相当直径、xAを計算し、これは、ナノ粒子と同じ領域を有する円の直径として定義される。円相当直径は、方程式

によって簡易に与えられる。

0083

次いで、観測された画像中の全てのナノ粒子の円相当直径の算術平均を計算して、本明細書で使用する数平均粒径に達する。例えば、120keVで動作するJEOL−1400又は200keVで動作するJEOL 2100TEM(JEOL USAから入手可能)などの、様々なTEM顕微鏡が利用可能である。全てのTE顕微鏡は、同様の原理で機能し、標準的な手順に従って動作される場合、結果は取り換えられることができることが理解される。

0084

本開示は、本明細書に記載のハイブリッドナノ粒子を生成するための方法に関し、この方法は、
式(I)の化合物の存在下で金属コアを形成する工程と、これによりハイブリッドナノ粒子を生成する工程と、を含む。

0085

本開示によれば、本明細書に記載のハイブリッドナノ粒子を生成する工程は、式(I)の化合物の存在下で金属コアを形成することによって達成される。典型的には、金属コアに対する1つ以上の前駆体、及び式(I)の化合物を、溶媒又は溶媒ブレンド物に溶解又は分散して反応混合物を得る。次いで、反応混合物の温度及び/又は圧力を、式(I)の化合物の金属コアの表面への付随的な結合による金属コアの形成をもたらすのに適したものに変更する。

0086

ナノ粒子−リガンドハイブリッドを生成するための公知の取り組みは、合成後のリガンド交換、即ち、第1のリガンドを用いたナノ粒子の形成と、形成後の後の工程における第2のリガンドとの第1のリガンドの交換に依る。一実施形態においては、本明細書に記載の方法は、合成後のリガンド交換工程を含まない。

0087

本開示は、本明細書に記載の複数のハイブリッドナノ粒子を含むフィルムに関する。

0088

フィルムにおけるハイブリッドナノ粒子は、同じである又は異なることができる。ハイブリッドナノ粒子が同じである場合、ハイブリッドナノ粒子は、金属コアの化学的性質、これらの表面に結合した式(I)で表される化合物、及びこれらの直径において同一又は実質的に同一である。ハイブリッドナノ粒子が異なる場合、ハイブリッドナノ粒子は、金属コアの化学的性質、これらの表面に結合した式(I)で表される化合物、及び/又はこれらの直径において異なる場合がある。

0089

本開示に記載されるハイブリッドナノ粒子は、自己組織化して、広範囲の規則性を有する高規則性格子を形成することができる。2つの異なる型のハイブリッドナノ粒子は、バイナリー超格子を形成することができる。一実施形態においては、フィルムにおけるハイブリッドナノ粒子は、2つの異なる型のものであり、バイナリー超格子を形成する。

0090

一実施形態においては、バイナリー超格子は、NaZn13、Cu3Au、CuAu、MgZn2、CaCu5、又はAlB2型格子構造と同形である。

0091

バイナリー超格子におけるハイブリッドナノ粒子の数は、少なくとも約103の粒子であり、典型的には少なくとも約104、より典型的には少なくとも約105の粒子、更により典型的には少なくとも約106の粒子である。一実施形態においては、バイナリー超格子におけるハイブリッドナノ粒子の数は、約103から106の粒子である。

0092

本明細書に記載のフィルムは、当業者に公知の任意の方法によって生成することができる。適切なフィルム形成技術としては、これらに限定されるものではないが、気相蒸着液体蒸着(連続及び不連続技術)、及び熱転写が挙げられる。連続蒸着技術としては、これらに限定されるものではないが、キャスティングスピンコーティンググラビアコーティングカーテンコーティング、浸漬コーティングスロットダイコーティング、スプレーコーティング、及び連続ノズルコーティングが挙げられる。不連続技術としては、これらに限定されるものではないが、インクジェット印刷グラビア印刷、及びスクリーン印刷が挙げられる。

0093

一実施形態においては、本発明によるフィルムは、
(i)本明細書に記載のハイブリッドナノ粒子及び液体担体を含む組成物を、組成物の液体担体と不混和性である液体の表面にコーティングする工程と、
(ii)組成物の液体担体を除去し、これによってフィルムを生成する工程と、
を含む方法によって形成される。

0094

組成物に使用される液体担体は、有機溶媒、又は有機溶媒のブレンド物を含む。一実施形態においては、組成物は、有機溶媒、又は有機溶媒のブレンド物から本質的になる、又はこれらからなる。有機溶媒のブレンド物は、2つ以上の有機溶媒を含む。

0095

液体担体での使用に適した有機溶媒は、極性又は非極性プロトン性又は非プロトン性溶媒であることができる。適切な有機溶媒の例としては、これらに限定されるものではないが、例えば、クロロホルム四塩化炭素、及びジクロロメタンなどの塩素化溶媒、例えば、ペンタンヘキサンヘプタン、1−オクタデセン、及びこれらの異性体などのアルカン及びアルケン溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、及びテトラリン(1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン)などの芳香族溶媒、例えば、n−プロパノールイソプロパノールエタノール、及びメタノールなどのアルコール、及びアルキレングリコールモノエーテルが挙げられる。

0096

一実施形態においては、液体担体は、ヘキサン又はその異性体を含む。

0097

本開示による組成物における液体担体の量は、組成物の総量に対して、約50重量%〜約99重量%、典型的には約75重量%〜約99重量%、より典型的には約90重量%〜約99重量%である。

0098

組成物の液体担体と不混和性である液体の表面に本明細書に記載の組成物をコーティングする工程は、当業者に公知の任意の方法を用いて達成することができる。例えば、組成物の液滴は、組成物の液体担体と不混和性である液体の表面に広がることができる。

0099

組成物の液体担体と不混和性である液体は、組成物の液体担体と不混和性である任意の溶媒又は溶媒のブレンド物であり得る。一実施形態においては、組成物の液体担体と不混和性である液体は、ジエチレングリコールである。

0100

コーティング工程に続いて、組成物の液体担体を除去する工程は、当業者に公知の任意の方法に従って達成することができる。例えば、組成物の液体担体は、除去される液体担体に基づいて、当業者が選択した温度及び圧力下で蒸発させることができる。一実施形態においては、組成物の液体担体を除去する工程は、周囲温度及び圧力下で実施される。

0101

また、本開示は、金属コアを含むハイブリッドナノ粒子を生成するための式(I)で表される化合物の使用に関する。

0102

また、本開示は、希土類元素を含むナノ粒子を作製するための方法に関し、この方法は、
(a)希土類含有前駆体化合物を含む反応混合物を含む1つ以上の反応容器を加熱する工程と、
(b)工程(a)において1つ以上の反応容器中で形成されたナノ粒子を収集する工程と、を含む。

0103

本明細書の工程(a)である加熱工程は、当業者に公知の任意の加熱源を用いて行うことができる。適切な例としては、これらに限定されるものではないが、例えば、鉱油浴、シリコーン油浴、塩浴などの加熱マントル及び加熱浴が挙げられる。典型的には、加熱浴が使用される。加熱浴の材料の選択は、必要とされる温度に依存し、当業者に公知の標準的な方法に従って選択することができる。一実施形態においては、塩浴が使用される。典型的には、塩浴は、KNO3:NaNO3の1:1の共融混合物である。KNO3:NaNO3の1:1の共融混合物は、正確な温度制御が160〜500℃の範囲である塩の融点より上で達成でき、また、浴が目標温度に達すると、浴の温度は0.5℃/分未満で変動するため、有利であり、ランプ速度及び温度プロファイルバッチ間の変動が緩和される。

0104

一実施形態においては、塩浴は、溶融しながら、1つ以上の反応容器の均一な加熱を確実にするために攪拌することができる。

0105

1つ以上の反応容器は、別個熱源によって、又は同じ熱源によって加熱されることができる。同じ熱源による加熱は、1つ以上の反応容器間の温度プロファイルを一致させることができる。一実施形態においては、1つ以上の反応容器は、同じ加熱源によって加熱される。

0106

工程(a)において、加熱温度は、160℃〜500℃、典型的には300℃〜350℃、より典型的には310℃〜340℃の範囲である。

0107

加熱時間は、1分〜60分、典型的には10分〜40分の範囲である。

0108

反応容器材料が反応を妨げない限り、任意の反応容器を1つ以上の反応容器に用いることができる。典型的には、ガラス反応容器が使用される。一般的には、1つ以上の反応容器はそれぞれ、30mL以下の容積を有し、本明細書ではマイクロリアクターと称される。典型的には、1つ以上の反応容器はそれぞれ、20mL以下、より典型的には10mL以下の容積を有する。

0109

本明細書に記載されるように、1つ以上の反応容器は、加熱工程中に加熱される。一実施形態においては、2つ以上の反応容器が加熱工程中に加熱される。別の実施形態においては、6つ以上の反応容器が、典型的には同じ熱源によって加熱される。これは、タンデムの反応を可能にし、一連の反応の、温度又は圧力などの1つ以上のパラメータが同じであることを確実にする。これにより、再現性、及びトレンド調査(trend investigation)の効率が改善される。熱源とマイクロリアクターの寸法を変えることで、6つ以上の平行した微量反応が可能になる。

0110

希土類含有前駆体化合物は、希土類元素を含む化合物である。本明細書で使用される場合、希土類元素としては、ランタニドとしても知られるランタノイド、並びにスカンジウム及びイットリウムが挙げられる。従って、希土類元素としては、これらに限定されるものではないが、セリウム(Ce)、ジスプロシウム(Dy)、エルビウム(Er)、ユーロピウム(Eu)、ガドリニウム(Gd)、ホルミウム(Ho)、ランタン(La)、ルテチウム(Lu)、ネオジム(Nd)、プラセオジム(Pr)、プロメチウム(Pm)、サマリウム(Sm)、スカンジウム(Sc)、テルビウム(Tb)、ツリウム(Tm)、イッテルビウム(Yb)、及びイットリウム(Y)が挙げられる。

0111

適切な希土類含有前駆体化合物としては、これらに限定されるものではないが、希土類酸化物希土類水酸化物、例えば、硝酸塩亜硝酸塩硫酸塩、ハロゲン化物(例えば、フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物)、カーボネートホスフェート、アジド、ボレートフルオロボレート及びピラゾリルボレートを含む)、スルホネート、カルボキシレート(例えば、ギ酸塩酢酸塩プロピオン酸塩シュウ酸塩、及びクエン酸塩など)、及び置換カルボキシレート(例えば、トリフルオロアセテートヒドロキシカルボキシレート、及びアミノカルボキシレートなどのハロゲノカルボキシレートを含む)などの無機及び有機酸希土類塩が挙げられる。

0112

一実施形態においては、希土類含有前駆体化合物は、テルビウム、ジスプロシウム、ランタン、ユーロピウム、イットリウム、エルビウム、又はこれらの組み合わせを含む。

0113

本発明で使用する特定の希土類含有前駆体化合物の例としては、これらに限定されるものではないが、酸化ジスプロシウム酸化イットリウム酸化ランタン酸化エルビウム酸化ユーロピウム酸化ツリウム酸化テルビウムトリフルオロ酢酸ジスプロシウム、トリフルオロ酢酸イットリウム、トリフルオロ酢酸ランタン、トリフルオロ酢酸エルビウム、トリフルオロ酢酸ユーロピウム、トリフルオロ酢酸テルビウム、及びトリフルオロ酢酸ツリウムが挙げられる。

0114

前述の化合物は、そのようなものとして、又は任意選択によりそれらの水和物として用いられることができる。また、前述の化合物は、これらの混合物として用いられることができる。

0115

反応混合物は、式(I)で表される化合物を更に含むことができる。従って、一実施形態においては、この方法は、希土類含有前駆体化合物及び式(I)で表される化合物を含む反応混合物を含む1つ以上の反応容器を加熱する工程を含む。

0116

希土類含有前駆体化合物に加えて、反応混合物は、ナノ粒子の合成に有用であることが知られている化合物を更に含むことができる。

0117

一実施形態においては、反応混合物は、オレイン酸を更に含む。

0118

一実施形態においては、反応混合物は、フッ化物源を更に含む。適切なフッ化物源としては、例えば、LiF、NaF、KF、及びCsFなどのアルカリ金属フッ化物が挙げられる。一実施形態においては、反応混合物は、LiFを更に含む。

0119

一実施形態においては、存在する場合、式(I)で表される化合物と、存在する場合、オレイン酸とのモル比は、99:1〜20:80、典型的には80:20〜20:80、より典型的には50:50〜40:60、更により典型的には50:50である。

0120

反応混合物中で使用される反応媒体は、有機溶媒、又は有機溶媒のブレンド物を含む。一実施形態においては、反応媒体は、有機溶媒、又は有機溶媒のブレンド物から本質的になる、又はこれらからなる。有機溶媒のブレンド物は、2つ以上の有機溶媒を含む。

0121

反応媒体中での使用に適した有機溶媒は、極性又は非極性、プロトン性又は非プロトン性溶媒であることができる。適切な有機溶媒の例としては、これらに限定されるものではないが、例えば、クロロホルム、四塩化炭素、及びジクロロメタンなどの塩素化溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、1−オクタデセン、及びこれらの異性体などのアルカン及びアルケン溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、及びテトラリン(1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン)などの芳香族溶媒、例えば、n−プロパノール、イソプロパノール、エタノール、及びメタノールなどのアルコール、及びアルキレングリコールモノエーテルが挙げられる。

0122

一実施形態においては、反応媒体は、1−オクタデセンを含む。

0123

工程(a)で形成されたナノ粒子の収集は、工程(b)において行われる。例えば、濾過遠心分離などの、当業者に公知の形成されたナノ粒子を単離する任意の方法を使用することができる。

0124

また、本開示は、本明細書に記載の方法によって得られるナノ粒子に関する。

0125

本開示による、化合物、ナノ結晶などのナノ粒子、方法、及びプロセスは、以下の非限定的な実施例によって更に例示される。

0126

以下の実施例で使用される試薬及び材料は、他に記載がない限り、商業的供給源から得られた、又は市販の試薬及び化合物から合成された。以下の実施例で使用される試薬及び材料を以下に要約する。

0127

1−オクタデセン(90%)、オレイルアミン(80−90%)、塩化金酸HAuCl4・3H2O、ACS試薬)、オレイルアミン(80−90%)、1,2,3,4−テトラヘドロプタレン(テトラリン、98+%)、硫酸銅(II)五水和物(98+)、及び2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルピリジン(98%)は、アクロスから購入した。オレイン酸(90%)、アセチルアセトン酸カドミウム(99.9%)、1,2−ドデカンジオール(90%)、トリブチルホスフィン(97%)、トリオクチルホスフィン(90%)、セレン粉末(99.99%)、硫黄粉末(99.99%)、ジフェニルホスフィン(97%)、セレンペレット(99.999%)、酢酸亜鉛脱水物(99.999%)、アセチルアセトン酸鉄(III)(99.9%)、オレイルアルコール(60%)、オクチルエーテル(99%)、トリス(トリメチルシリル)ホスフィン(95%)、酸化鉛(99.9%)、インジウムアセチルアセトネート(99.99%)、tert−ブチルアミンボラン錯体(TBAB、97%)、1−ブロモドデカン(97%)、1−ブロモオクタデカン(97以上)、臭化ベンジル(98%)、メチル3,4,5−トリヒドロキシベンゾエート(98%)、NaN3(≧99.5%)、L−アスコルビン酸ナトリウム(≧99%)、N−(4−ペンチニルフタルイミド(97%)17、10−ウンデシルホスホン酸(≧95%)19、LiAlH4(95%)は、Aldrichから購入した。ヘプト−6−ニネトリル22及びSOCl2(98%)は、TCIAmericaから購入した。4−(ドデシルオキシ安息香酸(98%)及びヘプタ−6−イノ酸(95%)13は、AlfaAesarから購入した。メチル3,4−ジヒドロキシベンゾエート(97%)は、Accela ChemBio Product Listから購入した。メチル3,5−ジヒドロキシベンゾエートは、Santa Cruz Biotechnologyから購入した。ウンデカ−10−イノ酸(98%)12は、Frinton Laboratoriesから購入した。4−ペンチン酸(97%以上)14は、Chem−Impexから購入した。溶媒はACSグレード以上であった。CH2Cl2をCaH2上で乾燥し、使用前に新たに蒸留した。HAuCl4・3H2Oを4℃の冷蔵庫に保存した。

0128

酸化ジスプロシウム(99.9%)、酸化イットリウム(99.9%)、酸化ランタン(99.9%)、酸化エルビウム(99.9%)、酸化ユーロピウム(99.9%)、酸化テルビウム(99.9%)、及び酸化ツリウム(99.9%)は、GFSChemicalsから購入した。フッ化リチウム(99.9%)は、Sigma−Aldrichから購入した。トリフルオロ酢酸(TFA、99%生化学グレード)、硝酸カリウム、及び硝酸ナトリウムは、Fisher Scientificから購入した。

0129

1,2−ビス(ドデシルオキシ)−4−エチニルベンゼン10を、Gehringer,L.,Bourgogne,C.,Guillon,D.&Donnio,B.「Liquid−Crystalline Octopus Dendrimers:Block Molecules with Unusual Mesophase Morphologies」J. Am. Chem.Soc.126,3856−3867(2004)に記載の手順に従って調製した。化合物10を白色固体として単離した(3.2g、80%)。1H NMR(CDCl3)δ 7.06(dd,J=8.2,1.9Hz,1H)、6.99(d,J=1.9Hz,1H)、6.79(d,J=8.3Hz,1H)、4.05−3.92(m,4H)、2.98(s,1H)、1.81(p,J=6.8Hz,4H)、1.50−1.42(m,4H)、1.37−1.25(m,32H)、0.88(t,J=6.9Hz,6H)、13C NMR(CDCl3)δ150.23、148.81、125.65、117.30、114.21、113.27、84.12、75.54、69.41、69.27、32.08、29.85、29.82、29.78、29.77、29.55、29.52、29.35、29.32、26.15、22.85、14.27。

0130

Evans,A.B.,Fluegge,S.,Jones,S.,Knight,D. W.&Tan,W.−F.「A new synthesis of the F5 furan fatty acid and a first synthesis of the F6 furan fatty acid」Arkivoc 2008,95(2008)に記載の手順に従って、トリデカ−12−イノ酸11を調製した。

0131

Anderson,C.A.,Taylor,P.G.,Zeller,M.A.&Zimmerman,S.C.「Room Temperature,Copper−Catalyzed Amination of Bromonaphthyridines with Aqueous Ammonia」J. Org.Chem. 75,4848−4851(2010)に記載の手順に従って、11−アジドウンデカン酸15を調製した。

0132

Zhang,L.−Y.,Zhang,Q.−K.&Zhang,Y.−D.「Design,synthesis,and characterisation of symmetrical bent−core liquid crystalline dimers with diacetylene spacer」Liq.Cryst. 40,1263−1273(2013)に記載の手順に従って、4−(ウンデク−10−イン−1−イルオキシ)安息香酸16を調製した。化合物16を白色固体として単離した(5g、83%)。1H NMR(CDCl3)δ 8.06(d,J=8.9Hz,2H)、6.93(d,J=8.8Hz,2H)、4.02(t,J=6.5Hz,2H)、2.19(td,J=7.1,2.7Hz,2H)、1.94(t,J=2.6Hz,1H)、1.87−1.75(m,2H)、1.57−1.49(m,2H)、1.49−1.27(m,10H)、13C NMR(CDCl3)δ172.17、163.82、132.47、121.53、114.33、84.88、68.40、68.23、29.52、29.42、29.22、29.16、28.85、28.60、26.10、18.54。

0133

Neef,A.B.&Schultz,C.「Selective fluorescence labeling of lipidsin living cells」Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 48,1498−500(2009)に記載の手順に従って、11−ブロモウンデク−1−イン18を調製した。

0134

他に記載がない限り、以下の実施例で使用される一般的方法を以下に要約する。

0135

核磁気共鳴(NMR)分光法。Bruker UNI500又はBIODRX500 NMR分光計で、1H NMR(500MHz)及び13CNMR(126MHz)スペクトルを記録した。カップリング定数(J)がヘルツ(Hz)で報告される一方、1H及び13C化学シフト(δ)はppmで報告される。1HNMRスペクトルにおけるシグナルの多重度は、「s」(1重項)、「d」(二重項)、「t」(三重項)、「q」(四重項)、「p」(五重項)、「dd」(二重項の二重項)、及び「m」(多重項)として記載される。全てのスペクトルは、溶媒残留シグナルを用いて参照される(CDCl3: 1H, δ 7.27 ppm; 13C, δ77.2 ppm)。Heteronuclear Single Quantum Coherence(HSQC)及びHeteronuclear Multiple Bond Coherence(HMBC)などの2D実験を使用して、NMRピーク帰属を確認した。反応の進行は、シリカゲルでコーティングしたプレートを用いた薄層クロマトグラフィー又は1H NMRによってモニターした。

0136

質量分析マトリクスとしてジスラノールを用いたBruker Ultraflex III(Maldi−Tof−Tof)質量分析計で、マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型(MALDI−TOF)質量分析を行った。

0137

熱分析。熱重量分析(TGA)は、TA Instruments SDT Q600を用いて行った。試料を空気中で20℃/分で600℃に加熱した。熱遷移は、10℃/分の加熱及び冷却速度での液体窒素冷却システムを備えたTA Instruments Q2000示差走査熱量計DSC)で決定した。

0138

X線回折。40kV及び30mAで動作するRigaku Smartlab回折計を用いてX線回折測定を行った。X線線源はCu K−αであった。小角X線回折は、Cu K−αX線を用いて54cmでBrucker Multi−Angle X線散乱システムを用いて行った。酸化鉄試料の場合、線源の波長減衰をもたらし、シグナル対ノイズ比及びシグナル対バックグラウンド比を減少させる。

0139

中性子回折。中性子回折は、nSOFT 10mSANS装置を用いてNIST National Center for Neutron Researchで実施した。部分的に重水素化されたトルエン溶媒のコントラストマッチングによってSANSを収集した。

0140

電子顕微鏡法。透過型電子顕微鏡(TEM)は、120keVで動作するJEOL−1400顕微鏡又は200keVで動作するJEOL 2100 TEMを用いて行った。通常の分析評価のための試料は、炭素コーティングされたCu TEMグリッドにNCの希釈分散液を直接ドロップキャストすることによって調製した。

0141

傾斜トモグラフィーは、Fishcioneモデル2040二軸トモグラフィーホルダーを用いて収集した。ImageJとTomoJプラグインを使用して3D再構成を計算した。

0142

光吸収分光法。光吸収スペクトルをCary 5000分光光度計にて2nmのスペクトル帯域幅で収集した。試料を四塩化炭素(PbS、PbSeの場合)、クロロホルム(Auの場合)、又はヘキサンに溶解し、スペクトルを1cmの石英キュベットにおいて収集した。

0143

赤外線吸収分光法。赤外線吸収分光法は、モデル8700フーリエ変換赤外分光法(FT−IR、Thermo−Fisher)を用いて収集した。

0144

実施例1.末端基の合成
本発明の化合物において使用される末端基5a〜5eを合成するために使用した工程は、スキーム3に要約され、この場合に、A、B、C、及びDは、本明細書に記載の一般的な手順を指す。

0145

メチル3,4,5−トリス(オクタデシルオキシ)ベンゾエート(化合物2a)は、一般手順Aと称される以下の一般手順に従って調製した。DMF(100mL)に溶解したメチル3,4,5−トリヒドロキシベンゾエート1a(5g、27.0ミリモル)及び1−ブロモオクタデカン(32.6g、97.8ミリモル)の撹拌溶液に、K2CO3(14.9g、108.0ミリモル)及びKI(0.45g、2.7ミリモル)を加え、得られた混合物を90℃で12時間撹拌した。反応混合物を冷却し、CHCl3(200mL)で希釈し、H2O(3×50mL)で洗浄し、無水MgSO4で乾燥させ、濾過し、濾液減圧下で濃縮した。残渣をできるだけ少量の温かいCHCl3に再溶解し、MeOHと混合して沈殿誘導した。沈殿物を濾過により収集し乾燥させた。沈殿を繰り返して分析的に純粋なメチル3,4,5−トリス(オクタデシルオキシ)ベンゾエート2a(22.8g、90%)を得た。白色固体。1H NMR(CDCl3)δ 7.25(s,2H)、4.06−3.96(m,6H)、3.88(s,3H)、1.86−1.78(m,4H)、1.78−1.70(m,2H)、1.53−1.43(m,6H)、1.35−1.23(m,84H)、0.88(t,J=6.9Hz,9H)、13C NMR(CDCl3)δ167.07、152.96、142.52、124.79、108.13、73.62、69.31、52.22、32.09、30.49、29.92、29.90、29.88、29.83、29.80、29.73、29.56、29.53、29.47、26.24、26.22、22.85、14.27。

0146

メチル3,4,5−トリヒドロキシベンゾエート及び/又は1−ブロモオクタデカンを他のヒドロキシベンゾエート及び/又は他のハロアルカンと置き換えた以外は、一般手順Aに従って化合物2b〜2eを合成した。

0147

メチル3,4,5−トリス(ドデシルオキシ)ベンゾエート2b(24.7g、93%)。白色粉末(White power)。1H NMR(CDCl3)δ 7.26(s,2H)、4.09−3.94(m,6H)、3.88(s,3H)、1.89−1.76(m,4H)、1.77−1.67(m,2H)、1.47(p,J=7.2Hz,6H)、1.27(s,48H)、0.88(t,J=6.7Hz,9H); 13C NMR(126MHz,CDCl3)δ167.06、152.95、142.52、124.78、108.13、73.61、69.30、52.21、32.09、32.08、30.48、29.90、29.88、29.87、29.84、29.81、29.78、29.72、29.54、29.51、29.46、26.23、26.21、22.84、14.25。

0148

メチル3,4,5−トリス(ベンジルオキシ)ベンゾエート2c(11.3g、81%)。白色固体。1H NMR(CDCl3)δ 7.51−7.22(m,17H)、5.16(s,4H)、5.14(s,2H)、3.91(s,3H)、13C NMR(CDCl3)δ166.73、152.68、142.54、137.57、136.78、128.66、128.63、128.30、128.13、128.05、127.66、125.34、109.20、77.41、77.16、76.91、75.24、71.35、52.34。

0149

メチル3,5−ビス(ドデシルオキシ)ベンゾエート2d(7.7g、96%)。白色固体。1H NMR(CDCl3)δ 7.16(d,J=2.3Hz,2H)、6.63(t,J=2.4Hz,1H)、3.96(t,J=6.6Hz,4H)、3.89(s,3H)、1.84−1.71(m,4H)、1.55−1.39(m,4H)、1.39−1.21(m,32H)、0.88(t,J=6.9Hz,6H)、13C NMR(CDCl3)δ167.09、160.28、131.92、107.74、106.68、68.42、52.25、32.06、29.80、29.78、29.74、29.71、29.51、29.49、29.32、26.15、22.83、14.24。

0150

メチル3,4−ビス(ドデシルオキシ)ベンゾエート2e(8.3g、94%)。白色固体。1H NMR(CDCl3)δ 7.63(dd,J=8.4,2.0Hz,1H)、7.54(d,J=2.0Hz,1H)、6.86(d,J=8.4Hz,1H)、4.10−3.98(m,4H)、3.88(s,3H)、1.88−1.77(m,4H)、1.52−1.43(m,4H)、1.39−1.22(m,32H)、0.88(t,J=6.8Hz,6H)、13C NMR(CDCl3)δ167.10、153.33、148.64、123.64、122.53、114.38、112.05、69.40、69.13、52.00、32.07、29.84、29.83、29.80、29.77、29.75、29.55、29.53、29.51、29.33、29.22、26.15、26.11、22.83、14.24。

0151

(3,4,5−トリス(オクタデシルオキシ)フェニル)メタノール(化合物3a)を、一般手順Bと称される以下の一般手順に従って合成した。0℃で乾燥THFに溶解したLiAlH4(1.09g、28.7ミリモル)の溶液に、メチル3,4,5−トリス(オクタデシルオキシ)ベンゾエート2a(9.0g、9.6ミリモル)を10分かけて少しずつ加え、得られた混合物を、窒素雰囲気下、0℃で30分間撹拌した。次いで、室温に30分間温めた後、混合物を60℃で更に3時間攪拌した。反応混合物を0℃に冷却し、水素の泡の発生をモニターしながら少量の冷水を加えてゆっくりと反応停止させた。次いで、混合物を減圧下で濃縮し、CHCl3(200mL)に溶解し、1N HCl(2×50mL)で洗浄し、無水Na2SO4で乾燥させ、濾過し、濾液を減圧下で濃縮した。残渣をできるだけ少量の温かいCHCl3で再溶解し、MeOHと混合して沈殿を誘導した。沈殿物を濾過により収集し、乾燥させて純粋な(3,4,5−トリス(オクタデシルオキシ)フェニル)メタノール3a(7.95g、91%)を得た。白色固体。1H NMR(CDCl3)δ 6.55(s,2H)、4.59(s,2H)、3.97(t,J=6.5Hz,4H)、3.93(t,J=6.6Hz,2H)、1.84−1.76(m,4H)、1.76−1.70(m,2H)、1.69(s,1H)、1.51−1.42(m,6H)、1.35−1.23(m,84H)、0.88(t,J=6.9Hz,9H)、13C NMR(CDCl3)δ153.41、137.73、136.18、105.48、73.57、69.25、65.81、32.09、30.49、29.92、29.88、29.82、29.78、29.58、29.53、26.30、26.26、22.85、14.27。

0152

化合物2aを化合物2b〜2eで置き換えた以外は、一般手順Bに従って化合物3b〜3eを合成した。

0153

(3,4,5−トリス(ドデシルオキシ)フェニル)メタノール3b(16.4g、95%)。白色粉末(White power)。1H NMR(CDCl3)δ 6.54(s,2H)、4.58(s,2H)、3.96(t,J=6.5Hz,4H)、3.93(t,J=6.6Hz,2H)、1.82−1.71(m,7H)、1.52−1.40(m,6H)、1.36−1.23(m,48H)、0.88(t,J=6.8Hz,9H)、13C NMR(126MHz,CDCl3)δ153.36、137.59、136.19、105.39、73.58、69.20、65.76、32.09、32.07、30.45、29.90、29.88、29.85、29.81、29.79、29.77、29.56、29.54、29.51、26.27、26.24、22.84、14.26。

0154

(3,4,5−トリス(ベンジルオキシ)フェニル)メタノール3c(9.8g、86%)。白色固体。1H NMR(CDCl3)δ 7.49−7.43(m,6H)、7.43−7.28(m,9H)、6.68(s,2H)、5.11(s,4H)、5.09(s,2H)、4.54(s,2H)、2.15(s,1H)。13C NMR(CDCl3)δ152.96、137.88、137.62、137.16、136.87、128.66、128.55、128.22、127.92、127.88、127.48、106.31、77.41、77.16、76.91、75.31、71.17、65.25.

0155

(3,5−ビス(ドデシルオキシ)フェニル)メタノール3d(6.1g、92%)。白色固体。1H NMR(CDCl3)δ 6.49(d,J=2.1Hz,2H)、6.37(t,J=2.2Hz,1H)、4.59(s,2H)、3.92(t,J=6.6Hz,4H)、1.94(s,1H)、1.81−1.72(m,4H)、1.49−1.39(m,4H)、1.36−1.23(m,32H)、0.89(t,J=6.9Hz,6H)、13C NMR((CDCl3)δ160.60、143.32、105.12、100.60、68.16、65.49、32.06、29.81、29.78、29.75、29.73、29.54、29.49、29.39、26.18、22.83、14.25。

0156

(3,4−ビス(ドデシルオキシ)フェニル)メタノール3e(7.3g、91%)。白色固体。1H NMR(CDCl3)δ 6.91(s,1H)、6.88−6.80(m,2H)、4.57(s,2H)、4.05−3.91(m,4H)、1.85−1.78(m,5H)、1.54−1.40(m,4H)、1.36−1.23(m,32H)、0.88(t,J=6.9Hz,6H)、13C NMR(CDCl3)δ149.40、148.76、133.84、119.67、113.93、113.05、69.53、69.32、65.41、32.05、29.83、29.79、29.77、29.57、29.50、29.43、26.17、26.15、22.82、14.24。

0157

一般手順Cと称する以下の一般手順に従って、5−(クロロメチル)−1,2,3−トリス(オクタデシルオキシ)ベンゼン(化合物4a)を合成した。乾燥CH2Cl2(100mL)に溶解した(3,4,5−トリス(オクタデシルオキシ)フェニル)メタノール3a(5g、5.5ミリモル)の撹拌溶液に、DFM(0.05mL)及び塩化チオニル(1.95g、1.19ミリモル)(化合物4dの合成のために、ヒンダード塩基2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルピリジンの当量(塩化チオニルに対する)も加えた)を加え、窒素雰囲気下、室温で撹拌を更に3時間続けた。次いで、反応混合物を減圧下で濃縮し、残渣をできるだけ少量の温かいCHCl3で再溶解し、MeOHと混合して沈殿を誘導した。沈殿物を濾過により収集し、乾燥させて純粋な5−(クロロメチル)−1,2,3−トリス(オクタデシルオキシ)ベンゼン4a(5.0g、98%)を得た。白色固体。1H NMR(CDCl3)δ 6.56(s,2H)、4.51(s,2H)、4.05−3.89(m,6H)、1.84−1.76(m,4H)、1.76−1.69(m,2H)、1.50−1.42(m,6H)、1.35−1.24(m,84H)、0.88(t,J=7.0Hz,9H)、13C NMR(CDCl3)δ153.35、138.45、132.44、107.21、73.58、69.28、47.12、32.09、30.48、29.91、29.90、29.87、29.82、29.80、29.76、29.57、29.53、26.27、26.25、22.85、14.26。

0158

化合物3aを化合物3b〜3eで置き換えた以外は、一般手順Cに従って化合物4b〜4eを合成した。

0159

5−(クロロメチル)−1,2,3−トリス(ドデシルオキシ)ベンゼン4b(11.1g、99%)。白色粉末(White power)。1H NMR(CDCl3)δ 6.57(s,2H)、4.51(s,2H)、4.02−3.89(m,6H)、1.84−1.76(m,4H)、1.76-1.69(m,2H)、1.52−1.42(m,6H)、1.36−1.23(m,48H)、0.89(t,J=6.9Hz,9H)、13C NMR(CDCl3)δ153.32、138.37、132.44、107.14、77.41、77.16、76.91、73.56、69.22、47.10、32.09、32.07、30.46、29.90、29.88、29.85、29.81、29.78、29.75、29.55、29.51、26.26、26.23、22.84、14.25。

0160

(((5−(クロロメチル)ベンゼン−1,2,3−トリイル)トリス(オキシ))トリス(メチレン))トリベンゼン4c(7.9g、98%)。白色固体。1H NMR(CDCl3)δ 7.46−7.25(m,15H)、6.71(s,2H)、5.12(s,4H)、5.06(s,2H)、4.51(s,2H)、13C NMR(CDCl3)δ153.07、138.72、137.87、137.02、133.04、128.68、128.65、128.30、128.08、127.96、127.59、108.43、75.37、71.43、46.82。

0161

化合物4dを合成し、詳細な精製をすることなく次の工程に用いた。

0162

4−(クロロメチル)−1,2−ビス(ドデシルオキシ)ベンゼン4e(5.8g、99%)。白色固体。1H NMR(CDCl3)δ 6.96−6.86(m,2H)、6.82(d,J=8.1Hz,1H)、4.55(s,2H)、4.04−3.95(m,4H)、1.87−1.76(m,4H)、1.52−1.42(m,4H)、1.38−1.24(m,32H)、0.89(t,J=6.8Hz,6H)、13C NMR(CDCl3)δ149.47、149.34、130.09、121.36、114.28、113.53、69.37、69.35、46.86、32.06、29.84、29.80、29.77、29.56、29.55、29.51、29.39、29.36、26.16、26.15、22.83、14.25。

0163

一般手順Dと称する以下の一般手順に従って、5−(アジドメチル)−1,2,3−トリス(オクタデシルオキシ)ベンゼン(化合物5a)を合成した。DMF(70mL)に溶解した5−(クロロメチル)−1,2,3−トリス(オクタデシルオキシ)ベンゼン4a(5g、5.4ミリモル)の溶液に、NaN3(1.04g、16.1ミリモル)を加え、得られた混合物を90℃で36時間撹拌した。次いで、混合物を23℃に冷却し、H2O(100mL)と混合し、CHCl3(3×100mL)で抽出した。有機層を合わせ、H2O(2×100mL)で洗浄し、無水Na2SO4で乾燥させ濾過し、濾液を減圧下で濃縮した。残渣をできるだけ少量の温かいCHCl3に再溶解し、MeOHと混合して沈殿を誘導した。沈殿物を濾過により収集し、乾燥させて純粋な5−(アジドメチル)−1,2,3−トリス(オクタデシルオキシ)ベンゼン5a(4.78g、95%)を得た。白色固体。1H NMR(CDCl3)δ 6.49(s,2H)、4.24(s,2H)、4.05−3.91(m,6H)、1.85−1.76(m,4H)、1.76−1.69(m,2H)、1.51−1.43(m,6H)、1.36−1.24(m,84H)、0.88(t,J=6.9Hz,9H)、13C NMR(CDCl3)δ153.50、138.31、130.48、106.78、77.41、77.16、76.90、73.56、69.33、55.34、32.09、30.49、29.92、29.90、29.88、29.83、29.81、29.77、29.58、29.55、29.53、26.28、26.25、22.85、14.27。

0164

化合物4aを化合物4b〜4eで置き換えた以外は、一般手順Dに従って化合物5b〜5eを合成した。

0165

5−(アジドメチル)−1,2,3−トリス(ドデシルオキシ)ベンゼン5b(9.2g、93%)。白色粉末(White power)。1H NMR(CDCl3)δ 6.49(s,2H)、4.24(s,2H)、4.03−3.91(m,6H)、1.84−1.77(m,4H)、1.77−1.70(m,2H)、1.52−1.42(m,6H)、1.37−1.24(m,48H)、0.88(t,J=6.8Hz,9H)、13C NMR(CDCl3)δ153.50、138.31、130.48、106.78、73.56、69.32、55.34、32.10、32.08、30.49、29.91、29.89、29.86、29.82、29.80、29.77、29.57、29.55、29.52、26.28、26.25、22.85、14.26。

0166

化合物5cを合成し、詳細な精製をすることなく次の工程に用いた。

0167

1−(アジドメチル)−3,5−ビス(ドデシルオキシ)ベンゼン5d(3.2g、91%)。白色固体。1H NMR(CDCl3)δ 6.44(d,J=1.9Hz,2H)、6.42(d,J=2.0Hz,1H)、4.25(s,2H)、3.94(t,J=6.6Hz,4H)、1.77(p,J=6.7Hz,4H)、1.45(p,J=6.9Hz,4H)、1.38−1.24(m,32H)、0.89(t,J=6.9Hz,6H)、13C NMR(CDCl3)δ160.78、137.53、106.62、101.24、68.28、55.10、32.07、29.82、29.79、29.75、29.73、29.54、29.50、29.39、26.20、22.84、14.26。

0168

4−(アジドメチル)−1,2−ビス(ドデシルオキシ)ベンゼン5e(4.1g、93%)。白色固体。1H NMR(CDCl3)δ 6.92−6.78(m,3H)、4.24(s,2H)、4.06−3.94(m,4H)、1.88−1.79(m,4H)、1.52−1.43(m,4H)、1.38−1.2(m,32H)、0.89(t,J=6.9Hz,6H)、13C NMR(126MHz,CDCl3)δ149.43、149.35、127.90、121.03、113.96、113.69、69.37、69.34、54.88、32.05、29.83、29.79、29.76、29.56、29.50、29.39、26.16、22.82、14.23。

0169

本発明の化合物で使用される末端基9を合成するために使用した工程を、スキーム4に要約する。

0170

ベンゾエートを化合物6で置き換えた以外は、一般手順Bに従って(4−(ドデシルオキシ)フェニル)メタノール(化合物7)、化合物7を白色固体として得た(10.1g、93%)。1H NMR(CDCl3)δ 7.27(d,J=8.7Hz,2H)、6.88(d,J=8.6Hz,2H)、4.59(s,2H)、3.95(t,J=6.6Hz,2H)、1.83(s,1H)、1.82−1.70(m,2H)、1.52−1.40(m,2H)、1.40−1.20(m,16H)、0.89(t,J=7.0Hz,3H)、13C NMR(126MHz,CDCl3)δ158.90、133.03、128.73、114.68、68.20、65.16、32.05、29.80、29.77、29.74、29.72、29.54、29.48、29.40、26.17、22.82、14.25、MALDI−TOF(m/z):C19H32O2Naにおける[M+Na]+計算値315.2300、実測値315.188。

0171

化合物3aを化合物7で置き換えた以外は、一般手順Cに従って化合物8を合成した。化合物8を詳細に精製することなく次の工程に用いた。

0172

化合物4aを化合物8で置き換えた以外は、一般手順Dに従って化合物9を合成した化合物9を詳細に精製することなく次の工程に用いた。

0173

実施例2.本発明の化合物の形成
Huisgen環化付加反応を用いて、別段の記載がない限り、銅触媒及びアスコルビン酸ナトリウムの存在下、実施例1に従って作製したアジド又はアルキン官能化末端基を、一般的に商業的供給源から得られたアジド又はアルキン官能化表面アンカー基に連結した。

0174

環化付加反応を達成するための一般手順Eと称される一般手順は、以下の通りである。THF/H2O=4:1(6mL)に溶解した、アジド(2.77ミリモル)、アルキン(3.3ミリモル)、及びCuSO4・5H2O(0.21g、0.83ミリモル)の撹拌溶液に、アスコルビン酸ナトリウム(0.22g、1.11ミリモル)を加え、得られた混合物を、マイクロ波照射下(恒温モード)、75℃で3時間撹拌した。溶媒を蒸発させ、残渣をCHCl3(100mL)に溶解し、1N HCl(3×100mL)で洗浄した。有機層を無水Na2SO4で乾燥し、濾過し、濾液を減圧下で濃縮した。残渣をできるだけ少量の温かいCHCl3に再溶解し、MeOHと混合して沈殿を誘導した。沈殿物を濾過により収集し乾燥して、本発明の化合物を得た。アルキン及びアジド反応物、並びにこれらから形成される本発明の化合物を表1に要約する。

0175

0176

0177

0178

9−(1−(3,4,5−トリス(ドデシルオキシ)ベンジル)−1H−1,2,3−トリアゾール−4−イル)ノナン酸20a。(2.14g、89%)。白色固体。1H NMR(CDCl3)δ 7.24(s,1H)、6.44(s,2H)、5.39(s,2H)、4.00−3.83(m,6H)、2.72(t,J=6.8Hz,2H)、2.34(t,J=7.4Hz,2H)、1.83−1.69(m,6H)、1.69−1.57(m,4H)、1.50−1.40(m,6H)、1.35−1.23(m,60H)、0.88(t,J=7.0Hz,9H)、13C NMR(CDCl3)δ178.34、153.77、148.05、138.75、128.96、121.23、106.87、73.63、69.44、55.08、34.06、32.09、32.07、30.46、29.90、29.88、29.85、29.84、29.81、29.79、29.74、29.57、29.54、29.51、29.29、29.21、29.18、29.12、28.98、26.25、26.23、25.28、24.81、22.84、14.26。MALDI−TOF(m/z):C56H101N3O5Naにおける[M+Na]+計算値918.7639、実測値919.060。

0179

9−(1−(3,4,5−トリス(ドデシルオキシ)ベンジル)−1H−1,2,3−トリアゾール−4−イル)ノナン酸20b(4.2g、91%)。白色固体。1H NMR(CDCl3)δ 7.18(s,1H)、6.43(s,2H)、5.36(s,2H)、3.98−3.85(m,6H)、2.68(t,J=7.7Hz,2H)、2.33(t,J=7.5Hz,2H)、1.81−1.69(m,6H)、1.68−1.56(m,4H)、1.49−1.39(m,6H)、1.35−1.23(m,56H)、0.87(t,J=6.8Hz,9H)、13C NMR(CDCl3)δ178.90、153.66、138.53、129.83、120.65、106.74、73.60、69.39、54.50、34.12、32.08、32.06、30.45、29.89、29.87、29.84、29.80、29.78、29.74、29.56、29.53、29.50、29.25、29.21、29.19、29.14、26.25、26.22、25.72、24.80、22.83、14.25、MALDI−TOF(m/z):C54H97N3O5Naにおける[M+Na]+計算値890.7326、実測値890.994。

0180

5−(1−(3,4,5−トリス(ドデシルオキシ)ベンジル)−1H−1,2,3−トリアゾール−4−イル)ペンタン酸20c(1.5g、87%)。白色固体。1H NMR(CDCl3)δ 8.80(s,1H)、7.39(s,1H)、6.46(s,2H)、5.39(s,2H)、4.01−3.81(m,6H)、2.75(t,J=7.1Hz,2H)、2.36(t,J=7.0Hz,2H)、1.82−1.61(m,10H)、1.49-1.40(m,6H)、1.35−1.21(m,48H)、0.86(t,J=6.9Hz,9H)、13C NMR(CDCl3)δ177.93、153.72、147.26、138.69、128.96、121.78、106.93、73.58、69.38、55.16、33.74、32.05、32.03、30.43、29.86、29.84、29.82、29.80、29.77、29.75、29.71、29.54、29.50、29.48、28.52、26.22、26.21、24.83、24.25、22.80、14.22、MALDI−TOF(m/z):C50H89N3O5Naにおける[M+Na]+計算値834.6700、実測値843.886。

0181

3−(1−(3,4,5−トリス(ドデシルオキシ)ベンジル)−1H−1,2,3−トリアゾール−4−イル)プロパン酸20d(1.8g、90%)。白色固体。1H NMR(CDCl3)δ 7.31(s,1H)、6.43(s,2H)、5.36(s,2H)、3.98−3.83(m,6H)、3.13−2.93(m,2H)、2.85−2.69(m,2H)、1.85−1.64(m,6H)、1.54−1.39(m,6H)、1.36−1.22(m,48H)、0.88(t,J=6.9Hz,9H)、13C NMR(CDCl3)δ176.79、153.71、146.77、138.65、129.45、121.44、106.83、73.61、69.41、54.72、33.44、32.09、32.07、30.47、29.90、29.88、29.85、29.84、29.81、29.78、29.75、29.57、29.54、29.51、26.25、26.23、22.84、20.81、14.26、MALDI−TOF(m/z):C48H85N3O5Naにおける[M+Na]+計算値806.6387、実測値806.857。

0182

9−(1−(3,4,5−トリス(オクタデシルオキシ)ベンジル)−1H−1,2,3−トリアゾール−4−イル)ノナン酸20e(1.3g、94%)。白色固体。1H NMR(CDCl3)δ 6.43(s,2H)、5.36(s,2H)、4.01−3.84(m,6H)、2.93−2.53(m,1H)、2.34(t,J=7.4Hz,2H)、1.84−1.58(m,10H)、1.50−1.41(m,6H)、1.39−1.22(m,92H)、0.89(t,J=6.9Hz,9H)、13C NMR(CDCl3)δ153.81、139.16、129.73、107.33、77.41、77.16、76.91、73.70、69.72、54.81、33.96、32.09、30.53、29.90、29.87、29.81、29.80、29.76、29.63、29.60、29.50、29.25、29.18、29.15、26.30、26.28、25.76、24.86、22.82、14.18、MALDI−TOF(m/z):C72H133N3O5Naにおける[M+Na]+計算値1143.0143、実測値1143.282。

0183

5−(1−(3,4,5−トリス(オクタデシルオキシ)ベンジル)−1H−1,2,3−トリアゾール−4−イル)ペンタン酸20f(1.2g、92%)。白色固体。1H NMR(CDCl3)δ 7.26(s,1H)、6.43(s,2H)、5.35(s,2H)、3.99−3.80(m,6H)、2.72(s,1H)、2.36(t,J=6.7Hz,2H)、1.84−1.61(m,10H)、1.52−1.39(m,6H)、1.35−1.21(m,84H)、0.87(t,J=6.9Hz,9H)、13C NMR(CDCl3)δ177.92、153.65、138.56、129.57、106.80、73.58、69.37、54.75、50.73、33.79、32.04、30.44、29.87、29.84、29.78、29.77、29.73、29.55、29.48、28.66、26.23、26.21、25.33、24.36、22.80、14.22、MALDI−TOF(m/z):C68H125N3O5Naにおける[M+Na]+計算値1086.9517、実測値1087.204。

0184

9−(1−(4−(ドデシルオキシ)ベンジル)−1H−1,2,3−トリアゾール−4−イル)ノナン酸20g(2.1g、81%)。白色固体。1H NMR(500MHz,クロロホルム−d)δ 7.24−7.04(m,3H)、6.87(d,J=7.6Hz,2H)、5.41(s,2H)、3.93(t,J=6.0Hz,2H)、2.66(s,2H)、2.33(t,J=7.0Hz,2H)、1.81−1.70(m,2H)、1.61(s,4H)、1.47−1.39(m,2H)、1.27(d,J=18.7Hz,24H)、0.87(t,J=6.1Hz,3H)、13C NMR(126MHz,CDCl3)δ178.40、159.77、129.67、126.90、115.31、68.45、53.98、34.14、32.04、29.77、29.74、29.71、29.68、29.50、29.44、29.41、29.36、29.24、29.17、29.15、26.19、25.74、24.88、22.77、14.13、MALDI−TOF(m/z):C30H49N3O3Naにおける[M+Na]+計算値522.3672、実測値522.859。

0185

9−(1−(3,4−ビス(ドデシルオキシ)ベンジル)−1H−1,2,3−トリアゾール−4−イル)ノナン酸20時間(2.4g、85%)。白色固体。1H NMR(CDCl3)δ 7.14(s,1H)、6.86−6.73(m,3H)、5.37(s,2H)、3.96(t,J=6.6Hz,2H)、3.91(t,J=6.5Hz,2H)、2.65(t,J=7.6Hz,2H)、2.32(t,J=7.5Hz,2H)、1.84−1.72(m,4H)、1.65−1.55(m,4H)、1.49−1.39(m,5H)、1.35−1.21(m,40H)、0.86(t,J=6.8Hz,6H)、13C NMR(CDCl3)δ178.83、149.58、148.80、127.21、120.96、120.51、113.69、69.42、69.35、54.09、34.17、32.03、29.81、29.80、29.77、29.73、29.54、29.52、29.48、29.42、29.32、29.21、29.16、29.10、26.12、25.67、24.80、22.80、14.23、MALDI−TOF(m/z):C42H73N3O4Naにおける[M+Na]+計算値706.5499、実測値706.676。

0186

11−(4−(3,4−ビス(ドデシルオキシ)フェニル)−1H−1,2,3−トリアゾール−1−イル)ウンデカン酸20i(1.8g、89%)。白色固体。1H NMR(CDCl3)δ 7.67(s,1H)、7.47(s,1H)、7.32−7.16(m,1H)、6.90(d,J=7.5Hz,1H)、4.36(t,J=7.2Hz,2H)、4.07(t,J=6.7Hz,2H)、4.01(t,J=6.6Hz,2H)、2.33(t,J=7.5Hz,2H)、2.01−1.88(m,2H)、1.88-1.70(m,4H)、1.62(p,J=7.3Hz,2H)、1.54−1.41(m,4H)、1.41−1.10(m,44H)、0.87(t,J=6.8Hz,6H)、13C NMR(CDCl3)δ178.78、149.72、149.36、123.94、118.38、114.22、111.56、69.57、69.51、50.60、34.04、32.07、30.45、29.85、29.81、29.79、29.79、29.60、29.51、29.50、29.47、29.36、29.33、29.21、29.10、29.04、26.59、26.21、26.19、24.80、22.83、14.25、MALDI−TOF(m/z):C43H75N3O4Naにおける[M+Na]+計算値720.5655、実測値720.705。

0187

9−(1−(3,5−ビス(ドデシルオキシ)ベンジル)−1H−1,2,3−トリアゾール−4−イル)ノナン酸20j(0.4g、80%)。白色固体。1H NMR(CHCl3)δ 7.22(s,1H)、6.38(t,J=2.2Hz,1H)、6.35(d,J=2.2Hz,2H)、5.36(s,2H)、3.86(t,J=6.5Hz,4H)、2.67(t,J=7.7Hz,2H)、2.31(t,J=7.4Hz,2H)、1.72(p,J=6.8Hz,4H)、1.66−1.54(m,4H)、1.47−1.36(m,4H)、1.36−1.20(m,40H)、0.86(t,J=6.8Hz,6H)、13C NMR(CDCl3)δ178.96、160.85、148.68、136.70、120.86、106.56、101.32、68.24、54.35、34.18、31.98、29.73、29.70、29.66、29.63、29.45、29.41、29.31、29.26、29.18、29.15、29.13、29.08、28.95、28.71、28.50、26.08、25.55、24.78、22.75、18.44、14.17、MALDI−TOF(m/z):C42H73N3O4Naにおける[M+Na]+計算値706.5499、実測値706.657。

0188

9−(1−(3,4,5−トリス(ベンジルオキシ)ベンジル)−1H−1,2,3−トリアゾール−4−イル)ノナン酸20k(2.5g、77%)。白色固体。1H NMR(CDCl3)δ 7.44−7.26(m,15H)、6.51(s,2H)、5.35(s,2H)、5.06(s,4H)、5.05(s,2H)、2.92−2.45(m,2H)、2.33(t,J=7.4Hz,2H)、1.80−1.55(m,4H)、1.45−1.22(m,8H)、13C NMR(126MHz,CDCl3)δ178.45、153.24、138.87、137.74、136.82、130.28、128.66、128.31、128.10、128.02、127.60、108.07、75.35、71.45、54.47、34.03、29.28、29.20、29.12、25.78、24.80、MALDI−TOF(m/z):C39H43N3O5Naにおける[M+Na]+計算値656.3100、実測値656.478。

0189

4−((9−(1−(3,4,5−トリス(ドデシルオキシ)ベンジル)−1H−1,2,3−トリアゾール−4−イル)ノニル)オキシ)安息香酸20l(1.9g、87%)。白色固体。1H NMR(CDCl3)δ 8.04(d,J=8.8Hz,2H)、7.19(s,1H),6.91(d,J=8.8Hz,2H)、6.42(s,2H)、5.36(s,2H)、4.00(t,J=6.5Hz,2H)、3.96−3.85(m,6H)、2.75−2.62(m,2H)、1.84−1.69(m,8H)、1.68−1.59(m,2H)、1.50−1.39(m,8H)、1.36−1.21(m,56H)、0.87(t,J=6.9Hz,9H)、13C NMR(CDCl3)δ171.11、163.65、153.66、138.51、132.38、129.84、121.73、114.27、106.72、73.61、69.38、68.36、54.53、32.06、30.45、29.88、29.87、29.84、29.83、29.80、29.77、29.73、29.55、29.52、29.50、29.45、29.39、29.34、29.22、26.24、26.21、26.08、25.78、22.83、14.25、MALDI−TOF(m/z):C61H103N3O6Naにおける[M+Na]+計算値996.7745、実測値997.031。

0190

(9−(1−(3,4,5−トリス(ドデシルオキシ)ベンジル)−1H−1,2,3−トリアゾール−4−イル)ノニル)ホスホン酸20m(0.5g、91%)。白色固体。1H NMR(CDCl3)δ 7.26(br s,1H)、6.43(s,2H)、5.35(s,2H)、4.05−3.78(m,6H)、2.92−2.37(m,2H)、1.80−1.71(m,6H)、1.70−1.53(m,4H)、1.49−1.42(m,6H)、1.41−1.13(m,60H)、0.87(t,J=6.7Hz,9H)、13C NMR(CDCl3)δ153.68、153.49、138.66、130.47、129.49、106.88、73.61、69.41、55.32、32.07、32.06、30.47、29.88、29.87、29.84、29.83、29.80、29.78、29.74、29.57、29.52、29.50、29.13、28.99、28.86、26.24、22.82、14.23.

0191

3−(1−(3,4,5−トリス(ドデシルオキシ)ベンジル)−1H−1,2,3−トリアゾール−4−イル)プロパン−1−アミン20n。化合物5b及び17を一般手順Eに従って反応させて、化合物20nのフタルイミドで保護されたバージョンである、2−(3−(1−(3,4,5−トリス(ドデシルオキシ)ベンジル)−1H−1,2,3−トリアゾール−4−イル)プロピル)イソインドリン−1,3−ジオンを白色固体として得た(1.5g、92%)。次いで、THF(50mL)に溶解したフタルイミド(2g、2.22ミリモル)の撹拌溶液に、ヒドラジン水和物(0.17g、3.33ミリモル)を加え、得られた混合物を60℃に加温した。4時間撹拌した後、反応混合物を室温に冷却し、溶媒を減圧下で除去した。残渣をできるだけ少量の温かいCHCl3に溶解し、MeOHと混合して沈殿を誘導した。白色沈殿物を濾過によって収集し、乾燥させて、純粋な3−(1−(3,4,5−トリス(ドデシルオキシ)ベンジル)−1H−1,2,3−トリアゾール−4−イル)プロパン−1−アミン20n(1.45g、85%)を得た。白色固体。1H NMR(CDCl3)δ 7.22(s,1H)、6.43(s,2H)、5.35(s,2H)、3.97−3.85(m,6H)、2.82−2.68(m,2H)、2.14−1.90(m,4H)、1.90−1.81(m,2H)、1.81−1.66(m,6H)、1.52−1.39(m,6H)、1.39−1.17(m,48H)、0.88(t,J=6.8Hz,9H)、13C NMR(CDCl3)δ153.64、148.06、138.52、129.79、120.71、106.73、73.55、69.34、54.42、41.33、32.04、32.03、30.43、29.85、29.83、29.81、29.79、29.76、29.74、29.70、29.53、29.49、29.47、26.22、26.19、23.08、22.79、14.21、MALDI−TOF(m/z):C48H88N4O3Naにおける[M+Na]+計算値791.6754、実測値791.854。

0192

9−(1−(3,4,5−トリス(ドデシルオキシ)ベンジル)−1H−1,2,3−トリアゾール−4−イル)ノナン−1−チオール20o。化合物5b及び18を一般手順Eに従って反応させて、4−(9−ブロモノニル)−1−(3,4,5−トリス(ドデシルオキシ)ベンジル)−1H−1,2,3−トリアゾールを得、詳細な精製をすることなく次の工程に用いた。エタノール(10mL)に溶解した4−(9−ブロモノニル)−1−(3,4,5−トリス(ドデシルオキシ)ベンジル)−1H−1,2,3−トリアゾール(0.3g、0.3ミリモル)に、チオ尿素(0.076g、1ミリモル)を加え、得られた混合物を還流下で12時間撹拌した。反応混合物を23℃に冷却し、2N NaOH(20mL)を用いて塩基性化し、20分間撹拌した。次いで、混合物を2NH2SO4(30mL)で酸性化し、減圧下で濃縮し、CHCl3(3×50mL)で抽出した。有機層を無水Na2SO4で乾燥させ濾過し、濾液を濃縮した。残渣をできるだけ少量の温かいCHCl3に再溶解し、MeOHと混合して沈殿を誘導した。白色沈殿物を濾過により収集し乾燥して、純粋な9−(1−(3,4,5−トリス(ドデシルオキシ)ベンジル)−1H−1,2,3−トリアゾール−4−イル)ノナン−1−チオール20o(0.26g、93%)を得た。白色固体。1H NMR(CDCl3)δ 7.18(s,1H)、6.42(s,2H)、5.36(s,2H)、3.97-3.86(m,6H)、2.75−2.57(m,4H)、1.81−1.68(m,6H)、1.68−1.54(m,4H)、1.44(p,J=7.0Hz,6H)、1.36−1.23(m,58H)、0.88(t,J=6.9Hz,9H)、13C NMR(CDCl3)δ153.70、148.88、138.60、129.87、120.64、106.76、73.61、69.42、54.50、39.28、32.09、32.08、30.48、29.90、29.88、29.86、29.84、29.81、29.79、29.75、29.57、29.54、29.52、29.44、29.40、29.36、29.24、29.05、28.66、26.27、26.23、25.83、22.84、14.26、MALDI−TOF(m/z):C54H99N3O3SNaにおける[M+Na]+計算値892.7305、実測値892.729。

0193

5−(1−(3,4,5−トリス(ドデシルオキシ)ベンジル)−1H−1,2,3−トリアゾール−4−イル)ペンタンニトリル20p(2.0g、90%)。白色固体。1H NMR(CDCl3)δ 7.26(s,1H)、6.44(s,2H)、5.36(s,2H)、3.99−3.86(m,6H)、2.75(s,2H)、2.37(t,J=6.8Hz,2H)、2.30−2.10(m,2H)、1.93−1.81(m,2H)、1.81−1.66(m,8H)、1.52−1.39(m,6H)、1.36−1.22(m,48H)、0.87(t,J=6.9Hz,9H)、13C NMR(CDCl3)δ153.71、138.69、129.53、119.60、106.89、73.60、69.42、54.75、32.06、32.04、30.45、29.87、29.85、29.82、29.81、29.78、29.76、29.72、29.54、29.50、29.48、28.32、26.23、26.21、24.92、24.85、22.81、17.08、14.22.MALDI−TOF(m/z):C50H88N4O3Naにおける[M+Na]+計算値815.6754、実測値815.876。

0194

実施例3.CdS、CdSe、及びCdTeナノ結晶(NC)の合成
閃亜鉛鉱CdS、CdSe、及びCdTeの合成は以下の通りであった。

0195

CdSeの合成のために、25mlの3つ口フラスコに、5mLの1−オクタデセン(ODE)、実施例2に従って作製したカルボン酸末端化合物(20a−l)0.4ミリモル、0.1ミリモルのCd(acac)2及び0.05ミリモルのSe粉末を加えた。反応物を真空下で120℃に加熱し、1時間保持し、次いでフラスコ窒素で満たし、240℃に加熱し、30分間保持した。加熱すると、約180℃で開始し、反応溶液は、温度が上昇するにつれて淡黄色又は透明から黄色、次いでオレンジ色又は赤色に変化した。30分後、反応物を約70℃に冷却し、生成物をイソプロパノール(5倍の反応容量)で沈殿させて単離した。特に小さい粒子については、イソプロパノールが不十分である場合は、凝集を誘導するためにエタノールも加えた。過剰の未結合のリガンドを除去するために、クロロホルム/イソプロパノールによる少なくとも2回の更なる洗浄工程を行った。この合成の同様のバージョンは、Cd(acac)2の代わりにCdOを使用し、CdOを溶解するために250℃に加熱し、次いで100℃に冷却することを必要とし、ここで、Se粉末を窒素流に対して加えることができる。この手順では、区別がつかない結果が得られた。

0196

CdTeNC合成において、実施例2に従って作製した0.06ミリモルのホスホン酸末端化合物(20m)、0.03ミリモルのCd(acac)2、及び2.5mLのODEを、25mLの3つ口フラスコにおいて、減圧下で120℃に加熱し、1時間保持した。窒素でフラッシングした後、トリブチルホスフィンに溶解した1MのSeの無水溶液70μLを反応混合物に注入した。次いで、反応物を窒素下で240℃に加熱し、10分間保持し、次いでCdTe NCをイソプロパノールで沈殿させることによって単離したとき、約60℃に冷却した。その後、NCをクロロホルム/イソプロパノール及びヘキサン/イソプロパノール混合物で洗浄した。

0197

実施例4.ZnONCの合成
0.5mLの酢酸亜鉛脱水物、実施例2に従って作製されたカルボン酸末端化合物1ミリモル、1,2−ドデカンジオール2ミリモル、及びODE5mLを、25mLの三つ口フラスコに入れた。反応内容物を真空下にて120℃で1時間乾燥し、次いで窒素気流下で300℃に加熱した。亜鉛カルボキシレート前駆体のより低い温度の分解において、モノアルコール又はアミンを使用することができるが、粒子の得られたサイズ均一性はより低いことが分かった。NCは、約60℃に冷却した後、アセトンで沈殿させ、続いてクロロホルム/アセトンで更に2回洗浄する工程により精製し、ヘキサンに分散させた。その後、ヘキサン/イソプロパノール混合物を用いた2回の更なる洗浄工程の後に、試料についてNMR実験を行った。

0198

実施例5.InPNCの合成
0.1ミリモルのIn(acac)3、実施例2に従って作製したカルボン酸末端化合物0.4ミリモル、及び3mLのODEを、25mLの3つ口フラスコに入れた。フラスコを120℃に加熱し、1時間真空下に保持し、次いで窒素下で240℃に加熱した。別に、1.3mLの乾燥ODE、200μLのオレイルアミン、及び0.05ミリモルのトリス(トリメチルシリル)ホスフィンの溶液をグローブボックス中で調製した。この溶液を反応フラスコに240℃で注入したところ、直ちに橙赤色に変わり、反応は5分間進行し、その後、加熱マントルを取り除いて冷却した。エタノールで沈殿させることによりInP NCを単離し、その後、クロロホルム/イソプロパノール混合物で洗浄した。

0199

実施例6.PbSNCの合成
0.2ミリモルのPbO、実施例2に従って作製されたカルボン酸末端化合物0.4ミリモル、及び3.5mLのODEを25mLの3つ口フラスコに入れ、130℃で1時間真空下乾燥した。乾燥後、窒素下で、0.1ミリモルのビス(トリメチルシリル)スルフィドを有する2mLの乾燥ODEの溶液を迅速に注入し、反応物を約50℃までゆっくりと冷却した。エタノールを加えることによりPbS NCを沈殿させ、クロロホルム/イソプロパノール混合物で更に2回沈殿させ、最後にヘキサンに分散させた。

0200

実施例7.PbSeNCの合成
0.2ミリモルのPbO、実施例2に従って作製したカルボン酸末端リガンド化合物0.4ミリモル、及び5mLのODEを、25mLの3つ口フラスコに入れた。フラスコを真空下にて120℃で1時間保持してPbOを溶解し、透明な溶液を形成した。次いで、窒素下で、フラスコを180℃に加熱した。別に、トリオクチルホスフィンに溶解した1Mのセレンペレットを含む溶液400μLをジフェニルホスフィン15μLと混合した。この溶液を反応フラスコに180℃で迅速に注入し、温度を160℃に戻し、20分間保持した。20分後、加熱マントルを取り除き、反応ポットを約50℃に冷却し、生成物をイソプロパノールで沈殿させて単離した。その後、単離したNCをヘキサン/イソプロパノールで2回洗浄して、過剰の結合していないリガンドを除去した。トリオクチルホスフィン又はジフェニルホスフィンの新しいバッチについて結果を再較正しなければならないという一般的な知見であるが、得られた粒子は、サイズが約4.5nmであった。より大きな粒子の合成には、より少ないジフェニルホスフィンが使用され、より小さい粒子には、より多くが使用されるべきである。

0201

実施例8.Fe2O3NCの合成
25mLの3つ口フラスコに、Fe(acac)3を0.2ミリモル、実施例2に従って作製したカルボン酸末端リガンド化合物を1ミリモル、ジフェニルエーテルを1mL、及びオレイルアルコールを0.2mL入れた。フラスコを120℃で2時間真空下に保持した。次いで、窒素下で反応物を250℃に加熱し、30分間保持した。その後、反応物を約60℃に冷却し、エタノールで沈殿させ、続いてクロロホルム/イソプロパノールで3回洗浄することによって精製し、最後にヘキサンに分散させた。

0202

実施例9.AuNCの合成
20mLのシンチレーションバイアルに、実施例2に従って作製した500mgのアミン末端リガンド化合物(20n)、1.5mLの1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン、及びリガンドの溶解性を向上させるために加えた1mLのクロロホルムを入れた。この混合物を40℃でホットプレートにおいて均一な溶液になるまで撹拌した後、攪拌を介して、0.03ミリモルの塩化金酸(HAuCl4)を混合物に加え溶解させ均一なオレンジ色の溶液を形成した。別に、8.6mgのtert−ブチルアミンボラン錯体を、100mgのアミン末端ポリカテナールリガンド、300μLの1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン、及び400μLのクロロホルムの混合物において超音波処理することによって分散させた。この溶液から、400μLを取り出し、金の前駆体を含む反応バイアルに注入した。反応を40℃で1時間撹拌した。Au NCをアセトンで沈殿させ、続いてクロロホルム/アセトン混合物で更に3回洗浄することによって単離し、最後にクロロホルムに再分散させた。

0203

実施例10.本発明のナノ結晶の特性
実施例2に従って作製された本発明のリガンドでコーティングされたNCの熱分析は、オレイン酸と同様に、300℃超で有機材料の分解が起こり始めることを示す。図1は、空気流下、オレイン酸キャップされた2.8nmのCdSeとの比較に対する、20bキャップされた2.8nmのCdSe NCの熱重量分析(TGA)を示す。TGA分析は、表面におけるリガンドがオレイン酸よりもかなり大きいことを示唆しているが、このような測定は化学的に特異的ではない。

0204

NCが本明細書に記載の本発明のポリカテナールリガンドで末端化したことを確認するために、FT−IR及びNMR実験を用いた。これは、その他の試薬が粒子表面に結合することができる、InP(オレイルアミン)、Fe2O3(オレイルアルコール)及びZnO(1,2−ドデカンジオール)などのこうした反応に特に重要である。

0205

図2は、一致したシグナルを示す(a)リガンド20dのプロトンNMRスペクトル及び(b)20dキャップされた2.4nmのCdSeNCのNMRスペクトルを示す。過剰の遊離リガンドを除去するための4回の沈殿工程後にスペクトルを取得した。図3は、(a)20dキャップされたCdSe NC及び(b)オレイン酸キャップされたCdSe NCの赤外吸収スペクトルを示す。或いは、本発明のリガンドの存在は、トリメチルシリルクロライドをトルエンに溶解したNCの溶液に加え、(CH3)3Si−OR複合体の形成によって表面からリガンドをとり、粒子の凝集を引き起こすことによって確認できる。

0206

潜在的に無害な試薬が使用された場合、FT−IRでは、ZnOの場合にのみ、相当量のジオールが存在し、これを使用して、数回の洗浄工程後に、粒子に結合した金属カルボン酸前駆体の分解を誘導したことを確認した。それにもかかわらず、3回及び5回の洗浄工程後のNMR実験では、芳香族プロトンの存在によって明白に同定されたポリカテナールリガンドの持続的な存在を確認した。図4は、(a)対応するシグナル帰属を有するポリカテナールリガンド20aの1HNMRスペクトル、及び(b)20aキャップされたZnOナノ結晶を示す。表面に結合したリガンドはおそらく1,2−ドデカンジオール(又は分解生成物)であるが、リガンドからの芳香族痕跡の存在は依然として明らかである。

0207

可視及び近赤外吸収スペクトル並びにX線回折を用いて、本発明のナノ結晶を更に特性評価した。図5は、それぞれの材料の典型的な例における(a)可視及び近赤外吸収スペクトル及び(b)X線回折パターンを示す。AuNCは、fcc(面心立方)構造を示す。ZnO NCは、ウルツ鉱の結晶構造を示すが、CdS、CdSe、CdTe、及びInPは、閃亜鉛鉱結晶構造を示す。鉛カルコゲニド岩塩構造にて形成される。これらの結晶構造はそれぞれ、本実施例で使用された反応温度での所与の材料について知られている安定な多形体である。マグヘマイト(Fe2O3)及びマグネタイト(Fe3O4)のX線構造は、特にCu K−αX線を使用する場合、相の帰属に十分に相違しない。

0208

サイズ及び単分散性が光吸収データに基づいて容易に評価されることから、本発明のポリカテナールリガンドにおける特定の変化の影響を調べるためのパイロット合成としてCdSeを選択した。使用したポリカテナールリガンドに応じて、同じ反応条件下で、得られたNCのサイズは2.2nmから6nmまで変動した。調べた最初の変数は、表面固定基の長さであり、これは5から13までの炭素で変動した。この結合基の長さが増加するにつれて、合成で得られた粒子サイズもまた増加した。第2に、C12及びC18単位を使用して、末端基の長さにおけるナノ結晶合成の依存性を調べた。C18末端では、ポリカテナールリガンドとの反応のいずれかから得られた最大の粒子が得られた。

0209

アルキン及びアジド官能基逆転させて、結合の化学的経路に応じてリガンドの安定性を試験した。試験した反応条件下でのリガンドの安定性に対するこの変化の実質的な影響は、観察されなかった。また、芳香族環に対する炭素基αが存在するか否かに問題はないようである。

0210

明確な周辺鎖置換でのリガンド20h及び20jを用いた反応は、立体障害の傾向と一致する平均サイズを有する可溶性CdSeNCを生成するが(3,5−分岐20hとの反応は、3,4−分岐20jより小さいNCを生成する)、長範囲自己組織化を実証するには単分散が不十分である。モノアルキル(20g)、トリフェニル(20k)、及びベンゾエート固定(20l)誘導体は、その場での不十分な溶解度を示し、多分散の、多くの場合に凝集した生成物を生じた。

0211

図6は、(a)光吸収データ、(b)SAXSデータ、及び(c)20aキャップされたCdSe(下部曲線)及びオレイン酸キャップされたCdSe(上部曲線)NCのSANSデータを示す。両方の試料は、同じサイズ2.8nmであった。SANSからのデータは、溶媒和したポリカテナールリガンドコーティングが、オレイン酸リガンドコーティングよりも大きいことを示している。

0212

図7は、石英カバースリップへのドロップキャストによって調製された20a及び20dキャップされたCdSeNCからの小角X線散乱を示す。観測されたピークは、bcc(体心立方)規則性と一致している。

0213

図8は、リガンド20a〜20j及び20lを用いたいくつかのCdSeNC合成の光吸収スペクトルを示す。

0214

実施例11.NCの自己組織化
一般的に、本発明のNCの自己組織化は、以下のようにして達成された:1つ又は2つの型のNCを含む混合物を、規定の化学量論量及び濃度(典型的には5〜10mg/mL)でヘキサンにて調製した。乾燥後、NCを18μLのヘキサンに再分散させ、1.7mLのジエチレングリコールをテフロンから機械加工された1.5 cm2×1.0cmの深さのウェルに入れることによって形成されたジエチレングリコール(DEG)表面にキャストした。蒸発する液滴は、すぐにガラススライドで覆われて、蒸発を遅くさせ、蒸発は典型的には1時間後に完了した。一度乾燥させると、浮遊しているフィルムは、下から部片をすくい上げることによってTEMグリッドに移された。残りのジエチレングリコールは、撮像前に真空下で除去した。

0215

また、NCの希薄分散液を炭素コーティングされたCuTEMグリッドに直接ドロップキャストすることによって調製された試料は、本発明のNCの自己組織化をもたらした。

0216

図9は、無機材料で標識された、本明細書に記載の本発明のリガンドで合成されたコロイド状ナノ結晶のTEM顕微鏡写真を示す。

0217

図10は、DEGにおいてbcc構造に自己組織化された20bキャップされた2.8nmのPbSNCを示す。

0218

図11は、DEGにおいてbcc構造に自己組織化された20bキャップされた3.5nmのPbSeNCを示す。

0219

図12は、TEMグリッドにドロップキャストされた20iキャップされた7.0nmのZnONCを示す。

0220

図13は、TEMグリッドにドロップキャストされた20nキャップされた2.5nm AuNCを示す。

0221

図14は、bcc超格子に自己組織化された20dキャップされた2.4nmのCdSeNCを示す。

0222

図15は、bcc超格子に自己組織化された20bキャップされた2.6nmのCdSeNCを示す。

0223

図16は、bcc超格子に自己組織化された20aキャップされた2.8nmのCdSeNCを示す。

0224

図17は、20bキャップされたCdSNCからなるbcc超格子の特徴的な双晶境界を示す。

0225

図18は、ドロップキャスト後の短範囲hcp格子を形成する20cキャップされたCdSe格子を示す。

0226

図19は、20fキャップされたCdSeNCのhcp(六方最密充填)ドメインを示す。

0227

図20は、リガンド20eを用いたCdSeNCの合成からの生成物を示す。

0228

図21は、希薄分散液からドロップキャストされた20hキャップされた2.5nmのCdSeNCを示す。

0229

図22は、希釈分散液からドロップキャストされた20jキャップされた2.8nmのCdSeNCを示す。

0230

図23は、リガンド20kを用いたCdSeNCの合成からの生成物を示す。

0231

図24は、(a)20bキャップされた2.4nmのCdSのインセットを伴うbcc20bキャップされた2.8nmのCdSeの(001)投影、(b)hcp20iキャップされた7.0nmのZnOの(001)投影、及び(c)20bキャップされた5.5nmのPbSeNCの最密充填された六方晶単分子膜、(d)リガンド20aを用いた直接合成により調製された2.8nmのCdSe NCのbcc型自己組織化、(e)オレイン酸リガンドを用いた合成によって調製された2.8nmのCdSe NCのhcp型組織化、(f、g)hcp、fcc、及びbcc超格子に自己組織化された20iリガンドでキャップされた3.5nmのCdSe NC、(h)20oキャップされた6.5nmのAu NCのhcp超格子(インセットは、同一試料のfcc組織化を示す)、(i)bcc超格子における20oキャップされた3.0nmのAu NC(インセットは、特徴的な双晶境界を含む試料のbcc超格子の別の領域を示す)を示す。

0232

実施例12.バイナリーナノ結晶超格子(BNSL)の形成
本実施例のBNSLは、定義された化学量論量及び濃度(典型的には5〜10mg/mL)で、2種類のナノ結晶をヘキサン中で調製した以外は、実施例11に記載したのと同じ手順、即ち、DEG表面にキャストすることを用いて、又は、NCの希釈分散液を炭素コーティングされたCuTEMグリッドに直接ドロップキャストすることによって形成された。BNSLを形成するために使用される2つの型のNCは、両方とも実施例3〜9に従って作製された本発明のNCであることができる。また、2つの型のNCは、サイズのみ異なる場合がある。或いは、1つの型のNCは、実施例3〜9に従って作製された本発明のNCであることができ、その他の型は、市販のリガンドを使用して調製されたNCであることができる。

0233

図25は、リガンド20lを用いて合成されたCdSeNCのドロップキャストされた試料におけるCaCu5−状BNSLドメインの自発的形成を示す。合成において形成された粒径分布二相性である。

0234

図26は、オレイン酸キャップされた5.3nmのCdSeNC及び20dキャップされた2.4nmのCdSe NCから自己組織化されたMgZn2−型BNSLを示す。

0235

図27は、20bキャップされた3.5nmのPbSeNC及び20bキャップされた2.8nmのCdSe NCから自己組織化されたMgZn2型BNSLを示す。

0236

図28は、20bキャップされた5.5nmのPbSeNC及び20dキャップされた2.4nmのCdSe NCから自己組織化された、可能性のあるAlB2型BNSLを示す。

0237

図29は、20bキャップされた5.5nmのPbSeNC及び20dキャップされた2.4nmのCdSe NCから自己組織化されたAlB2型BNSLを示す。

0238

図30は、20oキャップされた6.5nmのAuNC及びオレイン酸キャップされた2.8nmのCdSe NCから形成された逆位相境界を有するCuAu BNSLを示す。

0239

図31は、20oキャップされた6.5nmのAuNC及びオレイン酸キャップされた2.8nmのCdSe NCから形成されたバイナリー液晶相を示す。おおよその組成は1:1である。

0240

図32は、20oキャップされた6.5nmのAuNC及びオレイン酸キャップされた2.8nmのCdSe NCから形成されたバイナリー液晶相を示す。おおよその組成は、1Au:2CdSeである。

0241

図33は、(a)NaZn13、(b)Cu3Au、(c)20bキャップされた5.5nmのPbSe及び20dキャップされた2.4nmのCdSeNCの異なる化学量論量からなるCuAu BNSL、(d)20iキャップされた3.5nmのCdSe及び20iキャップされた7.0nmのZnO NCからなるCaCu5BNSL、20iキャップされた3.5nmのCdSe及び20bキャップされた2.4nmのCdS NCの異なる化学量論的組成からなる(e)MgZn2及び(f)CaCu5BNSL((f)のインセットは、2つのNCの混合物に生じる12倍の対称欠陥を示す)、オレイン酸キャップされた2.8nmのCdSe及び20oキャップされた6.5nmのAu NCの異なる化学量論量から形成された(g)Cu3Au型、(h)CuAu型、及び(i)AlB2型のBNSL((g)及び(h)のインセットは、同じ型の他のBNSLドメインからの画像を示す)のTEM顕微鏡写真を示す。それぞれの結晶構造のユニットセルの絵は、画像の左下に挿入されている。

0242

本実施例に従って形成されたBNSLのデータを表2に要約する。

0243

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