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技術 リチウムリッチアンチペロブスカイトコーティングLCO系リチウム複合体、この製造方法、これを含む正極活物質及びリチウム二次電池

出願人 エルジー・ケム・リミテッド
発明者 セ・ホ・パクタ・ヨン・スンミンチュル・チャンビョンクク・ソンチュンフン・チェ
出願日 2017年9月15日 (3年5ヶ月経過) 出願番号 2018-553415
公開日 2019年5月30日 (1年8ヶ月経過) 公開番号 2019-513680
状態 特許登録済
技術分野 重金属無機化合物(II) 電池の電極及び活物質
主要キーワード LiF粉末 有機系液体 電極組み立て体 スズ系合金 AP化合物 アイランド型 ポリプロピレンオキシド誘導体 反応性元素
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この項目の情報は公開日時点(2019年5月30日)のものです。
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図面 (5)

課題・解決手段

本発明は、LiリッチアンチペロブスカイトコーティングされたLCO系リチウム複合体、この製造方法、これを含む正極活物質及びリチウム二次電池係り、LCO系粒子の表面にリチウムリッチアンチペロブスカイト(Lithium Rich Antiperovskites、LiRAP結晶構造を有する化合物コーティング層が形成されたリチウム複合体を正極活物質として適用する場合、高電圧で作動する電池に有利で、高いリチウムイオン伝導度を有し、熱的安定性に優れて高温で駆動するリチウム二次電池に適用可能である。

概要

背景

最近、環境問題に対する関心が大きくなることにつれ、大気汚染の主原因の一つであるガソリン車両、ディーゼル車両など、化石燃料を使用する車両を代替することができる電気自動車ハイブリッド電気自動車に対する研究が多く進められている。

前記電気自動車または電力貯蔵用(ESS)のような中大型電源用に使われる二次電池は、高出力、高エネルギー密度高エネルギー効率を要する。LiMn2O4は、安価及び高出力などの長所を持っているが、エネルギー密度リチウムコバルト酸化物に比べて低い短所がある。

これらの製品の性能は、核心部品である電池によって左右されるので、高容量電池に対する消費者の要求が増大されている。このような電池の高容量化に応じて電池システム高電圧化が進められている。

ここで、既存のリチウム二次電池の場合、3.0Vないし4.2Vの充電電圧充電していたが、これより高い充電電圧(4.3Vないし5.0V)を適用することで、より高いエネルギー容量を発揮しようとする研究が進められている。

LiCoO2と代表されるリチウムコバルト酸化物は正極活物質であって、高電圧用に使用する。すなわち、LiCoO2正極活物質は、4.2Vより低い充電電圧で、高いエネルギー密度と安定性及び電気化学的効率によって、現在最も多く使われている活物質の一つである。しかし、4.3V以上の領域でCo溶解(dissolution)、構造的変化(structural change)と電解質の分解によるリチウム二次電池の容量が急激に減少する問題が発生した。

よって、これを解決するための多様な試みがなされている。

Takamotoらは、論文を通してリチウムコバルト酸化物のCo3+の一部をMg2+に置換すれば、正極活物質のイオン伝導度が高くなることを報告した。しかし、Mgのドーピングでは正極の容量低下(capacity retention)を改善することができず、bareLiCoO2より低い比容量(specific capacity)を示した[Tukamoto H、West A R.Electronic conductivity of LiCoO2 and its enhancement by magnesium doping.J Electrochem Soc、1997、144:3164−3168]。

ここで、ドーピングによる容量低下減少を改善するために、ゾルゲル法のような湿式コーティング方法を利用して、LiCoO2表面にAl2O3、ZrO2、ZnO、SiO2、TiO2、金属リン酸塩(metal phosphates、e.g.、AlPO4)、金属フッ化塩(metal fluorides、e.g.、AlF3)などをコーティングする方案が提案された[Jang et al.、LiAlyCo1yO2(R3m)Intercalation Cathode for Rechargeable Lithium Batteries、J。Electrochem.Soc.1999 volume 146、issue 3、862−868;Kim et al.、Electrochemical Stability of Thin−Film LiCoO2 Cathodes by Aluminum−Oxide Coating Chemistry of Materials 2003 15 (7)、1505−1511;A.M.Kannan and A.Manthiram、Surface/Chemically Modified LiMn2O4 Cathodes for Lithium−Ion Batteries、Electrochem.Solid−State Lett.2002 volume 5、issue 7、A167−A169]。

しかし、前記コーティング工程は、その過程で多量の溶媒及び前駆体が必要だけでなく、工程後のポスト熱処理(post−heat−treatment)を施すので、工程上の困難がある。また、コーティングされたLiCoO2複合体の低い熱的安定性によって高電圧及び高温環境下容量劣化が発生する。

これに対する代案として、韓国登録特許第10−1588652号では、リチウムコバルト酸化物の表面にナノサイズのZr酸化物とナノサイズのSi酸化物をコーティングする技術を提示しながら、前記コーティングによって高電圧及び高温環境での容量劣化を抑制できると提示している。

前記のように多様な技術が提案されていたが、未だに高電圧及び高温の環境下で作動できるリチウム二次電池の技術開発が遼遠である。

概要

本発明は、LiリッチアンチペロブスカイトがコーティングされたLCO系リチウム複合体、この製造方法、これを含む正極活物質及びリチウム二次電池に係り、LCO系粒子の表面にリチウムリッチアンチペロブスカイト(Lithium Rich Antiperovskites、LiRAP結晶構造を有する化合物コーティング層が形成されたリチウム複合体を正極活物質として適用する場合、高電圧で作動する電池に有利で、高いリチウムイオン伝導度を有し、熱的安定性に優れて高温で駆動するリチウム二次電池に適用可能である。

目的

本発明の目的は、新規な構造のLCO系リチウム複合体及びこの製造方法を提供する

効果

実績

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請求項1

LCO系リチウム複合体において、LCO系粒子表面にリチウムリッチアンチペロブスカイト(LithiumRichAntiperovskites、LiRAP結晶構造を有する化合物コーティング層が形成されたことを特徴とする、LCO系リチウム複合体。

請求項2

前記LCO系粒子は、下記式(1)ないし式(11)の中で選択された1種以上であることを特徴とする、請求項1に記載のLCO系リチウム複合体:(1)LiCoO2(2)Li1−aCoO2(0<a<1、)(3)LibCoMcO2(M=W、Mo、Zr、Ti、Mg、Ta、Al、Fe、V、CrまたはNb、1≦b≦1.2で、0≦c≦0.02)(4)LiCo1−dMndO2(0≦d<1)(5)LiMn2−eCoeO4(0<e<2)(6)LiNi1−fCofO2(0≦f<1)、(7)LiNi1−g−hCoMhO2(M=Al、Sr、MgまたはLa、0≦g≦1、0≦h≦1、0≦g+h≦1)(8)Li(NijCokMnl)O2(0<j<1、0<k<1、0<l<1、j+k+l=1)、(9)Li(NimConMno)O4(0<m<2、0<n<2、0<o<2、m+n+o=2)(10)Li1+pNiqCorMesO2、(Me=SC、Y、La、Rh、Ir、Al、Ga、InまたはTa、0.02≦p≦0.2、0.4≦q≦0.58、0.4≦r≦0.5、0.0≦s≦0.1、p+q+r+s=1)(11)LitNiuMnvCowO2(1≦t≦1.2、u=1−v−w、0<v<1、0<w<1で、u>vであり、w=nvまたはv=nwで、n>1)

請求項3

前記LCO系粒子は、平均粒径が1ないし1000nmであることを特徴とする、請求項1に記載のLCO系リチウム複合体。

請求項4

前記LCO系粒子は、その表面にTi、W、Zr、Mn、Mg、P、Ni、Al、Sn、V、Cr及びMoからなる群から選択された1種以上のリチウム反応性元素が連続または不連続的コーティングされたことを特徴とする、請求項1に記載のLCO系リチウム複合体。

請求項5

前記リチウムリッチアンチペロブスカイト化合物は、下記式(12)ないし式(18)の中で選択された1種以上であることを特徴とする、請求項1に記載のLCO系リチウム複合体:(12)Li3OCl(13)Li(3−a)Ma/2OHal(M=Mn、Ca、BaまたはSr、Hal=F、Cl、BrまたはI、0<a<3)(14)Li(3−b)N(b/3)OHal(Natrivalentmetal、Hal=F、Cl、BrまたはI、0≦b≦3)(15)LiOXcY(1−c)、(X及びYは、相互異なるハロゲン化物、0≦c≦16)Li3−dClO1−dHald(Hal=F、Cl、BrまたはIで、0<d<1)(17)Li3−e−fAeO1−fHalfCl(A=Na、K、Hal=F、Cl、BrまたはI、0<e<2、0<f<1)(18)Li3−2g−hMgO1−hHalhCl(M=Mg、Mn、Ca、BaまたはSr、Hal=F、Cl、BrまたはI、0<g<1、0<h<1)

請求項6

前記リチウムリッチアンチペロブスカイト化合物は、10ないし10−10S/cmのイオン伝導度を有することを特徴とする、請求項1に記載のLCO系リチウム複合体。

請求項7

前記コーティングは、全体複合体重量100重量%内でリチウムリッチアンチペロブスカイト化合物の含量が20重量%以下となるようにすることを特徴とする、請求項1に記載のLCO系リチウム複合体。

請求項8

前記コーティング層は、厚さが1nmないし100μmであることを特徴とする、請求項1に記載のLCO系リチウム複合体。

請求項9

リチウムリッチアンチペロブスカイト化合物前駆体の混合溶液を製造し、これをLCO系粒子と混合した後、ゾルゲル工程及び熱処理を通してLCO系粒子上にリチウムリッチアンチペロブスカイト化合物のコーティング層を形成する段階を含む請求項1に記載のLCO系リチウム複合体の製造方法。

請求項10

請求項1ないし8のいずれか一項に記載のLCO系リチウム複合体を含むことを特徴とする、リチウム二次電池用正極活物質

請求項11

正極、負極及びこれらの間に位置した電解質を含むリチウム二次電池において、前記正極は、請求項10に記載の正極活物質を含むことを特徴とする、リチウム二次電池。

技術分野

0001

本出願は、2016年9月23日付韓国特許出願第10−2016−0122465号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容を本明細書の一部として含む。

0002

本発明は、高電圧リチウム二次電池正極活物質として適用可能なLCO系リチウム複合体、この製造方法及び用途に関する。

背景技術

0003

最近、環境問題に対する関心が大きくなることにつれ、大気汚染の主原因の一つであるガソリン車両、ディーゼル車両など、化石燃料を使用する車両を代替することができる電気自動車ハイブリッド電気自動車に対する研究が多く進められている。

0004

前記電気自動車または電力貯蔵用(ESS)のような中大型電源用に使われる二次電池は、高出力、高エネルギー密度高エネルギー効率を要する。LiMn2O4は、安価及び高出力などの長所を持っているが、エネルギー密度リチウムコバルト酸化物に比べて低い短所がある。

0005

これらの製品の性能は、核心部品である電池によって左右されるので、高容量電池に対する消費者の要求が増大されている。このような電池の高容量化に応じて電池システム高電圧化が進められている。

0006

ここで、既存のリチウム二次電池の場合、3.0Vないし4.2Vの充電電圧充電していたが、これより高い充電電圧(4.3Vないし5.0V)を適用することで、より高いエネルギー容量を発揮しようとする研究が進められている。

0007

LiCoO2と代表されるリチウムコバルト酸化物は正極活物質であって、高電圧用に使用する。すなわち、LiCoO2正極活物質は、4.2Vより低い充電電圧で、高いエネルギー密度と安定性及び電気化学的効率によって、現在最も多く使われている活物質の一つである。しかし、4.3V以上の領域でCo溶解(dissolution)、構造的変化(structural change)と電解質の分解によるリチウム二次電池の容量が急激に減少する問題が発生した。

0008

よって、これを解決するための多様な試みがなされている。

0009

Takamotoらは、論文を通してリチウムコバルト酸化物のCo3+の一部をMg2+に置換すれば、正極活物質のイオン伝導度が高くなることを報告した。しかし、Mgのドーピングでは正極の容量低下(capacity retention)を改善することができず、bareLiCoO2より低い比容量(specific capacity)を示した[Tukamoto H、West A R.Electronic conductivity of LiCoO2 and its enhancement by magnesium doping.J Electrochem Soc、1997、144:3164−3168]。

0010

ここで、ドーピングによる容量低下減少を改善するために、ゾルゲル法のような湿式コーティング方法を利用して、LiCoO2表面にAl2O3、ZrO2、ZnO、SiO2、TiO2、金属リン酸塩(metal phosphates、e.g.、AlPO4)、金属フッ化塩(metal fluorides、e.g.、AlF3)などをコーティングする方案が提案された[Jang et al.、LiAlyCo1yO2(R3m)Intercalation Cathode for Rechargeable Lithium Batteries、J。Electrochem.Soc.1999 volume 146、issue 3、862−868;Kim et al.、Electrochemical Stability of Thin−Film LiCoO2 Cathodes by Aluminum−Oxide Coating Chemistry of Materials 2003 15 (7)、1505−1511;A.M.Kannan and A.Manthiram、Surface/Chemically Modified LiMn2O4 Cathodes for Lithium−Ion Batteries、Electrochem.Solid−State Lett.2002 volume 5、issue 7、A167−A169]。

0011

しかし、前記コーティング工程は、その過程で多量の溶媒及び前駆体が必要だけでなく、工程後のポスト熱処理(post−heat−treatment)を施すので、工程上の困難がある。また、コーティングされたLiCoO2複合体の低い熱的安定性によって高電圧及び高温環境下容量劣化が発生する。

0012

これに対する代案として、韓国登録特許第10−1588652号では、リチウムコバルト酸化物の表面にナノサイズのZr酸化物とナノサイズのSi酸化物をコーティングする技術を提示しながら、前記コーティングによって高電圧及び高温環境での容量劣化を抑制できると提示している。

0013

前記のように多様な技術が提案されていたが、未だに高電圧及び高温の環境下で作動できるリチウム二次電池の技術開発が遼遠である。

0014

韓国登録特許第10−1588652号(2016.01.20)、正極活物質、それを有するリチウム二次電池及びその製造方法

先行技術

0015

Tukamoto H、West A R.Electronic conductivity of LiCoO2 and its enhancement by magnesium doping.J Electrochem Soc、1997、144:3164−3168。
Jang et al.、LiAlyCo1yO2(R3m)Intercalation Cathode for Rechargeable Lithium Batteries、J.Electrochem.Soc.1999 volume 146、issue 3、862−868
Kim et al.、Electrochemical Stability of Thin−Film LiCoO2 Cathodes by Aluminum−Oxide Coating Chemistry of Materials 2003 15(7)、1505−1511
A。M。Kannan and A。Manthiram、Surface/Chemically Modified LiMn2O4 Cathodes forLithium−Ion Batteries、Electrochem.Solid−State Lett.2002 volume 5、issue 7、A167−A169

発明が解決しようとする課題

0016

ここで、本出願人は4.3V以上の高電圧下で作動しても容量が減少しないように多角的も研究した結果、リチウムコバルト酸化物の表面をリチウムリッチアンチペロブスカイト化合物でコーティングしたコアシェル構造の複合体を製造し、これを正極活物質として適用する場合、安全な電池駆動が可能であることを確認して本発明を完成した。

0017

したがって、本発明の目的は、新規な構造のLCO系リチウム複合体及びこの製造方法を提供することにある。

0018

また、本発明の他の目的は、前記LCO系リチウム複合体をリチウム二次電池の正極活物質として適用する用途を提供することにある。

課題を解決するための手段

0019

前記目的を達成するために、本発明はLCO系粒子表面にリチウムリッチアンチペロブスカイト(Lithium Rich Antiperovskites、LiRAP結晶構造を有する化合物コーティング層が形成されたことを特徴とするLCO系リチウム複合体を提供する。

0020

この時、前記LCO系粒子は、平均粒径が1ないし1000nmであることを特徴とする。

0021

また、前記コーティング層は、厚さが1nmないし100μmであることを特徴とする。

0022

また、本発明は、LCO系粒子上に前記リチウムリッチアンチペロブスカイト化合物を乾式または湿式コーティングする段階を含む、LCO系リチウム複合体の製造方法を提供する。

0023

また、本発明は、リチウムリッチアンチペロブスカイト化合物前駆体の混合溶液を製造し、これをLCO系粒子と混合した後、ゾル−ゲル工程及び熱処理を通してLCO系粒子上にリチウムリッチアンチペロブスカイト化合物のコーティング層を形成する段階を含む、LCO系リチウム複合体の製造方法を提供する。

0024

また、本発明は、前記LCO系リチウム複合体を含むことを特徴とする、リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池を提供する。

発明の効果

0025

本発明による新規なコア−シェル構造を有するLCO系リチウム複合体は、表面がリチウムリッチアンチペロブスカイト結晶構造を有する化合物でコーティングすることによって、高電圧下で駆動しても高いイオン伝導度を維持し、電気化学的に安定した電位窓、低い電気伝導度、低い毒性などの特性を全て満たす。

0026

また、前記LCO系リチウム複合体は、リチウムリッチアンチペロブスカイト化合物の高温での安定性によって、常温及び高温で作動する固体酸化物電池全固体電池、リチウム−硫黄電池など多様なリチウム二次電池、特に高電圧リチウム二次電池に適用可能である。

図面の簡単な説明

0027

本発明で示すコア−シェルLCO系リチウム複合体10を示す断面図である。
LCO系リチウム複合体の走査電子顕微鏡イメージである。
Cl元素を示す。
Co元素を示す。

実施例

0028

本発明では、リチウム二次電池の正極活物質として使用できる新規な組成の複合体を示す。

0029

コア−シェルLCO系リチウム複合体
図1は、本発明で示すコア−シェルLCO系リチウム複合体10を示す断面図で、前記LCO系リチウム複合体10は、コア1上にシェル3コーティング層を形成した構造を有する。この時、コア1は、リチウムコバルト酸化物であるLCO系粒子が使用され、シェル3としてはリチウムリッチアンチペロブスカイト結晶構造を有する化合物を使用する。

0030

本明細書で言及する用語、コア1、リチウムコバルト酸化物、LCO系粒子は、いずれもコア1、またはこれを構成する粒子を意味する。

0031

また、本明細書で言及する用語、シェル3、リチウムリッチアンチペロブトカイト化合物、LiRAP系化合物は、いずれもシェル3、またはこれを構成する材質を意味する。

0032

以下、各組成についてより詳しく説明する。

0033

コア1として使用するリチウムコバルト酸化物であるLCO系粒子は、本発明で限定することなく、公知された全てのリチウムコバルト酸化物が使われてもよい。
(1)LiCoO2
(2)Li1−aCoO2(0<a<1、)
(3)LibCoMcO2(M=W、Mo、Zr、Ti、Mg、Ta、Al、Fe、V、CrまたはNb、1≦b≦1.2で、0≦c≦0.02)
(4)LiCo1−dMndO2(0≦d<1)
(5)LiMn2−eCoeO4(0<e<2)
(6)LiNi1−fCofO2(0≦f<1)、
(7)LiNi1−g−hCoMhO2(M=Al、Sr、MgまたはLa、0≦g≦1、0≦h≦1、0≦g+h≦1)
(8)Li(NijCokMnl)O2(0<j<1、0<k<1、0<l<1、j+k+l=1)、
(9)Li(NimConMno)O4(0<m<2、0<n<2、0<o<2、m+n+o=2)
(10)Li1+pNiqCorMesO2、(Me=SC、Y、La、Rh、Ir、Al、Ga、InまたはTa、0.02≦p≦0.2、0.4≦q≦0.58、0.4≦r≦0.5、0.0≦s≦0.1、p+q+r+s=1)
(11)LitNiuMnvCowO2(1≦t≦1.2、u=1−v−w、0<v<1、0<w<1で、u>vであり、w=nvまたはv=nwで、n>1)

0034

前記式(1)ないし式(11)で表されるLCO系粒子は、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質であって、リチウム二次電池の正極活物質として使われる。特に、LCO系粒子は、高電圧用リチウム二次電池に好ましく使われることができるし、前記式の中で式(1)及び式(2)のLCO系粒子が好ましく使われることができる。

0035

この時、前記式(2)のLCO系粒子は、層状結晶構造(layered crystal structure)を有するものであってもよい。

0036

コア1は、必要な場合、リチウム反応性元素をさらに含み、正極活物質の表面での2次元的なリチウムの移動経路を3次元的に変換することにより、リチウムイオンの移動速度が増加して電池適用時の率特性を向上させることができるし、また、正極活物質表面での抵抗の減少によって初期容量低下に対するおそれなしに容量特性を向上させるようにする。

0037

前記リチウム反応性元素は、Ti、W、Zr、Mn、Mg、P、Ni、Al、Sn、V、Cr及びMoからなる群から選択されるいずれか一つ以上の金属でコーティングされてもよく、この中でもリチウムとの優れた反応性によってリチウム欠陥構造の生成効果に優れた Ti、P、Mn、及びAlからなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上のリチウム反応性元素が使われてもよい。

0038

この時、コーティングはコア1全体をコーティングするか、不連続的分布する形態でなされてもよく、好ましくは、不連続的分布がなされるようにする。本発明において、リチウム化合物が「不連続的に分布する」とは、特定領域内でリチウム化合物が存在する領域と存在しない領域が存在するものの、リチウム化合物が存在しない領域がリチウム化合物が存在する領域をアイランド型(island type)のように孤立、断絶または分離するように分布することによって、リチウム化合物が存在する領域が連続性なしに分布することを意味する。

0039

前記リチウム反応性元素の含量は、コア1上に連続または不連続的に存在し、リチウムイオンの経路を速く形成することができる。しかし、その含量が高すぎる場合、逆にシェル3内の抵抗を増加させるおそれがあるので、その含量を50ないし50,000ppmの含量に適宜限定する。リチウム反応性元素を利用した処理は、これを含む酸化物、水酸化物オキシ水酸化物ハロゲン化物硝酸塩炭酸塩酢酸塩シュウ酸塩クエン酸塩または硫酸塩などであってもよく、これらの中でいずれか一つまたは二つ以上の混合物で処理した後、400℃ないし1100℃で熱処理して行われてもよい。

0040

本発明で示すコア1粒子は、正極活物質として使用可能な粒子サイズの範囲を有する。一例として、平均粒径が1ないし1000nmであってもよく、具体的には5ないし500nm、好ましくは10ないし100nmであってもよい。前記コア1粒子の大きさが前記範囲内の平均粒径を有する場合、製造工程で粒子間の固まりなしに後続するLiRAP化合物がコア1の表面に均一にコーティングされてもよい。

0041

また、前記コア1において、リチウム元素は、コア内で単一濃度値で分布することもできるし、または前記コア1とシェル3の界面からコアの中心へ行くほど、漸進的に増加する濃度勾配で分布することができる。このような濃度勾配で分布する場合、前記式(2)ないし式(11)のaないしwそれぞれの範囲内でコア1の中心へ行くほど増加することがある。

0042

このような特徴を有するコア1の製造は、本発明で特に限定せずに、公知された乾式または湿式による複合金属酸化物の製造が用いられてもよい。

0043

湿式工程によるコア1の製造は、次のとおりである。

0044

先ず、式(1)ないし式(11)を構成する金属の前駆体を含む混合水溶液塩基性または酸性水溶液投入し、pHが調節された前駆体混合溶液を製造する。前記撹拌は、円滑な合成のために、不活性ガス雰囲気下で行われてもよく、この時の不活性ガスは、窒素アルゴンヘリウムなどであってもよい。

0045

前記金属前駆体は、金属水酸化物(hydroxide)、硫酸塩(sulfate)、アルコキシ化物(alkoxide)、シュウ酸塩(oxalate)、リン酸塩(phosphate)、ハロゲン化物(halide)、オキシハロゲン化物(oxyhalide)、硫化物(sulfide)、酸化物(oxide)、過酸化物(peroxide)、酢酸塩(acetate)、硝酸塩(nitrate)、炭酸塩(carbonate)、クエン酸塩(citrate)、フタル酸塩(phthalate)及び過塩素酸塩(perchlorate)のうち、1種以上が可能である。

0046

前記pH調節のための塩基としては、アンモニア水酸化ナトリウムなどが可能であり、酸としては硫酸、塩酸または硝酸が使用可能である。

0047

次に、前記前駆体混合溶液に式(1)ないし式(11)を構成する金属の他の前駆体溶液を投入した後、共沈して沈殿物を形成する。

0048

共沈は通常pH11ないし12の範囲で、40ないし60℃の温度範囲を維持しながら100ないし1000rpmの速度で撹拌して行ってもよく、前記pHは、前述したように、塩基性水溶液を添加して調節することができる。

0049

共沈は、円滑な共沈反応のために不活性ガスの雰囲気下で行ってもよく、この時の不活性ガスは、窒素、ヘリウム、アルゴンなどであってもよい。

0050

次に、乾燥及び熱処理を通してコア1を構成するLCO系粒子を製造する。

0051

前記乾燥は特に制限されないが、例えば80ないし120℃の温度範囲で行ってもよい。

0052

前記熱処理は、200ないし800℃の温度範囲で塑性して行ってもよく、前記塑性は、酸素または空気雰囲気下で行ってもよい。

0053

特に、本発明によるLCO系リチウム複合体10は、リチウムリッチアンチペロブスカイト結晶構造(Lithium Rich Antiperovskites、以下「LiRAP」という)を有する化合物としてシェル3を形成する。

0054

アンチペロブスカイト構造は、ABX3で、Xがアルカリ金属と同じカチオンで、A及びBはアニオンを意味する。アンチペロブスカイト結晶構造は、AとB、Xにどのような原子(または作用基)があるかによって数百種類が知られており、電気的特性導体から半導体不導体まで様々である。

0055

本発明で示すLCO系リチウム複合体10は、正極活物質として使用し、この時、正極活物質と電解液の間の界面反応及びリチウムイオン伝導度によってリチウム二次電池の性能及び物性が決まる。ここで、界面でのリチウムイオンの速い伝達のために、シェル3でLiRAP化合物を使用する。

0056

リチウムリッチ(rich)なLiRAP化合物が導入され、LCO系リチウム複合体10を正極活物質として適用する場合、リチウムイオン伝導度が高くて正極活物質と電解質界面での反応が速く進められてもよく、前記LiRAP化合物自体の特性、特に高温での構造安定性が改善され、高温で駆動する際にリチウム二次電池の容量劣化を防止することができる。

0057

本発明で使用するLiRAP化合物は、下記(12)ないし式(18)で表される化合物が可能であり、これらはそれぞれ単独または2種以上混合して使用することが可能である。
(12)Li3OCl
(13)Li(3−a)Ma/2OHal(M=Mn、Ca、BaまたはSr、Hal=F、Cl、BrまたはI、0<a<3)
(14)Li(3−b)N(b/3)OHal(N=a trivalent metal、Hal=F、Cl、BrまたはI、0≦b≦3)
(15)LiOXcY(1−c)、(X及びYは、相互異なるハロゲン化物、0≦c≦1)
(16)Li3−dClO1−dHald(Hal= F、Cl、BrまたはIで、0<d<1)
(17)Li3−e−fAeO1−fHalfCl(A=Na、K、Hal=F、Cl、BrまたはI、0<e<2、0<f<1)
(18)Li3−2g−hMgO1−hHalhCl(M=Mg、Mn、Ca、BaまたはSr、Hal=F、Cl、BrまたはI、0<g<1、0<h<1)

0058

前記式(12)ないし式(18)で表されるLiRAP化合物は、イオン伝導度が10ないし10−10S/cmである。

0059

具体的に、式(12)で表されるLi3OClは代表的LiRAP化合物であって、これは常温で0.85×10−3S/cmの高い水準のイオン伝導度を表し、正方相(tetragonal phases)を有する直方晶系(orthorhombic)の結晶構造によって高温で安定性が優れる。

0060

また、式(13)で表されるLiRAP化合物は、リチウムカチオンに金属が置換されたものであって、常温でイオン伝導度が10−2S/cmで、Li3OClの10−3値より高いイオン伝導性を有する。

0061

そして、式(14)及び式(15)で表されるLiRAP化合物は、常温でイオン伝導度が10−7S/cmの水準を有する。

0062

特に、式(16)、式(17)及び式(18)で表されるLiRAP化合物は、式(12)ないし式(15)のように、Cl位置にドーパントが置換されたものではなく、酸素(O)にドーパントが置換された構造を有する。このような構造の化合物は、式(12)ないし式(15)のLiRAP化合物と比べて同等以上のイオン伝導度及び熱的安定性を有する。

0063

前記シェル3を構成するLiRAP化合物は、式(12)ないし式(18)の中で選択された化合物を単独で使用したり、2種以上混合して使用することができる。また、同じ式を満たすが、金属またはドーパントの種類を異にして使用することが可能である。この時の化合物の選定は、本発明で特に限定することなく、この分野における通常の知識を有する者によって適切に選択することができる。

0064

発明の一具現例によれば、式(12)、式(15)、式(16)のLiRAP化合物は、リチウムイドロキシド(LiOH)またはリチウムニトラート(LiNO3)前駆体とリチウムハロゲン化物(例、LiCl)前駆体を混合する段階;及び得られた混合物を180ないし400℃の高温でアニーリングする段階を経て製造する。この時、各段階で使用する条件または組成の変化を通して式(12)及び式(15)のLiRAP化合物を製造する。

0065

式(13)、式(14)、式(17)及び式(18)のLiRAP化合物は、M、NまたはAを含む前駆体を前記混合段階で添加し(Li、M;Li、N;またはLi、A)3OClの製造が可能である。

0066

前記前駆体は、Mn、Ca、またはBaを含む、水酸化物、硫酸塩、アルコキシ化物、シュウ酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、硫化物、酸化物、過酸化物、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、クエン酸塩、フタル酸塩及び過塩素酸塩の中で選択された1種であってもよく、好ましくは、アルコキシ化物が使われてもよい。

0067

前記式(12)ないし式(18)の化合物のうち、ハロゲン元素のドーピングは、固体状態液体状態または気体状態からなってもよく、本発明で特に限定しない。

0068

例えば、前記前駆体の混合段階でHX(X=ハロゲン化物)で表される化合物の添加を通じて行われたり、Li3OClまたは(Li、M)3OClを製造した後で液相または気相のHXで処理する方式で行うことが可能である。この時HXは、HF、HI、HCl、HBr、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されたものを含んでもよいが、これに制限されない。

0069

この時、シェル3はLCO系リチウム複合体10の100重量%に対して20重量%以下、好ましくは0.0001ないし20重量%でコーティングされてもよく、このような含量を通してナノからマイクロン水準、好ましくは、1nmないし100μm、より好ましくは、10ないし100nmの厚さを有するコーティング層を形成する。

0070

前記シェル3を構成するLCO系リチウム複合体10の含量が前記範囲未満であれば、コーティング層の形成が難しくなることがあり、前記範囲を超える場合、リチウムイオンの移動時に障害となって抵抗が増加するおそれがある。

0071

このような抵抗は、コーティング層の厚さの限定と関わって同じく適用される。すなわち、コーティング層の厚さが前記範囲未満であれば、リチウムイオンの移動度の増加効果及びこれによる電池特性改善効果が微々たるものであり、これと逆に前記範囲を超える場合、抵抗がむしろ増加することがあるので、正極活物質として使用するとき、電池性能の低下をもたらすことがある。

0072

本発明の一具現例によれば、LCO系リチウム複合体10を構成するコア1としては、式(1)及び式(2)のリチウムコバルト酸化物を使用し、シェル3としては式(13)、式(16)及び式(18)のLiRAP化合物を使用することが好ましい。

0073

前記LCO系リチウム複合体10の製造は、公知されたコア−シェル構造を有する複合体の方法が用いられてもよく、バッチ式(batch type、one−pot coating synthesis)または連続工程(continuous process)によって製造することが可能である。

0074

一具現例によるLCO系リチウム複合体10の製造は、下記のように行うことができる:
(方法1)LCO系粒子上にLiRAP化合物を乾式または湿式コーティングコーティング
(方法2)LiRAP化合物前駆体の混合溶液を製造し、これをLCO系粒子と混合した後、ゾル−ゲル工程及び熱処理を通してLCO系粒子上にLiRAPコーティング層を形成

0075

前記示した(方法1)の製造工程は、工程が単純で大量生産し易い利点があり、(方法2)の製造工程は、コーティングとともにLiRAP化合物の生成が同時に行われる利点がある。このような2つの方法以外に、多様なコア−セル構造の複合体製造方法が使われてもよく、本発明で特に限定しない。本発明の実施例では、(方法2)の工程を通してLCO系リチウム複合体10を製造した。

0076

(方法1)によるLiRAPの製造は特に限定することなく、公知のアンチペロブスカイト結晶構造を有する化合物の製造及びドーピング方法の組み合わせによって製造可能である。

0077

(方法2)によるコア−シェル構造のLCO系リチウム複合体10を下記のように行う。

0078

先ず、コア1として使用するLCO系酸化物と、シェル3を構成するためのLiRAP化合物の前駆体溶液を混合する。

0079

前記LiRAP化合物の前駆体溶液は、式(1)ないし式(11)を構成する金属の前駆体及びドーパント溶液を含む。この時、リチウム前駆体でリチウムを含む金属水酸化物、硫酸塩、アルコキシ化物、シュウ酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、硫化物、酸化物、過酸化物、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、クエン酸塩、フタル酸塩及び過塩素酸塩の中で選択された1種以上が可能であり、好ましくは、金属水酸化物及びハロゲン化物を使用する。

0080

カチオンドーパントは、式(13)ないし式(18)で示すカチオン、つまり、アルカリ土類金属を含む金属水酸化物、硫酸塩、アルコキシ化物、シュウ酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、硫化物、酸化物、過酸化物、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、クエン酸塩、過炭酸塩及び過塩素酸塩の中で選択された1種以上が可能であり、好ましくは、アルカリ土類金属の水酸化物及びハロゲン化物を使用する。

0081

アニオンドーパント溶液は、式(13)ないし式(18)で示すドーパント、すなわち、ハロゲン元素を含む水溶液であって、好ましくは、HF、HI、HCl、HBr及びこれらの組み合わせからなる群から選択されたものを含んでもよいが、これに制限されない。

0082

次に、コア−シェル構造を有するLCO系リチウム複合体10を製造するために、前記前駆体混合物に式(1)ないし式(11)のLCO系粒子の中で選択された1種以上の活物質を混合し、微量のH2Oを添加してゲル(gelation)状態の前駆体混合物を作った後、250ないし350℃の温度で2時間以上の熱処理及び1時間以上の時間で乾燥させる。

0083

前記熱処理及び乾燥時間は特に制限されないが、2ないし10時間の熱処理及び1ないし5時間の乾燥時間が好ましい。この時、熱処理及び乾燥は、大気中または酸素雰囲気下で行われてもよい。

0084

リチウム二次電池
本発明で示すLCO系リチウム複合体(1)は、高いイオン伝導度、高温での安定性によってリチウム二次電池に適用することが可能である。

0085

適用可能なリチウム二次電池は、正極または負極の制限がなく、特に高温で作動するリチウム−空気電池リチウム酸化物電池、リチウム−硫黄電池、リチウム金属電池、及び全固体電池などに適用可能である。

0086

一例として、リチウム二次電池は、正極、負極及びこれらの間に位置する分離膜及び電解質を含み、この時の正極は、正極集電体上に正極活物質層が形成され、前記正極活物質層として本発明のLCO系リチウム複合体(1)を使用する。

0087

前記LCO系リチウム複合体(1)を正極活物質として使用することによって、シェルを構成するLiRAP化合物によってコア(つまり、活物質)と電解質間の界面での反応及びリチウムイオン伝達速度が向上されて電池性能が向上される。また、LiRAP化合物自体の固有特性、電気化学的に安定した電位窓、低い電気伝導度、高温安定性、低い毒性などによって電池の性能及び熱的安定性を改善する。

0088

正極を構成する正極活物質としては、前記LCO系リチウム複合体(1)を単独で使用したり、公知の正極活物質として使用するリチウム複合金属酸化物が共に使われてもよい。

0089

一例として、追加できるリチウム複合金属酸化物は、Li1+xMn2−xO4(0≦x≦0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2などのリチウムマンガン酸化物リチウム銅酸化物(Li2CuO2);LiV3O8、LiFe3O4、V2O5、Cu2V2O7などのバナジウム酸化物;LiNi1−xMxO2(M Mn、Al、Cu、Fe、Mg、BまたはGa;0.01≦x≦0.3)で表されるNiサイトリチウムニッケル酸化物;LiMn2−xMxO2(M Ni、Fe、Cr、ZnまたはTa;0.01≦x≦0.1)またはLi2Mn3MO8(M Fe、Ni、CuまたはZnである)で表されるリチウムマンガン複合酸化物;LiNixMn2−xO4で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物;Liの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたLiMn2O4;からなる群から選択された1種以上が可能である。

0090

このような正極活物質は、正極集電体上に形成されてもよい。前記正極集電体は、当該電池に化学的変化を引き起こさずに、高い導電性を有するものであれば特に制限されないし、例えば、ステンレススチールアルミニウムニッケルチタン焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使われてもよい。この時、前記正極集電体は、正極活物質との接着力を高められるように、表面に微細凹凸が形成されたフィルムシートホイルネット多孔質体発泡体、不織布体など多様な形態を使用することができる。

0091

また、負極は、負極集電体上で負極活物質を有する負極合剤層が形成されたり、負極合剤層(一例として、リチウムホイル)を単独で使用する。

0092

この時、負極集電体や負極合剤層の種類は、本発明で特に限定しないし、公知の材質が使用可能である。

0093

また、負極集電体は、当該電池に化学的変化を引き起こさずに、導電性を有するものであれば特に制限されないし、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使われてもよい。また、前記負極集電体は、正極集電体と同様、表面に微細な凹凸が形成されたフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が使われてもよい。

0094

また、負極活物質は、結晶質人造黒鉛、結晶質天然黒鉛、非晶質ハードカーボン、低結晶質ソフトカーボンカーボンブラックアセチレンブラックケッチェンブラックスーパー−P、グラフェン(graphene)、繊維状炭素からなる群から選択される一つ以上の炭素系物質、Si系物質、LixFe2O3(0≦x≦1)、LixWO2(0≦x≦1)、SnxMe1−xMe’yOz(Me:Mn、Fe、Pb、Ge;Me’:Al、B、P、Si、周期律表の1族、2族、3族元素ハロゲン;0<x≦1;1≦y≦3;1≦z≦8)などの金属複合酸化物リチウム金属リチウム合金ケイ素系合金;スズ系合金;SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5などの金属酸化物ポリアセンレンなどの導電性高分子;Li−Co−Ni系材料チタン酸化物リチウムチタン酸化物などを含むことができるが、これらだけに限定されない。

0095

これに加えて、負極活物質は、SnxMe1−xMe’yOz(Me:Mn、Fe、Pb、Ge;Me’:Al、B、P、Si、周期律表の1族、2族、3族元素、ハロゲン;0<x≦1;1≦y≦3;1≦z≦8)などの金属複合酸化物;SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO22、Bi2O3、Bi2O4及びBi2O5などの酸化物などを使用してもよく、結晶質炭素非晶質炭素または炭素複合体のような炭素系負極活物質が単独でまたは2種以上が混用されて使われてもよい。

0096

この時、前記電極合剤層は、バインダー樹脂導電材充填剤及びその他の添加剤などをさらに含んでもよい。

0097

前記バインダー樹脂は、電極活物質と導電材の結合と、集電体に対する結合のために使用する。このようなバインダー樹脂の例としては、ポリフッ化ビニリデンPVDF)、ポリビニルアルコールカルボキシメチルセルロースCMC)、澱粉ヒドロキシプロピルセルロース再生セルロースポリビニルピロリドンテトラフルオロエチレンポリエチレンポリプロピレンエチレンプロピレンジエンポリマー(EPDM)、スルホン化−EPDM、スチレンブタジエンゴムフッ素ゴム、これらの多様な共重合体などを挙げることができる。

0098

前記導電材は電極活物質の導電性をより向上させるために使用する。このような導電材は、当該電池に化学的変化を引き起こさずに、導電性を有するものであれば特に制限されないし、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛;カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラックファーネスブラックランプブラックサマーブラックなどのカーボンブラック;炭素繊維金属繊維などの導電性繊維;フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末酸化亜鉛チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカ酸化チタンなどの導電性金属酸化物ポリフェニレン誘導体などが使われてもよい。

0099

前記充填剤は、電極膨脹を抑制する成分として選択的に使われるし、当該電池に化学的変化を引き起こさずに、繊維状材料であれば特に制限されないし、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。

0100

一方、前記リチウム二次電池において、分離膜は負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するもので、通常リチウム二次電池で分離膜として使用されるものであれば特に制限されずに使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液の含湿能が優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体プロピレン単独重合体、エチレン/ブテン共重合体、エチレン/ヘキセン共重合体及びエチレン/メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの2層以上の積層構造体が使用されてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使われてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するためにセラミックス成分または高分子物質が含まれた、コーティングされた分離膜が使用されてもよく、選択的に単層または多層構造で使われてもよい。

0101

また、本発明で使用される電解質としては、リチウム二次電池を製造する時に使用可能な有機系液体電解質、無機液体電解質固体高分子電解質ゲル型高分子電解質固体無機電解質溶融型無機電解質などを挙げることができるし、これらに限定されない。

0102

具体的に、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含んでもよい。

0103

前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応関与するイオンが移動できる媒質役割ができるものであれば特に制限されずにに使用することができる。具体的に、前記有機溶媒としては、メチルアセテート(methyl acetate)、エチルアセテート(ethyl acetate)、γ−ブチロラクトン(γ−butyrolactone)、ε−カプロラクトン(ε−caprolactone)などのエステル系溶媒ジブチルエーテル(dibutyl ether)またはテトラヒドロフラン(tetrahydrofuran)などのエーテル系溶媒シクロヘキサノン(cyclohexanone)などのケトン系溶媒ベンゼン(benzene)、フルオロベンゼン(fluorobenzene)などの芳香族炭化水素系溶媒ジメチルカーボネート(dimethylcarbonate、DMC)、ジエチルカーボネート(diethylcarbonate、DEC)、メチルエチルカーボネート(methylethylcarbonate、MEC)、エチルメチルカーボネート(ethylmethylcarbonate、EMC)、エチレンカーボネート(ethylene carbonate、EC)、プロピレンカーボネート(propylene carbonate、PC)などのカーボネート系溶媒エチルアルコールイソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒;R−CN(RはC2ないしC20の直鎖状分岐状または環構造炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる)などのニトリル類ジメチルホルムアミドなどのアミド類;1,3−ジオキソランなどのジオキソラン類;またはスルホラン(sulfolane)類などが使用されてもよい。この中でもカーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高められる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート(例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど)と、比粘度線形カーボネート系化合物(例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど)の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖型カーボネートは、約1:1ないし約1:9の体積比で混合して使用することが電解液の優れた性能が示される。

0104

前記リチウム塩は、リチウム二次電池で使われるリチウムイオンを提供できる化合物であれば特に制限されずに使用されてもよい。具体的に、前記リチウム塩は、一例として、LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiSCN、LiC(CF3SO2)3、(CF3SO2)2NLi、(FSO2)2NLi、クロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、4−フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミドなどのリチウム塩をさらに含んでもよい。前記リチウム塩の濃度は、0.1ないし2.0Mの範囲内で使用した方がよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するので、優れた電解質性能を示すことができるし、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

0105

前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも電池の寿命特性向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジントリエチルホスファイトトリエタノールアミン環状エーテルエチレンジアミン、n−グライム(glyme)、ヘキサリントリアミドニトロベンゼン誘導体硫黄キノンイミン染料、N−置換オキサゾリジノン、N,N−置換イミダゾリジンエチレングリコールジアルキルエーテルアンモニウム塩ピロール2−メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が1種以上さらに含まれてもよい。この時、前記添加剤は、電解質総重量に対して0.1ないし5重量%で含まれてもよい。

0106

また、無機固体電解質または有機固体電解質をさらに含む。前記無機固体電解質は、セラミックス系の材料であって、結晶性または非結晶性材質が使用されてもよく、Thio−LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4)、Li2S−SiS2、LiI−Li2S−SiS2、LiI−Li2S−P2S5、LiI−Li2S−P2O5、LiI−Li3PO4−P2S5、Li2S−P2S5、Li3PS4、Li7P3S11、Li2O−B2O3、Li2O−B2O3−P2O5、Li2O−V2O5−SiO2、Li2O−B2O3、Li3PO4、Li2O−Li2WO4−B2O3、LiPON、LiBON、Li2O−SiO2、LiI、Li3N、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO(4−3/2w)Nw(wはw<1)、Li3.6Si0.6P0.4O4などの無機固体電解質が可能である。

0107

有機固体電解質の例としては、ポリエチレン誘導体ポリエチレンオキシド誘導体ポリプロピレンオキシド誘導体リン酸エステルポリマーポリエジテーションリシン(agitation lysine)、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマー系の材料にリチウム塩を混合したものを使用することができる。この時、これらは単独でまたは少なくとも一つ以上を組み合わせて使用することができる。

0108

本発明によるリチウム二次電池用電極の製造は、特に限定されないし、通常の電池製造工程に従う。

0109

前記のように、本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び容量維持率を安定的に示すので、携帯電話ノートパソコンデジタルカメラなどのポータブル機器パワーツール(Power Tool);電気自動車(Electric Vehicle、EV)、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車(Plug−in Hybrid Electric Vehicle、PHEV)を含む電気車;または電力貯蔵用システムの中でいずれか一つ以上の中大型ディバイス電源として利用されてもよい。

0110

以下、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳しく説明する。しかし、本発明は幾つか異なる形態で具現することができるし、ここで説明する実施例に限定されない。

0111

[実施例]
製造例1:LCO系リチウム複合体の製造
反応容器にLiCoO2粉末21.6g、LiOH粉末2.4g、LiCl粉末2.1g、BaOH2粉末0.043gを混合して活物質とLiRAP前駆体が混合された粉末を製造した。前記混合粉末に3mlのH2Oを添加し、ゲル状態の混合物を製造した。

0112

次いで、酸素雰囲気下で240℃のオートクレーブで2時間以上熱処理した後、約1時間同一の温度下で乾燥させ、LCO系コア(LiCoO2)にLi2.99Ba0.005ClOがコーティングされたLCO系リチウム複合体を製造した。

0113

製造例2:LCO系リチウム複合体の製造
反応容器にLiNO3粉末6.528g、LiF粉末0.048g、Ba(CH3COO)2粉末0.46gを100mlのHNO3(0.1M)で溶かした後、12時間常温で反応させた。反応後、回転蒸発濃縮機電気オーブンを用いて乾燥させた。乾燥されたパウダーは、900℃、3日間の焼成過程を経た後、3℃/minの速度で常温で落とす。合成されたパウダーは、未反応物を除去するために蒸溜水で数回洗い出し、また600℃、1時間、空気中で焼成させた。合成された物質をLiCoO2粉末21.6g、LiCl粉末2.1gとhand mixingしてgrindingされた混合粉末を製造した。前記混合粉末に3mlのH2Oを添加し、ゲル状態の混合物を製造した。次いで、酸素雰囲気下で600℃のオートクレーブで2時間以上熱処理した後、約1時間同一の温度下で乾燥させ、LCO系コア(LiCoO2)にLi1.889Ba0.037ClO0.963F0.037がコーティングされたLCO系リチウム複合体を製造した。

0114

実験例1:LCO系リチウム複合体の分析
走査電子顕微鏡を利用して前記製造例1で製造したLCO系リチウム複合体の元素マッピングを行い、その結果を図2ないし図4に示した。

0115

図2は、LCO系リチウム複合体の走査電子顕微鏡のイメージで、図3は、Cl元素、図4は、Co元素を表す。図2ないし図4を参照すれば、前記LCO系リチウム複合体は、全面にわたってCo及びClの分布が全面にわたっているので、LiCoO2上にLi2.99Ba0.005ClOが均一にコーティングされていることが分かる。

0116

実施例1:リチウム二次電池の製造
前記製造例1で得られたLCO系リチウム複合体を正極活物質として使用して正極を製造し、これを含むリチウム二次電池を製造した。

0117

前記製造例1で製造したLCO系リチウム複合体カーボンブラック導電材及びPVdFバインダーをN−メチルピロリドン溶媒の中で重量比90:5:5の割合で混合して、正極形成用組成物(粘度:5000mPa・s)を製造し、これをアルミニウム集電体に塗布した後、乾燥及び圧延して正極を製造した。

0118

また、負極を製造するために、銅集電体が付着されている20μm厚さのLi金属を負極として使用した。

0119

前記のように製造された正極と負極の間に多孔性ポリエチレンの分離膜を介在して電極組み立て体を製造し、前記電極組み立て体をケース内部に位置させた後、ケース内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。この時、電解液はジメトキシエタン(DME)有機溶媒に1M濃度リチウムビストリフルオロテインスルホニルイミド(LiTFSI)を溶解させて製造した。

0120

実施例2:リチウム二次電池の製造
前記製造例1で得られたLCO系リチウム複合体の代わりに、製造例2で得られたLCO系リチウム複合体を正極活物質として使用したことを除いて、実施例1と同一な方法でリチウム二次電池を製造した。

0121

比較例1:リチウム二次電池の製造
正極活物質としてLiCoO2(平均粒径:12μm)を使用することを除いて、前記実施例1と同一な方法で実施し、リチウム二次電池を製造した。

0122

実験例2:電池性能評価
前記実施例1、及び比較例1で製造したリチウム二次電池に対し、下記のような方法によって電池特性を評価した。

0123

前記で製造したリチウム二次電池を常温(25℃)、4.25Vの駆動電圧で0.2C/0.2Cの条件で充/放電を50回実施した後、初期容量対比容量維持率80%の地点のcycle回数を測定し、下記表1に示した。

0124

0125

前記表1を見ると、実施例1及び比較例1の電池の場合、初期放電容量は同一であったが、維持率の面で大きい差が表れることが分かる。

0126

以上、本明細書の好ましい実施例について図示して説明したが、本明細書は上述した特定の実施例に限定されず、請求範囲で請求する本発明の要旨を脱することがなく、当該発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が多様な変形実施ができることはもとより、このような変形実施は本発明の技術的思想や見込みから個別的に理解されてはならない。

0127

10:LCO系リチウム複合体
1:コア
3:シェル

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