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技術 エッチング処理されたガラス製品を製造する方法

出願人 アグフア-ゲヴエルト
発明者 トルフ,リタルーウェト,フランクロキュフィエ,ヨハンレンス,マルク
出願日 2017年2月24日 (4年3ヶ月経過) 出願番号 2018-545471
公開日 2019年5月30日 (2年0ヶ月経過) 公開番号 2019-513666
状態 特許登録済
技術分野 インクジェット記録方法及びその記録媒体 インキ、鉛筆の芯、クレヨン ガラスの表面処理
主要キーワード 噴射層 千鳥形 横断経路 連続タイプ プロファイル要素 溶融促進剤 酸性エッチング剤 フロートガラスシート
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2019年5月30日)のものです。
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図面 (4)

課題・解決手段

エッチング済ガラス製品(10)を製造する方法であって、a)ガラス製品の表面上にUV硬化性インキジェットインキで画像(2)を噴射し、b)画像(2)をUV硬化する工程と、c)UV硬化画像(3)により被覆されていない表面をエッチング処理して、エッチング済み画像(4)を得る工程と、d)UV硬化画像(2)を除去する工程とを含み、画像を噴射する工程と、硬化する工程との間の時間間隔が、少なくとも50msであることを特徴とする、方法。

概要

背景

ガラス製品の表面上に特定のパターンを得るための、好適な、選択的化学的エッチング法は、エッチング処理抵抗性保護マスクを使用して、ガラスの表面の特定の部分のみをエッチング処理に曝露することを可能にする。次にエッチング処理の後に、保護マスクを除去する。従って、得られるエッチング済みパターンは、前もって適用された保護マスクの陰画(negative)である。

特許文献1(GLAVERBEL)および2(AGC)は、低温溶融ワックスを含む保護層が、ガラス表面上に、スクリーン印刷により、高温アプリケーターにより、またはインキジェット技法により付着されるガラス表面を選択的にエッチングする方法を開示している。

インキジェット印刷によるワックスの付着は、プリントヘッドを、ワックスを溶融するのに十分高い温度に加熱することを必要とし、該ワックスは次に、より冷たいガラス表面との接触時に冷却され、硬化する。プリントヘッドを比較的高温に維持することは、プリントヘッドの寿命に対して不都合な影響を有する可能性がある。

他の欠点は、ワックスを含むインキジェットインキの安定性が低いことかも知れない。

特許文献3(AGC)において、保護層は、UV硬化性液を使用するインキジェット法により提供される。UV硬化性インキジェットインキは、N−ビニルカプロラクタムアクリレートモノマー光開始剤およびグリコールエーテルアクリレートを含む。

保護層の噴射および硬化は同時に起こる。

噴射された保護層を硬化するために使用されるUV光線は、ガラスの表面から反射される場合がある。インキジェット印刷機のプリントヘッドに到達する、このような反射されたUV光線は、プリントヘッドのノズル目詰まりを誘発する場合がある。

発生する可能性がある他の問題は、保護層のストリッピングとも呼ばれる、保護層の除去に関する。除去される保護層は典型的には、アルカリ性ストリッピング浴中フレーク(flakes)を形成する。ストリッピング溶液は通常、水酸化ナトリウムもしくはカリウムのような水酸化アルカリ金属溶液または、モノ−もしくはトリエタノールアミンおよびテトラメチルアンモニウムヒドロキシドのようなアミン基剤の溶液である。ストリッピング溶液は,耐インキ膜(resist)の重合期間中に、そして耐インキ膜とガラス表面との間の結合が破壊される前に形成される三次元構造架橋点において、ポリマー鎖を破壊する。ストリッピング溶液の有効寿命(working lifetime)を延長するためには、溶液を瀘過して、耐インキ膜のストリッピングされたフレークを除去することが必要である。フレークサイズが大きすぎる場合は、それはストリッピング装置に付着して製造工程の円滑な走行混乱させる傾向がある。フレークが小さすぎる場合は、それらはフィルターを通過してストリッピング浴中に戻る。これらの小型フレークはしばらくして蓄積して、製造工程の円滑な走行を再度混乱させ始める。これらの非常に小型のフレークはストリッピングライン噴霧器のノズルを閉塞させる傾向がある。

フレークはまた、エッチング済みガラスの表面上に再付着し、そして例えばエッチング済みパターン中に付着して、更なる清浄化工程を必要とさせる場合がある。

ストリッピングされたフレークサイズは主として、ストリッピング溶液の種類、ストリッピング溶液の濃度、ストリッピング溶液の温度およびストリッピング装置のデザイン、等に左右される。この多くの影響因子は、フレークサイズを、所望のサイズに調節することを非常に困難にさせる。

概要

エッチング済みガラス製品(10)を製造する方法であって、a)ガラス製品の表面上にUV硬化性インキジェットインキで画像(2)を噴射し、b)画像(2)をUV硬化する工程と、c)UV硬化画像(3)により被覆されていない表面をエッチング処理して、エッチング済み画像(4)を得る工程と、d)UV硬化画像(2)を除去する工程とを含み、画像を噴射する工程と、硬化する工程との間の時間間隔が、少なくとも50msであることを特徴とする、方法。

目的

国際公開第2006/087320号パンフレット
国際公開第2009/083468号パンフレット
国際公開第2013/189762号パンフレット





前記の課題を克服するために、選択的にエッチング済みガラス製品の改善された製法を提供する

効果

実績

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請求項1

エッチング済ガラス製品(10)を製造する方法であって、a)ガラス製品の表面上にUV硬化性インキジェットインキで画像(2)を噴射する工程と、b)画像(2)をUV硬化する工程と、c)UV硬化した画像(3)により被覆されていない表面をエッチング処理して、エッチング済み画像(4)を得る工程と、d)UV硬化画像(2)を除去する工程とを含み、前記画像を噴射する工程と前記硬化する工程との間の時間間隔が、少なくとも50msであることを特徴とする、方法。

請求項2

前記画像を噴射する工程と前記硬化する工程との間の時間間隔が、50msないし750msの間である、請求項1記載の方法。

請求項3

前記UV硬化した画像は5分以内の間可溶化される、請求項1または2に記載の方法。

請求項4

工程b)におけるUV硬化は、UVLEDUVLEDを使用して実施される、前記請求項のいずれか1項に記載の方法。

請求項5

前記UV硬化した画像はエッチング処理の前に加熱される、前記請求項のいずれか1項に記載の方法。

請求項6

着色剤を含むUV硬化性インキジェットインキがエッチング処理画像の少なくとも一部の上に噴射される、前記請求項のいずれか1項に記載の方法。

請求項7

前記UV硬化性インキジェットインキは、a)1種以上の光開始剤と、b)少なくとも1個のアルカリ加水分解性の基を、多官能価モノマーもしくはオリゴマーの2個の重合性基の間の原子鎖中に配置されている、1種以上の加水分解性の多官能価モノマーもしくはオリゴマーと、c)ヒドロキシル基エチレンオキシドもしくはオリゴエチレンオキシド基第三アミン基、3以上のpKaを有する酸性基および、5ないし7員の芳香族もしくは非芳香族複素環基からなる群から選択される少なくとも1個の官能基を含む、一官能価もしくは二官能価モノマーである、1種以上の吸水調節モノマーとを含む、前記請求項のいずれか1項に記載の方法。

請求項8

前記1種以上の吸水調節モノマーは、エチレンオキシドもしくはオリゴ−エチレンオキシド基、ヒドロキシル基およびモルホリノ基からなる群から選択される少なくとも1個の官能基を含む、請求項7記載の方法。

請求項9

前記多官能価モノマーもしくはオリゴマーの2個の重合性基の間の原子鎖中に配置された少なくとも1個のアルカリ加水分解性の基は、式H−1ないしH−4:[式中、Qは5員の芳香環基を形成するために必要な原子を表わし、Zは5もしくは6員環基を形成するために必要な原子を表わし、そして点線は多官能価モノマーもしくはオリゴマーの残余部分(rest)に対する結合を表わす]からなる群から選択される、請求項7または8記載の方法。

請求項10

前記少なくとも1個のアルカリ加水分解性の基H−3は、イミダゾール基ベンズイミダゾール基トリアゾール基およびベンゾトリアゾール基からなる群から選択され、前記少なくとも1個のアルカリ加水分解性の基H−4は、スクシンイミド基およびフタルイミド基からなる群から選択される、請求項9記載の方法。

請求項11

前記UV硬化性インキジェットインキは重合性組成物を含み、該重合性組成物の少なくとも80重量%は、すべて重合性組成物の総重量に基づいた重量百分率(重量%)を使用して、a)15.0ないし70.0重量%のアクリルアミドと、b)20.0ないし75.0重量%の多官能価アクリレートと、c)1.0ないし15.0重量%の、カルボン酸基リン酸基またはホスホン酸基を含む(メタ)アクリレートとからなる、請求項1ないし6のいずれか1項に記載の方法。

請求項12

前記アクリルアミドは環式アクリルアミドである、請求項11記載の方法。

請求項13

前記カルボン酸基、リン酸基またはホスホン酸基を含む(メタ)アクリレートは、2−カルボキシエチルアクリレート、2−アクリロイルエチルスクシネートおよび2−ヒドロキシエチルメタクリレートホスフェートからなる群から選択される、請求項11または12に記載の方法。

請求項14

請求項15

前記重合性組成物は、1種以上のアクリルアミドと、1種以上の多官能価アクリレートと、カルボン酸基、リン酸基またはホスホン酸基を含む1種以上の(メタ)アクリレートとからなる、請求項11ないし14のいずれか1項に記載の方法。

技術分野

0001

本発明は、例えば装飾目的のためのガラス選択的エッチング工程、より具体的/にはインキジェット技法を使用するガラスのエッチング工程に関する。

背景技術

0002

ガラス製品の表面上に特定のパターンを得るための、好適な、選択的化学的エッチング法は、エッチング処理抵抗性保護マスクを使用して、ガラスの表面の特定の部分のみをエッチング処理に曝露することを可能にする。次にエッチング処理の後に、保護マスクを除去する。従って、得られるエッチング済みパターンは、前もって適用された保護マスクの陰画(negative)である。

0003

特許文献1(GLAVERBEL)および2(AGC)は、低温溶融ワックスを含む保護層が、ガラス表面上に、スクリーン印刷により、高温アプリケーターにより、またはインキジェット技法により付着されるガラス表面を選択的にエッチングする方法を開示している。

0004

インキジェット印刷によるワックスの付着は、プリントヘッドを、ワックスを溶融するのに十分高い温度に加熱することを必要とし、該ワックスは次に、より冷たいガラス表面との接触時に冷却され、硬化する。プリントヘッドを比較的高温に維持することは、プリントヘッドの寿命に対して不都合な影響を有する可能性がある。

0005

他の欠点は、ワックスを含むインキジェットインキの安定性が低いことかも知れない。

0006

特許文献3(AGC)において、保護層は、UV硬化性液を使用するインキジェット法により提供される。UV硬化性インキジェットインキは、N−ビニルカプロラクタムアクリレートモノマー光開始剤およびグリコールエーテルアクリレートを含む。

0007

保護層の噴射および硬化は同時に起こる。

0008

噴射された保護層を硬化するために使用されるUV光線は、ガラスの表面から反射される場合がある。インキジェット印刷機のプリントヘッドに到達する、このような反射されたUV光線は、プリントヘッドのノズル目詰まりを誘発する場合がある。

0009

発生する可能性がある他の問題は、保護層のストリッピングとも呼ばれる、保護層の除去に関する。除去される保護層は典型的には、アルカリ性ストリッピング浴中フレーク(flakes)を形成する。ストリッピング溶液は通常、水酸化ナトリウムもしくはカリウムのような水酸化アルカリ金属溶液または、モノ−もしくはトリエタノールアミンおよびテトラメチルアンモニウムヒドロキシドのようなアミン基剤の溶液である。ストリッピング溶液は,耐インキ膜(resist)の重合期間中に、そして耐インキ膜とガラス表面との間の結合が破壊される前に形成される三次元構造架橋点において、ポリマー鎖を破壊する。ストリッピング溶液の有効寿命(working lifetime)を延長するためには、溶液を瀘過して、耐インキ膜のストリッピングされたフレークを除去することが必要である。フレークサイズが大きすぎる場合は、それはストリッピング装置に付着して製造工程の円滑な走行混乱させる傾向がある。フレークが小さすぎる場合は、それらはフィルターを通過してストリッピング浴中に戻る。これらの小型フレークはしばらくして蓄積して、製造工程の円滑な走行を再度混乱させ始める。これらの非常に小型のフレークはストリッピングライン噴霧器のノズルを閉塞させる傾向がある。

0010

フレークはまた、エッチング済みガラスの表面上に再付着し、そして例えばエッチング済みパターン中に付着して、更なる清浄化工程を必要とさせる場合がある。

0011

ストリッピングされたフレークサイズは主として、ストリッピング溶液の種類、ストリッピング溶液の濃度、ストリッピング溶液の温度およびストリッピング装置のデザイン、等に左右される。この多くの影響因子は、フレークサイズを、所望のサイズに調節することを非常に困難にさせる。

先行技術

0012

国際公開第2006/087320号パンフレット
国際公開第2009/083468号パンフレット
国際公開第2013/189762号パンフレット

0013

前記の課題を克服するために、選択的にエッチング済みガラス製品の改善された製法を提供することが本発明の目的である。

0014

この目的は、請求項1に記載される製法により実現された。前記の目詰まりの問題は、ガラス製品上へのインキジェットインキの噴射と硬化との間の特定の時間間隔を選択することにより解決された。

0015

本発明の更なる利点および実施態様は、以下の説明から明白になると考えられる。

図面の簡単な説明

0016

図1はエッチング済みガラス製品を製造するための好適な実施態様を示す。最初に、UV硬化画像(2)はガラス表面(1)上に印刷される。次に、エッチング工程中に、UV硬化画像により保護されたガラス表面を実質的にそのまま保持しながら、UV硬化画像(3)により保護されない領域中で、ガラスはエッチング処理される。UV硬化画像の除去後に、エッチング済み領域(4)と滑らかな領域(6)とを含むエッチング済みガラス製品(10)が得られる。
図2は、ガラスシートの第2の面が、エッチング溶液からその面を保護するためにUV硬化層(5)により完全に被覆される、エッチング済みガラス製品を製造するための他の実施態様を示す。
図3は実施例2で得られるエッチング済みガラスシートの写真を示す。

0017

発明の詳細な説明
定義
例えば一官能価重合性化合物における用語「一官能価」は、重合性化合物が1個の重合性基を含むことを意味する。

0018

例えば二官能価の重合性化合物における用語「二官能価」は、重合性化合物が2個の重合性基を含むことを意味する。

0019

例えば多官能価の重合性化合物における用語「多官能価」は、重合性化合物が3個以上
の重合性基を含むことを意味する。

0020

用語「アルキル」は、アルキル基内の炭素原子の各数に対して可能なすべてのバリアント(variants)、すなわち、メチルエチル、3個の炭素原子に対してはn−プロピルおよびイソプロピル;4個の炭素原子に対してはn−ブチルイソブチルおよび第三ブチル、5個の炭素原子に対しては、n−ペンチル、1,1−ジメチル−プロピル、2,2−ジメチルプロピルおよび2−メチル−ブチル、等、を意味する。

0021

特記されない限り、置換もしくは未置換アルキル基は好適には、C1ないしC6−アルキル基である。

0022

特記されない限り、置換もしくは未置換アルケニル基は好適には、C1ないしC6−アルケニル基である。

0023

特記されない限り、置換もしくは未置換アルキニル基は好適には、C1ないしC6−アルキニル基である。

0024

特記されない限り、置換もしくは未置換アラルキル基は好適には、1、2、3もしくは4以上のC1ないしC6−アルキル基を含むフェニルまたはナフチル基である。

0025

特記されない限り、置換もしくは未置換アルカリール基は好適には、フェニル基またはナフチル基を含むC7ないしC20−アルキル基である。

0026

特記されない限り、置換もしくは未置換アリール基は好適には、フェニル基またはナフチル基である。

0027

特記されない限り、置換もしくは未置換ヘテロアリール基は好適には、1、2もしくは3個の酸素原子窒素原子硫黄原子セレン原子またはそれらの組み合わせ物により置換された5−もしくは6−員環である。

0028

例えば置換アルキル基における用語「置換された」は、そのアルキル基が、このような基中に通常含まれる原子、すなわち炭素および水素、以外の原子により置換されてもよいことを意味する。例えば、置換アルキル基はハロゲン原子またはチオール基を含む場合がある。未置換アルキル基は炭素および水素原子のみを含む。

0029

特記されない限り、置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基、置換アラルキル基、置換アルカリール基、置換アリールおよび置換ヘテロアリール基は好適には、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチルおよび第三−ブチル、エステルアミドエーテルチオエーテルケトンアルデヒドスルホキシドスルホンスルホネートエステル、スルホンアミド、−Cl、−Br、−I、−OH、−SH、−CNおよび−NO2からなる群から選択される1個以上の成分(constituents)により置換されている。

0030

本発明において、ガラスのエッチングは、ガラスに対する透明な/散乱する性状(aspect)、特定のきめ(texture)および時々は粗さ(roughness)を与える、ガラスの表面における特定量の材料の除去、を意味すると理解される。用語「化学的エッチング」は、材料の除去が化学的攻撃/反応により実施されるときに、使用される。

0031

選択的にエッチングされたガラス製品の製法
本発明の好適な実施態様による、エッチングされたガラス製品(10)を製造する方法は、
a)ガラス製品の表面上において画像(2)をUV硬化性インキジェットインキで噴射する工程と、
b)画像(2)をUV硬化する工程と、
c)UV硬化画像(3)により被覆されてない表面をエッチング処理してエッチング済み画像(4)を得る工程と、
d)UV硬化画像(2)を除去する
工程とを含み、
前記画像に噴射する工程と硬化する工程との間の時間間隔は、少なくとも50ms、好適には少なくとも75ms、もっとも好適には少なくとも100msである。

0032

インキジェットプリントヘッドのノズルの目詰まりは、噴射と硬化との間の時間間隔が前記の通りであるときは、防止される場合があることが認められた。

0033

好適な実施態様において、画像を噴射する工程と硬化する工程との間の時間間隔は750ms未満、より好適には600ms未満、もっとも好適には500ms未満である。

0034

噴射と硬化との間の時間間隔が長くなりすぎるときは、インキジェットインキを噴射する工程と硬化する工程との間の、ガラスの表面上のインキジェットインキの拡散(spreading)のために、画像の解像度が低下する場合があることが認められた。

0035

好適な実施態様において、ガラスの表面は、UV硬化性インキジェットインキを印刷する前に清浄化される。これは特に、ガラスの表面が手で取り扱われ、手袋を装着されていないときに望ましい。清浄化は、ガラス表面に対するUV硬化性インキジェットインキの付着を妨げる場合がある塵粒子および脂を除去する。

0036

方法の好適な実施態様において、工程b)におけるUV硬化はUVLEDを使用して実施される。

0037

方法の他の好適な実施態様において、UV硬化画像は好適には、エッチングの前に、好適にはUV硬化工程b)と、エッチング工程c)との間に、好適には10ないし45分間にわたり130ないし170℃における、より好適には20ないし30分間にわたり150℃における熱処理を与えられる。

0038

適切な加熱装置は、熱風循環する装置、オーブンおよび赤外線源を含む。

0039

加熱装置は、噴射直後放射線を適用するように、少なくとも一部はそれとともに移動するインキジェット印刷機のプリントヘッドと組み合わせて配列される場合がある。このような場合には、インキジェット印刷機には好適には、ある種の赤外線源、例えば、赤外線レーザーダイオードまたは赤外線LEDのような赤外線が装備されている。

0040

好適で有効な赤外線源は0.8ないし1.5μmの間の最大発光量を有する。このような赤外線源は時々、NIR線源またはNIRドライヤーと呼ばれる。好適な形態において、NIR線源は、マルチパスインキジェット印刷装置における複数のインキジェットプリントヘッドの往復ステム上に容易に取り付けることができるNIRLEDの形態である。

0041

NIR放射線エネルギーは、インキジェットインキ層の深層中に早急に透過して、層の厚さ全体を通して水と溶剤を除去し、他方、従来の赤外線エネルギーおよび熱風エネルギ
ーは主として表面で吸収され、次に徐々にインキ層中を誘導され、それは通常、水と溶剤の、より緩徐な除去をもたらす。

0042

十分に厚く、またエッチング抵抗性のUV硬化画像を得るために、エッチング工程(c)の前に、噴射工程(a)およびUV硬化工程(b)を、2、3、4もしくは5回以上反復する場合がある。あるいはまた、十分に厚く、またエッチング抵抗性のUV硬化画像を得るためにまた、硬化工程(b)の前に、噴射工程(a)を2、3、4もしくは5回以上反復する。

0043

エッチング工程(c)はまた、十分なエッチング深度を得るために2、3もしくは4回以上反復される場合がある。

0044

方法の他の実施態様によると、着色剤を含むUV硬化性インキジェットインキは、エッチング済み画像の少なくとも一部に噴射される。エッチング済み画像の少なくとも一部に色彩を添加することは、画像の装飾的価値を更に高める場合がある。好適には、色彩が印刷される予定の部分には、最初に白色の基底層が適用される。

0045

UV硬化画像は好適には、アルカリ性ストリッピング溶液中でのストリッピングまたは可溶化(solubilizing)により、ガラス表面から除去される。ストリッピングは典型的には、ストリッピング溶液中において、除去されたUV硬化画像のフレーク形成をもたらす。

0046

特に好適な実施態様において、UV硬化画像は、アルカリ性水溶液中でUV硬化画像を可溶化することにより除去される。UV硬化画像を可溶化することにより、前記のフレークサイズの問題は解決される場合がある。

0047

UV硬化画像は好適には、15分以内の間、より好適には10分以内の間、もっとも好適には5分以内の間可溶化される。

0048

従って、本発明に従う方法により得られるエッチング済みガラス製品(10)は、(i)UV硬化画像(3)により前以て被覆されなかった領域に対応する、すなわちUV硬化画像の「陰画」に対応する、エッチング処理された領域(4)および(ii)UV硬化画像(2)により被覆された領域に対応する滑らかな領域(6)、を含む。

0049

ガラス製品上に所望される一つ以上のパターンは、エッチング済み領域(4)により、あるいはまた滑らかな領域(6)により形成されてもよい。

0050

パターンはロゴ文字(characters)、文章(texts)、描画(drawings)、等の場合がある。本発明に従う方法により製造されるガラス製品は、唯一のパターン、またはガラス製品上に分配された幾つかの、同一のもしくは異なるパターンを含む場合がある。

0051

エッチング済みガラスは通常、その粗さ(roughness)により、そしてとりわけRz(平均粗さ深度)およびRsm(プロファイル要素の平均の幅)パラメーター(μmで表わされる)およびこれら2パラメーター間の比率Rz/Rsmにより、特徴を表わされる。一つの実施態様によると、本発明の方法によって得られるガラス製品のエッチング済み領域(4)は、9μm超ないし22μm未満のRz値、および0.12超ないし0.30未満のRz/Rsm比により規定される、好適な表面の粗さを示す。

0052

得られる粗さに応じて、選択的にエッチングされたガラスシートは、異なる用途を有す
る場合がある。例えば、それは装飾的な用途または、得られる粗さが高い場合は、滑らない(non−slip)フローリング、床または階段としての用途に使用される場合がある。

0053

ガラス基質(substrates)
ガラス製品は様々な範疇に属する場合があるガラスでできている。

0054

従って、ガラスは,ソーダライムシリカタイプのガラス、ほう酸塩ガラス、鉛ガラス、例えば、無機着色剤酸化化合物粘度調整剤および/または溶融促進剤のような、その本体中に均一に分配された1種以上の添加剤を含むガラスの場合がある。

0055

ガラスは好適には、ソーダ−ライム−シリカタイプのものである。

0056

ガラスは、その本体が透明な、超透明なまたは着色されている場合がある。

0057

ガラス表面は、ガラス製品の、非平面的外面のみならずまた、平面的外面をも意味する。

0058

本発明による製法は好適には、平面的表面、特にガラスシートのために使用される。

0059

ガラスシートは完全に滑らかなガラスシート、またはすでにエッチング処理されたガラスシートの場合がある。

0060

好適な実施態様に従うと、ガラスシートはフロートガラス(float glass)のシートである。

0061

極めて好適には、ガラスシートはソーダ−ライム−シリカタイプのフロートガラスシートである。

0062

ガラスシートはどんな厚さをもってもよい。厚さは好適には、0.7ないし20mmの範囲内にある。

0063

本発明による製法は、広い面積のガラス、例えば表面積が少なくとも5m2であるガラスシートを選択的にエッチングするのに特に適している。

0064

しかし、その方法はまた、より小さい表面積、例えば0.5m2次元の表面積を選択的にエッチングするために使用される場合もある。

0065

ガラスシートは、熱によりまたは化学的に、焼き戻し(tempered)、焼きなまし(annealed)または硬化される場合がある。

0066

特定の安全性基準順守するために、ガラスシートを張り合わせる場合があり、すなわち熱可塑性フィルムにより他のガラスシートと一緒に巻合わせる。

0067

本発明による方法において、ガラスシートの一表面もしくは両表面を選択的にエッチングして、ガラスシートの一表面もしくは両表面上にパターンを形成する場合がある。

0068

好適には、パターンはガラスシートの一表面上に形成される。エッチング工程がエッチング溶液内にガラスシートを浸漬することにより実施される場合は、ガラスシートの一表面は、その表面をエッチング溶液から保護するための保護層により完全に被覆される。こ
のような保護層は、あらゆる適切な適用法によりガラス表面上に適用されもよいが、しかし、このような保護層はまた、ガラスシートの他面上に画像を形成するために使用されるUV硬化性インキジェットインキを噴射し、硬化する工程により適用されることが好適である。

0069

エッチング工程
本発明による方法のエッチング工程に使用されるエッチング溶液は好適には、フッ化水素酸水溶液である。

0070

エッチング溶液は典型的には、0ないし5の間のpHを有する。

0071

酸性のエッチング溶液は更に、フッ化水素酸自体に加えて、この酸の塩、HCl、H2SO4、HNO3、酢酸リン酸のような他の酸および/またはそれらの塩(例えば、Na2SO4、K2SO4、(NH4)2SO4、BaSO4、等)および少量の割合の、任意的補助剤(例えば、酸/塩基バッファー化合物または、溶液の拡散を促進する化合物)を含む場合がある。

0072

例えばナトリウム、カリウムおよびアンモニウムヒドロフルオリドまたはビフルオリドのようなアルカリ塩およびアンモニウム塩が好ましい。

0073

エッチング工程の時間、すなわちガラス板エッチング溶液中に浸漬される時間は、使用されるエッチング溶液と除去されなければならないガラスの量との関数として変動する場合がある。

0074

生産性の理由で、エッチング工程は好適には、1時間未満の時間枠、好適には5ないし45分間の時間枠、より好適には10ないし30分間の時間枠内で実施される。

0075

温度の上昇は一般的にエッチング工程を促進する。エッチング工程は好適には20ないし50℃の間の温度で、より好適には室温で実施される。

0076

エッチング工程は好適には少なくとも1bar、より好適には1ないし2barの圧力下の噴霧により実施される場合がある。

0077

好適な実施態様において、エッチング工程は、エッチング溶液中にUV硬化画像を含むガラスシートを浸漬することにより実施される。例えば、ガラスシートは、エッチング溶液を含む浸漬槽中を特定の速度で運搬される場合がある。

0078

エッチング工程は1工程で、または2、3、もしくは4以上のエッチング工程で実施される場合がある。

0079

複数のエッチング工程が使用されるときは、すべてのエッチング工程は同一の操作条件(すなわち同一のエッチング溶液、エッチング時間およびエッチング温度)を有するか、またはエッチング工程は異なる操作条件を有する場合がある。

0080

UV硬化性インキジェット印刷画像は、エッチング工程の前に、好適には、好ましくは130ないし170℃で10ないし45分間、より好ましくは150℃で20ないし30分間、熱処理を与えられる。

0081

エッチング工程の次には、好適にはあらゆる残留エッチング剤を除去するために水で洗浄される。

0082

ストリッピング工程
エッチング工程後に、UV硬化画像は好適には、アルカリ性ストリッピング溶液中で除去される。このようなアルカリ性ストリッピング溶液は通常、pH>10を有する水溶液である。

0083

ストリッピング溶液またはストリッピング浴は好適には、ソーダ、カリウムカーボネート、ナトリウムまたはカリウムヒドロキシドのようなアルカリ金属ヒドロキシドを含む、または、モノ−もしくはトリ−エタノールアミンおよびテトラメチルアンモニウムヒドロキシドのようなアミン基剤のアルカリ性溶液である。好適なストリッピング溶液は、少なくとも2重量%のナトリウムもしくはカリウムヒドロキシドを含む。使用される(in use)ストリッピング溶液は好適には、30℃ないし85℃、より好適には40℃ないし55℃の間の温度を有する。ストリッピング溶液は好適には、有機溶媒を実質的に含まず、そしてもっとも好適には有機溶媒を全く含まない。

0084

好適な実施態様において、ストリッピング溶液を適用するために噴霧が使用される。

0085

ストリッピング工程中に噴霧を使用することによる実施圧力は,ストリッピング速度を増加すると考えられ、そしてフレークの分解(degradation)速度を改善する。

0086

エッチング工程およびストリッピング工程を実施する装置は、ガラス製品の用途および寸法に左右される。

0087

エッチング浴が使用される場合があり、該エッチング浴を通って一つ以上の硬化済みUV硬化画像を担持するガラス製品が制御速度で運搬される。ガラス基質が特定の時間、エッチング液中に浸漬され、そして特定の温度で加熱されるエッチング用の単純な浴が、適切な装置のもっとも単純な考え方である。

0088

UV硬化性インキジェットインキ
UV硬化性インキジェットインキは、エッチング溶液からガラス表面を保護するUV硬化画像を形成するために、ガラス表面上に印刷されそしてUV硬化される。

0089

UV硬化性インキジェットインキはカチオンにより硬化性の場合があるが、好適にはフリーラジカルのUV硬化性インキジェットインキである。UV硬化性インキジェットインキはe−ビームにより硬化される場合があるが、好適には、UV光線により、より好適にはUVLEDUVLEDからのUV光線により硬化される。

0090

信頼性のある工業インキジェット印刷のためのUV硬化性インキジェットインキの粘度は好適には、45で20mPa.s以下、より好適には45℃で1ないし18mPa.sの間、そしてもっとも好適には45℃で4ないし14mPa.sの間である。

0091

良好な画質と付着のためには、UV硬化性インキジェットインキの界面張力は好適には25℃で18mN/mないし70mN/mの範囲、より好適には25℃で約20mN/mないし約40mN/mの範囲である。

0092

可溶化可能な(solubilizable)UV硬化性インキ
方法の好適な実施態様において、UV硬化画像はアルカリ性水溶液中にUV硬化画像を可溶化することにより除去され、それはストリッピング溶液からどんなフレークも瀘過する必要はないことはないことを意味する。

0093

UV硬化性インキジェットインキは好適には、a)1種以上の光開始剤、b)好適には10を超えるpHにおいて脱色する、場合により使用される着色剤、c)多官能価モノマーもしくはオリゴマーの2個の重合性基の間の原子鎖中に少なくとも1個のアルカリ加水分解性の基を配置されている、1種以上の加水分解性の多官能価モノマーもしくはオリゴマー、およびd)ヒドロキシル基エチレンオキシドもしくはオリゴエチレンオキシド基第三アミン基、3以上のpKaを有する酸性基および、5ないし7員の芳香族もしくは非芳香族複素環基からなる群から選択される少なくとも1個の官能基を含む、一官能価もしくは二官能価モノマーである、1種以上の吸水調節モノマー、を含む。

0094

加水分解性の多官能価モノマーもしくはオリゴマーは、ストリッピング溶液中における硬化インキジェットインキ画像の劣化(degradation)の原因である、ストリッピング溶液中に完全に溶解されている硬化インキジェットインキ画像をもたらす。

0095

しかし、許容され得る製造時間を得るために、第2のモノマーを含むことが必要である。吸水調節モノマーは、ストリッピング溶液中の硬化インキ画像膨潤の原因である。これは、ストリッピング溶液中に含まれるアルカリによる硬化インキ画像の溶解(dissolving)を加速する。

0096

好適な実施態様において、多官能価モノマーもしくはオリゴマーの2個の重合性基の間の原子鎖中に配置された少なくとも1個のアルカリ加水分解性の基は、
式H−1ないしH−4:

0097

0098

[式中、
Qは5員の芳香環基を形成するために必要な原子を表わし、Zは5もしくは6員環基を形成するために必要な原子を表わし、そして点線は多官能価モノマーもしくはオリゴマー
の残基に対する結合を表わす]
からなる群から選択される。

0099

更なる好適な実施態様において、少なくとも1個のアルカリ加水分解性の基H−3は、イミダゾール基ベンズイミダゾール基トリアゾール基およびベンゾトリアゾール基からなる群から選択される。

0100

更なる好適な実施態様において、少なくとも1個のアルカリ加水分解性の基H−4は、スクシンイミド基およびフタルイミド基からなる群から選択される。

0101

特に好適な実施態様において、少なくとも1個のアルカリ加水分解性の基はオキサレートエステル基である。

0102

1種以上の加水分解性の多官能価モノマーもしくはオリゴマーは好適には、アクリレート基メタクリレート基アクリルアミド基メタクリルアミド基、スチレン基マレエート基、フマレート基イタコネート基、ビニルエーテル基ビニルエステル基アリルエーテル基およびアリルエステル基からなる群から独立して選択される重合性基を含む。

0103

多官能価モノマーとオリゴマーとの2個の重合性基の間の原子鎖中に、少なくとも1個のアルカリ加水分解性の基を配置されている、加水分解性の多官能価モノマーおよびオリゴマーの典型的な例は、表1に与えられるが、それらに限定されない。

0104

0105

0106

多官能価モノマーもしくはオリゴマーの2個の重合性基の間の原子鎖中に少なくとも1個のアルカリ加水分解性の基が配置されている、1種以上の加水分解性の多官能価モノマーもしくはオリゴマーは、好適には、UV硬化性インキジェットインキの総重量に基づき、少なくとも25重量%の量で、より好適には少なくとも30重量%の量でUV硬化性インキジェットインキ中に含まれる。

0107

UV硬化性インキジェットインキは、好適には、1種以上の吸水調節モノマーを含む。吸水調節モノマーは、ヒドロキシル基、エチレンオキシドもしくはオリゴ−エチレンオキシド基、第三アミン、3以上のpKaを有する酸性基、および、5ないし7員の芳香族もしくは非芳香族複素環からなる群から選択される、少なくとも1個の官能基を含む一官能価もしくは二官能価モノマーである。

0108

好適な実施態様において、1種以上の吸水調節モノマーは、ヒドロキシル基、エチレンオキシドもしくはオリゴ−エチレンオキシド基、カルボン酸基フェノール基、5ないし7員のラクタム基およびモルホリノ基からなる群から選択される少なくとも1個の官能基を含む。

0109

もっとも好適な実施態様において、1種以上の吸水調節モノマーは、エチレンオキシドもしくはオリゴ−エチレンオキシド基、ヒドロキシル基およびモルホリノ基からなる群から選択される少なくとも1個の官能基を含む。

0110

吸水調節モノマーは好適には、一官能価モノマーである。

0111

1種以上の吸水調節モノマーは、好適には、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基およびメタクリルアミド基からなる群から選択される重合性基を含む。

0112

1種以上の吸水調節モノマーは、好適には、アクリレート基およびアクリルアミド基からなる群から選択される重合性基を含む。

0113

適切な吸水調節モノマーは、表2に与えられるがそれらに限られない。

0114

0115

0116

1種以上の吸水調節モノマーは好適には、UV硬化性インキジェットインキの総重量に基づいて、少なくとも20重量%の量でUV硬化性インキジェットインキ中に含まれる。

0117

剥性UV硬化性インキジェットインキ
UV硬化画像は、エッチング後に、アルカリ性水溶液によりガラスの表面からフレーク中にストリッピングされる場合がある。これは、UV硬化画像は酸性エッチング剤(etchant)に抵抗性であるが、アルカリ性ストリッピング浴には抵抗性ではないことを意味する。これを達成するために、特定のUV硬化性インキジェットインキ組成物を使用する場合がある。

0118

可剥性UV硬化性インキジェットインキは好適には、重合性組成物を含み、そこで重合性組成物の少なくとも80重量%、好適には少なくとも90重量%、そしてもっとも好適には100重量%が、
a)15.0ないし70.0重量%のアクリルアミド
b)20.0ないし75.0重量%の多官能価アクリレート、および
c)1.0ないし15.0重量%の、カルボン酸基、リン酸基またはホスホン酸基を含む一官能価(メタ)アクリレート:
からなり、ここですべての重量百分率(重量%)は重合性組成物の総重量に基づく。

0119

可剥性UV硬化性インキジェットインキは、重合性組成物中に、少なくとも15.0ないし70.0重量%の、好適には少なくとも20.0ないし65.0重量%の、そしてもっとも好適には少なくとも30.0ないし60.0重量%のアクリルアミド、を含み、ここですべての重量百分率(重量%)は重合性組成物の総重量に基づく。

0120

単一のアクリルアミドまたはアクリルアミドの混合物を使用する場合がある。

0121

好適なアクリルアミドは表3に開示される。

0122

0123

UV硬化性インキジェットインキの好適な実施態様において、アクリルアミドは環式アクリルアミドである。

0124

UV硬化性インキジェットインキのもっとも好適な実施態様において、アクリルアミドはアクリロイルモルホリンである。

0125

可剥性UV硬化性インキジェットインキは好適には、重合性組成物中に、少なくとも20.0ないし75.0重量%、好適には30.0ないし65.0重量%そしてもっとも好適には40.0ないし55.0重量%の多官能価アクリレートを含み、ここですべての重量百分率(重量%)は重合性組成物の総重量に基づく。

0126

単一の多官能価アクリレートまたは多官能価アクリレートの混合物が使用される場合がある。

0128

UV硬化性インキジェットインキのもっとも好適な実施態様において、多官能価アクリレートはネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレートを含む。

0129

可剥性UV硬化性インキジェットインキは、重合性組成物中に、少なくとも1ないし15重量%、好適には2ないし12重量%、そしてもっとも好適には4ないし8重量%の、カルボン酸基、リン酸基またはホスホン酸基を含む(メタ)アクリレートを含み、ここですべての重量百分率(重量%)は、重合性組成物の総重量に基づく。

0130

カルボン酸基含有一官能価(メタ)アクリレートの適切な例は、式(I):

0131

0132

[式中、Rは水素原子またはメチル基、好適には水素原子を表わし、そしてZは2価の有機基を表わす]
により表わされる化合物を含む。

0133

Zの好適な例は、*−(CH2)n−*[ここでnは2ないし12の整数を表わす]、*−CH2−CH2−O−CO−Z‘−*[ここでZ’は以下から選択される2価の有機基を表わす]、*−C6H4−*、*−C6H4−(CH2)n−*[ここでnは1ないし12の整数を表わす]、*−(CH2)n−C6H4−*[ここでnは1ないし12の整数を表わす]および*−(CH2)n−O−C6H4−*[ここでnは1ないし12の整数を表わす]であり、そして*は結合サイトを表わす。

0134

カルボン酸基を含む(メタ)アクリレートの好適な例は表4に開示される。

0135

0136

リン酸基またはホスホン酸基を含む(メタ)アクリレートの好適な例は、2−(メタクリロイルオキシエチルホスフェートヒドロキシエチルメタクリレートホスフェートビス−(2−メタクリロイルオキシエチル)ホスフェートを含む。

0137

リン酸基を含む(メタ)アクリレートの好適な例は、式P−1またはP−2:

0138

0139

[式中、RはCnH2n+1を表わし、ここでnは6ないし18の間の整数を表わす]による化合物である。

0140

リン酸基を含む(メタ)アクリレートの好適な例は表5に開示される。

0141

0142

UV硬化性インキジェットインキの特に好適な実施態様において、カルボン酸基、リン酸基またはホスホン酸基を含む(メタ)アクリレートは、2−カルボキシエチルアクリレート、2−アクリロイルエチルスクシネート、および2−ヒドロキシエチルメタクリレートホスフェートからなる群から選択される。

0143

不可剥性(non−strippable)UV硬化性インキジェットインキ
ガラス表面に対して優れた付着性を示す多くのUV硬化性インキジェットインキは当該技術分野で知られているが、それらの大部分はストリッピングまたは可溶化され得ない。

0144

不可剥性UV硬化性インキジェットインキは好適には、着色剤、好ましくは着色顔料を含む。着色剤を含むUV硬化性インキジェットインキにより得られるUV硬化画像は可視的になり、組成物の品質チェックを可能にする。

0145

他の重合性化合物
不可剥性UV硬化性インキジェットインキに対して、インキジェットインキがエッチング抵抗性である限りは、重合性組成物上にどんな現実的限定もされない。

0146

可剥性UV硬化性インキジェットインキは、前記のもの以外の他の重合性化合物を含む場合がある。それらは、0ないし20重量%の量で、より好適には15重量%まで、そしてもっとも好適には10重量%までの量でUV硬化性インキジェットインキ中に含まれる場合があり、ここですべての重量百分率(重量%)は重合性組成物の総重量に基づく。

0147

可溶化可能なUV硬化性インキジェットインキはまた、1種以上の加水分解性の多官能価モノマーおよびオリゴマーに加えて、1種以上の他のモノマーおよびオリゴマー並びに1種以上の吸水調節モノマーを含む場合があるが、UV硬化性インキジェットインキは好適には、1種以上の加水分解性の多官能価モノマーおよびオリゴマー並びに1種以上の吸水調節モノマーからなる。

0148

可溶化可能な(solubilizable)UV硬化性インキジェットインキは、好適には、UV硬化性インキジェットインキの総重量に基づいて25重量%以下、より好適には15重量%以下、そしてもっとも好適には0ないし10重量%の量でUV硬化性インキジェットインキ中に含まれる1種以上の他のモノマーおよびオリゴマーを含む場合がある。

0149

他の重合性化合物は、モノマー、オリゴマーおよび/またはプレポリマーの場合がある。これらのモノマー、オリゴマーおよび/またはプレポリマーは、異なる度合いの官能価を有する場合がある。モノ−、ジ−、トリ−および、より高い官能価のモノマー、オリゴマーおよび/またはプレポリマーの組み合わせ物を含む混合物が使用される場合がある。UV硬化性インキジェットインキの粘度は、モノマーとオリゴマーとの間の比率を変えることにより調整される場合がある。

0150

特に好適な他のモノマーおよびオリゴマーは、欧州特許第1911814号明細書中の[0106]ないし[0115]に挙げられるものである。

0151

着色剤
UV硬化性インキジェットは実質的に無色のインキジェットインキの場合があるが、UV硬化性インキジェットインキは少なくとも1種の着色剤を含むことが好ましい。着色剤はガラス製品製造業者暫定マスクを明白に可視化させ、それにより品質目視検査を可能にする。

0152

着色剤は顔料または染料であってもよいが、好適には、UV硬化性インキジェットインキのインキジェット印刷工程中にUV硬化工程により漂白されない染料である。染料は一般に顔料より高い光線退色(light fading)を示すが、噴射性には問題を惹起しない。しかし、着色剤はもっとも好適には、インキジェット印刷法におけるUV硬化工程の影響を受けない染料である。染料は、顔料および分散剤と異なり、通常、エッチングおよびストリッピング溶液中に汚泥(sludge)を誘発しない。

0153

アントラキノン染料は、UV硬化性インキジェット印刷に使用される通常のUV硬化条件下では、ごく僅かの光線退色を示すことが見出された。

0154

顔料は黒色、白色、シアンマゼンタ、黄色、赤色、橙色、紫色、青色、緑色、色、それらの混合物、等の場合がある。有色顔料は、HEBST, Willy, et al. Industrial Organic Pigments, Production, Properties, Applications. 3rd edition. Wiley −VCH , 2004. ISBN 3527305769により開示されたものから選択される場合がある。

0155

適切な顔料は国際公開第2008/074548号パンフレットのパラグラフ[0128]ないし[0138]に開示されている。

0156

インキジェットインキ中の顔料粒子は、特に噴射ノズルにおけるインキジェット印刷装置を通るインキの自由流を可能にするために十分小型でなければならない。更に、最大の着色力のために、小粒子を使用し、そして沈降を遅らせることが望ましい。もっとも好適には、平均顔料粒度は150nm以下である。顔料粒子の平均粒度は好適には、動力学的光線散乱の原理に基づくBrookhaven Instruments Particle Sizer BI90plusを使用して決定される。

0157

特に好適な実施態様において、UV硬化性インキジェットインキ中の着色剤は、LANXESSからのMacrolexTM Blue 3R (CASRN 325781−98−4)のようなアントラキノン染料である。

0158

他の好適な染料は,クリスタルバイオレットおよび銅のフタロシアニン染料を含む。

0159

好適な実施態様において、インキジェットインキの着色剤は、10を超えるpHにおい
て脱色する染料である。

0160

好適な実施態様において、着色剤は放射線硬化性インキジェットインキ中に溶解される、すなわちそれは染料である。染料は、顔料に比較して、ずっと早急な脱色を可能にする。それらはまた、沈降により、インキジェットインキ中の分散安定性の問題を誘発しない。

0161

第1に好適な実施態様において、着色剤はラクトン基剤のロイコ染料開放形態(open form)により表わされる。更なる好適な実施態様において、ロイコ染料は,式(I)ないし(VIII)によるロイコ染料である:

0162

0163

[式中、R1およびR2は、独立して、置換もしくは未置換アルキル基、置換もしくは未置換アルケニル基、置換もしくは未置換アルキニル基、置換もしくは未置換アルカリール基、置換もしくは未置換アラルキル基および置換もしくは未置換アリールもしくはヘテロアリール基からなる群から選択され、nおよびmは、独立して、0ないし3の整数を表わし、R3およびR4は、独立して、置換もしくは未置換アルキル基、アルコキシ基およびハロゲンからなる群から選択され、R5は置換もしくは未置換アルキル基、置換もしくは未置換アルケニル基、置換もしくは未置換アルキニル基、置換もしくは未置換アルカリール基、置換もしくは未置換アラルキル基および置換もしくは未置換アリールもしくはヘテロアリール基、ハロゲン、アルコキシ基、エステル、アミド、アミンおよびカルボン酸からなる群から選択され、そしてoは0ないし4の整数を表わす]、

0164

0165

[式中、R8およびR9は、独立して、水素、置換もしくは未置換アルキル基、置換もしくは未置換アルケニル基、置換もしくは未置換アルキニル基、置換もしくは未置換アルカリール基、置換もしくは未置換アラルキル基および置換もしくは未置換アリールもしくはヘテロアリール基からなる群から選択され、R10およびR11は独立して置換もしくは未置換アルキル基、置換もしくは未置換アルケニル基および置換もしくは未置換アルキニル基から選択され、nは0ないし3の整数を表わし、そしてmは0ないし5の整数を表わす]、

0166

0167

[式中、R12、R13、R16およびR17は、独立して、置換もしくは未置換アルキル基、置換もしくは未置換アルケニル基、置換もしくは未置換アルキニル基、置換もしくは未置換アルカリール基、置換もしくは未置換アラルキル基および置換もしくは未置換アリールもしくはヘテロアリール基からなる群から選択され、R14およびR15は、独立して、水素、置換もしくは未置換アルキル基、置換もしくは未置換アルケニル基、置換もしくは未置換アルキニル基、置換もしくは未置換アルカリール基、置換もしくは未置換アラルキル基および置換もしくは未置換アリールもしくはヘテロアリール基からなる群から選択される]、

0168

0169

[式中、R20ないしR23は、独立して、置換もしくは未置換アルキル基、置換もしくは未置換アルケニル基、置換もしくは未置換アルキニル基、置換もしくは未置換アルカリール基、置換もしくは未置換アラルキル基および置換もしくは未置換アリールもしくはヘテロアリール基からなる群から選択され、R18およびR19は、独立して、水素、置換もしくは未置換アルキル基およびアルコキシ基からなる群から選択される]、

0170

0171

[R24およびR25は、独立して、置換もしくは未置換アルキル基、置換もしくは未置換アルケニル基、置換もしくは未置換アルキニル基、置換もしくは未置換アルカリール基
、置換もしくは未置換アラルキル基および置換もしくは未置換アリールもしくはヘテロアリール基からなる群から選択され、R26ないしR29は、独立して、水素、置換もしくは未置換アルキル基および、置換もしくは未置換芳香環を形成する基R26ないしR29のうちの2個により形成される基、からなる群から選択される]、

0172

0173

[式中、R30ないしR33は、独立して、置換もしくは未置換アルキル基、置換もしくは未置換アルケニル基、置換もしくは未置換アルキニル基、置換もしくは未置換アルカリール基、置換もしくは未置換アラルキル基および置換もしくは未置換アリールもしくはヘテロアリール基からなる群から選択される]、

0174

0175

[式中、R34は置換もしくは未置換アルキル基、置換もしくは未置換アルケニル基、置換もしくは未置換アルキニル基、置換もしくは未置換アルカリール基、置換もしくは未置換アラルキル基および置換もしくは未置換アリールもしくはヘテロアリール基からなる群から選択され、R35は水素、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、置換もしくは未置換アルキル基、置換もしくは未置換アルケニル基、置換もしくは未置換アルキニル基、置換もしくは未置換アルカリール基、置換もしくは未置換アラルキル基および置換もしくは未置換アリールもしくはヘテロアリール基からなる群から選択される]。

0176

ラクトン基剤のロイコ染料の典型的な例は、表6に与えられるが、それらに限定されない。

0177

0178

0179

第2の好適な実施態様において、着色剤はトリアリールメタン染料、より好適には式
(IX)によるトリアリールメタン染料:

0180

0181

[式中、R36は水素、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基アルキルアリールアミノ基、アルコキシ基、ハロゲン、置換もしくは未置換アルキル基、置換もしくは未置換アルケニル基、置換もしくは未置換アルキニル基、置換もしくは未置換アルカリール基、置換もしくは未置換アラルキル基および置換もしくは未置換アリールもしくはヘテロアリール基からなる群から選択され、R37は置換もしくは未置換アルキル基、置換もしくは未置換アルケニル基、置換もしくは未置換アルキニル基、置換もしくは未置換アルカリール基、置換もしくは未置換アラルキル基および置換もしくは未置換アリールもしくはヘテロアリール基からなる群から選択され、そしてXは正の電荷を補う対イオンを表わす]
により表わされる。

0182

第3の好適な実施態様において、着色剤はシアニン染料メロシアニン染料およびオキソノール染料により表わされる。一般式(X)ないし(XIII)によるシアニン染料:

0183

0184

[式中、Xは水素、ニトリルニトロ、ハロゲンおよびスルホンから選択される基を表わし、EWGは求電子基、好適にはエステル基を表わし、R38、R39およびR41は、独立して、置換もしくは未置換アルキル基を表わし、R40および42は独立して置換もしくは未置換アリール基および置換もしくは未置換ヘテロアリール基からなる群から選択され、そしてYは正の電荷を補うための対イオンを表わす]
は、特に好適である。

0185

他の好適な着色剤は式(XIII)および(XIV):

0186

0187

[式中、R43、R44およびR45は、独立して、置換もしくは未置換アルキル基、置換もしくは未置換アルケニル基、置換もしくは未置換アルキニル基、置換もしくは未置換アルカリール基、置換もしくは未置換アラルキル基および置換もしくは未置換アリールもしくはヘテロアリール基からなる群から選択され、R46は水素、アルコキシ基、ハロゲン、カルボキシ基もしくはそのエステル、スルホン酸もしくはその塩、置換もしくは未置換アルキル基、置換もしくは未置換アルケニル基、置換もしくは未置換アルキニル基、置換もしくは未置換アルカリール基、置換もしくは未置換アラルキル基および置換もしくは未置換アリールもしくはヘテロアリール基からなる群から選択され、R47は水素、置換もしくは未置換アルキル基、置換もしくは未置換アルケニル基、置換もしくは未置換アルキニル基、置換もしくは未置換アルカリール基、置換もしくは未置換アラルキル基および置換もしくは未置換アリールもしくはヘテロアリール基、アミノ基、アミド基およびスルホンアミド基からなる群から選択され、R48は置換もしくは未置換アルキル基、置換もしくは未置換アルケニル基、置換もしくは未置換アルキニル基、置換もしくは未置換アルカリール基、置換もしくは未置換アラルキル基および置換もしくは未置換アリールもしくはヘテロアリール基からなる群から選択される]
により表わされる。

0188

特に好適な実施態様において、着色剤は、着色剤またはその脱色形態をストリッピング水溶液と相溶化させることができる少なくとも1種の置換基を含む。前記の着色剤もしくはその脱色形態を相溶化させることができるこの置換基は、好適には、カルボン酸もしくはその塩、スルホン酸もしくはその塩、ホスホン酸もしくはその塩、硫酸もしくはその塩の半エステル、リン酸もしくはその塩のモノ−もしくはジエステル、フェノール基、エチレンオキシド基およびヒドロキシル基からなる群から選択され、ここで、カルボン酸基、ヒドロキシル基およびエチレンオキシド基は特に好適である。

0189

式(IX)ないし(XIV)による典型的な着色剤は、表7に与えられるが、それらに限定されない。

0190

0191

0192

着色剤は硬化インキのパターンに対する可視的色彩を弱める(impair)のに十分な量で、UV硬化性インキジェットインキ中に含まれる。好適な実施態様において、着色剤は0.1ないし6.0重量%の量で含まれる。染料にとっては、通常、UV硬化性インキジェットインキの総重量に基づいて2重量%未満、より好適には1重量%未満の量で十分である。

0193

光開始システム
UV硬化性インキジェットインキは好適には、少なくとも1種の光開始剤を含むが、複数の光開始剤および/または共開始剤を含む光開始システムを含む場合がある。

0194

UV硬化性インキジェットインキ中の光開始剤は好適には、フリーラジカルの開始剤、より具体的にはNorrishタイプIの開始剤またはNorrishタイプIIの開始剤である。フリーラジカルの光開始剤は、化学線(actinic radiation)に曝露されると、フリーラジカルの形成により、モノマーおよびオリゴマーの重合を開始する化合物である。NorrishタイプIの開始剤は、励起後に開裂して(cleaved)、即座に開始ラジカルを生成する開始剤である。NorrishタイプIIの開始剤は、化学線により活性化され、そして実際の開始フリーラジカルになる第2の化合物からの水素分離(abstraction)によりフリーラジカルを形成する光開始剤である。この第2の化合物は重合相乗剤または共開始剤と呼ばれる。本発明において、タイプIおよびタイプIIの両方の光開始剤は、単独でまたは組み合わせて使用されてもよい。

0195

適切な光開始剤はBRADLEY, G., London, UK: John Wiley and Sons Ltd, 1998. p.287−294により編纂されたCRIVLLO, J.V., et al. Photoinitiators
for Free Radical Cationic and Anionic Photopolymerization. 2nd edition中に開示されている。

0196

光開始剤の具体的な例は、以下の化合物:ベンゾフェノンおよび置換ベンゾフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンイソプロピルチオキサントンのようなチオキサントン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン、ベンジル−ジメチルケタール、ビス(2,6−ジメチルベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,4,6−トリメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2−メチル−1−[4−メチルチオ]フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オンまたは5,7−ジヨード−3−ブトキシ−6−フルオロン、またはそれらの組み合わせ物を含むが、それらに限定されない場合がある。

0197

適切な市販の光開始剤は、CIBASPECALTY CHEMICALSから市販の IrgacureTM 184、 IrgacureTM 500、 IrgacureTM 369、 IrgacureTM 1700、 IrgacureTM 651、 IrgacureTM 819、 IrgacureTM 1000、 IrgacureTM 1300、 IrgacureTM 1870、 DarocurTM
1173、 DarocurTM 2959、 DarocurTM 4265およびDarocurTM ITX 、BASFAGから市販のLucerinTMTP
、LAMBERTIから市販のEsacureTM KT046、EsacureTM
KIP150、EsacureTM KT37およびEsacureTM EDB 、
SPECTRA GROUP Ltd.から市販のH−NuTM 470 および H−NuTM 470Xを含む。

0198

光開始剤はいわゆる拡散阻害(diffusion hindered)光開始剤の場合がある。拡散阻害光開始剤は、硬化インキ層中で、ベンゾフェノンのような一官能価光開始剤よりずっと低い移動性(mobility)を示す光開始剤である。光開始剤の移動性を低下させるために幾つかの方法を使用する場合がある。一つの方法は、拡散速度が低下されるように光開始剤の分子量を増加すること、例えばポリマーの光開始剤、である。他の方法は、それを重合ネットワーク組み入れるようにその反応性を高めること、例えば多官能価光開始剤(2、3または4個以上の光開始基を有する)および重合性光開始剤である。

0199

UV硬化性インキジェットインキのための拡散阻害(hindered)光開始剤は好適には、非ポリマーの多官能価光開始剤、オリゴマーもしくはポリマーの光開始剤および重合性光開始剤からなる群から選択される。もっとも好適には、拡散阻害光開始剤は重合性開始剤またはポリマーの光開始剤である。

0200

好適な拡散阻害光開始剤は、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、α,α−ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシアルキルフェノン、α−アミノアルキルフェノンアシルホスフィンオキシドアシホスフィンスルフィド、α−ハロケトン、α−ハロスルホンおよびフェニルグリオキサレートからなる群から選択されるNorrishタイプI−光開始剤から誘導される1種以上の光開始官能基を含む。

0201

好適な拡散阻害光開始剤は、ベンゾフェノン、チオキサントン、1,2−ジケトンおよびアントラキノンからなる群から選択されるNorrishタイプII−開始剤から誘導される1個以上の光開始官能基を含む。

0202

適切な拡散阻害光開始剤はまた、二官能価および多官能価光開始剤については欧州特許第2065362号明細書中のパラグラフ[0074]と[0080]中、そしてポリマ
ーの光開始剤についてはパラグラフ[0077]ないし[0080]中、そして重合性光開始剤についてはパラグラフ[0081]ないし[0083]中に開示されたものである。

0203

光開始剤の好適な量は、好適には1種の開始剤を含むUV硬化性インキジェットインキの総重量の、0ないし50重量%、より好適には0.1ないし20重量%、そしてもっとも好適には0.3ないし15重量%である。

0204

光感受性を更に高めるために、UV硬化性インキジェットインキは更に共開始剤を含む場合がある。共開始剤の適切な例は、3群:(1)第三脂肪族アミン[例えば、メチルジエタノールアミンジメチルエタノールアミントリエタノールアミントリエチルアミンおよびN−メチルモルホリン]、(2)芳香族アミン[例えば、アミルパラジメチルアミノベンゾエート、2−n−ブトキシエチル−4−(ジメチルアミノ)ベンゾエート)、2−(ジメチルアミノ)−エチルベンゾエート、エチル−4−(ジメチルアミノ)ベンゾエートおよび2−エチルヘキシル−4−(ジメチルアミノ)ベンゾエート]並びに(3)(メタ)アクリル化アミン[例えば、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、(例えば、ジエチルアミノエチルアクリレート)、またはN−モルホリノアルキル(メタ)アクリレート(例えば、N−モルホリノエチル−アクリレート)]、に分類される場合がある。好適な共開始剤はアミノベンゾエートである。

0205

1種以上の共開始剤がUV硬化性インキジェットインキ中に含まれるときは、これらの共開始剤は好適には、安全性の理由のために、拡散阻害されている。

0206

拡散阻害共開始剤は好適には、非ポリマーの二官能価もしくは多官能価共開始剤、オリゴマーもしくはポリマーの共開始剤および重合性共開始剤からなる群から選択される。より好適には、拡散阻害共開始剤は、ポリマーの共開始剤および重合性共開始剤からなる群から選択される。もっとも好適には拡散阻害共開始剤は、少なくとも1個の(メタ)アクリレート基を有する、より好適には少なくとも1個のアクリレート基を有する重合性共開始剤である。

0207

UV硬化性インキジェットインキは好適には、重合性の、またはポリマーの、第三アミン共開始剤を含む。

0208

好適な拡散阻害共開始剤は、欧州特許第2053101号明細書のパラグラフ[0088]ないし[0097]中に開示された重合性共開始剤である。

0209

UV硬化性インキジェットインキは好適には、UV硬化性インキジェットインキの総重量の、0.1ないし50重量%の量、より好適には0.5ないし25重量%の量、もっとも好適には1ないし15重量%の量の(拡散阻害)共開始剤を含む。

0210

重合防止剤
UV硬化性インキジェットインキは、重合防止剤を含む場合がある。適切な重合防止剤は、フェノールタイプの抗酸化剤ヒンダードアミン光安定剤リンタイプの抗酸化剤、(メタ)アクリレートモノマー中に一般に使用されるヒドロキノンモノメチルエーテルを含み、そしてヒドロキノン、t−ブチルカテコールピロガロールもまた使用される場合がある。

0211

適切な市販の防止剤は例えば、Sumitomo Chemical Co. Ltd.により製造されるSumilizerTM GA−80、 SumilizerTMGMおよび SumilizerTM GS、 Rahn AG からのGenora
dTM 16、 GenoradTM18およびGenoradTM 20 、Ciba
Specialty ChemicalsからのIrgastabTMUV10とIrgastabTM UV22、 TinuvinTM 460およびCGS20、Kromachem LtdからのFloorstabTM UV系列(UV−1,UV−2、UV−5およびUV−8)、Cytec Surface SpecialtiesからのAdditolTM S系列(S100、S110、S120およびS130)である。

0212

これらの重合防止剤の過剰な添加は、硬化に対する感受性を低下すると考えられるので、混合の前に、重合を防止することができる量が決定されることが好ましい。重合防止剤の量は好適には、UV硬化性インキジェットインキの総重量の2重量%未満である。

0213

ポリマー分散剤
UV硬化性インキジェットインキが有色顔料を含む場合は、UV硬化性インキジェットインキは好適には、顔料を分散するための分散剤、より好適にはポリマー分散剤を含む。

0214

適切なポリマー分散剤は、2種のモノマーのコポリマーであるが、それらは3、4、5もしくは6種以上のモノマーを含む場合がある。ポリマー分散剤の特性は、モノマーの性状とポリマー中のそれらの分布との両方に左右される。コポリマー分散剤は好適には以下のポリマー組成物
・統計的重合モノマー(例えば、ABBAABABに重合されたモノマーAおよびB);・交互の重合モノマー(例えば、ABABABABに重合されたモノマーAおよびB);・勾配テーパー)重合モノマー(例えば、AAABAABBABBBに重合されたモノマーAおよびB);
ブロックコポリマー(例えば、AAAAABBBBBに重合されたモノマーAおよびB)ここでポリマー分散剤の分散能に対し、各ブロックの長さ(2、3、4、5または6以上)が重要である;
グラフトコポリマー(グラフトコポリマーは主鎖に結合されたポリマー側鎖を伴うポリマー主鎖からなる);および
・これらのポリマーの混合形態、例えば、ブロック状の勾配コポリマー
を有する。

0215

適切なポリマー分散剤は、欧州特許第A1911814号明細書中の“Dispersants(分散剤)”の項に、より具体的には[0064]ないし[0070]および[0074]ないし[0077]にリストされている。

0216

ポリマー分散剤の市販例は以下:
・BYK CHEMIEGMBHから市販のDISPERBYKTM分散剤;
・NOVEONから市販のSOLSPERSETM分散剤;
EVONIKからのTEGOTM DISPERSTM分散剤;
・MUNZING CHEMIEからのEDAPLNTM分散剤;
・LYONDELLからのETHACRYLTM分散剤;
・ISPからのGANEXTM分散剤;
・CIBASPECIALTY CHEMICALSINCからのDISPEXTMおよびEFKATM分散剤;
・DEUCHEMからのDISPONERTM分散剤;並びに
・JOHNSON POLYMER.からのJONCRYLTM分散剤、
である。

0217

界面活性剤
UV硬化性インキジェットインキは、少なくとも1種の界面活性剤を含む場合があるが、好適にはどんな界面活性剤も含まれない。界面活性剤が含まれない場合は、UV硬化性インキジェットインキはガラス表面上に十分に広がらず、それにより細い線(thin lines)の形成を可能にする。

0218

界面活性剤はアニオン、カチオン、非イオンまたは両性イオンの場合があり、そして通常、UV硬化性インキジェットインキの総重量に基づいて1重量%未満の総量で添加される。

0219

適切な界面活性剤は、フッ素化界面活性剤脂肪酸塩高級アルコールエステル塩アルキルベンゼンスルホネート塩、高級アルコールのスルホスクシネートエステル塩およびホスフェートエステル塩(例えば、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネートおよびナトリウムジオクチルスルホスクシネート)、高級アルコールのエチレンオキシド付加物アルキルフェノールのエチレンオキシド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物、並びにアセチレングリコールとそのエチレンオキシド付加物(例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、およびAIR PRODCTS
CHEMICALSINC.から市販のSURFYNOLTM 104、104H、440、465およびTG)を含む。

0220

好適な界面活性剤は、(フッ素化炭化水素のような)フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤から選択される。シリコーン系界面活性剤は好適には、シロキサンであり、そして、アルコキシル化ポリエーテル改変、ポリエーテル改変ヒドロキシ官能化、アミン改変、エポキシ改変されてもよく、そして他の改変体またはそれらの組み合わせ物であってもよい。好適なシロキサンはポリマー、例えばポリジメチルシロキサンである。

0221

好適な市販のシリコーン系界面活性剤はBYK ChemieからのBYKTM333およびBYKTM UV3510 fを含む。

0222

好適な実施態様において、界面活性剤は重合性化合物である。

0223

好適な重合性シリコーン系界面活性剤は、(メタ)アクリレート化シリコーン系界面活性剤である。アクリレートはメタクリレートよりも反応性であるために、(メタ)アクリレート化シリコーン系界面活性剤はもっとも好適には、アクリレート化シリコーン系界面活性剤である。

0224

好適な実施態様において、(メタ)アクリレート化シリコーン系界面活性剤は、ポリエーテル改変(メタ)アクリレート化ポリジメチルシロキサンまたはポリエステル改変(メタ)アクリレート化ポリジメチルシロキサンである。

0225

界面活性剤は好適には、UV硬化性インキジェットインキの総重量に基づいて、0ないし3重量%の量でUV硬化性インキジェットインキ中に含まれる。

0226

インキジェットインキの調製
着色(pigmented)UV硬化性インキジェットインキの調製は、当業者に周知である。調製の好適な方法は、国際公開第2011/069943号パンフレットのパラグラフ[0076]ないし[0085]に開示されている。

0227

インキジェット印刷装置
UV硬化性インキジェットインキは、1個以上のプリントヘッドに対して移動している基質(substrate)上に、制御された方法で、ノズルを通して小滴を噴射する1
個以上のプリントヘッドにより噴射される場合がある。

0228

インキジェット印刷システムに好適なプリントヘッドは、圧電ヘッドである。

0229

圧電インキジェット印刷は、それに電圧がかかるときの圧電セラミック変換器(transducer)の動き(movement)に基づく。電圧の印加は、プリントヘッドにおける圧電セラミック変換器の形状を変化させて空間(void)を形成し、次にそれがインキで充填される。電圧が再度切断されると、セラミックはその元の形状に膨張し、それによりプリントヘッドから一滴のインキを噴射する。しかし、本発明によるインキジェット印刷法は、圧電インキジェット印刷に限定はされない。他のインキジェットプリントヘッドを使用して、連続タイプのような様々なタイプを含む場合がある。

0230

インキジェットプリントヘッドは通常、移動しているインキレシーバーの表面上を、横方向に往復スキャンする。インキジェットプリントヘッドはしばしば、帰路には印刷しない。双方向印刷は広い面積スループットを得るために好ましい。他の好適な印刷法は、ガラスシートの幅全体をカバーする、ページ全幅のインキジェットプリントヘッドまたは複数の千鳥形(staggered)インキジェットプリントヘッドを使用することにより実施される場合がある「1回パス印刷法」によるものである。1回パス印刷法において、インキジェットプリントヘッドは通常、固定されたままであり、ガラスシートはインキジェットプリントヘッドの下方を運搬される。

0231

ガラスシートのような本質的に二次元、ではない、すなわち球か、立方体との円筒の組み合わせ物のようなより複雑な物体かのような三次元の形状を有するガラス製品に対して、プリントヘッドは、UV硬化性インキジェットインキを適用するために三次元の物体の形状に従うことができるロボットアーム上に固定される場合がある。このような技術は当該技術分野、例えば米国特許第2015042716号明細書、国際公開第2014/001850号パンフレットおよび米国特許第2015009254号明細書に知られている。

0232

本発明による方法に使用されてもよい適切なインキジェット印刷機は例えば、Agfa
Graphicsから市販のAnapurna Mシリーズ印刷機である。

0233

硬化装置
UV硬化性インキジェットインキは、電子ビームまたは紫外線のような化学線(actinic radiation)に曝露することにより硬化される場合があり、好適には、UV硬化性インキジェットインキの画像は、紫外線により、より好適にはUVLEDUVLED硬化を使用して硬化される。

0234

インキジェット印刷において、硬化手段は、噴射の直後に硬化液が硬化線に曝露されるように、それと一緒に移動しているインキジェット印刷機のプリントヘッドと組み合わせて配列される場合がある。

0235

UVLEDUVLEDを例外とする、このような配列において、プリントヘッドに接続され、それと一緒に移動している十分に小型の放射線源を提供することは困難な場合がある。従って、静的に固定された線源、例えば、光ファイバーの束または内部反射性の可撓性の管のような、柔軟な放射線伝導手段により放射線源に接続された硬化UV−光線源、を使用する場合がある。

0236

あるいはまた、化学線(actinic radiation)は放射線ヘッドの上方に鏡を含む、鏡の集成装置(arrangement)により、固定源から放射線ヘッド
に供給される場合がある。

0237

放射線源はまた、硬化される基質上を横切って延伸する細長い線源の場合がある。それは、プリントヘッドにより形成される画像のその次の列が、段階的にまたは連続的に、その放射線源の下方を通過するように、プリントヘッドの横断経路に隣接される場合がある。

0238

放射光の一部が光開始剤または光開始システムにより吸収可能である限り、高圧もしくは低圧水銀ランプ冷陰極管(cold cathode tube)、紫外線照射装置(black light)、紫外線LED、紫外線レーザーおよび閃光灯(flash
light)のようないずれかの紫外線線源が放射線源として使用されてもよい。これらのうちで、好適な線源は、300ないし400nmの主要波長を有する比較的波長の長いUV貢献(UV−contribution)を示すものである。具体的には、UV−A光源は、より効率的な内部の硬化をもたらす光線の散乱低下のため、好ましい。

0239

UV光線は一般に、
・UV−A:400nmないし320nm、
・UV−B:320nmないし290nm、
・UV−C:290nmないし100nm、
の通りに、UV−A、UV−BおよびUV−Cと分類される。

0240

好適な実施態様において、UV硬化性インキジェットインキはUVLEDUVLEDにより硬化される。インキジェット印刷装置は好適には、360nmより長い波長を伴う1種以上のUVLEDUVLED、好適には380nmより長い波長を伴う1種以上のUVLEDUVLED、そしてもっとも好適には約395nmの波長をもつUVLEDUVLEDを含む。

0241

更に、異なる波長または照度(illuminance)の2つの光源を、連続的にまたは同時に使用してインキ画像を硬化することは可能である。例えば、第1のUV源は、とりわけ260nmないし200nmの範囲のUV−Cが豊富であるように選択される場合がある。次に第2のUV−源は、UV−Aが豊富な、例えば、ガリウムドープランプ、またはUV−AとUV−Bとの両方が豊富な、異なるランプの場合がある。2種のUV−源の使用は、例えば早急な硬化速度および高い硬化度のような利点を有することが見出された。

0242

硬化を促進するために、インキジェット印刷装置はしばしば、1基以上の酸素枯渇(depletion)ユニットを含む。酸素枯渇ユニットは、硬化環境内の酸素濃度を低下させるために、調整可能な位置および調整可能な不活性ガス濃度を伴う、窒素または他の比較的不活性なガス(例えば、CO2)のブランケットを配置する。残留酸素ベルは通常、200ppmまで低く維持されるが、一般には200ppmないし1200ppmの範囲にある。

0243

材料
以下の実施例中に使用されたすべての材料は、特記されない限り、ALDRICH CHEMICAL Co.(ベルギー)およびACROS(ベルギー)のような、標準的な製造元から容易に入手可能であった。使用された水は脱イオン水であった。

0244

ACMOはRAHNから市販のアクイルモルホリンである。

0245

INHIBは組成

0246

0247

を有する重合防止剤を形成する混合物である。

0248

CupferronTM ALはWAKO CHEMICALSLTD.からのアルミニウムN−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンである。

0249

Dye−1はLANXESSからMacrolexTM Blue 3Rとして市販の青色アントラキノン染料である。

0250

ITXはB ASFからDarocurTMとして市販の2−および4−イソプロピルチオキサントンの異性体混合物である。

0251

EPDはRAHNからGenocureTM EPDとして市販のエチル4−ジメチルアミノベンゾエートである。

0252

TPOはBASFからDarocurTM TPOとして市販の光開始剤、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシドである。

0253

APOはBASFから市販のフェニルビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−ホスフィンオキシドである。

0254

IC907はBASFからIrgacureTM 907として市販の光開始剤の2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−プロパン−1−オンである。

0255

MacrolexTM Blue 3RはLANXESSからの青色アントラキノン染料である。

0256

DPGDAはSARTOMERからSartomerTM SR508として市販されているジプロピレングリコールジアクリレートである。

0257

2−HEAはALDRICHからの2−ヒドロキシエチルアクリレートである。

0258

MADAMEはARKEMA FranceからNorsocrylTM MADAMEとして市販のN,N−ジメチル2−アミノエチルメタクリレートである。

0259

EOEOEAはSARTOMERからSartomerTM SR256として市販のエトキシエトキシエチルアクリレートである。

0260

VEEAまたは2−(2−ビニルオキシエトキシ)−エチルアクリレートはNippon Shokubai.により供給された。

0261

IDAはSARTOMERからSartomerTM SR395として市販のイソデシルアクリレートである。

0262

SR606AはSARTOMERからSartomerTM SR606Aとして市販のネオペンチルグリコールヒドロキシルピバレートジアクリレートである。

0263

DDAはSARTOMERからSartomerTM SR238として市販の1,6−ヘキサンジオールジアクリレートである。

0264

TMPTAはSARTOMERからSartomerTM SR350として市販のトリメチロールプロパントリメタクリレートである。

0265

PGDAはSARTOMERからSartomerTM SR9003 fとして市販のネオペンチルグリコール(2×プロポキシル化)ジアクリレートである。

0266

PETAはSartomerからSartomer 295として市販のペンタエリスリトールテトラアクリレートである。

0267

CEAはALDRICHからの2−カルボキシエチルアクリレートである。

0268

SR9054はSARTOMERからSartomerTM SR9054として市販の2−ヒドロキシエチルメタクリレートホスフェートである。

0269

CN146はSARTOMERからSartomerTM CN146として市販の2−アクリルオキシエチル水素フタレートである。

0270

IC819はBASFからIrgacureTM 819として市販の光開始剤のビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキシドである。

0271

PEG200DAはn=4を有する、SARTOMERからSartomerTM SR259として市販のポリエチレングリコール(MW200)ジアクリレート:

0272

0273

である。

0274

HDDAはSARTOMERからSartomerTM SR238として市販の1,
6−ヘキサンジオールジアクリレート:

0275

0276

である。

0277

HYDRO−8はPEG200DAに類似のオキサレートモノマー:

0278

0279

である。

0280

蓚酸ビス−[2−(2−アクリロイルオキシ−エトキシ)−エチル]エステル(HYDRO−8)の合成を以下のように実施した:

0281

0282

第1の工程:2−(2−ヒドロキシ−エトキシ)−エチルアクリレートの合成
55.9g(0.3モル)の2−(2−ビニルオキシ−エトキシ)−エチルアクリレートを100mlのアセトンに溶解した。27g(1.5モル)の水および0.6g(6ミリモル)のメタンスルホン酸を添加した。反応を室温で4時間継続させた。反応混合物を500mlのメチレンクロリド希釈し、250mlの水で抽出した。有機画分をMgSO4上で乾燥し、減圧下蒸発させた。2−(2−ヒドロキシ−エトキシ)−エチルアクリレートを、TLCクロマトグラフィー(Whatmanにより供給されたPartisil KC18F、溶離剤メタノール/0.5NのNaCl80/20、Rf:0.83、痕跡のみの(2−ビニルオキシ−エトキシ)−エチルアクリレート、Rf:0.66
および次の構造式に従う化合物、Rf:0.9)を使用して分析した。

0283

0284

2−(2−ヒドロキシ−エトキシ)−エチルアクリレートを、更に精製せずに使用した。

0285

第2工程:蓚酸ビス−[2−(2−アクリロイルオキシ−エトキシ)−エチル]エステルの合成
30.4g(0.19モル)の2−(2−ヒドロキシ−エトキシ)−エチルアクリレート、19.8g(0.196モル)のトリエチルアミンおよび1.3g(5.7ミリモル)のBHTを140mlのメチレンクロリド中に溶解した。溶液を−10℃に冷却した。温度を−10℃に維持しながら、70mlのメチレンクロリド中に12.1g(0.095モル)のオキサリルクロリドの溶液を滴下した。反応を0℃で1時間継続させ、次に16時間にわたり室温で反応させた。反応混合物を200gのに添加し、混合物を200mlのメチレンクロリドで抽出した。有機画分を200mlの1Nの塩酸溶液、200mlの飽和NaHCO3溶液および200mlの生理食塩水で抽出した。有機画分をMgSO4上で乾燥し、減圧下蒸発させた。粗生成物を、

10μmおよび溶離剤としてのメチレンクロリド/酢酸エチル90/10を充填されたProchrom LC80カラムを使用する分取カラムクロマトグラフィーを使用して精製した。19.1gの蓚酸ビス−[2−(2−アクリロイルオキシ−エトキシ)−エチル]エステルを単離した(y:54%)。化合物を、TLC−クロマトグラフィー(Merckにより供給されたTLCシリカゲル60F254,、溶離剤:メチレンクロリド/酢酸エチル、83/17、Rf:0.42)およびLC−MSを使用して、下記の方法(滞留時間:6.6分、精度96.2面積%)に従って分析した。

0286

HYDRO−11はHDDAに類似のオキサレートモノマー:

0287

0288

である。

0289

蓚酸ビス−(4−アクリロイルオキシ−ブチル)エステル(HYDRO−11)の合成を以下の通りに実施した。

0290

0291

51.3g(0.3モル)の4−ヒドロキシ−ブチルアクリレート、31.4g(0.31モル)のトリエチルアミンおよび2g(9ミリモル)のBHTを200mlのメチレンクロリド中に溶解した。反応混合物を−10℃に冷却した。100mlのメチレンクロリド中19.0g(0.15モル)のオキサリルクロリドの溶液を、温度を−10℃に維持しながら滴加した。反応を0℃で1時間継続させ、次に室温で16時間反応させた。反応混合物を500gの氷中に注入し、混合物を1時間撹拌した。混合物を200mlのメチレンクロリドで2回抽出した。貯留した有機画分を300mlの1Nの塩酸溶液、300mlの飽和NaHCO3溶液および、2回の200mlの生理食塩水で抽出した。有機画分をMgSO4上で乾燥し、減圧下で蒸発させた。粗生成物を、

10μmを充填されたProchrom LC80カラムおよび溶離剤としてのメチレンクロリド/酢酸エチル90/10を使用する、分取カラムクロマトグラフィーを使用して精製した。22gの蓚酸ビス−(4−アクリロイルオキシ−ブチル)−エステルを単離した(y:43%)。化合物を、TLC−クロマトグラフィー(Merckにより供給されたTLCシリカゲル60 F254、溶離剤:メチレンクロリド/酢酸エチル、96/4、Rf:0.3)、GC(滞留時間:12.2分、精度:99.6面積%)およびGC−MSを使用して、両方とも下記の方法に従って分析した。

0292

NVLはBASFから市販のn−ビニルカプロラクタムである。

0293

PEAはSARTOMERからSartomerTM SR339Cとして市販のフェノキシアクリレートである。

0294

測定法
1.エッチング抵抗(ER)
エッチング抵抗は、エッチングおよびすすぎ後に、インキ層がまだ存在する場合に照合すること(controlling)により評価された。評価は表9に記載の基準に従って実施した。

0295

0296

2.可剥性(SB)およびフレーク
可剥性(SB)を、撹拌しながら、50℃の、2%のNaOH−溶液を含むビーカー中にエッチング処理され、乾燥されたサンプルを供することにより該サンプルを使用して決定した。

0297

ガラス表面からのUV硬化性インキジェット印刷層の剥離時間、すなわち剥離時間を測定した。表10に記載の基準に従って評価を実施した。

0298

0299

UV硬化性インキジェット印刷層の剥離が開始した後に、フレークの形成を認めた。

0300

3.粘度
配合物の粘度を、CAMBRIDGEAPPLIED SYSTEMSからの“Robotic Viscometer Type(ロボット粘度計タイプ)VISCObot”を使用して45℃で測定した。

0301

4.硬化速度
ガラスシート上への印刷および硬化後に、インキ噴射層を指の感触により評価した。評価は表11に記載の基準に従って実施した。

0302

0303

本実施例は、プリントヘッドの目詰まりに対する、ガラスシート上の画像を噴射する工
程と硬化する工程との間の時間間隔の影響を示す。

0304

ガラス板を、イソプロパノール中に浸漬されたコットンパッドで清浄化して、ガラス表面から塵および油脂粒子を除去した。

0305

乾燥後に、画像を、8パス(1440×1440dpi)において6pLの液滴容量でKonica Minolta 1024プリントヘッドを備えたMJK2013インキジェット印刷機を使用してガラス板上に、表12の組成を有するインキジェットインキで印刷し、16μmの厚さの画像を形成した。次にIntegration TechnologyからのSubZeroLED090により画像を硬化した(395nm−7W/cm2)。

0306

0307

噴射と硬化との間の時間間隔(Δ時間)を、表13に示した通りに印刷速度を調整することにより変化させた。

0308

3日間の印刷後に目詰まりを評価した。プリントヘッドのプリントノズルの部分的目詰まりは液滴配置の精度の低下をもたらし、他方完全な目詰まりはもちろん、ガラス表面上の「欠けた(missing)」液滴をもたらした。結果は表13に示される。

0309

0310

表13の結果から、少なくとも50msの、噴射と硬化との間の時間間隔は、改善された印刷性能をもたらすことは明白である。

0311

本実施例は、UV硬化性インキジェットインキ印刷を使用するエッチング済みガラス製品の製造を表わす。

0312

ガラス板を、イソプロパノール中に浸漬されたコットンパッドで清浄化して、ガラス表面から塵および油脂粒子を除去した。

0313

乾燥後に、画像を、8パス(1440×1440dpi)において6pLの液滴容量でKonica Minolta 1024プリントヘッドを備えたMJK2013インキジェット印刷機を使用してガラス板上に、表12の組成(実施例1参照)を有するインキジェットインキで印刷し、16μmの厚さの画像を形成した。次に画像を、Integration TechnologyからのSubZeroLED090により硬化した(395nm−7W/cm2)。

0314

噴射と硬化との間の時間間隔は360msであった。

0315

硬化画像に、150℃で30分間の更なる熱処理を与えた。

0316

次にガラス板を、室温で1ないし2分間、表14に示す組成を有するエッチング液中に浸漬した。

0317

0318

次にガラス基質を清浄水すすぎ、乾燥した。

0319

得られたエッチング深度は0.06ないし0.1mmであった。

0320

次にエッチングされたガラス板をアルカリ性ストリッピング浴(7%のエタノールアミンを含む)に50℃で2分間曝露し、次に水で90秒間すすぎ、乾燥した。

0321

艶消し画像(mat image)がガラス中に形成され、装飾パターンを残した。このような画像の一例は図3に示される。

0322

本実施例は、エッチング後にUV硬化画像がストリッピングされ、可溶化されるUV硬化性インキジェットインキの印刷を表わす。これは、硬化インキの画像のフレークを瀘去する必要を除去する。

0323

UV硬化性インキジェットインキの調製
UV硬化性インキジェットインキC−1ないしC−3と、l−1ないしl−3とを表15により調製した。重量百分率(重量%)はUV硬化性インキジェットインキの総重量に基づいた。UV硬化性インキジェットインキC−1は、加水分解性の多官能価モノマーもしくはオリゴマーを含まず、他方UV硬化性インキジェットインキC−2は吸水調節モノマーを含まない。C−3は国際公開第2013/189762号パンフレットに開示されたUV硬化性インキである。

0324

0325

評価および結果
ガラス板を、イソプロパノール中に浸漬されたコットンパッドで清浄化して、塵および油脂粒子を除去した。

0326

乾燥後に、画像を、8パス(1440×1440dpi)において14pLの液滴容量でKonica Minolta 512Mプリントヘッドを備えたAnapurna Mwインキジェット印刷機(Agfa Graphics NVから市販)を使用して、ガラス板上に、UV硬化性インキジェットインキC−1ないしC−3およびl−1ないしl−3で印刷した。次にHgランプにより画像を硬化した。噴射と硬化との間の時間間隔は180ないし500msの間であった。

0327

硬化画像に、150℃で30分間の更なる熱処理を与えた。

0328

次にガラス板を、その組成が表16に示されるエッチング溶液中に室温で5分間、浸漬した。

0329

0330

ガラス板を水ですすぎ、乾燥した。

0331

次にエッチング抵抗の評価を表17に示した通りに実施した。

0332

エッチングされたガラス板を、アルカリ性ストリッピング浴(2%NaOHを含む)に50℃で5分間曝露し、次に水で90秒間すすぎ、乾燥し、そして可剥性およびストリッピングされたインキ層の形状につき評価された。結果は表17に示される。

0333

0334

表17から、アルカリ性ストリッピング浴中の硬化インキのパターンは5分以内、青色の液体中に完全に溶解したことを例外にして、UV硬化性インキジェットインキl−1ないしl−3は、UV硬化性インキジェットインキC−1ないしC−3の結果に匹敵するエッチング抵抗および可剥性に対する結果を与えたことは明白であるにちがいない。

0335

着色剤Dye−1をクリスタルバイオレットにより置き換えることにより、アルカリ性ストリッピング浴中の着色された硬化インキ画像は5分以内に無色の液体中に完全に溶解したことが認められた。10を超えるpHにおいて脱色する染料として、クリスタルバイオレットを使用することにより、二つの好都合な効果を得た。第1に、硬化インキ画像は
エッチングの前に目視検査することができた。第2に、複数のストリッピング工程の後に、ストリッピング溶液が着色され始めるときに、これは、ストリッピング溶液を交換する指標を形成する。

0336

UV硬化性インキジェットインキの調製
UV硬化性インキジェットインキC−4ないしC−14およびUV硬化性インキジェットインキl−4ないしl−19を、表18中のタイプAまたはBの組成により調製した。重量百分率(重量%)はすべて、UV硬化性インキジェットインキの総重量に基づいた。

0337

0338

インキジェットインキの重合性組成物中に使用されたモノマーの量およびタイプは表19に示される。表19中の重量百分率(重量%)はすべて、重合性組成物の総重量に基づいた。粘度が測定され、表21に示される。

0339

0340

0341

評価および結果
ガラス板を、イソプロパノール中に浸漬されたコットンパッドで清浄化して塵および油脂粒子を除去した。

0342

乾燥後に、画像を、8パス(720×1440dpi)において14pLの液滴容量でKonica Minolta 512Mプリントヘッドを備えた、Anapurna Mwインキジェット印刷機(Agfa Graphics NVから市販)を使用して、UV硬化性インキジェットインキC−04ないしC−14およびl−04ないし−19によりガラス板上に印刷した。次に画像をHgランプにより硬化した。噴射工程と硬化工程との間の時間間隔は180ないし500msの間であった。

0343

硬化画像に、150℃で30分間の更なる熱処理を与えた。

0344

次にガラス板を、その組成が表20に示されるエッチング溶液に室温で5分間浸漬した。

0345

0346

エッチングされたガラス板をアルカリ性ストリッピング浴(2%のNaOHを含む)に、50℃で5分間曝露し、次に水で90秒間すすぎ、乾燥し、そして可剥性および、ストリッピング済みインキ層の形状につき評価した。結果は表21に示される。

0347

実施例

0348

表21から、l−04ないしl−19のUV硬化性インキジェットインキのみが優れた
結果を示したことは明白なはずである。同様に親水性であるが(メタ)アクリレートである他のモノマーでアクリルアミドACMOを置き換えることにより、またはアクリルアミド、多官能価アクリレートおよび酸性モノマーに対する範囲を無視することによって、UV硬化性インキジェットインキは、導体パターン製造の一つ以上の要件をみたさなかった。

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