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技術 建築用コーティングのためのフッ素化エステル化合物添加剤

出願人 ザケマーズカンパニーエフシーリミテッドライアビリティカンパニー
発明者 カールジェフリースウィートマンロマンビー.ラリチェフ
出願日 2017年2月28日 (3年0ヶ月経過) 出願番号 2018-546439
公開日 2019年5月16日 (10ヶ月経過) 公開番号 2019-512568
状態 不明
技術分野
  • -
主要キーワード 粉塵成分 試験液滴 フッ素化添加剤 凝集結晶 外装コーティング 耐水洗性 横軸線 木製ブロック
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重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2019年5月16日)のものです。
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図面 (1)

本発明は、(a)水分散コーティングエポキシポリマーコーティングアルキドコーティング、I型ウレタンコーティング、又は不飽和ポリエステルコーティングから選択されるコーティングベースと、(b)式(I)で表されるフッ素化エステル化合物と、を含み、

化1

式中、Aが、独立して、−OH、C1〜C18アルキル、−CH2OH、−CH2COOH、又は(CH2CH2O)a(CH2CH(CH3)O)bHであり、a及びbが、独立して0〜3であり、a+bが、1〜3であり、sが、0〜2であり、Yが、t+s個の置換を有する直鎖又は分岐鎖アルキレン有機基であり、xが、0又は1であり、Qが、−C(O)O−又は−OC(O)−であり、Zが、−(CH2)yS−又は−(CH2CH2O)m(CH2CH(CH3)O)n−であり、yが、2〜6であり、m及びnが、独立して0〜6であり、m+nが、1〜6であり、Rfが、2〜20個の炭素原子の直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基であり、s+tが2〜6となるように、tが2〜6である、組成物である。

概要

背景

本発明の対象のコーティング組成物は、アルキドコーティング組成物、ウレタンコーティング組成物水分散性コーティング組成物、及び不飽和ポリエステルコーティング組成物(典型的には、塗料クリアコーティング、又はステイン)を含む。乾燥又は硬化後の上記のコーティング組成物の全ては、多くの場合、低いヘキサデカン接触角を示し、油によって容易に湿潤し、汚れ易い。コーティング組成物は、Outlines of Paint Technology(Halstead Press,New York,NY,Third Edition,1990)及びSurface Coatings Vol.I,Raw Materials and Their Usage(Chapman and Hall,New York,NY,Second Edition,1984)に記載されている。

水系ラテックスコーティングベース、例えば、塗料コーティングとして使用されるものは、撥油性が小さく、不十分な洗浄性評価を有する傾向がある。室内用塗料及び屋外用塗料の表面により良い洗浄性を付与するために、フッ素系界面活性剤を含む低分子添加剤が使用されている。しかしながら、添加剤は、より過酷な環境条件にさらされる屋外用塗料においては、長期性能及び耐久性を提供しない。添加剤は、数日以内にコーティング面から洗い流され得る。

概要

本発明は、(a)水分散コーティングエポキシポリマーコーティング、アルキドコーティング、I型ウレタンコーティング、又は不飽和ポリエステルコーティングから選択されるコーティングベースと、(b)式(I)で表されるフッ素化エステル化合物と、を含み、 式中、Aが、独立して、−OH、C1〜C18アルキル、−CH2OH、−CH2COOH、又は(CH2CH2O)a(CH2CH(CH3)O)bHであり、a及びbが、独立して0〜3であり、a+bが、1〜3であり、sが、0〜2であり、Yが、t+s個の置換を有する直鎖又は分岐鎖アルキレン有機基であり、xが、0又は1であり、Qが、−C(O)O−又は−OC(O)−であり、Zが、−(CH2)yS−又は−(CH2CH2O)m(CH2CH(CH3)O)n−であり、yが、2〜6であり、m及びnが、独立して0〜6であり、m+nが、1〜6であり、Rfが、2〜20個の炭素原子の直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基であり、s+tが2〜6となるように、tが2〜6である、組成物である。

目的

本フッ素化エステル化合物のエーテル及び/又はチオエーテル基は、既知のフッ素化エステル化合物に優る性能上の利点を提供する

効果

実績

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請求項1

(a)水分散コーティングエポキシポリマーコーティングアルキドコーティング、I型ウレタンコーティング、又は不飽和ポリエステルコーティングから選択されるコーティングベースと、(b)式(I)で表されるフッ素化エステル化合物と、を含み、式中、Aが、独立して、−OH、C1〜C18アルキル、−CH2OH、−CH2COOH、又は(CH2CH2O)a(CH2CH(CH3)O)bHであり、a及びbが、独立して0〜3であり、a+bが、1〜3であり、sが、0、1、又は2であり、Yが、任意選択的に、エーテル酸素−O−により中断され、かつA又は[(CH2)x−Q−Z−(CH2)y−Rf]と結合する1つ以上のアルコキシレート連結基を任意選択的に有する、t+s個の置換を有する直鎖又は分岐鎖アルキレン有機基であり、xが、0又は1であり、Qが、−C(O)O−又は−OC(O)−であり、Zが、−(CH2)yS−又は−(CH2CH2O)m(CH2CH(CH3)O)n−であり、yが、2〜6であり、m及びnが、独立して0〜6であり、m+nが、1〜6であり、Rfが、任意選択的に、1つ以上の−CH2−、−CFH−、エーテル酸素−O−、又はこれらの組合せにより中断される、2〜20個の炭素原子の直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基であり、s+tが2〜6となるように、tが2、3、4、5、又は6である、組成物

請求項2

前記組成物が、(a)及び(b)の合計重量を基準として、(a)約95〜99.98%の量の前記コーティングベースと、(b)約0.02〜5重量%の量の前記フッ素化エステル化合物と、を含む、請求項1に記載の組成物。

請求項3

Aが、OH又はC1〜C4アルキルである、請求項1又は2に記載の組成物。

請求項4

sが、0又は1である、請求項1〜3に記載の組成物。

請求項5

tが、3又は4である、請求項1〜4に記載の組成物。

請求項6

Yが、C2〜C10直鎖アルキレン、又は式(II)、(III)、若しくは(IV)の構造であり、式中、R1、R2、R3、R4、R5、及びR6が、独立して−CH2−(CH2CH2O)a(CH2CH(CH3)O)b−、Aとの直接結合、又は[(CH2)x−Q−Z−(CH2)y−Rf]との直接結合であり、a及びbが、上記のように定義されている、請求項1〜5に記載の組成物。

請求項7

前記フッ素化エステル化合物(b)が、水不溶性である、請求項1〜6に記載の組成物。

請求項8

前記コーティングベースが、水性アクリルラテックス塗料の形態の水分散コーティングである、請求項1〜7に記載の組成物。

請求項9

請求項10

基材及び前記基材上の乾燥コーティングを含む物品であって、前記乾燥コーティングが、(a)水分散コーティング、エポキシポリマーコーティング、アルキドコーティング、I型ウレタンコーティング、又は不飽和ポリエステルコーティングから選択されるコーティングベースと、(b)式(I)で表されるフッ素化エステル化合物と、を含む、組成物を乾燥させることから生じ、式中、Aが、独立して、−OH、C1〜C18アルキル、−CH2OH、−CH2COOH、又は(CH2CH2O)a(CH2CH(CH3)O)bHであり、a及びbが、独立して0〜3であり、a+bが、1〜3であり、sが、0、1、又は2であり、Yが、任意選択的に、エーテル酸素−O−により中断され、かつA又は[(CH2)x−Q−Z−(CH2)y−Rf]と結合する1つ以上のアルコキシレート連結基を任意選択的に有する、t+s個の置換を有する直鎖又は分岐鎖アルキレン有機基であり、xが、0又は1であり、Qが、−C(O)−又は−OC(O)−であり、Zが、−(CH2)yS−又は−(CH2CH2O)m(CH2CH(CH3)O)n−であり、yが、2〜6であり、m及びnが、独立して0〜6であり、m+nが、1〜6であり、Rfが、任意選択的に、1つ以上の−CH2−、−CFH−、エーテル酸素−O−、又はこれらの組合せにより中断される、2〜20個の炭素原子の直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基であり、s+tが2〜6となるように、tが2、3、4、5、又は6である、物品。

請求項11

Yが、C2〜C10直鎖アルキレン、又は式(II)、(III)、若しくは(IV)の構造であり、式中、R1、R2、R3、R4、R5、及びR6が、独立して−CH2−(CH2CH2O)a(CH2CH(CH3)O)b−、Aとの直接結合、又は[(CH2)x−Q−Z−(CH2)y−Rf]との直接結合であり、a及びbが、上記のように定義されている、請求項10に記載の物品。

請求項12

前記組成物が、(a)及び(b)の合計重量を基準として、(a)約95〜99.98%の量のコーティングベースと、(b)約0.02〜5重量%の量のフッ素化エステル化合物と、を含む、請求項10又は11に記載の物品。

請求項13

Aが、OH又はC1〜C4アルキルである、請求項10〜12に記載の物品。

請求項14

前記コーティングベースが、水性アクリル系ラテックス塗料の形態の水分散コーティングである、請求項10〜13に記載の物品。

請求項15

前記基材が、木、金属、壁板石垣コンクリート繊維板、及び紙からなる群から選択される、請求項10〜14に記載の物品。

技術分野

0001

本発明は、耐久性のある表面効果をもたらすための、水系ラテックス塗料などの建築用コーティング組成物で使用するための、コーティングベース及びフッ素化エステル化合物を含む組成物に関する。

背景技術

0002

本発明の対象のコーティング組成物は、アルキドコーティング組成物、ウレタンコーティング組成物水分散性コーティング組成物、及び不飽和ポリエステルコーティング組成物(典型的には、塗料、クリアコーティング、又はステイン)を含む。乾燥又は硬化後の上記のコーティング組成物の全ては、多くの場合、低いヘキサデカン接触角を示し、油によって容易に湿潤し、汚れ易い。コーティング組成物は、Outlines of Paint Technology(Halstead Press,New York,NY,Third Edition,1990)及びSurface Coatings Vol.I,Raw Materials and Their Usage(Chapman and Hall,New York,NY,Second Edition,1984)に記載されている。

0003

水系ラテックスコーティングベース、例えば、塗料コーティングとして使用されるものは、撥油性が小さく、不十分な洗浄性評価を有する傾向がある。室内用塗料及び屋外用塗料の表面により良い洗浄性を付与するために、フッ素系界面活性剤を含む低分子添加剤が使用されている。しかしながら、添加剤は、より過酷な環境条件にさらされる屋外用塗料においては、長期性能及び耐久性を提供しない。添加剤は、数日以内にコーティング面から洗い流され得る。

先行技術

0004

Outlines of Paint Technology(Halstead Press,New York,NY,Third Edition,1990)
Surface Coatings Vol.I,Raw Materials and Their Usage(Chapman and Hall,New York,NY,Second Edition,1984)

課題を解決するための手段

0005

本発明は、フッ素化エステル化合物を導入することによって、上述の問題に対処する。本化合物は、湿潤しているときにコーティング面へ移動するのに十分小さいが、厳しい要素にさらされるのに十分に安定している。本フッ素化エステル化合物のエーテル及び/又はチオエーテル基は、既知のフッ素化エステル化合物に優る性能上の利点を提供する加水分解定性を提供する。本発明の組成物は、水系ラテックスコーティングに性能及び耐久性を提供する。これらは、コーティングフィルムに、水接触角及び油接触角の増加、汚れ付着耐性の向上、並びに洗浄性の改善といった、予想外に望ましい表面効果を付与する。

0006

本発明は、(a)水分散コーティングエポキシポリマーコーティング、アルキドコーティング、I型ウレタンコーティング、又は不飽和ポリエステルコーティングから選択されるコーティングベースと、(b)式(I)で表されるフッ素化エステル化合物と、を含み、

0007

式中、Aが、独立して、−OH、C1〜C18アルキル、−CH2OH、−CH2COOH、又は(CH2CH2O)a(CH2CH(CH3)O)bHであり、a及びbが、独立して0〜3であり、a+bが、1〜3であり、sが、0、1、又は2であり、Yが、任意選択的に、エーテル酸素−O−により中断され、かつA又は[(CH2)x−Q−Z−(CH2)y−Rf]と結合する1つ以上のアルコキシレート連結基を任意選択的に有する、t+s個の置換を有する直鎖又は分岐鎖アルキレン有機基であり、xが、0又は1であり、Qが、−C(O)O−又は−OC(O)−であり、Zが、−(CH2)yS−又は−(CH2CH2O)m(CH2CH(CH3)O)n−であり、yが、2〜6であり、m及びnが、独立して0〜6であり、m+nが、1〜6であり、Rfが、1つ以上の−CH2−、−CFH−、エーテル酸素−O−、又はこれらの組合せにより任意選択的に中断されている、2〜20個の炭素原子の直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基であり、s+tが2〜6となるように、tが2、3、4、5、又は6である、組成物に関する。

0008

本発明は、基材及びその上の乾燥コーティングを含む物品であって、乾燥コーティングが、(a)水分散コーティング、エポキシポリマーコーティング、アルキドコーティング、I型ウレタンコーティング、又は不飽和ポリエステルコーティングから選択されるコーティングベースと、(b)式(I)で表されるフッ素化エステル化合物と、を含む、組成物を乾燥させることから生じ、

0009

式中、Aが、独立して、−OH、C1〜C18アルキル、−CH2OH、−CH2COOH、又は(CH2CH2O)a(CH2CH(CH3)O)bHであり、a及びbが、独立して0〜3であり、a+bが、1〜3であり、sが、0、1、又は2であり、Yが、任意選択的に、エーテル酸素−O−により中断され、かつA又は[(CH2)x−Q−Z−(CH2)y−Rf]と結合する1つ以上のアルコキシレート連結基を任意選択的に有する、t+s個の置換を有する直鎖又は分岐鎖アルキレン有機基であり、xが、0又は1であり、Qが、−C(O)O−又は−OC(O)−であり、Zが、−(CH2)yS−又は−(CH2CH2O)m(CH2CH(CH3)O)n−であり、yが、2〜6であり、m及びnが、独立して0〜6であり、m+nが、1〜6であり、Rfが、1つ以上の−CH2−、−CFH−、エーテル酸素−O−、又はこれらの組合せにより任意選択的に中断されている、2〜20個の炭素原子の直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基であり、s+tが2〜6となるように、tが2、3、4、5、又は6である、物品に更に関する。

0010

本明細書では、商標大文字で示す。

0011

用語「(メタアクリル」又は「(メタ)アクリレート」は、それぞれ、メタクリル及び/又はアクリル、並びにメタクリレート及び/又はアクリレートを示し、用語(メタ)アクリルアミドは、メタクリルアミド及び/又はアクリルアミドを示す。

0012

用語「アルキドコーティング」は、以下に使用するとき、アルキド樹脂をベースとした従来の液体コーティング(典型的には塗料、クリアコーティング、又はステイン)を意味する。アルキド樹脂は、不飽和脂肪酸残基を含有する分岐及び架橋した複合ポリエステルである。

0013

用語「ウレタンコーティング」は、以下に使用するとき、I型ウレタン樹脂をベースとした従来の液体コーティング(典型的には塗料、クリアコーティング、又はステイン)を意味する。ウレタンコーティングは、典型的には、ポリイソシアネート、通常、トルエンジイソシアネートと、乾性油酸の多価アルコールエステルとの反応生成物を含有する。ウレタンコーティングは、ASTMD16によって5つの範疇分類される。I型ウレタンコーティングは、予備反応させた自己酸化性のバインダー最低10重量%含有し、大量の遊離イソシアネート基が存在しないことを特徴とする。これらは、ウラルキド、ウレタン変性アルキド、油変性ウレタンウレタン油、又はウレタンアルキドとしても知られている。I型ウレタンコーティングは、ポリウレタンコーティング最大体積範疇であり、塗料、クリアコーティング、又はステインを含む。I型ウレタンコーティングの硬化コーティングは、バインダーにおける不飽和乾性油残渣の空気酸化及び重合によって形成される。

0014

用語「不飽和ポリエステルコーティング」は、以下に使用するとき、モノマーに溶解し、かつ必要に応じて開始剤及び触媒を含有する(典型的には、塗料、クリアコーティング、ステイン、又はゲルコート配合物として)、不飽和ポリエステル樹脂をベースとした従来の液体コーティングを意味する。

0015

用語「水分散コーティング」とは、本明細書で使用するとき、エマルジョンラテックス、又は水相に分散しているフィルム形成材料の懸濁液を必須で含み、任意選択的に、界面活性剤保護コロイド及び増粘剤顔料及び増量剤顔料、保存剤殺真菌剤凍結融解安定剤、消泡剤、pH制御剤合体助剤、並びに他の成分を含有する、基材の装飾及び/又は保護を目的とした表面コーティングを意味する。水分散コーティングとしては、ラテックス塗料などの着色コーティングウッドシーラー、ステイン、仕上げなどの無着色コーティング、石垣及びセメント用コーティング、及び水系アスファルトエマルジョンが挙げられるが、それらに限定されない。ラテックス塗料に関して、フィルム形成材料は、アクリレートアクリル系、スチレンアクリル系ビニルアクリル系、ビニル系のラテックスポリマー、又はこれらの混合物である。そのような水分散コーティング組成物は、C.R.Martensによる「Emulsion and Water−Soluble Paints and Coatings」(Reinhold Publishing Corporation,New York,NY,1965)に記載されている。

0016

用語「コーティングベース」は、本明細書で使用するとき、前記表面に持続性フィルムを作製する目的のために後に基材に塗布される、水分散コーティング、エポキシポリマーコーティング、アルキドコーティング、I型ウレタンコーティング、又は不飽和ポリエステルコーティングの液体配合物を意味する。コーティングベースは、従来の液体コーティング中に見られる溶媒、顔料、充填剤、及び機能性添加剤を含む。例えば、コーティングベース配合物は、水中に分散したポリマー樹脂及び顔料を含み得、ポリマー樹脂は、アクリルポリマーラテックス、ビニルーアクリルポリマー、ビニルポリマー、I型ウレタンポリマーアルキドポリマー、エポキシポリマー、若しくは不飽和ポリエステルポリマー、又はこれらの混合物である。

0017

(CH2CH2O)a(CH2CH(CH3)O)bH又は−(CH2CH2O)m(CH2CH(CH3)O)n−の構造により、酸化エチレン(EO)及び酸化プロピレン(PPO)単位は、任意のランダム順序又はブロックの順序で存在し得ることが意図される。例えば、単位の順序は、EO−EO−EO、EO−PPO、PPO−EO、PPO−EO−PPO、PPO−PPO−EO−EO、EO−EO−PPOなどであり得る。

0018

用語「Yが、人選択的に、エーテル酸素−O−により中断され、かつA又は[(CH2)x−Q−Z−(CH2)y−Rf]と結合する1つ以上のアルコキシレート連結基を任意選択的に有する、t+s個の置換を有する直鎖又は分岐鎖アルキレン有機基である」とは、Yが、二価(直鎖)であるか、あるいは、いくつかの分岐鎖を有し、分岐鎖の数が、t+sと等しいことを意味する。Yは、アルキレンであるが、ジペンタエリスリトール若しくはジトリメチロールプロパン由来するものなどのエーテル酸素を有し、及び/又は、Yは、アルコキシレートとのポリオールの反応に由来するものなどの1つ以上のアルコキシレート連結基を有し得る。一実施形態において、1つ以上のアルコキシレート結合は、1、2、又は3つのアルコキシレート繰り返し単位を有する。アルコキシレート置換の数、及びアルコキシレート繰り返し単位の数は、異なり得、用いられるアルコキシレートの量に依拠し得る。

0019

本発明は、(a)水分散コーティング、エポキシポリマーコーティング、アルキドコーティング、I型ウレタンコーティング、又は不飽和ポリエステルコーティングから選択されるコーティングベースと、(b)式(I)で表されるフッ素化エステル化合物と、を含み、

0020

式中、Aが、独立して、−OH、C1〜C18アルキル、−CH2OH、−CH2COOH、又は(CH2CH2O)a(CH2CH(CH3)O)bHであり、a及びbが、独立して0〜3であり、a+bが、1〜3であり、sが、0、1、又は2であり、Yが、任意選択的に、エーテル酸素−O−により中断され、かつA又は[(CH2)x−Q−Z−(CH2)y−Rf]と結合する1つ以上のアルコキシレート連結基を任意選択的に有する、t+s個の置換を有する直鎖又は分岐鎖アルキレン有機基であり、xが、0又は1であり、Qが、−C(O)O−又は−OC(O)−であり、Zが、−(CH2)yS−又は−(CH2CH2O)m(CH2CH(CH3)O)n−であり、yが、2〜6であり、m及びnが、独立して0〜6であり、m+nが、1〜6であり、Rfが、1つ以上の−CH2−、−CFH−、エーテル酸素−O−、又はこれらの組合せにより任意選択的に中断されている、2〜20個の炭素原子の直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基であり、s+tが2〜6となるように、tが2、3、4、5、又は6である、組成物に関する。フッ素化エステル化合物は、加水分解安定性エーテル又はチオエーテル基を有する複数のフッ素鎖置換tを含有する。一態様において、sは、0又は1である。一態様において、sは、0であり、化合物は、ジエステル又は分岐鎖多エステル化合物である。別の態様において、tは、sよりも大きい。別の態様において、tは、3〜6であり、別の態様において、tは、3又は4である。フッ素化分岐鎖又はアルキル基の数が増加し、アルコキシレート基の数が減少するにつれて、化合物はより水不溶性になる。一実施形態において、フッ素化エステル化合物は、水不溶性である。一態様において、組成物は、式(I)で表される2つ以上の異なるフッ素化エステル化合物の混合物を含む。一実施形態において、Rfは、任意選択的に1つ以上の−CH2−、−CFH−、エーテル酸素−O−、又はこれらの組合せにより中断された4〜12個の炭素原子の直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基であり、別の実施形態において、Rfは、任意選択的に1つ以上の−CH2−、−CFH−、エーテル酸素−O−、又はこれらの組合せにより中断された4〜6個の炭素原子の直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基である。

0021

フッ素化エステル化合物のアルコキシレート部分(Y、Z、又はAに存在し得る)は、化合物に柔軟性及び親水性を付与する。一態様において、アルコキシレート単位(a+b及び/又はm+n)の数は、1〜5であり、別の態様において、a+b及び/又はm+nの合計は、1〜3であり、第3態様において、a+b及び/又はやm+nの合計は、1〜2である。

0022

フッ素化エステル化合物は、例えば、カルボン酸化合物アルコール化合物とのエステル化によって作製され得る。一実施形態において、フッ素化エステル化合物は、ポリカルボン酸フッ素化アルコールとのエステル化によって合成される。そのような化合物において、Qは、−C(O)O−である。一実施形態において、Qが−C(O)O−である場合、Aには、CH2COOHのみが選択される。用語ポリカルボン酸とは、該化合物が、得られるフッ素化エステル化合物が少なくとも2のtを有するように、少なくとも2個のカルボン酸基を有することを意味する。通常のカルボキシル酸は、クエン酸アジピン酸、及びこれらの混合物を含むが、それらに限定されない。クエン酸が使用される場合、Aは、−OHであり、tは、3であり、sは、1である。アジピン酸が使用される場合、sは、0であり、tは、2である。フッ素化アルコール類は、C4F9SO2NH(CH2)3OH、C6F13SO2NH(CH2)3OH、C8F17SO2NH(CH2)3OH、C4F9SO2NH(CH2)2OH、C6F13SO2NH(CH2)2OH、C8F17SO2NH(CH2)2OH、C4F9SO2N(CH3)(CH2)2OH、C6F13SO2N(CH3)(CH2)2OH、C8F17SO2N(CH3)(CH2)2OH、C4F9CH2CF2SO2NH(CH2)3OH、C3F7OCF2CF2SO2NH(CH2)3OH、C4F9CH2CH2CF2CF2SO2NH(CH2)3OH、C4F9OCFHCH2CH2SO2NH(CH2)3OH、C4F9SO2CH2CH2NH(CH2)3OH、C6F13SO2CH2CH2NH(CH2)3OH、C8F17SO2CH2CH2NH(CH2)3OH、C4F9CH2CH2SO2NHCH2CH2OH、C6F13CH2CH2SO2NHCH2CH2OH、C8F17CH2CH2SO2NHCH2CH2OH、C4F9CH2CH2SO2N(CH3)CH2CH2OH、C6F13CH2CH2SO2N(CH3)CH2CH2OH、C8F17CH2CH2SO2N(CH3)CH2CH2OH、C4F9(CH2)2OH、C6F13(CH2)2OH、C8F17(CH2)2OH、C4F9OH、C6F13OH、C8F17OH、C4F9CH2CH2CH2OH、C6F13CH2CH2CH2OH、C4F9CH2OH、C6F13CH2OH、C4F9CH2CF2CH2CH2OH、C6F13CH2CF2CH2CH2OH、C4F9CH2CF2CH2CF2CH2CH2OH、C6F13CH2CF2CH2CF2CH2CH2OH、C3F7OCF2CF2CH2CH2OH、C2F5OCF2CF2CH2CH2OH、CF3OCF2CF2CH2CH2OH、C3F7(OCF2CF2)2CH2CH2OH、C2F5(OCF2CF2)2CH2CH2OH、CF3(OCF2CF2)2CH2CH2OH、C3F7OCHFCF2OCH2CH2OH、C2F5OCHFCF2OCH2CH2OH、CF3OCHFCF2OCH2CH2CH2OH、C3F7OCHFCF2OCH2CH2CH2OH、C2F5OCHFCF2OCH2CH2CH2OH、CF3OCHFCF2OCH2CH2OH、C4F9CH2CH2SCH2CH2OH、C6F13CH2CH2SCH2CH2OH、C4F9SCH2CH2OH、C6F13SCH2CH2OH、C4F9CH2CH2CF2CF2CH2CH2OH、C3F7OCF(CF3)C(O)NHCH2CH2OH、C3F7OCF(CF3)C(O)N(CH3)CH2CH2OH、C4F9NHC(O)NHCH2CH2OH、C6F13NHC(O)NHCH2CH2OH、HCF2(CF2)4CH2OH、HCF2(CF2)6CH2OH、及びHCF2(CF2)8CH2OHのアルコキシル化バージョン、並びに類似の変形が含むが、それらに限定されない。フッ素化アルコール類又はアルコキシル化フッ素化アルコール類の混合物も、用いられ得る。そのようなアルコキシル化フッ素化アルコール類は、例えば、従来の反応方法を用いて、酸化エチレン又は酸化プロピレンを上記のアルコール類と反応させることによって作製され得る。

0023

フッ素化エステル化合物を形成するための別の方法は、ポリオールをフッ素化カルボキシル酸と反応させることを含む。そのような化合物において、Qは、−OC(O)−である。用語ポリオールとは、得られるフッ素化エステル化合物が少なくとも2のtを有するように、化合物が少なくとも2個のヒドロキシル基を有することを意味する。一実施形態において、Qが−OC(O)−である場合、Aには、−CH2OHのみが選択される。通常のポリオール類は、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、アルコキシル化ペンタエリスリトール、アルコキシル化ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、アルコキシル化トリメチロールプロパン、アルコキシル化ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、アルコキシル化トリメチロールエタン、アルコキシル化ジトリメチロールエタン、グリセロール、アルコキシル化グリセロール、及びこれらの混合物を含むが、それらに限定されない。アルコキシル化ポリオール類は、例えば、従来の反応方法を用いて、酸化エチレン又は酸化プロピレンをポリオール類と反応させることによって作製され得る。

0024

フッ素化カルボキシル酸の例としては、フッ素化ヨウ化物チオプロピオン酸と反応させることによって作製されるものなどのチオエーテル化合物が挙げられるが、これらに限定されない。フッ素化ヨウ化物の例としては、C4F9SO2NH(CH2)3I、C6F13SO2NH(CH2)3I、C8F17SO2NH(CH2)3I、C4F9SO2NH(CH2)2I、C6F13SO2NH(CH2)2I、C8F17SO2NH(CH2)2I、C4F9SO2N(CH3)(CH2)2I、C6F13SO2N(CH3)(CH2)2I、C8F17SO2N(CH3)(CH2)2I、C4F9CH2CF2SO2NH(CH2)3I、C3F7OCF2CF2SO2NH(CH2)3I、C4F9CH2CH2CF2CF2SO2NH(CH2)3I、C4F9OCFHCH2CH2SO2NH(CH2)3I、C4F9SO2CH2CH2NH(CH2)3I、C6F13SO2CH2CH2NH(CH2)3I、C8F17SO2CH2CH2NH(CH2)3I、C4F9CH2CH2SO2NHCH2CH2I、C6F13CH2CH2SO2NHCH2CH2I、C8F17CH2CH2SO2NHCH2CH2I、C4F9CH2CH2SO2N(CH3)CH2CH2I、C6F13CH2CH2SO2N(CH3)CH2CH2I、C8F17CH2CH2SO2N(CH3)CH2CH2I、C4F9(CH2)2OH、C6F13(CH2)2I、C8F17(CH2)2I、C4F9I、C6F13I、C8F17I、C4F9CH2CH2CH2I、C6F13CH2CH2CH2I、C4F9CH2I、C6F13CH2I、C4F9CH2CF2CH2CH2I、C6F13CH2CF2CH2CH2I、C4F9CH2CF2CH2CF2CH2CH2I、C6F13CH2CF2CH2CF2CH2CH2I、C3F7OCF2CF2CH2CH2I、C2F5OCF2CF2CH2CH2I、CF3OCF2CF2CH2CH2I、C3F7(OCF2CF2)2CH2CH2I、C2F5(OCF2CF2)2CH2CH2I、CF3(OCF2CF2)2CH2CH2I、C3F7OCHFCF2OCH2CH2I、C2F5OCHFCF2OCH2CH2I、CF3OCHFCF2OCH2CH2CH2I、C3F7OCHFCF2OCH2CH2CH2I、C2F5OCHFCF2OCH2CH2CH2I、CF3OCHFCF2OCH2CH2I、C4F9CH2CH2SCH2CH2I、C6F13CH2CH2SCH2CH2I、C4F9SCH2CH2I、C6F13SCH2CH2I、C4F9CH2CH2CF2CF2CH2CH2I、C3F7OCF(CF3)C(O)NHCH2CH2I、C3F7OCF(CF3)C(O)N(CH3)CH2CH2I、C4F9NHC(O)NHCH2CH2I、C6F13NHC(O)NHCH2CH2I、HCF2(CF2)4CH2I、HCF2(CF2)6CH2I、HCF2(CF2)8CH2I、及び類似の変形が挙げられるが、それらに限定されない。

0025

一実施形態では、Yは、C2〜C10直鎖アルキレン、又は式(II)、(III)、若しくは(IV)の構造であり、

0026

式中、R1、R2、R3、R4、R5、及びR6は、独立して
−CH2−(CH2CH2O)a(CH2CH(CH3)O)b−、Aとの直接結合、又は[(CH2)x−Q−Z−(CH2)y−Rf]との直接結合であり、a及びbは、上記のように定義されている。Yが式(II)の構造である場合、化合物は、ペンタエリスリトール、アルコキシル化ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、アルコキシル化トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、アルコキシル化トリメチロールエタン、又はクエン酸から誘導され得る。一実施形態において、式(II)におけるR1、R2、R3、及びR4のうちの少なくとも1つは、−CH2−(CH2CH2O)a(CH2CH(CH3)O)b−であり、別の実施形態において、式(II)におけるR1、R2、R3、及びR4のうちの少なくとも2つは、−CH2−(CH2CH2O)a(CH2CH(CH3)O)b−であり、第3態様において、式(II)におけるR1、R2、R3、及びR4のうちの少なくとも3つは、−CH2−(CH2CH2O)a(CH2CH(CH3)O)b−である。

0027

Yが式(III)の構造である場合、化合物は、グリセロール又はアルコキシル化グリセロールから誘導され得る。一実施形態において、式(III)におけるR1、R2、R3、及びR4のうちの少なくとも1つは、−CH2−(CH2CH2O)a(CH2CH(CH3)O)b−であり、別の実施形態において、式(III)におけるR1、R2、R3、及びR4のうちの少なくとも2つは、−CH2−(CH2CH2O)a(CH2CH(CH3)O)b−である。

0028

Yが式(IV)の構造である場合、化合物は、ジペンタエリスリトール、アルコキシル化ジペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、アルコキシル化ジトリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、又はアルコキシル化ジトリメチロールエタンから誘導され得る。一実施形態において、式(IV)におけるR1、R2、R3、R4、R5、及びR6のうちの少なくとも1つは、−CH2−(CH2CH2O)a(CH2CH(CH3)O)b−であり、別の実施形態において、式(IV)におけるR1、R2、R3、R4、R5、及びR6のうちの少なくとも2つは、−CH2−(CH2CH2O)a(CH2CH(CH3)O)b−であり、第3実施形態において、式(IV)におけるR1、R2、R3、R4、R5、及びR6のうちの少なくとも3つは、−CH2−(CH2CH2O)a(CH2CH(CH3)O)b−である。

0029

一態様において、1つのAは、−OH又はC1〜C18アルキル基である。一態様において、sは、1であり、Aは、−OH又はC1〜C18アルキル基である。一態様において、Aのアルキル基は、C1〜C8から選択され、他の態様において、アルキル基は、C1〜C4から選択される。一実施形態において、ポリカルボン酸のカルボン酸基又はポリオールの1級ヒドロキシル基は、フッ素化アルコール又は酸と完全に反応される。使用される本発明の合成及び単離方法によっては、本発明の化合物の混合物は、反応の間に形成され得る。本発明の化合物は、単離され得るか、又は化合物の混合物として用いられ得る。温度、時間、及び化学量論などの反応条件は、例えば、エステル基へのポリカルボン酸のカルボン酸基の変換、又はエステル基へのポリオールの1級ヒドロキシル基の変換を増加させるように変更され得る。変換速度は、例えば、NMRによって監視され得、調整され得る。これは、s=0又は1である場合、より高い割合の化合物を生じるであろう。一態様において、組成物は、フッ素化エステル化合物の混合物を含む。別の態様において、フッ素化化合物の混合物は、s=0である場合、多くとも50モル%の化合物を含有し、別の態様において、混合物は、s=0である場合、多くとも40モル%の化合物を含有し、第3態様において、混合物は、s=0である場合、多くとも30モル%の化合物を含有する。

0030

フッ素化エステル化合物は、コーティング添加剤として有用であり、フッ素化エステル化合物は、基材に塗布されるコーティングベースに添加され得る。フッ素化エステル化合物は、直接添加されてもよいか、又は、水性分散液水性エマルジョンの形態で添加されるか、若しくは有機溶剤溶液に添加されてもよい。一態様において、組成物は、コーティングベース及びフッ素化エステル化合物の合計重量(100%に等しい)を基準として、約95〜99.98%の量のコーティングベースと、約0.02〜5重量%の量のフッ素化エステル化合物と、を含む。

0031

上記したように、コーティングベースは、前記表面に持続性フィルムを作製する目的のために後に基材に塗布される、水分散コーティング、エポキシポリマーコーティング、アルキドコーティング、I型ウレタンコーティング、又は不飽和ポリエステルコーティングの液体配合物である。一実施形態において、コーティングベースは、水性アクリル系ラテックス塗料の形態の水分散コーティングである。コーティングベースは、従来の液体コーティング中に見られる溶媒、顔料、充填剤、及び機能性添加剤を含む。典型的には、コーティングベースは、10〜60重量%の樹脂化合物、及び0.1〜80重量%の機能性添加剤(顔料、充填剤、及び他の添加剤を含む)を含み得、コーティングベース組成物の残部は、水又は溶媒である。建築用コーティングに関して、樹脂化合物は、約30〜60重量%の量であり、機能性添加剤(顔料、増量剤、充填剤、及び他の添加剤を含む)は、0.1〜60重量%の量であり、残部は、水又は溶媒である。

0032

コーティング組成物は、顔料も含み得る。そのような顔料は、コーティングベース配合物の一部であり得るか、又は後に添加され得る。いずれの顔料も、本発明で用いられ得る。用語「顔料」は、本明細書で使用するとき、使用時に粒状で実質的に揮発性のない、不透明にするか又は不透明にしない成分を意味する。顔料は、本明細書で使用するとき、顔料と表記される成分を含むが、典型的には、コーティング業界で不活性成分、増量剤、充填剤と表記される成分及びそれらに類似した物質も含む。

0033

本発明に使用することができる代表的な顔料は、ルチル及びアナターゼTiO2、カオリン粘土などの粘土アスベスト炭酸カルシウム酸化亜鉛酸化クロム硫酸バリウム酸化鉄酸化錫硫酸カルシウムタルクマイカシリカドロマイト硫化亜鉛酸化アンチモン二酸化ジルコニウム二酸化ケイ素硫化カドミウムセレン化カドミウムクロム酸鉛クロム酸亜鉛チタン酸ニッケル珪藻土ガラス繊維ガラス粉末ガラス球、MONASTAL Blue G(C.I.Pigment Blue 15)、モリブデン酸塩Orange(C.I.Pigment Red 104)、Toluidine Red YW(C.I.Pigment 3)プロセス凝集結晶、Phthalo Blue(C.I.Pigment Blue 15)セルロースアセテート分散液、Toluidine Red(C.I.Pigment Red 3)、Watchung Red BW(C.I.Pigment Red 48)、Toluidine Yellow GW(C.I.Pigment Yellow 1)、MONASTRAL Blue BW(C.I.Pigment Blue 15)、MONASTRAL Green BW(C.I.Pigment Green 7)、Pigment Scarlet(C.I.Pigment Red 60)、Auric Brown(C.I.Pigment Brown 6)、MONASTRAL Green G(C.I.Pigment Green 7)、MONASTRAL Maroon B、MONASTRAL Orange、及びPhthalo Green GW 951を含むが、それらに限定されない。

0034

二酸化チタン(TiO2)は、本発明で使用するのに好適な顔料である。本発明において有用な二酸化チタン顔料は、ルチル又はアナターゼ結晶形態であり得る。二酸化チタン顔料は、一般的に、塩化物法又は硫酸塩法によって作製される。塩化物法では、TiCl4を酸化させてTiO2粒子にする。硫酸塩法では、硫酸及びチタン含有鉱石を溶解させ、得られる溶液一連の工程に供してTiO2を得る。硫酸塩法及び塩化物法はいずれも、「The Pigment Handbook」、Vol.1,2nd Ed.,John Wiley & Sons,NY(1988)により詳細に記載されており、その教示は、参照により本明細書に組み込まれる。

0035

フッ素化エステル化合物は、錯体化合物組成物とコーティングベースとを十分に接触させる(例えば、混合する)ことによって、コーティングベースに効果的に導入される。錯体化合物及びコーティングベースの接触は、例えば都合がよいことに、室温で実施できる。機械式振盪器を使用する、又は熱を与えるなどによる、より綿密な接触又は混合法も利用できる。このような方法は、通常は必要ではなく、通常は最終コーティング組成物を実質的に向上させない。

0036

本発明の錯体化合物は通常、湿式塗料の重量に対するポリマー化合物乾燥重量ベースで、約0.02重量%〜約5重量%で添加される。一実施形態において、約0.02重量%〜約0.5重量%が使用され、第3実施形態において、約0.05重量%〜約0.25重量%の錯体化合物を塗料に加える。

0037

別の実施形態において、本発明は、基材及び基材上の乾燥コーティングを含む物品であって、乾燥コーティングが、(a)水分散コーティング、エポキシポリマーコーティング、アルキドコーティング、I型ウレタンコーティング、又は不飽和ポリエステルコーティングから選択されるコーティングベースと、(b)式(I)で表されるフッ素化エステル化合物と、を含む、組成物を乾燥させることから生じ、

0038

式中、Aが、独立して、−OH、C1〜C18アルキル、−CH2OH、−CH2COOH、又は(CH2CH2O)a(CH2CH(CH3)O)bHであり、a及びbが、独立して0〜3であり、a+bが、1〜3であり、sが、0、1、又は2であり、Yが、任意選択的に、エーテル酸素−O−により中断され、かつA又は[(CH2)x−Q−Z−(CH2)y−Rf]と結合する1つ以上のアルコキシレート連結基を任意選択的に有する、t+s個の置換を有する直鎖又は分岐鎖アルキレン有機基であり、xは、0又は1であり、Qが、−C(O)O−又は−OC(O)−であり、Zが、−(CH2)yS−又は−(CH2CH2O)m(CH2CH(CH3)O)n−であり、yが、2〜6であり、m及びnが、独立して0〜6であり、m+nが、1〜6であり、Rfが、1つ以上の−CH2−、−CFH−、エーテル酸素−O−、又はこれらの組合せにより任意選択的に中断されている、2〜20個の炭素原子の直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基であり、s+tが2〜6となるように、tが2、3、4、5、又は6である、物品である。

0039

本発明のコーティング組成物は、広範な基材に対して、保護及び/又は化粧コーティングをもたらすのに有用である。このような基材として、主に建築資材及び硬質表面が挙げられる。基材は、好ましくは、木、金属、壁板、石垣、コンクリート繊維板、及び紙からなる群から選択される。他の材料も基材として使用してよい。コーティング組成物を基材と接触させる任意の方法が使用できる。刷毛噴霧ローラードクターブレードワイプ、浸漬、発泡体液体注入液浸、又はキャスティングなどのこのような方法は、当業者に周知である。

0040

本発明の組成物は、コーティングに性能及び耐久性を提供する。これらは、コーティングフィルムに、水接触角及び油接触角の増加、汚れ付着耐性の向上、並びに洗浄性の改善といった、予想外に望ましい表面効果を付与する。これらの理由により、本発明の組成物は、外装コーティング及び塗料において特に有用である。

0041

材料及び試験方法
全ての溶媒及び試薬は、特に指示がない限り、Sigma−Aldrich(St.Louis,MO)から購入し、供給された状態のまま使用した。WAQEは、Sigma−Aldrichから利用可能である界面活性剤であるラウリル硫酸ナトリウムである。トリメチロールプロパンエトキシレート(平均Mn:170)及びペンタエリスリトールエトキシレート(3/4 EO/OH、平均Mn:270)は、Sigma−Aldrichから入手した。2−ペルフルオロヘキシルエタノールヨウ化ペルフルオロヘキシル、及びCAPSTONEFS−61は、The Chemours Company,Wilmington DEから入手した。CAPSTONE FS−61は、部分フッ素化アルコール/P2O5反応生成物のアンモニウム塩である。

0042

C6F13CH2CH2(OCH2CH2)2OH、C6F13CH2CH2OCH2CH2OH、及びエチレングリコール単位平均数6を有する2ーペルフルオロヘキシルエタノールのエトキシレートの混合物は、従来の方法を用いて、2ーペルフルオロヘキシルエタノールをエトキシ化することによって合成された。同様に、平均エトキシレート単位1を有する1,1,1−トリス(ヒドロキシメチルプロパンのエトキシレート、及び平均エトキシレート値3〜4を有するペンタエリスリトールのエトキシレートは、従来の方法を用いて、それぞれ、1,1,1−トリス(ヒドロキシメチル)プロパン及びペンタエリスリトールをエトキシ化することによって合成された。

0043

試験方法
塗料中ポリマー添加剤の添加及び試験パネルへの適用
本発明のフルオロアクリルコポリマーの水性分散液を、選択した市販の室内用及び屋外用ラテックス塗料(添加前はフルオロ添加剤を含まない)に、350ppmのフッ素濃度で加えた。サンプルを、オーバーヘッドコウレスブレードスターラーを用いて、600rpmで10分間混合した。続いて、混合液ガラス瓶に移し、封をして、ロールミル上に一晩置き、フルオロポリマーを均一に混合させた。次いで、5mLバードアプリケータを用いたBYK−Gardnerドローダウン装置によって、サンプルを、黒色のLeneta Mylar(登録商標)カード(14cm×25cm(5.5”×10”))又はAluminium Q−panel(10cm×30cm(4”×12”))の上に均一に引き出した。続いて、塗膜を室温で7日間乾燥させた。

0044

試験方法1.接触角測定による撥油性及び撥水性の評価
油接触角及び水接触角の測定値を使用し、塗膜の表面に対するフッ素添加剤の移動を調べた。乾燥塗膜でコーティングされた2.54センチメートル(1インチ)のLenetaパネルストリップに対して、油接触角及び水接触角試験ゴニオメーターで行った。自動分注ステム、250μLのシリンジ、及び照明付き試料ステージアセンブリを備えた、DROPimageの標準ソフトウェアを利用する、Rame−Hart Standard Automated Goniometer Model 200を使用した。ゴニオメーターのカメラインターフェイスを介してコンピュータつなぎコンピュータスクリーン上に液滴を表示させた。横軸線及び交差線の両方を、ソフトウェアを使用して、コンピュータスクリーン上で独立して調整できた。

0045

接触角測定に先立ち、サンプルをサンプルステージに置き、縦型スケールを、サンプルの水平面に一致する接眼部の横線(軸)に揃うように調節した。サンプル界面において、試験液滴界面領域の一方が見えるように、接眼部に対してステージ水平位置を配置した。

0046

サンプル上の試験液接触角を測定するため、30μLのピペットチップ、及び較正した量の試験液を移動させるための自動分注システムを用いて、おおよそ1滴の試験液をサンプル上に分注した。油接触角測定には、ヘキサデカンを適宜使用した。ステージを調節してサンプルの水平合わせを行った後、Model 200の場合はソフトウェアによって横線及び交差線を調整し、液滴の外観モデルに基づいて、コンピュータが接触角を算出した。初期接触角は、試験液をサンプル表面に分注した直後に測定した角度である。30度を超える初期接触角は、有効な撥油性を示す。

0047

試験方法2.屋外用塗料に対する汚れ付着耐性(DPR)試験
DPR試験を用いて、塗布パネルの汚れ蓄積を防止する能力を評価した。シリカゲル(38.7%)、酸化アルミニウム粉末(38.7%)、黒酸化鉄粉末(19.35%)及びランプブラック粉末(3.22%)からなる人工乾燥汚れをこの試験に使用した。粉塵成分を混合し、完全に混合するためにローラー上に48時間置き、デシケータ(decicator)内で保管した。

0048

屋外用塗料サンプルを、3.8cm×5.1cm(1.5”×2”)の寸法に切断したアルミニウムQパネルにドローダウンし、これらのサンプルを4枚複製して、10cm×15cm(4”×6”)の金属パネルテープで留めた。各Qパネルの初期白色度(L*initial)を、Hunter Lab測色計を用いて測定した。次に、10cm×15cm(4”×6”)の金属パネルを、木製ブロック切り込みを入れた45度の角度のスロットに挿入した。金属製の網を備える粉塵アプリケータにより、パネルが完全に粉塵で覆われるまで、パネルに粉塵をまいた。続いて、浅型トレイ内で、木製ブロックに取り付けたパネルを軽く5回たたいて、過剰の粉塵を除去した。次に、粉塵を付けたパネルを有する10cm×15cm(4”×6”)のパネルを、次に、Vortex−Genie 2に60秒間固定し、残り全ての粉塵を除去した。続いて、パネルを取り外し、10回たたいて残る全ての粉塵を取り除いた。各3.8cm×5.1cm(1.5”×2”)のサンプルの白色度(L*dusted)を、同じ測色計を用いて再測定し、粉塵付け前後の白色度の差を記録した。この値を平均した。DPRは、ΔL*=(L*initial−L*dusted)のときのΔL*について評価した。ΔL*値が低いほど、汚れ付着耐性が良好であることを示す。

0049

試験方法3.室内用塗料に対するLeneta油ステイン洗浄性
ASTMD3450の変法を用いて、塗布パネルの油ステイン洗浄性を測定した。適用方法に記載されるように、室内用なし塗料に加えられた試験材料を、黒色のLenetaカードに塗布した。乾燥したサンプルを、試験用に10cm×7.6cm(4”×3”)の寸法に切断した。フィルムの半分に、薄く均一に塗布したLenetaステイン媒体(Vaseline(登録商標)中Lenetaカーボンブラックの5重量%分散体)の層を置き、1時間放置した。過剰のステインを静かにかき落とし、目に見えるステインが拭き取られなくなるまで、清潔なペーパータオルで拭き取った。次に、パネルを、洗浄ブロックを8層の寒冷紗で覆ったGardcoの摩耗試験機に移した。寒冷紗を10mLの1%中性洗剤水溶液で湿らせ、洗浄ブロックをステインを付けたパネルの上面で動かして、耐水洗性を実施した。5サイクル後、パネルを脱イオン水すすぎ、12時間乾燥させた。未洗浄のステイン付き塗料及び洗浄後のステイン付き塗料の白色度を、Hunter lab測色計を用いて測定し、L値を得た。洗浄性を、洗浄性=(L洗浄後塗料−L未洗浄のステイン付き塗料)×10/(Lステイン付き塗料−L未洗浄のステイン付き塗料)の等式によって算出した。同様に、フッ素化添加剤を含まない対照サンプルの洗浄性評価を同時に評価した。サンプルと対照の洗浄性評価間の差を求め、洗浄性スコアΔCで表した。ΔCが大きいほど良好な性能であり、対照と比べて、比較的少ない量のステインが処理済みサンプル上に残っていることを示唆している。ΔCがマイナスの値は、サンプルが対照より悪化していることを示す。

0050

試験方法4.DPR及び油接触角耐久性に関する耐候性(WOM)
コーティングされたQパネルの促進耐候試験は、ATLASCi5000 Xenon Lamp Weather−o−Meterにおいて実行された。キセノンランプは、S型ボロ内側及び外側フィルタを備えていた。耐候サイクルは、D6695、サイクル2に応じて実行された。耐候性期間の間、パネルは、18分の光及び水の噴霧、並びにそれに続く102分の光のみを含む、繰り返された2時間のプログラムを受けた。プログラム全体の間、パネルは63℃で保持され、紫外線の間、部分相湿度のみが50%で保持された。

0051

24時間WOMプログラムに関して、新たにコーティングされたアルミニウムQパネルは、7日間空気乾燥させた。各Qパネルの初期白色度(L*initial)を、Hunter Lab測色計を用いて測定した。1組のパネルは、DPR試験(試験方法2に従って)並びに油接触角及び水接触角試験(試験方法1に従って)を受けた。同一の組のパネルは、耐候試験機内に置かれて、上の説明に従って12の連続する2時間のサイクルを通過させた。耐候サイクルの完了後、パネルは、乾燥され、試験方法1及び2に従って評価され、DPRを再び受けた。

0052

調製1

0053

0054

リットルフラスコは、熱電対機械的撹拌還流凝縮器窒素入口、及び添加漏斗を備えていた。反応器フラスコは、ヨウ化ペルフルオロヘキシル(173g)、イソプロパノール(158g)、及びチオプロピオン酸(42.7g)で充填され、混合物は、加熱され、80℃で還流された。80℃の温度を維持する一方で、水性K2CO3溶液(83.5gの水中に57g)は滴下された。出発材料のヨウ化物のどれも検出されなくなるまで、混合物は、追加の5.5時間還流させながら保持された。混合物は、40℃未満に冷却されて、HCl(220gの水中に41g)の水溶液で徐々に中和された。混合物を50℃で追加の15分間攪拌した。有機物質は抽出されて、溶媒は蒸留によって除去された。

0055

比較例A
CAPSTONEFS−61(350ppm F)の算出された量は、記載の試験方法に従って屋外用塗料及び室内用塗料の両方を試験するために、実施例と並んで用いられた。

0056

比較例B
添加剤を有しない室内用塗料が、記載のテスト方法に従って試験された。

0057

比較例C
添加剤を有しない屋外用塗料が、記載のテスト方法に従って試験された。

0058

(実施例1)
短い凝縮器を備えた50mLフラスコに、C6F13CH2CH2(OCH2CH2)2OH(10g、22mmol)、クエン酸(2.9g、15.1mmol)、及びホウ酸(0.01g、0.16mmol)の化合物が添加された。得られた混合物を127℃で2時間加熱して、フッ素化クエン酸の粘性清澄液とした。20mLシンチレーションバイアルに、脱イオン水(10g)、フッ素化クエン酸塩(2.0g、3.7mmol)、及びリジン(0.63g、4.3mmol)が添加された。混合物を30分間攪拌して、無色溶液とした。pHを8.0として測定した。

0059

*より高い数は、より良い性能を示す。
**より高い数は、より良い性能を示す。

0060

(実施例2)

0061

0062

短い凝縮器を備えた50mLフラスコに、C6F13CH2CH2OCH2CH2OH(19.0g、46.6mmol)及びクエン酸(3.0g、15.6mmol)の化合物が添加された。得られた混合物を135℃で3時間加熱した。溶解した全固形分を溶解して、粘性清澄液としての三置換フッ素化エステルとした。250mLフラスコに、三置換フッ素化エステル(10g)、及びWAQE界面活性剤(1.2g、33%固形分)の脱イオン水(38.8g)溶液を添加した。得られた溶液を撹拌し、10分間65℃に加熱した。次いで、混合物は、100mLプラスチックカップへ移され、各々2分間2回超音波処理されて、安定した水性分散液とした。

0063

(実施例3)
50mLフラスコに、C6F13CH2CH2(OCH2CH2)2OH(9.85g、21.8mmol)及びアジピン酸(1.6g、10.9mmol)が添加された。得られた混合物を160℃で40時間加熱した。粘性黄色液体フッ素化アジピン酸塩が得られた。100mLフラスコに、上記のフッ素化アジピン酸材料(7.5g)、及びラウリル硫酸ナトリウム(30g)の1重量%水溶液が添加された。得られた溶液を撹拌し、10分間65℃で加熱した。得られた混合物は、超音波処理して、安定した分散液(固形分の約20%)とした。

0064

(実施例4)
50mLフラスコに、エチレングリコール単位の平均数6を有する2−ペルフルオロヘキシルエタノール(15g、26mmol)及びクエン酸(1.67g、8.7mmol)のエトキシレートの混合物が添加された。得られた混合物を150℃で90時間加熱した。粘性フッ素化クエン酸塩が得られた。100mLフラスコに、上記のフッ素化クエン酸塩材料(10.0g)、及びラウリル硫酸ナトリウム(40g)の1重量%水溶液が添加された。得られた溶液を撹拌し、10分間65℃で加熱し、超音波処理して、分散液(固形分の約20%)とした。

0065

(実施例5)
短い凝縮器を備えた50mLフラスコに、エチレングリコール単位の平均数6を有する2−ペルフルオロヘキシルエタノール(15g、26mmol)及びアジピン酸(1.9g、13mmol)のエトキシレートの混合物が添加された。得られた混合物を160℃で70時間加熱した。粘性フッ素化アジピン酸塩が得られた。100mLフラスコに、上記のフッ素化アジピン酸材料(10.0g)、及びラウリル硫酸ナトリウム(40g)の1重量%水溶液が添加された。得られた溶液を撹拌し、15分間70℃で加熱し、超音波処理して、分散液(固形分の約20%)とした。

0066

(実施例6)
実施例6は、酸基のエステル基への変換を最大にする条件を用いて、実施例2と類似した合成を表し、最終組成物は、s=0である場合、より高い割合の化合物を含有する。50mLフラスコに、C6F13CH2CH2OCH2CH2OH(9.0g、22.0mmol)及びクエン酸(1.42g、7.4mmol)が添加された。得られた混合物を150℃で80時間加熱した。粘性フッ素化クエン酸塩が得られた。100mLフラスコに、上記のフッ素化クエン酸塩材料(7.5g)、及びラウリル硫酸ナトリウム(30g)の1重量%水溶液が添加された。得られた溶液を撹拌し、10分間65℃に加熱し、超音波処理して、安定した分散液(固形分の約20%)とした。

0067

(実施例7)
50mLフラスコに、C6F13CH2CH2(OCH2CH2)2OH(15g、33.2mmol)及びクエン酸(2.12g、11.0mmol)が添加された。得られた混合物を150℃で72時間加熱した。粘性液体フッ素化クエン酸塩が得られた。100mLフラスコに、上記のフッ素化クエン酸塩材料(10g)、及びラウリル硫酸ナトリウム(40g)の1重量%水溶液が添加された。得られた溶液を撹拌し、10分間65℃に加熱した。次いで、得られた混合物は、超音波処理して、安定した分散液(固形分の約20%)とした。

0068

*より低い数は、より良い性能を示す。
**より高い数は、より良い性能を示す。

0069

(実施例8)
2首真空蒸留フラスコは、熱電対、撹拌棒、及び真空蒸留ヘッドを備えていた。反応器は、C6F13CH2CH2SCH2CH2COOH(18.4g)、1,1,1−トリス(ヒドロキシメチル)プロパン(1.65g)、及びトルエンスルホン酸一水和物(0.25g)で充填される。混合物は、約7時間150℃に加熱される一方で、圧力は、13〜15mmHgに低下される。混合物を冷却し、排出した。反応生成物(5g)の一部は、メチルイソブチルケトンMIBK、15.0g)に溶解され、次いで、プラスチックビーカーにおいて水(15g)及びWAQE界面活性剤(15g)と組み合わせた。この混合物は、次いで、少しの間60〜70℃に加熱され、超音波処理され、蒸留されて、有機溶媒を除去した。完成した液体は、約18.3gmsの質量を有した。

0070

(実施例9)
実施例8は、次の量の出発材料(C6F13CH2CH2SCH2CH2COOH(36.8g)、1、1、1−トリス(ヒドロキシメチル)プロパン(2.8g)、及びトルエンスルホン酸一水和物(0.6g))で繰り返された。

0071

*より低い数は、より良い性能を示す。
**より高い数は、より良い性能を示す。

0072

(実施例10)
2首50mlフラスコは、熱電対、絶縁短経路蒸留塔、及び磁気攪拌を備えていた。窒素入口針は、凝縮器の前にシステム内に置かれた。反応器は、C6F13CH2CH2SCH2CH2COOH(23.7g)、トリメチロールプロパンエトキシレート(平均Mn:170、2.8g)、及びトルエンスルホン酸一水和物(0.3g)で充填された。反応は、160℃に加熱され、6〜7時間保持されて、24gの生成物を生成した。反応生成物(5g)の一部は、WAQE(10g)及びMIBK(0.15g)を用いて水(5.0g)に懸濁された。この混合物は、振盪され、少しの間50〜60℃に加熱され、超音波処理された。水(10g)が添加され、混合物は、減圧で蒸留されて、14.8gを生成した。

0073

*より低い数は、より良い性能を示す。
**より高い数は、より良い性能を示す。

0074

(実施例11)
100mL 2首フラスコは、熱電対、磁気攪拌棒、及び真空取り出しアダプタを有する短経路蒸留ヘッドを備えていた。反応器は、C6F13CH2CH2SCH2CH2COOH(25.80g)、ペンタエリスリトール(2.04g)、及びトルエンスルホン酸(0.33g)で充填された。フラスコは、1時間140℃に加熱され、次いで、圧力は、徐々に12.3mmHgに低下された。反応は、140℃で追加の1時間保持され、冷却され、MIBK(27g)に溶解されて、26.6gを生成した。反応生成物(30g)は、MIBK(30g)に溶解され、次いで、水(30g)及びWAQE(0.45g)で充填された。この混合物は、50℃に少しの間加温され、超音波処理されて、更に水(15〜25mL)で希釈され、蒸留されて、56gを生成した。

0075

(実施例12)
100mL 2首フラスコは、熱電対、磁気攪拌棒、及び真空取り出しアダプタを有する短経路蒸留ヘッドを備えていた。反応器は、C6F13CH2CH2SCH2CH2COOH(12.90g)、ジペンタエリスリトール(1.27g)、及びトルエンスルホン酸(0.09g)で充填された。フラスコは、1時間150℃に加熱され、次いで、圧力は、徐々に23mmHgに低下された。反応は、140℃で追加の1時間保持され、冷却され、13.3gを生成した。反応生成物(13.3g)は、MIBK(13.3g)に溶解され、得られた溶液の21gは、次いで、水(20.7g)及びWAQE(0.36g)で充填された。この混合物は、50℃に少しの間加温され、超音波処理されて、更に水(15〜25mL)で希釈され、蒸留されて、52gを生成した。

実施例

0076

(実施例13)
100mL 2首フラスコは、熱電対、磁気攪拌棒、及び真空取り出しアダプタを有する短経路蒸留ヘッドを備えていた。反応器は、C6F13CH2CH2SCH2CH2COOH(17.17g)、ペンタエリスリトールエトキシレート(3/4 EO/OH、平均Mn:270、2.7g)、及びトルエンスルホン酸(0.22g)で充填された。フラスコは、1時間150℃に加熱され、次いで、圧力は、徐々に23mmHgに低下された。反応は、140℃で追加の1時間保持され、冷却され、19.3gを生成した。反応生成物(19.3g)は、MIBK(19.3g)に溶解され、得られた溶液の10gは、次いで、水(10g)及びWAQE(0.30g)で充填された。この混合物は、50℃に少しの間加温され、超音波処理されて、更に水(7g)で希釈され、蒸留されて、20gを生成した。

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