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技術 結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート

出願人 ユーオーピーエルエルシー
発明者 ミラー,スチュアートコスター,スーザン・シー
出願日 2016年12月13日 (3年3ヶ月経過) 出願番号 2018-531217
公開日 2019年2月28日 (1年0ヶ月経過) 公開番号 2019-505464
状態 不明
技術分野
  • -
主要キーワード 粒子バインダー 結晶性不純物 デジタル化データ アルミニウム置換 蒸留油 ブレイクスルー 自己発生 構造化学
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重要な関連分野

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図面 (2)

課題・解決手段

概要

背景

増加を続けている石油製品に対する需要を満たすために、サワークルードの利用が高まっており、このことは、燃料中の窒素及び硫黄の濃度に関する環境法令が厳しくなることと合わせて、精製の問題が強調されることに繋がっている。燃料フィードストックからの硫黄含有化合物の除去(水素化脱硫−HDS)及び窒素含有化合物の除去(水素化脱窒素−HDN)が、精製の水素化処理工程の過程で目的とされ、有機窒素及び硫黄を、それぞれアンモニア及び硫化水素へ変換することによって実現される。

1940年代の後半以来、ニッケル(Ni)、及びモリブデン(Mo)、又はタングステン(W)を含有する触媒の使用により、80%までの硫黄除去率が実証されてきた。例えば、V.N. Ipatieff, G.S. Monroe, R.E. Schaad, Division of Petroleum Chemistry, 115th Meeting ACS, San Francisco, 1949を参照されたい。現在まで数十年にわたって、硫黄濃度をppmレベルにまで低下させる目的で、深度脱硫を触媒する物質の開発に向けた強い関心が示されている。最近のいくつかのブレイクスルーでは、超低硫黄燃料のためのフィードの製造を目的としたより活性で安定な触媒の開発及び適用に焦点が当てられてきた。いくつかの研究では、例えばAl2O3などの担持体を使わないことによって、HDS及HDN活性が改善されることが実証されている。バルクの非担持物質を用いることにより、反応器への活性相充填を増加させる経路が提供され、さらにはこれらの触媒を標的化するための別の選択肢としての化学も提供される。

この分野でのより最近の研究では、超深度脱硫特性に焦点が当てられており、これは、例えば米国特許第6,156,695号に報告されているNi−Mo/W非担持三元金属」物質によって実現される。モリブデン、タングステン、及びニッケルから成る、広くはアモルファスである混合金属酸化物の制御された合成は、従来の水素化処理触媒の性能を大きく上回った。層状ニッケルモリブデート物質の合成及び特性決定を扱っている文献論文を参照すると、三元金属混合金属酸化物物質の構造化学は、ハイドロタルサイトファミリーの物質に類似しており、その文献には、モリブデンの一部をタングステンに置換することによって、広くはアモルファスである相の生成に繋がり、それは、硫化によって分解されると、非常に優れた水素化処理活性を発生させるものであると記載されている。

これらの層状ハイドロタルサイト様物質の化学が最初に報告されたのは、H. Pezerat, contribution a l'etude des molybdates hydrates de zinc, cobalt et nickel, C.R. Acad. Sci., 261, 5490によってであり、Pezeratは、EがNH4+、Na+、又はK+であってよく、MがZn2+、Co2+、又はNi2+であってよい理想式MMoO4.H2O、EHM2O−(MoO4)2.H2O、及びE2−x(H3O)xM2O(MoO4)2を有する一連の相を識別した。

Pezeratは、観察された異なる相に、Φc、Φy、又はΦyを割り当て、Φx及びΦyに対する結晶構造を特定したが、結晶子サイズが小さかったこと、結晶学分析性能が限定的であったこと、及びその物質の複雑な性質の組み合わせに起因して、その物質の構造評価の質に対して疑義が提起された。1970年代の半ばには、Clearfield et alが、Φx及びΦy相のより詳細な分析を試みており、例えば、A. Clearfield, M.J. Sims, R. Gopal, Inorg. Chem., 15, 335;A. Clearfield, R. Gopal, C.H. Saldarriaga-Molina, Inorg. Chem., 16, 628を参照されたい。水熱手法からの生成物に対する単結晶研究から、Φx構造が確認されたが、Φyを合成する試みは失敗し、その代わりに、別の相、Na−Cu(OH)(MoO4)が合成されており、A. Clearfield, A. Moini, P.R. Rudolf, Inorg. Chem., 24, 4606を参照されたい。

Φyの構造は、1996年にYing et al.によって初めて確認された。層状アンモニウム亜鉛モリブデートを追究する室温ソフト化学合成技術の研究から、Zn/Al層状二重ヒドロキシド(Zn4Al2(OH)12CO3.zH2O)の焼成によって生成される準安定性アルミニウム置換紅亜鉛鉱相(metastable aluminum-substituted zincite phase)が得られた。例えば、D. Levin, S.L. Soled, J.Y. Ying, Inorg. Chem., 1996, 35, 4191-4197を参照されたい。この物質を、室温でアンモニウムヘプタモリブデート溶液と反応させることで、高結晶性化合物が生成したが、その構造を、従来の第一原理的手法によって特定することはできなかった。この物質は、指数付けされ、Pezeratの物質に密接に関連するアンモニウム−アミン−ニッケル−モリブデンオキシドのファミリーに属する物質であるAstierによって報告されたアンモニウムニッケルモリブデートと同じ結晶学的パラメータが得られた。例えば、M.P. Astier, G. Dji, S. Teichner, J. Ann. Chim. (Paris), 1987, 12, 337を参照されたい。Astierは、この物質のファミリーに関する詳細な構造データをまったく発表しておらず、そのため、Ying et al.は、その構造を解明するために、この物質を再度作製し、高解像度粉末回折によって分析した。Ying et al.は、この物質のクラスを、「層状遷移金属モリブデート」又はLTMと命名した。

概要

水素処理触媒が開発された。この触媒は、特有結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート物質である。この結晶性アンモニア遷移金属ジモリブタングステート物質を用いる水素処理としては、水素化脱窒素、水素化脱硫、水素化脱金属、水素化脱芳香族水素化異性化、水素化処理、水素化精製、及び水素化分解が挙げられ得る。

目的

最近のいくつかのブレイクスルーでは、超低硫黄燃料のためのフィードの製造を目的とした

効果

実績

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請求項1

以下の式を有する結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート物質であって:(NH4)aM(OH)bMoxOy式中、「a」は、0.1から10まで変動し;「M」は、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、及びこれらの混合物から選択される金属であり;「b」は、0.1から2の範囲内であり;「x」は、0.5から1.5の範囲内であり;並びにyは、a、M、b、及びxの価数の合計を満たす数値であり、前記物質は、表A:に挙げるd−間隔にピークを示すx線粉末回折パターンを有する、結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート物質。

請求項2

前記結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート物質が、シリカアルミナ、及びシリカ−アルミナから成る群より選択される少なくとも1つのバインダーとの混合物として存在し、前記混合物は、25重量%までのバインダーを含む、請求項1に記載の結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート物質。

請求項3

前記結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート物質が、硫化されている、請求項1に記載の結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート物質。

請求項4

以下の式を有する結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート物質を作製する方法であって:(NH4)aM(OH)bMoxOy式中、「a」は、0.1から10まで変動し;「M」は、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、及びこれらの混合物から選択される金属であり;「b」は、0.1から2の範囲内であり;「x」は、0.5から1.5の範囲内であり;並びにyは、a、M、b、及びxの価数の合計を満たす数値であり、前記物質は、表A:に挙げるd−間隔にピークを示すx線粉末回折パターンを有し、前記方法は:(a)NH3、H2O、並びにM及びMoの発生源を含有する反応混合物を形成すること;(b)前記反応混合物のpHを、8.5から10のpHに調節すること;(c)前記反応混合物を、自己発生環境中において100から220℃で反応させること;並びに(d)前記結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート物質を回収することを含む、方法。

請求項5

アルミナ、シリカ、及びアルミナ−シリカから成る群より選択されるバインダーを前記回収された結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート物質に添加することをさらに含む、請求項4に記載の方法。

請求項6

前記回収された結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート物質を硫化することをさらに含む、請求項4に記載の方法。

請求項7

少なくとも1つの生成物を与える変換条件で、フィード触媒と接触させることを含む変換方法であって、前記触媒は、以下の式を有する結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート物質を含み:(NH4)aM(OH)bMoxOy式中、「a」は、0.1から10まで変動し;「M」は、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、及びこれらの混合物から選択される金属であり;「b」は、0.1から2の範囲内であり;「x」は、0.5から1.5の範囲内であり;並びにyは、a、M、b、及びxの価数の合計を満たす数値であり、前記物質は、表A:に挙げるd−間隔にピークを示すx線粉末回折パターンを有する、変換方法。

請求項8

前記変換方法が、水素処理であり、前記変換方法が、水素化脱窒素水素化脱硫水素化脱金属、水素化脱ケイ酸、水素化脱芳香族水素化異性化水素化処理水素化精製、及び水素化分解から成る群より選択される、請求項7に記載の方法。

請求項9

前記結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート物質が、少なくとも1つのバインダーとの混合物として存在し、前記混合物は、25重量%までのバインダーを含む、請求項7に記載の方法。

請求項10

前記結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート物質が、硫化されている、請求項7に記載の方法。

技術分野

0001

国内先行出願の優先権の主張
本出願は、その全内容が参照により本明細書に援用される2015年12月15日に出願された米国特許出願第62/267,862号の優先権を主張するものである。

0002

技術分野
本発明は、新規水素処理触媒に関する。より詳細には、本発明は、特有結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート及び水素処理触媒としてのその使用に関する。水素処理としては、水素化脱窒素水素化脱硫水素化脱金属、水素化脱芳香族水素化異性化水素化処理水素化精製、及び水素化分解が挙げられ得る。

背景技術

0003

増加を続けている石油製品に対する需要を満たすために、サワークルードの利用が高まっており、このことは、燃料中の窒素及び硫黄の濃度に関する環境法令が厳しくなることと合わせて、精製の問題が強調されることに繋がっている。燃料フィードストックからの硫黄含有化合物の除去(水素化脱硫−HDS)及び窒素含有化合物の除去(水素化脱窒素−HDN)が、精製の水素化処理工程の過程で目的とされ、有機窒素及び硫黄を、それぞれアンモニア及び硫化水素へ変換することによって実現される。

0004

1940年代の後半以来、ニッケル(Ni)、及びモリブデン(Mo)、又はタングステン(W)を含有する触媒の使用により、80%までの硫黄除去率が実証されてきた。例えば、V.N. Ipatieff, G.S. Monroe, R.E. Schaad, Division of Petroleum Chemistry, 115th Meeting ACS, San Francisco, 1949を参照されたい。現在まで数十年にわたって、硫黄濃度をppmレベルにまで低下させる目的で、深度脱硫を触媒する物質の開発に向けた強い関心が示されている。最近のいくつかのブレイクスルーでは、超低硫黄燃料のためのフィードの製造を目的としたより活性で安定な触媒の開発及び適用に焦点が当てられてきた。いくつかの研究では、例えばAl2O3などの担持体を使わないことによって、HDS及HDN活性が改善されることが実証されている。バルクの非担持物質を用いることにより、反応器への活性相充填を増加させる経路が提供され、さらにはこれらの触媒を標的化するための別の選択肢としての化学も提供される。

0005

この分野でのより最近の研究では、超深度脱硫特性に焦点が当てられており、これは、例えば米国特許第6,156,695号に報告されているNi−Mo/W非担持三元金属」物質によって実現される。モリブデン、タングステン、及びニッケルから成る、広くはアモルファスである混合金属酸化物の制御された合成は、従来の水素化処理触媒の性能を大きく上回った。層状ニッケルモリブデート物質の合成及び特性決定を扱っている文献論文を参照すると、三元金属混合金属酸化物物質の構造化学は、ハイドロタルサイトファミリーの物質に類似しており、その文献には、モリブデンの一部をタングステンに置換することによって、広くはアモルファスである相の生成に繋がり、それは、硫化によって分解されると、非常に優れた水素化処理活性を発生させるものであると記載されている。

0006

これらの層状ハイドロタルサイト様物質の化学が最初に報告されたのは、H. Pezerat, contribution a l'etude des molybdates hydrates de zinc, cobalt et nickel, C.R. Acad. Sci., 261, 5490によってであり、Pezeratは、EがNH4+、Na+、又はK+であってよく、MがZn2+、Co2+、又はNi2+であってよい理想式MMoO4.H2O、EHM2O−(MoO4)2.H2O、及びE2−x(H3O)xM2O(MoO4)2を有する一連の相を識別した。

0007

Pezeratは、観察された異なる相に、Φc、Φy、又はΦyを割り当て、Φx及びΦyに対する結晶構造を特定したが、結晶子サイズが小さかったこと、結晶学分析性能が限定的であったこと、及びその物質の複雑な性質の組み合わせに起因して、その物質の構造評価の質に対して疑義が提起された。1970年代の半ばには、Clearfield et alが、Φx及びΦy相のより詳細な分析を試みており、例えば、A. Clearfield, M.J. Sims, R. Gopal, Inorg. Chem., 15, 335;A. Clearfield, R. Gopal, C.H. Saldarriaga-Molina, Inorg. Chem., 16, 628を参照されたい。水熱手法からの生成物に対する単結晶研究から、Φx構造が確認されたが、Φyを合成する試みは失敗し、その代わりに、別の相、Na−Cu(OH)(MoO4)が合成されており、A. Clearfield, A. Moini, P.R. Rudolf, Inorg. Chem., 24, 4606を参照されたい。

0008

Φyの構造は、1996年にYing et al.によって初めて確認された。層状アンモニウム亜鉛モリブデートを追究する室温ソフト化学合成技術の研究から、Zn/Al層状二重ヒドロキシド(Zn4Al2(OH)12CO3.zH2O)の焼成によって生成される準安定性アルミニウム置換紅亜鉛鉱相(metastable aluminum-substituted zincite phase)が得られた。例えば、D. Levin, S.L. Soled, J.Y. Ying, Inorg. Chem., 1996, 35, 4191-4197を参照されたい。この物質を、室温でアンモニウムヘプタモリブデート溶液と反応させることで、高結晶性化合物が生成したが、その構造を、従来の第一原理的手法によって特定することはできなかった。この物質は、指数付けされ、Pezeratの物質に密接に関連するアンモニウム−アミン−ニッケル−モリブデンオキシドのファミリーに属する物質であるAstierによって報告されたアンモニウムニッケルモリブデートと同じ結晶学的パラメータが得られた。例えば、M.P. Astier, G. Dji, S. Teichner, J. Ann. Chim. (Paris), 1987, 12, 337を参照されたい。Astierは、この物質のファミリーに関する詳細な構造データをまったく発表しておらず、そのため、Ying et al.は、その構造を解明するために、この物質を再度作製し、高解像度粉末回折によって分析した。Ying et al.は、この物質のクラスを、「層状遷移金属モリブデート」又はLTMと命名した。

0009

特有の結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート物質が作製され、所望に応じて硫化されて、活性水素処理触媒が得られた。結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート物質は、9.65、7.3、及び5.17Åに強いブラッグピークを示す特有のx線回折パターンを有する。結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート物質は、以下の式を有し、
(NH4)aM(OH)xMoyOz
式中、「a」は、0.1から2.0まで変動し;「M」は、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、及びこれらの混合物から選択される金属であり;「x」は、0.1から2の範囲内であり;「y」は、0.5から1.5の範囲内であり;並びにzは、(2−n)+3(x+y)の価数を満たす数値であり、この物質は、さらに、表Aの結晶ピークを示すx線回折パターンを特徴とする。

0010

0011

別の実施形態は、以下の式を有する結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート物質の作製方法を含み、
(NH4)aM(OH)xMoyOz
式中、「a」は、0.1から2.0まで変動し;「M」は、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、及びこれらの混合物から選択される金属であり;「x」は、0.1から2の範囲内であり;「y」は、0.5から1.5の範囲内であり;並びにzは、(2−n)+3(x+y)の価数を満たす数値であり、この物質は、さらに、表Aの結晶ピークを示す特有のx線回折パターンを特徴とし、

0012

0013

この方法は、NH4OH、H2O、並びにM及びMoの発生源を含有する反応混合物を形成すること;この反応混合物のpHを8.5から10のpHに調節すること;反応させ、続いて結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート物質を回収することを含む。

0014

なお別の実施形態は、少なくとも1つの生成物を与える変換条件で、フィードを触媒と接触させることを含む変換方法を含み、この触媒は、以下の式を有する結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート物質を含み、
(NH4)aM(OH)xMoyOz
式中、「a」は、0.1から2.0まで変動し;「M」は、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、及びこれらの混合物から選択される金属であり;「x」は、0.1から2の範囲内であり;「y」は、0.5から1.5の範囲内であり;並びにzは、(2−n)+3(x+y)の価数を満たす数値であり、この物質は、さらに、表Aの結晶ピークを示す特有のx線回折パターンを特徴とする。

0015

0016

本発明のさらなる特徴及び利点は、本明細書に提供される本発明の記述図1、及び特許請求の範囲から明らかとなるであろう。

図面の簡単な説明

0017

図1は、例1から3で述べる沸騰結晶化(boiling crystallization)によって作製した結晶性ビスアンモニア金属オキシ−ヒドロキシドモリブデートのX線回折パターンである。

実施例

0018

本発明は、結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート組成物、及びこの組成物を作製するための方法に関する。この物質は、UPM−8という名称を有する。この組成物は、以下の実験式を有し:
(NH4)aM(OH)xMoyOz
式中、「a」は、0.1から2.0まで変動し;「M」は、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、及びこれらの混合物から選択される金属であり;「x」は、0.1から2の範囲内であり;「y」は、0.5から1.5の範囲内であり;並びにzは、(2−n)+3(x+y)の価数を満たす数値である。

0019

本発明の結晶性組成物は、M−O−Mの広がったネットワークを有することを特徴とし、ここで、Mは、上記で挙げた金属、又は金属の組み合わせを表す。構造単位は、結合が切れることなく繰り返されて、少なくとも2つの隣接する単位格子となる。組成物は、例えば直鎖などの一次元ネットワークを有し得る。

0020

結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート組成物は、さらに、表Aの結晶ピークを示す特有のx線回折パターンを特徴とする。

0021

0022

本発明の結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート組成物は、さらに、図1に示されるx線回折パターンを特徴とする。
結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート組成物は、モリブデンの反応性源を、適切な金属「M」と、溶媒と、さらにはアンモニアの発生源と混合することによって典型的には調製される反応混合物のソルボサマル結晶化によって作製される。本発明で用いられ得るモリブデン源の具体例としては、限定されないが、三酸化モリブデンアンモニウムジモリブデート、アンモニウムチオモリブデート、及びアンモニウムヘプタモリブデートが挙げられる。他の金属「M」の発生源としては、限定されないが、対応するハライドアセテートナイトレートカーボネートチオール、及びヒドロキシド塩が挙げられる。具体例としては、塩化ニッケル塩化コバルト、臭化ニッケル、臭化コバルト塩化マグネシウム硝酸ニッケル硝酸コバルト硝酸鉄硝酸マンガン酢酸ニッケル酢酸コバルト酢酸鉄炭酸ニッケル炭酸コバルト水酸化ニッケル、及び水酸化コバルトが挙げられる。

0023

アンモニアの発生源としては、限定されないが、水酸化アンモニウム炭酸アンモニウム炭酸水素アンモニウム塩化アンモニウム、フッ化アンモニウム、又はこれらの組み合わせが挙げられ得る。

0024

一般的に、本発明の組成物を作製するために用いられるソルボサーマルプロセスは、反応混合物を形成することを含み、例えばNi、Mo、NH4OH、及びH2Oなどのすべての成分が、溶液中に一緒に混合される。具体例として、酸化物モル比という意味で以下の式で表される反応混合物が形成されてよく、
aMOx:bMoOy:cNH4OH:dH2O
式中、「M」は、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、銅、亜鉛、及びこれらの混合物から成る群より選択され;「a」は、Mのモル比であり、0.1から3まで変動し;「x」は、Mの価数を満たし;「b」は、Moのモル比を表して、0.1から3まで変動し;「y」は、Moの価数を満たし;「c」は、NH4OHのモル比であり、0.1から5まで変動し;並びに「d」は、H2Oのモル比であり、10から1000まで変動する。混合物のpHは、8.5から10の範囲内の値に調節される。混合物のpHは、NH4OH、四級ヒドロキシド、アミンなどの塩基を添加することによって制御され得る。

0025

反応混合物が形成されると、反応混合物は、70℃から230℃の範囲内の温度で、30分間から約14日間の範囲内の時間にわたって反応される。1つの実施形態では、この反応における温度範囲は、115℃から125℃であり、別の実施形態では、温度は、180℃から200℃の範囲内である。1つの実施形態では、反応時間は、4から6時間であり、別の実施形態では、反応時間は、4から7日間である。この反応は、大気圧下で、又は密閉容器中の自己発生圧力下で行われる。1つの実施形態では、合成は、開放容器中の還流条件下で行われてもよい。結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート組成物が、反応生成物として回収される。結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート組成物は、上記の表A及び図1に示されるように、特有のx線回折パターンを特徴とする。

0026

結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート組成物は、形成された後、バインダーが組み込まれてよく、ここで、バインダーの選択肢としては、限定されないが、シリカアルミナ、シリカ−アルミナ、及びこれらの混合物、又は粒子一体性を維持する目的の粒子バインダーとして一般的に知られている他の物質が挙げられる。バインダーは、バルクの結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート組成物に添加されてよく、バインダーの量は、最終触媒の1から30重量%、又は最終触媒の5から26重量%の範囲内であってよい。バインダーは、結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート組成物に化学的に結合されてよく、又は結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート組成物との物理的混合物として存在してもよい。

0027

次に、結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート組成物は、バインダーが組み込まれていても、又は組み込まれていなくても、様々な硫化条件下で硫化又は予備硫化されてよく、これらとしては、結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート組成物の硫黄含有フィードとの接触による場合、さらにはH2S/H2の気体混合物の使用による場合が挙げられる。結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート組成物の硫化は、高い温度、典型的には、50から600℃、又は150から500℃、又は250から450℃の範囲内の温度で行われる。

0028

本発明の非担持結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート物質は、様々な炭化水素変換方法における触媒又は触媒担持体として用いられ得る。水素処理方法は、結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート物質が触媒として有用である炭化水素変換方法の1つの種類である。具体的な水素処理方法の例は、本技術分野で周知であり、水素化処理又は水素化精製、水素化、水素化分解、水素化脱窒素、及び水素化脱硫が挙げられる。

0029

上記で挙げた水素処理方法の操作条件は、典型的には、245℃から440℃の範囲内、又は285℃から425℃の範囲内の反応温度での2.5MPaから17.2MPa、又は5.5から17.2MPaの範囲内の反応圧力を含む。液空間速度LHSV)として表されるフィードが活性触媒と接触する時間は、0.1時間−1から10時間−1、又は2.0時間−1から8.0時間−1の範囲内とするべきである。用いられるフィードストックに応じて、これらの範囲の特定のサブセットが用いられてもよい。例えば、典型的なディーゼルフィードストックを水素化処理する場合、操作条件は、3.5MPaから8.6MPa、315℃から410℃、0.25/時間から5/時間、及び84Nm3H2/m3から850Nm3H2/m3フィードを含んでよい。他のフィードストックとしては、ガソリンナフサ灯油軽油蒸留油、及び改質油が挙げられ得る。

0030

本発明がより完全に記載され得るように、以下で例が提供される。これらの例は、単なる実例であり、添付の特許請求の範囲に示される本発明の広い範囲を限定するものとして解釈されてはならない。

0031

以下の例で提示されるパターンは、標準的なx線粉末回折技術を用いて得た。放射線源は、45kV及び35mAで操作される高強度x線管とした。銅K−アルファ放射線からの回折パターンを、適切なコンピュータベースの技術によって得た。粉末サンプルは、プレスして平坦プレートとし、3°から70°(2θ)まで連続的にスキャンした。デジタル化データから観察されるブラッグ角であるθとして表される回折ピークの位置から、オングストローム単位面間隔(d)を得た。強度は、バックグラウンドを差し引いた後の回折ピークの積分面積から特定し、「I0」は、最も強い線又はピークの強度であり、「I」は、他のピークの各々の強度である。当業者であれば理解されるように、パラメータ2θの特定には、人及び機械による両方の誤差が生じやすく、これらは合わせて、報告される2θの各値に対して±0.4°の不確実性を課し得る。この不確実性は、2θ値から算出されるd−間隔の報告される値にも変換される。報告されるx線パターンの一部では、d−間隔の相対強度は、それぞれ、非常に強、強、中、及び弱を表す記号vs、s、m、及びwによって示される。100(I/I0)に関して、上記の表示は:
w=0〜15、m=15〜60:s=60〜80、及びvs=80〜100
として定義される。

0032

特定の例では、合成された生成物の純度が、そのx線粉末回折パターンを参照して評価され得る。したがって、例えば、サンプルが純粋であると記載される場合、それは単に、そのサンプルのx線パターンに結晶性不純物に帰する線が存在しないことを意図するものであって、アモルファス物質が存在しないことを意図するものではない。当業者であれば理解されるように、結晶性の低い異なる物質が、同じ位置にブラッグ反射を有することがあり得る。物質が複数の結晶性の低い物質から成る場合、各結晶性の低い物質に対して個々に観察されるピーク位置は、結果としての合計された回折パターンとして観察されることになる。同様に、異なる単相結晶性物質間で、いくつかのブラッグ反射が同じ位置に出現することもあり得るが、これは、それらの物質が同じ構造を有するということではなく、それらの物質間で距離が類似していることを単に反映するものであり得る。

0033

例1
リットルフラスコ中、116.4gの硝酸ニッケル六水和物(0.4モルのNi)及び70.58gのアンモニウムヘプタモリブデート(0.4モルのMo)を、720mlの水に溶解した。この溶液へ、pHが約9に到達するまで、濃NH4OH(30ml)を添加した。この時点で、この溶液を、2リットルのステンレス鋼オートクレーブに移し、2時間にわたって加熱を150℃まで上昇させ、150℃で7日間保持し、その後、オートクレーブを室温まで冷却し、ろ過し、90℃の水の90mlで洗浄し、続いて100℃で乾燥した。この相のX線回折スペクトルは、図1に示したスペクトル合致する。

0034

例2
2リットルのフラスコ中、58.2gの硝酸ニッケル六水和物(0.2モルのNi)及び35.29gのアンモニウムヘプタモリブデート(0.2モルのMo)を、360mlの水に溶解した。この溶液へ、pHが約9に到達するまで、濃NH4OH(25ml)を添加した。この時点で、この溶液を、2リットルのステンレス鋼オートクレーブに移し、2時間にわたって加熱を200℃まで上昇させ、200℃で3時間保持し、その後、オートクレーブを室温まで冷却し、ろ過し、90℃の水の90mlで洗浄し、続いて100℃で乾燥した。この相のX線回折スペクトルは、図1に示したスペクトルと合致する。

0035

例3
2リットルのフラスコ中、58.2gの硝酸コバルト六水和物(0.2モルのNi)及び35.29gのアンモニウムヘプタモリブデート(0.2モルのMo)を、360mlの水に溶解した。この溶液へ、pHが約9に到達するまで、濃NH4OH(25ml)を添加した。この時点で、この溶液を、2リットルのステンレス鋼オートクレーブに移し、2時間にわたって加熱を200℃まで上昇させ、200℃で5日間保持し、その後、オートクレーブを室温まで冷却し、ろ過し、90℃の水の90mlで洗浄し、続いて100℃で乾燥した。この相のX線回折スペクトルは、図1に示したスペクトルと合致する。

0036

具体的実施形態
以下は、具体的実施形態に関連して記載されるが、この記述は、例示することを意図するものであり、上記の記述及び添付の特許請求の範囲を限定することを意図するものではない。

0037

本発明の第一の実施形態は、式(NH4)aM(OH)xMoyOzを有する結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート物質であり、式中、「a」は、0.1から2.0まで変動し;「M」は、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、及びこれらの混合物から選択される金属であり;「x」は、0.1から2の範囲内であり;「y」は、0.5から1.5の範囲内であり;並びにzは、(2−n)+3(x+y)の価数を満たす数値であり、この物質は、さらに、表Aの結晶ピークを示すx線回折パターンを特徴とする。

0038

0039

本発明の実施形態は、この段落の第一の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の1つ、いずれか、又はすべてであり、結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート物質は、少なくとも1つのバインダーとの混合物として存在し、及び混合物は、25重量%までのバインダーを含む。本発明の実施形態は、この段落の第一の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の1つ、いずれか、又はすべてであり、バインダーは、シリカ、アルミナ、及びシリカ−アルミナから成る群より選択される。本発明の実施形態は、この段落の第一の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の1つ、いずれか、又はすべてであり、Mは、ニッケル又はコバルトである。本発明の実施形態は、この段落の第一の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の1つ、いずれか、又はすべてであり、Mは、ニッケルである。本発明の実施形態は、この段落の第一の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の1つ、いずれか、又はすべてであり、結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート物質は、硫化されている。

0040

本発明の第二の実施形態は、式(NH4)aM(OH)xMoyOzを有する結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート物質の作製方法であり、式中、「a」は、0.1から2.0まで変動し;「M」は、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、及びこれらの混合物から選択される金属であり;「x」は、0.1から2の範囲内であり;「y」は、0.5から1.5の範囲内であり;並びにzは、(2−n)+3(x+y)の価数を満たす数値であり、この物質は、さらに、表Aの結晶ピークを示すx線回折パターンを特徴とし、

0041

0042

この方法は、NH4OH、H2O、並びにM及びMoの発生源を含有する反応混合物を形成すること;この反応混合物のpHを8.5から10のpHに調節すること;この反応混合物を反応させること;並びに結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート物質を回収することを含む。本発明の実施形態は、この段落の第二の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の1つ、いずれか、又はすべてであり、反応は、70℃から200℃の温度で、30分間から14日間の時間にわたって行われる。本発明の実施形態は、この段落の第二の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の1つ、いずれか、又はすべてであり、回収は、ろ過又は遠心分離による。本発明の実施形態は、この段落の第二の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の1つ、いずれか、又はすべてであり、回収された結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート物質にバインダーを添加することをさらに含む。本発明の実施形態は、この段落の第二の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の1つ、いずれか、又はすべてであり、バインダーは、アルミナ、シリカ、及びアルミナ−シリカから成る群より選択される。本発明の実施形態は、この段落の第二の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の1つ、いずれか、又はすべてであり、回収された結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート物質を硫化することをさらに含む。

0043

本発明の第三の実施形態は、少なくとも1つの生成物を与える変換条件で、フィードを触媒と接触させることを含む変換方法であり、この触媒は、式(NH4)aM(OH)xMoyOzを有する結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート物質を含み、式中、「a」は、0.1から2.0まで変動し;「M」は、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、及びこれらの混合物から選択される金属であり;「x」は、0.1から2の範囲内であり;「y」は、0.5から1.5の範囲内であり;並びにzは、(2−n)+3(x+y)の価数を満たす数値であり、この物質は、さらに、表Aの結晶ピークを示す特有のx線回折パターンを特徴とする。

0044

0045

本発明の実施形態は、この段落の第三の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の1つ、いずれか、又はすべてであり、変換方法は、水素処理である。本発明の実施形態は、この段落の第三の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の1つ、いずれか、又はすべてであり、変換方法は、水素化脱窒素、水素化脱硫、水素化脱金属、水素化脱芳香族、水素化異性化、水素化処理、水素化精製、及び水素化分解から成る群より選択される。本発明の実施形態は、この段落の第三の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の1つ、いずれか、又はすべてであり、結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート物質は、少なくとも1つのバインダーとの混合物として存在し、及び混合物は、25重量%までのバインダーを含む。本発明の実施形態は、この段落の第三の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の1つ、いずれか、又はすべてであり、結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート物質は、硫化されている。

0046

さらに詳細に説明することなく、上記の記述を用いることで、当業者であれば、本発明を最大限に利用し、本発明の本質を成す特徴を容易に把握して、その趣旨及び範囲から逸脱することなく、本発明の様々な変更及び改変を行うことができ、並びに様々な使用及び条件にそれを適合させることができるものと考えられる。上記の好ましい具体的実施形態は、したがって、いかなる形であっても本開示の残りの部分を限定するものではなく、単なる実例として解釈されるべきであり、並びに添付の特許請求の範囲の範囲内に含まれる様々な改変及び同等の配置を含むことを意図しているものとして解釈されるべきである。

0047

上記において、特に断りのない限り、温度は、すべて摂氏度で示され、部及びパーセントは、すべて重量基準である。

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