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技術 感熱性記録材料

出願人 パピエルファブリーク・アウグスト・ケーラー・エスエー
発明者 ホルン,ミヒャエルケスケ,ユルゲンフリッツ,ディートマール
出願日 2016年11月9日 (4年1ヶ月経過) 出願番号 2018-523438
公開日 2019年1月10日 (1年11ヶ月経過) 公開番号 2019-500235
状態 未査定
技術分野 塗布装置2(吐出、流下) 感熱発色記録
主要キーワード 用途特有 プラスチック材料フィルム 静止リング 紙担体 コーティングプラント 乾燥区域 経済的効率 光学印
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図面 (1)

課題・解決手段

本発明は、担体基材および少なくとも感熱性熱反応層を含む感熱性記録材料であって、該感熱性熱反応層が該担体基材の少なくとも片面に適用され、少なくとも1種のフルオラン発色剤、少なくとも1種の顕色剤、少なくとも1種の溶融助剤ならびに場合により通例の添加剤、例えば潤滑剤、安定剤(エージング防止剤)および/または顔料を含有する、感熱性記録材料であって、該顕色剤がドデシルガレートであり、該溶融助剤が式(I)のエチレンビス脂肪酸アミドであり、式中、R1およびR2がCH3(CH2)mCH2であり、m=13および/または15であることを特徴とする、感熱性記録材料に関する。本発明はさらに、前記記録材料の製造方法にも関する。

概要

背景

担体基材に適用された感熱性熱反応層を用いた直接感熱印刷用途のための感熱性記録材料は、長期にわたって既知である。感熱性熱反応層は、通常、発色剤顕色剤および該当する場合、さらなる添加剤を含有する。

感熱性熱反応層中の顕色剤としての没食子酸誘導体および染料前駆体としてのロイコ染料の使用も公知である。

このような記録材料は、溶融助剤増感剤または感熱溶媒と呼ばれる)を用いなくても(サーマルプリンタにおける応答性を改善するために(JP1984−022795)、および特に、印刷された記録材料が可塑剤含有材料または油などの疎水性物質と接触する場合(JP1985−032697、JP04−307290)に、印刷画像堅牢性を高めるために(JP1982−176196)開発された。

これらの望ましい特性は、ジアリールカーボネート(JP1987−261479)またはシュウ酸エステル(JP1992−062088)またはエージング防止剤(JP2005−088458)などの特定の溶融助剤を没食子酸誘導体と併用することによってのみ達成される。

没食子酸エステル乳酸オリゴマーとの併用についても記載されている(EP2910384)。

没食子酸エステル、特にステアリルガレートおよびラウリルガレートのこのような使用により、発色反応開始温度が比較的低い感熱性記録材料が得られる。定義による開始温度(静的応答性)は、発色剤と顕色剤との発色反応が記録材料の変色につながる最も低い温度である。これは視覚的に明確に認識可能であり、通常0.20単位の光学印刷濃度を有する画像強度に相当する。

開始温度が低い理由は、とりわけ、没食子酸エステルの固有の低い融点コーティング化合物の製造中の没食子酸エステルの湿式粉砕時低融点水和物の形成、または顕色剤物質と熱反応層の他の成分との間の低融点共融混合物の形成にあり得る。

開始温度が低いと、熱印刷されない白色材料が開始温度を上回る温度に曝露される用途での感熱性記録材料の使用が阻まれる。したがって、大半の用途では、70℃を超える開始温度が望ましい。

工程規模の低い開始温度が(水性)コーティング化合物の塗布後の記録材料の乾燥に悪影響を及ぼすのは、所望のグレー化していない白色材料を得るために、乾燥温度が開始温度を下回る必要があるためである。実際には、このことは、比較的低い温度に設定されたコーティングプラント乾燥区域における湿潤ウェブの十分に長い滞留時間によってのみ達成され得る。必要な滞留時間は、乾燥トンネルの長さに正比例し、コーティング速度反比例する。

したがって、低い開始点は、製造方法の経済的効率および表面の白色度に直接の影響を及ぼす。

概要

本発明は、担体基材および少なくとも感熱性熱反応層を含む感熱性記録材料であって、該感熱性熱反応層が該担体基材の少なくとも片面に適用され、少なくとも1種のフルオラン発色剤、少なくとも1種の顕色剤、少なくとも1種の溶融助剤ならびに場合により通例の添加剤、例えば潤滑剤、安定剤(エージング防止剤)および/または顔料を含有する、感熱性記録材料であって、該顕色剤がドデシルガレートであり、該溶融助剤が式(I)のエチレンビス脂肪酸アミドであり、式中、R1およびR2がCH3(CH2)mCH2であり、m=13および/または15であることを特徴とする、感熱性記録材料に関する。本発明はさらに、前記記録材料の製造方法にも関する。

目的

本発明の目的は、先行技術の上記欠点に対処することである

効果

実績

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請求項1

感熱性記録材料であって、担体基材と、前記担体基材の少なくとも一方の面に適用された少なくとも1層の感熱性熱反応層を含み、前記層が少なくとも1種のフルオラン発色剤、少なくとも1種の顕色剤、少なくとも1種の溶融助剤ならびに適用可能な場合は通常の添加剤、例えば滑剤、安定剤(エージング防止剤)および/または顔料を含有し、前記顕色剤がドデシルガレートであり、前記溶融助剤が式Iのエチレンビス脂肪酸アミドであり、式中、R1およびR2がCH3(CH2)mCH2であり、m=13および/または15であることを特徴とする、感熱性記録材料。

請求項2

式Iのエチレン−ビス−脂肪酸アミドのC16/C16−、C16/C18−およびC18/C18−エチレン−ビス−脂肪酸アミドの(合計)含有率が、少なくとも約80%の表面積(明細書に記載されているように求めた)に達することを特徴とする、請求項1に記載の感熱性記録材料。

請求項3

前記少なくとも1種のフルオラン発色剤が3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−p−トルイジンアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(o,p−ジメチルアニリノ)フルオラン、3−ピロリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(シクロヘキシル−N−メチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(m−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン、3−N−n−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(m−メチルアニリノ)フルオラン、3−N−n−ジブチルアミノ−7−(o−クロロアニリノ)フルオラン、3−(N−エチル−N−テトラヒドロフルフリルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−メチル−N−プロピルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−エトキシプロピルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−イソブチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、および/または3−ジペンチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオランからなる群から選択されることを特徴とする、請求項1または2のいずれか1項に記載の感熱性記録材料。

請求項4

フルオラン発色剤1重量部につきドデシルガレート0.5〜10重量部が使用されることを特徴とする、請求項1〜3の少なくとも1項に記載の感熱性記録材料。

請求項5

フルオラン発色剤1重量部につきドデシルガレート1.5〜4重量部が使用されることを特徴とする、請求項1〜4の少なくとも1項に記載の感熱性記録材料。

請求項6

ドデシルガレート1重量部につき式Iのエチレン−ビス−脂肪酸アミド0.5〜5重量部が使用されることを特徴とする、請求項1〜5の少なくとも1項に記載の感熱性記録材料。

請求項7

前記顕色剤が前記感熱性熱反応層の全固形分に対して3〜35重量%の量で存在することを特徴とする、請求項1〜6の少なくとも1項に記載の記録材料

請求項8

前記安定剤(エージング防止剤)が立体障害フェノール、好ましくは1,1,3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシルフェニル)−ブタン、1,1,3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)−ブタン、1,1−ビス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)−ブタンの形態で、または一般式IIIの尿素ウレタン化合物もしくは一般式IVのオリゴマーエーテル、(式中、n=1〜3)の形態で使用されることを特徴とする、請求項1〜7の少なくとも1項に記載の記録材料。

請求項9

純粋な形態の沈降炭酸カルシウム水酸化アルミニウムカオリン沈降シリカまたはその混合物が顔料として使用されることを特徴とする、請求項1〜8の少なくとも1項に記載の記録材料。

請求項10

紙、合成紙またはプラスチック材料フィルムが場合によりその上に形成された中間層と共に、担体基材として使用されることを特徴とする、請求項1〜9の少なくとも1項に記載の感熱性記録材料。

請求項11

熱反応層の出発材料を含有する水性塗布懸濁液を、場合によりその上に形成された中間層を有する従来の担体基材に塗布して、乾燥させ、前記水性塗布懸濁液を、顕色剤としてのドデシルガレートおよび溶融助剤としての式Iのエチレン−ビス−脂肪酸アミドを含有する、約20〜75重量%の固形分を有し、式中、R1およびR2がm=13および/または15のCH3(CH2)mCH2であり、カーテンコーティング法を用いて少なくとも約400m/分のコーティングプラント運転速度にて塗布して、乾燥させることを特徴とする、前記請求項の少なくとも1項に記載の感熱性記録材料の製造方法。

請求項12

前記コーティングプラントが少なくとも約1000m/分、特に少なくとも約1500m/分の速度で運転されることを特徴とする、請求項11に記載の方法。

請求項13

さらなる層が前記熱反応層上に保護層および/または印刷性を促進する層としてオンラインまたはオフラインで形成されることを特徴とする、請求項11または12の少なくとも1項に記載の方法。

請求項14

さらなる層が前記熱反応層の反対側にオンラインまたはオフラインでバリア層および/または印刷性を促進する層としてオンラインまたはオフラインで形成されることを特徴とする、請求項11から13の少なくとも1項に記載の方法。

技術分野

0001

本発明は、担体基材および該担体基材の少なくとも片面に適用された少なくとも1つの感熱性熱反応層を含む感熱性記録材料であって、該感熱性反応層熱作用の下で共に反応して発色する発色剤および顕色剤ならびに溶融助剤を含有する感熱性記録材料に、また感熱性熱反応層を基材に適用する方法、即ちこのような感熱性記録材料の製造方法にも関する。

背景技術

0002

担体基材に適用された感熱性熱反応層を用いた直接感熱印刷用途のための感熱性記録材料は、長期にわたって既知である。感熱性熱反応層は、通常、発色剤、顕色剤および該当する場合、さらなる添加剤を含有する。

0003

感熱性熱反応層中の顕色剤としての没食子酸誘導体および染料前駆体としてのロイコ染料の使用も公知である。

0004

このような記録材料は、溶融助剤(増感剤または感熱溶媒と呼ばれる)を用いなくても(サーマルプリンタにおける応答性を改善するために(JP1984−022795)、および特に、印刷された記録材料が可塑剤含有材料または油などの疎水性物質と接触する場合(JP1985−032697、JP04−307290)に、印刷画像堅牢性を高めるために(JP1982−176196)開発された。

0005

これらの望ましい特性は、ジアリールカーボネート(JP1987−261479)またはシュウ酸エステル(JP1992−062088)またはエージング防止剤(JP2005−088458)などの特定の溶融助剤を没食子酸誘導体と併用することによってのみ達成される。

0006

没食子酸エステル乳酸オリゴマーとの併用についても記載されている(EP2910384)。

0007

没食子酸エステル、特にステアリルガレートおよびラウリルガレートのこのような使用により、発色反応開始温度が比較的低い感熱性記録材料が得られる。定義による開始温度(静的応答性)は、発色剤と顕色剤との発色反応が記録材料の変色につながる最も低い温度である。これは視覚的に明確に認識可能であり、通常0.20単位の光学印刷濃度を有する画像強度に相当する。

0008

開始温度が低い理由は、とりわけ、没食子酸エステルの固有の低い融点コーティング化合物の製造中の没食子酸エステルの湿式粉砕時低融点水和物の形成、または顕色剤物質と熱反応層の他の成分との間の低融点共融混合物の形成にあり得る。

0009

開始温度が低いと、熱印刷されない白色材料が開始温度を上回る温度に曝露される用途での感熱性記録材料の使用が阻まれる。したがって、大半の用途では、70℃を超える開始温度が望ましい。

0010

工程規模の低い開始温度が(水性)コーティング化合物の塗布後の記録材料の乾燥に悪影響を及ぼすのは、所望のグレー化していない白色材料を得るために、乾燥温度が開始温度を下回る必要があるためである。実際には、このことは、比較的低い温度に設定されたコーティングプラント乾燥区域における湿潤ウェブの十分に長い滞留時間によってのみ達成され得る。必要な滞留時間は、乾燥トンネルの長さに正比例し、コーティング速度反比例する。

0011

したがって、低い開始点は、製造方法の経済的効率および表面の白色度に直接の影響を及ぼす。

先行技術

0012

JP1984−022795
JP1982−176196
JP1985−032697
JP04−307290
JP1987−261479
JP1992−062088
JP2005−088458
EP2910384

発明が解決しようとする課題

0013

本発明の目的は、先行技術の上記欠点に対処することである。特に、目的は、熱反応層中の毒物学的無害天然源の機能性化学物質を高い割合で有する感熱性記録材料を利用可能にすることにあり、この材料は、例えば低い静的熱応答性(高い開始温度)などの重要な用途特有の特性を確保可能である同時に、高い熱印刷感度を有する。さらに、本発明の目的は、このような感熱性記録材料の製造方法を案出することである。

課題を解決するための手段

0014

上記の目的は、担体基材と、担体基材の少なくとも一方の面に適用された少なくとも1層の感熱性熱反応層とを含有することを特徴とする請求項1に記載の感熱性記録材料であって、該層が少なくとも1種のフルオラン発色剤、少なくとも1種の顕色剤、少なくとも1種の溶融助剤ならびに場合により通常の添加剤、例えば滑剤、安定剤(エージング防止剤)および/または顔料を含有し、顕色剤がドデシルガレートであり、溶融助剤が式Iのエチレンビス脂肪酸アミドであり、

0015

式中、R1およびR2は、CH3(CH2)mCH2であり、m=13および/または15であることを特徴とする感熱性記録材料によって解決できる。

実施例

0016

用語「含む(comprises)」は、「からなる(consist of)」も意味し得る。感熱性記録材料の製造方法が請求項11に記載されている。

0017

したがって本発明の要点は、フルオラン発色剤、顕色剤としてのドデシルガレートおよび溶融助剤としての式Iのエチレンビス脂肪酸アミド組合せを主成分とする感熱性熱反応層を有する、感熱性記録材料を提供することにある。

0018

本発明による感熱性記録材料は、バランスの取れた市販可能な用途特有の性能上の特徴を示し、顕色剤ならびに有利なヒト毒物学的および環境毒性学的プロファイルを有する天然源の溶融助剤を主成分とする。

0019

ドデシルガレートは式IIを有する

0020

式Iのエチレン−ビス−脂肪酸アミドは、好ましくは約120℃〜160℃の融点を有する。

0021

特に、式Iの溶融助剤のエチレン−ビス−脂肪酸アミドは、以下の組合せを含む:
a)R1=CH2(CH2)13CH3、(m=13)およびR2=CH2(CH2)15CH3、(m=15)(C16/C18−エチレン−ビス−アミド、エチレン−N−パルミタミド−N’−ステアラミド)、
b)R1=R2=CH2(CH2)13CH3、(m=13)、(C16/C16−エチレン−ビス−アミド、N,N’−エチレンビスパルミタミド)ならびに
c)R1=R2=CH2(CH2)15CH3、(m=15)、(C18/C18−エチレン−ビス−アミド、N,N’−エチレン−ビス−ステアラミド)
ならびにa)、b)およびc)の混合物

0022

一般式Iの工業的に製造されたエチレン−ビス−脂肪酸アミドは、天然源(植物性または動物性の油/脂)から得られる脂肪酸から出発し、一般に、該脂肪酸はa)、b)およびc)として挙げたエチレン−ビス−脂肪酸アミドの混合物を含有する。

0023

生成物中のC16/C18−、C16/C16−およびC18/C18−の相対的割合ならびにこれによる溶融挙動も、脂肪酸カットおよび反応条件を適切に選択することによって制御することができる。市販型のエチレン−ビス−脂肪酸アミドの通常の不純物は、C14/C16、C14/C18、C18/C20等の型のエチレン−ビス−脂肪酸アミドである。

0024

驚くべきことに、エチレン−ビス−脂肪酸アミドの使用により、特にa)、b)およびc)として挙げたエチレン−ビス−脂肪酸アミドのパーセンテージが(合計で)(以下に記載するように求める)表面積の少なくとも約80%に達する場合に、感熱性記録材料において良好な動的感度をもたらすことが示されている。このような感熱性記録材料は、70℃を上回る所望の出発点も有する。このようなエチレン−ビス−脂肪酸アミドまたはエチレン−ビス−ステアリン酸アミド(EBS)の例は、以下の表1から推測することができる。

0025

この理論に拘束されるものではないが、本発明による感熱性記録材料の良好な性能は、開始点に悪影響を与える、顕色剤と溶融助剤との間に形成される低融点の共融混合物がない、エチレンビス脂肪酸アミド中の親油性没食子酸エステルの十分に高い溶解度(または溶解速度)によって説明され得る。

0026

感熱性記録材料用担体基材は、特定の要件を必要とされない。しかし、担体基材が紙、合成紙またはプラスチック材料フィルムであるならば好ましい。

0027

特に好ましいフルオラン発色剤は、例えば、
3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン
3−(N−エチル−N−p−トルイジンアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、
3−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、
3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(o,p−ジメチルアニリノ)フルオラン、
3−ピロリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、
3−(シクロヘキシル−N−メチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、
3−ジエチルアミノ−7−(m−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン、
3−N−n−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、
3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(m−メチルアニリノ)フルオラン、
3−N−n−ジブチルアミノ−7−(o−クロロアニリノ)フルオラン、
3−(N−エチル−N−テトラヒドロフルフリルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、
3−(N−メチル−N−プロピルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、
3−(N−エチル−N−エトキシプロピルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、
3−(N−エチル−N−イソブチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、および/または
3−ジペンチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン
である。

0028

式Iのエチレン−ビス−脂肪酸アミドに加えて、熱機能層の表面白色度などの用途特有の性能上の特性または感熱性記録材料の開始温度に望ましくない影響を及ぼさない限り、さらなる溶融助剤を使用してよい。例えば、一級脂肪酸アミド類エーテル、例えば1,2−ジフェノキシエタン、1,2−ジ−(3−メチルフェノキシエタン、2−ベンジルオキシナフタレン、1,4−ジエトキシナフタレン、カルボン酸エステル類、例えばジベンジルテレフタレートベンジル−p−(ベンジルオキシ)ベンゾエート、ジ−(p−メチルベンジルオキサレート、ジ−(p−クロロベンジル)オキサレート、ジ−(p−ベンジル)オキサレート、芳香族スルホン、例えばジフェニルスルホン、芳香族スルホンアミド、例えばベンゼンスルホンアニリド、N−ベンジル−p−トルエンスルホンアミドなどをさらなる溶融助剤として使用してよい。これらのさらなる溶融助剤の混合物を使用する可能性もある。

0029

発色剤1重量部に対して、ドデシルガレート(II)が好ましくは約0.5〜約10重量部、好ましくは約1.5〜約4重量部存在する。0.5重量部未満の量が所望の熱印刷感度が達成されないという欠点を有するのに対して、10重量部を超える量は、用途特有の改善をいずれも達成することなく、記録材料の経済的効率を損なうことにつながる。

0030

さらに好ましい実施形態では、ドデシルガレート1重量部に対して、式Iのエチレン−ビス−脂肪酸アミド0.5〜5重量部、特に好ましくは0.9〜2.0重量部が使用される。溶融助剤溶融物中に存在する現像剤の量が少なすぎるか、得られる呈色錯体が多量の溶融助剤のために不利に希釈されると、エチレン−ビス−脂肪酸アミド対ドデシルガレートの0.5未満または5を超える重量比は、熱印刷感度に悪影響を及ぼす。

0031

さらに、顕色剤は感熱性熱反応層中に、感熱性熱反応層の全固形分に対して3〜35重量%の量で存在することが好ましい。

0032

好ましくは、結合剤が感熱性熱反応層中に存在する。

0033

結合剤、例えば水溶性デンプンデンプン誘導体メチルセルロースヒドロキシエチルセルロースカルボキシメチルセルロース、部分または完全けん化ポリビニルアルコール化学修飾ポリビニルアルコールまたはスチレン無水マレイン酸コポリマー、スチレン/ブタジエンコポリマーアクリルアミド/(メタアクリレートコポリマー、アクリルアミド/アクリレートメタクリレートターポリマーポリアクリレートポリ(メタ)アクリル酸エステル、アクリレート/ブタジエンコポリマー、ポリビニルアクリレート、アクリレート/ブタジエンコポリマーおよび/または架橋バイオポリマー、例えばEcoSphere(登録商標)(EcoSynthetix)が使用され得る。

0034

好ましくは、剥離付着防止)剤または滑剤、例えば脂肪酸金属塩、例えば亜鉛ステアレートカルシウムステアレートおよび/またはベヘン酸塩なども感熱性熱反応層中に存在し得る。

0035

場合により、立体障害フェノールの形態の安定剤(エージング防止剤)、好ましくは1,1,3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシルフェニル)−ブタン(DH−43)、1,1,3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)−ブタン(DH−37)および1,1−ビス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)−ブタン(DH−26)が、感熱性熱反応層中に存在してよい。

0036

また、市販のUU(尿素ウレタン)などの式(III)の尿素−ウレタン化合物、または4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホンから誘導されるエーテル、例えば4−ベンジルオキシ−4’−(2−メチルグリシジルオキシ)ジフェニルスルホン(商品NTZ−95(登録商標)、日本曹達株式会社)、または一般式(IV)のオリゴマーエーテル(商品名D90(登録商標)、日本曹達株式会社)を感熱性熱反応層中の安定剤として使用することができ、


n=1〜3である。

0037

好ましくは、多くの機能を果たし得る顔料が感熱性熱反応層に含まれる。例えば顔料は、感熱印刷工程にて生成された溶融化学物質をその表面上に固定し、記録層の表面の白色度および不透明度ならびに従来の印刷インキによるその印刷適性は、顔料によって制御することができ、顔料は最終的に、幾つかは高価である発色機能性化学物質に対して「増量剤」機能を有する。

0038

特に好適なこのような顔料としては、合成または天然源の両方の無機顔料、例えば特に粘土、沈降または天然炭酸カルシウム酸化アルミニウム水酸化アルミニウムシリカ珪藻土炭酸マグネシウムタルクだけでなく、有機顔料、例えばスチレン/アクリレートコポリマー壁を有する中空顔料および/または尿素/ホルムアルデヒド縮合ポリマーも挙げられる。

0039

記録材料の表面白色度を制御するために、場合により蛍光増白剤、好ましくはスチルベン物質群からの蛍光増白剤を感熱性熱反応層に含めることができる。

0040

本発明による感熱性記録材料は、従来の製造方法を用いて得ることができる。

0041

特に経済的観点から、請求項11に記載の本発明の感熱性記録材料を製造することが好ましい。これにより、熱反応層の出発材料を含有する水性塗布懸濁液を、適用可能であれば、中間層、好ましくは中間顔料層が上に形成された従来の担体基材に塗布して乾燥させ、該水性塗布懸濁液は、約20〜75重量%の固形分を有し、顕色剤として少なくともドデシルガレートおよび溶融助剤として少なくとも1種の式Iのエチレン−ビス−脂肪酸アミドを含有し、該塗布懸濁液をカーテンコーティング法によって少なくとも約400m/分のコーティングプラントの運転速度にて塗布して乾燥させる。

0042

いわゆるカーテンコーティング法は当業者に公知であり、以下の基準によって区別される:
カーテンコーティング法では、コーティング分散液自由落下カーテンが形成される。自由落下により、薄膜(カーテン)の形態で存在するコーティング分散液を基材上に「注ぐ」ことで、基材にコーティング分散液を塗布する。DE 10196052 T1には、情報記録材料、特に感熱性記録材料の製造におけるカーテンコーティング法の使用が開示され、多層記録層は、複数のコーティング分散フィルムからなるカーテンを基材に塗布することによって得られる(最大速度200m/分)。

0043

感熱性塗布懸濁液の固形分の値が約20重量%未満である場合、塗布速度に悪影響を及ぼす短時間の穏やかな乾燥によって、熱反応層から過剰の多量の水を除去する必要があるため、方法の所望の経済効率は十分に達成されない。75重量%の値を超えると、このことはかなりの改善につながることはないが、コーティング工程中のコーティングスリップカーテンを確実に安定させるための、技術的費用の上昇のみを意味する。

0044

感熱性熱反応層を形成するための水性塗布懸濁液の粘度に着目すれば、特に有利であることが判明した。例えば、水性脱気塗布懸濁液が約150〜800mPas(Brookfield 100rpm、20℃)、特に約200〜500mPasの粘度を有することが有利である。

0045

この値が約150mPasを下回るか、または800mPasの上限を超えると、コーティング装置でのコーティング化合物の走行性が不十分となる。

0046

本発明による方法の経済的効率は、速度を約750m/分より、特に約1000m/分より高くすることによって改善することができる。驚くべきことに、約1500m/分を超える速度でも、操作を行う上でのまたは感熱性記録材料の性能特性における不都合が検出されることなく、有害ではない有利な感熱性記録材料が得られることが見出された。

0047

本発明による方法を最適化するために、水性塗布懸濁液の表面張力を好適な方法で、好ましくは約25〜60mN/m、特に好ましくは約35〜50mN/mに設定することができる(Du Nouy静止リング方法、DIN 53914)。

0048

あるコーティング特有の特性を改善するために、個々の場合において、上述の成分に加えてさらなる成分、特に増粘剤または界面活性剤などのレオロジー助剤を含むことが有用である。ここで各場合に好適な量を決定することは、当業者の裁量に委ねられる。

0049

本発明による方法の文脈において、熱反応層は、オンラインで、またはオフラインでの個別のコーティング操作で形成することができる。これは続いて適用されるいずれの層または中間層にも当てはまる

0050

一般に、乾燥した感熱性熱反応層を平滑化手段に供することが有利である。この場合、ISO 5627で測定されるBekk平滑度を約100〜1200秒、特に約300〜700秒に設定することが有利である。

0051

感熱性記録材料に関連して好ましい実施態様も、本発明による方法に同様に適用される。

0052

本発明に関連する利点は、本質的に以下のようにまとめることができる。

0053

本発明による感熱性記録材料の基礎をなす機能性化学物質は、主に天然由来である。本発明による感熱性記録材料は、高い開始温度と同時に、使用時に所望の用途特有の特性、特にサーマルプリンタにおける良好な動的応答性を示す。このことにより、本発明による感熱性記録材料の所望の特性に関連する悪影響が生じることなく、経済的な観点から有利である、最大で約1500m/分を超える速度でのコーティングプラントの極めて高レベルでの運転が可能となる。

0054

非限定的な実施例を参照して、本発明を以下で詳細に説明する。
[実施例]
水性塗布懸濁液を、50g/m2の薄いプレコート紙のコーティング面ロッドブレードを用いて実験室規模で塗布し、感熱性記録紙の熱反応層を形成した。層を熱風ヘアドライヤー)で乾燥させ、感熱記録シートを得た。感熱層の塗布量は4.0〜4.5g/m2であった。プレコート紙は、重量が43g/m2の上質紙であり、焼成カオリン(BASF製Ansilex)100部、50%スチレン/ブタジエンコポリマーエマルジョン20部および水125部を、ドクターバーを用いて7g/m2の乾燥塗布量で塗布して中間層を形成した。

0055

製造規模で水性熱感受性塗布懸濁液をカーテンコーティング法によって、坪量50g/m2の、中間層(上記参照)を有する紙に塗布した。

0056

水性塗布懸濁液の粘度は、450mPas(Brookfieldにより100rpm、20℃)(脱気状態)であった。その表面張力は46mN/m(静止リング法)であった。コーティング装置をインラインに配置した。カーテンコーティング法を1250m/分の速度で操作した。

0057

上記の詳細事項を用いて、感熱性記録材料または感熱紙を製造し、以下の水性塗布懸濁液の配合物を使用して担体基材上に複合構造を形成し、次いでさらなる層、特に保護層を従来の方法で形成した。従来の方法については、本発明の核心が影響されないため、ここでは個別に説明しない。

0058

配合物1
水性塗布懸濁液は、
発色剤(FBB)19部をGhosenex(商標)L−3266(スルホン化ポリビニルアルコール、日本合成)の15%水溶液34部と共にビーズミル粉砕して製造した水性発色剤分散液、
没食子酸エステル17.5部を溶融助剤16部およびGhosenex(商標)L−3266の15%強度の水溶液54部と共にビーズミルで粉砕して製造した水性顕色剤分散液、
56%強度のPCC分散液(沈降炭酸カルシウム、Precarb(登録商標)、Schaefer Kalk)140部、
20%強度ステアリン酸亜鉛水溶液40部、10%強度ポリビニルアルコール水溶液(Mowiol 28−99、Kuraray Europe)50部、および
蛍光増白剤Blankophor(登録商標)PTの31%水溶液1部を完全に混合することによって製造した。

0059

このようにして得られた感熱性コーティング懸濁液は、表2から分かるように、それぞれの場合で水153部を用いて固形分30%に設定し、紙担体と熱反応層との複合構造体を製造するために使用した。

0060

配合物2
水性塗布懸濁液は、
FBB I 14.2部をGhosenex(商標)L−3266(スルホン化ポリビニルアルコール、日本合成)の15%水溶液25.4部と共にビーズミルで粉砕することによって製造した発色剤の水性分散液
FBB II 4.8部をGhosenex(商標)L−3266(スルホン化ポリビニルアルコール、日本合成)の15%水溶液8.6部と共にビーズミルで粉砕することによって製造した水性分散液、
没食子酸エステル17.5部を溶融助剤16部およびGhosenex(商標)L−3266の15%強度水溶液55部と共にビーズミル中で粉砕することによって製造した水性顕色剤分散液、
56%強度のPCC分散液(沈降炭酸カルシウム、Precarb(登録商標)、Schaefer Kalk)140部、
水性20%強度ステアリン酸亜鉛分散液40部、
10%強度ポリビニルアルコール水溶液(Mowiol 28−99、Kuraray Europe)50部および
蛍光増白剤Blankophor(登録商標)PT水溶液1部を完全に混合することによって製造した。

0061

このようにして得られた感熱性コーティング懸濁液は、表2から分かるように、それぞれの場合で水153部を用いて固形分30%に設定し、紙支持体と熱反応層との複合構造体を製造するために使用した。

0062

配合物3
エージング防止剤6部を、Ghosenex(商標)L−3266(スルホン化ポリビニルアルコール、日本合成)の15%強度水溶液11.7部と共にビーズミルで粉砕することによって製造したエージング防止剤の水性分散液を、配合物1に従って製造した塗布懸濁液524.5部に混合し、混合物を撹拌により十分に均質化した。

0063

このようにして得られた感熱性コーティング懸濁液は、表2から分かるように、それぞれの場合で水8部を用いて固形分30%に設定し、紙支持体と熱反応層との複合構造体を製造するために使用した。

0064

配合物4
エージング防止剤6部を、Ghosenex(商標)L−3266(スルホン化ポリビニルアルコール、日本合成)の15%水溶液11.7部と共にビーズミルで粉砕することによって製造したエージング防止剤の水性分散液を、配合物2に従って製造した塗布懸濁液525.5部に混合し、混合物を撹拌により十分に均質化した。

0065

このようにして得られた感熱性コーティング懸濁液は、表2から分かるように、それぞれの場合で7部の水を用いて固形分30%に設定し、紙支持体と熱反応層との複合構造体を製造するために使用した。

0066

配合物5a
配合物2では、PCC分散液の代わりに、72%強度コーティングカオリン分散液(BASF製Lustra(登録商標)S)109部を使用した。

0067

このようにして得られた感熱性コーティング懸濁液は、表2から分かるように、水185部を用いて固形分30%に設定し、紙支持体と熱反応層との複合構造体を製造するために使用した。

0068

配合物5b
配合物2では、56%強度水酸化アルミニウム分散液(Albermarle製Martifin(登録商標)OL)140部をPCC分散液の代わりに使用した。

0069

このようにして得られた感熱性コーティング懸濁液は、表2から分かるように、水153部を用いて固形分30%に設定し、紙支持体と熱反応層との複合構造体を製造するために使用した。

0070

配合物5c
配合物2では、アモルファス沈降シリカ(Evonik製Sipernat(登録商標))15.5部を56%強度PCC分散液(沈降炭酸カルシウム、Precarb(登録商標)、Schaefer Kalk)110部中へ撹拌することによって得た顔料分散液109部をPCC分散液の代わりに使用した。

0071

このようにして得られた感熱性コーティング懸濁液は、表2から分かるように、水163部を用いて固形分30%に設定し、紙支持体と熱反応層との複合構造体を製造するために使用した。

0072

配合物5d
配合物2では、アモルファス沈降シリカ(Evonik製Sipernat(登録商標))15.5部を56%強度の水酸化アルミニウム分散液(Albermarle製Martifin(登録商標)OL)110部中へ撹拌することによって得た顔料分散液109部をPCC分散液の代わりに使用した。

0073

このようにして得られた感熱性コーティング懸濁液は、表2から分かるように、水163部を用いて固形分30%に設定し、紙支持体と熱反応層との複合構造体を製造するために使用した。

0074

配合物5e
配合物2では、アモルファス沈降シリカ(Evonik製Sipernat(登録商標))15.5部を72%強度コーティングカオリン分散液(BASF製Lustra(登録商標)S)86部中へ撹拌することによって得た顔料分散液109部をPCC分散液の代わりに使用した。

0075

このようにして得られた感熱性コーティング懸濁液は、表2から分かるように、水188部を用いて固形分30%に設定し、紙支持体と熱反応層との複合構造体を製造するために使用した。

0076

粉砕機能性化学物質の粒径(D4.3値(μm))を1.0±0.1μmとした。粒度分布を、Beckman Coulter製Coulter LS230装置を用いたレーザー回折によって測定した。

0077

表2による感熱性記録材料を下記のように評価した。
(1)動的色密度
用紙(幅6cm細片)に、Kyoceraプリントヘッドを備えたAtlantek 200テストプリンタ(Atlantek製、米国)を用いて、10エネルギー階調チェッカーボードパターン印加電圧20.6Vおよび最大パルス幅は0.8msにて200dpiおよび560オームで感熱印刷した。画像密度光学密度、o.d.)は、Gretag製Macbeth密度計RD−914によって測定した。

0078

(2)静的色密度(開始温度):
記録シートを各種の温度に加熱したサーモスタット制御の金属パンチの列(サーマルテスターTP3000QM、Maschinenfabrik Hans Rychiger AG、シュテフィスブルク、スイス)に、圧力0.2kg/cm2および接触時間5秒で押し付けた。このように生じた画像の画像密度(光学密度)をGretag製Macbeth密度計RD−914で測定した。定義による静的開始点は、0.2の光学密度が達成される最も低い温度である。

0079

(3)人為的エージング条件下での印刷画像の堅牢性:
(1)の方法に従って動的に記録した感熱性記録紙の1試料を、以下の条件下で7日間保存した:
50℃(乾式エージング)、
40℃、85%相対湿度湿式エージング)および
蛍光灯による人工光照度16000ルクス耐光性)。

0080

試験期間が経過すると、画像密度(o.d.)を測定し、式(V)により人為的エージング前の対応する画像密度値に関連付けた。

0081

EBS試料の成分は、GC分離およびFID検出後に定量した。

0082

表面積のパーセンテージを使用した。積分領域溶媒ピーク後ろにある(保持時間5分以降から)。

0083

EBS試料の0.05重量%o−キシレン溶液0.2μlをスプリットレス注入した。

0084

GC条件:
インジェクタ温度:360°C
分離カラムVarian CP 7491、15最大0.32mm内径カラム流量1.5ml/分
キャリアガス:He
温度プログラム:100℃にて2分、20℃/分にて250℃まで、10℃/分にて360°Cまで
検出器温度370℃。

0085

化学的アサインメントはGC−MSカップリングによって行った。

0086

0087

表3に用途特有の用紙試験の結果をまとめる。

0088

本発明の感熱性記録材料は、下記の有利な特性を有する。
(1)本発明の感熱性記録材料(試料1〜8)は、代替の没食子酸エステル(試料V1〜V5)または天然源の他の溶融助剤、例えば一級脂肪酸アミドまたは代替のエチレン−ビス−アミド(試料V6〜V10)を有する比較試料と比べて、サーマルプリンタにおける著しくより高い応答性(o.d.1.15〜1.17)およびより高い開始温度(75〜77℃)を同時に示す。

0089

(2)本発明による感熱性記録材料への発色剤混合物の使用は、エージング防止剤を含まない配合物(試料9)またはエージング防止剤を含む配合物(試料11、13、14および15)の使用にかかわらず、高い開始温度および高い熱印刷感度に悪影響を及ぼすことなく、人為的なエージング値によって示される、画像堅牢性の改善に実質的に寄与する。

0090

(3)唯一の発色剤とエージング防止剤を併用することも同様に有利に可能である(試料10、12)。

0091

(4)フルオラン発色剤、ドデシルガレートおよび式Iの溶融助剤の併用は、特性を損なうことなく、非常に広範の顔料と適合性がある(試料16〜20)。この可能性は、白色度、光沢、インクに対する受容性および定着性、感熱印刷中の印刷ヘッドへの付着防止、磨耗などの、本発明による感熱性記録材料のさらなる用途特有の特性を制御するために特に有利である。

0092

(5)開始点が高いため、コーティング特有のウィンドウ(window)が十分に大きく、高いコーティング速度でも表面白色度が良好で、含水率の低い記録材料を製造することができる。

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