図面 (/)

技術 熱現像感光材料及びそれを用いた医療用フィルム

出願人 コニカミノルタ株式会社
発明者 板屋敬子小松秀樹前田景子
出願日 2018年6月11日 (2年6ヶ月経過) 出願番号 2018-110782
公開日 2019年12月19日 (1年0ヶ月経過) 公開番号 2019-215385
状態 未査定
技術分野 非銀塩感光材料および非銀塩写真法
主要キーワード ガイド間隙 卓上型装置 ガイド隙間 断熱材壁 冷却ガイド 曲面ガイド 曲率誤差 コンパクト設計
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2019年12月19日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (3)

課題

本発明の課題は、長期保存による、露光又は現像工程における搬送性劣化が改善された熱現像感光材料及びそれを用いた医療用フィルム提供することである。

解決手段

本発明の熱現像感光材料は、支持体の少なくとも一方の面に、感光性ハロゲン化銀非感光性有機銀塩及び熱現像のための還元剤を含有する画像形成層と、非感光性層とを有する熱現像感光材料であって、前記画像形成層と非感光性層とが、親水性バインダーを含有しており、かつ温度23℃・相対湿度20%の環境下における平衡含水量が、0.5〜1.0g/m2の範囲内であることを特徴とする。

概要

背景

従来、医療分野等においては、レーザーイメージセッター又はレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度及び鮮明な黒色画像を形成することができる医療診断用熱現像感光材料(「光感光熱現像写真材料」もいう。)が使用されている。この熱現像感光材料は、溶液現像処理用化学薬品の使用を必要とせず、より簡単で、環境を損なわない熱現像処理ステム、例えば医療用画像形成システムを顧客に対して供給することができる。

一方、熱現像感光材料は、一般に、触媒活性量の光触媒(例、ハロゲン化銀)、還元剤還元可能な銀塩(例、有機銀塩)、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーマトリックス中に分散した画像形成層を有している。熱現像感光材料は、画像露光後、高温(例えば80℃以上)に加熱し、ハロゲン化銀又は還元可能な銀塩(酸化剤として機能する)と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀画像は、露光領域に形成される。

有機銀塩を利用した熱画像感光材料の製造方法として、メチルエチルケトンなどの有機溶剤溶媒として塗布し乾燥することにより製造する方法が知られている。
画像形成層のバインダーとしてポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール類が一般に用いられてきた。

熱現像感光材料の画像形成層は、画像形成に必要な感光性ハロゲン化銀、還元剤、非感光性有機銀塩、必要により銀の色調を制御する色調剤などの全てをあらかじめバインダー中に分散した保有するため、熱現像感光材料の製造後、画像形成に使用されるまでの保存期間が長くなると大気中の水分の吸収や熱により性能が変質するという問題があった。

また、熱現像感光材料の製造方法として、水系媒体塗布液を用いて画像形成層や非感光性層(保護層及び中間層など)を形成する方法が開示されている。例えば、特開昭49−52626号公報、特開昭53−116144号公報等には、ゼラチンをバインダーとする技術が開示されている。また、特開昭50−151138号公報にはポリビニルアルコールをバインダーとする技術が開示されている。一方、特開平10−10669号公報、特開平10−62899号公報には、ポリマーラテックスバインダーとし、水系媒体を用いて画像形成層を形成する技術が開示されている。

しかしながら、水系媒体及びゼラチン、ポリビニルアルコール等の水溶性化合物を含有する塗布液を用いて作製された熱現像感光材料は、その製造後、画像形成に使用されるまでの保存期間が長くなると大気中の水分の吸収や熱により写真性能搬送性が変質しやすいという問題があった。このような問題に対する解決策が種々提案されてきているが、特に熱現像感光材料の露光又は現像工程における搬送性の劣化の改善の観点からの対策はいまだ十分とは言えず、その改良が望まれていた(例えば特許文献1〜3参照。)。

概要

本発明の課題は、長期保存による、露光又は現像工程における搬送性の劣化が改善された熱現像感光材料及びそれを用いた医療用フィルム提供することである。本発明の熱現像感光材料は、支持体の少なくとも一方の面に、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩及び熱現像のための還元剤を含有する画像形成層と、非感光性層とを有する熱現像感光材料であって、前記画像形成層と非感光性層とが、親水性バインダーを含有しており、かつ温度23℃・相対湿度20%の環境下における平衡含水量が、0.5〜1.0g/m2の範囲内であることを特徴とする。なし

目的

このような問題に対する解決策が種々提案されてきているが、特に熱現像感光材料の露光又は現像工程における搬送性の劣化の改善の観点からの対策はいまだ十分とは言えず、その改良が望まれていた

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

この技術が所属する分野

ライセンス契約や譲渡などの可能性がある特許掲載中! 開放特許随時追加・更新中 詳しくはこちら

請求項1

支持体の少なくとも一方の面に、感光性ハロゲン化銀非感光性有機銀塩及び熱現像のための還元剤を含有する画像形成層と、非感光性層とを有する熱現像感光材料であって、前記画像形成層と非感光性層とが、親水性バインダーを含有しており、かつ温度23℃・相対湿度20%の環境下における平衡含水量が、0.5〜1.0g/m2の範囲内であることを特徴とする熱現像感光材料。

請求項2

前記支持体の前記画像形成層を有する面側に、前記非感光性層として乳剤面保護層を有し、当該乳剤面保護層が、少なくとも親水性バインダーとマット剤とを含有し、かつ温度23℃・相対湿度80%において前記平衡含水量に達するまで調湿したとき、当該乳剤面保護層より突き出たマット剤の量が全マット剤量に対して65〜80質量%の範囲内であることを特徴とする請求項1に記載の熱現像感光材料。

請求項3

前記乳剤面保護層が、親水性バインダーとしてゼラチンを含有し、さらにポリマーラテックスを含有し、かつ前記ゼラチンの含有量に対する前記ポリマーラテックスの含有量の比率ラテックス量/ゼラチン量)が、0.36〜0.50の範囲内であることを特徴とする請求項2に記載の熱現像感光材料。

請求項4

前記乳剤面保護層が、前記ゼラチンの含有量に対する前記マット剤の含有量の比率(マット剤量/ゼラチン量)が、0.25〜0.30の範囲内であることを特徴とする請求項3に記載の熱現像感光材料。

請求項5

前記乳剤面保護層が、マット剤として無機粒子を含有することを特徴とする請求項2から請求項4までのいずれか一項に記載の熱現像感光材料。

請求項6

前記乳剤面保護層が、さらに硬膜剤として、クロムミョウバン又はビニルスルホン系硬膜剤を含有することを特徴とする請求項2から請求項5までのいずれか一項に記載の熱現像感光材料。

請求項7

前記乳剤面保護層が、ケイ素含有すべり剤と不定形マット剤を含有することを特徴とする請求項2から請求項6までのいずれか一項に記載の熱現像感光材料。

請求項8

熱現像感光材料を用いた医療用フィルムであって、前記熱現像感光材料が、請求項1から請求項7までのいずれか一項に記載の熱現像感光材料であり、フィルムの形状が、四角形四隅の少なくとも一つの角に切欠き部を有し、かつ切欠き幅が前記角の頂点より5mm以内であることを特徴とする医療用フィルム。

請求項9

前記切欠き部の形状が、角R形状であることを特徴とする請求項8に記載の医療用フィルム。

技術分野

0001

本発明は、熱現像感光材料及びそれを用いた医療用フィルムに関するものである。より詳しくは、長期保存による、露光又は現像工程における搬送性劣化が改善された熱現像感光材料等に関する。

背景技術

0002

従来、医療分野等においては、レーザーイメージセッター又はレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度及び鮮明な黒色画像を形成することができる医療診断用の熱現像感光材料(「光感光熱現像写真材料」もいう。)が使用されている。この熱現像感光材料は、溶液現像処理用化学薬品の使用を必要とせず、より簡単で、環境を損なわない熱現像処理ステム、例えば医療用画像形成システムを顧客に対して供給することができる。

0003

一方、熱現像感光材料は、一般に、触媒活性量の光触媒(例、ハロゲン化銀)、還元剤還元可能な銀塩(例、有機銀塩)、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーマトリックス中に分散した画像形成層を有している。熱現像感光材料は、画像露光後、高温(例えば80℃以上)に加熱し、ハロゲン化銀又は還元可能な銀塩(酸化剤として機能する)と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀画像は、露光領域に形成される。

0004

有機銀塩を利用した熱画像感光材料の製造方法として、メチルエチルケトンなどの有機溶剤溶媒として塗布し乾燥することにより製造する方法が知られている。
画像形成層のバインダーとしてポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール類が一般に用いられてきた。

0005

熱現像感光材料の画像形成層は、画像形成に必要な感光性ハロゲン化銀、還元剤、非感光性有機銀塩、必要により銀の色調を制御する色調剤などの全てをあらかじめバインダー中に分散した保有するため、熱現像感光材料の製造後、画像形成に使用されるまでの保存期間が長くなると大気中の水分の吸収や熱により性能が変質するという問題があった。

0006

また、熱現像感光材料の製造方法として、水系媒体塗布液を用いて画像形成層や非感光性層(保護層及び中間層など)を形成する方法が開示されている。例えば、特開昭49−52626号公報、特開昭53−116144号公報等には、ゼラチンをバインダーとする技術が開示されている。また、特開昭50−151138号公報にはポリビニルアルコールをバインダーとする技術が開示されている。一方、特開平10−10669号公報、特開平10−62899号公報には、ポリマーラテックスバインダーとし、水系媒体を用いて画像形成層を形成する技術が開示されている。

0007

しかしながら、水系媒体及びゼラチン、ポリビニルアルコール等の水溶性化合物を含有する塗布液を用いて作製された熱現像感光材料は、その製造後、画像形成に使用されるまでの保存期間が長くなると大気中の水分の吸収や熱により写真性能や搬送性が変質しやすいという問題があった。このような問題に対する解決策が種々提案されてきているが、特に熱現像感光材料の露光又は現像工程における搬送性の劣化の改善の観点からの対策はいまだ十分とは言えず、その改良が望まれていた(例えば特許文献1〜3参照。)。

先行技術

0008

特開2008−209465号公報
特開2007−86624号公報
特開2004−219794号公報

発明が解決しようとする課題

0009

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、長期保存による、露光又は現像工程における搬送性の劣化が改善された熱現像感光材料及びそれを用いた医療用フィルム提供することである。

課題を解決するための手段

0010

本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、熱現像感光材料の含水量が搬送性に影響することを見いだし、さらに、非感光性層、特に乳剤面保護層に含有されるバインダーやマット剤等の相対的含有量が影響することを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

0011

1.支持体の少なくとも一方の面に、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩及び熱現像のための還元剤を含有する画像形成層と、非感光性層とを有する熱現像感光材料であって、
前記画像形成層と非感光性層とが、親水性バインダーを含有しており、かつ温度23℃・相対湿度20%の環境下における平衡含水量が、0.5〜1.0g/m2の範囲内であることを特徴とする熱現像感光材料。

0012

2.前記支持体の前記画像形成層を有する面側に、前記非感光性層として乳剤面保護層を有し、当該乳剤面保護層が、少なくとも親水性バインダーとマット剤とを含有し、かつ温度23℃・相対湿度80%において前記平衡含水量に達するまで調湿したとき、当該乳剤面保護層より突き出たマット剤の量が全マット剤量に対して65〜80質量%の範囲内であることを特徴とする第1項に記載の熱現像感光材料。

0013

3.前記乳剤面保護層が、親水性バインダーとしてゼラチンを含有し、さらにポリマーラテックスを含有し、かつ前記ゼラチンの含有量に対する前記ポリマーラテックスの含有量の比率ラテックス量/ゼラチン量)が、0.36〜0.50の範囲内であることを特徴とする第2項に記載の熱現像感光材料。

0014

4.前記乳剤面保護層が、前記ゼラチンの含有量に対する前記マット剤の含有量の比率(マット剤量/ゼラチン量)が、0.25〜0.30の範囲内であることを特徴とする第3項に記載の熱現像感光材料。

0015

5.前記表面保護層が、マット剤として無機粒子を含有することを特徴とする第2項から第4項までのいずれか一項に記載の熱現像感光材料。

0016

6.前記乳剤面保護層が、さらに硬膜剤として、クロムミョウバン又はビニルスルホン系硬膜剤を含有することを特徴とする第2項から第5項までのいずれか一項に記載の熱現像感光材料。

0017

7.前記乳剤面保護層が、ケイ素含有すべり剤と不定形マット剤を含有することを特徴とする第2項から第6項までのいずれか一項に記載の熱現像感光材料。

0018

8.熱現像感光材料を用いた医療用フィルムであって、
前記熱現像感光材料が、第1項から第7項までのいずれか一項に記載の熱現像感光材料であり、フィルムの形状が、四角形四隅の少なくとも一つの角に切欠き部を有し、かつ切欠き幅が前記角の頂点より5mm以内であることを特徴とする医療用フィルム。

0019

9.前記切欠き部の形状が、角R形状であることを特徴とする第8項に記載の医療用フィルム。

発明の効果

0020

本発明の上記手段により、長期保存による、露光又は現像工程における搬送性の劣化が改善された熱現像感光材料及びそれを用いた医療用フィルム提供することすることができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。

図面の簡単な説明

0021

本発明に係る熱現像装置の要部構成を概略的に示す側面図
本発明に係る別の熱現像装置の要部構成を概略的に示す側面図
医療用フィルムの形状を示す平面図

0022

本発明の熱現像感光材料は、支持体の少なくとも一方の面に、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩及び熱現像のための還元剤を含有する画像形成層と、非感光性層とを有する熱現像感光材料であって、前記画像形成層と非感光性層とが、親水性バインダーを含有しており、かつ温度23℃・相対湿度20%の環境下における平衡含水量が、0.5〜1.0g/m2の範囲内であることを特徴とする。
この特徴は、下記各実施形態に共通する又は対応する技術的特徴である。

0023

本発明の実施形態としては、本発明の効果発現の観点から、前記支持体の前記画像形成層を有する面側に、前記非感光性層として乳剤面保護層を有し、当該乳剤面保護層が、少なくとも親水性バインダーとマット剤とを含有し、かつ温度23℃・相対湿度80%において前記平衡含水量に達するまで調湿したとき、当該乳剤面保護層より突き出たマット剤の量が全マット剤量に対して65〜80質量%の範囲内であることが搬送性の観点から好ましい。

0024

また、含水量と搬送性の観点から、前記乳剤面保護層が、親水性バインダーとしてゼラチンを含有し、さらにポリマーラテックスを含有し、かつ前記ゼラチンの含有量に対する前記ポリマーラテックスの含有量の比率(ラテックス量/ゼラチン量)が、0.36〜0.50の範囲内であることが好ましく、さらに.前記乳剤面保護層が、前記ゼラチンの含有量に対する前記マット剤の含有量の比率(マット剤量/ゼラチン量)が、0.25〜0.30の範囲内であることが好ましい。

0025

本発明の実施形態としては、搬送性の観点から、前記乳剤面保護層が、マット剤として無機粒子を含有することも好ましい。また、含水量と搬送性の調整の観点から、前記乳剤面保護層が、さらに硬膜剤として、クロムミョウバン又はビニルスルホン系硬膜剤を含有することが好ましい。さらに、前記乳剤面保護層が、ケイ素含有すべり剤と不定形マット剤を含有することが搬送性の点で好ましい。

0026

本発明の実施形態として、熱現像感光材料を医療用フィルムとして用いる場合、搬送性の観点から、フィルムの形状が、四角形の四隅の少なくとも一つの角に切欠き部を有し、かつ切欠き幅が前記角の頂点より5mm以内であることが好ましく、さらに、前記切欠き部の形状が、角R形状であることが好ましい。

0027

(熱現像感光材料の概要
本発明の熱現像感光材料は、支持体の少なくとも一方の面に、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩及び熱現像のための還元剤を含有する画像形成層と、非感光性層とを有する熱現像感光材料であって、前記画像形成層と非感光性層とが、親水性バインダーを含有しており、かつ温度23℃・相対湿度20%の環境下における平衡含水量が、0.5〜1.0g/m2の範囲内であることを特徴とする。
すなわち、平衡含水量を上記範囲内になるように感光材料作製条件を制御することにより、写真性能を実質上損なうことなく長期保存に起因する搬送性の劣化を改善できる。なお、当該平衡含水量の範囲内に制御する手段としては、種々の手段が考えられるが、後述するように、親水性バインダー、ポリマーラテックス及びマット剤等の使用量及びそれらの相対的関係量を調整する手段が好ましい。

0028

なお、本発明において、平衡含水量の測定については、温度23℃・相対湿度20%の環境下において、サンプルフィルムを3日間静置して調湿したサンプルを、水分気化装置(三菱ケミカルアナリテック社製VA−100型)中120℃で水分を気化させた後、カールフィッシャー水分計(三菱ケミカル社製、CA−100)を用いて平衡含水量を測定した。なお、あらかじめ水分量の経時変化を測定し平衡状態に達していることを確認した。
以下において、非感光性層、画像形成層、熱現像感光材料の作製方法、画像形成法、画像形成装置、及び熱現像感光材料の用途等について詳細な説明をする。

0029

1非感光性層
本発明に係る非感光性層としては、その配置から(a)画像形成層の上(支持体よりも遠い側)に設けられる乳剤面保護層、(b)複数の画像形成層の間や画像形成層と乳剤面保護層の間に設けられる中間層、(c)画像形成層と支持体との間に設けられる下塗り層、(d)画像形成層の反対側に設けられるバック層などを設けることができる。
また、非感光性層として、光学フィルター層ハレーション防止層を設けることもできる。

0030

(1.1)乳剤面保護層
本発明の熱現像感光材料においては、画像形成層の付着防止、熱現像感光材料の搬送性などの改良等目的として乳剤面保護層を設けることが好ましい。したがって、乳剤面保護層には、バインダーのほか、マット剤やすべり剤、界面活性剤などを含有さることが好ましい。
乳剤面保護層は単層でもよいし、複数層であってもよい。複数層である場合、例えば、最外層と画像形成層の上に第1保護層及び第2保護層等の非感光性を設ける態様であることも好ましい。
乳剤面保護層については、特開平11−65021号、特開2000−171936号、特開2006−91514号公報に記載されている事項が参考となる。
本発明に係る乳剤面保護層のバインダーとしては、溶剤系塗布の場合には、有機溶剤で溶解できる線状ポリマーなどが好ましく、例えば、セルロースアセテートブチレート(CAB)などが挙げられる。塗布量は0.3〜4.0g/m2が好ましく、0.3〜2.0g/m2がより好ましい。
水系塗布の場合のバインダーとしては、ゼラチンが好ましいがポリビニルアルコール(PVA)を用いる若しくは併用することも好ましい。
ゼラチンとしてはイナートゼラチン(例えば新田ゼラチン750)、フタル化ゼラチン(例えば新田ゼラチン801)など使用することができる。PVAとしては、特開2000−171936号の段落番号0009〜0020に記載のものが挙げられ、完全ケン化物のPVA−105、部分ケン化物のPVA−205、PVA−335、変性ポリビニルアルコールのMP−203(以上、(株)クラレ製の商品名)などが好ましく挙げられる。保護層(1層当たり)のポリビニルアルコール塗布量(支持体1m2当たり)としては0.3〜4.0g/m2が好ましく、0.3〜2.0g/m2がより好ましい。

0031

乳剤面保護層(1層当たり)の全バインダー(溶解性ポリマー及びラテックスポリマーを含む)塗布量(支持体1m2当たり)としては0.3〜5.0g/m2が好ましく、0.3〜2.0g/m2がより好ましい。

0032

(1.2)マット剤
本発明に係る乳剤面保護層は、少なくとも親水性バインダーとマット剤とを含有することが好ましい。また、熱現像感光材料を温度23℃・相対湿度80%において前記平衡含水量に達するまで調湿したとき、当該乳剤面保護層より突き出たマット剤の量が全マット剤量に対して65〜80質量%の範囲内であることが搬送性の観点から好ましい。
また、含水量と搬送性の観点から、前記乳剤面保護層が、前記ゼラチンの含有量に対する前記マット剤の含有量の比率(マット剤量/ゼラチン量)が、0.25〜0.30の範囲内であることが好ましい。

0033

マット剤は、一般に水に不溶性有機又は無機化合物微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第1939213号、同2701245号、同2322037号、同3262782号、同3539344号、同3767448号等の各明細書に記載の有機マット剤、同1260772号、同2192241号、同3257206号、同3370951号、同3523022号、同3769020号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。

0035

本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層若しくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
マット剤は、感光材料1m2当たりの塗布量で示した場合、好ましくは1〜400mg/m2、より好ましくは5〜300mg/m2である。
本発明においてマット剤の形状は、定型、不定形のいずれでもよいが好ましくは定型で、球形が好ましく用いられる。ただし、目的に応じて、不定形のマット剤を用いることも良い。
平均粒径は0.5〜10μmであることが好ましく、より好ましくは1.0〜8.0μm、さらに好ましくは2.0〜6.0μmの範囲である。また、サイズ分布変動係数としては50%以下であることが好ましく、より好ましくは40%以下、さらに好ましくは、30%以下である。ここで変動係数とは(粒径標準偏差)/(粒径の平均値)×100で表される値である。また、変動係数が小さいマット剤で平均粒径の比が3より大きいものを2種併用することも好ましい。
上記のマット剤は、必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。一方、マット剤は感材ヘイズ表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状及び粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。

0036

また、画像形成層面のマット度は星故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が30秒以上2000秒以下が好ましく、特に40秒以上1500秒以下が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格(JIS)P8119「紙及び板紙のベック試験器による平滑度試験方法」及びTAPPI標準法T479により容易に求めることができる。

0037

本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が1200秒以下10秒以上が好ましく、800秒以下20秒以上が好ましく、さらに好ましくは500秒以下40秒以上である。

0038

本発明において、マット剤は、乳剤面保護層又は乳剤面保護層が複数層からなる場合は、最外表面層又は最外表面層として機能する層に含有されることが好ましい。

0039

(1.3)すべり剤
すべり剤としては、製造時のハンドリング性熱現像時耐傷性を改良するために流動パラフィン長鎖脂肪酸脂肪酸アミド脂肪酸エステル類等のすべり剤や、ケイ素を含有するすべり剤(ケイ素含有すべり剤)を使用することが好ましい。脂肪酸エステル類としては、低沸点成分を除去した流動パラフィンや分岐構造を有する分子量1000以上の脂肪酸エステル類が好ましい。ケイ素含有すべり剤としては、特開2008−209911号公報段落0014、特開2008−209600等が好ましい。
すべり剤については特開平11−65021号公報段落番号0117号公報等に記載されている化合物が好ましい。
すべり剤の使用量は1mg/m2以上200mg/m2以下の範囲で、好ましくは10mg/m2以上150mg/m2以下、より好ましくは20mg/m2以上100mg/m2以下の範囲である。
すべり剤を添加する層は、画像形成層、非感光性層いずれの層であってもよいが、搬送性や耐傷性を改善する目的から、最外層に添加することが好ましい。

0040

(1.4)ポリマーラテックス
本発明の熱現像感光材料は、本発明の効果発現の観点から、前記乳剤面保護層が、親水性バインダーとしてゼラチンを含有し、さらにポリマーラテックスを含有し、かつ前記ゼラチンの含有量に対する前記ポリマーラテックスの含有量の比率(ラテックス量/ゼラチン量)が、0.36〜0.50の範囲内であることが好ましい。
特に寸法変化が問題となる用途に熱現像感光材料を用いる場合には、乳剤面保護層やバック層にポリマーラテックスを用いることが好ましい。このようなポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン(奥田平、稲編集高分子刊行会発行(1978))」、「合成ラテックスの応用(孝明、片岡靖、鈴木聡一、原啓司編集、高分子刊行会発行(1993))」、「合成ラテックスの化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」などにも記載され、具体的にはメチルメタクリレート(33.5質量%)/エチルアクリレート(50質量%)/メタクリル酸(16.5質量%)コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート(47.5質量%)/ブタジエン(47.5質量%)/イタコン酸(5質量%)コポリマーのラテックス、エチルアクリレート/メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート(58.9質量%)/2−エチルヘキシルアクリレート(25.4質量%)/スチレン(8.6質量%)/2−ヒドロキシエチルメタクリレート(5.1質量%)/アクリル酸(2.0質量%)コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート(64.0質量%)/スチレン(9.0質量%)/ブチルアクリレート(20.0質量%)/2−ヒドロキシエチルメタクリレート(5.0質量%)/アクリル酸(2.0質量%)コポリマーのラテックスなどが挙げられる。

0041

さらに、乳剤面保護層用のバインダーとして、特願平11−6872号明細書のポリマーラテックスの組み合わせ、特開2000−267226号明細書の段落番号0021〜0025に記載の技術、特開2000−19678号明細書の段落番号0023〜0041に記載の技術を適用してもよい。乳剤面保護層のポリマーラテックスの比率は全バインダーの10質量%以上90質量%以下が好ましく、特に20質量%以上80質量%以下が好ましい。

0042

(1.5)膜面pH
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理前の膜面pHが7.0以下であることが好ましく、さらに好ましくは6.6以下である。その下限には特に制限はないが、3程度である。最も好ましいpH範囲は4〜6.2の範囲である。膜面pHの調節はフタル酸誘導体などの有機酸硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性塩基を用いることが、膜面pHを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面pHを達成する上で好ましい。
また、水酸化ナトリウム水酸化カリウム水酸化リチウム等の不揮発性の塩基とアンモニアを併用することも好ましく用いられる。なお、膜面pHの測定方法は、特開2000−284399号明細書の段落番号0123に記載されている。

0043

(1.6)硬膜剤
本発明の画像形成層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。
本発明に係る乳剤面保護層は、硬膜剤として、クロムミョウバン又はビニルスルホン系硬膜剤を含有することが好ましい。
硬膜剤の例としてはT.H.James著「THETHEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITION」(Macmillan Publishing Co.,Inc.刊、1977年刊)、77頁〜87頁に記載の各方法があり、クロムミョウバン、2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジンナトリウム塩、N,N−エチレンビスビニルスルホンアセトアミド)、N,N−プロピレンビス(ビニルスルホンアセトアミド)の他、同書78頁など記載の多価金属イオン、米国特許4281060号、特開平6−208193号などのポリイソシアネート類、米国特許4791042号などのエポキシ化合物類、特開昭62−89048号などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。

0044

硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する180分前から直前、好ましくは60分前から10秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量コーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳「液体混合技術」(日刊工業新聞社刊、1989年)の第8章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。

0045

(1.7)界面活性剤
本発明においてはフッ素系の界面活性剤を使用することが好ましい。フッ素系界面活性剤の具体例は特開平10−197985号、特開2000−19680号、特開2000−214554号等に記載された化合物が挙げられる。また、特開平9−281636号記載の高分子フッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。
本発明の熱現像感光材料においては特開2002−82411号、特開2003−57780号及び特開2001−264110号記載のフッ素系界面活性剤の使用が好ましい。特に特開2003−57780号及び特開2001−264110号記載のフッ素系界面活性剤は水系の塗布液で塗布製造を行う場合、帯電調整能力塗布面状の安定性、すべり性の点で好ましく、特開2001−264110号記載のフッ素系界面活性剤は帯電調整能力が高く使用量が少なくてすむという点で最も好ましい。

0046

本発明においてフッ素系界面活性剤は画像形成層面、バック面のいずれにも使用することができ、両方の面に使用することが好ましい。また、前述の金属酸化物を含む導電層と組み合わせて使用することが特に好ましい。この場合には導電層を有する面のフッ素系界面活性剤の使用量を低減若しくは除去しても十分な性能が得られる。
フッ素系界面活性剤の好ましい使用量は画像形成層面、バック面それぞれに0.1〜100mg/m2の範囲で、より好ましくは0.3〜30mg/m2の範囲、さらに好ましくは1〜10mg/m2の範囲である。特に特開2001−264110号記載のフッ素系界面活性剤は効果が大きく、0.01〜10mg/m2の範囲が好ましく、0.1〜5mg/m2の範囲がより好ましい。

0047

(1.8)帯電防止層
本発明においては金属酸化物又は導電性ポリマーを含む帯電防止層を有することが好ましい。帯電防止層は下塗り層、バック層表面保護層などと兼ねてもよく、また別途設けてもよい。帯電防止層の導電性材料金属酸化物中酸素欠陥異種金属原子を導入して導電性を高めた金属酸化物が好ましく用いられる。金属酸化物の例としてはZnO、TiO2、SnO2が好ましく、ZnOに対してはAl、Inの添加、SnO2に対してはSb、Nb、P、ハロゲン元素等の添加、TiO2に対してはNb、Ta等の添加が好ましい。
特にSbを添加したSnO2が好ましい。異種原子添加量は0.01〜30モル%の範囲が好ましく、0.1〜10モル%の範囲がより好ましい。金属酸化物の形状は球状、針状、板状いずれでもよいが、導電性付与の効果の点で長軸単軸比が2.0以上、好ましくは3.0〜50の針状粒子がよい。金属酸化物の使用量は好ましくは1〜1000mg/m2の範囲で、より好ましくは10〜500mg/m2の範囲、さらに好ましくは20〜200mg/m2の範囲である。

0048

本発明の帯電防止層は画像形成層面側、バック面側のいずれに設置してもよいが、支持体とバック層との間に設置することが好ましい。本発明の帯電防止層の具体例は特開平11−65021号段落番号0135、特開昭56−143430号、同56−143431号、同58−62646号、同56−120519号、特開平11−84573号の段落番号0040〜0051、米国特許第5575957号、特開平11−223898号の段落番号0078〜0084に記載されている。

0049

(1.9)支持体
透明支持体は二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪み緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、130〜185℃の温度範囲熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。医療用の熱現像感光材料の場合、透明支持体は青色染料(例えば、特開平8−240877号実施例記載染料−1)で着色されていてもよいし、無着色でもよい。支持体には、特開平11−84574号の水溶性ポリエステル、同10−186565号のスチレンブタジエン共重合体、特開2000−39684号や特願平11−106881号段落番号0063〜0080の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術を適用することが好ましい。支持体に画像形成層若しくはバック層を塗布するときの、支持体の含水率は0.5質量%以下であることが好ましい。

0050

(1.10)染料
本発明の熱現像感光材料は、目的に応じて、下記の赤外染料及びマゼンタ染料を含有することが好ましい。下記のような吸収が比較的ブロードな赤外染料とマゼンタ染料を併用することにより、種々の熱現像装置に対する汎用性、あるいはレーザー発振装置連続駆動に対する安定性が十分に達成することができる。また、マゼンタ染料は赤外染料の短波長側副吸収により色味を補色するので、これらの染料の組合せにより画像色調が好ましい中性色に調整される好ましい効果も同時に得られる。
(1)750nm以上850nm以下に極大光吸収を有し、
(2)810nmにおける吸光度に対する785nmにおける吸光度の比率が0.8以上1.2以下であり、かつ、
(3)650nmでの吸光度が極大光吸収における吸光度の5%以上有する。

0051

本発明に用いられる画像露光用レーザーの好ましい一群は、半導体レーザーであって、赤〜近赤外の領域に発振波長を有するが、半導体素子によって、765nm、785nm、810nmなど発振波長が異なる。また、レーザー発振装置の連続駆動によって波長が変動し、条件によって10nm程度変動する場合がある。本発明の二つ染料の極大吸収波長を上記にすることにより、赤〜近赤外の領域の半導体レーザーに対する汎用性に優れた熱現像感光材料を提供することができる。

0052

本発明に用いられる画像形成方法は、シート状の熱現像感光材料を画像露光部と熱現像部を有する画像形成装置を用いて搬送しながら画像形成する画像形成方法であって、前記熱現像感光材料を用いて、前記シートの一部が画像露光されながら同時に既に画像露光されたシートの一部分が熱現像され、前記露光部と熱現像部との距離が50cm以下であることが好ましい。より好ましくは、前記熱現像部が昇温部分と保温部分を有し、前記露光部と前記昇温部分との距離が50cm以下であり、前記昇温部と前記保温部が共に加熱手段を有し、該加熱手段が互いに異なる。さらに好ましくは、前記熱現像感光材料が前記昇温部と前記保温部の通過に要する時間の合計が2秒以上11秒以内である。

0053

前記画像形成方法に用いられる画像形成装置は、画像露光部と熱現像部を有し、搬送しながら画像形成する画像形成装置であって、前記熱現像感光材料を用いて、前記シートの一部が画像露光されながら同時に既に画像露光されたシートの一部分が熱現像され、前記露光部と熱現像部との距離が50cm以下である。本発明に用いられる画像形成装置は、連続して画像露光と熱現像が可能であり、かつコンパクト卓上型装置が設計可能となる利点を有する。このようなコンパクト設計においては熱現像部を保温断熱することが肝要である。しかしながら、露光部と熱現像部との距離が近接すると十分な本断熱を行うためには装置が過大になり、コンパクト性の特徴が失われてしまう。本発明の熱現像感光材料を用いることにより、現像部の温度の影響が露光部に及び、連続駆動中に露光部が温度上昇しても常に安定した性能が得られる。

0054

(赤外染料)
本発明に用いられる赤外染料は、750nm以上850nm以下に極大光吸収を有し、810nmにおける吸光度に対する785nmにおける吸光度の比率が0.8以上1.2以下であり、かつ、650nmでの吸光度が極大光吸収における吸光度の5%以上有する。
好ましくは、本発明に用いられる赤外染料は一般式(1)で表される化合物より選ばれる化合物であり、これらについて以下に説明する。

0055

0056

一般式(1)において、Y1及びY2は、各々、酸素原子窒素原子硫黄原子セレン原子、−C(Ra)(Rb)−基、又は−CH=CH−基を表す。Ra及びRbは各々、水素原子、低級アルキル基あるいはRaとRb間で結合して5員、6員の脂肪族スピロ環を形成するに必要な非金属原子群を表す。R1及びR2は各々、脂肪族基を表す。W1、W2、W3及びW4は各々、水素原子、置換基、あるいはW1はW2と、W3はW4との間で結合して縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表す。V1〜V7は各々、水素原子、ハロゲン原子アミノ基、アルキルチオ基アリールチオ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基アリールオキシ基アリール基複素環基を表し、あるいはV1はV3と、V2はV4と、V3はV5と、V4はV6と、V5はV7との間で結合して5員〜7員の環を形成するに必要な非金属原子群を表す。nは0〜2の整数を表す。Xは、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、mは、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。

0057

以下に本発明の一般式(1)で表される化合物について、詳細に説明する。

0058

Y1及びY2で示される−C(Ra)(Rb)−基において、Ra及びRbで表される低級アルキル基としては、炭素数5以下の、直鎖、分岐の基であり、具体的にはメチル基エチル基プロピル基ブチル基、ペンチル基イソプロピル基等が挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。Ra及びRbにおいて、好ましくは、低級アルキル基、RaとRb間で結合して5員、6員の脂肪族スピロ環を形成するに必要な非金属原子群であり、低級アルキル基が更に好ましい。
Y1及びY2として、好ましくは、硫黄原子、セレン原子、−C(Ra)(Rb)−基であり、更に好ましくは、硫黄原子、−C(Ra)(Rb)−基である。

0059

R1、R2で示される脂肪族基としては、例えば、炭素原子数1〜10の分岐或は直鎖のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、iso−ペンチル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基等)、炭素原子数3〜10のアルケニル基(例えば、2−プロペニル基、3−ブテニル基、1−メチル−3−プロペニル基、3−ペンテニル基、1−メチル−3−ブテニル基、4−ヘキセニル基等)、炭素原子数7〜10のアラルキル基(例えば、ベンジル基フェネチル基等)が挙げられる。

0060

上述した基は、更に、低級アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子塩素原子臭素原子等)、ビニル基、アリール基(例えば、フェニル基、p−トリル基、p−ブロモフェニル基、カルボキシフェニル基等)、トリフルオロメチル基、アルコキシ基(例えば、メトキシ基エトキシ基メトキシエトキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、p−トリルオキシ基ナフトキシ基等)、シアノ基スルホニル基(例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、p−トルエンスルホニル基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基ブトキシカルボニル基等)、アミノ基(例えば、アミノ基、ビスカルボキシメチルアミノ基等)、複素環基(例えば、テトラヒドロフルフリル基、2−ピロリジノン−1−イル基等)、アシル基(例えば、アセチル基ベンゾイル基等)、ウレイド基(例えば、ウレイド基、3−メチルウレイド基、3−フェニルウレイド基等)、チオウレイド基(例えば、チオウレイド基、3−メチルチオウレイド基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ、エチルチオ基等)、

0061

アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基等)、複素環チオ基(例えば、2−チエニルチオ基、3−チエニルチオ、2−イミダゾリルチオ基等)、カルボニルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等)、アシルアミノ基(例えば、アセチルアミノベンゾイルアミノ基等)、チオアミド基(例えば、チオアセトアミド基、チオベンゾイルアミノ基等)等の基、あるいは、例えば、スルホ基カルボキシ基ホスフォノ基スルファート基、ヒドロキシ基メルカプト基スルフィノ基カルバモイル基(例えば、カルバモイル基、N−メチルカルバモイル基、N,N−テトラメチレンカルバモイル基等)、スルファモイル基(例えば、スルファモイル基、N,N−3−オキサペンタメチレンアミノスルホニル基等)、スルホンアミド基(例えば、メタンスルホンアミドブタンスルホンアミド基等)、スルホニルアミノカルボニル基(例えば、メタンスルホニルアミノカルボニルエタンスルホニルアミノカルボニル基等)、アシルアミノスルホニル基(例えば、アセトアミドスルホニルメトキシアセトアミドスルホニル基等)、アシルアミノカルボニル基(例えば、アセトアミドカルボニル、メトキシアセトアミドカルボニル基等)、スルフィニルアミノカルボニル基(例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等)等の親水性の基で置換されていても良い。

0062

これら親水性の基を置換した脂肪族基の具体的例としては、カルボキシメチル基カルボキシエチル基カルボキシブチル基、カルボキシペンチル基、3−スルファートブチル基、3−スルホプロピル基、2−ヒドロキシ−3−スルホプロピル基、4−スルホブチル基、5−スルホペンチル基、3−スルホペンチル基、3−スルフィノブチル基、3−ホスフォノプロピル基、ヒドロキシエチル基、N−メタンスルホニルカルバモイルメチル基、2−カルボキシ−2−プロペニル基、o−スルホベンジル基、p−スルホフェネチル基、p−カルボキシベンジル基等の各基が挙げられる。

0063

上述の脂肪族基に置換できる基として、好ましくは、低級アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ウレイド基、カルボニルオキシ基、アシルアミノ基、スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホンアミド基であり、更に好ましく、低級アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、アシルアミノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルホンアミド基である。

0064

W1〜W4で表される置換基は具体的には、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、iso−ブチル基等)、アリール基(単環並びに多環のものを含み、例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基、p−トリル基、p−ブチルフェニル基ナフチル基等)、複素環基(例えば、テトラヒドロフリル基、2−ピロリジノン−1−イル基、チエニル基フリル基ピリジル基カルバゾリル基ピロリル基インドリル基等の各基)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、ビニル基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、p−トリルオキシ基等)、スルホニル基(例えば、メタンスルホニル基、p−トルエンスルホニル基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等)、アミノ基(例えば、アミノ基、ビスカルボキシメチルアミノ基等)、アシル基(例えば、アセチル基、ベンゾイル基等)、ウレイド基(例えば、ウレイド基、3−メチルウレイド基、3−フェニルウレイド基等)、チオウレイド基(例えば、チオウレイド基、3−メチルチオウレイド基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ、エチルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基等)、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基、スルホンアミド基(例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド基等)、スチリル基等が挙げられる。

0065

これらの基にはR1、R2で示される脂肪族基の説明で挙げた基が置換でき、置換されたアルキル基の具体例としては、例えば、2−メトキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、3−エトキシカルボニルプロピル基、2−カルバモイルエチル基2−メタンスルホニルエチル基、3−メタンスルホニルアミノプロピル基、ベンジル基、フェネチル基、カルボキメチル基、カルボキシエチル基、アリル基、2−フリルエチル基等の各基が挙げられ、置換されたアリール基の具体例としては、例えば、p−カルボキシフェニル基、p−N,N−ジメチルアミノフェニル基、p−モルフォリノフェニル基、p−メトキシフェニル基、3,4−ジメトキシフェニル基、3,4−メチレンジオキシフェニル基、3−クロロフェニル基、p−ニトロフェニル基等の各基が挙げられ、置換された複素環基の具体例としては、例えば、5−クロロ−2−ピリジル基、5−エトキシカルボニル−2−ピリジル基、5−カルバモイル−2−ピリジル等の各基が挙げられる。

0066

W1〜W4で表される置換基として、好ましくは、アルキル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシル基、ウレイド基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基、スルホンアミド基であり、更に好ましくは、アルキル基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アシル基、ウレイド基、スルホ基、カルボキシ基、スルホンアミド基である。

0067

W1とW2、W3とW4が各々、互いに連結して形成することができる縮合環としては、例えば、5員、6員の飽和又は不飽和の縮合炭素環が挙げられる。これらの縮合環上には任意の位置に置換基を有することができ、これらの置換基としては前述の脂肪族基に置換できる基で説明した基が挙げられる。

0068

V1〜V7で各々、示されるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、アミノ基としては置換、非置換のものを含み、例えば、アミノ基、ジメチルアミノ基ジフェニルアミノ基、メチル−フェニルアミノ基等が挙げられ、アルキルチオ基としては例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ベンジルチオ基等が挙げられ、アリールチオ基としては置換、非置換のものを含み、例えば、フェニルチオ基、m−フルオロフェニルチオ基等の基が挙げられ、低級アルキル基としては炭素数5以下の直鎖、分岐の基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基等が挙げられる。低級アルコキシ基としては炭素原子数4以下の基であり、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、iso−プロポキシ基等の基が挙げられ、アリールオキシ基としては置換、非置換のもの含み、具体的にはフェノキシ基、p−トリルオキシ基、p−カルボキシフェニルオキシ基等の基が挙げられ、アリール基としては置換、非置換のものを含み、例えば、フェニル基、2−ナフチル基、1−ナフチル基、o−トリル基、o−メトキシフェニル基、m−クロロフェニル基、m−ブロモフェニル基、p−トリル基、p−エトキシフェニル基等の基が挙げられ、複素環基としては置換、非置換のものを含み、例えば、2−フリル基、5−メチル−2−フリル基、2−チエニル基、2−イミダゾリル基、2−メチル−1−イミダゾリル基、4−フェニル−2−チアゾリル基、5−ヒドロキシ−2−ベンゾチアゾリル基、2−ピリジル基、1−ピロリル基等の基が挙げられる。

0069

これらの基にはフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基等の基が置換できる。

0070

また、V1とV3、V2とV4、V3とV5、V4とV6、V5とV7の間で結合して形成される5員〜7員の環としては、例えば、シクロペンテン環、シクロヘキセン環シクロヘプテン環等が挙げられ、これらの環にはV1〜V7で挙げた低級アルキル基、低級アルコキシ基、アリール基が置換できる。

0071

V1〜V7として、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アリール基、V1はV3と、V2はV4と、V3はV5と、V4はV6と、V5はV7との間で結合して5員〜7員の環を形成するに必要な非金属原子群であり、更に好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、低級アルキル基、あるいはV1はV3と、V2はV4と、V3はV5と、V4はV6と、V5はV7との間で結合して5員〜7員の環を形成するに必要な非金属原子群である。

0072

nは0〜2の整数を表し、好ましくは1、2であり、1が更に好ましい。

0073

本発明の一般式(1)で示される化合物において、カチオンあるいはアニオンの電荷を有する基が置換されている場合には各々、分子内の電荷が相殺するように当量のアニオンあるいはカチオンで対イオンが形成される。例えば、Xで示される分子内の電荷を相殺するために必要なイオンにおいてカチオンの具体例としては、プロトン有機アンモニウムイオン(例えば、トリエチルアンモニウムトリエタノールアンモニウムピリジニウム等の各イオン)、無機カチオン(例えば、リチウムナトリウムカリウム等の各カチオン)が挙げられ、酸アニオンの具体例としては例えば、ハロゲンイオン(例えば塩素イオン臭素イオンヨウ素イオン等)、p−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、4フッ化ホウ素イオン硫酸イオンメチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、メタンスルホン酸イオントリフルオロメタンスルホン酸イオンヘキサフルオロリン酸イオン等が挙げられる。

0074

本発明の一般式(1)で表される化合物の好ましいものは、前述の個々の好ましいものの組み合わせ(特に個々の最も好ましいものの組み合わせ)である。

0075

以下に、本発明の一般式(1)で表される代表的な化合物例として、1−1〜1−35を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。

0076

0077

0078

0079

0080

0081

0082

0083

本発明の化合物は、例えばエフエム・ハーマー著、The Chemistry of Heterocylic Compounds第18巻、The Cyanine Dyes and Related Compounds(A.Weissberger ed.Interscience社刊、New York 1964年)、J.Ber.,64,1664〜1674(1931)、Ukrain.Khim.Zhur.,21,744〜749(1955)、英国特許第625245号、同第895930号、米国特許第2320439号、同第2398999号、同第3671648号、同2095854号、特開平6−43583号明細書などに記載の方法や、以下の合成例を参考にして合成することができる。

0084

合成例:(化合物18の合成)
1,2,3,3−テトラメチル−5−クロロインレニウムp−トルエンスルホネート11.4g、N−(2,5−ジアニリノメチレンシクロペンチリデン)−ジフェニルアミニウムテトラフルオロボレート7.2g、エチルアルコール100mL、無水酢酸6mL、トリエチルアミン12mLを外温100℃で1時間撹拌し、析出した結晶濾別した。メチルアルコール100mLで再結晶を行い7.3gの化合物18を得た。融点:250℃以上、λmax:800.8nm、ε:2.14×105(クロロホルム

0085

一般式(1)の赤外染料は、熱現像感材のいかなる層に添加しても良いが、好ましくは、支持体と画像形成層の間の下引き層、支持体に対して画像形成層より外側の非感光性層、又は、支持体に対して画像形成層とは反対側のバック面の非感光性層、あるいは、画像形成面の非感光性層とバック面の両面に分割して添加することが好ましく、支持体に対して画像形成層側の非感光性層、あるいは、画像形成層面の非感光層とバック面の非感光性層に分割して添加するのがより好ましい。一般式(1)の染料は、赤外増感色素に類似の構造を有するため、画像形成層に添加すると分光増感色素のハロゲン化銀への吸着などに影響を及ぼすこともあるため、画像形成層とはできるだけ別の層に添加し影響を及ぼさない様にして用いるのが肝要である。

0086

染料の添加量は、熱現像処理後の画像の色調を好ましく調製するために、銀色調やほかの添加剤によってもたらされる色調と組み合わせて決定される。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度が1.0を超えない量で使用する。光学濃度は、0.1〜1.0であり、好ましくは0.2〜0.9であり、さらに好ましくは0.3〜0.8である。
このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に1×10−6〜5×10−4mol/m2、好ましくは、2×10−6〜2.5×10−4mol/m2、より好ましくは、5×10−6〜1×10−4mol/m2程度の範囲内で任意に調整して用いればよい。

0087

一般式(1)の赤外染料は、それぞれの特性に合わせ最適な溶媒に溶解して添加することができる。水溶性である場合は、水に適度な濃度に溶解して添加すればよい。また、水単独には溶け難いものについては、水と水混和性有機溶媒、あるいは、水混和性有機溶媒の単独あるいは数種を混合した溶媒に溶解して添加すればよい。水混和性有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどのアルコール類アセトンエチルメチルケトンなどのケトン類ジメチルホルムアミドジメチルスルホキシドなどの極性溶媒などが挙げられる。有機溶剤系塗布に用いる場合は水以外の有機溶媒、例えば、アルコール類、ケトン類、酢酸エチルの様なエステル類などに溶解して用いれば良い。また、1μm以下の微粒子にして水や有機溶媒に分散して添加することもできる。微粒子分散技術については、多くの技術が開示されているが、それらの方法に準じて分散することができる。

0088

(マゼンタ染料の説明)
本発明におけるマゼンタ染料は、好ましくは一般式(I)で表される化合物である。

0089

0090

<置換基等の説明>
一般式(I)において、Xはカラー写真カプラーの残基を表し、Aは−NR4R5又はヒドロキシ基を表し、R4及びR5は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表す。Aは−NR4R5であることが好ましい。前記R4及びR5は、各々独立に、水素原子又は脂肪族基であることが好ましく、水素原子であること、アルキル基又は置換アルキル基であることがより好ましく、水素原子であること、炭素原子数が1〜18のアルキル基又は炭素原子数が1〜18の置換アルキル基であることがさらに好ましい。
さらに詳しく述べると、R4がR5ともにメチル基又はともにエチル基、R4がエチル基でR5が2−ヒドロキシエチル基、R4がエチル基でR5が(2−メタンスルホニルアミノ)エチル基であることが最も好ましい。

0091

前記一般式(I)においてB1は=C(R6)−又は=N−を表し、B2は−C(R7)=又は−N=を表す。B1、B2が同時に−N=とならない場合が好ましく、B1が=C(R6)−、B2が−C(R7)=となる場合がより好ましい。

0092

R2、R3、R6及びR7は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、−OR51、−SR52、−CO2R53、−OCOR54、−NR55R56、−CONR57R58、−SO2R59、−SO2NR60R61、−NR62CONR63R64、−NR65CO2R66、−COR67、−NR68COR69又は−NR70SO2R71であって、R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59、R60、R61、R62、R63、R64、R65、R66、R67、R68、R69、R70及びR71は、各々独立に、水素原子、脂肪族基又は芳香族基である。

0093

前記R2及びR7は、各々独立に、上記のうち水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、−OR51、−NR62CONR63R64、−NR65CO2R66、−NR68COR69又は−NR70SO2R71であることが好ましく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、アルキル基、置換アルキル基、−NR62CONR63R64又は−NR68COR69であることがより好ましく、水素原子であること、塩素原子であること、炭素原子数1〜10のアルキル基又は炭素原子数1〜10の置換アルキル基であることが更に好ましく、水素原子であること、炭素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数1〜4の置換アルキル基であることが最も好ましい。さらに詳しく述べると、R2は水素原子又はメチル基でありR7が水素原子であることが最も好ましい。

0094

R3及びR6は、各々独立に、上記のうち水素原子、ハロゲン原子又は脂肪族基であることが好ましく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、アルキル基又は置換アルキル基であることがより好ましく、水素原子であること、塩素原子であること、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10の置換アルキル基であることが更に好ましく、水素原子であること、炭素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数1〜4の置換アルキル基であることが最も好ましい。さらに詳しく述べると、R3とR6はともに水素原子であることが最も好ましい。

0095

前記一般式(I)においてR2とR3、R3とR4、R4とR5、R5とR6及びR6とR7は互いに結合して環を形成することができる。環を形成する組み合わせはR3とR4、R4とR5又はR5とR6であることが好ましい。前記R2とR3、又はR6とR7が互いに結合して形成する環は、5員環又は6員環であることが好ましい。環は芳香族環(例、ベンゼン環)又は不飽和複素環(例、ピリジン環イミダゾール環チアゾール環ピリミジン環ピロール環フラン環)であることが好ましい。
前記R3とR4、又はR5とR6が互いに結合して形成する環は、5員環又は6員環であることが好ましい。環の例にはテトラヒドロキノリン環及びジヒドロインドール環が含まれる。前記R4とR5が、互いに結合して形成する環は5員環又は6員環であることが好ましい。環の例にはピロリジン環ピペリジン環及びモルホリン環が含まれる。

0096

なお、本明細書において、脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基アルキニル基置換アルキニル基、アラルキル基及び置換アラルキル基を意味する。前記アルキル基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。
アルキル基の炭素原子数は1〜150であり、好ましくは炭素原子数1〜100である。
前記置換アルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。
前記アルケニル基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。アルケニル基の炭素原子数は2〜150であり、好ましくは炭素原子数2〜100である。前記置換アルケニル基のアルケニル部分は、上記アルケニル基と同様である。前記アルキニル基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。アルキニル基の炭素原子数は2〜150であり、好ましくは炭素原子数2〜100である。前記置換アルキニル基のアルキニル部分は、上記アルキニル基と同様である。

0097

前記アラルキル基及び置換アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基及び置換アラルキル基のアリール部分は下記アリール基と同様である。
前記置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基及び置換アラルキル基のアルキル部分の置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、複素環基、−OR141、−SR142、−CO2R143、−NR144R145、−CONR146R147、−SO2R148、−SO3R149、−SO2NR150R151が含まれる。R141、R142、R143、R144、R145、R146、R147、R148、R149、R150及びR151は、各々独立に、水素原子、脂肪族基又は芳香族基である。ただしR143、R149はこれに加えて、Li、Na、K、Mg、Caから選ばれる金属原子であることも含まれる。前記置換アラルキル基のアリール部分の置換基の例は、下記置換アリール基の置換基の例と同様である。

0098

本明細書において、芳香族基はアリール基及び置換アリール基を意味し、アリール基は、フェニル又はナフチルであることが好ましい。前記置換アリール基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。前記置換アリール基の置換基の例にはハロゲン原子、シアノ、ニトロ、脂肪族基、複素環基、−OR161、−SR162、−CO2R163、−NR164R165、−CONR166R167、−SO2R168、−SO3R169及び−SO2NR170R171が含まれる。R161、R162、R163、R164、R165、R166、R167、R168、R169、R170及びR171は、各々独立に、水素原子、脂肪族基又は芳香族基である。ただしR163、R169はこれに加えて、Li、Na、K、Mg、Caから選ばれる金属原子であることも含まれる。

0099

本明細書において、複素環基は、5員若しくは6員の飽和又は不飽和複素環を含むことが好ましい。複素環に脂肪族環、芳香族環又は他の複素環が縮合していてもよい。複素環のヘテロ原子の例には、B、N、O、S、Se及びTeが含まれる。ヘテロ原子としてはN、O及びSが好ましい。複素環は、炭素原子遊離原子価一価)を有する(複素環基は炭素原子において結合する)ことが好ましい。
飽和複素環の例には、ピロリジン環、モルホリン環、2−ボラ−1,3−ジオキソラン環及び1,3−チアゾリジン環が含まれる。不飽和複素環の例には、イミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾトリアゾール環ベンゾセレナゾール環、ピリジン環、ピリミジン環及びキノリン環が含まれる。複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−OR171、−SR172、−CO2R173、−NR174R175、−CONR176R177、−SO2R178及び−SO2NR179R180が含まれる。
R171、R172、R173、R174、R175、R176、R177、R178、R179及びR180は、各々独立に、水素原子、脂肪族基又は芳香族基である。

0100

前記一般式(I)において、Xで表されるカプラーは以下のカプラーが好ましい。米国特許4310619号、同4351897号、欧州特許73636号、米国特許3061432号、同3725067号、リサーチディスクロージャーNo.24220(1984年6月)、同No.24230(1984年6月)、特開昭60−33552号、同60−43659号、同61−72238号、同60−35730号、同55−118034号、同60−185951号、米国特許4500630号、同4540654号、同4556630号、国際公開第88/04795号、特開平3−39737号(L−57(11頁右下),L−68(12頁右下),L−77(13頁右下))、欧州特許456257号の〔A−4〕−63(134頁),〔A−4〕−73,−75(139頁)、同486965号のM−4,−6(26頁),M−7(27頁)、同571959A号のM−45(19頁)、特開平5−204106号の(M−1)(6頁)、同4−362631号の段落0237のM−22、米国特許3061432号、同3725067号。

0101

前記一般式(I)で表される化合物のうち、下記一般式(II)で表される化合物が好ましい。次に一般式(II)について説明する。

0102

0103

一般式(II)において、R1は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ、−OR81、−SR82、−CO2R83、−OCOR84、−NR85R86、−CONR87R88、−SO2R89、−SO2NR90R91、−NR92CONR93R94、−NR95CO2R96、−COR97、−NR98COR99又は−NR100SO2R101であって、R81、R82、R83、R84、R85、R86、R87、R88、R89、R90、R91、R92、R93、R94、R95、R96、R97、R98、R99、R100及びR101は、各々独立に、水素原子、脂肪族基又は芳香族基である。R8は、脂肪族基又は芳香族基である。
また、R2、R3、A、B1及びB2は、それぞれ前記一般式(I)と同義であり、それらの好ましい範囲も同じである。

0104

前記一般式(II)で表される化合物のうち、Aが−NR4R5であるものはより好ましい。

0105

次に、前記一般式(II)で表される化合物について更に詳しく説明する。前記R1は、前述のうち脂肪族基、芳香族基、−NR85R86、−NR92CONR93R94、−NR95CO2R96、−NR98COR99又は−NR100SO2R101であることが好ましく、−NR85R86、−NR98COR99又は−NR100SO2R101であることがより好ましく、−NR85R86、−NR98COR99であることが特に好ましい。

0106

前記R8は、脂肪族基又は芳香族基であり、芳香族基であることが好ましい。

0107

前記一般式(I)で表される化合物のうち、特に下記一般式(III)で表される化合物が好ましい。次に一般式(III)について説明する。

0108

0109

一般式(III)において、R9は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ、−OR11、−SR12、−CO2R13、−OCOR14、−NR15R16、−CONR17R18、−SO2R19、−SO2NR20R21、−NR22CONR23R24、−NR25CO2R26、−COR27、−NR28COR29又は−NR30SO2R31であって、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30及びR31は、各々独立に、水素原子、脂肪族基又は芳香族基である。

0110

Zは、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ、−OR111、−SR112、−CO2R113、−OCOR114、−NR115R116、−CONR117R118、−SO2R119、−SO2NR120R121、−NR122CONR123R124、−NR125CO2R126、−COR127、−NR128COR129又は−NR130SO2R131の少なくとも一つで置換されていてもよい5員又は6員の含窒素複素環を形成する原子群である。この複素環はさらに別の環と縮合環を形成してもよい。
ここでR111、R112、R113、R114、R115、R116、R117、R118、R119、R120、R121、R122、R123、R124、R125、R126、R127、R128、R129、R130及びR131は、各々独立に、水素原子、脂肪族基又は芳香族基である。また、R2、R3、A、B1及びB2は、それぞれ前記一般式(I)と同義であり、それらの好ましい範囲も同じである。

0111

前記一般式(III)で表される化合物のうち、Aが−NR4R5であるものはより好ましい。

0112

次に、前記一般式(III)で表される化合物について更に詳しく説明する。前記R9は、前述のうち水素原子、脂肪族基、芳香族基、−OR11、−SR12、−NR15R16、−SO2R19、−NR22CONR23R24、−NR25CO2R26、−NR28COR29又は−NR30SO2R31であることが好ましく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、−OR11又は−NR15R16であることがより好ましく、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、フェノキシ基、置換フェノキシ基、ジアルキルアミノ基、又は置換ジアルキルアミノ基であることが更に好ましく、水素原子であること、炭素原子数1〜50のアルキル基、炭素原子数1〜50の置換アルキル基、炭素原子数6〜50のアリール基又は炭素原子数6〜50の置換アリール基であることが更に好ましく、水素原子であること、炭素原子数1〜30のアルキル基又は炭素原子数1〜30の置換アルキル基であることが最も好ましい。

0113

前記Zは、5若しくは6員の含窒素複素環を形成するのが好ましく5員の含窒素複素環を形成するのが更に好ましい。5員の含窒素複素環の例には、イミダゾール環、トリアゾール環テトラゾール環が含まれる。

0114

また、前記一般式(I)で表される化合物のうち、特に下記一般式(IV)で表されるピラゾロトリアゾールアゾメチン化合物が好ましい。

0115

0116

前記一般式(IV)において、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR9は、前記一般式(I)、一般式(III)と同義である。また、前記一般式(IV)において、X1及びX2は、各々独立に、−C(R10)=又は−N=を表し、R10は水素原子、脂肪族基、芳香族基を表し、X1及びX2の一方は必ず−N=であり、またX1とX2が同時に−N=となることはない。

0117

このとき、前記R10は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリール基であることが好ましく、水素原子、炭素数1〜100の置換アルキル基、炭素数1〜100の置換アリール基であることがより好ましく、炭素数1〜30の置換アルキル基、炭素数1〜30の置換アリール基であることが特に好ましい。

0118

前記一般式(IV)において、より好ましくはX1が−N=であり、X2が−C(R10)=となるピラゾロトリアゾールアゾメチン化合物である。

0119

本発明で用いられる一般式(I)〜(IV)で表される化合物はポリマー部分構造として存在していてもよく、この場合は前述の置換基における炭素数の規定は適用されない。
ポリマーの部分構造としての存在形態については、一般式(I)〜(IV)で表される化合物がポリマー主鎖中に存在する形態であっても、側鎖として存在する形態であっても良い。

0120

以下に本発明における具体的な化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

0121

0122

0123

0124

0125

0126

0127

この他に本発明で使用できるマゼンタ染料としては、特開平4−247449号公報記載の一般式(I)、特開昭63−145281号公報記載の一般式(I)、特開2002−256164号公報記載の一般式(1)、特開平3−244593号公報記載の一般式(I)、特開平3−7386号公報記載の一般式(I)、特開平2−252578号公報記載の一般式(II)、(III)、(IV)、特開平4−359967号公報記載の一般式(I)、(II)、特開平4−359968号公報記載の一般式(I)、(II)等を挙げることができ、具体的化合物もこれら特許に記載されている染料を挙げることができる。

0128

前記一般式(I)で表される染料は、例えば特開昭60−32851号公報、特開平4−126772号公報、特公平7−94180号公報及び特願平11−365187号公報に記載された方法を参考にして合成することができる。

0129

<染料の添加方法
本発明に用いられるマゼンタ染料は、水溶性であっても水不溶性であっても良い。水溶性の場合は水溶液を調製して添加することができる。
本発明に用いられるマゼンタ染料は、好ましくは水不溶性であって、高沸点有機溶剤に溶かして水中に分散した乳化分散物若しくは固体微粒子分散物として添加することができる。乳化分散物は常圧で沸点が200℃以上の高沸点有機溶剤と界面活性剤、ポリマーなどの分散剤保護コロイドを使用し、また必要に応じて低沸点の補助溶剤を併用し、コロイドミルホモジナイザー、及びマントンゴーリン分散機などにより微粒子分散物とすることができる。高沸点有機溶剤としてはリン酸エステル類ホスホン酸エステル類フタル酸エステル類テレフタル酸エステル類、安息香酸エステル類トリメリト酸エステル類、脂肪族ジカルボン酸エステル類、アミドオイル類フェノール系オイル類、エーテル系オイル類、及びエポキシ系オイル類が好ましく用いられる。その中でもリン酸エステルフタル酸エステル、及び脂肪族ジカルボン酸エステル類が好ましい。界面活性剤としてはアニオン性界面活性剤ノニオン性界面活性剤カチオン性界面活性剤、及びベタイン界面活性剤などいずれも使用することができるが、特にスルホン酸系のアニオン界面活性剤ポリエーテル系のノニオン界面活性剤が好ましい。分散剤としてはポバール系、変性ポバール系、ポリアミド系、及びポリエーテル系のポリマー類が好ましく、特にアルキルチオ変性ポバール、ポリビニルピロリドン、及びプロピレンオキシドエチレンオキシドブロック共重合体が好ましい。

0130

固体微粒子分散物として添加する場合、染料粉末を界面活性剤や分散剤の存在下でウルトラビスミルスーパーアペックスミルなどのビーズミルを使って分散することができる。界面活性剤としてはアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及びベタイン界面活性剤などいずれも使用することができるが、特にスルホン酸系のアニオン界面活性剤やポリエーテル系のノニオン界面活性剤が好ましい。分散剤としてはポバール系、変性ポバール系、ポリアミド系、及びポリエーテル系のポリマー類が好ましく、特にアルキルチオ変性ポバール、ポリビニルピロリドン、及びプロピレンオキシドとエチレンオキシドのブロック共重合体が好ましい。

0131

本発明の非水溶性マゼンタ染料は、低沸点の補助溶剤や高沸点有機溶剤を使用せずに分散し添加できる固体微粒子分散物として添加することがより好ましい。

0132

<添加される層>
本発明におけるマゼンタ染料は、画像形成層及び非感光性層の少なくとも1層に添加される。非感光性層に添加する場合は、画像形成層と同一面の層であっても反対面のバック層であっても良い。画像形成層と同一面の層としては、支持体の画像形成層より上層であっても支持体と画像形成層の間にあっても良い。本発明の染料は、支持体の両面の層に添加しても良い。

0133

<添加量の範囲>
染料の添加量は、熱現像処理後の画像の色調を好ましく調製するために、銀色調やほかの添加剤によってもたらされる色調と組み合わせて決定される。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度が0.5を超えない量で使用する。光学濃度は、0.01〜0.5であり、好ましくは0.02〜0.3であり、さらに好ましくは0.05〜0.2である。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に5×10−7mol/m2〜2×10−5mol/m2程度である。好ましくは、1×10−6mol/m2〜1×10−5mol/m2であり、更に好ましくは、2×10−6mol/m2〜8×10−6mol/m2である。

0134

<赤外染料との併用比率
本発明におけるマゼンタ染料は、赤外染料との塗布量のバランスで好ましい画像色調を得ることができる。両者の使用比率は特に制限はないが、マゼンタ染料は赤外染料に対して質量比で0.5〜50%の範囲で調整して使用するのが好ましい。より好ましくは、1〜25%である。

0135

2画像形成層
(感光性ハロゲン化銀の説明)
1)ハロゲン組成
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ化銀を用いることができる。その中でも臭化銀及びヨウ臭化銀が好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでも良く、あるいは連続的に変化したものでも良い。また、コアシェル構造を有するハロゲン化銀粒子も好ましく用いることができる。構造として好ましいものは2〜5重構造であり、より好ましくは2〜4重構造のコア/シェル粒子を用いることができる。また、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ化銀を塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。

0136

2)粒子サイズ
本発明に用いるハロゲン化銀の粒子サイズは、ハロゲン化銀のサイズが大きいと、画像形成後の膜の透明度が低下するので好ましくない。好ましいハロゲン化銀の粒子サイズは0.20μm以下であり、より好ましくは0.01〜0.15μm、さらに好ましくは0.02〜0.12μmが良い。ここでいう粒子サイズとは、電子顕微鏡により観察し、投影面積平板状粒子の場合は主平面の投影面積)と同面積の円に換算したときの直径の平均をいう。

0137

3)塗布量
この様なハロゲン化銀粒子の塗布量は、銀量で示して0.03〜0.6g/m2、好ましくは0.05〜0.4g/m2、さらに好ましくは0.07〜0.3g/m2である。後述する非感光性有機銀塩の銀1モルに対しては、0.01モル以上0.5モル以下、好ましくは0.02モル以上0.3モル以下、さらに好ましくは0.03モル以上0.2モル以下である。

0138

4)粒子形成方法
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチ・ディスクロージャー1978年6月の第17029号、及び米国特許第3700458号に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。また、特開平11−119374号公報の段落番号0217〜0224に記載されている方法、特開平11−352627号、特開2000−347335号記載の方法も好ましい。

0139

例えば、有機銀塩の一部の銀を有機又は無機のハロゲン化物ハロゲン化する、いわゆるハライデーション法も好ましく用いられる。ここで用いる有機ハロゲン化物としては有機銀塩と反応し、ハロゲン化銀を生成する化合物であればいかなるものでもよいが、N−ハロゲノイミドN−ブロモスクシンイミドなど)、ハロゲン化4級窒素化合物臭化テトラブチルアンモニウムなど)、及びハロゲン化4級窒素塩ハロゲン分子会合体(過臭化臭化ピリジニウム)などが挙げられる。無機ハロゲン化合物としては有機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいかなるものでもよいが、ハロゲン化アルカリ金属又はアンモニウム(塩化ナトリウム臭化リチウムヨウ化カリウム、又は臭化アンモニウムなど)、ハロゲン化アルカリ土類金属臭化カルシウム塩化マグネシウムなど)、ハロゲン化遷移金属塩化第2鉄、臭化第2銅など)、ハロゲン配位子を有する金属錯体臭化イリジウム酸ナトリウム塩化ロジウム酸アンモニウムなど)、ハロゲン分子(臭素塩素、又はヨウ素)などがある。また、所望の有機無機ハロゲン化物を併用しても良い。ハライデーションする際のハロゲン化物の添加量としては有機銀塩1モル当たりハロゲン原子として1〜500mmolが好ましく、10〜250mmolがさらに好ましい。

0140

感光性ハロゲン化銀粒子ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが、本発明においては脱塩してもしなくてもよい。

0141

5)粒子形状
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体粒子、八面体粒子、14面体粒子、12面体粒子、平板状粒子、球状粒子棒状粒子、及びジャガイモ状粒子等を挙げることができる。
特に、12面体粒子、14面体粒子、と平板状粒子が好ましい。本発明のヨウ化銀含有率の高い組成のハロゲン化銀は複雑な形態を取り得るが、好ましい形態は例えば、R.L.JENKINS etal.J of Phot.Sci.Vol.28(1980)のp164−Fig1に示されているような接合粒子が挙げられる。同Fig.1に示されているような平板上粒子も好ましく用いられる。ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数ミラー指数)については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い[100]面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、80%以上が更に好ましい。ミラー指数[100]面の比率は増感色素の吸着における[111]面と[100]面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記載の方法により求めることができる。

0142

6)重金属
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、元素周期表(第1〜18族までを示す。)の第6族〜第13族の金属又は金属錯体を含有することができる。より好ましくは、周期表の第6族〜第10族の金属又は金属錯体を含有することができる。周期表の第6族〜第10族の金属又は金属錯体の中心金属として、好ましい具体例は、ロジウムルテニウムイリジウム、及び鉄である。これら金属錯体は1種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を2種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀1モルに対し1×10−9モル〜1×10−3モルの範囲が好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加法については特開平7−225449号、特開平11−65021号段落番号0018〜0024、特開平11−119374号段落番号0227〜0240に記載されている。

0143

本発明においては、六シアノ金属錯体を粒子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六シアノ金属錯体としては、[Fe(CN)6]4−、[Fe(CN)6]3−、[Ru(CN)6]4−、[Os(CN)6]4−、[Co(CN)6]3−、[Rh(CN)6]3−、[Ir(CN)6]3−、[Cr(CN)6]3−、及び[Re(CN)6]3−などが挙げられる。本発明においては六シアノFe錯体が好ましい。

0144

六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤沈澱操作に適合しているナトリウムイオンカリウムイオンルビジウムイオンセシウムイオン及びリチウムイオン等のアルカリ金属イオンアンモニウムイオンアルキルアンモニウムイオン(例えばテトラメチルアンモニウムイオンテトラエチルアンモニウムイオンテトラプロピルアンモニウムイオン、又はテトラ(n−ブチル)アンモニウムイオン)を用いることが好ましい。

0145

六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和しうる適当な有機溶媒(例えば、アルコール類、エーテル類グリコール類、ケトン類、エステル類、又はアミド類等)との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することができる。
六シアノ金属錯体の添加量は、銀1モル当たり1×10−5モル以上1×10−2モル以下が好ましく、より好ましくは1×10−4モル以上1×10−3モル以下である。

0146

六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に使用する硝酸銀水溶液添加終了した後、硫黄増感セレン増感及びテルル増感などのカルコゲン増感や金増感等の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終了前、水洗工程中、分散工程中、又は化学増感工程の前に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子成長させないためには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加することが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好ましい。

0147

なお、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成をするために添加する硝酸銀の総量の96質量%を添加した後から開始してもよく、98質量%添加した後から開始するのがより好ましく、99質量%添加した後が特に好ましい。

0148

これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほとんどが粒子表面の銀イオン難溶性の塩を形成する。この六シアノ鉄(II)の銀塩は、AgIよりも難溶性の塩であるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒子サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが可能となった。

0149

その他の本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法については特開平11−84574号段落番号0046〜0050、特開平11−65021号段落番号0025〜0031、特開平11−119374号段落番号0242〜0250に記載されている。

0150

7)ゼラチン
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持することが必要であり、分子量は、10000〜1000000の低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。また、フタル化処理したゼラチンを用いることも好ましい。これらのゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、粒子形成時に使用することが好ましい。

0151

8)化学増感
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、硫黄増感法、セレン増感法若しくはテルル増感法にて化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物、例えば、特開平7−128768号等に記載の化合物等を使用することができる。特に本発明においてはテルル増感が好ましく、特開平11−65021号段落番号0030に記載の文献に記載の化合物、特開平5−313284号中の一般式(II)、(III)、(IV)で示される化合物がより好ましい。

0152

本発明で用いられる硫黄、セレン及びテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀1モル当たり10−8モル〜10−2モル、好ましくは10−7モル〜10−3モル程度を用いる。

0153

本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、上記のカルコゲン増感とともに金増感法により化学増感してもよい。金増感剤としては金の価数が+1価又は+3価が好ましい。
金化合物の代表的な例としては塩化金酸、臭化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムブロロオーレート、オーリックトクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、又はピリジルトリクロロゴールドなどが好ましい。また、米国特許第5858637号、特開2002−278016号に記載の金増感剤も好ましく用いられる。
併用する金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀1モル当たり10−7モル〜10−3モル、より好ましくは10−6モル〜5×10−4モルである。

0154

本発明においては、化学増感は粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、(1)分光増感前、(2)分光増感と同時、(3)分光増感後、(4)塗布直前等があり得る。
本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、pHとしては5〜8、pAgとしては6〜11、温度としては40〜95℃程度である。

0155

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開第293917号公報に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。

0156

本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、還元増感してもよい。還元増感剤としては、アスコルビン酸二酸化チオ尿素が好ましく、その他に塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルホン酸ヒドラジン誘導体ボラン化合物シラン化合物、又はポリアミン化合物等を用いることが好ましい。還元増感剤の添加は結晶成長から塗布直前の調製工程までの感光乳剤製造工程のどの過程でも良い。また、乳剤のpHを7以上またpAgを8.3以下に保持して熟成することにより還元増感することが好ましく、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することも好ましい。

0157

9)1電子酸化されて生成する1電子酸化体が1電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物
本発明における熱現像感光材料は、1電子酸化されて生成する1電子酸化体が1電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物を含有することが好ましい。該化合物は、単独、あるいは前記の種々の化学増感剤と併用して用いられ、ハロゲン化銀の感度増加をもたらすことができる。

0158

本発明における熱現像感光材料に含有される1電子酸化されて生成する1電子酸化体が1電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物とは以下のタイプ1、2から選ばれる化合物である。
(タイプ1)
1電子酸化されて生成する1電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに1電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
(タイプ2)
1電子酸化されて生成する1電子酸化体が、引き続く結合形成反応を経た後に、さらに1電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。

0159

まずタイプ1の化合物について説明する。
タイプ1の化合物で、1電子酸化されて生成する1電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに1電子を放出し得る化合物としては、特開平9−211769号(具体例:28頁〜32頁の表E及び表Fに記載の化合物PMT−1〜S−37)、特開平9−211774号、特開平11−95355号(具体例:化合物INV1〜36)、特表2001−500996号(具体例:化合物1〜74、80〜87、92〜122)、米国特許5747235号、米国特許5747236号、欧州特許786692A1号(具体例:化合物INV1〜35)、欧州特許893732A1号、米国特許6054260号、米国特許5994051号などの特許に記載の「1光子電子増感剤」又は「脱プロトン化電子供与増感剤」と称される化合物が挙げられる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。

0160

またタイプ1の化合物で、1電子酸化されて生成する1電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに1電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式(1)(特開2003−114487号に記載の一般式(1)と同義)、一般式(2)(特開2003−114487号に記載の一般式(2)と同義)、一般式(3)(特開2003−114488号に記載の一般式(1)と同義)、一般式(4)(特開2003−114488号に記載の一般式(2)と同義)、一般式(5)(特開2003−114488号に記載の一般式(3)と同義)、一般式(6)(特開2003−75950号に記載の一般式(1)と同義)、一般式(7)(特開2003−75950号に記載の一般式(2)と同義)、一般式(8)(特開2004−239943号に記載の一般式(1)と同義)、又は化学反応式(1)(特開2004−245929号に記載の化学反応式(1)と同義)で表される反応を起こしうる化合物のうち一般式(9)(特開2004−245929号に記載の一般式(3)と同義)で表される化合物が挙げられる。またこれらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。

0161

0162

式中RED1、RED2は還元性基を表す。R1は炭素原子(C)とRED1とともに5員若しくは6員の芳香族環(芳香族複素環を含む)のテトラヒドロ体、若しくはオクタヒドロ体に相当する環状構造を形成しうる非金属原子団を表す。R2は水素原子又は置換基を表す。同一分子内に複数のR2が存在する場合にはこれらは同じであっても異なっていても良い。L1は脱離基を表す。EDは電子供与性基を表す。Z1は窒素原子とベンゼン環の二つの炭素原子とともに6員環を形成しうる原子団を表す。X1は置換基を表し、m1は0〜3の整数を表す。Z2は、−CR11R12−、−NR13−、又は−O−を表す。
R11、R12はそれぞれ独立して水素原子又は置換基を表す。R13は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。X1はアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルアミノ基アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。L2はカルボキシ基若しくはその塩又は水素原子を表す。X2はC=Cとともに5員のヘテロ環を形成する基を表す。Y2はC=Cとともに5員又は6員のアリール基又はヘテロ環基を形成する基を表す。Mはラジカルラジカルカチオン、又はカチオンを表す。

0163

次にタイプ2の化合物について説明する。
タイプ2の化合物で1電子酸化されて生成する1電子酸化体が、引き続く結合形成反応を伴って、さらに1電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式(10)(特開2003−140287号に記載の一般式(1)と同義)、化学反応式(1)(特開2004−245929号に記載の化学反応式(1)と同義)で表される反応を起こしうる化合物であって一般式(11)(特開2004−245929号に記載の一般式(2)と同義)で表される化合物が挙げられる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。

0164

0165

式中、Xは1電子酸化される還元性基を表す。YはXが1電子酸化されて生成する1電子酸化体と反応して、新たな結合を形成しうる炭素−炭素2重結合部位、炭素−炭素3重結合部位、芳香族基部位、又はベンゾ縮環非芳香族ヘテロ環部位を含む反応性基を表す。L2はXとYを連結する連結基を表す。R2は水素原子又は置換基を表す。同一分子内に複数のR2が存在する場合にはこれらは同じであっても異なっていても良い。X2はC=Cとともに5員のヘテロ環を形成する基を表す。Y2はC=Cとともに5員又は6員のアリール基又はヘテロ環基を形成する基を表す。Mはラジカル、ラジカルカチオン、又はカチオンを表す。

0166

タイプ1、2の化合物のうち好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」であるか、又は「分子内に、分光増感色素の部分構造を有する化合物」である。ハロゲン化銀への吸着性基とは特開2003−156823号明細書の16頁右1行目〜17頁右12行目に記載の基が代表的なものである。分光増感色素の部分構造とは同明細書の17頁右34行目〜18頁左6行目に記載の構造である。

0167

タイプ1、2の化合物として、より好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を少なくとも一つ有する化合物」である。さらに好ましくは「同じ分子内にハロゲン化銀への吸着性基を二つ以上有する化合物」である。吸着性基が単一分子内に2個以上存在する場合には、それらの吸着性基は同一であっても異なっても良い。

0168

吸着性基として好ましくは、メルカプト置換含窒素ヘテロ環基(例えば2−メルカプトチアジアゾール基、3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール基、5−メルカプトテトラゾール基、2−メルカプト−1,3,4−オキサジアゾール基、2−メルカプトベンズオキサゾール基、2−メルカプトベンズチアゾール基、又は1,5−ジメチル−1,2,4−トリアゾリウム−3−チオレート基など)、又はイミノ銀(>NAg)を形成しうる−NH−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基(例えば、ベンゾトリアゾール基ベンズイミダゾール基、又はインダゾール基など)である。特に好ましくは、5−メルカプトテトラゾール基、3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール基、及びベンゾトリアゾール基であり、最も好ましいのは、3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール基、及び5−メルカプトテトラゾール基である。

0169

吸着性基として、分子内に二つ以上のメルカプト基を部分構造として有する場合もまた特に好ましい。ここにメルカプト基(−SH)は、互変異性化できる場合にはチオン基となっていてもよい。二つ以上のメルカプト基を部分構造として有する吸着性基(ジメルカプト置換含窒素ヘテロ環基など)の好ましい例としては、2,4−ジメルカプトピリミジン基、2,4−ジメルカプトトリアジン基、及び3,5−ジメルカプト−1,2,4−トリアゾール基が挙げられる。

0170

また窒素又はリンの4級塩構造も吸着性基として好ましく用いられる。窒素の4級塩構造としては具体的にはアンモニオ基(トリアルキルアンモニオ基、ジアルキルアリール(又はヘテロアリール)アンモニオ基、アルキルジアリール(又はヘテロアリール)アンモニオ基など)又は4級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。リンの4級塩構造としては、フォスフォニオ基(トリアルキルフォスフォニオ基、ジアルキルアリール(又はヘテロアリール)フォスフォニオ基、アルキルジアリール(又はヘテロアリール)フォスフォニオ基、トリアリール(又はヘテロアリール)フォスフォニオ基など)が挙げられる。より好ましくは窒素の4級塩構造が用いられ、さらに好ましくは4級化された窒素原子を含む5員環あるいは6員環の含窒素芳香族ヘテロ環基が用いられる。特に好ましくはピリジニオ基キノリニオ基、イソキノリニオ基が用いられる。これら4級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基は任意の置換基を有していてもよい。

0171

4級塩の対アニオンの例としては、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオンスルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン硝酸イオン、BF4−、PF6−、及びPh4B−等が挙げられる。分子内にカルボキシレート基等に負電荷を有する基が存在する場合には、それとともに分子内塩を形成していても良い。分子内にない対アニオンとしては、塩素イオン、ブロモイオン又はメタンスルホネートイオンが特に好ましい。

0172

吸着性基として窒素又はリンの4級塩構造有するタイプ1、2で表される化合物の好ましい構造は一般式(X)で表される。

0173

一般式(X) (P−Q1−)i−R(−Q2−S)j

0174

一般式(X)においてP、Rは、各々独立して増感色素の部分構造ではない窒素又はリンの4級塩構造を表す。Q1、Q2は、各々独立して連結基を表し、具体的には単結合アルキレン基アリーレン基、ヘテロ環基、−O−、−S−、−NRN−、−C(=O)−、−SO2−、−SO−、−P(=O)−の各基の単独、又はこれらの基の組み合わせからなる基を表す。ここにRNは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Sはタイプ(1)又は(2)で表される化合物から原子を一つ取り除いた残基である。iとjは1以上の整数であり、i+jが2〜6になる範囲から選ばれるものである。好ましくはiが1〜3、jが1〜2の場合であり、より好ましくはiが1又は2、jが1の場合であり、特に好ましくはiが1、jが1の場合である。一般式(X)で表される化合物はその総炭素数が10〜100の範囲のものが好ましい。より好ましくは10〜70、さらに好ましくは11〜60であり、特に好ましくは12〜50である。

0175

本発明におけるタイプ1、タイプ2の化合物は、感光性ハロゲン化銀乳剤調製時、熱現像感光材料製造工程中のいかなる場合にも使用しても良い。例えば感光性ハロゲン化銀粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することもできる。添加位置として好ましくは、感光性ハロゲン化銀粒子形成終了時から脱塩工程の前、化学増感時(化学増感開始直前から終了直後)、塗布前であり、より好ましくは化学増感時から非感光性有機銀塩と混合される前までである。

0176

本発明におけるタイプ1、タイプ2の化合物は、水、メタノール、又はエタノールなどの水可溶性溶媒又はこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、pHを高く又は低くした方が溶解度が上がる化合物については、pHを高く又は低くして溶解し、これを添加しても良い。

0177

本発明におけるタイプ1、タイプ2の化合物は感光性ハロゲン化銀と非感光性有機銀塩を含有する画像形成層中に使用するのが好ましいが、感光性ハロゲン化銀と非感光性有機銀塩を含有する画像形成層とともに保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。これらの化合物の添加時期は、増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀1モル当り、1×10−9モル〜5×10−1モル、更に好ましくは1×10−8モル〜5×10−2モルの割合でハロゲン化銀乳剤層(画像形成層)に含有する。

0178

10)吸着基還元基を有する吸着性レドックス化合物
本発明においては、分子内にハロゲン化銀への吸着基と還元基を有する吸着性レドックス化合物を含有させることが好ましい。本吸着性レドックス化合物は下記式(I)で表される化合物であることが好ましい。

0179

式(I) A−(W)n−B
式(I)中、Aはハロゲン化銀に吸着可能な基(以後、吸着基と呼ぶ)を表し、Wは2価の連結基を表し、nは0又は1を表し、Bは還元基を表す。

0180

式(I)中、Aで表される吸着基とはハロゲン化銀に直接吸着する基、又はハロゲン化銀への吸着を促進する基であり、具体的には、メルカプト基(又はその塩)、チオン基(−C(=S)−)、窒素原子、硫黄原子、セレン原子及びテルル原子から選ばれる少なくとも一つの原子を含むヘテロ環基、スルフィド基ジスルフィド基カチオン性基、又はエチニル基等が挙げられる。

0181

吸着基としてメルカプト基(又はその塩)とは、メルカプト基(又はその塩)そのものを意味すると同時に、より好ましくは、少なくとも一つのメルカプト基(又はその塩)の置換したヘテロ環基又はアリール基又はアルキル基を表す。ここにヘテロ環基とは、少なくとも5員〜7員の、単環若しくは縮合環の、芳香族又は非芳香族のヘテロ環基、例えばイミダゾール環基、チアゾール環基、オキサゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ベンゾオキサゾール環基、トリアゾール環基、チアジアゾール環基、オキサジアゾール環基、テトラゾール環基、プリン環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリミジン環基、及びトリアジン環基等が挙げられる。また4級化された窒素原子を含むヘテロ環基でもよく、この場合、置換したメルカプト基が解離してメソイオンとなっていても良い。メルカプト基が塩を形成するとき、対イオンとしてはアルカリ金属アルカリ土類金属、重金属などのカチオン(Li+、Na+、K+、Mg2+、Ag+、又はZn2+等)、アンモニウムイオン、4級化された窒素原子を含むヘテロ環基、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。
吸着基としてのメルカプト基はさらにまた、互変異性化してチオン基となっていても良い。

0182

吸着基としてチオン基とは、鎖状若しくは環状のチオアミド基、チオウレイド基、チオウレタン基、又はジチオカルバミン酸エステル基も含まれる。
吸着基として窒素原子、硫黄原子、セレン原子及びテルル原子から選ばれる少なくとも一つの原子を含むヘテロ環基とは、イミノ銀(>NAg)を形成しうる−NH−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基、又は配位結合で銀イオンに配位し得る、−S−基又は−Se−基又は−Te−基又は=N−基をヘテロ環の部分構造として有するヘテロ環基で、前者の例としてはベンゾトリアゾール基、トリアゾール基、インダゾール基、ピラゾール基、テトラゾール基ベンゾイミダゾール基イミダゾール基、又はプリン基などが、後者の例としてはチオフェン基、チアゾール基、オキサゾール基、ベンゾチオフェン基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基チアジアゾール基、オキサジアゾール基、トリアジン基セレノアゾール基、ベンゾセレノアゾール基、テルルアゾール基、及びベンゾテルルアゾール基などが挙げられる。
吸着基としてスルフィド基又はジスルフィド基とは、−S−、又は−S−S−の部分構造を有する基全てが挙げられる。
吸着基としてカチオン性基とは、4級化された窒素原子を含む基を意味し、具体的にはアンモニオ基又は4級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。4級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基とは、例えばピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基、及びイミダゾリオ基などが挙げられる。
吸着基としてエチニル基とは、−C≡CH基を意味し、該水素原子は置換されていてもよい。
上記の吸着基は任意の置換基を有していてもよい。

0183

さらに吸着基の具体例としては、さらに特開平11−95355号の明細書p4〜p7に記載されているものが挙げられる。

0184

式(I)中、Aで表される吸着基として好ましいものは、メルカプト置換ヘテロ環基(例えば2−メルカプトチアジアゾール基、2−メルカプト−5−アミノチアジアゾール基、3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール基、5−メルカプトテトラゾール基、2−メルカプト−1,3,4−オキサジアゾール基、2−メルカプトベンズイミダゾール基、1,5−ジメチル−1,2,4−トリアゾリウム−3−チオレート基、2,4−ジメルカプトピリミジン基、2,4−ジメルカプトトリアジン基、3,5−ジメルカプト−1,2,4−トリアゾール基、又は2,5−ジメルカプト−1,3−チアゾール基など)、又はイミノ銀(>NAg)を形成しうる−NH−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基(例えばベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など)であり、さらに好ましい吸着基は2−メルカプトベンズイミダゾール基、3,5−ジメルカプト−1,2,4−トリアゾール基である。

0185

式(I)中、Wは2価の連結基を表す。該連結基は写真性に悪影響を与えないものであればどのようなものでも構わない。例えば炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子から構成される2価の連結基が利用できる。具体的には炭素数1〜20のアルキレン基(例えばメチレン基エチレン基トリメチレン基テトラメチレン基、又はヘキサメチレン基等)、炭素数2〜20のアルケニレン基、炭素数2〜20のアルキニレン基、炭素数6〜20のアリーレン基(例えばフェニレン基ナフチレン基等)、−CO−、−SO2−、−O−、−S−、及び−NR1−、これらの連結基の組み合わせ等が挙げられる。ここでR1は水素原子、アルキル基、ヘテロ環基、アリール基を表す。
Wで表される連結基は任意の置換基を有していてもよい。

0186

式(I)中、Bで表される還元基とは銀イオンを還元可能な基を表し、例えばホルミル基、アミノ基、アセチレン基プロパルギル基などの3重結合基、メルカプト基、ヒドロキシルアミン類ヒドロキサム酸類、ヒドロキシウレア類、ヒドロキシウレタン類、ヒドロキシセミカルバジド類レダクトン類レダクトン誘導体を含む)、アニリン類フェノール類クロマン−6−オール類、2,3−ジヒドロベンゾフラン−5−オール類、アミノフェノール類スルホンアミドフェノール類、及びハイドロキノン類カテコール類レゾルシノール類ベンゼントリオール類、ビスフェノール類のようなポリフェノール類を含む)、アシルヒドラジン類、カルバモイルヒドラジン類、3−ピラゾリドン類等から水素原子を一つ除去した残基が挙げられる。もちろん、これらは任意の置換基を有していても良い。

0187

式(I)中、Bで表される還元基はその酸化電位を、嶋昭著「電気化学測定法」(150頁−208頁、技報堂出版)や日本化学会編著「実験化学講座」第4版(9巻282頁−344頁、丸善)に記載の測定法を用いて測定することができる。例えば回転ディスクボルタンメトリー技法で、具体的には試料をメタノール:pH6.5ブリトン−ロビンソン緩衝液(Britton−Robinson buffer)=10%:90%(容量%)の溶液に溶解し、10分間窒素ガス通気した後、グラッシーカーボン製の回転ディスク電極RDE)を作用電極に用い、白金線対極に用い、飽和カロメル電極参照電極に用いて、25℃、1000回転/分、20mV/秒のスイープ速度で測定できる。得られたボルタモグラムから半波電位(E1/2)を求めることができる。
本発明におけるBで表される還元基は上記測定法で測定した場合、その酸化電位が約−0.3V〜約1.0Vの範囲にあることが好ましい。より好ましくは約−0.1V〜約0.8Vの範囲であり、特に好ましくは約0V〜約0.7Vの範囲である。

0188

式(I)中、Bで表される還元基は好ましくはヒドロキシルアミン類、ヒドロキサム酸類、ヒドロキシウレア類、ヒドロキシセミカルバジド類、レダクトン類、フェノール類、アシルヒドラジン類、カルバモイルヒドラジン類、3−ピラゾリドン類から水素原子を一つ除去した残基である。

0189

本発明における式(I)の化合物は、その中にカプラー等の不動写真用添加剤において常用されているバラスト基又はポリマー鎖が組み込まれているものでもよい。またポリマーとしては、例えば特開平1−100530号に記載のものが挙げられる。

0190

本発明における式(I)の化合物はビス体、トリス体であっても良い。本発明における式(I)の化合物の分子量は好ましくは100〜10000の間であり、より好ましくは120〜1000の間であり、特に好ましくは150〜500の間である。

0191

以下に本発明における式(I)の化合物を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

0192

0193

さらに欧州特許1308776A2号明細書p73〜p87に記載の具体的化合物1〜30、1”−1〜1”−77も本発明における吸着基と還元性基を有する化合物の好ましい例として挙げられる。

0194

これらの化合物は公知の方法にならって容易に合成することができる。本発明における式(I)の化合物は、1種類の化合物を単独で用いてもよいが、同時に2種以上の化合物を用いることも好ましい。2種類以上の化合物を用いる場合、それらは同一層に添加しても、別層に添加してもよく、またそれぞれ添加方法が異なっていてもよい。

0195

本発明における式(I)の化合物は、ハロゲン化銀乳剤層(画像形成層)に添加されることが好ましく、乳剤調製時に添加することがより好ましい。乳剤調製時に添加する場合、その工程中のいかなる場合に添加することも可能であり、その例を挙げると、ハロゲン化銀の粒子形成工程、脱塩工程の開始前、脱塩工程、化学熟成の開始前、化学熟成の工程、完成乳剤調製前の工程などを挙げることができる。またこれらの工程中の複数回にわけて添加することもできる。また画像形成層に使用するのが好ましいが、画像形成層とともに隣接する保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。
好ましい添加量は、上述した添加法や添加する化合物種に大きく依存するが、一般には感光性ハロゲン化銀1モル当たり、1×10−6モル以上1モル以下、好ましくは1×10−5モル以上5×10−1モル以下、さらに好ましくは1×10−4モル以上1×10−1モル以下である。

0196

本発明における式(I)の化合物は、水、メタノール、又はエタノールなどの水可溶性溶媒又はこれらの混合溶媒に溶解して添加することができる。この際、酸又は塩基によってpHを適当に調整してもよく、また界面活性剤を共存させてもよい。さらに乳化分散物として高沸点有機溶媒に溶解させて添加することもできる。また、固体分散物として添加することもできる。

0197

11)ハロゲン化銀の併用
本発明に用いられる熱現像感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤は、1種だけでもよいし、2種以上(例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの)併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。これらに関する技術としては特開昭57−119341号、同53−106125号、同47−3929号、同48−55730号、同46−5187号、同50−73627号、同57−150841号などが挙げられる。
感度差としては、それぞれの乳剤で0.2logE以上の差を持たせることが好ましい。

0198

12)ハロゲン化銀と有機銀塩の混合
本発明の感光性ハロゲン化銀の粒子は、上記のようにコンバージョン法によって作製することもできるが、非感光性有機銀塩の存在しないところで形成され、化学増感されることが特に好ましい。

0199

有機銀塩は、有機酸にアルカリ金属塩(例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど)を加えて、有機酸の少なくとも一部を有機酸のアルカリ金属ソープにした後、水溶性銀塩(例えば硝酸銀)を加えることによって作製されるが、感光性ハロゲン化銀はそのどの段階でも添加することができる。主な混合段階としては、A)有機酸にあらかじめハロゲン化銀を加えておき、アルカリ金属塩を加え、次に水溶性銀塩を添加する、B)有機酸のアルカリ金属ソープを作製後にハロゲン化銀を混合し、その後、水溶性銀塩を添加する、C)有機酸のアルカリ金属ソープを作製し、その一部を銀塩化してからハロゲン化銀を加え、その後に残りの銀塩化を行う、D)有機銀塩を作製した後に、ハロゲン化銀を混合する4工程がある。好ましいのは、B)、又はC)である。

0200

ハロゲン化銀を含む有機銀塩は微粒子に分散して用いることが好ましい。微粒子に分散する手段として、高速撹拌機ボールミルサンドミル、コロイドミル、振動ミル高圧ホモジナイザー等を用いることができる。

0201

13)ハロゲン化銀の塗布液への混合
本発明のハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する180分前から直前、好ましくは60分前から10秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳”液体混合技術”(日刊工業新聞社刊、1989年)の第8章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。

0202

(分光増感色素の説明)
本発明の熱現像感光材料は、分光増感色素によって増感するのが好ましい。好ましくは、700〜1400nmに分光増感される。特に、750〜900nmの近赤外領域に増感極大を有するように分光増感されるのが好ましい。

0203

本発明の熱現像感光材料において使用できる分光増感色素は分光増感極大波長がこの範囲にあればいずれでもよいが、特に一般式(3a)〜(3d)から選ばれる分光増感色素の少なくとも1種であることが好ましい。次に、一般式(3a)〜(3d)で表される分光増感色素(以下・赤外感光色素とも記す)の詳細について説明する。

0204

0205

前記一般式(3a)〜(3d)において、R1、R2、R11及びR12で各々、示される脂肪族基としては、例えば、炭素原子数1〜10の分岐或は直鎖のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、iso−ペンチル基、2−エチル−ヘキシル基、オクチル基、又はデシル基等)、炭素原子数3〜10のアルケニル基(例えば、2−プロペニル基、3−ブテニル基、1−メチル−3−プロペニル基、3−ペンテニル基、1−メチル−3−ブテニル基、又は4−ヘキセニル基等)、及び炭素原子数7〜10のアラルキル基(例えば、ベンジル基、フェネチル基等)が挙げられる。
上述した基は、更に、低級アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、又はプロピル基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子等)、

0206

ビニル基、アリール基(例えば、フェニル基、p−トリル基、又はp−ブロモフェニル基等)、トリフルオロメチル基、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、又はメトキシエトキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、p−トリルオキシ基等)、シアノ基、スルホニル基(例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、又はp−トルエンスルホニル基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等)、アミノ基(例えば、アミノ基、ビスカルボキシメチルアミノ基等)、アリール基(例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等)、複素環基(例えば、テトラヒドロフルフリル、2−ピロリジノン−1−イル基等)、アシル基(例えば、アセチル基、ベンゾイル基等)、ウレイド基(例えば、ウレイド基、3−メチルウレイド基、又は3−フェニルウレイド基等)、チオウレイド基(例えば、チオウレイド基、3−メチルチオウレイド基等)、

0207

アルキルチオ基(例えば、メチルチオ、エチルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基等)、複素環チオ基(例えば、2−チエニルチオ基、3−チエニルチオ、又は2−イミダゾリルチオ基等)、カルボニルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、又はベンゾイルオキシ基等)、アシルアミノ基(例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基等)、チオアミド基(例えば、チオアセトアミド基、チオベンゾイルアミノ基等)等の基、あるいは、例えば、スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、スルファート基、ヒドロキシ基、

0208

メルカプト基、スルフィノ基、カルバモイル基(例えば、カルバモイル基、N−メチルカルバモイル基、又はN,N−テトラメチレンカルバモイル基等)、スルファモイル基(例えば、スルファモイル基、N,N−3−オキサペンタメチレンアミノスルホニル基等)、スルホンアミド基(例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド基等)、スルホニルアミノカルボニル基(例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル、エタンスルホニルアミノカルボニル基等)、アシルアミノスルホニル基(例えば、アセトアミドスルホニル、メトキシアセトアミドスルホニル基等)、アシルアミノカルボニル基(例えば、アセトアミドカルボニル、メトキシアセトアミドカルボニル基等)、スルフィニルアミノカルボニル基(例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等)、等の親水性の基で置換されていても良い。

0209

これら親水性の基を置換した脂肪族基の具体的例としては、カルボキシメチルカルボキシエチル、カルボキシブチル、カルボキペンチル、3−スルファートブチル、3−スルホプロピル、2−ヒドロキシ−3−スルホプロピル基、4−スルホブチル、5−スルホペンチル、3−スルホペンチル、3−スルフィノブチル、3−ホスフォノプロピルヒドロキシエチル、N−メタンスルホニルカルバモイルメチル、2−カルボキシ−2−プロペニル、o−スルホベンジル、p−スルホフェネチル、及びpカルボキシベンジル等の各基が挙げられる。

0210

R3、R4、R13及びR14で各々、表される低級アルキル基としては例えば、アルキル基として炭素数5以下の直鎖、分岐の基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、及びイソプロピル基などが挙げられる。シクロアルキル基としては例えば、シクロプロピル基シクロブチル基、及びシクロペンチル基などが挙げられる。アルケニル基としては例えば、2−プロペニル基、3−ブテニル基、1−メチル−3−プロペニル基、3−ペンテニル基、1−メチル−3−ブテニル基、及び4−ヘキセニル基等が挙げられ、アラルキル基としては例えば、ベンジル基、フェネチル基、p−メトキシフェニルメチル基、及びo−アセチルアミノフェニルエチル基などが挙げられ、アリール基としては置換、非置換のものを含み、例えば、フェニル基、2−ナフチル基、1−ナフチル基、o−トリル基、o−メトキシフェニル基、m−クロロフェニル基、m−ブロモフェニル基、p−トリル基、及びp−エトキシフェニル基などの基が挙げられ、複素環基としては置換、非置換のものを含み、例えば、2−フリル基、5−メチル−2−フリル基、2−チエニル基、3−チエニル基、2−イミダゾリル基、2−メチル−1−イミダゾリル基、4−フェニル−2−チアゾリル基、5−ヒドロキシ−2−ベンゾチアゾリル基、2−ピリジル基、及び1−ピロリル基などの基が挙げられる。

0211

これらの各基には低級アルキル基(例えば、メチル基、エチル基等)、低級アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基等)、ヒドロキシ基、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子)、アリール基(例えば、フェニル基、トリル基、又はクロロフェニル基等)メルカプト基、低級アルキルチオ基(例えば、メトルチオ基、エチルチオ基等)等の基が置換できる。

0212

W1〜W4、W11〜W14で各々、示される置換基は具体的には、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基等)、アリール基(単環並びに多環のものを含み、例えば、フェニル基、ナフチル基等)、複素環基(例えば、チエニル、フリル、ピリジル、カルバゾリルピロリル、又はインドリル等の各基)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子等)、ビニル基、アリール基(例えば、フェニル基、p−トリル基、又はp−ブロモフェニル基等)、トリフルオロメチル基、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、p−トリルオキシ基等)、スルホニル基(例えば、メタンスルホニル基、p−トルエンスルホニル基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等)、アミノ基(例えば、アミノ基、ビスカルボキシメチルアミノ基等)、アリール基(例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等)、複素環基(例えば、テトラヒドロフルフリル、2−ピロリジノン−1−イル基等)、アシル基(例えば、アセチル基、ベンゾイル基等)、ウレイド基(例えば、ウレイド基、3−メチルウレイド基、又は3−フェニルウレイド基等)、チオウレイド基(例えば、チオウレイド基、3−メチルチオウレイド基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ、エチルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基等)、ヒドロキシ基、及びスチリル基等が挙げられる。

0213

これらの基にはR1等で示される脂肪族基の説明で挙げた基が置換でき、置換されたアルキル基の具体例としては、例えば、2−メトキシエチル、2−ヒドロキシエチル、3−エトキシカルボニルプロピル、2−カルバモイルエチル、2−メタンスルホニルエチル、3−メタンスルホニルアミノプロピル、ベンジル、フェネチル、カルボキメチル、カルボキシエチル、アリル、及び2−フリルエチル等の各基が挙げられ、置換されたアリール基の具体例としては、例えば、p−カルボキシフェニル、p−N,N−ジメチルアミノフェニル、p−モルフォリノフェニル、p−メトキシフェニル、3,4−ジメトキシフェニル、3,4−メチレンジオキシフェニル、3−クロロフェニル、及びp−ニトロフェニル基の各基が挙げられ、置換された複素環基の具体例としては、例えば、5−クロロ−2−ピリジル、5−エトキシカルボニル−2−ピリジル、及び5−カルバモイル−2−ピリジル等の各基が挙げられる。

0214

W1とW2、W3とW4、W11とW12、W13とW14、R3とW1、R3とW2、R13とW11、R13とW12、R4とW3、R4とW4、R14とW13、R14とW14の間が各々、互いに連結して形成することができる縮合環としては、例えば、5員、6員の飽和又は不飽和の縮合炭素環が挙げられる。これらの縮合環上には任意の位置に置換することができ、これら置換される基としては前述の脂肪族基に置換できる基で説明した基が挙げられる。

0215

前記一般式(3a)〜(3d)において、L1〜L9、L11〜L15で示されるメチン基は各々、独立に置換若しくは未置換メチン基を表す。置換される基の具体例としては、置換若しくは無置換の、低級アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、iso−プロピル基、又はベンジル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基等)、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基、p−トリル基、又はo−カルボキシフェニル基等)、−N(V1,V2)、−SR又は複素環基(例えば、2−チエニル基、2−フリル基、N,N′−ビス(メトキシエチル)バルビツール酸基等)を表す。ここでRは前述したような低級アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、V1とV2は各々、置換若しくは無置換の、低級アルキル基又はアリール基を表し、V1とV2とは互いに連結して5員又は6員の含窒素複素環を形成することもできる。また、メチン基はお互いに隣接するメチン基同士、あるいは一つ隔たったメチン基と互いに連結して5員又は6員環を形成することができる。

0216

前記一般式(3a)〜(3d)で示される化合物において、カチオン又はアニオンの電荷を有する基が置換されている場合には各々、分子内の電荷が相殺するように当量のアニオンあるいはカチオンで対イオンが形成される。例えば、X1、X11で各々、示される分子内の電荷を相殺するに必要なイオンにおいてカチオンの具体例としては、プロトン、有機アンモニウムイオン(例えば、トリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の各イオン)、無機カチオン(例えば、リチウム、ナトリウム、又はカリウム等の各カチオン)が挙げられ、酸アニオンの具体例としては例えば、ハロゲンイオン(例えば塩素イオン、臭素イオン、又はヨウ素イオン等)、p−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、4フッ化ホウ素イオン、硫酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、メタンスルホン酸イオン、及びトリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。

0217

以下に、上記一般式(3a)〜(3d)で表される感光色素の具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。

0218

0219

0220

0221

0222

0223

0224

0225

0226

0227

0228

0229

本発明で用いられる一般式(3a)〜(3d)で表される赤外感光色素は、例えばエフ・エム・ハーマー著、The Chemistry of Heterocylic Compounds第18巻、The Cyanine Dyes and Related Compounds(A.Weissberger ed.Interscience社刊、New York、1964年)、特開平3−138638号、同10−73900号、特表平9−510022号、米国特許第2734900号、英国特許第774779号明細書、特開2000−095958号、特願平11−58686号明細書に記載の方法によって合成することができる。

0230

本発明において一般式(3a)〜(3d)で表される赤外感光色素は単独で用いてもよいが、2種以上の感光色素を組み合わせて用いることもできる。上記赤外感光色素は単独で用いた場合、及び組み合わせた場合には、合計でハロゲン化銀1モル当たり各々、1×10−6モル〜5×10−3モル、好ましくは1×10−5モル〜2.5×10−3モル、更に好ましくは4×10−5モル〜1×10−3モルの割合でハロゲン化銀乳剤中に含有される。本発明において感光色素を2種以上組み合わせて用いるとき、感光色素は任意の割合でハロゲン化銀乳剤中に含有できる。

0231

増感色素及び添加法については、特開平11−65021号の段落番号0103〜0109、特開平10−186572号一般式(II)で表される化合物、特開平11−119374号の一般式(I)で表される色素及び段落番号0106、米国特許第5510236号、同第3871887号実施例5に記載の色素、特開平2−96131号、特開昭59−48753号に開示されている色素、欧州特許公開第0803764A1号の第19ページ第38行〜第20ページ第35行、特開2001−272747号、特開2001−290238号、特開2002−023306号等に記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよく、2種以上組合せて用いてもよい。本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成が終了するまでの時期である。

0232

本発明においては、分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。
本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開第587338号公報、米国特許第3877943号明細書、同第4873184号明細書、特開平5−341432号公報、同11−109547号公報、同10−111543号公報等に記載の化合物が挙げられる。

0233

本発明の感光性ロゲン化銀には前記(D−a)〜(D−d)で示される分光増感色素とともに他の従来知られている増感色素を併用しても良い。併用できる増感色素及び添加法については、特開平11−65021号の段落番号0103〜0109、特開平10−186572号一般式(II)で表される化合物、特開平11−119374号の一般式(I)で表される色素及び段落番号0106、米国特許第5510236号、同第3871887号実施例5に記載の色素、特開平2−96131号、特開昭59−48753号に開示されている色素、欧州特許公開第0803764A1号の第19ページ第38行〜第20ページ第35行、特開2001−272747号、特開2001−290238号、特開2002−023306号等に記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよく、2種以上組合せて用いてもよい。これらの増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましい。

0234

(非感光性有機銀塩)
1)組成
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された感光性ハロゲン化銀及び還元剤の存在下で、80℃あるいはそれ以上に加熱された場合に銀イオン供給体として機能し、銀画像を形成せしめる銀塩である。有機銀塩は還元剤により還元されうる銀イオンを供給できる任意の有機物質であってよい。このような非感光性の有機銀塩については、特開平10−62899号の段落番号0048〜0049、欧州特許公開第0803764A1号の第18ページ第24行〜第19ページ第37行、欧州特許公開第0962812A1号、特開平11−349591号、特開2000−7683号、同2000−72711号等に記載されている。有機酸の銀塩、特に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。脂肪酸銀塩の好ましい例としては、リグノセリン酸銀、ベヘン酸銀アラキジン酸銀、ステアリン酸銀オレイン酸銀、ラウリン酸銀カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、エルカ酸銀及びこれらの混合物などを含む。本発明においては、これら脂肪酸銀の中でも、ベヘン酸銀含有率が好ましくは50モル%以上100モル%以下、より好ましくは85モル%以上100モル%以下、さらに好ましくは95モル%以上100モル%以下の脂肪酸銀を用いることが好ましい。更に、エルカ酸銀含有率が2モル%以下、より好ましくは1モル%以下、更に好ましくは0.1モル%以下の脂肪酸銀を用いることが好ましい。

0235

また、ステアリン酸銀含有率が1モル%以下であることが好ましい。前記ステアリン酸含有率を1モル%以下とすることにより、Dminが低く、高感度画像保存性に優れた有機酸の銀塩が得られる。前記ステアリン酸含有率としては、0.5モル%以下が好ましく、実質的に含まないことが特に好ましい。

0236

さらに、有機酸の銀塩としてアラキジン酸銀を含む場合は、アラキジン酸銀含有率が6モル%以下であることが、低いDminを得ること及び画像保存性の優れた有機酸の銀塩を得る点で好ましく、3モル%以下であることが更に好ましい。

0237

2)粒子サイズ
本発明における非感光性有機銀塩は、好ましくは、平均粒子サイズは0.2μm以下の微粒子である。より好ましくは、平均粒子サイズが0.01μm以上0.2μm以下、さらに好ましくは平均粒子サイズは0.02μm以上0.15μm以下である。

0238

本発明において、粒子サイズは粒子の容積と等しい球の直径で表した球相当直径であって、球相当直径の測定方法は、電子顕微鏡を用いて直接サンプル撮影し、その後、ネガ画像処理することによって求められる。

0239

有機銀塩の粒子サイズ分布単分散であることが好ましい。有機銀塩の粒子サイズは、有機銀塩分散物透過型電子顕微鏡像より測定することができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率(変動係数)が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下である。測定方法としては例えば市販のレーザー光散乱型粒子サイズ測定装置を用いることができる。

0240

3)製造方法
本発明に用いられる微粒子の非感光性有機銀塩の製造及びその分散法について説明する。
本発明における有機銀塩粒子は、60℃以下の反応温度で調製されることが、最小濃度が低い粒子を調製するという観点で好ましい。添加される薬品、例えば、有機酸アルカリ金属水溶液は、60℃より高い温度でも構わないが、反応液が添加される反応浴の温度は、60℃以下であることが好ましい。更に50℃以下であることが好ましく、40℃以下であることが特に好ましい。

0241

本発明における銀イオンを含む溶液(例えば、硝酸銀水溶液)のpHは、好ましくはpH1以上、6以下、更に好ましくはpH1.5以上、4以下である。pH調節のため、銀イオンを含む溶液自体に、酸及びアルカリを加えることができるが、酸及びアルカリの種類は、特に制限されない。

0242

本発明における有機銀塩は、銀イオンを含む溶液(例えば、硝酸銀水溶液)及び有機酸アルカリ金属塩溶液の少なくとも一方若しくは懸濁液の添加が終了した後、反応温度を上げて熟成をしても構わない。本発明における熟成は、前述した反応温度とは別のものと考える。熟成の際は、銀イオンを含む溶液及び有機酸アルカリ金属塩溶液、若しくは懸濁液の添加は一切行わない。熟成は、反応温度+1℃以上、+20℃以下が好ましく、+1℃以上、+10℃以下がより好ましい。なお、熟成時間トライアンドエラーで決定することが好ましい。

0243

本発明における有機銀塩の調製において、有機酸アルカリ金属塩溶液若しくは懸濁液の総添加モル数の0.5モル%以上、30モル%以下が銀イオンを含む溶液の添加が終了した後、単独添加されてもかまわない。好ましくは3モル%以上、20モル%以上が単独添加されても構わない。この添加は、分割された添加の1回として充てられることが好ましい。この添加は、密閉混合手段を利用している場合は、密閉混合手段中、若しくは反応槽の何れに添加しても構わないが、反応槽に添加することが好ましい。この添加を実施することで、有機銀塩粒子の表面の親水性を高めることができ、その結果、熱現像画像記録材料造膜性が良化し、膜剥れが改良される。

0244

本発明に用いる銀イオンを含む溶液(例えば硝酸銀水溶液)の銀イオン濃度は、任意に決定されるが、モル濃度として、0.03mol/L以上、6.5mol/L以下が好ましく、より好ましくは、0.1mol/L以上、5mol/L以下である。

0245

本発明の実施に際して、有機銀塩粒子を形成させるためには、銀イオンを含む溶液、有機酸アルカリ金属塩溶液若しくは懸濁液、及びあらかじめ反応場に準備しておく溶液の少なくとも一つに、有機酸のアルカリ金属塩がひも状会合体やミセルではなく、実質的に透明溶液となり得る量の有機溶剤を含有することが好ましい。

0246

この溶液は、水、有機溶剤単独、あるいは水と有機溶媒の混合物を用いることが好ましいが、更に水と有機溶媒との混合溶液であることが好ましい。

0247

本発明で用いる有機溶剤としては、水溶性で上記性質を有していればその種類は特に制限されないが、写真性能に支障をきたすものは好ましくなく、好ましくは水と混合できるアルコール、アセトンなどが好ましい。

ページトップへ

この技術を出願した法人

この技術を発明した人物

ページトップへ

関連する挑戦したい社会課題

関連する公募課題

該当するデータがありません

ページトップへ

おススメ サービス

おススメ astavisionコンテンツ

新着 最近 公開された関連が強い技術

この 技術と関連性が強い技術

関連性が強い 技術一覧

この 技術と関連性が強い人物

関連性が強い人物一覧

この 技術と関連する社会課題

関連する挑戦したい社会課題一覧

この 技術と関連する公募課題

該当するデータがありません

astavision 新着記事

サイト情報について

本サービスは、国が公開している情報(公開特許公報、特許整理標準化データ等)を元に構成されています。出典元のデータには一部間違いやノイズがあり、情報の正確さについては保証致しかねます。また一時的に、各データの収録範囲や更新周期によって、一部の情報が正しく表示されないことがございます。当サイトの情報を元にした諸問題、不利益等について当方は何ら責任を負いかねることを予めご承知おきのほど宜しくお願い申し上げます。

主たる情報の出典

特許情報…特許整理標準化データ(XML編)、公開特許公報、特許公報、審決公報、Patent Map Guidance System データ