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技術 多孔体の製造方法、及び多孔体

出願人 株式会社カネカ
発明者 神山博志
出願日 2018年6月7日 (2年2ヶ月経過) 出願番号 2018-109778
公開日 2019年12月12日 (7ヶ月経過) 公開番号 2019-210425
状態 未査定
技術分野 多孔性物品の製造および廃物の回収・処理
主要キーワード ボルダ モデルサンプル 高分子状態 気液分離フィルター 両ワックス イヤーパット 三次元網目構造体 洗浄用スポンジ
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重要な関連分野

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課題

所望する発泡倍率とするための発泡条件コントロールや、所望する形状の多孔体を製造するための、発泡速度及び硬化速度のコントロールが必ずしも必要ない、反応性ケイ素基分子鎖中に少なくとも1個有する有機重合体である基材樹脂(A)を硬化させた多孔体の製造方法と、当該製造方法により製造され得る多孔体とを提供すること。

解決手段

反応性ケイ素基を分子鎖中に少なくとも1個有する有機重合体である基材樹脂(A)を含む液状樹脂硬化物であって、溶解剤に対して可溶である溶解性物質(E)を含有する多孔体前駆硬化物を準備することと、多孔体前駆硬化物を溶解剤に接触させて、溶解性物質(E)の少なくとも一部を溶解剤に溶解させることを含む方法により、多孔体を製造する。

概要

背景

高分子化合物主体すると多孔体としては、ポリスチレンポリエチレンポリプロピレンポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂を用いた発泡体がよく知られている。このような発泡体は、その断熱性軽量性緩衝性等の特性を活かし、例えば、ビーズシート、又はボードのような形態で、土木建築分野包装分野、家電分野、自動車分野等に利用されている。

また、熱硬化性樹脂を用いた発泡体として、変性シリコーン樹脂を用いた発泡体が知られている。具体的には、加水分解性基を有するケイ素基を有し、主鎖がオキシアルキレン系単位からなる重合体である基材樹脂(A)と、シラノール縮合触媒(B)と、重炭酸塩等を含む化学発泡剤(C)とを含有する液状樹脂組成物を加熱により硬化させた発泡体が知られている(特許文献1を参照)。

概要

所望する発泡倍率とするための発泡条件コントロールや、所望する形状の多孔体を製造するための、発泡速度及び硬化速度のコントロールが必ずしも必要ない、反応性ケイ素基分子鎖中に少なくとも1個有する有機重合体である基材樹脂(A)を硬化させた多孔体の製造方法と、当該製造方法により製造され得る多孔体とを提供すること。反応性ケイ素基を分子鎖中に少なくとも1個有する有機重合体である基材樹脂(A)を含む液状樹脂硬化物であって、溶解剤に対して可溶である溶解性物質(E)を含有する多孔体前駆硬化物を準備することと、多孔体前駆硬化物を溶解剤に接触させて、溶解性物質(E)の少なくとも一部を溶解剤に溶解させることを含む方法により、多孔体を製造する。なし

目的

本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、所望する発泡倍率とするための発泡条件のコントロールや、所望する形状の多孔体を製造するための、発泡速度及び硬化速度のコントロールが必ずしも必要ない、反応性ケイ素基を分子鎖中に少なくとも1個有する有機重合体である基材樹脂(A)を硬化させた多孔体の製造方法と、当該製造方法により製造され得る多孔体とを提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

基材樹脂(A)を硬化させた多孔体の製造方法であって、基材樹脂(A)を含む液状樹脂組成物硬化物であって、溶解性物質(E)を含有する多孔体前駆硬化物を準備することと、前記多孔体前駆硬化物を液状の溶解剤に接触させて、前記溶解性物質(E)の少なくとも一部を前記溶解剤に溶解させることと、を含み、前記基材樹脂(A)が、反応性ケイ素基分子鎖中に少なくとも1個有する有機重合体であり、前記溶解性物質(E)が、前記溶解剤に対して可溶である、多孔体の製造方法。

請求項2

前記溶解剤が、水、有機溶剤、有機溶剤の水溶液酸性溶液、又は塩基性溶液である、請求項1に記載の多孔体の製造方法。

請求項3

前記溶解性物質(E)が、水に対して可溶であり、前記溶解剤が水である、請求項2に記載の多孔体の製造方法。

請求項4

前記多孔体前駆硬化物中の前記溶解性物質(E)の重量の、前記多孔体前駆硬化物の重量に対する比率が、10重量%以上である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の多孔体の製造方法。

請求項5

前記溶解性物質(E)の少なくとも一部が、前記液状樹脂組成物を硬化させる際に生成した物質である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の多孔体の製造方法。

請求項6

前記液状樹脂組成物が、化学反応により気体を発生させる化学発泡剤(B)を含み、前記硬化物が、前記液状樹脂組成物を、発泡及び硬化させて得た発泡硬化物である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の多孔体の製造方法。

請求項7

前記液状樹脂組成物が、前記基材樹脂(A)100重量部と、前記化学発泡剤(B)2重量部以上200重量部以下と、水(C)1重量部以上70重量部以下とを含み、前記化学発泡剤(B)が、炭酸塩又は重炭酸塩(B−1)と、酸解離定数pKaが3.0以下の酸性化合物(B−2)とを含み、前記多孔体前駆硬化物が、前記炭酸塩又は重炭酸塩(B−1)と、前記酸性化合物(B−2)との反応により生成する前記酸性化合物(B−2)の塩を前記溶解性物質(E)として含む、請求項6に記載の多孔体の製造方法。

請求項8

前記液状樹脂組成物が2液以上の多液型液状組成物である、請求項7に記載の多孔体の製造方法。

請求項9

前記液状樹脂組成物が、前記基材樹脂(A)と、前記炭酸塩又は重炭酸塩(B−1)とを含む第1液と、前記酸性化合物(B−2)と、水(C)とを含む第2液とからなる2液型組成物である、請求項8に記載の多孔体の製造方法。

請求項10

前記酸性化合物(B−2)が有機酸である、請求項7〜9のいずれか1項に記載の多孔体の製造方法。

請求項11

反応性ケイ素基を分子鎖中に少なくとも1個有する、有機重合体である基材樹脂(A)が、前記反応性ケイ素基間の架橋反応により架橋した架橋樹脂を含み、多孔体の細孔についての孔径分布バイモーダル分布を示す、多孔体。

請求項12

密度が10kg/m3以上70kg/m3以下である、請求項11に記載の多孔体。

技術分野

0001

本発明は、多孔体の製造方法、及び多孔体に関する。

背景技術

0002

高分子化合物主体すると多孔体としては、ポリスチレンポリエチレンポリプロピレンポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂を用いた発泡体がよく知られている。このような発泡体は、その断熱性軽量性緩衝性等の特性を活かし、例えば、ビーズシート、又はボードのような形態で、土木建築分野包装分野、家電分野、自動車分野等に利用されている。

0003

また、熱硬化性樹脂を用いた発泡体として、変性シリコーン樹脂を用いた発泡体が知られている。具体的には、加水分解性基を有するケイ素基を有し、主鎖がオキシアルキレン系単位からなる重合体である基材樹脂(A)と、シラノール縮合触媒(B)と、重炭酸塩等を含む化学発泡剤(C)とを含有する液状樹脂組成物を加熱により硬化させた発泡体が知られている(特許文献1を参照)。

先行技術

0004

国際公開第2016/021630号

発明が解決しようとする課題

0005

しかしながら、特許文献1に記載されるような液状樹脂組成物を用いる場合、所望する発泡倍率とするための発泡条件コントロールや、所望する形状の多孔体(発泡体)を製造するための、発泡速度及び硬化速度のコントロールが容易でない問題がある。

0006

本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、所望する発泡倍率とするための発泡条件のコントロールや、所望する形状の多孔体を製造するための、発泡速度及び硬化速度のコントロールが必ずしも必要ない、反応性ケイ素基分子鎖中に少なくとも1個有する有機重合体である基材樹脂(A)を硬化させた多孔体の製造方法と、当該製造方法により製造され得る多孔体とを提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0007

本発明者らは、反応性ケイ素基を分子鎖中に少なくとも1個有する有機重合体である基材樹脂(A)を含む液状樹脂硬化物であって、溶解剤に対して可溶である溶解性物質(E)を含有する多孔体前駆硬化物を準備することと、多孔体前駆硬化物を溶解剤に接触させて、溶解性物質(E)の少なくとも一部を溶解剤に溶解させることを含む方法により、多孔体を製造することによって上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

0008

すなわち、本発明は、以下の構成を有するものである。
1)基材樹脂(A)を硬化させた多孔体の製造方法であって、
基材樹脂(A)を含む液状樹脂組成物の硬化物であって、溶解性物質(E)を含有する多孔体前駆硬化物を準備することと、
多孔体前駆硬化物を液状の溶解剤に接触させて、溶解性物質(E)の少なくとも一部を溶解剤に溶解させることと、を含み、
基材樹脂(A)が、反応性ケイ素基を分子鎖中に少なくとも1個有する、有機重合体であり、
溶解性物質(E)が、溶解剤に対して可溶である、多孔体の製造方法。
2)溶解剤が、水、有機溶剤、有機溶剤の水溶液酸性溶液、又は塩基性溶液である、1)に記載の多孔体の製造方法。
3)溶解性物質(E)が、水に対して可溶であり、溶解剤が水である、2)に記載の多孔体の製造方法。
4)多孔体前駆硬化物中の溶解性物質(E)の重量の、多孔体前駆硬化物の重量に対する比率が、10重量%以上である、1)〜3)のいずれか1つに記載の多孔体の製造方法。
5)溶解性物質(E)の少なくとも一部が、液状樹脂組成物を硬化させる際に生成した物質である、1)〜4)のいずれか1つに記載の多孔体の製造方法。
6)液状樹脂組成物が、化学反応により気体を発生させる化学発泡剤(B)を含み、
硬化物が、液状樹脂組成物を、発泡及び硬化させて得た発泡硬化物である、1)〜5)のいずれか1つに記載の多孔体の製造方法。
7)液状樹脂組成物が、基材樹脂(A)100重量部と、化学発泡剤(B)2重量部以上200重量部以下と、水(C)1重量部以上70重量部以下とを含み、
化学発泡剤(B)が、炭酸塩又は重炭酸塩(B−1)と、酸解離定数pKaが3.0以下の酸性化合物(B−2)とを含み、
多孔体前駆硬化物が、炭酸塩又は重炭酸塩(B−1)と、酸性化合物(B−2)との反応により生成する酸性化合物(B−2)の塩を溶解性物質(E)として含む、6)に記載の多孔体の製造方法。
8)液状樹脂組成物が2液以上の多液型液状組成物である、7)に記載の多孔体の製造方法。
9)液状樹脂組成物が、基材樹脂(A)と、炭酸塩又は重炭酸塩(B−1)とを含む第1液と、酸性化合物(B−2)と、水(C)とを含む第2液とからなる2液型組成物である、8)に記載の多孔体の製造方法。
10)酸性化合物(B−2)が有機酸である、7)〜9)のいずれか1つに記載の多孔体の製造方法。
11)反応性ケイ素基を分子鎖中に少なくとも1個有する、有機重合体である基材樹脂(A)が、反応性ケイ素基間の架橋反応により架橋した架橋樹脂を含み、
多孔体の細孔についての孔径分布バイモーダル分布を示す、多孔体。
12)密度が10kg/m3以上70kg/m3以下である、11)に記載の多孔体。

発明の効果

0009

本発明によれば、所望する発泡倍率とするための発泡条件のコントロールや、所望する形状の多孔体を製造するための、発泡速度及び硬化速度のコントロールが必ずしも必要ない、反応性ケイ素基を分子鎖中に少なくとも1個有する有機重合体である基材樹脂(A)を硬化させた多孔体の製造方法と、当該製造方法により製造され得る多孔体とを提供することができる。

0010

≪多孔体の製造方法≫
多孔体の製造方法は、基材樹脂(A)を硬化させた多孔体の製造方法である。基材樹脂は(A)は、反応性ケイ素基を分子鎖中に少なくとも1個有する有機重合体である。
多孔体の製造方法は、
基材樹脂(A)を含む液状樹脂組成物の硬化物であって、溶解性物質(E)を含有する多孔体前駆硬化物を準備することと、
多孔体前駆硬化物を液状の溶解剤に接触させて、溶解性物質(E)の少なくとも一部を後述する溶解剤に溶解させることと、を含む方法である。
以下、多孔体前駆硬化物を準備する工程について「準備工程」とも記す。また、多孔体前駆硬化物を液状の溶解剤に接触させて、溶解性物質(E)の少なくとも一部を後述する溶解剤に溶解させる工程について、「溶解工程」とも記す。

0011

以下、多孔体の製造方法に含まれる各工程について説明する。

0012

<準備工程>
準備工程では、基材樹脂(A)を含む液状樹脂組成物の硬化物であって、溶解性物質(E)を含有する多孔体前駆硬化物を準備する。
溶解性物質(E)は、後述する溶解工程において使用される溶解剤に可溶な物質である。

0013

[液状樹脂組成物]
液状樹脂組成物は、反応性ケイ素基を分子鎖中に少なくとも1個有する有機重合体である基材樹脂(A)を含む硬化性組成物である。
また、液状樹脂組成物は、上記の溶解性物質(E)を含むか、液状樹脂組成物を用いて多孔体前駆硬化物を調製する際の反応において溶解性物質(E)を生成させる。

0014

液状樹脂組成物は、化学反応により気体を発生させる化学発泡剤(B)を含むのも好ましい。化学発泡剤(B)を含む液状樹脂組成物を、発泡及び硬化させて多孔体前駆硬化物を調製する場合、予め空孔が形成された多孔体前駆硬化物が得られる。このような空孔が形成された多孔体前駆硬化物を用いる場合、溶解液空孔内に容易に含浸できるため、後述する溶解工程での溶解性物質(E)の除去を効率よく行うことができる。

0015

化学発泡剤(B)を含む液状樹脂組成物としては、例えば、基材樹脂(A)100重量部と、化学発泡剤(B)2重量部以上200重量部以下と、水(C)1重量部以上70重量部以下とを含み、化学発泡剤(B)として、炭酸塩又は重炭酸塩(B−1)と、酸解離定数pKaが3.0以下の酸性化合物(B−2)とを含む組成物が好ましい。
このような液状樹脂組成物を用いる場合、得られる多孔体前駆硬化物が、炭酸塩又は重炭酸塩(B−1)と、酸性化合物(B−2)との反応により生成する酸性化合物(B−2)の塩を溶解性物質(E)として含む。

0016

このため、化学発泡剤(B)として、炭酸塩又は重炭酸塩(B−1)と、酸解離定数pKaが3.0以下の酸性化合物(B−2)とを含む液状樹脂組成物は、溶解性物質(E)を必ずしも含んでいなくてもよい。

0017

基材樹脂(A)と、化学発泡剤と、水(C)とを含む、上記の液状樹脂組成物は、2液以上の多液型液状組成物であるのが好ましい。化学発泡剤(B)と、水(C)とが共存する環境下では発泡が進行するためである。

0018

2液型の液状樹脂組成物は、基材樹脂(A)と、炭酸塩又は重炭酸塩(B−1)とを含む第1液と、上記の酸性化合物(B−2)と、水(C)とを含む第2液とからなるのが好ましい。

0019

以下、液状樹脂組成物に含まれる、必須又は任意の成分について説明する。

0020

(基材樹脂(A))
基材樹脂は(A)は、分子鎖中に少なくとも1個の反応性ケイ素基を有する硬化性の成分である。
基材樹脂は(A)は、分子鎖中に少なくとも1個の反応性ケイ素基を有するため、シラノール縮合反応が起こって架橋し、高分子状態となり、硬化する。
基材樹脂(A)に含まれる反応性ケイ素基の数は、縮合反応性の点から、分子鎖中に少なくとも1個必要である。硬化性、柔軟性の点からは、基材樹脂(A)は、主鎖もしくは分岐部の分子鎖の両末端に反応性ケイ素基を有する重合体であるのが好ましい。かかる重合体は、1分子中に好ましくは1.0個以上3.0個以下、より好ましくは1.1個以上2.5個以下、特に好ましくは1.2個以上2.0個以下の反応性ケイ素基を有する。

0021

基材樹脂(A)が、主鎖もしくは分岐部の分子鎖の両末端に反応性ケイ素基を有する重合体のみからなる場合、得られる多孔体前駆硬化物、及び多孔体のアセトンゲル分率が高い傾向がある。アセトンゲル分率が高いことは、多孔体前駆硬化物、及び多孔体の有機溶剤耐性が高いことを意味する。多孔体のアセトンゲル分率が高いと、例えば、多孔体を、有機溶剤を含む接着剤を用いて、種々の建築物施工したり種々の機器に取り付けたりする場合に、多孔体の溶剤による劣化溶剤可溶分溶出)が生じにくい。

0022

また、基材樹脂(A)は、主鎖もしくは分岐部の分子鎖の両末端に反応性ケイ素基を有する重合体とともに、分子鎖の片末端のみに反応性ケイ素基を有する重合体を含んでいてもよい。分子鎖の片末端のみに反応性ケイ素基を有する重合体は、1分子中に平均して、好ましくは1.0個以下、より好ましくは0.3個以上1.0個以下、さらに好ましくは0.4個以上1.0個以下、特に好ましくは0.5個以上1.0個以下の反応性ケイ素基を有する。
基材樹脂(A)100重量部における、分子鎖の両末端に反応性ケイ素基を有する重合体の含有量は、65重量部以上95重量部以下が好ましい。基材樹脂(A)100重量部における、分子鎖の片末端のみに反応性ケイ素基を有する重合体の含有量は、5重量部以上35重量部以下が好ましい。

0023

基材樹脂(A)中に含有される反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合したヒドロキシ基又は加水分解性基を有し、シラノール縮合触媒によって加速される反応によりシロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。反応性ケイ素基としては、式(1):
−SiR13−aXa (1)
(R1は、それぞれ独立に炭素原子数1以上20以下のアルキル基、炭素原子数6以上20以下のアリール基、炭素原子数7以上20以下のアラルキル基、又は、−OSi(R’)3(R’は、それぞれ独立に炭素原子数1以上20以下の炭化水素基である)で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、Xは、それぞれ独立にヒドロキシ基又は加水分解性基である。さらに、aは1以上3以下の整数である)
で表される基が挙げられる。

0024

加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば水素原子ハロゲン原子アルコキシ基アシルオキシ基ケトシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基メルカプト基アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、及び、アルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。

0025

加水分解性基やヒドロキシ基は、1個のケイ素原子に1個以上3個以下の範囲で結合することができる。加水分解性基やヒドロキシ基が反応性ケイ素基中に2個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。

0026

上記一般式(1)におけるaは、硬化性の点から3であることが好ましく、2液が混合することにより硬化と発泡が同時の進行するためには3であることが好ましい。

0027

また上記一般式(1)におけるR1の具体例としては、例えばメチル基エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、R’がメチル基、フェニル基等である−OSi(R’)3で示されるトリオルガノシロキシ基、クロロメチル基メトキシメチル基等が挙げられる。これらの中ではメチル基が特に好ましい。

0028

反応性ケイ素基のより具体的な例示としては、トリメトキシシリル基トリエトキシシリル基トリイソプロポキシシリル基ジメトキシメチルシリル基ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基が挙げられる。活性が高く良好な硬化性が得られることから、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基が好ましく、トリメトキシシリル基がより好ましい。

0029

基材樹脂(A)の構造としては、直鎖状であっても、分岐構造を有していても構わないが、分岐であるほうが硬化性の観点から好ましい。

0030

基材樹脂(A)の分子量は、粘度及び反応性バランスの点から、数平均分子量Mnとして3000以上が好ましく、10000以上がより好ましい。数平均分子量Mnの上限値には特に限定は無いが、100000以下が好ましく、50000以下がより好ましく、30000以下がさらに好ましい。また、基材樹脂(A)は、2種類以上の組み合わせでもよい。また、その際、主剤として用いる重合体以外の重合体は、粘度及び架橋構造の調整を目的とする場合は、上記条件以外のものでもよい。

0031

基材樹脂(A)の末端反応性ケイ素基については、水酸基末端オキシアルキレンイソシアネートシラン化合物末端変性することができ、別の方法としては水酸基末端をアリル化後にアルコキシシランによるヒドロシリル化を行うこともできる。さらに、ポリイソシアネート変性品の末端をイソシアネート基とした場合は、活性水素を有するアミノシラン等で末端変性することができる。

0032

以下、基材樹脂(A)の主鎖構造について説明する。

0033

・主鎖構造
基材樹脂(A)の主鎖構造は、前述の通り、直鎖状であってもよいし、分岐鎖を有していてもよい。
基材樹脂(A)の主鎖構造には特に制限はない、基材樹脂(A)としては、各種の主鎖構造を有する主鎖骨格を含む重合体を使用することができる。
基材樹脂(A)の主鎖骨格を構成する重合体としては、例えば、ポリオキシアルキレン系重合体炭化水素系重合体ポリエステル系重合体ビニル系(共)重合体、(メタアクリル酸エステル系(共)重合体、グラフト重合体ポリサルファイド系重合体ポリアミド系重合体ポリカーボネート系重合体ウレタン結合及び/又はウレア結合を有する重合体(ウレタンプレポリマー)、ジアリルフタレート系重合体等をあげることができる。

0034

ポリオキシアルキレン系重合体としては、例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオキシブチレンポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、及びポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体等が挙げられる。

0035

炭化水素系重合体としては、例えば、エチレンプロピレン系共重合体ポリイソブチレンイソブチレンイソプレンとの共重合体、ポリクロロプレンポリイソプレン、イソプレン又はブタジエンアクリロニトリル及び/又はスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、イソプレン又はブタジエンとアクリロニトリル及びスチレンとの共重合体、これらのポリオレフィン系重合体水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等が挙げられる。

0036

ポリエステル系重合体としては、例えば、アジピン酸等の2塩基酸グリコールとの縮合反応で得られる重合体、及びラクトン類開環重合で得られる重合体等のエステル結合を有する重合体が挙げられる。

0037

ビニル系(共)重合体としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステル酢酸ビニル、アクリロニトリル、及びスチレン等のビニル系単量体を、単独、又は複数組み合わせてラジカル重合して得られる(共)重合体が挙げられる。

0038

(メタ)アクリル酸エステル系(共)重合体としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、及び(メタ)アクリル酸ステアリル等の(メタ)アクリル酸エステル単量体を、単独、又は複数組み合わせてラジカル重合して得られる(共)重合体が挙げられる。

0039

グラフト重合体としては、例えば、上記の各種重合体中で、ビニル系単量体を重合して得られる重合体が挙げられる。

0040

ポリアミド系重合体としては、例えば、ε−カプロラクタムの開環重合で得られるナイロン6ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合で得られるナイロン6・6、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸との縮重合で得られるナイロン6・10、ε−アミノウンデカン酸の縮重合で得られるナイロン11、ε−アミノラウロラクタムの開環重合で得られるナイロン12、及び上記のナイロンのうち2成分以上の成分を有する共重合ナイロン等が挙げられる。

0041

ポリカーボネート系重合体としては、例えば、ビスフェノールAと塩化カルボニルより縮重合して製造される重合体等が挙げられる。

0042

ウレタン結合及び/又はウレア結合を有する重合体(ウレタンプレポリマー)としては、例えば、ポリオールと過剰量のポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる分子末端にイソシアネート基を有する液状高分子化合物等が挙げられる。

0043

本願明細書において、「(メタ)アクリレート」とは「アクリレート及び/又はメタクリレート」を表す。「(メタ)アクリル酸」とは「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」を表す。「(共)重合体」とは「重合体及び/又は共重合体」を表す。

0044

基材樹脂(A)の主鎖骨格を構成する重合体の中で、ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、及び水添ポリブタジエン等の飽和炭化水素系重合体、ポリオキシアルキレン系重合体、並びに(メタ)アクリル酸エステル系重合体は、比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。

0045

基材樹脂(A)の主鎖骨格を構成する重合体のガラス転移温度は、特に限定は無いが、20℃以下であることが好ましく、0℃以下であることがより好ましく、−20℃以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度が20℃を上回ると、冬季又は寒冷地での液状樹脂組成物の粘度が高くなり、作業性が悪くなる場合があり、また、多孔体前駆硬化物、及び多孔体の柔軟性が低下し、伸びが低下する場合がある。ガラス転移温度はDSC測定による値を示す。

0046

基材樹脂(A)の主鎖骨格を構成する重合体の中で、ポリオキシアルキレン系重合体及び(メタ)アクリル酸エステル系(共)重合体は透湿性が高い点等から好ましく、ポリオキシアルキレン系重合体がより好ましく、ポリオキシプロピレン系重合体が最も好ましい。

0047

基材樹脂(A)の主鎖への反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行えばよい。例えば以下の方法があげられる。

0048

方法I:水酸基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基及び不飽和基を有する化合物を反応させ、不飽和基を有する有機重合体を得る。次いで、得られた不飽和基を有する有機重合体に、ヒドロシリル化によって、反応性ケイ素基を有するヒドロシラン化合物を反応させる。

0049

方法Iにおいて使用し得る反応性を示す活性基及び不飽和基を有する化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル等の不飽和基含有エポキシ化合物塩化アリル、及び塩化メタリル等が挙げられる。

0050

方法Iにおいて使用し得るヒドロシラン化合物としては、例えば、ハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類アシロキシシラン類、及びケトキシメートシラン類等が挙げられる。ヒドロシラン化合物は、これらに限定されない。

0051

ハロゲン化シラン類としては、例えば、トリクロロシランメチルジクロロシランジメチルクロロシラン、及びフェニルジクロロシラン等が挙げられる。

0052

アルコキシシラン類としては、例えば、トリメトキシシラントリエトキシシランジエトキシメチルシランジメトキシメチルシラン、フェニルジメトキシシラン、及び1−[2−(トリメトキシシリルエチル]−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。

0053

アシロキシシラン類としては、例えば、メチルジアセトキシシラン、及びフェニルジアセトキシシラン等が挙げられる。

0054

ケトキシメートシラン類としては、例えば、ビスジメチルケトキシメート)メチルシラン、及びビス(シクロヘキシルケトキシメート)メチルシラン等が挙げられる。

0055

これらの中では、ハロゲン化シラン類、及びアルコキシシラン類が特に好ましい。アルコキシシラン類は、加水分解性が穏やかで取り扱いやすいために最も好ましい。

0056

アルコキシシラン類の中では、入手しやすい点、硬化性、及び貯蔵安定性に優れる液状樹脂組成物を得やすい点、液状樹脂組成物を用いて引張強度に優れる多孔体を製造しやすい点等からジメトキシメチルシランが好ましい。また、硬化性に優れる液状樹脂組成物を得やすい点から、トリメトキシシラン、及びトリエトキシシランも好ましい。

0057

方法II:メルカプト基及び反応性ケイ素基を有する化合物を、ラジカル開始剤及び/又はラジカル発生源存在下でのラジカル付加反応によって、方法Iと同様にして得られた不飽和基を有する有機重合体の不飽和基部位に導入する方法。

0058

方法IIにおいて使用し得るメルカプト基及び反応性ケイ素基を有する化合物としては、例えば、3−メルカプト−n−プロピルトリメトキシシラン、3−メルカプト−n−プロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプト−n−プロピルトリエトキシシラン、3−メルカプト−n−プロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、及びメルカプトメチルトリエトキシシラン等が挙げられる。メルカプト基及び反応性ケイ素基を有する化合物は、これらに限定されない。

0059

方法III:分子中に水酸基、エポキシ基、及びイソシアネート基等の官能基を有する有機重合体に、これらの官能基に対して反応性を示す官能基及び反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法。

0060

方法IIIにおいて採用し得る、水酸基を有する有機重合体と、イソシアネート基及び反応性ケイ素基を有する化合物とを反応させる方法としては、特に限定されないが、例えば、特開平3−47825号公報に示される方法等が挙げられる。

0061

方法IIIにおいて使用し得る、イソシアネート基及び反応性ケイ素基を有する化合物としては、例えば、3−イソシアナト−n−プロピルトリメトキシシラン、3−イソシアナト−n−プロピルメチルジメトキシシラン、3−イソシアナト−n−プロピルトリエトキシシラン、3−イソシアナト−n−プロピルメチルジエトキシシラン、イソシアネメチルトリメトキシシランイソシアナトメチルトリエトキシシラン、イソシアナトメチルジメトキシメチルシラン、及びイソシアナトメチルジエトキシメチルシラン等があげられる。イソシアネート基及び反応性ケイ素基を有する化合物はこれらに限定されない。

0062

トリメトキシシラン等の1つのケイ素原子に3個の加水分解性基が結合しているシラン化合物不均化反応が進行する場合がある。不均化反応が進むと、ジメトキシシランのような不安定な化合物が生じ、取り扱いが困難となることがある。しかし、3−メルカプト−n−プロピルトリメトキシシランや3−イソシアナト−n−プロピルトリメトキシシランでは、このような不均化反応は進行しない。このため、ケイ素含有基としてトリメトキシシリル基等の3個の加水分解性基が1つのケイ素原子に結合している基を用いる場合には、方法II又は方法IIIの方法を用いることが好ましい。

0063

一方、下記式(2)で表されるシラン化合物は不均化反応が進まない。
H−(SiR22O)mSiR22−R3−SiX3 (2)
ここで、式(2)において、Xは一般式(1)と同じである。2m+2個のR2はそれぞれ独立に式(1)のR1と同じである。R3は、炭素原子数1以上20以下の置換又は非置換の2価の炭化水素基を示す。mは0以上19以下の整数を示す。

0064

このため、方法Iで、3個の加水分解性基が1つのケイ素原子に結合している基を導入する場合には、式(2)で表されるシラン化合物を用いることが好ましい。入手性及びコストの点から、2m+2個のR2としては、それぞれ独立に、炭素原子数1以上20以下の炭化水素基が好ましく、炭素原子数1以上8以下の炭化水素基がより好ましく、炭素原子数1以上4以下の炭化水素基がさらに好ましい。R3としては、炭素原子数1以上12以下の2価の炭化水素基が好ましく、炭素原子数2以上8以下の2価の炭化水素基がより好ましく、炭素原子数2の2価の炭化水素基がさらに好ましい。mは1が最も好ましい。

0065

式(2)で示されるシラン化合物としては、例えば、1−[2−(トリメトキシシリル)エチル]−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1−[2−(トリメトキシシリル)プロピル]−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、及び1−[2−(トリメトキシシリル)ヘキシル]−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。

0066

上記の方法I又は方法IIIにおいて、末端に水酸基を有する有機重合体と、イソシアネート基及び反応性ケイ素基を有する化合物とを反応させる方法は、比較的短い反応時間で高い転化率が得られるために好ましい。さらに、方法Iで得られた反応性ケイ素基を有する有機重合体は、方法IIIで得られる反応性ケイ素基を有する有機重合体よりも低粘度であり、作業性のよい液状樹脂組成物が得られること、また、方法IIで得られる反応性ケイ素基を有する有機重合体は、メルカプトシランに基づく臭気が強いことから、方法Iが特に好ましい。

0067

以下、基材樹脂(A)の中でも特に好ましい、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と、(メタ)アクリル酸エステル系共重合体について詳細に説明する。

0068

(ポリオキシアルキレン系重合体)
ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖構造は下記式(3)で示される繰り返し単位からなるのが好ましい。
−R4−O− (3)
ここで、式(3)において、R4は炭素原子数1以上14以下の直鎖状又は分岐状アルキレン基を示し、炭素原子数2以上4以下がより好ましい。

0069

式(3)で示される繰り返し単位としては、例えば、−CH2O−、−CH2CH2O−、−CH2CH(CH3)O−、−CH2CH(C2H5)O−、−CH2C(CH3)2O−、及び−CH2CH2CH2CH2O−等が挙げられる。

0070

ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖は、1種類だけの繰り返し単位からなっていてもよく、2種類以上の繰り返し単位からなっていてもよい。ポリオキシアルキレン系重合体は、非晶質且つ比較的低粘度であるポリオキシプロピレン系重合体であることが好ましい。

0071

ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、例えば、KOH等のアルカリ触媒による重合法;特開昭61−215623号に示される有機アルミニウム化合物ポルフィリンとを反応させて得られる錯体等の遷移金属化合物ポルフィリン錯体触媒による重合法;特公昭46−27250号公報、特公昭59−15336号公報、米国特許第3278457号、米国特許3278458号、米国特許3278459号、米国特許3427256号、米国特許3427334号、及び米国特許3427335号等に示される複合金属シアン化物錯体触媒(例えば、亜鉛ヘキサシアコバルテートグライム錯体触媒)による重合法;特開平10−273512号公報に示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法;特開平11−060722号公報に示されるホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の合成方法は、これらに限定されない。

0072

これらの合成法の中では、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、開始剤アルキレンオキシドを反応させる重合法が分子量分布の狭い重合体を得られることから好ましい。

0073

複合金属シアン化物錯体触媒としては、Zn3[Co(CN)6]2(亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体)等が挙げられる。また、これらにアルコール及び/又はエーテル有機配位子として配位した触媒も使用できる。

0074

開始剤としては、少なくとも2個の活性水素基を有する化合物が好ましい。活性水素含有化合物は、エチレングリコールジエチレングリコールプロピレングリコール、及びグリセリン等の多価アルコールや、数平均分子量500以上20,000以下の直鎖状又は分岐鎖状のポリエーテル化合物等が挙げられる。

0075

アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシドプロピレンオキシド、及びイソブチレンオキシド等が挙げられる。

0076

反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体としては、例えば、特公昭45−36319号公報、特公昭46−12154号公報、特開昭50−156599号公報、特開昭54−6096号公報、特開昭55−13767号公報、特開昭55−13468号公報、特開昭57−164123号公報、特公平3−2450号公報、米国特許3632557号、米国特許4345053号、米国特許4366307号、米国特許4960844号等の各公報に提案されている重合体が挙げられる。また、特開昭61−197631号公報、特開昭61−215622号公報、特開昭61−215623号公報、特開昭61−218632号公報、特開平3−72527号公報、特開平3−47825号公報、特開平8−231707号公報の各公報に提案されている数平均分子量6,000以上、分子量分布(Mw/Mn)が1.6以下や1.3以下の高分子量で分子量分布が狭い反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体等も好ましい。このような反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。

0077

((メタ)アクリル酸エステル系(共)重合体)
反応性ケイ素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系(共)重合体は種々の(メタ)アクリル酸エステル系単量体を、単独で又は複数組み合わせて重合することによって得ることができる。

0078

(メタ)アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸tert−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ペンチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸n−ヘプチル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸トルイル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸3−メトキシブチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2−アミノエチル、3−((メタ)アクリロイルオキシ)−n−プロピルトリメトキシシラン、3−((メタ)アクリロイルオキシ)−n−プロピルジメトキシメチルシラン、(メタ)アクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、(メタ)アクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、(メタ)アクリロイルオキシメチルジメトキシメチルシラン、(メタ)アクリロイルオキシメチルジエトキシメチルシラン、及び(メタ)アクリル酸のエチレンオキサイド付加物等の(メタ)アクリル酸系単量体が挙げられる。(メタ)アクリル酸エステル系単量体は、これらに限定されない。

0079

(メタ)アクリル酸エステル系(共)重合体は、(メタ)アクリル酸エステル系単量体とともに、以下のビニル系単量体を共重合することもできる。

0080

ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエンα−メチルスチレンクロルスチレン、スチレンスルホン酸、及びスチレンスルホン酸塩等のスチレン系単量体ビニルトリメトキシシラン、及びビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系単量体;無水マレイン酸マレイン酸、並びにマレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル等のマレイン酸又はマレイン酸誘導体フマル酸、並びにフマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル等のフマル酸又はフマル酸誘導体マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、及びシクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体;アクリロニトリル、及びメタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体;アクリルアミド、及びメタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系単量体;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルピバリン酸ビニル安息香酸ビニル、及び桂皮酸ビニル等のビニルエステル類;エチレン、及びプロピレン等のアルケン類;ブタジエン、及びイソプレン等の共役ジエン類塩化ビニル塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは単独で重合させてもよく、複数を共重合させてもよい。

0081

(メタ)アクリル酸エステル系(共)重合体としては、物性等の点から(メタ)アクリル酸エステル系単量体の(共)重合体、スチレン系単量体と(メタ)アクリル酸系単量体との共重合体が好ましく、(メタ)アクリル酸エステル系単量体の(共)重合体がより好ましく、アクリル酸エステル系単量体の(共)重合体がさらに好ましい。

0082

(メタ)アクリル酸エステル系(共)重合体の製造方法は、特に限定されない。(メタ)アクリル酸エステル系(共)重合体は、公知の方法により製造することができる。ただし、重合開始剤としてアゾ系化合物過酸化物等を用いる通常のフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に2より大きく、粘度が高くなりやすい。従って、分子量分布が狭く、粘度の低い(メタ)アクリル酸エステル系(共)重合体であって、高い割合で分子鎖末端架橋性官能基を有する(メタ)アクリル酸エステル系(共)重合体を得るためには、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。

0083

「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物、及びハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤として用い、遷移金属錯体を触媒として用いて(メタ)アクリル酸エステル系単量体を重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体の製造方法としてさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法は、例えば、Matyjaszewskiら、ジャーナルオブ・アメリカン・ケミカルソサエティー(J.Am.Chem.Soc.)1995年、117巻、5614頁等に記載されている。

0084

反応性ケイ素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系(共)重合体の製造方法としては、例えば、特公平3−14068号公報、特公平4−55444号公報、及び特開平6−211922号公報等に、連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法を用いた製法が開示されている。また、特開平9−272714号公報等に、原子移動ラジカル重合法を用いた製法が開示されている。反応性ケイ素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系(共)重合体の製造方法は、これらの方法に限定されない。上記の反応性ケイ素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系(共)重合体は、単独で使用されてもよく、2種以上を併用されてもよい。

0085

これらの反応性ケイ素基を基材樹脂(A)は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。具体的には、2種以上の基材樹脂(A)を併用する場合、同種の主鎖を有する基材樹脂(A)を組み合わせて用いてもよいし、例えば、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と反応性ケイ素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体との組み合わせのように、異種の主鎖を有する基材樹脂(A)を組み合わせて用いてもよい。

0086

(化学発泡剤(B))
化学発泡剤(B)としては、従来より種々のポリマーからなる発泡体の製造に使用されている化学発泡剤を特に制限なく用いることができる。液状樹脂組成物は、発泡性が良好である点や、低コストである点等から化学発泡剤(B)として、炭酸塩又は重炭酸塩(B−1)を含むのが好ましい。炭酸塩又は重炭酸塩(B−1)は、水(C)と組み合わせて液状樹脂組成物に配合されることによって発泡反応を生じさせる。

0087

炭酸塩又は重炭酸塩(B−1)としては、発泡反応性の点で、炭酸ナトリウム炭酸カリウム炭酸水素ナトリウム、及び炭酸水素アンモニウム等が好ましい。

0088

化学発泡剤(B)は、炭酸塩又は重炭酸塩(B−1)とともに酸性化合物を含むのが好ましい。特に、化学発泡剤(B)が、酸解離定数pKaが3.0以下の酸性化合物(B−2)を含むのが好ましい。
なお、ブレンステッドの定義による酸性を示す化合物を、「酸性化合物」として定義する。
ここで、酸性化合物が複数のpKaを示す化合物である場合、当該複数のpKaの値のうち、炭酸のpKa1(=6.35)以下の範囲の1つ以上のpKaの値が、全て3.0以下である化合物を、「酸解離定数pKaが3.0以下の酸性化合物(B−2)」として定義する。
具体的には、例えば、サリチル酸は、2.97のpKa1と、13超のpKa2とを示す。従って、サリチル酸では、炭酸のpKa1(=6.35)以下の範囲のpKaの値は、2.97のみである。2.97は、3.0以下の値であるため、サリチル酸は、「酸解離定数pKaが3.0以下の酸性化合物(B−2)」に該当する。
また、pKaは、水中での値である。

0089

酸解離定数pKaが3.0以下の酸性化合物(B−2)としては、有機酸が好ましい。有機酸としては、カルボン酸あるいはスルホン酸が好ましく、例えば、サリチル酸、塩素化酢酸フッ素化酢酸、p−トルエンスルホン酸等が挙げられる。これらの中でもサリチル酸が特に好ましい。pKaが3.0以下の酸性化合物を選定することにより配合中のpHが低くなり、硬化反応(シラノール縮合反応)の進行と、適度な速度での炭酸ガス発生反応の進行とを両立させやすい。これらのうち、基材樹脂(A)の硬化反応(シラノール縮合反応)が適切に進行するpH領域で炭酸ガスが発生することが好ましいことから、化学発泡剤(B)としては、炭酸塩又は重炭酸塩(B−1)と前述の有機酸との混合物が好ましく、炭酸塩又は重炭酸塩(B−1)と酸性化合物(B−2)との混合物がより好ましく、難溶性炭酸塩とサリチル酸との混合物が特に好ましい。

0090

化学発泡剤(B)の含有量は、基材樹脂(A)100重量部に対して2重量部以上200重量部以下が好ましく、5重量部以上150重量部以下がさらに好ましい。また、化学発泡剤(B)の含有量の上限は、基材樹脂(A)100重量部に対して、100重量部以下であってもよく、70重量部以下であってもよく、50重量部以下であってもよい。
化学発泡剤(B)としての炭酸塩又は重炭酸塩(B−1)の含有量は、基材樹脂(A)100重量部に対して、1重量部以上100重量部以下が好ましく、1重量部以上80重量部以下がより好ましく、2重量部以上70重量部以下が特に好ましい。
化学発泡剤(B)としての酸性化合物(特に酸性化合物(B−2))の含有量は、基材樹脂(A)100重量部に対して、1重量部以上100重量部以下が好ましく、1重量部以上90重量部以下がより好ましく、3重量部以上80重量部以下が特に好ましい。

0091

化学発泡剤(B)の含有量が上記の範囲内であると、十分に発泡させつつ良好に硬化を進行させやすく、微細且つ緻密な発泡セルを有し、柔軟性に優れる多孔体前駆硬化物、及び多孔体を得やすい。

0092

炭酸塩又は重炭酸塩(B−1)と酸性化合物(B−2)との当量比は、炭酸塩又は重炭酸塩(B−1)/酸性化合物(B−2)として1/1以上3/1以下であることが好ましく、1/1以上2/1以下であることがより好ましい。炭酸塩又は重炭酸塩(B−1)の官能基数が酸性化合物(B−2)の官能基数より少ないと、酸性化合物(B−2)が残存して湿気による錆発生の原因となる場合がある。
なお、酸性化合物の1分子中の官能基数は、炭酸のpKa1(=6.35)以下のpKaを示す官能基の数である。つまり、酸性化合物の1分子中の官能基数とは、炭酸塩又は重炭酸塩(B−1)と反応して炭酸ガスを発生させ得る官能基の数である。

0093

以上化学発泡剤(B)について説明したが、化学発泡剤による発泡に加え、液状樹脂素生物に物理発泡剤を加えて発泡を補助してもよい。物理発泡剤の沸点は、発泡性、作業性、及び安全性の点から、100℃以下が好ましく、50℃以下がより好ましい。物理発泡剤の具体例としては、炭化水素(例えば、LPGプロパン)、ブタン等)、ハロゲン化炭化水素、エーテル(例えば、ジエチルエーテル)、二酸化炭素窒素、及び空気等が挙げられる。これらの物理発泡剤の中では、環境適合性の観点から、炭化水素、エーテル、二酸化炭素、窒素、及び空気が好ましい。

0094

(水(C))
水(C)としては、化学発泡剤(B)の発泡反応及び基材樹脂(A)の硬化反応を促進させる働きがある。水(C)の含有量は、基材樹脂(A)100重量部に対して1重量部以上70重量部以下が好ましく、2重量部以上50重量部以下がより好ましく、2重量部以上30重量部以下がさらに好ましい。水(C)の含有量が上記の範囲内であると、十分に発泡させつつ良好に硬化を進行させやすく、微細且つ緻密な発泡セルを有し、柔軟性に優れる多孔体前駆硬化物、及び多孔体を得やすい。

0095

(シラノール縮合触媒(D))
液状樹脂組成物は、シラノール縮合触媒(D)を含むのが好ましい。シラノール縮合触媒(D)としては、縮合触媒として使用し得るものである限り、特に制限はなく、任意のものを使用し得る。

0096

シラノール縮合触媒(D)の具体例としては、例えば、ジブチル錫ジラウレートジブチル錫ジアセテートジブチル錫ジエチルヘキサノエート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエートジオクチルジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレート等のジアルキル錫ジカルボキシレート類、例えば、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジフェノキシド等のジアルキル錫アルコキサイド類、例えば、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ジエチルアセトアセテート等のジアルキル錫の分子内配位性誘導体類、例えば、ジブチル錫オキサイドやジオクチル錫オキサイド等のジアルキル錫オキサイドと例えば、ジオクチルフタレートジイソデシルフタレート、メチルマレエート等のエステル化合物との反応物、ジアルキル錫オキサイド、カルボン酸及びアルコール化合物を反応させて得られる錫化合物、例えば、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジオクチル錫ビストリエトキシシリケート等のジアルキル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、及びこれらジアルキル錫化合物オキシ誘導体スタノキサン化合物)等の4価の錫化合物類;例えば、オクチル酸錫ナフテン酸錫、ステアリン酸錫、フェルザチック酸錫等の2価の錫化合物類、あるいはこれらと後述のラウリルアミン等のアミン系化合物との反応物及び混合物;例えば、モノブチル錫トリスオクトエートやモノブチル錫トリイソプロポキシド等のモノブチル錫化合物やモノオクチル錫化合物等のモノアルキル錫類;例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラ(2−エチルヘキシル)チタネート、イソプロポキシチタンビス(エチルアセトアセテート)等のチタン酸エステル類;アルミニウムトリアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエルアセトアセテート、ジ−イソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類;カルボン酸ビスマスカルボン酸鉄、カルボン酸チタニウムカルボン酸鉛、カルボン酸バナジウムカルボン酸ジルコニウムカルボン酸カルシウムカルボン酸カリウムカルボン酸バリウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸セリウムカルボン酸ニッケルカルボン酸コバルトカルボン酸亜鉛カルボン酸アルミニウム等のカルボン酸(2−エチルヘキサン酸ネオデカン酸バーサチック酸オレイン酸、ナフテン酸等)金属塩、あるいはこれらと後述のラウリルアミン等のアミン系化合物との反応物及び混合物;ジルコニウムテトラアセチルアセトナートジルコニウムトリブトキシアセチルアセトナート、ジブトキシジルコニウムジアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビス(エチルアセトアセテート)、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類;メチルアミンエチルアミンプロピルアミンイソプロピルアミンブチルアミンアミルアミンヘキシルアミンオクチルアミン2−エチルヘキシルアミン、ノニルアミンデシルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミンステアリルアミンシクロヘキシルアミン等の脂肪族第一アミン類;ジメチルアミンジエチルアミンジプロピルアミンジイソプロピルアミンジブチルアミンジアミルアミン、ジオクチルアミン、ジ(2−エチルヘキシル)アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミン等の脂肪族第二アミン類;トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン等の脂肪族第三アミン類;トリアリルアミンオレイルアミン等の脂肪族不飽和アミン類ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミン等の芳香族アミン類;及び、その他のアミン類として、モノエタノールアミンジエタノールアミントリエタノールアミンジエチレントリアミントリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミンジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミンエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミングアニジンジフェニルグアニジン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチルフェノールモルホリンN−メチルモルホリン、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7(DBU)等のアミン系化合物、あるいはこれらのアミン系化合物のカルボン酸等との塩;ラウリルアミンとオクチル酸錫の反応物あるいは混合物のようなアミン系化合物と有機錫化合物との反応物及び混合物;過剰のポリアミン多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂;過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物;γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−(β−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(β−アミノエチル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−(β−アミノエチル)アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマーシリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン等のアミノ基を有するシランカップリング剤;等のシラノール縮合触媒、さらにはフェルザチック酸等の脂肪酸有機酸性リン酸エステル化合物等他の酸性触媒塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が例示できる。

0097

酸性触媒の有機酸性リン酸エステル化合物としては、(CH3O)2−P(=O)(−OH)、(CH3O)−P(=O)(−OH)2、(C2H5O)2−P(=O)(−OH)、(C2H5O)−P(=O)(−OH)2、(C3H7O)2−P(=O)(−OH)、(C3H7O)−P(=O)(−OH)2、(C4H9O)2−P(=O)(−OH)、(C4H9O)−P(=O)(−OH)2、(C8H17O)2−P(=O)(−OH)、(C8H17O)−P(=O)(−OH)2、(C10H21O)2−P(=O)(−OH)、(C10H21O)−P(=O)(−OH)2、(C13H27O)2−P(=O)(−OH)、(C13H27O)−P(=O)(−OH)2、(C16H33O)2−P(=O)(−OH)、(C16H33O)−P(=O)(−OH)2、(HO−C6H12O)2−P(=O)(−OH)、(HO−C6H12O)−P(=O)(−OH)2、(HO−C8H16O)−P(=O)(−OH)、(HO−C8H16O)−P(=O)(−OH)2、[(CH2OH)(CHOH)O]2−P(=O)(−OH)、[(CH2OH)(CHOH)O]−P(=O)(−OH)2、[(CH2OH)(CHOH)C2H4O]2−P(=O)(−OH)、[(CH2OH)(CHOH)C2H4O]−P(=O)(−OH)2等が挙げられるが、例示物質に限定されるものではない。

0098

上記に挙げられるシラノール縮合触媒(D)の中でも、硬化が早く反応性の高い有機酸性リン酸エステル化合物等の酸性触媒が特に好ましい。

0099

シラノール縮合触媒(D)の含有量は、基材樹脂(A)100重量部に対して0重量部以上90重量部以下が好ましく、0.1重量部以上80重量部以下がさらに好ましい。

0100

(溶解性物質(E))
溶解性物質(E)は、後述する溶解剤に対して可溶性である物質である。溶解性物質(E)は、前述の通り、液状樹脂組成物に添加されてもよい。また、液状樹脂組成物を用いて多孔体前駆硬化物を調製する際の反応において溶解性物質(E)を生成させてもよい。

0101

ここで溶解性物質(E)が溶解剤に対して可溶であるとは、例えば、多孔体前駆硬化物と溶解剤とを接触させる温度での、溶解性物質(E)の溶解剤への溶解度が0.2g/100g(溶解剤)であればよく、3g/100g(溶解剤)以上であるのが好ましい。典型的には、溶解性物質(E)の溶解度は、20℃の水に対して0.2g/100g(水)であるのが好ましく、3g/100g(水)以上が好ましい。

0102

溶解性物質(E)としては、水溶性無機又は有機微粒子、有機溶剤に可溶な有機微粒子、酸可溶性の無機又は有機微粒子、アルカリ可溶性の無機又は有機微粒子等が挙げられる。これらの微粒子は、基材樹脂(A)と相溶化しにくい点で、無機微粒子、又は塩類がが好ましい。また、溶解性物質(E)を溶解剤に溶解させる際に、多孔体前駆硬化物に対するダメージが少ない点から、溶解剤としては水が好ましい。
このため、溶解性物質(E)としては、水溶性の塩類が特に好ましい。
水溶性の塩類の好適な例としては、塩化ナトリウム塩化カリウム塩化マグネシウム塩化カルシウム硫酸ナトリウム硫酸カリウム硫酸マグネシウム酢酸ナトリウム酢酸カリウム、及び酢酸カルシウム等の塩類の微粒子が挙げられる。

0103

溶解性物質(E)を、多孔体前駆硬化物を調製する際の反応により生成させる場合、例えば、炭酸塩又は重炭酸塩(B−1)として、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、及び重炭酸カリウム等が使用され、酸性化合物(B−2)として、サリチル酸、塩素化酢酸、フッ素化酢酸、及びp−トルエンスルホン酸等が使用されることによって、好ましい溶解性物質(E)として、サリチル酸、塩素化酢酸、フッ素化酢酸、及びp−トルエンスルホン酸のナトリウム塩、又はカリウム塩が生成する。

0104

溶解性物質(E)の粒子径は特に限定されない。溶解性物質(E)の粒子径は、最終的に得られる多孔体における細孔径案して適宜定められる。
液状樹脂組成物に溶解性物質(E)を配合する方法は、溶解性物質(E)の粒子径を選択することにより、最終的に得られる多孔体(E)が有する細孔の径を容易に調製出来る点で好ましい。

0105

また、上記の方法により製造される多孔体は、吸音材として好適に使用することができる。ここで、溶解性物質(E)に由来する多孔体の細孔の量及び径を調整することにより、吸音材が最も吸収しやすい音の周波数を調整し得る。
例えば、炭酸水素ナトリウムと、サリチル酸とを含む液状樹脂組成物を発泡及び硬化させて得られる、サリチル酸ナトリウムを含む多孔体前駆硬化物を水洗して多孔体を製造する場合、多孔体が最も吸収しやすい音の周波数領域を、1500〜2000Hz程度から、700〜1000Hz程度の低周波数側にシフトさせることができる。
自動車の車内騒音は、主にタイヤパターンノイズといわれる800Hz以下の騒音である。
このため、上記の方法により製造される多孔体は、タイヤに装着される吸音材や、自動車の内装材として設けられたり、外装材と内装材との間に設けられたりする吸音材として特に好ましく使用される。

0106

多孔体前駆硬化物中の溶解性物質(E)の量は、溶解性物質(E)の使用量は、最終的に製造される多孔体の密度等を勘案して適宜決定される。
多孔体前駆硬化物中の溶解性物質(E)の量は、例えば、多孔体前駆硬化物の重量に対して、10重量%以上が好ましく、15重量%以上がより好ましい。また、多孔体前駆硬化物中の溶解性物質(E)の量は、例えば、多孔体前駆硬化物の重量に対して、85重量%以下が好ましく、50重量%以上がより好ましい。

0107

<その他添加剤
液状樹脂組成物には、多孔体前駆硬化物、及び多孔体の柔軟性や成形加工性を調整する目的で可塑剤反応性調整剤染料を添加することができる。

0108

可塑剤としては、オキシアルキレン系単位からなる繰り返し単位から構成される主鎖を有する可塑剤が好ましい。主鎖の具体例としては、ポリエチレンオキシドポリプロピレンオキシドポリブチレンオキシド;エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びブチレンオキシドから選ばれる2種以上のランダム又はブロック共重合体等が挙げられ、これらは単独で使用してもよく、二種類以上を併用してもよい。これらのうち、基材樹脂(A)との相溶性の点で、ポリプロピレンオキシドが好ましい。また、これらのオキシアルキレンをイソシアネート変性したものも添加することができる。

0109

可塑剤の分子量は、多孔体前駆硬化物、及び多孔体の柔軟性や、可塑剤の系外への流出防止の観点から数平均分子量で1000以上であり、3000以上が好ましい。数平均分子量が前述の範囲内であると、熱や圧縮等による可塑剤の経時的な系外への流出を抑制でき、初期の物性を長期に渡り維持しやすく、柔軟性への悪影響が少ない。また、上限値は特に限定は無いが、数平均分子量が高くなりすぎると粘度が高くなり、作業性が悪化するため50000以下が好ましく、30000以下がより好ましい。なお、可塑剤は、多孔体前駆硬化物、及び多孔体に柔軟性を付与できるものであれば、直鎖状でも分岐状でも特に限定はない。

0110

可塑剤の添加量は、基材樹脂(A)100重量部に対して、好ましくは、5重量部以上150重量部以下、より好ましくは10重量部以上120重量部以下、さらに好ましくは20重量部以上100重量部以下である。可塑剤の添加量が前述の範囲内であると、柔軟性や成形加工性を調整しやすく、良好な機械強度を有する多孔体前駆硬化物、及び多孔体を形成しやすい。可塑剤の製造方法は特に限定なく、公知の製造方法を適用することができ、さらに市販の化合物を用いてもよい。

0111

反応性調整剤は、反応性ケイ素基を有するのが好ましい。反応性調整剤は、メチルシリケートエチルシリケート等のシリケート化合物であってもよく、反応性ケイ素基を有するビニルモノマーの共重合体であってもよく、チオール等の連鎖移動基を有する反応性ケイ素モノマーを使用した共重合体であってもよい。これらは単独で使用してもよく、二種類以上を併用してもよい。

0112

反応性調整剤の分子量は、得られる多孔体前駆硬化物、及び多孔体の硬化性や発泡反応性の観点から数平均分子量で1000以上が好ましく、3000以上がより好ましい。また、上限値は特に限定は無いが、液状樹脂組成物の粘度を作業しやすい範囲内としやすいことから、50000以下が好ましく、30000以下がより好ましい。なお、反応性調整剤は、液状樹脂組成物の硬化性を調整できるものであれば、直鎖状でも分岐状でも特に限定はない。

0113

反応性調整剤の添加量は、基材樹脂(A)100重量部に対して、好ましくは、2重量部以上120重量部以下、より好ましくは5重量部以上80重量部以下、さらに好ましくは10重量部以上50重量部以下である。かかる範囲内の量の反応調整剤を用いると、硬化性を適切な範囲内に調整しやすく、適切な速度で硬化を進行させやすい。反応性調整剤の製造方法は特に限定なく、公知の製造方法を適用することができ、さらに市販の化合物を用いてもよい。

0114

液状樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない限り、耐光性安定剤、紫外線吸収剤貯蔵安定剤、気泡調整剤潤滑剤等を必要に応じて添加してもよい。

0115

耐光性安定剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、及びイオウ原子リン原子、1級アミン、2級アミンを含まないヒンダードアミン光安定剤が挙げられる。ここで、耐光性安定剤とは、紫外線領域の波長の光を吸収してラジカルの生成を抑制する機能、又は、光吸収により生成したラジカルを捕捉して熱エネルギーに変換し無害化する機能等を有し、光に対する安定性を高める化合物である。

0116

紫外線吸収剤としては、特に限定されるものではないが、ベンゾオキサジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤トリアジン系紫外線吸収剤等が例示される。ここで、紫外線吸収剤とは、紫外線領域の波長の光を吸収してラジカルの生成を抑制する機能を有する化合物である。

0117

耐光性安定剤、及び紫外線吸収剤の添加量としては、それぞれ、基材樹脂(A)100重量部に対して、0.01重量部以上5重量部以下が好ましく、0.1重量部以上3重量部以下がより好ましく、0.3重量部以上2.0重量部以下がさらに好ましい。耐光性安定剤、紫外線吸収剤の添加量が当該範囲内であると、経時的な表面粘着性の上昇を抑制する効果が得やすい。

0118

貯蔵安定性改良剤の好ましい例としては、例えば、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物有機硫黄化合物チッ素含有化合物スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらを単独使用、又は2種以上併用してもよい。具体的には、2−ベンゾチアゾリルサルファイドベンゾチアゾールチアゾール、ジメチルアセチレンイカルボキシレート、ジエチルアセチレンダイカルボキシレート、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノールブチルヒドロキシアニソールビタミンE、2−(4−モルフォジニルジチオ)ベンゾチアゾール、3−メチル−1−ブテン−3−オールアセチレン性不飽和基含有オルガノシロキサンアセチレンアルコール、3−メチル−1−ブチン−3−オール、2−メチル−3−ブチン−2−オール、ジアリルフマレートジアリルマレエートジエチルフマレートジエチルマレエートジメチルマレエート、2−ペンテンニトリル、2,3−ジクロロプロペン等が挙げられる。

0119

液状樹脂組成物には、必要であれば、気泡調整剤を添加してもよい。気泡調整剤の種類には特に限定はなく、通常使用される、例えば、タルク酸化マグネシウム酸化チタン酸化亜鉛カーボンブラックシリカ等の無機固体粉末が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。

0120

気泡調整剤の使用量は、基材樹脂(A)100重量部に対して、0.1重量部以上100重量部以下が好ましく、0.5重量部以上50重量部以下がより好ましい。

0121

液状樹脂組成物には、必要であれば、整泡剤を添加してもよい。整泡剤の種類には特に限定はなく、通常使用される、例えば、ポリエーテル変成シリコーンオイル等のシリコーンオイル系化合物、フッ素系化合物等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。特に、ポリプロピレン及びポリエチレン変性シリコーンは少量での整泡力が期待できる場合がある。

0122

整泡剤の使用量は、基材樹脂(A)100重量部に対して、0.2重量部以上30重量部以下が好ましく、0.5重量部以上15重量部以下がより好ましい。

0123

液状樹脂組成物には、必要であれば、中空粒子を添加してもよい。中空粒子の種類には特に限定はなく、通常使用される、例えば、熱可塑性シェルポリマーの中にシェルポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる揮発性液体を内包し、加熱された揮発性液体がガス状になるとともに、シェルポリマーが軟化して膨張したものが挙げられる。また、膨張する前の中空粒子を添加し、成形時に発泡させることも可能である。

0124

中空粒子の使用量は、基材樹脂(A)100重量部に対して、0.2重量部以上30重量部以下が好ましく、0.5重量部以上15重量部以下がより好ましい。

0125

さらに、基材樹脂(A)、化学発泡剤(B)、水(C)を含んでなる発泡性液状樹脂組成物には、これらの成分同士の相溶性を向上させる目的で、潤滑剤を添加することもできる。

0126

潤滑剤を含有することで、多孔体前駆硬化物の発泡セル内における摩擦粘着を少なくし、所望の柔軟性を有する多孔体前駆硬化物及び多孔体を得ることができる。また、潤滑剤は、基材樹脂(A)間のシラノール縮合反応によって形成される三次元網目構造体に保持されて、多孔体系外へのブリードアウトが抑えられる傾向にあるため、長期間にわたって柔軟性を維持することが可能となる。

0127

潤滑剤としては、液状の潤滑剤が好ましい。液体潤滑剤の具体的な例としてはパラフィン系鉱油ナフテン系鉱油脂肪酸グリセライド等の動植物油ポリ−1−デセンポリブテン等のアルキル構造を有するオレフィン系潤滑剤;アラルキル構造を有するアルキル芳香族化合物系潤滑剤;ポリアルキレングリコール系潤滑剤;ポリアルキレングリコールエーテルパーフロロポリエーテルポリフェニルエーテル等のエーテル系潤滑剤脂肪酸エステル脂肪酸ジエステル、ポリオールエステルケイ酸エステルリン酸エステル等のエステル構造を有するエステル系潤滑剤ジメチルシリコーン(すなわち、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン)、及びジメチルシリコーンのメチル基の一部をポリエーテル基、フェニル基、アルキル基、アラルキル基、フッ素化アルキル基等で置換したシリコーンオイル等のシリコーン系潤滑剤クロフロロカーボン等のフッ素原子含有系潤滑剤等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。

0128

これらの潤滑剤の中では、発泡セル内における摩擦係数の低下や分散性加工性、安全性等の観点から、特にシリコーン系潤滑剤が好ましい。

0129

潤滑剤の添加量は、基材樹脂(A)100重量部に対して、1重量部以上が好ましく、2重量部以上がより好ましく、3重量部以上がさらに好ましい。潤滑剤の添加量の上限値に特に制限はないが、25重量部以下、さらには20重量部以下が好ましい。かかる範囲内の量の潤滑剤を用いると、発泡セル内の摩擦や粘着を抑制しやすく、発泡倍率を高めやすく、潤滑剤の系外へのブリードアウトを抑制しやすく、所望する柔軟性の多孔体前駆硬化物及び多孔体を得やすい。

0130

以上説明した液状組成物を、硬化させるか、発泡及び硬化させることによって多孔体前駆硬化物を準備することができる。
多孔体前駆硬化物の製造方法は、前述の液状樹脂組成物を用いる方法であれば特に限定されない。多孔体前駆硬化物の製造方法は、例えば、液状樹脂組成物を型枠充填した後に、型枠内で液状樹脂組成物を、硬化させるか、発泡及び硬化させるバッチ式であってもよく、連続的に移動する帯状支持体上で、液状樹脂組成物を硬化させるか、発泡及び硬化させる連続式であってもよい。

0131

液状樹脂組成物を、硬化させるか、発泡及び硬化させる温度は特に限定されない。液状樹脂組成物を、硬化させるか、発泡及び硬化させる温度は、例えば、−10℃以上40℃以下が好ましく、0℃以上37℃以下がより好ましい。
硬化、あるいは発泡及び硬化が完了する時間に特に制限はない。例えば、12分以下が好ましく、10分以下がより好ましい。

0132

<溶解工程>
溶解工程では、多孔体前駆硬化物を液状の溶解剤に接触させて、溶解性物質(E)の少なくとも一部を溶解剤に溶解させる。

0133

溶解剤は、溶解性物質(E)の性質に合わせて適宜選択される。溶解剤としては、典型的には、水、有機溶剤、有機溶剤の水溶液、酸性溶液、又は塩基性溶液が好ましく使用される。これらの溶解剤の中では、溶解性物質(E)を溶解剤に溶解させる際に、多孔体前駆硬化物に対するダメージが少ない点から、水が好ましい。
また、溶解剤には、多孔体前駆硬化物と溶解剤との濡れ性を改良する目的で、界面活性剤等を添加してもよい。

0134

多孔体前駆硬化物と溶解剤とを接触させる方法は特に限定されない。例えば、多孔体前駆硬化物に溶解剤を噴霧してもよく、溶解剤の流れに多孔体前駆硬化物をさらしてもよく、多孔体前駆硬化物を溶解剤に浸漬してもよい。
これらの方法の中では、容易であることや、効率よく溶解性物質(E)を溶解剤に溶解させやすいことから、多孔体前駆硬化物を溶解剤に浸漬させる方法が好ましい。

0135

多孔体前駆硬化物に接触させる溶解剤の温度は、多孔体前駆硬化物が過度膨潤したり、基材樹脂(A)の硬化物が溶解剤に溶解したりしない温度であれば特に限定されない。溶解剤の温度は、例えば、−10℃以上100℃以下が好ましく、0℃以上50℃以下がより好ましい。

0136

多孔体前駆硬化物と溶解剤とを接触させる時間は特に限定されない。多孔体前駆硬化物と溶解剤とを接触させる時間は、例えば、5分以上1週間以内であり、10分以上5日以内が好ましく、30分以上3日以内がより好ましい。

0137

以上のようにして、多孔体前駆硬化物中の溶解性物質(E)の少なくとも一部を溶解剤に溶解させて得られた多孔質体は、必要に応じて、洗浄、乾燥等を施された後、多孔体製品として回収される。

0138

≪多孔体≫
上記の方法により、反応性ケイ素基を分子鎖中に少なくとも1個有する、有機重合体である基材樹脂(A)が、反応性ケイ素基間の架橋反応により架橋した架橋樹脂を含む多孔体が得られる。
例えば、粒子径分布の異なる二種類の溶解性物質(E)を用いて上記の方法により多孔体を製造することによって、孔径分布がバイモーダルな分布を示す多孔体が容易に得られる。
また、化学発泡剤(B)を含む液状樹脂組成物を発泡及び硬化させて形成された多孔体前駆硬化物を溶解剤と接触させて得られる多孔体は、化学発泡剤(B)の発泡に由来する最高と、溶解性物質(E)に由来する細孔とを有するため、孔径分布がバイモーダルな分布を示す。

0139

このようなバイモーダルな孔径分布は、溶解性物質(E)について前述したように、多孔体の吸音特性の調整に寄与すると考えられる。

0140

また、上記の方法によれば、低密度の多孔体を容易に製造できる。上記の方法により製造される多孔体の密度は、例えば、10kg/m3以上70kg/m3以下である。

0141

以上説明した多孔体は様々な用途に使用することが可能である。以上説明した多孔体は、例えば、防音材制振材クッション材等として、輸送機器寝具寝装品家具、各種機器、建材包装材医療介護等の用途に好適に利用できる。

0143

寝具・寝装品用途としては、掛け布団敷布団ベッドマットレス、ベッドマット、ベッドパッド、クッション、ベビーベッドベビー用首まくら等のクッション材や表皮材・表皮裏打ち材等が挙げられる。

0144

家具用途としては、椅子座イス座布団ソファー、ソファークッション・シートクッション等の各種クッション、カーペットマット類コタツ敷・掛け布団、便座マット等のクッション材や表皮材・表皮裏打ち材等が挙げられる。

0145

各種機器用途としては、液晶電子部品等のシール・緩衝材、ロボットの皮膚、導電性クッション材帯電防止性クッション材、圧力感知材等が挙げられる。

0146

建材用途としては、床や屋根等の断熱材、床や壁等の衝撃吸収材等が挙げられる。
包装材用途としては、緩衝材、クッション材、衝撃吸収材等の梱包資材が挙げられる。
医療・介護用途としては、再生医療細胞シート人工皮膚人工骨人工軟骨人工臓器、その他生体適合材料薬液染み出しパッド止血パッド気液分離フィルター留置針フィルター)、貼布剤医療用液体吸収用具、マスク圧迫パッド手術用ディスポ製品、低周波治療器用電極パッド床ずれ予防マットレス体位変換クッション、車椅子用クッション車椅子の座面、シャワー椅子等の介護用品入浴介護用枕拘縮用手のひらプロテクターテーピングギブスライナー義肢義足用ライナー、入れ歯台、その他、歯科用品衝撃吸収パッドヒッププロテクター膝用プロテクター、創傷被覆材等にも利用できるものである。

0147

その他、例えば下記の用途を挙げることができる。

0148

各種洗浄用スポンジ用途としては、清掃用クリーナー食器洗浄用クリーナー、身体洗浄用クリーナー、磨クリーナー、洗車用クリーナー等が挙げられる。
トイレタリー用途としては、オムツ生理用ナプキン等の吸収材サイドギャザーや各種液体フィルター等が挙げられる。

0149

履物用途としては、靴の表皮材、裏打ち中敷靴擦れ防止パッド、各種靴パッド、インナブーツスリッパ、スリッパ芯、サンダル、サンダル中敷等が挙げられる。

0150

化粧用具用途としては、化粧用パフアイカラーチップ等が挙げられる。
各種雑貨用途としては、バスピロー等の風呂用品、マッサージパフマウスパッドキーボード用アームレスト、滑り止めクッション、文具ペングリップ浸透印材)、デスク用小まくら、耳栓綿棒ホットパック用シート、コールドパック用シート湿布、めがねパッド、水中眼鏡用パッド、顔面プロテクター、腕時計パッド、ヘッドホーンイヤーパットイヤホン氷枕カバー、折りたたみまくら等の芯材、クッション材や表皮材・表皮裏打ち材、両面テープ基材芳香剤スタンプ台等の吸着媒体等が挙げられる。

0151

衣料用途としては、肩・ブラジャー等のパッド材や、防寒材等のライナーや断熱材等が挙げられる。

0152

スポーツ用途としては、スポーツ用プロテクター類、ボルダリング(2〜3mの岩を登るクライミングミニ登り)マット、ビート板、高飛び用のクッション材、体操競技運動用着地マットキッズマット等のクッション材や表皮材・表皮裏打ち材、スキーブーツスノーボードブーツ等のライナー等が挙げられる。

0153

玩具遊具用途としては、ハンドエクササイザーヒーリンググッズキーホルダー、ぬいぐるみ、マネキンボデイー、ボールマッサージボール等のクッション材や詰め物、表皮材・表皮裏打ち材、装飾品や怪獣等の特殊形状物、各種物品形状の型取りモデル作製用等の注型材料注型法における物品形状型取り材料、型からのモデルサンプル作製材料、装飾品作製材料、怪獣の特殊造型・造型物等が挙げられる。

0154

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、特に断りがない場合、実施例及び比較例での「部」及び「%」は、「重量部」及び「重量%」を示す。

0155

[合成例1]
<ポリマーA>
分子量約3,000のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量が16,400(送液システムとして東ソー製HLC−8120GPCを用い、カラムは東ソー製TSK−GEL Hタイプを用い、溶媒はTHFを用いて測定したポリスチレン換算分子量)の水酸基末端ポリオキシプロピレンを得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して1.2倍当量のNaOMeのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに1.5倍当量の3−クロロ−1−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン重合体100重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体(白金換算で3重量%のイソプロピルアルコール溶液)36ppmを加え撹拌しながら、トリエトキシシラン3.3重量部をゆっくりと滴下し、90℃で2時間反応させた。さらにメタノール30重量部、HCl12ppmを添加して末端のエトキシ基メトキシ基に変換した後、過剰のメタノールを除去することにより、末端にトリメトキシシリル基を1分子中に2.1個有する分岐状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレンを得た。

0156

[実施例1]
<多孔体前駆硬化物の製造>
基材樹脂(A)[ポリマーA]100重量部、炭酸塩又は重炭酸塩(B−1)[炭酸水素ナトリウム:永和化成工業(株)製、FE−507]27重量部、黒色顔料[旭カーボン(株)製、アササーマル]5重量部、及び酸化防止剤[BASF社製、PUR68]3重量部を添加し、十分に混合して第1液を作製した。
酸性化合物(B−2)[サリチル酸(pKa:2.97):キシダ化学(株)製1級サリチル酸]37重量部、整泡剤[エボニックジャパン(株)製、テゴスターブB8123]2重量部、シラノール縮合触媒(D)[2−エチルアシッドホスフェート化学工業(株)製、酸性リン酸エステル、JP−502)]10重量部、及び水(C)12重量部を添加し、十分に混合して第2液を作製した。

0157

得られた第1液及び第2液をA液:B液=2:1の重量比率で、室温(23℃雰囲気)下で混合して発泡させ、約15分間後に発泡硬化物を得た(発泡成形工程)。
得られた発泡硬化物を、90℃雰囲気下で約12時間乾燥して多孔体前駆硬化物を得た(乾燥工程)。
なお、発泡硬化物の作成は、2液型ディスペンサツインフローVR50:トミタエンジニアリング(株)製)を用いて、ダイナミックミキサースタティックミキサーの組み合わせによる以下の条件で行った。
ダイナミックミキサー:75cc4段、1700rpm
スタティックミキサー:24エレメント、先端吐出径8mm
吐出速度:1ショット(75cc)/2.4秒

0158

得られた多孔体前駆硬化物の密度を測定したところ、76kg/m3であり、23℃でのASKERFP硬度を測定したころ、硬度は20であった。
また、得られた多孔体前駆硬化物を用いて、以下の方法に従い、アセトンゲル分率(%)と、水ゲル分率(%)とを測定した。これらの測定結果を表1に記す。

0159

(アセトンゲル分率)
得られた多孔体前駆硬化物の試験片を、室温(23℃雰囲気)下で3日間アセトンに浸漬させた後、50℃8時間乾燥させた。乾燥後の試験片の重量の、アセトン浸漬前の試験片の重量に対する比率(%)を、アセトンゲル分率(%)とした。約10gの発泡サンプルを225ml瓶のアセトンに浸漬した。
(水ゲル分率)
得られた多孔体前駆硬化物の試験片を、室温(23℃雰囲気)下で3日間水に浸漬させた後、100℃12時間乾燥させた。乾燥後の試験片の重量の、水浸漬前の試験片の重量に対する比率(%)を、水ゲル分率(%)とした。約10gの発泡サンプルを225ml瓶の水に浸漬した。

0160

<多孔体の製造>
上記の方法により得られた多孔体前駆硬化物を、室温で水に3日間浸漬して、多孔体前駆硬化物中の溶解性物質を除去した。多孔体前駆硬化物に含まれる溶解性物質(E)はサリチル酸ナトリウムである。なお、溶解性物質(E)であるサリチル酸ナトリウムの溶解には、室温において、多孔体前駆硬化物の体積の2倍の体積の水を用いた。
水浸漬後の多孔体前駆硬化物を乾燥させて、多孔体を得た。得られた多孔体について、多孔体前駆硬化物と同様の評価を行った。これらの評価結果を、表1に記す。
なお、多孔体中の細孔は発泡のみによって形成されていないが、多孔体についても、便宜的に「発泡倍率」として示す。

0161

0162

実施例1によれば、溶解性物質(E)としてサリチル酸ナトリウムを含む多孔体前駆硬化物を水に浸漬させることにより、溶解性物質(E)を除去することによって、低密度であり、優れた耐水性(高水ゲル分率)と、優れた耐溶剤性(高アセトンゲル倍率)とを兼ね備える多孔体を容易に製造できることが分かる。

0163

また、多孔体前駆硬化物と、多孔体とについて、JIS A 1405−2に準拠して、20℃、及び0℃においてA管と、B管とを用いて吸音率を測定した。測定用試料は、スキン層をすべてカットした状態で用いた。
さらに、比較対象として、ポリウレタンフォーム(ソノーライズ(株)製、ウレタンスポンジ吸音材ZS)と、グラスウールパーテーションウールGW32、旭ファイバーグラス(株)製)との吸音率を測定した。

実施例

0164

上記の測定の結果、多孔体前駆硬化物と、多孔体とはいずれも、約1600Hz以下の周波数領域において、ポリウレタンフォーム、及びグラスウールよりも顕著に高い吸音率を示すことが分かった。
また、多孔体前駆硬化物が最もよく吸収する音の周波数の領域が1500〜2000Hz程度であったのに対して、多孔体が最もよく吸収する音の周波数の領域が、700〜1000Hz程度の低周波数側にシフトしていた。

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