図面 (/)

技術 重合体、重合体の製造方法、インク及びインク収容容器

出願人 株式会社リコー
発明者 福岡誠之原田成之梁川宜輝加藤啓太永井一清小飯塚祐介島田知幸左部顕芳松山彰彦山崎拓哉
出願日 2019年7月8日 (11ヶ月経過) 出願番号 2019-126842
公開日 2019年12月5日 (7ヶ月経過) 公開番号 2019-206707
状態 未査定
技術分野 付加系(共)重合体、後処理、化学変成 インキ、鉛筆の芯、クレヨン
主要キーワード 表面修飾物 四方形 ペンダント構造 トリオクチルメチルアンモニウムイオン 精製処理後 循環分 日油製 硫酸塩基
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2019年12月5日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (7)

課題

顔料分散樹脂として有効な新規重合体の提供。

解決手段

少なくとも下記(A−7)で表される構造単位を有する重合体。

概要

背景

インクジェット記録方式は、他の記録方式に比べてプロセスが簡単で、かつフルカラー化が容易であり、簡略な構成の装置であっても高解像度の画像が得られるという利点があることから普及し、パーソナルからオフィス用途、商業印刷や工業印刷の分野へと広がりつつある。このようなインクジェット記録方式では、色材として水溶性染料を用いた水系インク組成物が主に使用されているが、耐水性及び耐光性に劣るという欠点があるため、水溶性染料に代わる水不溶性顔料を用いた顔料インクの開発が進められている。

オフィス用途のインクジェット印刷では、記録媒体として主に普通紙が使用され、高い画像濃度が要求されている。一般に、顔料インクを普通紙に印字した場合、顔料は紙表面に留まることなく紙中へ浸透するため、紙表面の顔料密度が低くなり、画像濃度が低下する。インク中の顔料濃度を高くすれば画像濃度は高くなるが、インクの粘度が増大し、吐出定性が低下する。

また、商用印刷や工業印刷の分野では、より速い速度で、より高い解像度鮮明度の画像を安定的に作成する技術が必要とされている。記録媒体としては、普通紙をはじめコート紙やアート紙、PETフィルム等の非浸透性フィルムなどが使用され、インクの記録媒体への高い対応性が要求されている。インクジェット記録方式において、普通紙へ印刷する場合に発生する紙カールを防止するために、或いはコート紙やアート紙へ印刷する場合に、インクの浸透性を上げて、乾燥を速め且つビーディングを防止するために、水性インク中に親水性有機溶媒を加える方法がある。

また、上記のインクジェット記録方式や筆記具に使用する水性顔料インクは、染料を水に溶解して調製する水性染料インクと異なり、水に溶解しない顔料を水中に長期間安定的に分散させる必要があるため、種々の顔料分散剤が開発されている。例えば、特許文献1では、側鎖に芳香環を含むグラフトポリマーが提案されている。このグラフトポリマーを顔料分散剤として用いることにより、70℃で3日間のインク保存安定性が確保されている。

概要

顔料分散樹脂として有効な新規重合体の提供。少なくとも下記(A−7)で表される構造単位を有する重合体。なし

目的

本発明は、上記従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、顔料分散樹脂として有効な新規の重合体の提供を目的とする

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

この技術が所属する分野

ライセンス契約や譲渡などの可能性がある特許掲載中! 開放特許随時追加・更新中 詳しくはこちら

請求項1

少なくとも下記一般式(1)で表される構造単位および下記一般式(2)で表される構造単位を有することを特徴とする重合体。一般式(1)中、R1およびR2は水素原子またはメチル基を表し、nは1〜90の値を表す。一般式(2)中、R3は水素原子またはメチル基を表し、Lは炭素数2〜18のアルキレン基を表す。

請求項2

前記重合体が、下記一般式(4)で表される化合物及び下記一般式(5)で表される化合物を少なくとも出発物質として合成されたものであることを特徴とする請求項1に記載の重合体。一般式(4)中、R1およびR2は水素原子またはメチル基を表し、nは1〜90の値を表す。一般式(5)中、R3は水素原子またはメチル基を表し、Lは炭素数2〜18のアルキレン基を表す。

請求項3

前記一般式(1)で表される構造単位及び前記一般式(2)で表される構造単位のモル比が、一般式(1):(2)=0.5:1.0〜5.0:1.0であることを特徴とする請求項1又は2に記載の重合体。

請求項4

更に、下記一般式(3)で表される構造単位を有することを特徴とする請求項1に記載の重合体。一般式(3)中、R4は水素原子またはメチル基を表し、Xは水素原子又は陽イオンを表す。

請求項5

前記重合体が、下記一般式(4)で表される化合物、下記一般式(5)で表される化合物、及び下記一般式(6)で表される化合物を少なくとも出発物質として合成されたものであることを特徴とする請求項4に記載の重合体。一般式(4)中、R1およびR2は水素原子またはメチル基を表し、nは1〜90の値を表す。一般式(5)中、R3は水素原子またはメチル基を表し、Lは炭素数2〜18のアルキレン基を表す。一般式(6)中、R4は水素原子又はメチル基を表し、Xは水素原子又は陽イオンを表す。

請求項6

前記一般式(1)で表される構造単位、一般式(2)で表される構造単位および一般式(3)で表される構造単位のモル比が、一般式(1):(2):(3)=0.8:1.0:1.5〜1.5:1.0:2.4であることを特徴とする請求項4又は5に記載の重合体。

請求項7

更に、下記一般式(7)で表される構造単位を有することを特徴とする請求項1に記載の重合体。一般式(7)中のR5は水素原子またはメチル基を表す。

請求項8

前記重合体が、下記一般式(4)で表される化合物、下記一般式(5)で表される化合物、及び下記一般式(8)で表される化合物を少なくとも出発物質として合成されたものであることを特徴とする請求項7に記載の重合体。一般式(4)中、R1およびR2は水素原子またはメチル基を表し、nは1〜90の値を表す。一般式(5)中、R3は水素原子またはメチル基を表し、Lは炭素数2〜18のアルキレン基を表す。一般式(8)中、R5は水素原子またはメチル基を表す。

請求項9

前記一般式(1)で表される構造単位、一般式(2)で表される構造単位および一般式(7)で表される構造単位のモル比が、一般式(1):(2):(7)=1.0:1.0:0.3〜3.0:1.0:0.8であることを特徴とする請求項7又は8に記載の重合体。

請求項10

更に、下記一般式(9)で表される構造単位を有することを特徴とする請求項1に記載の重合体。一般式(9)中、R6は水素原子またはメチル基、R7は─O─、もしくは─NH─のいずれか、R8は置換基を有してもよい炭素数5以下のアルキレン基、R9は水素原子もしくは炭素数5以下のアルキル基を表し、aおよびbはそれぞれ独立に0か1である。

請求項11

前記重合体が、下記一般式(4)で表される化合物、下記一般式(5)で表される化合物、及び下記一般式(10)で表される化合物を少なくとも出発物質として合成されたものであることを特徴とする請求項10に記載の重合体。一般式(4)中、R1およびR2は水素原子またはメチル基を表し、nは1〜90の値を表す。一般式(5)中、R3は水素原子またはメチル基を表し、Lは炭素数2〜18のアルキレン基を表す。一般式(10)中、R6は水素原子またはメチル基、R7は─O─、もしくは─NH─のいずれか、R8は置換基を有してもよい炭素数5以下のアルキレン基、R9は水素原子もしくは炭素数5以下のアルキル基を表し、aおよびbはそれぞれ独立に0か1である。

請求項12

前記一般式(1)で表される構造単位、一般式(2)で表される構造単位および一般式(9)で表される構造単位のモル比が、一般式(1):(2):(9)=1.0:1.0:0.2〜6.0:1.0:0.5であることを特徴とする請求項10又は11に記載の重合体。

請求項13

更に、下記一般式(11)で表される構造単位を有することを特徴とする請求項1に記載の重合体。一般式(11)中、R10は水素原子またはメチル基、R11は─O─、もしくは─NH─のいずれか、R12は置換基を有してもよい炭素数5以下のアルキレン基、R13は炭素数5以下のアルキル基、Y-はアニオン種を表し、aおよびbはそれぞれ独立に0か1である。

請求項14

前記重合体が、下記一般式(4)で表される化合物、下記一般式(5)で表される化合物、及び下記一般式(12)で表される化合物を少なくとも出発物質として合成されたものであることを特徴とする請求項13に記載の重合体。一般式(4)中、R1およびR2は水素原子またはメチル基を表し、nは1〜90の値を表す。一般式(5)中、R3は水素原子またはメチル基を表し、Lは炭素数2〜18のアルキレン基を表す。一般式(12)中、R10は水素原子またはメチル基、R11は─O─、もしくは─NH─のいずれか、R12は置換基を有してもよい炭素数5以下のアルキレン基、R13は炭素数5以下のアルキル基、Y-はアニオン種を表し、aおよびbはそれぞれ独立に0か1である。

請求項15

前記一般式(1)で表される構造単位、一般式(2)で表される構造単位および一般式(11)で表される構造単位のモル比が、一般式(1):(2):(11)=1.0:1.0:0.05〜6.0:1.0:0.5であることを特徴とする請求項13又は14に記載の重合体。

請求項16

更に、下記一般式(13)で表される構造単位を有することを特徴とする請求項1に記載の重合体。一般式(13)中、R14は水素原子またはメチル基を表す。

請求項17

前記重合体が、下記一般式(4)で表される化合物、下記一般式(5)で表される化合物、及び下記一般式(14)で表される化合物を少なくとも出発物質として合成されたものであることを特徴とする請求項16に記載の重合体。一般式(4)中、R1およびR2は水素原子またはメチル基を表し、nは1〜90の値を表す。一般式(5)中、R3は水素原子またはメチル基を表し、Lは炭素数2〜18のアルキレン基を表す。一般式(14)中、R14は水素原子またはメチル基を表す。

請求項18

前記一般式(1)で表される構造単位、一般式(2)で表される構造単位および一般式(13)で表される構造単位のモル比が、一般式(1):(2):(13)=1.0:1.0:0.05〜5.0:1.0:1.0であることを特徴とする請求項16又は17に記載の重合体。

請求項19

前記一般式(1)で表される構造単位のR2が水素原子であることを特徴とする請求項1乃至18のいずれか1に記載の重合体。

請求項20

前記一般式(2)で表される構造単位のLが炭素数2〜12のアルキレン基であることを特徴とする請求項1乃至19のいずれか1に記載の重合体。

請求項21

水、色材、及び重合体を含有するインクにおいて、前記重合体が請求項1乃至20のいずれか1に記載の重合体であることを特徴とするインク。

請求項22

前記色材が、顔料であることを特徴とする請求項21に記載のインク。

請求項23

少なくとも1種の水溶性有機溶剤及び/又は界面活性剤を含有することを特徴とする請求項21又は22に記載のインク。

請求項24

インクを収容するインク収容部を備えたインク収容容器であって、前記インク収容部に収容されたインクが、請求項21乃至23のいずれか1に記載のインクであることを特徴とするインク収容容器。

請求項25

下記一般式(4)で表される化合物及び下記一般式(5)で表される化合物を重合することを特徴とする重合体の製造方法。一般式(4)中、R1およびR2は水素原子またはメチル基を表し、nは1〜90の値を表す。一般式(5)中、R3は水素原子またはメチル基を表し、Lは炭素数2〜18のアルキレン基を表す。

請求項26

下記一般式(4)で表される化合物、下記一般式(5)で表される化合物、及び下記一般式(6)で表される化合物を重合することを特徴とする重合体の製造方法。一般式(4)中、R1およびR2は水素原子またはメチル基を表し、nは1〜90の値を表す。一般式(5)中、R3は水素原子またはメチル基を表し、Lは炭素数2〜18のアルキレン基を表す。一般式(6)中、R4は水素原子又はメチル基を表し、Xは水素原子又は陽イオンを表す。

請求項27

下記一般式(4)で表される化合物、下記一般式(5)で表される化合物、及び下記一般式(8)で表される化合物を重合することを特徴とする重合体の製造方法。一般式(4)中、R1およびR2は水素原子またはメチル基を表し、nは1〜90の値を表す。一般式(5)中、R3は水素原子またはメチル基を表し、Lは炭素数2〜18のアルキレン基を表す。一般式(8)中、R5は水素原子またはメチル基を表す。

請求項28

下記一般式(4)で表される化合物、下記一般式(5)で表される化合物、及び下記一般式(10)で表される化合物を重合することを特徴とする重合体の製造方法。一般式(4)中、R1およびR2は水素原子またはメチル基を表し、nは1〜90の値を表す。一般式(5)中、R3は水素原子またはメチル基を表し、Lは炭素数2〜18のアルキレン基を表す。一般式(10)中、R6は水素原子またはメチル基、R7は─O─、もしくは─NH─のいずれか、R8は置換基を有してもよい炭素数5以下のアルキレン基、R9は水素原子もしくは炭素数5以下のアルキル基を表し、aおよびbはそれぞれ独立に0か1である。

請求項29

下記一般式(4)で表される化合物、下記一般式(5)で表される化合物、及び下記一般式(12)で表される化合物を重合することを特徴とする重合体の製造方法。一般式(4)中、R1およびR2は水素原子またはメチル基を表し、nは1〜90の値を表す。一般式(5)中、R3は水素原子またはメチル基を表し、Lは炭素数2〜18のアルキレン基を表す。一般式(12)中、R10は水素原子またはメチル基、R11は─O─、もしくは─NH─のいずれか、R12は置換基を有してもよい炭素数5以下のアルキレン基、R13は炭素数5以下のアルキル基、Y-はアニオン種を表し、aおよびbはそれぞれ独立に0か1である。

請求項30

下記一般式(4)で表される化合物、下記一般式(5)で表される化合物、及び下記一般式(14)で表される化合物を重合することを特徴とする重合体の製造方法。一般式(4)中、R1およびR2は水素原子またはメチル基を表し、nは1〜90の値を表す。一般式(5)中、R3は水素原子またはメチル基を表し、Lは炭素数2〜18のアルキレン基を表す。一般式(14)中、R14は水素原子またはメチル基を表す。

技術分野

0001

本発明は、重合体、重合体の製造方法、これを用いたインク、及びインク収容容器に関する。

背景技術

0002

インクジェット記録方式は、他の記録方式に比べてプロセスが簡単で、かつフルカラー化が容易であり、簡略な構成の装置であっても高解像度の画像が得られるという利点があることから普及し、パーソナルからオフィス用途、商業印刷や工業印刷の分野へと広がりつつある。このようなインクジェット記録方式では、色材として水溶性染料を用いた水系インク組成物が主に使用されているが、耐水性及び耐光性に劣るという欠点があるため、水溶性染料に代わる水不溶性顔料を用いた顔料インクの開発が進められている。

0003

オフィス用途のインクジェット印刷では、記録媒体として主に普通紙が使用され、高い画像濃度が要求されている。一般に、顔料インクを普通紙に印字した場合、顔料は紙表面に留まることなく紙中へ浸透するため、紙表面の顔料密度が低くなり、画像濃度が低下する。インク中の顔料濃度を高くすれば画像濃度は高くなるが、インクの粘度が増大し、吐出定性が低下する。

0004

また、商用印刷や工業印刷の分野では、より速い速度で、より高い解像度鮮明度の画像を安定的に作成する技術が必要とされている。記録媒体としては、普通紙をはじめコート紙やアート紙、PETフィルム等の非浸透性フィルムなどが使用され、インクの記録媒体への高い対応性が要求されている。インクジェット記録方式において、普通紙へ印刷する場合に発生する紙カールを防止するために、或いはコート紙やアート紙へ印刷する場合に、インクの浸透性を上げて、乾燥を速め且つビーディングを防止するために、水性インク中に親水性有機溶媒を加える方法がある。

0005

また、上記のインクジェット記録方式や筆記具に使用する水性顔料インクは、染料を水に溶解して調製する水性染料インクと異なり、水に溶解しない顔料を水中に長期間安定的に分散させる必要があるため、種々の顔料分散剤が開発されている。例えば、特許文献1では、側鎖に芳香環を含むグラフトポリマーが提案されている。このグラフトポリマーを顔料分散剤として用いることにより、70℃で3日間のインク保存安定性が確保されている。

発明が解決しようとする課題

0006

従来のグラフトポリマーを顔料分散剤として用いた場合、長期間の保存安定性の点では不十分である。
本発明は、上記従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、顔料分散樹脂として有効な新規の重合体の提供を目的とする。

課題を解決するための手段

0007

上記課題は、次の(1)の発明によって解決される。
(1)少なくとも下記一般式(1)で表される構造単位および下記一般式(2)で表される構造単位を有することを特徴とする重合体。



一般式(1)中、R1およびR2は水素原子またはメチル基を表し、nは1〜90の値を表す。



一般式(2)中、R3は水素原子またはメチル基を表し、Lは炭素数2〜18のアルキレン基を表す。

発明の効果

0008

本発明によれば、水性インクの顔料分散樹脂として有効な新規重合体を提供できる。
即ち、本発明の重合体を顔料の分散樹脂として用いると、分散性の高い長期間安定な顔料分散体が得られる。
また、本発明の重合体を水性インクに用いると、普通紙に記録した場合でも高い画像濃度が得られ、また、保存安定性に優れる水性インクを得ることができる。

図面の簡単な説明

0009

本発明のインク収容容器の一例を示す図である。
図1のインク収容容器例のケース(に外装)も含めた説明図である。
実施例I−1で得られた重合体CP1−1のIRスペクトルを示すチャートである。
実施例I−14で得られた重合体CP2−1のIRスペクトルを示すチャートである。
実施例I−29で得られた重合体CP3−1のIRスペクトルを示すチャートである。
実施例I−43で得られた重合体CP4−1のIRスペクトルを示すチャートである。
実施例I−63で得られた重合体CP6−1のIRスペクトルを示すチャートである。

0010

本発明の重合体は、少なくとも前記一般式(1)で表される構造単位及び前記一般式(2)で表される構造単位を有する。
一般式(1)において、R1およびR2は水素原子又はメチル基である。
nは1〜90の値を示す。
普通紙を主に構成しているセルロースおよび本発明の重合体の一般式(1)で表される構造は親水性である。従って、一般式(1)で表される構造は疎水的溶媒よりもセルロースに対して親和性を持つと考えられる。本発明の重合体をインクに用いると、印刷時には顔料に吸着した本発明の重合体はセルロースに吸着し、顔料は紙表面に留まりやすくなる。一般式(1)においてnが1〜90のポリエチレングリコール鎖を有することで、セルロースと接触しやすくなり、よりセルロースに吸着しやすくなると考えられる。これにより、普通紙においても高い画像濃度を示すことができる。
一般式(1)において、nはエチレンオキサイド(C2H4O)の平均付加モル数を表す。
R2は、水溶性の観点から水素原子であることが好ましい。

0011

一般式(2)において、R3は水素原子又はメチル基であり、Lは炭素数が2〜18のアルキレン基であり、好ましくは炭素数が2〜16のアルキレン基、より好ましくは炭素数が2〜12のアルキレン基である。1端がオープンエンド開放端、つまり換言すればペンダント構造部)中のLを介して末端に存在するナフチル基は、水性インク(以下、インクということもある)中の色材である顔料とのπ−πスタッキングにより、優れた顔料吸着力を有する。
上記「ペンダント中のLを介して末端に存在するナフチル基」の記載から理解されるように、該一般式(1)で表される構造単位及び一般式(2)で表される構造単位は、典型的にはLを介して垂下する末端ナフチル基や側鎖カルボキシル基のようなペンダント基を有する重合体の主鎖であってよい。しかし、当然、一部が側鎖に含まれる場合を除外するものではない。
例えば、分枝構造を生成する副次ラジカル重合反応を完全に排除するのが困難であることはよく知られている事実である。
また、顔料を水に分散した顔料分散体を調製する際に、本発明の重合体を用いると、重合体の側鎖の末端にナフチル基が存在するため、顔料表面に吸着し易く、顔料との吸着力が高いため、分散性の高い長期間安定な分散体が得られる。

0012

本発明の重合体を構成する一般式(1)で表される構造単位と一般式(2)で表される構造単位のモル比は、顔料を吸着する能力の点から、一般式(1):(2)=0.5:1.0〜10.0:1.0が好ましく、より好ましくは0.5:1.0〜7.0:1.0、更に好ましくは0.5:1.0〜5.0:1.0である。一般式(1)で表される構造単位と一般式(2)で表される構造単位の比の好ましい範囲を質量比で示すと、25:75〜87:13、より好ましくは40:60〜82:18、更に好ましくは57:43〜77:23である。

0013

重合体の構造は、NMRやIRなど一般的な分析方法を使用すれば分析可能である。
また、重合体を構成する一般式(1)で表される構造単位と一般式(2)で表される構造単位のモル比は、重合体を合成する際に用いたモノマーのモル比により求めることができる。また、重合体から、NMRにより求めることができる。

0014

本発明の重合体は、前記一般式(1)で表される構造単位、前記一般式(2)で表される構造単位に加えて、更に下記一般式(3)で表される構造単位を有していても良い。

0015

一般式(3)において、R4は水素原子又はメチル基を表し、Xは水素原子又は陽イオンを表す。Xが陽イオンの場合、陽イオンに隣接する酸素はO-として存在する。陽イオンとしては、ナトリウムイオンカリウムイオンリチウムイオンテトラメチルアンモニウムイオンテトラエチルアンモニウムイオンテトラプロピルアンモニウムイオンテトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオントリエチルメチルアンモニウムイオン、トリブチルメチルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウムイオン、2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムイオン、トリス(2−ヒドロキシエチル)メチルアンモニウムイオン、プロピルトリメチルアンモニウムイオン、ヘキシルトリメチルアンモニウムイオン、オクチルトリメチルアンモニウムイオン、ノニルトリメチルアンモニウムイオン、デシルトリメチルアンモニウムイオン、ドデシルトリメチルアンモニウムイオン、テトラデシルトリメチルアンモニウムイオン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムイオン、オクタデシルトリメチルアンモニウムイオンジドデシルジメチルアンモニウムイオン、ジテトラデシルジメチルアンモニウムイオン、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムイオン、ジオタデシルジメチルアンモニウムイオン、エチルヘキサデシルジメチルアンモニウムイオン、アンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン、モノエチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、モノエタノールアンモニウムイオン、ジエタノールアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン、メチルエタノールアンモニウムイオン、メチルジエタノールアンモニウムイオン、ジメチルエタノールアンモニウムイオン、モノプロパノールアンモニウムイオン、ジプロパノールアンモニウムイオン、トリプロパノールアンモニウムイオン、イソプロパノールアンモニウムイオン、モルホリニウムイオン、N−メチルモルホリニウムイオン、N−メチル−2−ピロリドニウムイオン、2−ピロリドニウムイオンなどが挙げられる。

0016

一般式(3)で表される構造単位を有することにより、更に保存安定性が優れ、高画像濃度化することができる。
一般式(3)で表される構造単位は、一般式(1)で表される構造単位と異なり、pKaの強さの観点からアルカリイオンとXが置き換わることによって、Xは陽イオン化し、溶媒中でアニオンになる。従って、分散剤として用いた場合、電気的反発による分散が生じる。一般式(1)で表される構造単位の立体障害による分散と、一般式(3)で表される構造単位の電気的反発による分散により、溶媒によっては一般式(1)で表される構造単位のみの場合よりも保存性がよくなる。
また、一般式(3)で表される構造単位に含まれるカルボキシル基が、インク滴着弾後紙中から溶け出したCaイオンで中和されることにより電気的反発力を失う。これにより、インク滴着弾後に顔料粒子が素早く凝集し、紙面上に留まることでCaを多く含む紙に対して高画像濃度化することができる。

0017

本発明の重合体を構成する一般式(1)で表される構造単位と一般式(2)で表される構造単位と一般式(3)で表される構造単位のモル比は、顔料を吸着する能力の点から、一般式(1):(2):(3)=0.3:1.0:0.6〜2.0:1.0:3.0が好ましく、より好ましくは0.6:1.0:1.2〜1.8:1.0:2.6、更に好ましくは0.8:1.0:1.5〜1.5:1.0:2.4である。一般式(1)で表される構造単位と一般式(2)で表される構造単位と一般式(3)で表される構造単位を質量比で示すと、15:77:8〜47:35:18が好ましく、より好ましくは25:62:13〜45:38:17、更に好ましくは30:56:14〜42:41:17である。

0018

本発明の重合体は、前記一般式(1)で表される構造単位、前記一般式(2)で表される構造単位に加えて、更に下記一般式(7)で表される構造単位を有していても良い。



一般式(7)中のR5は水素原子またはメチル基を表す。
一般式(7)の構造は、インクに用いられる水溶性有機溶剤との親和性が高い。一般式(1)の構造は、疎水的なインク溶媒下では親水基同士が集まり、広がりがなくなることによって立体障害性が低下し、インク中では水中よりも若干保存性が劣ることがある。そこで、より疎水的な親水基を有する一般式(7)の構造を導入することでインク溶媒下でも高分子鎖の広がりを保ち、保存性を向上させることができる。この構造を導入することにより、インク中の水が揮発し、インクにおける水溶性有機溶剤の比率が高くなった状態においても、顔料の分散が安定に保たれる。その結果、高い吐出信頼性が得られる。

0019

本発明の重合体を構成する一般式(1)で表される構造単位と一般式(2)で表される構造単位と一般式(7)で表される構造単位のモル比は、顔料を吸着する能力の点から、一般式(1):(2):(7)=0.3:1.0:0.1〜4.0:1.0:1.5が好ましく、より好ましくは0.5:1.0:0.2〜3.5:1.0:1.0、更に好ましくは1.0:1.0:0.3〜3.0:1.0:0.8である。一般式(1)で表される構造単位と一般式(2)で表される構造単位と一般式(7)で表される構造単位の比の好ましい範囲を質量比で示すと、16:81:3〜63:24:13、より好ましくは24:70:6〜62:27:11、更に好ましくは37:56:7〜60:30:10である。

0020

重合体の構造は、NMRやIRなど一般的な分析方法を使用すれば分析可能である。
また、重合体を構成する一般式(1)で表される構造単位と、一般式(2)で表される構造単位と、一般式(3)で表される構造単位又は一般式(7)で表される構造単位とのモル比は、重合体を合成する際に用いたモノマーのモル比により求めることができる。また、重合体から、NMRにより求めることができる。

0021

本発明の前記一般式(1)で表される構造単位と一般式(2)で表される構造単位とを有する重合体、及び、前記一般式(1)で表される構造単位と一般式(2)で表される構造単位と、一般式(3)で表される構造単位又は一般式(7)で表される構造単位とを有する重合体の数平均分子量、及び重量平均分子量は、それぞれポリスチレン換算で、500〜10000、及び1500〜30000が好ましい。

0022

本発明の重合体は、前記一般式(1)で表される構造単位、前記一般式(2)で表される構造単位に加えて、更に下記一般式(9)で表される構造単位を有していても良い。

0023

一般式(9)において、R6は水素原子またはメチル基、R7は─O─、もしくは─NH─のいずれか、R8は置換基を有してもよい炭素数5以下のアルキレン基、R9は水素原子もしくは炭素数5以下のアルキル基を表し、aおよびbはそれぞれ独立に0か1である。
R8としてはエチレン基プロピレン基等が好ましく、R9としては水素原子、メチル基、エチル基等が好ましい。
一般式(9)で表される構造単位は塩基性を有する。顔料表面の酸性表面修飾物と本発明の重合体の塩基とが酸塩基相互作用により結合する。π−πスタッキングに加えて、酸塩基相互作用による吸着機構を有することで前記重合体は優れた顔料吸着量を有する。

0024

前記重合体の構造は、NMRやIRなど一般的な分析方法を使用すれば分析可能である。
また、重合体を構成する一般式(1)で表される構造単位と一般式(2)で表される構造単位と一般式(9)で表される構造単位のモル比は、重合体を合成する際に用いたモノマーのモル比により求めることができる。また、重合体から、NMRにより求めることができる。

0025

本発明の前記重合体を構成する一般式(1)で表される構造単位と一般式(2)で表される構造単位と一般式(9)で表される構造単位のモル比は、顔料を吸着する能力の点から、一般式(1):(2):(9)=0.3:1.0:0.05〜6.0:1.0:1.0が好ましく、より好ましくは0.5:1.0:0.1〜6.0:1.0:0.8、更に好ましくは1.0:1.0:0.2〜6.0:1.0:0.5である。

0026

前記一般式(1)で表される構造単位と一般式(2)で表される構造単位と一般式(9)で表される構造単位を有する重合体の固形分6.5質量%水溶液の粘度は、1.0〜30.0mPa・sの範囲であることが好ましい。1.0mPa・s以上であると、紙中のセルロースに対する顔料分散剤の反応性がより向上し、画像濃度向上の効果が顕著となる。30.0mPa・s以下であると顔料の分散安定性がより向上し、顔料分散体の保存安定性もより向上する。尚、前記粘度は、後述するように、25℃で測定した値である。

0027

前記重合体における一般式(9)で表される構造単位として、例えば下記一般式(9−1)で表される構造単位が挙げられる。



一般式(9−1)において、R6は水素原子又はメチル基を表す。

0028

本発明の重合体は、前記一般式(1)で表される構造単位、前記一般式(2)で表される構造単位に加えて、更に下記一般式(11)で表される構造単位を有していても良い。



一般式(11)中、R10は水素原子またはメチル基、R11は─O─、もしくは─NH─のいずれか、R12は置換基を有してもよい炭素数5以下のアルキレン基、R13は炭素数5以下のアルキル基、Y-はアニオン種を表し、aおよびbはそれぞれ独立に0か1である。
ここでY-は四級アンモニウム塩カウンターイオンであり、種々のアニオン種を用いることができるが、具体的には塩化物イオン臭化物イオンヨウ化物イオンフッ化物イオンなどのハロゲン化物イオン水酸化物イオンカルボン酸類イオン、硝酸類イオン、リン酸類イオン及び硫酸類イオンを良好に用いることができる。
R12としてはエチレン基、プロピレン基等が好ましく、R13としてはメチル基、エチル基等が好ましい。

0029

一般式(11)で表される構造単位は塩基性を有する。顔料表面の酸性の表面修飾物と本発明の重合体の塩基とが酸塩基相互作用により結合する。π−πスタッキングに加えて、酸塩基相互作用による吸着機構を有することで本発明の重合体は優れた顔料吸着量を有する。
更に、一般式(11)で表される四級アンモニウム塩の塩基性はpHやイオンの影響を受けにくく、顔料表面との酸塩基相互作用が安定化されることから、一般式(11)で表される構造単位を有することにより優れた顔料吸着性発現することができる。また、四級アンモニウム塩とすることで水溶性が向上することから水性インクへの適用性も高めることが可能となる。

0030

重合体の構造は、NMRやIRなど一般的な分析方法を使用すれば分析可能である。
また、重合体を構成する一般式(1)で表される構造単位と一般式(2)で表される構造単位と一般式(11)で表される構造単位のモル比は、重合体を合成する際に用いたモノマーのモル比により求めることができる。また、重合体から、NMRにより求めることができる。

0031

本発明の重合体を構成する一般式(1)で表される構造単位と一般式(2)で表される構造単位と一般式(11)で表される構造単位のモル比は、顔料を吸着する能力の点から、一般式(1):(2):(11)=0.3:1.0:0.05〜6.0:1.0:1.0が好ましく、より好ましくは0.5:1.0:0.05〜6.0:1.0:0.8、更に好ましくは1.0:1.0:0.05〜6.0:1.0:0.5である。

0032

前記一般式(1)で表される構造単位と一般式(2)で表される構造単位と一般式(11)で表される構造単位を有する重合体の固形分6.5質量%水溶液の粘度は、1.0〜30.0mPa・sの範囲であることが好ましい。1.0mPa・s以上であると、紙中のセルロースに対する顔料分散剤の反応性がより向上し、画像濃度向上の効果が顕著となる。30.0mPa・s以下であると顔料の分散安定性がより向上し、顔料分散体の保存安定性もより向上する。尚、前記粘度は、後述するように、25℃で測定した値である。

0033

本発明の重合体は、前記一般式(1)で表される構造単位、前記一般式(2)で表される構造単位に加えて、更に下記一般式(13)で表される構造単位を有していても良い。



一般式(13)中のR14は水素原子またはメチル基を表す。

0034

一般式(13)の構造は、親水性が高い。一般式(2)の構造は、顔料に対して有効に吸着し保存性を向上させるが、重合体に多量に加えると水溶性が低下する。そこで、親水性の高い一般式(13)を重合体に加えることで、一般式(2)を多量に加えた場合でも水溶性を保つことが可能となる。その結果、顔料に対して本発明の重合体が強く吸着することができ、保存安定性が向上する。

0035

重合体の構造は、NMRやIRなど一般的な分析方法を使用すれば分析可能である。
また、重合体を構成する一般式(1)で表される構造単位と一般式(2)で表される構造単位と一般式(13)で表される構造単位のモル比は、重合体を合成する際に用いたモノマーのモル比により求めることができる。また、重合体から、NMRにより求めることができる。

0036

本発明の重合体を構成する一般式(1)で表される構造単位と一般式(2)で表される構造単位と一般式(13)で表される構造単位のモル比は、顔料を吸着する能力の点から、一般式(1):(2):(13)=1.0:1.0:0.05〜5.0:1.0:1.0が好ましく、より好ましくは1.0:1.0:0.05〜4.0:1.0:0.7、更に好ましくは1.0:1.0:0.05〜3.0:1.0:0.5である。

0037

前記一般式(1)で表される構造単位と一般式(2)で表される構造単位と一般式(13)で表される構造単位を有する重合体の固形分6.5質量%水溶液の粘度は、1.0〜30.0mPa・sの範囲であることが好ましい。1.0mPa・s以上であると、紙中のセルロースに対する顔料分散剤の反応性がより向上し、画像濃度向上の効果が顕著となる。30.0mPa・s以下であると顔料の分散安定性がより向上し、顔料分散体の保存安定性もより向上する。尚、前記粘度は、後述するように、25℃で測定した値である。

0038

本発明の重合体は、前記一般式(1)で表される構造単位、前記一般式(2)で表される構造単位、前記一般式(3)で表される構造単位、前記一般式(7)で表される構造単位、前記一般式(9)で表される構造単位、前記一般式(11)で表される構造単位、及び前記一般式(13)で表される構造単位以外に、その他の重合性モノマーからなる繰り返し単位を有することができる。
前記その他の重合性モノマーとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合性疎水性モノマー、重合性の親水性モノマー重合性界面活性剤などが挙げられる。
前記重合性の疎水性モノマーとしては、例えば、α−メチルスチレン、4−t−ブチルスチレン、4−クロロメチルスチレン等の芳香族環を有する不飽和エチレンモノマー;(メタアクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−ブチルマレイン酸ジメチルイタコン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、(メタ)アクリル酸ラウリル(C12)、(メタ)アクリル酸トリデシル(C13)、(メタ)アクリル酸テトラデシル(C14)、(メタ)アクリル酸ペンタデシル(C15)、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル(C16)、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル(C17)、(メタ)アクリル酸ノナデシル(C19)、(メタ)アクリル酸エイコシル(C20)、(メタ)アクリル酸ヘンイコシル(C21)、(メタ)アクリル酸ドコシル(C22)等の(メタ)アクリル酸アルキル;1−ヘプテン、3,3−ジメチル−1−ペンテン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ヘキセン、4−メチル−1−ヘキセン、5−メチル−1−ヘキセン、1−オクテン、3,3−ジメチル−1−ヘキセン、3,4−ジメチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、1−ノネン、3,5,5−トリメチル−1−ヘキセン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ノナデセン、1−エイコセン、1−ドコセン等のアルキル基を持つ不飽和エチレンモノマー、などが挙げられる。これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。

0039

前記重合性の親水性モノマーとしては、例えば、マレイン酸又はその塩、マレイン酸モノメチルイタコン酸、イタコン酸モノメチル、フマル酸、4−スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド2−メチルプロパンスルホン酸、或いはリン酸ホスホン酸アレンドロン酸又はエチドロン酸を含有した不飽和エチレンモノマー等のアニオン性不飽和エチレンモノマー;(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチルジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートトリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルピロリドン、アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−t−ブチルアクリルアミド、N−オクチルアクリルアミド、N−t−オクチルアクリルアミド等の非イオン性不飽和エチレンモノマーなどが挙げられる。
前記重合性の疎水性モノマーと重合性の親水性モノマーは、1種又は2種以上を混合し、前記一般式(1)で表される構造単位、前記一般式(2)で表される構造単位、前記一般式(3)で表される構造単位、前記一般式(7)で表される構造単位、前記一般式(9)で表される構造単位、前記一般式(11)で表される構造単位、及び前記一般式(13)で表される構造単位を形成するモノマーの合計量に対して、5〜100質量%使用してもよい。

0040

前記重合性界面活性剤は、ラジカル重合可能な不飽和二重結合性基を分子内に少なくとも1つ以上有するアニオン性又は非イオン性の界面活性剤である。
前記アニオン性界面活性剤としては、硫酸アンモニウム塩基(−SO3-NH4+)などの硫酸塩基アリル基(−CH2−CH=CH2)とを有する炭化水素化合物、硫酸アンモニウム塩基(−SO3-NH4+)などの硫酸塩基とメタクリル基〔−CO−C(CH3)=CH2〕とを有する炭化水素化合物、又は硫酸アンモニウム塩基(−SO3-NH4+)などの硫酸塩基と1−プロペニル基(−CH=CH2CH3)とを有する芳香族炭化水素化合物が挙げられる。その具体例としては、三洋化成社製のエレミノールJS−20、及びRS−300、第一工業製薬社製のアクアロンKH−10、アクアロンKH−1025、アクアロンKH−05、アクアロンHS−10、アクアロンHS−1025、アクアロンBC−0515、アクアロンBC−10、アクアロンBC−1025、アクアロンBC−20、及びアクアロンBC−2020などが挙げられる。

0041

前記非イオン性界面活性剤としては、1−プロペニル基(−CH=CH2CH3)とポリオキシエチレン基〔−(C2H4O)n−H〕とを有する炭化水素化合物又は芳香族炭化水素化合物が挙げられる。その具体例としては、第一工業製薬社製のアクアロンRN−20、アクアロンRN−2025、アクアロンRN−30、及びアクアロンRN−50、花王社製のラテムルPD−104、ラテムルPD−420、ラテムルPD−430、及びラテムルPD−450などが挙げられる。

0042

前記重合性界面活性剤は、1種又は2種以上を混合し前記一般式(1)で表される構造単位、前記一般式(2)で表される構造単位、前記一般式(3)で表される構造単位、前記一般式(7)で表される構造単位、前記一般式(9)で表される構造単位、前記一般式(11)で表される構造単位、及び前記一般式(13)で表される単位を形成するモノマーの合計量に対して、0.1〜10質量%使用してもよい。

0043

本発明の前記一般式(1)で表される構造単位及び前記一般式(2)で表される構造単位を有する重合体は、下記一般式(4)で表される化合物及び下記一般式(5)で表される化合物を少なくとも出発物質として合成されたものであることが好ましい。



一般式(4)中、R1およびR2は水素原子またはメチル基を表し、nは1〜90の値を表す。



一般式(5)中、R3は水素原子またはメチル基を表し、Lは炭素数2〜18のアルキレン基を表す。

0044

本発明の重合体は、例えば、下記反応式(1)〜(3−1)に示す反応により得ることができる。まず、下記反応式(1)に示すように、ナフタレンカルボニルクロリド(A−1)と過剰量のジオール化合物を、アミン又はピリジンなどの酸受容剤の存在下で縮合反応させて、ナフタレンカルボン酸ヒドロキシアルキルエステル(A−2)を得る。次いで、下記反応式(2)に示すように、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(A−3)と前記(A−2)とを反応させて、一般式(5)で表される化合物であるモノマー(A−4)を得る。その後、反応式(3−1)に示すように、ラジカル重合開始剤の存在下でモノマー(A−4)と一般式(4)で表される化合物である(メトキシ)ポリエチレングリコール(モノ)(メタ)アクリレート(A−5)とを共重合させれば、本発明の重合体(A−7)が得られる。ここで、モノマー(A−4)の重量平均分子量は、一般式(2)のLが炭素数2〜18のアルキレン基、及びR3が水素原子またはメチル基であることから、357〜596である。

0045

0046

本発明の前記一般式(1)で表される構造単位、前記一般式(2)で表される構造単位、及び前記一般式(3)で表される構造単位を有する重合体は、下記一般式(4)で表される化合物、下記一般式(5)で表される化合物、及び下記一般式(6)で表される化合物を少なくとも出発物質として合成されたものであることが好ましい。



一般式(4)中、R1およびR2は水素原子またはメチル基を表し、nは1〜90の値を表す。



一般式(5)中、R3は水素原子またはメチル基を表し、Lは炭素数2〜18のアルキレン基を表す。



一般式(6)中、R4は水素原子又はメチル基を表し、Xは水素原子又は陽イオンを表す。

0047

前記一般式(1)で表される構造単位、一般式(2)で表される構造単位、及び一般式(3)で表される構造単位を有する重合体は、例えば、前記一般式(1)で表される構造単位、及び前記一般式(2)で表される構造単位を有する重合体の合成と同様に、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(A−3)と前記(A−2)とを反応させて、一般式(5)で表される化合物であるモノマー(A−4)を得た後、下記反応式(3−2)に示すように、ラジカル重合開始剤の存在下でモノマー(A−4)と一般式(4)で表される化合物である(メトキシ)ポリエチレングリコール(モノ)(メタ)アクリレート(A−5)と一般式(6)で表される化合物である(メタ)アクリル酸またはその塩(A−6)とを共重合させれば、本発明の重合体(A−8)が得られる。

0048

0049

本発明の前記一般式(1)で表される構造単位、前記一般式(2)で表される構造単位、及び前記一般式(7)で表される構造単位を有する重合体は、下記一般式(4)で表される化合物、下記一般式(5)で表される化合物、及び下記一般式(8)で表される化合物を少なくとも出発物質として合成されたものであることが好ましい。



一般式(4)中、R1およびR2は水素原子またはメチル基を表し、nは1〜90の値を表す。



一般式(5)中、R3は水素原子またはメチル基を表し、Lは炭素数2〜18のアルキレン基を表す。



一般式(8)中、R5は水素原子またはメチル基を表す。

0050

前記一般式(1)で表される構造単位、前記一般式(2)で表される構造単位、及び前記一般式(7)で表される構造単位を有する重合体は、例えば、前記一般式(1)で表される構造単位、及び前記一般式(2)で表される構造単位を有する重合体の合成と同様に、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(A−3)と前記(A−2)とを反応させて、一般式(5)で表される化合物であるモノマー(A−4)を得た後、下記反応式(3−3)に示すように、ラジカル重合開始剤の存在下でモノマー(A−4)と一般式(4)で表される化合物である(メトキシ)ポリエチレングリコール(モノ)(メタ)アクリレート(A−5)と一般式(8)で表される化合物であるダイアセトン(メタ)アクリルアミド(A−9)とを共重合させれば、本発明の重合体(A−10)が得られる。

0051

本発明の前記一般式(1)で表される構造単位及び前記一般式(2)で表される構造単位及び前記一般式(9)で表される構造単位を有する重合体は、下記一般式(4)で表される化合物及び下記一般式(5)で表される化合物及び下記一般式(10)で表される化合物を少なくとも出発物質として合成されたものであることが好ましい。



一般式(4)中、R1およびR2は水素原子またはメチル基を表し、nは1〜90の値を表す。



一般式(5)中、R3は水素原子またはメチル基を表し、Lは炭素数2〜18のアルキレン基を表す。



一般式(10)中、R6は水素原子またはメチル基、R7は─O─、もしくは─NH─のいずれか、R8は置換基を有してもよい炭素数5以下のアルキレン基、R9は水素原子もしくは炭素数5以下のアルキル基を表し、aおよびbはそれぞれ独立に0か1である。

0052

前記一般式(1)で表される構造単位、前記一般式(2)で表される構造単位、及び前記一般式(9)で表される構造単位を有する重合体は、例えば、前記一般式(1)で表される構造単位、及び前記一般式(2)で表される構造単位を有する重合体の合成と同様に、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(A−3)と前記(A−2)とを反応させて、一般式(5)で表される化合物であるモノマー(A−4)を得た後、下記反応式(3−4)に示すように、ラジカル重合開始剤の存在下でモノマー(A−4)と一般式(4)で表される化合物である(メトキシ)ポリエチレングリコール(モノ)(メタ)アクリレート(A−5)と一般式(10)で表される化合物(A−11)とを共重合させれば、本発明の重合体(A−12)が得られる。

0053

前記一般式(9)で表される構造単位が、前記一般式(9−1)で表される構造単位である場合、前記一般式(1)で表される構造単位、前記一般式(2)で表される構造単位、及び前記一般式(9−1)で表される構造単位を有する重合体は、下記一般式(4)で表される化合物、下記一般式(5)で表される化合物、及び下記一般式(10−1)で表される化合物を少なくとも出発物質として合成されたものであることが好ましい。



一般式(4)中、R1およびR2は水素原子またはメチル基を表し、nは1〜90の値を表す。



一般式(5)中、R3は水素原子またはメチル基を表し、Lは炭素数2〜18のアルキレン基を表す。



一般式(10−1)中、R6は水素原子またはメチル基を表す。

0054

前記一般式(1)で表される構造単位、前記一般式(2)で表される構造単位、及び前記一般式(9−1)で表される構造単位を有する重合体は、例えば、前記一般式(1)で表される構造単位、及び前記一般式(2)で表される構造単位を有する重合体の合成と同様に、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(A−3)と前記(A−2)とを反応させて、一般式(5)で表される化合物であるモノマー(A−4)を得た後、下記反応式(3−5)に示すように、ラジカル重合開始剤の存在下でモノマー(A−4)と一般式(4)で表される化合物である(メトキシ)ポリエチレングリコール(モノ)(メタ)アクリレート(A−5)と一般式(10−1)で表される化合物であるジメチルアミドプロピル(メタ)アクリルアミド(A−13)とを共重合させれば、本発明の重合体(A−14)が得られる。

0055

本発明の前記一般式(1)で表される構造単位及び前記一般式(2)で表される構造単位及び前記一般式(11)で表される構造単位を有する重合体は、下記一般式(4)で表される化合物及び下記一般式(5)で表される化合物及び下記一般式(12)で表される化合物を少なくとも出発物質として合成されたものであることが好ましい。



一般式(4)中、R1およびR2は水素原子またはメチル基を表し、nは1〜90の値を表す。



一般式(5)中、R3は水素原子またはメチル基を表し、Lは炭素数2〜18のアルキレン基を表す。



一般式(12)中、R10は水素原子またはメチル基、R11は─O─、もしくは─NH─のいずれか、R12は置換基を有してもよい炭素数5以下のアルキレン基、R13は炭素数5以下のアルキル基、Y-はアニオン種を表し、aおよびbはそれぞれ独立に0か1である。

0056

前記一般式(1)で表される構造単位、前記一般式(2)で表される構造単位、及び前記一般式(11)で表される構造単位を有する重合体は、例えば、前記一般式(1)で表される構造単位、及び前記一般式(2)で表される構造単位を有する重合体の合成と同様に、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(A−3)と前記(A−2)とを反応させて、一般式(5)で表される化合物であるモノマー(A−4)を得た後、下記反応式(3−6)に示すように、ラジカル重合開始剤の存在下でモノマー(A−4)と一般式(4)で表される化合物である(メトキシ)ポリエチレングリコール(モノ)(メタ)アクリレート(A−5)と一般式(12)で表される化合物(A−15)とを共重合させれば、本発明の重合体(A−16)が得られる。

0057

0058

本発明の前記一般式(1)で表される構造単位及び前記一般式(2)で表される構造単位及び前記一般式(13)で表される構造単位を有する重合体は、下記一般式(4)で表される化合物及び下記一般式(5)で表される化合物及び下記一般式(14)で表される化合物を少なくとも出発物質として合成されたものであることが好ましい。



一般式(4)中、R1およびR2は水素原子またはメチル基を表し、nは1〜90の値を表す。



一般式(5)中、R3は水素原子またはメチル基を表し、Lは炭素数2〜18のアルキレン基を表す。



一般式(14)中、R14は水素原子またはメチル基を表す。

0059

前記一般式(1)で表される構造単位、前記一般式(2)で表される構造単位、及び前記一般式(13)で表される構造単位を有する重合体は、例えば、前記一般式(1)で表される構造単位、及び前記一般式(2)で表される構造単位を有する重合体の合成と同様に、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(A−3)と前記(A−2)とを反応させて、一般式(5)で表される化合物であるモノマー(A−4)を得た後、下記反応式(3−7)に示すように、ラジカル重合開始剤の存在下でモノマー(A−4)と一般式(4)で表される化合物である(メトキシ)ポリエチレングリコール(モノ)(メタ)アクリレート(A−5)と一般式(14)で表される化合物(A−17)とを共重合させれば、本発明の重合体(A−18)が得られる。

0060

0061

前記ラジカル重合開始剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、パーオキシケタールハイドロパーオキサイドジアルキルパーオキサイドジアシルパーオキサイドパーオキシジカーボネートパーオキシエステルシアノ系のアゾビスイソブチロニトリルアゾビス(2−メチルブチロニトリル)、アゾビス(2,2’−イソバレロニトリル)、非シアノ系のジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート、などが挙げられる。これらの中でも、分子量の制御がしやすく分解温度が低い点から、有機過酸化物アゾ系化合物が好ましく、アゾ系化合物が特に好ましい。

0062

前記ラジカル重合開始剤の含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、重合性モノマーの総量に対して、1〜10質量%が好ましい。

0063

前記ポリマーの分子量を調整するために、連鎖移動剤を適量添加してもよい。
前記連鎖移動剤の例としては、メルカプト酢酸メルカプトプロピオン酸、2−プロパンチオール2−メルカプトエタノールチオフェノールドデシルメルカプタン1−ドデカンチオールチオグリセロール、などが挙げられる。
重合温度は特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、50℃〜150℃が好ましく、60℃〜100℃がより好ましい。重合時間も特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、3〜48時間が好ましい。

0064

本発明のインクは、水、色材、及び重合体を含有する。前記重合体が本発明の重合体である。
インクにおける前記重合体の含有量は、顔料分散剤として使用する場合は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、顔料100質量部に対して、10〜100質量部が好ましい。含有量がこの範囲であれば高い画像濃度が得られる。また、重合体の分散剤としての効果を損なわない範囲で、他の分散剤を併用してもよい。
前記水としては、イオン交換水等が挙げられ、インクにおける水の含有量はインク全体の20〜60質量%が好ましい。
本発明のインクの色材としては、顔料や染料を用いることができる。前記重合体の色材への吸着能は染料よりも顔料の方が優れている点や、耐水性と耐光性の点から顔料が好ましい。
また、本発明のインクは、少なくとも1種の水溶性有機溶剤及び/又は界面活性剤を含有することが好ましい。

0065

前記顔料には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒色用或いはカラー用無機顔料有機顔料などが挙げられる。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。

0066

前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン酸化鉄炭酸カルシウム硫酸バリウム水酸化アルミニウムバリウムイエローカドミウムレッドクロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを用いることができる。
黒色用の顔料としては、ファーネスブラックランプブラックアセチレンブラックチャンネルブラック等のカーボンブラック(C.I.ピグメントブラック7)類、銅、鉄(C.I.ピグメントブラック11)等の金属類、酸化チタン等の金属酸化物類、アニリンブラック(C.I.ピグメントブラック1)等の有機顔料が挙げられる。
前記カーボンブラックとしては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックで、一次粒径が15〜40nm、BET法による比表面積が50〜300m2/g、DBP吸油量が40〜150mL/100g、揮発分が0.5〜10%、pHが2〜9を有するものが好ましい。

0067

前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料(アゾレーキ不溶性アゾ顔料縮合アゾ顔料キレートアゾ顔料などを含む)、多環式顔料(例えば、フタロシアニン顔料ペリレン顔料ペリノン顔料アントラキノン顔料、キナクリドン顔料ジオキサジン顔料インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料キノフラロン顔料など)、染料キレート(例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど)、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。
これらの顔料のうち、特に、水と親和性のよいものが好ましく用いられる。

0068

前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。
前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料、ローダミンBレーキ顔料、などが挙げられる。
前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。

0069

イエロー用の顔料としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
その例としては、C.I.ピグメントイエロー1、C.I.ピグメントイエロー2、C.I.ピグメントイエロー3、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー16、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー73、C.I.ピグメントイエロー74、C.I.ピグメントイエロー75、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー95、C.I.ピグメントイエロー97、C.I.ピグメントイエロー98、C.I.ピグメントイエロー114、C.I.ピグメントイエロー120、C.I.ピグメントイエロー128、C.I.ピグメントイエロー129、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー151、C.I.ピグメントイエロー154、C.I.ピグメントイエロー155、C.I.ピグメントイエロー174、C.I.ピグメントイエロー180、などが挙げられる。

0070

マゼンタ用の顔料としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
その例としては、C.I.ピグメントレッド5、C.I.ピグメントレッド7、C.I.ピグメントレッド12、C.I.ピグメントレッド48(Ca)、C.I.ピグメントレッド48(Mn)、C.I.ピグメントレッド57(Ca)、C.I.ピグメントレッド57:1、C.I.ピグメントレッド112、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド123、C.I.ピグメントレッド146、C.I.ピグメントレッド168、C.I.ピグメントレッド176、C.I.ピグメントレッド184、C.I.ピグメントレッド185、C.I.ピグメントレッド202、ピグメントバイオレット19、などが挙げられる。

0071

シアン用の顔料としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
その例としては、C.I.ピグメントブルー1、C.I.ピグメントブルー2、C.I.ピグメントブルー3、C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:34、C.I.ピグメントブルー16、C.I.ピグメントブルー22、C.I.ピグメントブルー60、C.I.ピグメントブルー63、C.I.ピグメントブルー66;C.I.バットブルー4、C.I.バットブルー60、などが挙げられる。

0072

なお、イエロー顔料としてC.I.ピグメントイエロー74、マゼンタ顔料としてC.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントバイオレッド19、シアン顔料としてC.I.ピグメントブルー15:3を用いることにより、色調、耐光性が優れ、バランスの取れたインクを得ることができる。

0073

また、本発明のインクには、本発明のために新たに製造された色材も使用可能である。
また、得られる画像の発色性の点から、自己分散顔料を用いてもよく、アニオン性自己分散顔料が好ましい。アニオン性自己分散顔料とは、顔料表面に直接又は他の原子団を介してアニオン性官能基を導入することにより分散安定化させた顔料をいう。
分散安定化させる前の顔料としては、例えば国際公開第2009/014242号公報に列挙されているような、従来公知の様々な顔料を用いることができる。
なお、アニオン性官能基とは、pH7.0において半数以上の水素イオン解離する官能基をいう。アニオン性官能基の具体例としては、カルボキシル基、スルホ基、及びホスホン酸基等を挙げることができる。中でも、得られる画像の光学濃度を高める点から、カルボキシル基又はホスホン酸基が好ましい。
顔料の表面にアニオン性官能基を導入する方法としては、例えば、カーボンブラックを酸化処理する方法が挙げられる。
酸化処理方法の具体例としては、次亜塩素酸塩オゾン水過酸化水素亜塩素酸塩、又は硝酸等により処理する方法や、特許第3808504号公報、特表2009−515007号公報、及び特表2009−506196号公報に記載されているようなジアゾニウム塩を用いる表面処理方法が挙げられる。
また、表面に親水性の官能基が導入された市販の顔料としては、例えば、CW−1、CW−2、CW−3(以上、オリヱント化学工業社製);CAB−O−JET200、CAB−O−JET300、CAB−O−JET400(キャボット社製)等が挙げられる。
顔料のインク中の含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.5〜20質量%が好ましく、1〜10質量%がより好ましい。

0074

前記染料としては、カラーインデックスにおいて酸性染料、直接性染料、塩基性染料、反応性染料食用染料分類される染料を使用することができる。
具体的には、酸性染料及び食用染料として、C.I.アシッドブラツク1、2、7、24、26、94、C.I.アシッドイエロー17、23、42、44、79、142、C.I.アシッドブルー9、29、45、92、249、C.I.アシッドレッド1、8、13、14、18、26、27、35、37、42、52、82、87、89、92、97、106、111、114、115、134、186、249、254、289、C.I.フードブラック1、2、C.I.フードイエロー3、4、C.I.フードレッド7、9、14、直接性染料として、C.I.ダイレクトブラック19、22、32、38、51、56、71、74、75、77、154、(168)、171、C.I.ダイレクトイエロー1、12、24、26、33、44、50、86、120、132、142、144、C.I.ダイレクトブルー1、2、6、15、22、25、71、76、79、86、87、90、98、163、165、199、202、C.I.ダイレクトレッド1、4、9、13、17、20、28、31、39、80、81、83、89、225、227、C.I.ダイレクトオレンジ26、29、62、102、塩基性染料として、C.I.ベーシックブラック2、8、C.I.ベーシックイエロー1、2、11、13、14、15、19、21、23、24、25、28、29、32、36、40、41、45、49、51、53、63、64、65、67、70、73、77、87、91、C.I.ベーシックブルー1、3、5、7、9、21、22、26、35、41、45、47、54、62、65、66、67、69、75、77、78、89、92、93、105、117、120、122、124、129、137、141、147、155、C.I.ベーシックレッド2、12、13、14、15、18、22、23、24、27、29、35、36、38、39、46、49、51、52、54、59、68、69、70、73、78、82、102、104、109、112、反応性染料として、C.I.リアクティブブラック3、4、7、11、12、17、C.I.リアクティブイエロー1、5、11、13、14、20、21、22、25、40、47、51、55、65、67、C.I.リアクティブブルー1、2、7、14、15、23、32、35、38、41、63、80、95、C.I.リアクティブレッド1、14、17、25、26、32、37、44、46、55、60、66、74、79、96、97等が挙げられる。

0075

本発明のインクは、普通紙やコート紙などへの浸透性を高めて、更にビーディングの発生を抑制するために、また、湿潤効果を利用してインクの乾燥を防止するために、水溶性有機溶剤を使用することが好ましい。
前記水溶性有機溶剤としては特に制限はなく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールジプロピレングリコールトリプロピレングリコールポリプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、3−メチル−1,3−ブタンジオール、トリメチロールエタントリメチロールプロパン、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオールヘキシレングリコールグリセリン、1,2,3−ブタントリオール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,6−ヘキサントリオールイソプロピリデングリセロール、ペトリオール等の多価アルコール類エチレングリコールモノエチルエーテルエチレングリコールモノブチルエーテルジエチレングリコールモノメチルエーテルジエチレングリコールモノエチルエーテルジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルプロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類エチレングリコールモノフェニルエーテルエチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類2−ピロリドンN−メチル−2−ピロリドン、N−ヒドロキシエチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチルイミイダゾリジノン、ε−カプロラクタムγ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド、3−ブトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド等のアミド類モノエタノールアミンジエタノールアミントリエタノールアミンモノエチルアミンジエチルアミントリエチルアミン等のアミン類ジメチルスルホキシドスルホランチオジエタノール等の含硫黄化合物類;3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、プロピレンカーボネート炭酸エチレンなどが挙げられる。これらは1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、普通紙におけるカール防止の点から、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、イソプロピリデングリセロール、N,N−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミド、N,N−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミドが好ましい。
また、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,3−ブタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、グリセリンが、水分蒸発による吐出不良を防止する上で優れている。

0076

また、湿潤性が比較的少なく、浸透性を有する水溶性有機溶剤として、例えば、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール[溶解度:4.2%(25℃)]、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール[溶解度:2.0%(25℃)]、などが挙げられる。
上記以外の水溶性有機溶剤としては、脂肪族ジオールとして、2−エチル−2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、3,3−ジメチル−1,2−ブタンジオール、2,4−ジメチル−2,4−ペンタンジオール、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオール、5−ヘキセン−1,2−ジオールなどを用いることができる。

0077

また、上記水溶性有機溶剤と併用できる水溶性有機溶剤として、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルエチレングリコールモノアリルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル等の多価アルコールのアルキル及びアリールエーテル類、エタノール等の低級アルコール類などを、目的に応じて適宜選択して使用することができる。

0078

水溶性溶剤保湿効果の付与によるインクの吐出安定化の向上のため使用する。含有量は、インク全体の10〜60質量%が好ましい。含有量が10質量%以上であると、インクが水分蒸発しにくくなり、インクジェット記録装置内のインク供給系でのインクの水分蒸発が抑制され、インク詰まり等が起きにくくなる。また、含有量が60質量%以下であると、顔料や樹脂等の固形分を多く含んでいても、インク粘度が低く抑えられ、高い画像濃度を得ることができる。

0079

本発明のインクは、普通紙やコート紙などへの浸透性と濡れ性を高め、更にビーディングの発生を抑制するために、界面活性剤を使用することが好ましい。
界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤シリコーン系界面活性剤アニオン系界面活性剤ノニオン系界面活性剤ベタイン系界面活性剤を使用することができる。これらの界面活性剤は、1種を単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。
インクの表面張力は、25℃で、40mN/m以下が好ましく、30mN/m以下がより好ましい。
これらの中でも、表面張力を30mN/m以下に下げることが可能な点から、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤が好ましい。

0080

前記フッ素系界面活性剤としては、例えばノニオン系フッ素系界面活性剤、アニオン系フッ素系界面活性剤、両性フッ素系界面活性剤、オリゴマー型フッ素系界面活性剤などが挙げられる。また、フッ素置換した炭素数が2〜16のものが好ましく、フッ素置換した炭素数が4〜16のものがより好ましい。前記炭素数が2以上であることにより、フッ素系界面活性剤特有の効果が得られ、16以下であることにより保存性などの問題が生じることがない。
前記ノニオン系フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、下記一般式(I)または下記一般式(II)または下記一般式(III)で表されるフッ素系界面活性剤がより好ましい。
CF3CF2(CF2CF2)m−CF2CF2(CF2CF2)nH ・・・一般式(I)
(式中、mは0〜10、nは0〜40)
CF3(CF2)i−CH2CH(OH)CH2−O−(CH2CH2O)j−H
・・・一般式(II)
(式中、iとjは5〜10)
CF3(CF2)a−CH2CH(OH)CH2−O−(CH2CH2O)b−CH2CH(OH)CH2−(CF2)5CF3 ・・・一般式(III)
(式中、aとbは5〜10)

0081

前記アニオン系フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルリン酸エステルの塩、などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩などが挙げられる。
これらのフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Li、Na、K、NH4、NH3CH2CH2OH、NH2(CH2CH2OH)2、NH(CH2CH2OH)3などが挙げられる。

0082

フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えばサーフロンS−111、S−112、S−113、S−121、S−131、S−132、S−141、S−145(いずれも、旭硝子社製);フルラードFC−93、FC−95、FC−98、FC−129、FC−135、FC−170C、FC−430、FC−431(いずれも、住友スリエム社製);メガファックF−470、F−1405、F−474(いずれも、大日本インキ化学工業社製);ゾニール(Zonyl)TBSFSP、FSA、FSN−100、FSN、FSO−100、FSO、FS−300、UR(いずれも、DuPont社製);フタジェントFT−110、FT−250、FT−251、FT−400S、FT−150、FT−400SW(いずれも、ネオス社製)、ポリフォックスPF−136A、PF−156A、PF−151N、PF−154、PF−159(オムノバ社製)などが挙げられる。
これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する均染性が著しく向上する点から、DuPont社製のFS−300、ネオス製のFT−110、FT−250、FT−251、FT−400S、FT−150、FT−400SW、及びオムノバ社製のポリフォックスPF−151Nが特に好ましい。

0083

前記シリコーン系界面活性剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
シリコーン系界面活性剤の市販品は、例えば、ビックケミー社、信越化学工業社、東レ・ダウコーニングシリコーン社、日本エマルジョン社、共栄社化学社などから容易に入手できる。

0085

本発明のインクには、その他の成分として、pH調整剤防腐防黴剤防錆剤酸化防止剤紫外線吸収剤酸素吸収剤光安定化剤などを、必要に応じて適宜添加することができる。
前記pH調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずにpHを8.5〜11に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、アルコールアミン類アルカリ金属元素水酸化物アンモニウムの水酸化物、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、などが挙げられる。前記アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、2−アミノ−2−エチル−1,3−プロパンジオール、などが挙げられる。前記アルカリ金属元素の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム水酸化ナトリウム水酸化カリウム、などが挙げられる。前記アンモニウムの水酸化物としては、例えば、水酸化アンモニウム、第4級アンモニウム水酸化物、などが挙げられる。前記ホスホニウム水酸化物としては、例えば、第4級ホスホニウム水酸化物、などが挙げられる。前記アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム炭酸ナトリウム炭酸カリウム、などが挙げられる。

0086

前記防腐防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウムソルビン酸ナトリウム、2−ピリジンチオール−1−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウムペンタクロロフェノールナトリウム、などが挙げられる。

0087

前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩チオ硫酸ナトリウムチオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト四硝酸ペンタエリスリトールジシクロヘキシルアンモニウムニトライト、などが挙げられる。
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む)、アミン系酸化防止剤硫黄系酸化防止剤リン系酸化防止剤、などが挙げられる。

0089

本発明のインクは、例えば、水、水溶性有機溶剤、顔料、前記重合体、及び必要に応じてその他の成分を水性媒体中に分散又は溶解し、攪拌混合して製造することができる。また、前記重合体は顔料分散体作製の際の顔料分散樹脂として用いてもよい。
前記分散は、例えば、サンドミルホモジナイザーボールミルペイントシャイカー、超音波分散機等により行うことができ、攪拌混合は通常の攪拌羽を用いた攪拌機マグネチックスターラー高速分散機等で行うことができる。

0090

製造に際しては、必要に応じて、フィルター遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。

0091

本発明のインクの物性には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、粘度、表面張力等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの25℃での粘度は、3〜20mPa・sが好ましい。粘度が3mPa・s以上であると、印字濃度文字品位を向上させる効果が得られる。また、20mPa・s以下とすることにより、インクの吐出性を確保できる。
前記粘度は、例えば、粘度計(RE80L、東機産業社製)を用いて、25℃で測定することができる。

0092

本発明のインク収容容器は、インクを収容するインク収容部を備えたインク収容容器であって、前記インク収容部に収容されたインクが、本発明のインクである。前記インクを容器中に収容し、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材を有する。
前記容器には特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム樹脂フィルム等で形成されたインク収容部などを少なくとも有するもの、などが好適である。

0093

インク収容容器について、図1及び図2を参照して説明する。
図1は、インク収容容器の一例を示す図であり、図2は、図1のインク収容容器のケース(外装)も含めた図である。インク収容容器200は、インクをインク注入口242からインク収容部241内に充填し、排気した後、該インク注入口242を融着により閉じる。
使用時には、ゴム部材からなるインク排出口243に装置本体の針を刺して装置に供給する。インク収容部241は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。このインク収容部241は、図2に示すように、通常、プラスチック製の収容容器ケース244内に収容され、各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いられるようになっている。

0094

以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。なお、例中の「部」及び「%」は、特に断りのない限り、「質量部」及び「質量%」である。
また、実施例及び比較例で得られた重合体の分子量、及び粘度は次のようにして求めた。

0095

<重合体の分子量測定
GPC(Gel Permeation Chromatography)により以下の条件で測定した。
・装置:GPC−8020(東ソー社製)
カラム:TSKG2000HXL及びG4000HXL(東ソー社製)
・温度:40℃
・溶媒:THF(テトラヒドロフラン
流速:1.0mL/分
濃度0.5質量%の重合体を1mL注入し、上記の条件で測定した重合体の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して重合体の数平均分子量Mn、重量平均分子量Mwを算出した。

0096

<重合体の粘度の測定>
合成された重合体の6.5質量%水溶液の粘度測定回転粘度計(粘度計RE80L・コーンプレートタイプ、東機産業株式会社製)を用いて25℃で行った。具体的な操作を以下に示す。重合体の6.5質量%水溶液を1.1mL採取し粘度計のサンプルカップに入れた。サンプルカップを粘度計本体に取り付けて1分間静置した後、粘度計のローターを回転し、1分後の値を読み取った。粘度測定時の回転数については、トルクが40%〜80%の範囲で一定になるように調整した。

0097

[実施例I−1:重合体CP1−1の合成]
62.0g(525mmol)の1,6−ヘキサンジオール(東京化成社製)を700mLの塩化メチレンに溶解し、20.7g(262mmol)のピリジンを加えた。
この溶液に、50.0g(262mmol)の2−ナフタレンカルボニルクロリド(東京化成社製)を100mLの塩化メチレンに溶解した溶液を、2時間かけて攪拌しながら滴下した後、室温で6時間攪拌した。得られた反応溶液水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン/メタノール体積比98/2)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、52.5gの2−ナフトエ酸−2−ヒドロキシエチルエステルを得た。

0098

次に、42.1g(155mmol)の2−ナフトエ酸−2−ヒドロキシエチルエステルを80mLの乾燥メチルエチルケトンに溶解し、60℃まで加熱した。この溶液に、24.0g(155mmol)の2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製、カレンMOI)を20mLの乾燥メチルエチルケトンに溶解した溶液を、1時間かけて攪拌しながら滴下した後、70℃で12時間攪拌した。室温まで冷却した後、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン/メタノール(体積比99/1)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、57.0gの下構造式(5−1)で表される構造を有するモノマーM−1を得た。

0099

0100

次いで、5.35g(18.83mmol)のポリエチレングリコールモノメタクリレート(n≒4.5)(日油社製)、及び2.68g(6.3mmol)のモノマーM−1を40mLの乾燥メチルエチルケトンに溶解してモノマー溶液を調製した。モノマー溶液の10%をアルゴン気流下で75℃まで加熱した後、残りのモノマー溶液に0.206g(1.26mmol)の2,2’−アゾイソ(ブチロニトリル)(東京化成社製)を溶解した溶液を1.5時間かけて滴下し、75℃で6時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出した重合体を回収し、THFで溶解させ、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去し、減圧乾燥して、8.00gの重合体CP1−1(重量平均分子量(Mw):12500、数平均分子量(Mn):7100)を得た。図3に得られた重合体のIRスペクトルを示す。

0101

次いで、得られた重合体を、重合体の濃度が10%となるように、重合体CP1−1の水溶液を調製した。

0102

[実施例I−2:重合体CP1−2の合成]
1,6−ヘキサンジオールに代えて、エチレングリコール(東京化成社製)を用いた点以外は、実施例I−1と同様にして下記構造式(5−2)で表される構造を有するモノマーM−2を得た。

0103

0104

次に、ポリエチレングリコールモノメタクリレート(n≒4.5)、及び得られたモノマーM−2を用いて、実施例I−1と同様にして重合体CP1−2(重量平均分子量(Mw):12000、数平均分子量(Mn):7000)を得て、実施例I−1と同様にして重合体CP1−2の水溶液を調製した。得られた重合体CP1−2のIRスペクトルは、重合体CP1−1と同様のIRスペクトルを示した。

0105

[実施例I−3:重合体CP1−3の合成]
1,6−ヘキサンジオールに代えて、1,12−ドデカンジオール(東京化成社製)を用いた点以外は、実施例I−1と同様にして下記構造式(5−3)で表される構造を有するモノマーM−3を得た。

0106

0107

次に、ポリエチレングリコールモノメタクリレート(n≒4.5)、及び得られたモノマーM−3を用いて、実施例I−1と同様にして重合体CP1−3(重量平均分子量(Mw):12800、数平均分子量(Mn):7200)を得て、実施例I−1と同様にして重合体CP1−3の水溶液を調製した。得られた重合体CP1−3のIRスペクトルは、重合体CP1−1と同様のIRスペクトルを示した。

0108

[実施例I−4:重合体CP1−4の合成]
1,6−ヘキサンジオールに代えて、1,16−ヘキサデカンジオール(東京化成社製)を用いた点以外は、実施例I−1と同様にして下記構造式(5−4)で表される構造を有するモノマーM−4を得た。

0109

0110

次に、ポリエチレングリコールモノメタクリレート(n≒4.5)、及び得られたモノマーM−4を用いて、実施例I−1と同様にして重合体CP1−4(重量平均分子量(Mw):13500、数平均分子量(Mn):7500)を得て、実施例I−1と同様にして重合体CP1−4の水溶液を調製した。得られた重合体CP1−4のIRスペクトルは、重合体CP1−1と同様のIRスペクトルを示した。

0111

[実施例I−5〜I−11:重合体CP1−5A〜CP1−8の合成]
ポリエチレングリコールモノアクリレート(n≒4.5)(日油社製)、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(n≒4)(日油社製)、ポリエチレングリコールモノメタクリレート(n≒2)(日油社製)、ポリエチレングリコールモノメタクリレート(n≒8)(日油社製)、又はポリエチレングリコールモノメタクリレート(n≒4.5)と、実施例I−1で合成したモノマーM−1を、表1−1に示す組合わせ、及び割合に変更した以外は、実施例I−1と同様にして重合体CP1−5A〜CP1−8を得て、実施例I−1と同様にして、重合体CP1−5A〜CP1−8の水溶液を調製した。
得られた重合体の、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を表1−1に示す。
得られた重合体CP1−5C、CP1−5D、CP1−6のIRスペクトルは重合体CP1−1と同様のIRスペクトルを示した。

0112

[実施例I−12:重合体CP1−9の合成]
2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートに代えて、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを用いた点以外は、実施例I−1と同様にして下記構造式(5−5)で表される構造を有するモノマーM−5を得た。



次に、ポリエチレングリコールモノメタクリレート(n≒4.5)、及び得られたモノマーM−5を用いて、実施例I−1と同様にして重合体CP1−9(重量平均分子量(Mw):12600、数平均分子量(Mn):7200)を得て、実施例I−1と同様にして重合体CP1−9の水溶液を調製した。得られた重合体CP1−9のIRスペクトルは、重合体CP1−1と同様のIRスペクトルを示した。

0113

[実施例I−13:重合体CP1−10の合成]
2−ヒドロキシエチルメタクリレート(n=1)、及び実施例1で合成したモノマーM−1を用いて、実施例I−1と同様にして重合体CP1−10(重量平均分子量(Mw):11900、数平均分子量(Mn):6700)を得て、実施例I−1と同様にして重合体CP1−10の水溶液を調製した。
得られた重合体CP1−10のIRスペクトルは、重合体CP1−1と同様のIRスペクトルを示した。

0114

0115

[実施例I’−1〜I’−9:重合体CP1’−1〜CP1’−9の合成]
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(n≒2、4.5、9、23、90)(日油社製)、と、実施例I−1で合成したモノマーM−1を、表1−2に示す組合わせ、及び割合に変更した以外は、実施例I−1と同様にして重合体CP1’−1〜CP1’−9を得て、実施例I−1と同様にして、重合体CP1’−1〜CP1’−9の水溶液を調製した。
得られた重合体の、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を表1−2に示す。
得られた重合体CP1’−1〜CP1’−9のIRスペクトルは重合体CP1−1と同様のIRスペクトルを示した。

0116

0117

[実施例I−14:重合体CP2−1の合成]
2.67g(9.4mmol)のポリエチレングリコールモノメタクリレート(n≒4.5)(日油社製)、及び1.36g(18.8mmol)のアクリル酸、及び4.02g(9.4mmol)の実施例I−1で合成したモノマーM−1を40mLの乾燥メチルエチルケトンに溶解してモノマー溶液を調製した。モノマー溶液の10%をアルゴン気流下で75℃まで加熱した後、残りのモノマー溶液に0.309g(1.88mmol)の2,2’−アゾイソ(ブチロニトリル)(東京化成社製)を溶解した溶液を1.5時間かけて滴下し、75℃で6時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。上澄み液を捨て、析出した重合体を得た。得られた重合体をテトラヒドロフランに溶解させ、エバポレーションを行った後、減圧乾燥して、8.00gの重合体(重量平均分子量(Mw):15200、数平均分子量(Mn):8700)を得た。図4に得られた重合体のIRスペクトルを示す。

0118

次いで、得られた重合体を、重合体の濃度が10%、且つpHが8.0となるように、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に溶解して重合体CP2−1の水溶液を調製した。

0119

[実施例I−15:重合体CP2−1’の合成]
ポリエチレングリコールモノメタクリレート(n≒4.5)(日油社製)、メタクリル酸、及び実施例I−1で合成したモノマーM−1を用いて、実施例I−14と同様にして重合体(重量平均分子量(Mw):15000、数平均分子量(Mn):8600)を得て、実施例I−14と同様にして、重合体CP2−1’の水溶液を調製した。

0120

[実施例I−16:重合体CP2−1”の合成]
ポリエチレングリコールモノメタクリレート(n≒4.5)(日油社製)、アクリル酸、及び実施例I−1で合成したモノマーM−1を用いて、実施例I−14と同様にして重合体(重量平均分子量(Mw):15200、数平均分子量(Mn):8700)を得て、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の代わりに水酸化ナトリウム水溶液を用いて、重合体CP2−1”の水溶液を調製した。

0121

[実施例I−17〜I−28:重合体CP2−2〜CP2−10の合成]
ポリエチレングリコールモノメタクリレート(n≒4.5)(日油社製)、ポリエチレングリコールモノアクリレート(n≒4.5)(日油社製)、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(n≒4)(日油社製)、ポリエチレングリコールモノメタクリレート(n≒2)(日油社製)、ポリエチレングリコールモノメタクリレート(n≒8)(日油社製)、又は2−ヒドロキシエチルメタクリレート(n=1)と、アクリル酸と、上記実施例I−1〜I−4及びI−12で合成したモノマーM−1〜M−5のいずれかとを、表2に示す組合わせ、及び割合に変更した以外は、実施例I−14と同様にして重合体CP2−2〜CP2−10を得て、実施例I−14と同様にして、重合体CP2−2〜CP2−10の水溶液を調製した。
得られた重合体の、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を表2に示す。
得られた重合体CP2−2、CP2−3、CP2−4、CP2−5C、CP2−5D、CP2−6、CP2−7、CP2−9、CP2−10のIRスペクトルは重合体CP2−1と同様のIRスペクトルを示した。

0122

0123

[実施例I−29:重合体CP3−1の合成]
4.70g(16.55mmol)のポリエチレングリコールモノメタクリレート(n≒4.5)(日油社製)、及び0.56g(3.31mmol)のダイアセトンアクリルアミド(DAAM)(東京化成社製)、及び2.83g(6.62mmol)の実施例I−1で合成したモノマーM−1を40mLの乾燥メチルエチルケトンに溶解してモノマー溶液を調製した。モノマー溶液の10%をアルゴン気流下で75℃まで加熱した後、残りのモノマー溶液に0.22g(1.32mmol)の2,2’−アゾイソ(ブチロニトリル)(東京化成社製)を溶解した溶液を1.5時間かけて滴下し、75℃で6時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をn−ヘキサンに滴下した。上澄み液を捨て、析出した重合体を得た。得られた重合体をテトラヒドロフランに溶解させ、エバポレーションを行った後、減圧乾燥して、8.00gの重合体(重量平均分子量(Mw):6800、数平均分子量(Mn):1900)を得た。図5に得られた重合体のIRスペクトルを示す。

0124

次いで、得られた重合体を、重合体の濃度が10%となるように、重合体CP3−1の水溶液を調製した。

0125

[実施例I−30〜I−42:重合体CP3−1’〜CP3−10の合成]
ポリエチレングリコールモノメタクリレート(n≒4.5)(日油社製)、ポリエチレングリコールモノアクリレート(n≒4.5)(日油社製)、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(n≒4)(日油社製)、ポリエチレングリコールモノメタクリレート(n≒2)(日油社製)、ポリエチレングリコールモノメタクリレート(n≒8)(日油社製)、又は2−ヒドロキシエチルメタクリレート(n=1)と、上記実施例I−1〜I−4及びI−12で合成したモノマーM−1〜M−5のいずれかと、ダイアセトンアクリルアミド(DAAM)又はダイアセトンメタクリルアミドDMAAM)とを、表3に示す組合わせ、及び割合に変更した以外は、実施例I−29と同様にして重合体CP3−1’〜CP3−10を得て、実施例I−29と同様にして、重合体CP3−1’〜CP3−10の水溶液を調製した。
得られた重合体の、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を表3に示す。
得られた重合体CP3−2、CP3−3、CP3−4、CP3−5C、CP3−5D、CP3−6、CP3−7、CP3−10のIRスペクトルは重合体CP3−1と同様のIRスペクトルを示した。

0126

0127

[実施例I−43:重合体CP4−1の合成]
4.40g(15.49mmol)のポリエチレングリコールモノメタクリレート(n≒4.5)(日油社製)、及び0.30g(1.94mmol)のジメチルアミノプロピルアクリルアミド(DMAPAA)(東京化成社製)、及び3.31g(7.75mmol)の実施例I−1で合成したモノマーM−1を40mLの乾燥メチルエチルケトンに溶解してモノマー溶液を調製した。モノマー溶液の10%をアルゴン気流下で75℃まで加熱した後、残りのモノマー溶液に0.207g(1.26mmol)の2,2’−アゾイソ(ブチロニトリル)(東京化成社製)を溶解した溶液を1.5時間かけて滴下し、75℃で6時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。上澄み液を捨て、析出した重合体を得た。得られた重合体をテトラヒドロフランに溶解させ、エバポレーションを行った後、減圧乾燥して、8.00gの重合体(6.5質量%水溶液の粘度:2.3(mPa・s))を得た。図6に得られた重合体のIRスペクトルを示す。

0128

次いで、得られた重合体を、重合体の濃度が6.5%となるようにイオン交換水に溶解して重合体CP4−1の水溶液を調製した。

0129

[実施例I−44〜I−55:重合体CP4−1’〜CP4−9の合成]
ポリエチレングリコールモノメタクリレート(n≒4.5)(日油社製)、ポリエチレングリコールモノアクリレート(n≒4.5)(日油社製)、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(n≒4)(日油社製)、ポリエチレングリコールモノメタクリレート(n≒2)(日油社製)、又はポリエチレングリコールモノメタクリレート(n≒8)(日油社製)と、上記実施例I−1〜I−4及びI−12で合成したモノマーM−1〜M−5のいずれかと、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド(DMAPAA)(東京化成社製)又はジメチルアミノプロピルメタクリルアミド(DMAPMAA)(東京化成社製)とを、表4に示す組合わせ、及び割合に変更した以外は、実施例I−43と同様にして重合体CP4−1’〜CP4−9を得て、実施例I−43と同様にして、重合体CP4−1’〜CP4−9の水溶液を調製した。
得られた重合体の、6.5質量%水溶液の粘度を表4に示す。
得られた重合体CP4−2、CP4−3、CP4−4、CP4−5C、CP4−5D、CP4−6、CP4−7、CP4−9のIRスペクトルは重合体CP4−1と同様のIRスペクトルを示した。

0130

[実施例I−56:重合体CP4−10の合成]
2.27g(8.0mmol)のポリエチレングリコールモノメタクリレート(n≒4.5)(日油製)、及び0.06g(0.50mmol)のN,N−ジエチルアクリルアミド(DEA)(東京化成工業製)、及び0.64g(1.50mmol)のモノマーM−1を17mLの乾燥メチルエチルケトンに溶解してモノマー溶液を調製した。モノマー溶液の10%をアルゴン気流下で75℃まで加熱した後、残りのモノマー溶液に0.08g(0.50mmol)の2,2’−アゾイソ(ブチロニトリル)(東京化成工業製)を溶解した溶液を1時間かけて滴下し、75℃で6時間撹拌した。その後、室温まで冷却した反応溶液をヘキサンを用いて再沈殿を5回繰り返し、重合体の精製を行った。精製処理後は重合体をろ別し、減圧乾燥することで2.74gの重合体(6.5質量%水溶液の粘度:2.7mPa・s)を得た。得られた重合体のIRスペクトルは重合体CP4−1と同様であった。次いで、得られた重合体を、重合体の濃度が6.5質量%となるようにイオン交換水に溶解して重合体CP4−10の水溶液を調製した。

0131

[実施例I−57〜I−61:重合体CP4−11〜CP4−15の合成]
実施例I−56において、N,N−ジエチルアクリルアミド(東京化成工業製)に代えて、表4に示すアクリルアミドモノマー(AM)(東京化成工業製)、N,N−ジメチルアクリルアミド(DMA)(東京化成工業製)、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレートDEAEM)(東京化成工業製)、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート(DMAEM)(東京化成工業製)、又はN,N−ジメチルアミノプロピルアクリレート(DMAPA)(シグマアルドリッチジャパン製)を用いた以外は実施例I−56と同様にして重合体CP4−11〜CP4−15を得て、実施例I−56と同様にして重合体CP4−11〜CP4−15の水溶液を調製した。
得られた重合体の、6.5質量%水溶液の粘度を表4に示す。
得られた重合体CP4−11、CP4−12、CP4−13、CP4−14、CP4−15のIRスペクトルは重合体CP4−1と同様のIRスペクトルを示した。

0132

0133

[実施例I−62:重合体CP5−1の合成]
1.07g(8.2mmol)の2−ヒドロキシエチルメタクリレート(n=1)(東京化成工業製)、及び0.026g(0.10mmol)のメタクロイルコリンクロリド約80%水溶液(東京化成工業製製)、及び0.73g(1.7mmol)の実施例I−1で合成したモノマーM−1をジメチルホルムアミド7mlおよびイオン交換水3mlの混合溶液に溶解してモノマー溶液を調製した。モノマー溶液の10%をアルゴン気流下で75℃まで加熱した後、残りのモノマー溶液に0.08g(0.50mmol)の2,2’−アゾイソ(ブチロニトリル)(東京化成工業製)を溶解した溶液を1時間かけて滴下し、75℃で6時間撹拌した。その後、室温まで冷却した反応溶液をヘキサンとテトラヒドロフランの混合溶液を用いて再沈殿を5回繰り返し、重合体の精製を行った。精製処理後は重合体をろ別し、減圧乾燥することで1.67gの重合体(6.5質量%水溶液の粘度:2.6mPa・s)を得た。得られた重合体のIRスペクトルは重合体CP4−1と同様であった。次いで、得られた重合体を、重合体の濃度が6.5質量%となるようにイオン交換水に溶解して重合体CP5−1の水溶液を調製した。

0134

[実施例I−63:重合体CP6−1の合成]
4.82g(16.95mmol)のポリエチレングリコールモノメタクリレート(n≒4.5)(日油社製)、及び0.29g(3.39mmol)のN−ビニルアセトアミド(NVA)(昭和電工製)、及び2.90g(6.78mmol)の実施例I−1で合成したモノマーM−1を40mLの乾燥メチルエチルケトンに溶解してモノマー溶液を調製した。モノマー溶液の10%をアルゴン気流下で75℃まで加熱した後、残りのモノマー溶液に0.223g(1.36mmol)の2,2’−アゾイソ(ブチロニトリル)(東京化成社製)を溶解した溶液を1.5時間かけて滴下し、75℃で6時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。上澄み液を捨て、析出した重合体を得た。得られた重合体をテトラヒドロフランに溶解させ、エバポレーションを行った後、減圧乾燥して、8.00gの重合体CP6−1(重量平均分子量(Mw):11600、数平均分子量(Mn):5800)を得た。図7に得られた重合体のIRスペクトルを示す。

0135

次いで、得られた重合体を、重合体の濃度が6.5%となるようにイオン交換水に溶解して重合体CP6−1の水溶液を調製した。

0136

[実施例I−64〜I−76:重合体CP6−1’〜CP6−10の合成]
ポリエチレングリコールモノメタクリレート(n≒4.5)(日油社製)、ポリエチレングリコールモノアクリレート(n≒4.5)(日油社製)、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(n≒4)(日油社製)、ポリエチレングリコールモノメタクリレート(n≒2)(日油社製)、ポリエチレングリコールモノメタクリレート(n≒8)(日油社製)、又は2−ヒドロキシエチルメタクリレート(n=1)と、上記実施例I−1〜I−4及びI−12で合成したモノマーM−1〜M−5のいずれかと、N−ビニルアセトアミド(NVA)(昭和電工製)又はN−ビニルホルムアミド(NVF)(東京化成社製)とを、表5に示す組合わせ、及び割合に変更した以外は、実施例I−63と同様にして重合体CP6−1’〜CP6−10を得て、実施例I−63と同様にして、重合体CP6−1’〜CP6−10の水溶液を調製した。
得られた重合体の、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を表5に示す。
得られた重合体CP6−2、CP6−3、CP6−4、CP6−5C、CP6−5D、CP6−6、CP6−7、CP6−10のIRスペクトルは重合体CP6−1と同様のIRスペクトルを示した。

0137

0138

[実施例II−1〜II−16:水性インクGJ1−1〜GJ1−13の調製]
(顔料分散体PD1−1〜PD1−13の調製)
実施例I−1〜I−13で調製した重合体CP1−1〜CP1−10の水溶液と、カーボンブラック(NIPEX150、デグサ社製)、ピグメントブルー15:3(大日精化社製、クロモファインブルーシアン顔料)、ピグメントレッド122(クラリアント社製、トナーマゼンタEO02マゼンタ顔料)、又はピグメントイエロー74(大日精化社製、ファーストイエロー531イエロー顔料)と、イオン交換水とを表6−1に示す割合で加えて12時間攪拌した。得られた混合物ディスクタイプビーズミルシンマルエンタープライゼス社製、KDL型メディア:直径0.1mmのジルコニアボール使用)を用いて、周速10m/sで1時間循環分散した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、顔料分散体PD1−1〜PD1−13を得た。表6−1における数値は「部」を表す。顔料分散体PD1−1〜PD1−8、及びPD1−12〜PD1−13は顔料固形分濃度が16%であり、顔料分散体PD1−9〜PD1−11は顔料固形分濃度が20%である。

0139

(インクの作製)
顔料分散体PD1−1〜PD1−13、1,3−ブタンジオール、グリセリン、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド、ゾニールFS−300(Dupont社製、フッ素系界面活性剤、固形分40質量%)、及びイオン交換水を表7−1に示す割合で混合し、1時間攪拌した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、本発明の水性インクGJ1−1〜GJ1−13を得た。尚、表7−1における数値は「部」を表す。

0140

[比較例1〜4:比較水性インクRGJ1−1〜RGJ1−4の調製]
実施例I−1におけるモノマーM−1を下記構造式(15)で表される構造を有するモノマーに代えた点以外は同様にして6.36gの重合体RCP1−1(重量平均分子量(Mw):7500、数平均分子量(Mn):2800)を得て、実施例I−1と同様にして重合体RCP1−1の水溶液を調製した。

0141

0142

重合体RCP1−1の水溶液と、カーボンブラック(NIPEX150、デグサ社製)、ピグメントブルー15:3(大日精化社製、クロモファインブルーシアン顔料)、ピグメントレッド122(クラリアント社製、トナーマゼンタEO02マゼンタ顔料)、又はピグメントイエロー74(大日精化社製、ファーストイエロー531イエロー顔料)と、イオン交換水とを表6−1に示す割合で加えて比較顔料分散体RPD1−1〜RPD1−4を得た。
次に、顔料分散体RPD1−1〜RPD1−4、1,3−ブタンジオール、グリセリン、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド、ゾニールFS−300(Dupont社製、フッ素系界面活性剤、固形分40質量%)、及びイオン交換水を表7−1に示す割合で混合し、1時間攪拌した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、比較水性インクRGJ1−1〜RGJ1−4を得た。

0143

[比較例5:比較水性インクRGJ1−5の調製]
比較重合体RCP1−2の合成)
モノマーとして80gの2−フェノキシエチルメタクリレート、連鎖移動剤として3.7gの3−メルカプト1−プロパノール開始剤として0.3gの2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)をTHF160mLに溶解し、窒素雰囲気下、65℃に加熱して7時間反応させた。得られた溶液を放冷し、80mgのジラウリン酸ジブチルすず(IV)と触媒量のヒドロキノンを加え、10.0gの2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを滴下した。50℃に昇温し、2.5時間反応させた後、メタノールと水の混合溶媒で再沈殿を行って精製し、71gのマクロモノマーMM−1(重量平均分子量(Mw):4000、数平均分子量(Mn)は1900)を得た。
次に、20gのメチルエチルケトンを窒素雰囲気下で75℃に加熱した後、1.16gのジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート、上記で得られた9gマクロモノマーMM−1、1.8gのp−スチレンスルホン酸、49.2gのメタクリル酸メチルを40gのメチルエチルケトンに溶解した溶液を、3時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに1時間反応した後、0.6gのメチルエチルケトンに0.2gのジメチル2,2’−アゾビスイソブチレートを溶解した溶液を加え、80℃に昇温し、4時間加熱攪拌した。さらに0.6gのメチルエチルケトンに0.2gのジメチル2,2’−アゾビスイソブチレートを溶解した溶液を加え、6時間加熱攪拌した。冷却した後、得られた反応溶液をヘキサンに投下し、析出したグラフトポリマーをろ別し、乾燥して、比較重合体RCP1−2を得て、実施例I−1と同様にして重合体RCP1−2の水溶液を調製した。

0144

(比較顔料分散体RPD1−5、比較水性インクRGJ1−5の調製)
次いで、実施例II−1の顔料分散体の調製における重合体CP1−1の水溶液の代わりに、比較重合体RCP1−2の水溶液を用いた点以外は同様にして、比較顔料分散体RPD1−5を得た。
次に、実施例II−1のインクの作製における顔料分散体PD1−1の代わりに、比較顔料分散体RPD1−5を用いた点以外は同様にして、比較水性インクRGJ1−5を得た。

0145

[比較例6:比較水性インクRGJ1−6の調製]
実施例I−1におけるポリエチレングリコールモノメタクリレートを、下記構造式で表されるポリ(エチレングリコール・テトラメチレングリコール)−モノメタクリレートに代えた以外は同様にして重合体RCP1−3を得て、実施例I−1と同様にして重合体RCP1−3の水溶液を調製した。



実施例II−1の顔料分散体の調製における重合体CP1−1の水溶液の代わりに、比較重合体RCP1−3の水溶液を用いた点以外は同様にして、比較顔料分散体RPD1−6を得た。
次に、実施例II−1のインクの作製における顔料分散体PD1−1の代わりに、比較顔料分散体RPD1−6を用いた点以外は同様にして、比較水性インクRGJ1−6を得た。

0146

上記実施例II−1〜II−16及び比較例1〜6で作製した各顔料分散体、及び水性インクの特性を下記の方法により評価した。
作製した顔料分散体の一覧を表6−1に、又作製した水性インクの一覧を表7−1に、評価結果を表8−1に示す。

0147

0148

0149

<顔料分散体の保存安定性>
各顔料分散体をガラス容器に充填して70℃で2週間保存し、保存前の粘度に対する保存後の粘度の変化率を下記式から求め、下記の基準で評価した。



粘度の測定には、粘度計(RE80L、東機産業社製)を使用し、25℃における粘度を、50回転で測定した。
評価基準
AA:粘度の変化率が±3%以内
A:粘度の変化率が±3%を超え、±5%以内
B:粘度の変化率が±5%を超え、±8%以内
C:粘度の変化率が±8%を超え、±10%以内
D:粘度の変化率が±10%を超え、±30%以内
E:粘度の変化率が±30%を超える(ゲル化して評価不能)

0150

<インクの保存安定性>
各インクをインク収容容器に充填して70℃で1週間保存し、保存前の粘度に対する保存後の粘度の変化率を下記式から求め、下記の基準で評価した。



粘度の測定には、粘度計(RE80L、東機産業社製)を使用し、25℃における粘度
を、50回転で測定した。
〔評価基準〕
AA:粘度の変化率が±3%以内
A:粘度の変化率が±3%を超え、±5%以内
B:粘度の変化率が±5%を超え、±8%以内
C:粘度の変化率が±8%を超え、±10%以内
D:粘度の変化率が±10%を超え、±30%以内
E:粘度の変化率が±30%を超える(ゲル化して評価不能)

0151

<画像濃度>
23℃、50%RH環境下で、インクジェットプリンターリコー社製、IPSiO GX5000)に各インクを充填し、Microsoft Word2000(Microsoft社製)で作成した64pointのJIS X 0208(1997),2223の一般記号が記載されているチャートを、普通紙1(XEROX4200、XEROX社製)、及び普通紙2(MyPaper、リコー社製)に打ち出し、印字面の前記記号部を、X−Rite938(エックスライト社製)により測色し、下記の基準で評価した。
なお、印字モードは、プリンタ添付のドライバで普通紙のユーザー設定より「普通紙−標準はやい」モードを「色補正なし」に改変したモードを使用した。
なお、上記JIS X 0208(1997),2223は、外形が正四方形であって、記号全面がインクにより塗りつぶされている記号である。
〔評価基準〕
AA:1.27以上
A:1.25以上、1.27未満
B:1.20以上、1.25未満
C:1.10以上、1.20未満
D:1.10未満
E:顔料がゲル化してインク中に分散できず、印字できない。

0152

0153

実施例II−1〜II−16の、本発明の上記一般式(1)で表される構造単位および上記一般式(2)で表される構造単位を有する重合体を用いて作製した顔料分散体は、比較例1〜5の、一般式(2)で表される構造単位を有さない重合体を用いて作製した顔料分散体に比べ、優れた保存安定性を有していた。これは、重合体の一般式(2)で表される構造単位のナフチル基と顔料とのπ−π相互作用により顔料への吸着性が高まったためと考えられる。また、比較例6の、一般式(1)で表される構造単位を有さない重合体を用いて作製した顔料分散体は、一般式(1)で表される構造単位の変わりに用いた構造単位のテトラメチレングリコール鎖の親水性が低いため水中に顔料を良く分散させることができなかった。
また、実施例II−1〜II−16の、本発明の重合体を含む顔料分散体を用いて作製したインクは、比較例1〜6の、本発明とは異なる重合体を含む顔料分散体を用いて作製したインクより、高い保存安定性を示し、画像濃度の点で優れた特性を有していた。

0154

[実施例II’−1〜II’−12:水性インクGJ1’−1〜GJ1’−12の調製]
(顔料分散体PD1’−1〜PD1’−12の調製)
実施例I’−1〜I’−9で調製した重合体CP1’−1〜CP1’−9の水溶液と、カーボンブラック(NIPEX150、デグサ社製)、ピグメントブルー15:3(大日精化社製、クロモファインブルーシアン顔料)、ピグメントレッド122(クラリアント社製、トナーマゼンタEO02マゼンタ顔料)、又はピグメントイエロー74(大日精化社製、ファーストイエロー531イエロー顔料)と、イオン交換水とを表6−2に示す割合で加えて12時間攪拌した。得られた混合物をディスクタイプのビーズミル(シンマルエンタープライゼス社製、KDL型、メディア:直径0.1mmのジルコニアボール使用)を用いて、周速10m/sで1時間循環分散した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、顔料分散体PD1’−1〜PD1’−12を得た。表6−2における数値は「部」を表す。顔料分散体PD1’−1〜PD1’−6、及びPD1’−10〜PD1’−12は顔料固形分濃度が16%であり、顔料分散体PD1’−7〜PD1’−9は顔料固形分濃度が20%である。

0155

(インクの作製)
顔料分散体PD1’−1〜PD1’−12、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド、ゾニールFS−300(Dupont社製、フッ素系界面活性剤、固形分40質量%)、及びイオン交換水を表7−2に示す割合で混合し、1時間攪拌した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、本発明の水性インクGJ1’−1〜GJ1’−12を得た。表7−2における数値は「部」を表す。

0156

上記実施例II’−1〜II’−12で作製した各顔料分散体、及び水性インクの特性を実施例II−1と同様な方法により評価した。
作製した顔料分散体の一覧を表6−2に、又作製した水性インクの一覧を表7−2に、評価結果を表8−2に示す。

0157

0158

0159

0160

実施例II’−1〜II’−12の、本発明の上記一般式(1)で表される構造単位および上記一般式(2)で表される構造単位を有する重合体を用いて作製した顔料分散体は、上記一般式(1)で表される構造単位中のエチレングリコール鎖が長くなるにつれて、分散体保存性が向上した。これは、親水性のエチレングリコール鎖が長くなることで、水中での立体的相互作用が大きくなったためであると考えられる。また、重合体中の一般式(2)の組成比を大きくすることでインク保存性も向上した。

0161

[実施例II−17〜II−34:水性インクGJ2−1〜GJ2−13の調製]
(顔料分散体PD2−1〜PD2−13の調製)
実施例I−14〜I−28で調製した重合体CP2−1〜CP2−10の水溶液と、カーボンブラック(NIPEX150、デグサ社製)、ピグメントブルー15:3(大日精化社製、クロモファインブルーシアン顔料)、ピグメントレッド122(クラリアント社製、トナーマゼンタEO02マゼンタ顔料)、又はピグメントイエロー74(大日精化社製、ファーストイエロー531イエロー顔料)と、イオン交換水とを表9に示す割合で加えて12時間攪拌した。得られた混合物をディスクタイプのビーズミル(シンマルエンタープライゼス社製、KDL型、メディア:直径0.1mmのジルコニアボール使用)を用いて、周速10m/sで1時間循環分散した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、顔料分散体PD2−1〜PD2−13を得た。表9における数値は「部」を表す。顔料分散体PD2−1〜PD2−8、及びPD2−12〜PD2−13は顔料固形分濃度が16%であり、顔料分散体PD2−9〜PD2−11は顔料固形分濃度が20%である。

0162

(インクの作製)
顔料分散体PD2−1〜PD2−13、1,3−ブタンジオール、グリセリン、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド、ゾニールFS−300(Dupont社製、フッ素系界面活性剤、固形分40質量%)、及びイオン交換水を表10に示す割合で混合し、1時間攪拌した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、本発明の水性インクGJ2−1〜GJ2−13を得た。表10における数値は「部」を表す。

0163

[比較例7〜10:比較水性インクRGJ2−1〜RGJ2−4の調製]
実施例I−14におけるモノマーM−1を下記構造式(15)で表される構造を有するモノマーに代えた点以外は同様にして6.36gの重合体RCP2−1(重量平均分子量(Mw):7500、数平均分子量(Mn):2800)を得て、実施例I−14と同様にして重合体RCP2−1の水溶液を調製した。

0164

0165

重合体RCP2−1の水溶液と、カーボンブラック(NIPEX150、デグサ社製)、ピグメントブルー15:3(大日精化社製、クロモファインブルーシアン顔料)、ピグメントレッド122(クラリアント社製、トナーマゼンタEO02マゼンタ顔料)、又はピグメントイエロー74(大日精化社製、ファーストイエロー531イエロー顔料)と、イオン交換水とを表9に示す割合で加えて比較顔料分散体RPD2−1〜RPD2−4を得た。
次に、顔料分散体RPD2−1〜RPD2−4、1,3−ブタンジオール、グリセリン、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド、ゾニールFS−300(Dupont社製、フッ素系界面活性剤、固形分40質量%)、及びイオン交換水を表10に示す割合で混合し、1時間攪拌した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、比較水性インクRGJ2−1〜RGJ2−4を得た。

0166

[比較例11:比較水性インクRGJ2−5の調製]
実施例I−14におけるポリエチレングリコールモノメタクリレートを、下記構造式で表されるポリ(エチレングリコール・テトラメチレングリコール)−モノメタクリレートに代えた以外は同様にして重合体RCP2−2を得て、実施例I−14と同様にして重合体RCP2−2の水溶液を調製した。



実施例II−17の顔料分散体の調製における重合体CP2−1の水溶液の代わりに、比較重合体RCP2−2の水溶液を用いた点以外は同様にして、比較顔料分散体RPD2−5を得た。
次に、実施例II−17のインクの作製における顔料分散体PD2−1の代わりに、比較顔料分散体RPD2−5を用いた点以外は同様にして、比較水性インクRGJ2−5を得た。

0167

上記実施例II−17〜II−34及び比較例7〜11で作製した各顔料分散体、及び水性インクの特性を実施例II−1と同様な方法により評価した。
作製した顔料分散体の一覧を表9に、又作製した水性インクの一覧を表10に、評価結果を表11に示す。

0168

0169

0170

0171

実施例II−17〜II−34の、本発明の上記一般式(1)で表される構造単位、一般式(2)で表される構造単位、及び一般式(3)で表される構造単位を有する重合体を用いて作製した顔料分散体は、比較例7〜10の、一般式(2)で表される構造単位を有さない重合体を用いて作製した顔料分散体に比べ、優れた保存安定性を有していた。これは、重合体の一般式(2)で表される構造単位のナフチル基と顔料とのπ−π相互作用により顔料への吸着性が高まったためと考えられる。また、比較例11の一般式(1)で表される構造単位を有さない重合体を用いて作製した顔料分散体は、一般式(1)で表される構造単位の変わりに用いた構造単位のテトラメチレングリコール鎖の親水性が低いため水中に顔料を良く分散させることができなかった。
また、実施例II−17〜II−34の、本発明の重合体からなる分散体を用いて作製したインクは、比較例7〜11の、本発明とは異なる重合体を含む分散体を用いて作製したインクより、高い保存安定性を示し、画像濃度の点で優れた特性を有していた。

0172

[実施例II−35〜II−51;水性インクGJ3−1〜GJ3−13の調製]
(顔料分散体PD3−1〜PD3−13の調製)
実施例I−29〜I−42で調製した重合体CP3−1〜CP3−10の水溶液と、カーボンブラック(NIPEX150、デグサ社製)、ピグメントブルー15:3(大日精化社製、クロモファインブルーシアン顔料)、ピグメントレッド122(クラリアント社製、トナーマゼンタEO02マゼンタ顔料)、又はピグメントイエロー74(大日精化社製、ファーストイエロー531イエロー顔料)と、イオン交換水とを表12に示す割合で加えて12時間攪拌した。得られた混合物をディスクタイプのビーズミル(シンマルエンタープライゼス社製、KDL型、メディア:直径0.1mmのジルコニアボール使用)を用いて、周速10m/sで1時間循環分散した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、顔料分散体PD3−1〜PD3−13を得た。表12における数値は「部」を表す。顔料分散体PD3−1〜PD3−10は顔料固形分濃度が16%であり、顔料分散体PD3−11〜PD3−13は顔料固形分濃度が20%である。

0173

(インクの作製)
顔料分散体PD3−1〜PD3−13、1,3−ブタンジオール、グリセリン、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド、ゾニールFS−300(Dupont社製、フッ素系界面活性剤、固形分40質量%)、及びイオン交換水を表13に示す割合で混合し、1時間攪拌した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、本発明の水性インクGJ3−1〜GJ3−13を得た。表13における数値は「部」を表す。

0174

[比較例12〜15;比較水性インクRGJ3−1〜RGJ3−4の調製]
実施例I−29におけるモノマーM−1を下記構造式(15)で表される構造を有するモノマーに代えた点以外は同様にして6.36gの重合体RCP3−1(重量平均分子量(Mw):7500、数平均分子量(Mn):2800)を得て、実施例I−29と同様にして重合体RCP3−1の水溶液を調製した。

0175

重合体RCP3−1の水溶液と、カーボンブラック(NIPEX150、デグサ社製)、ピグメントブルー15:3(大日精化社製、クロモファインブルーシアン顔料)、ピグメントレッド122(クラリアント社製、トナーマゼンタEO02マゼンタ顔料)、又はピグメントイエロー74(大日精化社製、ファーストイエロー531イエロー顔料)と、イオン交換水とを表12に示す割合で加えて比較顔料分散体RPD3−1〜RPD3−4を得た。
次に、顔料分散体RPD3−1〜RPD3−4、1,3−ブタンジオール、グリセリン、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド、ゾニールFS−300(Dupont社製、フッ素系界面活性剤、固形分40質量%)、及びイオン交換水を表13に示す割合で混合し、1時間攪拌した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、比較水性インクRGJ3−1〜RGJ3−4を得た。

0176

[比較例16;比較水性インクRGJ3−5の調製]
実施例I−29におけるポリエチレングリコールモノメタクリレートを、下記構造式で表されるポリ(エチレングリコール・テトラメチレングリコール)−モノメタクリレートに代えた以外は同様にして重合体RCP3−2を得て、実施例I−29と同様にして重合体RCP3−2の水溶液を調製した。



実施例II−35の顔料分散体の調製における重合体CP3−1の水溶液の代わりに、比較重合体RCP3−2の水溶液を用いた点以外は同様にして、比較顔料分散体RPD3−5を得た。
次に、実施例II−35のインクの作製における顔料分散体PD3−1の代わりに、比較顔料分散体RPD3−5を用いた点以外は同様にして、比較水性インクRGJ3−5を得た。

0177

上記実施例II−35〜51及び比較例12〜16で作製した各顔料分散体、及び水性インクの特性を実施例II−1と同様な方法により評価した。
作製した顔料分散体の一覧を表12に、又作製した水性インクの一覧を表13に、評価結果を表14に示す。

0178

0179

0180

0181

実施例II−35〜II−51の、本発明の上記一般式(1)で表される構造単位、一般式(2)で表される構造単位、及び一般式(7)で表される構造単位を有する重合体を用いて作製した顔料分散体は、比較例12〜15の、一般式(2)で表される構造単位を有さない重合体を用いて作製した顔料分散体に比べ、優れた保存安定性を有していた。これは、重合体の一般式(2)で表される構造単位のナフチル基と顔料とのπ−π相互作用により顔料への吸着性が高まったためと考えられる。また、比較例16の、一般式(1)で表される構造単位を有さない重合体を用いて作製した顔料分散体は、一般式(1)で表される構造単位の変わりに用いた構造単位のテトラメチレングリコール鎖の親水性が低いため水中に顔料を良く分散させることができなかった。
また、実施例II−35〜II−51の、本発明の重合体を含む分散体を用いて作製したインクは、比較例12〜16の、本発明とは異なる重合体を含む分散体を用いて作製したインクより、高い保存安定性を示し、画像濃度の点で優れた特性を有していた。

0182

[実施例II−52〜II−73:水性インクGJ4−1〜GJ4−18の調製]
(顔料分散体PD4−1〜PD4−18の調製)
実施例I−43〜I−61で調製した重合体CP4−1〜CP4−15の水溶液と、カーボンブラック(NIPEX150、デグサ社製)、ピグメントブルー15:3(大日精化社製、クロモファインブルーシアン顔料)、ピグメントレッド122(クラリアント社製、トナーマゼンタEO02マゼンタ顔料)、又はピグメントイエロー74(大日精化社製、ファーストイエロー531イエロー顔料)と、イオン交換水とを表15に示す割合で加えて12時間攪拌した。得られた混合物をディスクタイプのビーズミル(シンマルエンタープライゼス社製、KDL型、メディア:直径0.1mmのジルコニアボール使用)を用いて、周速10m/sで1時間循環分散した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、顔料分散体PD4−1〜PD4−18を得た。表15における数値は「部」を表す。顔料分散体PD4−1〜PD4−9、PD4−13〜PD4−18は顔料固形分濃度が16%であり、顔料分散体PD4−10〜PD4−12は顔料固形分濃度が20%である。

0183

(インクの作製)
顔料分散体PD4−1〜PD4−18、1,3−ブタンジオール、グリセリン、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド、ゾニールFS−300(Dupont社製、フッ素系界面活性剤、固形分40質量%)、及びイオン交換水を表16に示す割合で混合し、1時間攪拌した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、本発明の水性インクGJ4−1〜GJ4−18を得た。表16における数値は「部」を表す。

0184

[比較例17〜20;比較水性インクRGJ4−1〜RGJ4−4の調製]
実施例I−43におけるモノマーM−1を下記構造式(15)で表される構造を有するモノマーに代えた点以外は同様にして6.36gの重合体RCP4−1(6.5質量%水溶液の粘度:1.9(mPa・s))を得て、実施例I−43と同様にして重合体RCP4−1の水溶液を調製した。

0185

0186

重合体RCP4−1の水溶液と、カーボンブラック(NIPEX150、デグサ社製)、ピグメントブルー15:3(大日精化社製、クロモファインブルーシアン顔料)、ピグメントレッド122(クラリアント社製、トナーマゼンタEO02マゼンタ顔料)、又はピグメントイエロー74(大日精化社製、ファーストイエロー531イエロー顔料)と、イオン交換水とを表15に示す割合で加えて比較顔料分散体RPD4−1〜RPD4−4を得た。
次に、顔料分散体RPD4−1〜RPD4−4、1,3−ブタンジオール、グリセリン、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド、ゾニールFS−300(Dupont社製、フッ素系界面活性剤、固形分40質量%)、及びイオン交換水を表16に示す割合で混合し、1時間攪拌した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、比較水性インクRGJ4−1〜RGJ4−4を得た。

0187

[比較例21;比較水性インクRGJ4−5の調製]
実施例I−43におけるポリエチレングリコールモノメタクリレートを、下記構造式で表されるポリ(エチレングリコール・テトラメチレングリコール)−モノメタクリレートに代えた以外は同様にして重合体RCP4−2を得て、実施例I−43と同様にして重合体RCP4−2の水溶液を調製した。



実施例II−52の顔料分散体の調製における重合体CP4−1の水溶液の代わりに、比較重合体RCP4−2の水溶液を用いた点以外は同様にして、比較顔料分散体RPD4−5を得た。
次に、実施例II−52のインクの作製における顔料分散体PD4−1の代わりに、比較顔料分散体RPD4−5を用いた点以外は同様にして、比較水性インクRGJ4−5を得た。

0188

上記実施例II−52〜II−73及び比較例17〜21で作製した各顔料分散体、及び水性インクの特性を実施例II−1と同様な方法により評価した。
作製した顔料分散体の一覧を表15に、又作製した水性インクの一覧を表16に、評価結果を表17に示す。

0189

[実施例II−74;水性インクGJ5−1の調製]
(顔料分散体PD5−1の調製)
実施例I−62で調製した61.5gの重合体CP5−1の水溶液と、16.0gのカーボンブラック(NIPEX150、デグサ製)とにイオン交換水22.5gを加えて12時間攪拌した。得られた混合物をディスクタイプのビーズミル(シンマルエンタープライゼス製、KDL型、メディア:直径0.1mmのジルコニアボール)を用いて、周速10m/sで1時間循環分散した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、顔料分散体PD5−1(顔料固形分濃度:16質量%)を得た。

0190

(インクの作製)
45.0gの顔料分散体PD5−1、10.0gの1,3−ブタンジオール、10.0gのグリセリン、10.0gの3−メトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド、1.0gのゾニールFS−300(Dupont製、フッ素系界面活性剤、固形分40質量%)、及び24.0gのイオン交換水を混合し、1時間攪拌した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、本発明の水性インクGJ5−1を得た。
作製した顔料分散体PD5−1、及び水性インクGJ5−1の特性を実施例II−1と同様な方法により評価した。評価結果を表17に示す。

0191

0192

0193

0194

実施例II−52〜II−73の、本発明の上記一般式(1)で表される構造単位、一般式(2)で表される構造単位、及び一般式(9)で表される構造単位を有する重合体を用いて作製した顔料分散体は、比較例17〜20の、一般式(2)で表される構造単位を有さない重合体を用いて作製した顔料分散体に比べ、優れた保存安定性を有していた。これは、重合体の一般式(2)で表される構造単位のナフチル基と顔料とのπ−π相互作用により顔料への吸着性が高まったためと考えられる。また、比較例21の一般式(1)で表される構造単位を有さない重合体を用いて作製した顔料分散体は、一般式(1)で表される構造単位の変わりに用いた構造単位のテトラメチレングリコール鎖の親水性が低いため水中に顔料を良く分散させることができなかった。
実施例II−74の本発明の上記一般式(1)で表される構造単位、一般式(2)で表される構造単位、及び一般式(11)で表される構造単位を有する重合体を用いて作製した顔料分散体も、優れた保存安定性を有していた。
また、実施例II−52〜II−74の、本発明の重合体からなる分散体を用いて作製したインクは、比較例17〜21の、本発明とは異なる重合体を含む分散体を用いて作製したインクより、高い保存安定性を示し、画像濃度の点で優れた特性を有していた。

0195

[実施例II−75〜II−91:水性インクGJ6−1〜GJ6−13の調製]
(顔料分散体PD6−1〜PD6−13の調製)
実施例I−63〜I−76で調製した重合体CP6−1〜CP6−10の水溶液と、カーボンブラック(NIPEX150、デグサ社製)、ピグメントブルー15:3(大日精化社製、クロモファインブルーシアン顔料)、ピグメントレッド122(クラリアント社製、トナーマゼンタEO02マゼンタ顔料)、又はピグメントイエロー74(大日精化社製、ファーストイエロー531イエロー顔料)と、イオン交換水とを表18に示す割合で加えて12時間攪拌した。得られた混合物をディスクタイプのビーズミル(シンマルエンタープライゼス社製、KDL型、メディア:直径0.1mmのジルコニアボール使用)を用いて、周速10m/sで1時間循環分散した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、顔料分散体PD6−1〜PD6−13を得た。表18における数値は「部」を表す。顔料分散体PD6−1〜PD6−8、及びPD6−12〜PD6−13は顔料固形分濃度が16%であり、顔料分散体PD6−9〜PD6−11は顔料固形分濃度が20%である。

0196

(インクの作製)
顔料分散体PD6−1〜PD6−13、1,3−ブタンジオール、グリセリン、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド、ゾニールFS−300(Dupont社製、フッ素系界面活性剤、固形分40質量%)、及びイオン交換水を表19に示す割合で混合し、1時間攪拌した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、本発明の水性インクGJ6−1〜GJ6−13を得た。表19における数値は「部」を表す。

0197

[比較例22〜25:比較水性インクRGJ6−1〜RGJ6−4の調製]
実施例I−63におけるモノマーM−1を下記構造式(15)で表される構造を有するモノマーに代えた点以外は同様にして6.36gの重合体RCP6−1(重量平均分子量(Mw):11900、数平均分子量(Mn):6600)を得て、実施例I−63と同様にして重合体RCP6−1の水溶液を調製した。

0198

0199

重合体RCP6−1の水溶液と、カーボンブラック(NIPEX150、デグサ社製)、ピグメントブルー15:3(大日精化社製、クロモファインブルーシアン顔料)、ピグメントレッド122(クラリアント社製、トナーマゼンタEO02マゼンタ顔料)、又はピグメントイエロー74(大日精化社製、ファーストイエロー531イエロー顔料)と、イオン交換水とを表18に示す割合で加えて比較顔料分散体RPD6−1〜RPD6−4を得た。
次に、顔料分散体RPD6−1〜RPD6−4、1,3−ブタンジオール、グリセリン、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド、ゾニールFS−300(Dupont社製、フッ素系界面活性剤、固形分40質量%)、及びイオン交換水を表19に示す割合で混合し、1時間攪拌した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、比較水性インクRGJ6−1〜RGJ6−4を得た。

0200

[比較例26:比較水性インクRGJ6−5の調製]
実施例I−63におけるポリエチレングリコールモノメタクリレートを、下記構造式で表されるポリ(エチレングリコール・テトラメチレングリコール)−モノメタクリレートに代えた以外は同様にして重合体RCP6−2を得て、実施例I−63と同様にして重合体RCP6−2の水溶液を調製した。



実施例II−75の顔料分散体の調製における重合体CP6−1の水溶液の代わりに、比較重合体RCP6−2の水溶液を用いた点以外は同様にして、比較顔料分散体RPD6−5を得た。
次に、実施例II−75のインクの作製における顔料分散体PD6−1の代わりに、比較顔料分散体RPD6−5を用いた点以外は同様にして、比較水性インクRGJ6−5を得た。

0201

上記実施例II−75〜II−91及び比較例22〜26で作製した各顔料分散体、及び水性インクの特性を実施例II−1と同様な方法により評価した。
作製した顔料分散体の一覧を表18に、又作製した水性インクの一覧を表19に、評価結果を表20に示す。

0202

0203

0204

実施例

0205

実施例II−75〜II−91の、本発明の上記一般式(1)で表される構造単位、一般式(2)で表される構造単位、及び一般式(13)で表される構造単位を有する重合体を用いて作製した顔料分散体は、比較例22〜25の、一般式(2)で表される構造単位を有さない重合体を用いて作製した顔料分散体に比べ、優れた保存安定性を有していた。これは、重合体の一般式(2)で表される構造単位のナフチル基と顔料とのπ−π相互作用により顔料への吸着性が高まったためと考えられる。また、比較例26の一般式(1)で表される構造単位を有さない重合体を用いて作製した顔料分散体は、一般式(1)で表される構造単位の変わりに用いた構造単位のテトラメチレングリコール鎖の親水性が低いため水中に顔料を良く分散させることができなかった。
また、実施例II−75〜II−91の、本発明の重合体からなる分散体を用いて作製したインクは、比較例22〜26の、本発明とは異なる重合体を含む分散体を用いて作製したインクより、高い保存安定性を示し、画像濃度の点で優れた特性を有していた。

0206

200インク収容容器
241インク収容部
242インク注入口
243インク排出口
244収容容器ケース

先行技術

0207

特開2011−105866号公報

ページトップへ

この技術を出願した法人

この技術を発明した人物

ページトップへ

関連する挑戦したい社会課題

関連する公募課題

該当するデータがありません

ページトップへ

おススメ サービス

おススメ astavisionコンテンツ

新着 最近 公開された関連が強い技術

この 技術と関連性が強い人物

関連性が強い人物一覧

この 技術と関連する社会課題

関連する挑戦したい社会課題一覧

この 技術と関連する公募課題

該当するデータがありません

astavision 新着記事

サイト情報について

本サービスは、国が公開している情報(公開特許公報、特許整理標準化データ等)を元に構成されています。出典元のデータには一部間違いやノイズがあり、情報の正確さについては保証致しかねます。また一時的に、各データの収録範囲や更新周期によって、一部の情報が正しく表示されないことがございます。当サイトの情報を元にした諸問題、不利益等について当方は何ら責任を負いかねることを予めご承知おきのほど宜しくお願い申し上げます。

主たる情報の出典

特許情報…特許整理標準化データ(XML編)、公開特許公報、特許公報、審決公報、Patent Map Guidance System データ