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技術 カルボキシメチル化セルロースナノファイバーを含む添加剤

出願人 日本製紙株式会社
発明者 多田裕亮井上一彦中谷丈史大島玲子川崎貴史藤本俊則
出願日 2019年5月28日 (1年5ヶ月経過) 出願番号 2019-099206
公開日 2019年12月5日 (11ヶ月経過) 公開番号 2019-206521
状態 未査定
技術分野 多糖類及びその誘導体 食品の調整及び処理一般 化粧料 飼料(2)(一般) 塗料、除去剤
主要キーワード 総合エネルギー パスタ麺 カルボキシメチル置換度 美容マスク マーセル化セルロース 衝撃式ミル 漆塗料 潤滑用組成物
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重要な関連分野

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課題

解決手段

セルロースI型結晶化度が60%以上であり、カルボキシメチル置換度が0.50以下であり、固形分1%(w/v)の水分散体とした際の波長660nmの光の透過率が70%以上であるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーを含む添加剤。好ましくは、上記セルロースナノファイバーは、水を主とする溶媒下でマーセル化反応を行い、次いで、水と有機溶媒との混合溶媒下でカルボキシメチル化反応を行うことにより製造されたカルボキシメチル化セルロースを解繊したものである。

概要

背景

カルボキシメチル化セルロースは、セルロース誘導体であり、セルロースの骨格を構成するグルコース残基中の水酸基の一部に、カルボキシメチル基エーテル結合させたものである。カルボキシメチル化したセルロースは、化粧品医薬品、食品、各種工業製品等において、増粘剤粘結剤バインダー吸水材保水材乳化安定剤などの各種添加剤として使用されている。カルボキシメチル化したセルロースは、天然セルロース由来であることから緩やかな生分解性を有するとともに焼却廃棄が可能である環境にやさしい素材であり、用途は今後拡大すると予測される。

カルボキシメチル化セルロースの製造方法としては、一般に、セルロースをアルカリで処理(マーセル化)した後、エーテル化剤(カルボキシメチル化剤ともいう。)で処理(カルボキシメチル化。エーテル化とも呼ぶ。)する方法が知られており、マーセル化とカルボキシメチル化の両方を水を溶媒として行う方法と、マーセル化とカルボキシメチル化の両方を有機溶媒を主とする溶媒下で行う方法(特許文献1)が知られており、前者は「水媒法」、後者は「溶媒法」と呼ばれる。

カルボキシメチル化セルロースにおいて、カルボキシメチル基の量が増えると(すなわち、カルボキシメチル置換度が増加すると)、カルボキシメチル化セルロースは水に溶解するようになる。一方、カルボキシメチル置換度を適度な範囲に調整することにより、水中でもカルボキシメチル化セルロースの繊維状の形状を維持させることができるようになる。繊維状の形状を有するカルボキシメチル化したセルロースは、機械的に解繊することにより、ナノスケール繊維径を有するナノファイバーへと変換することができる(特許文献2)。

概要

透明度の高い水分散体を形成するカルボキシメチル化セルロースのナノファイバー含有する添加剤を提供する。セルロースI型結晶化度が60%以上であり、カルボキシメチル置換度が0.50以下であり、固形分1%(w/v)の水分散体とした際の波長660nmの光の透過率が70%以上であるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーを含む添加剤。好ましくは、上記セルロースナノファイバーは、水を主とする溶媒下でマーセル化反応を行い、次いで、水と有機溶媒との混合溶媒下でカルボキシメチル化反応を行うことにより製造されたカルボキシメチル化セルロースを解繊したものである。なし

目的

本発明は、透明度の高い水分散体を形成するカルボキシメチル化セルロースのナノファイバー含有する添加剤を提供する

効果

実績

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請求項1

セルロースI型結晶化度が60%以上であり、カルボキシメチル置換度が0.50以下であり、固形分1%(w/v)の水分散体とした際の波長660nmの光の透過率が70%以上である、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーを含む添加剤

請求項2

カルボキシメチル化セルロースナノファイバーが、水を主とする溶媒下でマーセル化反応を行い、次いで、水と有機溶媒との混合溶媒下でカルボキシメチル化反応を行うことにより製造されたカルボキシメチル化セルロースを、解繊することにより得られたものである、請求項1に記載の添加剤。

請求項3

前記水を主とする溶媒が、水を50質量%より多く含む溶媒である、請求項2に記載の添加剤。

請求項4

カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの平均繊維径が3nm〜500nmである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の添加剤。

請求項5

化粧品用添加剤である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の添加剤。

請求項6

食品用添加剤である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の添加剤。

請求項7

医薬品または医薬部外品用添加剤である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の添加剤。

請求項8

飼料用添加剤である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の添加剤。

請求項9

製紙用添加剤である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の添加剤。

請求項10

塗料用添加剤である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の添加剤。

請求項11

保水性付与剤である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の添加剤。

請求項12

保形性付与剤である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の添加剤。

請求項13

粘度調整剤である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の添加剤。

請求項14

乳化安定剤または分散安定剤である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の添加剤。

技術分野

0001

本発明は、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーを含む添加剤に関する。詳細には、特定範囲カルボキシメチル置換度及びセルロースI型結晶化度を有し、水分散体とした際に高い透明度を呈するカルボキシメチル化セルロースナノファイバーを含む添加剤に関する。

背景技術

0002

カルボキシメチル化セルロースは、セルロースの誘導体であり、セルロースの骨格を構成するグルコース残基中の水酸基の一部に、カルボキシメチル基エーテル結合させたものである。カルボキシメチル化したセルロースは、化粧品医薬品、食品、各種工業製品等において、増粘剤粘結剤バインダー吸水材保水材乳化安定剤などの各種添加剤として使用されている。カルボキシメチル化したセルロースは、天然セルロース由来であることから緩やかな生分解性を有するとともに焼却廃棄が可能である環境にやさしい素材であり、用途は今後拡大すると予測される。

0003

カルボキシメチル化セルロースの製造方法としては、一般に、セルロースをアルカリで処理(マーセル化)した後、エーテル化剤(カルボキシメチル化剤ともいう。)で処理(カルボキシメチル化。エーテル化とも呼ぶ。)する方法が知られており、マーセル化とカルボキシメチル化の両方を水を溶媒として行う方法と、マーセル化とカルボキシメチル化の両方を有機溶媒を主とする溶媒下で行う方法(特許文献1)が知られており、前者は「水媒法」、後者は「溶媒法」と呼ばれる。

0004

カルボキシメチル化セルロースにおいて、カルボキシメチル基の量が増えると(すなわち、カルボキシメチル置換度が増加すると)、カルボキシメチル化セルロースは水に溶解するようになる。一方、カルボキシメチル置換度を適度な範囲に調整することにより、水中でもカルボキシメチル化セルロースの繊維状の形状を維持させることができるようになる。繊維状の形状を有するカルボキシメチル化したセルロースは、機械的に解繊することにより、ナノスケール繊維径を有するナノファイバーへと変換することができる(特許文献2)。

先行技術

0005

特開2017−149901号公報
国際公開第2014/088072号

発明が解決しようとする課題

0006

カルボキシメチル化セルロースは、その増粘性吸水性保水性等の性質から、飲食品、化粧品、水系塗料など、様々な分野において添加剤として使用されている。また、カルボキシメチル化セルロースをナノファイバー化したカルボキシメチル化セルロースナノファイバーについても、様々な分野の添加剤として使用されることが期待されている。

0007

しかしながら、従来の溶媒法により得られるカルボキシメチル化セルロースの解繊により得られるセルロースナノファイバーは、水分散体としたときに透明性が低く、添加剤としての使用範囲が限られていた。また水媒法により得られるカルボキシメチル化セルロースの解繊により得られるセルロースナノファイバーは、透明性を高めるためにはマーセル化剤やカルボキシメチル化剤などの薬剤を多量に使用する必要があり、製造上及び経済
の課題が大きい物であった。

0008

本発明は、透明度の高い水分散体を形成するカルボキシメチル化セルロースのナノファイバー含有する添加剤を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0009

本発明者らは、上記目的に対して鋭意検討を行った結果、セルロースのカルボキシメチル化において、マーセル化(セルロースのアルカリ処理)を水を主とする溶媒下で行い、その後、カルボキシメチル化(エーテル化ともいう。)を水と有機溶媒との混合溶媒下で行うことにより、従来の水媒法(マーセル化とカルボキシメチル化の両方を水を溶媒として行う方法)や溶媒法(マーセル化とカルボキシメチル化の両方を有機溶媒を主とする溶媒下で行う方法)で得たカルボキシメチル化セルロースに比べて、解繊した際に、非常に透明度の高いセルロースナノファイバー分散体を、カルボキシメチル化剤の高い有効利用率で、経済的に製造することができることを見出した。また、このカルボキシメチル化セルロースナノファイバーを含む添加剤は、均質で分散安定性に優れ、保水性と保形性付与に優れ、また、水と接触した際にも比較的べたべたしにくくさらっとしており、水中でダマ(塊)を形成しにくく、透明な水分散体を与え、様々な分野で好適に使用できることを見出した。

0010

本発明としては、以下に限定されないが、次のものが挙げられる。
(1)セルロースI型の結晶化度が60%以上であり、カルボキシメチル置換度が0.50以下であり、固形分1%(w/v)の水分散体とした際の波長660nmの光の透過率が70%以上である、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーを含む添加剤。
(2)カルボキシメチル化セルロースナノファイバーが、水を主とする溶媒下でマーセル化反応を行い、次いで、水と有機溶媒との混合溶媒下でカルボキシメチル化反応を行うことにより製造されたカルボキシメチル化セルロースを、解繊することにより得られたものである、(1)に記載の添加剤。
(3)前記水を主とする溶媒が、水を50質量%より多く含む溶媒である、(2)に記載の添加剤。
(4)カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの平均繊維径が3nm〜500nmである、(1)〜(3)のいずれか1つに記載の添加剤。
(5)化粧品用添加剤である、(1)〜(4)のいずれか1つに記載の添加剤。
(6)食品用添加剤である、(1)〜(4)のいずれか1つに記載の添加剤。
(7)医薬品または医薬部外品用添加剤である、(1)〜(4)のいずれか1つに記載の添加剤。
(8)飼料用添加剤である、(1)〜(4)のいずれか1つに記載の添加剤。
(9)製紙用添加剤である、(1)〜(4)のいずれか1つに記載の添加剤。
(10)塗料用添加剤である、(1)〜(4)のいずれか1つに記載の添加剤。
(11)保水性付与剤である、(1)〜(4)のいずれか1つに記載の添加剤。
(12)保形性付与剤である、(1)〜(4)のいずれか1つに記載の添加剤。
(13)粘度調整剤である、(1)〜(4)のいずれか1つに記載の添加剤。
(14)乳化安定剤または分散安定剤である、(1)〜(4)のいずれか1つに記載の添加剤。

発明の効果

0011

本発明の添加剤は、均質で分散安定性に優れ、保水性と保形性付与に優れ、また、水と接触した際にも比較的べたべたしにくくさらっとしており、水中でダマ(塊)を形成しにくく、透明度の高い水分散体を与えることから、食品、医薬品、化粧品、飼料、製紙、塗料等の様々な分野において保水性付与剤、保形性付与剤、粘度調整剤、乳化安定剤、分散安定剤等の各種添加剤として好適に使用することができる。

0012

<カルボキシメチル化セルロースのナノファイバー>
本発明は、カルボキシメチル置換度が0.50以下であり、かつ、セルロースI型の結晶化度が60%以上であり、固形分1%(w/v)の水分散体とした際の波長660nmの光の透過率が70%以上であるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーを含む添加剤に関する。カルボキシメチル化セルロースは、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基の一部がカルボキシメチル基とエーテル結合した構造を有するものである。

0013

カルボキシメチル化セルロースのナノファイバーとは、上記の構造を有するカルボキシメチル化セルロースをナノスケールの繊維径を有するナノファイバーへと変換したものをいう。カルボキシメチル化セルロースは、例えばカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩などの金属塩といった塩の形態をとる場合もあり、カルボキシメチル化セルロースのナノファイバーも塩の形態をとっていてもよい。

0014

本発明のカルボキシメチル化セルロースのナノファイバーは、水に分散した際にも繊維状の形状の少なくとも一部が維持されるものである。すなわち、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの水分散体を電子顕微鏡で観察すると、繊維状の物質を観察することができるものである。また、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーをX線回折で測定した際にセルロースI型結晶ピーク観測することができるものである。

0015

<セルロースI型の結晶化度>
本発明に用いられるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーにおけるセルロースの結晶化度は、結晶I型が60%以上であり、好ましくは65%以上である。セルロースI型の結晶化度が60%以上と高いと、水等の溶媒中で溶解せずに結晶構造を維持するセルロースの割合が高いため、チキソ性が高くなり(チキソトロピー)、増粘剤等の粘度調
整用途に適するようになる。また、例えば、これに限定されないが、ゲル状の物質(例え
ば、食品や化粧品など)に添加した際に、優れた保形性を付与できるという利点が得られる。セルロースの結晶性は、マーセル化剤の濃度と処理時の温度、並びにカルボキシメチル化の度合によって制御できる。マーセル化及びカルボキシメチル化においては高濃度のアルカリが使用されるために、セルロースのI型結晶がII型に変換されやすいが、アルカリ(マーセル化剤)の使用量を調整するなどして変性の度合いを調整することによって、所望の結晶性を維持させることができる。セルロースI型の結晶化度の上限は特に限定されない。現実的には90%程度が上限となると考えられる。

0016

カルボキシメチル化セルロースナノファイバーのセルロースI型の結晶化度の測定方法は、以下の通りである:
試料ガラスセルに乗せ、X線回折測定装置(LabX XRD−6000、島津製作所製)を用いて測定する。結晶化度の算出はSegal等の手法を用いて行い、X線回折図の2θ=10°〜30°の回折強度ベースラインとして、2θ=22.6°の002面の回折強度と2θ=18.5°のアモルファス部分の回折強度から次式により算出する。

0017

Xc=(I002c—Ia)/I002c×100
Xc=セルロースI型の結晶化度(%)
I002c:2θ=22.6°、002面の回折強度
Ia:2θ=18.5°、アモルファス部分の回折強度。

0018

カルボキシメチル化セルロースのナノファイバーにおけるI型結晶の割合は、ナノファイバーとする前のカルボキシメチル化セルロースにおけるものと、通常、同じである。
<カルボキシメチル置換度>
本発明に用いられるカルボキシメチル化セルロースのナノファイバーは、セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が、0.50以下である。カルボキシメチル置換度が0.50を超えると水へ溶解し、繊維形状を維持できなくなると考えられる。操業性を考慮すると当該置換度は0.02〜0.50であることが好ましく、0.05〜0.50であることがさらに好ましく、0.10〜0.40であることがさらに好ましく、0.20〜0.40であることがさらに好ましい。セルロースにカルボキシメチル基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発するため、ナノファイバーへと解繊することができるようになるが、無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が0.02より小さいと、解繊が不十分となり、透明性の高いセルロースナノファイバーが得られない場合がある。なお、従来の水媒法では、カルボキシメチル置換度が0.20〜0.40の範囲では、セルロースI型の結晶化度が60%以上であるカルボキシメチル化セルロースのナノファイバーを得ることは困難であったが、本発明者らは、例えば後述する方法により、カルボキシメチル置換度が0.20〜0.40の範囲であり、セルロースI型の結晶化度が60%以上であるカルボキシメチル化セルロースのナノファイバーを製造できることを見出した。カルボキシメチル置換度は、反応させるカルボキシメチル化剤の添加量、マーセル化剤の量、水と有機溶媒の組成比率コントロールすること等によって調整することができる。

0019

本発明において無水グルコース単位とは、セルロースを構成する個々の無水グルコース(グルコース残基)を意味する。また、カルボキシメチル置換度(エーテル化度ともいう。)とは、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基のうちカルボキシメチルエーテル基置換されているものの割合(1つのグルコース残基当たりのカルボキシメチルエーテル基の数)を示す。なお、カルボキシメチル置換度はDSと略すことがある。

0020

カルボキシメチル置換度の測定方法は以下の通りである:
試料約2.0gを精して、300mL共栓付き三角フラスコに入れる。硝酸メタノール1000mLに特級濃硝酸100mLを加えた液100mLを加え、3時間振盪して、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの塩(CMC)をH−CMC(水素型カルボキシメチル化セルロースナノファイバー)に変換する。その絶乾H−CMCを1.5〜2.0g精秤し、300mL共栓付き三角フラスコに入れる。80%メタノール15mLでH−CMCを湿潤し、0.1N−NaOHを100mL加え、室温で3時間振盪する。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、0.1N−H2SO4で過剰のNaOHを逆滴定し、次式によってカルボキシメチル置換度(DS値)を算出する。
A=[(100×F’−0.1N−H2SO4(mL)×F)×0.1]/(H−CMCの絶乾質量(g))
カルボキシメチル置換度=0.162×A/(1−0.058×A)
F’:0.1N−H2SO4のファクター
F:0.1N−NaOHのファクター。

0021

カルボキシメチル化セルロースのナノファイバーにおけるカルボキシメチル置換度は、ナノファイバーとする前のカルボキシメチル化セルロースにおけるカルボキシメチル置換度と、通常、同じである。

0022

<水分散体における透明度>
本発明に用いられるカルボキシメチル化セルロースのナノファイバーは、水を分散媒として分散体としたときに(水分散体)、高い透明度を呈するという特徴を有する。透明度の高いナノファイバーは、透明性が要求されるような用途の添加剤としても使用することができ、好ましい。本明細書において、透明度は、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーを固形分1%(w/v)の水分散体とした際の、波長660nmの光の透過率を
いうものとする。カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの透明度の測定方法は、以下の通りである:
セルロースナノファイバー分散体(固形分1%(w/v)、分散媒:水)を調製し、UV−VIS分光光度計UV−1800(島津製作所製)を用い、光路長10mmの角型セルを用いて、660nm光の透過率を測定する。

0023

本発明のカルボキシメチル化セルロースナノファイバーの透明度は、70%以上である。より好ましくは70〜100%であり、さらに好ましくは80〜100%であり、さらに好ましくは90〜100%である。このようなセルロースナノファイバーは、透明性が要求されるような用途に最適に使用することができる。上述のセルロースI型の結晶化度とカルボキシメチル置換度を有し、このような透明度を有するカルボキシメチル化セルロースナノファイバーは、例えば、後述する方法により製造することができる。

0024

<繊維径、アスペクト比
本発明に用いられるカルボキシメチル化セルロースのナノファイバーは、ナノスケールの繊維径を有するものである。平均繊維径は、好ましくは3nm〜500nm、さらに好ましくは3nm〜150nm、さらに好ましくは3nm〜20nm、さらに好ましくは5nm〜19nm、さらに好ましくは5nm〜15nmである。

0025

カルボキシメチル化セルロースナノファイバーのアスペクト比は、特に限定されないが、350以下であることが好ましく、300以下であることがさらに好ましく、200以下であることがさらに好ましく、120以下であることがさらに好ましく、100以下であることがさらに好ましく、80以下であることがさらに好ましい。アスペクト比が350以下であると、繊維が過度に長すぎず、繊維同士の絡まり合いが少なくなり、セルロースナノファイバーの塊(ダマ)の発生を低減することができ、添加剤として使用するのに適する。また、流動性が高いので、高濃度でも使用しやすくなり、高固形分が要求される用途においても使いやすくなるという利点が得られる。アスペクト比の下限は、特に限定されないが、好ましくは25以上であり、さらに好ましくは30以上である。アスペクト比が25以上であると、その繊維状の形状から、チキソ性の向上といった効果が得られる。カルボキシメチル化セルロースナノファイバーのアスペクト比は、カルボキシメチル化時の溶媒と水の混合比、薬品添加量、及びカルボキシメチル化の度合によって制御でき、また、例えば、後述する製法により製造することができる。

0026

カルボキシメチル化セルロースのナノファイバーの平均繊維径および平均繊維長は、径が20nm以下の場合は原子間力顕微鏡AFM)、20nm以上の場合は電界放出型走査電子顕微鏡(FE−SEM)を用いて、ランダムに選んだ200本の繊維について解析し、平均を算出することにより、測定することができる。また、アスペクト比は下記の式により算出することができる:
アスペクト比=平均繊維長/平均繊維径。

0027

<水分散体における粘度とチキソ性>
本発明に用いられるカルボキシメチル化セルロースのナノファイバーは、水を分散媒として分散体(水分散体)としたときに高いチキソ性を奏するものが好ましい。チキソ性(チキソトロピー)とは、剪断応力を受けることにより粘度が次第に低下し、静止すると粘度が次第に上昇する性質をいい、本願明細書では、チキソ性の指標として、低い剪断速度で測定した粘度を高い剪断速度で測定した粘度で除した値を用いる。具体的には、粘度及びチキソ性は以下の方法で測定する:
セルロースナノファイバー分散体(固形分1%(w/v)、分散媒:水)を調製し、25℃で16時間放置した後、撹拌機を用いて3000rpmで1分間撹拌し、粘度測定サンプルとする。得られた粘度測定用サンプルの一部について、B型粘度計(東機産業
製)を用いて、No.4ローター回転数6rpmで3分後の粘度を測定する。また、粘度測定用サンプルの別の一部(粘度をまだ測定していないもの)を用いて、B型粘度計(東機産業社製)を用いて、No.4ローター/回転数60rpmで3分後の粘度を測定する。粘度の測定時にはJIS−Z−8803の方法に準じる。得られた6rpmにおける粘度を60rpmにおける粘度で除した値を、チキソ性の指標として用いる。

0028

本願発明に用いられるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーは、固形分1%(w/v)の水分散体とした際の25℃、6rpmにおける粘度を固形分1%(w/v)の水分散体とした際の25℃、60rpmにおける粘度で除した値(単に「6rpmの粘度を60rpmの粘度で除した値」とも呼ぶ)が、6.0以上であることが好ましい。この値が高いほど、剪断応力の差によって粘度の変化が大きいことを示しており、チキソ性が高いことを示している。チキソ性の高いセルロースナノファイバーは、保形性付与剤や粘度調整剤として使用するのに適している。6rpmの粘度を60rpmの粘度で除した値の上限は限定されないが、実際は15.0程度が上限となると考えられる。

0029

カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの6rpmにおける粘度(固形分1%(w/v)の水分散体、25℃)は、15000mPa・s以上であることが好ましく、20000mPa・s以上であることがさらに好ましい。低い剪断速度(6rpm)における粘度が高いほど、チキソ性が高くなる可能性がある。6rpmにおける粘度の上限は特に限定されないが、現実的には50000mPa・s程度となると考えられる。

0030

カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの60rpmにおける粘度(固形分1%(w/v)の水分散体、25℃)は、1500〜8400mPa・s程度であることが好ましく、2000〜7000mPa・s程度であることがさらに好ましく、2500〜7000mPa・s程度であることがさらに好ましく、3000〜7000mPa・s程度であることがさらに好ましい。

0031

このような粘度及びチキソ性を有するカルボキシメチル化セルロースナノファイバーは、例えば、後述する方法により製造することができる。
<その他>
本発明に用いられるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーは、本発明の効果を阻害しない範囲で、カルボキシメチル基由来のカルボキシル基(−COOH)を、適宜変性したものであってもよい。そのような変性としては、例えばアルキル基アリール基アラルキル基などを有するアミン系化合物リン系化合物などをカルボキシル基に結合させて、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーを疎水化することが挙げられる。

0032

また本発明に用いられるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーは、本発明の効果を阻害しない範囲で、金属担持させたものであってもよい。金属担持とは、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーまたは解繊前のカルボキシメチル化セルロースに、金属化合物を含む水溶液を接触させることにより、カルボキシル基(−COOH)由来のカルボキシレート基(—COO—)に、金属化合物を配位結合あるいは水素結合させることをいう。これにより、金属化合物由来金属イオンイオン結合している金属化合物を含有するカルボキシメチル化セルロースナノファイバーを得ることができる。そのような金属化合物としては、例えばAg、Au、Pt、Pd、Mn、Fe、Ti、Al、Zn及びCuの群から選ばれる1種以上の金属元素イオンを含む金属塩などを挙げることができる。

0033

<カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの製造方法>
セルロースI型の結晶化度が60%以上であり、カルボキシメチル置換度が0.50以下であり、固形分1%(w/v)の水分散体とした際の波長660nmの光の透過率が7
0%以上であるカルボキシメチル化セルロースのナノファイバーは、これに限定されないが、以下の方法により製造したカルボキシメチル化セルロースを解繊することにより、製造することができる。

0034

カルボキシメチル化セルロースは、一般に、セルロースをアルカリで処理(マーセル化)した後、得られたマーセル化セルロースアルカリセルロースともいう。)を、カルボキシメチル化剤(エーテル化剤ともいう。)と反応させることにより製造することができる。本発明の上記特徴を有するナノファイバーを形成することができるカルボキシメチル化セルロースは、マーセル化(セルロースのアルカリ処理)を水を主とする溶媒下で行い、その後、カルボキシメチル化(エーテル化ともいう。)を水と有機溶媒との混合溶媒下で行うことにより、製造することができる。このようにして得たカルボキシメチル化セルロースは、従来の水媒法(マーセル化とカルボキシメチル化の両方を水を溶媒として行う方法)や溶媒法(マーセル化とカルボキシメチル化の両方を有機溶媒を主とする溶媒下で行う方法)で得たカルボキシメチル化セルロースに比べて、カルボキシメチル化剤の高い有効利用率を有しながら、解繊した際に、透明度の高いセルロースナノファイバー分散体へと変換することができる。

0035

<セルロース>
本発明においてセルロースとは、D−グルコピラノース(単に「グルコース残基」、「無水グルコース」ともいう。)がβ−1,4結合で連なった構造の多糖を意味する。セルロースは、一般に起源、製法等から、天然セルロース、再生セルロース微細セルロース非結晶領域を除いた微結晶セルロース等に分類される。本発明では、これらのセルロースのいずれも、マーセル化セルロースの原料として用いることができるが、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーにおいて60%以上のセルロースI型の結晶化度を維持するためには、セルロースI型の結晶化度が高いセルロースを原料として用いることが好ましい。原料となるセルロースのセルロースI型の結晶化度は、好ましくは、70%以上であり、さらに好ましくは80%以上である。セルロースI型の結晶化度の測定方法は、上述した通りである。

0036

天然セルロースとしては、晒パルプまたは未晒パルプ(晒木材パルプまたは未晒木材パルプ);リンター、精製リンター;酢酸菌等の微生物によって生産されるセルロース等が例示される。晒パルプ又は未晒パルプの原料は特に限定されず、例えば、木材、木綿、わら、ジュートケナフ等が挙げられる。また、晒パルプ又は未晒パルプの製造方法も特に限定されず、機械的方法化学的方法、あるいはその中間で二つを組み合せた方法でもよい。製造方法により分類される晒パルプ又は未晒パルプとしては例えば、メカニカルパルプサーモメカニカルパルプ(TMP)、砕木パルプ)、ケミカルパルプ針葉樹漂白サルファイトパルプ(NUSP)、針葉樹漂白サルファイトパルプ(NBSP)等の亜硫酸パルプ、針葉樹未漂白クラフトパルプ(NUKP)、針葉樹漂白クラフトパルプ(NBKP)、広葉樹未漂白クラフトパルプ(LUKP)、広葉樹漂白クラフトパルプ(LBKP)等のクラフトパルプ)等が挙げられる。さらに、製紙用パルプの他に溶解パルプを用いてもよい。溶解パルプとは、化学的に精製されたパルプであり、主として薬品に溶解して使用され、人造繊維セロハンなどの主原料となる。

0037

再生セルロースとしては、セルロースを銅アンモニア溶液、セルロースザンテート溶液モルフォリン誘導体など何らかの溶媒に溶解し、改めて紡糸されたものが例示される。
微細セルロースとしては、上記天然セルロースや再生セルロースをはじめとする、セルロース系素材を、解重合処理(例えば、酸加水分解アルカリ加水分解酵素分解爆砕処理振動ボールミル処理等)して得られるものや、前記セルロース系素材を、機械的に処理して得られるものが例示される。

0038

<マーセル化>
原料として前述のセルロースを用い、マーセル化剤(アルカリ)を添加することによりマーセル化セルロース(アルカリセルロースともいう。)を得る。本明細書に記載の方法にしたがって、このマーセル化反応における溶媒に水を主として用い、次のカルボキシメチル化の際に有機溶媒と水との混合溶媒を使用することにより、解繊した際に非常に高い透明度を有するセルロースナノファイバー分散体とすることができるカルボキシメチル化セルロースを経済的に得ることができる。

0039

溶媒に水を主として用いる(水を主とする溶媒)とは、水を50質量%より高い割合で含む溶媒をいう。水を主とする溶媒中の水は、好ましくは55質量%以上であり、より好ましくは60質量%以上であり、より好ましくは70質量%以上であり、より好ましくは80質量%以上であり、さらに好ましくは90質量%以上であり、さらに好ましくは95質量%以上である。特に好ましくは水を主とする溶媒は、水が100質量%(すなわち、水)である。マーセル化時の水の割合が多いほど、カルボキシメチル化セルロースを解繊して得られるセルロースナノファイバー分散体の透明度が高まる。水を主とする溶媒中の水以外の(水と混合して用いられる)溶媒としては、後段のカルボキシメチル化の際の溶媒として用いられる有機溶媒が挙げられる。例えば、メタノール、エタノール、N−プロピルアルコールイソプロピルアルコール、N−ブタノールイソブタノール、第3級ブタノール等のアルコールや、アセトンジエチルケトンメチルエチルケトンなどのケトン、ならびに、ジオキサンジエチルエーテルベンゼンジクロロメタンなどを挙げることができ、これらの単独または2種以上の混合物を水に50質量%未満の量で添加してマーセル化の際の溶媒として用いることができる。水を主とする溶媒中の有機溶媒は、好ましくは45質量%以下であり、さらに好ましくは40質量%以下であり、さらに好ましくは30質量%以下であり、さらに好ましくは20質量%以下であり、さらに好ましくは10質量%以下であり、さらに好ましくは5質量%以下であり、より好ましくは0質量%である。

0040

マーセル化剤としては、例えば、水酸化リチウム水酸化ナトリウム水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が挙げられ、これらのうちいずれか1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。マーセル化剤は、これに限定されないが、これらのアルカリ金属水酸化物を、例えば、1〜60質量%、好ましくは2〜45質量%、より好ましくは3〜25質量%の水溶液として反応器に添加することができる。

0041

マーセル化剤の使用量は、カルボキシメチル化セルロースにおけるセルロースI型の結晶化度60%以上を維持できる量であり、一実施形態において、セルロース100g(絶乾)に対して0.1モル以上2.5モル以下であることが好ましく、0.3モル以上2.0モル以下であることがより好ましく、0.4モル以上1.5モル以下であることがさらに好ましい。

0042

マーセル化の際の水を主とする溶媒の量は、セルロース原料に対し、1.5〜20質量倍が好ましく、2〜10質量倍であることがより好ましい。このような量とすることにより、原料の撹拌混合が容易になり、原料に均一に反応を生じさせることができるようになる。

0043

マーセル化処理は、発底原料(セルロース)と水を主とする溶媒とを混合し、反応器の温度を0〜70℃、好ましくは10〜60℃、より好ましくは10〜40℃に調整して、マーセル化剤の水溶液を添加し、15分〜8時間、好ましくは30分〜7時間、より好ましくは30分〜3時間撹拌することにより行う。これによりマーセル化セルロース(アルカリセルロース)を得る。

0044

マーセル化の際のpHは、9以上が好ましく、これによりマーセル化反応を進めることができる。該pHは、より好ましくは11以上であり、更に好ましくは12以上であり、13以上でもよい。pHの上限は特に限定されない。

0045

マーセル化は、温度制御しつつ上記各成分を混合撹拌することができる反応機を用いて行うことができ、従来からマーセル化反応に用いられている各種の反応機を用いることができる。例えば、2本の軸が撹拌し、上記各成分を混合するようなバッチ型攪拌装置は、均一混合性生産性の両観点から好ましい。

0046

<カルボキシメチル化>
マーセル化セルロースに対し、カルボキシメチル化剤(エーテル化剤ともいう。)を添加することにより、カルボキシメチル化セルロースを得る。本明細書に記載の方法にしたがって、マーセル化の際は水を主とする溶媒として用い、カルボキシメチル化の際には水と有機溶媒との混合溶媒を用いることにより、解繊した際に非常に高い透明度を有するセルロースナノファイバー分散体とすることができるカルボキシメチル化セルロースを経済的に得ることができる。

0047

カルボキシメチル化剤としては、モノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチル、モノクロロ酢酸イソプロピルなどが挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさという点でモノクロロ酢酸、またはモノクロロ酢酸ナトリウムが好ましい。

0048

カルボキシメチル化剤の使用量は、セルロースI型の結晶化度60%以上を維持できる量であり、また、0.50以下のカルボキシメチル置換度となる量である。特に限定されないが、一実施形態において、セルロースの無水グルコース単位当たり、0.5〜1.5モルの範囲で添加することが好ましい。上記範囲の下限はより好ましくは0.6モル以上、さらに好ましくは0.7モル以上であり、上限はより好ましくは1.3モル以下、さらに好ましくは1.1モル以下である。カルボキシメチル化剤は、これに限定されないが、例えば、5〜80質量%、より好ましくは30〜60質量%の水溶液として反応器に添加することができるし、溶解せず、粉末状態で添加することもできる。

0049

マーセル化剤とカルボキシメチル化剤のモル比(マーセル化剤/カルボキシメチル化剤)は、カルボキシメチル化剤としてモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムを使用する場合では、0.9〜2.45が一般的に採用される。その理由は、0.9未満であるとカルボキシメチル化反応が不十分となる可能性があり、未反応のモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムが残って無駄が生じる可能性があること、及び2.45を超えると過剰のマーセル化剤とモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムによる副反応が進行してグリコール酸アルカリ金属塩が生成する恐れがあるため、不経済となる可能性があることにある。

0050

カルボキシメチル化において、カルボキシメチル化剤の有効利用率は、15%以上であることが好ましい。より好ましくは20%以上であり、さらに好ましくは25%以上であり、特に好ましくは30%以上である。カルボキシメチル化剤の有効利用率とは、カルボキシメチル化剤におけるカルボキシメチル基のうち、セルロースに導入されたカルボキシメチル基の割合を指す。マーセル化の際に水を主とする溶媒を用い、カルボキシメチル化の際に水と有機溶媒との混合溶媒を用いることにより、高いカルボキシメチル化剤の有効利用率で(すなわち、カルボキシメチル化剤の使用量を大きく増やすことなく、経済的に)、解繊した際に高い透明度を有するセルロースナノファイバー分散体を得ることができるカルボキシメチル化セルロースを製造することができる。カルボキシメチル化剤の有効利用率の上限は特に限定されないが、現実的には80%程度が上限となる。なお、カルボ
シメチル化剤の有効利用率は、AMと略すことがある。

0051

カルボキシメチル化剤の有効利用率の算出方法は以下の通りである:
AM = (DS ×セルロースのモル数)/ カルボキシメチル化剤のモル数
DS:カルボキシメチル置換度(測定方法は上述の通り)
セルロースのモル数:パルプ質量(100℃で60分間乾燥した際の乾燥質量)/162(162はセルロースのグルコース単位当たり分子量)。

0052

カルボキシメチル化反応におけるセルロース原料の濃度は、特に限定されないが、カルボキシメチル化剤の有効利用率を高める観点から、1〜40%(w/v)であることが好ましい。

0053

カルボキシメチル化剤を添加するのと同時に、あるいはカルボキシメチル化剤の添加の前または直後に、反応器に有機溶媒または有機溶媒の水溶液を適宜添加し、又は減圧などによりマーセル化処理時の水以外の有機溶媒等を適宜削減して、水と有機溶媒との混合溶媒を形成し、この水と有機溶媒との混合溶媒下で、カルボキシメチル化反応を進行させる。有機溶媒の添加または削減のタイミングは、マーセル化反応の終了後からカルボキシメチル化剤を添加した直後までの間であればよく、特に限定されないが、例えば、カルボキシメチル化剤を添加する前後30分以内が好ましい。

0054

有機溶媒としては、メタノール、エタノール、N−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、N−ブタノール、イソブタノール、第3級ブタノール等のアルコールや、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ならびに、ジオキサン、ジエチルエーテル、ベンゼン、ジクロロメタンなどを挙げることができ、これらの単独または2種以上の混合物を水に添加してカルボキシメチル化の際の溶媒として用いることができる。これらのうち、水との相溶性が優れることから、炭素数1〜4の一価アルコールが好ましく、炭素数1〜3の一価アルコールがさらに好ましい。

0055

カルボキシメチル化の際の混合溶媒中の有機溶媒の割合は、水と有機溶媒との総和に対して有機溶媒が20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、40質量%以上であることがさらに好ましく、45質量%以上であることがさらに好ましく、50質量%以上であることが特に好ましい。有機溶媒の割合が高いほど、セルロースナノファイバー分散体としたときの透明度が高くなるという利点が得られる。有機溶媒の割合の上限は限定されず、例えば、99質量%以下であってよい。添加する有機溶媒のコストを考慮すると、好ましくは90質量%以下であり、更に好ましくは85質量%以下であり、更に好ましくは80質量%以下であり、更に好ましくは70質量%以下である。

0056

カルボキシメチル化の際の反応媒(セルロースを含まない、水と有機溶媒等との混合溶媒)は、マーセル化の際の反応媒よりも、水の割合が少ない(言い換えれば、有機溶媒の割合が多い)ことが好ましい。本範囲を満たすことで、得られるカルボキシメチル化セルロースの結晶化度を維持しながらカルボキシメチル置換度を高くしやすくなり、解繊した際に透明度の高いセルロースナノファイバー分散体となるカルボキシメチル化セルロースを、より効率的に得ることができるようになる。また、カルボキシメチル化の際の反応媒が、マーセル化の際の反応媒よりも水の割合が少ない(有機溶媒の割合が多い)場合、マーセル化反応からカルボキシメチル化反応に移行する際に、マーセル化反応終了後の反応系に所望の量の有機溶媒を添加するという簡便な手段でカルボキシメチル化反応用の混合溶媒を形成させることができるという利点も得られる。

0057

水と有機溶媒との混合溶媒を形成し、マーセル化セルロースにカルボキシメチル化剤を
投入した後、温度を好ましくは10〜40℃の範囲で一定に保ったまま15分〜4時間、好ましくは15分〜1時間程度撹拌する。マーセル化セルロースを含む液とカルボキシメチル化剤との混合は、反応混合物高温になることを防止するために、複数回に分けて、または、滴下により行うことが好ましい。カルボキシメチル化剤を投入して一定時間撹拌した後、必要であれば昇温して、反応温度を30〜90℃、好ましくは40〜90℃、さらに好ましくは60〜80℃として、30分〜10時間、好ましくは1時間〜4時間、エーテル化(カルボキシメチル化)反応を行い、カルボキシメチル化セルロースを得る。

0058

カルボキシメチル化の際には、マーセル化の際に用いた反応器をそのまま用いてもよく、あるいは、温度制御しつつ上記各成分を混合撹拌することが可能な別の反応器を用いてもよい。

0059

反応終了後、残存するアルカリ金属塩を鉱酸または有機酸中和してもよい。また、必要に応じて、副生する無機塩有機酸塩等を含水メタノール洗浄して除去し、乾燥、粉砕分級してカルボキシメチル化セルロース又はその塩としてもよい。副生物除去のために洗浄する際は、予め酸型にして線状し、洗浄後に塩型に戻しても良い。乾式粉砕で用いる装置としてはハンマーミルピンミル等の衝撃式ミルボールミルタワーミル等の媒体ミルジェットミル等が例示される。湿式粉砕で用いる装置としてはホモジナイザーマスコロイダー、パールミル等の装置が例示される。

0060

<ナノファイバーへの解繊>
上記の方法により得たカルボキシメチル化セルロースを解繊することにより、ナノスケールの繊維径を有するセルロースナノファイバーへと変換することができる。

0061

解繊の際には、上記の方法で得られたカルボキシメチル化セルロースの分散体を準備する。分散媒は、取扱いの容易性から、水が好ましい。解繊時の分散体におけるカルボキシメチル化セルロースの濃度は、解繊、分散の効率を考慮すると、0.01〜10%(w/v)であることが好ましい。

0062

カルボキシメチル化セルロースを解繊する際に用いる装置は特に限定されないが、高速回転式コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの装置を用いることができる。解繊の際にはカルボキシメチル化セルロースの分散体に強力な剪断力印加することが好ましい。特に、効率よく解繊するには、前記分散体に50MPa以上の圧力を印加し、かつ強力な剪断力を印加できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。前記圧力は、より好ましくは100MPa以上であり、さらに好ましくは140MPa以上である。また、高圧ホモジナイザーでの解繊及び分散処理に先立って、必要に応じて、高速せん断ミキサーなどの公知の混合、撹拌、乳化分散装置を用いて、前記分散体に予備処理をほどこしてもよい。

0063

高圧ホモジナイザーとは、ポンプにより流体加圧(高圧)し、流路に設けた非常に繊細な間隙より噴出させることにより、粒子間の衝突圧力差による剪断力等の総合エネルギーによって乳化、分散、解細、粉砕、及び超微細化を行う装置である。

0064

上記の方法により、透明度が高いセルロースナノファイバーが得られる理由は明らかではないが、上記の方法によれば比較的高いセルロースI型の結晶化度を維持することができ、したがって、カルボキシメチル置換度を比較的高くしてもカルボキシメチル化セルロースの繊維状の形状を維持させることができることを本発明者らは確認している。繊維状の形状を維持しながらカルボキシメチル置換度を高くできる(すなわち、カルボキシメチル基を多く導入する)ことは、カルボキシメチル化セルロースの解繊性の向上につながると考えられ、これが透明度が高いナノファイバー分散体が得られることの理由の1つであ
ると推測される。しかし、これに限定されない。

0065

<添加剤>
上述の製法により得られるカルボキシメチル置換度が0.50以下であり、セルロースI型の結晶化度が60%以上であり、上述の透明度が60%以上であるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーは、均質で分散安定性に優れ、保水性と保形性付与に優れ、また、水と接触した際にも比較的べたべたしにくくさらっとしており、水中でダマ(塊)を形成しにくく、透明度の高い水分散体を与えることができることから、食品、医薬品、化粧品、飼料、製紙、塗料等の様々な分野において保水性付与剤、保形性付与剤、粘度調整剤、乳化安定剤、分散安定剤等の各種添加剤として好適に使用することができる。

0066

また、他材料との混合性に優れ、水や親水性の有機溶媒中に分散させることによりチキソトロピー性発現し、条件によってはゲル状となるため、ゲル化剤としても有効である。また、抄紙法やキャスト法製膜することにより、高強度で耐熱性にすぐれ、低い熱膨張性を有する材料となる。また、こうして得られた膜は親水性付与を目的としたコーティング層としても有用である。さらに、樹脂などの他材料と複合化する際、他材料中での分散性に優れるため、好適な場合には透明性に優れた複合体を提供することができる。また、補強フィラーとしても機能し、複合体中で繊維が高度にネットワークを形成するような場合には、使用した樹脂単体に比べて高い強度を示すようになり、熱膨張率を低下させることもできる。この他にも、両親的性質を有するため、乳化剤や分散安定剤として機能する。また、カルボキシメチル基は金属イオンと対イオンを形成するため、金属イオンの捕集剤等としても有効である。

0067

カルボキシメチル化セルロースナノファイバーが用いられる分野は限定されず、一般的に添加剤が用いられる様々な分野、例えば、化粧品、食品、飲料、医薬、製紙、各種化学用品、塗料、インキ、スプレー、飼料、農薬釉薬土木建築電子材料難燃剤家庭雑貨接着剤洗浄剤芳香剤潤滑用組成物などで、増粘剤、ゲル化剤、糊剤食品添加剤賦形剤、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、製紙用添加剤、研磨剤ゴムプラスチック配合材料、保水性付与剤、保形性付与剤、粘度調整剤、乳化安定剤、気泡安定剤、分散安定剤、泥水調整剤ろ過助剤、溢泥防止剤などとして使用することができる。

0068

例えば、本発明のカルボキシメチル化セルロースナノファイバーを含有する添加剤は、マンガン乾電池アルカリマンガン電池酸化銀電池リチウム電池鉛蓄電池ニッケルカドミウム蓄電池、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−亜鉛蓄電池酸化銀−亜鉛蓄電池、リチウムイオン電池リチウムポリマー電池、各種のゲル電解質電池全固体電池、亜鉛−空気蓄電池、鉄−空気蓄電池、アルミニウム−空気蓄電池、燃料電池太陽電池ナトリウム硫黄電池ポリアセン電池、電解コンデンサ電気二重層キャパシタ電気二重層コンデンサともいう)などの各種電池の部材への添加剤として用いることができ、部材としては、正極または負極などの各電極電極集電体活物質絶縁膜セパレータ)、電解質膜などが挙げられる。また、各電極の集電体と活物質の結着剤、活物質同士の結着剤、活物質の分散剤固体電解質の分散剤などとしても有効である。

0069

本発明のカルボキシメチル化セルロースナノファイバーを含む添加剤を化粧品用添加剤として用いる場合、これらに限定されないが、例えば、化粧品用の保水性付与剤、保形性付与剤、粘度調整剤、乳化安定剤、触感改良剤、気泡安定剤、分散安定剤として用いることができる。化粧品としては、例えば、化粧水美容液乳液モイスチャークリームオールインワンジェル香水洗顔フォームフォーム剤クレンジングパックサンスクリーンマッサージ製品美白化粧料アンチエイジング製品、美容マスクなどのスキンケア用品ファンデーション口紅アイブロウマスカラアイライナーアイシャドーマニキュアネイルケアおしろいリップクリームリップグロスリップ
ライナーチーク、BBクリームコンシーラーなどのメイクアップ製品シャンプーヘアカラートリートメントヘアスプレー、液状整髪料ヘアクリームヘアワックスヘアジェル、セットロション頭皮ケア化粧料、まつ毛ケア化粧料、眉毛ケア化粧料、パーマ剤染毛剤液、染毛剤クリーム、育毛剤などのヘアケア製品ボディクリームハンドクリームボディシャンプー石鹸シェービングクリームシェービングローションなどのボディケア製品などが挙げられる。また、オイルリキッドワックススティックパウダーシート状製品に限定されず、液化石油ガス等の噴射剤と共に用いてエアゾールタイプのものとしてもよい。

0070

例えば、ファンデーション、アイブロウ、マスカラなどの粉末状のメイクアップ製品に本発明の添加剤を配合することにより、顔料の分散性を向上させダマを防止する、保形性またはチキソ性を付与して塗りやすさ、定着性つや感を向上させる、などの効果が得られる。

0071

また、例えば、BBクリーム、モイスチャークリーム、ヘアクリーム、液状整髪料、ヘアジェル、ヘアワックスなどのクリーム状、液状、またはジェル状の化粧品に本発明の添加剤を配合することにより、顔料などの粉末原料の分散性の向上、液体原料乳化性の向上、チキソ性付与による塗りやすさ、保形性やチキソ性付与による髪のスタイリング性の向上及び持続、また、しなやかさやつや感の向上などの効果が得られる。

0072

また、例えば、シャンプー、石鹸、ボディシャンプー、洗顔料、フォーム剤などの泡状にして用いる化粧品に本発明の添加剤を配合することにより、保形性付与による泡の安定性の向上、泡を洗い流した後の皮膚のすべり感やうるおい感の向上及び持続、などの効果が得られる。

0073

また、例えば、化粧水、美容液などの肌への保湿性付与が期待される化粧品に本発明の添加剤を配合することにより、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーによる保水性付与により高い保湿効果を得ることができる。

0074

また、例えば、ミストタイプの化粧水などに本発明の添加剤を使用すると、チキソ性付与により噴射しやすいという効果を得ることができる。
また、例えば、美容用パックに本発明の添加剤を使用すると、チキソ性、保形性付与により、肌に塗った後に垂れにくく使いやすいという効果を得ることができる。

0075

食品用添加剤として用いる場合は、これらに限定されないが、食品用の保水性付与剤、保形性付与剤、粘度調整剤、乳化安定剤、食感改良剤、気泡安定剤、分散安定剤が挙げられる。使用できる食品としては、これらに限定されないが、飲料(ココア、繊維・果肉入りジュース、しるこ、甘酒乳酸菌飲料フルーツ牛乳清涼飲料炭酸飲料アルコール飲料など)、スープ類コーンスープラーメンスープ味噌汁コンソメなど)、たれ類、ドレッシングケチャップマヨネーズジャムヨーグルトホイップクリーム乾物類(乾燥加工食品、インスタントラーメンパスタ麺など)、グルテンフリーパスタアイスクリームモナカシャーベットポリジュース、菓子類グミソフトキャンディゼリークッキーなど)、嚥下食品(とろみ剤、服薬補助ゼリーなどのゲル状食品)、オブラート寒天、ところてんプルラン水あめメレンゲパンメロンパン、クリームパンなど)、グルテンフリーパン、フィリングホットケーキ練り物冷凍食品肉加工食品魚加工食品米加工品(餅、煎餅、あられ)、可食性フィルムなどが挙げられる。

0076

医薬品または医薬部外品用添加剤として用いる場合は、これらに限定されないが、医薬品用の保水性付与剤、保形性付与剤、粘度調整剤、乳化安定剤、分散安定剤が挙げられる
。医薬品または医薬部外品としては、これらに限定されないが、錠剤軟膏絆創膏パップ剤、ハンドクリーム、練歯磨薬用化粧品毛髪用剤薬用歯磨き剤浴用剤殺虫剤殺鼠剤腋臭防止剤ソフトコンタクトレンズ消毒剤口中清涼剤、育毛剤、除毛剤、染毛剤、脱色・脱染剤、パーマネントウェーブ用剤などが挙げられる。

0077

飼料用添加剤として用いる場合は、これらに限定されないが、飼料用の保水性付与剤、保形性付与剤、粘度調整剤、乳化安定剤、分散安定剤が挙げられる。飼料としては、例えば、家畜養殖魚用モイストペレットエクスパンジョンペレット牛用代用乳などが挙げられる。

0078

製紙用添加剤として用いる場合は、これらに限定されないが、製紙用の保水性付与剤、保形性付与剤、粘度調整剤、乳化安定剤、分散安定剤が挙げられる。例えば、表面サイズ剤歩留まり向上剤紙力増強剤コーティング剤バリア性付与剤、嵩高紙用添加剤などとして用いることができる。

0079

塗料用添加剤として用いる場合は、これらに限定されないが、塗料用の保水性付与剤、保形性付与剤、粘度調整剤、乳化安定剤、分散安定剤が挙げられる。塗料としては、クリア系塗料艶消し塗料建築用塗料漆塗料工芸品塗料、自動車内装塗料などが挙げられる。

0080

その他、洗剤柔軟剤ラップフィルムウェットティッシュ入浴剤などの日用品における分散安定剤、補強材等;食用油や各種溶剤濾過水分除去);繊維壁壁材屋根材コンクリートモルタルセラミック窯業砂壁石膏ボードなどの建材の補強材;気泡シールド、連壁止水剤などの土木;発泡スチロール生分解性樹脂、ゴム、セラミック、塩ビなどの樹脂充填剤コンパウンド、または補強材;微粒子カーボンブラック硫酸バリウムX線造影剤)、酸化チタン酸化亜鉛の分散などの分散剤;塩化カルシウム等の潮解性剤の吸湿時の保形性改善などの吸湿剤助剤;繊維(生地、糸)の改質剤液体担体潤滑油剤;窯業;猫砂乾燥剤用吸水材;緑化工法;バインダー;ペット用品衛生用品;壁紙;培地などに用いることもできる。

0081

また、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーを添加剤として各種用途に使用する際に、本発明の効果を阻害しない範囲で、pH調節剤防腐剤防錆剤等、界面活性剤結合剤、接着剤、発泡剤、賦形剤、カップリング剤粘着剤、分散剤、接着剤、滑剤離型剤、粘度調整剤、乳化安定剤、潤滑剤、研磨剤、着色剤などを、本発明のカルボキシメチル化セルロースナノファイバー添加剤に混合してもよい。

0082

以下、本発明を実施例及び比較例をあげてより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断らない限り、部および%は質量部および質量%を示す。

0083

(製造例1)
回転数を150rpmに調節した二軸ニーダーに、水130部と、水酸化ナトリウム20部を水100部に溶解したものとを加え、広葉樹パルプ(日本製紙(株)製、LBKP)を100℃60分間乾燥した際の乾燥質量で100部仕込んだ。35℃で80分間撹拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に撹拌しつつイソプロパノール(IPA)230部と、モノクロロ酢酸ナトリウム60部を添加し、30分間撹拌した後、70℃に昇温して90分間カルボキシメチル化反応をさせた。カルボキシメチル化反応時の反応媒中のIPAの濃度は、50%である。反応終了後、pH7になるまで酢酸で中和、含水メタノールで洗浄、脱液、乾燥、粉砕して、カルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩
を得た。

0084

得られたカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を水に分散し、固形分1%(w/v)水分散体とした。これを、140MPaの高圧ホモジナイザーで3回処理し、カルボキシメチル化セルロースのナノファイバーの分散体を得た。得られた分散体の透明度と粘度、また、セルロースナノファイバーの平均繊維径、カルボキシメチル置換度、セルロースI型の結晶化度、及びカルボキシメチル化剤の有効利用率を、上述の方法で測定した。

0085

(製造例2)
IPAの添加量を変えることによりカルボキシメチル化反応時の反応液中のIPAの濃度を90%とした以外は製造例1と同様にして、カルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を得た。カルボキシメチル置換度は0.47、セルロースI型の結晶化度は63%、カルボキシメチル化剤の有効利用率は56%であった。得られたカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を製造例1と同様にして解繊し、カルボキシメチル化セルロースのナノファイバーの分散体を得た。

0086

(製造例3)
IPAの添加量を変えることによりカルボキシメチル化反応時の反応液中のIPAの濃度を30%とした以外は製造例1と同様にして、カルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を得た。得られたカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を製造例1と同様にして解繊し、カルボキシメチル化セルロースのナノファイバーの分散体を得た。

0087

(製造例4)
マーセル化反応時に水酸化ナトリウム20部を水100部に溶解したものに代えて水酸化ナトリウム40部を水100部に溶解したものを用い、カルボキシメチル化反応時のカルボキシメチル化剤としてモノクロロ酢酸ナトリウム60部に代えてモノクロロ酢酸50部を用いた以外は製造例1と同様にして、カルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を得た。カルボキシメチル置換度は0.31、セルロースI型の結晶化度は60%、カルボキシメチル化剤の有効利用率は36%であった。得られたカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を製造例1と同様にして解繊し、カルボキシメチル化セルロースのナノファイバーの分散体を得た。

0088

(比較製造例5)
カルボキシメチル化反応時の溶媒を水100%とし、マーセル化反応時に水酸化ナトリウム20部を水100部に溶解したものに代えて水酸化ナトリウム45部を水100部に溶解したものを用い、カルボキシメチル化反応時のカルボキシメチル化剤としてモノクロロ酢酸ナトリウム60部に代えてモノクロロ酢酸ナトリウム150部を用いた以外は製造例1と同様にして、カルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を得た。カルボキシメチル置換度は0.28、セルロースI型の結晶化度は45%、カルボキシメチル化剤の有効利用率は13%であった。得られたカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を製造例1と同様にして解繊し、カルボキシメチル化セルロースのナノファイバーの分散体を得た。

0089

(比較製造例6)
マーセル化反応時の溶媒を水10%、IPA90%とし、カルボキシメチル化反応時にも同じ組成の溶媒を用いた以外は製造例1と同様にして、カルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を得た。得られたカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を製造例1と同様にして解繊し、カルボキシメチル化セルロースのナノファイバーの分散体を得た。

0090

0091

(実施例1:洗顔料)
製造例1〜4及び比較例製造例5、6の各セルロースナノファイバーナトリウム塩を用い、以下に示す配合で、慣用される方法で、洗顔料を製造した。

0092

洗顔料の配合
N−アシルグルタミン酸ソーダ20.0質量%
グリセリン10.0質量%
PEG 15.0質量%
DPG 10.0質量%
アシメチルタウリン5.0質量%
POE・POPブロックポリマー5.0質量%
POE(15)オレイルアルコールエーテル3.0質量%
ラノリン誘導体2.0質量%
アクリル酸アクリルアシド塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体液3.0質量%
各セルロースナノファイバー10.0質量%
精製水100.0質量%となる量
防腐剤適量
キレート剤適量
香料適量
色素適量。

0093

製造例1〜4のセルロースナノファイバーを用いて得られた洗顔料は、泡立てる前には
なめらかで均質なテクスチャーであり、べたべたせず、泡立ちがよく、泡立てた後の泡はしっかりとして消えにくかった。使用したところ、さっぱりとした洗い心地であるのと同時に、肌のうるおい感も感じられるものであった。比較製造例5のセルロースナノファイバーを用いた洗顔料は、ややべたつく感触があり、泡が消えやすい傾向があった。比較製造例6のセルロースナノファイバーを用いた洗顔料は、やはりべたつき感があり、また、より泡が消えやすい傾向があった。

0094

(実施例2:ヘアワックス)
製造例1〜4及び比較例製造例5、6の各セルロースナノファイバーナトリウム塩を用い、以下に示す配合で、慣用される方法で、ヘアワックスを製造した。

0095

ヘアワックスの配合
ヒマシ油2.0質量%
キャンデリラロウ3.0質量%
サラシミツロウ20.0質量%
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油12.0質量%
塩化O−(2−ヒドロキシ−3−トリメチルアンモニオプロピルヒドロキシエチルセルロース3.0質量%
高重合メチルポリシロキサン2.0質量%
メチルシロキサン3.0質量%
アルキル変性シリコーン5.0質量%
各セルロースナノファイバー5.0質量%
ベントナイト8.0質量%
タルク1.0質量%
セチルヒドロキシセルロース2.0質量%
精製水100.0質量%となる量
防腐剤1.0質量%
キレート剤適量。

0096

製造例1〜4のセルロースナノファイバーを用いて得られたヘアワックスは、なめらかで均質なテクスチャーであり、手になじませる際にべたべたしにくく、速やかに軟化、使用しやすかった。また、髪に塗ったところ、スタイリング性(髪型保持性)が高いが、髪がかたくなりすぎず、髪のしなやかさやうるおい感が感じられるものであった。比較製造例5のセルロースナノファイバーを用いたヘアワックスは、ややべたつく感触があり、髪型の保持性もやや弱い傾向があった。比較製造例6のセルロースナノファイバーを用いたヘアワックスは、やはりべたつき感があり、また、より髪型の保持性が弱い傾向があった。
(実施例3:化粧水)
製造例1〜4及び比較例製造例5、6の各セルロースナノファイバーナトリウム塩を用い、以下に示す配合で、慣用される方法で、化粧水を製造した。

0097

化粧水の配合
POEソルビタンモノステアリン酸エステル40.0質量%
エタノール26.0質量%
1,3−ブチレングリコール5.0質量%
スルホ石炭酸亜鉛5.0質量%
セラミド5.0質量%
コラーゲン3.0質量%
レシチン3.0質量%
ヒアルロン酸ナトリウム3.0質量%
ビタミン3.0質量%
プラセンタエキス2.0質量%
グリセリン適量
色素適量
香料適量
植物抽出物液 適量
クインスシード 適量
精製水100.0質量%となる量
各セルロースナノファイバー2.0質量%。

0098

製造例1〜4のセルロースナノファイバーを用いて得られた化粧水は、均質であった。肌に塗ったところ、不快なべとつきがない一方で、良好なうるおい感が感じられた。比較製造例5、6のセルロースナノファイバーを用いた化粧水は、ややべたつく感触があった。

0099

(実施例4:各種配合例)
本発明のセルロースナノファバーを含む添加剤を用いた製品の配合例の一部を以下に示す。配合例における数値の単位は、すべて質量%である。本発明の添加剤は、以下に示すもの以外にも、様々な分野における各種添加剤として、好適に使用することができる。

0101

リンス
セトステアリルアルコール3.0
オレイルアルコール2.0
白色ワセリン0.5
モノイソステアリン酸n−アルキレン(20〜30)グリコール1.0
流動パラフィン1.0
パルミチン酸オクチル2.0
コメヌカ油1.0
パラメトキシケイ皮酸2−エチルヘキシル0.2
塩化アルキルトリメチルアンモニウム3.0
油型モノステアリン酸グリセリン1.0
エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム(2) 2.0
フェノキシエタノール0.2
海藻エキス(1) 0.1
ヒドロキシエチルセルロース0.5
塩化O−(2−ヒドロキシ−3−トリメチルアンモニオプロピル)ヒドロキシエチルセルロース 0.1
1,3−ブチレングリコール2.0
濃グリセリン2.0
エタノール5.0
セルロースナノファイバー0.01〜30.0
精製水100とする量。

0102

ボディシャンプー
ラウリン酸5.0
ミリスチン酸10.0
N−ヤシ油脂肪酸アシル−L−グルタミン酸ナトリウム3.0
β−ラウロイルアミノプロピオン酸ナトリウム3.0
ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン2.0
ラウリン酸ジエタノールアミド2.0
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油2.0
モノステアリン酸ポリエチレングリコール3.0
ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール1000 1.0
プロピレングリコール5.0
ジブチルヒドロキシトルエン0.2
水酸化カリウム3.0
トリエタノールアミン0.3
メチルパラベン0.3
フィチン酸0.3
エチレンジアミン四酢酸カルシウム二ナトリウム0.2
水溶性コラーゲン0.2
アクリルアミド・アクリル酸・塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体液2.0
セルロースナノファイバー0.01〜30.0
精製水100とする量。

0103

パーマ剤
パーマ1剤
チオグリコール酸アンモニウム4.0
アンモニア水(28%) 3.0
モノエタノールアミン2.0
塩化ジココイルジメチルアンモニウム0.1
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム0.1
塩化ラウリルピリジニウム0.1
加水分解コムギたん白液0.1
プロピレングリコール3.0
1,3−ブチレングリコール3.0
エチレンジアミン四酢酸カルシウム二ナトリウム0.1
塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリル酸共重合体液 0.3
ポリ塩化ジメチルメチレンピペリジニウム液 0.2
セルロースナノファイバー0.01〜30.0
精製水〜83.7
パーマ2剤
臭素酸ナトリウム5.0
アミノメチルアミノプロピルシロキサンジメチルシロキサン共重合体エマルジョン3.0
加水分解エラスチン0.2
ジプロピレングリコール1.0
グリセリン1.0
ヒドロキシエチルセルロース0.1
コハク酸0.2
コハク酸二ナトリウム0.1
クエン酸0.1
アクリルアミド・アクリル酸・塩化メタクリル酸アミドプロピルトリメチルアンモニウム共重合体液0.2
セルロースナノファイバー 0.01〜30.0
精製水 〜88.8。

0104

ヘアクリーム
流動パラフィン13.0
ワセリン13.0
サラシミツロウ2.0
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油3.0
キサンタンガム2.0
塩化O−(2−ヒドロキシ−3−トリメチルアンモニオプロピル)ヒドロキシエチルセルロース2.0
高重合メチルポリシロキサン3.0
メチルシロキサン3.0
セルロースナノファイバー0.01〜30.0
精製水〜55.7
防腐剤1.0
キレート剤1.0
色素1.0。

0105

ヘアジェル
アクリル酸・アクリルアシド・塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体液1〜5
カルボキシビニルポリマー0.5
ポリビニルピロリドン1〜5
メチルポリシロキサン0.5
グリセリン適量
中和剤適量
エチルアルコール10〜30
ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル適量
セルロースナノファイバー0.01〜30.0
UV吸収剤適量
ビタミン誘導体適量
天然抽出物適量
キレート剤適量
香料適量
色素適量
防腐剤適量
精製水を加えて100.0とする。

0106

サンスクリーン剤
1,3−ブチレングリコール5.0
スクワラン40.0
酸化チタン分散物3.0
UV吸収剤1.0
パラメトキシケイ皮酸オクチル5.0
セルロースナノファイバー0.01〜30.0
オキシベンゾン3.0
増粘剤2.0
防腐剤適量
香料適量
色素適量
精製水を加えて100.0とする。

0107

入浴剤(カプセルタイプ
流動パラフィン60.0
スクワラン10.0
アクリル酸・アクリルアシド・塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体液5.0
セルロースナノファイバー0.01〜30.0
マカデミアナッツ油10.0
ソルビタンオレエート5.0
ビタミン誘導体適量
香料適量
色素適量
防腐剤適量
精製水を加えて100.0とする。

0108

カプセル
ゼラチン41.0
グリセリン18.0
色素適量
精製水を加えて100.0とする。

0109

クリーム
流動パラフィン30.0
マイクロクリスタリンワックス2.0
ワセリン5.0
ソルビタン高級脂肪酸エステル5.0
セルロースナノファイバー0.01〜30.0
アミノ酸誘導体2.0
プロピレングリコール5.0
精製水を加えて100.0とする
防腐剤適量
香料適量
色素適量。

0110

ファンデーション
タルク3.0
二酸化チタン5.0
ベンガラ0.5
黄酸化鉄1.4
黒酸化鉄0.1
ベントナイト0.5
モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン0.9
トリエタノールアミン1.0
プロピレングリコール10.0
セルロースナノファイバー0.01〜30.0
精製水を加えて100.0とする
ステアリン酸2.2
イソヘキサデシルアルコール7.0
モノステアリン酸グリセリン2.0
液状ラノリン2.0
流動パラフィン8.0
防腐剤適量。

0111

2層式ファンデーション
タルク7.0
二酸化チタン12.0
無水ケイ酸2.0
ナイロンパウダー4.0
着色顔料2.0
オクタメチルシクロテトラシロキサン10.0
ロジンペンタエリスリットエステル1.5
ジイソオクタン酸ネオペンチルグリコール5.0
スクワラン2.5
トリイソオクタン酸グリセリン2.0
ポリオキシエチレン変性ジメチルポリシロキサン1.5
精製水を加えて100.0とする
1,3−ブチレングリコール4.0
エタノール7.0
セルロースナノファイバー0.01〜30.0。

0112

石鹸
ラウリル酸モノグリセリド硫酸エステルソーダ塩40.0
セチルアルコール26.0
ステアリン酸グリセリル5.0
ラウリン酸グリセリル5.0
セルロースナノファイバー0.01〜30.0
石鹸素地3.0
アクリルアミドメチルプロパン硫酸・アクリル酸共重合体液 3.0
アクリル酸・アクリルアシド・塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体液3.0
ヤシ油脂肪酸エチルエステルスルホン酸ナトリウム3.0
ヤシ油脂肪酸2.0
酸化防止剤適量
顔料適量
香料適量
色素適量
天然抽出物適量
金属イオン封鎖剤適量。

0113

染毛剤液
染毛剤第1剤
セルロースナノファイバー0.01〜30.0
ポリオキシエチレン(2)オレイルエーテル5.0〜15.0
ポリオキシエチレン(12)アルキル(12〜14)エーテル1.0〜10.0
オレイン酸1.0〜5.0
アンモニア水(28%) 0.1〜10.0
モノエタノールアミン0.1〜10.0
炭酸水素アンモニウム0.1〜5.0
プロピレングリコール5.0〜15.0
イソプロピルアルコール5.0〜15.0
亜硫酸ナトリウム0.1〜1.0
エデト酸二ナトリウム0.1〜1.0
パラフェニレンジアミン1.0
レゾルシン1.0
メタアミノフェノール0.5
塩酸2,4−ジアミノフェノキシエタノール0.5
加水分解コラーゲン液 0.01〜5.0
塩化N−(2−ヒドロキシ−3−トリメチルアンモニオプロピル)加水分解ケラチン液
0.01〜5.0
塩化N−(2−ヒドロキシ−3−トリメチルアンモニオプロピル)加水分解コムギたん白液0.01〜5.0
香料適量
精製水を加えて100.0とする
染毛剤第2剤
セルロースナノファイバー 0.01〜30.0
セタノール0.1〜5.0
ラウリル硫酸ナトリウム0.01〜2.0
過酸化水素水(35%) 17.0
フェナセチン0.05
リン酸pH3に調整
精製水を加えて100.0とする
第1剤と第2剤を1/1の割合で混合した後使用する。

0114

染毛剤クリーム
染毛剤第1剤
セタノール5.0〜15.0
ラウリル硫酸ナトリウム1.0〜3.0
ポリオキシエチレン(15)セチルエーテル0.5〜3.0
流動パラフィン1.0〜10.0
ホホバ油0.1〜5.0
オリブ油0.1〜5.0
メチルポリシロキサン0.1〜5.0
モノエタノールアミン0.1〜10.0
トリエタノールアミン0.1〜10.0
炭酸水素アンモニウム0.1〜5.0
プロピレングリコール5.0〜15.0
チオグリコール酸アンモニウム0.1〜1.0
エデト酸四ナトリウム0.1〜1.0
トルエン−2,5,−ジアミン1.0
レゾルシン0.5
メタアミノフェノール0.5
パラアミノフェノール0.3
パラアミノオルトクレゾール0.1
塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリル酸共重合体0.01〜5.0
セルロースナノファイバー0.01〜30.0
混合植物抽出液(1) 0.01〜5.0
混合植物抽出液(3) 0.01〜5.0
混合植物抽出液(6) 0.01〜5.0
香料適量
精製水を加えて100.0とする
染毛剤第2剤
セルロースナノファイバー 0.01〜30.0
セタノール 5.0〜15.0
ラウリル硫酸ナトリウム 1.0〜3.0
ポリオキシエチレン(15)セチルエーテル 0.5〜3.0
流動パラフィン 1.0〜10.0
過酸化水素水(35%) 17.0
フェナセチン0.05
クエン酸pH3に調整
精製水を加えて100.0とする
第1剤と第2剤を1/1の割合で混合した後使用する。

0115

脱色剤
脱色剤第1剤
セルロースナノファイバー0.01〜30.0
ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム10.0〜20.0
ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド5.0〜15.0
ポリオキシプロピレンブチルエーテル5.0〜15.0
ヘキシルデカノール1.0〜10.0
オレイン酸1.0〜5.0
アンモニア水(28%) 0.1〜10.0
モノエタノールアミン0.1〜10.0
プロピレングリコール1.0〜10.0
エタノール5.0〜15.0
エデト酸二ナトリウム0.1〜1.0
海藻エキス0.01〜5.0
香料適量
精製水を加えて100.0とする
脱色剤第2剤
セルロースナノファイバー 0.01〜30.0
セタノール0.1〜5.0
ラウリル硫酸ナトリウム0.01〜2.0
過酸化水素水(35%) 17.0
フェナセチン0.05
リン酸pH3に調整
精製水を加えて100.0とする
第1剤と第2剤を1/1の割合で混合した後使用する。

0116

脱色剤
脱色剤第1剤
セルロースナノファイバー0.01〜30.0
セタノール5.0〜15.0
塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム1.0〜3.0
ポリオキシエチレン(2)セチルエーテル0.5〜3.0
流動パラフィン1.0〜10.0
軽質流動イソパラフィン1.0〜5.0
植物性スクワラン0.1〜5.0
高重合メチルポリシロキサン(1) 0.1〜5.0
アンモニア水(28%) 0.1〜10.0
プロピレングリコール5.0〜15.0
エデト酸二ナトリウム0.1〜1.0
ローヤルゼリーエキス0.01〜5.0
ショウブ根エキス0.01〜5.0
ヤグルマギクエキス0.01〜5.0
ムラサキセンブリエキス0.01〜5.0
香料適量
精製水を加えて100.0とする
脱色剤第2剤
セルロースナノファイバー 0.01〜30.0
過酸化水素水(35%) 17.0
フェナセチン0.05
酒石酸pH3に調整
精製水を加えて100.0とする
脱色剤第3剤
過硫酸カリウム30.0〜50.0
過硫酸アンモニウム20.0〜40.0
無水メタケイ酸ナトリウム10.0〜30.0
無水ケイ酸1.0〜10.0
無水硫酸ナトリウムを加えて100.0とする。

実施例

0117

美白および美肌剤
イノシトール0.5
グリチルリチン酸ジカリウム0.1
ナイアシンアミド0.15
酢酸トコフェロール0.1
パンテノール0.3
メントール0.45
PCAメンチル0.2
メチルパラベン0.1
シクロヘキサンジカルボン酸ビスエトキシジグリコール1.0
ペンチレングリコール2.0
イソステアリン酸PEG−50水添ヒマシ油2.4
エタノール15.0
ユーカリ油0.2
センブリエキス3.0
オタネニンジンエキス3.0
水酸化Na 0.007
セルロースナノファイバー0.01〜30.0
精製水100とする量。

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