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課題

造形性に優れ、かつ硬化物靭性に優れ、とりわけ光学的立体造形によって成形される、マウスガード咬合用スプリント、及び義歯床材に好適な光硬化性樹脂組成物を提供する。

解決手段

ウレタン化メタアクリル化合物(A)、イオン性基を有する重合性単量体(B)、及び光重合開始剤(C)を含有し、ウレタン化(メタ)アクリル化合物(A)が、1分子内に、ポリエステルポリカーボネートポリウレタンポリエーテルポリ共役ジエン、及び水添ポリ共役ジエンからなる群より選ばれる少なくとも1種の構造、及びウレタン結合を含有する(メタ)アクリレートである光硬化性樹脂組成物。

概要

背景

マウスガードは、主にコンタクトスポーツである空手、ボクシング、アメリカフットボールラグビー又はサッカーなどにおいて、競技中に歯牙顎骨に大きな外力が加わることにより発生する外傷を低減し、顎口腔系及び脳を保護するために口腔内に装着するものである。近年、スポーツ振興の拡大に伴い、コンタクトスポーツにおける装着が義務化され、コンタクトスポーツ以外にも装着を推奨する流れがあり、さらに、学童教育現場における体育などの授業時に発生する口腔内の外傷予防に使用することが推奨されつつある。

咬合用スプリントは、歯並び矯正するために昼夜装着したり、歯ぎしりによる歯の摩耗を抑制するために夜間就寝時に装着するものであり、形態はマウスガードによく似ている。

義歯床材は、歯の喪失により義歯を装着する際の、歯肉部分に使用される材料のことである。近年、高齢者人口の増加に伴い義歯の需要が急激に増加している。

これら、マウスガード、咬合用スプリント及び義歯床材には、靭性が共通して要求されている。靭性とは、高い剛性降伏伸びることによる破断しにくさとを併せ持つ性質であり、靭性が高いポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリカーボネートが挙げられる。靭性が損なわれると、外力や咬合の衝撃により破壊しやすくなると頻繁に作り直すことが必要となってしまうといった問題がある。

また、通常、マウスガード、咬合用スプリント及び義歯床材を作製する際には、口腔内の印象を取得することが必要となるが、その不快感から印象取得は、患者負担となることや、技工操作に熟練を要するといった課題を有することが従来から指摘されていた。近年では、デジタル技術発達から、印象取得については、光学的な口腔内スキャンを応用する試みがなされ、成形においては光学的立体造形を応用する試みがなされている。造形においては光硬化性樹脂組成物を使用するが、一般に(メタアクリル系のモノマーを使用する傾向となるため、アクリル樹脂に近く脆い性質を有する材料になる傾向があり、靭性に優れた光硬化性の材料を設計することは困難であった。

このような背景の中、靭性に優れ、光学的立体造形が可能な技術として、例えば、特許文献1には、イオン性基を有する単官能モノマーからなる光硬化性樹脂組成物が提案されている。

概要

造形性に優れ、かつ硬化物の靭性に優れ、とりわけ光学的立体造形によって成形される、マウスガード、咬合用スプリント、及び義歯床材に好適な光硬化性樹脂組成物を提供する。ウレタン化(メタ)アクリル化合物(A)、イオン性基を有する重合性単量体(B)、及び光重合開始剤(C)を含有し、ウレタン化(メタ)アクリル化合物(A)が、1分子内に、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタンポリエーテルポリ共役ジエン、及び水添ポリ共役ジエンからなる群より選ばれる少なくとも1種の構造、及びウレタン結合を含有する(メタ)アクリレートである光硬化性樹脂組成物。なし

目的

本発明は、造形性に優れ、かつ硬化物の靭性に優れ、とりわけ光学的立体造形によって成形される、マウスガード、咬合用スプリント、及び義歯床材に好適な光硬化性樹脂組成物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
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請求項1

ウレタン化メタアクリル化合物(A)、イオン性基を有する重合性単量体(B)、及び光重合開始剤(C)を含有し、前記ウレタン化(メタ)アクリル化合物(A)が、1分子内に、ポリエステルポリカーボネートポリウレタンポリエーテルポリ共役ジエン、及び水添ポリ共役ジエンからなる群より選ばれる少なくとも1種の構造、及びウレタン結合を含有する(メタ)アクリレートである、光硬化性樹脂組成物

請求項2

前記イオン性基を有する重合性単量体(B)が、イオン性基を有するラジカル重合性単量体である、請求項1に記載の光硬化性樹脂組成物。

請求項3

前記イオン性基を有する重合性単量体(B)が有するイオン性基が、カルボン酸基リン酸基スルホン酸基とこれらの金属塩、これらのアンモニウム塩、これらの第1〜4級アンモニウム塩、及び第1〜4級アンモニウム基からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項1又は2に記載の光硬化性樹脂組成物。

請求項4

前記イオン性基を有する重合性単量体(B)が有するイオン性基が、カルボン酸基、カルボン酸塩、及び第1〜4級アンモニウム基からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項1又は2に記載の光硬化性樹脂組成物。

請求項5

前記イオン性基を有する重合性単量体(B)が、イオン性基を有する(メタ)アクリレート系重合性単量体、及びイオン性基を有する(メタ)アクリルアミド系重合性単量体からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の光硬化性樹脂組成物。

請求項6

前記イオン性基を有する重合性単量体(B)が、カルボン酸基又はその塩を有する(メタ)アクリレート系重合性単量体、及び/又は第1〜4級アンモニウム基を有する(メタ)アクリレート系重合性単量体である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の光硬化性樹脂組成物。

請求項7

さらに、(メタ)アクリルアミド化合物(D)を含有し、前記(メタ)アクリルアミド化合物(D)がイオン性基を有しない、N−置換(メタ)アクリルアミド又はN,N−二置換(メタ)アクリルアミドである、請求項1〜6のいずれか1項に記載の光硬化性樹脂組成物。

請求項8

前記(メタ)アクリルアミド化合物(D)が、イオン性基を有しないN,N−ジアルキル置換(メタ)アクリルアミドである、請求項7に記載の光硬化性樹脂組成物。

請求項9

光学的立体造形用である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の光硬化性樹脂組成物。

請求項10

請求項1〜9のいずれか1項に記載の光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、マウスガード

請求項11

請求項1〜9のいずれか1項に記載の光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、咬合用スプリント

請求項12

請求項1〜9のいずれか1項に記載の光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、義歯床材

請求項13

請求項1〜9のいずれか1項に記載の光硬化性樹脂組成物を用いて、光学的立体造形法によって立体造形物を製造する方法。

技術分野

0001

本発明は、特に光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物と、その光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、マウスガード咬合用スプリント及び義歯床材とに関する。

背景技術

0002

マウスガードは、主にコンタクトスポーツである空手、ボクシング、アメリカフットボールラグビー又はサッカーなどにおいて、競技中に歯牙顎骨に大きな外力が加わることにより発生する外傷を低減し、顎口腔系及び脳を保護するために口腔内に装着するものである。近年、スポーツ振興の拡大に伴い、コンタクトスポーツにおける装着が義務化され、コンタクトスポーツ以外にも装着を推奨する流れがあり、さらに、学童教育現場における体育などの授業時に発生する口腔内の外傷予防に使用することが推奨されつつある。

0003

咬合用スプリントは、歯並び矯正するために昼夜装着したり、歯ぎしりによる歯の摩耗を抑制するために夜間就寝時に装着するものであり、形態はマウスガードによく似ている。

0004

義歯床材は、歯の喪失により義歯を装着する際の、歯肉部分に使用される材料のことである。近年、高齢者人口の増加に伴い義歯の需要が急激に増加している。

0005

これら、マウスガード、咬合用スプリント及び義歯床材には、靭性が共通して要求されている。靭性とは、高い剛性降伏伸びることによる破断しにくさとを併せ持つ性質であり、靭性が高いポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリカーボネートが挙げられる。靭性が損なわれると、外力や咬合の衝撃により破壊しやすくなると頻繁に作り直すことが必要となってしまうといった問題がある。

0006

また、通常、マウスガード、咬合用スプリント及び義歯床材を作製する際には、口腔内の印象を取得することが必要となるが、その不快感から印象取得は、患者負担となることや、技工操作に熟練を要するといった課題を有することが従来から指摘されていた。近年では、デジタル技術発達から、印象取得については、光学的な口腔内スキャンを応用する試みがなされ、成形においては光学的立体造形を応用する試みがなされている。造形においては光硬化性樹脂組成物を使用するが、一般に(メタアクリル系のモノマーを使用する傾向となるため、アクリル樹脂に近く脆い性質を有する材料になる傾向があり、靭性に優れた光硬化性の材料を設計することは困難であった。

0007

このような背景の中、靭性に優れ、光学的立体造形が可能な技術として、例えば、特許文献1には、イオン性基を有する単官能モノマーからなる光硬化性樹脂組成物が提案されている。

先行技術

0008

特開2016−002704号公報

発明が解決しようとする課題

0009

特許文献1に記載の光硬化性樹脂組成物は、PETやポリカーボネートに相当するような靭性には到達しておらず、靭性が不十分であった。

0010

そこで本発明は、造形性に優れ、かつ硬化物の靭性に優れ、とりわけ光学的立体造形によって成形される、マウスガード、咬合用スプリント、及び義歯床材に好適な光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、硬化物の機械的強度に優れる光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。さらに、本発明は、当該光硬化性樹脂組成物の硬化物からなるマウスガード、咬合用スプリント、及び義歯床材を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0011

すなわち、本発明は、以下の発明を提供する。
[1]ウレタン化(メタ)アクリル化合物(A)、イオン性基を有する重合性単量体(B)、及び光重合開始剤(C)を含有し、
前記ウレタン化(メタ)アクリル化合物(A)が、
分子内に、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタンポリエーテルポリ共役ジエン、及び水添ポリ共役ジエンからなる群より選ばれる少なくとも1種の構造、及びウレタン結合を含有する(メタ)アクリレートである光硬化性樹脂組成物;
[2]前記イオン性基を有する重合性単量体(B)が、イオン性基を有するラジカル重合性単量体である、[1]に記載の光硬化性樹脂組成物;
[3]前記イオン性基を有する重合性単量体(B)が有するイオン性基が、カルボン酸基リン酸基スルホン酸基とこれらの金属塩、これらのアンモニウム塩、これらの第1〜4級アンモニウム塩、及び第1〜4級アンモニウム基からなる群より選ばれる少なくとも1種である、[1]又は[2]に記載の光硬化性樹脂組成物;
[4]前記イオン性基を有する重合性単量体(B)が有するイオン性基が、カルボン酸基、カルボン酸塩、及び第1〜4級アンモニウム基からなる群より選ばれる少なくとも1種である、[1]又は[2]に記載の光硬化性樹脂組成物;
[5]前記イオン性基を有する重合性単量体(B)が、イオン性基を有する(メタ)アクリレート系重合性単量体、及びイオン性基を有する(メタ)アクリルアミド系重合性単量体からなる群より選ばれる少なくとも1種である、[1]〜[4]のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物;
[6]前記イオン性基を有する重合性単量体(B)が、カルボン酸基又はその塩を有する(メタ)アクリレート系重合性単量体、及び/又は第1〜4級アンモニウム基を有する(メタ)アクリレート系重合性単量体である、[1]〜[5]のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物;
[7]さらに、(メタ)アクリルアミド化合物(D)を含有し、前記(メタ)アクリルアミド化合物(D)がイオン性基を有しない、N−置換(メタ)アクリルアミド又はN,N−二置換(メタ)アクリルアミドである、[1]〜[6]のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物;
[8]前記(メタ)アクリルアミド化合物(D)が、イオン性基を有しないN,N−ジアルキル置換(メタ)アクリルアミドである、[7]に記載の光硬化性樹脂組成物;
[9]光学的立体造形用である、[1]〜[8]のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物;
[10][1]〜[9]のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、マウスガード;
[11][1]〜[9]のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、咬合用スプリント;
[12][1]〜[9]のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、義歯床材;
[13][1]〜[9]のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を用いて、光学的立体造形法によって立体造形物を製造する方法。

発明の効果

0012

本発明の光硬化性樹脂組成物は、造形性に優れ、さらに、硬化物の靭性に優れる。このため、本発明の光硬化性樹脂組成物は、とりわけ光学的立体造形によって成形される、マウスガード、咬合用スプリントとして適しており、義歯床材としても好適に用いることができる。

0013

本発明の光硬化性樹脂組成物は、ウレタン化(メタ)アクリル化合物(A)と、イオン性基を有する重合性単量体(B)と、光重合開始剤(C)と、を含有する。前記ウレタン化(メタ)アクリル化合物(A)は、1分子内に、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ共役ジエン、及び水添ポリ共役ジエンからなる群より選ばれる少なくとも1種の構造(以下、これらを「ポリマー骨格」ともいう。)、及びウレタン結合を含有する(メタ)アクリレートである。なお、本明細書において、数値範囲(各成分の含有量、各成分から算出される値及び各物性等)の上限値及び下限値は適宜組み合わせ可能である。また、本明細書において、式中の各記号数値も、適宜組み合わせ可能である。

0014

[ウレタン化(メタ)アクリル化合物(A)]
ウレタン化(メタ)アクリル化合物(A)は、本発明の光硬化性樹脂組成物において、造形性を付与し、光硬化性樹脂組成物の硬化物に靭性を付与するために用いられる。

0015

ウレタン化(メタ)アクリル化合物(A)は、例えば、前記ポリマー骨格を含有するポリオールと、イソシアネート基(−NCO)を有する化合物と、水酸基(−OH)を有する(メタ)アクリレート化合物とを付加反応させることにより、容易に合成することができる。また、ウレタン化(メタ)アクリル化合物(A)は、水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物に、ラクトン又はアルキレンオキシド開環付加反応させた後、得られた片末端に水酸基を有する化合物を、イソシアネート基を有する化合物に付加反応させることにより、容易に合成することができる。

0016

ウレタン化(メタ)アクリル化合物(A)は、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ共役ジエン、及び水添ポリ共役ジエンからなる群より選ばれる構造を含有する。これらは前記の構造であれば特に限定されないが、例えば、ポリエステルとしては、フタル酸炭素数2〜12のアルキレンジオール重合体アジピン酸と炭素数2〜12のアルキレングリコールの重合体、マレイン酸と炭素数2〜12のアルキレンジオールの重合体、β−プロピオラクトンの重合体、γ−ブチロラクトンの重合体、δ−バレロラクトン重合体、ε−カプロラクトン重合体及びこれらの共重合体などが挙げられる。ポリカーボネートとしては、炭素数2〜12の脂肪族ジオールから誘導されるポリカーボネート、ビスフェノールAから誘導されるポリカーボネート、及び炭素数2〜12の脂肪族ジオールとビスフェノールAから誘導されるポリカーボネートなどが挙げられる。ポリウレタンとしては、炭素数2〜12の脂肪族ジオールと炭素数1〜12のジイソシアネートの重合体などが挙げられる。ポリエーテルとしては、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコール、ポリ(1−メチルブチレングリコール)などが挙げられる。ポリ共役ジエン及び水添ポリ共役ジエンとしては、1,4−ポリブタジエン、1,2−ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ(ブタジエンイソプレン)、ポリ(ブタジエン−スチレン)、ポリ(イソプレン−スチレン)、ポリファルネセン、及びこれらの水添物が挙げられる。これらの中でも、硬化物の靭性に優れる点で、ポリエステル、ポリカーボネート及びポリ共役ジエンの構造が好ましい。ウレタン化(メタ)アクリル化合物(A)の製造には、前記したポリマー骨格を有するポリオールを用いることができる。なお、ウレタン化(メタ)アクリル化合物(A)は、後述するイオン性基を有さないことが好ましい。

0017

イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トリレンジイソシアネート(TDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、ジフェニルメタンジイソシアネートMDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMHMDI)、トリシクロデカンジイソシアネート(TCDDI)、及びアダマンタンジイソシアネート(ADI)等が挙げられる。

0018

水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、10−ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、2−ヒドロキシ−3−アクリロイルオキシプロピル(メタ)アクリレート、2,2−ビス[4−〔3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシフェニルプロパン、1,2−ビス〔3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ〕エタンペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのトリ又はテトラ(メタ)アクリレート等のヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物等が挙げられる。

0019

イソシアネート基を有する化合物と水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物との付加反応は、公知の方法に従って行うことができ、特に限定はない。

0020

得られるウレタン化(メタ)アクリル化合物(A)としては、前記の、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ共役ジエン、及び水添ポリ共役ジエンからなる群より選ばれる少なくとも1種の構造を有するポリオールと、イソシアネート基を有する化合物と、水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物との任意の組み合わせの反応物が挙げられる。

0021

ウレタン化(メタ)アクリル化合物(A)の重量平均分子量(Mw)は、粘度及び強度の観点から、500〜50000が好ましく、750〜30000がより好ましく、1000〜15000がさらに好ましい。

0022

本発明の光硬化性樹脂組成物におけるウレタン化(メタ)アクリル化合物(A)の含有量は、ウレタン化(メタ)アクリル化合物(A)、イオン性基を有する重合性単量体(B)及び(メタ)アクリルアミド化合物(D)の総量に対して、10〜90質量%であることが好ましく、造形性及び硬化物の靭性により優れる点から、20〜80質量%であることがより好ましく、30〜70質量%であることがさらに好ましい。

0023

[イオン性基を有する重合性単量体(B)]
イオン性基を有する重合性単量体(B)は、本発明の光硬化性樹脂組成物において、造形性を維持しつつ、光硬化性樹脂組成物の硬化物に一層の靭性を付与するために用いられる。ウレタン化(メタ)アクリル化合物(A)から形成される水素結合を介したポリマーネットワーク、イオン性基を有する重合性単量体(B)に含まれるイオン結合を介したポリマーネットワークが相互に介在することによって、それぞれ単独のネットワークが形成された状態より剛性が増し、さらに、2種類の可逆的な結合が、応力負荷によって段階的に開裂し、降伏後の伸びを発現するため、靭性の改善が見られるものと考えられる。

0024

イオン性基を有する重合性単量体(B)として、イオン性基を有するラジカル重合性単量体が好適に用いられる。イオン性基を有するラジカル重合性単量体の具体例としては、イオン性基を有する、α−シアノアクリル酸、(メタ)アクリル酸、α−ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸桂皮酸ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸等のエステル類、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミド誘導体ビニルエステル類ビニルエーテル類モノ−N−ビニル誘導体スチレン誘導体等が挙げられる。イオン性基を有する重合性単量体(B)としては、ウレタン化(メタ)アクリル化合物(A)との混和性と造形性の観点から、イオン性基を有する(メタ)アクリレート系重合性単量体、及びイオン性基を有する(メタ)アクリルアミド系重合性単量体が好ましい。

0025

本発明におけるイオン性基とは、正又は負の電荷を有する官能基を意味する。イオン性基の例には、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基とこれらの金属塩、これらのアンモニウム塩、これらの第1〜4級アンモニウム塩、及び第1〜4級アンモニウム基などが含まれる。これらの中でも、溶解性と靭性付与の観点から、カルボン酸基とその塩、及び第1〜4級アンモニウム基が好ましい。

0026

本発明のカルボン酸基又はその塩を有する重合性単量体の例としては、(メタ)アクリル酸、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルカルボン酸、9−(メタ)アクリロイルオキシノニルカルボン酸、10−(メタ)アクリロイルオキシデシルカルボン酸、11−(メタ)アクリロイルオキシウンデシルカルボン酸、12−(メタ)アクリロイルオキシドデシルカルボン酸、13−(メタ)アクリロイルオキシトリデシルカルボン酸、N−(メタ)アクリロイルグリシン、N−(メタ)アクリロイルアスパラギン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート、O−(メタ)アクリロイルチロシン、N−(メタ)アクリロイルチロシン、N−(メタ)アクリロイルフェニルアラニン、N−(メタ)アクリロイル−p−アミノ安息香酸、N−(メタ)アクリロイル−o−アミノ安息香酸、2−(メタ)アクリロイルオキシ安息香酸、3−(メタ)アクリロイルオキシ安息香酸、4−(メタ)アクリロイルオキシ安息香酸、N−(メタ)アクリロイル−5−アミノサリチル酸、N−(メタ)アクリロイル−4−アミノサリチル酸、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキサン−1,1−ジカルボン酸、9−(メタ)アクリロイルオキシノナン−1,1−ジカルボン酸、10−(メタ)アクリロイルオキシデカン−1,1−ジカルボン酸、11−(メタ)アクリロイルオキシウンデカン−1,1−ジカルボン酸、12−(メタ)アクリロイルオキシドデカン−1,1−ジカルボン酸、13−(メタ)アクリロイルオキシトリデカン−1,1−ジカルボン酸、4−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメリテート、4−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルトリメリテート、4−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、4−(メタ)アクリロイルオキシデシルトリメリテート、4−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメリテートの核水添物、4−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライドの核水添物、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルトリメリテートの核水添物、4−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルトリメリテートの核水添物、4−(メタ)アクリロイルオキシデシルトリメリテートの核水添物、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−3’−(メタ)アクリロイルオキシ−2’−(3,4−ジカルボキシベンゾイルオキシ)プロピルサクシネート、6−(メタ)アクリロイルオキシエチルナフタレン−1,2,6−トリカルボン酸、6−(メタ)アクリロイルオキシエチルナフタレン−2,3,6−トリカルボン酸、4−(メタ)アクリロイルオキシエチルカルボニルプロピオノイル−1,8−ナフタル酸、4−(メタ)アクリロイルオキシエチルナフタレン−1,8−トリカルボン酸等、及びこれらの化合物のカルボン酸基を酸無水物基化した化合物、並びにこれらのリチウム塩ナトリウム塩マグネシウム塩カリウム塩カルシウム塩亜鉛塩、アンモニウム塩、第1〜4級アンモニウム塩が挙げられる。これらの中でも、硬化物の靭性が優れる観点から、(メタ)アクリル酸、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルカルボン酸、9−(メタ)アクリロイルオキシノニルカルボン酸、10−(メタ)アクリロイルオキシデシルカルボン酸、11−(メタ)アクリロイルオキシウンデシルカルボン酸、12−(メタ)アクリロイルオキシドデシルカルボン酸、13−(メタ)アクリロイルオキシトリデシルカルボン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシ安息香酸、3−(メタ)アクリロイルオキシ安息香酸、4−(メタ)アクリロイルオキシ安息香酸、4−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメリテート、4−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルトリメリテート、4−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、4−(メタ)アクリロイルオキシデシルトリメリテート、4−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメリテートの核水添物、4−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライドの核水添物、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルトリメリテートの核水添物、4−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルトリメリテートの核水添物、4−(メタ)アクリロイルオキシデシルトリメリテートの核水添物、並びにこれらのナトリウム塩、マグネシウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、第1〜4級アンモニウム塩が好ましく、(メタ)アクリル酸、10−(メタ)アクリロイルオキシデシルカルボン酸、11−(メタ)アクリロイルオキシウンデシルカルボン酸、12−(メタ)アクリロイルオキシドデシルカルボン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシ安息香酸、4−(メタ)アクリロイルオキシ安息香酸、4−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメリテート、4−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメリテートの核水添物、4−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライドの核水添物、並びにこれらのマグネシウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、第1〜4級アンモニウム塩がより好ましく、(メタ)アクリル酸、10−(メタ)アクリロイルオキシデシルカルボン酸、4−(メタ)アクリロイルオキシ安息香酸、4−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメリテート、4−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメリテートの核水添物、4−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライドの核水添物、並びにこれらの亜鉛塩、第1〜4級アンモニウム塩がさらに好ましい。

0027

本発明のリン酸基又はその塩を有する重合性単量体の例としては、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、5−(メタ)アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、7−(メタ)アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、8−(メタ)アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、9−(メタ)アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、10−(メタ)アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、11−(メタ)アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、12−(メタ)アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、16−(メタ)アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、20−(メタ)アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、2−メタクリロイルオキシエチル−(4−メトキシフェニル)ハイドロジェンホスフェート、2−メタクリロイルオキシプロピル−(4−メトキシフェニル)ハイドロジェンホスフェート、ビス〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔4−(メタ)アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔8−(メタ)アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔9−(メタ)アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔10−(メタ)アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、1,3−ジ(メタ)アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート等、並びにこれらのリチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、アンモニウム塩、第1〜4級アンモニウム塩が挙げられる。これらの中でも、靭性に優れる観点から、8−(メタ)アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、9−(メタ)アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、10−(メタ)アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、11−(メタ)アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、12−(メタ)アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、並びにこれらの亜鉛塩、これらの第1〜4級アンモニウム塩が好ましく、10−(メタ)アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート及びこの亜鉛塩、並びにこの第1〜4級アンモニウム塩がより好ましい。

0028

本発明のスルホン酸基又はその塩を有する重合性単量体の例としては、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−スルホエチル(メタ)アクリレート等、並びにこれらのリチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、アンモニウム塩、第1〜4級アンモニウム塩が挙げられる。

0029

アンモニウム塩及び第1〜4級アンモニウム塩の例としては特に限定されないが、アンモニウム塩、メチルアンモニウム塩エチルアンモニウム塩プロピルアンモニウム塩、イソプロピルアンモニウム塩、ブチルアンモニウム塩、sec−ブチルアンモニウム塩、イソブチルアンモニウム塩、tert−ブチルアンモニウム塩、ペンチルアンモニウム塩、ヘキシルアンモニウム塩、シクロヘキシルアンモニウム塩、オクチルアンモニウム塩、2−エチルヘキシルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩ジエチルアンモニウム塩、ジプロピルアンモニウム塩、ジイソプロピルアンモニウム塩、ジブチルアンモニウム塩、ジ−sec−ブチルアンモニウム塩、ジイソブチルアンモニウム塩、ジ−tert−ブチルアンモニウム塩、ジペンチルアンモニウム塩、ジヘキシルアンモニウム塩、ジシクロヘキシルアンモニウム塩、ジオクチルアンモニウム塩、ジ−2−エチルヘキシルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩トリエチルアンモニウム塩、トリプロピルアンモニウム塩、トリイソプロピルアンモニウム塩、トリブチルアンモニウム塩、トリ−sec−ブチルアンモニウム塩、トリイソブチルアンモニウム塩、トリ−tert−ブチルアンモニウム塩、トリペンチルアンモニウム塩、トリヘキシルアンモニウム塩、トリシクロヘキシルアンモニウム塩、トリオクチルアンモニウム塩、トリ−2−エチルヘキシルアンモニウム塩、エチレンジアミンブチレンジアミンテトラメチルエチレンジアミンテトラメチルブチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラエチルブチレンジアミン、ピリジニウム塩、ピペリジニウム塩、ピロリジニウム塩ピペラジニウム塩イミダゾリウム塩などが挙げられる。これらの中でも、溶解性と硬化物の靭性に優れる点から、アンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、イソプロピルアンモニウム塩、ブチルアンモニウム塩、オクチルアンモニウム塩、2−エチルヘキシルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、ジイソプロピルアンモニウム塩、ジブチルアンモニウム塩、ジオクチルアンモニウム塩、ジ−2−エチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリブチルアンモニウム塩、トリオクチルアンモニウム塩、トリ−2−エチルヘキシルアンモニウム塩、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルブチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラエチルブチレンジアミン、ピリジニウム塩、ピペリジニウム塩、ピロリジニウム塩、ピペラジニウム塩、イミダゾリウム塩が好ましく、アンモニウム塩、オクチルアンモニウム塩、2−エチルヘキシルアンモニウム塩、ジイソプロピルアンモニウム塩、ジオクチルアンモニウム塩、ジ−2−エチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリオクチルアンモニウム塩、トリ−2−エチルヘキシルアンモニウム塩、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルブチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラエチルブチレンジアミン、ピリジニウム塩、ピペリジニウム塩、ピロリジニウム塩、イミダゾリウム塩がより好ましく、ジイソプロピルアンモニウム塩、ジオクチルアンモニウム塩、ジ−2−エチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリオクチルアンモニウム塩、トリ−2−エチルヘキシルアンモニウム塩、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩がより好ましい。

0030

本発明の第1〜4級アンモニウム基を有する重合性単量体の例としては特に限定されないが、ハロゲン化2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアンモニウム、ハロゲン化2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルアンモニウム、ハロゲン化2−(メタ)アクリロイルオキシブチルアンモニウム、ハロゲン化2−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルアンモニウム、ハロゲン化2−(メタ)アクリロイルオキシオクチルアンモニウム、ハロゲン化2−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム、ハロゲン化2−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウム、ハロゲン化2−(メタ)アクリロイルエチルジメチル(N−ベンジル)アンモニウム、ハロゲン化2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウム、ハロゲン化2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエチルアンモニウム、ハロゲン化2−(メタ)アクリロイルオキシブチルトリメチルアンモニウム、ハロゲン化2−(メタ)アクリロイルオキシブチルトリエチルアンモニウム、ハロゲン化2−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルトリメチルアンモニウム、ハロゲン化2−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルトリエチルアンモニウム、ハロゲン化2−(メタ)アクリロイルオキシオクチルトリメチルアンモニウム、ハロゲン化2−(メタ)アクリロイルオキシオクチルトリエチルアンモニウム、ハロゲン化2−(メタ)アクリロイルオキシエチルピリジニウム、ハロゲン化2−(メタ)アクリロイルオキシエチル(N−ブチル)ピペリジニウム、ハロゲン化2−(メタ)アクリロイルオキシエチルピロリジニウム、ハロゲン化2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイミダゾリウム、ハロゲン化(メタ)アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム、ハロゲン化(メタ)アクリロイルアミノプロピル(N−ベンジル)ジメチルアンモニウム等、第1〜4級アンモニウム基を有する(メタ)アクリレート系重合性単量体などが挙げられる。これらの中でも、溶解性と硬化物の靭性に優れる点から、ハロゲン化2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアンモニウム、ハロゲン化2−(メタ)アクリロイルオキシブチルアンモニウム、ハロゲン化2−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルアンモニウム、ハロゲン化2−(メタ)アクリロイルオキシオクチルアンモニウム、ハロゲン化2−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム、ハロゲン化2−(メタ)アクリロイルエチルジメチル(N−ベンジル)アンモニウム、ハロゲン化2−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウム、ハロゲン化2−(メタ)アクリロイルオキシブチルトリメチルアンモニウム、ハロゲン化2−(メタ)アクリロイルオキシブチルジエチルアンモニウム、ハロゲン化2−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルジトリメチルアンモニウム、ハロゲン化2−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルトリエチルアンモニウム、ハロゲン化2−(メタ)アクリロイルオキシオクチルトリメチルアンモニウム、ハロゲン化2−(メタ)アクリロイルオキシオクチルトリエチルアンモニウム、ハロゲン化2−(メタ)アクリロイルオキシエチルピリジニウム、ハロゲン化2−(メタ)アクリロイルオキシエチル(N−ブチル)ピロリジニウム、ハロゲン化2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイミダゾリウム、ハロゲン化(メタ)アクリロイルアミノプロピル(N−ベンジル)ジメチルアンモニウムが好ましく、ハロゲン化2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアンモニウム、ハロゲン化2−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム、ハロゲン化2−(メタ)アクリロイルエチルジメチル(N−ベンジル)アンモニウム、ハロゲン化2−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウム、ハロゲン化2−(メタ)アクリロイルオキシエチルピリジニウム、ハロゲン化2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイミダゾリウム、ハロゲン化(メタ)アクリロイルアミノプロピル(N−ベンジル)ジメチルアンモニウムがより好ましい。なお、ハロゲン化物の例としては特に限定されず、フッ化物塩化物臭化物ヨウ化物が挙げられるが、硬化物の靭性の点からフッ化物、塩化物であることが好ましい。

0031

本発明の光硬化性樹脂組成物におけるイオン性基を有する重合性単量体(B)の含有量は、ウレタン化(メタ)アクリル化合物(A)、イオン性基を有する重合性単量体(B)及び(メタ)アクリルアミド化合物(D)の総量に対して、0.1〜90質量%が好ましく、靭性により優れる点から、0.5〜60質量%がより好ましく、1.0〜30質量%がさらに好ましく、1.5〜15質量%が特に好ましい。

0032

本発明の光硬化性樹脂組成物に含まれる重合性単量体は、実質的にウレタン化(メタ)アクリル化合物(A)及びイオン性基を有する重合性単量体(B)のみから構成されていてもよく、実質的にウレタン化(メタ)アクリル化合物(A)、イオン性基を有する重合性単量体(B)及び(メタ)アクリルアミド化合物(D)のみから構成されていてもよい。重合性単量体が、実質的にウレタン化(メタ)アクリル化合物(A)及びイオン性基を有する重合性単量体(B)のみから構成されるとは、ウレタン化(メタ)アクリル化合物(A)及びイオン性基を有する重合性単量体(B)以外の他の重合性単量体の含有量が、光硬化性樹脂組成物に含まれる重合性単量体の総量に対して10.0質量%未満であり、好ましくは5.0質量%未満であり、より好ましくは1.0質量%未満であり、さらに好ましくは0.1質量%未満であり、特に好ましくは0.01質量%未満であることを意味する。

0033

[光重合開始剤(C)]
本発明に用いられる光重合開始剤(C)は、一般工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている光重合開始剤が好ましく用いられる。

0034

光重合開始剤(C)としては、(ビス)アシルホスフィンオキシド類、チオキサントン類又はチオキサントン類のアンモニウム塩、ケタール類、α−ジケトン類クマリン類アントラキノン類ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α−アミノケトン系化合物等が挙げられる。

0035

これらの光重合開始剤(C)の中でも、(ビス)アシルホスフィンオキシド類と、α−ジケトン類とからなる群より選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。これにより、紫外領域及び可視光域での光硬化性に優れ、レーザーハロゲンランプ発光ダイオードLED)、及びキセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す光硬化性樹脂組成物が得られる。

0036

上記光重合開始剤(C)として用いられる(ビス)アシルホスフィンオキシド類のうち、アシルホスフィンオキシド類としては、例えば、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,6−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,6−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,4,6−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、2,4,6−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、2,3,5,6−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジ(2,6−ジメチルフェニルホスホネート、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドナトリウム塩、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドカリウム塩、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドのアンモニウム塩が挙げられる。ビスアシルホスフィンオキシド類としては、例えば、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−4−プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−1−ナフチルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,5,6−トリメチルベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシド等が挙げられる。さらに、特開2000−159621号公報に記載されている化合物を挙げることができる。

0037

これらの(ビス)アシルホスフィンオキシド類の中でも、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,4,6−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、及び2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドナトリウム塩を光重合開始剤(C)として用いることが特に好ましい。

0038

上記光重合開始剤(C)として用いられるα−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ベンジル、カンファーキノン、2,3−ペンタジオン、2,3−オクタジオン、9,10−フェナントレンキノン、4,4’−オキシベンジル、アセナフテンキノンが挙げられる。この中でも、可視光域の光源を使用する場合には、カンファーキノンが特に好ましい。

0039

本発明の光硬化性樹脂組成物における光重合開始剤(C)の含有量は特に限定されないが、得られる光硬化性樹脂組成物の硬化性等の観点から、ウレタン化(メタ)アクリル化合物(A)、イオン性基を有する重合性単量体(B)及び(メタ)アクリルアミド化合物(D)の総量100質量部に対し、光重合開始剤(C)が0.01〜20質量部が好ましい。光重合開始剤(C)の含有量が0.01質量部未満の場合、重合が十分に進行せず、成形品が得られないおそれがある。光重合開始剤(C)の含有量は、前記総量100質量部に対し、0.05質量部以上がより好ましく、0.1質量部以上がさらに好ましい。一方、光重合開始剤(C)の含有量が20質量部を超える場合、重合開始剤自体の溶解性が低い場合には、光硬化性樹脂組成物からの析出を招くおそれがある。光重合開始剤(C)の含有量は、前記総量100質量部に対し、15質量部以下がより好ましく、10質量部以下がさらに好ましく、5.0質量部以下が特に好ましい。

0040

本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記のウレタン化(メタ)アクリル化合物(A)、イオン性基を有する重合性単量体(B)、及び光重合開始剤(C)を含有していれば特に限定はなく、例えば、これ以外の成分を含んでいてもよい。本発明の光硬化性樹脂組成物は、公知の方法に準じて製造できる。

0041

[(メタ)アクリルアミド化合物(D)]
本発明の光硬化性樹脂組成物は、さらに(メタ)アクリルアミド化合物(D)を含有することが好ましい。ウレタン化(メタ)アクリル化合物(A)と(メタ)アクリルアミド化合物(D)に含まれる(メタ)アクリルアミドから形成される水素結合を介したポリマーネットワーク、イオン性基を有する重合性単量体(B)に含まれるイオン結合を介したポリマーネットワークが相互に介在することによって、それぞれ単独のネットワークが形成された状態より剛性が増し、さらに、2種類の可逆的な結合が、応力の負荷によって段階的に開裂し、降伏後の伸びを発現するため、靭性の改善が見られるものと考えられる。(メタ)アクリルアミド化合物(D)は、N−置換(メタ)アクリルアミド又はN,N−二置換(メタ)アクリルアミドであり、イオン性基を有しない化合物であれば特に限定されない。(メタ)アクリルアミド化合物(D)が有しないイオン性基とは、イオン性基を有する重合性単量体(B)のイオン性基を意味する。前記N−置換(メタ)アクリルアミドとしては、N−アルキル置換(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。前記N,N−二置換(メタ)アクリルアミドとしては、N,N−ジアルキル置換(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。前記したN−アルキル置換(メタ)アクリルアミド及びN,N−ジアルキル置換(メタ)アクリルアミドが有するアルキル基置換基を有していてもよい。前記したN−アルキル置換(メタ)アクリルアミド及びN,N−ジアルキル置換(メタ)アクリルアミドが有するアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜4がさらに好ましい。前記置換基の数は特に限定されないが、1〜6個が好ましく、1〜3個がより好ましく、1〜2個がさらに好ましい。置換基としては、水酸基、シアノ基等が挙げられる。また、N,N−ジアルキル置換(メタ)アクリルアミドが有するアルキル基は一緒になって複素環を形成していてもよい。

0042

(メタ)アクリルアミド化合物(D)としては、例えば、N−(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド等のN−置換(メタ)アクリルアミド;N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ−n−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ−n−ブチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ−n−ヘキシル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ−n−オクチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ−2−エチルヘキシル(メタ)アクリルアミド、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N−アクリロイルモルホリン、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジブチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジプロピルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジブチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノブチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノブチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジプロピルアミノブチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジブチルアミノブチル(メタ)アクリルアミド等のN,N−二置換(メタ)アクリルアミドが挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、光硬化性樹脂組成物の硬化性及び硬化物の靭性が優れる点で、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ−n−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ−n−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N−アクリロイルモルホリン、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノブチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノブチル(メタ)アクリルアミドがより好ましく、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N−アクリロイルモルホリン、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドがさらに好ましく、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド、N−アクリロイルモルホリン、N,N−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアミノエチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N−ジエチルアミノプロピルアクリルアミドが特に好ましく、N,N−ジエチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドが最も好ましい。

0043

本発明の光硬化性樹脂組成物における(メタ)アクリルアミド化合物(D)の含有量は、ウレタン化(メタ)アクリル化合物(A)、イオン性基を有する重合性単量体(B)及び(メタ)アクリルアミド化合物(D)の総量に対して、1〜90質量%が好ましく、5〜80質量%がより好ましく、10〜70質量%がさらに好ましい。

0044

本発明の光硬化性樹脂組成物は、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、光硬化性の向上を目的として、重合促進剤(E)を含むことができる。重合促進剤(E)としては、例えば、4−(N,N−ジメチルアミノ)安息香酸エチル、4−(N,N−ジメチルアミノ)安息香酸メチル、4−(N,N−ジメチルアミノ)安息香酸n−ブトキシエチル、4−(N,N−ジメチルアミノ)安息香酸2−(メタクリロイルオキシ)エチル、4−(N,N−ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4−(N,N−ジメチルアミノ)安息香酸ブチルが挙げられる。これらの中でも、光硬化性樹脂組成物に優れた硬化性を付与する観点から、4−(N,N−ジメチルアミノ)安息香酸エチル、4−(N,N−ジメチルアミノ)安息香酸n−ブトキシエチル、及び4−(N,N−ジメチルアミノ)ベンゾフェノンからなる群より選択される少なくとも1つが好ましく用いられる。

0045

本発明の光硬化性樹脂組成物には、ペースト性状を調整するために、又は、光硬化性樹脂組成物の硬化物の機械的強度を高めるために、フィラー(F)がさらに配合されていてもよい。フィラー(F)として、例えば、有機フィラー無機フィラー有機無機複合フィラー等が挙げられる。フィラー(F)は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。

0046

有機フィラーの材料としては、例えば、ポリメタクリル酸メチルポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチルメタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテルポリオキシメチレンポリ塩化ビニルポリスチレンポリエチレンポリプロピレンクロロプレンゴムニトリルゴムエチレン酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。有機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用できる。

0047

無機フィラーの材料としては、例えば、石英シリカアルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ、ランタンガラスホウケイ酸ガラスソーダガラスバリウムガラスストロンチウムガラス、ガラスセラミックアルミノシリケートガラスバリウムロアルミシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラスカルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラスが挙げられる。これらもまた、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。無機フィラーの形状は特に限定されず、不定形フィラー又は球状フィラー等を適宜選択して使用できる。

0048

本発明の光硬化性樹脂組成物には、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、柔軟性、流動性等の改質を目的として重合体を添加することができる。例えば、天然ゴム合成ポリイソプレンゴム液状ポリイソプレンゴム及びその水素添加物ポリブタジエンゴム液状ポリブタジエンゴム及びその水素添加物、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴムアクリルゴム、イソプレン−イソブチレンゴムアクリロニトリル−ブタジエンゴム、又はスチレン系エラストマーを添加することができる。添加可能な他の重合体の具体例としては、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、ポリ(α−メチルスチレン)−ポリブタジエン−ポリ(α−メチルスチレン)ブロック共重合体、ポリ(p−メチルスチレン)−ポリブタジエン−ポリ(p−メチルスチレン)ブロック共重合体、又はこれらの水素添加物等が挙げられる。

0049

本発明の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、軟化剤を含有していてもよい。軟化剤としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系のプロセスオイル等の石油系軟化剤、及び、パラフィン、落花生油ロジン等の植物油系軟化剤が挙げられる。これらの軟化剤は1種を単独で用いてもよく、あるいは2種以上を併用してもよい。軟化剤の含有量は、本発明の趣旨を損なわない限り特に制限はないが、通常、ウレタン化(メタ)アクリル化合物(A)、イオン性基を有する重合性単量体(B)及び(メタ)アクリルアミド化合物(D)の総量100質量部に対して200質量部以下であり、好ましくは100質量部以下である。

0050

また、本発明の光硬化性樹脂組成物には、劣化の抑制、又は光硬化性の調整を目的として、公知の安定剤を配合することができる。前記安定剤としては、例えば、重合禁止剤紫外線吸収剤酸化防止剤が挙げられる。

0051

重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノンヒドロキノンモノメチルエーテルジブチルヒドロキノン、ジブチルヒドロキノンモノメチルエーテル、4−t−ブチルカテコール、2−t−ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチルフェノール、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシトルエンが挙げられる。重合禁止剤の含有量は、ウレタン化(メタ)アクリル化合物(A)、イオン性基を有する重合性単量体(B)及び(メタ)アクリルアミド化合物(D)の総量100質量部に対し、0.001〜1.0質量部が好ましい。

0052

また、本発明の光硬化性樹脂組成物には、色調の調整又はペースト性状の調整を目的として、公知の添加剤を配合することができる。前記添加剤としては、例えば、顔料染料有機溶媒増粘剤が挙げられる。

0053

本発明の光硬化性樹脂組成物は、硬化物の靭性に優れる。従って、本発明の光硬化性樹脂組成物は、このような利点が生かされる用途に適用でき、特に、マウスガード、咬合用スプリント及び義歯床材に最適である。本発明の光硬化性樹脂組成物を用いる硬化物の形状は、各用途に応じて変更することができる。また、本発明の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、マウスガード、咬合用スプリント及び義歯床材等の用途毎に、各成分(ウレタン化(メタ)アクリル化合物(A)、イオン性基を有する重合性単量体(B)、重合開始剤(C)、(メタ)アクリルアミド化合物(D)及び各種任意の成分(重合促進剤(E)、フィラー(F)、重合体、軟化剤、安定剤、添加剤等))の種類及び含有量を調整することができる。

0054

本発明の光硬化性樹脂組成物はマウスガード、咬合用スプリント及び義歯床材等の用途に好適である点から、硬化物の曲げ強さとしては、30MPa以上が好ましく、40MPa以上がより好ましく、50MPa以上がさらに好ましい。また、硬化物の曲げ強さは、400MPa以下が好ましく、300MPa以下がより好ましく、200MPa以下がさらに好ましい。曲げ強さの測定方法は、後記する実施例に記載のとおりである。また、本発明の光硬化性樹脂組成物はマウスガード、咬合用スプリント及び義歯床材等の用途に好適である点から、硬化物の曲げ弾性率としては、500〜5000MPaが好ましく、1000〜4000MPaがより好ましく、1400〜3000MPaがさらに好ましい。曲げ弾性率の測定方法は、後記する実施例に記載のとおりである。

0055

本発明の光硬化性樹脂組成物は、その特性、特に光で硬化した際に、体積収縮率が小さくて寸法精度に優れ、しかも硬化物の力学的特性に優れる成形品あるいは立体造形物、さらにはその他の硬化物が得られるという特性を活かして種々の用途に使用することができ、例えば、光学的立体造形法による立体造形物の製造、流延成形法注型等による膜状物あるいは型物等の各種成形品の製造、被覆用、真空成形用金型等に用いることができる。

0056

そのうちでも、本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記した光学的立体造形法で用いるのに適しており、その場合には、光硬化時の体積収縮率を小さく保ちながら、寸法精度に優れ、且つ力学的特性に優れる立体造形物を円滑に製造することができる。

0057

本発明の他の実施態様としては、前記したいずれかの光硬化性樹脂組成物を用いて、光学的立体造形法によって立体造形物を製造する方法が挙げられる。

0058

本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行うに当たっては、従来公知の光学的立体造形法及び装置(例えば、DWS社製 DIGITALWAX(登録商標) 028J−Plus、020D等の光造形機)のいずれもが使用できる。そのうちでも、本発明では、樹脂を硬化させるための光エネルギーとして、活性エネルギー光線を用いるのが好ましい。「活性エネルギー光線」は、紫外線電子線、X線放射線高周波などのような光硬化性樹脂組成物を硬化させ得るエネルギー線を意味する。例えば、活性エネルギー光線は、300〜400nmの波長を有する紫外線であってもよい。活性エネルギー光線の光源としては、Arレーザー、He−Cdレーザーなどのレーザー;ハロゲンランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、LED、水銀灯蛍光灯などの照明などが挙げられ、レーザーが特に好ましい。光源としてレーザーを用いた場合には、エネルギーレベルを高めて造形時間を短縮することが可能であり、しかもレーザー光線の良好な集光性を利用して、寸法精度の高い立体造形物を得ることができる。

0059

上記したように、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行うに当たっては、従来公知の方法及び従来公知の光造形システム装置のいずれもが採用でき特に制限されないが、本発明で好ましく用いられる光学的立体造形法の代表例としては、所望のパターンを有する硬化層が得られるように、光硬化性樹脂組成物に活性エネルギー光線を選択的に照射して硬化層を形成する工程、次いでその硬化層にさらに未硬化液状の光硬化性樹脂組成物を供給し、同様に活性エネルギー光線を照射して前記の硬化層と連続した硬化層を新たに形成する積層する工程を繰り返すことによって、最終的に目的とする立体造形物を得る方法を挙げることができる。また、それによって得られる立体造形物はそのまま用いても、また場合によってはさらに光照射によるポストキュアあるいは熱によるポストキュア等を行って、その力学的特性あるいは形状安定性等を一層高いものとしてから使用するようにしてもよい。

0060

光学的立体造形法によって得られる立体造形物の構造、形状、サイズ等は特に制限されず、各々の用途に応じて決めることができる。本発明の光学的立体造形法の代表的な応用分野としては、設計の途中で外観デザインを検証するためのモデル部品の機能性をチェックするためのモデル;鋳型制作するための樹脂型金型を制作するためのベースモデル試作金型用の直接型等の作製等が挙げられる。より具体的には、精密部品電気電子部品家具建築構造物自動車用部品、各種容器類、鋳物、金型、母型等のためのモデルあるいは加工用モデル等の製作が挙げられ、特に光硬化性樹脂組成物の靭性に優れるという特性を活かして、構造物(例えば、建築構造物)中の複雑な形状をしたクッション材、真空成形用金型等の用途に極めて有効に使用することができる。

0061

次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変更が本発明の技術的思想の範囲内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。

0062

<合成例1>[ウレタン化(メタ)アクリル化合物(A−1)の製造]
(1)撹拌機温度調節器温度計及び凝縮器を備えた内容積5Lの四つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート250g、及びジラウリル酸ジ−n−ブチルスズ0.15gを添加して、撹拌下に温度70℃に加熱した。
(2)一方、ポリエステルポリオール(株式会社クラレ製「クラレポリオール(登録商標) P−5010」;アジピン酸と3−メチルペンタンジオールからなる重合体、重量平均分子量Mw5000)2500gを側管付きの滴下漏斗に添加し、この滴下漏斗の液を、上記(1)のフラスコ中に滴下した。なお、上記(1)のフラスコ中の溶液を撹拌しつつ、フラスコの内温を65〜75℃に保持しながら4時間かけて等速で滴下した。さらに、滴下終了後、同温度で2時間撹拌して反応させた。
(3)次いで、別の滴下漏斗に添加した2−ヒドロキシエチルアクリレート150gとヒドロキノンモノメチルエーテル0.4gとを均一に溶解させた液をフラスコの内温を55〜65℃に保持しながら2時間かけて等速で滴下した後、フラスコ内の溶液の温度を70〜80℃に保持しながら4時間反応させることにより、ウレタン化(メタ)アクリル化合物(A−1)を得た。

0063

<合成例2>[ウレタン化(メタ)アクリル化合物(A−2)の製造]
(1)撹拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積5Lの四つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート250g、及びジラウリル酸ジ−n−ブチルスズ0.15gを添加して、撹拌下に温度70℃に加熱した。
(2)一方、ポリカーボネートポリオール(株式会社クラレ製「クラレポリオール(登録商標) C−1090」;1,6−ヘキサンジオール/3−メチルペンタンジオール=9/1(質量比)からなる重合体、重量平均分子量Mw1000)500gを側管付きの滴下漏斗に添加し、この滴下漏斗の液を、上記(1)のフラスコ中に滴下した。なお、上記(1)のフラスコ中の溶液を撹拌しつつ、フラスコの内温を65〜75℃に保持しながら4時間かけて等速で滴下した。さらに、滴下終了後、同温度で2時間撹拌して反応させた。
(3)次いで、別の滴下漏斗に添加した2−ヒドロキシエチルアクリレート150gとヒドロキノンモノメチルエーテル0.4gとを均一に溶解させた液をフラスコの内温を55〜65℃に保持しながら2時間かけて等速で滴下した後、フラスコ内の溶液の温度を70〜80℃に保持しながら4時間反応させることにより、ウレタン化(メタ)アクリル化合物(A−2)を得た。

0064

<合成例3>[ウレタン化(メタ)アクリル化合物(A−3)の製造]
(1)撹拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積5Lの四つ口フラスコに、2,4−トリレンジイソシアネート195g、及びジラウリル酸ジ−n−ブチルスズ0.15gを添加して、撹拌下に温度70℃に加熱した。
(2)一方、ポリブチレングリコール(日油株式会社製「ユニオール(登録商標)PB−1000」、重量平均分子量Mw1000)1250gを側管付きの滴下漏斗に添加し、この滴下漏斗の液を、上記(1)のフラスコ中に滴下した。なお、上記(1)のフラスコ中の溶液を撹拌しつつ、フラスコの内温を65〜75℃に保持しながら4時間かけて等速で滴下した。さらに、滴下終了後、同温度で2時間撹拌して反応させた。
(3)次いで、別の滴下漏斗に添加した2−ヒドロキシエチルアクリレート150gとヒドロキノンモノメチルエーテル0.4gとを均一に溶解させた液をフラスコの内温を55〜65℃に保持しながら2時間かけて等速で滴下した後、フラスコ内の溶液の温度を70〜80℃に保持しながら4時間反応させることにより、ウレタン化(メタ)アクリル化合物(A−3)を得た。

0065

<合成例4>[ウレタン化(メタ)アクリル化合物(A−4)の製造]
5LのSUSオートクレーブ中空気雰囲気下でイソホロンジイソシアネート390gと、アルミキレートM(アルミニウムアルキルアセトアセテートジイソプロピレート)3.5gと、2−ヒドロキシエチルアクリレート200gを混合し、60℃にて1時間反応させ、反応物Aを合成した。次に、空気雰囲気下にて、先に合成した反応物A600gと、末端を水酸基で変性した水素添加ポリブタジエン(日本曹達株式会社製「GI−1000」、数平均分子量Mn1500、Mw/Mn1.15、1,2−結合単位含有率(1,2−結合単位と1,4−結合単位の合計モル数に対する1,2−結合単位のモル数の割合)7モル%、ヨウ素価測定による水素添加率96モル%)1500gと、アルミキレートM12.0gを混合し、60℃にて2時間反応させた。反応液をトルエン1Lで希釈した後、蒸留水0.5Lで3回洗浄、蒸留水/メタノールの50/50(体積比)の溶媒再沈殿し、減圧乾燥して、ウレタン化(メタ)アクリル化合物(A−4)を得た。

0066

実施例又は比較例に係る光硬化性樹脂組成物に用いた各成分を略号とともに以下に説明する。

0067

[イオン性基を有する重合性単量体(B)]
METMAC:メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド共栄社化学株式会社製ライトエステルDQ−100)
ZA:アクリル酸亜鉛(浅田化学工業株式会社製)

0068

[光重合開始剤(C)]
TPO:2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド

0069

[(メタ)アクリルアミド化合物(D)]
ACMO:N−アクリロイルモルホリン(KJケミカルズ株式会社製)
DEAA:N,N−ジエチルアクリルアミド(KJケミカルズ株式会社製)

0070

[重合禁止剤]
HT:3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシトルエン

0071

[実施例1〜7及び比較例1〜5]
表1及び表2に示す分量で各成分を常温(20℃±15℃、JIS(日本工業規格) Z 8703:1983)下で混合して、実施例1〜7及び比較例1〜5に係る光硬化性樹脂組成物としてのペーストを調製した。

0072

<造形性>
各実施例及び各比較例に係る光硬化性樹脂組成物について、光造形機(DWS社製 DIGITALWAX 020D)を用いて厚さ5mm×長さ20mm×幅10mmの直方体試験片の造形を行った。試験片の全ての辺で誤差が±0.1mm以内で造形可能であった場合を造形可能「○」、いずれかの辺で誤差が±0.1mmを超えた場合を造形不良「△」とし、造形物が得られなかった場合を造形不可「×」とした。

0073

<強度(曲げ強さ、曲げ弾性率)>
各実施例及び各比較例に係る光硬化性樹脂組成物について、光造形機(DWS社製 DIGITALWAX 020D)を用いて、厚さ3.3mm×幅10.0mm×長さ64mmの試験片を造形し、αライトV(株式会社モリタ製)を用いて片面3分間で両面照射し、試験片を得た。得られた試験片について、JIS T 6501:2012「義歯床用アクリル系レジン」に準拠して曲げ強さ試験及び曲げ弾性率試験を行って評価した。すなわち、万能試験機(株式会社島津製作所製、オートグラフAG−I 100kN)を用いて、クロスヘッドスピード5mm/minで曲げ試験を実施した。硬化物の曲げ強さとしては、マウスガード、咬合用スプリント及び義歯床材に好適である点から、30MPa以上が好ましく、40MPa以上がより好ましく、50MPa以上がさらに好ましい。曲げ弾性率としては、マウスガード、咬合用スプリント及び義歯床材に好適である点から、500〜5000MPaが好ましく、1000〜4000MPaがより好ましく、1400〜3000MPaがさらに好ましい。

0074

<靭性(全破壊仕事)>
各実施例及び各比較例に係る光硬化性樹脂組成物について、光造形機(DWS社製 DIGITALWAX 020D)を用いて、厚さ8.0mm、幅3.0mm、長さ39mm、ノッチ深さ3.0mmの試験片を造形し、αライトV(株式会社モリタ製)を用いて片面3分間で両面照射し、試験片を得た。得られた試験片について、JIS T 6501:2012「義歯床用アクリル系レジン」に準拠して破壊靭性試験を行って、オートグラフAG−I 100kN(株式会社島津製作所製)で測定し、全破壊仕事を評価した。全破壊仕事が10.0kJ/m2を超える値であれば硬化物は靭性に優れ、マウスガード、咬合用スプリント及び義歯床材に好適である点から、15.0kJ/m2以上が好ましい。

0075

0076

実施例

0077

表1及び表2に示す通り、実施例1〜7における光硬化性樹脂組成物は、比較例1〜5に比べて、造形性に優れ、さらに、実施例1〜7における光硬化性樹脂組成物の硬化物は、比較例1〜5に比べて、強度及び靭性に優れていた。特に、実施例1〜7に係る光硬化性樹脂組成物の硬化物の強度は、比較例3及び5に係る光硬化性樹脂組成物の硬化物より優れていた。実施例1〜7に係る光硬化性樹脂組成物の硬化物の靭性は、比較例2〜5に係る光硬化性樹脂組成物の硬化物より優れていた。実施例1〜7に係る光硬化性樹脂組成物の造形性は、比較例1、2、5に係る光硬化性樹脂組成物より優れていた。比較例1に係る光硬化性樹脂組成物は、試験片を造形できずに各特性を測定できなかった。

0078

本発明の光硬化性樹脂組成物は、造形性に優れ、かつ硬化物の靭性に優れ、とりわけ光学的立体造形によって成形される、マウスガード、咬合用スプリント、及び義歯床材に特に適している。

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