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課題

空気中の酸素によって重合反応が妨げられずに高い硬化速度を有し、重合反応の進行に伴う硬化によって収縮を生じずにモールド凹凸パターン転写性に優れるナノインプリント用硬化性組成物、及びこのナノインプリント用硬化性組成物を硬化させた高い耐エッチング性を有するエッチングマスクを用いたパターン基板製造方法、及びこのパターン基板を有する半導体装置を提供する。

解決手段

ナノインプリント用硬化性組成物は、環状エーテル化合物及び重合開始剤を含有している。パターン基板製造方法は、このナノインプリント用硬化性組成物のインプリントにより得られたエッチングマスク2aを使用して基板エッチングを施し、前記基板にパターンを形成する。パターン基板10は、基板上にあるナノインプリント用硬化性組成物の硬化物の除去跡が基板のパターン10aとなっている。

概要

背景

ナノメートルオーダー微細パターンを形成する方法として、ナノインプリント法が知られている。ナノインプリント法は、光ナノインプリント法と熱ナノインプリント法に大別される。

光ナノインプリント法においては、光透過性モールドに刻まれた三次元凹凸パターンを、基板上に塗布された液状の硬化性組成物に接触させ、例えば紫外線等の活性エネルギー線を、モールドを介して照射し、硬化性組成物を光硬化させ、最後にモールドを離型することにより、モールドのパターンを転写し、微細なパターンを形成する。

一方、熱ナノインプリント法においては、硬化性組成物をそれのガラス転移温度以上、又は結晶融解温度以上に加熱した後、これに凹凸パターンが刻まれたモールドを数MPaの圧力で押し付けてから離型し、さらに冷却することによりパターン基板を形成する。

ナノインプリント法は、モールドを用いた複製プロセスであるので、フォトリソグラフィ等の他の微細加工技術に比較して、必要な装置や設備が簡素で安価である。また、工程が簡素であることにより高いスループット製品を製造できる。そのためナノインプリント法は、様々な技術分野での適用が提案されている。例えば、微細なパターンをマスクとしてそこへエッチングを施し、基板上に集積回路配線パターンを形成する半導体製造分野、導光板偏光フィルム反射防止フィルム、及び光学レンズ等の電子光デバイス分野、磁気記録媒体及び光ディスク等の記録メディア分野、μ−TAS(Micro-Total Analysis System)、バイオチップ、及び細胞培養シート等のバイオ分野、インクジェットプリンタヘッド圧力センサ、及びガルバノメータに用いられるMEMS(Micro Electro Mechanical Systems)等の機械分野等に、適用されている。

このようなナノインプリント法に用いられる硬化性組成物として、例えば特許文献1に、重合性化合物フッ素原子含有重合体、及びラジカル発生剤を含むナノインプリント用硬化性組成物が記載されている。このナノインプリント用硬化性組成物によれば、硬化物がモールドから離型し易いので、硬化物がモールドの一部に付着してパターン欠陥を生じ難い。しかしフッ素を含有する硬化性組成物は、基板との密着性が不十分であるため、硬化したパターンが基板から剥離する恐れがある。

また特許文献2に、(メタアクリレート等のラジカル重合性化合物を含有するナノインプリント用硬化性組成物が記載されている。この硬化性組成物は、空気中の酸素により重合反応が妨げられ易く、かつ硬化過程において大きく収縮するラジカル重合性化合物を主成分として含有しているので、硬化速度やモールドの凹凸パターンの転写性が十分でない場合がある。

さらに特許文献3に、エポキシ化合物等のカチオン重合性化合物を用いた硬化性組成物が記載されている。この硬化性組成物によれば、酸素存在下における重合性を高めつつ、硬化過程における収縮を低減できるが、硬化速度が遅く、集積回路の素子分離膜や配線パターンを形成するためのエッチングマスクとして用いた場合の耐エッチング性が十分でない。

概要

空気中の酸素によって重合反応が妨げられずに高い硬化速度を有し、重合反応の進行に伴う硬化によって収縮を生じずにモールドの凹凸パターンの転写性に優れるナノインプリント用硬化性組成物、及びこのナノインプリント用硬化性組成物を硬化させた高い耐エッチング性を有するエッチングマスクを用いたパターン基板製造方法、及びこのパターン基板を有する半導体装置を提供する。ナノインプリント用硬化性組成物は、環状エーテル化合物及び重合開始剤を含有している。パターン基板製造方法は、このナノインプリント用硬化性組成物のインプリントにより得られたエッチングマスク2aを使用して基板にエッチングを施し、前記基板にパターンを形成する。パターン基板10は、基板上にあるナノインプリント用硬化性組成物の硬化物の除去跡が基板のパターン10aとなっている。

目的

本発明は前記の問題点に鑑み、空気中の酸素によって重合反応が妨げられずに速い硬化速度を有し、重合反応の進行に伴う硬化によって収縮を生じずにモールドの凹凸パターンの転写性に優れるナノインプリント用硬化性組成物、及びこのナノインプリント用硬化性組成物を硬化させた高い耐エッチング性を有するエッチングマスクを用いたパターン基板製造方法、及びこのパターン基板を有する半導体装置を提供する

効果

実績

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請求項1

下記化学式(I)で示されエポキシ基オキセタニル基とを有する環状エーテル化合物、及び重合開始剤を含有するナノインプリント用硬化性組成物。(式中、2つのAは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、化学式(II)〜(IV)で示される基を表す。Bは化学式(V)〜(VIII)で示される2価の基を表す。)(式中、3つのRは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が1〜20の炭化水素基を表す。nは0〜20の整数を表す。)(式中、9つのRは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が1〜20の炭化水素基を表す。nは0〜20の整数を表す。)(式中、5つのRは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が1〜20の炭化水素基を表す。mは0〜2の整数を表す。nは0〜20の整数を表す。)(式中、5つのRは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が1〜20の炭化水素基を表す。nは0〜20の整数を表す。Yは前記の化学式(II)〜(IV)で示される基を表す。)(式中、6つのRは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が1〜20の炭化水素基を表す。2つのnは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、0〜20の整数を表す。)(式中、12のRは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が1〜20の炭化水素基を表す。2つのnは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、0〜20の整数を表す。mは0〜2の整数を表す。)(式中、8つのRは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が1〜20の炭化水素基を表す。2つのnは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、0〜20の整数を表す。mは0〜2の整数を表す。)。

請求項2

前記環状エーテル化合物とは別に、更に、硬化性化合物を含んでいることを特徴とする請求項1に記載のナノインプリント用硬化性組成物。

請求項3

前記硬化性化合物が数平均分子量を500未満としている重合性モノマー及び/又は重合性オリゴマーであることを特徴とする請求項2に記載のナノインプリント用硬化性組成物。

請求項4

前記硬化性化合物が数平均分子量を500以上としている重合性ポリマーであることを特徴とする請求項2に記載のナノインプリント用硬化性組成物。

請求項5

前記重合性ポリマーが、ポリエステル構造ポリカーボネート構造ノボラック構造ポリジエン構造、及び/又は脂環構造を有していることを特徴とする請求項4に記載のナノインプリント用硬化性組成物。

請求項6

前記重合開始剤が、光カチオン重合開始剤熱カチオン重合開始剤、及び/又は光ラジカル重合開始剤を含んでいることを特徴とする請求項1〜5の何れかに記載のナノインプリント用硬化性組成物。

請求項7

請求項1〜6の何れかに記載のナノインプリント用硬化性組成物のインプリントにより得られたエッチングマスクを使用して基板エッチングを施してから、前記エッチングマスクを除去して前記基板にパターンを形成することを特徴とするパターン基板製造方法

請求項8

前記ナノインプリント用硬化性組成物とそこへ凹凸パターンを有するモールドとを前記基板上で接触させながら、前記ナノインプリント用硬化性組成物を活性エネルギー線照射及び/又は加熱により硬化させることにより、前記凹凸パターンが転写された前記エッチングマスクを形成することを特徴とする請求項7に記載のパターン基板製造方法。

請求項9

基板上にある、請求項1〜6の何れかに記載のナノインプリント用硬化性組成物の硬化物の除去跡が、前記基板のパターンとなっていることを特徴とするパターン基板

請求項10

前記基板が、シリコン基板アルミナ基板サファイア基板窒化ガリウム基板砒化ガリウム基板、リンガリウム基板、リン化インジウム基板、及び金属基板から選ばれる無機材料基板であることを特徴とする請求項9に記載のパターン基板。

請求項11

請求項9又は10に記載のパターン基板を有していることを特徴とする半導体装置

技術分野

0001

本発明は、ナノメートルオーダー微細パターンを作製するナノインプリント法に用いられるナノインプリント用硬化性組成物、これを用いたパターン基板とその製造方法、及びこれを有する半導体装置に関する。

背景技術

0002

ナノメートルオーダーの微細なパターンを形成する方法として、ナノインプリント法が知られている。ナノインプリント法は、光ナノインプリント法と熱ナノインプリント法に大別される。

0003

光ナノインプリント法においては、光透過性モールドに刻まれた三次元凹凸パターンを、基板上に塗布された液状の硬化性組成物に接触させ、例えば紫外線等の活性エネルギー線を、モールドを介して照射し、硬化性組成物を光硬化させ、最後にモールドを離型することにより、モールドのパターンを転写し、微細なパターンを形成する。

0004

一方、熱ナノインプリント法においては、硬化性組成物をそれのガラス転移温度以上、又は結晶融解温度以上に加熱した後、これに凹凸パターンが刻まれたモールドを数MPaの圧力で押し付けてから離型し、さらに冷却することによりパターン基板を形成する。

0005

ナノインプリント法は、モールドを用いた複製プロセスであるので、フォトリソグラフィ等の他の微細加工技術に比較して、必要な装置や設備が簡素で安価である。また、工程が簡素であることにより高いスループット製品を製造できる。そのためナノインプリント法は、様々な技術分野での適用が提案されている。例えば、微細なパターンをマスクとしてそこへエッチングを施し、基板上に集積回路配線パターンを形成する半導体製造分野、導光板偏光フィルム反射防止フィルム、及び光学レンズ等の電子光デバイス分野、磁気記録媒体及び光ディスク等の記録メディア分野、μ−TAS(Micro-Total Analysis System)、バイオチップ、及び細胞培養シート等のバイオ分野、インクジェットプリンタヘッド圧力センサ、及びガルバノメータに用いられるMEMS(Micro Electro Mechanical Systems)等の機械分野等に、適用されている。

0006

このようなナノインプリント法に用いられる硬化性組成物として、例えば特許文献1に、重合性化合物フッ素原子含有重合体、及びラジカル発生剤を含むナノインプリント用硬化性組成物が記載されている。このナノインプリント用硬化性組成物によれば、硬化物がモールドから離型し易いので、硬化物がモールドの一部に付着してパターン欠陥を生じ難い。しかしフッ素を含有する硬化性組成物は、基板との密着性が不十分であるため、硬化したパターンが基板から剥離する恐れがある。

0007

また特許文献2に、(メタアクリレート等のラジカル重合性化合物を含有するナノインプリント用硬化性組成物が記載されている。この硬化性組成物は、空気中の酸素により重合反応が妨げられ易く、かつ硬化過程において大きく収縮するラジカル重合性化合物を主成分として含有しているので、硬化速度やモールドの凹凸パターンの転写性が十分でない場合がある。

0008

さらに特許文献3に、エポキシ化合物等のカチオン重合性化合物を用いた硬化性組成物が記載されている。この硬化性組成物によれば、酸素存在下における重合性を高めつつ、硬化過程における収縮を低減できるが、硬化速度が遅く、集積回路の素子分離膜や配線パターンを形成するためのエッチングマスクとして用いた場合の耐エッチング性が十分でない。

先行技術

0009

国際公開2011/125800号パンフレット
特開2013−046003号公報
国際公開2014/112295号パンフレット

発明が解決しようとする課題

0010

本発明は前記の問題点に鑑み、空気中の酸素によって重合反応が妨げられずに速い硬化速度を有し、重合反応の進行に伴う硬化によって収縮を生じずにモールドの凹凸パターンの転写性に優れるナノインプリント用硬化性組成物、及びこのナノインプリント用硬化性組成物を硬化させた高い耐エッチング性を有するエッチングマスクを用いたパターン基板製造方法、及びこのパターン基板を有する半導体装置を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0011

前記の問題点を解決するためになされた本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、下記化学式(I)で示されエポキシ基オキセタニル基とを有する環状エーテル化合物、及び重合開始剤を含有する:

0012

(式中、2つのAは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、化学式(II)〜(IV)で示される基を表す。Bは化学式(V)〜(VIII)で示される2価の基を表す。)

0013

(式中、3つのRは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が1〜20の炭化水素基を表す。nは0〜20の整数を表す。)

0014

(式中、9つのRは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が1〜20の炭化水素基を表す。nは0〜20の整数を表す。)

0015

(式中、5つのRは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が1〜20の炭化水素基を表す。mは0〜2の整数を表す。nは0〜20の整数を表す。)

0016

(式中、5つのRは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が1〜20の炭化水素基を表す。nは0〜20の整数を表す。Yは前記の化学式(II)〜(IV)で示される基を表す。)

0017

(式中、6つのRは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が1〜20の炭化水素基を表す。2つのnは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、0〜20の整数を表す。)

0018

(式中、12のRは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が1〜20の炭化水素基を表す。2つのnは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、0〜20の整数を表す。mは0〜2の整数を表す。)

0019

(式中、8つのRは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が1〜20の炭化水素基を表す。2つのnは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、0〜20の整数を表す。mは0〜2の整数を表す。)。

0020

ナノインプリント用硬化性組成物は、前記環状エーテル化合物とは別に、更に、硬化性化合物を含んでいる。

0021

ナノインプリント用硬化性組成物は、前記硬化性化合物が数平均分子量を500未満としている重合性モノマー及び/又は重合性オリゴマーである。

0022

ナノインプリント用硬化性組成物は、前記硬化性化合物が数平均分子量を500以上としている重合性ポリマーである。

0023

ナノインプリント用硬化性組成物は、前記重合性ポリマーが、ポリエステル構造ノボラック構造ポリカーボネート構造ポリジエン構造、及び/又は脂環構造を有している。

0024

ナノインプリント用硬化性組成物は、前記重合開始剤が、光カチオン重合開始剤熱カチオン重合開始剤、及び/又は光ラジカル重合開始剤を含んでいる。

0025

本発明のパターン基板製造方法においては、前記何れかのナノインプリント用硬化性組成物のインプリントにより得られたエッチングマスクを使用して基板にエッチングを施してから、前記エッチングマスクを除去して前記基板にパターンを形成する。

0026

パターン基板製造方法においては、前記ナノインプリント用硬化性組成物とそこへ凹凸パターンを有するモールドとを前記基板上で接触させながら、前記ナノインプリント用硬化性組成物を活性エネルギー線の照射及び/又は加熱により硬化させることにより、前記凹凸パターンが転写された前記エッチングマスクを形成する。

0027

本発明のパターン基板は、基板上にある、前記何れかのナノインプリント用硬化性組成物の硬化物の除去跡が、前記基板のパターンとなっている。

0028

パターン基板は、前記基板が、シリコン基板アルミナ基板サファイア基板窒化ガリウム基板砒化ガリウム基板、リンガリウム基板、リン化インジウム基板、並びに金、銀、銅、クロムニッケル、及びアルミニウム等の金属基板から選ばれる無機材料基板である。

0029

本発明の半導体装置は、前記何れかのパターン基板を有している。

発明の効果

0030

本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、エポキシ基とオキセタニル基とを有する環状エーテル化合物及び重合開始剤を含有していることによって、高い活性エネルギー線感度を有しているので、活性エネルギー線照射によって速やかに硬化する(硬化性に優れる)。また、このナノインプリント用硬化性組成物は低粘度で高い流動性を示し、モールドに形成されたナノメートルオーダーの微細な凹凸パターンの凹部でも毛細管現象で隅々にまで精密に入り込むため、凹凸パターンの転写性に優れる。

0031

このナノインプリント用硬化性組成物は、カチオン重合性化合物である環状エーテル化合物を含有しているので、ラジカル重合化合物のように大気中の酸素によって重合反応が妨げられず、硬化過程において収縮しない。そのため、それの硬化物であるエッチングマスクは寸法安定性に優れる。さらに薬品に対して高い耐性を備えていることから、耐エッチング性に優れる。

0032

本発明のパターン基板製造方法によれば、前記のナノインプリント用硬化性組成物の硬化物であるエッチングマスクを用いるので寸法再現性に優れ、パターンに欠け脱落がなく、設計通りのパターン基板を製造できる。そのため、パターン基板製造における不良品の発生を防止でき、歩留まりよくパターン基板を製造できる。

0033

本発明のパターン基板は設計通りのパターンを有しているので、パターン基板上に半導体素子を形成したり配線を形成したりする後工程での不良品発生を大幅に低減できる。さらに本発明の半導体装置は、パターンに欠けや脱落のないパターン基板を有しているので、基板の高い信頼性を有している。

図面の簡単な説明

0034

本発明を適用するパターン基板製造方法の工程を説明する模式断面図である。

0035

以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されない。

0036

本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、前記化学式(I)で示されエポキシ基とオキセタニル基とを有する環状エーテル化合物、及び重合開始剤を含有する。この環状エーテル化合物は、開環重合可能なカチオン重合性の硬化性化合物であり、エポキシ基とオキセタニル基とを1分子中に有するもので、2つのエポキシ基と1つのオキセタニル基が、又は1つのエポキシ基と2つのオキセタニル基が、エーテル結合を有する接続子により連結された構造を有する。

0037

より具体的には、この環状エーテル化合物の例として、下記化学式(I-1)〜(I-23)で示される化合物を挙げることができる。

0038

0039

0040

ナノインプリント用硬化性組成物全量に対し、環状エーテル化合物の含有率は、0.1〜99.9重量%であることが好ましく、1〜99重量%であると一層好ましく、10〜90重量%であるとなお一層好ましい。

0041

このナノインプリント用硬化性組成物は、必須の硬化性成分である硬化性化合物としてエポキシ基とオキセタニル基とを有する環状エーテル化合物のみからなっていてもよく、他の硬化性化合物として、必要により、この環状エーテル化合物と共に更に、他の硬化性化合物を含有していてもよい。

0042

環状エーテル化合物を重合させるとホモポリマーの硬化物が得られるが、必要に応じて、この重合時に環状エーテル化合物とは別に、他の硬化性化合物を共存させることにより、環状エーテル化合物と、他の硬化性化合物が共重合したヘテロポリマーの硬化物を得ることができる。なお、当該他の硬化性化合物は、重合性モノマーと、重合性モノマーが重合した構造を有する重合性オリゴマー(半硬化物)の両者を包含する。

0043

当該他の硬化性化合物としては、前述の重合性モノマーと重合性オリゴマーを組み合わせて使用してよく、重合性モノマーとしては、以下に例示する重合性モノマーを組み合わせて使用してよく(種類の異なる重合性モノマーを組み合わせて使用してよく)、重合性オリゴマーについても、種類の異なる重合性オリゴマーを組み合わせて使用してよい。

0044

このナノインプリント用硬化性組成物中における、環状エーテル化合物の含有量と、他の硬化性化合物の含有量との比率については、当該他の硬化性化合物の含有量が、環状エーテル化合物の含有量に対して、0〜1000倍量(重量比)の範囲における適宜の割合とすることが好ましく、0.01〜100倍量(重量比)の範囲における適宜の割合とすることがより好ましい。

0045

ナノインプリント用硬化性組成物が環状エーテル化合物に加えて当該他の硬化性組成物を含んでいると、この当該他の硬化性組成物が、活性エネルギー線照射処理加熱処理によって環状エーテル化合物とともに重合して高い架橋密度を有する硬化膜を形成できる。ナノインプリント用硬化性組成物は硬化の過程で収縮せずに硬化膜を形成しているため、モールドの凹凸パターンを高い精度で転写できるとともに、高い耐エッチング性を発揮する。

0046

この重合性モノマー又は重合性オリゴマーは、電子供与基であるエポキシ基、オキセタニル基、及びビニルエーテル基等のカチオン重合性官能基一分子内に1個以上含有するカチオン重合性化合物であることが好ましい。具体的に、例えば、エポキシ基を有するエポキシ化合物(硬化前のエポキシ樹脂を包含する)、オキセタニル基を有するオキセタン化合物、及びビニルエーテル基を有するビニルエーテル化合物が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。

0047

エポキシ化合物としては、グリシジルエーテル型グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、及び酸化型等のエポキシ化合物が挙げられる。

0048

グリシジルエーテル型の例としては、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、高臭素化型エポキシ化合物、及びノボラック型エポキシ化合物等の芳香環を有するグリシジルエーテル型エポキシ化合物;この芳香環を有するグリシジルエーテル型エポキシ化合物水素添加物である脂環式グリシジルエーテル型エポキシ化合物;1,4−ブタンジグリシジルエーテル等のアルコール型エポキシ化合物;脂肪族ポリオールモノグリシジルエーテル又はポリグリシジルエーテル等の脂肪族型エポキシ化合物等が挙げられ、
グリシジルエステル型の例としては、ヒドロフタル酸型エポキシ化合物、ダイマー酸型エポキシ化合物が挙げられ、
グリシジルアミン型の例としては、芳香族アミン型エポキシ化合物、アミノフェノール型エポキシ化合物が挙げられ、
酸化型の例としては、脂環型エポキシ化合物等が挙げられる。

0049

エポキシ化合物は、ナノインプリント用硬化性組成物の硬化時の収縮を抑制し、優れた薄膜硬化性を発揮する観点から、脂環型エポキシ化合物が好ましい。この脂環型エポキシ化合物はシクロアルケンオキシド基、例えばシクロヘキセンオキシド基等の脂環エポキシ基を有する。

0050

脂環型エポキシ化合物として、下記化学式(A)

0051

(化学式(A)中、2つの各々の6員環において、6員環を構成する炭素原子のうち、少なくとも1組の、隣合う2つの炭素原子がエポキシ環を形成し、Rは、独立して、ハロゲン原子置換基を有してもよいアルコキシ基、又は、酸素原子窒素原子硫黄原子若しくはハロゲン原子を有してもよい炭化水素基であってよく、Pはスペーサー基を表し、xは独立して0〜9の整数を表し、yは0または1を表す。)で示される構造を有する脂環型エポキシ化合物が挙げられる。

0052

化学式(A)中、ハロゲン原子は、例えばフッ素原子塩素原子臭素原子、又はヨウ素原子である。

0053

化学式(A)中、炭化水素基として、直鎖状分岐鎖状及び/又は環状で飽和又は不飽和の脂肪鎖と、単環・縮合環・環集合の芳香環との少なくとも何れかを有する炭化水素基が挙げられる。

0054

前記の直鎖状・分岐鎖状及び/又は環状で飽和又は不飽和の脂肪鎖を有する炭化水素基として、
炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜4の飽和脂肪族炭化水素基、具体的に炭素数1〜20の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基〔例えばメチル基エチル基プロピル基イソプロピル基n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基イソペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、イソオクチル基n−デシル基、n−ドデシル基〕;
炭素数2〜20、好ましくは炭素数2〜10、より好ましくは炭素数2〜4の不飽和脂肪族炭化水素基、具体的にアルケニル基〔例えばビニル基アリル基、1−又は2−メチルビニル基、1−プロペニル基イソプロペニル基、1−ブテニル基、2−又は3−ブテニル基、1−・2−・3−又は4−ペンテニル基、1−・2−・3−・4−又は5−ヘキセニル基〕;
炭素数2〜20、好ましくは炭素数2〜10、より好ましくは炭素数2〜4のアルキニル基〔例えばエチニル基プロピニル基〕;
炭素数3〜20の環状脂肪族炭化水素基、具体的に炭素数3〜12の飽和環状脂肪族炭化水素基〔例えばシクロプロピル基シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基シクロドデシル基等のシクロアルキル基〕;
炭素数3〜12の不飽和環状脂肪族炭化水素基〔例えばシクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基〕;
炭素数4〜15の架橋環状炭化水素基〔例えば、ビシクロヘプタニル、ビシクロヘプテニル基等のビシクロアルキル基やトリシクロアルキル基〕
が挙げられる。

0055

前記の単環・縮合環・集合環の芳香環を有する炭化水素基として、
炭素数6〜14、好ましくは炭素数6〜10の芳香族炭化水素基、具体的にアリール基〔例えば、フェニル基、α−又はβ−ナフチル基アントラセニル基フェナントレニル基等〕;
芳香環集合炭化水素〔例えば、ビフェニル基等〕
が挙げられる。

0056

前記の飽和又は不飽和で直鎖状と分岐鎖状と単環・縮合環・集合環の環状との何れかの組合せを持つ脂肪鎖を有する炭化水素基として、
シクロアルキル(炭素数3〜12)−アルキル(炭素数1〜20)基〔例えば、シクロプロピルメチル基、シクロへキシルメチル基等〕;
飽和又は不飽和アルキル(炭素数1〜20)−シクロアルキル(炭素数3〜12)基〔例えば、メチルシクロプロピル基、メチルシクロへキシル基等〕;
炭素数7〜18、好ましくは炭素数7〜10のアラルキル基〔例えば、ベンジル基フェネチル基等〕;
アルキル(炭素数1〜20)−アリール(炭素数6〜14)基〔例えば、トリル基等〕;
アリール(炭素数6〜14)−アルケニル(炭素数2〜20)基〔例えば、シンナミル基等〕;
アルケニル(炭素数2〜20)−アリール(炭素数6〜14)基〔例えば、ビニルフェニル基スチリル基)等〕
が挙げられる。

0057

化学式(A)中、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、又はハロゲン原子を有する炭化水素基は、無置換として例示した前記炭化水素基の少なくとも何れかの位置で、酸素原子を有する基、窒素原子を有する基、硫黄原子を有する基、又はハロゲン原子を有する基等の置換基で、置換されたものが挙げられる。

0058

化学式(A)中、アルコキシ基として、無置換又は置換基を有していてもよい炭素数1〜10の飽和又は不飽和で直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルコキシ基〔例えば、メトキシ基エトキシ基プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、n−ブトキシ基イソブチルオキシ基、tert−ブトキシ基等〕が挙げられる。

0059

これら置換基として、
ヒドロキシル基
ヒドロパーオキシ基;
無置換又は官能基で置換されていてもよい炭素数1〜10のアルコキシ基〔例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、n−ブトキシ基、イソブチルオキシ基、tert−ブトキシ基等〕;
無置換又は官能基で置換されていてもよい炭素数2〜10のアルケニルオキシ基〔例えば、アリルオキシ基等〕;
無置換又は官能基で置換されていてもよい炭素数6〜14のアリールオキシ基〔例えば、フェノキシ基、o−,m−又はp−トリルオキシ基、α−又はβ−ナフチルオキシ基等〕;
無置換又は官能基で置換されていてもよい炭素数7〜18のアラルキルオキシ基〔例えば、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等〕;
無置換又は官能基で置換されていてもよい炭素数2〜10のアシル基〔例えば、アセチル基プロピオニル基ベンゾイル基等〕;
無置換又は官能基で置換されていてもよい炭素数2〜10のアシルオキシ基〔例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、(メタ)アクリロイルオキシ基ベンゾイルオキシ基等〕;
無置換又は官能基で置換されていてもよい炭素数2〜10のアルコキシカルボニル基〔例えば、メトキシカルボニル基エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基イソプロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基等〕;
無置換又は官能基で置換されていてもよい炭素数6〜14のアリールオキシカルボニル基〔例えば、フェノキシカルボニル、o−,m−又はp−トリルオキシカルボニル、α−又はβ−ナフチルオキシカルボニル基等〕;
無置換又は官能基で置換されていてもよい炭素数7〜18のアラルキルオキシカルボニル基〔例えば、ベンジルオキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基等〕;
無置換又は官能基で置換されていてもよいエポキシ基を有する置換基〔例えば、グリシジルオキシ基等〕;
無置換又は官能基で置換されていてもよいオキセタニル基を有する置換基〔例えば、エチルオキセタニルオキシ基等〕;
イソシアナート基又はそれらが保護されたイソシアナート等価基;
無置換又は官能基で置換されていてもよいアミノ基又はアミド基
無置換又は官能基で置換されていてもよいメルカプト基
無置換又は官能基で置換されていてもよいスルホ基
無置換又は官能基で置換されていてもよいカルバモイル基
無置換又は官能基で置換されていてもよいオキソ基
及びこれらの何れかの基同士が直接結合し、又はアルキレン基等のスペーサー基を介して結合した複合
が挙げられる。

0060

これら置換基内の前記官能基として、
ハロゲン原子;
ヒドロキシル基;
メルカプト基;
炭素数1〜10のアルキル基;
炭素数1〜10のアルキルチオ基
炭素数1〜10のアルコキシ基;
炭素数2〜10のアルコキシカルボニル基;
炭素数2〜10のアルケニル基;
炭素数2〜10のアルケニルオキシ基;
炭素数2〜10のアルケニルチオ基
炭素数6〜14のアリール基;
炭素数6〜14のアリールオキシ基;
炭素数6〜14のアリールオキシカルボニル基;
炭素数6〜14のアリールチオ基;炭素数7〜18のアラルキル基;
炭素数7〜18のアラルキルオキシ基;
炭素数7〜18のアラルキルオキシカルボニル基;
炭素数7〜18のアラルキルチオ基
炭素数2〜10のアシル基;
炭素数2〜10のアシルオキシ基;
炭素数1〜10のモノ−又はジ−アルキルアミノ基
炭素数2〜10のアシルアミノ基
オキソ基;カルボキシル基
アミノ基;
エポキシ基を有する置換基;
オキセタニル基を有する置換基;
及びこれらの何れかの基同士が直接結合し、又はアルキレン基等のスペーサー基を介して結合した複合基
が挙げられる。

0061

化学式(A)中、R1〜R11及びR12〜R22は、シクロヘキサン環の隣り合う炭素上で一組好ましくは3,4位でエポキシ環を成し、好ましくはそれ以外が水素原子である。

0062

化学式(A)中、置換基中又は官能基中の2価のスペーサー基として、
炭素数1〜18、好ましくは炭素数1〜3で直鎖状、分岐鎖状又は環状である、アルキレン基〔例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基プロピレン基トリメチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基;1,2−シクロペンチレン基、1,3−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、1,2−シクロヘキシレン基、1,3−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等の炭素数3〜12、好ましくは炭素数3〜6で環状のアルキレン基〕;
アルケニレン基〔例えば、ビニレン基プロペニレン基、1−ブテニレン基、2−ブテニレン基、ブタジエニレン基ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基〕、及びそれらの不飽和基の少なくとも一部がエポキシ化したアルケニレン変性基〔例えば、エポキシエタン−1,2−ジイル基、1,2−エポキシプロパン−1,2−ジイル基、1,2−エポキシプロパン−1,3−ジイル基等〕;
アルキニレン基〔例えば、エチニレン基等〕;
アリーレン基〔例えば、フェニレン基等〕;
エーテル基
エステル基
チオエーテル基
カルボニル基;
カルボニルオキシ基
オキシカルボニル基;
アミド基
及びこれらのうち少なくとも二つ以上の基同士が直接結合した基
等が挙げられる。

0063

化学式(A)で表される脂環型エポキシ化合物として、具体的に、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、(3,4−エポキシ)シクロヘキサンカルボン酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、4,4’−ビス(1,2−エポキシシクロヘキサン)、1,2−エポキシ−1,2−ビス(3,4−エポキシシクロヘキサン−1−イル)エタン、2,2−ビス(3,4−エポキシシクロヘキサン−1−イル)プロパン、1,2−ビス(3,4−エポキシシクロヘキサン−1−イル)エタン等が挙げられる。なかでも、立体障害となる置換基を有しないことに起因して活性エネルギー線照射や加熱に対する応答性に優れ、速やかに硬化反応を生じる上、硬化時の収縮抑止に優れることから、4,4’−ビス(1,2−エポキシシクロヘキサン)が好ましい。

0064

ナノインプリント用硬化性組成物は、優れた凹凸パターンの転写性と寸法安定性とを有していることが求められる観点から、硬化過程で収縮を生じないことが好ましい。そのため、ナノインプリント用硬化性組成物の比重bとそれの硬化物の比重cとから、((c−b)/b)×100の式で求められるナノインプリント用硬化性組成物の硬化過程における膨張率は、0〜30%であることが好ましく、0〜10%であることがより好ましく、0.5〜5%であることが一層好ましい。膨張率が0%未満であると、ナノインプリント用硬化性組成物は硬化過程で収縮を生じ、十分な凹凸パターンの転写性と寸法安定性とが得られない。

0065

オキセタン化合物の例としては、
3−メトキシオキセタン
3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、
3−エチル−3−(2−エチルヘキシルオキシメチル)オキセタン、
3−エチル−3−フェノキシメチルオキセタン
3−エチル−3−ヘキシルオキシメチルオキセタン
3−エチル−3−クロロメチルオキセタン
3−エチル−3−[(2−エチルヘキシルオキシメチル)]オキセタン、
3−エチル−3−[(エトキシカルボニルオキシ)メチル]オキセタン、
3−エチル−3−{[3−(トリメチルシリル)プロポキシ]メチル}オキセタン、
3−エチル−3−{[3−(トリメトキシシリル)プロポキシ]メチル}オキセタン、
3−エチル−3−{[3−(トリエトキシシリル)プロポキシ]メチル}オキセタン、
3−エチル−3−(ブトキシメチル)オキセタン、
3−エチル−3−(へキシルオキシメチル)オキセタン、
3−エチル−3−[(2−エチルへキシルオキシ)メチル]オキセタン、
3−エチル−3−(バレリルオキシメチル)オキセタン、
3−エチル−3−(シクロへキシルオキシメチル)オキセタン、
3−エチル−3−[(ブチルアミノカルボニルオキシ)メチル]オキセタン、
3−エトキシオキセタン、
3−アリルオキセタン、
3−プロポキシオキセタン、
3−イソプロポキシオキセタン、
3−(3−クロロプロポキシ)オキセタン、
3−(3−ブロモプロポキシ)オキセタン、
3−ブトキシオキセタン、
3−イソブトキシオキセタン、
3−sec−ブトキシオキセタン、
3−tert−ブトキシオキセタン、
3−ペンチルオキシオキセタン、
3−ヘキシルオキシオキセタン、
3−[(2−エチルヘキシル)オキシ]オキセタン、
3−ヘプチルオキシオキセタン、
3−オクチルオキシオキセタン、
3−[2−(パーフルオロブチル)エトキシ]オキセタン、
3−(メタ)アリルオキシメチル−3−エチルオキセタン
3−(アリルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、
3−エチル−3−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、
3−(1−プロペニルオキシ)オキセタン、
3−(4−フルオロフェノキシ)オキセタン、
[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン
3−エチル−3−{[3−(トリエトキシシリル)プロポキシ]メチル}オキセタン、
3−エチル−3−[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]オキセタン、
3−フェノキシオキセタン、
3−(4−メチルフェノキシ)オキセタン、
1−[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]−4−フルオロベンゼン
1−[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]−4−メトキシベンゼン
1−(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)エチル=フェニル=エーテル、
3−エチル−3−オキセタニルメチル=イソブトキシメチル=エーテル、
イソボルニルオキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、
3−エチル−3−オキセタニルメチル=2−(イソボルニルオキシ)エチル=エーテル、
3−エチル−3−オキセタニルメチル=イソボルニル=エーテル、
3−エチル−3−オキセタニルメチル=2−エチルヘキシル=エーテル、
エチルジエチレングリコール(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、
2−(2−エトキシエトキシ)エチル=3−エチル−3−オキセタニルメチル=エーテル、
3−シクロヘキシルオキシオキセタン、
3−(4−メチルシクロヘキシルオキシ)オキセタン、
ジシクロペンタジエン(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、
ジシクロペンテニルオキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、
ジシクロペンテニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、
3−エチル−3−オキセタニルメチル=テトラヒドロフルフリル=エーテル、
3−エチル−3−オキセタニルメチル=2−ヒドロキシエチル=エーテル、
3−エチル−3−オキセタニルメチル=2−ヒドロキシプロピル=エーテル、
ブトキシエチル=3−エチル−3−オキセタニルメチル=エーテル、
ボルニル=3−エチル−3−オキセタニルメチル=エーテル、
キシリレンビスオキセタン、
3,7−ビス(3−オキセタニル)−5−ノナノン、
3,3−ビス(ビニルオキシメチル)オキセタン、
3,3−ビス(クロロメチル)オキセタン、
3,3’−(オキシビスメチレン)ビス(3−エチルオキセタン)、
3,3’−[1,3−(2−メチレニル)プロパンジイルビスオキシメチレン)]ビス−(3−エチルオキセタン)、
1,2−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]エタン、
1,3−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]プロパン、
3−エチル−3{[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ]メチル}オキセタン、
エチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、
ジシクロペンテニルビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、
トリエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、
テトラエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、
トリシクロデカンジイルジメチレン(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、
トリメチロールプロパントリス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、
1,4−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ブタン、
1,6−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ヘキサン
4,4’−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチルビシクロヘキサン
1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル]シクロヘキサン
3−エチル−3([(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ]メチル)オキセタン、及びこれのビフェニル−4,4’−ジイルビス(メチレン)オキシ基の繰返し単位2〜3の化合物、
3,3’−[1,4−フェニレンビスメチレンオキシメチレン)]ビス[3−エチルオキセタン](CAS 142627-97-2)(3,3’−[(1,4−フェニレン)ビス(メチレンオキシメチレン)]ビス[3−エチルオキセタン]、又は1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼンとも云う)と3,3’−[オキシビス(メチレン−4,1−フェニレンメチレンオキシメチレン)]ビス[3−エチルオキセタン](CAS 1035608-30-0)と3,3’−[1,4−フェニレンビス(メチレンオキシメチレン−4,1−フェニレンメチレンオキシメチレン)]ビス[3−エチルオキセタン](CAS 1035608-32-2)(α,α’−ビス[4−(3−エチルオキセタン−3−イルメトキシメチルベンジルオキシ]−p−キシレンとも云う)との何れか、又はそれらの混合物東亞合成社製「アロンオキセタン OXT−121(商品名)」)、
ペンタエリスリトールトリス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、
ペンタエリスリトールテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、
ポリエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、
ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、
ジペンタエリスリトールペンタキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、
ジペンタエリスリトールテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、
ジトリメチロールプロパンテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、
EO変性ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、
PO変性ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、
EO変性水添ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、
PO変性水添ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、
EO変性ビスフェノールF(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル
等が挙げられる。

0066

オキセタン化合物は、なかでも、3−エチル−3{[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ]メチル}オキセタン、キシリレンビスオキセタン、及び下記化学式(B)

0067

(化学式(B)中、uは1〜3の整数を表す。)で表される3,3’−[ビフェニル−4,4’−ジイルビス(メチレンオキシメチレン)]ビス(3−エチルオキセタン)のビフェニル−4,4’−ジイルビス(メチレン)オキシ基を単位1〜3で繰返す化合物を好適に用いることができる。

0068

ビニルエーテル化合物の例としては、
ビニル(2−ヒドロキシエチル)エーテル、
ビニル(3−ヒドロキシプロピル)エーテル、
ビニル(2−ヒドロキシプロピル)エーテル、
ビニル(2−ヒドロキシイソプロピル)エーテル、
ビニル(4−ヒドロキシブチル)エーテル、
ビニル(3−ヒドロキシブチル)エーテル、
ビニル(2−ヒドロキシブチル)エーテル、
ビニル(3−ヒドロキシイソブチル)エーテル、
ビニル(2−ヒドロキシイソブチル)エーテル、
ビニル(1−メチル−3−ヒドロキシプロピル)エーテル、
ビニル(1−メチル−2−ヒドロキシプロピル)エーテル、
ビニル(1−ヒドロキシメチルプロピル)エーテル、
ビニル(4−ヒドロキシシクロヘキシル)エーテル、
6−(ビニルオキシ)−1−ヘキサノール
4−(ビニルオキシメチル)シクロヘキサン−1−メタノール
3−(ビニルオキシメチル)シクロヘキサン−1−メタノール、
2−(ビニルオキシメチル)シクロヘキサン−1−メタノール、
4−[(ビニルオキシ)メチル]ベンジルアルコール
3−[(ビニルオキシ)メチル]ベンジルアルコール、
2−[(ビニルオキシ)メチル]ベンジルアルコール、
3,6−ジオキサ−7−オクテン−1−オール、3,6,9−トリオキサウンデカン−10−エン−1−オール、
3,6,9,12−テトラオキサテトラデカン−13−エン−1−オール、
3,6,9,12,15−ペンタオキサヘプタデカン−16−エン−1−オール、
2,4−ジメチル−3,6−ジオキサ−7−オクテン−1−オール、
2−メチル−3,7−ジオキサ−8−ノネン−1−オール、
4,8−ジオキサ−9−デセン−1−オール、
1,4,7−トリメチル−3,6,9−トリオキサウンデカン−10−エン−1−オール、
1,4,7,10−テトラメチル−3,6,9,12−テトラオキサテトラデカン−13−エン−1−オール、
1,4,7,10,13−ペンタメチル−3,6,9,12,15−ペンタオキサヘプタデカン−16−エン−1−オール、
オリゴエチレングリコールモノビニルエーテル
オリゴプロピレングリコールモノビニルエーテル
ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、
ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル
等が挙げられる。ビニルエーテル化合物はこれらの誘導体であってもよい。

0069

本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、環状エーテル化合物に加え、前記の重合性モノマー及び重合性オリゴマーとして、化学式(A)で表される脂環型エポキシ化合物、及び前記のオキセタン化合物を、含んでいることが好ましい。この場合、化学式(A)で表される脂環型エポキシ化合物の含有割合は、ナノインプリント用硬化性組成物中、0〜70重量%であることが好ましく、20〜60重量%であることが好ましい。また、化学式(A)で表される脂環型エポキシ化合物以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物、及びビニルエーテル化合物の合計量の含有割合は、ナノインプリント用硬化性組成物中、0〜40重量%であることが好ましく、10〜30重量%であることがより好ましい。それにより、薄膜硬化性に優れたナノインプリント用硬化性組成物が得られる。また、それの活性エネルギー線照射開始直後の硬化速度を高めることができる。

0070

前記の重合性モノマー及び重合性オリゴマーは、分子量又は数平均分子量を500未満としていることが好ましく、具体的に100〜450としていることがより好ましく、300〜450としていることが一層好ましい。

0071

前記の他の硬化性組成物として、分子量又は数平均分子量を500未満としている重合性モノマー及び重合性オリゴマーを挙げたが、本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、これら重合性モノマー及び重合性オリゴマーに加えて、又はこれらに代えて、数平均分子量を500以上としている重合性ポリマーを他の硬化性組成物として含んでいてもよい。それによれば、ナノインプリント用硬化性組成物の薄膜硬化性、寸法乃至形状安定性、及び硬化過程における収縮抑止能を高めて、パターンモールドを緻密に転写した硬化物が得られる。

0072

この重合性ポリマーの数平均分子量は、500〜100000であることが好ましく、500〜80000であることがより好ましく、500〜50000であることが一層好ましい。重合性ポリマーの数平均分子量がこの上限値を超えると、ナノインプリント用硬化性組成物の粘度上昇を招来してパターンモールドの転写性が低下する。更に、ナノインプリント用硬化性組成物の硬化物に表面荒れを生じる恐れがある。またこの下限値未満であると、重合性ポリマーを含有させたことの効果を得難い。

0073

この重合性ポリマーは、電子供与基であるヒドロキシル基、エポキシ基、及びオキセタニル基等のカチオン重合性官能基を一分子内に複数含有するカチオン重合性化合物、並びにポリエステル構造、ポリカーボネート構造、ノボラック構造、ポリジエン構造、及び/又は脂環構造を有するポリマーが挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。

0074

ポリエステル構造を有する重合性ポリマーとして、ラクトン等の環状エステル開環重合体や、カルボン酸ポリオールとの縮合物を挙げることができる。

0075

前記の環状エステルとして、例えば、4−ヒドロキシブタン酸ラクトン、5−ヒドロキシペンタン酸ラクトン、及び6−ヒドロキシヘキサン酸ラクトンが挙げられる。

0076

カルボン酸との反応に用いられるポリオールとして、
1,2−エタンジオール
2,2’−オキシビスエタノール
プロパン−1,3−ジオール
2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジオール、
プロパン−1,2,3−トリオール
ブタン−1,4−ジオール、
ブタン−1,3−ジオール、
ブタン−2,3−ジオール、
ペンタン−1,5−ジオール、
3−メチルペンタン−1,5−ジオール、
2−メチルペンタン−2,4−ジオール、
ヘキサン−1,6−ジオール、
シクロヘキサン−1,4−ジメタノール
ヘキサン−1,2,6−トリオールジプロピレングリコール
1,7−ヘプタンジオール
4−オキサ−2,6−ヘプタンジオール、
1,8−オクタンジオール
1,9−ノナンジオール
1,10−デカンジオール
1,11−ウンデカンジオール、
ドデカン−1,12−ジオール、
2−ヒドロキシメチル−2−メチルプロパン−1,3−ジオール、
2,2’−オキシビス(メチレン)ビス(2−エチルプロパン−1,3−ジオール)、
2−ヒドロキシメチル−2−エチルプロパン−1,3−ジオール、
2−ヒドロキシメチル−2−ヘプチルプロパン−1,3−ジオール、
2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロパン−1,3−ジオール、
ビス(ヒドロキシメチル)ケトン
ポリブタジエンジオール
ポリエステルポリオール
ポリエーテルポリオール
等が挙げられる。また紫外線硬化型エステルモノマーであるエステルグリコールを用いてもよい。

0077

前記のポリオールとの反応に用いられるカルボン酸として、
シュウ酸、1,2−エタンジカルボン酸、1,3−プロパンジカルボン酸、1,4−ブタンジカルボン酸、1,5−ペンタンジカルボン酸、1,6−ヘキサンジカルボン酸、1,7−ヘプタンジカルボン酸、1,8−オクタンジカルボン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、及び1,10−デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸
フマル酸等の不飽和ジカルボン酸
乳酸グリコール酸リンゴ酸、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸、及び2,2−ビス(ヒドロキシメチル)酪酸等の水酸基を有するカルボン酸;
フタル酸、イソフタル酸テレフタル酸シトラコン酸グルタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸、及び2,6−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸
無水ピロメリット酸無水トリメリット酸テトラヒドロ無水フタル酸ヘキサヒドロ無水フタル酸メチルテトラヒドロ無水フタル酸メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビス(けい皮酸)無水物、及び1,8−ナフタレンジカルボン酸無水物等の無水カルボン酸
クエン酸等のトリカルボン酸
が挙げられる。

0078

ポリエステル構造を有する重合性ポリマーとして、例えば、
ダイセル社製プラクセル205U、プラクセル220EB、プラクセル220EC、プラクセル220ED、プラクセル303、プラクセル305、プラクセル308、プラクセル312、プラクセル320、プラクセル320ML、プラクセル410、及びプラクセル410D(以上、商品名));
同プラクセルDCシリーズ(2009、2016、及び2209(以上、商品名));
同プラクセルEシリーズ(227(商品名));
同プラクセルLシリーズ(205AL、208AL、212AL、220AL、230AL、312AL、及び320AL(以上、商品名));
同プラクセルPシリーズ(3403(商品名))
が市販されている。また、ブタンジカルボン酸・3−メチルペンタン−1,5−ジオール重合物(例えば、クラレ社製クラレポリオールP−510(商品名))を用いてもよい。

0079

ポリカーボネート構造を有する重合性ポリマーとして、ポリカーボネートジオールを好適に用いることができ、例えば、
ダイセル社製プラクセルCDシリーズ(205、205PL、205HL、210、210PL、210HL、220、220PL、220HL、220EC、及び221T(以上、商品名));
宇部興産社製UM−CARB90(商品名)(シクロヘキサン−1,4−ジメタノール/1,6−ヘキサンジオール=1/1)、UM−CARB90(商品名)(シクロヘキサン−1,4−ジメタノール/1,6−ヘキサンジオール=1/3)、UM−CARB90(商品名)(シクロヘキサン−1,4−ジメタノール/1,6−ヘキサンジオール=3/1)、及びUC−CARB100(商品名)(ポリ(シクロヘキサン−1,4−ジメタノールカーボネート))
が市販されている。

0080

ポリカーボネート構造を有する重合性ポリマーは、例えば前記のポリエステル構造を有する重合性ポリマーの合成に用いられるポリオールと、鎖状ジアルキルカーボネート若しくはジアリールカーボネートとのエステル交換反応、又はホスゲン法によって合成される。

0081

ノボラック構造を有する重合性ポリマーとして、ノボラック型エポキシ樹脂を好適に用いることができ、例えば、
新日鉄化学社製YDCNシリーズ(700−2700−3、700−5、700−7、700−10、704、及び704A(以上、商品名))等のグリシジルクレゾールノボラック、及び同YDPN−638(商品名)等のグリシジル化フェノールノボラック
DIC社製EPICLONシリーズ(N−660、N−665、N−670、N−673、N−680、N−690、N−695、N−665−EXP、N−672−EXP、N−655−EXP−S、N−662−EXP−S、N−665−EXP−S、N−670−EXP−S、及びN−685−EXP−S(以上、商品名)等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、並びにN−740、N−770、N−775、N−865、及びN−890(以上、商品名))
等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂が市販されている。

0082

ポリジエン構造を有する重合性ポリマーとして、出光興産社製Poly ip(商品名)(水酸基末端液状ポリイソプレン)や、ダイセル社製エポリードPB3600(商品名)(エポキシ化ポリブタジエン)が市販されている。これらに例示されるものの他、ヒドロキシル基、エポキシ基、及びオキセタニル基等のカチオン重合性官能基を、ポリブタジエンポリイソプレン等のポリジエン鎖の両末端に有している化合物、及びポリジエン鎖中の不飽和結合の一部をエポキシ化した化合物であれば、ポリジエン構造を有する重合性ポリマーとして用いることができる。

0083

脂環構造を有するポリマーとして、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を好適に用いることができ、例えば、DIC社製EPICLONシリーズ(HP−7200、HP−7200L、HP−7200H、及びHP−7200HH(以上、商品名)等)が市販されている。また、脂環構造を有するポリマーとして、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物を用いてもよい。

0084

ナノインプリント用硬化性組成物における重合性ポリマーの含有割合は、0〜50重量%であることが好ましく、20〜40重量%であることがより好ましく、25〜40重量%であることが一層好ましい。

0085

ナノインプリント用硬化性組成物は、カチオン重合性化合物に加えて、ラジカル重合性化合物としてアクリル化合物を含んでいてもよい。アクリル化合物は、活性エネルギー線の照射を受けると、重合及び/又は架橋して硬化する。アクリル化合物の例としては、
(メタ)アクリル酸変性アリルグリシジルエーテルナガセケムテックス社製デナコールアクリレートDA111(商品名));
ウレタン(メタ)アクリレート類
エポキシ(メタ)アクリレート類;
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸tert−ブチル、及び(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸イソオクタデシル等の直鎖状又は分枝鎖状で炭素数4〜30のアルキル(メタ)アクリレート;
(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸−4−tert−シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸−4−tert−シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、及び(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル等の環状で炭素数6〜20のアルキル含有(メタ)アクリレート;
(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸(2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン−4−イル)メチル、(メタ)アクリル酸(2−シクロヘキシル−1,3−ジオキソラン−4−イル)メチル、及びアクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチル等の炭素数5〜20の複素環含有(メタ)アクリレート;
ビス(メタ)アクリル酸(1,4,7−トリメチル−3,6−ジオキサオクタン)−1,8−ジイル、1,6−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)ヘキサン、1,3−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)−2,2−ジメチルプロパン、1,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)ノナン、及び1,3−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)2−n−ブチル−2−エチル−プロパン等の直鎖状又は分枝鎖状で炭素数10〜25のアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、及びジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等の直鎖状又は分枝鎖状で炭素数10〜25のアルキレングリコールトリ(メタ)アクリレート;
ペンタメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の直鎖状又は分枝鎖状で炭素数10〜25のアルキレングリコールテトラ(メタ)アクリレート、アルキレングリコールペンタ(メタ)アクリレート、又はアルキレングリコールヘキサ(メタ)アクリレート;
トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デカンジ(メタ)アクリレート等の炭素数10〜30の脂環式ジ(メタ)アクリレート;
ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート;
トリス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート
(メタ)アクリレートポリオルガノシロキサン
等が挙げられる。

0086

ナノインプリント用硬化性組成物を硬化させるために、重合開始剤をナノインプリント用硬化性組成物中に含有させる。紫外線等の活性エネルギー線の照射によりナノインプリント用硬化性組成物を硬化させる場合、光カチオン重合開始剤を用いる。光カチオン重合開始剤は活性エネルギー線の照射を受けてルイス酸を発生させることにより、カチオン重合性化合物の重合反応を生じさせて、これを硬化させる。光カチオン重合開始剤としては、一般に使用されるものであれば特に制限無く使用可能であり、オニウム塩類や有機金属錯体類等が挙げられる。

0087

オニウム塩は、光吸収性を有するカチオンと、ルイス酸を発生させるアニオンとの塩である。オニウム塩類の具体例としては、対アニオンをフッ化アルキルフルオロホスフェートとしている、ヨードニウム塩スルホニウム塩セレニウム塩、及びジアゾニウム塩が挙げられる。

0088

ヨードニウム塩として具体的に、[R23−I−R24]+[P(R25)pF6−p]−(R23及びR24は互いに独立して同一であっても異なっていてもよい有機基を表す。R25は直鎖状又は分枝鎖状で炭素数1〜4のパーシャルフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基を表す。pは1〜5の整数を表す。)の一般式で表されるヨードニウムのホスフェート塩が挙げられる。

0089

R23及びR24は具体的に、下記化学式(C)

0090

(化学式(C)中、Z1〜Z5は互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数1〜14の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、又は炭素数1〜14の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルコキシ基を表す。)で表される有機基である。

0091

化学式(C)で表されるR23及びR24の具体例として下記化学式(C−1)で表される有機基が挙げられる。

0092

0093

また、スルホニウム塩として具体的に、[R26−S(R27)−R28]+[P(R25)pF6−p]−(R26〜R28は互いに独立して同一であっても異なっていてもよい有機基を表す。R25は直鎖状又は分枝鎖状で炭素数1〜4のパーシャルフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基を表す。pは1〜5の整数を表す。)の一般式で表されるスルホニウムのホスフェート塩が挙げられる。

0094

R26〜R28の具体例として下記化学式(D)で表される有機基が挙げられる。

0095

0096

前記のヨードニウムイオン及びスルホニウムイオンの対アニオンであるフッ化アルキルフルオロホスフェートアニオン中のR25は、具体的にフルオロメチル基、1−フルオロエチル基、2−フルオロエチル基、1−フルオロn−プロピル基、2−フルオロn−プロピル基、3−フルオロn−プロピル基、1−フルオロイソプロピル基、2−フルオロイソプロピル基、3−フルオロイソプロピル基、1−フルオロn−ブチル基、2−フルオロn−ブチル基、3−フルオロn−ブチル基、4−フルオロn−ブチル基、1−フルオロsec−ブチル基、2−フルオロsec−ブチル基、3−フルオロsec−ブチル基、4−フルオロsec−ブチル基、1−フルオロ−2−メチルn−プロピル基、2−フルオロ−2−メチルn−プロピル基、3−フルオロ−2−メチルn−プロピル基、2−フルオロメチルn−プロピル基、1−フルオロ−2−メチルイソプロピル基、3−フルオロ−2−メチルイソプロピル基、及び2−フルオロメチルイソプロピル基等の炭素数1〜4のパーシャルフルオロアルキル基;パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロn−プロピル基、パーフルオロn−ブチル基、パーフルオロイソブチル基、パーフルオロsec−ブチル基、及びパーフルオロtert−ブチル基等の炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基が挙げられる。

0097

なお、オニウム塩における対アニオンは、前記のフッ化アルキルフルオロホスフェートの他、SbF6−、AsF6−、B(C6F5)4−、PF6−であってもよい。

0098

前記の光カチオン重合開始剤として、さらに具体的には、トリフェニルスルホニウムトリス(ペンタフルオロエチルトリフルオロホスフェート、4−イソプロピルフェニル(p−トリル)ヨードニウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、
ジフェニル[4−(フェニルスルホニル)フェニル]トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、[4−(4−ビフェニリルチオ)フェニル]−4−ビフェニリルフェニルスルホニウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、及び[1,1’−ビフェニル]−4−イル[4−(1,1’−ビフェニル)−4−イルチオフェニル]フェニルトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェートを好適に用いることができる。

0099

光カチオン重合開始剤として市販されているオニウム塩類は、例えば、
ADEKA社製オプトマーシリーズ(SP−150、及びSP−170(以上、商品名));
サンアプロ社製CPI−100P(商品名);
ネラルエレクトロニクス社製UVE−1014(商品名);
サートマージャパン社製CD−1012(商品名)
等が挙げられる。

0100

前記オニウム塩類の光カチオン開重合剤は、一種のみを用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。光カチオン重合開始剤としてオニウム塩類を用いることにより、環状エーテル化合物及び他の硬化性化合物の反応速度及び薄膜硬化性を向上させることができる。また、オニウム塩類は化学的安定に優れているので、安全に取り扱うことができる。

0101

一方、光カチオン重合開始剤における有機金属錯体類の例としては、鉄−アレン錯体チタノセン錯体、及びアリールシラノールアルミニウム錯体等が挙げられる。

0102

本発明のナノインプリント用硬化性組成物中における光カチオン重合開始剤の含有割合は、0.001〜20重量%の割合であることが好ましく、0.01〜10重量%の割合であることがより好ましい。光カチオン重合開始剤の含有割合がこの範囲を超えると、ナノインプリント用硬化性組成物の保存安定性を損なう恐れがある。この範囲未満であると、ナノインプリント用硬化性組成物の硬化速度の低下を招来してしまう。

0103

一方、本発明のナノインプリント用硬化性組成物を熱硬化させる場合、熱重合開始剤を使用する。熱重合開始剤としては、熱カチオン重合開始剤を採用することができる。熱カチオン重合開始剤をナノインプリント用硬化性組成物中に含有させる。

0104

熱カチオン重合開始剤としては、一般に使用されるものであれば特に制限無く使用可能であり、四級アンモニウム塩ホスホニウム塩およびスルホニウム塩等の各種オニウム塩類、ならびに有機金属錯体類等を例示することができる。
工業薬品として市販されているオニウム塩類は、例えば、
ADEKA社製アデカオプトンシリーズ(CP−66及びCP−77(以上、商品名))」;
三新化学工業社製サンエイドシリーズ(SI−60L、SI−80L、及びSI−100L(以上、商品名));
日本曹達社製CIシリーズ(商品名)
等が挙げられる。
また、有機金属錯体類としては、アルコキシシラン−アルミニウム錯体等が挙げられる。

0105

本発明のナノインプリント用硬化性組成物中における熱カチオン重合開始剤の含有率は、0.001〜20重量%の割合であることが好ましく、0.01〜10重量%の割合であることがより好ましい。

0106

本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、必要に応じて、光ラジカル重合開始剤、レベリング剤改質用樹脂無機充填剤顔料顔料分散剤光増感剤内部離型剤消泡剤シランカップリング剤等のカップリング剤ガラス繊維及び炭素繊維等の補強剤ジエチレングリコール等の水酸基を有する化合物、水添ヒマシ油及び微粒子無水硅酸等の垂れ止め剤ステアリン酸亜鉛等の研削剤微粉シリカ及びパラフィンワックス等の艶消し剤紫外線吸収剤有機溶剤等の粘度調整希釈剤香料難燃化剤分散助剤蛍光体難燃剤界面活性剤、及びイオン吸着体に例示される添加剤を含有していてもよい。添加剤の含有割合は、ナノインプリント用硬化性組成物中、最大で10重量%であることが好ましい。

0107

光ラジカル重合開始剤として、例えば、炭素数16〜17のケタール化合物〔例えば、アセトフェノンジメチルケタールベンジルジメチルケタール等〕、炭素数8〜18のアセトフェノン化合物〔例えば、アセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−フェニルプロパン−1−オン、ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン等〕、炭素数13〜21のベンゾフェノン化合物〔例えば、ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、4,4’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等〕、炭素数14〜18のベンゾイン化合物〔例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等〕、炭素数14〜19のアントラキノン化合物〔例えば、2−エチルアントラキノン、2−tert−ブチルアントラキノン、2−クロロアトラキノン、2−アミルアントラキノン等〕、炭素数13〜17のチオキサントン化合物〔例えば、2,4−ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン等〕、炭素数22〜28のアシルフォスフィンオキサイド化合物〔例えば、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス−(2、6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド等〕が挙げられる。

0108

レベリング剤として、例えばビックケミー・ジャパン社製BYKシリーズ(350及びUV3510(以上、商品名))等のポリシロキサン系レベリング剤が挙げられる。レベリング剤として、アクリル系レベリング剤を用いてもよい。レベリング剤によれば、ナノインプリント用硬化性組成物の硬化により得られる硬化物の表面荒れを防止し、平滑な表面とすることができる。レベリング剤の含有割合は、ナノインプリント用硬化性組成物中、0.1〜5重量%とすることが好ましい。

0112

光増感剤として、ピレンペリレンアクリジンオレンジアントラセンアルキルエーテル、アントラセンモノアルキルエーテル、チオキサントン、2‐クロロチオキサントン、1,1’−カルボニルビスベンゼン、ペンフラビン等が挙げられる。

0114

本発明のナノインプリント用硬化性組成物の調製方法に特に制限はなく、例えば、環状エーテル化合物と、必要に応じて、前述の他の硬化性化合物、重合開始剤、及び添加剤を混合し、あるいは、粘度調整用希釈剤(有機溶剤)に硬化性化合物を溶解又は分散させた溶液と、以下同様に、他の硬化性化合物、重合開始剤、添加剤を混合することにより調製することができる。混合の手段としては、撹拌など公知の方法を採用することができる。必要に応じて減圧下又は真空下で脱泡脱気してもよい。

0115

前記の方法で調製されたナノインプリント用硬化性組成物の粘度は、20Pa・s以下であることが好ましく、10Pa・s以下であることがより好ましく、1Pa・s以下であることが一層好ましく、0.1Pa・s以下であることがより一層好ましい。特に、ナノインプリント用硬化性組成物が、光ナノインプリント法に用いられる場合、その粘度が低いほど、毛細管現象によってモールドの凹凸パターンに確りと入り込むので、高アスペクト比アスペクト比=凹凸パターンの高さ/横幅)のパターンを良好に転写することができる。なお、この粘度は、粘弾性測定装置を用いて、回転速度120rpm、温度25℃の条件下における測定値である。

0116

このナノインプリント用硬化性組成物を光ナノインプリント法により硬化させたエッチングマスクを用いて、パターン基板を製造する方法を、図1を参照しながら説明する。このパターンは、例えば半導体を用いた集積回路において、基板であるシリコンウェハ上に形成されるトランジスタ等の各素子の間を分離する素子分離膜のパターンである。

0117

まず、図1(a)に示すように、パターンを形成すべきシリコンウェハ1を準備する。このシリコンウェハ1の表面はシリコン酸化膜(SiO2)で覆われている(不図示)。ナノインプリント用硬化性組成物を、このシリコンウェハ上にスピンコート法によって塗布し、ナノインプリント硬化組成物塗膜2を形成する。この塗膜の厚さは、0.1〜10μmであることが好ましく、0.3〜3μmであることが好ましい。

0118

次いで、図1(b)に示すように、光透過性を有する透明な石英ガラス製で、シリコンウェハ1上に形成すべき素子分離膜のパターンに対応した20〜30nmのL/S(Line and Space)からなる微細な凹凸パターンが刻まれたモールド3を準備する。このモールド3の凹凸パターンは、凸部3aと凹部3bとからなる。モールド3をシリコンウェハ1に向かって下降させ、モールド3の凸部3aの先端面をナノインプリント用硬化性組成物の塗膜2に接触させる。さらモールド3の下降を続けて、シリコンウェハ1の表面に凸部3aの先端面を接触させる。モールド3と塗膜2との接触時間は、例えば、10〜1000秒間である。このとき、100〜1000Paの圧力でモールド3をシリコンウェハ1に押し付けてもよい。それにより、塗膜2を形成しているナノインプリント用硬化性組成物が、毛細管現象によって凹部3bに入り込み、凹部3bがナノインプリント用硬化性組成物で満たされる。

0119

続けて、活性エネルギー線を、モールド3を通じて塗膜2に照射する。活性エネルギー線として、例えば、光を用いることができ、具体的に300〜400nmの波長を有する紫外線が好ましい。この紫外線は、紫外線蛍光灯、紫外線−発光ダイオードハロゲンランプキセノンランプメタルハライドランプ紫外線低圧水銀ランプ高圧水銀ランプ超高圧水銀ランプ太陽光カーボンアーク、並びにHe−Cdレーザー、Arレーザー、及び半導体励起固体レーザー等の紫外線レーザーから射出される。紫外線の積算光量は、例えば、1μm厚のエッチングマスク2a(図1(c)参照)を形成する場合、0.1〜3.0J/cm2とすることが好ましい。

0120

それによって、図1(c)に示すように、ナノインプリント用硬化性組成物を硬化させてモールド3の凹部3b及び凸部3aが転写されたエッチングマスク2aを、インプリントしてシリコンウェハ1上に形成する。モールド3をシリコンウェハ1から離反させてエッチングマスク2aから離型する。ナノインプリント用硬化性組成物の硬化物であるエッチングマスク2aによって、シリコンウェハ1のエッチングすべき面は被覆されておらず、エッチング不要の面は被覆されている。

0121

なお、前記の活性エネルギー線照射による光硬化に代えて、モールド3と塗膜2とが接触した状態で、熱処理を施すこと(熱ナノインプリント法)により、ナノインプリント用硬化性組成物を熱硬化させてモールド3の微細凹凸パターンを転写してもよい。

0122

また、このエッチングマスク2aにさらなる活性エネルギー線照射処理及び/又は加熱処理を施してもよい。それによれば、エッチングマスク2aに残存する未硬化のナノインプリント用硬化性組成物を硬化させて、エッチングマスク2aの耐エッチング性を高め、高精度の素子分離膜を得ることができる。この場合、活性エネルギー線として紫外線を用い、0.1〜10J/cm2の積算光量となるよう、10〜100秒間照射することが好ましい。また加熱は、温度:50〜180℃、時間:30〜180分間の条件で行うことが好ましい。本発明のパターン基板製造方法によれば、硬化時に収縮を示さないナノインプリント用硬化性組成物を用いているので、モールド3の凹凸パターンが高精度で転写されたエッチングマスク2aが得られる。

0123

図1(d)に示すように、シリコンウェハ1にエッチング処理を施す。それにより、エッチングマスク2aに被覆されておらず、露出している面で窪んだ凹部1aを形成する。このエッチング処理として、ウェットエッチング法、又はドライエッチング法が挙げられ、異方性エッチングを施すことができる観点からドライエッチング法、特に高い寸法制御性を有しているリアクティブイオンエッチング法(Reactive Ion Etching)を用いることが好ましい。

0124

最後に図1(e)に示すように、腐食性薬液を用いたウェットプロセス、又は腐食性ガスを用いたドライアッシングプロセスによって、エッチングマスク2aを、剥離及び除去し、洗浄処理を施す。それによってエッチングマスク2aの除去跡が、微細なパターン10aとなり、これを有するパターン基板10が得られる。最後に、パターン基板10に形成された微細なパターンの凹部1aに酸化膜を形成して、素子分離膜を得る(不図示)。

0125

なお、基板の例としてシリコンウェハ1を挙げたが、基板の材料は無機材料であればシリコンに限定されず、例えば、アルミナ乃至サファイア(Al2O3)、窒化ガリウム(GaN)、砒化ガリウム(GaAs)、リン化ガリウム(GaP)、及びリン化インジウム(InP)等のセラミックス、並びに金、銀、銅、クロム、ニッケル、及びアルミニウム等の金属であってもよい。

0126

またこれら基板へナノインプリント用硬化性組成物を塗布するには、スピンコート法の他、ディップ法スプレー法カーテンコート法スリットコート法、及びスクリーン印刷法を用いてもよい。このとき、塗布方法に応じてナノインプリント用硬化性組成物の粘度や濃度を、希釈剤によって調整してもよい。この希釈剤として、例えば、
酢酸エチル酢酸ブチル2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、及び2−ヒドロキシプロピオン酸エチル等のエステル類
β−プロピレングリコールモノメチル、β−プロピレングリコールモノエチル、メチルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、及び酢酸3−ヒドロキシプロピル等の多価アルコール誘導体
アセトン2−ブタノン、2−ヘキサノン、及び1−シクロヘキサノン等のケトン類
が挙げられる。

0127

またモールド3は、ガラス製の他、シリコンカーバイド製、グラッシーカーボン製、タンタル等の金属製、シリコーン製熱硬化性樹脂製、及び熱可塑性樹脂製であってもよく、モールド3のパターン形状として、立方体形直方体形円柱形円錐形截頭錐形ラウンド形、及び台形が挙げられ、光等の活性エネルギー線の取出し効率が高いことが好ましい。

0128

さらに活性エネルギー線は、紫外線の他、可視光線等の光であってもよく、赤外線等の熱線であってもよく、X線α線β線γ線等の放射線電磁波であってもよく、電子線であってもよい。

0129

前記のパターン基板を実装するものとして、集積回路やLED等の半導体装置が挙げられる。

0130

例えば、集積回路は、素子分離膜を有するシリコンウェハ1にホウ素イオンリンイオン等をイオン注入して、素子分離膜で絶縁されたトランジスタ等の半導体素子を形成する。次いで必要に応じて化学的機械研磨(Chemical Mechanical Polishing)により表面を平坦化した後、アルミニウムや銅の配線を形成し、ダイシングにより所定の大きさの集積回路のチップを得る。ナノインプリント加工によって形成されたエッチングマスクを用いることにより、感光性のレジストを用いたフォトリソグラフィ等の従来の方法に比較して、レジストのエッチングが不要となるため、工程数を減じることができる。その結果、高いスループットで集積回路を製造できる。

0131

またLEDは、ナノインプリント加工により基板上に微細なパターンを形成した後、そこへ有機金属気相成長法(Metal Organic Chemical Vaper Deposition)によって窒化ガリウム(GaN)等の発光層成長させ、それにより形成された発光体に配線を接続したり、レンズを被せたりすることにより得られる。このようにして得られたLEDは、高効率かつ高輝度発光し、消費電力を抑えることができる。また低発熱で長寿命である。

0132

なお、硬化性組成物に含まれ、前記化学式(I)で示される環状エーテル化合物は、次のように合成される。

0133

この環状エーテル化合物は、例えば、化学式(IX)で示されるオキセタン化合物と、化学式(X)及び/又は同(XI)で示されるオレフィン化合物を反応させて、化学式(Ia)で示される化合物を生成させ、次いで、この化合物が有する二重結合をエポキシ化することにより、化学式(Ib)で示される化合物として、合成したものであり、カチオン硬化性化合物である。

0134

(式中、8つのRは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が1〜20の炭化水素基を表す。2つのnは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、0〜20の整数を表す。mは0〜2の整数を表す。2つのXは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−OMs、−OTs又は−OTfを表す。)

0135

(式中、3つのRは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が1〜20の炭化水素基を表す。nは0〜20の整数を表す。)

0136

(式中、9つのRは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が1〜20の炭化水素基を表す。nは0〜20の整数を表す。)

0137

(式中、2つのAは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、化学式(X')及び/又は化学式(XI')で示される基を表し、Bは化学式(VIII)で示される2価の基を表す。)

0138

(式中、3つのR及びnは、前記の化学式(X)の場合と同様である。)

0139

(式中、9つのR及びnは、前記の化学式(XI)の場合と同様である。)

0140

(式中、8つのRは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が1〜20の炭化水素基を表す。2つのnは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、0〜20の整数を表す。mは0〜2の整数を表す。)

0141

(式中、2つのAは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、化学式(II)及び/又は化学式(III)で示される基を表し、Bは前記の化学式(Ia)の場合と同様である。)

0142

(式中、3つのRは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が1〜20の炭化水素基を表す。nは0〜20の整数を表す。)

0143

(式中、9つのRは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が1〜20の炭化水素基を表す。nは0〜20の整数を表す。)

0144

この環状エーテル化合物は、別な合成方法として、例えば、化学式(XII)で示されるオキセタン化合物と、化学式(XIII)及び/又は同(XIV)で示されるオレフィン化合物を反応させて、化学式(Ia)で示される化合物を生成させ、次いで、この化合物が有する二重結合をエポキシ化することにより、化学式(Ib)で示される化合物としたものである。

0145

(式中、8つのRは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が1〜20の炭化水素基を表す。2つのnは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、0〜20の整数を表す。mは0〜2の整数を表す。)

0146

(式中、3つのRは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が1〜20の炭化水素基を表す。nは0〜20の整数を表す。Xは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−OMs、−OTs又は−OTfを表す。)

0147

(式中、9つのRは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が1〜20の炭化水素基を表す。nは0〜20の整数を表す。Xは、前記の化学式(XIII)の場合と同様である。)

0148

(式中、2つのAは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、化学式(X')及び/又は化学式(XI')で示される基を表し、Bは化学式(VIII)で示される2価の基を表す。)

0149

(式中、3つのR及びnは、前記の化学式(XIII)の場合と同様である。)

0150

(式中、9つのR及びnは、前記の化学式(XIV)の場合と同様である。)

0151

(式中、8つのRは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が1〜20の炭化水素基を表す。2つのnは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、0〜20の整数を表す。mは0〜2の整数を表す。)

0152

(式中、2つのAは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、化学式(II)及び/又は化学式(III)で示される基を表し、Bは前記の化学式(Ia)の場合と同様である。)

0153

(式中、3つのRは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が1〜20の炭化水素基を表す。nは0〜20の整数を表す。)

0154

(式中、9つのRは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が1〜20の炭化水素基を表す。nは0〜20の整数を表す。)

0155

この環状エーテル化合物は、別な合成方法として、例えば、化学式(XV)又は同(XVI)で示されるオレフィン化合物と、化学式(XVII)で示されるオキセタン化合物を反応させて、化学式(Ic)で示される化合物を生成させ、次いで、この化合物が有する二重結合をエポキシ化することにより、化学式(Id)で示される化合物としたものである。

0156

(式中、6つのRは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が1〜20の炭化水素基を表す。2つのnは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、0〜20の整数を表す。2つのXは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−OMs、−OTs又は−OTfを表す。)

0157

(式中、12のRは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が1〜20の炭化水素基を表す。2つのnは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、0〜20の整数を表す。mは0〜2の整数を表す。2つのXは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−OMs、−OTs又は−OTfを表す。)

0158

(式中、5つのRは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が1〜20の炭化水素基を表す。nは0〜20の整数を表す。mは0〜2の整数を表す。)

0159

(式中、2つのAは化学式(IV)で示される基を表し、Bは化学式(XV')又は同(XVI')で示される2価の基を表す。)

0160

(式中、5つのRは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が1〜20の炭化水素基を表す。mは0〜2の整数を表す。nは0〜20の整数を表す。)

0161

(式中、6つのR及び2つのnは、前記の化学式(XV)の場合と同様である。)

0162

(式中、12のR、2つのn及びmは、化学式(XVI)の場合と同様である。)

0163

(式中、2つのAは前記の化学式(IV)で示される基を表し、Bは化学式(VI)又は同(VII)で示される2価の基を表す。)

0164

(式中、6つのRは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が1〜20の炭化水素基を表す。2つのnは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、0〜20の整数を表す。)

0165

(式中、12のRは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が1〜20の炭化水素基を表す。2つのnは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、0〜20の整数を表す。mは0〜2の整数を表す。)

0166

この環状エーテル化合物は、別な合成方法として、例えば、化学式(XVIII)又は同(XIX)で示されるオレフィン化合物と、化学式(XX)で示されるオキセタン化合物を反応させて、化学式(Ic)で示される化合物を生成させ、次いで、この化合物が有する二重結合をエポキシ化することにより、化学式(Id)で示される化合物としたものである。

0167

(式中、6つのRは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が1〜20の炭化水素基を表す。2つのnは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、0〜20の整数を表す。)

0168

(式中、12のRは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が1〜20の炭化水素基を表す。2つのnは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、0〜20の整数を表す。mは0〜2の整数を表す。)

0169

(式中、5つのRは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が1〜20の炭化水素基を表す。nは0〜20の整数を表す。mは0〜2の整数を表す。Xはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−OMs、−OTs又は−OTfを表す。)

0170

(式中、2つAは化学式(IV)で示される基を表し、Bは化学式(XV')又は同(XVI')で示される2価の基を表す。)

0171

(式中、5つのRは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が1〜20の炭化水素基を表す。mは0〜2の整数を表す。nは0〜20の整数を表す。)

0172

(式中、6つのRは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が1〜20の炭化水素基を表す。2つのnは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、0〜20の整数を表す。)

0173

(式中、12のRは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が1〜20の炭化水素基を表す。2つのnは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、0〜20の整数を表す。mは0〜2の整数を表す。)

0174

(式中、2つのAは前記の化学式(IV)で示される基を表し、Bは化学式(VI)又は同(VII)で示される2価の基を表す。)

0175

(式中、6つのRは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が1〜20の炭化水素基を表す。2つのnは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、0〜20の整数を表す。)

0176

(式中、12のRは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が1〜20の炭化水素基を表す。2つのnは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、0〜20の整数を表す。mは0〜2の整数を表す。)

0177

この環状エーテル化合物は、別な合成方法として、例えば、化学式(XII)で示されるオキセタン化合物と、化学式(XXI)及び/又は同(XXII)で示されるエポキシ化合物を反応させることにより、化学式(Ib)で示される化合物としたものである。

0178

(式中、8つのRは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が1〜20の炭化水素基を表す。2つのnは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、0〜20の整数を表す。mは0〜2の整数を表す。)

0179

(式中、3つのRは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が1〜20の炭化水素基を表す。nは0〜20の整数を表す。Xはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−OMs、−OTs又は−OTfを表す。)

0180

(式中、9つのRは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が1〜20の炭化水素基を表す。nは0〜20の整数を表す。Xはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−OMs、−OTs又は−OTfを表す。)

0181

(式中、2つのAは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、化学式(II)及び/又は化学式(III)で示される基を表し、Bは化学式(VIII)で示される2価の基を表す。)

0182

(式中、3つのRは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が1〜20の炭化水素基を表す。nは0〜20の整数を表す。)

0183

(式中、9つのRは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が1〜20の炭化水素基を表す。nは0〜20の整数を表す。)

0184

(式中、8つのRは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が1〜20の炭化水素基を表す。2つのnは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、0〜20の整数を表す。mは0〜2の整数を表す。)

0185

この環状エーテル化合物は、別な合成方法として、例えば、化学式(XXIII)で示されるエポキシ化合物と、化学式(XVII)で示されるオキセタン化合物を反応させて、化学式(Ie)で示される化合物を生成させ、次いで、この化合物と、化学式(XXI)又は化学式(XXII)で示されるエポキシ化合物を反応させた化合物(If)で示される化合物としたものである。

0186

(式中、5つのRは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が1〜20の炭化水素基を表す。nは0〜20の整数を表す。Xはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−OMs、−OTs又は−OTfを表す。)

0187

(式中、5つのRは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が1〜20の炭化水素基を表す。nは0〜20の整数を表す。mは0〜2の整数を表す。)

0188

(式中、2つのAは化学式(IV)で示される基を表し、Bは同(XXIV)で示される2価の基を表す。)

0189

(式中、5つのRは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が1〜20の炭化水素基を表す。nは0〜20の整数を表す。mは0〜2の整数を表す。)

0190

(式中、5つのRは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が1〜20の炭化水素基を表す。nは0〜20の整数を表す。)

0191

(式中、3つのRは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が1〜20の炭化水素基を表す。nは0〜20の整数を表す。Xはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−OMs、−OTs又は−OTfを表す。)

0192

(式中、9つのRは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が1〜20の炭化水素基を表す。nは0〜20の整数を表す。Xはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−OMs、−OTs又は−OTfを表す。)

0193

(式中、2つのAは化学式(IV)で示される基を表し、Bは化学式(V')で示される2価の基を表す。)

0194

(式中、5つのRは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が1〜20の炭化水素基を表す。mは0〜2の整数を表す。nは0〜20までの整数を表す。)

0195

(式中、5つのRは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が1〜20の炭化水素基を表す。nは0〜20の整数を表す。Yは化学式(II)又は化学式(III)で示される基を表す。)

0196

(式中、3つのRは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が1〜20の炭化水素基を表す。nは0〜20の整数を表す。)

0197

(式中、9つのRは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が1〜20の炭化水素基を表す。nは0〜20の整数を表す。)

0198

この環状エーテル化合物は、別な合成方法として、例えば、化学式(XXIII)で示されるエポキシ化合物と、化学式(XXV)及び/又は同(XXVI)で示されるエポキシ化合物を反応させて、化学式(Ig)で示される化合物を生成させ、次いで、この化合物と、化学式(XX)で示されるオキセタン化合物を反応させることにより、化合物(Ih)で示される化合物としたものである。

0199

(式中、5つのRは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が1〜20の炭化水素基を表す。nは0〜20の整数を表す。Xはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−OMs、−OTs又は−OTfを表す。)

0200

(式中、3つのRは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が1〜20の炭化水素基を表す。nは0〜20の整数を表す。)

0201

(式中、9つのRは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が1〜20の炭化水素基を表す。nは0〜20の整数を表す。)

0202

(式中、2つのAは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、化学式(II)及び/又は化学式(III)で示される基を表し、Bは化学式(XXIV)で示される2価の基を表す。)

0203

(式中、3つのRは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が1〜20の炭化水素基を表す。nは0〜20の整数を表す。)

0204

(式中、9つのRは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が1〜20の炭化水素基を表す。nは0〜20の整数を表す。)

0205

(式中、5つのRは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が1〜20の炭化水素基を表す。nは0〜20の整数を表す。)

0206

(式中、5つのRは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が1〜20の炭化水素基を表す。mは0〜2の整数を表す。nは0〜20の整数を表す。Xは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−OMs、−OTs又は−OTfを表す。)

0207

(式中、2つのAは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、化学式(II)及び/又は化学式(III)で示される基を表し、Bは化学式(V'')で示される2価の基を表す。)

0208

(式中、3つのRは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が1〜20の炭化水素基を表す。nは0〜20の整数を表す。)

0209

(式中、9つのRは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が1〜20の炭化水素基を表す。nは0〜20の整数を表す。)

0210

(式中、5つのRは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が1〜20の炭化水素基を表す。nは0〜20までの整数を表す。Yは化学式(IV)で示される基を表す。)

0211

(式中、5つのRは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が1〜20の炭化水素基を表す。mは0〜2の整数を表す。nは0〜20の整数を表す。)

0212

なお、環状エーテル化合物は、単独化合物のみからなる場合、前記式中、n,mが整数で表わされる。

0213

環状エーテル化合物は、前記化学式(Ib)、化学式(Id)、化学式(If)又は化学式(Ih)で示される。即ち、化学式(I)で示される化合物は、化学式(Ib)で示される化合物、化学式(Id)で示される化合物、化学式(If)で示される化合物及び化学式(Ih)で示される何れかの化合物を包含する。

0214

<化学式(Ib)で示される化合物の合成方法について>
化学式(IX)で示される脱離基を有するオキセタン化合物と、ヒドロキシル基を有する化学式(X)及び/又は同(XI)で示されるオレフィン化合物を反応させて、化学式(Ia)で示される化合物を生成させ、次いで、この化合物が有する二重結合をエポキシ化することにより、化学式(Ib)で示される化合物を合成することができる。(反応スキーム(A)参照)

0215

0216

また、化学式(Ia)で示される化合物は、化学式(XII)で示されるヒドロキシル基を有するオキセタン化合物と、脱離基を有する化学式(XIII)及び/又は同(XIV)で示されるオレフィン化合物から合成することもできる。

0217

なお、この化学式(Ia)で示される化合物を合成する反応においては、塩基(イ)の存在下で合成することができ、反応を促進させる為の触媒(ロ)を使用してもよい。また、反応を阻害しない限りにおいて、反応溶媒(ハ)を使用してもよい。

0218

また、化学式(Ib)で示される化合物を合成する反応においては、一般に知られているエポキシ化(酸化)の方法を用いることができ、例えば、アセトニトリルアルコール溶媒中で過酸化水素を用いる方法、タングステン酸ナトリウムを触媒として過酸化水素を用いる方法、過酸を用いる方法等を挙げることができる。

0219

また、化学式(Ib)で示される化合物は、化学式(XII)で示されるヒドロキシル基を有するオキセタン化合物と、化学式(XXI)及び/又は同(XXII)で示される脱離基を有するエポキシ化合物から、一段階で合成することができる。この反応においては、塩基(イ)を使用し、反応を促進させる為の触媒(ロ)を使用してもよい。また、反応を阻害しない限りにおいて、反応溶媒(ハ)を使用してもよい。

0220

前記の脱離基を有するオキセタン化合物としては、3,3−ビス(クロロメチル)オキセタン、3,3−ビス(ブロモメチル)オキセタン、3,3−ビス(クロロエチル)オキセタン、3,3−ビス(ブロモエチル)オキセタン、3,3−ビス(クロロプロピル)オキセタン、3,3−ビス(ブロモプロピル)オキセタン等が挙げられ、特に3,3−ビス(ブロモメチル)オキセタンが好ましい。

0221

前記のヒドロキシル基を有するオレフィン化合物としては、3−シクロヘキセン−1−メタノール、1−メチル−3−シクロヘキセン−1−メタノール、2−メチル−3−シクロヘキセン−1−メタノール、3−メチル−3−シクロヘキセン−1−メタノール、4−メチル−3−シクロヘキセン−1−メタノール、5−メチル−3−シクロヘキセン−1−メタノール、6−メチル−3−シクロヘキセン−1−メタノール、3−シクロヘキセン−1−エタノール、アリルアルコール、3−メチルアリルアルコール、2−メチルアリルアルコール、3−メチル−2−ブテン−1−オール、2−メチル−2−ブテン−1−オール、2,3−ジメチル−2−ブテン−1−オールが挙げられ、特に3−シクロヘキセン−1−メタノール、アリルアルコールが好ましい。

0222

オレフィン化合物の使用量(仕込み量)としては、脱離基を有するオキセタン化合物の使用量(仕込み量)に対して、2〜20倍モルの範囲における適宜の割合とすることが好ましい。

0223

前記のヒドロキシル基を有するオキセタン化合物としては、3,3−ビス(ヒドロキシメチル)オキセタン、3,3−ビス(ヒドロキシエチル)オキセタン、3,3−ビス(ヒドロキシプロピル)オキセタンが挙げられ、特に3,3−ビス(ヒドロキシメチル)オキセタンが好ましい。

0224

前記の脱離基を有するオレフィン化合物としては、4−(クロロメチル)シクロヘキセン、4−(クロロメチル)−1−メチル−シクロヘキセン、4−(クロロメチル)−2−メチル−シクロヘキセン、4−(クロロメチル)−3−メチル−シクロヘキセン、4−(クロロメチル)−4−メチル−シクロヘキセン、4−(クロロメチル)−5−メチル−シクロヘキセン、4−(クロロメチル)−6−メチル−シクロヘキセン、アリルクロリド、アリルブロミド、1−クロロ−2−ブテン、3−クロロ−2−メチル−1−プロペン、1−クロロ−3−メチル−2−ブテン、1−クロロ−2−メチル−2−ブテン、1−クロロ−2,3−ジメチル−2−ブテンが挙げられ、特に4−(クロロメチル)シクロヘキセンが好ましい。

0225

オレフィン化合物の使用量(仕込み量)としては、オキセタン化合物の使用量(仕込み量)に対して、2〜20倍モルの範囲における適宜の割合とすることが好ましい。

0226

前記の脱離基を有するエポキシ化合物としては、エピクロロヒドリンエピブロモヒドリン、及びメチルエピクロロヒドリン、メチルエピブロモヒドリン、4−クロロメチルシクロヘキセンオキシド等が挙げられ、特にエピクロロヒドリンが好ましい。脱離基を有するエポキシ化合物の使用量(仕込み量)としては、ヒドロキシル基を有するオキセタン化合物の使用量(仕込み量)に対して、2〜20倍モルの範囲における適宜の割合とすることが好ましい。

0227

前記の塩基(イ)としては、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属水素化物水酸化物炭酸塩炭酸水素塩アルコキシド又は有機アミン化合物が挙げられる。例えば、水素化ナトリウム水素化カリウム水酸化ナトリウム水酸化カリウム炭酸ナトリウム炭酸カリウムナトリウムアルコキシドカリウムアルコキシドトリエチルアミン等が挙げられる。用いる塩基はオキセタン化合物の使用量(仕込み量)に対して、通常、2〜20倍モルの範囲における適宜の割合とすることが好ましい。

0228

前記の触媒(ロ)としては、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩等が挙げられる。四級アンモニウム塩の例としては、テトラブチルアンモニウムテトラメチルアンモニウムテトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム、ヘキサデシルトリエチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウムトリオクチルメチルアンモニウム、オクチルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム、フェニルトリメチルアンモニウムハロゲン化物フッ化物塩化物臭化物ヨウ化物)等の塩が挙げられる。

0229

四級ホスホニウム塩の例としては、テトラブチルホスホニウム、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラヘキシルホスホニウム、テトラデシルホスホニウム、テトラオクチルホスホニウム、トリエチルオクタデシルホスホニウム、トリオクチルエチルホスホニウム、ヘキサデシルトリエチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、メチルトリフェニルホスホニウムのハロゲン化物(フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物)等の塩が挙げられる。

0230

前記のオキセタン化合物と、オレフィン化合物を反応させて、化学式(Ia)で示される化合物の合成においては、触媒(ロ)として、これらの物質を組み合わせて使用してもよい。

0231

触媒(ロ)の使用量(仕込み量)としては、オキセタン化合物の使用量(仕込み量)に対して、0.0001〜1.0倍モルの範囲における適宜の割合とすることが好ましい。

0232

前記の反応溶媒(ハ)としては、反応を阻害しない限りにおいて特に制限はなく、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルテトラヒドロフランジエチルエーテルジオキサンジメトキシエタン、ポリエチレングリコール(PEG−400)、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセトニトリル、ベンゼン、トルエンキシレンジクロロメタンクロロホルム四塩化炭素ジメチルホルムアミド(N,N−ジメチルホルムアミド)、ジメチルアセトアミドジメチルスルホキシドヘキサメチルリン酸トリアミド等の溶剤が挙げられ、これらから選択される1種又は2種以上を組み合わせて、その適宜量を使用することができる。

0233

前記のオキセタン化合物と、オレフィン化合物を反応させて、化学式(Ia)で示される化合物(オレフィン化合物)を合成する際の反応温度は、0〜150℃の範囲に設定することが好ましく、20〜120℃の範囲に設定することがより好ましい。また、反応時間は、設定した反応温度に応じて適宜設定されるが、1〜48時間の範囲に設定することが好ましい。

0234

この反応の終了後、得られた反応液から、例えば、溶媒抽出法等の手段によって、目的物である化学式(Ia)で示される化合物を分離して取り出すことができる。更に必要により、水等による洗浄や、活性炭処理シリカゲルクロマトグラフィー等の手段を利用して精製することができる。

0235

前記の過酸を用いて化学式(Ia)で示されるオレフィン化合物をエポキシ化する反応において、オキソン試薬過酢酸メタクロロ過安息香酸等の過酸を用いることができる。過酸は、該オレフィン化合物の有する二重結合に対して、1.0〜5.0倍モルの範囲における適宜の割合とすることが好ましい。

0236

前記過酸を用いて化学式(Ia)で示されるオレフィン化合物をエポキシ化する反応において、反応溶媒は、反応を阻害しない限りは、特に制限されることはないが、例えば、水、メタノール、エタノール、2−プロパノール等のアルコール類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、アセトン、2−ブタノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロトリフルオロメタンジクロロエタンクロロベンゼンジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−メチルピロリジノン、ヘキサメチルホスホトリアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等を挙げることができる。これらの反応溶媒は、単独で、又は2種以上を組み合わせて、適宜量が用いられる。

0237

前記の過酸を用いて化学式(Ia)で示されるオレフィン化合物をエポキシ化するときの反応温度は、通常、−10〜150℃の範囲であり、好ましくは、0℃〜100℃の範囲である。また、反応時間は、反応温度にもよるが、通常、1〜24時間の範囲であり、好ましくは、1〜6時間の範囲である。

0238

この反応の終了後、得られた反応液から、例えば、溶媒抽出法等の手段によって、目的物であるエポキシ基とオキセタニル基を同時に有する化合物を分離して取り出すことができる。更に必要により、水等による洗浄や、活性炭処理、シリカゲルクロマトグラフィー等の手段を利用して精製することができる。

0239

タングステン酸ナトリウムを触媒として用いて、過酸化水素にて化学式(Ia)で示されるオレフィン化合物を酸化する場合、過酸化水素は、該オレフィン化合物の有する二重結合に対して、1.0〜5.0当量の割合で用いられる。また、タングステン酸ナトリウムは、該オレフィン化合物の有する二重結合に対して、0.001〜0.5倍モルの範囲における適宜の割合とすることが好ましい。

0240

反応溶媒は、これを用いるときは、反応を阻害しない限りは、特に制限されることはないが、例えば、前記過酸を用いるエポキシ化反応の場合と同じ反応溶媒を用いることができる。

0241

また、反応温度は、前記過酸を用いるエポキシ化反応の場合と同じく、通常、−10〜150℃の範囲であり、好ましくは、0℃〜100℃の範囲であり、反応時間も、反応温度にもよるが、通常、1〜24時間の範囲であり、好ましくは、1〜6時間の範囲である。

0242

反応終了後は、前記過酸による酸化反応の場合と同じように、得られた反応液から、例えば、溶媒抽出法等の手段によって、環状エーテル化合物を分離して取り出すことができる。

0243

アセトニトリル−アルコール溶媒中で過酸化水素によりエポキシ化を行う場合、過酸化水素は、化学式(Ia)で示されるオレフィン化合物の有する二重結合に対して、1.0〜5.0倍モルの範囲における適宜の割合とすることが好ましい。また、アセトニトリルは該オレフィン化合物に対して、0.5〜5.0倍モルの範囲における適宜の割合とすることが好ましい。アルコールの使用量は過酸化水素添加前の状態で10〜80重量%の適宜の割合とすることが好ましい。また、塩基を用いて、pHを7〜13の範囲とすることが好ましい。

0244

前記反応に用いるアルコールは、炭素数1〜4の飽和アルコールが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、2−プロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、イソブタノールが挙げられる。これらのアルコールは、単独で、又は2種以上を組み合わせて、適宜量が用いられる。

0245

前記反応に用いる塩基としては、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩もしくは炭酸水素塩、又は有機アミン化合物が挙げられる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムを用いることが好ましく、単独で、又は2種以上を組み合わせて、適宜量が用いられる。

0246

また、反応温度は、前記過酸を用いる酸化反応の場合と同じく、通常、−10〜150℃の範囲であり、好ましくは、0℃〜100℃の範囲であり、反応時間も、反応温度にもよるが、通常、1〜48時間の範囲であり、好ましくは、1〜6時間の範囲である。

0247

反応終了後は、前記過酸による酸化反応の場合と同じように、得られた反応液から、例えば、溶媒抽出法等の手段によって、目的物であるエポキシ基とオキセタニル基を同時に有する化合物を分離して取り出すことができる。

0248

<化学式(Id)で示される化合物の合成方法について>
化学式(XV)及び/又は同(XVI)で示される脱離基を有するオレフィン化合物と、化学式(XVII)で示されるヒドロキシル基を有するオキセタン化合物を反応させて、化学式(Ic)で示される化合物を生成させ、次いで、この化合物が有する二重結合をエポキシ化することにより、化学式(Id)で示される化合物として合成することができる。(反応スキーム(B)参照)

0249

0250

また、化学式(Id)で示される化合物は、化学式(XVIII)又は同(XIX)で示されるヒドロキシル基を有するオレフィン化合物と、化学式(XX)で示される脱離基を有するオキセタン化合物から合成することもできる。

0251

化学式(Ic)で示される化合物を合成する反応においては、前記の化学式(Ia)を合成する反応と同様の条件で実施することができる。また、化学式(Id)で示される化合物を合成する反応においては、前記の化学式(Ib)を合成する反応と同様の条件で実施することができる。

0252

前記の脱離基を有するオレフィン化合物としては、1,4−ジクロロブテン、1,4−ジブロモブテン、1,4−ジクロロ−2−メチルブテン、1,4−ジブロモ−2−メチルブテン、1,4−ジクロロ−2,3−ジメチルブテン、1,4−ジブロモ−2,3−ジメチルブテン等が挙げられ、特に1,4−ジクロロブテン、1,4−ジブロモブテンが好ましい。

0253

前記のヒドロキシル基を有するオキセタン化合物としては、3−メチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−ヒドロキシエチルオキセタン、3−エチル−3−ヒドロキシエチルオキセタン、3−プロピル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、3−プロピル−3−ヒドロキシエチルオキセタン、3−プロピル−3−ヒドロキシプロピルオキセタン、3−エチル−3−ヒドロキシプロピルオキセタン等が挙げられ、特に3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタンが好ましい。

0254

オキセタン化合物の使用量(仕込み量)としては、オレフィン化合物の使用量(仕込み量)に対して、2〜20倍モルの範囲における適宜の割合とすることが好ましい。

0255

前記のヒドロキシル基を有するオレフィン化合物としては、2−ブテン−1,4−ジオール、2−メチル−2−ブテン−1,4−ジオール、2,3−ジメチル−2−ブテン−1,4−ジオールが挙げられ、特に2−ブテン−1,4−ジオールが好ましい。

0256

前記の脱離基を有するオキセタン化合物としては、3−メチル−3−クロロメチルオキセタン、3−エチル−3−クロロメチルオキセタン、3−プロピル−3−クロロメチルオキセタン、3−メチル−3−ブロモメチルオキセタン、3−エチル−3−ブロモメチルオキセタン、3−プロピル−3−ブロモメチルオキセタン等が挙げられ、特に3−エチル−3−クロロメチルオキセタンが好ましい。

0257

オキセタン化合物の使用量(仕込み量)としては、オレフィン化合物の使用量(仕込み量)に対して、2〜20倍モルの範囲における適宜の割合とすることが好ましい。

0258

<化学式(If)で示される化合物の合成方法について>
化学式(XXIII)で示される脱離基を有するエポキシ化合物と、化学式(XVII)で示されるヒドロキシル基を有するオキセタン化合物を反応させて、エポキシ基の開環を伴い、化学式(Ie)で示される化合物を生成させ、次いで、化学式(XXI)又は(XXII)で示される脱離基を有するエポキシ化合物を反応させることによりエポキシ基とオキセタニル基を同時に有する化合物(If)を得ることができる。(反応スキーム(C)参照)

0259

0260

なお、この化学式(Ie)で示される化合物を合成する反応においては、前記塩基(イ)の存在下で合成することができ、反応を促進させる為の前記触媒(ロ)を使用してもよい。また、反応を阻害しない限りにおいて、前記反応溶媒(ハ)を使用してもよい。

0261

また、化学式(If)で示される化合物を合成する反応においては、前記塩基(イ)の存在下で合成することができ、反応を促進させる為の前記触媒(ロ)を使用してもよい。また、反応を阻害しない限りにおいて、前記反応溶媒(ハ)を使用してもよい。

0262

前記の脱離基を有するエポキシ化合物としては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒド
リン、及びメチルエピクロロヒドリン、メチルエピブロモヒドリン等が挙げられ、特にエピクロロヒドリンが好ましい。

0263

前記のヒドロキシル基を有するオキセタン化合物としては、3−メチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−ヒドロキシエチルオキセタン、3−エチル−3−ヒドロキシエチルオキセタン、3−プロピル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、3−プロピル−3−ヒドロキシエチルオキセタン、3−プロピル−3−ヒドロキシプロピルオキセタン、3−エチル−3−ヒドロキシプロピルオキセタン等が挙げられ、特に3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタンが好ましい。

0264

ヒドロキシル基を有するオキセタン化合物の使用量(仕込み量)としては、脱離基を有するエポキシ化合物の使用量(仕込み量)に対して、2〜20倍モルの範囲における適宜の割合とすることが好ましい。

0265

脱離基を有するエポキシ化合物と、ヒドロキシル基を有するオキセタン化合物を反応させて、化学式(Ie)で示される化合物の合成においては、前記触媒(ロ)として、これらの物質を組み合わせて使用してもよい。

0266

前記触媒(ロ)の使用量(仕込み量)としては、オキセタン化合物の使用量(仕込み量)に対して、0.0001〜1.0倍モルの範囲における適宜の割合とすることが好ましい。

0267

脱離基を有するエポキシ化合物と、ヒドロキシル基を有するオキセタン化合物を反応させて、化学式(Ie)で示される化合物を合成する際の反応温度は、0〜150℃の範囲に設定することが好ましく、20〜120℃の範囲に設定することがより好ましい。また、反応時間は、設定した反応温度に応じて適宜設定されるが、1〜48時間の範囲に設定することが好ましい。

0268

この反応の終了後、得られた反応液から、例えば、溶媒抽出法等の手段によって、目的物である化学式(Ie)で示される化合物を分離して取り出すことができる。

0269

更に必要により、水等による洗浄や、活性炭処理、シリカゲルクロマトグラフィー、蒸留等の手段を利用して精製することができる。

0270

化学式(Ie)で示される化合物と、化学式(XXI)又は(XXII)で示される脱離基を有するエポキシ化合物を反応させて、化学式(If)で示される化合物を合成する反応において、脱離基を有するエポキシ化合物としては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、及びメチルエピクロロヒドリン、メチルエピブロモヒドリン、4−クロロメチルシクロヘキセンオキシド等が挙げられ、特にエピクロロヒドリンが好ましい。脱離基を有するエポキシ化合物の使用量(仕込み量)としては、化学式(Ie)で示される化合物の使用量(仕込み量)に対して、1〜20倍モルの範囲における適宜の割合とすることが好ましい。

0271

化学式(Ie)で示される化合物と、化学式(XXI)又は(XXII)で示される脱離基を有するエポキシ化合物を反応させて、化学式(If)で示される化合物を合成する際の反応温度は、−20〜150℃の範囲に設定することが好ましく、0〜100℃の範囲に設定することがより好ましい。また、反応時間は、設定した反応温度に応じて適宜設定されるが、1〜48時間の範囲に設定することが好ましい。

0272

この反応の終了後、得られた反応液から、例えば、溶媒抽出法等の手段によって、目的物である化学式(If)で示される化合物を分離して取り出すことができる。

0273

更に必要により、水等による洗浄や、活性炭処理、シリカゲルクロマトグラフィー、蒸留等の手段を利用して精製することができる。

0274

<化学式(Ih)で示される化合物の合成方法について>
化学式(XXIII)で示される脱離基を有するエポキシ化合物と、化学式(XXV)及び/又は同(XXVI)で示されるヒドロキシル基を有するエポキシ化合物を反応させて、エポキシ基の開環により、化学式(Ig)で示される化合物を生成させる。続いて、化学式(XX)で示される脱離基を有するオキセタン化合物を反応させることにより、エポキシ基及びオキセタニル基を同時に有する、化合物(Ih)を得ることができる。

0275

化学式(Ig)で示される化合物を合成する反応は、前述の化学式(Ie)を合成する反応と同様の条件で実施することができる。

0276

また、化学式(Ih)で示される化合物を合成する反応は、前述の化学式(If)を合成する反応と同様の条件で実施することができる。

0277

前記の脱離基を有するエポキシ化合物の具体例としては、前記の「化学式(If)で示される化合物の合成方法について」の項にて、述べたとおりである。

0278

また、前記のヒドロキシル基を有するエポキシ化合物としては、グリシドール、2,3−エポキシ−1−ブタノール、2,3−エポキシ−3−メチル−1−ブタノール、2,3−エポキシ−2−メチル−1−ブタノール、2,3−エポキシ−2,3−ジメチル−1−ブタノール、3,4−エポキシシクロヘキサンメタノール等が挙げられ、特にグリシドール、3,4−エポキシシクロヘキサンメタノールが好ましい。

0279

化学式(Ig)で示される化合物と、化学式(XX)で示される脱離基を有するオキセタン化合物を反応させて、化学式(Ih)で示される化合物を合成する反応において、脱離基を有するオキセタン化合物としては、3−メチル−3−クロロメチルオキセタン、3−エチル−3−クロロメチルオキセタン、3−プロピル−3−クロロメチルオキセタン、3−メチル−3−ブロモメチルオキセタン、3−エチル−3−ブロモメチルオキセタン、3−プロピル−3−ブロモメチルオキセタン等が挙げられ、特に3−エチル−3−クロロメチルオキセタンが好ましい。脱離基を有するオキセタン化合物の使用量(仕込み量)としては、化学式(Ig)で示される化合物の使用量(仕込み量)に対して、1〜20倍モルの範囲における適宜の割合とすることが好ましい。

0280

以下、実施例及び比較例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

0281

まず、下記合成例1〜3に示すように、環状エーテル化合物の合成を行った。

0282

〔合成例1−1〕
<3,3−ビス[(3−シクロヘキセン−1−イルメトキシ)メチル]オキセタンの合成>
3Lのナスフラスコに、3−シクロヘキセン−1−メタノール295.9g(2.64mol)、N,N−ジメチルホルムアミド315.9gを仕込み、撹拌しながら5℃まで氷冷した。tert−ブトキシカリウム285.3g(2.53mol)を仕込み、次いで、3,3−ビス(ブロモメチル)オキセタン(1.06mol)を滴下した。室温まで昇温し、14時間撹拌した。
続いて、反応液にトルエンを加え、水洗し、得られた有機層濃縮し、濃縮物461.6gを得た。この濃縮物を蒸留により精製し、標題のオキセタン化合物(化学式(I'-1)参照)を、無色透明液体として、252.5g(0.82mol/収率78.1%)得た。

0283

このオキセタン化合物の1H−NMRスペクトルデータは、以下のとおりであった。このデータにより、得られた無色透明液体は、下記化学式(I'-1)で示される化合物であるものと同定した。
・1H-NMR(CDCl3) δ: 5.67(s, 4H), 4.47(s, 4H), 3.63(s, 4H), 3.35(d, 4H), 2.06(m, 6H), 1.90(m, 2H), 1.75(m, 4H), 1.29(m, 2H).

0284

0285

〔合成例1−2〕
<3,3−ビス[(3,4−エポキシシクロヘキシル−1−メトキシ)メチル]オキセタンの合成>
300mlナスフラスコに、合成例1−1において合成したオキセタン化合物を5.89g(19.2mmol)、炭酸カリウム0.79g(5.72mmol)、アセトニトリル3.20g(77.95mmol)、メタノール5.83gを仕込み、室温下で撹拌した。30%過酸化水素水溶液7.68g(67.74mmol)を滴下し18時間撹拌した。
反応液にトルエン60gを加え、生成物を抽出し、水洗した。有機層を濃縮し、得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン=1/1(容量比))により精製し、2.89g(8.54mmol/収率44.5%)の無色透明液体を得た。

0286

この液体の1H−NMRスペクトルデータは、以下のとおりであった。このデータにより、得られた無色透明液体は、化学式(I-1)で示される化合物であるものと同定した。
・1H-NMR(CDCl3) δ: 4.44(s, 4H), 3.56(s, 4H), 3.22(m, 8H), 2.15(m, 2H), 2.03(m, 2H), 1.80(m, 3H), 1.49(m, 5H), 1.17(m, 1H), 1.02(m, 1H).

0287

0288

〔合成例2〕
<3,3−ビス[(2−オキシラニルメトキシ)メチル]オキセタンの合成>
5Lナスフラスコに、3,3−ビスヒドロキシメチルオキセタンを391.4g(3.31mol)、エピクロロヒドリンを2438.6g(26.36mol)、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドを12.8g仕込み、10℃まで氷冷し、48%水酸化ナトリウム水溶液3865.2g(46.38mol)を滴下し、14時間撹拌した。
反応液にジクロロメタンを加え、水洗し、有機層を濃縮した。得られた濃縮物を蒸留により精製し、169.1g(0.73mol/収率22.2%)の無色透明液体を得た。

0289

この液体の1H−NMRスペクトルデータは、以下のとおりであった。このデータにより、得られた無色透明液体は、化学式(I-9)で示される化合物であるものと同定した。
・1H-NMR(D6-DMSO) δ: 4.42(s, 4H), 3.77(dd, 2H), 3.63(d, 14H), 3.31(dd, 2H), 3.11(m, 2H), 2.73(t, 2H), 2.55(dd, 2H).

0290

0291

〔合成例3−1〕
<1,3−ビス[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ]2−プロパノールの合成>
300mlのナスフラスコに、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン48.79g(420mmol)、水酸化ナトリウム5.76g(144mmol)を仕込み、撹拌しながら45℃まで昇温した。同温度で、エピクロロヒドリン11.10g(120mmol)を滴下した。次いで60℃まで昇温し、5時間撹拌した。
続いて、室温まで冷却後、反応液にジクロロメタン600mlと水100mlを加え、抽出、水洗し、得られた有機層を濃縮し、濃縮物を得た。この濃縮物を蒸留により精製し、化学式(I'-16)で示されるオキセタン化合物を、無色透明液体として、9.13g(31.6mmol/収率26.4%)得た。

0292

このオキセタン化合物の1H−NMRスペクトルデータは、以下のとおりであった。このデータにより、得られた無色透明液体は、化学式(I'-16)で示される化合物であるものと同定した。
・1H-NMR(CDCl3) δ: 4.42(dd, 8H), 3.99(m, 1H), 3.56(m, 8H), 2.58(d, 1H), 1.72(q, 4H), 0.82(t, 6H).

0293

0294

〔合成例3−2〕
<1,3−ビス[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ]2−(2−オキシラニルメトキシ)プロパンの合成>
100mlナスフラスコに、合成例3−1において合成したオキセタン化合物を8.00g(27.74mmol)、水酸化ナトリウム2.22g(55.5mmol)、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド0.51g(2.77mmol)を仕込み、室温下で撹拌した。エピクロロヒドリン7.70g(83.22mmol)を滴下し15時間撹拌した。
続いて、反応液にジクロロメタン50mlと水10mlを加え、抽出、水洗し、得られた有機層を濃縮し、濃縮物を得た。この濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=1/1(容量比))により精製し、7.02g(20.4mmol/収率73.4%)の無色透明液体を得た。

0295

この液体の1H−NMRスペクトルデータは、以下のとおりであった。このデータにより、得られた無色透明液体は、化学式(I-16)で示される化合物であるものと同定した。
・1H-NMR(CDCl3) δ: 4.42(dd, 8H), 3.91(dd, 1H), 3.74(m, 1H), 3.58(m, 9H), 3.13(m, 1H), 2.78(t, 1H), 2.62(dd, 1H), 1.74(q, 4H), 0.89(t, 6H).

0296

0297

〔実施例1〕
下記表1に示す組成の通り、合成例1−2で得た3,3−ビス[(3,4−エポキシシクロヘキシル−1−メトキシ)メチル]オキセタン(化学式(I-1))を55重量部、OXT−221を15重量部、N−890を30重量部、添加剤を1重量部、及び光カチオン重合開始剤を1重量部、フラスコ投入し、これらを室温で撹拌混合することにより、実施例1のナノインプリント用硬化性組成物を調製した。

0298

0299

表1中の各成分の略称は、以下の通りである。
<環状エーテル化合物>
(I-1):合成例1−2で合成した化合物、3,3−ビス[(3,4−エポキシシクロヘキシル−1−メトキシ)メチル]オキセタン
(I-9):合成例2で合成した化合物、3,3−ビス[(2−オキシラニルメトキシ)メチル]オキセタン
(I-16):合成例3−2で合成した化合物、1,3−ビス[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ]2−(2−オキシラニルメトキシ)プロパン
<光カチオン重合開始剤>
アリルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートジアリルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートとの50重量%混合物のプロピレンカーボネート50重量%希釈溶液シグマアルドリッチジャパン社製)
<カチオン重合性化合物>
CEL−8000:3,4,3’,4’−ジエポキシビシクロヘキシル(ダイセル社製CELLOXIDE 8000(商品名)
OXT−221:3−エチル−3([(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ]メチル)オキセタン、数平均分子量214(東亞合成社製OXT−221(商品名))
N−890:変性ノボラック型エポキシ樹脂、数平均分子量500以上(DIC社製EPICLON N−890(商品名)
EHPE3150:透明固形エポキシ化合物、数平均分子量500以上(ダイセル社製EHPE3150(商品名)
<添加剤>
BYK−350:アクリル系共重合物を含むレベリング剤、ビック・ケミー社製BYK−350(商品名)

0300

塗膜形成
得られた実施例1のナノインプリント用硬化性組成物の102重量部と、希釈剤としての酢酸3−ヒドロキシプロピルの60重量部との混合液を、スピンコーターを用いてシリコンウェハにスピンコート塗布した。それにより、厚さ1μmの塗膜を形成した。このとき、スピンコーターの回転数を3000rpmとした。

0301

塗布性評価〕
前記の塗膜に紫外線発生装置を用いて発生させた紫外線を、積算光量3.0J/cm2でそこへ照射し、ナノインプリント用硬化性組成物を硬化させて硬化膜を得た。硬化膜の厚さを、微細形状測定装置小坂研究所社製T−400(商品名))、を用いて最大厚さtmax(nm)と最小厚さtmin(nm)との差tmax−tmin(nm)を硬化膜の最大段差L(nm)として算出し、下記3段階で評価した。結果を表2に示す。
優:L≦20nmであった。
良:20nm<L≦50nmであった。
不良:50nm<Lであった。

0302

〔硬化性評価〕
パターン形成用モールドポリジメチルシロキサン製、アスペクト比=2/1)を準備した。前記の塗膜形成と同様に操作してシリコンウェハ上にナノインプリント用硬化性組成物と希釈剤との混合液を塗布した。このモールドを塗膜に押圧力200Pa、押圧時間1分間で接触させながら、前記の塗布性評価と同様に操作して紫外線をそこへ照射し、ナノインプリント用硬化性組成物を硬化させた。さらにモールドを離型させてモールドのパターンが転写されたエッチングマスクを得た。これを温度25℃で5秒間、アセトンに浸漬した後、目視によって硬化性を下記3段階で評価した。結果を表1に示す。
優:エッチングマスクがアセトンに溶解せず、パターンの形状が保持された。
良:エッチングマスクの一部がアセトンに溶解し、パターン形状の一部が喪失した。
不良:エッチングマスクがアセトンに溶解し、パターン形状が残らなかった。

0303

転写性評価
硬化性評価を経たエッチングマスクのパターンのアスペクト比(AR=高さ/幅)を測定することにより、転写性を下記3段階で評価した。結果を表2に示す。
優:1.9≦AR≦2であった。
良:1.5≦AR<1.9であった。
不良:AR<1.5、又はパターン形状の少なくとも一部が失われた。

0304

〔耐エッチング性評価〕
ナノインプリント用硬化性組成物を、希釈することなくスピンコーターを用いてサファイア基板にスピンコート塗布し、2μm厚の塗膜を得た。そこへ積算線量1.0J/cm2で紫外線を照射して硬化膜を作製した後、硬化膜をサファイア基板ごと150℃10分間加熱処理した。硬化膜の一部をポリイミド製テープで覆った後、ICP型RIE装置を用いて、流量2sccmのCl2ガス、及び流量9sccmのBCl3ガスにより、硬化膜のエッチングを行った(真空度0.1Pa、ICPパワー150W、バイアスパワー75W、基板ステージ設定温度40℃、エッチング時間6分間)。次いでポリイミド製のテープを硬化膜から剥離し、テープで覆われていた非エッチング面の厚さと、テープで覆われていなかったエッチング面の厚さとを、微細形状測定装置を用いて測定し、得られた値を1分間当たりのエッチングレートに夫々換算した。

0305

また、硬化膜を有しないサファイア基板につき、前記と同様に操作することによりエッチングを行い、非エッチング面及びエッチング面における1分間当たりのエッチングレートを求めた。

0306

最後に、エッチング選択比=Es/Er(Esはサファイア基板のエッチングレート、Erは硬化膜のエッチングレートを表す。)の式に従って、ナノインプリント用硬化性組成物の耐エッチング性を評価した。エッチング選択比を表2に示す。

0307

0308

〔実施例2及び3、並びに比較例1及び2〕
表1に記載の組成に従ったこと以外は、実施例1と同様に操作して実施例2及び3、並びに比較例1及び2のナノインプリント用硬化性組成物を調製した。これらのナノインプリント用硬化性組成物を用い、実施例1と同様に操作して、実施例2及び3並びに比較例1及び2の塗膜を形成してから、前記の塗布性評価、硬化性評価、転写性評価、及び耐エッチング性評価を行った。得られた評価の結果は、表2に示した通りであった。

実施例

0309

実施例1のナノインプリント用硬化性組成物を、前記塗膜形成と同様に操作してシリコンウェハに塗布した後、18nmのL/Sを有するモールドを接触させて紫外線を照射して硬化させ、シリコンウェハ上にエッチングマスクを形成した。シリコンウェハをエッチング処理してからエッチングマスクを剥離してパターン基板を得た。このパターン基板上に半導体素子及び配線を形成して、半導体装置である集積回路を得た。

0310

本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、光ナノインプリント又は熱ナノインプリントによって、硬化させて微細パターンを有するエッチングマスクを作製するのに用いられる。また本発明のパターン基板製造方法は、前記エッチングマスクを用いて、ナノメートルオーダーのL/Sを有するパターン基板を製造するのに用いられる。本発明のパターン基板は半導体装置に実装される。更に本発明の半導体装置は、集積回路やLED照明として用いられる。

0311

1はシリコンウェハ、1aは凹部、2は塗膜、2aはエッチングマスク、3はモールド、3aは凸部、3bは凹部、10はパターン基板、10aはパターンである。

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