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技術 環状カーボネート開環重合による重合体の製造方法

出願人 国立大学法人北海道大学株式会社ダイセル
発明者 佐藤敏文磯野拓也紺野貴史
出願日 2018年4月19日 (2年2ヶ月経過) 出願番号 2018-080876
公開日 2019年10月31日 (7ヶ月経過) 公開番号 2019-189688
状態 未査定
技術分野 ポリエステル、ポリカーボネート
主要キーワード カルボン酸アルカリ金属 員環カーボネート 防護材料 強酸性触媒 ジブチルチオ尿素 電気絶縁性材料 テトラフルオロエチレンカーボネート カルボン酸アルカリ金属塩
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この項目の情報は公開日時点(2019年10月31日)のものです。
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課題

本発明の目的は、安全性が高い触媒を用い、均一なポリカーボネートを得ることのできる製造方法を提供する。

解決手段

触媒の存在下、ポリオール開始剤として環状カーボネート開環重合して重合体を得る重合体の製造方法であって、 前記触媒が、カルボン酸リン酸、又はリン酸エステルと、アルカリ金属との塩、チオウレア誘導体、及びベタイン型化合物からなる群より選択される少なくとも1つであることを特徴とする重合体の製造方法。

概要

背景

ポリカーボネートは、高い耐衝撃性耐熱性、透明性を備える材料であるため、機械部品電気絶縁性材料自動車部品光ディスク等の情報機器材料、ヘルメット等の安全防護材料等として用いられている。

カーボネート原料とするポリカーボネート合成には、主として有機塩基触媒強酸性触媒が用いられる。しかし、この様な触媒を用いた反応系では副反応も多く、得られる重合体分子量分布が広くなること、つまり、均一な重合体が得られにくくなるという問題があった。さらに、触媒自体の取り扱いの安全性等に問題があり、環境や人体への配慮から毒性の低い触媒の利用が望まれている。

概要

本発明の目的は、安全性が高い触媒を用い、均一なポリカーボネートを得ることのできる製造方法を提供する。触媒の存在下、ポリオール開始剤として環状カーボネート開環重合して重合体を得る重合体の製造方法であって、 前記触媒が、カルボン酸リン酸、又はリン酸エステルと、アルカリ金属との塩、チオウレア誘導体、及びベタイン型化合物からなる群より選択される少なくとも1つであることを特徴とする重合体の製造方法。なし

目的

さらに、触媒自体の取り扱いの安全性等に問題があり、環境や人体への配慮から毒性の低い触媒の利用が望まれている

効果

実績

技術文献被引用数
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請求項1

触媒の存在下、ポリオール開始剤として環状カーボネート開環重合して重合体を得る重合体の製造方法であって、前記触媒が、カルボン酸リン酸、又はリン酸エステルと、アルカリ金属との塩、チオウレア誘導体、及びベタイン型化合物からなる群より選択される少なくとも1つであることを特徴とする重合体の製造方法。

請求項2

触媒が、カルボン酸アルカリ金属塩である請求項1に記載の重合体の製造方法。

請求項3

開始剤としてのポリオールが、1,2−エタンジオール、1,3−プロパンジオール、又は1,4−ブタンジオールである請求項1又は2に記載の重合体の製造方法。

請求項4

環状カーボネートが、1,3−ジオキサン−2−オン又は5,5−ジメチル−1,3−ジオキサン−2−オンである請求項1〜3のいずれか1つに記載の重合体の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、環状カーボネート開環重合することにより、重合体を製造する方法に関する。

背景技術

0002

ポリカーボネートは、高い耐衝撃性耐熱性、透明性を備える材料であるため、機械部品電気絶縁性材料自動車部品光ディスク等の情報機器材料、ヘルメット等の安全防護材料等として用いられている。

0003

カーボネート原料とするポリカーボネート合成には、主として有機塩基触媒強酸性触媒が用いられる。しかし、この様な触媒を用いた反応系では副反応も多く、得られる重合体の分子量分布が広くなること、つまり、均一な重合体が得られにくくなるという問題があった。さらに、触媒自体の取り扱いの安全性等に問題があり、環境や人体への配慮から毒性の低い触媒の利用が望まれている。

先行技術

0004

特開平7−126221号公報

発明が解決しようとする課題

0005

従って、本発明の目的は、安全性が高い触媒を用い、均一なポリカーボネートを得ることのできる製造方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

0006

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の触媒の存在下において、ポリオール開始剤として用いて環状カーボネートを開環重合することにより、均一なポリカーボネートが得られることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。

0007

すなわち、本発明は、触媒の存在下、ポリオールを開始剤として環状カーボネートを開環重合して重合体を得る重合体の製造方法であって、
前記触媒が、カルボン酸リン酸、又はリン酸エステルと、アルカリ金属との塩、チオウレア誘導体、及びベタイン型化合物からなる群より選択される少なくとも1つであることを特徴とする重合体の製造方法を提供する。

0008

前記触媒は、カルボン酸アルカリ金属塩であることが好ましい。

0009

前記開始剤としてのポリオールは、1,2−エタンジオール、1,3−プロパンジオール、又は1,4−ブタンジオールであることが好ましい。

0010

前記環状カーボネートは、1,3−ジオキサン−2−オン又は5,5−ジメチル−1,3−ジオキサン−2−オンであることが好ましい。

発明の効果

0011

本発明の製造方法によれば、安全性の高い触媒を使用することにより、分子量分布の狭いポリカーボネートを効率的に得ることができる。

0012

本発明は、触媒の存在下、ポリオールを開始剤として環状カーボネートを開環重合して重合体を得る重合体の製造方法であって、前記触媒が、カルボン酸、リン酸、又はリン酸エステルと、アルカリ金属との塩、チオウレア誘導体、及びベタイン型化合物からなる群より選択される少なくとも1つであることを特徴とする重合体の製造方法に関する。以下、前記発明を「本発明の製造方法」と称することがある。

0013

[環状カーボネート]
環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、1,2−プロピレンカーボネート、1,2−ブチレンカーボネート、1,2−ペンチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネートテトラフルオロエチレンカーボネート等の5員環カーボネート;1,3−ジオキサン−2−オン(トリメチレンカーボネート)、1,3−ブチレンカーボネート、5−メチル−1,3−ジオキサン−2−オン、5,5−ジメチル−1,3−ジオキサン−2−オン(5,5−ジメチル−トリメチレンカーボネート)、ネオペンチレンカーボネート、5,5−ジエチル−1,3−ジオキサン−2−オン、5,5−ジフェニル−1,3−ジオキサン−2−オン等の6員環カーボネート;7員環カーボネートや8員環カーボネート以上の大環状カーボネートおよびその誘導体等が挙げられる。この中でも、6員環カーボネートが好ましく、1,3−ジオキサン−2−オン(トリメチレンカーボネート)、5,5−ジメチル−1,3−ジオキサン−2−オン(5,5−ジメチル−トリメチレンカーボネート)がより好ましい。これらは1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。

0014

[触媒]
本発明の製造方法にて用いられる触媒は、カルボン酸、リン酸、又はリン酸エステルと、アルカリ金属との塩、チオウレア誘導体、及びベタイン型化合物からなる群より選択される少なくとも1つである。

0015

カルボン酸、リン酸、又はリン酸エステルと、アルカリ金属との塩は、具体的には、カルボン酸アルカリ金属塩、リン酸アルカリ金属塩、リン酸エステルアルカリ金属塩を意味する。

0016

カルボン酸としては、例えば、ギ酸酢酸プロパン酸ブタン酸、2,2−ジメチルプロパン酸、ペンタン酸ヘキサン酸安息香酸等の飽和又は不飽和カルボン酸トリフルオロ酢酸等のハロゲン化カルボン酸(例えば、フッ化カルボン酸)が挙げられる。この中でも、飽和カルボン酸が好ましく、酢酸、プロパン酸、ブタン酸がより好ましく、酢酸がさらに好ましい。

0017

リン酸エステルとしては、例えば、メチルホスフェートエチルホスフェートブチルホスフェートブトキシエチルホスフェート、2−エチルヘキシルホスフェート、フェニルホスフェートナフチルホスフェート等のリン酸モノエステル;ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジエチルヘキシルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジ(2−エチルヘキシル)ホスフェート、ジフェニルホスフェート等のリン酸ジエステル等が挙げられる。

0018

カルボン酸、リン酸、又はリン酸エステルと塩を形成する金属としては、アルカリ金属(例えば、リチウムナトリウムカリウムルビジウムセシウム)であれば特に限定されないが、開環重合反応活性の観点からは、リチウム、ナトリウム、カリウムであることがより好ましく、ナトリウムであることが特に好ましい。

0019

チオウレア誘導体としては、例えば、下記式(1)で示される化合物が挙げられる。

0020

0021

式中、R1及びR2は、同一又は異なって、アルキル基シクロアルキル基アリール基複素環式基またはこれらの2以上が結合した基であって、置換基として水酸基カルボキシル基ヘテロ原子を含んでいてもよい基を示す。また、R1及びR2は、アルキル基を介して環を形成していてもよい。

0022

チオウレア誘導体としては、例えば、N,N’−ジフェニルチオ尿素トリメチルチオ尿素、N,N’−ジエチルチオ尿素、N,N’−ジメチルチオ尿素、N,N’−ジブチルチオ尿素エチレンチオ尿素、N,N’−ジイソプロピルチオ尿素、N,N’−ジシクロヘキシルチオ尿素、1,3−ジ(o−トリル)チオ尿素、1,3−ジ(p−トリル)チオ尿素、1,1−ジフェニル−2−チオ尿素、1−(1−ナフチル)−2−チオ尿素、1−フェニル−2−チオ尿素、p−トリルチオ尿素、o−トリルチオ尿素、イソチオシアン酸3,5−ビストリフルオロメチル)フェニルとアミノ酸又はその誘導体との反応物(例えば、下記式(1−1)、式(1−2)、式(1−3)で示される化合物)が挙げられる。

0023

0024

なお、チオウレア誘導体を触媒として使用する場合は、イミダゾール等のアミン助触媒として用いることが、反応活性の観点から好ましい。特に式(1−1)で示される化合物を触媒として用いる場合にその効果が顕著に示される。その一方で、式(1−2)及び(1−3)で示される化合物には分子内にイミダゾール環を有するため助触媒としての効果は低い。

0025

ベタイン型化合物としては、例えば下記式(2)で示される化合物が挙げられる。

0026

0027

式中、R3、R4、及びR5は、同一又は異なって、炭素数1〜6のアルキル基を示す。

0028

本発明の製造方法にて用いられる触媒は、カルボン酸アルカリ金属が好ましく、より好ましくはカルボン酸ナトリウム、最も好ましくは酢酸ナトリウムである。

0029

触媒の使用量としては、環状カーボネート100モルに対して、例えば0.01〜10モル、好ましくは0.1〜5モル、特に好ましくは0.5〜3モルである。触媒と環状カーボネートのモル比を上記範囲内とすることにより得られる重合体の分子量分布が狭くなる傾向がある。

0030

[開始剤]
本発明の製造方法では、ポリオールを開始剤として使用する。ポリオールを使用することにより重合反応が制御され、分子量分布の狭い重合体が得られる。

0031

ポリオールとしては水酸基を2以上有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、エチレングリコール(1,2−エタンジオール)、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールネオペンチルグリコールトリメチロールプロパンペンタエリスリトールジペンタエリスリトール等の脂肪族多価アルコールジエチレングリコールトリエチレングリコールテトラエチレングリコールポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコール等の脂肪族多価アルコールのエーテル重合体カテコールビフェノールビスフェノールA、ビスフェノールFノボラック等の芳香族多価アルコールが挙げられる。この中でも、脂肪族多価アルコールが好ましく、エチレングリコール(1,2−エタンジオール)、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオールがより好ましく、1,3−プロパンジオールが特に好ましい。これらは1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。

0032

本発明においては、なかでも、脂肪族多価アルコールを開始剤として使用することが好ましい。脂肪族多価アルコールの炭素数は特に限定されないが、例えば、2〜6であることが好ましく、より好ましくは3〜4である。本発明の製造方法では上記開始剤を使用することにより、従来法(例えば、モノオールを開始剤として使用する場合)と比較して、目的とする重合体を効率よく得ることができ、得られた重合体は分子量分布が狭い。

0033

前記ポリオールの使用量としては、環状カーボネート100モルに対して、例えば0.1〜30モル、好ましくは0.5〜10モル、特に好ましくは1〜5モルである。ポリオールと環状カーボネートのモル比を上記範囲内とすることにより得られる重合体の分子量分布が狭くなる傾向がある。

0034

本発明の製造方法では、溶剤を用いてもよい。溶剤としては反応に不活性な溶媒であれば特に限定されないが、例えば、トルエンキシレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。

0035

本発明の製造方法における反応温度は、例えば30〜200℃、好ましくは50〜150℃、特に好ましくは60〜120℃である。反応温度を上記範囲内とすることにより、反応速度が速くなり、得られた重合体の分解反応が抑えられるためか、分子量分布の狭い重合体が得られる傾向がある。また、反応時間は、例えば0.05〜10時間、好ましくは0.1〜2時間であり、前記範囲内において、反応温度が高い場合は短めに、反応温度が低い場合は長めに調整することが好ましい。更に反応圧力は例えば0.7〜1.3気圧、好ましくは0.8〜1.2気圧、特に好ましくは0.9〜1.1気圧であり、常圧下(1気圧下)で行うことが最も好ましい。

0036

また、反応の雰囲気は反応を阻害しない限り特に限定されないが、例えば、窒素雰囲気アルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気下で反応を行うことが好ましい。

0037

本発明の製造方法では、開環重合反応はバッチ式セミバッチ式、連続式等の何れの方法で行うこともできる。反応終了後反応生成物は、例えば、濾過濃縮蒸留、抽出、晶析再結晶吸着カラムクロマトグラフィー等の分離精製手段やこれらを組み合わせた手段により分離精製できる。

0038

[重合体]
本発明の製造方法により得られる重合体(以下、本発明の重合体と称することがある)は、開始剤としてポリオールを用いるため、ポリカーボネートポリオール(つまり、カーボネート構造を持ち、ヒドロキシ基末端に有するポリオール)である。したがって、例えば、前記ポリオールとイソシアネート化合物(例えばジフェニルメタンジイソシアネートトルエンジイソシアネートイソホロンジイソシアネートヘキサメチレンジイソシアネート等)とを反応させることで、耐熱性、耐候性、耐衝撃性、耐薬品性の高いポリウレタン樹脂を得ることが可能である。このため、前記ポリウレタン樹脂を含む組成物コート剤等に用いることができる。また、その硬化物は機械部品、電気絶縁性材料、自動車部品、光ディスク等の情報機器材料、ヘルメット等の安全防護材料等として用いることができる。

0039

本発明の重合体の分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、例えば1.8以下、好ましくは1.5以下、特に好ましくは1.2以下、最も好ましくは1.16以下である。したがって、前記重合体は、樹脂原料樹脂改質剤等としても好適に使用することができる。なお、重合体の重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される、標準ポリスチレン換算のものを意味する。

0040

本発明の重合体の重量平均分子量は特に限定されないが、300〜50000が好ましく、より好ましくは500〜10000、さらに好ましくは1000〜8000である。数平均分子量は特に限定されないが、300〜50000が好ましく、より好ましくは500〜10000、さらに好ましくは1000〜8000である。

0041

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

0042

[実施例1]
フラスコに、環状カーボネートとして4.0mmolのトリメチレンカーボネート(TMC)、開始剤として80μmolの1,3−プロパンジオール、触媒として40μmolの酢酸ナトリウムを加え、アルゴン雰囲気下、80℃において撹拌し、重合反応を実施した。25分後、安息香酸及びCH2Cl2を加えて重合を停止した。その後、溶媒を減圧留去し、重合体を得た。

0043

[実施例2]
環状カーボネートとして4.0mmolの5,5−ジメチル−トリメチレンカーボネート(DMTMC)を用い、100μLのトルエンを加えたこと以外は実施例1と同様にして、重合体を得た。

0044

[比較例1]
開始剤として80μmolの3−フェニル−1−プロパノールを用いたこと以外は実施例1と同様にして、重合体を得た。

0045

[比較例2]
開始剤として80μmolの3−フェニル−1−プロパノールを用いたこと以外は実施例2と同様にして、重合体を得た。

0046

実施例1及び2、比較例1及び2における反応温度、転化率、数平均分子量、分子量分布を表1にまとめた。

0047

0048

(分子量の測定)
得られた重合体の数平均分子量と分子量分布はサイズ排除クロマトグラフィー(SEC)の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用い、ポリスチレン換算により算出した。
GPC測定条件を以下に示す。
装置:Shodex GPC−101
カラム名:Shodex K−805L(×2本)
溶離液テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
流量:1.0mL/min

実施例

0049

表1からも理解できる通り、本発明の製造方法により得られる重合体(実施例1及び2)の分子量分布は狭いことが明らかとなった。

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