技術 防眩性板ガラスの製造方法

0001

本発明は、防眩性板ガラスの製造方法に関する。本発明により製造される防眩性板ガラスは、太陽電池用カバーガラス、画像表示装置用カバーガラスとして好適である。

0002

各種機器（テレビ、パーソナルコンピュータ、スマートフォン、携帯電話等）に備え付けられた画像表示装置（液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ等）においては、室内照明（蛍光灯等）、太陽光等の外光が表示面に映り込むと、反射像によって視認性が低下する。
そこで、外光の映り込みを抑制するために、画像表示装置用カバーガラスの表面に、防眩処理を施すことが行われている。
近年は、太陽電池用カバーガラスの表面で反射した反射光による光害を防止するために防眩処理を施すことも行われている。
防眩処理は、カバーガラスとして使用される板ガラスのような基材表面に凹凸を設け、該凹凸によって入射光を散乱させることで反射像を不鮮明にする処理である。防眩処理としては、従来、基材の表面をフッ酸等に浸漬して粗面化する方法、サンドブラスト等により粗面化する方法が知られている（特許文献１）。

0003

上述した防眩処理は、処理に要する時間が比較的長くスループットが低いことが難点であり、防眩処理に要する短縮が求められている。

0004

一方、搬送型常圧ＣＶＤ装置を利用したガラスの表面処理方法が知られている（特許文献２〜６）、これらの表面処理方法では、搬送型常圧ＣＶＤ装置内を所定速度で搬送される板ガラス若しくはガラスリボンに対し、装置に設けられた原料ガス供給ノズルから、塩化水素（ＨＣｌ）ガス、フッ化水素（ＨＦ）ガス、および、水蒸気を混合して、若しくは、これらのガスを別々に吹き付けてガラスを表面処理する。
しかしながら、これらの表面処理は、板ガラスの高ヘイズ化や板ガラス表面の緻密化を目的としており、搬送型常圧ＣＶＤ装置を利用して板ガラスに防眩処理を施す試みはなされていない。

0005

国際公開ＷＯ２０１６／１１３９７０号
国際公開ＷＯ２０１５／０９３０２９号
国際公開ＷＯ２０１５／１１５１００号
国際公開ＷＯ２０１５／０２９４５５号
国際公開ＷＯ２０１５／０４５４０５号
国際公開ＷＯ２０１２／１４１３１１号

0006

本発明は、板ガラス表面の防眩処理のスループットの向上を目的とする。

0007

上述した目的を達成するため、本発明は、搬送型常圧ＣＶＤ装置を用いて、一方の表面が防眩処理された板ガラスを製造する方法であって、搬送型常圧ＣＶＤ装置内を搬送される板ガラスの一方の表面に対し、塩化水素（ＨＣｌ）を含有する第一のガスを接触させる第一の処理、および、フッ化水素（ＨＦ）を含有する第二のガスを接触させる第二の処理をこの順に実施すること、および、前記第二のガスにおける水蒸気（Ｈ2Ｏ）とＨＦとの体積比（Ｈ2Ｏ／ＨＦ）が０．５以下であること、前記第一の処理および前記第二の処理実施時の板ガラスの温度が５００℃以上であること、ならびに、前記板ガラスがアルカリ含有ガラスであることを特徴とする、防眩処理された板ガラスの製造方法を提供する。

0008

本発明の防眩処理された板ガラスの製造方法において、前記第一の処理および前記第二の処理実施時の板ガラスの温度が５００〜６５０℃であることが好ましい。

0009

本発明の防眩処理された板ガラスの製造方法において、前記第一のガスはＨＣｌ濃度が１〜３０ｖｏｌ％であることが好ましい。

0010

本発明の防眩処理された板ガラスの製造方法において、前記第二のガスはＨＦ濃度が１〜２０ｖｏｌ％であることが好ましい。

0011

本発明の防眩処理された板ガラスの製造方法において、前記第一の処理のガス接触時間が１〜２０秒であることが好ましい。

0012

本発明の防眩処理された板ガラスの製造方法において、前記第二の処理のガス接触時間が５〜５０秒であることが好ましい。

0013

本発明の防眩処理された板ガラスの製造方法において、前記第二の処理の実施後、板ガラスの被処理面を洗浄する第三の処理をさらに実施することが好ましい。

0014

本発明の防眩処理された板ガラスの製造方法において、前記第一の処理の実施前に、前記板ガラスの表面へのアルカリ成分の溶出量を調節するための前処理を実施してもよい。

0015

本発明の防眩処理された板ガラスの製造方法において、前記板ガラスがフロート板ガラスであり、前記板ガラスの一方の表面がフロート板ガラスのボトム面であることが好ましい。

0016

本発明では、板ガラスの一方の表面に防眩性を付与するのに搬送型常圧ＣＶＤ装置を使用するため、フッ酸等に浸漬して板ガラスの表面を粗面化する方法、サンドブラストで板ガラスの表面を粗面化する方法といった従来の防眩性を付与する方法に比べてスループットが高い。
本発明により防眩性が付与された板ガラスは、光沢の指標であるＧｌｏｓｓ（ｕｎｉｔ）の数値が低く、太陽電池用カバーガラス、画像表示装置用カバーガラスとして好適である。
本発明により防眩性が付与された板ガラスは、反射防止機能により板ガラスの透過率が高く、かつ表面硬度の指標である鉛筆硬度の数値が大きく、太陽電池用カバーガラス、画像表示装置用カバーガラスとして好適である。

0017

図１は、搬送型常圧ＣＶＤ装置の一構成例を示した模式図である。
図２（ａ）〜（ｃ）は、本発明の第一の処理実施後、および、第二の処理実施後の板ガラス表面を示した模式図である。

0018

以下、本発明について、図面を参照して説明する。
本発明の方法では、搬送型常圧ＣＶＤ装置内を搬送される板ガラスの一方の表面に対し以下に述べる手順で防眩処理を施す。
なお、本発明の方法を用いて防眩処理を施す板ガラスは、ソーダライムシリケートガラス、アルミナシリケートガラス、ボロシリケートガラス等のアルカリ含有ガラスである。

0019

図１は、本発明に用いる搬送型常圧ＣＶＤ装置の一構成例を示した模式図である。
図１に示す搬送型常圧ＣＶＤ装置は、コンベアベルト１０のローラ−１２ａ〜１２ｄにより、矢印ｙ方向に搬送されるガラス基板１００上に、ガス供給手段２０，３０から後述する第一のガス、および、第二のガスを供給する。
図１に示すガス供給手段２０，３０は、ガス供給部２０ａ，３０ａに対し、板ガラス１００の進行方向で上流側と下流側に排気部２０ｂ，３０ｂが設けられている。
ガス供給部２０ａ，３０ａから板ガラス１００上に供給された第一のガス、および、第二のガスは、破線の矢印で示す経路で排気部２０ｂ，３０ｂに吸引除去される。

0020

本発明の方法では、第一の処理として、ガス供給手段２０のガス供給部２０ａから塩化水素（ＨＣｌ）を含有する第一のガスを供給して、板ガラス１００の一方の表面に接触させる。
板ガラス１００は、アルカリ含有ガラスであるため、第一の処理実施時における板ガラスの温度が５００℃以上であることにより、板ガラス１００中のアルカリ成分の一部がイオンとして板ガラスの表面に析出する。アルカリ含有ガラスがソーダライムシリケートガラスの場合、板ガラス１００中のナトリウムの一部がナトリウムイオンとして板ガラス１００の表面に析出する。
第一の処理実施時における板ガラスの温度は、５００〜８００℃であることが好ましく、５００〜６５０℃であることがより好ましい。６５０℃以下にすることで第一の処理実施時に板ガラスの反りや歪みを抑制しやすいため好ましい。

0021

この状態でＨＣｌを含有する第一のガスを板ガラス１００の一方の表面に接触させると、第一のガス中のＨＣｌと板ガラス１００表面に析出しているアルカリイオン（ソーダライムシリケートガラスの場合はナトリウムイオン）とが反応して、板ガラス１００表面にアルカリ塩化物（ソーダライムシリケートガラスの場合はナトリウム塩化物）が析出する。
ガス供給部２０ａから供給された第一のガスのうち、余剰分は排気部２０ｂに吸引除去される。

0022

ガス供給部２０ａから供給する第一のガスは、ＨＣｌ以外にキャリアガスとして、窒素、乾燥空気、希ガスを通常含有する。これらの中でも、窒素、乾燥空気が安価であることから好ましい。
板ガラス１００表面におけるアルカリ塩化物の析出を調節する目的で、ガス供給部２０ａから供給する第一のガスに、ＨＣｌおよびキャリアガス以外に水蒸気（Ｈ2Ｏ）を含有させてもよい。
第一のガス中のＨＣｌ濃度は１〜３０ｖｏｌ％であることが好ましく、２〜１５ｖｏｌ％であることがより好ましい。

0023

第一の処理におけるガス接触時間は１〜２０秒であることが好ましく、２〜１２秒であることがより好ましい。

0024

本発明の方法では、第一の処理の実施前に、板ガラス１００表面へのアルカリイオン（ソーダライムシリケートガラスの場合はナトリウムイオン）の析出量を調節するための前処理を実施してもよい。このような前処理の具体例としては、板ガラス１００表面に水蒸気を接触させる処理、フッ化水素（ＨＦ）を含むガスを接触させる処理が挙げられる。また、前処理として、板ガラス１００表面にＳｉＯ2膜やＴｉＯ2膜を下地膜として形成してもよい。これらの前処理は、図１に示す搬送型常圧ＣＶＤ装置において、ガス供給手段２０よりも板ガラス１００の進行方向上流側にさらにガス供給手段を設けて、当該ガス供給手段から所定のガスを供給して、板ガラス１００表面に接触させる。板ガラス１００表面に水蒸気を接触させる処理の場合、当該ガス共有手段から水蒸気を供給する。板ガラス１００表面にフッ化水素（ＨＦ）を含むガスを接触させる処理の場合、当該ガス共有手段からフッ化水素（ＨＦ）を含むガスを供給する。板ガラス１００表面にＳｉＯ2膜を下地膜として形成する場合、たとえば、当該ガス共有手段からモノシラン（ＳｉＨ4）を含むガスと、酸素（Ｏ2）を含むガスを供給する。板ガラス１００表面にＴｉＯ2膜を下地膜として形成する場合、たとえば、当該ガス共有手段から塩化チタン（ＴｉＣｌ4）やチタンテトライソプロピオキシド（ＴＴＩＰ）を供給する。

0025

次に、第二の処理として、ガス供給手段３０のガス供給部３０ａからフッ化水素（ＨＦ）を含有する第二のガスを供給して、板ガラス１００の一方の表面に接触させる。ＨＦを含有する第二のガスを板ガラス１００の一方の表面に接触させると、第二のガス中のＨＦにより板ガラス１００表面がエッチングされる。
但し、第一の処理で板ガラス１００表面にアルカリ塩化物が析出した部位は、アルカリ塩化物がマスクとなりエッチングされない。その結果、第二の処理により、板ガラス１００表面に凹凸が形成され、板ガラス１００表面に防眩処理が施される。
なお、第二の処理は気相でのエッチング処理であるため、第二の処理実施時における板ガラスの温度は５００℃以上であることが求められる。
第二の処理実施時における板ガラスの温度は、５００〜８００℃であることが好ましく、５００〜６５０℃であることがより好ましい。６５０℃以下にすることで第二の処理実施時に板ガラスの反りや歪みを抑制しやすいため好ましい。

0026

図２（ａ）〜（ｃ）は、本発明の第一の処理実施後、および、第二の処理実施後の板ガラス表面を示した模式図である。図２（ａ）は、第一の処理実施後の板ガラス表面を示した図であり、板ガラス１００表面には、アルカリ塩化物２００が析出している。図２（ｂ）は、第二の処理実施後の板ガラス表面を示した図であり、アルカリ塩化物２００がマスクとなるため、アルカリ塩化物２００が存在しない部位のみがエッチングされ、凹部１１０が形成されている。図２（ｃ）は、板ガラス１００の一方の表面に存在するアルカリ塩化物を洗浄により除去した状態を示した図である。図２（ｃ）では、凹部１１０の存在により、板ガラス１００表面に凹凸が形成されている。この凹凸の存在により、板ガラス１００表面に防眩処理が施される。

0027

但し、ガス供給部３０ａから供給される第二のガスが水蒸気（Ｈ2Ｏ）を含有していると、後述する比較例１〜４に示すように、板ガラス１００表面に防眩処理を施すことができない。これは、第二のガスが水蒸気（Ｈ2Ｏ）を含有していると、板ガラス１００表面に析出しているアルカリ塩化物２００の形状が変化してしまい、エッチングマスクとして機能できないためと考えられる。
そのため、ガス供給部３０ａから供給される第二のガスは、Ｈ2ＯとＨＦとの体積比（Ｈ2Ｏ／ＨＦ）が０．５以下であることが求められる。ガス供給部３０ａから供給される第二のガスは、Ｈ2ＯとＨＦとの体積比（Ｈ2Ｏ／ＨＦ）が０．１以下であることが好ましい。

0028

ガス供給部３０ａから供給する第二のガスは、ＨＦ以外にキャリアガスとして、窒素、乾燥空気、希ガスを通常含有する。これらの中でも、窒素、乾燥空気が安価であることから好ましい。
第二のガス中のＨＦ濃度は１〜２０ｖｏｌ％であることが好ましく、２〜１５ｖｏｌ％であることがより好ましい。

0029

第二の処理におけるガス接触時間は５〜５０秒であることが好ましく、１０〜３０秒であることがより好ましい。

0030

図２（ａ）〜（ｃ）を用いて説明したように、第一の処理、および、第二の処理の実施後、板ガラス１００表面に存在するアルカリ塩化物２００を除去することにより、板ガラス１００表面に防眩処理が施させる。
そのため、本発明では、第二の処理後、板ガラス１００の被処理面を洗浄する第三の処理を実施することが好ましい。第三の処理において、板ガラス１００の被処理面を洗浄する方法は特に限定されず、例えば、水洗が挙げられる。水洗が、コストが低く、かつ、処理後の洗浄液を除去する操作が不要である等の理由から好ましい。第三の処理として、板ガラス１００の被処理面の水洗を実施した場合、第三の処理後の板ガラス１００を乾燥させればよい。

0031

なお、本発明の方法はオンライン処理として実施してもよく、オフライン処理として実施してもよい。本明細書における「オンライン処理」とは、ガラスのフロート成形法においてフロートバス内を移動するガラスリボンに対して本発明の方法を適用する場合や、フロート法やダウンドロー法などで成形されたガラスリボンを徐冷する徐冷過程において、本発明の方法を適用する場合を指す。一方、「オフライン処理」とは、成形され所望の大きさに切断された板ガラスに対して、上述した第一の処理、および、第二の処理を行うことを指す。したがって、本明細書における板ガラスは、成形され所望の大きさにカットされた板ガラスに加えて、フロートバス内を移動するガラスリボン、および、フロート法やダウンドロー法などで成形されたガラスリボンを含む。
なお、フロート法で成形されたガラスリボンに対して、上述した第一の処理、および、第二の処理をオンライン処理で実施する場合、防眩処理が施されるのは、ガラスリボンのトップ面である。
一方、フロート法で成形された板ガラス（フロート板ガラス）に対して、上述した第一の処理、および、第二の処理をオフライン処理で実施する場合、フロート板ガラスのトップ面、または、ボトム面のいずれに防眩処理を施すことも可能である。
防眩処理が施された板ガラスを、画像表示装置用カバーガラスとして使用する場合、フロート板ガラスのボトム面に防眩処理を施すことが好ましい。本発明の方法により防眩処理が施されたフロート板ガラスは、防眩処理が施されていない側の表面のほうが強度が高い。フロート板ガラスのボトム面に防眩処理を施した場合、防眩処理が施されていないトップ面のほうが強度が高い。そのため、フロート板ガラスのボトム面に防眩処理を施した場合、より強度が高いトップ面を、画像表示装置用カバーガラスとして使用する際に、本体のガラスに面する側とすることができ、カバーガラスとして使用時の強度が向上する。

0032

本発明の方法により防眩処理が施された板ガラスは防眩性が良好である。後述する実施例に記載の手順で測定される反射像拡散性指標値Ｒが０．０５以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましい。

0033

本発明の方法により防眩処理が施された板ガラスは、防眩処理を施す前に比べて光線透過率が変化する。後述する実施例に記載の手順で測定される透過率変化値ΔＴが０．４％以上であることが好ましく、１．０％以上であることが好ましい。

0034

本発明の方法により防眩処理が施された板ガラスは光沢度が低い。後述する実施例に記載の手順で測定される光沢度（Ｇｌｏｓｓ Ｕｎｉｔ（ＧＵ））が７２未満であることが好ましく、７０以下であることがより好ましい。

0035

本発明の方法により防眩処理が施された板ガラスは、表面全体がＨＦエッチングされた板ガラスに比べて表面硬度が高い。後述する実施例に記載の手順で測定される鉛筆硬度が４Ｈ以上であることが好ましく、７Ｈ以上であることがより好ましく、８Ｈ以上であることがさらに好ましい。

0036

以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１〜１２）
以下に示す実施例では、フロート法で成形されたソーダライムシリケートガラス組成の板ガラスを使用し、搬送型常圧ＣＶＤ装置を用いて、板ガラスのボトム面に対して、本発明の方法の第一の処理、および、第二の処理をこの順に実施した。搬送型常圧ＣＶＤ装置は図１に示す構成である。第一の処理に関して、第一のガスのＨＣｌ濃度、ガラス温度、ガス接触時間、および、第二の処理に関して、第二のガスＨＦ濃度、Ｈ2Ｏ／ＨＦ、ガラス温度、ガス接触時間は下記表に示す通り。なお、第一のガスはＨＣｌと窒素の混合ガスである。第二のガスはＨＦと窒素の混合ガスである。

0037

（比較例１〜５）
比較例１〜５は、第二の処理におけるＨ2Ｏ／ＨＦが０．５超である点を除いて実施例と同様の手順で実施した。

0038

（比較例６〜１０）
比較例６〜１０は、第一の処理を実施しなかった点を除いて実施例と同様の手順で実施した。

0039

第二の処理後の板ガラスについて、以下の物性評価を実施した。
「透過率Ｔ」は、第一の処理および第二の処理でガスを接触させた側の表面にＣ光源を載置し、反対側の表面に透過してくる光を受光器を用いて測定した。
なお、透過率Ｔは、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００（ＩＳＯ１４７８２：１９９９）に記載された方法によって測定され、ヘイズメーター（スガ試験機製、ＨＺ−１）を用いて測定した。
「Ｈａｚｅ率」は、ＪＩＳ Ｋ７１０５：１９８１に記載された方法によって測定し、ヘーズメーター（スガ試験機株式会社製、ＨＺ−１）を用いて測定した。
「ＧＵ」は、光沢度（Ｇｌｏｓｓ Ｕｎｉｔ）であり、ＪＩＳ Ｚ８７４１：１９９７（ＩＳＯ２８１３）に記載された方法によって測定し、分光測色計（コニカミノルタ社製、光沢計ＧＭ−２６８Ｐｌｕｓ）を用いて測定した。測定角度は６０°とした。
「Ｒ」は、反射像拡散性指標値であり、第一の処理および第二の処理でガスを接触させた側の表面（以下第１の表面とする）側から、ガラス板の厚さに対して４５゜の方向に光（可視領域）を照射し、前記第１の表面で反射する正反射光（４５゜正反射光という）の輝度を測定し、第１の表面により反射される反射光の受光角度を０゜〜＋９０°の範囲で変化させ、第１の表面で反射する全反射光の輝度を測定し、以下の式（１）から算定した。
反射像拡散性指標値Ｒ＝
（全反射光の輝度−４５゜正反射光の輝度）／（全反射光の輝度） 式（１）
「鉛筆硬度」は、 ＪＩＳ Ｋ ５４００による鉛筆硬度試験で測定した。なお、表中の記載「未」は、鉛筆硬度試験を実施しなかったものである。

0040

0041

表から明らかなように、本発明の方法の第一の処理、および、第二の処理をこの順に実施した実施例１〜１２は、反射像拡散性指標値Ｒが０．０５以上であり防眩性に優れている。また、光沢度（ＧＵ）が７２未満である。鉛筆硬度が７Ｈ以上であり、表面硬度が高い。
一方、第二の処理におけるＨ2Ｏ／ＨＦが０．５超である比較例１〜５は、反射像拡散性指標値Ｒが０．０５未満であり防眩性に劣る。また、光沢度（ＧＵ）が７２以上である。
第一の処理を実施しなかった比較例６〜１０は、反射像拡散性指標値Ｒが０．０５未満であり防眩性に劣る。また、光沢度（ＧＵ）が７２以上である。また、鉛筆硬度が６Ｈ以下である、表面硬度が低い。

0042

１０コンベアベルト
１２ａ，１２ｂ，１２ｃ，１２ｄ搬送ローラ
２０，３０ガス供給手段
２０ａ，３０ａ ガス供給部
２０ｂ，３０ｂ排気部
１００板ガラス
１１０ 凹部
２００塩化物マスク