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技術 熱硬化性組成物

出願人 JNC株式会社
発明者 木村佑希
出願日 2018年4月12日 (2年2ヶ月経過) 出願番号 2018-076585
公開日 2019年10月24日 (8ヶ月経過) 公開番号 2019-183024
状態 未査定
技術分野 エポキシ樹脂 重合方法(一般)
主要キーワード 最大段差 微細形状測定装置 LED発光体 トリ体 ITO導電膜 ゾルゲル材料 コンポセラン 多官能ウレタンアクリレートオリゴマー
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課題

耐熱性バリア性タックレス密着性平坦性、透明性に優れた硬化膜を与える熱硬化性組成物、及び該熱硬化性組成物によって形成される硬化膜を提供すること。該硬化膜を有する電子部品を提供すること。

解決手段

下記式(1)で表される単量体(a)及び(a)以外の単量体(b)からの反応生成物である共重合体(A)、3つ以上のエポキシを有する化合物(B)、4つ以上の(メタアクリロイル基を有する化合物(C)及び溶剤(D)を含有する熱硬化性組成物。 式(1)において、R1及びR2は独立して水素炭素数1〜3のアルキル又はフェニルである。

概要

背景

液晶表示素子等の素子の製造工程には、様々な機能を有する有機薄膜を形成する工程が含まれる。例えば、ブラックマトリックスレジスト成膜パターニング熱処理工程、カラーフィルターレジストの成膜・パターニング・熱処理工程、カラーフィルター保護膜の成膜・パターニング・熱処理工程、ITO導電膜の成膜工程、ITOパターニング用のフォトレジスト成膜・パターニング・ウェットエッチングレジスト剥離工程、ITOアニーリング工程、配向膜の成膜・熱処理・ラビング偏光露光)工程、などである。これらの各種工程の中で、素子には有機溶剤、酸、アルカリ溶液等の種々の薬品への接触の機会があり、また電極スパッタリングによって形成する際には表面が局所的に高温に晒される場合もある。そのため、各種の素子の表面の劣化、損傷、変質を防止する目的で表面保護膜が設けられる場合がある。これらの保護膜には、上記のような製造工程中の各種処理に耐えることができる諸特性が要求される。具体的には、耐熱性耐溶剤性耐酸性耐アルカリ性等の耐薬品性耐水性ガラス等の下地基板への密着性、透明性、耐傷性塗布性平坦性耐光性等が要求される。特に、近年ではディスプレイ表示品質向上のために色域の拡大が要求され、カラーフィルターへの要求特性は厳しくなっており、それに伴いカラーフィルターから顔料染料溶出する問題が生じており、保護膜のバリア性向上の要求が強くなっている。

これまでに、保護膜を提供するために、ポリイミド材料を保護膜として利用する提案がされている(特許文献1)。また、高い耐熱性と透明性を特徴とするシロキサン材料を用いた保護膜も提案されている(特許文献2、3)。あるいは、エポキシ樹脂メラミン樹脂を使用した保護膜や、アクリル樹脂ポリエステル樹脂を用いた保護膜が提案されている(特許文献4、5、6)。また、多官能アクリレート組成物に含む熱硬化性材料も提案されている(特許文献7,8,9)。

しかしながら、ポリイミド材料を用いた保護膜では、ポリイミドポリイミド前駆体ポリアミド酸溶液を調製するためには、N−メチルピロリドンγ−ブチロラクトンなどの強い溶解力を有する、いわゆるポリイミド溶媒を用いる必要があり、下地の有機薄膜を溶解してしまう問題がある。これは特にカラーフィルター用の保護膜として用いる場合には大きな問題となり、バリア性の低下要因となる。また、ポリイミドには電荷移動相互作用(CT相互作用)により可視光領域に光吸収帯の裾が伸びてしまうために着色する問題もある。一方、シロキサン材料(ゾルゲル材料)を用いる場合には、耐熱性と透明性は十分であるが、シラノール基反応完結に必要とされる温度が300℃以上にもなるために下地の有機薄膜の劣化を招いてしまう問題や、硬化収縮によって薄膜クラック(亀裂)が生じる問題もある。加えて、シロキサン材料の−Si−O−Si−結合がアルカリによって容易に加水分解してしまう難点もある。また、エポキシ樹脂とメラミン樹脂を用いた材料の場合には、使用溶媒熱処理温度に問題はないものの、黄変の問題も生じる。アクリル樹脂を用いた材料ではバリア性は向上できるものの、他の特性との両立で問題が起こりやすかった。また、多官能アクリレートを含有する材料では、バリア性を向上することはできるものの、塗布後に溶媒を乾燥させた膜がタック性を有し、表面に環境由来ダストが付着し膜欠陥を生成させるなどの問題が生じていた。

上記の状況から、バリア性と共に、他の諸特性、特にタック性、平坦性、下地基板への密着性、透明性を両立させる材料が求められてきた。

概要

耐熱性、バリア性、タックレス、密着性、平坦性、透明性に優れた硬化膜を与える熱硬化性組成物、及び該熱硬化性組成物によって形成される硬化膜を提供すること。該硬化膜を有する電子部品を提供すること。 下記式(1)で表される単量体(a)及び(a)以外の単量体(b)からの反応生成物である共重合体(A)、3つ以上のエポキシを有する化合物(B)、4つ以上の(メタアクリロイル基を有する化合物(C)及び溶剤(D)を含有する熱硬化性組成物。 式(1)において、R1及びR2は独立して水素炭素数1〜3のアルキル又はフェニルである。 なし

目的

本発明の課題は、バリア性、タックレス、密着性、平坦性、透明性に優れた硬化膜を与える熱硬化性組成物、及び該熱硬化性組成物によって形成される硬化膜を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

下記式(1)で表される単量体(a)及び(a)以外の単量体(b)からの反応生成物である共重合体(A)、3つ以上のエポキシ基を有する化合物(B)、4つ以上の(メタアクリロイル基を有する化合物(C)及び溶剤(D)を含有する熱硬化性組成物。式(1)において、R1及びR2は独立して水素炭素数1〜3のアルキル又はフェニルである。

請求項2

前記単量体(b)が、下記式(2)で表される化合物及びインデンから選ばれる少なくとも1つである、請求項1に記載の熱硬化性組成物。式(2)において、R1及びR2は独立して水素、炭素数1〜3のアルキル又はフェニルであり、R3は1価の有機基である。

請求項3

前記3つ以上のエポキシ基を有する化合物(B)が芳香環を有する化合物である、請求項1に記載の熱硬化性組成物。

請求項4

請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱硬化性組成物から形成される硬化膜

請求項5

請求項4に記載の硬化膜を透明保護膜として有するカラーフィルター

技術分野

0001

本発明は、電子部品における絶縁材料半導体装置におけるパッシベーション膜バッファーコート膜層間絶縁膜平坦化膜液晶表示素子における層間絶縁膜、カラーフィルター用保護膜等の形成に用いることができる熱硬化性組成物、それによる透明膜、及びその膜を有する電子部品に関する。

背景技術

0002

液晶表示素子等の素子の製造工程には、様々な機能を有する有機薄膜を形成する工程が含まれる。例えば、ブラックマトリックスレジスト成膜パターニング熱処理工程、カラーフィルターレジストの成膜・パターニング・熱処理工程、カラーフィルター保護膜の成膜・パターニング・熱処理工程、ITO導電膜の成膜工程、ITOパターニング用のフォトレジスト成膜・パターニング・ウェットエッチングレジスト剥離工程、ITOアニーリング工程、配向膜の成膜・熱処理・ラビング偏光露光)工程、などである。これらの各種工程の中で、素子には有機溶剤、酸、アルカリ溶液等の種々の薬品への接触の機会があり、また電極スパッタリングによって形成する際には表面が局所的に高温に晒される場合もある。そのため、各種の素子の表面の劣化、損傷、変質を防止する目的で表面保護膜が設けられる場合がある。これらの保護膜には、上記のような製造工程中の各種処理に耐えることができる諸特性が要求される。具体的には、耐熱性耐溶剤性耐酸性耐アルカリ性等の耐薬品性耐水性ガラス等の下地基板への密着性、透明性、耐傷性塗布性平坦性耐光性等が要求される。特に、近年ではディスプレイ表示品質向上のために色域の拡大が要求され、カラーフィルターへの要求特性は厳しくなっており、それに伴いカラーフィルターから顔料染料溶出する問題が生じており、保護膜のバリア性向上の要求が強くなっている。

0003

これまでに、保護膜を提供するために、ポリイミド材料を保護膜として利用する提案がされている(特許文献1)。また、高い耐熱性と透明性を特徴とするシロキサン材料を用いた保護膜も提案されている(特許文献2、3)。あるいは、エポキシ樹脂メラミン樹脂を使用した保護膜や、アクリル樹脂ポリエステル樹脂を用いた保護膜が提案されている(特許文献4、5、6)。また、多官能アクリレート組成物に含む熱硬化性材料も提案されている(特許文献7,8,9)。

0004

しかしながら、ポリイミド材料を用いた保護膜では、ポリイミドポリイミド前駆体ポリアミド酸溶液を調製するためには、N−メチルピロリドンγ−ブチロラクトンなどの強い溶解力を有する、いわゆるポリイミド溶媒を用いる必要があり、下地の有機薄膜を溶解してしまう問題がある。これは特にカラーフィルター用の保護膜として用いる場合には大きな問題となり、バリア性の低下要因となる。また、ポリイミドには電荷移動相互作用(CT相互作用)により可視光領域に光吸収帯の裾が伸びてしまうために着色する問題もある。一方、シロキサン材料(ゾルゲル材料)を用いる場合には、耐熱性と透明性は十分であるが、シラノール基反応完結に必要とされる温度が300℃以上にもなるために下地の有機薄膜の劣化を招いてしまう問題や、硬化収縮によって薄膜クラック(亀裂)が生じる問題もある。加えて、シロキサン材料の−Si−O−Si−結合がアルカリによって容易に加水分解してしまう難点もある。また、エポキシ樹脂とメラミン樹脂を用いた材料の場合には、使用溶媒熱処理温度に問題はないものの、黄変の問題も生じる。アクリル樹脂を用いた材料ではバリア性は向上できるものの、他の特性との両立で問題が起こりやすかった。また、多官能アクリレートを含有する材料では、バリア性を向上することはできるものの、塗布後に溶媒を乾燥させた膜がタック性を有し、表面に環境由来ダストが付着し膜欠陥を生成させるなどの問題が生じていた。

0005

上記の状況から、バリア性と共に、他の諸特性、特にタック性、平坦性、下地基板への密着性、透明性を両立させる材料が求められてきた。

先行技術

0006

特許文献1 特開昭62−163016
特許文献2 特開昭62−242918
特許文献3 特開平7−331178
特許文献4 特開昭63−131103
特許文献5 特開平8−50289
特許文献6 特開2013−253263
特許文献7 特開2009−203364
特許文献8 特開2011−68779
特許文献9 特開2012−41535

発明が解決しようとする課題

0007

本発明の課題は、バリア性、タックレス、密着性、平坦性、透明性に優れた硬化膜を与える熱硬化性組成物、及び該熱硬化性組成物によって形成される硬化膜を提供することであり、更には該硬化膜を有する電子部品を提供することである。

課題を解決するための手段

0008

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、酸無水物基を有する単量体とその他の単量体とを共重合することで得られる共重合体と、少なくとも3つ以上のエポキシ基を有する化合物、少なくとも4つ以上の(メタアクリロイル基を有する化合物、そして溶剤とを含有する熱硬化性組成物を用いることで本発明を完成するに至った。本発明は以下の構成を含む。

0009

[1] 下記式(1)で表される単量体(a)及び(a)以外の単量体(b)からの反応生成物である共重合体(A)、3つ以上のエポキシ基を有する化合物(B)、4つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物(C)及び溶剤(D)を含有する熱硬化性組成物。



式(1)において、R1及びR2は独立して水素炭素数1〜3のアルキル又はフェニルである。

0010

[2] 前記単量体(b)が、下記式(2)で表される化合物及びインデンから選ばれる少なくとも1つである、[1]項に記載の熱硬化性組成物。



式(2)において、R1及びR2は独立して水素、炭素数1〜3のアルキル又はフェニルであり、R3は1価の有機基である。

0011

[3] 前記3つ以上のエポキシ基を有する化合物(B)が芳香環を有する化合物である、[1]項に記載の熱硬化性組成物。

0012

[4] [1]〜[3]のいずれか1項に記載の熱硬化性組成物から形成される硬化膜。

0013

[5] [4]項に記載の硬化膜を透明保護膜として有するカラーフィルター。

発明の効果

0014

本発明の好ましい態様に係る熱硬化性組成物は、バリア性、タックレス、密着性、平坦性、透明性に優れ、バリア性において特に優れた硬化膜を形成することができる材料であり、カラー液晶表示素子のカラーフィルター保護膜として用いた場合、表示品位を向上させることができる。特に、染色法顔料分散法電着法及び印刷法により製造されたカラーフィルターの保護膜として有用である。また、各種光学材料の保護膜及び透明絶縁膜としても使用することができる。

0015

1. 本発明の熱硬化性組成物
本発明の熱硬化性組成物は、式(1)で表される化合物を含む共重合体(A)、3つ以上のエポキシ基を有する化合物(B)、4つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物(C)、及び溶剤(D)を含む熱硬化性組成物である。本発明の熱硬化性組成物においては、共重合体(A)100重量部に対し、3つ以上のエポキシ基を有する化合物(B)が10〜500重量部であり、4つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物(C)が50〜200重量部であることが好ましい。

0016

1−1.共重合体(A)
共重合体(A)は、単量体(a)として前記式(1)で表される化合物、単量体(a)以外のその他の単量体(b)として式(2)で表される化合物及びインデンから選ばれる化合物を必ず含む原料を、ラジカル開始剤の存在下でラジカル共重合して得られる。また、その他の単量体(b)には上記の化合物以外の化合物を含んでもよい。

0017

その他の単量体(b)において、式(2)で表される化合物及びインデン以外の化合物を用いる場合は、耐熱性の観点から、好ましくはラジカル重合に用いる単量体全体の0〜40wt%、より好ましくは0〜20wt%の添加量であるとよい。

0018

また、共重合体(A)の合成には、少なくとも溶剤が必要である。この溶剤をそのまま残してハンドリング性等を考慮した液状やゲル状の組成物としてもよく、また、この溶剤を除去して運搬性などを考慮した固形状の組成物としてもよい。

0019

本発明の目的を損なわない範囲で上記以外の他の化合物を含んでいてもよい。他の原料の例として、ラジカル重合性単量体連鎖移動剤を含んでよい。

0020

1−1−1.単量体(a)及び単量体(b)
本発明では、共重合体(A)を得るための材料として、単量体(a)として式(1)で表される化合物を含む。また、その他の単量体(b)として、式(2)で表される化合物及びインデンから選ばれる化合物を1つ以上含有する。式(1)の具体例は、無水マレイン酸無水シトラコン酸、2,3−ジメチルマレイン酸無水物、フェニルマレイン酸無水物、2,3−ジフェニルマレイン酸無水物が挙げられる。式(2)で表される化合物の具体例は、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−プロピルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−ベンジルマレイミドが挙げられる。また、本発明の特性を損なわない範囲で、式(2)で表される化合物及びインデン以外の単量体(b)を含んでもよい。その場合の具体例としては、メタクリル酸メタクリル酸メチルメタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチルグリシジルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレートベンジルメタクリレート、2−フェノキシエチルメタクリレート、2−フェニルエチルメタクリレートイソボルニルメタクリレートジシクロペンタニルメタクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレートが挙げられる。

0021

1−1−2.共重合体(A)の合成に用いる溶剤
共重合体(A)を得るための合成に用いる溶剤の具体例として、酢酸エチル酢酸ブチル酢酸プロピルプロピオン酸ブチル乳酸エチルメトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−オキシプロピオン酸メチル3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチルピルビン酸エチルピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチルアセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、1,4−ブタンジオールプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートシクロヘキサノンシクロペンタノンジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートジエチレングリコールモノブチルエーテルジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートジエチレングリコールジメチルエーテルジエチレングリコールジエチルエーテル、及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル、が挙げられる。溶剤は、これらの1種であってもよいし、これらの2種以上の混合物であってもよい。

0022

1−1−3.共重合体(A)の合成に用いるラジカル開始剤
共重合体(A)の合成時には、重合反応を開始させるラジカル開始剤として、市販のアゾ系や過酸化物系のラジカル開始剤を使用できる。アゾ系ラジカル反応開始剤の具体例としては、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメトキシバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−ジメトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)が挙げられる。過酸化物系のラジカル開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイドジクミルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエートビス(4−t−ブチルシクロヘキシルパーオキシジカーボネートが挙げられる。ラジカル開始剤は単独で用いてもよく、また2種類以上を混合して用いてもよい。

0023

1−1−4.共重合体(A)の合成に用いる分子量調整剤
共重合体(A)の合成時には、分子量が高くなることを抑制し、優れた保存安定性発現するために、分子量調整剤をさらに含有してもよい。分子量調整剤としては、メルカプタン類キサントゲン類、キノン類ヒドロキノン類及び2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン等が挙げられる。

0024

分子量調整剤の具体例としては、2−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノンベンゾキノン、1,4−ナフトキノン、1,4−ジヒドロキシナフタレン、2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、t−ブチルヒドロキノン、メトキノンp−ベンゾキノン、メチル−p−ベンゾキノン、t−ブチル−p−ベンゾキノン、アントラキノンn−ヘキシルメルカプタンn−オクチルメルカプタンn−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタンチオグリコール酸、ジメチルキサントゲンスルフィドジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテンが挙げられる。

0025

分子量調整剤は単独で用いてもよく、2つ以上を組み合わせて用いてもよい。

0026

1−1−5.共重合体(A)の合成方法
本発明で用いられる共重合体(A)は、前記式(1)で表される化合物と、式(2)で表される化合物及びインデンから選ばれる単量体とを上記溶剤中、熱ラジカル開始剤の存在下で重合する。

0027

共重合体(A)の合成において、式(1)、式(2)の単量体を共重合するためにその重合熱が大きい。重合熱によって重合制御が難しい場合には、連鎖移動剤を用いることで重合熱を低減することができる。連鎖移動剤は特に限定されないが、2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテンが好適に用いられる。

0028

反応溶剤は、溶質100重量部に対し、80重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するので好ましい。反応は40℃〜200℃で、0.2〜20時間反応させる。

0029

ラジカル重合は40℃〜120℃の反応温度が好ましく、60℃〜80℃の反応温度がより好ましい。

0030

得られた共重合体の重量平均分子量は、好ましくは、1,000〜1,000,000であり、3,000〜500,000がより好ましい。これらの範囲にあれば、塗布性、平坦性が良好である。

0031

明細書中の重量平均分子量は、GPC法カラム温度:35℃、流速:1ml/min)により求めたポリスチレン換算での値である。標準ポリスチレンには、分子量が645〜132,900のポリスチレン(例えば、アジレント・テクノロジー株式会社のポリスチレンキャリブレーションキットPL2010−0102)、カラムにはPLgelMIXED−D(アジレント・テクノロジー株式会社)を用い、移動相としてTHFを使用して測定することができる。本明細書中の市販品の重量平均分子量はカタログ掲載値である。

0032

1−2.3つ以上のエポキシを有する化合物(B)
本発明に用いられるエポキシ化合物は、1分子当たり3つ以上のエポキシ基を有する化合物である。エポキシ化合物(B)は1種でも2種以上でもよい。

0033

1−2−1.3つ以上のエポキシ基を有する化合物(B)の例
3つ以上のエポキシ基を有する化合物(B)の例として、TECHMORE VG3101L(商品名、株式会社プリンテック)、EHPE3150(商品名、株式会社ダイセル)、EPPN−501H、502H(いずれも商品名、日本化薬株式会社)、jER1032H60(商品名、三菱ケミカル株式会社)、デナコールEX−313、EX−314、EX−321、EX−411、EX−421、EX−512、EX−521、EX−612、EX−614、EX−614B、DLC−302、DLC−402(商品名、ナガセケムテックス株式会社)、NC−3000、NC−3000−L、NC−3000−H、NC−3100(いずれも商品名、日本化薬株式会社)、EPPN−201(商品名、日本化薬株式会社)、jER 152、jER 154(いずれも商品名、三菱ケミカル株式会社)、EOCN−102S、103S、104S、1020(いずれも商品名、日本化薬株式会社)、jER 157S65、157S70(いずれも商品名、三菱ケミカル株式会社)、1,3−ビス[2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル]テトラメチルジシロキサン(商品名、ジェレストインコーポレイテッド)、TSL9906(商品名、モメンティブ・パフォーマンスマテリアルズ合同会社)、COAOSIL MP200(商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社)、コンポセランSQ506(商品名、荒川化学株式会社)、ES−1023(商品名、信越化学工業株式会社)が挙げられる。

0034

尚、TECHMORE VG3101L(商品名、株式会社プリンテック)は2−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−2−[4−[1,1−ビス[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]エチル]フェニル]プロパン、及び1,3−ビス[4−[1−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−1−[4−[1−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチル]フェノキシ]−2−プロパノールの混合物であり;EHPE3150(商品名、株式会社ダイセル)は2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニルシクロヘキサン付加物であり、COATOSIL MP200(商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社)は、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを原料成分とする重合体である。

0035

1−2−2.共重合体(A)に対する3つ以上のエポキシ基を有する化合物(B)の割合
本発明の熱硬化性組成物における共重合体(A)100重量部に対する3つ以上のエポキシ基を有する化合物(B)の総量の割合は、10〜500重量部である。3つ以上のエポキシ基を有する化合物(B)の総量の割合がこの範囲であると、平坦性、耐熱性、耐薬品性、下地密着性のバランスが良好である。3つ以上のエポキシ基を有する化合物(B)の総量は50〜300重量部の範囲であることが好ましいが、これは共重合体、エポキシ硬化剤とのモル比を調整して決定する。

0036

1−3.4つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物(C)
本発明に用いられる(メタ)アクリロイル基を有する化合物は、1分子当たり4つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物である。化合物(C)は1種でも2種以上でもよい。

0037

1−3−1.4つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物の例
本発明における化合物(C)の具体例は、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、多塩基酸変性(メタ)アクリロイルオリゴマーポリエステルテトラアクリレート、ポリエステルペンタアクリレート、ポリエステルヘキサアクリレート、多官能ウレタンアクリレートオリゴマー等を挙げることができる。

0038

上記の化合物を単独で用いてもよく、2つ以上を混合して用いてもよい。また、これらの他に本発明の特性を損なわない範囲で3官能以下の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を用いてもよい。

0039

(メタ)アクリロイル基を4つ以上有する化合物の中でも、ペンタエリスリトールテトラアクリレートジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、多塩基酸変性(メタ)アクリロイルオリゴマー、又はこれらの混合物を用いることが、硬化膜の耐熱性、耐薬品性の観点から好ましい。

0040

ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、多塩基酸変性(メタ)アクリロイルオリゴマー、又はこれらの混合物としては、下記市販品を用いることができる。

0041

ペンタエリスリトールテトラアクリレートの具体例は、M−450(商品名;東亞合成株式会社、トリ体<10%)である。ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物の具体例は、アロニックスM−403(ペンタ体50〜60重量%)、M−400(ペンタ体40〜50重量%)、M−402(ペンタ体30〜40重量%)、M−404(ペンタ体30〜40重量%)、M−406(ペンタ体25〜35重量%)、及びM−405(ペンタ体10〜20重量%)(いずれも商品名;東亞合成株式会社、数値はカタログ掲載値)である。多塩基酸変性(メタ)アクリロイルオリゴマーの具体例としては、アロニックス M−510及びM−520(いずれも商品名;東亞合成株式会社)である。

0042

1−3−2.共重合体(A)に対する4つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物(C)の割合
本発明の熱硬化性組成物における共重合体(A)100重量部に対する4つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物(C)の総量の割合は、50〜300重量部である。4つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物(C)の総量の割合がこの範囲であると、平坦性、耐熱性、耐薬品性、下地密着性のバランスが良好である。4つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物(C)の総量は50〜200重量部の範囲であることが好ましいが、これは共重合体、エポキシ硬化剤とのモル比を調整して決定する。

0043

1−4.溶剤(D)
本発明の熱硬化性組成物には、溶剤が添加される。本発明の組成物に添加される溶剤(D)は、共重合体(A)、3つ以上のエポキシ基を有する化合物(B)及び4つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物(C)を溶解できる溶剤が好ましい。当該溶剤の具体例は、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、酢酸3−メトキシブチル、3−オキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、1,4−ブタンジオール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、及びジエチレングリコールメチルエチルエーテルである。溶剤は、これらの1種でもよく、これらの2種以上の混合物でもよい。

0044

前記溶剤(D)と、先に説明した共重合体(A)の合成に用いる溶剤は共通する化合物が使用できる。従って、共重合体(A)の合成時に使用した反応溶剤を、そのまま溶剤(D)として用いてもよく、合成後反応溶剤を減圧留去した後、残渣を別の溶剤(D)に溶解して、本発明の熱硬化性組成物に供することもできる。

0045

1−5.その他の成分
本発明の熱硬化性組成物には、塗布均一性接着性、透明性、平坦性、及び耐薬品性を向上させるために各種の添加剤を添加することができる。添加剤には、エポキシ硬化剤、溶剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、フッ素系又はシリコン系のレベリング剤界面活性剤シランカップリング剤等の密着性向上剤ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系化合物等の酸化防止剤、分子量調整剤、エポキシ硬化剤が主に挙げられる。

0046

1−5−1.界面活性剤
本発明の熱硬化性組成物には、塗布均一性を向上させるために、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤の具体例は、ポリフローNo.75、ポリフローNo.90、ポリフローNo.95(いずれも商品名、共栄社化学株式会社)、ディスパーベイク(Disperbyk)−161、ディスパーベイク−162、ディスパーベイク−163、ディスパーベイク−164、ディスパーベイク−166、ディスパーベイク−170、ディスパーベイク−180、ディスパーベイク−181、ディスパーベイク−182、BYK−300、BYK−306、BYK−310、BYK−320、BYK−330、BYK−342、BYK−346、BYK−361N、BYK−UV3500、BYK−UV3570(いずれも商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社)、KP−341、KP−368、KF−96−50CS、KF−50−100CS(いずれも商品名、信越化学工業株式会社)、サーフロン−S611(商品名、AGCセイミケミカル株式会社)、フタジェント222F、フタージェント208G、フタージェント251、フタージェント710FL、フタージェント710FM、フタージェント710FS、フタージェント601AD、602A、フタージェント650A、FTX−218、(いずれも商品名、株式会社ネオス)、メガファックF−410、メガファックF−430、メガファックF−444、メガファックF−472SF、メガファックF−475、メガファックF−477、メガファックF−552、メガファックF−553、メガファックF−554、メガファックF−555、メガファックF−556、メガファックF−558、メガファックF−559、メガファックR−94、メガファックRS−75、メガファックRS−72−K、メガファックRS−76−NS、メガファックDS−21(いずれも商品名、DIC株式会社)、TEGO Twin 4000、TEGO Twin 4100、TEGO Flow 370、TEGO Glide 440、TEGO Glide 450、TEGO Rad 2200N(いずれも商品名、エボニックジャパン株式会社)、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタインフルオロアルキルスルホン酸塩ジグリセリンテトラキス(フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル)、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルポリオキシエチレントリデシルエーテルポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンステアレートポリオキシエチレンラウリルアミンソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテルアルキルベンゼンスルホン酸塩、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩が挙げられる。これらから選ばれる少なくとも1つを用いることが好ましい。

0047

これらの界面活性剤の中でも、BYK−306、BYK−342、BYK−346、KP−341、KP−368、サーフロン−S611、フタージェント710FL、フタージェント710FM、フタージェント710FS、フタージェント601AD、フタージェント650A、メガファックF−477、メガファックF−556、メガファックF−559、メガファックRS−72−K、メガファックDS−21、TEGO Twin 4000、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルスルホン酸塩、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、及びフルオロアルキルアミノスルホン酸塩の中から選ばれる少なくとも1種であると、熱硬化性組成物の塗布均一性が高くなるので好ましい。

0048

本発明の熱硬化性組成物における界面活性剤の含有量は、熱硬化性組成物全量に対して0.01〜10重量部であることが好ましい。

0049

1−5−2.カップリング剤
本発明の熱硬化性組成物は、形成される硬化膜と基板との密着性をさらに向上させる観点から、カップリング剤をさらに含有してもよい。

0050

このようなカップリング剤として、例えば、シラン系、アルミニウム系又はチタネート系のカップリング剤を用いることができる。具体的には、3−グリシジルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン(例えば、商品名;サイラエースS510、JNC株式会社)、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(例えば、商品名;サイラエースS530、JNC株式会社)、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(例えば、商品名;サイラエースS810、JNC株式会社)、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランの共重合体(例えば、商品名;COATOSIL MP200(商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社))等のシラン系カップリング剤アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤、及びテトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイトチタネート等のチタネート系カップリング剤を挙げることができる。

0051

これらの中でも、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランが、密着性を向上させる効果が大きいため好ましい。

0052

カップリング剤の含有量は、熱硬化性組成物全量に対して、0.01重量部以上、かつ10重量部以下であることが、形成される硬化膜と基板との密着性が向上するので好ましい。

0053

1−5−3.酸化防止剤
本発明の熱硬化性組成物は、透明性の向上、硬化膜が高温に晒された場合の黄変を防止する観点から、酸化防止剤をさらに含有してよい。

0054

本発明の熱硬化性組成物には、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系化合物などの酸化防止剤を添加してもよい。この中でもヒンダードフェノール系が耐候性の観点から好ましい。具体例としては、Irganox1010、Irganox1010FF、Irganox1035、Irganox1035FF、Irganox1076、Irganox1076FD、Irganox1098、Irganox1135、Irganox1330、Irganox1726、Irganox1425 WL、Irganox1520L、Irganox245、Irganox245FF、Irganox259、Irganox3114、Irganox565、Irganox565DD(いずれも商品名、BASFジャパン株式会社)、ADK STABAO−20、ADK STAB AO−30、ADK STAB AO−50、ADK STAB AO−60、ADK STAB AO−80(いずれも商品名、株式会社ADEKA)が挙げられる。この中でもIrganox1010、ADK STAB AO−60がより好ましい。

0055

酸化防止剤は、熱硬化性組成物全量に対して、0.1〜10重量部添加して用いられる。

0056

1−5−4.エポキシ硬化剤
本発明の組成物は、平坦性、耐薬品性を向上させるために、エポキシ硬化剤をさらに含有してもよい。エポキシ硬化剤としては、酸無水物系硬化剤アミン系硬化剤フェノール系硬化剤イミダゾール系硬化剤、DBU塩系硬化剤ピラゾール系硬化剤、トリアゾール系硬化剤、及びスルホニウム塩ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩ホスホニウム塩等の感熱性酸発生剤などがあるが、硬化膜の着色を避けること及び硬化膜の信頼性の観点から、酸無水物系硬化剤又はイミダゾール系硬化剤、またはその併用が好ましい。

0057

前記酸無水物系硬化剤の具体例は、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸無水メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物等の脂肪族ジカルボン酸無水物無水フタル酸、トリメリット酸無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物、並びにスチレン無水マレイン酸共重合体である。これらの中でも耐熱性と溶剤に対する溶解性のバランスの良好な、トリメリット酸無水物及びヘキサヒドロトリメリット酸無水物が好ましい。

0058

前記イミダゾール系硬化剤の具体例は、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2,3−ジヒドロ−1H−ピロロ[1,2−a]ベンズイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール及び1−ベンジル−2−フェニルイミダゾールである。これらの中でも硬化性と溶剤に対する溶解性のバランスの良好な、2−ウンデシルイミダゾール及び2−フェニル−4−メチルイミダゾール及び1−ベンジル−2−フェニルイミダゾールが好ましい。

0059

エポキシ硬化剤を使用する場合、3つ以上のエポキシ基を有する化合物(B)100重量部に対するエポキシ硬化剤の割合は、0.1〜60重量部である。エポキシ硬化剤が酸無水物系硬化剤の場合の添加量については、より詳細には、エポキシ基に対して、エポキシ硬化剤中のカルボン酸無水物基又はカルボキシル基が0.1〜1.5倍当量になるよう添加するのが好ましい。このとき、カルボン酸無水物基は2価で計算する。カルボン酸無水物基又はカルボキシル基が0.15〜0.8倍当量になるよう添加すると耐薬品性が一層向上するので、より好ましい。

0060

1−5−5.紫外線吸収剤
本発明の熱硬化性組成物は、形成した透明膜の劣化防止能をさらに向上させる観点から紫外線吸収剤を含んでもよい。

0061

紫外線吸収剤の具体例は、TINUVIN P、TINUVIN 120、TINUVIN 144、TINUVIN 213、TINUVIN 234、TINUVIN 326、TINUVIN 571、TINUVIN 765(いずれも商品名、BASFジャパン株式会社)である。

0062

紫外線吸収剤は熱硬化性組成物全量に対して、0.01〜10重量部添加して用いられる。

0063

1−5−6.凝集防止剤
本発明の組成物は、固形分を溶剤となじませ、凝集を防止させる観点から凝集防止剤を含んでもよい。

0064

凝集防止剤の具体例は、ディスパーベイク(Disperbyk)−145、ディスパーベイク−161、ディスパーベイク−162、ディスパーベイク−163、ディスパーベイク−164、ディスパーベイク−182、ディスパーベイク−184、ディスパーベイク−185、ディスパーベイク−2163、ディスパーベイク−2164、BYK−220S、ディスパーベイク−191、ディスパーベイク−199、ディスパーベイク−2015(いずれも商品名;ビックケミー・ジャパン株式会社)、FTX−218、フタージェント710FM、フタージェント710FS(いずれも商品名、株式会社ネオス)、フローレンG−600、フローレンG−700(いずれも商品名、共栄社化学株式会社)である。

0065

凝集防止剤は熱硬化性組成物全量に対して、0.01〜10重量部添加して用いられる。

0066

1−5−7.熱架橋剤
本発明の組成物は、耐熱性、耐薬品性、膜面内均一性、可撓性、柔軟性、弾性をさらに向上させる観点から熱架橋剤を含んでもよい。

0067

熱架橋剤の具体例は、ニカラックMW−30HM、ニカラックMW−100LM、ニカラックMX−270、ニカラックMX−280、ニカラックMX−290、ニカラックMW−390、ニカラックMW−750LM、(いずれも商品名、(株)三和ケミカル)である。

0068

熱架橋剤は組成物全量に対して、0.1〜10重量部添加して用いられる。

0069

1−6.熱硬化性組成物の保存
本発明の熱硬化性組成物は、−30℃〜25℃の範囲で保存すると、組成物の経時安定性が良好になる。保存温度が−20℃〜10℃であれば、析出物もなく一層好ましい。

0070

2.熱硬化性組成物の硬化膜
本発明の熱硬化性組成物は、共重合体(A)、3つ以上のエポキシ基を有する化合物(B)、4つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物(C)、溶剤(D)を混合して調製するが、目的とする特性によっては、更にエポキシ硬化剤、界面活性剤、密着性向上剤、酸化防止剤、及びその他の添加剤を必要により選択して添加することができる。

0071

上記のようにして調製された、熱硬化性組成物を、基体表面に塗布し、例えば加熱等により溶剤を除去すると、塗膜を形成することができる。基体表面への熱硬化性組成物の塗布は、スピンコート法ロールコート法ディッピング法、及びスリットコート法等従来から公知の方法により塗膜を形成することができる。次いでこの塗膜はホットプレート、又はオーブン等で仮焼成される。仮焼成条件は各成分の種類及び配合割合によって異なるが、通常70〜150℃で、オーブンなら5〜15分間、ホットプレートなら1〜5分間である。その後、塗膜を硬化させるために本焼成される。本焼成条件は、各成分の種類及び配合割合によって異なるが、通常180〜250℃、好ましくは200〜250℃で、オーブンなら30〜90分間、ホットプレートなら5〜30分間であり、加熱処理することによって硬化膜を得ることができる。

0072

このようにして得られた硬化膜は、加熱時において、共重合体が3つ以上のエポキシ基を有する化合物(B)、4つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物(C)と熱反応して三次元ネットワークを形成するために、非常に強靭であり、透明性、耐熱性、耐薬品性、平坦性、密着性に優れている。又、耐光性、耐スパッタ性、耐傷性、塗布性に関しても、同様の理由から、優れることが期待される。したがって、本発明の硬化膜は、カラーフィルター用の保護膜として用いると効果的であり、このカラーフィルターを用いて、液晶表示素子や固体撮像素子を製造することができる。又、本発明の硬化膜は、カラーフィルター用の保護膜以外にも、TFTと透明電極間に形成される透明絶縁膜や透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜として用いると効果的である。更に、本発明の硬化膜は、LED発光体の保護膜として用いても効果的である。

0073

次に本発明を合成例、実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。

0074

合成例、実施例、及び比較例に使用した化合物を成分毎に記しておく。

0075

[合成例1]共重合体(A1)溶液の合成
攪拌機付き四つ口フラスコに、3−メトキシプロピオン酸メチル(MMP)、N−シクロヘキシルマレイミド、無水マレイン酸、ラジカル開始剤V−65(和光純薬工業製)、α−メチルスチレンダイマーを下記の重量で仕込み乾燥窒素気流下80℃で2時間加熱攪拌し、ラジカル共重合体を得た。
MMP 23.627g
N−シクロヘキシルマレイミド 6.464g
無水マレイン酸 3.537g
V−65 0.100g
α−メチルスチレンダイマー 0.025g

0076

重合溶液を室温まで冷却し、淡黄色透明な共重合体(A1)の30重量%溶液を得た。溶液の一部をサンプリングし、GPC分析ポリスチレン標準)により重量平均分子量を測定した。その結果、得られた共重合体(A1)の重量平均分子量Mwは13,000であった。

0077

[合成例2〜5]共重合体(A2)〜(A5)溶液の合成
合成例1の方法に準じて、表1に記載の温度、時間、及び割合(単位:g)で各成分を反応させ、共重合体(A2)〜(A5)溶液を得た。

0078

[比較合成例1]ポリメタクリレート(R1)溶液の合成
本請求項に含まれる特定構造を有しない一般的なエポキシ基含有ポリメタクリレートを表1に記載の温度、時間、及び割合で反応させ、(R1)溶液を得た。ただし、反応温度は80℃で2時間とした。

0079

0080

表1中に略称で記した、合成例及び比較合成例で使用した化合物は、それぞれ以下の通りである。
MMP:3−メトキシプロピオン酸メチル
CHMI: N−シクロヘキシルマレイミド
NPM: N−フェニルマレイミド
IN:インデン
AH:無水マレイン酸
V−65: 2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル);和光純薬工業(株)製
α−MSD:α−メチルスチレンダイマー
GMA:グリシジルメタクリレート
MMA:メチルメタクリレート

0081

[実施例1]
合成例1で得られた共重合体(A1)の30重量%溶液、3官能エポキシ化合物としてVG3101L、硬化剤としてトリメリット酸無水物(TMA)、シランカップリング剤としてS510、界面活性剤としてF−556、及び希釈溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を表2に記載の割合(重量部)で混合溶解し、メンブランフィルターポアサイズ0.2μm)で濾過し、熱硬化性組成物を得た。

0082

[実施例2〜7及び比較例1]
実施例1の方法に準じて、表2に記載の割合(重量部)で各成分を混合溶解し、熱硬化性組成物を得た。実施例1の方法に準じて、バリア性、タック性、平坦化率、下地密着性、耐熱性を測定し、評価結果を表3に示した。

0083

0084

得られたそれぞれの熱硬化性組成物を用いて、以下に記載する方法で、耐熱性、平坦化率、下地密着性を評価した。実施例1〜13の硬化膜の評価結果を表3にまとめて記載した。また、比較例1及び2として、通常の分岐構造のない線状ポリエステルを含有する熱硬化性組成物を用いて形成した硬化膜の、耐熱性、平坦化率、下地密着性を評価した。評価結果を表3に合わせて記載した。

0085

[バリア性の評価方法
紫外可視近赤外分光光度計(商品名;V−670、日本分光株式会社)でRGB画素を有するカラーフィルターの基板上に、熱硬化性組成物を600rpmで10秒間スピンコートし、90℃のホットプレート上で2分間プリベークした。続いてオーブン中230℃で30分間ポストベークし、保護膜の平均膜厚が1.5μmである硬化膜付きカラーフィルター基板を得た。

0086

次に、硬化膜付きカラーフィルター上に1−メチル−2−ピロリドンを一定量滴下し、硬化膜付きカラーフィルター基板の面積の60%を覆うようなカバーガラスを硬化膜付きカラーフィルター基板上に静置し、ホットプレートを用いて160℃で5分間加熱した。加熱終了後、カバーガラスを取り除き、カバーガラス及び硬化膜付きカラーフィルター基板を一定量の1−メチル−2−ピロリドンで洗浄し、洗浄液を硬化膜付きカラーフィルター基板の溶出液とした。

0087

その後、前記の紫外可視近赤外分光光度計にて、1−メチル−2−ピロリドンを参照サンプルとし、溶出液の透過率を測定した。測定した結果から、560nmの透過率が90%以上の場合を○、90%未満の場合を×とした。

0088

[タック性の評価方法]
熱硬化性組成物をガラス基板上に600rpmで10秒間スピンコートし、90℃のホットプレート上で2分間プリベークした。塗膜表面を指で触れ、表面に指の跡が残らない場合を○、表面が液状で指の跡が残る場合を×とした。

0089

[平坦性の評価方法]
予め段差・表面粗さ・微細形状測定装置(商品名;P−17、KLA TENCOR株式会社)を用いて表面段差を測定したレジストパターンを含む凹凸基板ライン100μm、スペース50μm、膜厚1μmのパターン基板)上に、得られた熱硬化性組成物を650rpmで10秒間スピンコートし、80℃のホットプレート上で2分間プリベークした。続いてオーブン中230℃で30分間ポストベークし、保護膜の平均膜厚1.5μmである硬化膜付きカラーフィルター基板を得た。その後、得られた硬化膜付きカラーフィルター基板に対して、表面段差を測定した。硬化膜無しカラーフィルター基板及び硬化膜付きカラーフィルター基板の表面段差の最大値(以下、「最大段差」と略記)から、下記計算式を用いて平坦化率を算出し、結果を表3に示した。平坦性の結果は、100〜80%を◎、79〜60%を○、60%未満を×と評価した。

平坦化率(%)=((凹凸基板の最大段差−硬化膜付き凹凸基板の最大段差)/凹凸基板の最大段差)×100

0090

[密着性の評価方法]
得られた熱硬化性組成物を凹凸基板上(ライン:100μm、スペース:50μm、膜厚:1.0μm)に650rpmで10秒間スピンコートし、80℃のホットプレート上で2分間プリベークした。続いて、オーブン中230℃で30分間ポストベークし、硬化膜付きガラス基板を得た。得られた硬化膜付き凹凸基板と、同様に作製した硬化膜付きガラス基板の両者において、クロスカット試験(JIS K 5400、剥離テープ:3M製No.361使用)を行い、以下の分類0〜5に従って評価し、分類0〜1を○、分類2〜3を△、分類4〜5を×とした。硬化膜付き凹凸基板での密着性評価を「密着性1」、硬化膜付きガラス基板での密着性評価を「密着性2」とした。

<分類0>・・・カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがない。
<分類1>・・・カットの交差点における塗膜の小さなはがれ。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に5%を上回ることはない。
<分類2>・・・塗膜がカットの縁に沿って及び/又は交差点においてはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に5%を超えるが、15%を上回ることはない。
<分類3>・・・塗膜がカットの縁に沿って部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び/又は目のいろいろな部分が部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に15%を超えるが、35%を上回ることはない。
<分類4>・・・塗膜がカットの縁に沿って部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び/又は数か所の目が部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に35%を上回ることはない。
<分類5>・・・分類4でも分類できないはがれ程度のいずれか。

0091

[耐熱性の評価方法]
熱硬化性組成物をガラス基板上に600rpmで10秒間スピンコートし、90℃のホットプレート上で2分間プリベークした。続いて、オーブン中230℃で30分間ポストベークし、硬化膜付きガラス基板を得た(これをPB後膜厚とする)。得られた硬化膜付きガラス基板において、段差・表面粗さ・微細形状測定装置(商品名;P−17、KLA TENCOR株式会社)を用いて膜厚を測定し、初期膜厚とした。その後、硬化膜付きガラス基板をオーブン中230℃で60分間ポストベークを行い、同様に膜厚を測定した(これをEB後膜厚とする)。以下の式を用いて残膜率を算出し、PB−EB間の残膜率98%以上のものを○、98%未満のものを×とした。

残膜率(%)=(EB後膜厚/PB後膜厚)×100

0092

[透明性の評価方法]
得られた熱硬化性組成物をガラス基板上に650rpmで10秒間スピンコートし、80℃のホットプレート上で2分間プリベークした。続いて、オーブン中230℃で30分間熱処理し、膜厚1.5μmである硬化膜付きガラス基板を得た。得られた硬化膜付きガラス基板において、紫外可視近赤外分光光度計(商品名;V−670、日本分光株式会社)により硬化膜の400nmにおける光透過率を測定した。この場合、リファレンスとしてガラス基板のみを用い、硬化膜単体の光透過率を算出した(この場合、多重反射による干渉は考慮しない)。光透過率が98%以上の場合を透明性○、透過率が95%未満の場合を透明性×、その間を△と評価した。

0093

表3に示した結果から明らかなように、実施例1〜7の熱硬化性組成物は、耐熱性、平坦性、密着性を満足することがわかる。一方で、比較例1ではすべての特性を満足することはできなかった。

実施例

0094

0095

本発明の熱硬化性組成物より得られた硬化膜は、耐熱性、平坦性、下地密着性がいずれも良好であり、カラーフィルター、LED発光素子及び受光素子等の各種光学材料等の保護膜、並びに、TFTと透明電極間及び透明電極と配向膜間に形成される絶縁膜として利用できる。

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