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技術 ポリイミド積層体の製造方法、及びポリイミドフィルムの製造方法

出願人 大日本印刷株式会社
発明者 小林義弘坂寄勝哉太田貴之岡田滉大金澤奈保美勝又綾古瀬綾子前田高徳脇田敬輔
出願日 2018年4月9日 (2年4ヶ月経過) 出願番号 2018-074541
公開日 2019年10月24日 (9ヶ月経過) 公開番号 2019-182974
状態 未査定
技術分野 流動性材料の適用方法、塗布方法 含窒素連結基の形式による高分子化合物一般 積層体(2) 高分子成形体の製造
主要キーワード デジタルゲージ 比例限度 膜張り 変形様式 フレキシブルパネル 白色干渉顕微鏡 ラッピング研磨 外観検査用
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図面 (6)

課題

反りが抑制されたポリイミド積層体の製造方法を提供することを目的とする。

解決手段

長尺状の支持体を、長手方向に搬送しながら、前記支持体上に、ポリイミドを含有するポリイミド層を連続的に形成する工程を有し、前記ポリイミド層の引張弾性率(EP)に対する、前記支持体の引張弾性率(EB)の比(EB/EP)が、60以上であり、前記支持体の引張弾性率(EB)が150GPa以上であり、前記支持体の引張弾性率(EB[GPa])と前記支持体の厚み(d[mm])との積(EB×d[GPa・mm])が110未満であり、前記支持体の破壊靭性値KICが8MPa・m1/2以上である、ポリイミド積層体の製造方法。

概要

背景

ポリイミド樹脂は、耐熱性絶縁特性等の性能に優れることから、半導体素子の中のチップコーティング膜や、フレキシブルプリント配線板基材等、電子部品絶縁材料としてさかんに利用されている。
また、近年においては、加工性や軽量化の観点から、ガラス製品が、樹脂基材樹脂フィルム等の樹脂製品に置き換わりつつあり、ガラス代替製品として、透明性を向上したポリイミド樹脂を用いた樹脂製品の研究が行われている。薄い板ガラスは、硬度、耐熱性等に優れている反面、曲げにくく、落とすと割れやすく、加工性に問題があり、プラスチック製品と比較して重いといった欠点があった。また、液晶有機EL等のディスプレイや、タッチパネル等のエレクトロニクス急速な進歩に伴い、デバイス薄型化や軽量化、更には、フレキシブル化が要求されるようになってきた。これらのデバイスには従来、薄い板ガラス上に様々な電子素子、例えば、薄型トランジスタ透明電極等が形成されているが、この薄い板ガラスを樹脂フィルムに変えることにより、パネル自体の耐衝撃性強化、フレキシブル化、薄型化や軽量化を図ることができる。

ポリイミドフィルムは、例えば、支持体上にポリイミド層を形成して積層体とした後、支持体をポリイミド層から剥離することにより製造可能である。また、支持体上にポリイミド層が形成された積層体は、例えば配線板等の電子部品等に用いることができる。
しかし、支持体上にポリイミド層を有する積層体は、カールや反りが発生し易いという問題がある。特許文献1では、カールを抑え、接着性、耐熱性、強度に優れたポリイミド金属箔積層体を製造することを目的として、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、又は、3,3’−ジエチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタンと芳香族テトラカルボン酸二無水物類を反応させて得られるポリアミド酸溶液金属箔上に塗布し、乾燥、イミド化させる方法を開示している。

一方で、ポリイミド層を有する積層体を、ロールツーロール方式で製造することが試みられている。例えば特許文献2には、支持材上にポリイミド層を備える長尺基材フィルムを用いて、ロール状に巻き取られた長尺の基材フィルムを長手方向に繰り出して成膜処理し、基材フィルムのポリイミド層上に機能層を形成して積層部材を製造する方法が記載されている。

概要

反りが抑制されたポリイミド積層体の製造方法を提供することを目的とする。長尺状の支持体を、長手方向に搬送しながら、前記支持体上に、ポリイミドを含有するポリイミド層を連続的に形成する工程を有し、前記ポリイミド層の引張弾性率(EP)に対する、前記支持体の引張弾性率(EB)の比(EB/EP)が、60以上であり、前記支持体の引張弾性率(EB)が150GPa以上であり、前記支持体の引張弾性率(EB[GPa])と前記支持体の厚み(d[mm])との積(EB×d[GPa・mm])が110未満であり、前記支持体の破壊靭性値KICが8MPa・m1/2以上である、ポリイミド積層体の製造方法。

目的

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、反りが抑制されたポリイミド積層体の製造方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
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請求項1

長尺状の支持体を、長手方向に搬送しながら、前記支持体上に、ポリイミドを含有するポリイミド層を連続的に形成する工程を有し、前記ポリイミド層の引張弾性率(EP)に対する、前記支持体の引張弾性率(EB)の比(EB/EP)が、60以上であり、前記ポリイミド層の引張弾性率(EP)は、前記ポリイミド層の15mm×40mmの試験片を、JISK7127:1989に準拠し、25℃で測定する引張弾性率であり、前記支持体の引張弾性率(EB)は、前記支持体のJISZ220113B号の試験片を、JISK7127:1989に準拠し、25℃で測定する引張弾性率であり、前記支持体の引張弾性率(EB)が150GPa以上であり、前記支持体の引張弾性率(EB[GPa])と前記支持体の厚み(d[mm])との積(EB×d[GPa・mm])が110未満であり、前記支持体の破壊靭性値KICが8MPa・m1/2以上である、ポリイミド積層体の製造方法。

請求項2

前記支持体上に前記ポリイミド層を連続的に形成する工程が、ポリイミド前駆体と、沸点が100℃以上200℃以下の溶剤とを含有する、固形分濃度が10質量%以上40質量%以下のポリイミド前駆体樹脂組成物を調製する工程と、前記ポリイミド前駆体樹脂組成物を前記支持体上に塗布し、膜厚が100μm以上1000μm以下のポリイミド前駆体樹脂塗布膜を形成する工程と、前記ポリイミド前駆体樹脂塗布膜を、全乾燥時間の50%以上80%以下の時間での残留溶剤量が35質量%以上70質量%以下となり、且つ全乾燥時間後の残留溶剤量が10質量%以上35質量%未満となるように乾燥し、ポリイミド前駆体樹脂乾燥膜を形成する工程と、前記ポリイミド前駆体樹脂乾燥膜を加熱することにより、前記ポリイミド前駆体をイミド化する工程と、を有し、前記イミド化後のポリイミド層の残留溶剤量が1質量%以下である、請求項1に記載のポリイミド積層体の製造方法。

請求項3

前記支持体上に前記ポリイミド層を連続的に形成する工程が、ポリイミドと、沸点が100℃以上200℃以下の溶剤とを含有する、固形分濃度が10質量%以上40質量%以下のポリイミド樹脂組成物を調製する工程と、前記ポリイミド樹脂組成物を前記支持体上に塗布し、膜厚100μm以上1000μm以下のポリイミド樹脂塗布膜を形成する工程と、前記ポリイミド樹脂塗布膜の残留溶剤量が10質量%以上35質量%未満となるように、前記ポリイミド樹脂塗布膜を乾燥する第1乾燥工程と、前記第1乾燥工程後、前記ポリイミド樹脂塗布膜の残留溶剤量が1質量%以下となるように更に前記ポリイミド樹脂塗布膜を乾燥する第2乾燥工程とを有し、前記第1乾燥工程の全乾燥時間の50%以上80%以下の時間での前記ポリイミド樹脂塗布膜の残留溶剤量が35質量%以上70質量%以下である、請求項1に記載のポリイミド積層体の製造方法。

請求項4

前記支持体上に前記ポリイミド層を連続的に形成する工程が、ポリイミドと、沸点が100℃未満の溶剤とを含有する、固形分濃度が10質量%以上40質量%以下のポリイミド樹脂組成物を調製する工程と、前記ポリイミド樹脂組成物を前記支持体上に塗布し、膜厚100μm以上1000μm以下のポリイミド樹脂塗布膜を形成する工程と、前記ポリイミド樹脂塗布膜の残留溶剤量が10質量%未満となるように、23℃±2℃で前記ポリイミド樹脂塗布膜を乾燥する工程と、を有する、請求項1に記載のポリイミド積層体の製造方法。

請求項5

前記支持体の引張弾性率(EB)が400GPa未満である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリイミド積層体の製造方法。

請求項6

前記支持体の厚みが、50μm以上600μm以下である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリイミド積層体の製造方法。

請求項7

前記ポリイミド層の厚みが、10μm以上200μm以下である、請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリイミド積層体の製造方法。

請求項8

前記ポリイミド層は、JISK7361−1に準拠して測定する全光線透過率が、85%以上であり、JISK7373−2006に準拠して算出される黄色度が、7.0以下であり、JISK−7105に準拠して測定するヘイズ値が、2.0以下である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のポリイミド積層体の製造方法。

請求項9

前記ポリイミド層が、下記一般式(1)で表される構造を有するポリイミドを含有する、請求項1〜8のいずれか1項に記載のポリイミド積層体の製造方法。(一般式(1)において、R1は芳香族環又は脂肪族環を有するテトラカルボン酸残基である4価の基、R2はジアミン残基である2価の基を表し、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基がR2の総量の50モル%以下であり、主鎖にケイ素原子を有しないジアミン残基は、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基である。nは繰り返し単位数を表す。複数あるR1及びR2は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。)

請求項10

前記一般式(1)で表される構造を有するポリイミドが、芳香族環を含み、且つ、(i)フッ素原子、(ii)脂肪族環、及び(iii)芳香族環同士をスルホニル基又はフッ素置換されていても良いアルキレン基で連結した構造、からなる群から選択される少なくとも1つを含む、請求項9に記載のポリイミド積層体の製造方法。

請求項11

前記一般式(1)で表される構造を有するポリイミドが、動的粘弾性測定により得られる温度−損失正接(tanδ)曲線において、ピーク頂点を150℃以上の温度領域にのみ有する、請求項9又は10に記載のポリイミド積層体の製造方法。

請求項12

前記一般式(1)で表される構造を有するポリイミドにおいて、前記一般式(1)中のR2における前記主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基が、主鎖にケイ素原子を1個又は2個有するジアミン残基である、請求項9〜11のいずれか1項に記載のポリイミド積層体の製造方法。

請求項13

請求項1〜12のいずれか1項に記載の製造方法によりポリイミド積層体を製造する工程と、前記ポリイミド積層体が有する前記支持体を前記ポリイミド層から剥離する工程と、を有する、ポリイミドフィルムの製造方法。

技術分野

0001

本発明は、ポリイミド積層体の製造方法、及びポリイミドフィルムの製造方法に関するものである。

背景技術

0002

ポリイミド樹脂は、耐熱性絶縁特性等の性能に優れることから、半導体素子の中のチップコーティング膜や、フレキシブルプリント配線板基材等、電子部品絶縁材料としてさかんに利用されている。
また、近年においては、加工性や軽量化の観点から、ガラス製品が、樹脂基材樹脂フィルム等の樹脂製品に置き換わりつつあり、ガラス代替製品として、透明性を向上したポリイミド樹脂を用いた樹脂製品の研究が行われている。薄い板ガラスは、硬度、耐熱性等に優れている反面、曲げにくく、落とすと割れやすく、加工性に問題があり、プラスチック製品と比較して重いといった欠点があった。また、液晶有機EL等のディスプレイや、タッチパネル等のエレクトロニクス急速な進歩に伴い、デバイス薄型化や軽量化、更には、フレキシブル化が要求されるようになってきた。これらのデバイスには従来、薄い板ガラス上に様々な電子素子、例えば、薄型トランジスタ透明電極等が形成されているが、この薄い板ガラスを樹脂フィルムに変えることにより、パネル自体の耐衝撃性強化、フレキシブル化、薄型化や軽量化を図ることができる。

0003

ポリイミドフィルムは、例えば、支持体上にポリイミド層を形成して積層体とした後、支持体をポリイミド層から剥離することにより製造可能である。また、支持体上にポリイミド層が形成された積層体は、例えば配線板等の電子部品等に用いることができる。
しかし、支持体上にポリイミド層を有する積層体は、カールや反りが発生し易いという問題がある。特許文献1では、カールを抑え、接着性、耐熱性、強度に優れたポリイミド金属箔積層体を製造することを目的として、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、又は、3,3’−ジエチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタンと芳香族テトラカルボン酸二無水物類を反応させて得られるポリアミド酸溶液金属箔上に塗布し、乾燥、イミド化させる方法を開示している。

0004

一方で、ポリイミド層を有する積層体を、ロールツーロール方式で製造することが試みられている。例えば特許文献2には、支持材上にポリイミド層を備える長尺基材フィルムを用いて、ロール状に巻き取られた長尺の基材フィルムを長手方向に繰り出して成膜処理し、基材フィルムのポリイミド層上に機能層を形成して積層部材を製造する方法が記載されている。

先行技術

0005

特開2002−361792号公報
特開2014−166722号公報

発明が解決しようとする課題

0006

しかし、ロールツーロール方式等で長尺状の支持体を搬送しながら、当該支持体上に連続的にポリイミド層を形成する場合、従来の方法では、ポリイミド層を形成する際に行われる加熱処理により、図4に示すように、ポリイミド積層体の搬送方向(MD方向)に対する垂直方向(TD方向)の端部に反りが生じ、ポリイミド積層体が加熱装置から搬出される際に、連続的に反ったポリイミド積層体の端部が加熱装置の搬出口と接触し、擦れたり、つかえてしまうといった不具合が生じる場合があった。

0007

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、反りが抑制されたポリイミド積層体の製造方法を提供することを主目的とする。
また、本発明は、前記製造方法により得られるポリイミド積層体を用いたポリイミドフィルムの製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0008

本発明のポリイミド積層体の製造方法は、長尺状の支持体を、長手方向に搬送しながら、前記支持体上に、ポリイミドを含有するポリイミド層を連続的に形成する工程を有し、
前記ポリイミド層の引張弾性率(EP)に対する、前記支持体の引張弾性率(EB)の比(EB/EP)が、60以上であり、
前記ポリイミド層の引張弾性率(EP)は、前記ポリイミド層の15mm×40mmの試験片を、JIS K7127:1989に準拠し、25℃で測定する引張弾性率であり、
前記支持体の引張弾性率(EB)は、前記支持体のJIS Z2201 13B号の試験片を、JIS K7127:1989に準拠し、25℃で測定する引張弾性率であり、
前記支持体の引張弾性率(EB)が150GPa以上であり、
前記支持体の引張弾性率(EB[GPa])と前記支持体の厚み(d[mm])との積(EB×d[GPa・mm])が110未満であり、
前記支持体の破壊靭性値KICが8MPa・m1/2以上である、ポリイミド積層体の製造方法である。

0009

本発明のポリイミド積層体の製造方法においては、前記支持体上に前記ポリイミド層を連続的に形成する工程が、
ポリイミド前駆体と、沸点が100℃以上200℃以下の溶剤とを含有する、固形分濃度が10質量%以上40質量%以下のポリイミド前駆体樹脂組成物を調製する工程と、
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物を前記支持体上に塗布し、膜厚が100μm以上1000μm以下のポリイミド前駆体樹脂塗布膜を形成する工程と、
前記ポリイミド前駆体樹脂塗布膜を、全乾燥時間の50%以上80%以下の時間での残留溶剤量が35質量%以上70質量%以下となり、且つ全乾燥時間後の残留溶剤量が10質量%以上35質量%未満となるように乾燥し、ポリイミド前駆体樹脂乾燥膜を形成する工程と、
前記ポリイミド前駆体樹脂乾燥膜を加熱することにより、前記ポリイミド前駆体をイミド化する工程と、を有し、
前記イミド化後のポリイミド層の残留溶剤量が1質量%以下であると、ポリイミド層のクラックの発生を抑制し、ポリイミド層への気泡混入を抑制しながら、ポリイミド層の複屈折率を低減する点から好ましい。

0010

本発明のポリイミド積層体の製造方法においては、前記支持体上に前記ポリイミド層を連続的に形成する工程が、
ポリイミドと、沸点が100℃以上200℃以下の溶剤とを含有する、固形分濃度が10質量%以上40質量%以下のポリイミド樹脂組成物を調製する工程と、
前記ポリイミド樹脂組成物を前記支持体上に塗布し、膜厚100μm以上1000μm以下のポリイミド樹脂塗布膜を形成する工程と、
前記ポリイミド樹脂塗布膜の残留溶剤量が10質量%以上35質量%未満となるように、前記ポリイミド樹脂塗布膜を乾燥する第1乾燥工程と、前記第1乾燥工程後、前記ポリイミド樹脂塗布膜の残留溶剤量が1質量%以下となるように更に前記ポリイミド樹脂塗布膜を乾燥する第2乾燥工程とを有し、前記第1乾燥工程の全乾燥時間の50%以上80%以下の時間での前記ポリイミド樹脂塗布膜の残留溶剤量が35質量%以上70質量%以下であると、ポリイミド層のクラックの発生を抑制し、ポリイミド層への気泡の混入を抑制しながら、ポリイミド層の黄色味の着色を抑え、透明性を向上する点から好ましい。

0011

本発明のポリイミド積層体の製造方法においては、前記支持体上に前記ポリイミド層を連続的に形成する工程が、
ポリイミドと、沸点が100℃未満の溶剤とを含有する、固形分濃度が10質量%以上40質量%以下のポリイミド樹脂組成物を調製する工程と、
前記ポリイミド樹脂組成物を前記支持体上に塗布し、膜厚100μm以上1000μm以下のポリイミド樹脂塗布膜を形成する工程と、
前記ポリイミド樹脂塗布膜の残留溶剤量が10質量%未満となるように、23℃±2℃で前記ポリイミド樹脂塗布膜を乾燥する工程と、を有する工程であると、ポリイミド層のクラックの発生を抑制し、ポリイミド層の黄色味の着色を抑え、透明性を向上することができ、更に、ポリイミド層のムラを抑制する点から好ましい。

0012

本発明のポリイミド積層体の製造方法においては、前記支持体の引張弾性率(EB)が400GPa未満であることが、搬送ロールへの追従性の点から好ましい。

0013

本発明のポリイミド積層体の製造方法においては、前記支持体の厚みが、50μm以上600μm以下であることが、ポリイミド積層体の反りを抑制する点、及び搬送ロールへの追従性の点から好ましい。

0014

本発明のポリイミド積層体の製造方法においては、前記ポリイミド層の厚みが、10μm以上200μm以下であることが、ポリイミド積層体の反りを抑制する点、及び搬送ロールへの追従性の点から好ましい。

0015

本発明のポリイミド積層体の製造方法において、前記ポリイミド層は、
JIS K7361−1に準拠して測定する全光線透過率が、85%以上であり、
JIS K7373−2006に準拠して算出される黄色度が、7.0以下であり、
JIS K−7105に準拠して測定するヘイズ値が、2.0以下であることが、ポリイミド層の透明性の点から好ましい。

0016

本発明のポリイミド積層体の製造方法においては、前記ポリイミド層が、下記一般式(1)で表される構造を有するポリイミドを含有することが、ポリイミド層の表面硬度の点から好ましい。

0017

(一般式(1)において、R1は芳香族環又は脂肪族環を有するテトラカルボン酸残基である4価の基を表し、R2は、芳香族環又は脂肪族環を有し、ケイ素原子を有しないジアミン残基である2価の基、又は、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基である2価の基を表し、前記主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基はR2の総量の50モル%以下である。nは繰り返し単位数を表す。複数あるR1及びR2は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。)

0018

本発明のポリイミド積層体の製造方法においては、前記一般式(1)で表される構造を有するポリイミドが、芳香族環を含み、且つ、(i)フッ素原子、(ii)脂肪族環、及び(iii)芳香族環同士をスルホニル基又はフッ素置換されていても良いアルキレン基で連結した構造、からなる群から選択される少なくとも1つを含むことが、ポリイミド層の表面硬度の点及び光透過性の点から好ましい。

0019

本発明のポリイミド積層体の製造方法においては、前記一般式(1)で表される構造を有するポリイミドが、動的粘弾性測定により得られる温度−損失正接(tanδ)曲線において、ピーク頂点を150℃以上の温度領域にのみ有することが、ポリイミド層のフレキシブル性の点から好ましい。

0020

本発明のポリイミド積層体の製造方法においては、前記一般式(1)で表される構造を有するポリイミドにおいて、前記一般式(1)中のR2における前記主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基が、主鎖にケイ素原子を1個又は2個有するジアミン残基であることが、ポリイミド層のフレキシブル性の点から好ましい。

0021

本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、前記本発明の製造方法によりポリイミド積層体を製造する工程と、
前記ポリイミド積層体が有する前記支持体を前記ポリイミド層から剥離する工程と、を有する、ポリイミドフィルムの製造方法である。

発明の効果

0022

本発明によれば、反りが抑制されたポリイミド積層体の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、前記製造方法により得られるポリイミド積層体を用いたポリイミドフィルムの製造方法を提供することができる。

図面の簡単な説明

0023

本発明に係るポリイミド積層体の製造方法に用いられる装置形態の一例を示す概略断面図である。
本発明に係るポリイミド積層体の製造方法に用いられる装置形態の別の一例を示す概略断面図である。
本発明に係るポリイミド積層体の製造方法により得られるポリイミド積層体の一例を示す概略断面図である。
ポリイミド積層体の反りを説明するための概略斜視図である。
ポリイミド積層体の反り量を説明するための概略断面図である。

0024

I.ポリイミド積層体の製造方法
本発明のポリイミド積層体の製造方法は、長尺状の支持体を、長手方向に搬送しながら、前記支持体上に、ポリイミドを含有するポリイミド層を連続的に形成する工程を有し、
前記ポリイミド層の引張弾性率(EP)に対する、前記支持体の引張弾性率(EB)の比(EB/EP)が、60以上であり、
前記ポリイミド層の引張弾性率(EP)は、前記ポリイミド層の15mm×40mmの試験片を、JIS K7127:1989に準拠し、25℃で測定する引張弾性率であり、
前記支持体の引張弾性率(EB)は、前記支持体のJIS Z2201 13B号の試験片を、JIS K7127:1989に準拠し、25℃で測定する引張弾性率であり、
前記支持体の引張弾性率(EB)が150GPa以上であり、
前記支持体の引張弾性率(EB[GPa])と前記支持体の厚み(d[mm])との積(EB×d[GPa・mm])が110未満であり、
前記支持体の破壊靭性値KICが8MPa・m1/2以上である。

0025

本発明のポリイミド積層体の製造方法においては、長尺状の支持体の引張弾性率(EB)が、当該支持体上に形成するポリイミド層の引張弾性率(EP)の60倍以上であり、且つ150GPa以上であることにより、ポリイミド積層体の連続的な反りを抑制することができるため、ロールツーロール方式等に用いられる成膜装置において、当該成膜装置が備える加熱装置の搬出口の天井からポリイミド積層体のポリイミド層側表面までの垂直方向の距離が20mm程度であっても、ポリイミド積層体表面と加熱装置の搬出口との接触による不良が生じない程、ポリイミド積層体の反りを抑制することができる。
前記支持体の引張弾性率(EB)の測定に用いる試験片としては、JIS Z2201 13B号に従ったものであれば特に限定はされないが、例えば、JIS Z2201 13B号試験片の幅Wが12.5mm、標点距離Lが50mm、平行部の長さPが75mm、肩部半径Rが20mm、つかみ部の幅Bが30mm、全体長さが185mmのものを好適に用いることができる。また、前記支持体の引張弾性率(EB)の測定において、引張速度は1mm/分とする。なお、本発明において支持体の引張弾性率(EB)とは、ポリイミド層が積層される前の支持体における引張弾性率をいう。
前記支持体の引張弾性率(EB)は、ポリイミド積層体の反りを抑制する点から、170GPa以上であることが好ましく、190GPa以上であることがより好ましく、200GPa以上であることがより更に好ましい。前記支持体の引張弾性率(EB)の上限は、特に限定はされないが、搬送ロールに対する追従性の点から、400GPa未満であることが好ましく、350GPa以下であることがより好ましい。

0026

本発明のポリイミド積層体の製造方法により形成されるポリイミド層の引張弾性率(EP)は、前記支持体上にポリイミド層を形成する前において、例えば枚葉状のガラス板上に、前記支持体上に形成するポリイミド層と同じ条件でポリイミド層を形成した後、ガラス板を剥離することにより得られるポリイミドフィルムについて測定することにより、予め求めることができる。前記ポリイミド層の引張弾性率(EP)を予め求めておくことにより、長尺状の支持体上に形成する所望のポリイミド層に対し、当該ポリイミド層の引張弾性率(EP)の60倍以上の引張弾性率(EB)を有する長尺状の支持体を適宜選択して、本発明に係る製造方法によりポリイミド積層体を製造することができる。
前記ポリイミド層の引張弾性率(EP)の測定では、試験片として、15mm×40mmの長方形切り出したポリイミド層乃至ポリイミドフィルムを用い、チャック間距離を20mmとし、引張速度を1mm/分とする。
前記ポリイミド層の引張弾性率(EP)は、前記支持体の引張弾性率(EB)の1/60以下であれば特に限定はされないが、表面硬度の点から、1.8GPa以上であることが好ましく、2.0GPa以上であることがより好ましい。一方で、前記ポリイミド層の引張弾性率(EP)は、ポリイミド層のフレキシブル性を向上する点、及びポリイミド積層体の反りを抑制しやすい点から、5.3GPa以下であることが好ましく、4.0GPa以下であっても良く、3.5GPa以下であっても良い。

0027

前記支持体の引張弾性率(EB)及び前記ポリイミド層の引張弾性率(EP)の測定において、引張試験は、引張り試験機(例えば島津製作所製:オートグラフAG−X 1N、ロードセル:SBL−1KN)を用いて行うことができる。本発明において、引張弾性率は、引張試験により得られる引張応力ひずみ曲線において、引張比例限度内における引張応力とこれに対応するひずみの比として求め、引張応力−ひずみ曲線に直線部分がない場合には、変形開始点における接線の傾斜とする。

0028

本発明のポリイミド積層体の製造方法において、前記ポリイミド層の引張弾性率(EP)に対する、前記支持体の引張弾性率(EB)の比(EB/EP)は、ポリイミド積層体の反りを抑制する点から60以上であり、80以上であることが好ましく、90以上であることがより好ましく、100以上であることがより更に好ましく、150以上であることが特に好ましい。前記比(EB/EP)の上限は、特に限定はされないが、例えば、250以下とすることができる。

0029

また、本発明のポリイミド積層体の製造方法においては、前記支持体の引張弾性率(EB[GPa])と前記支持体の厚み(d[mm])との積(EB×d[GPa・mm])が110未満であり、且つ、前記支持体の破壊靭性値KICが8MPa・m1/2以上であることにより、長尺状のポリイミド積層体を製造するために用いるロールツーロール方式等の搬送装置に前記支持体が追従しやすいため、長尺状のポリイミド積層体を製造することができる。
前記支持体の引張弾性率(EB[GPa])と前記支持体の厚み(d[mm])との積(EB×d[GPa・mm])が110以上であると、支持体を搬送ロールに追従させることが困難であり、支持体と搬送ロールとの間に浮きが生じやすいため、長尺状のポリイミド積層体を製造できない場合がある。前記支持体の引張弾性率(EB[GPa])と前記支持体の厚み(d[mm])との積(EB×d[GPa・mm])は、搬送ロールに対する追従性の点から、110未満であり、105以下であることが好ましく、70以下であることがより好ましく、40以下であることがより更に好ましく、20以下であることが特に好ましい。
一方で、前記支持体の引張弾性率(EB[GPa])と前記支持体の厚み(d[mm])との積(EB×d[GPa・mm])は、ポリイミド積層体の反りを抑制しやすい点から、10以上であることが好ましく、15以上であることがより好ましい。

0030

また、前記支持体の破壊靭性値KICが8MPa・m1/2未満であると、支持体を湾曲させたときに割れが生じやすいことから、支持体を搬送ロールに追従させることが困難であり、長尺状のポリイミド積層体を製造するための装置を使用できない場合がある。前記支持体の破壊靭性値KICは、搬送ロールに対する追従性の点から、8MPa・m1/2以上であり、10MPa・m1/2以上であることが好ましく、15MPa・m1/2以上であることがより好ましい。前記支持体の破壊靭性値KICの上限は、特に限定はされないが、例えば、
500MPa・m1/2以下とすることができる。
なお、前記支持体の破壊靭性値KICは、ASTM規格E399に準拠し、前記支持体のコンパクト試験片CT試験片)を用いて測定することができる。

0031

本発明によれば、長尺状の支持体上に連続的にポリイミド層を形成するポリイミド積層体の製造方法において、ポリイミド層の引張弾性率(EP)に対する、支持体の引張弾性率(EB)の比(EB/EP)が60以上であり、且つ支持体の引張弾性率(EB)が150GPa以上であることにより、長尺状のポリイミド積層体における連続的な端部の反りを抑制することができる。また、本発明によれば、ポリイミド積層体の連続的な端部の反りが抑制されるため、加熱装置の搬出口の天井からポリイミド積層体のポリイミド層側表面までの垂直方向の距離が20mm程度であっても、製造過程において、加熱装置の搬出口とポリイミド積層体とが接触し難く、当該接触によりポリイミド積層体が擦れたり、つかえてしまう等の不具合が生じることを抑制することができる。

0032

ポリイミドフィルムは、製造過程で行われる塗膜の乾燥やポストベーク又は熱イミド化反応等のための加熱により体収縮しやすいため、シワが発生したり、寸法安定性が不十分となる場合がある。シワの発生や、寸法安定性の低下は、支持体上に固定化しながらポリイミドフィルムを形成することにより抑制することができるが、支持体上にポリイミド層を形成して積層体とする場合、加熱によるポリイミド層の体積収縮に起因して、積層体の端部が反ってしまう場合があり、長尺状のポリイミド積層体では、連続的に端部の反りが生じるという問題がある。また、ロールツーロール方式等で長尺状の支持体上に連続的にポリイミド層を形成する場合は、例えば、長尺状の支持体を搬送させながら、支持体上にポリアミド酸ワニスを塗布した後、加熱装置内送り込み、塗膜の乾燥及びイミド化のための加熱を行う。そのため、積層体の端部が反ると、当該端部が加熱装置の搬出口の天井に接触し、擦れたり、つかえてしまう等の不具合が起こる。よって、長尺状の支持体上に連続的にポリイミド層を形成する方法においては、反りの抑制がより求められる。
従来、ロールツーロール方式によりポリイミド層を形成する際に使用する支持体としては、樹脂製の基材又は金属箔と樹脂層とを積層した金属張積層板等が用いられている。しかし、従来の方法では、加熱によって反ったポリイミド積層体の端部が、加熱装置の搬出口と接触してしまい、擦れたり、つかえてしまう等の不具合が生じるため、加熱装置の炉内及び搬出口の高さを高くする必要があり、一方で、加熱装置の炉内の高さが高く、搬出口が広いほど、炉内の気体が放出され易くなり、温度分布及び窒素雰囲気等の環境等を制御し難く、均一な加熱が困難になることから、ポリイミド層にムラが発生してしまう場合があり、連続的に均一なポリイミド積層体を製造することが困難であった。
それに対し、本発明に係る製造方法では、ポリイミド層の引張弾性率(EP)に対する、支持体の引張弾性率(EB)の比(EB/EP)が60以上であり、且つ支持体の引張弾性率(EB)が150GPa以上であることにより、ポリイミド積層体の反りを十分に抑制することができる。本発明に係る製造方法では、長尺状の支持体が、ポリイミド層の引張弾性率(EP)の60倍以上の引張弾性率(EB)を有し、且つ引張弾性率(EB)が150GPa以上であることにより、加熱工程でのポリイミド層の体積収縮による圧縮応力を顕著に抑えることができると推定される。その結果、ロールツーロール方式等で連続的にポリイミド積層体を製造する場合において、加熱装置の搬出口の天井からポリイミド積層体のポリイミド層側表面までの垂直方向の距離が20mm程度であっても、ポリイミド積層体と加熱装置の搬出口との接触による不具合が生じない程、ポリイミド積層体の反りを抑制することができる。

0033

以下、本発明に係るポリイミド積層体の製造方法について詳細に説明する。
本発明に係るポリイミド積層体の製造方法は、長尺状の支持体を長手方向に搬送しながら、前記支持体上に、ポリイミドを含有するポリイミド層を連続的に形成する工程を有する。

0034

図1は、本発明に係るポリイミド積層体の製造方法に用いられる装置形態の一例を示す概略断面図である。図1に示す方法は、ロールツーロール搬送装置により、長尺状の支持体1を長手方向に搬送しながら、支持体1上にポリイミド層2を連続的に形成する方法であり、繰り出しロール3にロール状に巻き取られた長尺状の支持体1が長手方向に繰り出され、塗布装置4により、支持体1上にポリイミド層2となる塗布膜2’を連続的に形成し、次いで、加熱装置5内で、塗布膜2’を乾燥し、必要に応じて熱イミド化のための加熱処理を行うことにより、ポリイミド層2を形成することで、ポリイミド積層体10を製造する。製造したポリイミド積層体10は、図1に示すように巻き取りロール6により巻き取っても良いし、巻き取らずに所望の大きさに切断しても良い。また、図1に、加熱装置5の搬出口付近点線で囲まれた領域の拡大図を併せて示す。当該拡大図は、ポリイミド積層体の幅方向の中央となる部分の支持体側表面と接する水平面から、加熱装置5の搬出口の内縁までの垂直方向の距離H、及びポリイミド積層体の厚みd1を示す。

0035

図2は、本発明に係るポリイミド積層体の製造方法に用いられる装置形態の別の一例を示す概略断面図である。図2に示す方法は、エンドレスベルト搬送装置により、長尺状の支持体1を長手方向に搬送しながら、支持体1上にポリイミド層2を連続的に形成する方法であり、駆動ロール7と従動ロール8とにより長手方向に搬送されている長尺状の支持体1上に、塗布装置4によりポリイミド層2となる塗布膜2’を連続的に形成し、次いで、加熱装置5内で、塗布膜2’を乾燥し、必要に応じて熱イミド化のための加熱処理を行うことにより、ポリイミド層2を形成し、ポリイミド積層体10を製造する。エンドレスベルト搬送装置を用いた製造方法では、ループ状のポリイミド積層体を得ても良いし、ループ状のポリイミド積層体を得た後、必要に応じて得られたポリイミド積層体を適宜切断してもよい。また、図2に、加熱装置5の搬出口付近の点線で囲まれた領域の拡大図を併せて示す。当該拡大図は、ポリイミド積層体の幅方向の中央となる部分の支持体側表面と接する水平面から、加熱装置5の搬出口の内縁までの垂直方向の距離H、及びポリイミド積層体の厚みd1を示す。

0036

図3は、本発明に係るポリイミド積層体の製造方法により得られるポリイミド積層体の一例を示す概略断面図である。図3に示すポリイミド積層体10は、支持体1上にポリイミド層2を有する。

0037

1.搬送方法
本発明に係るポリイミド積層体の製造方法において、長尺状の支持体を長手方向に搬送する方法としては、長尺状の支持体上にポリイミド層を連続的に形成することが可能な搬送方法であればよく、特に限定はされないが、例えば図1に示すようなロールツーロール搬送装置を用いて搬送する方法、図2に示すようなエンドレスベルト搬送装置を用いて搬送する方法等が挙げられる。長尺状の支持体を搬送しながら製造されるポリイミド積層体は、搬送方向(MD方向)に対する垂直方向(TD方向)の端部が連続的に反りやすいが、本発明に係る製造方法では、反りを抑制したポリイミド積層体を製造することができる。

0038

本発明に係る製造方法における、長尺状の支持体上にポリイミド層を連続的に形成する工程は、典型的には、長尺状の支持体上に、ポリイミド前駆体樹脂塗布膜又はポリイミド樹脂塗布膜を積層した積層体を、搬送しながら加熱装置内で加熱することにより乾燥し、必要に応じて更に高温で加熱して熱イミド化又は焼成を行い、ポリイミド層を形成する。本発明に係るポリイミド積層体の製造方法では、加熱による積層体の反りが抑制されるため、ポリイミド積層体の幅方向の中央となる部分の支持体側表面と接する水平面から、前記加熱装置の搬出口の内縁までの垂直方向の距離Hと、ポリイミド積層体の厚みd1との差(H−d1)の最小値を、30mm以下とすることができ、より好ましい態様においては25mm以下とすることができ、より更に好ましい態様においては20mm以下とすることができる。本発明に係る製造方法では、ポリイミド積層体10の反りが抑制されるため、前記H−d1の最小値を上記上限値以下としても、加熱装置5の搬出口とポリイミド積層体10との接触を抑制することができる。加熱装置の開口面積を狭くすることで、加熱装置内部の気体が放出され難くなり、加熱装置の炉内の温度分布及び窒素雰囲気等の環境等を制御し易くなるため、加熱処理の均一性を向上することができ、その結果、ポリイミド層のムラを抑制することができる。
一方で、前記H−d1の最小値は、加熱装置5の搬出口とポリイミド積層体10との接触を抑制する点から、5mm以上であることが好ましく、10mm以上であることがより好ましく、15mm以上であることがより更に好ましい。なお、前記加熱装置の炉内の高さは、前記加熱装置の搬出口の高さと同じであることが、加熱処理の均一性を向上する点から好ましい。

0039

また、本発明に係るポリイミド積層体の製造方法において用いられる搬送装置が備える搬送ロール等の曲面は、後述する支持体及びポリイミド積層体の追従性の点から、支持体及びポリイミド層の種類に応じて曲率半径が適宜調整されたものであることが好ましく、特に限定はされないが、前記曲面の曲率半径は、70mm以上であることが好ましく、支持体及びポリイミド層の種類によっては、前記曲面の曲率半径は50mm以上であれば良い。
前記曲面の曲率半径の上限は、特に限定はされないが、長尺状の支持体の搬送に用いる搬送装置が有する曲面の曲率半径は、通常1000mm以下である。

0040

2.支持体
本発明に係るポリイミド積層体の製造方法に用いられる支持体の長手方向の長さは、使用する搬送装置によって適宜選択され、特に限定はされないが、量産性の観点から、500m以上であることが好ましく、1000m以上であることがより好ましい。
また、前記支持体の幅も、使用する搬送装置によって適宜選択され、特に限定はされないが、量産性の点から、500mm以上であることが好ましく、1000mm以上であることがより好ましく、一方で、ポリイミド積層体の反りを抑制しやすい点から、3000mm以下であることが好ましく、2000mm以下であることがより好ましい。
また、前記支持体の形状としては、例えば、帯状、ループ状等が挙げられる。ループ状の支持体は、例えばエンドレスベルト搬送装置と組み合わせて用いることができる。

0041

前記支持体の厚みは、前記支持体の引張弾性率(EB[GPa])と前記支持体の厚み(d[mm])との積(EB×d[GPa・mm])が110未満となるように適宜調整され、特に限定はされないが、搬送ロールに対する追従性の点及び量産性の点から、600μm以下であることが好ましく、300μm以下であることがより好ましく、200μm以下であることがより更に好ましい。
一方で、前記支持体の厚みは、ポリイミド積層体の反りを抑制する点から、50μm以上であることが好ましく、70μm以上であることがより好ましく、90μm以上であることがより更に好ましい。

0042

前記支持体の材料としては、前記引張弾性率(EB)が150GPa以上であり、後述するポリイミド層の引張弾性率(EP)に対する前記支持体の引張弾性率(EB)の比(EB/EP)が60以上であり、破壊靭性値KICが8MPa・m1/2以上である材料を適宜選択して用いる。
前記支持体の材料としては、特に限定はされないが、具体的には例えば、ステンレス鋼タングステン、鉄、ニッケルモリブデンコバルト及びこれらの合金等の金属材料を好適に用いることができる。ステンレス鋼としては、例えば、SUS304、SUS301、SUS301J1、SUS301L、SUS630、SUS631、SUS302、SUS302B、SUSXM15J1、SUS303、SUS303Cu、SUS304L、SUS304LN、SUS304N1、SUS304N2、SUS304Cu、SUSXM7、SUS304J1、SUS304J2、SUS305、SUS305J1、SUS309S、SUS310S、SUS315J1、SUS315J2、SUS316、SUS316L、SUS316LN、SUS316J1、SUS316J1L、SUS317、SUS317J1、SUS317L、SUS321、SUS347、SUS312L、SUS836L、SUS890L等のオーステナイト系;SUS430、SUH409、SUH409L、SUS405、SUS410L、SUS429、SUS430F、SUS430LX、SUS430J1L、SUS443J1、SUS434、SUS436J1L、SUS436L、SUS444、SUS445J1、SUS445J2、SUSXM27、SUSXM27、SUS447J1等のフェライト系;SUS410、SUS403、SUS410S、SUS410F2、SUS416、SUS420J1、SUSJ2、SUS440A、SUS440B、SUS440C、SUS440F、SUS420F、SUS420F2、SUS431等のマルテンサイト系等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なお、これらのステンレス鋼は、いずれも前記引張弾性率(EB)が180GPa以上250GPa以下の範囲内であり、破壊靭性値KICが300MPa・m1/2以上450MPa・m1/2以下の範囲内である。前記支持体の材料としては、中でも、ステンレス鋼及びタングステンから選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、ポリイミド積層体の反りをより抑制する点から、タングステンが特に好ましい。

0043

なお、前記支持体は、支持体上に形成するポリイミド層との剥離性を向上するため、ポリイミド層を形成する表面に離型処理が施されたものであってもよい。離型処理としては、例えば、鏡面処理フッ素処理シリコーン処理、公知の離型剤を塗布、乾燥することにより付着させる処理等が挙げられる。
前記鏡面処理としては、支持体の表面粗さSaが10nm未満、より好ましくは5nm未満、より更に好ましくは1nm未満になるまで鏡面研磨を行うことが好ましい。なお、前記表面粗さSaは、ISO 25178に準拠し、走査型白色干渉顕微鏡を用いて、測定範囲71μm×95μm内の3点を測定した測定値の平均である。前記走査型白色干渉顕微鏡としては、例えば、(株)菱化システム製、VartScanを用いることができる。また、鏡面研磨の方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ラップと呼ばれる平面の台上に支持体を置き、ラップと支持体下面間に、砥粒としてラップ剤を挟み、支持体に上から圧力を加え摺動させて研磨を行う、ラッピング研磨で研磨する方法が挙げられる。

0044

3.ポリイミド層形成工程
<第1のポリイミド層形成工程>
長尺状の支持体を長手方向に搬送しながら、前記支持体上に、ポリイミドを含有するポリイミド層を連続的に形成する工程(本発明において、ポリイミド層形成工程という)としては、特に限定はされないが、例えば、第1のポリイミド層形成工程として、
ポリイミド前駆体と溶剤とを含有するポリイミド前駆体樹脂組成物を調製する工程(以下、ポリイミド前駆体樹脂組成物調製工程という)と、
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物を前記支持体上に塗布し、ポリイミド前駆体樹脂塗布膜を形成する工程(以下、ポリイミド前駆体樹脂塗布膜形成工程という)と、
前記ポリイミド前駆体樹脂塗布膜を乾燥し、ポリイミド前駆体乾燥膜を形成する工程(以下、ポリイミド前駆体乾燥膜形成工程という)と、
前記ポリイミド前駆体乾燥膜を加熱することにより、前記ポリイミド前駆体をイミド化し、前記ポリイミド層を形成する工程(以下、イミド化工程という)と、を有するポリイミド層形成工程が挙げられる。
前記第1のポリイミド層形成工程は、ポリイミド層の複屈折率を低減しやすい点から好ましい。前記第1のポリイミド層形成工程によれば、波長590nmにおける厚み方向の複屈折率が0.020以下であるポリイミド層を好適に形成可能である。また、前記第1のポリイミド層形成工程によれば、JIS K7361−1に準拠して測定する全光線透過率が、85%以上であり、JIS K7373−2006に準拠して算出される黄色度が、7.0以下であり、波長590nmにおける厚み方向の複屈折率が0.020以下であるポリイミド層を好適に形成可能である。

0045

前記第1のポリイミド層形成工程としては、中でも、
ポリイミド前駆体と、沸点が100℃以上200℃以下の溶剤とを含有する、固形分濃度が10質量%以上40質量%以下のポリイミド前駆体樹脂組成物を調製する工程と、
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物を前記支持体上に塗布し、膜厚が100μm以上1000μm以下のポリイミド前駆体樹脂塗布膜を形成する工程と、
前記ポリイミド前駆体樹脂塗布膜を、全乾燥時間の50%以上80%以下の時間での残留溶剤量が35質量%以上70質量%以下となり、且つ全乾燥時間後の残留溶剤量が10質量%以上35質量%未満となるように乾燥し、ポリイミド前駆体樹脂乾燥膜を形成する工程と、
前記ポリイミド前駆体樹脂乾燥膜を加熱することにより、前記ポリイミド前駆体をイミド化する工程と、を有し、
前記イミド化後のポリイミド層の残留溶剤量が1質量%以下である、工程であることが、ポリイミド層のクラックの発生を抑制し、ポリイミド層への気泡の混入を抑制しながら、ポリイミド層の複屈折率を低減する点から好ましい。支持体上にポリイミド層を形成する場合は、支持体を用いない場合に比べ、塗膜中に気泡が発生したときに、支持体の存在により脱気され難いため、気泡が混入し易い。それに対し、前述した好ましい第1のポリイミド層形成工程によれば、残留溶剤量を前記特定量に制御しながらポリイミド前駆体樹脂塗布膜を乾燥することで、当該塗布膜の表面からの乾燥が抑制され、膜張りが抑制されて、表面の乾燥が徐々に進行するため、当該塗布膜の表面から脱気され易くなり、ポリイミド層への気泡の混入が抑制されると考えられる。ポリイミド層への気泡の混入が抑制されることにより、ポリイミド層のヘイズ値を低減し、光学特性を向上できる点からも好ましい。更に、前述した好ましい第1のポリイミド層形成工程によれば、イミド化前のポリイミド前駆体樹脂乾燥膜中の残留溶剤量が10質量%以上35質量%未満であり、適度に残留溶剤を含有することで、当該乾燥膜が柔軟性を有するため、イミド化のための加熱の際にクラックの発生が抑制されると考えられる。なお、塗膜中の残留溶剤量を35質量%未満とすることにより、塗膜の表面をタックフリーとすることができる。
前述した好ましい第1のポリイミド層形成工程によれば、JIS K7361−1に準拠して測定する全光線透過率が、85%以上であり、JIS K7373−2006に準拠して算出される黄色度が、7.0以下であり、JIS K−7105に準拠して測定するヘイズ値が、2.0以下であり、波長590nmにおける厚み方向の複屈折率が0.020以下であるポリイミド層を好適に形成可能である。
以下、前記第1のポリイミド層形成工程の各工程について詳細に説明する。

0046

(1)ポリイミド前駆体樹脂組成物調製工程
ポリイミド前駆体樹脂組成物は、ポリイミド前駆体と溶剤とを含有し、必要に応じて添加剤等を含有していてもよい。
前記ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸成分ジアミン成分との重合によって得られるポリアミド酸である。

0047

テトラカルボン酸成分の具体例としては、テトラカルボン酸二無水物が好適に用いられ、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物ジシクロヘキサン-3,4,3’,4’−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニルプロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物、1,3−ビス〔(3,4−ジカルボキシベンゾイルベンゼン二無水物、1,4−ビス〔(3,4−ジカルボキシ)ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、2,2−ビス{4−〔4−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシフェニル}プロパン二無水物、2,2−ビス{4−〔3−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}プロパン二無水物、ビス{4−〔4−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}ケトン二無水物、ビス{4−〔3−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}ケトン二無水物、4,4’−ビス〔4−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕ビフェニル二無水物、4,4’−ビス〔3−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス{4−〔4−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}ケトン二無水物、ビス{4−〔3−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}ケトン二無水物、ビス{4−〔4−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}スルホン二無水物、ビス{4−〔3−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}スルホン二無水物、ビス{4−〔4−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}スルフィド二無水物、ビス{4−〔3−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}スルフィド二無水物、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、3,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、3,3’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ぺリレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独でも、2種以上を混合して用いることもできる。

0048

ジアミン成分の具体例としては、p−フェニレンジアミンm−フェニレンジアミン、o−フェニレンジアミン、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンズアニリド、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ジ(3−アミノフェニル)プロパン、2,2−ジ(4−アミノフェニル)プロパン、2−(3−アミノフェニル)−2−(4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ジ(3−アミノフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ジ(4−アミノフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2−(3−アミノフェニル)−2−(4−アミノフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、1,1−ジ(3−アミノフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ジ(4−アミノフェニル)−1−フェニルエタン、1−(3−アミノフェニル)−1−(4−アミノフェニル)−1−フェニルエタン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノベンゾイル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノベンゾイル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノベンゾイル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノベンゾイル)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノ−α,α−ジトリフルオロメチルベンジル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノ−α,α−ジトリフルオロメチルベンジル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノ−α,α−ジトリフルオロメチルベンジル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノ−α,α−ジトリフルオロメチルベンジル)ベンゼン、2,6−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゾニトリル、2,6−ビス(3−アミノフェノキシ)ピリジン、N,N’−ビス(4−アミノフェニル)テレフタルアミド、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジトリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、

0049

ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[3−(3−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,4−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,4−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,4−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,4−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、4,4’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ジフェニルエーテル、4,4’−ビス[4−(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)フェノキシ]ベンゾフェノン、4,4’−ビス[4−(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)フェノキシ]ジフェニルスルホン、4,4’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ]ジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジフェノキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジビフェノキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4−フェノキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4−ビフェノキシベンゾフェノン、6,6’−ビス(3−アミノフェノキシ)−3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインダン、6,6’−ビス(4−アミノフェノキシ)−3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインダン、1,3−ビス(3−アミノプロピルテトラメチルジシロキサン、1,3−ビス(4−アミノブチル)テトラメチルジシロキサン、α,ω−ビス(3−アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン、α,ω−ビス(3−アミノブチル)ポリジメチルシロキサン、ビス(アミノメチル)エーテル、ビス(2−アミノエチル)エーテル、ビス(3−アミノプロピル)エーテル、ビス(2−アミノメトキシエチル]エーテル、ビス[2−(2−アミノエトキシ)エチル]エーテル、ビス[2−(3−アミノプロトキシ)エチル]エーテル、

0050

1,4−シクロヘキサンジアミン、trans−1,4−ビスメチレンシクロヘキサンジアミン(trans−1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン)、2,6−ビス(アミノメチル)ビシクロ[2,2,1]ヘプタン、2,5−ビス(アミノメチル)ビシクロ[2,2,1]ヘプタン、また、上記ジアミンの芳香族環上水素原子の一部若しくは全てをフルオロ基メチル基メトキシ基トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基から選ばれる置換基で置換したジアミンも使用することができる。
これらのジアミンは単独でも、2種以上を混合して用いることもできる。

0051

前記ポリイミド前駆体としては、中でも、下記一般式(1’)で表される構造を有するポリイミド前駆体が、ポリイミド層の表面硬度を向上する点から好ましい。

0052

(一般式(1’)において、R1は芳香族環又は脂肪族環を有するテトラカルボン酸残基である4価の基を表し、R2は、芳香族環又は脂肪族環を有し、ケイ素原子を有しないジアミン残基である2価の基、又は、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基である2価の基を表し、前記主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基はR2の総量の50モル%以下である。nは繰り返し単位数を表す。複数あるR1及びR2は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。)

0053

ここで、テトラカルボン酸残基とは、テトラカルボン酸から、4つのカルボキシル基を除いた残基をいい、テトラカルボン酸二無水物から酸二無水物構造を除いた残基と同じ構造を表す。
また、ジアミン残基とは、ジアミンから2つのアミノ基を除いた残基をいう。

0054

前記一般式(1’)のR1におけるテトラカルボン酸残基は、例えば、ケイ素原子を有さず、芳香族環を有するテトラカルボン酸二無水物から酸二無水物構造を除いた残基、又は、ケイ素原子を有さず、脂肪族環を有するテトラカルボン酸二無水物から酸二無水物構造を除いた残基とすることができる。
ケイ素原子を有さず、芳香族環を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物、1,3−ビス〔(3,4−ジカルボキシ)ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、1,4−ビス〔(3,4−ジカルボキシ)ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、2,2−ビス{4−〔4−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}プロパン二無水物、2,2−ビス{4−〔3−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}プロパン二無水物、ビス{4−〔4−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}ケトン二無水物、ビス{4−〔3−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}ケトン二無水物、4,4’−ビス〔4−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕ビフェニル二無水物、4,4’−ビス〔3−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス{4−〔4−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}ケトン二無水物、ビス{4−〔3−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}ケトン二無水物、ビス{4−〔4−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}スルホン二無水物、ビス{4−〔3−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}スルホン二無水物、ビス{4−〔4−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}スルフィド二無水物、ビス{4−〔3−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}スルフィド二無水物、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、3,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、3,3’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、4,4’−オキシジフタル酸無水物、3,4’−オキシジフタル酸無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ぺリレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
ケイ素原子を有さず、脂肪族環を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキサン-3,4,3’,4’−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

0055

前記一般式(1’)のR2における主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基は、主鎖にケイ素原子を有するジアミンから2つのアミノ基を除いた残基とすることができる。
主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基としては、例えば、下記一般式(A)で表されるジアミンが挙げられる。

0056

(一般式(A)において、Lはそれぞれ独立して、直接結合又は−O−結合であり、R10はそれぞれ独立して、置換基を有していても良く、酸素原子又は窒素原子を含んでいても良い炭素数1以上20以下の1価の炭化水素基を表す。R11はそれぞれ独立して、置換基を有していても良く、酸素原子又は窒素原子を含んでいても良い炭素数1以上20以下の2価の炭化水素基を表す。kは0以上200以下の数である。複数あるL、R10及びR11は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。)

0057

R10で表される1価の炭化水素基としては、炭素数1以上20以下のアルキル基アリール基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。アルキル基は、直鎖状分岐状、環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐状と環状の組合せであっても良い。
炭素数1以上20以下のアルキル基としては、炭素数1以上10以下のアルキル基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基プロピル基イソプロピル基ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基ヘキシル基等が挙げられる。前記環状のアルキル基としては、炭素数3以上10以下のシクロアルキル基であることが好ましく、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。前記アリール基としては、炭素数6以上12以下のアリール基であることが好ましく、具体的には、フェニル基トリル基ナフチル基等が挙げられる。また、R10で表される1価の炭化水素基としては、アラルキル基であっても良く、例えば、ベンジル基フェニルエチル基フェニルプロピル基等が挙げられる。
酸素原子又は窒素原子を含んでいても良い炭化水素基としては、例えば後述する2価の炭化水素基と前記1価の炭化水素基とをエーテル結合カルボニル結合エステル結合アミド結合、及びイミノ結合(−NH−)の少なくとも1つで結合した基が挙げられる。
R10で表される1価の炭化水素基が有していても良い置換基としては、本発明の効果が損なわれない範囲で特に限定されず、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子水酸基等が挙げられる。

0058

R10で表される1価の炭化水素基としては、フレキシブル性の向上と表面硬度の両立性の点から、炭素数1以上3以下のアルキル基、又は炭素数6以上10以下のアリール基であることが好ましく、炭素数1以上3以下のアルキル基であることがより好ましい。炭素数1以上3以下のアルキル基としては、メチル基であることがより好ましく、前記炭素数6以上10以下のアリール基としては、フェニル基であることがより好ましい。

0059

R11で表される2価の炭化水素基としては、炭素数1以上20以下のアルキレン基、アリーレン基、及びこれらの組み合わせの基が挙げられる。アルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐状と環状の組合せであっても良い。
炭素数1以上20以下のアルキレン基としては、炭素数1以上10以下のアルキレン基であることが好ましく、例えば、メチレン基エチレン基、各種プロピレン基、各種ブチレン基、シクロヘキシレン基等の直鎖状又は分岐状アルキレン基と環状アルキレン基との組合せの基などを挙げることができる。
前記アリーレン基としては、炭素数6以上12以下のアリーレン基であることが好ましく、アリーレン基としては、フェニレン基ビフェニレン基ナフチレン基等が挙げられ、更に後述する芳香族環に対する置換基を有していても良い。
酸素原子又は窒素原子を含んでいても良い2価の炭化水素基としては、前記2価の炭化水素基同士をエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、及びイミノ結合(−NH−)の少なくとも1つで結合した基が挙げられる。
R11で表される2価の炭化水素基が有していても良い置換基としては、前記R10で表される1価の炭化水素基が有していても良い置換基と同様であって良い。

0060

R11で表される2価の炭化水素基としては、フレキシブル性の向上と表面硬度の両立性の点から、炭素数1以上6以下のアルキレン基、又は炭素数6以上10以下のアリーレン基であることが好ましく、更に、炭素数2以上4以下のアルキレン基であることがより好ましく、当該アルキレン基は、直鎖状又は分岐状であることが好ましい。

0061

中でも、分子運動性を抑制しつつポリイミド層にフレキシブル性を付与する観点、及びポリイミド積層体の反りを抑制しやすい点から、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基は、主鎖にケイ素原子を1個又は2個有するジアミン残基であることが好ましい。
主鎖にケイ素原子を数多く有する分子量の大きいジアミン残基を用いると、より少量の添加でもガラス転移温度が低下しやすく、フレキシブル性が悪化する恐れがある。
主鎖にケイ素原子を1個有するジアミンとしては、例えば、前記一般式(A)で表されるジアミンのうち、k=0である下記一般式(A−1)で表されるジアミンが挙げられる。また、主鎖にケイ素原子を2個有するジアミンとしては、例えば、前記一般式(A)で表されるジアミンのうち、k=1である下記一般式(A−2)で表されるジアミンが挙げられる。

0062

(一般式(A−1)及び一般式(A−2)において、Lはそれぞれ独立して、直接結合又は−O−結合であり、R10はそれぞれ独立して、置換基を有していても良く、酸素原子又は窒素原子を含んでいても良い炭素数1以上20以下の1価の炭化水素基を表す。R11はそれぞれ独立して、置換基を有していても良く、酸素原子又は窒素原子を含んでいても良い炭素数1以上20以下の2価の炭化水素基を表す。複数あるL、R10及びR11は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。)

0063

分子の運動性を抑制しつつポリイミド層にフレキシブル性を付与する点、ポリイミド積層体の反りを抑制しやすい点、ポリイミド層の表面硬度の点から、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基の分子量は、3000以下であることが好ましく、2000以下であることが好ましく、1000以下であることが好ましく、800以下であることがより好ましく、500以下であることがより更に好ましく、300以下であることが特に好ましい。
更に、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基の分子量は、1000以下であることが好ましく、800以下であることがより好ましく、500以下であることがより更に好ましく、300以下であることが特に好ましい。
主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基は単独でも、2種以上を混合して用いることもできる。

0064

また、前記一般式(1’)で表される構造を有するポリイミド前駆体は、前記一般式(1’)中のR2における主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基が、ケイ素原子を2個有するジアミン残基であることが、光透過性の点、及びフレキシブル性及び表面硬度の点、並びにポリイミド積層体の反りを抑制しやすい点から好ましく、更に、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン残基、1,3−ビス(4−アミノブチル)テトラメチルジシロキサン、1,3−ビス(5−アミノペンチル)テトラメチルジシロキサン等が、入手容易性や光透過性と表面硬度の両立の観点から好ましい。

0065

前記一般式(1’)のR2のうち、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基の含有割合は、R2の総量を100モル%としたときに、50モル%以下であれば特に限定はされないが、ポリイミド層の表面硬度の点、ポリイミド積層体の反りを抑制しやすい点、及びポリイミド層のフレキシブル性の点から、2.5モル%以上45モル%以下であることが好ましく、3.0モル%以上40モル%以下であることがより好ましい。

0066

また、前記一般式(1’)のR2は、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基のモル%(xモル%)の残余(100%−x%)である50モル%以上が、芳香族環又は脂肪族環を有し、ケイ素原子を有しないジアミン残基である。
前記一般式(1’)のR2における、芳香族環を有するジアミン残基は、ケイ素原子を有さず芳香族環を有するジアミンから2つのアミノ基を除いた残基とすることができる。ケイ素原子を有さず芳香族環を有するジアミンとしては、例えば、上述したジアミンの中から、ケイ素原子を有さず芳香族環を有するジアミンを選択して用いることができ、また、当該ジアミンの芳香族環上水素原子の一部若しくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基から選ばれた少なくとも1種の置換基で置換したジアミンも使用することができる。

0067

前記一般式(1’)のR2における、脂肪族環を有するジアミン残基は、ケイ素原子を有さず脂肪族環を有するジアミンから2つのアミノ基を除いた残基とすることができる。
ケイ素原子を有さず脂肪族環を有するジアミンとしては、例えば、1,4−シクロヘキサンジアミン、trans−1,4−ビスメチレンシクロヘキサンジアミン(trans−1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン)、2,6−ビス(アミノメチル)ビシクロ[2,2,1]ヘプタン、2,5−ビス(アミノメチル)ビシクロ[2,2,1]ヘプタン等が挙げられる。

0068

前記一般式(1’)で表される構造を有するポリイミド前駆体としては、光透過性を向上し、且つ、表面硬度を向上する点から、中でも、芳香族環を含み、且つ、(i)フッ素原子、(ii)脂肪族環、及び(iii)芳香族環同士をスルホニル基又はフッ素で置換されていても良いアルキレン基で連結した構造、からなる群から選択される少なくとも1つを含むポリイミド前駆体であることが好ましい。ポリイミド前駆体乃至ポリイミドが、芳香族環を有するテトラカルボン酸残基及び芳香族環を有するジアミン残基から選ばれる少なくとも一種を含むことにより、ポリイミド樹脂の分子骨格が剛直となり配向性が高まり、ポリイミド層の表面硬度が向上するが、剛直な芳香族環骨格吸収波長長波長伸びる傾向があり、可視光領域の透過率が低下する傾向がある。
ポリイミド前駆体乃至ポリイミドに(i)フッ素原子を含むと、ポリイミド骨格内の電子状態電荷移動し難くすることができる点から光透過性が向上する。
ポリイミド前駆体乃至ポリイミドに(ii)脂肪族環を含むと、ポリイミド骨格内のπ電子の共役を断ち切ることで骨格内電荷の移動を阻害することができる点から光透過性が向上する。
ポリイミド前駆体乃至ポリイミドに(iii)芳香族環同士をスルホニル基又はフッ素で置換されていても良いアルキレン基で連結した構造を含むと、ポリイミド骨格内のπ電子の共役を断ち切ることで骨格内の電荷の移動を阻害することができる点から光透過性が向上する。

0069

前記一般式(1’)で表される構造を有するポリイミド前駆体としては、中でも、フッ素原子を含むポリイミド前駆体であることが、ポリイミド層の光透過性を向上し、且つ、表面硬度を向上する点から好ましく用いられる。
前記一般式(1’)で表される構造を有するポリイミド前駆体は、ポリイミド層の光透過性を向上し、表面硬度が向上する点から、前記一般式(1’)におけるR1の総量及びR2の総量の合計を100モル%としたときに、フッ素を含むテトラカルボン酸残基及びフッ素を含むジアミン残基の合計が50モル%超過であることが好ましく、60モル%以上であることがより好ましく、75モル%以上であることがより更に好ましい。

0070

また、前記一般式(1’)で表される構造を有するポリイミド前駆体は、ポリイミド層の表面硬度が向上する点から、前記一般式(1’)におけるR1の総量及びR2の総量の合計を100モル%としたときに、芳香族環を有するテトラカルボン酸残基及び芳香族環を有するジアミン残基の合計が50モル%以上であることが好ましく、60モル%以上であることがより好ましく、75モル%以上であることがより更に好ましい。

0071

また、前記一般式(1’)で表される構造を有するポリイミド前駆体は、ポリイミド層の表面硬度と光透過性が向上する点から、R1のテトラカルボン酸残基、及びR2のケイ素原子を有さず芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基の少なくとも1つが、芳香族環とフッ素原子とを含むことが好ましく、更に、R1のテトラカルボン酸残基、及びR2のケイ素原子を有さず芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基の両方が、芳香族環とフッ素原子とを含むことが好ましい。
前記一般式(1’)で表される構造を有するポリイミド前駆体は、ポリイミド層の表面硬度と光透過性が向上する点から、前記一般式(1’)におけるR1及びR2の合計を100モル%としたときに、芳香族環及びフッ素原子を有するテトラカルボン酸残基及び芳香族環及びフッ素原子を有するジアミン残基の合計が50モル%以上であることが好ましく、60モル%以上であることがより好ましく、75モル%以上であることがより更に好ましい。

0072

また、前記一般式(1’)で表される構造を有するポリイミド前駆体は、ポリイミド前駆体に含まれる炭素原子に結合する水素原子の50%以上が、芳香族環に直接結合する水素原子であることが、ポリイミド層の光透過性を向上し、且つ、表面硬度を向上する点から好ましく用いられる。ポリイミド前駆体に含まれる炭素原子に結合する全水素原子(個数)中の、芳香族環に直接結合する水素原子(個数)の割合は、更に、60%以上であることが好ましく、より更に70%以上であることが好ましい。
ポリイミド前駆体乃至ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する水素原子の50%以上が、芳香族環に直接結合する水素原子である場合には、大気中における加熱工程を経ても、例えば200℃以上で延伸を行っても、ポリイミド層の光学特性、特に全光線透過率や黄色度YI値の変化が少ない点から好ましい。ポリイミド前駆体乃至ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する水素原子の50%以上が、芳香族環に直接結合する水素原子である場合には、酸素との反応性が低いため、ポリイミド前駆体乃至ポリイミドの化学構造が変化し難いことが推定される。ポリイミドフィルムはその高い耐熱性を利用し、加熱を伴う加工工程が必要なデバイスなどに用いられる場合が多いが、ポリイミド前駆体乃至ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する水素原子の50%以上が、芳香族環に直接結合する水素原子である場合には、これら後工程を透明性維持のために不活性雰囲気下で実施する必要が生じないので、設備コスト雰囲気制御にかかる費用を抑制できるというメリットがある。
ここで、ポリイミド前駆体乃至ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する全水素原子(個数)中の、芳香族環に直接結合する水素原子(個数)の割合は、高速液体クロマトグラフィーガスクロマトグラフ質量分析計及びNMRを用いて求めることができる。ポリイミドフィルムから測定する場合は、例えば、サンプルを、アルカリ水溶液、又は、超臨界メタノールにより分解し、得られた分解物を、高速液体クロマトグラフィーで分離し、当該分離した各ピークの定性分析をガスクロマトグラフ質量分析計及びNMR等を用いて行い、高速液体クロマトグラフィーを用いて定量することでポリイミドに含まれる全水素原子(個数)中の、芳香族環に直接結合する水素原子(個数)の割合を求めることができる。

0073

前記一般式(1’)で表される構造を有するポリイミド前駆体は、中でも、ポリイミド層の光透過性の点、フレキシブル性及び表面硬度の点から、前記一般式(1’)中のR1がシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物残基、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物残基、ジシクロヘキサン−3,4,3’,4’−テトラカルボン酸二無水物残基、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物残基、ピロメリット酸二無水物残基、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物残基、3,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物残基、3,3’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物残基、4,4’−オキシジフタル酸無水物残基、及び、3,4’−オキシジフタル酸無水物残基からなる群から選ばれる少なくとも1種の4価の基であることが好ましい。
前記R1において、これらの好適な残基を合計で、50モル%以上含むことが好ましく、更に70モル%以上含むことが好ましく、より更に90モル%以上含むことが好ましい。
特に光透過性と表面硬度のバランスが良い点から、前記一般式(1’)中のR1は、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物残基、3,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物残基、3,3’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物残基、4,4’−オキシジフタル酸無水物残基、及び、3,4’−オキシジフタル酸無水物残基からなる群から選ばれる少なくとも1種の4価の基であることがより好ましい。

0074

前記一般式(1’)のR1としては、ピロメリット酸二無水物残基、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、及び、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基からなる群から選択される少なくとも一種のような剛直性を向上するのに適したテトラカルボン酸残基群(グループA)と、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物残基、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物残基、ジシクロヘキサン−3,4,3’,4’−テトラカルボン酸二無水物残基、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物残基、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物残基、3,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物残基、3,3’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物残基、4,4’−オキシジフタル酸無水物残基、及び、3,4’−オキシジフタル酸無水物残基からなる群から選択される少なくとも一種のような光透過性を向上するのに適したテトラカルボン酸残基群(グループB)とを混合して用いることも好ましい。この場合、前記剛直性を向上するのに適したテトラカルボン酸残基群(グループA)と、光透過性を向上するのに適したテトラカルボン酸残基群(グループB)との含有比率は、光透過性を向上するのに適したテトラカルボン酸残基群(グループB)1モルに対して、前記剛直性を向上するのに適したテトラカルボン酸残基群(グループA)が0.05モル以上9モル以下であることが好ましく、更に0.1モル以上5モル以下であることが好ましく、より更に0.3モル以上4モル以下であることが好ましい。
中でも、前記グループBとしては、フッ素原子を含む、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物残基、及び3,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物残基の少なくとも一種を用いることが、表面硬度と光透過性の向上の点から好ましい。

0075

前記一般式(1’)で表される構造を有するポリイミド前駆体は、前記一般式(1’)中のR2における、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基が、1,4−シクロヘキサンジアミン残基、trans−1,4−ビスメチレンシクロヘキサンジアミン(trans−1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン)残基、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン残基、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン残基、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン残基、及び下記一般式(2)で表される2価の基からなる群から選ばれる少なくとも1種の2価の基であることが、光透過性の点、フレキシブル性及び表面硬度の点から好ましく、特に光透過性と表面硬度の両立の点から、更に、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン残基、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン残基、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン残基、及び下記一般式(2)で表される2価の基からなる群から選ばれる少なくとも1種の2価の基であることが好ましい。下記一般式(2)で表される2価の基としては、R3及びR4がパーフルオロアルキル基であることがより好ましく、中でも、炭素数1以上3以下のパーフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基又はパーフルオロエチル基であることがより好ましい。また、下記一般式(2)中のR3及びR4におけるアルキル基としては、炭素数1以上3以下のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。

0076

(一般式(2)において、R3及びR4はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、またはパーフルオロアルキル基を表す。)

0077

また、前記一般式(1’)で表される構造を有するポリイミド前駆体は、前記一般式(1’)中のR2における主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基が、ケイ素原子を2個有するジアミン残基であることが、光透過性の点、フレキシブル性及び表面硬度の点、並びにポリイミド積層体の反りを抑制しやすい点から好ましく、更に、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン残基、1,3−ビス(4−アミノブチル)テトラメチルジシロキサン、1,3−ビス(5−アミノペンチル)テトラメチルジシロキサン等が、入手容易性や光透過性と表面硬度の両立の観点から好ましい。

0078

前記一般式(1’)で表される構造において、nは繰り返し単位数を表し、1以上である。
ポリイミドにおける繰り返し単位数nは、後述する好ましいガラス転移温度を示すように、構造に応じて適宜選択されれば良く、特に限定されない。
平均繰り返し単位数は、通常10以上2000以下であり、更に15以上1000以下であることが好ましい。

0079

なお、本発明において、ポリイミド前駆体中の各繰り返し単位の含有割合、各テトラカルボン酸残基や各ジアミン残基の含有割合(モル%)は、ポリイミド前駆体製造時には仕込みの分子量から求めることができる。また、ポリイミド前駆体中の各テトラカルボン酸残基や各ジアミン残基の含有割合(モル%)は、ポリイミド前駆体溶液について、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフ質量分析計、NMR、元素分析、XPS/ESCA、TOF−SIMS及び熱分解CG−MSを用いて求めることができる。

0080

前記一般式(1’)で表される構造を有するポリイミド前駆体は、動的粘弾性測定により得られる温度−損失正接(tanδ)曲線において、ピークの頂点を、−150℃以上0℃以下の温度領域に有しないことが、前記ポリイミド層が保護層として十分な表面硬度を維持しやすい点から好ましく、更に、ポリイミド積層体の反りを抑制しやすい点、及びポリイミド層のフレキシブル性の点から、前記一般式(1’)で表される構造を有するポリイミド前駆体は、前記tanδ曲線において、ピークの頂点を、150℃以上の温度領域にのみ有することがより好ましく、200℃以上の温度領域にのみ有するものであることがより更に好ましく、220℃以上の温度領域にのみ有するものであることが特に好ましい。一方、ベーク温度を低減することができる点、及びベーク温度を低減することによりポリイミド積層体の反りを抑制しやすい点から、前記一般式(1’)で表される構造を有するポリイミド前駆体は、前記tanδ曲線で、ピークの頂点を410℃以下の温度領域に有することが好ましく、380℃以下の温度領域に有することがより好ましく、350℃以下の温度領域に有することがより更に好ましい。
また、前記一般式(1’)で表される構造を有するポリイミド前駆体は、ガラス転移温度を、150℃以上410℃以下の温度領域に有することが好ましく、200℃以上380℃以下の温度領域に有することが好ましく、220℃以上350℃以下の温度領域に有することがより更に好ましい。
なお、ポリイミド前駆体の前記tanδ曲線及びガラス転移温度は、後述するポリイミドと同様の方法により求めることができる。

0081

本発明に用いられるポリイミド前駆体は、前記一般式(1’)で表される構造を有するポリイミド前駆体を1種又は2種以上含有することができる。
また、本発明に用いられるポリイミド前駆体は、前記一般式(1’)で表される構造が、本発明に用いられるポリイミド前駆体の全繰り返し単位数の95%以上であることが好ましく、98%以上であることがより好ましく、100%であることがより更に好ましい。
また、本発明に用いられるポリイミド前駆体は、本発明の効果が損なわれない限り、例えば、トリメリット酸無水物を用いた場合のようなトリカルボン酸由来の構造や、テレフタル酸を用いた場合のようなジカルボン酸由来の構造を含んでいても良い。

0082

本発明に用いられるポリイミド前駆体は、数平均分子量、または重量平均分子量の少なくともいずれかが、フィルムとした際の強度の点から、10000以上であることが好ましく、更に20000以上であることが好ましい。一方、平均分子量が大きすぎると、高粘度となり、ろ過などの作業性が低下の恐れがある点から、10000000以下であることが好ましく、更に500000以下であることが好ましい。
ポリイミド前駆体の数平均分子量は、NMR(例えば、BRUKER製、AVANCEIII)により求めることができる。例えば、ポリイミド前駆体溶液をガラス板に塗布して100℃で5分乾燥後、固形分10mgをジメチルスルホキシド−d6溶媒7.5mlに溶解し、NMR測定を行い、芳香族環に結合している水素原子のピーク強度比から数平均分子量を算出することができる。
ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって測定できる。例えば、ポリイミド前駆体を0.5質量%の濃度のN−メチルピロリドン(NMP)溶液とし、展開溶媒は、含水量500ppm以下の10mmol%LiBr−NMP溶液を用い、東ソー製GPC装置(HLC−8120、検出器示差屈折率RID)検出器、使用カラム:SHODEX製GPCLF−804を2本直列に接続)を用い、サンプル打ち込み量50μL、溶媒流量0.4mL/分、カラム温度37℃、検出器温度37℃の条件で測定を行う。重量平均分子量は、サンプルと同濃度のポリスチレン標準サンプルを基準に求める。

0083

前記ポリイミド前駆体は、上述のテトラカルボン酸二無水物と、上述のジアミンとを、溶剤中で反応させることにより得られ、ポリイミド前駆体溶液として得ることができる。ポリイミド前駆体(ポリアミド酸)の合成に用いる溶剤としては、上述のテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを溶解可能であれば特に制限はなく、例えば非プロトン性極性溶剤または水溶性アルコール系溶剤等を用い得る。本発明においては、中でも、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等の窒素原子を含む有機溶剤γ−ブチロラクトン等を用いることが好ましい。中でも、窒素原子を含む有機溶剤を用いることが好ましく、中でも、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドンもしくはこれらの組み合わせを用いることが好ましい。なお、有機溶剤とは、炭素原子を含む溶剤である。

0084

また、2種以上のジアミンを組み合わせて用いる場合は、2種以上のジアミンの混合溶液に酸二無水物を添加し、ポリアミド酸を合成してもよいし、2種以上のジアミン成分を適切なモル比で段階を踏んで反応液に添加し、ある程度、各原料高分子鎖へ組み込まれるシーケンスコントロールしてもよい。
例えば、主鎖にケイ素原子を有するジアミンを用いる場合は、主鎖にケイ素原子を有するジアミンが溶解された反応液に、主鎖にケイ素原子を有するジアミンの0.5等量のモル比の酸二無水物を投入し反応させることで、酸二無水物の両端に主鎖にケイ素原子を有するジアミンが反応したアミド酸を合成し、そこへ、残りのジアミンを全部、又は一部投入し、酸二無水物を加えてポリアミド酸を重合しても良い。この方法で重合すると、主鎖にケイ素原子を有するジアミンが1つの酸二無水物を介して、連結した形でポリアミド酸の中に導入される。
このような方法でポリアミド酸を重合することは、主鎖にケイ素原子を有するアミド酸の位置関係がある程度特定され、表面硬度を維持しつつフレキシブル性の優れた膜を得やすく、ポリイミド積層体の反りを抑制しやすい点から好ましい。

0085

前記ポリイミド前駆体溶液(ポリアミド酸溶液)中のジアミンのモル数をX、テトラカルボン酸二無水物のモル数をYとしたとき、Y/Xを0.9以上1.1以下とすることが好ましく、0.95以上1.05以下とすることがより好ましく、0.97以上1.03以下とすることがさらに好ましく、0.99以上1.01以下とすることが特に好ましい。このような範囲とすることにより得られるポリアミド酸の分子量(重合度)を適度に調整することができる。
重合反応の手順は、公知の方法を適宜選択して用いることができ、特に限定されない。
また、合成反応により得られたポリイミド前駆体溶液をそのまま用い、そこに必要に応じて他の成分を混合しても良いし、ポリイミド前駆体溶液の溶剤を乾燥させ、別の溶剤に溶解して用いても良い。

0086

前記ポリイミド前駆体溶液の25℃での粘度は、均一な塗膜及びポリイミドフィルムを形成する点から、500cps以上200000cps以下であることが好ましい。
ポリイミド前駆体溶液の粘度は、粘度計(例えば、TVE−22HT、東機産業株式会社)を用いて、25℃で測定することができる。

0087

前記ポリイミド前駆体樹脂組成物としては、前記ポリイミド前駆体溶液を用いても良いし、前記ポリイミド前駆体溶液に、更に必要に応じて添加剤を含有させたものであってもよい。前記添加剤としては、例えば、無機粒子巻き取りを円滑にするためのシリカフィラーや、製膜性や脱泡性を向上させる界面活性剤等が挙げられる。

0088

前記ポリイミド前駆体樹脂組成物に用いられる溶剤は、前記ポリイミド前駆体が溶解可能であれば特に制限はない。例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等の窒素原子を含む有機溶剤;γ−ブチロラクトン等を用いることができるが、中でも、窒素原子を含む有機溶剤を用いることが好ましい。
中でも、前記ポリイミド前駆体樹脂組成物の塗布膜を乾燥する際に、残留溶剤量を制御しやすく、ポリイミド層のクラックの発生を抑制する点、及びポリイミド層への気泡の混入を抑制しやすい点からは、前記ポリイミド前駆体樹脂組成物が含有する溶剤は、沸点が100℃以上200℃以下の溶剤を含有することが好ましい。前記ポリイミド前駆体樹脂組成物が含有する沸点が100℃以上200℃以下の溶剤としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドから選ばれる少なくとも1種を好ましく用いることができ、中でも、N,N−ジメチルアセトアミドを好ましく用いることができる。また、前記ポリイミド前駆体樹脂組成物が含有する沸点が100℃以上200℃以下の溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ノルマルブチルエーテルエチレングリコールモノメチルエーテルオルトジクロロベンゼンキシレン、オルト−クレゾールクロロベンゼン酢酸イソブチル酢酸イソペンチル、酢酸ノルマル−ブチル、酢酸ノルマル−プロピル、酢酸ノルマル−ペンチル、酢酸ノルマル−ブチル、シクロヘキサノールシクロヘキサノン、1,4−ジオキサンテトラクロロエチレントルエンメチルイソブチルケトンメチルシクロヘキサノールメチルシクロヘキサノンメチル−ノルマル−ブチルケトン等も好ましく用いることができる。

0089

前記第1のポリイミド層形成工程で用いられる前記ポリイミド前駆体樹脂組成物が含有する溶剤としては、中でも、前記ポリイミド前駆体樹脂組成物の塗布膜を乾燥する際に、残留溶剤量を制御しやすく、ポリイミド層のクラックの発生を抑制する点、及びポリイミド層への気泡の混入を抑制しやすい点から、溶剤全体に対し、沸点が100℃以上200℃以下の溶剤を50質量%以上含有することが好ましく、70質量%以上含有することがより好ましく、90質量%以上含有することがより更に好ましい。
なお、前記ポリイミド前駆体樹脂組成物において、前記溶剤は、上述したものの中から1種を単独で用いても良いし、2種以上を混合して用いても良い。

0090

前記ポリイミド前駆体樹脂組成物中の前記ポリイミド前駆体の含有量は、均一な塗膜及びハンドリング可能な強度を有するポリイミド層を形成する点から、組成物の固形分中に50質量%以上であることが好ましく、更に60質量%以上であることが好ましく、上限は含有成分により適宜調整されればよい。
なお、本開示において固形分とは、溶剤以外の全ての成分をいう。

0091

また、前記ポリイミド前駆体樹脂組成物は、残留溶剤量を制御しやすく、ポリイミド層のクラックの発生を抑制する点、ポリイミド層への気泡の混入を抑制しやすい点、及びポリイミド層のムラを抑制しやすい点から、固形分濃度が10質量%以上40質量%以下であることが好ましく、15質量%以上30質量%以下であることがより好ましい。

0092

また、前記ポリイミド前駆体樹脂組成物は、含有水分量が1000ppm以下であることが、ポリイミド前駆体樹脂組成物の保存安定性が良好になり、生産性を向上することができる点から好ましい。ポリイミド前駆体樹脂組成物中に水分を多く含むと、ポリイミド前駆体が分解しやすくなる恐れがある。
なお、ポリイミド前駆体樹脂組成物の含有水分量は、カールフィッシャー水分計(例えば、三菱化学株式会社製、微量水分測定装置CA−200型)を用いて求めることができる。

0093

前記ポリイミド前駆体樹脂組成物を調製する方法は特に限定はされないが、前述のように含有水分量1000ppm以下とするには、使用する有機溶剤を脱水したり、水分量が管理されたものを用いた上で、湿度5%以下の環境下で取り扱うことが好ましい。

0094

前記ポリイミド前駆体樹脂組成物の25℃での粘度は、ポリイミド層のムラを抑制し、均一な塗膜及びポリイミド層を形成する点から、500cps以上100000cps以下であることが好ましい。
ポリイミド前駆体樹脂組成物の粘度は、粘度計(例えば、TVE−22HT、東機産業株式会社)を用いて、25℃で、サンプル量0.8mlとして測定することができる。

0095

(2)ポリイミド前駆体樹脂塗布膜形成工程
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物を前記支持体上に塗布し、ポリイミド前駆体樹脂塗布膜を形成する工程において、前記塗布の方法は、目的とする膜厚で塗布可能な方法であれば特に制限はなく、例えばダイコータコンマコータロールコータグラビアコータカーテンコータスプレーコータリップコータ等の公知のものを用いることができる。

0096

前記ポリイミド前駆体樹脂塗布膜の厚さは、ポリイミド積層体の反りを抑制する点、ポリイミド層のクラックの発生を抑制する点、ポリイミド層への気泡の混入を抑制する点、及びポリイミド層のムラを抑制しやすい点から、100μm以上1000μm以下であることが好ましく、300μm以上800μm以下であることがより好ましい。前記塗布膜の厚さが、100μm以上であると、スジムラやクラックを抑制しやすく、1000μm以下であると、気泡の発生を抑制しやすい。

0097

また、前記ポリイミド前駆体樹脂組成物を前記支持体上に塗布する際の塗工量は、ポリイミド積層体の反りを抑制する点、ポリイミド層のクラックの発生を抑制する点、ポリイミド層への気泡の混入を抑制する点、及びポリイミド層のムラを抑制しやすい点から、100g/m2以上1600g/m2以下であることが好ましく、100g/m2以上1500g/m2以下であることがより好ましい。前記塗工量が、100g/m2以上であると、スジムラやクラックを抑制しやすく、1600g/m2以下であると、気泡の発生を抑制しやすい。

0098

(3)ポリイミド前駆体乾燥膜形成工程
前記ポリイミド前駆体樹脂塗布膜を乾燥し、ポリイミド前駆体乾燥膜を形成する工程において、前記乾燥の温度及び時間は、ポリイミド前駆体樹脂塗布膜の膜厚や、溶剤の種類等に応じて適宜調整されれば良く、特に限定はされないが、塗布膜がタックフリーとなるまで、150℃以下の温度、好ましくは30℃以上140℃以下で乾燥することが好ましい。溶剤の乾燥温度を150℃以下とすることにより、ポリアミド酸のイミド化を抑制することができる。
乾燥時間は、ポリイミド前駆体樹脂塗布膜の膜厚や、溶剤の種類、乾燥温度等に応じて適宜調整されれば良いが、通常10分以上120分以下、好ましくは20分以上90分以下とする。

0099

中でも、ポリイミド層のクラックの発生を抑制する点、及びポリイミド層への気泡の混入を抑制する点からは、前記ポリイミド前駆体樹脂塗布膜を、全乾燥時間の50%以上80%以下の時間での残留溶剤量が35質量%以上70質量%以下となり、且つ全乾燥時間後の残留溶剤量が10質量%以上35質量%未満となるように乾燥し、ポリイミド前駆体樹脂乾燥膜を形成することが好ましい。中でも、全乾燥時間の50%以上80%以下の時間での残留溶剤量が、好ましくは45質量%以上70質量%以下、より好ましくは50質量%以上70質量%以下となるように乾燥することが好ましい。また、全乾燥時間の50%時点での残留溶剤量よりも、全乾燥時間の80%時点での残留溶剤量の方が、5質量%以上20質量%以下少なくなるように乾燥することが好ましい。
また、全乾燥時間後のポリイミド前駆体樹脂乾燥膜中の残留溶剤量は、クラックの発生を抑制する点から、20質量%以上であることがより好ましく、25質量%以上であることがより更に好ましい。
なお、塗布膜又は乾燥膜中の残留溶剤量は、熱重量−示差熱測定(TG−DTA)により求めることができる。

0100

前記ポリイミド前駆体樹脂塗布膜を、全乾燥時間の50%以上80%以下の時間での残留溶剤量が35質量%以上70質量%以下となり、且つ全乾燥時間後の残留溶剤量が10質量%以上35質量%未満となるように乾燥する方法としては、例えば、乾燥温度を段階的に上げて乾燥する方法が挙げられる。具体的には、初めに70℃未満の低温で乾燥させ、次に70℃以上の温度で乾燥する。中でも、30℃以上70℃未満、より好ましくは40℃以上65℃以下で、5分以上60分以下の時間乾燥した後、70℃以上150℃以下、より好ましくは80℃以上140℃以下で且つ先の乾燥より30℃以上高い温度で、5分以上60分以下の時間乾燥する方法を好ましく用いることができる。

0101

前記ポリイミド前駆体樹脂塗布膜を乾燥する方法は、前述した温度及び時間で溶剤の乾燥が可能であれば特に制限はなく、例えばオーブンや、乾燥炉ホットプレート赤外線加熱等を用いることが可能である。
光学特性の高度な管理が必要な場合、溶剤の乾燥時の雰囲気は、不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。不活性ガス雰囲気下としては、窒素雰囲気下であることが好ましく、酸素濃度が100ppm以下であることが好ましく、50ppm以下であることがより好ましい。大気下で熱処理を行うと、フィルムが酸化され、着色したり、性能が低下する可能性がある。
また、前記ポリイミド前駆体樹脂塗布膜を乾燥する際は、加熱装置内に設置されたファン回転数を調整して、風速を5m/sec以下とすることが、ポリイミド層のムラを抑制する点から好ましく、3m/sec以下とすることがより好ましく、1.5m/sec以下とすることがより更に好ましい。

0102

(4)イミド化工程
前記ポリイミド前駆体乾燥膜を加熱することにより、前記ポリイミド前駆体をイミド化し、前記ポリイミド層を形成する工程において、前記イミド化の温度は、ポリイミド前駆体の構造に合わせて適宜選択されれば良く、特に限定はされないが、通常、昇温開始温度を30℃以上とすることが好ましく、100℃以上とすることがより好ましい。一方、昇温終了温度は250℃以上とすることが好ましく、300℃以上とすることがより好ましい。

0103

昇温速度は、得られるポリイミド層の膜厚によって適宜選択することが好ましく、ポリイミド層の膜厚が厚い場合には、昇温速度を遅くすることが好ましい。
ポリイミド積層体の製造効率の点から、5℃/分以上とすることが好ましく、10℃/分以上とすることが更に好ましい。一方、昇温速度の上限は、通常50℃/分とされ、好ましくは40℃/分以下、さらに好ましくは30℃/分以下である。上記昇温速度とすることが、ポリイミド層の外観不良や強度低下の抑制、イミド化反応に伴う白化をコントロールでき、光透過性が向上する点から好ましい。

0104

昇温は、連続的でも段階的でもよいが、連続的とすることが、ポリイミド層の外観不良や強度低下の抑制、イミド化反応に伴う白化のコントロールの面から好ましい。また、上述の全温度範囲において、昇温速度を一定としてもよく、また途中で変化させてもよい。

0105

イミド化の昇温時の雰囲気は、不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。不活性ガス雰囲気下としては、窒素雰囲気下であることが好ましく、酸素濃度が500ppm以下であることが好ましく、200ppm以下であることがより好ましく、100ppm以下であることがさらに好ましい。大気下で熱処理を行うと、ポリイミド層が酸化され、着色したり、性能が低下する可能性がある。
ただし、ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する水素原子の50%以上が、芳香族環に直接結合する水素原子である場合は、光学特性に対する酸素の影響が少なく、不活性ガス雰囲気を用いなくても光透過性の高いポリイミド層が得られる。

0106

イミド化のための加熱方法は、上記温度で昇温が可能であれば特に制限はなく、例えばオーブンや、加熱炉、赤外線加熱、電磁誘導加熱等を用いることが可能である。

0107

最終的なポリイミド層を得るには、イミド化を90%以上、さらには95%以上、さらには100%まで反応を進行させることが好ましい。
イミド化を90%以上、さらには100%まで反応を進行させるには、昇温終了温度で一定時間保持することが好ましく、当該保持時間は、通常1分〜180分、更に、5分〜150分とすることが好ましい。

0108

また、前記イミド化工程では、ポリイミド層の寸法変化を抑制し、反りを抑制する点から、前記イミド化工程後のポリイミド層の残留溶剤量が、1質量%以下であることが好ましく、0.7質量%以下であることがより好ましく、0.6質量%以下であることがより更に好ましい。なお、前記イミド化工程後のポリイミド層の残留溶剤量は、使用する溶剤に応じて、前記イミド化における加熱温度、昇温時間、昇温後の保持時間等により調整することができる。

0109

<第2のポリイミド層形成工程>
前記ポリイミド層が含有するポリイミドが溶剤に良好に溶解する場合には、前記第1のポリイミド層形成工程に用いられるポリイミド前駆体樹脂組成物ではなく、ポリイミドを溶剤に溶解させ、必要に応じて添加剤を含有させたポリイミド樹脂組成物も好適に用いることができる。
すなわち、ポリイミドが25℃で溶剤に5質量%以上溶解するような溶剤溶解性を有する場合には、前記ポリイミド層形成工程として、
ポリイミドと溶剤とを含有するポリイミド樹脂組成物を調製する工程(以下、ポリイミド樹脂組成物調製工程という)と、
前記ポリイミド樹脂組成物を前記支持体上に塗布し、ポリイミド樹脂塗布膜を形成する工程(ポリイミド樹脂塗布膜形成工程)と、
前記ポリイミド樹脂塗布膜を乾燥し、前記ポリイミド層を形成する工程(以下、乾燥工程という)と、を有する第2のポリイミド層形成工程を好適に用いることができる。
前記第2のポリイミド層形成工程は、支持体上に塗布するポリイミド樹脂組成物がポリイミドを含有するため、乾燥後の塗膜が脆くなり難く、ポリイミド層にクラックが発生し難い点から好ましい。また、前記第2のポリイミド層形成工程は、ポリイミドを溶剤に溶解させて用いるため、加熱による塗膜の体積収縮を抑制しやすく、ポリイミド積層体の反りを抑制しやすい点から好ましい。また、前記第2のポリイミド層形成工程は、ポリイミド層の黄色度(YI値)を低減しやすい点からも好ましい。前記第2のポリイミド層形成工程によれば、JIS K7373−2006に準拠して算出される黄色度をポリイミド層の膜厚(μm)で割った値が、0.040以下であるポリイミド層を好適に形成可能である。また、前記第2の製造方法によれば、JIS K7361−1に準拠して測定する全光線透過率が、85%以上であり、JIS K7373−2006に準拠して算出される黄色度を、ポリイミド層の膜厚(μm)で割った値が、0.040以下であり、波長590nmにおける厚み方向の複屈折率が0.040以下であるポリイミド層を好適に形成可能である。

0110

前記第2のポリイミド層形成工程としては、中でも、
ポリイミドと、沸点が100℃以上200℃以下の溶剤とを含有する、固形分濃度が10質量%以上40質量%以下のポリイミド樹脂組成物を調製する工程と、
前記ポリイミド樹脂組成物を前記支持体上に塗布し、膜厚100μm以上1000μm以下のポリイミド樹脂塗布膜を形成する工程と、
前記ポリイミド樹脂塗布膜の残留溶剤量が10質量%以上35質量%未満となるように、前記ポリイミド樹脂塗布膜を乾燥する第1乾燥工程と、前記第1乾燥工程後、前記ポリイミド樹脂塗布膜の残留溶剤量が1質量%以下となるように更に前記ポリイミド樹脂塗布膜を乾燥する第2乾燥工程とを有し、前記第1乾燥工程の全乾燥時間の50%以上80%以下の時間での前記ポリイミド樹脂塗布膜の残留溶剤量が35質量%以上70質量%以下である、第2のポリイミド層形成工程(1)が、ポリイミド層のクラックを抑制し、ポリイミド層への気泡の混入を抑制しやすいため、ポリイミド層のヘイズ値を低減することができ、更に、ポリイミド層の黄色味の着色を抑え、透明性を向上する点から好ましい。前記第2のポリイミド層形成工程(1)では、残留溶剤量を前記特定量に制御しながらポリイミド樹脂塗布膜を乾燥することで、当該塗布膜の表面からの乾燥が抑制され、膜張りが抑制されて、表面の乾燥が徐々に進行するため、当該塗布膜の表面から脱気され易くなり、ポリイミド層への気泡の混入が抑制されると考えられる。
前記第2のポリイミド層形成工程(1)によれば、JIS K7361−1に準拠して測定する全光線透過率が、85%以上であり、JIS K7373−2006に準拠して算出される黄色度を、ポリイミド層の膜厚(μm)で割った値が、0.040以下であり、JIS K−7105に準拠して測定するヘイズ値が、2.0以下であり、波長590nmにおける厚み方向の複屈折率が0.040以下であるポリイミド層を好適に形成可能である。

0111

また、前記第2のポリイミド層形成工程としては、
ポリイミドと、沸点が100℃未満の溶剤とを含有する、固形分濃度が10質量%以上40質量%以下のポリイミド樹脂組成物を調製する工程と、
前記ポリイミド樹脂組成物を前記支持体上に塗布し、膜厚100μm以上1000μm以下のポリイミド樹脂塗布膜を形成する工程と、
前記ポリイミド樹脂塗布膜の残留溶剤量が10質量%未満となるように、23℃±2℃で前記ポリイミド樹脂塗布膜を乾燥する工程とを有する、第2のポリイミド層形成工程(2)も、ポリイミド層のクラックを抑制し、ポリイミド層の黄色味の着色を抑え、透明性を向上することができ、更に、ポリイミド層のムラを抑制する点から好ましい。前記第2のポリイミド層形成工程(2)では、沸点が100℃未満の揮発性が高い溶剤を用いることにより、乾燥速度が速く、ポリイミド樹脂塗布膜の流動性が抑えられるため、ムラを抑制することができる。また、前記第2のポリイミド層形成工程(2)では、沸点が100℃未満の揮発性が高い溶剤を用いることにより、乾燥温度を低く設定することで、乾燥の際の加熱によるポリイミド層の光学特性の低下、特に黄色味の着色をより抑制することができる。
前記第2のポリイミド層形成工程(2)によれば、JIS K7361−1に準拠して測定する全光線透過率が、85%以上であり、JIS K7373−2006に準拠して算出される黄色度を、ポリイミド層の膜厚(μm)で割った値が、0.030以下であり、JIS K−7105に準拠して測定するヘイズ値が、2.0以下であり、波長590nmにおける厚み方向の複屈折率が0.040以下であるポリイミド層を好適に形成可能である。
以下、前記第2のポリイミド層形成工程の各工程について詳細に説明する。

0112

(1)ポリイミド樹脂組成物調製工程
ポリイミド樹脂組成物が含有するポリイミドとしては、例えば、前記第1のポリイミド層形成工程に用いられるポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミド、すなわち、後述するポリイミド層が含有し得るポリイミドの中から、前述した溶剤溶解性を有するポリイミドを選択して用いることができる。ポリイミド前駆体をイミド化する方法としては、ポリイミド前駆体の脱水閉環反応について、加熱脱水(熱イミド化)の代わりに、化学イミド化剤を用いて行う化学イミド化を用いることが好ましい。ポリイミド前駆体をイミド化する方法として、化学イミド化を用いることにより、ポリイミド前駆体に対して高温加熱処理を行わないため、残留モノマーの酸化による黄色味の着色を抑え、更に、化学イミド化によりイミド化して得られたポリイミド粉体を精製して用いることができるため、透明性を向上したポリイミド層を形成することができる。化学イミド化を行う場合は、脱水触媒としてピリジンやβ—ピコリン酸等のアミンジシクロヘキシルカルボジイミドなどのカルボジイミド無水酢酸等の酸無水物等、公知の化合物を用いても良い。酸無水物としては無水酢酸に限らず、プロピオン酸無水物、n−酪酸無水物安息香酸無水物トリフルオロ酢酸無水物等が挙げられるが特に限定されない。また、その際にピリジンやβ—ピコリン酸等の3級アミンを併用してもよい。ただし、これらアミン類は、ポリイミド層中に残存すると光学特性、特に黄色度(YI値)を低下させるため、前駆体からポリイミドへと反応させた反応液をそのままキャストして製膜するのではなく、再沈殿などにより精製し、ポリイミド以外の成分をそれぞれ、ポリイミド全重量の100ppm以下まで除去してから製膜することが好ましい。

0113

ポリイミド樹脂組成物調製工程において、ポリイミド前駆体の化学イミド化を行う反応液に用いられる有機溶剤としては、例えば、前記第1のポリイミド層形成工程の前記ポリイミド前駆体樹脂組成物調製工程において説明したものと同様のものを用いることができる。
ポリイミド樹脂組成物調製工程において、ポリイミドを再沈殿する場合、当該再沈殿に用いるポリイミドの貧溶媒としては、メタノールエタノールイソプロピルアルコール2−ブタノール、tert−ブタノール、シクロヘキサノール、tert−アミルアルコール等のアルコール類を好ましく用いることができ、中でも、イソプロピルアルコール、2−ブタノール、シクロヘキサノール等の二級アルコール類及びtert−ブタノール、tert−アミルアルコール等の三級アルコール類が好ましく、三級アルコール類がより好ましい。
ポリイミド樹脂組成物調製工程において、反応液から精製したポリイミドを再溶解させる際に用いられる有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ノルマル−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、オルト−ジクロロベンゼン、キシレン、オルト−クレゾール、クロロベンゼン、酢酸イソブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ノルマル−ブチル、酢酸ノルマル−プロピル、酢酸ノルマル−ペンチル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、1,4−ジオキサン、テトラクロルエチレン、トルエン、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノン、メチル−ノルマル−ブチルケトン、ジクロロメタンジクロロエタン及びこれらの混合溶剤等が挙げられる。
なお、前記ポリイミド樹脂組成物において、前記溶剤は、上述したものの中から1種を単独で用いても良いし、2種以上を混合して用いても良い。

0114

前記第2のポリイミド層形成工程(1)で用いられる沸点が100℃以上200℃以下の溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ノルマル−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、オルト−ジクロロベンゼン、キシレン、オルト−クレゾール、クロロベンゼン、酢酸イソブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ノルマル−ブチル、酢酸ノルマル−プロピル、酢酸ノルマル−ペンチル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、1,4−ジオキサン、テトラクロルエチレン、トルエン、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノン、メチル−ノルマル−ブチルケトン及びこれらの混合溶剤等を好ましく用いることができ、中でも、沸点が110℃以上170℃以下の溶剤がより好ましく、沸点が120℃以上150℃以下の溶剤がより更に好ましく、酢酸ノルマル−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びこれらの混合溶剤からなる群から選ばれる少なくとも1種を特に好ましく用いることができる。
前記第2のポリイミド層形成工程(1)で用いられるポリイミド樹脂組成物が含有する溶剤としては、中でも、ポリイミド樹脂組成物の塗布膜を乾燥する際に、残留溶剤量を制御しやすく、ポリイミド層のクラックの発生を抑制する点、及びポリイミド層への気泡の混入を抑制しやすい点から、溶剤全体に対し、沸点が100℃以上200℃以下の溶剤を50質量%以上含有することが好ましく、70質量%以上含有することがより好ましく、90質量%以上含有することがより更に好ましい。

0115

前記第2のポリイミド層形成工程(2)で用いられる沸点が100℃未満の溶剤としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン及びこれらの混合溶剤からなる群から選ばれる少なくとも1種を好ましく用いることができる。中でも、沸点が30℃以上70℃以下の溶剤が好ましく、沸点が35℃以上60℃以下の溶剤がより好ましく、ジクロロメタンが特に好ましい。
前記第2のポリイミド層形成工程(2)で用いられるポリイミド樹脂組成物が含有する溶剤としては、中でも、ポリイミド層のクラックの発生を抑制する点、ポリイミド層への気泡の混入を抑制しやすい点、及びポリイミド層のムラを抑制する点から、溶剤全体に対し、沸点が100℃未満の溶剤を70質量%以上含有することが好ましく、90質量%以上含有することがより好ましく、98質量%以上含有することがより更に好ましい。

0116

前記ポリイミド樹脂組成物は、必要に応じて添加剤を含有していてもよい。前記添加剤としては、前記第1のポリイミド層形成工程における前記ポリイミド前駆体樹脂組成物調製工程において説明したものと同様のものを用いることができる。
また、前記第2のポリイミド層形成工程において、前記ポリイミド樹脂組成物の含有水分量1000ppm以下とする方法としては、前記第1のポリイミド層形成工程における前記ポリイミド前駆体樹脂組成物調製工程において説明した方法と同様の方法を用いることができる。

0117

前記ポリイミド樹脂組成物中の前記ポリイミドの含有量は、均一な塗膜及びハンドリング可能な強度を有するポリイミド層を形成する点から、組成物の固形分中に50質量%以上であることが好ましく、更に60質量%以上であることが好ましく、上限は含有成分により適宜調整されればよい。
また、前記ポリイミド樹脂組成物は、残留溶剤量を制御しやすく、ポリイミド層のクラックの発生を抑制する点、ポリイミド層への気泡の混入を抑制しやすい点、及びポリイミド層のムラを抑制しやすい点から、固形分濃度が10質量%以上40質量%以下であることが好ましく、15質量%以上30質量%以下であることがより好ましい。

0118

(2)ポリイミド樹脂塗布膜形成工程
前記第2のポリイミド層形成工程におけるポリイミド樹脂塗布膜形成工程において、前記ポリイミド樹脂組成物を前記支持体上に塗布する方法は、前記第1のポリイミド層形成工程のポリイミド前駆体樹脂塗布膜形成工程での塗布の方法と同様のものを用いることができる。

0119

前記ポリイミド樹脂塗布膜の厚さは、ポリイミド積層体の反りを抑制する点、及びポリイミド層のクラックの発生を抑制する点、ポリイミド層への気泡の混入を抑制する点、及びポリイミド層のムラを抑制しやすい点から、100μm以上1000μm以下であることが好ましく、300μm以上800μm以下であることがより好ましい。前記塗布膜の厚さが、100μm以上であると、スジムラやクラックを抑制しやすく、1000μm以下であると、気泡の発生を抑制しやすい。

0120

また、前記ポリイミド樹脂塗布膜を前記支持体上に塗布する際の塗工量は、ポリイミド積層体の反りを抑制する点、及びポリイミド層のクラックの発生を抑制する点、ポリイミド層への気泡の混入を抑制する点、及びポリイミド層のムラを抑制しやすい点から、100g/m2以上1600g/m2以下であることが好ましく、100g/m2以上1500g/m2以下であることがより好ましい。前記塗工量が、100g/m2以上であると、スジムラやクラックを抑制しやすく、1600g/m2以下であると、気泡の発生を抑制しやすい。

0121

(3)乾燥工程
前記ポリイミド樹脂塗布膜を乾燥する工程において、乾燥の条件は、ポリイミド樹脂塗布膜の膜厚や、溶剤の種類等に応じて適宜調整されれば良く、特に限定はされないが、前記ポリイミド樹脂組成物に用いる溶剤として、沸点が100℃以上200℃以下の溶剤を用いる前記第2のポリイミド層形成工程(1)では、前記ポリイミド樹脂塗布膜をタックフリーとなるまで乾燥する第1乾燥工程を行った後、更に残留溶剤を除去する第2乾燥工程を行うことにより、ポリイミド層のクラックの発生を抑制することができ、ポリイミド層への気泡の混入を抑制することができる。

0122

<第1乾燥工程>
前記第1乾燥工程は、前記第1乾燥工程の全乾燥時間の50%以上80%以下の時間での前記ポリイミド樹脂塗布膜の残留溶剤量が35質量%以上70質量%以下であり、前記第1乾燥工程の全乾燥時間後の前記ポリイミド樹脂塗布膜の残留溶剤量が10質量%以上35質量%未満となるように乾燥する工程であることが、ポリイミド層のクラックの発生を抑制する点、並びにポリイミド層への気泡の混入を抑制する点から好ましい。中でも、前記第1乾燥工程の全乾燥時間の50%以上80%以下の時間での残留溶剤量が、好ましくは45質量%以上70質量%以下、より好ましくは50質量%以上70質量%以下となるように乾燥することが好ましい。また、前記第1乾燥工程の全乾燥時間の50%時点での残留溶剤量よりも、前記第1乾燥工程の全乾燥時間の80%時点での残留溶剤量の方が、5質量%以上20質量%以下少なくなるように乾燥することが好ましい。

0123

前記第1乾燥工程において、乾燥温度は、150℃以下であることが好ましく、30℃以上140℃以下であることがより好ましい。
また、前記第1乾燥工程において、乾燥時間は、ポリイミド樹脂塗布膜の膜厚や、溶剤の種類、乾燥温度等に応じて適宜調整されれば良いが、10分以上120分以下であることが好ましく、20分以上90分以下であることがより好ましい。
前記第1乾燥工程において、前記ポリイミド樹脂塗布膜を、前記第1乾燥工程の全乾燥時間の50%以上80%以下の時間での残留溶剤量が35質量%以上70質量%以下となり、且つ前記第1乾燥工程の全乾燥時間後の残留溶剤量が10質量%以上35質量%未満となるように乾燥する方法としては、例えば、前記第1のポリイミド層形成工程において説明した、乾燥温度を段階的に上げて乾燥する方法を用いることができ、中でも、30℃以上70℃未満、より好ましくは40℃以上65℃以下で、5分以上60分以下の時間乾燥した後、70℃以上150℃以下、より好ましくは80℃以上140℃以下で且つ先の乾燥より30℃以上高い温度で、5分以上60分以下の時間乾燥する方法を好ましく用いることができる。

0124

<第2乾燥工程>
前記第2乾燥工程は、前記ポリイミド樹脂塗布膜の残留溶剤量が1質量%以下となるように乾燥する工程であることが、ポリイミド層の寸法変化を抑制し、反りを抑制する点から好ましく、前記第2乾燥工程後の前記ポリイミド樹脂塗布膜中の残留溶剤量は、0.7質量%以下であることがより好ましく、0.6質量%以下であることがより更に好ましい。

0125

前記第2乾燥工程においては、乾燥温度を、150℃超過300℃以下まで昇温することが好ましく、残留溶剤量を低減しやすく、光学特性の低下を抑制する点から、200℃以上280℃以下まで昇温することがより好ましい。
前記昇温する際の昇温速度は、製造効率の点から、5℃/分以上とすることが好ましく、10℃/分以上とすることがより好ましく、ポリイミド層の外観不良や強度低下を抑制する点から、50℃/分以下とすることが好ましく、40℃/分以下とすることがより好ましく、30℃/分以下とすることがより更に好ましい。なお、昇温は、連続的でも段階的でもよいが、連続的とすることが、ポリイミド層の外観不良や強度低下の抑制の面から好ましい。昇温速度は一定としてもよく、途中で変化させてもよい。
また、前記第2乾燥工程は、不活性ガス雰囲気下で行うことが、ポリイミド層の光学特性の低下を抑制する点から好ましい。不活性ガス雰囲気下としては、窒素雰囲気下であることが好ましく、酸素濃度が500ppm以下であることが好ましく、200ppm以下であることがより好ましく、100ppm以下であることがさらに好ましい。
前記第2乾燥工程において、乾燥時間は、ポリイミド樹脂塗布膜の膜厚や、溶剤の種類、乾燥温度等に応じて適宜調整されれば良いが、昇温時間も含めて、10分以上120分以下であることが好ましく、20分以上90分以下であることがより好ましい。

0126

なお、前記第2のポリイミド層形成工程(1)の前記乾燥工程における乾燥する方法は、前記第1のポリイミド層形成工程における前記ポリイミド前駆体乾燥膜形成工程で説明した方法と同様の方法を用いることができる。
また、前記第2のポリイミド層形成工程(1)の前記乾燥工程は、加熱装置内に設置されたファンの回転数を調整して、風速を5m/sec以下とすることが、ポリイミド層のムラを抑制する点から好ましく、3m/sec以下とすることがより好ましく、1.5m/sec以下とすることがより更に好ましい。

0127

一方、前記ポリイミド樹脂組成物に用いる溶剤として、沸点が100℃未満の溶剤を用いる前記第2のポリイミド層形成工程(2)では、前記ポリイミド樹脂塗布膜を乾燥する工程において、前記ポリイミド樹脂塗布膜の残留溶剤量が10質量%未満となるように、23℃±2℃で、前記ポリイミド樹脂塗布膜を乾燥することが好ましい。
前記第2のポリイミド層形成工程(2)において、23℃±2℃で乾燥をする際の乾燥時間は、前記ポリイミド樹脂塗布膜の残留溶剤量が10質量%未満となるように調整すればよく、前記ポリイミド樹脂塗布膜の残留溶剤量が1質量%以上10質量%未満となるように調整することがより好ましい。例えば、前記沸点が100℃未満の溶剤としてジクロロメタンを用いる場合は、前記乾燥時間は、5分以上60分以下であることが好ましく、5分以上30分以下であることがより好ましい。
また、前記第2のポリイミド層形成工程(2)において、23℃±2℃で乾燥をする際は、常圧で乾燥をすることが好ましい。

0128

前記第2のポリイミド層形成工程(2)において、前記ポリイミド樹脂塗布膜の残留溶剤量が10質量%未満となるように、23℃±2℃で前記ポリイミド樹脂塗布膜を乾燥する工程では、前記沸点が100℃未満の溶剤が気化した気体を含む雰囲気下で乾燥を行うことが、ポリイミド層への気泡の混入が抑制される点から好ましい。前記沸点が100℃未満の溶剤が気化した気体を含む雰囲気下で前記乾燥を行うことにより、塗布膜の表面からの乾燥が抑制され、膜張りが抑制されて、当該塗布膜の表面から脱気され易くなり、ポリイミド層への気泡の混入が抑制されると考えられる。
前記沸点が100℃未満の溶剤が気化した気体を含む雰囲気下、23℃±2℃で前記乾燥を行う方法としては、例えば、図1に示すようなロールツーロール搬送装置又は図2に示すようなエンドレスベルト搬送装置を用いてポリイミド積層体を製造する場合は、塗布装置4から加熱装置5までの加熱を行わない工程を、自然乾燥用装置内で行い、当該装置内の温度を23℃±2℃とし、揮発した前記沸点が100℃未満の溶剤を、当該装置側面から装置内部に供給する方法が挙げられる。

0129

前記第2のポリイミド層形成工程(2)においては、23℃±2℃で前記ポリイミド樹脂塗布膜を乾燥した後、前記ポリイミド樹脂塗布膜の残留溶剤を更に除去するために、例えば30℃以上300℃以下に加熱して乾燥することが好ましい。前記加熱による乾燥は、段階的に行うことが好ましく、例えば、30℃以上80℃以下、より好ましくは35℃以上60℃以下で、10分以上120分以下乾燥した後、好ましくは150℃超過300℃以下まで昇温して、昇温時間も含め10分以上120分以下で更に乾燥することが好ましい。前記昇温後の温度は、光学特性の低下を抑制する点からは、250℃以下であることがより好ましく、200℃以下であることがより更に好ましい。前記第2のポリイミド層形成工程(2)において、昇温して乾燥する際の条件としては、前記第2のポリイミド層形成工程(1)の前記第2乾燥工程において好ましい条件を、同様に好ましく適用することができる。

0130

前記第2のポリイミド層形成工程(2)において、全乾燥後の前記ポリイミド樹脂塗布膜の残留溶剤量は、1質量%以下であることが、ポリイミド層の寸法変化を抑制し、反りを抑制する点から好ましく、0.7質量%以下であることがより好ましく、0.6質量%以下であることがより更に好ましい。

0131

4.ポリイミド層
本発明に係る製造方法において、前記ポリイミド層形成工程により形成されるポリイミド層は、少なくともポリイミドを含有し、本発明の効果を損なわない範囲において、更に必要に応じて、添加剤やポリイミド以外のその他の樹脂を含有していても良い。

0132

(1)ポリイミド
本発明に係る製造方法において、前記ポリイミド層形成工程により形成されるポリイミド層が含有するポリイミドは、前述したテトラカルボン酸成分とジアミン成分との重合によってポリアミド酸を得てイミド化したものである。
中でも、前記ポリイミド層は、下記一般式(1)で表される構造を有するポリイミドを含有することが、ポリイミド層の表面硬度を向上する点から好ましい。

0133

(一般式(1)において、R1は芳香族環又は脂肪族環を有するテトラカルボン酸残基である4価の基を表し、R2は、芳香族環又は脂肪族環を有し、ケイ素原子を有しないジアミン残基である2価の基、又は、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基である2価の基を表し、前記主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基はR2の総量の50モル%以下である。nは繰り返し単位数を表す。複数あるR1及びR2は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。)

0134

ここで、前記一般式(1)のR1、R2及びnは、前記ポリイミド層形成工程において説明した前記一般式(1’)のR1、R2及びnと同様である。

0135

なお、本発明において、ポリイミド中の各繰り返し単位の含有割合、各テトラカルボン酸残基や各ジアミン残基の含有割合(モル%)は、ポリイミド製造時には仕込みの分子量から求めることができる。また、ポリイミド中の各テトラカルボン酸残基や各ジアミン残基の含有割合(モル%)は、サンプルを、アルカリ水溶液、又は、超臨界メタノールにより分解して得られるポリイミドの分解物について、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフ質量分析計、NMR、元素分析、XPS/ESCA、TOF−SIMS及び熱分解CG−MSを用いて求めることができる。

0136

前記一般式(1)で表される構造を有するポリイミドとしては、中でも、芳香族環を含み、且つ、(i)フッ素原子、(ii)脂肪族環、及び(iii)芳香族環同士をスルホニル基又はフッ素で置換されていても良いアルキレン基で連結した構造、からなる群から選択される少なくとも1つを含むことが、ポリイミド層の表面硬度の点及び光透過性の点から好ましい。

0137

前記一般式(1)で表される構造を有するポリイミドとしては、中でも、フッ素原子を含むポリイミドであることが、ポリイミド層の光透過性を向上し、且つ、表面硬度を向上する点、及び塗膜の支持体からの剥離性が向上する点から好ましく用いられる。
ポリイミド中のフッ素原子の含有割合は、ポリイミド表面X線光電子分光法により測定したフッ素原子数(F)と炭素原子数(C)の比率(F/C)が、0.01以上であることが好ましく、更に0.05以上であることが好ましく、より更に0.1以上であることが好ましい。一方でフッ素原子の含有割合が高すぎるとポリイミド本来の耐熱性などが低下する恐れがあることから、前記フッ素原子数(F)と炭素原子数(C)の比率(F/C)が1.0以下であることが好ましく、更に0.8以下であることが好ましい。
ここで、X線光電子分光法(XPS)の測定による上記比率は、X線光電子分光装置(例えば、Thermo Scientific社 Theta Probe)を用いて測定される各原子の原子%の値から求めることができる。

0138

また、前記一般式(1)で表される構造を有するポリイミドは、ポリイミド層の光透過性を向上し、表面硬度が向上する点から、前記一般式(1)におけるR1の総量及びR2の総量の合計を100モル%としたときに、フッ素を含むテトラカルボン酸残基及びフッ素を含むジアミン残基の合計が50モル%超過であることが好ましく、60モル%以上であることがより好ましく、75モル%以上であることがより更に好ましい。

0139

また、前記一般式(1)で表される構造を有するポリイミドは、ポリイミド層の表面硬度が向上する点から、前記一般式(1)におけるR1の総量及びR2の総量の合計を100モル%としたときに、芳香族環を有するテトラカルボン酸残基及び芳香族環を有するジアミン残基の合計が50モル%以上であることが好ましく、60モル%以上であることがより好ましく、75モル%以上であることがより更に好ましい。

0140

また、前記一般式(1)で表される構造を有するポリイミドは、ポリイミド層の表面硬度と光透過性が向上する点から、R1のテトラカルボン酸残基、及びR2のケイ素原子を有さず芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基の少なくとも1つが、芳香族環とフッ素原子とを含むことが好ましく、更に、R1のテトラカルボン酸残基、及びR2のケイ素原子を有さず芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基の両方が、芳香族環とフッ素原子とを含むことが好ましい。
前記一般式(1)で表される構造を有するポリイミドは、ポリイミド層の表面硬度と光透過性が向上する点から、前記一般式(1)におけるR1及びR2の合計を100モル%としたときに、芳香族環及びフッ素原子を有するテトラカルボン酸残基及び芳香族環及びフッ素原子を有するジアミン残基の合計が50モル%以上であることが好ましく、60モル%以上であることがより好ましく、75モル%以上であることがより更に好ましい。

0141

前記一般式(1)で表される構造を有するポリイミドは、動的粘弾性測定により得られる温度−損失正接(tanδ)曲線において、ピークの頂点を−150℃以上0℃以下の温度領域に有しないことが、前記ポリイミド層が保護層として十分な表面硬度を維持しやすい点から好ましい。主鎖に長いシロキサン結合を有するジアミン残基を有する場合や主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基を多量に含有する場合にはこのように低い温度領域に前記tanδ曲線におけるピークの頂点を有する場合がある。本発明に用いる主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基としては、ポリイミドがこのように低い温度領域に前記tanδ曲線におけるピークの頂点を有しないように、ケイ素原子の個数、分子量及び含有割合等を調整することが好ましい。
中でも、前記一般式(1)で表される構造を有するポリイミドは、動的粘弾性測定により得られる温度−損失正接(tanδ)曲線において、ピークの頂点を150℃以上の温度領域にのみ有するポリイミドであることが、ポリイミド積層体の反りを抑制しやすい点、及びポリイミド層のフレキシブル性の点から好ましい。前記tanδ曲線で、ピークの頂点が150℃未満に存在すると、ポリイミド層中のポリイミドの分子鎖動きやすく、塑性変形しやすくなって、フレキシブル性が悪くなる恐れがあるが、前記tanδ曲線で、ピークの頂点が150℃未満に存在しないことにより、分子鎖の運動性が抑制され、塑性変形し難くなり、フレキシブル性を向上することができる。
また、前記一般式(1)で表される構造を有するポリイミドは、ポリイミド積層体の反りを抑制しやすい点、及びフレキシブル性を向上する点から、前記tanδ曲線で、ピークの頂点を200℃以上の温度領域にのみ有するものであることがより好ましく、220℃以上の温度領域にのみ有するものであることがより更に好ましい。一方、ベーク温度を低減できることによりポリイミド積層体の反りを抑制しやすい点から、前記tanδ曲線で、ピークの頂点を410℃以下の温度領域に有することが好ましく、380℃以下の温度領域に有することがより好ましく、350℃以下の温度領域に有することがより更に好ましい。
前記tanδ曲線は、動的粘弾性測定によって、tanδ(tanδ=損失弾性率(E’’)/貯蔵弾性率(E’))から求められるものであり、ポリイミドのガラス転移温度は、前記tanδ曲線のピークの頂点の温度であり、ピークが複数存在する場合、ピークの極大値が最大であるピークの頂点の温度をいう。
前記一般式(1)で表される構造を有するポリイミドは、ガラス転移温度を、150℃以上410℃以下の温度領域に有することが好ましく、200℃以上380℃以下の温度領域に有することが好ましく、220℃以上350℃以下の温度領域に有することがより更に好ましい。
動的粘弾性測定としては、例えば、動的粘弾性測定装置RSA−G2(ティーエイインスツルメントジャパン(株))によって、測定範囲を−150℃〜490℃として、周波数1Hz、昇温速度5℃/minにより行うことができる。また、サンプル幅を5mm、チャック間距離を20mmとして測定することができる。
本発明において、tanδ曲線のピークとは、極大値である変曲点を有し、且つ、ピークの谷と谷の間であるピーク幅が3℃以上であるものをいい、ノイズ等測定由来の細かい上下変動については、前記ピークと解釈しない。

0142

前記一般式(1)で表される構造を有するポリイミドは、前記一般式(1)中のR2における前記主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基が、主鎖にケイ素原子を1個又は2個有するジアミン残基であることが、ポリイミド積層体の反りを抑制しやすい点、及びポリイミド層のフレキシブル性の点から好ましい。

0143

前記ポリイミド層が含有するポリイミドは、前記一般式(1)で表される構造を有するポリイミドを1種又は2種以上含有することができる。
また、前記ポリイミド層が含有するポリイミドは、前記一般式(1)で表される構造が、本発明に用いられるポリイミドの全繰り返し単位数の95%以上であることが好ましく、98%以上であることがより好ましく、100%であることがより更に好ましい。
なお、前記ポリイミド層が含有するポリイミドは、本発明の効果が損なわれない限り、その一部にポリアミド構造を含んでいても良い。含んでいても良いポリアミド構造としては、例えば、トリメリット酸無水物のようなトリカルボン酸残基を含むポリアミドイミド構造や、テレフタル酸のようなジカルボン酸残基を含むポリアミド構造が挙げられる。

0144

また、前記ポリイミド層が含有するポリイミドは、ポリイミド積層体の反りを抑制しやすい点、及びポリイミド層のフレキシブル性の点から、ポリイミド中のケイ素原子の含有割合(質量%)が0.7質量%以上6.5質量%以下であることが好ましく、0.7質量%以上5.5質量%以下であることがより好ましく、0.7質量%以上4.2質量%以下であることがより更に好ましい。
ここで、ポリイミド中のケイ素原子の含有割合(質量%)は、ポリイミドが2種以上の場合は2種以上の全ポリイミド中のケイ素原子の含有割合(質量%)をいい、ポリイミド製造時には仕込みの分子量から求めることができる。また、ポリイミド中のケイ素原子の含有割合(質量%)は、上記と同様に得られたポリイミドの分解物について、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフ質量分析計、NMR、元素分析、XPS/ESCA及びTOF−SIMSを用いて求めることができる。

0145

また、前記ポリイミド層が含有するポリイミドは、数平均分子量、または重量平均分子量の少なくともいずれかが、フィルムとした際の強度の点から、10000以上であることが好ましく、更に20000以上であることが好ましい。また、ポリイミドは、フレキシブル性を向上する点、及びポリイミド積層体の反りを抑制しやすくする点から、重量平均分子量が、70000以上であることが好ましく、更に80000以上であることが好ましく、より更に85000以上であることが好ましい。一方、平均分子量が大きすぎると、高粘度となり、ろ過などの作業性が低下の恐れがある点から、10000000以下であることが好ましく、更に500000以下であることが好ましい。
なお、本発明に用いられるポリイミドの数平均分子量、または重量平均分子量は、前述したポリイミド前駆体の数平均分子量、または重量平均分子量と同様にして測定すること
ができる。

0146

(2)添加剤
前記ポリイミド層は、前記ポリイミドの他に、必要に応じて更に添加剤を含有していてもよい。前記添加剤としては、例えば、無機粒子、巻き取りを円滑にするためのシリカフィラーや、製膜性や脱泡性を向上させる界面活性剤等が挙げられる。

0147

(3)ポリイミド層の特性
前記ポリイミド層は、JIS K7361−1に準拠して測定する全光線透過率が、85%以上であることが好ましい。このように透過率が高いことから、透明性が良好になり、ガラス代替材料となり得る。前記ポリイミド層の前記JIS K7361−1に準拠して測定する全光線透過率は、更に88%以上であることが好ましく、より更に89%以上であることが好ましく、特に90%以上であることが好ましい。
前記ポリイミド層は、厚み5μm以上100μm以下において、前記JIS K7361−1に準拠して測定する全光線透過率が、85%以上であることが好ましく、更に88%以上であることが好ましく、より更に89%以上であることが好ましく、特に90%以上であることが好ましい。
また、前記ポリイミド層は、厚み50μm±5μmにおいて、前記JIS K7361−1に準拠して測定する全光線透過率が、85%以上であることが好ましく、更に88%以上であることが好ましく、より更に89%以上であることが好ましく、特に90%以上であることが好ましい。
JIS K7361−1に準拠して測定する全光線透過率は、例えば、ヘイズメーター(例えば色彩技術研究所製 HM150)により測定することができる。なお、ある厚みの全光線透過率の測定値から、異なる厚みの全光線透過率は、ランベルトベールの法則により換算値を求めることができ、それを利用することができる。

0148

前記ポリイミド層は、JIS K7373−2006に準拠して算出される黄色度(YI値)が、7.0以下であることが好ましい。このように黄色度が低いことから、黄色味の着色が抑制され、光透過性が向上し、ガラス代替材料となり得る。前記JIS K7373−2006に準拠して算出される黄色度(YI値)は、5.0以下であることが好ましく、3.0以下であることが更に好ましく、2.5以下であることがより更に好ましく、2.0以下であることが特に好ましい。
前記ポリイミド層は、厚み5μm以上100μm以下において、前記JIS K7373−2006に準拠して算出される黄色度(YI値)が前記上限値以下であることが好ましい。
また、前記ポリイミド層は、厚み50μm±5μmにおいて、前記JIS K7373−2006に準拠して算出される黄色度(YI値)が、前記上限値以下であることが好ましい。
なお、黄色度(YI値)は、前記JIS K7373−2006に準拠して、紫外可視近赤外分光光度計(例えば、日本分光(株) V−7100)を用い、分光測色方法により、補助イルミナントC、2度視野を用いて、250nm以上800nm以下の範囲を1nm間隔で測定される透過率をもとに、XYZ表色系における三刺激値X,Y,Zを求め、そのX,Y,Zの値から以下の式より算出することができる。
YI=100(1.2769X−1.0592Z)/Y
なお、ある厚みの黄色度の測定値から、異なる厚みの黄色度は、ある特定の膜厚のサンプルの250nm以上800nm以下の間の1nm間隔で測定された各波長における各透過率について、前記全光線透過率と同様にランベルトベールの法則により異なる厚みの各波長における各透過率の換算値を求め、それを元に算出し用いることができる。

0149

また、前記ポリイミド層は、黄色味の着色が抑制され、光透過性が向上し、ガラス代替材料として好適に用いることができる点から、前記JIS K7373−2006に準拠して算出される黄色度(YI値)をポリイミド層の膜厚(μm)で割った値(YI値/膜厚(μm))が、0.050以下であることが好ましく、0.040以下であることがより好ましく、0.030以下であることがより更に好ましい。
なお、本発明において、前記黄色度(YI値)を膜厚(μm)で割った値(YI値/膜厚(μm))は、JIS Z8401:1999の規則Bに従い、小数点以下第3位に丸めた値とする。

0150

前記ポリイミド層は、ヘイズ値が、光透過性の点から、2.0以下であることが好ましく、1.0以下であることが更に好ましく、0.8以下であることがより更に好ましい。
前記ポリイミド層は、厚み5μm以上100μm以下において、ヘイズ値が前記上限値以下であることが好ましい。
また、前記ポリイミド層は、厚み50μm±5μmにおいて、ヘイズ値が前記上限値以下であることが好ましい。
前記ヘイズ値は、JIS K−7105に準拠した方法で測定することができ、例えば村上色彩技術研究所製のヘイズメーターHM150により測定することができる。

0151

また、前記ポリイミド層は、波長590nmにおける厚み方向の複屈折率が0.040以下であることが好ましく、0.035以下であることがより好ましく、0.025以下であることがより更に好ましく、0.020以下であることが特に好ましい。このような複屈折率を有する場合、前記ポリイミド層は光学的歪みが低減したものであるため、前記ポリイミド層をディスプレイ用表面材として用いた場合には、ディスプレイの表示品質の低下を抑制することができる。前記ポリイミド層の光学的歪みが低減したものであると、前記ポリイミド層をディスプレイ用表面材として用いた場合には、ディスプレイの表示品質の低下を抑制することができる。また、フィルムをディスプレイ表面に設置して、偏光サングラスをかけてディスプレイを見た場合、当該フィルムの波長590nmにおける厚み方向の複屈折率が大きすぎると、虹ムラが発生し、視認性が低下する場合がある。一方、ディスプレイ表面に設置したフィルムの前記厚み方向の複屈折率が0.040以下であれば、偏光サングラスをかけてディスプレイを見た時の虹ムラの発生が抑制される。さらに、ディスプレイ表面に設置したフィルムの前記厚み方向の複屈折率が0.020以下であれば、ディスプレイを斜めから見たときの色再現性が向上する。前記波長590nmにおける厚み方向の複屈折率は、より小さい方が好ましく、更に0.010以下であることが好ましく、より更に0.008未満であることが好ましい。
なお、前記ポリイミド層の波長590nmにおける厚み方向の複屈折率は、以下のように求めることができる。
まず、位相差測定装置(例えば、王子計測機器株式会社製、製品名「KOBRA−WR」)を用いて、25℃、波長590nmの光で、前記ポリイミド層の厚み方向位相差値(Rth)を測定する。厚み方向位相差値(Rth)は、0度入射位相差値と、斜め40度入射の位相差値を測定し、これらの位相差値から厚み方向位相差値Rthを算出する。前記斜め40度入射の位相差値は、ポリイミド層の法線から40度傾けた方向から、波長590nmの光をポリイミド層に入射させて測定する。
前記ポリイミド層の厚み方向の複屈折率は、式:Rth/dに代入して求めることができる。前記dは、ポリイミド層の膜厚(nm)を表す。
なお、厚み方向位相差値は、ポリイミド層の面内方向における遅相軸方向(フィルム面内方向における屈折率が最大となる方向)の屈折率をnx、ポリイミド層の面内における進相軸方向(ポリイミド層の面内方向における屈折率が最小となる方向)の屈折率をny、及びポリイミド層の厚み方向の屈折率をnzとしたときに、Rth[nm]={(nx+ny)/2−nz}×dと表すことができる。

0152

前記ポリイミド層は、動的粘弾性測定により得られる温度−損失正接(tanδ)曲線において、ピークの頂点を−150℃以上0℃以下の温度領域に有しないことが、前記ポリイミド層が保護層として十分な表面硬度を維持しやすい点から好ましい。中でも、前記ポリイミド層は、前記tanδ曲線において、ピークの頂点を150℃以上410℃以下の温度領域にのみ有することが、ポリイミド積層体の反りを抑制しやすい点、及びフレキシブル性の点から好ましく、ピークの頂点を200℃以上380℃以下の温度領域にのみ有するものであることがより好ましく、220℃以上350℃以下の温度領域にのみ有するものであることがより更に好ましい。
また、前記ポリイミド層は、ガラス転移温度を、150℃以上410℃以下の温度領域に有することが好ましく、200℃以上380℃以下の温度領域に有することが好ましく、220℃以上350℃以下の温度領域に有することがより更に好ましい。
なお、前記ポリイミド層の前記tanδ曲線及びガラス転移温度は、前記ポリイミドの前記tanδ曲線及びガラス転移温度と同様にして求めることができる。

0153

前記ポリイミド層の厚みは、用途により適宜選択されれば良く、特に限定はされないが、強度に優れ、長尺状の支持体上において連続的に形成することが容易な点から、10μm以上であることが好ましく、更に20μm以上であることが好ましく、より更に30μm以上であることが好ましい。一方、ポリイミド積層体の反りを抑制しやすい点及び量産性の点から、前記ポリイミド層の厚みは、200μm以下であることが好ましく、更に150μm以下であることが好ましく、より更に100μm以下であることが好ましい。

0154

5.ポリイミド積層体の特性
本発明の製造方法により得られるポリイミド積層体は、端部の反りが抑制されたものであるため、好ましい態様においては、ポリイミド積層体の反り量を30mm以下とすることができ、より好ましい態様においては、ポリイミド積層体の反り量を20mm以下とすることができる。なお、ポリイミド積層体の反り量は、図5に示す概略断面図のように、ポリイミド積層体の幅方向の中央となる部分を平坦面に固定し、当該平坦面から、浮きが生じているポリイミド積層体端部の表面までの垂直方向の距離d2から、ポリイミド積層体の厚みd1を差し引いた値(d2−d1)のうちの最大値とする。

0155

本発明の製造方法により得られるポリイミド積層体において、ポリイミド層の厚みに対する支持体の厚みの比(支持体の厚み/ポリイミド層の厚み)は、特に限定はされないが、例えば、0.8以上3.0以下とすることができ、1.0以上2.5以下とすることができる。

0156

本発明の製造方法により得られるポリイミド積層体は、搬送ロールに対する追従性及びフレキシブル性の点から、曲率半径が70mm以上の曲面に追従することが好ましく、曲率半径が50mm以上の曲面に追従することがより好ましい。なお、ポリイミド積層体が曲面に追従するとは、当該曲面にポリイミド積層体の支持体側の面を合わせたときに、ポリイミド積層体と当該曲面との間に隙間が生じない又は隙間が生じる場合は当該隙間が5mm以下であり、且つ、ポリイミド積層体にクラックが生じないことをいう。

0157

本発明の製造方法により得られるポリイミド積層体において、支持体とポリイミド層との間の剥離強度は、特に限定はされないが、製造過程におけるポリイミド層の剥離を抑制する点から、0.1N/m以上であることが好ましく、0.4N/m以上であることがより好ましく、一方で、後述するポリイミドフィルムの製造方法において支持体を剥離しやすく、支持体を剥離した際に剥離痕の発生を抑制する点から、50N/m以下であることが好ましく、30N/m以下であることがより好ましい。
なお、前記剥離強度は、JIS K 6854−1(90度はく離)に準拠して測定することができる。

0158

また、本発明の製造方法により得られるポリイミド積層体は、ポリイミド層側の表面において、鉛筆硬度は2B以上であることが好ましく、B以上であることがより好ましく、
HB以上であることがより更に好ましい。
前記ポリイミド積層体の鉛筆硬度は、測定サンプルを温度25℃、相対湿度60%の条件で2時間調湿した後、JIS−S−6006が規定する試験用鉛筆を用いて、JIS K5600−5−4(1999)に規定する鉛筆硬度試験(0.98N荷重)をポリイミド積層体の表面に行い、傷がつかない最も高い鉛筆硬度を評価することにより行うことができる。例えば東洋精機(株)製 鉛筆引っかき塗膜硬さ試験機を用いることができる。

0159

6.ポリイミド積層体の用途
本発明のポリイミド積層体の用途は特に限定されるものではなく、例えば、液晶表示装置有機EL表示装置等の画像表示装置用部材や、タッチパネル用部材プリント配線板表面保護膜基板材料等の太陽電池パネル用部材、光導波路用部材、その他半導体関連部材等に適用することもできる。
また、本発明のポリイミド積層体は、本発明のポリイミド積層体が有する支持体をポリイミド層から剥離して得られるポリイミドフィルムを提供するために用いることができる。本発明のポリイミド積層体から得られるポリイミドフィルムは、特に限定はされないが、従来薄い板ガラス等ガラス製品が用いられていた基材や表面材等の部材として用いることができ、中でも、ディスプレイ用表面材として好適に用いることができ、曲面に対応できるフレキシブルディスプレイ用表面材としても好適に用いることができる。具体的には例えば、薄くて曲げられるフレキシブルタイプ有機ELディスプレイや、スマートフォン腕時計型端末などの携帯端末自動車内部の表示装置腕時計などに使用するフレキシブルパネル等の表面材として好適に用いることができる。
また、本発明のポリイミド積層体から得られるポリイミドフィルムは、ポリイミド積層体の用途として挙げたものと同様の用途に用いることもできる。
本発明のポリイミド積層体又は本発明のポリイミド積層体から得られるポリイミドフィルムを、別の部材の表面に配置する方法としては、特に限定はされないが、例えば、接着層を介する方法等が挙げられる。前記接着層としては、用途に応じ、従来公知の接着層を適宜選択して用いることができる。

0160

II.ポリイミドフィルムの製造方法
本発明に係るポリイミドフィルムの製造方法は、前述した本発明に係るポリイミド積層体の製造方法によりポリイミド積層体を製造する工程(以下、ポリイミド積層体製造工程という)と、
前記ポリイミド積層体が有する前記支持体を前記ポリイミド層から剥離する工程(以下、剥離工程という)と、を有する。

0161

本発明に係るポリイミドフィルムの製造方法は、前述した前記本発明に係るポリイミド積層体の製造方法によりポリイミド積層体を製造する工程を有し、反りの抑制された長尺状のポリイミド積層体を用いるため、反りが抑制された長尺状のポリイミドフィルムを得ることができ、ポリイミドフィルムの量産性に優れた方法である。

0162

1.ポリイミド積層体製造工程
本発明に係るポリイミドフィルムの製造方法において、ポリイミド積層体を製造する工程は、前述した本発明に係るポリイミド積層体の製造方法を用いることができる。
本発明に係るポリイミドフィルムの製造方法においては、前記支持体として、前記ポリイミド層を形成する表面に離型処理が施された支持体を用いることが、支持体の剥離を容易にする点から好ましい。前記離型処理としては、例えば、前述した本発明に係るポリイミド積層体の製造方法において説明した方法と同様の方法を挙げることができる。

0163

2.剥離工程
前記ポリイミド積層体が有する前記支持体を前記ポリイミド層から剥離する工程において、前記支持体を前記ポリイミド層から剥離する方法は、特に限定はされず、一般的な剥離方法を用いることができる。前記剥離は、例えば、支持体とポリイミド層との開放端から、支持体の長手方向に沿って、支持体とポリイミド層との分離が進行するように、実質的な定速度で支持体を引き剥がすことにより行うことができる。
また、前記支持体を前記ポリイミド層から剥離する際の引き剥がし強度は、特に限定はされないが、剥離時の剥離痕の発生を抑制する点から、0.1N/m以上50N/m以下であることが好ましく、0.4N/m以上30N/m以下であることがより好ましい。

0164

3.ポリイミドフィルム
本発明の製造方法により得られるポリイミドフィルムの構成及び特性は、前述した本発明に係る製造方法により得られるポリイミド積層体が有するポリイミド層の構成及び特性と同様とすることができる。
本発明の製造方法により得られるポリイミドフィルムの用途は、本発明の製造方法により得られるポリイミド積層体の用途において説明したのと同様である。

0165

本発明に係る製造方法により得られるポリイミドフィルムは、少なくとも一方の面に、更に機能層を有していてもよい。
前記機能層は、何らかの機能を発揮することを意図された層であり、具体的には、例えば、ハードコート性反射防止性帯電防止性防汚性ガスバリア性等の機能を発揮する層が挙げられ、公知の機能層を用いることができる。
なお、前記機能層は、単層であってもよいし、2層以上の多層構造を有するものであってもよい。

0166

本発明に係る製造方法により得られるポリイミドフィルムが、少なくとも一方の面に、更に機能層を有する場合、本発明に係るポリイミドフィルムの製造方法は、更に、前記ポリイミド層の少なくとも一方の面に、機能層を形成する工程を有する。
前記ポリイミド層の少なくとも一方の面に、前記機能層を形成する方法としては、特に限定はされず、例えば、ロール状で得られたポリイミドフィルムを用いて、ロールツーロール方式等で、長尺状のポリイミドフィルムを長手方向に搬送しながら、ポリイミドフィルム上に、機能層を連続的に形成する方法であってもよいし、ポリイミドフィルムを枚葉状に切断した後、前記枚葉状のポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に機能層を形成する方法であってもよい。
また、ポリイミド積層体のポリイミド層上に更に機能層を形成した後、前記ポリイミド積層体が有する前記支持体を前記ポリイミド層から剥離することにより、前記ポリイミド層と前記機能層とを有するポリイミドフィルムを得ることもできる。

0167

前記機能層の形成は、より具体的には、例えば、ポリイミド層の少なくとも一方の面に、機能層形成用組成物の塗膜を形成する工程と、必要に応じて、前記塗膜を乾燥する工程と、前記塗膜を硬化する工程と、を有する方法により行うことができる。
前記機能層形成用組成物は、機能層の機能に応じて適宜選択することができ、特に限定はされないが、例えば、少なくともラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも1種の重合物を含有し、更に必要に応じて、任意添加成分を含有するものとすることができる。任意添加成分としては、例えば、重合開始剤、溶剤、硬度や屈折率を調整するための無機又は有機微粒子紫外線吸収剤赤外線吸収剤、防眩剤、防汚剤帯電防止剤等が挙げられ、更に、レベリング剤、界面活性剤、易滑剤、各種増感剤難燃剤接着付与剤重合禁止剤酸化防止剤表面改質剤等を含んでいてもよい。

0168

ポリイミド層の少なくとも一方の面に、前記機能層用組成物の塗膜を形成する方法としては、例えば、ポリイミド層の少なくとも一方の面に、前記機能層用組成物を、公知の塗布手段により塗布する方法が挙げられる。
前記塗布手段は、目的とする膜厚で塗布可能な方法であれば特に制限はなく、例えば、前述した本発明に係るポリイミド積層体の製造方法において、ポリイミド前駆体樹脂組成物を支持体に塗布する方法と同様の方法が挙げられる。

0169

前記機能層用組成物の塗膜を乾燥する方法としては、例えば、減圧乾燥又は加熱乾燥、更にはこれらを組み合わせる方法等が挙げられる。また、常圧で乾燥する場合は、30℃以上110℃以下で乾燥することが好ましい。

0170

前記機能層用組成物の塗膜を硬化する方法は、前記機能層用組成物中の硬化性成分に応じて適宜選択することができ、特に限定はされないが、例えば、光照射及び加熱の少なくともいずれかにより、前記塗膜を硬化することができる。
光照射には、主に、紫外線、可視光、電子線、電離放射線等が使用される。紫外線硬化の場合には、超高圧水銀灯高圧水銀灯低圧水銀灯カーボンアークキセノンアークメタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等を使用する。エネルギー線源照射量は、紫外線波長365nmでの積算露光量として、50mJ/cm2以上5000mJ/cm2以下程度である。
加熱をする場合は、通常40℃以上120℃以下の温度にて処理する。また、室温(25℃)で24時間以上放置することにより反応を行っても良い。

0171

また、前記機能層用組成物の塗膜を硬化する工程においては、酸素による塗膜の硬化反応の阻害を防止する点から、酸素濃度が300ppm以下の条件下にて行うことが好ましく、酸素濃度が200ppm以下の条件下にて行うことがより好ましい。

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