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技術 共重合ポリエステル樹脂およびこれを含む粘着剤組成物

出願人 東洋紡株式会社
発明者 粟田達也吉野憲人
出願日 2018年3月28日 (2年10ヶ月経過) 出願番号 2018-062383
公開日 2019年10月10日 (1年4ヶ月経過) 公開番号 2019-172809
状態 未査定
技術分野 ポリエステル、ポリカーボネート 接着剤、接着方法
主要キーワード 被圧着物 多価グリコール 使用直後 押え蓋 溜出用冷却器 ロール荷重 核磁気共鳴分光測定 ステンレス基材
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2019年10月10日)のものです。
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課題

粘着力耐熱性保持力および透明性の特性が共に優れ、ラベル粘着テープもしくはシート等に使用されるポリエステル系粘着剤を提供すること。

解決手段

下記(1)〜(5)を満足する共重合ポリエステル樹脂(A)。(1)多価カルボン酸成分多価アルコール成分を共重合成分とする。(2)共重合ポリエステル樹脂(A)の多価カルボン酸成分を100モル%としたとき、芳香族ジカルボン酸成分含有量が30モル%以下である。(3)共重合ポリエステル樹脂(A)の多価カルボン酸成分を100モル%としたとき、脂環族ジカルボン酸成分の含有量が40モル%以上である。(4)共重合ポリエステル樹脂(A)の多価アルコール成分を100モル%としたとき、側鎖に炭化水素基を有するグリコール成分の含有量が30モル%以上である。(5)共重合ポリエステル樹脂(A)の数平均分子量が15000〜30000の範囲である。

概要

背景

粘着剤は、電子工業、シール塗装印刷医療など様々な分野で多種多様粘着テープの形状で使用されている。粘着テープは取り扱いが容易であり、かつ使用直後から粘着剤としての実用性能発現するため、産業界において欠かせない製品となっている。

粘着剤に使用される樹脂材料としては、天然ゴムを中心としたゴム系、アクリル酸エステル共重合体からなるアクリル系、シリコーンゴムシリコーンレジンからなるシリコーン系に大別されるが、優れた粘着特性耐熱性耐候性を持つアクリル系樹脂が最も広く用いられている。

アクリル系樹脂を用いた粘着剤として、例えば、特許文献1のようにアクリル酸n−ブチル主体カルボン酸含有モノマーヒドロキシル基含有モノマーを使用し、少量の架橋剤と反応させた粘着剤が知られている。また、特許文献2のようにアクリレート化した樹脂アクリルモノマー中に溶解させ、活性エネルギー線硬化させた粘着剤が知られている。

アクリル系粘着剤は様々な基材への密着性が要求されており、例えばポリエステルステンレスといった極性基材に対してはアクリル酸を共重合させ、密着性を上昇させる方法が一般的には知られている。

ポリプロピレンポリオレフィンといった非極性基材に対しては特許文献3のように長鎖炭化水素基を持つアクリレートモノマーを主体とした粘着剤が使用されているが、極性基材と非極性基材の両方に良好な密着性を示す粘着剤をアクリル樹脂組成物のアクリレートモノマーだけで設計することは困難であった。

この問題を解決するために、例えば特許文献4ではロジンエステル系の添加物を含んだアクリル系粘着剤が検討されている。ロジンエステル系添加物はアクリル樹脂と良好な相溶性を示すため、粘着剤の透明性を維持しながら様々な基材への密着性を改善することが可能であり、ポリプロピレンやポリオレフィンといった非極性基材に対しても良好な密着性を示すことが可能である。

概要

粘着力、耐熱性、保持力および透明性の特性が共に優れ、ラベル、粘着テープもしくはシート等に使用されるポリエステル系粘着剤を提供すること。 下記(1)〜(5)を満足する共重合ポリエステル樹脂(A)。(1)多価カルボン酸成分多価アルコール成分を共重合成分とする。(2)共重合ポリエステル樹脂(A)の多価カルボン酸成分を100モル%としたとき、芳香族ジカルボン酸成分含有量が30モル%以下である。(3)共重合ポリエステル樹脂(A)の多価カルボン酸成分を100モル%としたとき、脂環族ジカルボン酸成分の含有量が40モル%以上である。(4)共重合ポリエステル樹脂(A)の多価アルコール成分を100モル%としたとき、側鎖に炭化水素基を有するグリコール成分の含有量が30モル%以上である。(5)共重合ポリエステル樹脂(A)の数平均分子量が15000〜30000の範囲である。 なし

目的

本発明の目的は、粘着性、耐熱性、保持力および透明性の特性が共に優れたラベル、粘着テープもしくはシート等に使用される粘着剤組成物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

下記(1)〜(5)を満足する共重合ポリエステル樹脂(A)。(1)多価カルボン酸成分多価アルコール成分を共重合成分とする。(2)共重合ポリエステル樹脂(A)の多価カルボン酸成分を100モル%としたとき、芳香族ジカルボン酸成分含有量が30モル%以下である。(3)共重合ポリエステル樹脂(A)の多価カルボン酸成分を100モル%としたとき、脂環族ジカルボン酸成分の含有量が40モル%以上である。(4)共重合ポリエステル樹脂(A)の多価アルコール成分を100モル%としたとき、側鎖に炭化水素基を有するグリコール成分の含有量が30モル%以上である。(5)共重合ポリエステル樹脂(A)の数平均分子量が15000〜30000の範囲である。

請求項2

脂環族ジカルボン酸成分が1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ヘキサヒドロ無水フタル酸または1,2−シクロヘキサンジカルボン酸であることを特徴とする請求項1に記載の共重合ポリエステル樹脂(A)。

請求項3

側鎖に炭化水素基を有するグリコール成分が2,2−ジメチル1,3−プロパンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、プロピレングリコールまたは3−メチルペンタンジオールであることを特徴とする請求項1〜2のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂(A)。

請求項4

さらに、ダイマー酸またはダイマージオールを共重合成分に含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂(A)。

請求項5

請求項1〜4のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂(A)、アクリル樹脂(B)および硬化剤(C)を含む粘着剤組成物

技術分野

0001

本発明は、ポリエステル系粘着剤組成物に関するものである。詳しくは、粘着性耐熱性保持力および透明性に優れるポリエステル系粘着剤組成物および該粘着剤組成物からなる層を設けてなる粘着シートに関するものである。

背景技術

0002

粘着剤は、電子工業、シール塗装印刷医療など様々な分野で多種多様粘着テープの形状で使用されている。粘着テープは取り扱いが容易であり、かつ使用直後から粘着剤としての実用性能発現するため、産業界において欠かせない製品となっている。

0003

粘着剤に使用される樹脂材料としては、天然ゴムを中心としたゴム系、アクリル酸エステル共重合体からなるアクリル系、シリコーンゴムシリコーンレジンからなるシリコーン系に大別されるが、優れた粘着特性・耐熱性・耐候性を持つアクリル系樹脂が最も広く用いられている。

0004

アクリル系樹脂を用いた粘着剤として、例えば、特許文献1のようにアクリル酸n−ブチル主体カルボン酸含有モノマーヒドロキシル基含有モノマーを使用し、少量の架橋剤と反応させた粘着剤が知られている。また、特許文献2のようにアクリレート化した樹脂アクリルモノマー中に溶解させ、活性エネルギー線硬化させた粘着剤が知られている。

0005

アクリル系粘着剤は様々な基材への密着性が要求されており、例えばポリエステルステンレスといった極性基材に対してはアクリル酸を共重合させ、密着性を上昇させる方法が一般的には知られている。

0006

ポリプロピレンポリオレフィンといった非極性基材に対しては特許文献3のように長鎖炭化水素基を持つアクリレートモノマーを主体とした粘着剤が使用されているが、極性基材と非極性基材の両方に良好な密着性を示す粘着剤をアクリル樹脂組成物のアクリレートモノマーだけで設計することは困難であった。

0007

この問題を解決するために、例えば特許文献4ではロジンエステル系の添加物を含んだアクリル系粘着剤が検討されている。ロジンエステル系添加物はアクリル樹脂と良好な相溶性を示すため、粘着剤の透明性を維持しながら様々な基材への密着性を改善することが可能であり、ポリプロピレンやポリオレフィンといった非極性基材に対しても良好な密着性を示すことが可能である。

先行技術

0008

特許第2672308号公報
特許第4868654号公報
特開平9−188854号公報
特開2009−227925号公報

発明が解決しようとする課題

0009

しかしながらロジンエステル系化合物は粘着剤中の硬化剤との反応点に乏しく、密度の高い硬化体を形成することが困難であるため、ロジンエステルの軟化点を超える温度では耐熱性が低くなる場合があった。

0010

また、ロジンエステル系化合物は粘着剤の表面に析出することで被着体との密着性を上昇させているが、ロジンエステル系化合物自体が硬い化合物であるため、常温ボールタックの低下が起こる場合や、剥離時にジッパーピールとなる問題があった。

0011

本発明の目的は、従来のアクリル系粘着剤とロジンエステル系化合物が有していた上記の課題を解決するものである。すなわち、本発明の目的は、粘着性、耐熱性、保持力および透明性の特性が共に優れたラベル、粘着テープもしくはシート等に使用される粘着剤組成物を提供することにある。

課題を解決するための手段

0012

本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の方法により粘着性、耐熱性、保持力、および透明性の著しく向上した粘着剤組成物が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の構成からなる。

0013

下記(1)〜(5)を満足する共重合ポリエステル樹脂(A)。
(1)多価カルボン酸成分多価アルコール成分を共重合成分とする。
(2)共重合ポリエステル樹脂(A)の多価カルボン酸成分を100モル%としたとき、芳香族ジカルボン酸成分含有量が30モル%以下である。
(3)共重合ポリエステル樹脂(A)の多価カルボン酸成分を100モル%としたとき、脂環族ジカルボン酸成分の含有量が40モル%以上である。
(4)共重合ポリエステル樹脂(A)の多価アルコール成分を100モル%としたとき、側鎖に炭化水素基を有するグリコール成分の含有量が30モル%以上である。
(5)共重合ポリエステル樹脂(A)の数平均分子量が15000〜30000の範囲である。

0014

共重合ポリエステル樹脂(A)は、脂環族ジカルボン酸成分が1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ヘキサヒドロ無水フタル酸または1,2−シクロヘキサンジカルボン酸であることが好ましく、側鎖に炭化水素基を有するグリコール成分が2,2−ジメチル1,3−プロパンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、プロピレングリコールまたは3−メチルペンタンジオールであることが好ましい。さらに、ダイマー酸またはダイマージオールを共重合成分に含むことが好ましい。

0015

前記いずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂(A)、アクリル樹脂(B)および硬化剤(C)を含む粘着剤組成物。

発明の効果

0016

本発明の共重合ポリエステル樹脂(A)は特定構造および物性を有する共重合ポリエステル樹脂である。そのため、該共重合ポリエステル樹脂(A)、アクリル樹脂(B)および硬化剤(C)を含有する粘着剤組成物は、指圧程度の圧力で十分な粘着力を発揮するとともに、耐熱性、保持力および透明性にすぐれた効果を有するものである。

0017

<共重合ポリエステル樹脂(A)>

0018

以下、本発明の共重合ポリエステル樹脂(A)について説明する。本発明における共重合ポリエステル樹脂(A)は、下記の(1)〜(5)を満足する。

0019

要件(1)>
共重合ポリエステル樹脂(A)は2価以上の多価カルボン酸化合物からなるカルボン酸成分と、2価以上の多価アルコール化合物からなるアルコール成分とが重縮合して得られる化学構造の共重合ポリエステル樹脂であり、多価カルボン酸化合物および多価アルコール化合物の少なくとも一方が2種類以上の成分からなる共重合ポリエステル樹脂であることが好ましい。また、多価カルボン酸化合物および多価アルコール化合物は、主としてジカルボン酸成分とグリコール成分からなる共重合ポリエステル樹脂であることが好ましい。ここで主としてとは、共重合ポリエステル樹脂(A)を構成する全多価カルボン酸成分と全多価アルコール成分の合計に対して、ジカルボン酸成分とグリコール成分それぞれの合計がモル基準で50モル%以上を占めるものであることが好ましい。ジカルボン酸成分とグリコール成分それぞれの合計は70モル%以上であることがより好ましく、85モル%以上であることがさらに好ましく、95モル%以上であることが特に好ましく、100モル%であっても差し支えない。

0020

本発明の共重合ポリエステル樹脂(A)を構成する多価カルボン酸成分としては、特に限定はされないが、テレフタル酸イソフタル酸オルソフタル酸ナフタレンジカルボン酸、4、4’−ジカルボキシビフェニル、5−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、2,5−ノルボルネンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸脂環族ジカルボン酸シュウ酸マロン酸コハク酸アジピン酸アゼライン酸セバシン酸ウンデカン二酸ドデカン二酸オクタデカン二酸、フマル酸マレイン酸イタコン酸メサコン酸シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸を例示することができる。

0021

さらに必要に応じて、トリメリット酸トリメシン酸ピロメリット酸等のトリおよびテトラカルボン酸およびその無水物等を含んでも良い。これらカルボン酸を単独でまたは2種以上併用して使用することができる。これら3価以上の多価カルボン酸成分は、全多価カルボン酸成分を100モル%としたとき、5モル%以下であることが好ましく、より好ましくは4モル%以下であり、さらに好ましくは3モル%以下である。多すぎると、共重合ポリエステル樹脂(A)の重合中に三次元構造形成によるゲル化が発生することがある。

0022

本発明の共重合ポリエステル樹脂(A)を構成する多価アルコール成分としては、特に限定はされないが、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジール、2−アミノ−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオールトリシクロデカンジメタノールジエチレングリコールトリエチレングリコールジプロピレングリコールトリプロピレングリコール等の脂肪族グリコールを挙げることができる。また、ビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールC、ビスフェノールZ、ビスフェノールAPおよび4,4’−ビフェノールエチレンオキサイド付加体またはプロピレンオキサイド付加体、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコールポリエチレングリコールポリプロピレングリコール等のポリアルキレンエーテルグリコールを挙げることができる。

0023

さらに必要に応じて、トリメチロールエタントリメチロールプロパングリセリンペンタエリスリトールなどのトリオール、およびテトラオールを併用しても良い。これら多価アルコール成分を単独でまたは2種以上併用して使用することができる。これら3価以上の多価アルコール成分は、全多価アルコール成分を100モル%としたとき、5モル%以下であることが好ましく、より好ましくは4モル%以下であり、さらに好ましくは3モル%以下である。多すぎると、共重合ポリエステル樹脂(A)の重合中に三次元構造形成によるゲル化が発生することがある。

0024

<要件(2)>
共重合ポリエステル樹脂(A)の多価カルボン酸成分を100モル%としたとき、芳香族ジカルボン酸成分の含有量が30モル%以下である。好ましくは25モル%以下であり、より好ましくは20モル%以下であり、さらに好ましくは15モル%以下であり、特に好ましくは10モル%以下であり、最も好ましくは5モル%以下である。下限は特に限定されず、0モル%であっても差し支え無いが、1モル%含まれていても構わない。30モル%を超えるとアクリル樹脂(B)との相溶性が悪化し、粘着剤組成物の透明性が悪くなる場合がある。

0025

芳香族ジカルボン酸成分としては、特に限定されず、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸ナルタレンジカルボン酸等が挙げられる。これら芳香族ジカルボン酸成分を単独でまたは2種以上併用して使用することができる。好ましくはテレフタル酸またはイソフタル酸である。

0026

<要件(3)>
共重合ポリエステル樹脂(A)の多価カルボン酸成分を100モル%としたとき、脂環族ジカルボン酸成分の含有量が40モル%以上である。好ましくは45モル%以上であり、さらに好ましくは50モル%以上であり、特に好ましくは60モル%以上であり、最も好ましくは70モル%以上である。上限は特に限定されず、100モル%であっても差し支え無いが、好ましくは99モル%以下であり、より好ましくは95モル%以下であり、さらに好ましくは90モル%以下であり、特に好ましくは85モル%以下である。脂環族ジカルボン酸成分の含有量が40モル%未満の場合は共重合ポリエステル樹脂(A)の機械的強度不足し、粘着剤組成物の密着性と耐熱性が不足する場合がある。

0027

脂環族ジカルボン酸成分としては、特に限定されず、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸等の不飽和脂環族ジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。これら脂環族ジカルボン酸成分を単独でまたは2種以上併用して使用することができる。好ましくは1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸または1,2−シクロヘキサンジカルボン酸である。

0028

<要件(4)>
共重合ポリエステル樹脂(A)の多価アルコール成分を100モル%としたとき、側鎖に炭化水素基を有するグリコール成分の含有量が30モル%以上である。好ましくは40モル%以上であり、さらに好ましくは50モル%以上である。上限は特に限定されず、100モル%であっても差し支え無いが、好ましくは99モル%以下であり、より好ましくは95モル%以下であり、さらに好ましくは90モル%以下である。側鎖に炭化水素基を有するグリコール成分の含有量が30モル%未満の場合は、アクリル樹脂(B)の中でもアルキルメタアクリレートおよび官能基含有モノマー主原料にして得られたアクリル樹脂との相溶性が悪化し、粘着剤組成物の透明性が悪くなる場合がある。

0029

ここで、側鎖とは2個の水酸基つなぐ炭化水素基(炭素鎖)を主鎖とし、該主鎖から枝分かれしている炭化水素基をいう。主鎖から枝分かれしている側鎖の数は特に限定されず、1〜3が好ましく、1〜2がより好ましい。側鎖の炭素数の合計は1〜4であることが好ましく、より好ましくは2〜3である。また、主鎖の炭素数は1〜10であることが好ましく、より好ましくは2〜8であり、さらに好ましくは3〜5である。上記範囲内とすることで共重合ポリエステル樹脂(A)の結晶性による初期粘着力の低下が発生せず、さらに共重合ポリエステル樹脂(A)の耐加水分解性の向上が期待できる。

0030

側鎖に炭化水素基を有するグリコール成分としては、特に限定されず、プロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジール、2−エチル−2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール等が挙げられる。これら側鎖に炭化水素基を有するグリコール成分を単独でまたは2種以上併用して使用することができる。好ましくはプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジールまたは3−メチル−1,5−ペンタンジオールである。

0031

<要件(5)>
共重合ポリエステル樹脂(A)の数平均分子量が15000〜30000の範囲である。好ましくは18000〜29000であり、より好ましくは20000〜27000の範囲である。共重合ポリエステル樹脂(A)の数平均分子量が15000未満の場合は樹脂末端OH基の数が多くなり粘着剤層極性が高くなってしまい、非極性基材への粘着性が悪化する場合がある。30000を超える場合は粘着剤層の架橋密度が部分的に低くなってしまい、耐熱性が低下することがある。

0032

本発明の共重合ポリエステル樹脂(A)は、共重合成分としてダイマー酸またはダイマージオールを含むことが好ましい。これらは疎水性の高い高分子量モノマーであるため、ダイマー酸またはダイマージオールを共重合成分として組成に含むことで共重合ポリエステル樹脂(A)の非極性基材への密着性を上昇させることができる。

0033

ダイマー酸およびダイマージオールの含有量の合計は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分の合計を200モル%としたとき、2モル%以上であることが好ましく、より好ましくは5モル%以上であり、さらに好ましくは10モル%以上であり、特に好ましくは15モル%以上である。一方、25モル%以下であることが好ましく、より好ましくは22モル%以下であり、さらに好ましくは20モル%以下であり、特に好ましくは18モル%以下である。また、ダイマー酸を共重合する場合のダイマー酸の含有量は、多価カルボン酸成分を100モル%としたとき、1モル%以上であることが好ましく、より好ましくは2モル%以上であり、さらに好ましくは5モル%以上であり、特に好ましくは10モル%以上である。一方、20モル%以下であることが好ましく、より好ましくは18モル%以下であり、さらに好ましくは15モル%以下である。また、ダイマージオールを共重合する場合のダイマージオールの含有量は、多価アルコール成分を100モル%としたとき、1モル%以上であることが好ましく、より好ましくは2モル%以上であり、さらに好ましくは5モル%以上であり、特に好ましくは10モル%以上である。一方、20モル%以下であることが好ましく、より好ましくは18モル%以下であり、さらに好ましくは15モル%以下である。なお、ダイマー酸の含有量は、前記芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸のいずれにも含めない。また、ダイマージオールの含有量は、前記側鎖に炭化水素基を有するグリコール成分の含有量に含めない。

0034

共重合ポリエステル樹脂(A)の重量平均分子量は、30000以上であることが好ましく、より好ましくは35000以上であり、さらに好ましくは40000以上である。重量平均分子量が小さすぎると樹脂末端OH基の数が多くなり粘着剤層の極性が高くなってしまい、非極性基材への粘着性が悪化する場合がある。また、150000以下であることが好ましく、より好ましくは120000以下であり、さらに好ましくは100000以下である。大きすぎるとアクリル樹脂(B)との相溶性が悪化し、粘着剤組成物の透明性が低下する場合がある。

0035

共重合ポリエステル樹脂(A)のガラス転移温度(Tg)は、タックおよび粘着力のバランスの観点から、−30℃以上であることが好ましく、より好ましくは−20℃以上であり、さらに好ましくは−15℃以上である。また、30℃以下であることが好ましく、より好ましくは20℃以下であり、さらに好ましくは10℃以下である。

0036

共重合ポリエステル樹脂(A)の酸価は5当量/106g以上であることが好ましく、より好ましくは10当量/106g以上である。酸価が小さすぎると、硬化剤(C)との架橋が不足し、粘着力が低下することがある。また、100当量/106g以下であることが好ましく、より好ましくは80当量/106g以下である。酸価が大きすぎると得られる粘着剤組成物の耐湿熱性が低下することがある。

0037

一般的に共重合ポリエステル樹脂を製造する反応は、エステル化反応工程および重縮合反応工程からなる。エステル化反応工程とは、全モノマーおよび/または低重合体から、所望の組成の低重合体を作製する工程あり、重縮合反応工程とは、エステル化反応工程で生成された低重合体からグリコール成分を留去させ、所望の分子量の重合物を得る工程である。

0038

本発明の共重合ポリエステル樹脂(A)の製造においても、一般的な共重合ポリエステル樹脂を製造する方法を用いることができる。

0039

ここで、共重合ポリエステル樹脂の製造方法の例について説明する。

0040

エステル化反応工程では、全モノマー成分および/またはその低重合体を、加熱熔融して反応させる。エステル化温度は、180〜250℃が好ましく、220〜250℃がより好ましく、反応時間は2.5〜10時間が好ましく、2.5時間〜6時間がより好ましい。なお、反応時間は所望の反応温度になってから、つづく重縮合反応までの時間とする。

0041

重縮合反応工程では、減圧下、220〜280℃の温度で、エステル化反応工程で得られたエステル化物から、グリコール成分を留去させ、所望の分子量に達するまで重縮合反応を進める。重縮合の反応温度は、220〜270℃が好ましく、220〜250℃がより好ましい。減圧度は、0.1Torr以下であることが好ましい。減圧度が低いと、重縮合時間が長くなる傾向があるので好ましくない。大気圧から0.1Torr以下に達するまでの減圧時間としては、15〜60分かけて徐々に減圧することが好ましい。

0042

エステル化反応および重縮合反応の際には、必要に応じて、テトラブチルチタネートなどの有機チタン酸化合物酢酸亜鉛酢酸マグネシウムなどのアルカリ金属アルカリ土類金属酢酸塩三酸化アンチモンヒドロキシブチルスズオキサイドオクチル酸スズなどの有機錫化合物を用いて重合を行う。その際の触媒使用量は、生成する樹脂質量に対し、1.0質量%以下で用いるのが好ましい。

0043

また、一般的に共重合ポリエステル樹脂に所望の酸価や水酸基価を付与する場合には、前記の重縮合反応に引き続き多塩基酸成分多価グリコール成分をさらに添加し、不活性雰囲気下、解重合を行うことができる。

0044

共重合ポリエステル樹脂(A)に酸価を付与するために、例えば、ポリエステル樹脂を重合した後に、常圧、窒素雰囲気下で酸無水物を添加し付加反応させる方法や、ポリエステルオリゴマーに酸無水物を投入し次いで減圧下の重縮合反応により高分子量化することでポリエステル樹脂にカルボキシル基を導入する方法などがある。目標とする酸価が得られやすいとして前者の方法が好ましい。これらの反応に適した酸無水物としては、無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸無水コハク酸無水マレイン酸、無水−1,8−ナフタル酸、無水−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン−1,2,3,4−テトラカルボン酸−3,4−無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物ナフタレン−1,8:4,5−テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができ、またこれらの1種または2種以上を選択して使用することができる。

0045

本発明の共重合ポリエステル樹脂(A)の製造においても、一般的な共重合ポリエステル樹脂を製造する場合と同様に解重合を行い、所望の酸価や水酸基価を付与することができる。

0046

共重合ポリエステル樹脂(A)の含有量は特に限定されないが、アクリル樹脂(B)100質量部に対し、1質量部以上であることが好ましく、より好ましくは5質量部以上であり、さらに好ましくは10質量部以上である。1質量部よりも少ないと、共重合ポリエステル樹脂(A)の効果がほとんど得られず、粘着性が改善しない場合がある。また、40質量部以下であることが好ましく、より好ましくは35質量部以下であり、さらに好ましくは30質量部以下である。40質量部を超えると、アクリル樹脂(B)との相溶性が悪化し、塗膜(粘着剤層)の透明性が悪化する場合がある。

0047

<アクリル樹脂(B)>

0048

本発明に用いるアクリル樹脂(B)は、アルキル(メタ)アクリレートを主な原料モノマーとして合成されるものであることが好ましい。アルキル(メタ)アクリレートとしては、炭素数4〜18のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、具体的には、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。なかでもブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレートおよびイソオクチルアクリレートがより好ましい。これらは、1種のみ用いてもよいし2種以上を併用しても構わない。ここで、アルキル(メタ)アクリレートとは、アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートの総称を指す。

0049

アルキル(メタ)アクリレートは、粘着力発現のためのモノマーであり、アクリル樹脂(B)100質量%中、アルキル(メタ)アクリレートを60質量%以上含有することが好ましく、70質量%以上がより好ましく、80質量%以上がさらに好ましい。少なすぎると、粘着剤組成物の粘着性が低下する場合があり、好ましくない。また、アルキル(メタ)アクリレートが100質量%でも差し支えないが、好ましくは99.5質量%以下であり、より好ましくは99質量%以下である。

0050

アクリル樹脂(B)の原料モノマーとして、前記アルキル(メタ)アクリレートの他に、官能基を含有するモノマー(以下、官能基含有モノマーともいう)を使用しても構わない。硬化剤(C)との反応点をアクリル樹脂(B)に導入することで、粘着剤組成物の凝集力を高めることができる。このような官能基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、2−アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−アクリロイルオキシエチルフタル酸、2−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基含有モノマーや、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、α−(ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチルのポリカプロラクトン変性物、α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチル、フタル酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシル基含有モノマー、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレートが挙げられる。また、脂環エポキシ基含有モノマーである「サイクロマー(登録商標)」シリーズダイセル化学工業社製)等のエポキシ基含有モノマージメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等のアミノ基含有モノマー、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートメタクリロイルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマー;2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−メチル−2−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有モノマー、β−クロロ(またはブロモエチルビニルエーテルモノクロロ(またはブロモ)酢酸ビニル、α−クロロ(またはブロモ)アクリル酸メチル、3−クロロ(またはブロモ)−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のハロゲン基含有モノマー、2−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート等のリン酸基含有モノマーが挙げられる。これらは、1種のみ用いてもよいし2種以上を併用しても構わない。

0051

官能基含有モノマーは、アクリル樹脂(B)100質量%中、0質量%でもよいが、0.01質量%以上であることが好ましく、より好ましくは0.2質量%以上であり、さらに好ましくは0.5質量%以上である。少なすぎると、硬化剤(C)との反応点が不足して凝集力が低下する場合がある。また、10質量%以下であることが好ましく、より好ましくは5質量%以下であり、さらに好ましくは4質量%以下であり、特に好ましくは3質量%以下である。多すぎると、硬化剤(C)との反応点が過剰に存在するために架橋密度が高くなり、凝集力が高すぎて粘着力を低下する場合があるため好ましくない。さらにアクリル樹脂(B)を重合する時にゲル化することがある。

0052

アクリル樹脂(B)の原料モノマーとして、粘着剤層の機械的物性の向上や基材への粘着性を改善する目的で、前記アルキル(メタ)アクリレートや官能基含有モノマーの他に芳香族基を含有するモノマー(以下、芳香族基含有モノマーともいう)を使用しても構わない。アクリル樹脂(B)に芳香族基を含有するモノマーを導入することで、粘着剤組成物の凝集力を高めることができる。このような芳香族基含有モノマーとしては、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイロキシエチル−フタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチル−フタル酸、ネオペンチルグリコール−(メタ)アクリル酸−安息香酸エステル、ビスフェノールAのエチレンオキサイド(EO)付加物ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド(PO)付加物ジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは、1種のみ用いてもよいし2種以上を併用しても構わない。

0053

芳香族基を含有するモノマーは、アクリル樹脂(B)100質量%中、0質量%でもよいが、0.5質量%以上であることが好ましく、より好ましくは1質量%以上であり、さらに好ましくは5質量%以上である。また、100質量%でもよいが、99.5質量%以下であることが好ましく、より好ましくは99質量%以下であり、さらに好ましくは95質量%以下である。

0054

アクリル樹脂(B)には、上記アルキル(メタ)アクリレート、官能基含有モノマーおよび芳香族基を含有するモノマー以外に、その他のビニルモノマーを用いることもできる。その他のモノマーの具体例としては、スチレンα−メチルスチレン等の芳香族系モノマー、酢酸ビニルやプロピオン酸ビニル等のビニルエステル、N−ビニルピロリドンアクリロイルモルホリン等の窒素(N基)含有モノマー、(メタ)アクリロニトリル等のニトリル基含有モノマー、(メタ)アクリルアミドやN−メチロールアクリルアミド等のアミド系モノマー等が挙げられるが、特に限定されない。これらのその他のモノマーは、アクリル樹脂(B)100質量%中、0〜20質量%とすることが好ましい。20質量%を超えると、アクリル樹脂(B)のガラス転移温度(Tg)が高くなり、粘着力が低下する場合があるため好ましくない。

0055

アクリル樹脂(B)は、アルキル(メタ)アクリレートおよび官能基含有モノマーを主原料にして得られたものであることが好ましい。アクリル樹脂(B)100質量%中、アルキル(メタ)アクリレートおよび官能基含有モノマーの合計量が98質量%以上であることが好ましく、より好ましくは99質量%であり、さらに好ましくは100質量%である。

0056

本発明のアクリル樹脂(B)は、常温(約23℃)で粘着性を有していることが好ましい。アクリル樹脂(B)のガラス転移温度(Tg)は、タックおよび粘着力のバランスの観点から、−80〜0℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは−70〜−20℃の範囲であり、さらに好ましくは−70〜−40℃の範囲である。

0057

アクリル樹脂(B)の数平均分子量は、タック性および粘着性のバランスの観点から、100000〜200000の範囲であることが好ましく、より好ましくは120000〜150000の範囲である。

0058

アクリル樹脂(B)の酸価は特に制限されないが、カルボン酸と反応する硬化剤(C)を使用する場合や極性基材への高い粘着力が必要となる場合は50当量/106g以上であることが好ましく、より好ましくは100当量/106g以上であり、さらに好ましくは200当量/106g以上である。酸価が小さすぎると、硬化剤(C)との架橋が不足し、粘着力が低下することがある。また、500当量/106g以下であることが好ましく、より好ましくは400当量/106g以下であり、さらに好ましくは300当量/106g以下である。酸価が大きすぎると得られる粘着剤組成物の耐湿熱性が低下することがある。

0059

アクリル樹脂(B)は、溶液重合法塊状重合法など、既存の重合方法を使用して重合することができる。重合方法は特に限定されないが、重合中の反応熱を除去することが容易であるため溶液重合法が好ましい。用いる溶剤は特に制限されないが、トルエンキシレン等の芳香族炭化水素類酢酸エチル酢酸ブチル等の脂肪族エステル類、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素類、ヘキサンペンタン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらの溶媒は、1種類のみを用いてもよく、2種類以上を適宜混合して用いても構わない。

0061

重合開始剤量は合計で、原料モノマーの質量に対して、0.01〜3質量%となるように使用することが好ましい。3質量%を超えると粘着特性の優れた高分子量のアクリル樹脂(B)が得られないことがある。粘着特性の点からは、アクリル樹脂(B)の重量平均分子量(Mw)は20万以上が好ましく、30万以上がより好ましい。上限は特に限定されないが、溶液重合では200万を超えるポリマー合成が難しいため、200万以下が好ましく、150万以下がより好ましい。また、必要に応じてメルカプト化合物等の公知の連鎖移動剤を用いてもよい。

0062

重合温度や重合時間等の重合条件は、例えば、原料モノマー混合物の組成や、重合溶媒、重合開始剤の種類、または得られるアクリル樹脂(B)の要求特性、粘着剤組成物の用途等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。なお、重合反応は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。

0063

<硬化剤(C)>

0064

本発明の粘着剤組成物は、共重合ポリエステル樹脂(A)およびアクリル樹脂(B)を架橋するために硬化剤(C)を含有する。硬化剤(C)としては、共重合ポリエステル樹脂(A)に導入された官能基とアクリル樹脂(B)に導入された官能基の両方に反応性を有する官能基を有する化合物であることが好ましい。硬化剤(C)は、1分子中に2個以上の官能基を有する化合物を用いることができる。このような官能基としては、イソシアネート基エポキシ基、アミノ基、メチロール基アルコキシメチル基イミノ基金属キレート基アジリジニル基等が挙げられる。具体的な化合物としては、多官能イソシアネート化合物多官能エポキシ化合物多官能メラミン化合物金属架橋剤多官能アジリジン化合物等が挙げられる。

0065

多官能イソシアネート化合物は、1分子当たりイソシアネート基を2個以上有する化合物である。多官能イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート(TDI)、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートMDI)、ヘキサメチレンジイソシアネートオルトキシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、1,4−ナフタレンジイソシアネート、1,8−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物が挙げられる。あるいは「スミジュール(登録商標)N」(住化バイエルウレタン社製)等のビュレットポリイソシアネート化合物、「デスモジュール(登録商標)IL」、「デスモジュールHL」(いずれもバイエルA.G.社製)、「コロネート(登録商標)EH」(日本ポリウレタン工業社製)等として知られるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物、あるいは「スミジュールL」(住化バイエルウレタン社製)等のアダクトポリイソシアネート化合物、「コロネートL」および「コロネートL−45E」(いずれも日本ポリウレタン工業社製)等のアダクトポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよいし、2種以上を併用して使用しても構わない。また、これらの化合物のイソシアネート基に対して活性水素を有するマスク剤と反応させて不活性化したブロックイソシアネートを使用することも可能である。

0066

多官能エポキシ化合物としては、1分子当たりエポキシ基を2個以上有する化合物を使用することができる。具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテルポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールA・エピクロルヒドリンエポキシ樹脂、N,N,N’,N’−テトラグリシジルm−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N−ジグリシジルアニリン、N,N−ジグリシジルトルイジン等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、2種以上を併用して使用しても構わない。

0067

多官能メラミン化合物としては、メチロール基、アルコキシメチル基またはイミノ基を合計で1分子当たり2個以上有する化合物を使用することができる。具体例としては、ヘキサメトキシメチルメラミンヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、2種以上を併用して使用しても構わない。

0068

金属架橋剤としては、具体例としては、アルミニウム亜鉛カドミウムニッケルコバルト、銅、カルシウムバリウムチタンマンガン、鉄、鉛、ジルコニウムクロム、錫等の金属に、アセチルアセトンアセト酢酸メチルアセト酢酸エチル乳酸エチルサリチル酸メチル等が配位した金属キレート化合物等が挙げられるが、特に限定されるものではない。

0069

多官能アジリジン化合物は、1分子当たりアジリジン基を2個以上有する化合物である。多官能アジリジン化合物としては、N,N’−ヘキサメチレン−1,6−ビス(1−アジリジンカルボキシアミド)、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネートビスイソフタイル−1−(2−メチルアジリジン)、トリ−1−アジリジニルホスフォンオキサイド、N,N’−ジフェニルエタン−4,4’−ビス(1−アジリジンカルボキシアミド)等を使用することができる。

0070

硬化剤(C)の含有量は特に限定されないが、アクリル樹脂(B)100質量部に対して、0.05質量部以上であることが好ましく、より好ましくは0.1質量部以上であり、さらに好ましい0.5質量部以上であり、特に好ましくは1質量部以上である。0.05質量部よりも少ないと、硬化が不充分となって架橋密度が低く、凝集力不足となり、耐熱性が不足する場合がある。また、15質量部以下であることが好ましく、より好ましくは10質量部以下であり、さらに好ましくは8質量部以下であり、特に好ましくは5質量部以下である。15質量部を超えると、架橋密度が高くなり過ぎて粘着剤組成物のタックが悪化し、粘着力が低くなることがある。

0071

<粘着剤組成物>
本発明の粘着剤組成物は、前記共重合ポリエステル樹脂(A)、アクリル樹脂(B)および硬化剤(C)を含有する組成物である。粘着剤組成物の固形分100質量%中、共重合ポリエステル樹脂(A)、アクリル樹脂(B)および硬化剤(C)の合計が80質量%以上であることが好ましく、より好ましくは85質量%以上であり、さらに好ましくは90質量%以上であり、特に好ましくは95質量%以上である。少なすぎると、本発明の効果である粘着性、耐熱性、保持力および透明性を奏しないことがある。本発明の粘着剤組成物には、公知の架橋剤、湿潤剤粘性調節剤増粘剤消泡剤改質剤顔料着色剤充填剤老化防止剤紫外線吸収剤紫外線安定剤等の添加剤を、本発明の目的を阻害しない範囲で加えてもよい。

0072

共重合ポリエステル樹脂(A)、アクリル樹脂(B)と硬化剤(C)との架橋により粘着剤組成物として良好な機能を発現するためには、架橋処理後溶剤不溶成分ゲル分率)が、40重量%以上であることが好ましい。より好ましくは50重量%以上である。溶剤不溶成分が40重量%未満であると、粘着剤組成物の凝集力が不足して機械的強度が低下し、十分な耐熱性が得られない場合がある。また、溶剤不溶成分の上限は85重量%であることが好ましく、より好ましくは75重量%以下である。溶剤不溶分が85重量%を越えると、共重合ポリエステル樹脂(A)およびアクリル樹脂(B)の架橋体の柔軟性が損なわれ、粘着性が低下しやすくなる。

0073

共重合ポリエステル樹脂(A)、アクリル樹脂(B)および硬化剤(C)の他に、必要により、酸化防止剤、上記各種添加剤、溶剤等を混合して調製された粘着剤組成物は、例えば、粘着シート、粘着ラベル、粘着テープ、両面テープ等の各種粘着製品の製造に好適に用いることができる。このような粘着製品は、基材レスで、または基材に粘着剤組成物の層を形成し、架橋反応させることにより製造される。

0074

基材としては、上質紙クラフト紙、クレープ紙グラシン紙等の従来公知の紙類、またはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレンポリエチレンテレフタレートポリ塩化ビニルセロファン等のプラスチックあるいはこれらのプラスチックにアルミニウム(Al)等の金属蒸着膜を形成したもの、または織布、不織布等の繊維製品等を利用できる。基材の形状は、例えば、フィルム状、シート状、テープ状、板状、発泡体等が挙げられるが、特に限定されるものではない。基材の片面に粘着剤組成物を公知の方法で塗布することによって、粘着シート、粘着テープ、粘着ラベル等を得ることができる。また、紙、合成紙、プラスチックフィルム等のシート状物離型剤が塗布されている離型紙等に粘着剤組成物を塗布することにより、基材レス(単層構造)の粘着剤層が得られ、基材レスの両面テープとして使用することもできる。また、上記基材の両面に同種または異種の粘着剤組成物を塗布して、両面テープとしても構わない。

0075

粘着剤組成物を基材に塗布する方法は、ロールコーティング法、スプレーコーティング法ディッピング法等の公知の方法を採用することができるが、特に限定されない。粘着剤組成物を基材に直接塗布する方法、離型紙等に粘着剤組成物を塗布した後、この塗布物を基材上に転写する方法等いずれも採用可能である。

0076

粘着剤組成物を塗布した後、乾燥させることにより、基材上に粘着剤層が形成される。乾燥温度は、特に限定されるものではない。なお、用途によっては、粘着剤組成物を被着体に直接、塗布してもよい。粘着剤層が形成された粘着製品は、養生することが好ましい。養生条件は、適宜、温度・湿度・時間を定めて行えばよい。

0077

基材上に形成された粘着剤層の表面には、例えば、離型紙を貼着してもよい。粘着剤層表面を好適に保護・保存することができる。剥離紙は、粘着製品を使用する際に、粘着剤層表面から引き剥がされる。なお、シート状やテープ状等の基材の片面に粘着剤層が形成されている場合は、この基材の背面に公知の離型剤を塗布して離型剤層を形成しておけば、粘着剤層を内側にして、粘着シート(テープ)をロール状に巻くことにより、粘着剤層は、基材背面の離型剤層と当接することとなるので、粘着剤層表面が保護・保存される。

0078

粘着剤層の厚みは、通常1〜500μmであり、好ましくは5〜300μmであり、より好ましくは10〜200μmである。小さすぎると粘着力が不足することがある。

0079

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例中、単に部とあるのは質量部を示す。また、各測定項目は以下の方法に従った。

0080

(1)共重合ポリエステル樹脂(A)組成
共重合ポリエステル樹脂(A)の組成及び組成比の決定は共鳴周波数400MHzの1H−NMR測定プロトン型核磁気共鳴分光測定)にて行った。測定装置はVARIAN社製NMR装置400−MRを用い、溶媒には重クロロホルムトリフルオロ酢酸添加)を用いた。

0081

(2)数平均分子量(Mn)・重量平均分子量(Mw)
試料(共重合ポリエステル樹脂(A)またはアクリル樹脂(B))を、試料濃度が0.5質量%となるようにテトラヒドロフランに溶解し、孔径0.5μmのポリ四フッ化エチレンメンブランフィルター濾過したものを測定用試料とした。テトラヒドロフランを移動相とし、示差屈折計検出器とするウォーターズ社ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)150cを用い、カラム温度35℃、流量1ml/分にて、各試料の平均分子量および重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィー法で分析した。カラムは昭和電工(株)shodex KF−802、KF−804、KF−806を直列に連結したものを用いた。分子量標準には単分散標準ポリスチレンの検量線を用いて測定した。但し、試料がテトラヒドロフランに溶解しない場合は、テトラヒドロフランに変えてN,N−ジメチルホルムアミドを用いた。数平均分子量1000未満の低分子化合物オリゴマー等)はカウントせずに省いた。

0082

(3)ガラス転移温度(Tg)
示差走査型熱量計(SII社、DSC−200)により測定した。試料(共重合ポリエステル樹脂(A)またはアクリル樹脂(B))5mgをアルミニウム押え蓋型容器に入れ、クリンプして密封したものを用いた。まず、液体窒素を用いて−100℃まで冷却し、次いで150℃まで20℃/分にて昇温させた。その過程にて得られる吸熱曲線において、吸熱ピークが出る前(ガラス転移温度以下)のベースライン延長線と、吸熱ピークに向かう接線(ピーク立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線)との交点の温度をもって、ガラス転移温度とした。

0083

(4)酸価
試料(共重合ポリエステル樹脂(A)またはアクリル樹脂(B))0.2gを精し、クロロホルム40mlに溶解した。次いで、0.01Nの水酸化カリウムエタノール溶液滴定を行った。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。共重合ポリエステル樹脂(A)またはアクリル樹脂(B)に対して、水酸化カリウム当量を求め、当量/106g単位に換算し求めた。

0084

(5)粘着テープの作製方法
共重合ポリエステル樹脂(A)、アクリル樹脂(B)、および硬化剤(C)を酢酸エチルに溶解させ、固形分濃度30%の粘着剤組成物を得た。ポリエステルフィルム東洋紡製E5101、厚み50μm、コロナ処理面)に粘着剤組成物をドライ膜厚(乾燥後の膜厚)が25μmになるようにアプリケーターで塗布し、溶剤を揮発させた後、シリコーンコートフィルムを、ドライラミネーターを用いて圧着させた。ドライラミーションは、ロール温度25℃、ロール荷重3kg/cm、被圧着物速度1m/分、で行った。次いで、40℃、72時間のエージングを行なって粘着剤層を硬化させ、更にシリコーンコートフィルムを剥離させ、ポリエステルフィルム/粘着剤層の積層体を得た。以下、この積層体を粘着シートAとする。

0085

(6)ゲル分率
粘着シートAを縦2.5cm横10cmの短冊状に切り取って重量を測定し(この重量をAとする)、酢酸エチル溶液に1時間浸漬させた。短冊状の粘着シートAを取り出して1時間熱風乾燥機で乾燥させ、重量を測定した(この重量をBとする)。その後短冊状の粘着シートAに残留している粘着剤層を削り取り、ポリエステルフィルムのみの重量を測定した(この重量をCとする)。以下の式で算出した数値硬化度(%)とした。評価結果を表3に示した。
ゲル分率(%)={(B−C)/(A−C)}×100

0086

(7)粘着力
室温(23℃)にて、粘着シートAを幅25mm、長さ200mmに切断し、粘着剤層面を下記基材に貼り付け、上から2kgのゴムローラーで20mm/秒の速度で2往復させ、粘着シートAを基材に圧着させた。24時間経過後に、剥離速度300mm/分の条件で180°剥離粘着力を測定し、粘着力とした。また、剥がれた基材の状態を界面剥離凝集剥離か確認した。粘着力の総合評価として、基材Aへの粘着力が4.0N/2.5mm以上、基材Bへの粘着力が9.0N/2.5mm以上、基材Cへの粘着力が13.0N/2.5mm以上であり、かついずれの剥離状態も界面剥離の水準を○とし、それ以外を×とした。
基材は、下記のものを使用した。
基材A:ポリプロピレンフィルム(東洋紡社製 E5101 厚み50μm)
基材B:PETフィルム(東洋紡社製 P2161 厚み50μm)
基材C:ステンレス基材(SUS304鋼板厚み1.5mm)

0087

(8)保持力および耐熱性
室温(23℃)にて、粘着シートを幅25mm、長さ100mmに切断し、粘着剤層面のうち幅25mm、長さ25mmをステンレス板(SUS304)に貼り付け、上から2kgのゴムローラーで20mm/秒の速度で2往復させ、粘着シートとステンレス板を圧着した。23℃にて30分放置後、室温(23℃)50RH%、80℃の条件で荷重を0.5kgかけ、24時間後、粘着シートがステンレス板よりずれた距離(mm)を測定した。ずれが0.1mm未満の場合を○、0.1mm以上の場合を×とした。

0088

(9)透明性
共重合ポリエステル樹脂(A)、アクリル樹脂(B)、および硬化剤(C)を酢酸エチルに溶解させ、固形分濃度30%の粘着剤組成物を得た。シリコーンコートフィルムに粘着剤組成物をドライ膜厚(乾燥後の膜厚)が25μmになるようにアプリケーターで塗布し、溶剤を揮発させた後、さらに別のシリコーンコートフィルムを、ドライラミネーターを用いて圧着させた。ドライラミーションは、ロール温度25℃、ロール荷重3kg/cm、被圧着物速度1m/分、で行った。次いで、40℃、72時間のエージングを行なって粘着剤層を硬化させ、更に片方のシリコーンコートフィルムを剥離させ、シリコーンコートフィルム/粘着剤層の積層体を得た。以下、この積層体を粘着シートBとする。
粘着シートBを幅25mm、長さ25mmに切断し、粘着シートBの粘着層面を厚み1.1mmのガラス板張り付けシリコーンコートフィルムを剥離させてガラス板/粘着剤の積層体を得た。この積層体を、日本電色工業製NDH7000を用いてヘイズの測定を行った。ヘイズの値が20%以下のものを○と判断した。

0089

共重合ポリエステル樹脂(A−1)の合成
撹拌機温度計加熱ヒーター冷却装置溜出用冷却器装備した反応缶内に、ダイマー酸84質量部、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸146質量部、プロピレングリコール91質量部、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール128質量部およびテトラブチルチタネート0.10質量部を仕込み、230℃まで昇温しつつ4時間かけてエステル化反応を行った。エステル化反応終了後、系内を250℃まで昇温しながら30分かけて10torrまで減圧し、さらに1torr以下の真空下まで減圧して250℃で40分間重縮合反応を行った。その後、系内に窒素を流し、真空破壊することで重縮合反応を終了させた。反応終了後、共重合ポリエステル樹脂を取り出し、冷却することにより共重合ポリエステル樹脂(A−1)を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂(A−1)はNMR分析の結果、カルボン酸成分がモル比で1,4−シクロヘキサンジカルボン酸/ダイマー酸=85/15であり、グリコール成分がモル比でプロピレングリコール/2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール=50/50であった。

0090

共重合ポリエステル樹脂(A−2)〜(A−10)の合成
共重合ポリエステル樹脂(A−1)の合成例と同様にして、組成が表1に示される共重合ポリエステル樹脂(A−2)〜(A−10)を合成した。樹脂物性測定結果を表1に示す。

0091

0092

アクリル樹脂(B−1)の合成
撹拌機、温度計、加熱ヒーター、冷却装置を装備した反応缶内に、ブチルアクリレート96質量部、アクリル酸2質量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート2質量部、アゾビスイソブチロニトリルをアクリルモノマーの総量に対して0.3重量%となる0.3質量部および酢酸エチル150質量部を仕込み、系内に窒素を流し、70℃まで昇温し4時間かけてラジカル重合反応を行った。得られたアクリル樹脂の重量比での仕込み組成と樹脂物性と併せて測定結果を表2に示す。

0093

アクリル樹脂(B−2)の合成
アクリル樹脂(B−1)の合成例と同様にして、組成が表2に示されるアクリル樹脂(B−2)を合成した。樹脂物性の測定結果を表2に示す。

0094

0095

実施例1〜4および比較例1〜6においては、共重合ポリエステル樹脂(A)およびアクリル樹脂(B)を酢酸エチルに固形分濃度が30質量%となるように溶解した。この溶解物に表3の量に従い硬化剤(C)を配合し、粘着剤組成物とした。表3にある樹脂量は、樹脂固形分としての値を示す。尚、イソシアネート硬化剤は下記のものを使用した。
硬化剤C:東ソー社製コロネートL−45E

0096

0097

実施例1〜10においては、得られた粘着剤組成物はいずれも基材への良好な粘着力を示し、剥離状態も界面剥離であった。また、高温環境下でも保持力が良好であり、透明性も高く、粘着剤として優れた性能を示した。

0098

比較例1では、基材Bと基材Cへの密着性は良好であるものの、基材Aへの密着性は劣る結果となった。また、透明性も悪い結果となった。共重合ポリエステル樹脂(A)の芳香族ジカルボン酸成分が多いため、非極性基材である基材Aとの密着性が低下したと考えられる。また、芳香族ジカルボン酸成分が多いためアクリル樹脂(B)との相溶性が悪化し、透明性が低下したと考えられる。

0099

比較例2では、全ての基材への密着性は劣る結果となった。また、高温での保持力も悪い結果となった。共重合ポリエステル樹脂(A)が脂環族ジカルボン酸成分を使用していないため、ガラス転移温度が低く凝集力が低下したことが原因と考えられる。

0100

比較例3では、全ての基材への密着性は劣る結果となった。また、透明性も悪い結果となった。共重合ポリエステル樹脂(A)の側鎖に炭化水素基を有するグリコールの含有量が少ないため、アクリル樹脂(B)との相溶性が悪化したことが原因と考えられる。

0101

比較例4では、基材Bと基材Cへの密着性は良好であるものの、基材Aへの密着性は劣る結果となった。また、透明性も悪い結果となった。共重合ポリエステル樹脂(A)の芳香族ジカルボン酸成分が多いため、非極性基材である基材Aへの密着性が低下したと考えられる。また、芳香族ジカルボン酸成分が多いためアクリル樹脂(B)との相溶性が悪化し、透明性が低下したと考えられる。

0102

比較例5では、基材Bと基材Cへの密着性は良好であるものの、基材Aへの密着性は劣る結果となった。共重合ポリエステル樹脂(A)の分子量が低いため、共重合ポリエステル樹脂(A)の末端OH基の数が多くなり粘着剤層の極性が高くなったため、非極性基材である基材Aへの密着性が低下したと考えられる。

0103

比較例6および比較例7では、共重合ポリエステル樹脂(A)を含有していないため、全ての基材への密着性と高温での保持力が劣る結果となった。

実施例

0104

実施例1〜10、比較例1〜7より明らかなように、本発明の共重合ポリエステル樹脂およびこれを含む粘着剤組成物は極性基材・非極性基材のどちらにも良好な粘着力を示し、高温環境下でも保持力が良好であり、透明性も高く、粘着剤として優れた性能を示した。

0105

本発明のポリエステル樹脂は、粘着剤の樹脂原料として有用であり、かかるポリエステル系樹脂を含有してなる粘着剤は、粘着力と耐熱性、保持力や透明性等の特性に優れ、特に汎用性が要求される用途の粘着剤として好適に用いることができる。

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