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技術 酸化物層の形成方法、及び半導体素子の製造方法

出願人 三星電子株式会社株式会社ADEKA
発明者 朴秦うく任台鎭ちょう侖廷森田博降幡泰久
出願日 2019年3月6日 (1年3ヶ月経過) 出願番号 2019-040895
公開日 2019年9月19日 (9ヶ月経過) 公開番号 2019-161224
状態 未査定
技術分野 半導体メモリ 絶縁膜の形成 素子分離
主要キーワード 分間遂行 損傷原因 ノード分離 ポンディング モールド膜 ピラー型 三元系化合物 犠牲パターン
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (20)

課題

酸化物層形成方法、及び半導体素子の製造方法を提供する。

解決手段

半導体基板上にポリシロキサン物質を含む第1物質層を形成する段階と、第1物質層を不活性雰囲気で第1熱処理する段階と、第1物質層を酸化性雰囲気で第2熱処理する段階と、を含み、ポリシロキサン物質が含むSi−H1,Si−H2,Si−H3ボンディングのうちSi−H2ボンディングの比率が約40%ないし約90%である酸化物層の形成方法である。

概要

背景

半導体素子の大きさが持続的に縮小されるにつれ、微細ギャップを埋める酸化物の特性にも改善が要求されている。特に、半導体素子を電気的に分離する素子分離膜層間絶縁膜において、さらに優秀な特性を有し、均一に製造することができる酸化物層が要求されている。

概要

酸化物層の形成方法、及び半導体素子の製造方法を提供する。半導体基板上にポリシロキサン物質を含む第1物質層を形成する段階と、第1物質層を不活性雰囲気で第1熱処理する段階と、第1物質層を酸化性雰囲気で第2熱処理する段階と、を含み、ポリシロキサン物質が含むSi−H1,Si−H2,Si−H3ボンディングのうちSi−H2ボンディングの比率が約40%ないし約90%である酸化物層の形成方法である。

目的

本発明が解決しようとする課題は、均一でありながらも、応力が顕著に低い酸化物層を、ボイドなしに製造することができる酸化物層の形成方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

半導体基板上に酸化物層を形成する方法であって、前記半導体基板上にポリシロキサン物質を含む第1物質層を形成する段階と、前記第1物質層を不活性雰囲気で第1熱処理する段階と、前記第1物質層を酸化性雰囲気で第2熱処理する段階と、を含み、前記ポリシロキサン物質が含むSi−H1,Si−H2,Si−H3ボンディングのうちSi−H2ボンディングの比率が約40%ないし約90%である酸化物層形成方法。

請求項2

前記ポリシロキサン物質が含むSi−H1,Si−H2,Si−H3ボンディングのうちSi−H3ボンディングの比率が、約0.01%ないし約10%であることを特徴とする請求項1に記載の酸化物層形成方法。

請求項3

前記ポリシロキサン物質の重量平均分子量が約4,000ないし約200,000であることを特徴とする請求項1に記載の酸化物層形成方法。

請求項4

前記酸化物層内に、Si−Hの結合が実質的に存在しないことを特徴とする請求項1に記載の酸化物層形成方法。

請求項5

前記酸化物層に対してFT−IR分析を行ったとき、Si−Hの結合に該当するピークが検出されないことを特徴とする請求項1に記載の酸化物層形成方法。

請求項6

半導体基板に活性領域を定義するトレンチを形成する段階と、前記トレンチ内にポリシロキサン物質を含む第1物質層を形成する段階と、前記第1物質層を不活性雰囲気で第1熱処理する段階と、第1熱処理された前記第1物質層を酸化性雰囲気で第2熱処理する段階と、前記活性領域にメモリ素子を形成する段階と、を含み、前記ポリシロキサン物質の重量平均分子量(Mw)が約5,000ないし約25,000である半導体素子の製造方法。

請求項7

前記ポリシロキサン物質は、前記ポリシロキサン物質が含むSi−H1,Si−H2,Si−H3ボンディングのうちSi−H2ボンディングの比率が約40%ないし約90%であることを特徴とする請求項6に記載の半導体素子の製造方法。

請求項8

前記第2熱処理後、前記第1物質層を第3熱処理する段階をさらに含み、前記第3熱処理は、不活性雰囲気で約800℃ないし約1,050℃の範囲でなされることを特徴とする請求項6に記載の半導体素子の製造方法。

請求項9

半導体基板上に酸化物層を形成する方法であって、前記半導体基板上にポリシロキサン物質を含む第1物質層を形成する段階と、前記第1物質層を不活性雰囲気で第1熱処理する段階と、前記第1物質層を酸化性雰囲気で第2熱処理する段階と、を含み、前記ポリシロキサン物質は、下記反応式(1)によって製造されたポリシロキサン物質であることを特徴とする酸化物層形成方法:。

技術分野

0001

本発明は、酸化物層形成方法、及び半導体素子の製造方法に係り、さらに具体的には、均一でありながらも、応力が顕著に低い酸化物層を、ボイドなしに製造することができる酸化物層の形成方法、及び半導体素子の製造方法に関する。

背景技術

0002

半導体素子の大きさが持続的に縮小されるにつれ、微細ギャップを埋める酸化物の特性にも改善が要求されている。特に、半導体素子を電気的に分離する素子分離膜層間絶縁膜において、さらに優秀な特性を有し、均一に製造することができる酸化物層が要求されている。

発明が解決しようとする課題

0003

本発明が解決しようとする課題は、均一でありながらも、応力が顕著に低い酸化物層を、ボイドなしに製造することができる酸化物層の形成方法を提供することである。

0004

本発明が解決しようとする課題は、また、信頼性が高い半導体素子を提供することである。

課題を解決するための手段

0005

本発明は、前述の最初の技術的課題をなすために、半導体基板上にポリシロキサン物質を含む第1物質層を形成する段階と、前記第1物質層を不活性雰囲気で第1熱処理する段階と、前記第1物質層を酸化性雰囲気で第2熱処理する段階と、を含み、前記ポリシロキサン物質が含むSi−H1,Si−H2,Si−H3ポンディングのうちSi−H2ポンディングの比率が約40%ないし約90%である酸化物層の形成方法を提供する。

0006

本発明の他の様態は、半導体基板上に酸化物層を形成する方法であって、前記半導体基板上にポリシロキサン物質を含む第1物質層を形成する段階と、前記第1物質層を不活性雰囲気で第1熱処理する段階と、前記第1物質層を酸化性雰囲気で第2熱処理する段階と、を含み、前記ポリシロキサン物質は、下記反応式(1)によって製造されたポリシロキサン物質であることを特徴とする酸化物層形成方法を提供する。

0007

本発明は、前述の2番目の技術的課題をなすために、半導体基板に活性領域を定義するトレンチを形成する段階と、前記トレンチ内にポリシロキサン物質を含む第1物質層を形成する段階と、前記第1物質層を不活性雰囲気で第1熱処理する段階と、第1熱処理された前記第1物質層を酸化性雰囲気で第2熱処理する段階と、前記活性領域にメモリ素子を形成する段階と、を含み、前記ポリシロキサン物質の重量平均分子量(Mw)が約5,000ないし約25,000である半導体素子の製造方法を提供する。

図面の簡単な説明

0008

本発明の一実施例による酸化物層の形成方法を示したブロック図である。
本発明の一実施例による酸化物層の形成方法を示した側断面図である。
本発明の一実施例による酸化物層の形成方法を示した側断面図である。
本発明の一実施例による酸化物層の形成方法を示した側断面図である。
本発明の一実施例によるポリシロキサン物質の1HNMR分析結果を示したNMRスペクトルの一部である。
実施例1及び2、並びに比較例1ないし3の物質膜に対するFT−IR分析結果である。
図4スペクトルにおいて、700cm−1ないし約1,500cm−1の波数(wavenumber)範囲をさらに詳細に示したスペクトルである。
図4のスペクトルにおいて、−Si−Si−結合に対応する600cm−1ないし約800cm−1の波数範囲をさらに詳細に示したスペクトルである。
実施例6のシロキサン物質膜に対して、第1実施例を遂行する直前の様子を示したイメージである。
実施例5のシロキサン物質膜に対して、第1実施例を遂行する直前の様子を示したイメージである。
実施例1のシロキサン物質膜に対して、第1実施例を遂行する直前の様子を示したイメージである。
本発明の一実施例による半導体素子の製造方法を、順序に沿って示した側断面図である。
本発明の一実施例による半導体素子の製造方法を、順序に沿って示した側断面図である。
本発明の一実施例による半導体素子の製造方法を、順序に沿って示した側断面図である。
本発明の一実施例による半導体素子の製造方法を、順序に沿って示した側断面図である。
本発明の一実施例による半導体素子の製造方法を、順序に沿って示した側断面図である。
本発明の一実施例による半導体素子の製造方法を、順序に沿って示した側断面図である。
本発明の一実施例による半導体素子の製造方法を、順序に沿って示した側断面図である。
本発明の一実施例による半導体素子の製造方法を、順序に沿って示した側断面図である。
本発明の一実施例による半導体素子の製造方法を、順序に沿って示した側断面図である。
本発明の一実施例による半導体素子の製造方法を、順序に沿って示した側断面図である。
本発明の一実施例による半導体素子の製造方法を、順序に沿って示した側断面図である。
本発明の一実施例による半導体素子の製造方法を、順序に沿って示した側断面図である。
本発明の一実施例による半導体素子の製造方法を、順序に沿って示した側断面図である。

実施例

0009

本発明の一実施例は、基板上に酸化物層を形成する方法を提供する。

0010

図1は、本発明の一実施例による酸化物層の形成方法を示したブロック図である。図2Aないし図2Cは、本発明の一実施例による酸化物層の形成方法を示した側断面図である。

0011

図1及び図2Aを参照すれば、基板10上に、ポリシロキサン物質を含む第1物質層21を形成する(S110)。

0012

基板10は、半導体基板とし得る。一部実施例において、前記半導体基板は、Si(silicon)、例えば、結晶Si、多結晶Siまたは非晶質Siを含んでもよい。他の一部実施例において、前記半導体基板は、Ge(germanium)のような半導体、あるいはSiGe(silicon germanium)、SiC(silicon carbide)、GaAs(gallium arsenide)、InAs(indium arsenide)またはInP(indium phosphide)のような化合物半導体を含んでもよい。

0013

一部実施例において、基板10には、例えば、トレンチ11のような構造物が形成され得る。トレンチ11は、両側壁と、その間に形成された底面とを有することができる。前記両側壁は、テーパ状(tapered)断面を有することができる。一部実施例において、トレンチ11は、底面に近いほど狭い幅を有することができる。

0014

基板10上に、第1物質層21を形成することができる。第1物質層21は、ポリシロキサン(polysiloxane)物質を含んでもよい。第1物質層21は、スピンコーティングによって形成され得る。

0015

一部実施例において、前記ポリシロキサン物質は、シリコン(Si)、酸素(O)及び水素(H)以外の原子種は、実質的に含まない。ここで、前記ポリシロキサン物質が他の原子種を実質的に含まないということは、他の原子種の含量が、シリコン(Si)、酸素(O)及び水素(H)の含量に比べ、例えば、1原子%(at%)未満、0.5at%未満、0.1at%未満または0.05at%未満というように、極めて低いことを意味し、他の原子種が絶対に存在しないということを意味するものではない。

0016

前記ポリシロキサン物質は、下記化学式(1)のような構造を有することができる。ただし、下記化学式(1)の構造は、前記ポリシロキサン物質の例示的な模式図に過ぎないので、本発明は、それに限定されるものではない。

0017

化学式(1)で、Si原子は、酸素原子を介在して互いに連結されるか、あるいは水素原子と連結されて終端され、Si原子同士直接の結合は、実質的に存在しない。ここで、Si原子同士直接の結合は、実質的に存在しないということは、Si−Si結合の数がそれ以外の結合、例えば、Si−H結合やSi−O結合の数に比べ、1%未満、0.5%未満、0.1%未満または0.05%未満というように、極めて少ないことを意味し、Si−Si結合が絶対に存在しないということを意味するものではない。

0018

化学式(1)から分かるように、Si原子には、概して1個ないし3個の水素原子が連結され得る。1つのSi原子が同時に4個の酸素原子と結合することが全く不可能なことではないが、水素に比べて体積が大きい(bulky)酸素原子4個が、同時に1つのSi原子に結合されることは、他の場合に比べて顕著に珍しく(rare)、エネルギー側面でも不安定であり、他の結合に転換されてしまう。

0019

以下では、1つのSi原子に1つの水素が結合されたものを、Si−H1、1つのSi原子に2つの水素が結合されたものを、Si−H2、1つのSi原子に3つの水素が結合されたものを、Si−H3と称する。また、それらを総称し、Si−Hnと称する。

0020

化学式(1)のポリシロキサン物質に含まれたSi−Hnボンディングのうち、Si−H1またはSi−H3のボンディングの比率に比べ、Si−H2ボンディングの比率が顕著に高い。例えば、化学式(1)のポリシロキサン物質に含まれたSi−HnボンディングのうちSi−H2ボンディングの比率は、約40%ないし約99%、約45%ないし約95%、約50%ないし約90%、約60%ないし約90%のように、高い比率を有する。

0021

一部実施例において、Si−HnボンディングのうちSi−H3ボンディングの比率は、Si−H2ボンディングの比率に比べ、さらに低い。例えば、Si−HnボンディングのうちSi−H3ボンディングの比率は、約0.01%ないし約15%、約0.01%ないし約10%、約0.05%ないし約8%、または約0.1%ないし約5%であり得る。

0022

以前に知られたシロキサン化合物である水素シルセスキオキサン(HSQ)は、下記化学式(2)から分かるように、Si−O結合がほとんどをなし、Si−H結合の比率が相当に低い。また、HSQは、Si−Hnボンディングのうち、実質的にS−H1ボンディングのみを含む。

0023

これに比べ、化学式(1)のポリシロキサン物質は、Si−O結合とSi−H結合とが対等なレベルで多数の結合をなし、場合によっては、むしろSi−H結合がSi−O結合に比べ、さらに高い比率で存在する。

0024

前記ポリシロキサン物質のSi−H1、Si−H2、Si−H3の相対的な比率は、核磁気共鳴(NMR分析によって測定され得る。図3は、本発明の一実施例によるポリシロキサン物質の1HNMR分析結果を示したNMRスペクトルの一部である。

0025

図3を参照すれば、Si−H1、Si−H2及びSi−H3を代表するピークが、それぞれ4.4ppm、4.7ppm及び5.0ppmに位置することが分かる。また、当業者は、Si−H1,Si−H2,Si−H3ボンディングの比率は、当該ピークの下側面積の比率と一致するということを理解するであろう。一部実施例において、Si−H1,Si−H2,Si−H3ボンディングの比率は、当該ピークの両側傾斜面の変曲点で接線を作図したとき、2本の接線と、前記スペクトルのベースラインとがなす三角形面積によって表され得る。

0026

前記ポリシロキサン物質は、下記反応式(1)によって合成され得る。

0027

前記合成は、室温以下の温度、例えば、約−40℃ないし25℃の温度で行われ得る。また、前記合成において単量体は、溶媒、例えば、iso−ノナン(nonane)のような有機溶媒内に溶解された後で重合される。前記溶媒の含量は、約10重量%ないし約50重量%とし得る。

0028

前記合成において、生成されるポリシロキサン物質の平均分子量、Si−H1、Si−H2及びSi−H3の調節は、例えば、「Cyclic Polysiloxanes from the Hydrolysis of Dichlorosilane, Inorg. Chem,. 1983, 22, p.2163」に詳細に説明された方法によって達成され得る。また、反応式(1)の生成物であるポリシロキサン物質は、ADEKA社から商用として入手可能である。

0029

前記ポリシロキサン物質は、約4,000ないし約200,000の重量平均分子量を有することができる。一部実施例において、前記ポリシロキサン物質は、約5,000ないし約25,000の重量平均分子量を有することができる。一部実施例において、前記ポリシロキサン物質は、約10,000ないし約20,000の重量平均分子量を有することができる。前記重量平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)装備を利用して測定され得る。

0030

もし前記ポリシロキサン物質の重量平均分子量が少なすぎれば、コーティング特性が不良であり、物質膜を正しく形成することができない。例えば、ポリシロキサンの物質層を形成した後、前記物質層が剥離されるか、あるいは消失してしまう(lost)。反対に、前記ポリシロキサン物質の重量平均分子量が過度に多くなれば、狭い間隔を有するトレンチを適切に埋め立てることができない。従って、半導体素子の臨界寸法(CD:critical dimension)が持続的に縮小されることにより、素子を分離するトレンチの幅も、数nmないし数十nmに縮小されているが、過度に高い重量平均分子量のポリシロキサン物質は、そのようなトレンチを不良に埋め込むことになり得る。

0031

基板10上に形成された第1物質層21は、平坦な上部表面上において、H1の高さを有することになる。前述のように、第1物質層21は、スピンコーティングによって形成され得るが、第1物質層21の高さH1は、スピンコーティングのための基板10の回転速度、ポリシロキサン物質の温度及び粘度、基板10の回転時間などを調節して調節可能である。

0032

原子再配列
図1及び図2Bを参照すれば、第1物質層21に対して第1熱処理を行うことができる(S120)。第1熱処理は、不活性雰囲気で行われ得る。一部実施例において、第1熱処理は、窒素(N2)、ヘリウム(He)、ネオン(Ne)、アルゴン(Ar)、二酸化炭素(CO2)、またはそれらの混合物のように、不活性や化学的反応性が極めて低い気体雰囲気で行われ得る。

0033

一部実施例において、第1熱処理は、約500℃ないし約700℃の温度で行われ得る。一部実施例において、第1熱処理は、約550℃ないし約700℃の温度で行われ得る。一部実施例において、第1熱処理は、約600℃ないし約700℃の温度で行われ得る。

0034

第1熱処理の温度が過度に高ければ、シリコン酸化物膜均一性が低下してしまう。第1熱処理の温度が過度に低ければ、生成される膜質が不均一であり、脆弱にもなる。

0035

一部実施例において、第1熱処理は、約20分ないし約90分間遂行される。一部実施例において、第1熱処理は、約30分ないし約80分間遂行される。一部実施例において、第1熱処理は、約30分ないし約60分間遂行される。

0036

第1熱処理を行う時間が過度に短ければ、シリコン酸化物膜の均一性が低下してしまう。第1熱処理を行う時間が過度に長ければ、経済的に不利である。

0037

第1熱処理がなされると、第1物質層21aの厚みは、薄くなる。すなわち、図2Aに図示されているように、第1物質層21は、形成直後、平坦な上部表面上において、H1の高さを有するが、第1熱処理後には、図2Bに図示されているように、平坦な上部表面上において、H1より低いH2の高さを有することになる。

0038

第1物質層21aは、そのように体積が減少しながら、同時に硬化されるが、特に、垂直方向収縮(shrinkage)が起こる。一部実施例において、第1熱処理にもかかわらず、基板10には、水平方向には、圧縮応力引っ張り応力がほとんど発生しない。

0039

第1熱処理の結果として、水平方向に多少の応力が生成される。そのような水平方向の応力が過度なものであるならば、基板10上にすでに生成されていたり、それ以後生成されたりする構造物に損傷原因を提供してしまう。

0040

本発明は、特定理論に拘束されるものではないが、以上で説明した第1熱処理は、第1物質層内の各原子の配列を再配列する役割担当することができる。例えば、前記再配列は、シリコン酸化物製造のための原料物質であるポリシロキサン物質内の‐Si−Si−結合を切り、−Si−O−Si−結合や、2つの−Si−H結合に転換する再配列でもある。しかし、本発明は、それに限定されるものではない。

0041

酸化
図1及び図2Cを参照すれば、第1物質層21aに対して、第2熱処理を行うことができる(S130)。第2熱処理は、酸化性雰囲気で行われ得る。一部実施例において、第2熱処理は、O2、H2O(g)、H2O2(g)及びO3のうち少なくとも一つを含む雰囲気で行われ得る。一部実施例において、第2熱処理は、図2Bを参照して説明した第1熱処理が終わった直後、続けて進めることができる。

0042

一部実施例において、第2熱処理は、約500℃ないし約700℃の温度で行われ得る。一部実施例において、第2熱処理は、約550℃ないし約700℃の温度で行われ得る。一部実施例において、第2熱処理は、約600℃ないし約700℃の温度で行われ得る。

0043

第2熱処理の温度が過度に高ければ、シリコン酸化物膜の均一性が低下してしまう。第2熱処理の温度が過度に低ければ、生成される膜質が不均一であり、脆弱にもなる。

0044

一部実施例において、第2熱処理は、約20分ないし約90分間行われる。一部実施例において、第2熱処理は、約30分ないし約80分間行われる。一部実施例において、第2熱処理は、約30分ないし約60分間行われる。

0045

第2熱処理を行う時間が過度に短ければ、シリコン酸化物膜の均一性が低下してしまう。第2熱処理を行う時間が過度に長ければ、経済的に不利である。

0046

第2熱処理がなされると、第1物質層21bの厚みは、若干厚くなる。すなわち、図2Bに図示されているように、第1物質層21aは、第1熱処理直後、平坦な上部表面上において、高さH2を有するが、第2熱処理後には、図2Cに図示されているように、平坦な上部表面上において、H2より若干高くなった高さH3を有することになる。

0047

第1物質層21bは、第1物質層21aを、酸化性雰囲気で第2熱処理することにより、若干の体積増大を経る。その結果、図2Cの第1物質層21bは、図2Bの第1物質層21aに比べ、厚みが若干厚くなる。第2熱処理後の第1物質層21bは、第1熱処理直後の第1物質層21aに比べ、水平方向の応力が増大する。一部実施例において、前記水平方向の応力は、圧縮応力(compressive stress)であり得る。

0048

しかし、前記圧縮応力は、以前の酸化物、例えば、過水素化ポリシラザン(PHPS)のような物質を使用したときに得られるシリコン酸化物が有する応力に比べ、その大きさにおいて顕著に低い。一部実施例において、本発明の製造方法によって製造したシリコン酸化物の有する応力は、過水素化ポリシラザン(PHPS)を使用して製造したシリコン酸化物に比べ、概して1/3以下であり得る。

0049

素子分離膜を提供するために形成されるシリコン酸化物に過度に高い応力がある場合、形成されているか、あるいは形成される構造物が損傷される可能性が高くなる。従って、シリコン酸化物が有する応力がさらに低ければ、さらに信頼性が高い半導体素子を得ることができる。

0050

本発明は、特定理論に拘束されるものではないが、以上で説明した第2熱処理は、酸化性雰囲気内の酸化剤から酸素原子を供給され、第1物質層内にさらなる−Si−O−Si−結合を生成すると考えられる。

0051

緻密化(densification)(選択的)
一部実施例において、第1物質膜21bに対して、第3熱処理がさらに行われる(S140)。一部実施例において、第3熱処理は、不活性雰囲気で行われ得る。第3熱処理は、生成されるシリコン酸化膜の膜質をさらに緻密化させる作用を行うことができる。

0052

第3熱処理は、約700℃ないし約1,250℃の温度範囲で行われ得る。一部実施例において、第3熱処理は、約800℃ないし約1,050℃の温度範囲で行われ得る。一部実施例において、第3熱処理は、約850℃ないし約950℃の温度範囲で行われ得る。

0053

一部実施例において、第3熱処理は、約20分ないし約90分間行われる。一部実施例において、第3熱処理は、約30分ないし約80分間行われる。一部実施例において、第3熱処理は、約30分ないし約60分間行われる。

0054

本発明は、特定理論に拘束されるものではないが、以上で説明した第3熱処理は、第1物質層21bをアニーリングし、さらに緻密な構造に原子を配列させるものであると考えられる。

0055

以上で説明した第1熱処理及び第2熱処理を完了すると、第1物質層内の−Si−Hn結合は、ほとんど消え、実質的に存在しない状態になり得る。ここで、−Si−Hn結合が存在しないということは、−Si−O−Si−結合が、第1物質層に存在する結合のほとんどを占め、−Si−O−Si−結合の数に比べ、−Si−Hn結合の数が極めて微々たるものであるということを意味し、−Si−Hn結合が絶対に存在しないということを意味するものではない。

0056

そのように、−Si−Hn結合が存在しないということは、フーリエ変換赤外線(FT−IR:Fourier transform infrared)分光分析を介して確認することができる。一部実施例において、FT−IRにおいて−Si−H結合は、概して2,000cm−1ないし2,400cm−1の波数(wavenumber)範囲でピークを有するが、前記波数範囲において、−Si−H結合を示すピークが示されないことを介して、−Si−Hn結合が存在しないということを確認することができる。

0057

以下、具体的な実施例及び比較例をもって、本発明の構成及び効果について、さらに詳細に説明するが、それら実施例は、単に本発明をさらに明確に理解させるためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。

0058

実施例1及び2、並びに比較例1及び2は、下記表1から分かるように、以上の各段階で製造された物質膜に対応し、比較例3は、第1熱処理なしに第2熱処理だけ行われた物質膜に対応する。図4は、実施例1及び2、並びに比較例1ないし3の物質膜に対するFT−IR分析結果である。

0059

表1及び図4を参照すれば、比較例1の場合、いかなる熱処理も行っていない物質膜を示し、−Si−Hn結合を示す約2,000cm−1ないし約2,400cm−1の波数範囲でピークが確認される。一方、比較例3、並びに実施例1及び2の場合は、いずれも少なくとも1回の熱処理が完了した状態において、約2,000cm−1ないし約2,400cm−1に位置したピークが消えたことが確認される。

0060

比較例2は、第1熱処理を行った直後の物質膜を示し、約2,000cm−1ないし約2,400cm−1の波数範囲において、微弱ではあるが、ピークが確認される。しかし、実施例1及び2、並びに比較例3の場合には、−Si−Hn結合を示す約2,000cm−1ないし約2,400cm−1波数範囲のピークが完全に消えたことが確認され、それらは、いずれも第2熱処理が行われた物質膜である。

0061

従って、水蒸気雰囲気で行われた第2熱処理により、−Si−Hn結合が消えると推定される。

0062

図5は、図4のスペクトルにおいて、−Si−O−Si−結合に対応する約700cm−1ないし約1,500cm−1の波数範囲をさらに詳細に示したスペクトルである。

0063

図5を参照すれば、比較例1及び2のピークに比べ、比較例3、実施例1及び実施例2のピークが増大し、ピーク増大程度は、概して互いに類似していると観察される。

0064

従って、−Si−O−Si−結合は、酸化雰囲気での第2熱処理が行われた後、十分に生成されるということが分かる。

0065

図6は、図4のスペクトルにおいて、−Si−Si−結合に対応する約600cm−1ないし約800cm−1の波数範囲をさらに詳細に示したスペクトルである。

0066

図4及び図6を参照すれば、比較例1に存在した約600cm−1ないし約800cm−1の波数範囲のピークが、比較例2及び3、及び実施例1及び2においては、消えていることが分かる。

0067

従って、第1熱処理により、原子が再配列され、特に、−Si−Si−結合が−Si−O−Si−結合などで代替されると推定される。

0068

再び図4を参照すれば、第1熱処理と第2熱処理とのうちいずれか一つだけ行った比較例2及び比較例3の場合には、ヒドロキシ基(−OH)を代表する約3,000cm−1ないし約3,700cm−1の波数範囲のピークがかすかに生成されたことが観察された。

0069

比較例2の場合には、第1熱処理により、原子が再配列される過程において、−OH基が一部生成されると推定される。比較例3の場合には、酸化性雰囲気の第2熱処理により、酸素原子が導入される過程において、−OH基が一部生成されると推定される。

0070

一方、第1熱処理及び第2熱処理を行った実施例1及び実施例2の場合には、ヒドロキシ基(−OH)を代表するピークが観察されない。従って、緻密な−Si−O−Si−結合を得るためには、第1熱処理及び第2熱処理がいずれも必要である。

0071

ポリシロキサン物質の分子量を、約5,000ないし約25,000の範囲に変化させながら、シリコン酸化膜を製造し、具体的な製造条件は、下記表2の通りである(実施例1、実施例3ないし実施例7)。ポリシロキサン物質の代わりに、約6,000及び約1,5,000の分子量を有するTOSZ(torene silazene)を使用してシリコン酸化膜を製造し、具体的な製造条件は、下記表2の通りである(比較例4、比較例5)。ポリシロキサン物質として、以前のHSQを使用してシリコン酸化膜を製造し、具体的な製造条件は、下記表2の通りである(比較例6)。前記TOSZは、過水素化ポリシラザン(PHPS)を意味する。

0072

下記表2において、収縮率(SHK)(%)は、熱処理前後の厚み変化を、エリプソメータで測定して計算し、応力(stress)は、基板の反り(warpage)との相関式(correlation)を介して計算した。化学的機械的研磨(CMP)除去速度は、同一CMP条件下での膜質除去速度を測定した。湿式エッチング耐性(WER:wet etch resistance)は、平坦な基板上に各物質膜を形成した後、湿式エッチング速度を測定した。

0073

表2から分かるように、本発明のポリシロキサン物質を利用した実施例1,3ないし7の場合、収縮率も、概して安定しており(約13%)、応力も比較的小さいと分かった(約28ないし33MPa)。一方、TOSZ(すなわち、PHPS)を使用した比較例4と比較例5との場合には、応力が顕著にさらに大きいということが分かった。HSQを使用した比較例6の場合、比較例4及び比較例5に比べ、応力が若干低下したが、収縮率が若干大きく、実施例1,3ないし7に比べれば、応力が著しくさらに大きいということが分かった。

0074

従って、本発明の実施例の製造方法によれば、収縮率が低くて安定化されながらも、応力が顕著に低いシリコン酸化物膜を形成することができるということが分かる。

0075

ポリシロキサン内の−Si−Hn結合の比率による影響を調べるために、SiH2Cl2を出発物質にし、多様な比率を有するポリシロキサン物質を製造し、それを利用してシリコン酸化物を製造した。各実施例のSiHnの比率は、下記表3のようである。

0076

表3から分かるように、SiH2の比率が43%ないし96%においては、比較的安定した収縮率と、比較的低い応力(40MPa未満)を示すということが分かった。一方、SiH2の比率が40%に達していなければ、収縮率が若干上昇し、応力が著しく増大すると分かった(50MPa超過)。

0077

図7Aないし図7Cは、それぞれ実施例6、実施例5及び実施例1のシロキサン物質膜に対して、第1実施例を遂行する直前の様子を示したイメージである。図7Aを参照すれば、実施例6の場合には、被膜モルフォロジーが一部不安定であり、一部パーティクルが発生するところが観察された。図7Bを参照すれば、実施例5の場合には、初期には、モルフォロジーが優秀であったが、経時的に表面に若干のパーティクルが発生した。図7Cを参照すれば、実施例1の場合には、モルフォロジーも優秀であり、パーティクルも発生していない。

0078

<実施例9ないし11>
実施例5で使用されたポリシロキサン物質(重量平均分子量10,000:SiH2の比率81%)に対して、下記表4のような条件、で第1熱処理及び第2熱処理を行い、湿式エッチング耐性を測定した。

0079

表4から分かるように、600℃で、第1熱処理及び第2熱処理を行えば(実施例11)、500℃で第1熱処理及び第2熱処理を行った場合(実施例9及び10)に比べ、湿式エッチング耐性がさらに向上するということが分かった。

0080

<実施例12、比較例9ないし11>
実施例5で使用されたポリシロキサン物質(重量平均分子量10,000:SiH2の比率81%)に対して、下記表5のような条件で、第1熱処理及び/または第2熱処理を行い、湿式エッチング耐性と応力とを測定した。

0081

表5から分かるように、第2熱処理を行わなければ(比較例9)、たとえ応力が低いにしても、湿式エッチング耐性が極めて不十分であった。また、第1熱処理を行わなければ(比較例10及び11)、湿式エッチング耐性も十分でなく、応力も多く発生すると分かった。

0082

また、比較例9、比較例11及び実施例11に対して、X線反射度(XRR:X−ray reflectivity)密度を測定したが、表5に示されているように、第1熱処理と第2熱処理とをいずれも行った実施例11が、最も緻密な品質を有するということが分かった。

0083

2枚のシリコン基板上にトレンチを形成し、ラインアンドスペース構造をそれぞれ形成し、それらに対して、それぞれ実施例1と比較例4との方法により、シリコン酸化物を形成した。その後、フッ酸溶液を利用し、同一時間、トレンチ内部のシリコン酸化物をエッチングし、それぞれ湿式エッチングされた深さ分布を測定した。

0084

比較例4のシリコン酸化物は、最も深くエッチングされた深さ(136.3nm)と、最も浅くエッチングされた深さ(76.05nm)との差が約60nmであり、実施例1のシリコン酸化物は、最も深くエッチングされた深さ(118.52nm)と、最も浅くエッチングされた深さ(89.38nm)との差が約29nmであった。従って、実施例1のシリコン酸化物を利用すれば、湿式エッチング深さの偏差も、減少させることができると分かった。

0085

シリコン酸化物に対する湿式エッチングにおいて、位置により、湿式エッチングの深さが異なり、前記シリコン酸化物に相当な応力が存在する場合、すでに形成されているか、あるいは追って形成される構造物を損傷させる可能性がある。本発明の実施例による方法によって形成されたシリコン酸化物は、それ自体の内部に応力が可能な限り少なく存在しながら、湿式エッチングの均一性が改善されるために、信頼性高い半導体素子製造に役に立つ。

0086

本発明の実施例による酸化物層の形成方法を利用すれば、均一でありながらも、応力が顕著に低い酸化物層を、ボイドなしに製造することができるという効果がある。また、均一であり、応力が低い酸化物層は、信頼性が高い半導体素子を製造させる効果がある。

0087

図8Aないし図8Mは、本発明の一実施例による半導体素子300の製造方法を、順序に沿って示した側断面図である。

0088

図8Aを参照すれば、複数の活性領域ACを含む基板310上に、複数の活性領域ACを少なくとも部分的に露出させるようにパターニングされた層間絶縁膜320を形成することができる。層間絶縁膜320は、活性領域ACを露出させるリセス部REを含み得る。リセス部REは、コンタクトホールであってもよいし、トレンチであってもよい。ここでは、リセス部REがコンタクトホールである場合について説明するが、当業者は、トレンチ形態について同一技術的思想が適用されるということを理解するであろう。

0089

基板310は、SiまたはGeのような半導体、あるいはSiGe、SiC、GaAs、InAsまたはInPのような化合物半導体を含んでもよい。一部実施例において、基板310は、III−V族物質及びIV族物質のうち少なくとも一つからなるとし得る。前記III−V族物質は、少なくとも1つのIII族原子と、少なくとも1つのV族原子とを含む二元系三元系または四元系の化合物とし得る。前記III−V族物質は、III族原子として、In、Ga及びAlのうち少なくとも1つの原子と、V族原子として、As、P及びSbのうち少なくとも1つの原子とを含む化合物とし得る。例えば、前記III−V族物質は、InP、InzGa1−zAs(0≦z≦1)及びAlzGa1−zAs(0≦z≦1)から選択され得る。前記二元系化合物は、例えば、InP、GaAs、InAs、InSb及びGaSbのうちいずれか一つとし得る。前記三元系化合物は、InGaP、InGaAs、AlInAs、InGaSb、GaAsSb及びGaAsPのうちいずれか一つとし得る。前記IV族物質は、SiまたはGeとし得る。しかし、本発明の技術的思想による集積回路素子において、使用可能なIII−V族物質及びIV族物質は、前述のところに限定されるものではない。他の例において、基板310は、SOI(silicon on insulator)構造を有する。基板310は、導電領域、例えば、不純物ドーピングされたウェル(well)、または不純物がドーピングされた構造物を含んでもよい。

0090

複数の活性領域ACは、基板310に形成された複数の素子分離領域312によって定義され得る。素子分離領域312は、シリコン酸化膜を含み、必要によっては、シリコン窒化膜シリコン酸窒化膜、またはそれらの組み合わせをさらに含んでもよい。

0091

素子分離領域312をなすシリコン酸化膜は、図1ないし図2Cを参照して説明した方法によって形成され得る。

0092

層間絶縁膜320は、シリコン酸化膜を含んでもよい。層間絶縁膜320をなすシリコン酸化膜は、図1ないし図2Cを参照して説明した方法によって形成され得る。

0093

図8Bを参照すれば、リセス部REの内部面、及び層間絶縁膜320の上部面の全体に、バリア金属物質層322mを形成する。バリア金属物質層322mは、原子層成長法(ALD)、化学気相成長CVD)または物理気相成長PVD)によって形成され得る。バリア金属物質層322mは、例えば、Ti及び/またはTiNからなり得る。

0094

また、バリア金属物質層322mの上部全面に、導電物質層324mを形成することができる。導電物質層324mは、タングステン(W)からなるものとすることができ、CVDによって形成され得る。

0095

図8Cを参照すれば、導電物質層324mを、リセス部REの内部に限定するために、導電物質層324mに対して、化学的機械的研磨を行うことができる。このとき、バリア金属物質層322mを研磨停止膜として活用し、CMPを行うことができる。

0096

また、金属膜に対して化学的機械的研磨を行う場合、一般的に、酸性雰囲気において、過酸化水素のような酸化剤を添加して行うことができる。一部実施例において、化学的機械的研磨用スラリー組成物が、導電物質層324mを研磨するとき、前記スラリー組成物内において、酸化剤なしに研磨が行われる。

0097

図8Dを参照すれば、露出されたバリア金属物質層322mに対して、CMPを行うことにより、各コンタクトホール内にバリア金属層322を限定し、コンタクトホール間の完全なノード分離を行うことができる。そのために、前述のような、表面が特定作用基によって改質されたセラミックス粒子を含む化学的機械的研磨用スラリー組成物を利用することができる。

0098

図8Dの工程においても、図8Cを参照して説明した工程と同様に、前記スラリー組成物内において、酸化剤なしに研磨が行われてもよい。

0099

図8C及び図8Dにおいては、バリア金属物質層322mと層間絶縁膜320とを、それぞれ研磨停止膜として活用する2段階のCMPを行うように例示したが、一部実施例において、層間絶縁膜320のみを研磨停止膜として活用し、単一段階でCMP工程を遂行することもできる。

0100

また、前記化学的機械的研磨用スラリー組成物は、約1ないし約9のpHを有するように調節されるが、図8C及び図8Dのように、金属を研磨する場合には、pHを酸性に、さらに具体的には、pHが1ないし4になるように調節されてもよい。

0101

複数の導電領域324は、基板310上に形成された電界効果トランジスタのようなスイッチング素子(図示せず)の一端子に連結され得る。複数の導電領域324は、ポリシリコン、金属、導電性金属窒化物金属シリサイド、またはそれらの組み合わせからなるとし得るが、前述のところに限定されるものではない。

0102

図8Eを参照すれば、層間絶縁膜320、及び複数の導電領域324を覆う絶縁層328を形成する。絶縁層328は、エッチング停止層として使用され得る。

0103

絶縁層328は、層間絶縁膜320、及び後続工程で形成されるモールド膜330(図8F)に対して、エッチング選択比を有する絶縁物質からなるとし得る。一部実施例において、絶縁層328は、シリコン窒化物シリコン酸化窒化物、またはそれらの組み合わせからなり得る。

0104

一部実施例において、絶縁層328は、約100ないし600Å厚に形成され得るが、それに限定されるものではない。

0105

図8Fを参照すれば、絶縁層328上に、モールド膜330を形成する。

0106

一部実施例において、モールド膜330は、酸化膜からなるとし得る。例えば、モールド膜330は、シリコン酸化膜からなり得る。モールド膜330をなすシリコン酸化膜も、図1ないし図2Cを参照して説明した方法によって形成され得る。一部実施例において、モールド膜330は、約1,000ないし20,000Å厚に形成され得るが、それに限定されるものではない。

0107

一部実施例において、モールド膜330は、支持膜(図示せず)を含んでもよい。前記支持膜は、モールド膜330に対してエッチング選択比を有する物質から形成され、約50ないし3,000Å厚を有することになる。前記支持膜は、後続工程において、モールド膜330を除去するときに使用されるエッチング雰囲気に対して比較的低いエッチングレートを持つ物質を含み得る。例えば、フッ化アンモニウム(NH4F)、フッ酸(HF)及び水を含むLAL(limulus amoebocyte lysate)リフトオフ(lift-off)工程を利用する場合、前記支持膜は、LALに対してエッチングレートが相対的に低い物質からなるとし得る。一部実施例において、前記支持膜は、シリコン窒化物、シリコン炭化化物タンタル酸化物チタン酸化物、またはそれらの組み合わせからなるとし得るが、前記支持膜の構成物質は、前述のところに限定されるものではない。

0108

図8Gを参照すれば、モールド膜330上に、犠牲膜342及びマスクパターン344を順に形成する。

0109

犠牲膜342は、BPSG,PSG,USG,SOD,HDPCVD工程によって形成された酸化膜のような酸化膜を含んでもよい。犠牲膜342は、約500Åないし約2,000Å厚を有する。犠牲膜342は、モールド膜330に含まれた支持膜を保護する役割を行うことができる。

0110

マスクパターン344は、酸化膜、窒化膜、ポリシリコン膜フォトレジスト膜、またはそれらの組み合わせからもなる。マスクパターン344により、キャパシタの下部電極が形成される領域が定義される。

0111

図8Hを参照すれば、マスクパターン344をエッチングマスクとして利用し、絶縁層328をエッチング停止層として利用し、犠牲膜342及びモールド膜330を乾式エッチングし、複数のホールH1を限定する犠牲パターン342P及びモールドパターン330Pを形成する。

0112

このとき、過度エッチングにより、絶縁層328もエッチングされ、複数の導電領域324を露出させる絶縁パターン328Pが形成される。

0113

図8Iを参照すれば、図8Hの結果物からマスクパターン344を除去した後、複数のホールH1それぞれの内部側壁と、絶縁パターン328Pの露出表面と、複数のホールH1それぞれの内部で露出される複数の導電領域324の表面と、犠牲パターン342Pの露出表面と、を覆う下部電極形成用導電膜350を形成する。

0114

下部電極形成用導電膜350は、複数のホールH1それぞれの内部空間が一部残るように、複数のホールH1の側壁にコンフォーマル(conformal)に形成され得る。

0115

一部実施例において、下部電極形成用導電膜350は、ドーピングされた半導体、導電性金属窒化物、金属、金属シリサイド、導電性酸化物、またはそれらの組み合わせからなるとし得る。例えば、下部電極形成用導電膜350は、TiN、TiAlN、TaN、TaAlN、W、WN、Ru、RuO2、Ir、IrO2、Pt、PtO、SRO(SrRuO3)、BSRO((Ba,Sr)RuO3)、CRO(CaRuO3)、LSCo((La,Sr)CoO3)、またはそれらの組み合わせからなり得るが、下部電極形成用導電膜350の構成物質は、前述のところに限定されるものではない。

0116

下部電極形成用導電膜350を形成するために、CVD、MOCVD(metal organic CVD)またはALDの工程を利用することができる。下部電極形成用導電膜350は、約20ないし100nm厚に形成され得るが、それに限定されるものではない。

0117

図8Jを参照すれば、下部電極形成用導電膜350の上部を部分的に除去し、下部電極形成用導電膜350を複数の下部電極LEに分離する。

0118

複数の下部電極LEを形成するために、モールドパターン330Pの上面が露出されるまで、エッチバック(etchback)またはCMP(chemical mechanical polishing)の工程を利用し、下部電極形成用導電膜350の上部側一部と、犠牲パターン342P(図8I)とを除去することができる。

0119

複数の下部電極LEは、絶縁パターン328Pを貫通して導電領域324に連結され得る。

0120

図8Kを参照すれば、モールドパターン330Pを除去し、シリンダ状の複数の下部電極LEの外壁面を露出させる。

0121

モールドパターン330Pは、LAL、またはフッ酸を利用するリフトオフ工程によって除去され得る。

0122

図8Lを参照すれば、複数の下部電極LE上に誘電膜360を形成する。誘電膜360は、複数の下部電極LEの露出表面をコンフォーマルに覆うように形成され得る。誘電膜360は、ALD工程によって形成され得る。誘電膜360は、酸化物、金属酸化物、窒化物、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。一部実施例において、誘電膜360は、ZrO2膜を含んでもよい。例えば、誘電膜360は、ZrO2膜の単一層によってなるか、あるいは少なくとも1層のZrO2膜と、少なくとも1層のAl2O3膜との組み合わせを含む多重層からなる。

0123

一部実施例において、誘電膜360は、約50ないし150Å厚を有することができるが、例示したところに限定されるものではない。

0124

図8Mを参照すれば、誘電膜360上に上部電極UEを形成する。

0125

下部電極LE、誘電膜360及び上部電極UEにより、キャパシタ370が構成される。上部電極UEは、ドーピングされた半導体、導電性金属窒化物、金属、金属シリサイド、導電性酸化物、またはそれらの組み合わせからなるとし得る。例えば、上部電極UEは、TiN、TiAlN、TaN、TaAlN、W、WN、Ru、RuO2、Ir、IrO2、Pt、PtO、SRO(SrRuO3)、BSRO((Ba,Sr)RuO3)、CRO(CaRuO3)、LSCo((La,Sr)CoO3)、またはそれらの組み合わせからもなり得るが、上部電極UEの構成物質は、前述のところに限定されるものではない。

0126

上部電極UEを形成するために、CVD,MOCVD,PVDまたはALD工程を利用することができる。

0127

以上、図8Aないし図8Mを参照し、シリンダ型下部電極LEの表面を覆う誘電膜360を形成する工程を含む集積回路素子300の製造方法について説明したが、本発明の技術的思想は、前述のところに限定されるものではない。例えば、前記シリンダ型下部電極LEの代わりに、内部空間がないピラー(pillar)型下部電極を形成することもでき、前記誘電膜360は、前記ピラー型下部電極上に形成され得る。

0128

図8Aないし図8Mを参照して説明した本発明の技術的思想による実施例による集積回路素子の製造方法によれば、バリア金属層322及び導電領域324を形成するために、本発明の技術的思想による化学的機械的研磨用スラリー組成物を使用して化学的機械的研磨を行う。

0129

以上で説明したように、本発明の実施例について詳細に記述されたが、本発明が属する技術分野において当業者であるならば、添付された特許請求の範囲に定義された本発明の精神及び範囲を外れずに、本発明をさまざまなに変形して実施することができるであろう。従って、本発明の今後の実施例変更は、本発明の技術を外れるものではない。

0130

本発明の、酸化物層の形成方法、及び半導体素子の製造方法は、例えば、電子機器関連の技術分野に効果的に適用可能である。

0131

10基板
21 第1物質層
312素子分離領域
320層間絶縁膜
322mバリア金属物質層
322バリア金属層
324導電領域
324m導電物質層
328絶縁層
330モールド膜
342犠牲膜
344 マスクパターン

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