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技術 二軸延伸シートおよびその成形品

出願人 デンカ株式会社
発明者 小林裕卓吉村大輔
出願日 2018年3月16日 (2年11ヶ月経過) 出願番号 2018-049074
公開日 2019年9月19日 (1年5ヶ月経過) 公開番号 2019-157054
状態 未査定
技術分野 高分子組成物 プラスチック等の延伸成形、応力解放成形 高分子成形体の製造
主要キーワード 付着欠陥 打ち抜き屑 フラッシュチャンバー 面荷重 ピーク応力 錨型撹拌翼 耐熱性樹脂シート 軽量容器
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課題

薄肉であっても、製膜性、透明性、シート強度および成形性が良好であり、リサイクル性も良好なスチレン系樹脂組成物からなる延伸シートおよびその成形品を提供する。

解決手段

重量平均分子量が20万〜45万であるスチレン系樹脂(A)、重量平均分子量が35万〜55万である多分岐型スチレン系共重合樹脂(B)およびゴム成分を含有する耐衝撃性スチレン系樹脂(C)を含有するスチレン系樹脂組成物からなる二軸延伸シートであって、前記スチレン系樹脂(A)と前記多分岐型スチレン系共重樹脂(B)の質量比(A)/(B)が70/30〜95/5であり、前記二軸延伸シート中のゴム成分の含有量が0.05〜0.3質量%であり、前記二軸延伸シート中のゴム成分が形成するゴム粒子平均粒子径が1.2〜12μmである二軸延伸シート。

概要

背景

ポリスチレン延伸シート、特に二軸延伸シートは、透明性、剛性に優れることから、二次成形されて、主に食品用軽量容器等の成形品に大量に使用されている。また、沸騰水直接接触する用途や、電子レンジで加熱する用途への使用を目的として、原料であるポリスチレンに耐熱性を付与する試みがなされている。例えば、スチレンアクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体などのスチレン系共重合体は、透明性、剛性を損なわずに耐熱性を向上させている。

これらの食品容器に使用されるシートは、環境性リサイクル性容器低コスト化を考慮して、ほとんどがリサイクルされて使用されている。また、特に食品容器や蓋はシート状物を容器状に成形した後は、打ち抜いて容器単独として使用する。そのため、不要な部分は打ち抜き屑スケルトン)となり、容器の形状によっては30%以上の打ち抜き屑が発生する場合もある。

このため、ほとんどの成形加工場では、この打ち抜き屑は単独で、または耐衝撃性スチレン系樹脂ハイインパクトポリスチレンHIPS)シートの打ち抜き屑と混合してリサイクルして使用され、原料の無駄を低減し、製造コストの低減化が図られている。

しかしながら、上記で挙げたスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等のコポリマーからなるスチレン系耐熱性樹脂シートは、スチレン単量体単位からなるスチレン系樹脂(以後、汎用ポリスチレンと記載することもある。)との相溶性が悪く、実質的に両者を混合して再利用することができない。そのため、これらのスチレン系耐熱性樹脂シートのは、廃棄されるか、若しくは同じ材料に戻すことしか出来ず、製造コストが増大し、廃棄物量も多くなり、汎用ポリスチレンと比較してリサイクル性に劣るという問題があった。

近年は特に、環境に対する配慮が進み、環境負荷低減のために、よりリサイクル性に優れ、かつ従来品よりも薄肉化することによって、二酸化炭素排出量を低減できるシートが望まれている。

従来品よりも薄肉化することを達成するためには、シートを高強度化する必要がある。そのため、シートの加工条件ゴム成分に様々な工夫を加えてシートを高強度化する試みがいくつかなされている(特許文献1、特許文献2)。

概要

薄肉であっても、製膜性、透明性、シート強度および成形性が良好であり、リサイクル性も良好なスチレン系樹脂組成物からなる延伸シートおよびその成形品を提供する。重量平均分子量が20万〜45万であるスチレン系樹脂(A)、重量平均分子量が35万〜55万である多分岐型スチレン系共重合樹脂(B)およびゴム成分を含有する耐衝撃性スチレン系樹脂(C)を含有するスチレン系樹脂組成物からなる二軸延伸シートであって、前記スチレン系樹脂(A)と前記多分岐型スチレン系共重樹脂(B)の質量比(A)/(B)が70/30〜95/5であり、前記二軸延伸シート中のゴム成分の含有量が0.05〜0.3質量%であり、前記二軸延伸シート中のゴム成分が形成するゴム粒子平均粒子径が1.2〜12μmである二軸延伸シート。なし

目的

近年は特に、環境に対する配慮が進み、環境負荷低減のために、よりリサイクル性に優れ、かつ従来品よりも薄肉化することによって、二酸化炭素排出量を低減できるシートが望まれている

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

重量平均分子量が20万〜45万であるスチレン系樹脂(A)、重量平均分子量が35万〜55万である多分岐型スチレン系共重合樹脂(B)およびゴム成分を含有する耐衝撃性スチレン系樹脂(C)を含有するスチレン系樹脂組成物からなる二軸延伸シートであって、前記スチレン系樹脂(A)と前記多分岐型スチレン系共重樹脂(B)の質量比(A)/(B)が70/30〜95/5であり、前記二軸延伸シート中のゴム成分の含有量が0.05〜0.3質量%であり、前記二軸延伸シート中のゴム成分が形成するゴム粒子平均粒子径が1.2〜12μmである二軸延伸シート。

請求項2

MD方向とTD方向の配向緩和応力がいずれも0.8〜2.0MPaの範囲であり、かつMD方向とTD方向の引張弾性率がいずれも2800〜3400MPaである請求項1に記載の二軸延伸シート。

請求項3

MD方向とTD方向の延伸倍率がいずれも2.0〜4.5倍である請求項1または請求項2に記載の二軸延伸シート。

請求項4

厚みが0.01〜0.7mmである請求項1〜3のいずれか1項に記載の二軸延伸シート。

請求項5

ゲル含有量が1.0質量%以下である請求項1〜4のいずれか1項に記載の二軸延伸シート。

請求項6

スチレン単量体の含有量が1000ppm以下であり、かつスチレンオリゴマーの総含有量が10000ppm以下である請求項1〜5のいずれか1項に記載の二軸延伸シート。

請求項7

請求項1〜6のいずれか1項に記載の二軸延伸シートからなる成形品

請求項8

食品包装容器である請求項7に記載の成形品。

技術分野

0001

本発明は、食品包装容器の用途に好適に用いることができるスチレン系樹脂組成物からなる二軸延伸シート、およびその成形品に関するものである。

背景技術

0002

ポリスチレン延伸シート、特に二軸延伸シートは、透明性、剛性に優れることから、二次成形されて、主に食品用軽量容器等の成形品に大量に使用されている。また、沸騰水直接接触する用途や、電子レンジで加熱する用途への使用を目的として、原料であるポリスチレンに耐熱性を付与する試みがなされている。例えば、スチレンアクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体などのスチレン系共重合体は、透明性、剛性を損なわずに耐熱性を向上させている。

0003

これらの食品容器に使用されるシートは、環境性リサイクル性容器低コスト化を考慮して、ほとんどがリサイクルされて使用されている。また、特に食品容器や蓋はシート状物を容器状に成形した後は、打ち抜いて容器単独として使用する。そのため、不要な部分は打ち抜き屑スケルトン)となり、容器の形状によっては30%以上の打ち抜き屑が発生する場合もある。

0004

このため、ほとんどの成形加工場では、この打ち抜き屑は単独で、または耐衝撃性スチレン系樹脂ハイインパクトポリスチレンHIPS)シートの打ち抜き屑と混合してリサイクルして使用され、原料の無駄を低減し、製造コストの低減化が図られている。

0005

しかしながら、上記で挙げたスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等のコポリマーからなるスチレン系耐熱性樹脂シートは、スチレン単量体単位からなるスチレン系樹脂(以後、汎用ポリスチレンと記載することもある。)との相溶性が悪く、実質的に両者を混合して再利用することができない。そのため、これらのスチレン系耐熱性樹脂シートのは、廃棄されるか、若しくは同じ材料に戻すことしか出来ず、製造コストが増大し、廃棄物量も多くなり、汎用ポリスチレンと比較してリサイクル性に劣るという問題があった。

0006

近年は特に、環境に対する配慮が進み、環境負荷低減のために、よりリサイクル性に優れ、かつ従来品よりも薄肉化することによって、二酸化炭素排出量を低減できるシートが望まれている。

0007

従来品よりも薄肉化することを達成するためには、シートを高強度化する必要がある。そのため、シートの加工条件ゴム成分に様々な工夫を加えてシートを高強度化する試みがいくつかなされている(特許文献1、特許文献2)。

先行技術

0008

特開2004−51680号公報
特開2007−237732号公報

発明が解決しようとする課題

0009

しかしながら、シートを高強度化することによって容器の成形性が低下し、特に絞り比の大きい容器の成形時には賦型性が悪くなるなどの問題が生じていた。

0010

本発明の課題は、薄肉であっても、製膜性、透明性、シート強度および成形性が良好であり、リサイクル性も良好なスチレン系樹脂組成物からなる延伸シートおよびその成形品を提供することである。

課題を解決するための手段

0011

本発明者らは、上記の課題を解決すべく、スチレン系樹脂組成物と、それを用いた延伸シートやフィルムについて鋭意検討を重ねた結果、スチレン系樹脂、多分岐型スチレン系共重合樹脂および耐衝撃性スチレン系樹脂を含有した樹脂組成物を用いることよって、その目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。

0012

すなわち本発明は、以下のような構成を有している。
(1)重量平均分子量が20万〜45万であるスチレン系樹脂(A)、重量平均分子量が35万〜55万である多分岐型スチレン系共重合樹脂(B)およびゴム成分を含有する耐衝撃性スチレン系樹脂(C)を含有するスチレン系樹脂組成物からなる二軸延伸シートであって、前記スチレン系樹脂(A)と前記多分岐型スチレン系共重樹脂(B)の質量比(A)/(B)が70/30〜95/5であり、前記二軸延伸シート中のゴム成分の含有量が0.05〜0.3質量%であり、前記二軸延伸シート中のゴム成分が形成するゴム粒子平均粒子径が1.2〜12μmである二軸延伸シート。
(2)MD方向とTD方向の配向緩和応力がいずれも0.8〜2.0MPaの範囲であり、かつMD方向とTD方向の引張弾性率がいずれも2800〜3400MPaである前記(1)に記載の二軸延伸シート。
(3)MD方向とTD方向の延伸倍率がいずれも2.0〜4.5倍である前記(1)または前記(2)に記載の二軸延伸シート。
(4)厚みが0.01〜0.7mmである前記(1)〜(3)のいずれか1項に記載の二軸延伸シート。
(5)ゲル含有量が1.0質量%以下である前記(1)〜(4)のいずれか1項に記載の二軸延伸シート。
(6)スチレン単量体の含有量が1000ppm以下であり、かつスチレンオリゴマーの総含有量が10000ppm以下である前記(1)〜(5)のいずれか1項に記載の二軸延伸シート。
(7)前記(1)〜(6)のいずれか1項に記載の二軸延伸シートからなる成形品。
(8)食品包装容器である前記(7)に記載の成形品。

発明の効果

0013

本発明の二軸延伸シートおよびその成形品は、薄肉であっても、製膜性、透明性、シート強度および成形性が良好であり、リサイクル性も良好である。そのため、食品包装容器等に好適に用いることができる。

0014

本発明の実施形態について以下に説明する。但し、本発明の実施形態は、以下の実施形態に限定されるものではない。

0015

本実施形態の二軸延伸シートは、スチレン系樹脂(A)と、多分岐型スチレン系共重合樹脂(B)と、ゴム成分を含有する耐衝撃性スチレン系樹脂(C)とを含むスチレン系樹脂組成物からなる。また、二軸延伸シートは、前記スチレン系樹脂組成物を押出成形し、得られた未延伸のシートを二軸延伸することによって得ることができる。

0016

本実施形態の二軸延伸シートにおいて、MD方向(Machine Direction方向)とは、シート製膜時の流れ方向であり、縦方向ともいう。また、TD方向(Transverse Direction方向)とは、シート製膜時の流れ方向と直角の方法であり、横方向ともいう。

0017

以下、スチレン系樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
(スチレン系樹脂(A))
スチレン系樹脂(A)は、スチレン単量体単位を主たる単量体単位とする重合体であり、いわゆる汎用ポリスチレンである。

0018

スチレン系樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)は、20万〜45万であり、22万〜40万であることが好ましい。スチレン系樹脂の重量平均分子量が20万未満であると、製膜時にシートのドローダウンネックインなどが発生して製膜性が低下する傾向にある。また、重量平均分子量が45万を超えると、製膜時の厚みムラダイラインなどが発生し易くなり、シート外観が低下する。

0019

ここで、スチレン系樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、以下のGPCによる測定方法によって測定することができる。
(GPCによる測定方法)
以下の方法にてGPCによる測定を行い、単分散ポリスチレン溶出曲線より各溶出時間における分子量を算出し、ポリスチレン換算の分子量として算出する。
機種:昭和電工株式会社製Shodex GPC−101
カラムポリマーラボラトリーズ社製PLgel GUARD 10μm φ7.5×50mmを1本と、PLgelMIXED−B 10μm φ7.5×300mmを3本使用。
移動相テトラヒドロフラン
試料濃度:0.2質量%
温度:オーブン40℃、注入口35℃、検出器35℃
検出器:示差屈折計

0020

スチレン系樹脂(A)の重合方法としては、ポリスチレン等で工業化されている塊状重合法溶液重合法懸濁重合法等の公知の重合方法が挙げられる。品質面や生産性の面では、塊状重合法、溶液重合法が好ましく、連続重合であることが好ましい。溶媒としては例えば、ベンゼントルエンエチルベンゼンおよびキシレン等のアルキルベンゼン類アセトンメチルエチルケトン等のケトン類ヘキサンシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類が使用できる。

0021

スチレン系樹脂(A)の重合時には、必要に応じて重合開始剤連鎖移動剤を使用することができる。重合開始剤としては、有機過酸化物を使用することができる。

0022

(多分岐型スチレン系共重合樹脂(B))
多分岐型スチレン系共重合樹脂(B)とは、スチレンを含むビニル系モノマーと、溶剤可溶性多官能ビニル化合物共重合体(以下、「多官能ビニル共重合体」と記載する。)とを共重合させた樹脂である。多官能ビニル共重合体とは、多官能ビニルモノマー単官能ビニルモノマーとの共重合体である。多分岐型スチレン系共重合樹脂(B)をスチレン系樹脂組成物に含有させることによって、スチレン系樹脂組成物に、二軸延伸シート製膜時または容器成形時に分子の絡み合い作用を向上させることができ、歪硬化性発現させることができる。その結果、シートの強度を向上させ、成形時の厚み偏肉を低減させて容器としての強度を向上させることができる。

0023

多官能ビニル共重合体を構成する多官能ビニルモノマーとしては、ジビニルベンゼンに代表されるジビニル芳香族化合物類やエチレングリコールジ(メタアクリレートに代表される脂肪族、脂環式(メタ)アクリレート類等が用いられる。。これらの多官能ビニルモノマーの中でも、ジビニルベンゼンが好ましい。一方、多官能ビニル共重合体を構成する単官能ビニルモノマーとしては、スチレン、エチルビニルベンゼン等のスチレン系モノマー、2−フェノキシエチルメタクリレート等のアクリル系モノマーが用いられる。多官能ビニルモノマーと単官能ビニルモノマーとの共重合モル比は、10/90〜90/10が好ましく、30/70〜90/10がより好ましい。

0024

多官能ビニル共重合体は、多官能ビニルモノマーに由来する重合性官能基を有しているため、スチレンを含むビニル系モノマーと共重合させることが可能である。
また、多官能ビニル共重合体は、溶剤可溶性である。ここで、溶剤とは、多分岐型スチレン系共重合樹脂(B)を重合する際に使用される溶剤であり、具体的には、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等である。多官能ビニル共重合体の重量平均分子量は、5000〜7万であることが好ましい。多官能ビニル共重合体の重量平均分子量が前記数値範囲内にあると、上記溶剤に可溶となる。

0025

スチレンを含むビニル系モノマーは、スチレンが100%であってもよく、スチレンと他のビニル系モノマーを含む混合物であってもよい。他のビニル系モノマーとしては、スチレンと共重合可能オレフィン性二重結合を有するものであればよく、パラメチルスチレン等の芳香族ビニル系モノマー類、アクリル酸メタクリル酸等のアクリル酸モノマーアクリロニトリルメタクリロニトリル等のシアン化ビニルモノマーアクリル酸ブチルメタクリル酸メチル等の(メタ)アクリル酸エステル系モノマー無水マレイン酸フマル酸等のα,β−エチレン不飽和カルボン酸類、フェニルマレイミドシクロヘキシルマレイミド等のイミドモノマー類が挙げられる。これらの他のビニル系モノマーは1種もしくは2種以上を併用して使用することもできる。スチレンと他のビニル系モノマーの混合割合は、スチレン50〜100モル%、他のビニル系モノマー0〜50モル%であることが好ましい。

0026

多分岐型スチレン系共重合樹脂(B)の製造用原料としては、スチレンを含むビニル系モノマー、多官能ビニル共重合体、および必要に応じて溶剤、重合触媒、連鎖移動剤等が用いられる。多分岐型スチレン系共重合樹脂(B)の重合方法としては、所謂、連続塊状重合法が好適に用いられる。重合装置としては、原料を均一混合した後に、直列及び並列の少なくとも一方に配列された1個以上の反応器未反応モノマー等を除去する揮発分除去工程を備えた設備に連続的にモノマー類を送入し、段階的に重合を進行させる装置が使用される。反応器の様式としては、完全混合型の槽型反応器プラグフロー性を有する塔型反応器、重合を進行させながら一部の重合液抜き出すループ型の反応器等が例示される。これら反応器の配列の順序に特に制限は無いが、連続生産においてゲル状物の生成を抑制するためには、多官能ビニル共重合体が未反応の状態で、反応器壁面の境膜中に高濃度滞留する状態を発現させないことが重要であり、第一の反応器として完全混合型の槽型反応器を選択することが好ましい。
前記多官能ビニル共重合体は、重合溶剤等に溶解した状態で、必要に応じて上記の反応器の途中から添加することもできる。

0027

多分岐型スチレン系共重合樹脂(B)の重量平均分子量(Mw)は、35万〜55万であり、40万〜50万であることが好ましい。多分岐型スチレン系共重合樹脂(B)の重量平均分子量が35万未満であると、容器成形時の賦型性が低下し、容器強度も低下する恐れがある。また、多分岐型スチレン系共重合樹脂(B)の重量平均分子量が55万を超えると、製膜時の厚みムラ、ダイラインなどが発生し易くなり、シート外観が低下する。

0028

(耐衝撃性スチレン系樹脂(C))
耐衝撃性スチレン系樹脂(C)とは、いわゆるハイインパクトポリスチレン(HIPS)である。耐衝撃性スチレン系樹脂(C)としては、ゴム成分が含まれるスチレン系樹脂であれば良く、スチレンの単独重合体中にゴム成分が含まれているもの、ゴム成分にポリスチレンがグラフト重合しているもの等、いずれも好適に用いることができる。ゴム成分は、マトリックス樹脂となるポリスチレン中に、独立して粒子状になって分散していてもよいし、ゴム成分にポリスチレンがグラフト重合して粒子状に分散しているものであってもよい。耐衝撃性スチレン系樹脂(C)中のゴム成分の含有量は、5〜30質量%が好ましく、8〜15質量%がより好ましい。

0029

ゴム成分としては、例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体ポリイソプレンブタジエンイソプレン共重合体などが挙げられる。特に、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体として含まれていることが好ましい。

0030

二軸延伸シート中のゴム成分は、主として、スチレン系樹脂組成物中の耐衝撃性スチレン系樹脂(C)が含有するゴム成分に由来する。二軸延伸シート中のゴム成分の含有量は0.05〜0.3質量%である。ゴム成分の含有量が0.05質量%未満であると、シートの剛性や耐折性改善効果が十分発揮できないおそれがある。一方、ゴム成分の含有量が0.3質量%を超えると、シートの透明性が低下するおそれがある。二軸延伸シート中のゴム成分の含有量は、0.1〜0.2質量%であることがより好ましい。

0031

ここで、二軸延伸シート中のゴム成分の含有量は、以下の一塩化ヨウ素法によって定量することができる。二軸延伸シートをクロロホルムに溶解し、一塩化ヨウ素を加えてゴム成分中二重結合と反応させた後、ヨウ化カリウムを加え、残存する一塩化ヨウ素をヨウ素に変え、チオ硫酸ナトリウム逆滴定する。

0032

二軸延伸シート中のゴム成分が形成するゴム粒子の平均粒子径は、1.2〜12μmであり、2.0〜8.0μmであることが好ましい。平均粒子径が1.2μm未満ではシートの剛性や耐折性の改善効果が十分発揮できないおそれがある。一方、平均粒子径が12μmを超えるとシートの透明性が低下するおそれがある。

0033

二軸延伸シート中のゴム粒子の平均粒子径は、超薄切片法にて観察面がシート平面と平行方向となるよう切削し、四酸化オスミウム(OsO4)にてゴム成分を染色した後、透過型顕微鏡にて粒子100個の粒子径を測定し、以下の式により算出した値である。
平均粒子径=Σni(Di)4/Σni(Di)3
ここで、niは測定個数、Diは測定した粒子径を示す。

0034

(スチレン系樹脂組成物)
スチレン系樹脂組成物において、前記スチレン系樹脂(A)と前記多分岐型スチレン系共重合樹脂(B)の質量比(A)/(B)は70/30〜95/5であり、80/20〜90/10であることが好ましい。前記多分岐型スチレン系共重合樹脂(B)の質量比が30を超えると、製膜時の厚みムラ、ダイラインなどが発生し易くなり、シート外観が低下する恐れがある。一方、前記多分岐型スチレン系共重合樹脂(B)の質量比が5を下回ると容器成形時の賦型性が低下し、容器強度も低下する恐れがある。また、スチレン系樹脂組成物における耐衝撃性スチレン系樹脂(C)の含有量は、前記した耐衝撃性スチレン系樹脂(C)に由来するゴム成分の含有量が二軸延伸シート中のゴム成分の含有量として0.05〜0.3質量%となるように、適宜調整して設定される。耐衝撃性スチレン系樹脂(C)の含有量は、通常は、スチレン系樹脂組成物に対して0.5〜3.0質量%である。

0035

スチレン系樹脂組成物には、用途に応じて各種添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤ゲル化防止剤紫外線吸収剤光安定剤滑剤可塑剤着色剤帯電防止剤難燃剤鉱油等の添加剤、ガラス繊維カーボン繊維およびアラミド繊維等の補強繊維タルクシリカマイカ炭酸カルシウムなどの充填剤が挙げられる。また、上記スチレン系樹脂組成物をシート化したときの外観の観点から、酸化防止剤およびゲル化防止剤を単独または2種類以上を併用して配合することが好ましい。これらの添加剤は、各成分樹脂の重合工程または脱揮工程、造粒工程にて添加しても良いし、スチレン系樹脂組成物を製造するときに添加しても良い。
上記添加剤の添加量に制限はないが、スチレン系樹脂組成物のシートの透明性を損なわない範囲で添加することが好ましい。

0036

(二軸延伸シート)
本実施形態の二軸延伸シートは、前記のスチレン系樹脂組成物を二軸延伸加工して得られるものである。二軸延伸は、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のいずれであってもよい。

0037

二軸延伸シートは、例えば、次のような方法で製造することができる。まず、前記スチレン系樹脂組成物を押出機により溶融混練して、ダイ(特にTダイ)から押し出して未延伸シートを製造する。次に、未延伸シートをMD方向およびTD方向の二軸方向に逐次又は同時に延伸することによって、二軸延伸シートが製造される。

0038

二軸延伸シートの厚みは、シートおよび容器の強度、特に剛性を確保するために、0.01mm以上であることが好ましく、より好ましくは0.10mm以上、さらに好ましくは0.2mm以上である。一方、賦型性および経済性の観点から、二軸延伸シートの厚みは、0.7mm以下であることが好ましく、より好ましくは0.6mm以下、さらに好ましくは0.5mm以下である。

0039

二軸延伸シートの縦方向および横方向の延伸倍率はいずれも、2.0〜4.5倍の範囲にあることが好ましい。延伸倍率が2.0倍未満では、十分に高い強度を有したシートを得ることができないおそれがある。一方、延伸倍率が4.5倍を超えると、熱成形時収縮率が大き過ぎることにより賦形性が損なわれるおそれがある。二軸延伸シートの縦方向および横方向の延伸倍率はいずれも、2.1〜3.0倍の範囲にあることがより好ましい。

0040

なお、延伸倍率の測定方法は、以下のとおりである。二軸延伸シートの試験片に対して、MD方向およびTD方向に100mm長の直線を引く。JIS K7206:2016に従って測定したシートのビカット軟化温度より30℃高い温度のオーブンに、上記試験片を60分間静置収縮させた後の、上記直線の長さL[mm]を測定する。MD方向およびTD方向の延伸倍率(倍)はそれぞれ、次式によって算出した数値である。
延伸倍率(倍)=100/L

0041

二軸延伸シートのMD方向およびTD方向の配向緩和応力はいずれも、0.8〜2.0MPaの範囲にあることが好ましく、0.9〜1.1MPaであることがより好ましい。配向緩和応力が0.8MPa未満では従来品よりもシートを薄肉化した際に、強度が足りず、実用的に使用できなくなるおそれがある。一方、配向緩和応力が2.0MPaを超えると熱成形時の収縮応力が大き過ぎることにより賦形性が損なわれるおそれがある。また、シートの耐折性および賦形性のバランスの観点から、MD向およびTD方向の配向緩和応力の差は0.2MPa以下であると好ましい。二軸延伸シートの配向緩和応力は、ASTMD1504に従って、シートを構成する樹脂組成物のビカット軟化温度より30℃高い温度のシリコーンオイル中でのピーク応力値として測定した値である。

0042

二軸延伸シートのMD向とTD方向の引張弾性率がいずれも2800〜3400MPaであることが好ましく、2900〜3100MPaであることがより好ましい。引張弾性率は、JIS K 7161に従って測定することができる。MD向とTD方向の引張弾性率がいずれも上記の範囲内にあると、良好な容器強度や賦型性を発揮することができる。

0043

二軸延伸シート中のゲル含有量は、二次成形時の加工性、外観の透明性の観点から、少ないことが好ましい。二軸延伸シート中のゲル含有量は、1.0質量%以下が好ましく、0.5質量%以下であることがより好ましい。二軸延伸シート中のゲル含有量は、二軸延伸シートをMEK(2−ブタノン)溶剤に溶かし、遠心分離を行い、溶剤不溶分を沈降させ、上澄みを除去した後に乾燥させ、量することによって求めることができる。

0044

二軸延伸シートは、スチレン単量体の含有量が1000ppm以下であることが好ましい。スチレン単量体の含有量が1000ppmよりも多いと、シートを成形加工する際に成形加工機金型等に付着し、成形品の外観を損ねたり、金型汚れを引き起こしてその後の成形容器の外観を損なう懸念がある。なお、スチレン単量体の定量は、下記記載のガスクロマトグラフィーを用い、内部標準法にて測定することができる。
装置名:GC−12A(島津製作所社製)
カラム:ガラスカラムφ3[mm]×3[m]
定量法:内部標準法(シクロペンタノール

0045

また、二軸延伸シート中のスチレンオリゴマーの総含有量は、10000ppm以下であり、5000ppm以下であることが好ましい。スチレンオリゴマーが10000ppmよりも多いと、シートを成形加工する際に成形品の外観を損ねたり、金型汚れを引き起こす懸念がある。スチレンオリゴマーとは、スチレン単量体のダイマートリマーのことを指し、それらの構造異性体も含まれる。

0046

スチレンオリゴマーの定量は、試料200mgを2mLの1,2−ジクロロメタン内部標準物質含有)に溶解させた後、メタノールを2mL添加して樹脂を析出させ、静置後の上澄み液を用いてガスクロマトグラフにて以下の条件で測定することができる。
ガスクロマトグラフ:HP−5890(ヒューレットパッカード社製)
カラム:DB−1(ht) 0.25mm×30m膜厚0.1μm
インジェクション温度:250℃
カラム温度:100−300℃
検出器温度:300℃
スプリット比:50/1
内部標準物質:n−エイコサン
キャリアーガス:窒素

0047

二軸延伸シートには、必要に応じて、公知の離型剤剥離剤(例えばシリコーンオイル)、防曇剤(例えばショ糖脂肪酸エステルポリグリセリン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤ポリエーテル変性シリコーンオイル二酸化珪素等)、帯電防止剤(例えば各種ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤アニオン系界面活性剤等)の内の1種または2種以上を混合して、延伸シートの片面または両面に塗布してもよい。

0048

上記の化合物を延伸シートの表面に塗工する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。具体的には、ロールコーターナイフコーターグラビアロールコーター等を用いて塗工する方法が挙げられる。また、噴霧、浸漬等の方法を採用することもできる。

0049

二軸延伸シートから成形品を得る方法としては、特に制限はなく、従来の延伸シートの二次成形方法において慣用されている方法を用いることができる。例えば、真空成形法圧空成形法等の熱成形方法によって二次成形を行うことができる。これらの方法は例えば高分子学会編「プラスチック加工技術ハンドブック」日刊工業新聞社(1995)に記載されている。

0050

本発明の二軸延伸シートの成形品の用途としては、食品包装容器等が本発明の特徴が十分に発揮されるため、特に好ましい。

0051

以下に、実施例を用いて、本発明の二軸延伸シートをより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
二軸延伸シートの製造に用いる原料となる樹脂は、以下に記載する方法で調製した。

0052

[スチレン系樹脂(A)]
一般に市販されている汎用ポリスチレンを用いた。重量平均分子量Mw=35万のものを中心に、表1〜3に記載の重量平均分子量が異なる5種類のスチレン系樹脂を準備した。

0053

[多分岐型スチレン系共重合樹脂(B)の製造]
ジビニルベンゼン160g、エチルビニルベンゼン94g、スチレン223g、2−フェノキシエチルメタクリレート633g、トルエン1080gを3Lの反応容器投入し、50℃で57gの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を添加し、6時間反応させた。重合溶液炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で3回、油層洗浄し、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、多官能ビニル共重合体(α)を得た。

0054

一方、直列に接続された内容積40Lの完全混合性を有する槽型反応器を2個と、プラグフロー性を有する静的混合機を内蔵した内容積20Lの塔型反応器と、予熱器真空槽を有するフラッシュチャンバー型の揮発分除去設備を有した連続塊状重合設備を用意した。当該連続塊状重合設備に、スチレン85質量部、エチルベンゼン15質量部、また上記の多官能ビニル共重合体(α)0.5質量部を均一に混合した後に15L/hrで連続的に送入した。第1の槽型反応器は135℃、第2の槽型反応器は135℃、第3の塔型反応器は入口部を145℃、出口部が165℃になるように段階的に温度を上昇させた。その後、225℃に加熱した予熱器に移送し、圧力を665Pa(5Torr)に調整した予熱器の真下の真空槽に投入することにより、未反応モノマーと溶剤とを除去した。そして、真空槽からギアポンプにてストランド状に樹脂を抜き出しながらカットすることで多分岐型スチレン系共重合樹脂を得た。 GPCで重量平均分子量Mwを測定した結果、45万であった。

0055

上記の多官能ビニル共重合体(α)の添加量を変更して、表1〜3に記載の重量平均分子量の異なる計5種類の多分岐型スチレン系共重合樹脂(B)を製造した。

0056

[耐衝撃性スチレン系樹脂(C)の製造]
ゴム状重合体として3.4質量%のローシスポリブタジエンゴム旭化成製商品ジエン55AS)を使用し、91.6質量%のスチレンと、溶剤として5.0質量%のエチルベンゼンに溶解して重合原料とした。また、ゴムの酸化防止剤(チバガイギー製、商品名イルガノックス1076)0.1質量部を添加した。この重合原料を径0.285mの錨型撹拌翼を備えた14リットルジャケット付き反応器(R−01)に12.5kg/hrで供給した。反応温度は140℃、回転数は2.17rpsで反応させた。得られた樹脂液を直列に配置した2基の内容積21リットルのジャケット付きプラグフロー型反応器に導入した。1基目のプラグフロー型反応器(R−02)では、反応温度が樹脂液の流れ方向に120〜140℃、2基目のプラグフロー型反応器(R−03)では、反応温度が樹脂液の流れ方向に130〜160℃の勾配を持つようにジャケット温度を調整した。得られた樹脂液は230℃に加熱後、真空度5Torrの脱揮槽に送られ、未反応単量体、溶剤を分離・回収した。その後、脱揮槽からギヤポンプで抜き出し、ダイプレートを通してストランドとした後、水槽を通してペレット化し、耐衝撃性スチレン系樹脂(C)を得た。得られた樹脂の樹脂率は70%であった。ここで、樹脂率とは、下記式によって算出される。
樹脂率(%)=100×(ポリマー量)/{(仕込んだモノマー量)+(溶剤量)}
また、得られた樹脂中のゴム成分含有量は10.0質量%、ゴム粒子の平均粒子径は5μmであった。

0057

上記と同様の方法で、各種原料仕込み量を調整して、表1〜3に記載のゴム成分含有量、ゴム粒子の平均粒子径が異なる計5種類の耐衝撃性スチレン系樹脂(C)を製造した。

0058

(実施例1)
以下に、二軸延伸シートの作成例を記す。
スチレン系樹脂(A)(Mw=35万)90質量%、多分岐型スチレン系共重合樹脂(B)(Mw=45万)10質量%、また、耐衝撃性スチレン系樹脂(C)(ゴム成分含有量10.0質量%、ゴム粒子の平均粒子径5μm)1.0質量%の各ペレットハンドブレンドした。ペレット押出機(真空ベント付き二軸同方向押出機TEM35B(東機械社製))を用い、押出温度230℃、回転数250rpm、ベント脱揮圧力−760mmHgにてダイプレートを通してストランドとした。その後、水槽にて冷却したのち、ペレタイザーを通してペレット化し、スチレン系樹脂組成物を得た。なお、ベント脱揮圧力は、常圧に対する差圧値として示した。上記スチレン系樹脂組成物をシート押出機(Tダイ幅500mm、リップ開度1.5mm、φ40mmのエキストルーダー(田辺プラスチック機械社製))を用い、押出温度230℃、吐出量20kg/hにて未延伸シートを得た。このシートをバッチ式二軸延伸機(東洋精機社製)を用いて予熱し、延伸温度128℃、歪み速度0.1/secで、MD3.5倍、TD3.5倍に延伸し、厚み0.25mmの二軸延伸シートを得た。得られた二軸延伸シートの配向緩和応力(MD/TD)は1.00MPa/1.00MPa、引張弾性率(MD/TD)は3100MPa/3100MPaであった。また、二軸延伸シート中のゴム成分含有量は0.1質量%、ゴム粒子の平均粒子径は5μm、ゲル含有量は0.8質量%であり、スチレン単量体の含有量は500ppm、スチレンオリゴマーの総含有量は5000ppmであった。

0059

(実施例2〜11、比較例1〜10)
表1、表3に記載のスチレン系樹脂(A)、多分岐型スチレン系共重合樹脂(B)、耐衝撃性スチレン系樹脂(C)の種類および配合量とした以外は、実施例1と同様の方法で厚み0.25mmの二軸延伸シートを得た。得られた二軸延伸シートの配向緩和応力(MD/TD)、引張り弾性率、二軸延伸シート中のゴム成分含有量、ゴム粒子の平均粒子径、ゲル含有量、スチレン系単量体の含有量、スチレンオリゴマーの総含有量を表1、表3に示した。

0060

(実施例12〜15)
表1、表2に記載のスチレン系樹脂(A)、多分岐型スチレン系共重合樹脂(B)、耐衝撃性スチレン系樹脂(C)の種類および配合量とし、実施例12は延伸温度を132℃、実施例13は延伸温度を130℃、実施例14は延伸温度を126℃、実施例15は延伸温度を124℃、とした以外は、実施例1と同様の方法で厚み0.25mmの二軸延伸シートを得た。得られた二軸延伸シートの配向緩和応力(MD/TD)、引張り弾性率、及び二軸延伸シート中のゴム成分含有量、ゴム粒子の平均粒子径、ゲル含有量、スチレン系単量体の含有量、スチレンオリゴマーの総含有量を表1、表2に示した。

0061

(実施例16〜19)
表2に記載のスチレン系樹脂(A)、多分岐型スチレン系共重合樹脂(B)、耐衝撃性スチレン系樹脂(C)の種類および配合量とし、実施例16は延伸温度を124℃・延伸倍率(MD/TD)を1.8倍、実施例17は延伸温度を126℃・延伸倍率(MD/TD)を2.5倍、実施例18は延伸温度を130℃・延伸倍率(MD/TD)を4.0倍、実施例19は延伸温度を132℃・延伸倍率(MD/TD)を4.7倍、とした以外は、実施例1と同様の方法で厚み0.25mmの二軸延伸シートを得た。得られた二軸延伸シートの配向緩和応力(MD/TD)、引張り弾性率、及び二軸延伸シート中のゴム成分含有量、ゴム粒子の平均粒子径、ゲル含有量、スチレン系単量体の含有量、スチレンオリゴマーの総含有量を表2に示した。

0062

(実施例20〜23)
表2に記載のスチレン系樹脂(A)、多分岐型スチレン系共重合樹脂(B)、耐衝撃性スチレン系樹脂(C)の種類および配合量とし、実施例20は厚みを0.008mm、実施例21は厚みを0.02mm、実施例22は厚みを0.60mm、実施例23は厚みを0.80mm、とした以外は、実施例1と同様の方法で二軸延伸シートを得た。得られた二軸延伸シートの配向緩和応力(MD/TD)、引張り弾性率、及び二軸延伸シート中のゴム成分含有量、ゴム粒子の平均粒子径、ゲル含有量、スチレン系単量体の含有量、スチレンオリゴマーの総含有量を表2に示した。

0063

(実施例24)
表2に記載のスチレン系樹脂(A)、多分岐型スチレン系共重合樹脂(B)、耐衝撃性スチレン系樹脂(C)の種類および配合量とし、実施例24は、実施例1と同条件下で二度押出機を通してペレット化した以外は、実施例1と同様の方法で二軸延伸シートを得た。得られた二軸延伸シートの配向緩和応力(MD/TD)、引張り弾性率、及び二軸延伸シート中のゴム成分含有量、ゴム粒子の平均粒子径、ゲル含有量、スチレン系単量体の含有量、スチレンオリゴマーの総含有量を表2に示した。

0064

(実施例25)
表2に記載のスチレン系樹脂(A)、多分岐型スチレン系共重合樹脂(B)、耐衝撃性スチレン系樹脂(C)の種類および配合量とし、実施例25は、ペレット押出機(真空ベント付き二軸同方向押出機TEM35B(東芝機械社製))を用い、押出温度230℃、回転数250rpm、ベント脱揮圧力−250mmHgにてダイプレートを通してストランドとした以外は、実施例1と同様の方法で二軸延伸シートを得た。得られた二軸延伸シートの配向緩和応力(MD/TD)、引張り弾性率、及び二軸延伸シート中のゴム成分含有量、ゴム粒子の平均粒子径、ゲル含有量、スチレン系単量体の含有量、スチレンオリゴマーの総含有量を表2に示した。

0065

(実施例26)
表2に記載のスチレン系樹脂(A)、多分岐型スチレン系共重合樹脂(B)、耐衝撃性スチレン系樹脂(C)の種類および配合量とし、実施例26は、ペレット押出機(真空ベント付き二軸同方向押出機TEM35B(東芝機械社製))を用い、押出温度230℃、回転数250rpm、またベント脱揮をせずに、ダイプレートを通してストランドとした以外は、実施例1と同様の方法で二軸延伸シートを得た。得られた二軸延伸シートの配向緩和応力(MD/TD)、引張り弾性率、及び二軸延伸シート中のゴム成分含有量、ゴム粒子の平均粒子径、ゲル含有量、スチレン系単量体の含有量、スチレンオリゴマーの総含有量を表2に示した。

0066

得られた二軸延伸シートについて、以下に記載した方法にて各種性能を測定し、評価を行った。◎、○、△、×の相対評価においては、◎、○、△のときを合格と判定した。結果を表1〜3に記載した。

0067

(1)製膜性
未延伸シートにMD方向およびTD方向に20mm間隔で直線を5本ずつ格子状に引いた時の交点25点についてマイクロゲージを用いて厚みを測定し、その標準偏差σを下記基準で評価した。
◎:σが0.03mm未満
○:σが0.03mm以上、0.05mm未満
△:σが0.05mm以上、0.07mm未満
×:σが0.07mm以上

0068

(2)シート外観
二軸延伸シート350mm×350mmの範囲について、1)面積100mm2以上のロール付着跡、2)面積10mm2以上の気泡、3)透明および不透明異物、4)付着欠陥、5)幅3mm以上のダイライン(製膜時にTダイ出口で発生するシート流れ方向に走る欠陥)を欠点とし、欠点の個数を下記基準で評価した。
◎:0個
○:0個(但し、面積10mm2未満の気泡、幅3mm未満のダイラインは有り)
△:1〜2個
×:3個以上

0069

(3)透明性(ヘーズ
JIS K−7361−1に従って、ヘーズメーターNDH5000(日本電色社)を用いて、二軸延伸シートのヘーズを測定した。
◎:ヘーズ2.0%未満
○:ヘーズ2.0%以上、3.0%未満
△:ヘーズ3.0%以上、5.0%未満
×:ヘーズ5.0%以上

0070

(4)剛性
弁当容器の本体(寸法:縦163×横223×深さ30mm)に500gのを入れ、後記する弁当蓋を嵌合させた弁当容器を5段重ね、24時間静置後の蓋材変形状態を確認した。
◎:形状変化なし。
○:撓むが、荷重を外すと元に戻る。
△:変形有り。
×:割れ有り。

0071

(5)耐折性
ASTMD2176に従って、シート押出方向(MD方向)とそれに垂直な方向(TD方向)の耐折曲げ強さを測定し、最小値を求め、以下のように評価した。
◎:7回以上
○:5回以上、7回未満
△:2回以上、5回未満
×:2回未満

0072

(6)賦型性
熱板成形機HPT?400A(脇エンジニアリング社製)にて、熱板温度150℃、加熱時間2.0秒の条件で、弁当蓋(寸法 蓋:縦165×横225×高さ26mm)を成形し、賦型性を下記基準にて評価した。
◎:良好
○:コーナー部に僅かな形状不良、但し、目視では目立たないレベル
△:コーナー部にやや形状不良
×:寸法と異なる形状またはコーナー部に著しい形状不良

0073

(7)金型汚れ性
上記弁当蓋の成形時、金型等の汚れ転写を下記基準にて評価した。
◎:転写なし(透明、白濁なし)
○:僅かに転写あり(不透明、表面が若干白濁)
△:一部に転写あり(不透明、表面が白濁)
×:全体に転写あり(不透明、表面が白濁)

0074

(8)容器強度
上記成形条件で得られた弁当蓋を、本体容器に嵌合させ、上部より均等に面荷重をかけて10mm押し込んだ後、荷重を外した後の蓋の状態について評価した。
◎:変形無し。
○:僅かな変形。
△:外寸変化率が5%未満の変形。
×:大変形、外寸の変化率が5%以上。

0075

(9)リサイクル性
上記弁当蓋を粉砕し、汎用ポリスチレンペレット70質量%に対して30質量%含有させて再度シート押出、延伸を行い、二軸延伸シートを作製した。JIS K−7361−1に従って、ヘーズメーターNDH5000(日本電色社)を用いて、得られた二軸延伸シートのヘーズを測定し、リサイクル性を評価した。
◎:ヘーズ3.0%未満
○:ヘーズ3.0%以上、5.0%未満
×:ヘーズ5.0%以上

0076

0077

0078

実施例

0079

表1〜3の結果から、実施例1〜26で得られた本発明の規定を満たす二軸延伸シートはいずれも、製膜性、透明性、シート強度、成形性、容器強度およびリサイクル性のいずれのにおいても、優れた性能を有するものであった。
一方、比較例1〜10で得られた本発明の規定を満たさない二軸延伸シートについてはいずれも、製膜性、透明性、シート強度、成形性、容器強度およびリサイクル性のいずれかの性能において望ましくない結果であった。

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