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技術 研磨剤と研磨方法、および研磨用添加液

出願人 AGC株式会社
発明者 小林元気
出願日 2018年3月2日 (2年1ヶ月経過) 出願番号 2018-037456
公開日 2019年9月12日 (7ヶ月経過) 公開番号 2019-153678
状態 未査定
技術分野 火薬、マッチ等 抗スリップ物質 洗浄、機械加工
主要キーワード pHメータ ソフトパッド イソプロピリデンコハク酸 研磨成分 セリウム原子 研磨キズ 多孔質樹脂 ポリオキシプロピレンジグリセリルエーテル
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (3)

課題

例えばCMP、特にはSTIにおける酸化ケイ素面を含む被研磨面のCMPにおいて、二酸化ケイ素膜のような酸化ケイ素膜に対する十分に高い研磨速度を達成することができる研磨剤研磨方法、および研磨用添加液を提供する。

解決手段

セリウム原子酸素原子を含む化合物粒子と、カルボン酸基またはカルボン酸塩基複数個有する有機酸と、多価アルコールおよび多価アルコールのアルキレンオキサイド付加重合物から選ばれる少なくとも1種と、水とを含有し、pHが4以上9以下であることを特徴とする研磨剤。

概要

背景

近年、半導体集積回路高集積化や高機能化に伴い、半導体素子微細化および高密度化のための微細加工技術の開発が進められている。従来から、半導体集積回路装置(以下、半導体デバイスともいう。)の製造においては、層表面の凹凸段差)がリソグラフィ焦点深度を越えて十分な解像度が得られなくなる、等の問題を防ぐため、化学的機械的研磨法(Chemical Mechanical Polishing:以下、CMPという。)を用いて、層間絶縁膜や埋め込み配線等を平坦化することが行われている。素子高精細化や微細化の要求が厳しくなるにしたがって、CMPによる高平坦化重要性はますます増大している。

また、半導体デバイスの製造において、半導体素子のより高度な微細化を進めるために、素子分離幅の小さいシャロートレンチによる分離法(Shallow Trench Isolation:以下、STIという。)が導入されている。

STIは、シリコン基板トレンチ(溝)を形成し、トレンチ内に絶縁膜を埋め込むことで、電気的に絶縁された素子領域を形成する手法である。STIにおいては、まず、図1(a)に示すように、シリコン基板1の素子領域を窒化ケイ素膜2等でマスクした後、シリコン基板1にトレンチ3を形成し、トレンチ3を埋めるように二酸化ケイ素膜4等の絶縁膜を堆積する。次いで、CMPによって、凹部であるトレンチ3内の二酸化ケイ素膜4を残しながら、凸部である窒化ケイ素膜2上の二酸化ケイ素膜4を研磨し除去することで、図1(b)に示すように、トレンチ3内に二酸化ケイ素膜4が埋め込まれた素子分離構造が得られる。

このようなSTIにおける二酸化ケイ素膜の研磨を含むCMP技術では、コスト面から二酸化ケイ素膜に対する高い研磨速度が要求される。

そこで、上記要求特性に合わせて研磨剤研磨特性を改善する方法が提案されている。特許文献1には、砥粒として酸化セリウム粒子等を含有し、多座配位子有機酸を含有する研磨剤が、また、特許文献2には、砥粒として酸化セリウム等を含有し、多価アルコールを含有する研磨剤が、ハードディスク基板用、または半導体基板用の研磨剤として開示されている。

しかしながら、特許文献1、特許文献2に示された研磨剤では、研磨速度は十分ではなく、特にソフトパッドを用いた研磨ではさらに二酸化ケイ素膜の研磨速度が低下してしまうという問題点があった。

概要

例えばCMP、特にはSTIにおける酸化ケイ素面を含む被研磨面のCMPにおいて、二酸化ケイ素膜のような酸化ケイ素膜に対する十分に高い研磨速度を達成することができる研磨剤、研磨方法、および研磨用添加液を提供する。セリウム原子酸素原子を含む化合物粒子と、カルボン酸基またはカルボン酸塩基複数個有する有機酸と、多価アルコールおよび多価アルコールのアルキレンオキサイド付加重合物から選ばれる少なくとも1種と、水とを含有し、pHが4以上9以下であることを特徴とする研磨剤。

目的

本発明は上記問題を解決するためになされたもので、例えばCMP、特にはSTIにおける酸化ケイ素面を含む被研磨面のCMPにおいて、二酸化ケイ素膜のような酸化ケイ素膜に対する十分に高い研磨速度を達成することができる研磨剤、研磨方法、および研磨用添加液を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

セリウム原子酸素原子を含む化合物粒子と、カルボン酸基またはカルボン酸塩基複数個有する有機酸と、多価アルコールおよび多価アルコールのアルキレンオキサイド付加重合物から選ばれる少なくとも1種と、水とを含有し、pHが4以上9以下であることを特徴とする研磨剤

請求項2

前記多価アルコールはポリグリセリンを含み、前記多価アルコールのアルキレンオキサイド付加重合物は、ポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテル(ただし、アルキレンエチレンおよびプロピレンから選ばれる少なくとも1種である)を含む、請求項1に記載の研磨剤。

請求項3

前記セリウム原子と酸素原子を含む化合物の粒子の平均二次粒子径が、10nm以上500nm以下である、請求項1または2に記載の研磨剤。

請求項4

前記セリウム原子と酸素原子を含む化合物の粒子の平均二次粒子径が、10nm以上170nm以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の研磨剤。

請求項5

前記カルボン酸基またはカルボン酸塩基を複数個有する有機酸は、不飽和カルボン酸重合体、不飽和カルボン酸とカルボン酸基を含まない単量体との共重合体、前記重合体または共重合体の部分エステル化物、およびそれらの塩から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の研磨剤。

請求項6

前記カルボン酸基またはカルボン酸塩基を複数個有する有機酸は、アクリル酸の重合体、アクリル酸とアクリル酸以外の単量体との共重合体、前記重合体または共重合体の部分エステル化物、およびそれらの塩から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜5のいずれか1項に記載の研磨剤。

請求項7

前記カルボン酸基またはカルボン酸塩基を複数個有する有機酸は、マレイン酸およびフマル酸からなる群から選択される少なくとも1種を含む重合体、マレイン酸およびフマル酸からなる群から選択される少なくとも1種とマレイン酸およびフマル酸以外の単量体との共重合体、前記重合体または共重合体の部分エステル化物、およびそれらの塩から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜5のいずれか1項に記載の研磨剤。

請求項8

前記カルボン酸基またはカルボン酸塩基を複数個有する有機酸の含有割合が、研磨剤の全質量に対して0.001質量%以上2.0質量%以下である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の研磨剤。

請求項9

前記多価アルコールおよび多価アルコールのアルキレンオキサイド付加重合物から選ばれる少なくとも1種の含有割合が、研磨剤の全質量に対して0.001質量%以上2.0質量%以下ある、請求項1〜8のいずれか1項に記載の研磨剤。

請求項10

前記セリウム原子と酸素原子を含む化合物の粒子の含有割合が、研磨剤の全質量に対して0.01質量%以上10.0質量%以下である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の研磨剤。

請求項11

研磨剤を供給しながら被研磨面と研磨パッドを接触させ、両者の相対運動により研磨を行う研磨方法において、前記研磨剤として請求項1〜10のいずれか1項に記載の研磨剤を使用し、半導体基板酸化ケイ素からなる面を含む被研磨面を研磨することを特徴とする研磨方法。

請求項12

セリウム原子と酸素原子を含む化合物の粒子の分散液と混合して研磨剤を調製するための添加液であって、カルボン酸基またはカルボン酸塩基を複数個有する有機酸と、多価アルコールおよび多価アルコールのアルキレンオキサイド付加重合物から選ばれる少なくとも1種と、水を含有し、pHが4以上9以下であることを特徴とする研磨用添加液。

請求項13

前記カルボン酸基またはカルボン酸塩基を複数個有する有機酸は、不飽和カルボン酸の重合体、不飽和カルボン酸とカルボン酸基を含まない単量体との共重合体、前記重合体または共重合体の部分エステル化物、およびそれらの塩から選ばれる少なくとも1種である、請求項12に記載の研磨用添加液。

技術分野

0001

本発明は、研磨剤研磨方法、および研磨用添加液係り、特に、半導体集積回路の製造における化学的機械的研磨のための研磨剤と、その研磨剤を用いた研磨方法、および研磨剤を調製するための研磨用添加液に関する。

背景技術

0002

近年、半導体集積回路の高集積化や高機能化に伴い、半導体素子微細化および高密度化のための微細加工技術の開発が進められている。従来から、半導体集積回路装置(以下、半導体デバイスともいう。)の製造においては、層表面の凹凸段差)がリソグラフィ焦点深度を越えて十分な解像度が得られなくなる、等の問題を防ぐため、化学的機械的研磨法(Chemical Mechanical Polishing:以下、CMPという。)を用いて、層間絶縁膜や埋め込み配線等を平坦化することが行われている。素子高精細化や微細化の要求が厳しくなるにしたがって、CMPによる高平坦化重要性はますます増大している。

0003

また、半導体デバイスの製造において、半導体素子のより高度な微細化を進めるために、素子分離幅の小さいシャロートレンチによる分離法(Shallow Trench Isolation:以下、STIという。)が導入されている。

0004

STIは、シリコン基板トレンチ(溝)を形成し、トレンチ内に絶縁膜を埋め込むことで、電気的に絶縁された素子領域を形成する手法である。STIにおいては、まず、図1(a)に示すように、シリコン基板1の素子領域を窒化ケイ素膜2等でマスクした後、シリコン基板1にトレンチ3を形成し、トレンチ3を埋めるように二酸化ケイ素膜4等の絶縁膜を堆積する。次いで、CMPによって、凹部であるトレンチ3内の二酸化ケイ素膜4を残しながら、凸部である窒化ケイ素膜2上の二酸化ケイ素膜4を研磨し除去することで、図1(b)に示すように、トレンチ3内に二酸化ケイ素膜4が埋め込まれた素子分離構造が得られる。

0005

このようなSTIにおける二酸化ケイ素膜の研磨を含むCMP技術では、コスト面から二酸化ケイ素膜に対する高い研磨速度が要求される。

0006

そこで、上記要求特性に合わせて研磨剤の研磨特性を改善する方法が提案されている。特許文献1には、砥粒として酸化セリウム粒子等を含有し、多座配位子有機酸を含有する研磨剤が、また、特許文献2には、砥粒として酸化セリウム等を含有し、多価アルコールを含有する研磨剤が、ハードディスク基板用、または半導体基板用の研磨剤として開示されている。

0007

しかしながら、特許文献1、特許文献2に示された研磨剤では、研磨速度は十分ではなく、特にソフトパッドを用いた研磨ではさらに二酸化ケイ素膜の研磨速度が低下してしまうという問題点があった。

先行技術

0008

日本国特開2000−160142号公報
日本国特開2006−278773号公報

発明が解決しようとする課題

0009

本発明は上記問題を解決するためになされたもので、例えばCMP、特にはSTIにおける酸化ケイ素面を含む被研磨面のCMPにおいて、二酸化ケイ素膜のような酸化ケイ素膜に対する十分に高い研磨速度を達成することができる研磨剤、研磨方法、および研磨用添加液を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0010

本発明の研磨剤は、セリウム原子酸素原子を含む化合物粒子と、カルボン酸基またはカルボン酸塩基複数個有する有機酸と、多価アルコールおよび多価アルコールのアルキレンオキサイド付加重合物から選ばれる少なくとも1種と、水とを含有し、pHが4以上9以下であることを特徴とする。

0011

本発明の研磨剤において、前記カルボン酸基またはカルボン酸塩基を複数個有する有機酸は、不飽和カルボン酸重合体、不飽和カルボン酸とカルボン酸基を含まない単量体との共重合体、前記重合体または共重合体の部分エステル化物、およびそれらの塩から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。前記セリウム原子と酸素原子を含む化合物の粒子は酸化セリウム粒子であることが好ましい。

0012

前記多価アルコールはポリグリセリンを含み、前記多価アルコールのアルキレンオキサイド付加重合物はポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテル(ただし、アルキレンエチレンおよびプロピレンから選ばれる少なくとも1種である)を含むことが好ましい。

0013

前記カルボン酸基またはカルボン酸塩基を複数個有する有機酸の含有割合が、研磨剤の全質量に対して0.001質量%以上2.0質量%以下であることが好ましい。前記多価アルコールおよび多価アルコールのアルキレンオキサイド付加重合物から選ばれる少なくとも1種の含有割合が、研磨剤の全質量に対して0.001質量%以上2.0質量%以下あることが好ましい。前記セリウム原子と酸素原子を含む化合物の粒子の平均二次粒子径は、10nm以上500nm以下であることが好ましく、10nm以上170nm以下であることがより好ましい。前記セリウム原子と酸素原子を含む化合物の粒子の含有割合は、研磨剤の全質量に対して0.01質量%以上10.0質量%以下であることが好ましい。

0014

本発明の研磨方法は、研磨剤を供給しながら被研磨面と研磨パッドを接触させ、両者の相対運動により研磨を行う研磨方法において、前記研磨剤として本発明の研磨剤を使用し、半導体基板の酸化ケイ素からなる面を含む被研磨面を研磨することを特徴とする。

0015

本発明の研磨用添加液は、セリウム原子と酸素原子を含む化合物の粒子の分散液と混合して研磨剤を調製するための添加液であって、カルボン酸基またはカルボン酸塩基を複数個有する有機酸と、多価アルコールおよび多価アルコールのアルキレンオキサイド付加重合物から選ばれる少なくとも1種と、水を含有し、pHが4以上9以下であることを特徴とする。

0016

本発明の研磨用添加液において、前記カルボン酸基またはカルボン酸塩基を複数個有する有機酸は、不飽和カルボン酸の重合体、不飽和カルボン酸とカルボン酸基を含まない単量体との共重合体、前記重合体または共重合体の部分エステル化物、およびそれらの塩から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。

0017

なお、本発明において、「被研磨面」とは、研磨対象物の研磨される面であり、例えば表面を意味する。本明細書においては、半導体デバイスを製造する過程で半導体基板に現れる中間段階の表面も、「被研磨面」に含まれる。
さらに、本発明において、「酸化ケイ素」は具体的には二酸化ケイ素であるが、それに限定されず、二酸化ケイ素以外のケイ素酸化物も含むものとする。
重合体または共重合体における「単位」とは、単量体が重合することによって形成する該単量体に由来する部分を意味する。
本明細書において、数値範囲を表す「〜」では、上下限を含む。

発明の効果

0018

本発明の研磨剤および研磨方法によれば、例えばCMP、特にはSTIにおける酸化ケイ素面を含む被研磨面のCMPにおいて、酸化ケイ素膜に対する十分に高い研磨速度を達成することができる。

図面の簡単な説明

0019

STIにおいて、CMPにより研磨する方法を示す半導体基板の断面図である。
本発明の研磨方法に使用可能な研磨装置の一例を示す図である。

0020

以下、本発明の実施形態について説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨に合致する限り、他の実施の形態も本発明の範疇に属し得る。

0021

<研磨剤>
本発明の研磨剤は、セリウム原子と酸素原子を含む化合物の粒子と、カルボン酸基またはカルボン酸塩基を複数個有する有機酸と、多価アルコールおよび多価アルコールのアルキレンオキサイド付加重合物から選ばれる少なくとも1種と、水とを含有し、pHが4以上9以下であることを特徴とする。以下、セリウム原子と酸素原子を含む化合物の粒子を「セリウム化合物粒子」という。以下、多価アルコールおよび多価アルコールのアルキレンオキサイド付加重合物から選ばれる少なくとも1種をノニオン性化合物(P)ともいう。

0022

本発明の研磨剤を、例えば、STIにおける酸化ケイ素膜(例えば、二酸化ケイ素膜)を含む被研磨面のCMPに使用した場合、酸化ケイ素膜に対して高い研磨速度を有する研磨を実現することができる。

0023

本発明の研磨剤がこのように優れた研磨特性を発揮する機構については、明らかではないが、カルボン酸基またはカルボン酸塩基を複数個有する有機酸と特定の分子構造を有するノニオン性化合物(P)の両方を含むことに起因するものと考えられる。すなわち、研磨剤に含有される、カルボン酸基またはカルボン酸塩基を複数個有する有機酸が、上記特定の分子構造を有するノニオン性化合物(P)の存在下、pH4以上9以下の領域で、その分子末端基を介して、セリウム化合物粒子の表面および酸化ケイ素膜を含む被研磨面に静電的に吸着されることによるものと考えられる。そして、セリウム化合物粒子表面と、酸化ケイ素膜を含む被研磨面の表面の状態が最適化される結果、セリウム化合物粒子の分散性を損なうことなく、酸化ケイ素膜に対する高い研磨速度が得られるものと考えられる。

0024

以下、本発明の研磨剤に含有される各成分、およびpHについて説明する。

0025

(セリウム化合物粒子)
本発明の研磨剤において含有されるセリウム化合物粒子は、研磨砥粒としての機能を有するものである。セリウム化合物粒子としては、酸化セリウム、水酸化セリウム等のセリウム化合物の粒子が挙げられる。セリウム化合物粒子としては、酸化ケイ素膜に対する研磨速度の高さから、酸化セリウム粒子が好ましい。

0026

本発明の研磨剤において、セリウム化合物粒子として酸化セリウム粒子を用いる場合、研磨剤に含有される酸化セリウム粒子は特に限定されないが、例えば、特開平11−12561号公報や特開2001−35818号公報に記載された方法で製造された酸化セリウム粒子が使用できる。すなわち、硝酸セリウム(IV)アンモニウム水溶液アルカリを加えて水酸化セリウムゲルを作製し、これをろ過、洗浄焼成して得られた酸化セリウム粒子、または高純度炭酸セリウム粉砕後焼成し、さらに粉砕、分級して得られた酸化セリウム粒子を使用できる。また、特表2010−505735号に記載されているように、液中セリウム(III)塩を化学的酸化して得られた酸化セリウム粒子も使用できる。

0027

セリウム化合物粒子の平均粒子径は、10nm以上500nm以下が好ましく、10nm以上170nm以下がより好ましい。平均粒子径が500nmを超えると、被研磨面にスクラッチ等の研磨キズが発生するおそれがある。また、平均粒子径が10nm未満であると、研磨速度が低下するおそれがあるばかりでなく、単位体積あたりの表面積の割合が大きいため、表面状態の影響を受けやすく、pHや添加剤の濃度等の条件によってはセリウム化合物粒子が凝集しやすくなる。

0028

酸化セリウム粒子のようなセリウム化合物粒子は、研磨剤中において一次粒子が凝集した凝集粒子二次粒子)として存在しているので、セリウム化合物粒子の好ましい粒径を、平均二次粒子径で表すものとする。すなわち、セリウム化合物粒子は、平均二次粒子径が10nm以上500nm以下であるのが好ましく、10nm以上170nm以下がより好ましい。平均二次粒子径は、純水等の分散媒中に分散した分散液を用いて、レーザー回折散乱式等の粒度分布計を使用して測定される。

0029

セリウム化合物粒子の含有割合(濃度)は、研磨剤の全質量に対して0.01質量%以上10質量%以下が好ましい。セリウム化合物粒子の含有割合が0.01質量%以上10質量%以下の場合には、酸化ケイ素膜に対して十分に高い研磨速度が得られる。また、研磨剤の粘度も高すぎることがなく、取扱いが良好である。セリウム化合物粒子の含有割合(濃度)は、0.025質量%以上3.0質量%以下がより好ましく、0.025質量%以上1.0質量%以下が特に好ましい。

0030

セリウム化合物粒子は、事前媒体に分散した状態のもの(以下、セリウム化合物粒子分散液という。)を使用してもよい。媒体としては、水が好ましく使用できる。

0031

(水)
本発明の研磨剤には、セリウム化合物粒子を分散させる媒体として、かつ後述するカルボン酸を複数有する有機酸およびノニオン性化合物(P)を溶解させる媒体として、水が含有される。水の種類については特に限定されないものの、カルボン酸を複数有する有機酸およびノニオン性化合物(P)への影響、不純物混入の防止、pH等への影響を考慮して、純水、超純水イオン交換水等を用いることが好ましい。

0032

(カルボン酸基またはカルボン酸塩基を複数個有する有機酸)
実施形態の研磨剤に用いる、カルボン酸基またはカルボン酸塩基を複数個有する有機酸におけるカルボン酸基とは、カルボキシル基と同じ意味である。カルボン酸塩基とは、カルボキシル基が中和により塩の形態となっている基をいう。以下の説明において、特に断りなく「有機酸」という場合は、カルボン酸基またはカルボン酸塩基を複数個有する有機酸を示す。実施形態の研磨剤において、有機酸は水と共に用いられ、カルボン酸基またはカルボン酸塩基は、イオン解離の状態で使用される。有機酸が複数個有するカルボン酸基またはカルボン酸塩基は、全部がカルボン酸基であってもよく、全部がカルボン酸塩基であってもよく、一部がカルボン酸基であり残りがカルボン酸塩基であってもよい。

0033

有機酸が有するカルボン酸基またはカルボン酸塩基の個数は、1分子当たり2個以上である。有機酸が、カルボン酸基またはカルボン酸塩基を1分子当たり2個以上有することで、ノニオン性化合物(P)の作用と相まって、研磨剤において上記のとおり優れた研磨特性が得られる。

0034

有機酸としては不飽和カルボン酸の重合体、不飽和カルボン酸とカルボン酸基を含まない単量体との共重合体、該重合体または共重合体の部分エステル化物、およびそれらの塩から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。

0035

不飽和カルボン酸としては、不飽和モノカルボン酸不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。不飽和モノカルボン酸として、具体的には、アクリル酸メタクリル酸クロトン酸等が挙げられる。これらのうちでも、アクリル酸が好ましい。

0036

不飽和ジカルボン酸として、具体的には、マレイン酸フマル酸イタコン酸シトラコン酸メサコン酸、2−アリルマロン酸、イソプロピリデンコハク酸等が挙げられる。これらのうちでも、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸から選ばれる少なくとも1種が好ましく、重合性の観点からマレイン酸およびフマル酸が特に好ましい。

0037

不飽和カルボン酸の重合体としては、不飽和カルボン酸の1種を重合した単独重合体であってもよく、2種以上を組み合わせた共重合体であってもよい。具体的にはポリアクリル酸ポリマレイン酸ポリフマル酸、ポリメタクリル酸ポリイタコン酸ポリクロトン酸、アクリル酸/マレイン酸共重合体、アクリル酸/メタクリル酸共重合体、アクリル酸/フマル酸共重合体、マレイン酸/フマル酸共重合体等が挙げられる。

0038

有機酸は、不飽和カルボン酸とカルボン酸基を含まない単量体との共重合体であってもよい。カルボン酸基を含まない単量体としては、スルホン酸系単量体ビニルエステル系単量体芳香族ビニル系単量体α−オレフィンビニルエーテル系単量体アリル化合物、N−アルキル置換メタアクリルアミドニトリル系単量体が挙げられる。ここで、(メタ)アクリルアミドはアクリルアミドとメタクリルアミドの総称であり、他の化合物の場合にも同様な解釈が適用される。

0039

スルホン酸系単量体としては、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸等;ビニルエステル系単量体としては、例えば酢酸ビニルプロピオン酸ビニル等;芳香族ビニル系単量体としては、スチレンメチルスチレンビニルナフタレン等;α-オレフィンとしては、イソブチレンジイソブチレン等;ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテルビニルエチルエーテルビニルイソブチルエーテル等;アリル化合物として、アリルアルコール、アリルエチルエーテル、アリルブチルエーテルアリルグリシジルエーテル又はアリルアルコールのアルキレンオキサイド(以下AOという)付加物(なお、AO付加物には、エチレンオキサイド(以下EOという)付加物、プロピレンオキサイド(以下POと言う)付加物が挙げられる)等;N−アルキル置換(メタ)アクリルアミドとして、例えばN−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド等、ニトリル系単量体として、例えば(メタ)アクリロニトリル等が挙げられる。

0040

また、カルボン酸基を含まない単量体として(メタ)アクリル酸エステル系単量体等の不飽和カルボン酸エステルを、用いてもよい。このように、不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸エステルを共重合することで、不飽和カルボン酸の重合体の部分エステル化物が得られる。なお、不飽和カルボン酸の重合体の部分エステル化物は、不飽和カルボン酸の重合体を公知の方法で部分的にエステル化して得てもよい。同様に、不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸エステルとこれら以外の単量体を共重合させることで、不飽和カルボン酸とカルボン酸基を含まない単量体の共重合体の部分エステル化物が得られる。

0041

不飽和カルボン酸エステルは、例えば、不飽和カルボン酸のカルボン酸基(−C(=O)−OH)が、−C(=O)−O−R1(R1は、一価置換基である。)となった化合物である。R1は、炭素数1〜50の炭素炭素原子間に酸素原子を有してもよい置換または非置換の飽和炭化水素基が好ましい。R1は、より好ましくは炭素数2〜30の、さらに好ましくは炭素数5〜20の、炭素−炭素原子間に酸素原子を有してもよい置換または非置換の飽和炭化水素基である。飽和炭化水素基は、直鎖、分岐鎖または環状であってよく、環状構造を含む直鎖または分岐鎖であってもよい。さらに、置換された飽和炭化水素基の置換基としては、水酸基エポキシ基アミノ基等が挙げられる。

0042

R1として具体的には、メチル基エチル基プロピル基n−ブチル基、2−エチルヘキシル基、ラウリル基、2−ヒドロキシルエチル基、ポリエチレングリコール基メトキシポリエチレングリコール基、グリシジル基ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基等が挙げられる。不飽和カルボン酸エステルとしては(メタ)アクリル酸エステルが好ましい。

0043

以上、説明した有機酸は複数個のカルボン酸基を有する有機酸である。カルボン酸塩基を有する有機酸は、これらの有機酸のカルボン酸基の少なくとも一部が塩化された有機酸である。カルボン酸塩基の塩の対イオンとしては、例えば、ナトリウムカリウムなどのアルカリ金属塩マグネシウムカルシウムなどのアルカリ土類金属塩アンモニウム塩アミン塩有機アミン塩が挙げられる。研磨剤に用いられる水への溶解性の面で好ましくは、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、アンモニウム塩である。さらに好ましくはアンモニウム塩である。

0044

有機酸となる重合体や共重合体は上記の単量体を単独でまたは適宜組み合わせて公知の方法で重合することで得られる。有機酸の重量平均分子量は、500以上100万以下が好ましく、1000以上2万以下がより好ましく、2000以上1万以下がさらに好ましい。有機酸の重量平均分子量が500以上であると、有機酸が、酸化セリウム粒子の表面および窒化ケイ素膜を含む被研磨面に吸着した状態を安定的に確保できる。有機酸の重量平均分子量が100万以下であれば取り扱い性等が良好である。なお、本明細書における重量平均分子量は、特に断りのない限りゲル浸透クロマトグラフ(GPC)により測定される重量平均分子量である。

0045

有機酸における不飽和カルボン酸の単位の割合は、40〜100モル%が好ましく、50〜100モル%がより好ましく、60〜100モル%がさらに好ましく、実質的に不飽和カルボン酸の単位だけであることが特に好ましい。なお、実質的に不飽和カルボン酸の単位だけとは、全単位中の不飽和カルボン酸の単位の割合が95モル%以上、好ましくは98モル%以上であることをいう。

0046

本発明に用いる有機酸は、実質的に不飽和カルボン酸の単位のみからなる有機酸が好ましく、アクリル酸を必須構成単位とするものがより好ましく、特に好ましくは、実質的にアクリル酸の単位のみからなるポリアクリル酸である。

0047

有機酸は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。研磨剤における有機酸の含有割合(濃度)は、研磨剤の全質量に対して0.001質量%以上2.0質量%以下であることが好ましい。有機酸の含有割合が上記範囲の場合には、酸化ケイ素膜の研磨速度の向上および選択比の向上の効果が十分に得られ、かつ研磨砥粒であるセリウム化合物粒子の分散安定性も良好である。有機酸の含有割合は、研磨剤の全質量に対して0.01質量%以上1.5質量%以下がより好ましい。

0048

(ノニオン性化合物(P))
本発明の研磨剤に含有されるノニオン性化合物(P)は、多価アルコールおよび多価アルコールのアルキレンオキサイド付加重合物から選ばれる少なくとも1種からなる。ノニオン性化合物(P)はこれらの1種のみからなってもよく、2種以上からなってもよい。

0049

多価アルコールとしては、脂肪族多価アルコールが好ましく、エチレングリコールプロピレングリコールグリセリンペンタエリスリトールキシリトールソルビトールおよびこれらの重合物等が挙げられる。多価アルコールとしてはグリセリンの2個以上が重合したポリグリセリンが好ましい。

0050

多価アルコールのアルキレンオキサイド付加重合物における多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、キシリトール、ソルビトール等の単分子多価アルコールに加えて、これらの重合物であってもよい。多価アルコールとしては、ポリグリセリンが好ましい。ポリグリセリンの重合度は特に限定されないが2〜10が好ましく、2が特に好ましい。多価アルコールに付加重合させるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが好ましい。多価アルコールに付加重合させる際に用いるアルキレンオキサイドは1種であってもよく2種以上であってもよい。

0051

多価アルコールのアルキレンオキサイド付加重合物としては、ポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテル(ただし、アルキレンはエチレンおよびプロピレンから選ばれる少なくとも1種である)が好ましく、ポリオキシアルキレンジグリセリルエーテル(ただし、アルキレンはエチレンおよびプロピレンから選ばれる少なくとも1種である)がより好ましい。ポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルおよびポリオキシアルキレンジグリセリルエーテルが有する複数のオキシアルキレン基は、オキシエチレン基およびオキシプロピレン基のうちの一方のみからなってもよく、両方からなってもよい。

0052

ポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルとしては、ポリオキシエチレンポリグリセリルエーテルポリオキシプロピレンポリグリセリルエーテルが好ましい。ポリオキシエチレンポリグリセリルエーテルおよびポリオキシプロピレンポリグリセリルエーテルとしては、それぞれ、ポリオキシエチレンジグリセリルエーテルおよびポリオキシプロピレンジグリセリルエーテルが好ましい。

0053

ノニオン性化合物(P)の重量平均分子量は300〜10万が好ましく、300〜10000がより好ましい。重量平均分子量が300以上であると、カルボン酸基またはカルボン酸塩基を複数個有する有機酸がセリウム化合物粒子の表面および酸化ケイ素膜を含む被研磨面に吸着した状態を安定的に確保できる。重量平均分子量が10万以下であると取り扱い性の点で有利である。

0054

ノニオン性化合物(P)において、多価アルコールの好ましい態様である、ポリグリセリンとしては、下記式(1)で表されるポリマー(以下、ポリマー(1)という。)が好ましい。多価アルコールのアルキレンオキサイド付加重合物の好ましい態様である、ポリオキシアルキレンジグリセリルエーテル(ただし、アルキレンはエチレンおよびプロピレンから選ばれる少なくとも1種である)としては、下記式(2)で表されるポリマー(以下、ポリマー(2)という。)が好ましい。

0055

0056

ただし、式(1)において、n≧4である。式(2)において、aは独立に2または3であり、p+q+r+s≧4である。pが2以上の場合、p個のCaH2aOは、C2H4OまたはC3H6Oの一方のみからなってもよく、両方からなってもよい。C2H4OおよびC3H6Oの両方からなる場合、これらの単位は、交互、ランダムまたはブロックのいずれの結合形態をとってもよい。q、r、およびsについても同様である。

0057

ノニオン性化合物(P)は、ポリマー(1)およびポリマー(2)から選ばれる1種からなってもよく、2種以上からなってもよい。なお、ポリマー(2)のうち、ポリオキシエチレンジグリセリルエーテルとしては下記式(21)で表されるポリマー(以下、ポリマー(21)という。)が好ましい。ポリオキシプロピレンポリグリセリルエーテルとしては、下記式(22)で表されるポリマー(以下、ポリマー(22)という。)が好ましい。

0058

0059

(ただし、式(21)において、p1+q1+r1+s1≧4であり、式(22)においてp2+q2+r2+s2≧4である。)

0060

ポリマー(1)、ポリマー(21)およびポリマー(22)の好ましい態様を以下に例示するが、ノニオン性化合物(P)はこれらに限定されるものではない。

0061

ポリマー(1)はnで示される重合度が4以上のポリグリセリンである。ポリマー(1)としては、重量平均分子量が300以上のポリグリセリンが好ましい。重量平均分子量が300以上であると、カルボン酸基またはカルボン酸塩基を複数個有する有機酸がセリウム化合物粒子の表面および酸化ケイ素膜を含む被研磨面に吸着した状態を安定的に確保できる。ポリマー(1)の重量平均分子量の上限は、取り扱い性等の観点から10万程度が好ましい。ポリマー(1)の重量平均分子量はより好ましくは、300〜10000である。

0062

なお、式(1)におけるnは分子間の平均の値を示す。nは平均して4以上であり、nの上限は上記上限の重量平均分子量を与える数値である。

0063

ポリマー(21)は、ジグリセリンに、エチレンオキサイドを付加重合して得られるポリオキシエチレンジグリセリルエーテルである。ポリマー(21)としては、重量平均分子量が300以上のものが好ましい。重量平均分子量が300以上であると、カルボン酸基またはカルボン酸塩基を複数個有する有機酸がセリウム化合物粒子の表面および酸化ケイ素膜を含む被研磨面に吸着した状態を安定的に確保できる。ポリマー(21)の重量平均分子量の上限は、取り扱い性等の観点から10万程度が好ましい。ポリマー(21)の重量平均分子量はより好ましくは、300〜10000である。

0064

式(21)において、4個のオキシエチレン鎖繰り返し単位の合計であるp1+q1+r1+s1が4以上であり、該合計が4以上であればp1、q1、r1、s1の個々の数値は限定されない。ここで、p1+q1+r1+s1≧4であるとは、分子間の平均の値としてp1+q1+r1+s1が4以上であることを示す。また、p1+q1+r1+s1の上限は上記上限の重量平均分子量を与える数値である。

0065

ポリマー(22)は、ジグリセリンに、プロピレンオキサイドを付加重合して得られるポリオキシプロピレンジグリセリルエーテルである。ポリマー(22)としては、重量平均分子量が400以上のものが好ましい。重量平均分子量が400以上であると、カルボン酸基またはカルボン酸塩基を複数個有する有機酸がセリウム化合物粒子の表面および酸化ケイ素膜を含む被研磨面に吸着した状態を安定的に確保できる。ポリマー(22)の重量平均分子量の上限は、取り扱い性等の観点から10万程度が好ましい。ポリマー(22)の重量平均分子量はより好ましくは、400〜10000である。

0066

式(22)において、4個のオキシプロピレン鎖の繰り返し単位の合計であるp2+q2+r2+s2が4以上であり、該合計が4以上であればp2、q2、r2、s2の個々の数値は限定されない。ここで、p2+q2+r2+s2≧4であるとは、分子間の平均の値としてp2+q2+r2+s2が4以上であることを示す。また、p2+q2+r2+s2の上限は上記上限の重量平均分子量を与える数値である。

0067

ノニオン性化合物(P)は、ポリグリセリンおよび、ポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテル(ただし、アルキレンはエチレンおよびプロピレンから選ばれる少なくとも1種である)、例えば、ポリオキシエチレンポリグリセリルエーテルおよびポリオキシプロピレンポリグリセリルエーテルから選ばれる少なくとも1種からなることが好ましく、特には、ポリマー(1)、ポリマー(21)およびポリマー(22)から選ばれる少なくとも1種からなることが好ましい。

0068

ノニオン性化合物(P)の含有割合(濃度)は、研磨剤の全質量に対して0.001質量%以上2.0質量%以下が好ましい。ノニオン性化合物(P)の含有量が0.001質量%以上2.0質量%以下の場合には、酸化ケイ素膜に対して十分に高い研磨速度が得られるとともに高い選択比が得られ、パターンでの平坦性も良好である。ノニオン性化合物(P)の含有割合は、研磨剤の全質量に対して0.005質量%以上1.0質量%以下が好ましく、0.01質量%以上0.80質量%以下がより好ましい。

0069

(pH)
本発明の研磨剤のpHは、4以上9以下である。研磨剤のpHが4以上9以下の場合には、酸化ケイ素膜の研磨速度の向上の効果が十分に得られ、かつ研磨砥粒であるセリウム化合物粒子の分散安定性も良好である。研磨剤のpHは、5以上8以下がより好ましく、6以上8以下が特に好ましい。

0070

本発明の研磨剤には、pHを4以上9以下の所定の値にするために、pH調整剤として、種々の無機酸、およびカルボン酸基またはカルボン酸塩基を複数個有する有機酸以外の有機酸(以下、「その他の有機酸」という)またはそれらの塩もしくは塩基性化合物を含有してもよい。

0071

無機酸または無機酸塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、硝酸硫酸塩酸リン酸、およびそれらのアンモニウム塩もしくはカリウム塩等を用いることができる。その他の有機酸またはその他の有機酸の塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、乳酸クエン酸りんご酸、酒石酸グリセリン酸等のヒドロキシ酸類を用いることができる。塩基性化合物は水溶性であることが好ましいが、特に限定されない。塩基性化合物としては、例えば、アンモニア水酸化カリウムテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(以下、TMAHという。)やテトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の4級アンモニウムヒドロキシドモノエタノールアミンエチレンジアミン等の有機アミン等を用いることができる。

0072

本発明の研磨剤には、上記成分以外に、分散剤(または凝集防止剤)を含有させることができる。分散剤とは、酸化セリウム粒子等のセリウム化合物粒子を純水等の分散媒中に安定的に分散させるために含有させるものである。分散剤としては、陰イオン性陽イオン性両性界面活性剤や、陰イオン性、陽イオン性、両性の高分子化合物が挙げられ、これらの1種または2種以上を含有させることができる。また、本発明の研磨剤には、本発明の効果を損なわない範囲において、ノニオン性化合物(P)以外のノニオン性ポリマーを含有させてもよい。さらに、本発明の研磨剤には、潤滑剤、粘性付与剤または粘度調節剤、防腐剤等を必要に応じて適宜含有させることができる。

0073

本発明の研磨剤は、保管輸送の利便性のため、セリウム化合物粒子の分散液(以下、分散液αともいう。)と、カルボン酸基またはカルボン酸塩基を複数個有する有機酸とノニオン性化合物(P)を水に溶解させた水溶液(以下、水溶液βともいう。)の2液として、好ましくはいずれのpHも4以上9以下となるように、別々に準備し、使用時に混合してもよい。なお、この水溶液βが、以下に示す研磨用添加液である。

0074

<研磨用添加液>
本発明の研磨用添加液は、セリウム化合物粒子の分散液(上記の分散液α)と混合して研磨剤を調製するための添加液であって、カルボン酸基またはカルボン酸塩基を複数個有する有機酸と、多価アルコールおよび多価アルコールのアルキレンオキサイド付加重合物から選ばれる少なくとも1種(上記のノニオン性化合物(P))と、水を含有し、pHが4以上9以下であることを特徴とする。研磨剤の調製において、この研磨用添加液を用いることで、研磨剤の保管や輸送の利便性を向上させることができる。

0075

本発明の研磨用添加液において、含有されるカルボン酸基またはカルボン酸塩基を複数個有する有機酸、ノニオン性化合物(P)、水の各成分、および液のpHについては、前記研磨剤に含有される各成分および液のpHについて記載したものと同様である。

0076

本発明の研磨用添加液において、カルボン酸基またはカルボン酸塩基を複数個有する有機酸の含有割合(濃度)は、特に限定されないが、添加液の取り扱いのし易さや、セリウム化合物粒子の分散液との混合のし易さの観点から、添加液の全量に対して0.001質量%以上10質量%以下が好ましい。

0077

本発明の研磨用添加液において、ノニオン性化合物(P)の含有割合(濃度)は、特に限定されないが、添加液の取り扱いのし易さや、セリウム化合物粒子の分散液との混合のし易さの観点から、添加液の全量に対して0.001質量%以上10質量%以下が好ましい。

0078

本発明の研磨用添加液のpHはpHが4以上9以下である。研磨用添加液のpHが4以上9以下の場合には、セリウム化合物粒子の分散液と混合することで、酸化ケイ素膜の研磨速度の向上、およびパターン基板の研磨における平坦性の向上等の効果が十分に得られ、かつ研磨砥粒であるセリウム化合物粒子の分散安定性も良好な研磨剤が得られる。研磨用添加液のpHは、5以上8以下がより好ましく、6以上8以下が特に好ましい。

0079

このような研磨用添加液と混合されるセリウム化合物粒子の分散液において、液中のセリウム化合物粒子の含有割合(濃度)は、セリウム化合物粒子の分散性および分散液の取り扱いのし易さ等の観点から、0.01質量%以上40質量%以下が好ましい。0.01質量%以上20質量%以下がより好ましく、0.01質量%以上10質量%以下が特に好ましい。

0080

本発明の研磨用添加液を、セリウム化合物粒子の分散液と混合することで、酸化ケイ素膜に対する十分に高い平坦性を維持しながら、研磨速度が向上された、前記研磨剤を実現することができる。なお、研磨用添加液とセリウム化合物粒子の分散液との混合においては、研磨用添加液をセリウム化合物粒子の分散液に添加して混合してもよいし、研磨用添加液にセリウム化合物粒子の分散液を添加して混合してもよい。

0081

研磨用添加液とセリウム化合物粒子の分散液との混合比率は、特に限定されず、混合後の研磨剤において、カルボン酸基またはカルボン酸塩基を複数個有する有機酸およびノニオン性化合物(P)の含有割合(濃度)が、研磨剤の全量に対して、それぞれ0.001質量%以上2.0質量%以下および0.001質量%以上2.0質量%以下となる混合比率が好ましい。研磨用添加液およびセリウム化合物粒子の分散液の混合のし易さの観点からは、研磨用添加液:セリウム化合物粒子の分散液=130:1〜1:130の質量比率で混合することが好ましい。

0082

なお、セリウム化合物粒子の分散液(分散液α)と本発明の研磨用添加液(水溶液β)との2液に分け、これらを混合して研磨剤を調製する場合は、分散液αにおけるセリウム化合物粒子の含有割合(濃度)、および研磨用添加液(水溶液β)におけるカルボン酸基またはカルボン酸塩基を複数個有する有機酸およびノニオン性化合物(P)の各濃度を、研磨剤として使用される際の2倍〜100倍の濃度に濃縮して調製し、濃縮された両液を混合した後、研磨剤としての使用時に希釈して所定の濃度にすることができる。より具体的には、例えば、分散液αにおけるセリウム化合物粒子の濃度と、研磨用添加液におけるカルボン酸基またはカルボン酸塩基を複数個有する有機酸およびノニオン性化合物(P)の各濃度を、いずれも10倍にして調製した場合、分散液αを10質量部、研磨用添加液を10質量部、水を80質量部の割合で混合し、10倍に希釈して研磨剤とすることができる。

0083

<研磨剤の調製方法
本発明の研磨剤を調製するには、純水やイオン交換水等の水に上記セリウム化合物粒子を分散させた分散液に、カルボン酸基またはカルボン酸塩基を複数個有する有機酸、およびノニオン性化合物(P)を加えて混合する方法が用いられる。なお、上記成分のみでpHが上記所定の範囲内となるように研磨剤が調製できればよいが、pHが上記所定の範囲内でない場合には、さらにpH調整剤を加えて、得られる研磨剤のpHが上記所定の範囲内となるように調製する。混合後、撹拌機等を用いて所定時間撹拌することで、均一な研磨剤が得られる。また、混合後、超音波分散機を用いて、より良好な分散状態を得ることもできる。

0084

本発明の研磨剤は、必ずしも予め構成する研磨成分をすべて混合したものとして、研磨の場に供給する必要はない。研磨の場に供給する際に、研磨成分が混合されて研磨剤の組成になってもよい。

0085

本発明の研磨剤は、保管や輸送の利便性のため、セリウム化合物粒子の分散液(分散液α)と、上記の研磨用添加液(水溶液β)の2液として別々に準備し、使用時に混合してもよい。分散液αと水溶液βとの2液に分け、これらを混合して研磨剤を調製する場合は、上記のように、水溶液βにおけるカルボン酸基またはカルボン酸塩基を複数個有する有機酸およびノニオン性化合物(P)の濃度を、研磨剤使用時の例えば10倍程度に濃縮しておき、混合後所定の濃度になるように水で希釈してから使用してもよい。

0086

<研磨方法>
本発明の実施形態の研磨方法は、上記の研磨剤を供給しながら研磨対象物の被研磨面と研磨パッドとを接触させ、両者の相対運動により研磨を行う方法である。ここで、研磨が行われる被研磨面は、例えば、半導体基板の二酸化ケイ素からなる面を含む表面である。半導体基板としては、上記のSTI用の基板が好ましい例として挙げられる。本発明の研磨方法は、半導体デバイスの製造において、多層配線間の層間絶縁膜の平坦化のための研磨にも有効である。

0087

STI用基板における二酸化ケイ素膜としては、テトラエトキシシラン(TEOS)を原料にしてプラズマCVD法成膜された、いわゆるPE−TEOS膜が挙げられる。また、二酸化ケイ素膜として、高密度プラズマCVD法で成膜された、いわゆるHDP膜も挙げることができる。窒化ケイ素膜としては、シランまたはジクロロシランとアンモニアを原料として、低圧CVD法やプラズマCVD法で成膜したものが挙げられる。

0088

本発明の実施形態の研磨方法には、公知の研磨装置を使用できる。図2は、本発明の研磨方法に使用可能な研磨装置の一例を示す図である。

0089

この研磨装置20は、STI基板のような半導体基板21を保持する研磨ヘッド22と、研磨定盤23と、研磨定盤23の表面に貼り付けられた研磨パッド24と、研磨パッド24に研磨剤25を供給する研磨剤供給配管26とを備えている。研磨剤供給配管26から研磨剤25を供給しながら、研磨ヘッド22に保持された半導体基板21の被研磨面を研磨パッド24に接触させ、研磨ヘッド22と研磨定盤23とを相対的に回転運動させて研磨を行うように構成されている。なお、本発明の実施形態に使用される研磨装置はこのような構造のものに限定されない。

0090

研磨ヘッド22は、回転運動だけでなく直線運動をしてもよい。また、研磨定盤23および研磨パッド24は、半導体基板21と同程度またはそれ以下の大きさであってもよい。その場合は、研磨ヘッド22と研磨定盤23とを相対的に移動させることにより、半導体基板21の被研磨面の全面を研磨できるようにすることが好ましい。さらに、研磨定盤23および研磨パッド24は回転運動を行うものでなくてもよく、例えばベルト式で一方向に移動するものであってもよい。

0091

このような研磨装置20の研磨条件には特に制限はないが、研磨ヘッド22に荷重をかけて研磨パッド24に押し付けることでより研磨圧力を高め、研磨速度を向上させることができる。研磨圧力は0.5〜50kPa程度が好ましく、研磨速度における半導体基板21の被研磨面内均一性、平坦性、スクラッチ等の研磨欠陥防止の観点から、3〜40kPa程度がより好ましい。研磨定盤23および研磨ヘッド22の回転数は、50〜500rpm程度が好ましいがこれに限定されない。また、研磨剤25の供給量については、研磨剤の組成や上記各研磨条件等により適宜調整される。

0092

研磨パッド24としては、不織布、発泡ポリウレタン多孔質樹脂非多孔質樹脂等からなるものを使用することができる。研磨パッド24への研磨剤25の供給を促進し、あるいは研磨パッド24に研磨剤25が一定量溜まるようにするために、研磨パッド24の表面に格子状、同心円状、らせん状等の溝加工を施してもよい。また、必要に応じて、パッドコンディショナーを研磨パッド24の表面に接触させて、研磨パッド24表面のコンディショニングを行いながら研磨してもよい。

0093

本発明の研磨方法によれば、半導体デバイスの製造における層間絶縁膜の平坦化やSTI用絶縁膜の平坦化等のCMP処理において、酸化ケイ素(例えば、二酸化ケイ素)からなる被研磨面を高い研磨速度で研磨することができる。

0094

以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
例1〜7は実施例、例8〜11は比較例である。以下の例において、「%」は、特に断らない限り質量%を意味する。また、特性値は下記の方法により測定し評価した。

0095

[pH]
pHは、東亜ディーケーケー社製のpHメータHM−30Rを使用して測定した。

0096

[平均二次粒子径]
平均二次粒子径は、レーザー散乱・回折式の粒度分布測定装置(堀場製作所製、装置名:LA−920)を使用して測定した。

0097

[研磨特性]
研磨特性は、全自動CMP研磨装置(Applied Materials社製、装置名:Mirra)を用いて以下の研磨を行い評価した。研磨パッドは、2層ポリウレタンパッド(ShoreD値が45)を使用し、研磨パッドのコンディショニングには、CVDダイヤモンドパッドコンディショナー(スリエム社製、商品名:Trizact B5)を使用した。研磨条件は、研磨圧力を21kPa、研磨定盤の回転数を77rpm、研磨ヘッドの回転数を73rpmとした。また、研磨剤の供給速度は200ミリリットル/分とした。

0098

研磨速度の測定のために、研磨対象物(被研磨物)として、8インチシリコンウェハ上に、テトラエトキシシランを原料にプラズマCVDにより二酸化ケイ素膜が成膜された二酸化ケイ素膜付きブランケット基板を用いた。

0099

ブランケット基板上に成膜された二酸化ケイ素膜の膜厚の測定には、KLA−Tencor社の膜厚計UV−1280SEを使用した。ブランケット基板の研磨前の膜厚と1分間研磨後の膜厚との差を求めることで、二酸化ケイ素膜と窒化ケイ素膜の研磨速度をそれぞれ算出した。基板の面内49点の研磨速度より得られた研磨速度の平均値(Å/分)を、研磨速度の評価指標とした。

0100

[例1]
平均二次粒子径100nmの酸化セリウム粒子を純水に分散させた酸化セリウム分散液(以下、酸化セリウム分散液aという。)を、研磨剤の全質量に対する酸化セリウム粒子の含有割合(濃度)が0.25%になるように純水に加えた後、さらにカルボン酸基またはカルボン酸塩基を複数個有する有機酸であるポリアクリル酸(実質的にアクリル酸の単位のみからなり、重量平均分子量が7000である有機酸、以下の例においてポリアクリル酸は全て該ポリアクリル酸を用いた。)を含有割合(濃度)が0.10%になるように、ポリマー(21)であるポリオキシエチレンジグリセリルエーテル(式(21)におけるp1+q1+r1+s1≒13、重量平均分子量:750)(以下、ノニオン性化合物Aという。表1において、「ポリオキシエチレンジグリセリルエーテル(Mw750)」と示す。Mwは重量平均分子量を意味する。)を含有割合(濃度)が0.010%になるように、それぞれ加えて撹拌し、さらにモノエタノールアミン(以下、MEAと示す。)を加えてpH7.5に調整して、研磨剤(1)を得た。

0101

[例2、3]
酸化セリウム分散液aとポリアクリル酸とノニオン性化合物Aを、それぞれ表1に示す含有割合(濃度)になるように純水に加えて撹拌し、さらにpH調整剤を加えて表1に示すpHに調整して、研磨剤(2)、(3)を得た。

0102

[例4]
酸化セリウム分散液aとポリアクリル酸とポリマー(21)であるポリオキシエチレンジグリセリルエーテル(式(21)におけるp1+q1+r1+s1≒4、重量平均分子量:350)(以下、ノニオン性化合物Bという。表1において、「ポリオキシエチレンジグリセリルエーテル(Mw350)」と示す。Mwは重量平均分子量を意味する。)を、それぞれ表1に示す含有割合(濃度)になるように純水に加えて撹拌し、さらにpH調整剤を加えて表1に示すpHに調整して、研磨剤(4)を得た。

0103

[例5]
平均二次粒子径170nmの酸化セリウム粒子を純水に分散させた酸化セリウム分散液(以下、酸化セリウム分散液bという。)を、研磨剤の全質量に対する酸化セリウム粒子の含有割合(濃度)が0.50%になるように純水に加えた後、さらにカルボン酸基またはカルボン酸塩基を複数個有する有機酸であるポリアクリル酸とポリマー(21)であるポリオキシエチレンジグリセリルエーテル(式(21)におけるp1+q1+r1+s1≒20、重量平均分子量:1000)(以下、ノニオン性化合物Cという。表1において、「ポリオキシエチレンジグリセリルエーテル(Mw1000)」と示す。Mwは重量平均分子量を意味する。)を、それぞれ表1に示す含有割合(濃度)になるように純水に加えて撹拌し、さらにpH調整剤を加えて表1に示すpHに調整して、研磨剤(5)を得た。

0104

[例6]
平均二次粒子径170nmの酸化セリウム粒子を純水に分散させた酸化セリウム分散液(以下、酸化セリウム分散液bという。)を、研磨剤の全質量に対する酸化セリウム粒子の含有割合(濃度)が0.50%になるように純水に加えた後、さらにカルボン酸基またはカルボン酸塩基を複数個有する有機酸であるポリアクリル酸とポリマー(21)であるポリオキシエチレンジグリセリルエーテル(式(21)におけるp1+q1+r1+s1≒60、重量平均分子量:3000)(以下、ノニオン性化合物Dという。表1において、「ポリオキシエチレンジグリセリルエーテル(Mw3000)」と示す。Mwは重量平均分子量を意味する。)を、それぞれ表1に示す含有割合(濃度)になるように純水に加えて撹拌し、さらにpH調整剤を加えて表1に示すpHに調整して、研磨剤(6)を得た。

0105

[例7]
酸化セリウム分散液bとポリアクリル酸とノニオン性化合物Cを、それぞれ表1に示す含有割合(濃度)になるように純水に加えて撹拌し、さらにpH調整剤を加えて表1に示すpHに調整して、研磨剤(7)を得た。

0106

[例8]
酸化セリウム分散液aとポリアクリル酸を、それぞれ表1に示す含有割合(濃度)になるように純水に加えて撹拌し、さらにpH調整剤を加えて表1に示すpHに調整して、研磨剤(8)を得た。

0107

[例9]
酸化セリウム分散液bとポリアクリル酸を、それぞれ表1に示す含有割合(濃度)になるように純水に加えて撹拌し、さらにpH調整剤を加えて表1に示すpHに調整して、研磨剤(9)を得た。

0108

[例10]
酸化セリウム分散液bとポリアクリル酸とノニオン性化合物Aを、それぞれ表1に示す含有割合(濃度)になるように純水に加えて撹拌し、さらにpH調整剤を加えて表1に示すpHに調整して、研磨剤(10)を得た。

0109

[例11]
酸化セリウム分散液bとポリアクリル酸とノニオン性化合物Cを、それぞれ表1に示す含有割合(濃度)になるように純水に加えて撹拌し、さらにpH調整剤を加えて表1に示すpHに調整して、研磨剤(11)を得た。

0110

例1〜11で得られた研磨剤(1)〜(11)の研磨特性(二酸化ケイ素膜の研磨速度)を、それぞれ上記方法で測定した。測定結果を表1に示す。

0111

0112

表1から、以下のことがわかる。すなわち、セリウム化合物粒子としての酸化セリウム粒子と、カルボン酸基またはカルボン酸塩基を複数個有する有機酸と、ノニオン性化合物(P)と、水を含有し、pHが4以上9以下である、例1〜7の研磨剤(1)〜(7)を用いて研磨を行うことで、二酸化ケイ素膜に対する高い研磨速度が得られる。

実施例

0113

それに対して、ノニオン性化合物(P)を全く含有しない例8、9の研磨剤(8)、(9)を用いた場合は、二酸化ケイ素膜の研磨速度が、例1〜7に比べて大幅に低くなることがわかる。また、pHを3.5に調整した例10の研磨剤(10)、pHを9.5に調整した例11の研磨剤(11)を用いた場合は、凝集したため研磨速度の評価ができなかった。

0114

本発明によれば、例えば、酸化ケイ素からなる面を含む被研磨面のCMPにおいて、酸化ケイ素膜に対する十分に高い研磨速度を達成することができる。したがって、本発明の研磨剤および研磨方法は、半導体デバイス製造におけるSTI用絶縁膜の平坦化に好適である。

0115

1…シリコン基板、2…窒化ケイ素膜、3…トレンチ、4…二酸化ケイ素膜、20…研磨装置、21…半導体基板、22…研磨ヘッド、23…研磨定盤、24…研磨パッド、25…研磨剤、26…研磨剤供給配管。

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