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技術 熱電変換モジュールの製造方法

出願人 株式会社ミクニ国立大学法人岩手大学
発明者 福井輝美大住真一郎小野友里恵岩崎健谷口晴香笹原隆太藤代博之
出願日 2018年3月2日 (1年9ヶ月経過) 出願番号 2018-037205
公開日 2019年9月12日 (3ヶ月経過) 公開番号 2019-153664
状態 未査定
技術分野 熱電素子
主要キーワード 原料ゾル カーボンダイス 抵抗ヒーター 電気抵抗率ρ 二端子法 各熱電変換素子 バルク試料 熱電半導体
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2019年9月12日)のものです。
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図面 (10)

課題

熱電変換素子抵抗を低減することで熱電変換特性を向上できる熱電変換モジュールの製造方法を提供する。

解決手段

p型の熱電変換粒子を含む第1のペーストおよびn型の熱電変換粒子を含む第2のペーストを準備する工程と、第1および第2のペーストをそれぞれモジュール本体の所定箇所スクリーン印刷する工程と、各ペーストをスクリーン印刷したモジュール本体を焼成する工程と、を含み、p型の熱電変換粒子およびn型の熱電変換粒子のメジアン径はいずれも1μm未満である。これにより、第1および第2のペーストの電気抵抗を低減することができ、熱電変換素子の熱電特性を向上できる。

概要

背景

熱電変換モジュールは、電極上に設けられたp型、n型それぞれの熱電変換素子各熱電変換素子を接続する熱源側の電極とで構成される。熱電変換モジュールの作製の際には、熱電変換材料粉体を用いて、例えば圧縮により成形体を作製し、成形体を焼結させて得られたバルクの熱電変換素子を切出し、電極に接合する。

一方、一般的ではないもののバルクの熱電変換素子を作製しない方法も知られている。特許文献1には、CaMn系の熱電変換粒子を用いた熱電変換材料の原料ゾルを用意し、熱電変換材料の塊の表面に付着させ、塊の表面に付着した原料ゾルをゲル化させる方法が記載されている。

また、特許文献2には、事前アニール処理されたBiTe系熱電半導体粒子を含むポリマーによる組成物支持体上に塗布し、80〜150℃の加熱温度で乾燥して塗膜を形成する方法が記載されている。

概要

熱電変換素子の抵抗を低減することで熱電変換特性を向上できる熱電変換モジュールの製造方法を提供する。p型の熱電変換粒子を含む第1のペーストおよびn型の熱電変換粒子を含む第2のペーストを準備する工程と、第1および第2のペーストをそれぞれモジュール本体の所定箇所スクリーン印刷する工程と、各ペーストをスクリーン印刷したモジュール本体を焼成する工程と、を含み、p型の熱電変換粒子およびn型の熱電変換粒子のメジアン径はいずれも1μm未満である。これにより、第1および第2のペーストの電気抵抗を低減することができ、熱電変換素子の熱電特性を向上できる。

目的

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、熱電変換素子の抵抗を低減することで熱電変換特性を向上できる熱電変換モジュールの製造方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

p型の熱電変換粒子を含む第1のペーストおよびn型の熱電変換粒子を含む第2のペーストを準備する工程と、前記第1および第2のペーストをそれぞれモジュール本体の所定箇所スクリーン印刷する工程と、前記各ペーストをスクリーン印刷したモジュール本体を焼成する工程と、を含み、前記p型の熱電変換粒子および前記n型の熱電変換粒子のメジアン径はいずれも1μm未満であることを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。

請求項2

前記p型の熱電変換粒子および前記n型の熱電変換粒子は、BiTe系であることを特徴とする請求項1記載の熱電変換モジュールの製造方法。

請求項3

前記第1および第2のペーストを準備する工程で、前記第1および第2のペーストにガラスフリットを追加することを特徴とする請求項1または請求項2記載の熱電変換モジュールの製造方法。

技術分野

0001

本発明は、p型、n型の2種類の熱電変換材料を用いて温度差により起電力を生じさせる熱電変換モジュールの製造方法に関する。

背景技術

0002

熱電変換モジュールは、電極上に設けられたp型、n型それぞれの熱電変換素子各熱電変換素子を接続する熱源側の電極とで構成される。熱電変換モジュールの作製の際には、熱電変換材料の粉体を用いて、例えば圧縮により成形体を作製し、成形体を焼結させて得られたバルクの熱電変換素子を切出し、電極に接合する。

0003

一方、一般的ではないもののバルクの熱電変換素子を作製しない方法も知られている。特許文献1には、CaMn系の熱電変換粒子を用いた熱電変換材料の原料ゾルを用意し、熱電変換材料の塊の表面に付着させ、塊の表面に付着した原料ゾルをゲル化させる方法が記載されている。

0004

また、特許文献2には、事前アニール処理されたBiTe系熱電半導体粒子を含むポリマーによる組成物支持体上に塗布し、80〜150℃の加熱温度で乾燥して塗膜を形成する方法が記載されている。

先行技術

0005

特許第5250762号公報
特許第6127041号公報

発明が解決しようとする課題

0006

熱電変換素子の性能指数Zは、ゼーベック係数S,抵抗率ρ熱伝導率κを用いて以下の数式で表される。

0007

ゼーベック係数は、ΔTに対する発生電圧熱起電力)ΔVの比である。

0008

上記のように、熱電変換モジュールには、熱電変換材料のペーストを塗布して熱電変換素子を形成するものがある。その場合、バルク体の場合に比べ密度を高くすることが難しく熱電変換素子の抵抗が高くなる。数式(1)に用いられるS、ρおよびκは互いに依存しており、いずれかが変動すると他の2つも変動する。特にSとρは連動度合いが大きい。しかし、比較対象の間でゼーベック係数が大きく異ならない前提では、抵抗の高い熱電変換素子は、熱電変換の性能が低下する。

0009

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、熱電変換素子の抵抗を低減することで熱電変換特性を向上できる熱電変換モジュールの製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0010

(1)上記の目的を達成するため、本発明の熱電変換モジュールの製造方法は、p型の熱電変換粒子を含む第1のペーストおよびn型の熱電変換粒子を含む第2のペーストを準備する工程と、前記第1および第2のペーストをそれぞれモジュール本体の所定箇所スクリーン印刷する工程と、前記各ペーストをスクリーン印刷したモジュール本体を焼成する工程と、を含み、前記p型の熱電変換粒子および前記n型の熱電変換粒子のメジアン径はいずれも1μm未満であることを特徴としている。これにより、第1および第2のペーストの電気抵抗を低減することができ、熱電変換素子の熱電特性を向上できる。

0011

(2)また、本発明の熱電変換モジュールの製造方法は、前記p型の熱電変換粒子および前記n型の熱電変換粒子は、BiTe系であることを特徴としている。これにより、室温近傍で優れた熱電特性が得られる。

0012

(3)また、本発明の熱電変換モジュールの製造方法は、前記第1および第2のペーストを準備する工程で、前記第1および第2のペーストにガラスフリットを追加することを特徴としている。これにより、ペーストを用いた熱電変換素子の電気抵抗を低減することができ、熱電変換素子の熱電特性を向上できる。

発明の効果

0013

本発明によれば、熱電変換素子の抵抗を低減することで熱電変換特性を向上できる。

図面の簡単な説明

0014

本発明に係る熱電変換モジュールを示す模式図である。
直流四端子法による測定を示す概略図である。
ゼーベック係数測定を示す概略図である。
バルク試料およびペースト由来試料1のゼーベック係数の温度依存性を示すグラフである。
バルク試料およびペースト由来試料1の電気抵抗率の温度依存性を示すグラフである。
バルク試料およびペースト由来試料1の出力因子の温度依存性を示すグラフである。
ペースト由来試料1〜3の粒度分布を示すグラフである。
ペースト由来試料1〜3の電気抵抗率を示すグラフである。
各試料の電気抵抗率を示すグラフである。

実施例

0015

次に、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。

0016

(熱電変換モジュールの製造方法)
本発明の熱電変換モジュールの製造方法では、熱電変換粒子を含むペーストを用いる。ペーストを用いることでバルクを加工する必要が無くなりコストを低減できる。

0017

熱電変換モジュールの製造に当たっては、まず、p型の熱電変換粒子を含むペースト(第1のペースト)およびn型の熱電変換粒子を含むペースト(第2のペースト)のを準備する。p型の熱電変換粒子およびn型の熱電変換粒子は、BiTe系であることが好ましい。これにより、室温近傍で優れた熱電特性が得られる。

0018

例えば、p型の熱電変換粒子として、Bi(2−x)SbxTe3(1.5≦x≦1.7)の組成を有するものを用い、n型の熱電変換粒子として、Bi2TeySe(3−y)(0.1≦y≦0.8)の組成を有するものを用いることができる。これにより、バルクの熱電変換素子に対して同等の熱電特性が得られる。基本的に原料を配合、予備乾燥等して熱電変換材料を用意すればよいが、例えば、量産されている熱電変換素子の破砕品粉砕してペースト化することも可能である。

0019

ペーストに用いるp型の熱電変換粒子およびn型の熱電変換粒子のメジアン径はいずれも1μm未満である。これにより、各ペーストの電気抵抗を低減することができ、熱電変換素子の熱電特性を向上できる。それぞれの熱電変換粒子は、例えばエチルセルロース熱可塑性セルロースエーテル等のバインダーおよびBCA(ブチルカルビトールアセテート)等の有機溶剤と混合し、ペーストを作製する。このペーストを準備する工程で、さらにペーストにガラスフリットを追加することが好ましい。追加するガラスフリットとしては、融点400℃であるものを用いることが好ましい。これにより、作製される熱電変換素子の電気抵抗率を低下でき、その熱電特性を向上できる。

0020

次に、p型、n型の熱電変換粒子を含むペーストをそれぞれモジュール本体の所定箇所に塗布する。各ペーストの塗布は、スクリーン印刷により行なうことが好ましい。スクリーン印刷でペーストを塗布することで、細かいパターニングが可能になり、薄い層状の熱電変換素子を形成できる。そして、熱電変換モジュールを薄く緻密にすることができる。その結果、熱電変換材料の高密度化が可能となり、出力密度が高い熱電変換モジュールを製造できる。このようにして熱電変換モジュールの用途がさらに広がる。

0021

このように各ペーストを塗布したモジュール本体を焼成する。焼成の工程における焼成温度Tは、各熱電変換粒子の融点Tm℃に対し、0.6Tm〜0.7Tm℃であることが好ましい。

0022

(熱電変換モジュールの構成)
図1は、熱電変換モジュール100を示す模式図である。図1に示すように、熱電変換モジュール100は、基板110、p型に接続する基板側電極120、n型に接続する基板側電極130、p型熱電変換素子140、n型熱電変換素子150および熱源側電極160を備えている。

0023

例えば、p型熱電変換素子140は、p型熱電変換材料Bi(2−x)SbxTe3(1.5≦x≦1.7)、n型熱電変換素子150は、n型熱電変換材料Bi2TeySe(3−y)(0.1≦y≦0.8)でそれぞれ形成された層状の焼結体である。p型およびn型の熱電変換素子は、塗布したペーストを焼成することで形成され、その厚さは、例えば、30μmである。

0024

p型熱電変換素子140およびn型熱電変換素子150の一方の主面には、熱源側電極160が接合され、p型熱電変換素子140とn型熱電変換素子150とを電気的に接続している。p型熱電変換素子140の他方の主面には基板側電極120が接合され、n型熱電変換素子150の他方の主面側には基板側電極130が接合されている。また、p型熱電変換素子140および基板側電極120と、n型熱電変換素子150および基板側電極130との間には、絶縁層170が設けられている。主面とは、層形状で最も広い面を指す。電極は、Ag,Cu,Pt,Au,Pd,Ni等のいずれかまたはその合金等で形成できる。

0025

熱電変換モジュール100において、p型熱電変換素子140およびn型熱電変換素子150の熱源側と基板側との間に高低の温度差が発生すると、p型熱電変換素子140では熱源側電極160側から基板側電極120側に正孔が移動し、n型熱電変換素子150では熱源側電極160側から基板側電極130側に電子が移動する。これにより、ゼーベック効果による温度差に応じた起電力がp型、n型の基板側電極120、130間に発生する。

0026

(実施例)
以下の実験を行なった。いずれも原料としてp型の熱電変換粒子Bi0.3Sb1.7Te3の粒子を用いた。ペーストの作製は、いずれも上記の製造方法に沿って行ない、バインダーとしてエチルセルロースを用いた。なお、粒子の微細化の効果は、粒子が細かくなることで接触確率が上がることで生じるため、p型の熱電変換粒子に発現する効果は、n型の熱電変換粒子にも発現すると考えてよい。

0027

(1)バルクとペースト
バルクの熱電変換素子(バルク試料)と熱電変換粒子のペーストを用いて作製した熱電変換素子(ペースト由来試料1)の特性を対比した。バルク試料は、カーボンダイスに上記の熱電変換粒子を充填し、Spark Plasma Sintering法を用いて400℃、50MPa、5min、真空中で焼結させることで得た。外径30mm、内径10.4mm、高さ30mmのカーボンダイスおよび長さ20mm、直径10mmのパンチを用いた。そして、このバルク試料の両主面に電極を接合した。

0028

一方、ペースト由来試料1については、上記の原料を用いてペーストを作製し、その粒度分布を調整した。粒度分布の調整は、吐出時間2min/回×3のロール条件解砕して行なった。

0029

ペーストに含まれる熱電変換粒子のメジアン径はレーザ回折散乱法で測定した。具体的には、作製した熱電ペーストをBCA(ブチルカルビトールアセテート)に分散し、HORIBA製レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置LA−950を用いて測定した。その結果、メジアン径は1.34μmであった。

0030

そして、スクリーン印刷したものを400℃で焼成することでペースト由来試料1を得た。スクリーン印刷は、電極間にペーストを印刷して行なった。電極間に挟まれたペーストを焼成し、電極に挟まれたペースト由来試料1を得た。

0031

このようにして、得られたそれぞれの試料(バルク試料、ペースト由来試料1)について、約10K〜室温までのゼーベック係数および電気抵抗率を真空中で測定し、出力因子(Power factor)を算出した。電気抵抗率は、直流四端子法にて抵抗を測定するとともに、各試料の熱電変換素子膜の断面形状を測定し、これらと印刷した熱電変換素子膜の長さから算出した。

0032

電気抵抗率ρは、真空中で直流四端子法にて試料に定電流I[A]を流し、電圧V[V]を測定することで以下の式から算出した。Saは試料の断面積、Lは端子間距離である。

0033

図2は、直流四端子法の測定のための構成を示す概略図である。銅板210に絶縁テープ230を貼り、その上に試料250をワニスで固定した。その後、電流端子電圧端子を試料250に接触させ、Agペーストを用いて接着した。直流四端子法では直流二端子法で生じる配線自体の抵抗や試料250の接続部の接触抵抗による測定誤差を取り除くことができる。

0034

ゼーベック係数は、真空中で定常熱流法にて測定した。図3は、ゼーベック係数測定のための構成を示す概略図を示す。銅板320にエポキシ樹脂を用いて試料250を取り付けた。試料250の2か所に銅線T1、T2を巻き付けワニスで接着した。そこに熱起電力測定のための銅線を接触させ、Agペーストを用いて接着した。その反対側の面には、温度測定用熱電対をワニスで取り付けた。さらに試料の上部に熱源となる1kΩの抵抗ヒーター310をワニスで接着した。このヒーター310に電流I[A]を流して発熱させ、銅線T1、T2間の温度差ΔTを維持した。銅線T1から銅線T2に流れる熱流Qは以下の式で表せる。

0035

ΔTは、0.9〜1.2Kの範囲になるように電流を自動調整した。また、測定結果には銅線のゼーベック係数が含まれるため以下の式を用いて差し引いた。なお、Smは測定したゼーベック係数、SCuは銅のゼーベック係数である。



このようにして求めた、ゼーベック係数および電気抵抗率から、出力因子を算出した。

0036

図4は、バルク試料およびペースト由来試料1のゼーベック係数の温度依存性を示すグラフである。図4に示すように、ペースト由来試料のゼーベック係数は室温付近でバルク試料のゼーベック係数と同等であることを確認できた。

0037

図5は、バルク試料およびペースト由来試料1の電気抵抗率の温度依存性を示すグラフである。図5に示すように、ペースト由来試料の電気抵抗率は、バルク試料の電気抵抗率より大きいことを確認できた。

0038

図6は、バルク試料およびペースト由来試料1の出力因子の温度依存性を示すグラフである。図6に示すように、ペースト由来試料は、バルク試料より効率は悪いものの熱電性能を発揮することを確認できた。以上の結果および数式(1)を考慮すると、ゼーベック係数は両者の間で同等であるものの、電気抵抗率の差が出力因子に影響していることが分かる。そこで、さらにメジアン径を小さくした試料を作製し、電気抵抗率を小さくできるかを確認するための実験を行なった。

0039

(2)メジアン径
次に、メジアン径の異なるペースト(ペースト1〜3)を用いて作製した熱電変換素子(ペースト由来試料1〜3)の電気抵抗率を測定した。まず、上記の製造方法に沿ってペーストを作製し、以下の表のロール条件の解砕によりその粒度分布を調整し、ペースト1〜3を用意した。得られたペースト1〜3についてはメジアン径を測定した。メジアン径は、レーザ回折・散乱法で測定した。具体的には、作製した熱電ペーストをBCA(ブチルカルビトールアセテート)に分散し、HORIBA製レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置LA−950を用いて測定した。

0040

0041

図7は、ペースト1〜3の粒度分布を示すグラフである。図7に示すように、ペースト1のメジアン径は、1.34μm、ペースト2のメジアン径は、0.99μm、ペースト2のメジアン径は、0.74μmであった。

0042

次に、ペースト1〜3をスクリーン印刷したものを400℃で焼成し、熱電変換素子(ペースト由来試料1〜3)を作製した。そして、それぞれの熱電変換素子の電気抵抗率を大気中で電極間の抵抗を測定するとともに、各試料の熱電変換素子膜の断面形状を測定し、これらと熱電変換素子膜の長さから簡易的に算出した。

0043

図8は、ペースト由来試料1〜3の電気抵抗率を示すグラフである。図8に示すように、ペースト由来試料1の電気抵抗率に対し、ペースト由来試料2の電気抵抗率は1/100、ペースト由来試料2の電気抵抗率は1/1000まで低減できた。この結果から、ペーストに含まれる熱電変換粒子のメジアン径を小さくすることで、得られた熱電変換素子の出力因子を大きくできることを確認できた。

0044

(3)組成
さらに、ペースト由来試料について組成を変えて電気抵抗率を小さくできるかを確認するための実験を行なった。ペースト1の熱電変換粒子を用いて以下の表の通り、ペーストの添加物の割合を変えて、上記と同様の条件で熱電変換素子(組成変更試料1〜3)を作製し、電気抵抗率を測定した。

0045

0046

図9は、各試料の電気抵抗率を示すグラフである。バルク試料の電気抵抗率は、参考のために示している。図9に示すように、組成変更試料1、2の結果からガラスフリットの追加により熱電変換素子が低抵抗化していることが確認できた。

0047

100熱電変換モジュール
110基板
120 p型に接続する基板側電極
130 n型に接続する基板側電極
140 p型熱電変換素子
150 n型熱電変換素子
160熱源側電極
170 絶縁層

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