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技術 着色感光性樹脂組成物

出願人 住友化学株式会社
発明者 森本純平寺川貴清
出願日 2019年1月25日 (1年3ヶ月経過) 出願番号 2019-010998
公開日 2019年9月12日 (7ヶ月経過) 公開番号 2019-152852
状態 未査定
技術分野 染料
主要キーワード 典型金属イオン アルミナケイ酸塩 脱酸素雰囲気 ビスマスイオン 特性関数 溶剤染料 総含有率 微粒化法
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2019年9月12日)のものです。
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課題

明度の高いカラーフィルタを形成できる着色感光性樹脂組成物を提供する。

解決手段

本発明に係るは、式(1)で表される化合物と、α型及び/又はβ型の銅フタロシアニン顔料を含む着色剤樹脂重合性化合物、及び重合開始剤とを含む着色感光性樹脂組成物。[式(1)中、Mr+は、r価の金属イオンを表す。kは、式(1)で表される化合物が有する−SO3-の個数及び−SO2−N-−SO2−Rfの個数の和を表す。Rfは、炭素数1〜12のフルオロアルキル基を表す。]

概要

背景

液晶表示装置エレクトロルミネッセンス表示装置及びプラズマディスプレイ等の表示装置やCCDやCMOSセンサなどの固体撮像素子に使用されるカラーフィルタは、着色感光性樹脂組成物から製造される。このような着色感光性樹脂組成物としては、C.I.ピグメントブルー15:6を含む組成物が知られている(特許文献1)。

概要

明度の高いカラーフィルタを形成できる着色感光性樹脂組成物を提供する。本発明に係るは、式(1)で表される化合物と、α型及び/又はβ型の銅フタロシアニン顔料を含む着色剤樹脂重合性化合物、及び重合開始剤とを含む着色感光性樹脂組成物。[式(1)中、Mr+は、r価の金属イオンを表す。kは、式(1)で表される化合物が有する−SO3-の個数及び−SO2−N-−SO2−Rfの個数の和を表す。Rfは、炭素数1〜12のフルオロアルキル基を表す。]なし

目的

国際公開第2014/155842号






従来から知られる上記の着色感光性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタよりも、明度の高いカラーフィルタを形成できる着色感光性樹脂組成物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

着色剤樹脂重合性化合物、及び重合開始剤を含み、前記着色剤が、式(1)で表される化合物と、α型及び/又はβ型の銅フタロシアニン顔料とを含む着色感光性樹脂組成物。[式(1)中、R41〜R44は、それぞれ独立して、水素原子炭素数1〜20の飽和炭化水素基置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい炭素数7〜30のアラルキル基を表し、該芳香族炭化水素基及び該アラルキル基が有していてもよい置換基は、−SO3-又は−SO2−N-−SO2−Rfであってもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、置換若しくは非置換のアミノ基又はハロゲン原子に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基の炭素数が2〜20である場合、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−及び−CO−の少なくとも一方に置き換わっていてもよい。ただし、該炭素数2〜20の飽和炭化水素基において、隣接する−CH2−が同時に−O−に置き換わることはなく、末端の−CH2−が−O−又は−CO−に置き換わることはない。R41とR42とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、R43とR44とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。R47〜R54は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基ヒドロキシ基、−SO3-、−SO2−N-−SO2−Rf、又は炭素数1〜20の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基を構成する−CH2−は、−O−及び−CO−の少なくとも一方に置き換わっていてもよく、R48とR52とが互いに結合して、−NH−、−S−、又は−SO2−を形成していてもよい。ただし、該飽和炭化水素基において、隣接する−CH2−が同時に−O−に置換されることはなく、末端の−CH2−が−O−又は−CO−に置換されることはない。環T1は、炭素数3〜10の芳香族複素環を表し、該芳香族複素環は、炭素数1〜20の飽和炭化水素基、置換若しくは非置換のアミノ基又は置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基を有していてもよい。該芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基は、−SO3-又は−SO2−N-−SO2−Rfであってもよい。Mr+は、r価の金属イオンを表す。kは、式(1)で表される化合物が有する−SO3-の個数及び−SO2−N-−SO2−Rfの個数の和を表す。rは、1以上の整数を表す。Rfは、炭素数1〜12のフルオロアルキル基を表す。ただし、式(1)で表される化合物は、−SO3-又は−SO2−N-−SO2−Rfを少なくとも1つ有する。]

請求項2

前記銅フタロシアニン顔料の含有率が、着色剤100質量%中、10質量%以上80質量%以下である請求項1に記載の着色感光性樹脂組成物。

請求項3

請求項1又は2記載の着色感光性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタ

請求項4

請求項3記載のカラーフィルタを含む表示装置

技術分野

0001

本発明は、着色感光性樹脂組成物に関する。

背景技術

0002

液晶表示装置エレクトロルミネッセンス表示装置及びプラズマディスプレイ等の表示装置やCCDやCMOSセンサなどの固体撮像素子に使用されるカラーフィルタは、着色感光性樹脂組成物から製造される。このような着色感光性樹脂組成物としては、C.I.ピグメントブルー15:6を含む組成物が知られている(特許文献1)。

先行技術

0003

国際公開第2014/155842号

発明が解決しようとする課題

0004

従来から知られる上記の着色感光性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタよりも、明度の高いカラーフィルタを形成できる着色感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

0005

本発明の要旨は、以下の通りである。
[1]着色剤樹脂重合性化合物、及び重合開始剤を含み、
前記着色剤が、式(1)で表される化合物と、α型及び/又はβ型の銅フタロシアニン顔料とを含む着色感光性樹脂組成物。




[式(1)中、
R41〜R44は、それぞれ独立して、水素原子炭素数1〜20の飽和炭化水素基置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい炭素数7〜30のアラルキル基を表し、該芳香族炭化水素基及び該アラルキル基が有していてもよい置換基は、−SO3-又は−SO2−N-−SO2−Rfであってもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、置換若しくは非置換のアミノ基又はハロゲン原子に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基の炭素数が2〜20である場合、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−及び−CO−の少なくとも一方に置き換わっていてもよい。ただし、該炭素数2〜20の飽和炭化水素基において、隣接する−CH2−が同時に−O−に置き換わることはなく、末端の−CH2−が−O−又は−CO−に置き換わることはない。R41とR42とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、R43とR44とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。
R47〜R54は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基ヒドロキシ基、−SO3-、−SO2−N-−SO2−Rf、又は炭素数1〜20の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基を構成する−CH2−は、−O−及び−CO−の少なくとも一方に置き換わっていてもよく、R48とR52とが互いに結合して、−NH−、−S−、又は−SO2−を形成していてもよい。ただし、該飽和炭化水素基において、隣接する−CH2−が同時に−O−に置換されることはなく、末端の−CH2−が−O−又は−CO−に置換されることはない。
環T1は、炭素数3〜10の芳香族複素環を表し、該芳香族複素環は、炭素数1〜20の飽和炭化水素基、置換若しくは非置換のアミノ基又は置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基を有していてもよい。該芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基は、−SO3-又は−SO2−N-−SO2−Rfであってもよい。
Mr+は、r価の金属イオンを表す。
kは、式(1)で表される化合物が有する−SO3-の個数及び−SO2−N-−SO2−Rfの個数の和を表す。
rは、1以上の整数を表す。
Rfは、炭素数1〜12のフルオロアルキル基を表す。
ただし、式(1)で表される化合物は、−SO3-又は−SO2−N-−SO2−Rfを少なくとも1つ有する。]
[2] 前記銅フタロシアニン顔料の含有率が、着色剤100質量%中、10質量%以上80質量%以下である[1]に記載の着色感光性樹脂組成物。
[3] [1]又は[2]記載の着色感光性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタ。[4] [3]記載のカラーフィルタを含む表示装置。

発明の効果

0006

本発明の着色感光性樹脂組成物によれば、高明度のカラーフィルタを形成することができる。

0007

本発明の着色感光性樹脂組成物は、着色剤(以下、着色剤(A)という場合がある)、樹脂(以下、樹脂(B)という場合がある)、重合性化合物(以下、重合性化合物(C)という場合がある)、及び重合開始剤(以下、重合開始剤(D)という場合がある)を含む。
着色剤は、式(1)で表される化合物(以下、化合物(1)という場合がある)と、α型及び/又はβ型の銅フタロシアニン顔料とを含む。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、さらに溶剤(以下、溶剤(E)という場合がある)を含むことが好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、レベリング剤(以下、レベリング剤(F)という場合がある)を含んでもよい。
本明細書において、各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で又は複数種組合せて使用することができる。

0008

<着色剤(A)>
着色剤(A)は、化合物(1)と、α型及び/又はβ型の銅フタロシアニン顔料とを含む。本発明の化合物には、その互変異性体やそれらの塩も含まれる。

0009

0010

[式(1)中、
R41〜R44は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜20の飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい炭素数7〜30のアラルキル基を表し、該芳香族炭化水素基及び該アラルキル基が有していてもよい置換基は、−SO3-又は−SO2−N-−SO2−Rfであってもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、置換若しくは非置換のアミノ基又はハロゲン原子に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基の炭素数が2〜20である場合、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−及び−CO−の少なくとも一方に置き換わっていてもよい。ただし、該炭素数2〜20の飽和炭化水素基において、隣接する−CH2−が同時に−O−に置き換わることはなく、末端の−CH2−が−O−又は−CO−に置き換わることはない。R41とR42とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、R43とR44とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。
R47〜R54は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、−SO3-、−SO2−N-−SO2−Rf、又は炭素数1〜20の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基を構成する−CH2−は、−O−及び−CO−の少なくとも一方に置き換わっていてもよく、R48とR52とが互いに結合して、−NH−、−S−、又は−SO2−を形成していてもよい。ただし、該飽和炭化水素基において、隣接する−CH2−が同時に−O−に置換されることはなく、末端の−CH2−が−O−又は−CO−に置換されることはない。
環T1は、炭素数3〜10の芳香族複素環を表し、該芳香族複素環は、炭素数1〜20の飽和炭化水素基、置換若しくは非置換のアミノ基又は置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基を有していてもよい。該芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基は、−SO3-又は−SO2−N-−SO2−Rfであってもよい。
Mr+は、r価の金属イオンを表す。
kは、化合物(1)が有する−SO3-の個数及び−SO2−N-−SO2−Rfの個数の和を表す。
rは、1以上の整数を表す。
Rfは、炭素数1〜12のフルオロアルキル基を表す。
ただし、化合物(1)は、−SO3-又は−SO2−N-−SO2−Rfを少なくとも1つ有する。]

0011

環T1で表される芳香族複素環は、単環でも縮合環でもよい。環T1で表される芳香族複素環の炭素数は、好ましくは3〜10であり、より好ましくは3〜8である。また、芳香族複素環は、5〜10員環であることが好ましく、5〜9員環であることがより好ましい。単環の芳香族複素環としては、ピロール環オキサゾール環、ピラゾール環、イミダゾール環チアゾール環等の窒素原子を含む5員環;フラン環チオフェン環等の窒素原子を含まない5員環;ピリジン環ピリミジン環ピリダジン環、ピラジン環等の窒素原子を含む6員環;等が挙げられ、縮合環の芳香族複素環としては、インドール環ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、キノリン環等の窒素原子を含む縮合環;ベンゾフラン環等の窒素原子を含まない縮合環;等が挙げられる。

0012

環T1の芳香族複素環が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の飽和炭化水素基、置換若しくは非置換のアミノ基又は置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基等が挙げられ、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数1〜20の飽和炭化水素基、置換若しくは非置換のアミノ基又は置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基が挙げられ、より好ましくは置換基を有していてもよい炭素数1〜10の飽和炭化水素基、置換若しくは非置換のアミノ基又は置換基を有していてもよい炭素数6〜10の芳香族炭化水素基が挙げられる。環T1は、置換基を有していてもよいアミノ基を有していることが好ましく、該アミノ基が有していてもよい置換基としては、炭素数1〜20の飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6〜10の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数7〜30のアラルキル基等が好ましい。
中でも、環T1の芳香族複素環としては、窒素原子を含む芳香族複素環が好ましく、窒素原子を含む5員環の芳香族複素環がより好ましい。

0013

環T1は、式(t1)で表される環であることが好ましい。

0014

0015

[式(t1)中、
X2は、−O−、−N(R57)−又は−S−を表す。
R57は、水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基を表す。
R45及びR46は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数7〜30のアラルキル基を表す。
R55は、水素原子、炭素数1〜20の飽和炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基を表す。
上記R45、R46及びR55において、該飽和炭化水素基の炭素数が2〜20である場合、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は−O−及び−CO−の少なくとも一方に置き換わっていてもよい。ただし、該炭素数2〜20の飽和炭化水素基において、隣接する−CH2−が同時に−O−に置換されることはなく、末端の−CH2−が−O−又は−CO−に置換されることはない。
R45とR46とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。
*は、カルボカチオンとの結合手を表す。]

0016

また環T1は、式(t2)で表される環であることも好ましい。

0017

0018

[式(t2)中、
環T3は、窒素原子を有する炭素数3〜10の芳香族複素環を表す。
R58は、炭素数1〜20の飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基、−SO3-、又は−SO2−N-−SO2−Rfを表す。
R59は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数7〜30のアラルキル基を表す。
k2は、0又は1を表す。
*は、カルボカチオンとの結合手を表す。]

0019

式(t2)で表される環は、式(t2−1)で表される環であることもさらに好ましい。

0020

0021

[式(t2−1)中、
R60は、水素原子、炭素数1〜20の飽和炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基を表す。
R61は、水素原子、−SO3-、又は−SO2−N-−SO2−Rfを表す。
R59は、上記と同義である。
*は、カルボカチオンとの結合手を表す。]

0022

R41〜R55及びR58〜R60で表される炭素数1〜20の飽和炭化水素基並びに環T1が有していてもよいアミノ基が有していてもよい炭素数1〜20の飽和炭化水素基は、直鎖状分岐鎖状及び環状の何れであってもよい。直鎖状又は分岐鎖状の飽和炭化水素基としては、メチル基エチル基プロピル基ブチル基、ペンチル基ヘキシル基、ヘプチル基オクチル基、ノニル基、デシル基ドデシル基ヘキサデシル基、イコシル基等の直鎖状アルキル基イソプロピル基イソブチル基イソペンチル基、ネオペンチル基、2−エチルヘキシル基等の分岐鎖状アルキル基等が挙げられる。該飽和炭化水素基の炭素数は、好ましくは1〜10であり、より好ましくは1〜8であり、更に好ましくは1〜6である。

0023

R41〜R55及びR58〜R60で表される環状の飽和炭化水素基並びに環T1が有していてもよいアミノ基が有していてもよい環状の飽和炭化水素基は、単環でも多環でもよい。該環状の飽和炭化水素基としては、シクロプロピル基シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基アダマンチル基等の脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。該環状の飽和炭化水素基の炭素数は、好ましくは3〜10であり、より好ましくは6〜10である。
R41〜R55及びR58〜R60で表される飽和炭化水素基並びに環T1が有していてもよいアミノ基が有していてもよい飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソブチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等が挙げられる。

0024

R41〜R55及びR58〜R60で表される飽和炭化水素基並びに環T1が有していてもよいアミノ基が有していてもよい飽和炭化水素基は、置換若しくは非置換のアミノ基又はハロゲン原子を置換基として有していてもよい。置換アミノ基としては、ジメチルアミノ基ジエチルアミノ基などのアルキルアミノ基が挙げられる。またハロゲン原子としては、フッ素塩素臭素ヨウ素が挙げられる。またハロゲン原子がフッ素原子の場合、置換基としてフッ素原子を有する飽和炭化水素基は、トリフルオロメチル基ペルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基などのペルフルオロアルキル基であることが好ましい。

0025

また、R57で表される炭素数1〜10のアルキル基としては、R41で表される飽和炭化水素基として例示した直鎖状又は分岐鎖状の飽和炭化水素基のうち炭素数1〜10の基が挙げられる。

0026

R41〜R46及びR55で表される飽和炭化水素基の炭素数が2〜20である場合、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−及び−CO−の少なくとも一方に置き換わっていてもよい。ただし、該炭素数2〜20の飽和炭化水素基において、隣接する−CH2−が同時に−O−に置換されることはなく、末端の−CH2−が−O−又は−CO−に置換されることはない。この場合、飽和炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状の飽和炭化水素基(すなわち直鎖状又は分岐鎖状アルキル基)が好ましく、直鎖状の飽和炭化水素基(すなわち直鎖状アルキル基)がより好ましい。−CH2−が−O−及び−CO−の少なくとも一方に置き換わっていてもよい飽和炭化水素基の好ましい炭素数は、2〜10であり、より好ましくは2〜8である。また−CH2−が−O−及び−CO−の少なくとも一方に置き換わった時、末端と−O−若しくは−CO−との間、又は−O−若しくは−CO−と−O−若しくは−CO−の間の炭素数は、1以上であり、好ましくは1〜5であり、より好ましくは2〜3であり、さらに好ましくは2である。

0027

また、R41〜R46、R55及びR58〜R60で表される置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基並びに環T1が有していてもよいアミノ基が有していてもよい芳香族炭化水素基(ただし該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。)の炭素数は、好ましくは6〜20であり、より好ましくは6〜15であり、さらに好ましくは6〜12である。該芳香族炭化水素基としては、フェニル基トリル基キシリル基ナフチル基アントリル基フェナントリル基ビフェニル基ターフェニル基等が挙げられ、好ましくは、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基であり、特に好ましくはフェニル基である。また該芳香族炭化水素基は、1又は2以上の置換基を有していてもよい。該置換基としては、フッ素原子、塩素原子ヨウ素原子臭素原子等のハロゲン原子;メトキシ基エトキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基;ヒドロキシ基;スルファモイル基メチルスルホニル基等の炭素数1〜6のアルキルスルホニル基メトキシカルボニル基エトキシカルボニル基等の炭素数1〜6のアルコキシカルボニル基;−SO3-;−SO2−N-−SO2−Rf;等が挙げられ、−SO3-又は−SO2−N-−SO2−Rfであってもよい。ただし、−SO3-及び−SO2−N-−SO2−Rfは、芳香族炭化水素基の芳香族炭化水素環直接結合していること、すなわち、芳香族炭化水素環に結合する水素原子を置換していることが好ましい。R55で表される芳香族炭化水素基における置換基としては、ハロゲン原子及び炭素数1〜6のハロアルキル基が好ましい。
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基の具体例としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。下記式中、*は窒素原子又は炭素原子との結合手を表す。

0028

0029

0030

R41〜R46、R59で表される置換基を有していてもよいアラルキル基並びに環T1が有していてもよいアミノ基が有していてもよいアラルキル基(ただし該アラルキル基は、置換基を有していてもよい。)としては、上記芳香族炭化水素基として説明した基にメチレン基エチレン基プロピレン基等の炭素数1〜10(好ましくは炭素数1〜5)のアルカンジイル基が結合した基等が挙げられる。該アラルキル基の炭素数は、好ましくは7〜30であり、より好ましくは7〜20であり、さらに好ましくは7〜17である。

0031

R41及びR42とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに形成する環、R43及びR44とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに形成する環、並びにR45及びR46とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに形成する環としては、ピロリジン環モルホリン環ピペリジン環ピペラジン環等の含窒素非芳香族4〜7員環が挙げられ、好ましくはピロリジン環、ピペリジン環などのヘテロ原子として1つの窒素原子だけを有する4〜7員環が挙げられる。

0032

R58としては、炭素数1〜20の飽和炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基が好ましい。
中でも、R41〜R44、R55、R58〜R60としては、炭素数1〜20の飽和炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基が好ましく、それぞれ独立して、炭素数1〜8の飽和炭化水素基又は下記式で表される基であることがより好ましい。特に、R41及びR43は、それぞれ独立して、炭素数1〜20の飽和炭化水素基であることが好ましく、炭素数1〜10の飽和炭化水素基であることがより好ましい。R42及びR44は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であることが好ましく、置換基を有していてもよいフェニル基であることがより好ましい。R55は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であることがさらに好ましい。
R55、R58〜R60は、さらにより好ましくは下記式で表される基である。下記式中、*は窒素原子又は炭素原子との結合手を表す。

0033

0034

0035

R45〜R46は、それぞれ独立して、炭素数1〜20の飽和炭化水素基、炭素数2〜20のアルキル基を構成する−CH2−が−O−及び−CO−の少なくとも一方に置き換わった基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であるか、或いはR45とR46とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成することが好ましい。R45〜R46は、それぞれ独立して、炭素数1〜8の飽和炭化水素基、アルコキシアルキル基、又は下記式で表される基であるか、或いはR45とR46とが結合してヘテロ原子として1つの窒素原子だけを有する4〜7員環を形成することがより好ましく、それぞれ独立して、炭素数1〜8の飽和炭化水素基、アルコキシアルキル基、又は下記式で表される基であることがさらに好ましい。下記式中、*は窒素原子との結合手を表す。

0036

0037

0038

なかでも、R45は、炭素数1〜4の飽和炭化水素基であり、R46は、o−トリル基であることが好ましい。

0039

また、R47〜R54で表される炭素数1〜8のアルキル基としては、R41で表される飽和炭化水素基として例示した直鎖状又は分岐鎖状の飽和炭化水素基のうち炭素数1〜8の基が挙げられる。またR47〜R54で表される炭素数2〜8のアルキル基を構成する−CH2−が−O−及び−CO−の少なくとも一方に置き換わった基(ただし、該アルキル基において、隣接する−CH2−が同時に−O−に置換されることはなく、末端の−CH2−が−O−又は−CO−に置換されることはない)としては、前記R41〜R46で表される炭素数2〜20のアルキル基を構成する−CH2−が−O−及び−CO−の少なくとも一方に置き換わった基のうち炭素数8以下の基が挙げられる。

0040

R47〜R54は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数1〜8のアルキル基であることが好ましく、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、フッ素原子又は塩素原子であることがより好ましく、それぞれ独立して水素原子であることがさらに好ましい。
また、R57としては、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基が好ましい。
R61としては、水素原子が好ましい。

0041

Mr+で表されるr価の金属イオンとしては、リチウムイオンナトリウムイオンカリウムイオン等のアルカリ金属イオンベリリウムイオンマグネシウムイオンカルシウムイオンストロンチウムイオンバリウムイオン等のアルカリ土類金属イオンチタンイオンジルコニウムイオンクロムイオンマンガンイオン鉄イオンコバルトイオンニッケルイオン銅イオン等の遷移金属イオン亜鉛イオンカドミウムイオンアルミニウムイオンインジウムイオン錫イオン鉛イオンビスマスイオン等の典型金属イオン等が挙げられる。rは、好ましくは1以上であり、より好ましくは2以上であり、好ましくは5以下であり、より好ましくは4以下、さらに好ましくは3以下である。
Mr+としては、アルカリ土類金属イオン、典型金属イオン等がより好ましく、アルカリ土類金属イオン、亜鉛イオンがさらに好ましく、アルカリ土類金属イオンがよりいっそう好ましい。

0042

式(1)において、Mr+の個数は、化合物(1)が有する−SO3-の個数及び−SO2−N-−SO2−Rfの個数の和(k)よりも1つ少ない数となる。このため化合物(1)
は、価数が0、すなわち電気的に中性の化合物となる。

0043

Rfで表される炭素数1〜12のフルオロアルキル基としては、モノフルオロメチル基ジフルオロメチル基、ペルフルオロメチル基、モノフルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、モノフルオロプロピル基、ジフルオロプロピル基、トリフルオロプロピル基、テトラフルオロプロピル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロプロピル基、モノフルオロブチル基、ジフルオロブチル基、トリフルオロブチル基、テトラフルオロブチル基、ペンタフルオロブチル基、ヘキサフルオロブチル基、ヘプタフルオロブチル基、オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基等が挙げられる。中でも、Rfで表されるフルオロアルキル基としては、ペルフルオロアルキル基が好ましい。またRfで表されるフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは1〜10であり、より好ましくは1〜5であり、さらに好ましくは1〜3である。

0044

式(1)において、R41〜R44、R47〜R54及び環T1は、−SO3-又は−SO2−N-−SO2−Rfを少なくとも1つ有する。R41〜R44、R47〜R54及び環T1が有する−SO3-及び−SO2−N-−SO2−Rfの個数の和(k)は、1以上であり、好ましくは1〜7であり、より好ましくは2〜7であり、よりいっそう好ましくは2〜4であり、さらに好ましくは2又は3であり、とりわけ好ましくは2である。

0045

−SO3-又は−SO2−N-−SO2−Rfは、以下の(Ia)〜(Id)から選ばれる少なくとも1以上の条件を満たすことが好ましく、(Ia)及び(Ib)から選ばれる少なくとも1以上の条件を満たすことがより好ましい。
(Ia)前記R47〜R54のいずれかとして含まれる
(Ib)R41〜R44で表される置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基のいずれかに結合している
(Ic)R41〜R44で表される置換基を有していてもよい炭素数7〜30のアラルキル基のいずれかに結合している
(Id)T1で表される芳香族複素環の水素原子を置換する炭素数6〜20の芳香族炭化水素基のいずれかに結合している

0046

ただし芳香族炭化水素基又はアラルキル基に−SO3-又は−SO2−N-−SO2−Rfが結合している場合、−SO3-又は−SO2−N-−SO2−Rfは、芳香族炭化水素基又はアラルキル基の芳香族炭化水素環に直接結合していることが好ましい。すなわち−SO3-又は−SO2−N-−SO2−Rfは、芳香族炭化水素環に結合する水素原子を置換していることが好ましい。
−SO3-又は−SO2−N-−SO2−Rfは、R41〜R44を表す置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基又はR41〜R44を表す置換基を有していてもよい炭素数7〜30のアラルキル基における芳香族炭化水素環(例えばベンゼン環)において、窒素原子との結合位置に対してパラ位に結合していることが好ましい。
化合物(1)に複数の−SO3-又は−SO2−N-−SO2−Rfが含まれる場合、複数の−SO3-又は−SO2−N-−SO2−Rfは、同一の芳香族炭化水素環に結合していてもよいが、異なる芳香族炭化水素環に結合していることが好ましい。

0047

化合物(1)は、エチレン性不飽和結合を有しないことが好ましい。

0048

化合物(1)は、R41及びR43が、それぞれ独立して、炭素数1〜10の飽和炭化水素基(該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、置換若しくは非置換のアミノ基又はハロゲン原子に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基の炭素数が2〜10である場合、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−及び−CO−の少なくとも一方に置き換わっていてもよい。)であり、R42及びR44が、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニル基(該フェニル基が有していてもよい置換基は、−SO3-又は−SO2−N-−SO2−Rfであってもよい。)であり、R47〜R54が水素原子であり、環T1が、窒素原子を含む5員環(該5員環は、炭素数1〜10の飽和炭化水素基、置換若しくは非置換のアミノ基又は置換基を有していてもよい炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を有していてもよい。該芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基は、−SO3-又は−SO2−N-−SO2−Rfであってもよい。)であること、又は式(1−1)で表される化合物(以下、「化合物(1−1)」という場合がある。)であることが好ましい。

0049

0050

[式(1−1)中、
R47〜R54は、それぞれ独立して、水素原子、−SO3-、又は炭素数1〜10の飽和炭化水素基を表す。
R41及びR43は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜10の飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい炭素数7〜30のアラルキル基を表し、該芳香族炭化水素基及び該アラルキル基が有していてもよい置換基は、−SO3-であってもよい。
R11A〜R20Aは、それぞれ独立して、−SO3-、水素原子、炭素数1〜10の飽和炭化水素基又はハロゲン原子を表す。
R45、R46及びR55は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜10の飽和炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基は、−SO3-であってもよい。
上記R47〜R54、R41、R43、R11A〜R20A、R45、R46及びR55において、該飽和炭化水素基の炭素数が2〜10である場合、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は−O−及び−CO−の少なくとも一方に置き換わっていてもよい。ただし、該炭素数2〜10の飽和炭化水素基において、隣接する−CH2−が同時に−O−に置換されることはなく、末端の−CH2−が−O−又は−CO−に置換されることはない。
Mr+は、r価の金属イオンを表す。
kは、式(1−1)で表される化合物が有するSO3-基の個数を表す。
ただし式(1−1)で表される化合物は少なくとも2つのSO3-基を有する。
rは2以上の整数を表す。]

0051

R47〜R54は、それぞれ独立して、水素原子、−SO3-、又はメチル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることがさらに好ましい。

0052

R41及びR43は、それぞれ独立して、炭素数1〜10の飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数7〜30のアラルキル基であることが好ましく、それぞれ独立して、炭素数1〜8の飽和炭化水素基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、メチルナフチル基;無置換のアラルキル基;若しくはハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、スルファモイル基、メチルスルホニル基、メトキシカルボニル基、及びエトキシカルボニル基から選ばれる1種以上、特に1種で置換されたアラルキル基であることがより好ましく、それぞれ独立して、炭素数1〜4の直鎖状アルキル基であることが更に好ましい。

0053

R11A〜R12Aは、耐熱性及び耐光性の点から、少なくともいずれか一方がハロゲン原子または炭素数1〜10の飽和炭化水素基であることが好ましく、少なくともいずれか一方がハロゲン原子または炭素数1〜8の飽和炭化水素基であることがより好ましく、少なくともいずれか一方がフッ素原子または炭素数1〜4の飽和炭化水素基であることが更に好ましい。

0054

R13A〜R14Aは、耐熱性及び耐光性の点から、少なくともいずれか一方がハロゲン原子または炭素数1〜10の飽和炭化水素基であることが好ましく、少なくともいずれか一方がハロゲン原子または炭素数1〜8の飽和炭化水素基であることがより好ましく、少なくともいずれか一方がフッ素原子または炭素数1〜4の飽和炭化水素基であることが更に好ましい。

0055

R15A〜R20Aは、合成の容易さの点から、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜10の飽和炭化水素基であることが好ましく、水素原子又は炭素数1〜4の飽和炭化水素基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが更に好ましい。

0056

R11A〜R20Aで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。

0057

R45、R46及びR55は、それぞれ独立して、炭素数1〜10の飽和炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基であることが好ましく、ハロゲン原子、炭素数1〜4のハロアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、ヒドロキシ基、若しくはメチルスルホニル基で置換されていてもよい炭素数6〜10の芳香族炭化水素基又は炭素数1〜8の飽和炭化水素基であることがより好ましく、炭素数1〜8の飽和炭化水素基又は下記式で表される芳香族炭化水素基であることが更に好ましい。特に、R45及びR46は、いずれか一方が炭素数1〜6の飽和炭化水素基であり、他方が置換基を有していてもよい炭素数6〜10の芳香族炭化水素基であることが好ましい。R55は、ハロゲン原子を有する炭素数6〜20の芳香族炭化水素基であることが好ましく、ハロゲン原子を2つ以上有する炭素数6〜20の芳香族炭化水素基であることがより好ましい。R55で表される芳香族炭化水素基が有するハロゲン原子の個数は、好ましくは1〜6、より好ましくは1〜4、さらに好ましくは2〜3である。該ハロゲン原子は、フッ素原子であることが好ましい。
R55は、下記式で表される芳香族炭化水素基であることが特に好ましい。下記式中、*は炭素原子との結合手を表す。

0058

0059

0060

式(1−1)において、−SO3-の個数は、2以上であり、6以下であることが好ましく、より好ましくは4以下である。

0061

−SO3-は、
(a)R47〜R54、R11A〜R20Aのいずれかとして含まれるか、
(b)R41、R43で表される置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基、及びR41、R43で表される置換基を有していてもよい炭素数7〜30のアラルキル基のいずれかに結合しているか、
(c)R45、R46、R55で表される置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基のいずれかに結合しているか、又は
これら(a)〜(c)の組合せとして存在することが好ましく、
(a)、(b)又は(a)〜(b)の組合せとして存在することがより好ましく、
(a)として存在することがさらに好ましい。
また、R47〜R54、R11A〜R20Aの中でも、R16A及びR19Aが特に好ましい。

0062

前記(a)〜(c)において、−SO3-は、芳香族炭化水素基又はアラルキル基の芳香族炭化水素環に直接結合していることが好ましい。すなわち−SO3-は、芳香族炭化水素環に結合する水素原子を置換していることが好ましい。
2つ以上の−SO3-は、同一の芳香族炭化水素環に結合してもよいが、異なる芳香族炭化水素環に結合していることが好ましい。

0063

化合物(1)としては、下記表1〜表9に示すように、式(1−2)で表される化合物1〜化合物514等が挙げられる。

0064

ただし、式(1−2)で表される化合物は、−SO3-を2つ有しており、該−SO3-はRh、R11A〜R14Aで表される水素原子のいずれか2つを置換しており、好ましくはRhで表される水素原子のいずれか2つを置換しており、より好ましくは、窒素原子に結合するベンゼン環において、窒素原子との結合位置に対してパラ位に位置するRhを置換している。

0065

0066

0067

0068

0069

0070

0071

0072

0073

0074

0075

表1〜表9中、Meはメチル基、Etはエチル基、iPrはイソプロピル基、Btはn−ブチル基を表し、Ph1〜Ph10は、それぞれ下記式で表される基を表す。Ph1〜Ph10中、*は結合手を表す。

0076

0077

中でも、化合物(1)としては、
化合物31〜化合物90、化合物121〜化合物180、化合物211〜化合物334、化合物365〜化合物424、化合物455〜514が好ましく、
化合物46〜化合物60、化合物61〜化合物90、化合物136〜化合物150、化合物226〜化合物240、化合物271〜化合物334、化合物380〜化合物394、化合物470〜化合物484がより好ましく、
化合物46〜化合物60、化合物61〜化合物90、化合物136〜化合物150、化合物226〜化合物240、化合物271〜化合物304、化合物380〜化合物394、化合物470〜化合物484がさらに好ましく、
化合物46〜化合物60、化合物61〜化合物90、化合物136〜化合物150、化合物226〜化合物240、化合物271〜化合物294、化合物380〜化合物394、化合物470〜化合物484がよりいっそう好ましく、
化合物46〜化合物60、化合物61〜化合物90、化合物136〜化合物150、化合物226〜化合物240、化合物279〜化合物294、化合物380〜化合物394、化合物470〜化合物484が特により好ましい。
これらの化合物によれば、特に高い耐熱性及び耐光性を両立し、更に明度が良好となる。

0078

−SO3-を有する化合物(1)は、例えば、式(IC)で表される化合物(以下、化合物(IC)ということがある)をスルホン化し、さらに、r価の金属イオンを含むハロゲン化物(好ましくは塩化物)、酢酸塩リン酸塩硫酸塩、ケイ酸塩又はシアン化物等と反応させることで製造することができる。

0079

0080

[式(IC)中、
R1〜R4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜20の飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数7〜30のアラルキル基を表し、該炭素数1〜20の飽和炭化水素基において、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、置換若しくは非置換のアミノ基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−及び−CO−の少なくとも一方に置き換わっていてもよい。R1とR2とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、R3とR4とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。
R7〜R14は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基又は炭素数1〜8のアルキル基を表し、該アルキル基を構成する−CH2−は、−O−及び−CO−の少なくとも一方に置き換わっていてもよい。R8とR12とが互いに結合して、−NH−、−S−、又は−SO2−を形成していてもよい。
環T10は、炭素数3〜10の芳香族複素環を表し、該芳香族複素環は、炭素数1〜20の飽和炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基を有していてもよい。
M1は、Cl-、リン酸イオン過塩素酸イオン、BF4-又はPF6-を表す。]

0081

−SO2−N-−SO2−Rfを有する化合物(1)は、−SO3-基を有し、−SO2−N-−SO2−Rfを有しない化合物(1)と、式(IB)で表される化合物とを反応させ、さらに、r価の金属イオンを含むハロゲン化物(好ましくは塩化物)、酢酸塩、リン酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩又はシアン化物等と反応させることで製造することができる。

0082

0083

[式(IB)中、Rfは上記と同義である。]

0084

スルホン化の方法としては公知の種々の手法、例えば、Journal of Organic Chemistry,(1994),vol.59,#11,p.3232−3236に記載されている手法が挙げられる。

0085

着色剤として含まれる銅フタロシアニン顔料は、好ましくは式(2)で表される。

0086

0087

α型及び/又はβ型の銅フタロシアニン顔料としては、好ましくはC.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:1、C.I.ピグメントブルー15:2等のα型の銅フタロシアニン顔料;C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4等のβ型の銅フタロシアニン顔料;等が例示され、より好ましくはC.I.ピグメントブルー15又はC.I.ピグメントブルー15:3である。α型及び/又はβ型の銅フタロシアニン顔料は、単独で又は複数種を組合せて使用することができる。

0088

化合物(1)及び前記α型及び/又はβ型の銅フタロシアニン顔料は、分散剤を含有させて分散処理を行うことで、化合物(1)や前記銅フタロシアニン顔料が溶液中で均一に分散した状態の分散液を得ることができる。

0089

前記の分散剤としては、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性ポリエステル系、ポリアミン系、アクリル系等の界面活性剤等が挙げられる。これらの分散剤は、単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよい。分散剤としては、商品名でKP(信越化学工業(株)製)、フローレン共栄社化学(株)製)、ソルスパース(ゼネカ(株)製)、EFKA(CIBA社製)、アジスパー(味の素ファインテクノ(株)製)、Disperbyk(ビックケミー社製)などが挙げられる。他の分散剤として、後述する樹脂(B)(好ましくは樹脂[K1])を使用してもよい。
分散剤を用いる場合、その使用量は、着色剤の総量に対して、好ましくは1質量%以上100質量%以下であり、より好ましくは15質量%以上100質量%以下である。分散剤の使用量が前記の範囲にあると、均一な分散状態の分散液が得られる傾向がある。

0090

着色剤(A)は、化合物(1)、及び前記α型及び/又はβ型の銅フタロシアニン顔料以外に、他の染料(以下、染料(A1)という場合がある。)及び他の顔料(以下、顔料(A2)という場合がある。)の一方又は両方を含んでいてもよい。

0091

染料(A1)は、特に限定されず公知の染料を使用することができ、溶剤染料酸性染料直接染料媒染染料等が挙げられる。染料としては、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)でピグメント以外で色相を有するものに分類されている化合物や、染色ノート(色染社)に記載されている公知の染料が挙げられる。また、化学構造によれば、アゾ染料シアニン染料トリフェニルメタン染料キサンテン染料フタロシアニン染料アントラキノン染料ナフトキノン染料キノンイミン染料、メチン染料アゾメチン染料スクアリリウム染料アクリジン染料、スチリル染料クマリン染料、キノリン染料及びニトロ染料等が挙げられる。これらのうち、有機溶剤可溶性染料が好ましい。

0092

具体的には、C.I.ソルベントイエロー4(以下、C.I.ソルベントイエローの記載を省略し、番号のみの記載とする。)、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、117、162、163、167、189;
C.I.ソルベントレッド45、49、111、125、130、143、145、146、150、151、155、168、169、172、175、181、207、218、222、227、230、245、247;
C.I.ソルベントオレンジ2、7、11、15、26、56、77、86;
C.I.ソルベントバイオレット11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60;
C.I.ソルベントブルー4、5、14、18、35、36、37、45、58、59、59:1、63、67、68、69、70、78、79、83、90、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139;
C.I.ソルベントグリーン1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等のC.I.ソルベント染料、
C.I.アシッドイエロー1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.アシッドレッド1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、33、34、35、37、40、42、44、50、51、52、57、66、73、76、80、87、88、91、92、94、95、97、98、103、106、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、155、158、160、172、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、289、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、388、394、401、412、417、418、422、426;
C.I.アシッドオレンジ6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;
C.I.アシッドバイオレット6B、7、9、15、16、17、19、21、23、24、25、30、34、38、49、72、102;
C.I.アシッドブルー1、3、5、7、9、11、13、15、17、18、22、23、24、25、26、27、29、34、38、40、41、42、43、45、48、51、54、59、60、62、70、72、74、75、78、80、82、83、86、87、88、90、90:1、91、92、93、93:1、96、99、100、102、103、104、108、109、110、112、113、117、119、120、123、126、127、129、130、131、138、140、142、143、147、150、151、154、158、161、166、167、168、170、171、175、182、183、184、187、192、199、203、204、205、210、213、229、234、236、242、243、256、259、267、269、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340;
C.I.アシッドグリーン1、3、5、6、7、8、9、11、13、14、15、16、22、25、27、28、41、50、50:1、58、63、65、80、104、105、106、109等のC.I.アシッド染料、
C.I.ダイレクトイエロー2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;
C.I.ダイレクトレッド79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;
C.I.ダイレクトオレンジ26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.ダイレクトバイオレット47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
C.I.ダイレクトブルー1、2、3、6、8、15、22、25、28、29、40、41、42、47、52、55、57、71、76、77、78、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;
C.I.ダイレクトグリーン25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等のC.I.ダイレクト染料、
C.I.ディスパースイエロー51、54,76;
C.I.ディスパースバイオレット26、27;
C.I.ディスパースブルー1、14、56、60等のC.I.ディスパース染料、
C.I.ベーシックレッド1、10;
C.I.ベーシックブルー1、3、5、7、9、19、21、22、24、25、26、28、29、40、41、45、47、54、58、59、60、64、65、66、67、68、81、83、88、89;
C.I.ベーシックバイオレット2;
C.I.ベーシックレッド9;
C.I.ベーシックグリーン1等のC.I.ベーシック染料、
C.I.リアクティブイエロー2,76,116;
C.I.リアクティブオレンジ16;
C.I.リアクティブレッド36等のC.I.リアクティブ染料、
C.I.モーダントイエロー5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
C.I.モーダントレッド1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、27、29、30、32、33、36、37、38、39、41、42、43、45、46、48、52、53、56、62、63、71、74、76、78、85、86、88、90、94、95;
C.I.モーダントオレンジ3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;
C.I.モーダントバイオレット1、1:1、2、3、4、5、6、7、8、10、11、14、15、16、17、18、19、21、22、23、24、27、28、30、31、32、33、36、37、39、40、41、44、45、47、48、49、53、58;
C.I.モーダントブルー1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84;
C.I.モーダントグリーン1、3、4、5、10、13、15、19、21、23、26、29、31、33、34、35、41、43、53等のC.I.モーダント染料、
C.I.バットグリーン1等のC.I.バット染料等が挙げられる。
これらの染料は、所望するカラーフィルタの分光スペクトルに合わせて適宜選択すればよい。

0093

顔料(A2)としては、特に限定されず公知の顔料を使用することができ、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)でピグメントに分類されている顔料が挙げられる。
顔料としては、例えば、C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214などの黄色顔料
C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73などのオレンジ色の顔料;
C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265などの赤色顔料
C.I.ピグメントブルー15:6、60などの青色顔料
C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38などのバイオレット色顔料;
C.I.ピグメントグリーン7、36、58などの緑色顔料
C.I.ピグメントブラウン23、25などのブラウン色顔料
C.I.ピグメントブラック1、7などの黒色顔料等が挙げられる。

0094

顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基又は塩基性基が導入された顔料誘導体等を用いた表面処理高分子化合物等による顔料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法等による微粒化処理、又は不純物を除去するための有機溶剤や水等による洗浄処理イオン性不純物イオン交換法等による除去処理等が施されていてもよい。
顔料は、粒径が均一であることが好ましい。顔料分散剤を含有させて分散処理を行うことで、顔料が溶液中で均一に分散した状態の顔料分散液を得ることができる。

0095

前記の顔料分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、ポリエステル系、ポリアミン系、アクリル系等の界面活性剤が挙げられる。これらの顔料分散剤は、単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよい。顔料分散剤としては、商品名でKP(信越化学工業(株)製)、フローレン(共栄社化学(株)製)、ソルスパース(ゼネカ(株)製)、EFKA(CIBA社製)、アジスパー(味の素ファインテクノ(株)製)、Disperbyk(ビックケミー社製)などが挙げられる。
顔料分散剤を用いる場合、その使用量は、顔料(A2)の総量に対して、好ましくは1質量%以上100質量%以下であり、より好ましくは5質量%以上50質量%以下である。顔料分散剤の使用量が前記の範囲にあると、均一な分散状態の顔料分散液が得られる傾向がある。

0096

着色剤(A)中、染料(A1)と顔料(A2)との含有量比質量基準で、通常、1:99〜99:1であり、好ましくは5:95〜95:5であり、より好ましくは10:90〜90:10である。

0097

ここで、本明細書における「固形分の総量」とは、着色感光性樹脂組成物の総量から溶剤の含有量を除いた量のことをいう。固形分の総量及びこれに対する各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。

0098

本発明の着色感光性樹脂組成物における、化合物(1)の含有率は、着色剤(A)の総量中、好ましくは10〜99質量%であり、より好ましくは15〜95質量%であり、さらに好ましくは20〜90質量%であり、さらにより好ましくは40〜90質量%であり、特に好ましくは45〜80質量%である。

0099

化合物(1)の含有率は、分散液中、好ましくは1〜80質量%であり、より好ましくは1〜70質量%であり、さらに好ましくは1〜60質量%である。

0100

本発明の着色感光性樹脂組成物における、前記α型及び/又はβ型の銅フタロシアニン顔料の含有率は、着色剤(A)100質量%中、好ましくは1質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは10質量%以上であり、更により好ましくは20質量%以上であり、特に好ましくは30質量%以上であり、好ましくは90質量%以下、より好ましくは85質量%以下、更に好ましくは80質量%以下であり、更により好ましくは70質量%以下であり、特に好ましくは60質量%以下である。
ここで、本明細書における「α型及び/又はβ型の銅フタロシアニン顔料の含有率(量)」とは、銅フタロシアニン顔料としてα型及びβ型の両方が含まれる場合には、α型及びβ型の銅フタロシアニン顔料の合計含有率(量)をいい、銅フタロシアニン顔料としてα型またはβ型のいずれか一方が含まれる場合には、α型の銅フタロシアニン顔料の含有率(量)またはβ型の銅フタロシアニン顔料の含有率(量)をいう。

0101

着色剤(A)中、化合物(1)と前記α型及び/又はβ型の銅フタロシアニン顔料との含有量比は質量基準で、通常、1:99〜99:1であり、好ましくは5:95〜95:5であり、より好ましくは10:90〜90:10であり、更に好ましくは20:80〜90:10、一層好ましくは40:60〜90:10である。

0102

本発明の着色感光性樹脂組成物における、ε型の銅フタロシアニン顔料の含有率は、着色剤(A)100質量%中、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、更に好ましくは1質量%以下、より更に好ましくは0.5質量%以下、特に好ましくは0質量%である。なお、ε型の銅フタロシアニン顔料としては、C.I.ピグメントブルー15:6などが例示される。

0103

ε型の銅フタロシアニン顔料の含有率は、前記α型及び/又はβ型の銅フタロシアニン顔料の合計含有率に対し、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、更に好ましくは1質量%以下、より更に好ましくは0.5質量%以下、特に好ましくは0質量%である。

0104

また本発明の着色感光性樹脂組成物における、アントラキノン染料の含有率は、着色剤(A)100質量%中、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは5質量%以下、より更に好ましくは1質量%以下、特に好ましくは0質量%である。

0105

着色剤(A)の含有率は、固形分の総量に対して、好ましくは5〜60質量%であり、より好ましくは8〜55質量%であり、さらに好ましくは10〜50質量%である。着色剤(A)の含有量が前記の範囲内にあると、カラーフィルタとしたときの色濃度が十分であり、かつ組成物中に樹脂(B)や重合性化合物(C)を必要量含有させることができるので、機械的強度が十分なパターンを形成することができる。

0106

<樹脂(B)>
樹脂(B)は、特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。樹脂(B)としては、以下の樹脂[K1]〜[K6]等が挙げられる。
樹脂[K1];不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種(a)(以下「(a)」という場合がある)に由来する構造単位と、炭素数2〜4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b)(以下「(b)」という場合がある)に由来する構造単位とを有する共重合体
樹脂[K2];(a)に由来する構造単位と(b)に由来する構造単位と、(a)と共重合可能な単量体(c)(ただし、(a)及び(b)とは異なる。)(以下「(c)」という場合がある)に由来する構造単位とを有する共重合体;
樹脂[K3];(a)に由来する構造単位と(c)に由来する構造単位とを有する共重合体;
樹脂[K4];(a)に由来する構造単位に(b)を付加させた構造単位と(c)に由来する構造単位とを有する共重合体;
樹脂[K5];(b)に由来する構造単位に(a)を付加させた構造単位と(c)に由来する構造単位とを有する共重合体;
樹脂[K6];(b)に由来する構造単位に(a)を付加させ、カルボン酸無水物をさらに付加させた構造単位と(c)に由来する構造単位とを有する共重合体。

0107

(a)としては、具体的には、例えば、アクリル酸メタクリル酸クロトン酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類;
マレイン酸フマル酸シトラコン酸メサコン酸イタコン酸、3−ビニルフタル酸、4−ビニルフタル酸、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1,4−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類
メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類
無水マレイン酸シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物等の不飽和ジカルボン酸類無水物;
こはくモノ〔2−(メタアクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキルエステル類
α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性の点や得られる樹脂のアルカリ水溶液への溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が好ましい。

0108

(b)は、例えば、炭素数2〜4の環状エーテル構造(例えば、オキシラン環オキセタン環及びテトラヒドロフラン環からなる群から選ばれる少なくとも1種)とエチレン性不飽和結合とを有する重合性化合物をいう。(b)は、炭素数2〜4の環状エーテルと(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体が好ましい。
尚、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。「(メタ)アクリロイル」及び「(メタ)アクリレート」等の表記も、同様の意味を有する。

0109

(b)としては、例えば、オキシラニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b1)(以下「(b1)」という場合がある)、オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b2)(以下「(b2)」という場合がある)、テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b3)(以下「(b3)」という場合がある)が挙げられる。

0110

(b1)としては、例えば、直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族不飽和炭化水素エポキシ化された構造を有する単量体(b1−1)(以下「(b1−1)」という場合がある)、脂環式不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体(b1−2)(以下「(b1−2)」という場合がある)が挙げられる。

0111

(b1−1)としては、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β−エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3−ビスグリシジルオキシメチル)スチレン、2,4−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,5−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,6−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,4−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、3,4,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン等が挙げられる。

0112

(b1−2)としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン(例えば、セロサイド2000;(株)ダイセル製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマーA400;(株)ダイセル製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマーM100;(株)ダイセル製)、式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物等が挙げられる。

0113

0114

[式(I)及び式(II)中、Ra及びRbは、水素原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Xa及びXbは、単結合、*−Rc−、*−Rc−O−、*−Rc−S−又は*−Rc−NH−を表す。
Rcは、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
*は、Oとの結合手を表す。]

0115

炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。
水素原子がヒドロキシで置換されたアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、2−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
Ra及びRbとしては、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。

0116

アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基等が挙げられる。
Xa及びXbとしては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、*−CH2−O−及び*−CH2CH2−O−が挙げられ、より好ましくは単結合、*−CH2CH2−O−が挙げられる(*はOとの結合手を表す)。

0117

式(I)で表される化合物としては、式(I−1)〜式(I−15)のいずれかで表される化合物等が挙げられる。中でも、式(I−1)、式(I−3)、式(I−5)、式(I−7)、式(I−9)又は式(I−11)〜式(I−15)で表される化合物が好ましく、式(I−1)、式(I−7)、式(I−9)又は式(I−15)で表される化合物がより好ましい。

0118

0119

0120

式(II)で表される化合物としては、式(II−1)〜式(II−15)のいずれかで表される化合物等が挙げられる。中でも、式(II−1)、式(II−3)、式(II−5)、式(II−7)、式(II−9)又は式(II−11)〜式(II−15)で表される化合物が好ましく、式(II−1)、式(II−7)、式(II−9)又は式(II−15)で表される化合物がより好ましい。

0121

0122

0123

式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物は、それぞれ単独で用いても、2種以上を併用してもよい。式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物を併用する場合、これらの含有比率〔式(I)で表される化合物:式(II)で表される化合物〕はモル基準で、好ましくは5:95〜95:5、より好ましくは20:80〜80:20である。

0124

(b2)としては、オキセタニル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。(b2)としては、3−メチル−3−メタクリルイルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−メタクリロイルオキシエチルオキセタン、3−メチル−3−アクリロイルオキシエチルオキセタン、3−エチル−3−メタクリロイルオキシエチルオキセタン、3−エチル−3−アクリロイルオキシエチルオキセタン等が挙げられる。

0125

(b3)としては、テトラヒドロフリル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。(b3)としては、具体的には、テトラヒドロフルフリルアクリレート(例えば、ビスコートV#150、大阪有機化学工業(株)製)、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。

0126

(b)としては、得られるカラーフィルタの耐熱性、耐薬品性等の信頼性をより高くすることができる点で、(b1)であることが好ましい。さらに、着色感光性樹脂組成物の保存安定性が優れるという点で、(b1−2)がより好ましい。

0127

(c)としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート」といわれている。また、「トリシクロデシル(メタ)アクリレート」という場合がある。)、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン−8−イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート」といわれている。)、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、プロパルギル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
マレイン酸ジエチルフマル酸ジエチルイタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−tert−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(tert−ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のビシクロ不飽和化合物類;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレンアクリロニトリルメタクリロニトリル塩化ビニル塩化ビニリデンアクリルアミドメタクリルアミド酢酸ビニル、1,3−ブタジエンイソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性及び耐熱性の点から、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等が好ましい。

0128

樹脂[K1]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K1]を構成する全構造単位中、
(a)に由来する構造単位;2〜60モル
(b)に由来する構造単位;40〜98モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;10〜50モル%
(b)に由来する構造単位;50〜90モル%
であることがより好ましい。
樹脂[K1]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、着色感光性樹脂組成物の保存安定性、着色パターンを形成する際の現像性、及び得られるカラーフィルタの耐溶剤性に優れる傾向がある。

0129

樹脂[K1]は、例えば、文献「高分子合成の実験法」(大津隆行著発行所(株)化学同人 第1版第1刷 1972年3月1日発行)に記載された方法及び当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。

0130

具体的には、(a)及び(b)の所定量、重合開始剤及び溶剤等を反応容器中に入れて、例えば、窒素により酸素を置換することにより、脱酸素雰囲気にし、攪拌しながら、加熱及び保温する方法が挙げられる。なお、ここで用いられる重合開始剤及び溶剤等は、特に限定されず、当該分野で通常使用されているものを使用することができる。例えば、重合開始剤としては、アゾ化合物(2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等)や有機過酸化物ベンゾイルペルオキシド等)が挙げられ、溶剤としては、各モノマーを溶解するものであればよく、本発明の着色感光性樹脂組成物の溶剤(E)として後述する溶剤等が挙げられる。

0131

なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体粉体)として取り出したものを使用してもよい。特に、この重合の際に溶剤として、本発明の着色感光性樹脂組成物に含まれる溶剤を使用することにより、反応後の溶液をそのまま本発明の着色感光性樹脂組成物の調製に使用することができるため、本発明の着色感光性樹脂組成物の製造工程を簡略化することができる。

0132

樹脂[K2]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K2]を構成する全構造単位中、
(a)に由来する構造単位;2〜45モル%
(b)に由来する構造単位;2〜95モル%
(c)に由来する構造単位;1〜65モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;5〜40モル%
(b)に由来する構造単位;5〜80モル%
(c)に由来する構造単位;5〜60モル%
であることがより好ましい。
樹脂[K2]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、着色感光性樹脂組成物の保存安定性、着色パターンを形成する際の現像性、並びに、得られるカラーフィルタの耐溶剤性、耐熱性及び機械強度に優れる傾向がある。

0133

樹脂[K2]は、例えば、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。

0134

樹脂[K3]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K3]を構成する全構造単位中、
(a)に由来する構造単位;2〜60モル%
(c)に由来する構造単位;40〜98モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;10〜50モル%
(c)に由来する構造単位;50〜90モル%
であることがより好ましい。
樹脂[K3]は、例えば、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。

0135

樹脂[K4]は、(a)と(c)との共重合体を得て、(b)が有する炭素数2〜4の環状エーテルを(a)が有するカルボン酸及び/又はカルボン酸無水物に付加させることにより製造することができる。
まず(a)と(c)との共重合体を、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造する。この場合、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K3]で挙げたものと同じ比率であることが好ましい。

0136

次に、前記共重合体中の(a)に由来するカルボン酸及び/又はカルボン酸無水物の一部に、(b)が有する炭素数2〜4の環状エーテルを反応させる。
(a)と(c)との共重合体の製造に引き続きフラスコ雰囲気を窒素から空気に置換し、(b)、カルボン酸又はカルボン酸無水物と環状エーテルとの反応触媒(例えばトリス(ジメチルアミノメチルフェノール等)及び重合禁止剤(例えばハイドロキノン等)等をフラスコ内に入れて、例えば、60〜130℃で、1〜10時間反応することにより、樹脂[K4]を製造することができる。
(b)の使用量は、(a)100モルに対して、5〜80モルが好ましく、より好ましくは10〜75モルである。この範囲にすることにより、着色感光性樹脂組成物の保存安定性、パターンを形成する際の現像性、並びに、得られるパターンの耐溶剤性、耐熱性、機械強度及び感度バランスが良好になる傾向がある。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、樹脂[K4]に用いる(b)としては(b1)が好ましく、さらに(b1−1)が好ましい。
前記反応触媒の使用量は、(a)、(b)及び(c)の合計量100質量部に対して0.001〜5質量部が好ましい。前記重合禁止剤の使用量は、(a)、(b)及び(c)の合計量100質量部に対して0.001〜5質量部が好ましい。
仕込方法反応温度及び時間等の反応条件は、製造設備や重合による発熱量等を考慮して適宜調整することができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。

0137

樹脂[K5]は、第一段階として、上述した樹脂[K1]の製造方法と同様にして、(b)と(c)との共重合体を得る。上記と同様に、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。
(b)及び(c)に由来する構造単位の比率は、前記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、それぞれ、
(b)に由来する構造単位;5〜95モル%
(c)に由来する構造単位;5〜95モル%
であることが好ましく、
(b)に由来する構造単位;10〜90モル%
(c)に由来する構造単位;10〜90モル%
であることがより好ましい。

0138

さらに、樹脂[K4]の製造方法と同様の条件で、(b)と(c)との共重合体が有する(b)に由来する環状エーテルに、(a)が有するカルボン酸又はカルボン酸無水物を反応させることにより、樹脂[K5]を得ることができる。
前記の共重合体に反応させる(a)の使用量は、(b)100モルに対して、5〜80モルが好ましい。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、樹脂[K5]に用いる(b)としては(b1)が好ましく、さらに(b1−1)が好ましい。

0139

樹脂[K6]は、樹脂[K5]に、さらにカルボン酸無水物を反応させた樹脂である。環状エーテルとカルボン酸又はカルボン酸無水物との反応により発生するヒドロキシ基に、カルボン酸無水物を反応させる。
カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物等が挙げられる。カルボン酸無水物の使用量は、(a)の使用量1モルに対して、0.5〜1モルが好ましい。

0140

樹脂(B)としては、具体的に、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシルアクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体等の樹脂[K1];グリシジル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、グリシジル(メタ)アクリレート/スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシルアクリレート/(メタ)アクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミド共重合体、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシルアクリレート/(メタ)アクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミド/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、3−メチル−3−(メタ)アクリルロイルオキシメチルオキセタン/(メタ)アクリル酸/スチレン共重合体等の樹脂[K2];ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体等の樹脂[K3];ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂等の樹脂[K4];トリシクロデシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/スチレン/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂等の樹脂[K5];トリシクロデシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂にさらにテトラヒドロフタル酸無水物を反応させた樹脂等の樹脂[K6]等が挙げられる。
中でも、樹脂(B)としては、樹脂[K1]及び樹脂[K2]が好ましく、樹脂[K2]が特に好ましい。

0141

樹脂(B)のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは3,000〜100,000であり、より好ましくは5,000〜50,000であり、さらに好ましくは5,000〜30,000である。分子量が前記の範囲内にあると、カラーフィルタの硬度が向上し、残膜率が高く、未露光部の現像液に対する溶解性が良好で、着色パターンの解像度が向上する傾向がある。

0142

樹脂(B)の分散度[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.1〜6であり、より好ましくは1.2〜4である。

0143

樹脂(B)の酸価は、固形分換算で、好ましくは50〜170mg−KOH/gであり、より好ましくは60〜150mg−KOH/gであり、さらに好ましくは70〜135mg−KOH/gである。ここで酸価は樹脂(B)1gを中和するために必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、例えば水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。

0144

樹脂(B)の含有率は、固形分の総量に対して、好ましくは7〜65質量%であり、より好ましくは13〜60質量%であり、さらに好ましくは17〜55質量%である。樹脂(B)の含有率が、前記の範囲内にあると、着色パターンが形成でき、また着色パターンの解像度及び残膜率が向上する傾向がある。

0145

<重合性化合物(C)>
重合性化合物(C)は、重合開始剤(D)から発生した活性ラジカル及び/又は酸によって重合しうる化合物であり、例えば、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物が挙げられ、好ましくは(メタ)アクリル酸エステル化合物である。

0146

中でも、重合性化合物(C)は、エチレン性不飽和結合を3つ以上有する重合性化合物であることが好ましい。このような重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ(メタ)アクリレート、トリス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレートエチレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが挙げられる。
中でも、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが好ましい。

0147

重合性化合物(C)の重量平均分子量は、好ましくは150以上2,900以下、より好ましくは250以上1,500以下である。

0148

重合性化合物(C)の含有率は、固形分の総量に対して、7〜65質量%であることが好ましく、より好ましくは13〜60質量%であり、さらに好ましくは13〜55質量%である。重合性化合物(C)の含有率が、前記の範囲内にあると、着色パターン形成時の残膜率及びカラーフィルタの耐薬品性が向上する傾向がある。

0149

<重合開始剤(D)>
重合開始剤(D)は、光や熱の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、重合を開始しうる化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。活性ラジカルを発生する重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン化合物トリアジン化合物アシルホスフィンオキサイド化合物、O−アシルオキシム化合物及びビイミダゾール化合物が挙げられる。

0150

前記O−アシルオキシム化合物は、式(d1)で表される部分構造を有する化合物である。以下、*は結合手を表す。

0151

0152

前記O−アシルオキシム化合物としては、例えば、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)ブタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−シクロペンチルプロパン−1−オン−2−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−{2−メチル−4−(3,3−ジメチル−2,4−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ)ベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−3−シクロペンチルプロパン−1−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−3−シクロペンチルプロパン−1−オン−2−イミンが挙げられる。イルガキュアOXE01、OXE02(以上、BASF社製)、N−1919(ADEKA社製)等の市販品を用いてもよい。中でも、O−アシルオキシム化合物は、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)ブタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン及びN−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−シクロペンチルプロパン−1−オン−2−イミンからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミンがより好ましい。これらのO−アシルオキシム化合物であると、高明度なカラーフィルタが得られる傾向にある。

0153

前記アルキルフェノン化合物は、式(d2)で表される部分構造又は式(d3)で表される部分構造を有する化合物である。これらの部分構造中、ベンゼン環は置換基を有していてもよい。

0154

0155

式(d2)で表される部分構造を有する化合物としては、例えば、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−ベンジルブタン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]ブタン−1−オンが挙げられる。イルガキュア369、907、379(以上、BASF社製)等の市販品を用いてもよい。
式(d3)で表される部分構造を有する化合物としては、例えば、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−イソプロペニルフェニル)プロパン−1−オンのオリゴマー、α,α−ジエトキシアセトフェノンベンジルジメチルケタールが挙げられる。
感度の点で、アルキルフェノン化合物としては、式(d2)で表される部分構造を有する化合物が好ましい。

0156

前記トリアジン化合物としては、例えば、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシナフチル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシスチリル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジンが挙げられる。

0157

前記アシルホスフィンオキサイド化合物としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。イルガキュア(登録商標)819(BASF社製)等の市販品を用いてもよい。

0158

前記ビイミダゾール化合物としては、例えば、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,3−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール(例えば、特開平6−75372号公報、特開平6−75373号公報等参照。)、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(アルコキシフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(ジアルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(トリアルコキシフェニル)ビイミダゾール(例えば、特公昭48−38403号公報、特開昭62−174204号公報等参照。)、4,4’,5,5’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているビイミダゾール化合物(例えば、特開平7−10913号公報等参照)が挙げられる。

0159

さらに重合開始剤(D)としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物;ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物;9,10−フェナンスレンキノン、2−エチルアントラキノンカンファーキノン等のキノン化合物;10−ブチル−2−クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチルチタノセン化合物等が挙げられる。これらは、後述の重合開始助剤(D1)(特にアミン類)と組み合わせて用いることが好ましい。

0160

酸発生剤としては、例えば、4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムp−トルエンスルホナート、4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムp−トルエンスルホナート、4−アセトキシフェニル・メチル・ベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムp−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムp−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のオニウム塩類や、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート等が挙げられる。

0161

重合開始剤(D)としては、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、O−アシルオキシム化合物及びビイミダゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む重合開始剤が好ましく、O−アシルオキシム化合物を含む重合開始剤がより好ましい。

0162

重合開始剤(D)の含有量は、樹脂(B)及び重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1〜30質量部であり、より好ましくは1〜20質量部である。重合開始剤(D)の含有量が、前記の範囲内にあると、高感度化して露光時間が短縮される傾向があるためカラーフィルタの生産性が向上する。

0163

<重合開始助剤(D1)>
重合開始助剤(D1)は、重合開始剤によって重合が開始された重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。重合開始助剤(D1)を含む場合、通常、重合開始剤(D)と組み合わせて用いられる。
重合開始助剤(D1)としては、アミン化合物アルコキシアントラセン化合物チオキサントン化合物及びカルボン酸化合物等が挙げられる。

0164

前記アミン化合物としては、トリエタノールアミンメチルジエタノールアミントリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称ミヒラーケトン)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられ、中でも4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。EAB−F(保土谷化学工業(株)製)等の市販品を用いてもよい。

0165

前記アルコキシアントラセン化合物としては、9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジブトキシアントラセン等が挙げられる。

0166

前記チオキサントン化合物としては、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。

0167

前記カルボン酸化合物としては、フェニルスルファニル酢酸メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、N−フェニルグリシンフェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、N−ナフチルグリシンナフトキシ酢酸等が挙げられる。

0168

これらの重合開始助剤(D1)を用いる場合、その含有量は、樹脂(B)及び重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1〜30質量部、より好ましくは1〜20質量部である。重合開始助剤(D1)の量がこの範囲内にあると、さらに高感度で着色パターンを形成することができ、カラーフィルタの生産性が向上する傾向にある。

0169

<溶剤(E)>
溶剤(E)は、特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を用いることができる。例えば、エステル溶剤(分子内に−COO−を含み、−O−を含まない溶剤)、エーテル溶剤(分子内に−O−を含み、−COO−を含まない溶剤)、エーテルエステル溶剤(分子内に−COO−と−O−とを含む溶剤)、ケトン溶剤(分子内に−CO−を含み、−COO−を含まない溶剤)、アルコール溶剤(分子内にOHを含み、−O−、−CO−及び−COO−を含まない溶剤)、芳香族炭化水素溶剤アミド溶剤、ジメチルスルホキシドが挙げられる。

0172

エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。

0174

アルコール溶剤としては、メタノールエタノールプロパノール、ブタノール、ヘキサノールシクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンなどが挙げられる。

0175

芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレンなどが挙げられる。

0176

アミド溶剤としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド及びN−メチルピロリドンなどが挙げられる。

0177

上記の溶剤のうち、塗布性乾燥性の点から、1atmにおける沸点が120℃以上180℃以下である有機溶剤が好ましい。溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン及びN,N−ジメチルホルムアミドが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル及び3−エトキシプロピオン酸エチルがより好ましい。

0178

溶剤(E)の含有率は、本発明の着色感光性樹脂組成物の総量に対して、好ましくは70〜95質量%であり、より好ましくは75〜92質量%である。言い換えると、着色感光性樹脂組成物の固形分の総含有率は、好ましくは5〜30質量%、より好ましくは8〜25質量%である。溶剤(E)の含有率が前記の範囲内にあると、塗布時の平坦性が良好になり、またカラーフィルタを形成した際に色濃度が不足しないために表示特性が良好となる傾向がある。

0179

<レベリング剤(F)>
レベリング剤(F)としては、シリコーン系界面活性剤フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、側鎖に重合性基を有していてもよい。
シリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH8400(東レ・ダウコーニング(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工業(株)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452及びTSF4460(モメンティブ・パフォーマンスマテリアルズジャパン合同会社製)等が挙げられる。

0180

前記のフッ素系界面活性剤としては、分子内にフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、フロラード(登録商標)FC430、同FC431(住友スリエム(株)製)、メガファック(登録商標)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同F554、同R30、同RS−718−K(DIC(株)製)、エフトップ(登録商標)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱マテリアル電子化成(株)製)、サーフロン(登録商標)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(株)製)及びE5844((株)ダイキファインケミカル研究所製)等が挙げられる。

0181

前記のフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、メガファック(登録商標)R08、同BL20、同F475、同F477及び同F443(DIC(株)製)等が挙げられる。

0182

レベリング剤(F)の含有率は、着色感光性樹脂組成物の総量に対して、好ましくは0.001質量%以上0.2質量%以下であり、より好ましくは0.002質量%以上0.2質量%以下、さらに好ましくは0.01質量%以上0.2質量%以下である。尚、この含有率に、前記分散剤の含有率は含まれない。レベリング剤(F)の含有率が前記の範囲内にあると、カラーフィルタの平坦性を良好にすることができる。

0183

<その他の成分>
本発明の着色感光性樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、密着促進剤光安定剤連鎖移動剤等、当該技術分野で公知の添加剤を含んでもよい。
密着促進剤としては、ビニルトリメトキシシランビニルトリエトキシシランビニルトリス(2−メトキシエトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−スルファニルプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン及びN−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

0184

<着色感光性樹脂組成物の製造方法>
本発明の着色感光性樹脂組成物は、例えば、着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)、及び重合開始剤(D)並びに必要に応じて用いられる溶剤(E)、レベリング剤(F)、重合開始助剤(D1)及びその他の成分を混合することにより調製できる。

0185

<カラーフィルタの製造方法>
本発明の着色感光性樹脂組成物から着色パターンを製造する方法としては、フォトリソグラフ法インクジェット法印刷法等が挙げられる。中でも、フォトリソグラフ法が好ましい。フォトリソグラフ法は、前記着色感光性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥させて着色組成物層を形成し、フォトマスクを介して該着色組成物層を露光して、現像する方法である。フォトリソグラフ法において、露光の際にフォトマスクを用いないこと、及び/又は現像しないことにより、上記着色組成物層の硬化物である着色塗膜を形成することができる。このように形成した着色パターンや着色塗膜が本発明のカラーフィルタである。
作製するカラーフィルタの膜厚は、特に限定されず、目的や用途等に応じて適宜調整することができ、例えば、0.1〜30μm、好ましくは0.1〜20μm、さらに好ましくは0.5〜6μmである。なおカラーフィルタが同色度の場合には、膜厚が薄い方が軽量かつ薄型の表示装置を製造するにあたり有利である。

0186

基板としては、石英ガラスホウケイ酸ガラスアルミナケイ酸塩ガラス、表面をシリカコートしたソーダライムガラスなどのガラス板や、ポリカーボネートポリメタクリル酸メチルポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板シリコン、前記基板上にアルミニウム、銀、銀/銅/パラジウム合金薄膜などを形成したものが用いられる。これらの基板上には、別のカラーフィルタ層樹脂層トランジスタ回路等が形成されていてもよい。

0187

フォトリソグラフ法による各色画素の形成は、公知又は慣用の装置や条件で行うことができる。例えば、下記のようにして作製することができる。
まず、着色感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱乾燥プリベーク)及び/又は減圧乾燥することにより溶剤等の揮発成分を除去して乾燥させ、平滑な着色組成物層を得る。
塗布方法としては、スピンコート法スリットコート法スリットアンドスピンコート法等が挙げられる。
加熱乾燥を行う場合の温度は、30〜120℃が好ましく、50〜110℃がより好ましい。また加熱時間としては、10秒間〜60分間であることが好ましく、30秒間〜30分間であることがより好ましい。
減圧乾燥を行う場合は、50〜150Paの圧力下、20〜25℃の温度範囲で行うことが好ましい。
着色組成物層の膜厚は、特に限定されず、目的とするカラーフィルタの膜厚に応じて適宜選択すればよい。

0188

次に、着色組成物層は、目的の着色パターンを形成するためのフォトマスクを介して露光される。該フォトマスク上のパターンは特に限定されず、目的とする用途に応じたパターンが用いられる。
露光に用いられる光源としては、250〜450nmの波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、350nm未満の光を、この波長域カットするフィルタを用いてカットしたり、436nm付近、408nm付近、365nm付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりしてもよい。具体的には、水銀灯発光ダイオードメタルハライドランプハロゲンランプ等が挙げられる。
露光面全体に均一に平行光線照射したり、フォトマスクと着色組成物層が形成された基板との正確な位置合わせを行うことができるため、マスクアライナ及びステッパ等の露光装置を使用することが好ましい。

0189

露光後の着色組成物層を現像液に接触させて現像することにより、基板上に着色パターンが形成される。現像により、着色組成物層の未露光部が現像液に溶解して除去される。現像液としては、例えば、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム炭酸ナトリウム水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ性化合物水溶液が好ましい。これらのアルカリ性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは0.01〜10質量%であり、より好ましくは0.03〜5質量%である。さらに、現像液は、界面活性剤を含んでいてもよい。
現像方法は、パドル法ディッピング法及びスプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。
現像後は、水洗することが好ましい。

0190

さらに、得られた着色パターンに、ポストベークを行うことが好ましい。ポストベーク温度は、150〜250℃が好ましく、160〜235℃がより好ましい。ポストベーク時間は、1〜120分間が好ましく、10〜60分間がより好ましい。

0191

本発明の着色感光性樹脂組成物によれば、特にyが0.080〜0.130のとき、xが0.125〜0.230、好ましくは0.125〜0.150において、高明度のカラーフィルタを作製することができる。なおカラーフィルタの明度は0.1でも高いことが、極めて重要である。例えば、明度を0.1高くすることでバックライトの出力を抑えることができ、電池寿命を長くすることができる。またxが小さいカラーフィルタを作製することができるため、色再現域が広く、膜厚の薄いカラーフィルタを形成することが可能である。該カラーフィルタは、表示装置(例えば、液晶表示装置、有機EL装置電子ペーパー等)及び固体撮像素子に用いられるカラーフィルタとして有用である。

0192

以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す%および部は、特に断らないかぎり質量基準である。
以下において、化合物の構造は質量分析(LC;Agilent製1200型、MASS;Agilent製LC/MSD型)で確認した。

0193

〔合成例1〕
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、チオシアン酸カリウム26.4部およびアセトニトリル156部を投入した後、室温下で30分攪拌した。2,6−ジフルオロ安息香酸クロリド(東京化成(株)社製)40.0部を30分かけて前記フラスコに滴下した後、室温にて1時間攪拌した。N−エチル−o−トルイジン(東京化成(株)社製)30.6部を30分かけて前記フラスコに滴下した後、室温にて1時間攪拌した。前記フラスコに、モノクロロ酢酸ナトリウム79.2部をイオン交換水120部に溶解させた水溶液を投入し、30%水酸化ナトリウム水溶液60.4部を投入した後、室温にて18時間攪拌した。前記フラスコにさらに、イオン交換水600部を加えた後1時間攪拌し、析出した黄白色固体をろ取した。得られた黄白色固体をアセトニトリル120部にて洗浄した後イオン交換水560部にて洗浄した。攪拌装置を備えたフラスコに洗浄後の黄白色固体、イオン交換水156部、99%酢酸35.0部(和光純薬工業(株)社製)及びトルエン156部を投入し、室温にて2時間攪拌した。ここに30%水酸化ナトリウム水溶液80.8部を10分かけて滴下したのち5分攪拌し、分液操作により水層を除去した。得られた有機層にイオン交換水156部を加え分液洗浄した後、イオン交換水156部と35%塩酸0.1部を加え分液洗浄した。得られた有機層をエバポレーターにて濃縮した後35℃減圧下にて乾燥し式(B−I−1)で表される化合物を白色固体として得た。収量は43.4部、収率は58.0%であった。

0194

0195

以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式(B−I−1)で表される化合物13.2部、式(C−I−1)で表される化合物19.0部およびトルエン38部を投入した後、次いで、オキシ塩化リン9.2部を加え100℃で7時間攪拌した。次いで反応混合物を室温に冷却した後、メチルエチルケトン29部で希釈した。次いで、希釈した反応混合物にイオン交換水114部と35%塩酸水溶液10部との混合溶液を注ぎ、分液操作で水層を除去した。得られた有機層をエバポレーターで溶媒留去した後、減圧下60℃で乾燥することで、式(X−II−1)で表される化合物を青紫色固体として得た。青紫色固体の得量は39.4部であった。

0196

0197

0198

以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに式(X−II−1)で表される化合物38.4部及びメチレンクロライド112部を投入し30分攪拌した。反応溶液氷冷し内温を10℃に保ったまま、クロロスルホン酸(東京化成(株)社製)31.6部を加えた後、反応溶液を室温に昇温し9時間攪拌した。次いで反応溶液を氷冷し内温を10℃に保ったまま、N,N−ジメチルホルムアミド64部とイオン交換水4.9部との混合溶液にて希釈した。希釈した反応溶液をトルエン1120部の中に注いだ後、30分攪拌すると粘性固体沈殿した。デカンテーションにより油層を排出した後、得られた粘性固体にトルエン320部を加え30分攪拌した。デカンテーションにより油層を排出し得られた粘性固体に20%食塩水832部を加え1時間攪拌した後、ろ過により青色固体をろ取した。得られた青色固体を20%食塩水576部にて洗浄し、35℃にて減圧乾燥した。攪拌装置を備えたフラスコに得られた該固体とメタノール128部とを投入し30分攪拌した後ろ過を行い、固体とろ液に分離した。このろ液をろ液A3とする。ろ取された固体をメタノール192部にて洗浄し、ろ過により固体とろ液に分離した。このろ液をろ液B3とする。ろ液A3とろ液B3を混合しエバポレーターにて溶媒を除去したのち、40℃にて減圧乾燥し式(X−I−1)で表される化合物を青紫色固体として得た。青紫色固体の得量は38.3部であった。

0199

0200

冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに式(X−I−1)で表される化合物28.0部、塩化バリウム二水和物43.2部及びイオン交換水356部を加え、40℃にて2時間攪拌した後、反応懸濁液をろ過した。攪拌装置を備えたフラスコにろ取された固体とイオン交換水350部とを投入し30分攪拌した後、懸濁液をろ過した。得られた固体をイオン交換水280部にて洗浄した後、60℃減圧下にて乾燥し式(A−I−1)で表される化合物を青紫色固体として得た。得量は24.5部、収率は81.7%であった。

0201

0202

式(A−I−1)で表される化合物の同定
(質量分析)イオン化モードESI−: m/z=949.5[M−Ba+2H]-
Exact Mass[M−Ba]:947.28

0203

樹脂合成例1〕
還流冷却器滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、乳酸エチル141部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート178部を入れ、攪拌しながら85℃まで加熱した。次いで、アクリル酸38部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−イルアクリレート及び3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−9−イルアクリレートの混合物(含有率は1:1)25部、シクロヘキシルマレイミド137部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート50部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート338部の混合溶液を5時間かけて滴下した。一方、2,2−アゾビスイソブチロニトリル5部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート88部に溶解した混合溶液を6時間かけて滴下した。滴下終了後、4時間同温度で保持した後、室温まで冷却して、固形分25.6%の共重合体(樹脂(B−1))溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Mwは8000、分散度2.1、固形分換算の酸価は111mg−KOH/gであった。樹脂(B−1)は下記構造単位を有する。

0204

0205

樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)の測定は、GPC法により以下の条件で行った。
装置 ;HLC−8120GPC(東ソー(株)製)
カラム;TSK−GELG2000HXL
カラム温度;40℃
溶媒;THF
流速;1.0mL/min
検液固形分濃度;0.001〜0.01質量%
注入量 ;50μL
検出器RI
校正用標準物質;TSK STANDARD POLYSTYRENE
F−40、F−4、F−288、A−2500、A−500
(東ソー(株)製)
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量の比(Mw/Mn)を分散度とした。

0206

〔分散液1の作製〕
式(A−I−1)で表される化合物を23.1部、分散剤(ビックケミー社製BYKLPN−6919;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート60%溶液)を28.8部、樹脂(B−1)(固形分換算)を5.8部、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンを28.9部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート202部を混合し、0.4μmのジルコニアビーズ600部を加え、ペイントコンディショナー(LAU社製)を使用して1時間振盪した。その後、ジルコニアビーズをろ過により除去して分散液1を得た。

0207

〔顔料分散液(A−1)の作製〕
C.I.ピグメントブルー15(α型) 12.1部
アクリル系顔料分散剤4.2部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート83.7部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を充分に分散させることにより、C.I.ピグメントブルー15(α型)を含有する顔料分散液(A−1)を得た。

0208

〔顔料分散液(A−2)の作製〕
C.I.ピグメントブルー15:3(β型) 12.0部
アクリル系顔料分散剤3.6部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート84.4部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を充分に分散させることにより、C.I.ピグメントブルー15:3(β型)を含有する顔料分散液(A−2)を得た。

0209

〔顔料分散液(A−3)の作製〕
C.I.ピグメントブルー15:6(ε型) 10.0部
アクリル系顔料分散剤3.5部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート86.5部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を充分に分散させることにより、C.I.ピグメントブルー15:6(ε型)を含有する顔料分散液(A−3)を得た。

0210

〔実施例1〜11、比較例1〕
〔着色感光性樹脂組成物の調製〕
表10に示す成分を混合して、各々の着色感光性樹脂組成物を得た。
・樹脂(B):樹脂(B−1)(固形分換算)
・重合性化合物(C−1):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標)DPHA;日本化薬(株)製)
・重合開始剤(D−1):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BA
SF社製;オキシム化合物
・溶剤(E):
溶剤(E−1):乳酸エチル
溶剤(E−2):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・レベリング剤(F−1):ポリエーテル変性シリコーンオイル(固形分換算)
(トーレシリコーンSH8400;東レ・ダウコーニング(株)製)

0211

0212

<着色塗膜の作製>
5cm角のガラス基板イーグル2000;コーニング社製)上に、着色感光性樹脂組成物を、ポストベーク後の膜厚が2.5μmになるようにスピンコート法で塗布したのち、100℃で3分間プリベークして着色組成物層を形成した。放冷後、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、80mJ/cm2の露光量(365nm基準)で着色組成物層に光照射を行った。その後、オーブン中230℃で30分間ポストベークを行い、着色塗膜を得た。

実施例

0213

色度評価>
得られた着色塗膜について、測色機(OSP−SP−200;オリンパス(株)製)を用いて分光を測定し、C光源特性関数を用いてCIEXYZ表色系におけるxy色度座標(x、y)とYとを測定した。結果を表10に示す。

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