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技術 感光性樹脂組成物、平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法

出願人 富士フイルム株式会社
発明者 谷口加奈小山一郎
出願日 2018年2月28日 (2年2ヶ月経過) 出願番号 2018-035732
公開日 2019年9月12日 (7ヶ月経過) 公開番号 2019-152698
状態 未査定
技術分野 高分子組成物 印刷版及びその材料
主要キーワード 上層形成用 下層形成用 カルボン酸ハライド化合物 キサントン構造 溝型材 好感度 カルボン酸塩化合物 ターフェニル構造
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この項目の情報は公開日時点(2019年9月12日)のものです。
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課題

経時安定性に優れ、かつ、耐刷性に優れた平版印刷版が得られる感光性樹脂組成物、上記感光性樹脂組成物の固化物を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版、及び、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法を提供すること。

解決手段

ウレア結合ウレタン結合及びアミド結合よりなる群から選ばれた少なくとも一つの結合を主鎖に有する高分子化合物と、無機金属塩と、溶剤と、を含有する感光性樹脂組成物、及び、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法。

概要

背景

一般に、平版印刷版は、印刷過程インキを受容する親油性画像部と、湿し水を受容する親水性非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部(インキ非受容部)として、平版印刷版の表面にインキの付着性差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
このような平版印刷版は、例えば、支持体と、高分子化合物及び溶剤を含む感光性樹脂組成物を支持体上に塗布、乾燥する等の方法により上記支持体上に形成された画像記録層と、を有する平版印刷版原版現像することにより製造される。
平版印刷版原版の製造に用いられる感光性樹脂組成物としては、例えば、特許文献1〜3に記載の組成物が知られている。

特許文献1には、構成単位Aとして下記式A−1で表される構成単位と、構成単位Bとして下記式B−1〜B−6で表される構成単位のうち、少なくとも1つの構成単位とを主鎖に有する高分子化合物、及び、赤外線吸収材料を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物が記載されている。

式A−1及び式B−1〜式B−6中、R1〜R3はそれぞれ独立に二価連結基を表し、Qはスルホンアミド基を含む二価の構造を表し、nは0以上の整数を表し、R4〜R7はそれぞれ独立に単結合又は二価の連結基を表し、Y1〜Y5はそれぞれ独立に芳香族炭化水素環又は脂肪族炭化水素環を表す。

特許文献2には、式A−1で表される連結基を主鎖に有する高分子化合物と、赤外線吸収材料とを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物が記載されている。

式A−1中、R1及びR2はそれぞれ独立に、水素原子又は一価有機基を表し、X1は下記式A−2〜式A−6のいずれかで表される連結基を表す。

式A−2〜式A−6中、R3は、ハロゲン原子又は一価の有機基を表し、a2iは1〜4の整数を表し、a2jは0〜3の整数を表し、a2i+a2jは1〜4であり、R4及びR5はそれぞれ独立に、ハロゲン原子又は一価の有機基を表し、a3i及びa3jはそれぞれ独立に、0〜2の整数を表し、a3k及びa3lはそれぞれ独立に、0〜4の整数を表し、a3i+a3kは1〜6であり、a3j+a3lは0〜6−(a3i+a3k)であり、R6及びR7はそれぞれ独立に、ハロゲン原子又は一価の有機基を表し、a4i及びa4kはそれぞれ独立に、0〜2の整数を表し、a4i+a4kは1〜4であり、a4j及びa4lはそれぞれ独立に、0〜2の整数を表し、a4j+a4lは0〜4−(a4i+a4k)であり、YA1は芳香族炭化水素環又は脂肪族炭化水素環を表し、R8及びR9はそれぞれ独立に、ハロゲン原子又は一価の有機基を表し、a5i及びa5kはそれぞれ独立に、0〜3の整数を表し、a5i+a5kは1〜6であり、a5j及びa5lはそれぞれ独立に、0〜3の整数を表し、a5j+a5lは0〜6−(a5i+a5k)であり、R10及びR11はそれぞれ独立に、ハロゲン原子又は一価の有機基を表し、a6kは0〜2の整数を表し、a6iは0〜3の整数を表し、a6i+a6kは1〜5であり、a6lは0〜2の整数を表し、a6jは0〜3の整数を表し、a6l+a6jは0〜5−(a6i+a6k)であり、YA2は芳香族炭化水素環又は脂肪族炭化水素環を表す。

特許文献3には、アミン結合又は第4級アンモニウム塩結合、並びに、ウレア結合ウレタン結合、及び、カーボネート結合よりなる群から選ばれた少なくとも一つの結合を主鎖に有し、かつ、スルホンアミド基、又は、フェノール性水酸基を主鎖及び/又は側鎖に有する高分子化合物と赤外線吸収材料とを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物が記載されている。

概要

経時安定性に優れ、かつ、耐刷性に優れた平版印刷版が得られる感光性樹脂組成物、上記感光性樹脂組成物の固化物を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版、及び、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法を提供すること。ウレア結合、ウレタン結合及びアミド結合よりなる群から選ばれた少なくとも一つの結合を主鎖に有する高分子化合物と、無機金属塩と、溶剤と、を含有する感光性樹脂組成物、及び、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法。なし

目的

本開示の実施形態が解決しようとする課題は、経時安定性に優れ、かつ、耐刷性に優れた平版印刷版が得られる感光性樹脂組成物、上記感光性樹脂組成物の固化物を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版、及び、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
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請求項1

ウレア結合ウレタン結合及びアミド結合よりなる群から選ばれた少なくとも一つの結合を主鎖に有する高分子化合物と、無機金属塩と、溶剤と、を含有する感光性樹脂組成物

請求項2

前記高分子化合物が、フェノール性ヒドロキシ基及びスルホンアミド基の少なくともいずれかを、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに有する、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。

請求項3

前記無機金属塩が、金属ハロゲン化物である、請求項1又は請求項2に記載の感光性樹脂組成物。

請求項4

前記無機金属塩が、アルカリ金属塩である、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。

請求項5

前記溶剤が、硫黄原子を含まない溶剤である、請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。

請求項6

前記硫黄原子を含まない溶剤として、沸点が60℃〜220℃の溶剤を含む、請求項5に記載の感光性樹脂組成物。

請求項7

前記硫黄原子を含まない溶剤が、炭素原子酸素原子、及び、水素原子のみからなる化合物を含む、請求項5又は請求項6に記載の感光性樹脂組成物。

請求項8

前記硫黄原子を含まない溶剤の含有量が、感光性樹脂組成物に含まれる溶剤成分の全質量に対し、90質量%以上である、請求項5〜請求項7のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。

請求項9

赤外線吸収剤を更に含む、請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。

請求項10

ポジ型である、請求項1〜請求項9のいずれか一つに記載の感光性樹脂組成物。

請求項11

支持体と、前記支持体上に形成された、請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物の固化物を含有する画像記録層を有する、平版印刷版原版

請求項12

前記画像記録層が、前記支持体上に、下層及び上層をこの順に有し、前記感光性樹脂組成物の固化物を下層及び上層の少なくとも一層に含有する、請求項11に記載の平版印刷版原版。

請求項13

前記支持体と前記画像記録層との間に下塗層を有する、請求項11又は請求項12のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。

請求項14

請求項11〜請求項13のいずれか1項に記載の平版印刷版原版を、像様露光する露光工程、及び、pH8.5〜pH14.0のアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程、をこの順で含む、平版印刷版作製方法

技術分野

0001

本開示は、感光性樹脂組成物平版印刷版原版及び平版印刷版作製方法の作製方法に関する。

背景技術

0002

一般に、平版印刷版は、印刷過程インキを受容する親油性画像部と、湿し水を受容する親水性非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部(インキ非受容部)として、平版印刷版の表面にインキの付着性差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
このような平版印刷版は、例えば、支持体と、高分子化合物及び溶剤を含む感光性樹脂組成物を支持体上に塗布、乾燥する等の方法により上記支持体上に形成された画像記録層と、を有する平版印刷版原版を現像することにより製造される。
平版印刷版原版の製造に用いられる感光性樹脂組成物としては、例えば、特許文献1〜3に記載の組成物が知られている。

0003

特許文献1には、構成単位Aとして下記式A−1で表される構成単位と、構成単位Bとして下記式B−1〜B−6で表される構成単位のうち、少なくとも1つの構成単位とを主鎖に有する高分子化合物、及び、赤外線吸収材料を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物が記載されている。

0004

0005

式A−1及び式B−1〜式B−6中、R1〜R3はそれぞれ独立に二価連結基を表し、Qはスルホンアミド基を含む二価の構造を表し、nは0以上の整数を表し、R4〜R7はそれぞれ独立に単結合又は二価の連結基を表し、Y1〜Y5はそれぞれ独立に芳香族炭化水素環又は脂肪族炭化水素環を表す。

0006

特許文献2には、式A−1で表される連結基を主鎖に有する高分子化合物と、赤外線吸収材料とを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物が記載されている。

0007

0008

式A−1中、R1及びR2はそれぞれ独立に、水素原子又は一価有機基を表し、X1は下記式A−2〜式A−6のいずれかで表される連結基を表す。

0009

0010

式A−2〜式A−6中、R3は、ハロゲン原子又は一価の有機基を表し、a2iは1〜4の整数を表し、a2jは0〜3の整数を表し、a2i+a2jは1〜4であり、R4及びR5はそれぞれ独立に、ハロゲン原子又は一価の有機基を表し、a3i及びa3jはそれぞれ独立に、0〜2の整数を表し、a3k及びa3lはそれぞれ独立に、0〜4の整数を表し、a3i+a3kは1〜6であり、a3j+a3lは0〜6−(a3i+a3k)であり、R6及びR7はそれぞれ独立に、ハロゲン原子又は一価の有機基を表し、a4i及びa4kはそれぞれ独立に、0〜2の整数を表し、a4i+a4kは1〜4であり、a4j及びa4lはそれぞれ独立に、0〜2の整数を表し、a4j+a4lは0〜4−(a4i+a4k)であり、YA1は芳香族炭化水素環又は脂肪族炭化水素環を表し、R8及びR9はそれぞれ独立に、ハロゲン原子又は一価の有機基を表し、a5i及びa5kはそれぞれ独立に、0〜3の整数を表し、a5i+a5kは1〜6であり、a5j及びa5lはそれぞれ独立に、0〜3の整数を表し、a5j+a5lは0〜6−(a5i+a5k)であり、R10及びR11はそれぞれ独立に、ハロゲン原子又は一価の有機基を表し、a6kは0〜2の整数を表し、a6iは0〜3の整数を表し、a6i+a6kは1〜5であり、a6lは0〜2の整数を表し、a6jは0〜3の整数を表し、a6l+a6jは0〜5−(a6i+a6k)であり、YA2は芳香族炭化水素環又は脂肪族炭化水素環を表す。

0011

特許文献3には、アミン結合又は第4級アンモニウム塩結合、並びに、ウレア結合ウレタン結合、及び、カーボネート結合よりなる群から選ばれた少なくとも一つの結合を主鎖に有し、かつ、スルホンアミド基、又は、フェノール性水酸基を主鎖及び/又は側鎖に有する高分子化合物と赤外線吸収材料とを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物が記載されている。

先行技術

0012

特許第6154065号公報
特許第6243010号公報
特許第6185187号公報

発明が解決しようとする課題

0013

平版印刷版においては、印刷可能な枚数が多い平版印刷版が求められている。平版印刷版において、印刷可能な枚数が多いという性質を、耐刷性に優れる、ともいう。
また、平版印刷版においては、印刷中にプレートクリーナー等を使用した場合であっても耐刷性を維持するため、耐薬品性に優れた平版印刷版が求められている。
上記耐刷性及び上記耐薬品性については、特にポジ型平版印刷版原版により得られる平版印刷版において、更なる向上が求められている。
上記耐刷性及び上記耐薬品性を向上させるため、画像記録層に用いる高分子化合物として、ウレア結合、ウレタン結合及びアミド結合よりなる群から選ばれた少なくとも一つの結合を主鎖に有する高分子化合物を用いることが検討されている。(例えば、特許文献1〜3参照)

0014

しかしながら、ウレア結合、ウレタン結合及びアミド結合よりなる群から選ばれた少なくとも一つの結合を主鎖に有する高分子化合物は、溶剤に対する溶解性は著しく低かった。
すなわち、ウレア結合、ウレタン結合及びアミド結合よりなる群から選ばれた少なくとも一つの結合を主鎖に有する高分子化合物と、溶剤と、を含有する感光性樹脂組成物においては、経時安定性が低かった。

0015

本開示の実施形態が解決しようとする課題は、経時安定性に優れ、かつ、耐刷性に優れた平版印刷版が得られる感光性樹脂組成物、上記感光性樹脂組成物の固化物を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版、及び、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法を提供することである。

課題を解決するための手段

0016

上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
<1>ウレア結合、ウレタン結合及びアミド結合よりなる群から選ばれた少なくとも一つの結合を主鎖に有する高分子化合物と、
無機金属塩と、
溶剤と、を含有する
感光性樹脂組成物。
<2> 上記高分子化合物が、フェノール性ヒドロキシ基及びスルホンアミド基の少なくともいずれかを、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに有する、上記<1>に記載の感光性樹脂組成物。
<3> 上記無機金属塩が、金属ハロゲン化物である、上記<1>又は<2>に記載の感光性樹脂組成物。
<4> 上記無機金属塩が、アルカリ金属塩である、上記<1>〜<3>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
<5> 上記溶剤が、硫黄原子を含まない溶剤である、上記<1>〜<4>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
<6> 上記硫黄原子を含まない溶剤として、沸点が60℃〜220℃の溶剤を含む、上記<5>に記載の感光性樹脂組成物。
<7> 上記硫黄原子を含まない溶剤が、炭素原子酸素原子、及び、水素原子のみからなる化合物を含む、上記<5>又は<6>に記載の感光性樹脂組成物。
<8> 上記硫黄原子を含まない溶剤の含有量が、感光性樹脂組成物に含まれる溶剤成分の全質量に対し、90質量%以上である、上記<5>〜<7>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
<9>赤外線吸収剤を更に含む、上記<1>〜<8>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
<10>ポジ型である、上記<1>〜<9>のいずれか一つに記載の感光性樹脂組成物。
<11>支持体と、
上記支持体上に形成された、上記<1>〜<10>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物の固化物を含有する画像記録層を有する、
平版印刷版原版。
<12> 上記画像記録層が、上記支持体上に、下層及び上層をこの順に有し、上記感光性樹脂組成物の固化物を下層及び上層の少なくとも一層に含有する、上記<11>に記載の平版印刷版原版。
<13> 上記支持体と上記画像記録層との間に下塗層を有する、上記<11>又は<12>のいずれか1つに記載の平版印刷版原版。
<14> 上記<11>〜<13>のいずれか1つに記載の平版印刷版原版を、像様露光する露光工程、及び、pH8.5〜pH14.0のアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程、をこの順で含む、平版印刷版の作製方法。

発明の効果

0017

本開示の実施形態によれば、経時安定性に優れ、かつ、耐刷性に優れた平版印刷版が得られる感光性樹脂組成物、上記感光性樹脂組成物の固化物を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版、及び、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法を提供することができる。

0018

以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本開示において、数値範囲を示す「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
更に、本開示において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する該当する複数の物質の合計量を意味する。
また、本開示における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本開示において、「(メタアクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念で用いられる語であり、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を包含する概念として用いられる語である。
また、本開示において、式で表される化合物における基の表記に関して、置換又は無置換を記していない場合、その基がさらに置換基を有することが可能な場合には、他に特に規定がない限り、その基は、無置換の基のみならず、置換基を有する基も包含する。例えば、式において、「Rはアルキル基、アリール基又は複素環基を表す」との記載があれば、「Rは無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アリール基置換アリール基、無置換複素環基又は置換複素環基を表す」ことを意味する。
また、本開示中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。
また、本開示において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
更に、本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
また、本開示における重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に断りのない限り、TSKgelGMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(何れも東ソー(株)製の商品名)のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析装置により、溶媒THF(テトラヒドロフラン)、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
本開示において、全固形分量とは、組成物における溶剤等の揮発性成分を除いた成分の全質量をいう。
本開示において、「平版印刷版原版」の用語は、平版印刷版原版だけでなく、捨て版原版を包含する。また、「平版印刷版」の用語は、平版印刷版原版を、必要により、露光、現像などの操作を経て作製された平版印刷版だけでなく、捨て版を包含する。捨て版原版の場合には、必ずしも、露光、現像の操作は必要ない。なお、捨て版とは、例えばカラー新聞印刷において一部の紙面を単色又は2色で印刷を行う場合に、使用しない版胴に取り付けるための平版印刷版原版である。
以下、本開示を詳細に説明する。

0019

(感光性樹脂組成物)
本開示に係る感光性樹脂組成物は、ウレア結合、ウレタン結合及びアミド結合よりなる群から選ばれた少なくとも一つの結合を主鎖に有する高分子化合物と、無機金属塩と、溶剤と、を含有する。
本開示において、「主鎖」とは樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは主鎖から枝分かれしている原子団を表す。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、ポジ型の感光性樹脂組成物であることが好ましい。 感光性樹脂組成物がポジ型であるとは、感光性樹脂組成物の固化物がポジ型であることをいう。
感光性樹脂組成物の固化物とは、感光性樹脂組成物に含まれる溶剤成分の少なくとも一部を除いた組成物をいう。
感光性樹脂組成物の固化物がポジ型であるとは、固化物における光照射された部分の現像液に対する溶解性が増大することをいう。

0020

本発明者等が鋭意検討した結果、ウレア結合、ウレタン結合及びアミド結合よりなる群から選ばれた少なくとも一つの結合を主鎖に有する高分子化合物(以下、「特定高分子化合物」ともいう。)と、無機金属塩と、溶剤とを含有することで、経時安定性に優れた感光性樹脂組成物を提供できることを見出した。また、上記感光性樹脂組成物を用いることで、耐刷性に優れる平版印刷版を提供することができることを見出した。

0021

上記優れた効果の作用機構は明確ではないが、以下のように推定している。
特定高分子化合物は、ウレア結合、ウレタン結合又はアミド結合といった水素結合性の高い構造を有しているため、特定高分子化合物間での相互作用が強いと考えられる。そのため、特定高分子化合物を含む画像記録層は強度が高く、このような画像記録層を有する平版印刷版は耐刷性が高いと考えられる。
しかし、特定高分子化合物は、上述の通り水素結合性が高い構造を有しているため、凝集性が高く、溶剤に対する溶解性が低く、組成物における経時安定性が低いと考えられる。
しかし、無機金属塩を更に含む感光性樹脂組成物においては、無機金属塩の分極が大きいことにより、特定高分子化合物における水素結合性が高い構造は無機金属塩とも相互作用すると考えられる。
そのため、無機金属塩を更に含む感光性樹脂組成物においては、特定高分子化合物同士の凝集緩和され、溶剤に対する特定高分子化合物の溶解性が向上することにより、感光性樹脂組成物の経時安定性が向上すると考えられる。
以下、本開示に係る感光性樹脂組成物に含まれる各構成要件の詳細について説明する。

0022

<無機金属塩>
本開示に係る感光性樹脂組成物は、無機金属塩を含有する。
本発明者らは、感光性樹脂組成物に無機金属塩を含有することにより、溶剤溶解性が低い特定高分子化合物を溶剤可溶化し、経時安定性を向上できることを見出した。これは、無機金属塩を含有することにより、特定高分子化合物の水素結合性基が無機金属塩と相互作用し、特定高分子化合物同士の凝集が抑制されて溶剤溶解性が向上するためであると推測される。

0023

無機金属塩は、1種単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。
無機金属塩は金属イオン無機アニオンからなる塩であり、金属イオンと無機由来アニオンであることが好ましい。

0024

〔金属イオン〕
上記金属イオンは例えば、リチウムナトリウムカリウムマグネシウムカルシウムバリウム、鉄、アルミニウム亜鉛等に挙げられる金属類由来の金属イオンである。
上記金属イオンは特に、無機金属塩の分極を大きくし、特定高分子化合物と相互作用して、特定高分子化合物同士の凝集性を弱める観点から、アルカリ金属類アルカリ土類金属類遷移金属類、又は、卑金属類金属由来の金属イオンであることが好ましく、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類、又は、卑金属類であることがより好ましく、アルカリ金属類であることが更に好ましい。
すなわち、無機金属塩はアルカリ金属塩であることが好ましい。
上記アルカリ金属類は特に、リチウム、ナトリウム又はカリウムであることが好ましく、リチウム又はナトリウムであることがより好ましく、リチウムであることが更に好ましい。

0025

〔無機アニオン〕
無機アニオンとしては、電気陰性度が高く、金属塩とした時に分極が大きくなる観点から、ハロゲン化物イオンが好ましい。
すなわち、無機金属塩は、金属ハロゲン化物であることが好ましい。
無機アニオンは例えば、フッ化物イオン塩化物イオン臭化物イオンヨウ化物イオン硝酸イオンリン酸イオン硫酸イオンホウ酸イオンヘキサフルオロリン酸イオンテトラフルオロホウ酸イオン等が挙げられる。
特に、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、ホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンが好ましく、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンがより好ましく、塩化物イオンが更に好ましい。

0026

無機金属塩は、特定高分子化合物10質量部に対して、0.1質量部〜80質量部が好ましく、0.5質量部〜50質量部がより好ましく、1質量部〜10質量部が更に好ましい。

0027

<溶剤>
本開示に係る感光性樹脂組成物は、溶剤を含有する。
溶剤としては、硫黄原子を含まない溶剤を含有することが好ましい。

0028

〔硫黄原子を含まない溶剤〕
ここで、硫黄原子を含む溶剤を含む感光性樹脂組成物においては、塗布乾燥時硫黄酸化物SOx)が発生する場合がある。
硫黄酸化物は、酸性雨粒子状物質といった大気汚染原因物質であり、環境に悪影響を与えることが知られている。また、強い酸化作用による設備腐食、人への健康被害の可能性もある。
そのため、硫黄原子を含む溶剤を用いないか、又は、硫黄原子を含む溶剤の含有量を減らすため、感光性樹脂組成物として、硫黄原子を含まない溶剤を含有する組成物を用いることが好ましい場合がある。
硫黄原子を含まない溶剤を含有することにより、感光性樹脂組成物を、硫黄原子を含む溶剤を含まない設計とするか、又は、感光性樹脂組成物に含まれる硫黄原子を含む溶剤の含有量を減少させた設計とすることが可能である。その結果、塗布、乾燥時等に硫黄酸化物の発生が抑制されるため、環境、設備及び人体への影響が抑制される。
また、本開示において用いられる特定高分子化合物は、硫黄原子を含まない溶剤に対する溶解性が特に低い。
しかし、本開示に係る感光性樹脂組成物は、上述の無機金属塩を含有するため、感光性樹脂組成物が硫黄原子を含まない溶剤を含む場合においても、溶剤溶解性及び経時安定性に優れると考えられる。
本開示において、溶剤とは、1気圧における沸点が350℃以下の成分をいう。
また、硫黄原子を含まない溶剤とは、溶剤の構造を表す構造式において硫黄原子を含まない溶剤を意味しており、実際に用いられる溶剤において不純物として硫黄原子を含んでいてもよい。

0029

上記硫黄原子を含まない溶剤は、炭素原子、酸素原子、及び、水素原子のみからなる化合物であることがより好ましい。
炭素原子、酸素原子、及び、水素原子のみからなる化合物とは、溶剤の構造を表す構造式において炭素原子、酸素原子、及び、水素原子のみを含む溶剤を意味しており、実際に用いられる溶剤において不純物として他の原子を含んでいてもよい。

0030

また、上記硫黄原子を含まない溶剤は、ハンドリング性の観点から、沸点が30℃〜300℃であることが好ましく、50℃〜250℃であることがより好ましく、60℃〜220℃であることが更に好ましい。

0031

硫黄原子を含まない溶剤として例えば、ジメチルアセトアミドγ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン炭酸エチレン炭酸プロピレン炭酸エチルメチルベンジルアセテートシクロヘキサノンエチレングリコール、1,3−プロパンジオールテトラヒドロフルフリルアルコール等が挙げられる。
特に、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸エチルメチル、ベンジルアセテート、シクロヘキサノン、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、テトラヒドロフルフリルアルコールが好ましく、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−クロトンラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸エチルメチル、ベンジルアセテート、シクロヘキサノン、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、テトラヒドロフルフリルアルコールがより好ましく、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、シクロヘキサノン、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、テトラヒドロフルフリルアルコールが更に好ましい。

0032

硫黄原子を含まない溶剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
硫黄原子を含まない溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全質量に対し、40質量%〜99質量%であることが好ましく、60質量%〜95質量%であることがより好ましい。
また、硫黄原子を含まない溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物に含まれる溶剤成分の全質量に対し、90質量%以上であることが好ましく、95質量%以上であることがより好ましく、99質量%以上であることが更に好ましく、100質量%であることが特に好ましい。

0033

〔硫黄原子を含む溶剤〕
本開示に係る感光性樹脂組成物は、硫黄原子を含む溶剤を更に含んでもよいが、含まないことが好ましい。
硫黄原子を含む溶剤としては、ジメチルスルホキシドスルホラン等が挙げられる。
硫黄原子を含む溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物に含まれる溶剤成分の全質量に対し、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることが更に好ましく、0.5質量%以下であることが特に好ましく、0.1質量%以下であることが最も好ましい。
硫黄原子を含む溶剤の含有量の下限としては、特に限定されず、0質量%であってもよい。

0034

〔含有量〕
本開示において、溶剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全質量に対し、40質量%〜99質量%であることが好ましく、60質量%〜95質量%であることがより好ましい。

0035

<特定高分子化合物>
本開示に係る感光性樹脂組成物は、ウレア結合、ウレタン結合及びアミド結合よりなる群から選ばれた少なくとも一つの結合を主鎖に有する高分子化合物(特定高分子化合物)を含む。
本開示において使用される特定高分子化合物は、従来公知のものであれば特に制限はないが、例えば以下のウレア樹脂ウレタン樹脂及びアミド樹脂が好ましく使用される。

0036

本開示において使用されるウレア結合、ウレタン結合及びアミド結合よりなる群から選ばれた少なくとも一つの結合を主鎖に有する高分子化合物は、得られる平版印刷版の耐刷性の観点から、ウレア結合、ウレタン結合、及び、アミド結合の少なくともいずれか一つの結合を主鎖に有することが好ましく、ウレア結合、アミド結合のいずれか一つの結合を主鎖に有することがより好ましく、ウレア結合を主鎖に有することが更に好ましい。
また、上記高分子化合物は、ポリウレア樹脂ポリウレタン樹脂又はポリアミド樹脂であることが好ましく、ポリウレア樹脂、又は、ポリアミド樹脂であることが好ましく、ポリウレア樹脂であることが最も好ましい。

0037

〔ウレア結合〕
本開示において、「ウレア結合」は、一般式:−NR1C(=O)NR2−で表される。本開示においては、R1及びR2はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基(メチル基エチル基プロピル基イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基ヘキシル基、シクロヘキシル基等)を表し、好ましくは、水素原子又は炭素数5以下のアルキル基である。
また、本開示において、主鎖がウレア結合により形成されている高分子化合物をポリウレア樹脂ともいう。

0038

ウレア結合は、いかなる手段を用いて形成されてもよいが、イソシアネート化合物アミン化合物との反応で得ることができる。
また、1,3−ビス(2−アミノエチルウレア、1,3−ビス(2−ヒドロキシエチル)ウレア、1,3−ビス(2−ヒドロキシプロピル)ウレア等のように、末端ヒドロキシ基又はアミノ基を有するアルキル基で置換されたウレア化合物原料として合成してもよい。

0039

原料として使用する上記イソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を2つ以上有するポリイソシアネート化合物であれば特に制限なく使用可能であるが、ジイソシアネート化合物が好ましい。
ポリイソシアネート化合物として、例えば、1,3−ビス(イソシアナトメチルシクロヘキサンジイソシアン酸イソホロントリメチレンジイソシアネートテトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネートヘキサメチレンジイソシアネート、1,3−シクロペンタンジイソシアネート、9H−フルオレン−2,7−ジイソシアネート、9H−フルオレン−9−オン−2,7−ジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアナート、1,3−フェニレンジイソシアナートトリレン−2,4−ジイソシアナート、トリレン−2,6−ジイソシアナート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、2,2−ビス(4−イソシアナトフェニルヘキサフルオロプロパン、1,5−ジイソシアナトナフタレン等が挙げられる。

0040

原料として使用する上記アミン化合物としては、分子内にアミノ基を2つ以上有するポリアミン化合物であれば特に制限なく使用可能であるが、ジアミン化合物が好ましい。
ポリアミン化合物として、例えば、2,7−ジアミノ−9H−フルオレン、3,6−ジアミノアクリジンアクリフラビンアクリジンイエロー、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、ビス(4−アミノフェニル)スルホン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス(4−アミノフェニル)スルフィド、1,1−ビス(4−アミノフェニル)シクロヘキサン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン、4−(フェニルジアゼニルベンゼン−1,3−ジアミン、1,5−ジアミノナフタレン、1,3−フェニレンジアミン、2,4−ジアミノトルエン、2,6−ジアミノトルエン、1,8−ジアミノナフタレン、1,3−ジアミノプロパン、1,3−ジアミノペンタン、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジアミン、1,5−ジアミノペンタン、2−メチル−1,5−ジアミノペンタン、1,7−ジアミノヘプタン、N,N−ビス(3−アミノプロピルメチルアミン、1,3−ジアミノ−2−プロパノールジエチレングリコールビス(3−アミノプロピル)エーテル、m−キシリレンジアミンテトラエチレンペンタミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ベンゾグアナミン、2,4−ジアミノ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−メチル−1,3,5−トリアジン、6−クロロ−2,4−ジアミノピリミジン、2−クロロ−4,6−ジアミノ−1,3,5−トリアジン等が挙げられる。
また、後述する酸基を有するジアミン化合物Aもアミン化合物として好適に使用することができる。
これらのポリアミンホスゲン又はトリホスゲン等を反応させて、ポリイソシアネートを合成し、原料として用いてもよい。

0041

〔ウレタン結合〕
本開示において、「ウレタン結合」は、一般式:−OC(=O)NR3−で表される。ここで、R3は、水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等)を表し、好ましくは、水素原子又は炭素数5以下のアルキル基であり、更に好ましくは、水素原子又はメチル基である。
本開示においては、主鎖がウレタン結合により形成されているポリマーをポリウレタン樹脂という。

0042

ウレタン結合は、如何なる手段を用いて形成されてもよいが、イソシアネート化合物とヒドロキシ基を有する化合物との反応により得ることができる。
原料として用いるイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を2つ以上有するポリイソシアネート化合物が好ましく、ジイソシアネート化合物が更に好ましい。ポリイソシアネート化合物としては、上記ウレア結合を形成する原料として挙げたポリイソシアネート化合物を挙げることができる。
原料として用いるヒドロキシ基を有する化合物としては、ポリオール化合物、アミノアルコール化合物アミノフェノール化合物アルキルアミノフェノール化合物等を挙げることができるが、好ましくはポリオール化合物又はアミノアルコール化合物である。
ポリオール化合物は、分子内に少なくとも2つ以上のヒドロキシ基を有する化合物であり、好ましくはジオール化合物である。又、分子内にエステル結合又はエーテル結合を有していてもよい。ポリオール化合物として、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオールネオペンチルグリコールポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノールペンタエリスリトール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ポリエチレンアジペート)、ポリ(ジエチレンアジペート)、ポリ(プロピレンアジペート)、ポリ(テトラメチレンアジペート)、ポリ(ヘキサメチレンアジペート)、ポリ(ネオペンチレンアジペート)等を挙げることができる。
また、後述する酸基を有するジオール化合物Aも好適に用いることができる。
アミノアルコール化合物は、分子内にアミノ基とヒドロキシ基を有する化合物であり、更に分子内にエーテル結合を有していてもよい。アミノアルコールとして、例えば、アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、2−(2−アミノエトキシエタノール、2−アミノ−1,3−プロパンジオール、2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,3−ジアミノ−2−プロパノール等を挙げることができる。

0043

〔アミド結合〕
アミド結合は、いかなる手段を用いて形成されてもよいが、カルボン酸塩化物とアミン化合物との反応で得ることができる。
アミン化合物としては、上記ウレア結合を形成する原料として挙げたポリアミン化合物を挙げることができ、後述する酸基を有するジアミン化合物Aもアミン化合物として好適に使用することができる。
カルボン酸塩化合物としては、カルボン酸ハライド化合物、又は、カルボン酸エステル化合物等が挙げられ、例えば、下記CL−1〜CL−10等が挙げられる。

0044

0045

〔酸基〕
特定高分子化合物は、現像性の観点から酸基を含むことが好ましい。
酸基としては、例えば下記(1)〜(7)に記載の酸基が好ましく挙げられる。
(1)フェノール性ヒドロキシ基(−Ar−OH又は−Ar(−OH)−により表される二価の基)
(2)スルホンアミド基(−SO2NH−R、又は、−SO2NH−により表される二価の基)
(3)置換スルホンアミド系酸基(−SO2NHCOR、−SO2NHSO2R、−CONHSO2R)(以下「活性イミド基」という。)
(4)カルボキシ基(−CO2H)
(5)スルホ基(−SO3H)
(6)リン酸基(−OPO3H2)
(7)ホスホン酸基(−PO3H2)
上記(1)〜(7)中、Arは、置換基を有していてもよい2価のアリール基を表し、Rは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。

0046

上記(1)〜(7)より選ばれる酸基を有する特定高分子化合物の中でも、(1)フェノール性ヒドロキシ基、(2)スルホンアミド基又は(3)活性イミド基を有する特定高分子化合物が好ましく、(1)フェノール性ヒドロキシ基又は(2)スルホンアミド基を有する特定高分子化合物が、アルカリ現像液に対する溶解性、膜強度を十分に確保する点から特に好ましい。
すなわち、特定高分子化合物はフェノール性ヒドロキシ基及びスルホンアミド基の少なくともいずれかを、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに有することが好ましい。
また、特定化合物としては、スルホンアミド基を主鎖に有するポリウレア樹脂、フェノール性ヒドロキシ基を主鎖に有するポリウレア樹脂、スルホンアミド基を主鎖に有するポリウレタン樹脂、及び、フェノール性ヒドロキシ基を主鎖に有するポリアミド樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも1種であることが好ましい。
本開示において、高分子化合物がフェノール性ヒドロキシ基を主鎖に有するとは、−Ar(−OH)−により表される二価の基を主鎖に有することをいう。また、高分子化合物がスルホンアミド基を主鎖に有するとは、−SO2NH−により表される二価の基を主鎖に有することを意味する。

0047

〔酸基を有する構成単位〕
−フェノール性水酸基を有する構成単位−
特定高分子化合物は、フェノール性水酸基を有する構成単位を有することが好ましく、下記式AF−1で表される構成単位を主鎖に有することがより好ましい。

0048

0049

式AF−1中、RA1は、単結合又は二価の連結基を表す。
RA1は単結合、炭素数1〜6のアルキレン基又はスルホニル基であることが好ましく、単結合又は炭素数1〜5のアルキレン基であることがより好ましく、単結合又はメチレン基であることが更に好ましく、単結合であることが特に好ましい。
RA1におけるアルキレン基は直鎖状分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。また、RA1におけるアルキレン基は置換されていてもよく、置換基としては炭素数1〜4のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基、ハロゲン原子が好ましく例示される。また、上記アリール基は更に置換されていてもよく、好ましい置換基としてはヒドロキシ基が挙げられる。
また、式AF−1におけるフェノール性水酸基は、−NH−が結合した位置のオルト位に結合していることが好ましい。上記態様であると、現像性に優れた平版印刷版原版が得られる。
上記フェノール性水酸基を有する構成単位を形成するジアミン化合物としては、以下のジアミン化合物が好ましく挙げられる。
下記ジアミン化合物を、酸基を有するジアミン化合物Aとしてイソシアネート化合物と反応させることにより、特定高分子化合物に酸基を導入することができる。

0050

0051

0052

上記ジアミン化合物の中でも、DADHB、1,3−DAP、DAMDH、PDABP、AHPHFP又はAHPFLが好ましく、DADHBがより好ましい。

0053

−スルホンアミド基を有する構成単位−
特定高分子化合物は、スルホンアミド基を有する構成単位として、下記式AF−2により表される構成単位を主鎖に有することが好ましい。

0054

0055

式AF−2中、RA2、RA3及びRA4はそれぞれ独立に、二価の連結基を表し、Xは−NH−又は−O−により表される二価の基を表し、2つのXは同一の基を表す。

0056

式AF−2におけるRA2及びRA4はそれぞれ独立に、アルキレン基、アリーレン基、二価の飽和脂環式炭化水素基、二価の不飽和脂環式炭化水素基、又は、これらの基が複数個連結した二価の基が好ましく、アルキレン基又はアリーレン基がより好ましい。
上記アルキレン基としては炭素数1〜20のアルキレン基が好ましく、炭素数2〜15のアルキレン基がより好ましく、炭素数2〜8のアルキレン基が更に好ましい。また、上記アルキレン基は炭素鎖中に酸素原子を含んでもよい。アルキレン基が有してもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
上記アリーレン基としては、炭素数6〜20のアリーレン基が好ましく、フェニレン基又はナフチレン基がより好ましく、フェニレン基が更に好ましい。上記アリーレン基は環構造中にヘテロ原子を有していてもよく、ヘテロ原子としては酸素原子、窒素原子又は硫黄原子が挙げられる。
上記二価の飽和脂環式炭化水素基としては炭素数4〜10の二価の飽和脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数4〜8の二価の飽和脂環式炭化水素基がより好ましく、炭素数6〜8の二価の飽和脂環式炭化水素基が更に好ましい。また、上記二価の飽和脂環式炭化水素基が含んでもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
上記二価の不飽和脂環式炭化水素基としては、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基シクロヘキセニル基シクロヘキサジエニル基シクロヘプテニル基等が挙げられる。
これらの基が複数個連結した二価の基としては、アルキレン基とアリーレン基、又は、アルキレン基と二価の飽和脂環式炭化水素基が複数個結合した基が好ましく、アルキレン基−アリーレン基−アルキレン基、又は、アルキレン基−二価の飽和脂環式炭化水素基−アルキレン基という順に結合した基が好ましい。

0057

式AF−2におけるRA3は、耐刷性及び耐薬品性の観点から、フェニレン基又は多環式構造を含む二価の連結基であることが好ましく、フェニレン基又は多環式構造からなる二価の連結基であることがより好ましく、多環式構造からなる二価の連結基であることが更に好ましい。
上記多環式構造としては、ナフタレン誘導体構造、アントラセン誘導体構造、ビフェニル構造、又は、ターフェニル構造であることが好ましく、キサントン構造アントロン構造、キサンテン構造ジヒドロアントラセン構造、アントラセン構造、ビフェニル構造、又は、ターフェニル構造であることがより好ましい。耐薬品性、耐刷性、及び、現像性の観点から、キサントン構造、アントロン構造、ビフェニル構造、又は、ナフタレン構造が好ましく、キサントン構造又はアントロン構造がより好ましい。

0058

上記式AF−2により表される構成単位を形成するジアミン化合物又はジオール化合物としては、以下の化合物が好ましく挙げられる。
下記化合物中、Zはヒドロキシ基(−OH)又はアミノ基(−NH2)を表し、2つのZは同一の基を表す。
下記ジアミン化合物又はジオール化合物を、酸基を有するジアミン化合物A又は酸基を有するジオール化合物Aとしてイソシアネート化合物と反応させる、又は、酸基を有するジアミン化合物Aをカルボン酸塩化合物と反応させることにより、特定高分子化合物に酸基を導入することができる。

0059

0060

0061

0062

0063

0064

−カルボキシ基を有する構成単位−
特定高分子化合物は、カルボキシ基を有する構成単位を主鎖に有してもよい。
カルボキシ基を有する構成単位としては、特に限定されず、例えば、アルキレン基、アリーレン基又はそれらを組み合わせた基の炭素原子をカルボキシ基により置換した基が挙げられる。
上記アルキレン基としては、炭素数2〜20のアルキレン基が好ましく、炭素数4〜10のアルキレン基がより好ましい。
上記アリーレン基としては、炭素数6〜12のアリーレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。

0065

上記カルボキシ基を有する構成単位を形成するジアミン化合物又はジオール化合物としては、以下の化合物が好ましく挙げられる。
下記化合物中、Zはヒドロキシ基(−OH)又はアミノ基(−NH2)を表し、2つのZは同一の基を表す。
下記ジアミン化合物又はジオール化合物を、上述の酸基を有するジアミン化合物A又は上述の酸基を有するジオール化合物Aとしてイソシアネート化合物と反応させることにより、特定高分子化合物に酸基を導入することができる。

0066

0067

−活性イミド基を有する構成単位−
特定高分子化合物は、活性イミド基を有する構成単位を主鎖に有することが好ましい。
活性イミド基を有する構成単位としては、特に限定されず、例えば、アルキレン基の炭素原子を活性イミド基により置換した基が挙げられる。
上記アルキレン基としては、炭素数2〜20のアルキレン基が好ましく、炭素数4〜10のアルキレン基がより好ましい。
縮合後に主鎖となる炭素鎖中に活性イミド基を有するジアミン化合物又はジオール化合物を、上述の酸基を有するジアミン化合物A又は上述の酸基を有するジオール化合物Aとしてイソシアネート化合物と反応させることにより、特定高分子化合物に酸基を導入することができる。

0068

アルキレンオキシ基を有する構成単位〕
本開示に用いられる特定高分子化合物は、アルキレンオキシ基を更に主鎖に有することが好ましい。
上記態様によれば、得られる平版印刷版の画像形成性に優れ、得られる平版印刷版の耐刷性及びインキ着肉性に優れた平版印刷版原版が得られる。
上記アルキレンオキシ基としては、炭素数2〜10のアルキレンオキシ基が好ましく、炭素数2〜8のアルキレンオキシ基がより好ましく、炭素数2〜4のアルキレンオキシ基が更に好ましく、エチレンオキシ基、又は、プロピレンオキシ基が特に好ましい。
また、上記アルキレンオキシ基は、ポリアルキレンオキシ基であってもよい。
ポリアルキレンオキシ基としては、繰り返し数2〜50のポリアルキレンオキシ基が好ましく、繰り返し数2〜40のポリアルキレンオキシ基がより好ましく、繰り返し数2〜30のポリアルキレンオキシ基が更に好ましい。
ポリアルキレンオキシ基の構成繰り返し単位の好ましい炭素数は、上記アルキレンオキシ基の好ましい炭素数と同様である。

0069

〔重量平均分子量〕
特定高分子化合物の重量平均分子量は、得られる平版印刷版の耐刷性の観点から、10,000〜300,000であることが好ましく、20,000〜300,000であることが好ましく、50,000〜300,000であることが更に好ましい。

0070

〔含有量〕
特定高分子化合物は、1種単独で含有しても、2種以上を含有してもよい。
上記感光性樹脂組成物中における特定高分子化合物の含有量は、全固形分質量に対し、10質量%〜95質量%であることが好ましく、20質量%〜90質量%であることがより好ましく、30質量%〜85質量%であることが更に好ましい。なお、感光性樹脂組成物の全固形分質量とは、溶剤などの揮発性成分を除いた量を表す。

0071

以下に、本開示において使用される、上記高分子化合物の具体例を示すが、本開示は、これらに限定されるものではない。なお、下記式中、括弧の右下の数値は構成単位の含有モル比を表す。また、下記式は、炭化水素の炭素原子及び水素原子を省略した形での記載としている。

0072

0073

本開示に係る感光性樹脂組成物には、所望により他の成分を含有してもよい。
以下、本開示に係る感光性樹脂組成物の任意成分である、赤外線吸収剤、他のアルカリ可溶性樹脂酸発生剤酸増殖剤、及び、その他の添加剤について説明する。

0074

<赤外線吸収剤>
本開示に係る感光性樹脂組成物は、赤外線吸収剤を含有することが好ましい。
赤外線吸収剤としては、赤外光を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、赤外線吸収剤として知られる種々の染料を用いることができる。
本開示において用いることができる赤外線吸収剤としては、市販の染料及び文献(例えば「染料便覧有機合成化学協会編集、昭和45年刊)に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料フタロシアニン染料カルボニウム染料キノンイミン染料、メチン染料シアニン染料などの染料が挙げられる。本開示において、これらの染料のうち、赤外光又は近赤外光を少なくとも吸収するものが、赤外光又は近赤外光を発光するレーザーでの利用に適する点で好ましく、シアニン染料が特に好ましい。

0075

そのような赤外光又は近赤外光を少なくとも吸収する染料としては、例えば、特開昭58−125246号、特開昭59−84356号、特開昭59−202829号、特開昭60−78787号等の各公報に記載されているシアニン染料、特開昭58−173696号、特開昭58−181690号、特開昭58−194595号等の各公報に記載されているメチン染料、特開昭58−112793号、特開昭58−224793号、特開昭59−48187号、特開昭59−73996号、特開昭60−52940号、特開昭60−63744号等の各公報に記載されているナフトキノン染料、特開昭58−112792号公報等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許434,875号明細書記載のシアニン染料等を挙げることができる。
また、染料として米国特許第5,156,938号明細書記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第3,881,924号明細書記載の置換されたアリールベンゾチオピリリウム塩、特開昭57−142645号公報(米国特許第4,327,169号明細書)記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭58−181051号、同58−220143号、同59−41363号、同59−84248号、同59−84249号、同59−146063号、同59−146061号の各公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭59−216146号公報記載のシアニン色素、米国特許第4,283,475号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平5−13514号、同5−19702号公報に開示されているピリリウム化合物等が、市販品としては、エポリン社製のEpolight III−178、Epolight III−130、Epolight III−125等が特に好ましく用いられる。
また、染料として特に好ましい別の例として米国特許第4,756,993号明細書中に式(I)、(II)として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。

0076

これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。更に、下記式(a)で示されるシアニン色素は、本開示における画像記録層に使用した場合に、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。

0077

0078

式(a)中、X1は、水素原子、ハロゲン原子、ジアリールアミノ基(−NPh2)、X2−L1又は以下に示す基を表す。X2は、酸素原子又は硫黄原子を示す。L1は、炭素数1〜12の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、又はヘテロ原子を含む炭素数1〜12の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、N、S、O、ハロゲン原子、Seを示す。

0079

0080

上記式中、Xa-は後述するZa-と同様に定義され、Raは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。

0081

R21及びR22は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の炭化水素基を示す。感光性樹脂組成物の保存安定性から、R21及びR22は、炭素数2個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、R21とR22とは互いに結合し、5員環又は6員環を形成していることが特に好ましい。

0082

Ar1、Ar2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素数12個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数12個以下のアルコキシ基が挙げられる。
Y11、Y12は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素数12個以下のジアルキルメチレン基を示す。R23及びR24は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数20個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素数12個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。
R25、R26、R27及びR28は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数12個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Za−は、対アニオンを示す。但し、式(a)で示されるシアニン色素がその構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷中和が必要ない場合は、Za−は必要ない。好ましいZa−は、感光性樹脂組成物の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオンテトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。

0083

好適に用いることのできる式(a)で示されるシアニン色素の具体例としては、特開2001−133969号公報の段落0017〜0019、特開2002−40638号公報の段落0012〜0038、特開2002−23360号公報の段落0012〜0023に記載されたものを挙げることができる。
上層が含有する赤外線吸収剤として特に好ましくは、以下に示すシアニン染料Aでる。

0084

0085

本開示に係る感光性樹脂組成物に赤外線吸収剤を添加する際の添加量としては、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、0.01質量%〜50質量%であることが好ましく、0.1質量%〜30質量%であることがより好ましく、1.0質量%〜30質量%であることが特に好ましい。添加量が0.01質量%以上であると、高感度となり、また、50質量%以下であると、層の均一性が良好であり、層の耐久性に優れる。

0086

<他のアルカリ可溶性樹脂>
本開示に係る感光性樹脂組成物は、他のアルカリ可溶性樹脂を更に含んでいてもよい。
また、他のアルカリ可溶性樹脂はフェノール性水酸基、スルホンアミド基及びカルボキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の基を有することが好ましい。
本開示において使用される他のアルカリ可溶性樹脂は、従来公知のものであれば特に制限はないが、例えば以下のフェノール樹脂、又は、側鎖に酸基を含有する樹脂、が好ましく使用される。
他のアルカリ可溶性樹脂には、特定高分子化合物に該当する成分は含まれないものとする。

0087

〔フェノール樹脂〕
本開示において用いられる他のアルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量が2,000を超えるフェノール樹脂であることが好ましい。重量平均分子量が2,000を超えるフェノール樹脂は、構造単位としてフェノール、あるいは置換フェノール類を含むフェノール樹脂であり、好ましくはノボラック樹脂である。ノボラック樹脂は、平版印刷版原版において、未露光部において強い水素結合性を生起し、露光部において一部の水素結合が容易に解除されるといった点から、本開示における感光性樹脂組成物に好ましく用いられるアルカリ可溶性樹脂である。
このノボラック樹脂は、分子内に構造単位としてフェノール類を含むものであれば特に制限はない。
本開示におけるノボラック樹脂は、フェノール、以下に示される置換フェノール類と、アルデヒド類との縮合反応により得られる樹脂であり、フェノール類としては、具体的には、フェノール、イソプロピルフェノール、t−ブチルフェノール、t−アミルフェノール、ヘキシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、3−メチル−4−クロロ−6−t−ブチルフェノール、イソプロピルクレゾール、t−ブチルクレゾール、t−アミルクレゾールが挙げられる。好ましくは、t−ブチルフェノール、t−ブチルクレゾールである。また、アルデヒド類の例としては、ホルムアルデヒドアセトアルデヒドアクロレインクロトンアルデヒド等の脂肪族及び芳香族アルデヒドが挙げられる。好ましくは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドである。
より具体的には、本開示におけるノボラック樹脂しては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体フェノールホルムアルデヒド樹脂)、m−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体(m−クレゾールホルムアルデヒド樹脂)、p−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体(p−クレゾールホルムアルデヒド樹脂)、m−/p−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体(m−/p−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂)、フェノールとクレゾール(m−,p−,又はm−/p−混合のいずれでもよい)とホルムアルデヒドとの縮重合体(フェノール/クレゾール(m−,p−,又はm−/p−混合のいずれでもよい)混合ホルムアルデヒド樹脂)等が挙げられる。
また、ノボラック樹脂としては、更に、米国特許第4,123,279号明細書に記載されているように、t−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数3〜8のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。
これらノボラック樹脂の中でも、特に好ましいものとして、フェノールホルムアルデヒド樹脂、フェノール/クレゾール混合ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。

0088

上記フェノール樹脂の重量平均分子量は、好ましくは2,000を超え50,000以下であり、2,500〜20,000であることが更に好ましく、3,000〜10,000であることが特に好ましい。また、分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は、1.1〜10であることが好ましい。
上記数平均分子量は、テトラヒドロフラン(THF)を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定されるポリスチレン換算の数平均分子量である。
このようなフェノール樹脂は1種のみを用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
本開示における感光性樹脂組成物中のフェノール樹脂の含有量は、バーニング適性、画像形成性に優れた平版印刷版原版を得る観点から、特定高分子化合物の全質量に対し、1質量%〜90質量%が好ましく、5質量%〜50質量%であることがより好ましく、10質量%〜30質量%であることが特に好ましい。
本開示において、バーニング処理とは、平版印刷版原版の露光及び現像後に行われる高温加熱処理をいい、バーニング適性に優れるとは、上記バーニング処理後の耐刷性に優れることをいう。

0089

〔側鎖に酸基を含有する樹脂〕
他のアルカリ可溶性樹脂としては、上述したフェノール樹脂以外にも、下記(1)〜(6)に挙げる酸基を高分子の側鎖中に有する樹脂についても好適に用いることができる。

0090

(1)フェノール性水酸基(−Ar−OH)
(2)スルホンアミド基(−SO2NH−R)
(3)置換スルホンアミド系酸基(以下、「活性イミド基」という。)
〔−SO2NHCOR、−SO2NHSO2R、−CONHSO2R〕
(4)カルボン酸基(−CO2H)
(5)スルホン酸基(−SO3H)
(6)リン酸基(−OPO3H2)
上記(1)〜(6)中、Arは置換基を有していてもよい2価のアリール連結基を表し、Rは、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。

0091

上記(1)〜(6)より選ばれる酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂の中でも、(1)フェノール性水酸基、(2)スルホンアミド基および(3)活性イミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、特に、(1)フェノール性水酸基又は(2)スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が、アルカリ性現像液に対する溶解性、現像ラチチュード(現像液のpH及び温度並びに現像時間に対する許容性)、膜強度を十分に確保する点から最も好ましい。

0092

上記(1)〜(6)より選ばれる酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
(1)フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール性水酸基を有する重合性モノマーに由来する構成単位を有する重合体が好ましい。フェノール性水酸基を有する重合性モノマーとしては、フェノール性水酸基を有するアクリルアミドメタクリルアミドアクリル酸エステルメタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等の重合体が挙げられる。

0093

また、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、下記式EV−1及び下記式EV−2により表される構成単位を含む高分子化合物が挙げられる。

0094

0095

式EV−1又は式EV−2中、Lは二価の連結基を表し、xは0又は1であり、R1は少なくとも一つのヒドロキシ基を有する芳香環又はヘテロ芳香環を表し、R2及びR3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい線状又は分岐状、あるいは環状のアルキル基、置換基を有してもよい線状又は分岐状、あるいは環状のアルケニル基、又は、置換基を有してもよい芳香環、若しくは、置換基を有してもよいヘテロ芳香環を表す。

0096

式EV−1中、R1は少なくとも一つのヒドロキシ基を有する芳香環又はヘテロ芳香環を表し、ヒドロキシ基はLとの結合部位に対し、オルト、メタ、パラ位のいずれに有していてもよい。
芳香環の好ましい例としては、フェニル基ベンジル基トリル基、o−、m−、p−キシリル基ナフチル基アントラセニル基、及び、フェナントレニル基が挙げられる。
ヘテロ芳香環の好ましい例としては、フリル基ピリジル基ピリミジル基ピラゾイル基、及び、チオフェニル基が挙げられる。
これらの芳香環又はヘテロ芳香環は、水酸基以外の置換基を有していてもよく、置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基エトキシ基等のアルコキシ基、アリールオキシ基チオアルキル基、チオアリール基、−SH、アゾアルキル基やアゾフェニル基等のアゾ基、チオアルキル基、アミノ基、エテニル基、アルケニル基、アルキニル基シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、又は、複素脂環式基が挙げられる。
R1はヒドロキシ基を有するヒドロキシフェニル基又はヒドロキシナフチル基であることが好ましく、ヒドロキシフェニル基であることがより好ましい。
ヒドロキシフェニル基としては、2−、3−、又は、4−ヒドロキシフェニル基が挙げられる。
ヒドロキシナフチル基としては、2,3−、2,4−、又は、2,5−ジヒドロキシナフチル基、1,2,3−トリヒドロキシナフチル基、及び、ヒドロキシナフチル基が挙げられる。
ヒドロキシフェニル基又はヒドロキシナフチル基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。

0097

式EV−1中、Lは二価の連結基を表し、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、−O−、−C(=O)−、−C(=O)O−、−C(=O)−NH−、−NH−C(=O)−、−NH−C(=O)−O−、−O−C(=O)−NH−、−NH−C(=O)−NH−、−NH−C(=S)−NH−、−S(=O)−、−S(=O)2−、−CH=N−、−NH−NH−、又は、これらの結合により表される基を表すことが好ましい。
上記アルキレン基、アリーレン基、又は、ヘテロアリーレン基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、及び、ホスホン酸基又はその塩が挙げられる。
Lは、アルキレン基、アリーレン基、又は、ヘテロアリーレン基であることがより好ましく、−CH2−、−CH2−CH2−、−CH2−CH2−CH2−、又は、フェニレン基であることが更に好ましい。

0098

式EV−2中、R2及びR3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい線状又は分岐状、あるいは環状のアルキル基、置換基を有してもよい線状又は分岐状、あるいは環状のアルケニル基、又は、置換基を有してもよい芳香環、若しくは、置換基を有してもよいヘテロ芳香環を表す。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、クロロメチル基トリクロロメチル基、イソプロピル基、イソブチル基イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メトキシブチル基、イソヘキシル基、シクロプロピル基シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び、メチルシクロヘキシル基が挙げられる。
アルケニル基としては、エテニル基、n−プロペニル基、n−ブテニル基、n−ペンテニル基、n−ヘキセニル基、イソプロペニル基イソブテニル基、イソペンテニル基、ネオペンテニル基、1−メチルブテニル基、イソヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、及び、メチルシクロヘキセニル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素原子が挙げられる。
芳香環としては、好ましくは、フェニル基、ベンジル基、トリル基、o−、m−、p−キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、及び、フェナントレニル基等のアリール基が挙げられる。
ヘテロ芳香環としては、フリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラゾイル基、及び、チオフェニル基等が挙げられる。
R2及びR3はそれぞれ独立に、水素原子、塩素原子又はメチル基を表すことが好ましく、水素原子を表すことがより好ましい。

0099

上記アルキル基、アルケニル基、芳香環又はヘテロ芳香環における置換基としては、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、チオアルキル基、及び、−SHが挙げられる。
芳香環又はヘテロ芳香環は、置換基として、アリーロキシ基、チオアリール基、アゾアルキル基及びアゾアリール基等のアゾ基、又は、アミノ基、を有していてもよい。

0100

式EV−1により表される構成単位の含有量(ただし、モノマー単位として換算する。)は、高分子化合物におけるモノマー単位の全量に対し、10モル%以上が好ましく、10モル%〜55モル%がより好ましく、15モル%〜45モル%が更に好ましく、20モル%〜35モル%が特に好ましい。
式EV−2により表される構成単位の含有量(ただし、モノマー単位として換算する。)は、高分子化合物におけるモノマー単位の全量に対し、15モル%以上が好ましく、15モル%〜60モル%がより好ましく、20モル%〜50モル%が更に好ましく、25モル%〜45モル%が特に好ましい。

0101

また、式EV−1により表される構成単位、及び、式EV−2により表される構成単位の合計含有量(ただし、モノマー単位として換算する。)は、高分子化合物におけるモノマー単位の全量に対し、50モル%〜90モル%が好ましく、60モル%〜80モル%がより好ましく、65モル%〜75モル%が更に好ましい。

0102

(2)スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、スルホンアミド基を有する重合性モノマーに由来する構成単位を有する重合体を挙げることができる。スルホンアミド基を有する重合性モノマーとしては、窒素原子に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能不飽和基と、を分子内にそれぞれ1以上有する化合物が挙げられる。中でも、アクリロイル基アリル基、又はビニロキシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基と、を分子内に有する低分子化合物が好ましく、例えば、下記一般式(i)〜一般式(v)で表される化合物が挙げられる。

0103

0104

上記一般式(i)〜(v)中、X1及びX2は、それぞれ独立に、−O−又は−NR7−を表す。R1及びR4は、それぞれ独立に水素原子又は−CH3を表す。R2、R5、R9、R12、及び、R16は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。R3、R7、及び、R13は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。また、R6及びR17は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。R8、R10及びR14は、それぞれ独立に水素原子又は−CH3を表す。R11及びR15は、それぞれ独立に単結合又は置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Y1及びY2は、それぞれ独立に単結合又は−C(=O)−を表す。

0105

一般式(i)〜一般式(v)で表される化合物のうち、本開示に用いうるアルカリ可溶性樹脂としては、特に、m−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、N−(p−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド、N−(p−アミノスルホニルフェニル)アクリルアミド等を好適に使用することができる。

0106

(3)活性イミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、活性イミド基を有する重合性モノマーに由来する構成単位を有する重合体を挙げることができる。活性イミド基を有する重合性モノマーとしては、下記構造式で表される活性イミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ1以上有する化合物を挙げることができる。

0107

0108

具体的には、N−(p−トルエンスルホニル)メタクリルアミド、N−(p−トルエンスルホニル)アクリルアミド等を好適に使用することができる。

0109

(4)カルボン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ1以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
(5)スルホン酸基を有するアルカリ可溶性高分子としては、例えば、スルホン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ1以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げることができる。
(6)リン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、リン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ1以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。

0110

上記(1)〜(6)より選ばれる酸性基を有する最小構成単位は、特に1種類のみである必要はなく、同一の酸性基を有する最小構成単位を2種以上、又は異なる酸性基を有する最小構成単位を2種以上共重合させたものを用いることもできる。

0111

上記共重合体は、共重合させる(1)〜(6)より選ばれる酸性基を有する化合物が共重合体中に10モル%以上含まれているものが好ましく、20モル%以上含まれているものがより好ましい。10モル%未満であると、現像ラチチュードを十分に向上させることができない傾向がある。

0112

上記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと共重合させるモノマー成分としては、例えば、下記(m1)〜(m12)に挙げるモノマーを用いることができるが、これらに限定されるものではない。

0113

(m1)2−ヒドロキシエチルアクリレート又は2−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類
(m2)アクリル酸メチルアクリル酸エチルアクリル酸プロピルアクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−2−クロロエチルグリシジルアクリレート等のアルキルアクリレート
(m3)メタクリル酸メチルメタクリル酸エチルメタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシルメタクリル酸シクロヘキシルメタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルメタクリレート等のアルキルメタクリレート
(m4)アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−ヘキシルメタクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−ニトロフェニルアクリルアミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
(m5)エチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類
(m6)ビニルアセテートビニルクロロアセテート、ビニルブチレート安息香酸ビニル等のビニルエステル類
(m7)スチレンα−メチルスチレンメチルスチレンクロロメチルスチレン等のスチレン類
(m8)メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類
(m9)エチレン、プロピレン、イソブチレンブタジエンイソプレン等のオレフィン類
(m10)N−ビニルピロリドンアクリロニトリルメタクリロニトリル等。
(m11)マレイミド、N−アクリロイルアクリルアミド、N−アセチルメタクリルアミド、N−プロピオニルメタクリルアミド、N−(p−クロロベンゾイル)メタクリルアミド等の不飽和イミド
(m12)アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸イタコン酸等の不飽和カルボン酸

0114

本開示におけるアルカリ可溶性樹脂としては、上記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、又は、活性イミド基を有する重合性モノマーの単独重合体或いは共重合体が好ましく、特にm−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、N−(p−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド、N−(p−アミノスルホニルフェニル)アクリルアミド等の、スルホンアミド基を有する重合性モノマーの単独重合体或いは共重合体のものが好ましい。また重量平均分子量は2,000以上、数平均分子量が500以上のものが好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量が5,000〜300,000で、数平均分子量が800〜250,000であり、分散度(重量平均分子量/数平均分子量)が1.1〜10のものである。また、本開示においてアルカリ可溶性樹脂がフェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールアルデヒド樹脂等の樹脂である場合には、重量平均分子量が500〜20,000であり、数平均分子量が200〜10,000のものが好ましい。

0115

<酸発生剤>
本開示に係る感光性樹脂組成物は、得られる平版印刷版原版における感度向上の観点から、酸発生剤を含有することが好ましい。
本開示において酸発生剤とは、光又は熱により酸を発生する化合物であり、赤外線照射や、100℃以上の加熱によって分解し酸を発生する化合物を指す。発生する酸としては、スルホン酸塩酸等のpKaが2以下の強酸であることが好ましい。この酸発生剤から発生した酸によって、平版印刷版原版における露光部画像記録層への現像液の浸透性が高くなり、画像記録層のアルカリ水溶液に対する溶解性がより向上するものである。
本開示に係る感光性樹脂組成物において好適に用いられる酸発生剤としては、国際公開第2016/047392号の段落0116から段落0130に記載の酸発生剤が挙げられる。
中でも、感度と安定性の観点から、酸発生剤としてオニウム塩化合物を用いることが好ましい。以下、オニウム塩化合物について説明する。
本開示において好適に用い得るオニウム塩化合物としては、赤外線露光、及び、露光により赤外線吸収剤から発生する熱エネルギーにより分解して酸を発生する化合物として知られる化合物を挙げることができる。本開示に好適なオニウム塩化合物としては、感度の観点から、公知の熱重合開始剤結合解離エネルギーの小さな結合を有する、以下に述べるオニウム塩構造を有するものを挙げることができる。
本開示において好適に用いられるオニウム塩としては、公知のジアゾニウム塩ヨードニウム塩スルホニウム塩アンモニウム塩ピリジニウム塩アジニウム塩等が挙げられ、中でも、トリアリールスルホニウム、又は、ジアリールヨードニウムスルホン酸塩カルボン酸塩、BF4−、PF6−、ClO4−などが好ましい。
本開示において酸発生剤として用い得るオニウム塩としては、下記式III〜Vで表されるオニウム塩が挙げられる。

0116

0117

上記式III中、Ar11とAr12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数20個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数12個以下のアルキル基、炭素数12個以下のアルコキシ基、又は炭素数12個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Z11−はハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、スルホン酸イオン、及び、ペルフルオロアルキルスルホン酸イオン等フッ素原子を有するスルホン酸イオンよりなる群から選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、アリールスルホン酸イオン、及びペルフルオロアルキルスルホン酸である。
上記式IV中、Ar21は、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数1〜12のアリールオキシ基、炭素数1〜12のアルキルアミノ基、炭素数2〜12のジアルキルアミノ基、炭素数6〜12のアリールアミノ基又は、ジアリールアミノ基(2つのアリール基の炭素数が、それぞれ独立に、6〜12)が挙げられる。Z21−はZ11−と同義の対イオンを表す。
上記式V中、R31、R32及びR33は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、又は炭素数1〜12のアリールオキシ基が挙げられる。Z31−はZ11−と同義の対イオンを表す。

0118

本開示に係る感光性樹脂組成物において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例は、国際公開第2016/047392号の段落0121〜段落0124に記載された化合物と同様である。

0119

また、上記式III〜式Vで表される化合物の別の例としては、特開2008−195018号公報の段落0036〜0045において、ラジカル重合開始剤の例として記載の化合物を、本開示に係る酸発生剤として好適に用いることができる。

0120

本開示に用いうる酸発生剤のより好ましい例として、下記化合物(PAG−1)〜(PAG−5)が挙げられる。

0121

0122

これらの酸発生剤を本開示における感光性樹脂組成物中に含有させる場合、これらの化合物は単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
酸発生剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量に対し、0.01質量%〜50質量%であることが好ましく、0.1質量%〜40質量%がより好ましく、0.5質量%〜30質量%が更に好ましい。含有量が上記範囲において、酸発生剤添加の効果である感度の向上が見られると共に、非画像部における残膜の発生が抑制される。

0123

<酸増殖剤>
本開示における感光性樹脂組成物は、酸増殖剤を含有してもよい。本開示における酸増殖剤とは、比較的に強い酸の残基で置換された化合物であって、酸触媒の存在下で容易に脱離して新たに酸を発生する化合物である。すなわち、酸触媒反応によって分解し、再び酸を発生する。1反応で1つ以上の酸が増えており、反応の進行に伴って加速的に酸濃度が増加することにより、飛躍的に感度が向上する。この発生する酸の強度は、酸解離定数(pKa)として3以下であることが好ましく、2以下であることがより好ましい。酸解離定数として3以下であれば、酸触媒による脱離反応を引き起こしやすい。
このような酸触媒に使用される酸としては、ジクロロ酢酸トリクロロ酢酸メタンスルホン酸エタンスルホン酸ベンゼンスルホン酸p−トルエンスルホン酸ナフタレンスルホン酸フェニルスルホン酸等が挙げられる。

0124

使用可能な酸増殖剤は、国際公開第2016/047392号の段落0133から段落0135に記載されたものと同様である。

0125

これらの酸増殖剤を感光性樹脂組成物中に添加する場合の含有量としては、感光性樹脂組成物の全固形分質量に対し、0.01質量%〜20質量%が好ましく、0.01質量%〜10質量%がより好ましく、0.1質量%〜5質量%が更に好ましい。酸増殖剤の含有量が上記範囲において、酸増殖剤を添加する効果が充分に得られ、感度向上が達成されるともに、画像部の膜強度低下が抑制される。

0126

<その他の添加剤>
本開示における感光性樹脂組成物は、その他の添加剤として、現像促進剤界面活性剤、焼き出し剤、着色剤可塑剤ワックス剤等を含んでもよい。

0127

〔現像促進剤〕
本開示における感光性樹脂組成物には、感度を向上させる目的で、酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加してもよい。
酸無水物類としては環状酸無水物が好ましく、具体的に環状酸無水物としては、米国特許第4,115,128号明細書に記載されている無水フタル酸テトラヒドロ無水フタル酸ヘキサヒドロ無水フタル酸、3,6−エンドオキシテトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸無水ピロメリット酸などが使用できる。非環状の酸無水物としては、無水酢酸などが挙げられる。
フェノール類としては、ビスフェノールA、2,2’−ビスヒドロキシスルホン、p−ニトロフェノール、p−エトキシフェノール、2,4,4’−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、4−ヒドロキシベンゾフェノン、4,4’,4”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、4,4’,3”,4”−テトラヒドロキシ−3,5,3’,5’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
有機酸類としては、特開昭60−88942号公報、特開平2−96755号公報などに記載されており、具体的には、p−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルフィン酸エチル硫酸フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸リン酸フェニル、リン酸ジフェニル安息香酸イソフタル酸アジピン酸p−トルイル酸、3,4−ジメトキシ安息香酸、フタル酸テレフタル酸、4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸エルカ酸ラウリン酸n−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の酸無水物、フェノール類及び有機酸類の感光性樹脂組成物の全固形分質量に占める割合は、0.05質量%〜20質量%が好ましく、0.1質量%〜15質量%がより好ましく、0.1質量%〜10質量%が特に好ましい。

0128

〔界面活性剤〕
本開示における感光性樹脂組成物には、塗布性を良化するため、また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭62−251740号公報や特開平3−208514号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭59−121044号公報、特開平4−13149号公報に記載されているような両性界面活性剤、特開昭62−170950号公報、特開平11−288093号公報、特開2003−57820号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレートソルビタンモノパルミテートソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリドポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性活性剤の具体例としては、アルキルジ(アミノエチル)グリシンアルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、2−アルキル−N−カルボキシエチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやN−テトラデシル−N,N−ベタイン型(例えば、商品名「アモーゲンK」:第一工業製薬(株)製)等が挙げられる。
界面活性剤の感光性樹脂組成物の全固形分質量に占める割合は、0.01質量%〜15質量%が好ましく、0.01質量%〜5質量%がより好ましく、0.05質量%〜2.0質量%が更に好ましい。

0129

〔焼出し剤/着色剤〕
本開示に係る感光性樹脂組成物には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼出し剤及び着色剤としては、例えば、特開2009−229917号公報の段落0122〜0123に詳細に記載され、ここに記載の化合物を本開示においても適用しうる。
これらの染料は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、0.01〜10質量%の割合で添加することが好ましく、0.1質量%〜3質量%の割合で添加することがより好ましい。

0130

〔可塑剤〕
本開示に係る感光性樹脂組成物には、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を添加してもよい。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチルフタル酸ジエチルフタル酸ジブチルフタル酸ジヘキシルフタル酸ジオクチルリン酸トリクレジルリン酸トリブチルリン酸トリオクチルオレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
これらの可塑剤は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、0.5質量%〜10質量%の割合で添加することが好ましく、1.0質量%〜5質量%の割合で添加することがより好ましい。

0131

〔ワックス剤〕
本開示に係る感光性樹脂組成物には、傷に対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。具体的には、米国特許第6,117,913号明細書、特開2003−149799号公報、特開2003−302750号公報、又は、特開2004−12770号公報に記載されているような、長鎖アルキルカルボン酸エステルを有する化合物などを挙げることができる。
添加量として好ましいのは、感光性樹脂組成物の固形分中に占める割合が0.1質量%〜10質量%であることが好ましく、0.5質量%〜5質量%であることがより好ましい。

0132

<各成分の組成比
本開示に係る感光性樹脂組成物の全固形分質量に対して、特定高分子化合物の含有量は10質量%〜90質量%であることが好ましく、無機金属塩の含有量は0.5質量%〜500質量%であることが好ましく、赤外線吸収剤の含有量は0.01質量%〜50質量%であることが好ましく、他のアルカリ可溶性樹脂の含有量は0質量%〜80質量%であることが好ましく、酸発生剤の含有量は0質量%〜30質量%であることが好ましく、酸増殖剤の含有量は0質量%〜20質量%であることが好ましく、現像促進剤の含有量は0質量%〜20質量%であることが好ましく、界面活性剤の含有量は0質量%〜5質量%であることが好ましく、焼き出し剤/着色剤の含有量は0質量%〜10質量%であることが好ましく、可塑剤の含有量は0質量%〜10質量%であることが好ましく、ワックス剤の含有量は0質量%〜10質量%であることが好ましい。

0133

上記本開示に係る感光性樹脂組成物は、耐久性に優れた樹脂パターン形成を必要とする種々の分野、例えば、レジストディスプレイ、平版印刷版原版などの種々の分野に適用することができるが、好感度で記録可能であり、画像形成性に優れ、形成された画像部の耐久性が良好であることから、以下に詳述する赤外線感応性ポジ型平版印刷版原版へ適用することにより本開示に係る効果が著しいといえる。

0134

(平版印刷版原版)
本開示に係る平版印刷版原版は、支持体上に、本開示に係る感光性樹脂組成物の固化物を含有する画像記録層を有する。
また、本開示に係る平版印刷版原版は、ポジ型の平版印刷版原版であることが好ましい。
本開示に係る平版印刷版原版は、親水性表面を有する支持体上に画像記録層を有することが好ましい。
更に、本開示に係る平版印刷版原版は、上記支持体上に、下層及び上層をこの順に有し、上記感光性樹脂組成物の固化物を下層及び上層の少なくとも一層に含有する、ことが好ましく、下層又は上層に含有することがより好ましく、下層のみに含有することが更に好ましい。
下層とは支持体に近い側の層をいい、上層とは支持体から離れた側の層をいう。

0135

<画像記録層>
本開示において用いられる画像記録層は、上記の感光性樹脂組成物を、適当な支持体上に塗布し、必要に応じて乾燥することにより形成することができる。
乾燥方法としては特に限定されず、自然乾燥風乾、加熱による乾燥等が挙げられる。

0136

〔下層及び上層の形成〕
また、本開示に係る画像記録層は、支持体上に下層及び上層をこの順に配設した画像記録層(以下、「2層構造の平版印刷版原版」ともいう。)であることが好ましい。
下層及び上層は、2つの層を分離して形成することが好ましい。
2つの層を分離して形成する方法としては、例えば、下層に含まれる成分と、上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法、又は、上層を塗布した後、急速に溶剤を乾燥、除去する方法等が挙げられる。後者の方法を併用することにより、層間の分離が一層良好に行われることになるため好ましい。
以下、これらの方法について詳述するが、2つの層を分離して塗布する方法はこれらに限定されるものではない。

0137

下層に含まれる成分と上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法としては、上層用塗布液を塗布する際に、下層に含まれる成分のいずれもが不溶な溶剤系を用いるものである。これにより、二層塗布を行っても、各層を明確に分離して塗膜にすることが可能になる。例えば、下層成分として、上層成分であるアルカリ可溶性樹脂を溶解するメチルエチルケトンや1−メトキシ−2−プロパノール等の溶剤に不溶な成分を選択し、上記下層成分を溶解する溶剤系を用いて下層を塗布、乾燥し、その後、アルカリ可溶性樹脂を主体とする上層をメチルエチルケトンや1−メトキシ−2−プロパノール等で溶解し、塗布、乾燥することにより二層化が可能になる。

0138

次に、2層目(上層)を塗布後に、極めて速く溶剤を乾燥させる方法としては、ウェブ走行方向に対してほぼ直角に設置したスリットノズルより高圧エアーを吹きつけることや、蒸気等の加熱媒体を内部に供給されたロール加熱ロール)よりウェブの下面から伝導熱として熱エネルギーを与えること、あるいはそれらを組み合わせることにより達成できる。

0139

本開示に係る感光性樹脂組成物の固化物は、上記の上層及び/又は下層に含まれることが好ましく、下層のみに含まれることがより好ましい。

0140

本開示に係る平版印刷版原版の支持体上に塗布される下層成分の乾燥後の塗布量は、0.5g/m2〜4.0g/m2の範囲にあることが好ましく、0.6g/m2〜2.5g/m2の範囲にあることがより好ましい。0.5g/m2以上であると、耐刷性に優れ、4.0g/m2以下であると、画像再現性及び感度に優れる。
また、上層成分の乾燥後の塗布量は、0.05g/m2〜1.0g/m2の範囲にあることが好ましく、0.08g/m2〜0.7g/m2の範囲であることがより好ましい。0.05g/m2以上であると、現像ラチチュード、及び、耐傷性に優れ、1.0g/m2以下であると、感度に優れる。
下層及び上層を合わせた乾燥後の塗布量としては、0.6g/m2〜4.0g/m2の範囲にあることが好ましく、0.7g/m2〜2.5g/m2の範囲にあることがより好ましい。0.6g/m2以上であると、耐刷性に優れ、4.0g/m2以下であると、画像再現性及び感度に優れる。

0141

<上層>
本開示における2層構造の平版印刷版原版の上層は、本開示に係る感光性樹脂組成物を用いて形成することもできるが、本開示に係る感光性樹脂組成物以外の樹脂組成物を用いて形成することが好ましい。
本開示における2層構造の平版印刷版原版の上層は、熱によりアルカリ水溶液への溶解性が向上する赤外線感応性のポジ型記録層であることが好ましい。
上層における熱によりアルカリ水溶液への溶解性が向上する機構には特に制限はなく、バインダー樹脂を含み、加熱された領域の溶解性が向上するものであれば、いずれも用いることができる。画像形成に利用される熱としては、赤外線吸収剤を含む下層が露光された場合に発生する熱が挙げられる。
熱によりアルカリ水溶液への溶解性が向上する上層としては、例えば、ノボラックウレタン等の水素結合能を有するアルカリ可溶性樹脂を含む層、水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂と溶解抑制作用のある化合物とを含む層、アブレーション可能な化合物を含む層、などが好ましく挙げられる。

0142

また、上層に、更に赤外線吸収剤を添加することにより、上層で発生する熱も画像形成に利用することができる。赤外線吸収剤を含む上層の構成としては、例えば、赤外線吸収剤と水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂と溶解抑制作用のある化合物とを含む層、赤外線吸収剤と水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂と酸発生剤とを含む層などが好ましく挙げられる。

0143

〔水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂〕
本開示における上層には、水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂を含有することで、赤外線吸収剤と水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂が有する極性基との間に相互作用が形成され、ポジ型の感光性を有する層が形成される。
一般的な水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂については以下に詳述するが、中でも、例えば、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂ポリアセタール樹脂アクリル樹脂メタクリル樹脂ポリスチレン系樹脂ノボラック型フェノール系樹脂等を好ましく挙げることができる。
本開示において用いることができる水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものであれば特に制限はないが、高分子中の主鎖及び/又は側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体、又は、これらの混合物であることが好ましい。
このような酸性基を有する水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、活性イミド基等の官能基を有することが好ましい。したがって、このような樹脂は、上記官能基を有するエチレン性不飽和モノマーを1つ以上含むモノマー混合物を共重合することによって好適に生成することができる。上記官能基を有するエチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸の他に、下式で表される化合物及びその混合物が好ましく例示できる。なお、下式中、R40は水素原子又はメチル基を表す。

0144

0145

本開示において用いることができる水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂としては、上記重合性モノマーの他に、他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物であることが好ましい。この場合の共重合比としては、フェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、活性イミド基等の官能基を有するモノマーのようなアルカリ可溶性を付与するモノマーを10モル%以上含むことが好ましく、20モル%以上含むものがより好ましい。アルカリ可溶性を付与するモノマーの共重合成分が10モル%以上であると、アルカリ可溶性が十分得られ、また、現像性に優れる。

0146

使用可能な他の重合性モノマーとしては、下記に挙げる化合物を例示することができる。
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、等のアルキルアクリレートやアルキルメタクリレート。2−ヒドロキシエチルアクリレート又は2−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。N−ビニルピロリドン、N−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のその他の窒素原子含有モノマー。N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−プロピルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−2−メチルフェニルマレイミド、N−2,6−ジエチルフェニルマレイミド、N−2−クロロフェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ラウリルマレイミド、N−ヒドロキシフェニルマレイミド、等のマレイミド類
これらの他のエチレン性不飽和モノマーのうち、好適に使用されるのは、(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリルアミド類、マレイミド類、(メタ)アクリロニトリルである。

0147

また、アルカリ可溶性樹脂としては、本開示に係る感光性樹脂組成物の任意成分としてあげた他のアルカリ可溶性樹脂として挙げたノボラック樹脂も好ましく挙げられる。
また、上記の水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂を本開示に係る樹脂組成物に用いることも可能である。

0148

更に、本開示における上層中には、本開示に係る効果を損なわない範囲で他の樹脂を併用することができる。上層自体は、特に非画像部領域において、アルカリ可溶性を発現することを要するため、この特性を損なわない樹脂を選択する必要がある。この観点から、併用可能な樹脂としては、水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。一般的な水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂については以下に詳述するが、中でも、例えば、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂等を好ましく挙げることができる。
また、混合する量としては、上記水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂に対して50質量%以下であることが好ましい。

0149

上記水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量が2,000以上、かつ数平均分子量が500以上のものが好ましく、重量平均分子量が5,000〜300,000で、かつ数平均分子量が800〜250,000であることがより好ましい。また、上記アルカリ可溶性樹脂の分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は、1.1〜10であることが好ましい。
本開示に係る画像記録材料の他の樹脂組成物におけるアルカリ可溶性樹脂は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
本開示における他の樹脂組成物の全固形分中に対するアルカリ可溶性樹脂の含有量は、全固形分中、2.0質量%〜99.5質量%であることが好ましく、10.0質量%〜99.0質量%であることがより好ましく、20.0質量%〜90.0質量%であることが更に好ましい。アルカリ可溶性樹脂の添加量が2.0質量%以上であると画像記録層(感光層)の耐久性に優れ、また、99.5質量%以下であると、感度、及び、耐久性の両方に優れる。

0150

〔赤外線吸収剤〕
上記、他の樹脂組成物には、赤外線吸収剤を含んでもよい。
赤外線吸収剤としては、赤外光を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、前述した、本開示に係る感光性樹脂組成物において用いられる赤外線吸収剤を同様に用いることができる。
特に好ましい染料は、上記式(a)で表されるシアニン染料である。

0151

上層に赤外線吸収剤を含有することで、高感が良好となる。
上層における赤外線吸収剤の添加量としては、上層全固形分に対し、0.01質量%〜50質量%であることが好ましく、0.1質量%〜30質量%であることがより好ましく、1.0質量%〜10質量%であることが特に好ましい。添加量が0.01質量%以上であることで感度が改良され、また、50質量%以下であると、層の均一性が良好であり、層の耐久性に優れる。

0152

〔その他の成分〕
その他、2層構造の平版印刷版原版における上層は、酸発生剤、酸増殖剤、現像促進剤、界面活性剤、焼き出し剤/着色剤、可塑剤、ワックス剤等を含んでもよい。
これらの成分は、前述した、本開示に係る樹脂組成物において用いられるそれぞれの成分を同様に用いることができ、好ましい態様も同様である。

0153

<下層>
本開示における2層構造の平版印刷版原版は、下層として、本開示に係る感光性樹脂組成物の固化物を含有する層を有することが好ましい。
本開示における2層構造の平版印刷版原版の下層は、本開示に係る感光性樹脂組成物を塗布することにより形成されることが好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物を下層に用いることにより、画像形成性、及び、耐刷性に優れた印刷版を得ることができる。
また、本開示に係る感光性樹脂組成物の固化物を下層に用いることにより、特に低品質インク、紙等の資材を用いた場合に耐刷性が向上する。
上記のような効果が得られる詳細な機構は不明であるが、印刷における耐刷性は下層に用いられる樹脂の膜強度が重要であると推測されることから、特定高分子化合物間の相互作用(水素結合など)が強いため膜強度の高い本開示に係る感光性樹脂組成物の固化物を下層に用いることにより、耐刷性が向上すると推定している。

0154

本開示に係る感光性樹脂組成物を上層に用いる場合、下層も本開示に係る感光性樹脂組成物により形成することが好ましいが、下層を本開示に係る感光性樹脂組成物以外の樹脂組成物を用いて形成してもよい。その場合の下層の好ましい態様は、上記で説明した上層の好ましい態様と同様である。

0155

<支持体>
本開示における支持体としては、必要な強度と耐久性を備えた寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレンポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース三酢酸セルロースプロピオン酸セルロース酪酸セルロース酢酸酪酸セルロース硝酸セルロースポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートポリビニルアセタール等)、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙、又は、プラスチックフィルム等が挙げられる。

0156

なお、本開示における支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸度安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート又は蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は10質量%以下であることが好ましい。

0157

本開示において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本開示に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本開示において用いられるアルミニウム板の厚みは、0.1mm〜0.6mmであることが好ましく、0.15mm〜0.4mmであることがより好ましく、0.2mm〜0.3mmであることが特に好ましい。

0158

このようなアルミニウム板には、必要に応じて粗面化処理陽極酸化処理などの表面処理を行ってもよい。アルミニウム支持体の表面処理については、例えば、特開2009−175195号公報の段落0167〜0169に詳細に記載されるような、界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理、表面の粗面化処理、陽極酸化処理などが適宜、施される。
陽極酸化処理を施されたアルミニウム表面は、必要により親水化処理が施される。
親水化処理としては、2009−175195号公報の段落0169に開示されているような、アルカリ金属シリケート(例えばケイ酸ナトリウム水溶液)法、フッ化ジルコン酸カリウムあるいは、ポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
また、特開2011−245844号公報に記載された支持体も好ましく用いられる。

0159

<下塗層>
本開示に係る画像記録材料を平版印刷版原版に適用する場合には、必要に応じて支持体と下層との間に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては、種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロースデキストリン等のアミノ基を有するホスホン酸類有機ホスホン酸有機リン酸有機ホスフィン酸アミノ酸類、並びに、ヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等が好ましく挙げられる。また、これら下塗層成分は、1種単独で用いても、2種以上混合して用いてもよい。下塗層に使用される化合物の詳細、下塗層の形成方法は、特開2009−175195号公報の段落0171〜0172に記載され、これらの記載は本開示にも適用される。
下塗層の被覆量は、2mg/m2〜200mg/m2であることが好ましく、5mg/m2〜100mg/m2であることがより好ましい。被覆量が上記範囲であると、十分な耐刷性能が得られる。

0160

バックコート層
本開示に係る平版印刷版原版の支持体裏面には、必要に応じてバックコート層が設けられる。かかるバックコート層としては、特開平5−45885号公報記載の有機高分子化合物及び特開平6−35174号公報記載の有機又は無機金属化合物加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆層のうち、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4、Si(OC4H9)4などのケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好ましい。

0161

(平版印刷版の作製方法)
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、上記平版印刷版原版を像様露光する露光工程、及び、pH8.5〜pH13.5のアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程、をこの順で含む。
本開示に係る平版印刷版の作製方法によれば、得られた平版印刷版は、画像部の強度、耐久性に優れる。
以下、本開示に係る作製方法の各工程について詳細に説明する。

0162

<露光工程>
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、本開示に係る平版印刷版原版を画像様に露光する露光工程を含む。
本開示に係る平版印刷版原版の画像露光に用いられる活性光線光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザー半導体レーザーがより好ましい。中でも、本開示においては、波長750nm〜1,400nmの赤外線を放射する固体レーザー又は半導体レーザーにより画像露光されることが特に好ましい。
レーザーの出力は、100mW以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、1画素あたりの露光時間は20μ秒以内であることが好ましい。
平版印刷版原版に照射されるエネルギーは、10mJ/cm2〜300mJ/cm2であることが好ましい。上記範囲であると、硬化が十分に進行し、また、レーザーアブレーションを抑制し、画像が損傷を防ぐことができる。

0163

本開示における露光は、光源の光ビームオーバーラップさせて露光することができる。オーバーラップとは、副走査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。オーバーラップは、例えば、ビーム径をビーム強度半値幅FWHM)で表したとき、FWHM/副走査ピッチ幅(オーバーラップ係数)で定量的に表現することができる。本開示ではこのオーバーラップ係数が、0.1以上であることが好ましい。

0164

本開示において使用することができる露光装置の光源の走査方式は、特に限定はなく、円筒面走査方式円筒内面走査方式平面走査方式などを用いることができる。また、光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネルでもよいが、円筒外面方式の場合にはマルチチャンネルが好ましく用いられる。

0165

<現像工程>
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、現像液を用いて現像する現像工程を含む。
現像工程に使用される現像液は、pH6.0〜pH13.5の水溶液が好ましく、pH8.5〜pH13.5のアルカリ水溶液がより好ましい。界面活性剤は処理性の向上に寄与する。
上記現像液に用いられる界面活性剤は、アニオン性、ノニオン性カチオン性、及び、両性の界面活性剤のいずれも用いることができるが、既述のように、アニオン性、ノニオン性の界面活性剤が好ましい。
本開示において現像液に用いられるアニオン性、ノニオン性、カチオン性、及び、両性界面活性剤としては、特開2013−134341号公報の段落0128〜0131に記載の物を使用することができる。

0166

また、水に対する安定な溶解性あるいは混濁性の観点から、HLB値が、6以上であることが好ましく、8以上であることがより好ましい。
上記現像液に用いられる界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤及びノニオン界面活性剤が好ましく、スルホン酸又はスルホン酸塩を含有するアニオン性界面活性剤及び、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するノニオン界面活性剤が特に好ましい。
界面活性剤は、単独又は組み合わせて使用することができる。
界面活性剤の現像液中における含有量は、0.01質量%〜10質量%が好ましく、0.01質量%〜5質量%がより好ましい。

0167

上記現像液をpH8.5〜pH13.5に保つためには、緩衝剤として炭酸イオン炭酸水素イオンが存在することで、現像液を長期間使用してもpHの変動を抑制でき、pHの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。炭酸イオン、炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にpHを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

0168

炭酸塩及び炭酸水素塩の総量は、現像液の全質量に対して、0.3質量%〜20質量%が好ましく、0.5質量%〜10質量%がより好ましく、1質量%〜5質量%が特に好ましい。総量が0.3質量%以上であると現像性、処理能力が低下せず、20質量%以下であると沈殿結晶を生成し難くなり、更に現像液の廃液処理時、中和の際にゲル化し難くなり、廃液処理に支障をきたさない。

0169

また、アルカリ濃度微少な調整、非画像部画像記録層の溶解を補助する目的で、補足的に他のアルカリ剤、例えば有機アルカリ剤を併用してもよい。有機アルカリ剤としては、モノメチルアミンジメチルアミントリメチルアミンモノエチルアミンジエチルアミントリエチルアミンモノイソプロピルアミンジイソプロピルアミントリイソプロピルアミン、n−ブチルアミンモノエタノールアミンジエタノールアミントリエタノールアミンモノイソプロパノールアミンジイソプロパノールアミンエチレンイミンエチレンジアミンピリジンテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。これらの他のアルカリ剤は、単独又は2種以上を組み合わせて用いられる。
上記現像液には上記の他に、湿潤剤防腐剤キレート化合物消泡剤有機酸、有機溶剤、無機酸、無機塩などを含有することができる。ただし、水溶性高分子化合物を添加すると、特に現像液が疲労した際に版面がベトツキやすくなるため、添加しないことが好ましい。

0170

湿潤剤としては、特開2013−134341号公報の段落0141に記載の湿潤剤を好適に用いることができる。湿潤剤は単独で用いてもよいが、2種以上併用してもよい。湿潤剤は、現像剤の全質量に対し、0.1質量%〜5質量%の量で使用されることが好ましい。

0171

防腐剤としては、特開2013−134341号公報の段落0142に記載の防腐剤を好適に用いることができる。種々のカビ、殺菌に対して効力のあるように2種以上の防腐剤を併用することが好ましい。防腐剤の添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、現像液の全質量に対して、0.01質量%〜4質量%の範囲が好ましい。

0172

キレート化合物としては、特開2013−134341号公報の段落0143に記載のキレート化合物を好適に用いることができる。キレート剤は現像液組成中に安定に存在し、印刷性阻害しないものが選ばれる。添加量は、現像液の全質量に対して、0.001質量%〜1.0質量%が好適である。

0173

消泡剤としては、特開2013−134341号公報の段落0144に記載の消泡剤を好適に用いることができる。消泡剤の含有量は、現像液の全重量に対して、0.001質量%〜1.0質量%の範囲が好適である。

0174

有機酸としては、特開2013−134341号公報の段落0145に記載の消泡剤を好適に用いることができる。有機酸の含有量は、現像液の全質量に対して、0.01質量%〜0.5質量%が好ましい。

0175

有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類ヘキサン、ヘプタン、“アイソパーE、H、G”(エッソ化学(株)製)、ガソリン、若しくは、灯油等)、芳香族炭化水素類(トルエン、キシレン等)、又は、ハロゲン化炭化水素メチレンジクロライドエチレンジクロライドトリクレンモノクロルベンゼン等)や、極性溶剤が挙げられる。

0177

また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能である。現像液が有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は40質量%未満が好ましい。

0179

現像の温度は、現像可能であれば特に制限はないが、60℃以下であることが好ましく、15℃〜40℃であることがより好ましい。自動現像機を用いる現像処理においては、処理量に応じて現像液が疲労してくることがあるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。現像及び現像後の処理の一例としては、アルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを除去し、ガム引き工程でガム処理を行い、乾燥工程で乾燥する方法が例示できる。また、他の例としては、炭酸イオン、炭酸水素イオン及び界面活性剤を含有する水溶液を用いることにより、前水洗、現像及びガム引きを同時に行う方法が好ましく例示できる。よって、前水洗工程は特に行わなくともよく、一液を用いるだけで、更には一浴で前水洗、現像及びガム引きを行ったのち、乾燥工程を行うことが好ましい。現像の後は、スクイズローラ等を用いて余剰の現像液を除去してから乾燥を行うことが好ましい。

0180

現像工程は、擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。自動処理機としては、例えば、画像露光後の平版印刷版原版を搬送しながら擦り処理を行う、特開平2−220061号公報、特開昭60−59351号公報に記載の自動処理機や、シリンダー上にセットされた画像露光後の平版印刷版原版を、シリンダーを回転させながら擦り処理を行う、米国特許5148746号、同5568768号、英国特許2297719号に記載の自動処理機等が挙げられる。中でも、擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。

0181

本開示において使用する回転ブラシロールは、画像部の傷つき難さ、更には、平版印刷版原版の支持体におけるの強さ等を考慮して適宜選択することができる。回転ブラシロールとしては、ブラシ素材をプラスチック又は金属のロールに植え付けて形成された公知のものが使用できる。例えば、特開昭58−159533号公報、特開平3−100554号公報に記載のものや、実公昭62−167253号公報に記載されているような、ブラシ素材を列状に植え込んだ金属又はプラスチックの溝型材を芯となるプラスチック又は金属のロールに隙間なく放射状に巻き付けブラシロールが使用できる。
ブラシ素材としては、プラスチック繊維(例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系、ナイロン6.6、ナイロン6.10等のポリアミド系、ポリアクリロニトリル、ポリ(メタ)アクリル酸アルキル等のポリアクリル系、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系の合成繊維)を使用することができ、例えば、繊維の毛の直径は20μm〜400μm、毛の長さは5mm〜30mmのものが好適に使用できる。
回転ブラシロールの外径は30mm〜200mmが好ましく、版面を擦るブラシの先端の周速は0.1m/sec〜5m/secが好ましい。回転ブラシロールは、複数本用いることが好ましい。

0182

回転ブラシロールの回転方向は、平版印刷版原版の搬送方向に対し、同一方向であっても、逆方向であってもよいが、2本以上の回転ブラシロールを使用する場合は、少なくとも1本の回転ブラシロールが同一方向に回転し、少なくとも1本の回転ブラシロールが逆方向に回転することが好ましい。これにより、非画像部の画像記録層の除去が更に確実となる。更に、回転ブラシロールをブラシロールの回転軸方向に揺動させることも効果的である。

0183

現像工程の後、連続的又は不連続的に乾燥工程を設けることが好ましい。乾燥は熱風、赤外線、遠赤外線等によって行う。
本開示に係る平版印刷版の作製方法において好適に用いられる自動処理機としては、現像部と乾燥部とを有する装置が用いられ、平版印刷版原版に対して、現像槽で、現像とガム引きとが行われ、その後、乾燥部で乾燥されて平版印刷版が得られる。

0184

また、耐刷性等の向上を目的として、現像後の印刷版を非常に強い条件で加熱することもできる。加熱温度は、200℃〜500℃の範囲である事が好ましい。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる恐れがある。
このようにして得られた平版印刷版はオフセット印刷機掛けられ、多数枚の印刷に好適に用いられる。

0185

以下、実施例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例において、「%」、「部」とは、特に断りのない限り、それぞれ「質量%」、「質量部」を意味する。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は重量平均分子量(Mw)であり、構成単位の比率モル百分率である。また、重量平均分子量(Mw)は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法によるポリスチレン換算値として測定した値である。

0186

<特定高分子化合物の合成>
下記方法により、特定高分子化合物であるPU−1〜PU−3、PA−1及びPT−1を合成した。
PU−1及びPU−2は、特許6243010号公報の段落0221に記載された方法と同様の方法により合成した。
PU−3は、国際公開第2016/133072号の段落0182に記載された方法と同様の方法により合成した。
PA−1は、国際公開第2017/056761号の段落0147に記載された方法と同様の方法により合成した。
PT−1は、国際公開第2016/133072号の段落0188に記載された方法と同様の方法により合成した。

0187

(実施例1〜11及び比較例1〜2)
<支持体の作製>
国際公開第2015/152209号の段落0224〜0297と同様の方法により支持体を製造した。全ての実施例と比較例にてこの支持体を使用した。

0188

<下塗層の形成>
上記支持体上に、以下に示す下塗層塗布液1を塗布した後、80℃で15秒間乾燥し、下塗層を設けた。乾燥後の被覆量は、15mg/m2であった。

0189

〔下塗層塗布液1〕
・重量平均分子量2.8万の下記共重合体:0.3部
・メタノール:100部
・水:1部

0190

0191

上記化学式中、括弧の添字各構成単位の含有量(質量%)を表す。

0192

<感光性樹脂組成物の調製>
下記組成に記載した各成分を混合し、感光性樹脂組成物(I)を調製した。感光性樹脂組成物(I)はポジ型の感光性樹脂組成物である。

0193

〔感光性樹脂組成物(I)〕
・表1に記載の特定高分子化合物:3.5部
・表1に記載の無機金属塩:0.88部〜23部(表1に記載の量)
・m,p−クレゾールノボラック(m/p比=6/4、重量平均分子量6,000):0.6部
・赤外線吸収剤(IR色素(1):下記構造):0.2部
・4,4’−ビスヒドロキシフェニルスルホン:0.3部
テトラヒドロフタル酸:0.4部
・p−トルエンスルホン酸:0.02部
・3−メトキシ−4−ジアゾジフェニルアミンヘキサフルオロホスフェート:0.06部
エチルバイオレットの対イオンを6−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの:0.15部
フッ素系界面活性剤メガファックF−780、DIC(株)製):0.07部
・表1に記載の溶剤:60部

0194

0195

得られた感光性樹脂組成物(I)を用いて、以下の評価を行い、結果を表1に記載した。

0196

<溶剤溶解性の評価>
感光性樹脂組成物(I)を調製した後、感光性樹脂組成物(I)が入った容器撹拌子を入れ、室温(25℃)下でマグスチクスターラーによって6時間撹拌した。撹拌後、感光性樹脂組成物が入った容器を室温下で静置し、30分後の溶解状態目視で評価した。目視評価評価基準は下記5段階とし、次の評価基準に基づいて溶剤溶解性を評価した。
溶剤溶解性の評価の数値が大きいほど、特定高分子化合物の溶剤への溶解性が良好であることを示している。
また、感光性樹脂組成物(I)において使用されている溶剤は、いずれも硫黄原子を含まないため、溶剤溶解性の評価の数値が大きいほど、特定高分子化合物の、硫黄原子を含まない溶剤に対する溶解性が良好であることを示している。

0197

〔評価基準〕
5:完全に溶解した
4:溶解しているが若干の濁りが認められた
3:溶解しているが目に見え不溶物が認められた
2:白濁した
1:溶解が認められなかった(分散しなかった)

0198

<経時安定性の評価>
感光性樹脂組成物(I)の溶剤溶解性評価後、感光性樹脂組成物(I)が入った容器を室温下で静置した。感光性樹脂組成物(I)において特定高分子化合物が析出するか、又は、感光性樹脂組成物(I)がゲル化するまでの期間を目視で評価した。
表1には、1週間で析出又はゲル化した場合には「1w」、2週間でゲル化した場合には「2w」と記載した。
静置の期間は最長で2週間とし、2週間経過した時点で析出又はゲル化しなかった水準は「2w」と評価した。

0199

<画像記録層の形成>
得られた支持体に、下記組成の画像記録層形成用の感光性樹脂組成物(I)を、ワイヤーバーで塗布したのち、150℃の乾燥オーブンで40秒間乾燥して特定高分子化合物の塗布量を1.0g/m2となるようにし、画像記録層を設け、平版印刷版原版を得た。
上記感光性樹脂組成物(I)としては、調製から3日間の期間保管したものを使用した。

0200

得られた平版印刷版原版を用いて、以下の評価を行った。結果は表1に記載した。

0201

<耐刷性の評価>
平版印刷版原版をCreo社製Trendsetterにて、ビーム強度9W、ドラム回転速度150rpmで、テストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、富士フイルム(株)製現像液XP−D(希釈して、電導度43mS/cmとしたもの)を仕込んだ富士フイルム(株)製PSプロセッサーLP940Hを用い、現像温度30℃、現像時間12秒〜20秒の間で画像部及び非画像部の状態を確認しながら適切な時間とした。これを、小森コーポレーション(株)製印刷機リスロンを用いて連続して印刷した。
インキとしては、低品位資材のモデルとして、炭酸カルシウムを含有させた東洋特練墨インキを使用した。この際、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを目視にて測定し、耐刷性を評価した。枚数が多いほど耐刷性に優れるものと評価する。結果を表1に示す。

0202

<比較例2(P−1)の合成例>
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた3つ口フラスコに、N,N’−ジメチルホルムアミド和光純薬工業(株)製)5.80gを量し、窒素フローしながら65℃で30分撹拌した。次いで滴下ロートに4−メタクリルアミドベンゼンスルホンアミド(富士フイルムファインケミカルズ(株)製)7.21g、メタクリル酸メチル(和光純薬工業(株)製)3.00g、アクリロニトリル(東京化成工業(株)製)2.12g、N,N’−ジメチルホルムアミド(和光純薬工業(株)製)23.0g、アソビスイソブチロニトリル(和光純薬工業(株)製)0.324gを秤量し、溶解させ、2時間かけてフラスコ滴下した。更に65℃で3時間撹拌した。反応液を純水0.5L、メタノール0.5Lの混合液に滴下し、ポリマーを析出させた。これを濾取、洗浄、乾燥し、重量平均分子量65,000のバインダーポリマー(P−1)11.2gを得た。目的物であることは、NMRスペクトルIRスペクトル、GPC(ポリスチレン換算)から確認した。

0203

0204

上記式中、括弧の右下の数値は構成単位の含有モル比を表す。

0205

0206

上記感光性樹脂組成物(I)における特定高分子化合物の含有量は3.5質量部であるが、表1中には、特定高分子化合物の含有量を10とした場合の特定高分子化合物の含有量及び無機金属塩の含有量を記載した。
表1中、比較例1については、溶剤溶解性の評価が1であり、特定高分子化合物が溶剤に溶解しなかったため、経時安定性の評価及び耐刷性の評価が不可能であったため、これらの評価項目の評価結果の欄には「評価不可」と記載した。
また、表1中の略語の詳細は下記の通りである
塩化リチウム:和光純薬工業(株)製
塩化亜鉛:和光純薬工業(株)製
臭化リチウム:和光純薬工業(株)製
・γBL:γ−ブチロラクトン、和光純薬工業(株)製
・ジメチルアセトアミド:和光純薬工業(株)製
・ε−カプロラクトン:和光純薬工業(株)

0207

表1に記載した結果から、本開示に係る感光性樹脂組成物は、硫黄原子を含まない溶剤を含む場合であっても、特定高分子化合物の溶剤溶解性に優れ、かつ、経時安定性に優れることがわかる。
また、本開示に係る感光性樹脂組成物の固化物を含む画像記録層を有する平版印刷版原版は、耐刷性に優れることがわかる。

0208

二層構造画像形成層の形成>
上記支持体上に、上記実施例1において用いた感光性樹脂組成物(I)を、ワイヤーバーで塗布したのち、150℃の乾燥オーブンで40秒間乾燥してバインダーポリマーの塗布量を1.0g/m2となるようにし、下層を設けた後、下記組成の上層形成用塗布液組成物(II)をワイヤーバーで塗布し、上層を設けた。塗布後150℃、40秒間の乾燥を行い、下層と上層を合わせた塗布量が1.2g/m2となる平版印刷版原版を得た。

0209

〔上層形成用塗布液組成物(II)〕
・ノボラック樹脂(m−クレゾール/p−クレゾール/フェノール=3/2/5、重量平均分子量8,000):0.68部
・赤外線吸収剤(IR色素(1):上記構造):0.045部
・フッ素系界面活性剤(メガファックF−780、DIC(株)製):0.03部
・メチルエチルケトン:15.0部
・1−メトキシ−2−プロパノール:30.0部
・1−(4−メチルベンジル)−1−フェニルピペリジニウムの5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシベンゼンスルホン酸塩:0.01部

0210

得られた二層構造の画像記録層を有する平版印刷版原版を用いて、上述と同様の耐刷性の評価を行ったところ、印刷枚数13万枚となり、二層構造の構成でも本開示に係る感光性樹脂組成物を用いた平版印刷版は、耐刷性に優れることが明らかになった。

0211

また、上記支持体上に、下記組成の下層形成用塗布組成物(III)をワイヤーバーで塗布したのち、150℃の乾燥オーブンで40秒間乾燥してバインダーポリマーの塗布量を1.6g/m2となるようにし、下層を設けた後、実施例1において用いた上記感光性樹脂組成物(I)をワイヤーバーで塗布し、上層を設けた。塗布後150℃、40秒間の乾燥を行い、下層と上層を合わせた塗布量が1.2g/m2となる平版印刷版原版を得た。

0212

下層形成用塗布液組成物(III)〕
・上述の高分子化合物P−1:3.5部
・m,p−クレゾールノボラック(m/p比=6/4、重量平均分子量6,000):0.6部
・赤外線吸収剤(IR色素(1):上記構造):0.2部
・4,4’−ビスヒドロキシフェニルスルホン:0.3部
・テトラヒドロフタル酸:0.4部
・p−トルエンスルホン酸:0.02部
・3−メトキシ−4−ジアゾジフェニルアミンヘキサフルオロホスフェート:0.06部
・エチルバイオレットの対イオンを6−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの:0.15部
・フッ素系界面活性剤(メガファックF−780、DIC(株)製):0.07部
・メチルエチルケトン:30部
・1−メトキシ−2−プロパノール:15部
・γ-ブチロラクトン:15部

0213

得られた二層構造の画像記録層を有する平版印刷版原版を用いて、上述と同様の耐刷性の評価を行ったところ、印刷枚数は12万枚となり、二層構造の構成でも本開示に係る感光性樹脂組成物を用いた平版印刷版は、耐刷性に優れることが明らかになった。

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