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図面 (8)

課題

普通紙に記録した場合でも高い画像濃度が得られ、高速印字においてもビーディングまだら)が発生せず、種々の被印刷媒体に対し解像度鮮明度の高い画像が得られるインクジェット記録装置の提供。

解決手段

下記一般式(I)及び下記一般式(II)で表される構造単位を有する重合体を含むインクと、前記インクを収容するインク袋と前記インク袋を収容するインクカートリッジケースを備えるインクカートリッジと、を備え、前記インク袋はインク注入口を有し、前記インク注入口は前記インクカートリッジケース内に前記インク袋と共に収容され、前記インクカートリッジは、ゴム部材からなるインク排出口を有し、前記インクカートリッジは、前記インクカートリッジに備えられる前記インク排出口の前記ゴム部材において、を介して着脱可能に装着されるインクジェット記録装置。

概要

背景

インクジェット記録方式は、他の記録方式に比べてプロセスが簡単で、かつフルカラー化が容易であり、簡略な構成の装置であっても高解像度の画像が得られるという利点があることから普及し、パーソナルからオフィス用途、商業印刷や工業印刷の分野へと広がりつつある。このようなインクジェット記録方式では、色材として水溶性染料を用いた水系インク組成物が主に使用されているが、耐水性及び耐光性に劣るという欠点があるため、水溶性染料に代わる水不溶性顔料を用いた顔料インクの開発が進められている。

オフィス用途のインクジェット印刷では、記録媒体として主に普通紙が使用され、高い画像濃度が要求されている。一般に、顔料インクを普通紙に印字した場合、顔料は紙表面に留まることなく紙中へ浸透するため、紙表面の顔料密度が低くなり、画像濃度が低下する。インク中の顔料濃度を高くすれば画像濃度は高くなるが、インクの粘度が増大し、吐出定性が低下する。

また、顔料インク滴が普通紙に着弾した直後、インク中の水により紙表面が膨潤し、表裏伸び率差が大きくなり、カールが発生するという問題がある。このような現象は乾燥が進むにつれて解消するため、低速印字では問題とならかった。しかし、印字速度の高速化に伴って、印字後のカールが解消されないまま記録媒体を搬送する必要があるため、紙詰まりの問題が発生するおそれがある。これを防止するために、水が速く紙へ浸透するように浸透剤を加える方法は有効であるが、インクが疎水性になるため、インクの保存安定性を確保することが困難になると同時に、顔料の記録媒体への浸透性も高くなってしまい、更に画像濃度が低下する。

前記課題を解決するため、顔料が紙表面に留まるように様々な手法が提案されている。例えば、特許文献1では、液体フィクル、着色剤、及び特定のカルシウム指数値を有する少なくとも1つの官能基を有するポリマーを含有するインクジェットインクが提案されている。この提案では、前記ポリマーを構成するモノマーとして4−メタクリルアミド−1−ヒドロキシブタン−1,1−ジホスホン酸が示されており、着色剤が紙と接触した際に、ポリマーのジホスホン酸基と紙中のCa塩とで着色剤を不安定にさせ、画像が向上すると記載されている。しかし、インクの保存安定性が低いという課題がある。

また、特許文献2には、紙にCa塩を含む受理液を付着させ、リン含有基が結合した顔料、樹脂エマルジョン、及び界面活性剤を含むインクを印字するインクジェット記録方法が提案されている。この提案では、前記受理液のCa塩とリン含有基とが反応し、フェザリング及び定着性が向上すると記載されている。しかし、普通紙に記録した場合、画像濃度の向上効果は十分なものではない。

また、商用印刷や工業印刷の分野では、より速い速度で、より高い解像度鮮明度の画像を安定的に作成する技術が必要とされている。記録媒体としては、普通紙をはじめコート紙やアート紙、PETフィルム等の非浸透性フィルムなどが使用され、インクの記録媒体への高い対応性が要求されている。

種々の記録媒体に、特に、コート紙やアート紙などの難浸透性の媒体や非浸透性フィルムに、解像度と鮮明度の優れた画像を高速に形成する場合、ビーディングまだら)が発生し易くなる。この対策として、特許文献3には、インクの最低造膜温度が40℃以上で、固着剤として少なくともワックスエマルジョン、樹脂エマルジョン、ラテックス有機超微粒子無機超微粒子を含有するインクが提案されている。
また、特許文献4には、少なくとも水、有機溶媒高分子化合物を含むインクジェットインクにおいて、該インク、又は該インクに含まれる水の一部を蒸発させた後のインクに含まれる高分子化合物が、0℃〜100℃の範囲でUCST型相分離を示すインクジェットインクが提案されている。

また、特許文献5には、噴射可能なビヒクル、ビヒクル中に自己分散している複数の顔料固形物、及びビヒクル中に分散しているスチレン無水マレイン酸SMA)の半エステルを含むインクが提案されている。
更に、特許文献6には、側鎖に配置された複数の親水性セグメントと、pHの値により親疎水が変わる複数のpH応答性セグメントとを有するpH応答性ポリマーを用いて、pHの変化によりインクのレオロジーを変化させる方法が提案されている。
しかし、上記従来のインクでは、ビーディング(まだら)を発生させることなく、種々の記録媒体に高速で画像を形成することは困難であった。

上記のインクジェット記録方式と同様に、サインペンボールペン、及びプロッターペン等の筆記具おいて、色材として顔料を用いた水性顔料インクは、染料インクに比べて、普通紙、特に白色の普通紙上における色濃度が劣るという問題がある。この課題に対し、特許文献7では、50〜200nmの平均粒子径と50℃以上の最低造膜温度とを有する水不溶性(メタアクリル樹脂及び/又はスチレン−(メタ)アクリル酸共重合体のO/W型エマルジョン尿素又はその誘導体、水、顔料、水性樹脂、及びリン酸エステル界面活性剤からなる水性顔料インクが提案されている。しかし、色濃度の向上効果は十分なものではない。

また、上記のインクジェット記録方式や筆記具に使用する水性顔料インクは、染料を水に溶解して調製する水性染料インクと異なり、水に溶解しない顔料を水系液媒体中に長期間安定的に分散させる必要があるため、種々の顔料分散材が開発されている。例えば、特許文献8では、側鎖に芳香環を含むグラフトポリマーが提案されている。このグラフトポリマーを顔料分散材として用いることにより、70℃で3日間のインク保存安定性が確保されているが、長期間の保存安定性の点では不十分である。また、インクジェット記録方式において、普通紙へ印刷する場合に発生する紙カールを防止するために、或いはコート紙やアート紙へ印刷する場合に、インクの浸透性を上げて、乾燥を速め且つビーディングを防止するために、水性インク中に親水性の有機溶媒を加える方法がある。
特許文献8に記載のグラフトポリマーをこの方法に適用すると、顔料分散性は低下し、長期間の保存安定性は確保できない。また、特許文献8では本発明の共重合体に関し、具体的な例示や実施例での記載を一切行っていない。
また、シロキサン部位を含む硬質な共重合体として、例えば特許文献9には、シロキサンモノビニル成分、シロキサンオリゴビニル成分としてのポリシロキサンジメタクリレートフッ素含有ビニル成分、親水性成分としてのマレイン酸フマル酸、(メタ)アクリル酸クロトン酸及び/又はイタコン酸疎水性成分としてのメタクリレート、嵩高な炭化水素基を有するビニル成分、を共重合させてなる硬質樹脂が開示されているが、前記嵩高な炭化水素基を有するビニル成分は酸素透過性担保するため添加する成分であり、この硬質樹脂は、コンタクトレンズに適したものであって、高速印字でも解像力と鮮明度の高いインクジェット記録用インクのためのものではない。

概要

普通紙に記録した場合でも高い画像濃度が得られ、高速印字においてもビーディング(まだら)が発生せず、種々の被印刷媒体に対し解像度と鮮明度の高い画像が得られるインクジェット記録装置の提供。下記一般式(I)及び下記一般式(II)で表される構造単位を有する重合体を含むインクと、前記インクを収容するインク袋と前記インク袋を収容するインクカートリッジケースを備えるインクカートリッジと、を備え、前記インク袋はインク注入口を有し、前記インク注入口は前記インクカートリッジケース内に前記インク袋と共に収容され、前記インクカートリッジは、ゴム部材からなるインク排出口を有し、前記インクカートリッジは、前記インクカートリッジに備えられる前記インク排出口の前記ゴム部材において、を介して着脱可能に装着されるインクジェット記録装置。なし

目的

本発明は、上記従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、バインダー樹脂顔料分散樹脂として有効な新規共重合体の提供を目的とする

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

下記一般式(I)及び下記一般式(II)で表される構造単位を有する重合体を含むインクと、前記インクを収容するインク袋と前記インク袋を収容するインクカートリッジケースを備えるインクカートリッジと、を備え、前記インク袋はインク注入口を有し、前記インク注入口は前記インクカートリッジケース内に前記インク袋と共に収容され、前記インクカートリッジは、ゴム部材からなるインク排出口を有し、前記インクカートリッジは、前記インクカートリッジに備えられる前記インク排出口の前記ゴム部材において、針を介して着脱可能に装着されるインクジェット記録装置。(前記一般式(I)及び前記一般式(II)中、R1及びR2は水素原子又はメチル基であり、Xは水素原子又は陽イオン、Lは炭素数が2個〜18個のアルキレン基である。)

請求項2

前記重合体が下記一般式(III)で表される構造単位をさらに有する請求項1に記載のインクジェット記録装置。(前記一般式(III)中、Xはそれぞれ独立に水素原子又は陽イオンである。)

請求項3

前記重合体が下記一般式(VII)で表される構造単位をさらに有する請求項1に記載のインクジェット記録装置。(前記一般式(VII)中、R3は水素原子又はメチル基、nは2〜300の整数である。)

請求項4

前記重合体の前記一般式(I)及び前記一般式(II)で表される構造単位のモル比が、一般式(I):一般式(II)=0.5:1〜3:1である請求項1に記載のインクジェット記録装置。

請求項5

前記重合体の前記一般式(I)、前記一般式(II)、及び前記一般式(III)で表される構造単位のモル比が、一般式(I):一般式(II):一般式(III)=0.25〜1.5:1:0.25〜1.5である請求項2に記載のインクジェット記録装置。

請求項6

前記重合体の前記一般式(VII)で表される構造単位が、前記重合体の全量に対して、1質量%〜12質量%である請求項3に記載のインクジェット記録装置。

請求項7

水、顔料水溶性有機溶剤、並びに下記一般式(I)及び下記一般式(II)で表される構造単位を有する重合体、を含有するインク。(前記一般式(I)及び前記一般式(II)中、R1及びR2は水素原子又はメチル基であり、Xは水素原子又は陽イオン、Lは炭素数が2個〜18個のアルキレン基である。)

請求項8

前記水溶性有機溶剤は、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタンイソプロピリデングリセロール、N,N−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミド、及びN,N−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミドから選ばれる少なくとも1種を含む請求項7に記載のインク。

請求項9

さらに、フッ素系界面活性剤またはシリコーン系界面活性剤を含む請求項7または8に記載のインク。

請求項10

前記重合体が下記一般式(III)で表される構造単位をさらに有する請求項7から9のいずれかに記載のインク。(前記一般式(III)中、Xはそれぞれ独立に水素原子又は陽イオンである。)

請求項11

前記重合体が下記一般式(VII)で表される構造単位をさらに有する請求項7から9のいずれかに記載のインク。(前記一般式(VII)中、R3は水素原子又はメチル基、nは2〜300の整数である。)

請求項12

前記重合体の前記一般式(I)及び前記一般式(II)で表される構造単位のモル比が、一般式(I):一般式(II)=0.5:1〜3:1である請求項7から9のいずれかに記載のインク。

請求項13

前記重合体の前記一般式(I)、前記一般式(II)、及び前記一般式(III)で表される構造単位のモル比が、一般式(I):一般式(II):一般式(III)=0.25〜1.5:1:0.25〜1.5である請求項10に記載のインク。

請求項14

前記重合体の前記一般式(VII)で表される構造単位が、前記重合体の全量に対して、1質量%〜12質量%である請求項11に記載のインク。

請求項15

下記一般式(I)及び下記一般式(II)で表される構造単位を有することを特徴とする重合体。(前記一般式(I)及び前記一般式(II)中、R1及びR2は水素原子又はメチル基であり、Xは水素原子又は陽イオン、Lは炭素数が2個〜18個のアルキレン基である。)

請求項16

下記一般式(III)で表される構造単位をさらに有する請求項15に記載の重合体。(前記一般式(III)中、Xはそれぞれ独立に水素原子又は陽イオンである。)

請求項17

下記一般式(VII)で表される構造単位をさらに有する請求項15に記載の重合体。(前記一般式(VII)中、R3は水素原子又はメチル基、nは2〜300の整数である。)

請求項18

前記一般式(I)及び前記一般式(II)で表される構造単位のモル比が、一般式(I):一般式(II)=0.5:1〜3:1である請求項15に記載の重合体。

請求項19

前記一般式(I)、前記一般式(II)、及び前記一般式(III)で表される構造単位のモル比が、一般式(I):一般式(II):一般式(III)=0.25〜1.5:1:0.25〜1.5である請求項16に記載の重合体。

請求項20

前記一般式(VII)で表される構造単位が、前記重合体の全量に対して、1質量%〜12質量%である請求項17に記載の重合体。

請求項21

下記一般式(Ia)及び下記一般式(IIa)で表される化合物重合させることを特徴とする重合体の製造方法。(前記一般式(Ia)及び前記一般式(IIa)中、R1及びR2は水素原子又はメチル基、Xは水素原子又は陽イオン、Lは炭素数が2個〜18個のアルキレン基である。)

請求項22

下記一般式(Ia)で表される化合物、下記一般式(IIa)で表される化合物、及び下記一般式(IIIa)で表される化合物を重合させることを特徴とする重合体の製造方法。(前記一般式(Ia)、前記一般式(IIa)、及び前記一般式(IIIa)中、R1及びR2は水素原子又はメチル基、Xは水素原子又は陽イオン、Lは炭素数が2個〜18個のアルキレン基である。)

請求項23

下記一般式(Ia)、下記一般式(IIa)、及び下記一般式(VIIa)で表される化合物を重合させることを特徴とする重合体の製造方法。(前記一般式(Ia)、前記一般式(IIa)、及び前記一般式(VIIa)中、R1、R2、及びR3は水素原子又はメチル基であり、Xは水素原子又は陽イオンであり、Lは炭素数が2個〜18個のアルキレン基であり、nは2〜300の整数である。)

請求項24

請求項15から20のいずれかに記載の重合体と、顔料と、を含有することを特徴とする顔料分散体。(前記一般式(I)及び前記一般式(II)中、R1及びR2は水素原子又はメチル基であり、Xは水素原子又は陽イオン、Lは炭素数が2個〜18個のアルキレン基である。)

請求項25

請求項7から14のいずれかに記載のインクと、前記インクを収容しているインク袋と、前記インク袋を収容するインクカートリッジケースと、を有することを特徴とするインク入りカートリッジ。(前記一般式(I)及び前記一般式(II)中、R1及びR2は水素原子又はメチル基であり、Xは水素原子又は陽イオン、Lは炭素数が2個〜18個のアルキレン基である。)

技術分野

背景技術

0002

インクジェット記録方式は、他の記録方式に比べてプロセスが簡単で、かつフルカラー化が容易であり、簡略な構成の装置であっても高解像度の画像が得られるという利点があることから普及し、パーソナルからオフィス用途、商業印刷や工業印刷の分野へと広がりつつある。このようなインクジェット記録方式では、色材として水溶性染料を用いた水系インク組成物が主に使用されているが、耐水性及び耐光性に劣るという欠点があるため、水溶性染料に代わる水不溶性顔料を用いた顔料インクの開発が進められている。

0003

オフィス用途のインクジェット印刷では、記録媒体として主に普通紙が使用され、高い画像濃度が要求されている。一般に、顔料インクを普通紙に印字した場合、顔料は紙表面に留まることなく紙中へ浸透するため、紙表面の顔料密度が低くなり、画像濃度が低下する。インク中の顔料濃度を高くすれば画像濃度は高くなるが、インクの粘度が増大し、吐出定性が低下する。

0004

また、顔料インク滴が普通紙に着弾した直後、インク中の水により紙表面が膨潤し、表裏伸び率差が大きくなり、カールが発生するという問題がある。このような現象は乾燥が進むにつれて解消するため、低速印字では問題とならかった。しかし、印字速度の高速化に伴って、印字後のカールが解消されないまま記録媒体を搬送する必要があるため、紙詰まりの問題が発生するおそれがある。これを防止するために、水が速く紙へ浸透するように浸透剤を加える方法は有効であるが、インクが疎水性になるため、インクの保存安定性を確保することが困難になると同時に、顔料の記録媒体への浸透性も高くなってしまい、更に画像濃度が低下する。

0005

前記課題を解決するため、顔料が紙表面に留まるように様々な手法が提案されている。例えば、特許文献1では、液体フィクル、着色剤、及び特定のカルシウム指数値を有する少なくとも1つの官能基を有するポリマーを含有するインクジェットインクが提案されている。この提案では、前記ポリマーを構成するモノマーとして4−メタクリルアミド−1−ヒドロキシブタン−1,1−ジホスホン酸が示されており、着色剤が紙と接触した際に、ポリマーのジホスホン酸基と紙中のCa塩とで着色剤を不安定にさせ、画像が向上すると記載されている。しかし、インクの保存安定性が低いという課題がある。

0006

また、特許文献2には、紙にCa塩を含む受理液を付着させ、リン含有基が結合した顔料、樹脂エマルジョン、及び界面活性剤を含むインクを印字するインクジェット記録方法が提案されている。この提案では、前記受理液のCa塩とリン含有基とが反応し、フェザリング及び定着性が向上すると記載されている。しかし、普通紙に記録した場合、画像濃度の向上効果は十分なものではない。

0007

また、商用印刷や工業印刷の分野では、より速い速度で、より高い解像度鮮明度の画像を安定的に作成する技術が必要とされている。記録媒体としては、普通紙をはじめコート紙やアート紙、PETフィルム等の非浸透性フィルムなどが使用され、インクの記録媒体への高い対応性が要求されている。

0008

種々の記録媒体に、特に、コート紙やアート紙などの難浸透性の媒体や非浸透性フィルムに、解像度と鮮明度の優れた画像を高速に形成する場合、ビーディングまだら)が発生し易くなる。この対策として、特許文献3には、インクの最低造膜温度が40℃以上で、固着剤として少なくともワックスエマルジョン、樹脂エマルジョン、ラテックス有機超微粒子無機超微粒子を含有するインクが提案されている。
また、特許文献4には、少なくとも水、有機溶媒高分子化合物を含むインクジェットインクにおいて、該インク、又は該インクに含まれる水の一部を蒸発させた後のインクに含まれる高分子化合物が、0℃〜100℃の範囲でUCST型相分離を示すインクジェットインクが提案されている。

0009

また、特許文献5には、噴射可能なビヒクル、ビヒクル中に自己分散している複数の顔料固形物、及びビヒクル中に分散しているスチレン無水マレイン酸SMA)の半エステルを含むインクが提案されている。
更に、特許文献6には、側鎖に配置された複数の親水性セグメントと、pHの値により親疎水が変わる複数のpH応答性セグメントとを有するpH応答性ポリマーを用いて、pHの変化によりインクのレオロジーを変化させる方法が提案されている。
しかし、上記従来のインクでは、ビーディング(まだら)を発生させることなく、種々の記録媒体に高速で画像を形成することは困難であった。

0010

上記のインクジェット記録方式と同様に、サインペンボールペン、及びプロッターペン等の筆記具おいて、色材として顔料を用いた水性顔料インクは、染料インクに比べて、普通紙、特に白色の普通紙上における色濃度が劣るという問題がある。この課題に対し、特許文献7では、50〜200nmの平均粒子径と50℃以上の最低造膜温度とを有する水不溶性(メタアクリル樹脂及び/又はスチレン−(メタ)アクリル酸共重合体のO/W型エマルジョン尿素又はその誘導体、水、顔料、水性樹脂、及びリン酸エステル界面活性剤からなる水性顔料インクが提案されている。しかし、色濃度の向上効果は十分なものではない。

0011

また、上記のインクジェット記録方式や筆記具に使用する水性顔料インクは、染料を水に溶解して調製する水性染料インクと異なり、水に溶解しない顔料を水系液媒体中に長期間安定的に分散させる必要があるため、種々の顔料分散材が開発されている。例えば、特許文献8では、側鎖に芳香環を含むグラフトポリマーが提案されている。このグラフトポリマーを顔料分散材として用いることにより、70℃で3日間のインク保存安定性が確保されているが、長期間の保存安定性の点では不十分である。また、インクジェット記録方式において、普通紙へ印刷する場合に発生する紙カールを防止するために、或いはコート紙やアート紙へ印刷する場合に、インクの浸透性を上げて、乾燥を速め且つビーディングを防止するために、水性インク中に親水性の有機溶媒を加える方法がある。
特許文献8に記載のグラフトポリマーをこの方法に適用すると、顔料分散性は低下し、長期間の保存安定性は確保できない。また、特許文献8では本発明の共重合体に関し、具体的な例示や実施例での記載を一切行っていない。
また、シロキサン部位を含む硬質な共重合体として、例えば特許文献9には、シロキサンモノビニル成分、シロキサンオリゴビニル成分としてのポリシロキサンジメタクリレートフッ素含有ビニル成分、親水性成分としてのマレイン酸フマル酸、(メタ)アクリル酸クロトン酸及び/又はイタコン酸疎水性成分としてのメタクリレート、嵩高な炭化水素基を有するビニル成分、を共重合させてなる硬質樹脂が開示されているが、前記嵩高な炭化水素基を有するビニル成分は酸素透過性担保するため添加する成分であり、この硬質樹脂は、コンタクトレンズに適したものであって、高速印字でも解像力と鮮明度の高いインクジェット記録用インクのためのものではない。

発明が解決しようとする課題

0012

本発明は、上記従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、バインダー樹脂顔料分散樹脂として有効な新規共重合体の提供を目的とする。
この共重合体は、保存安定性に優れ、普通紙に記録した場合でも高い画像濃度が得られ、高速印字においてもビーディング(まだら)が発生せず、種々の被印刷媒体に対し解像度と鮮明度の高い画像が得られる水性インクのバインダー樹脂として有用なものであり、また、分散性の高い長期間安定な顔料分散樹脂として有用なものである。

課題を解決するための手段

0013

上記課題は、次の(1)の発明によって解決される。
(1)「一般式(I)および一般式(II)で表される構造単位を有することを特徴とする共重合体。

0014

(上記一般式(I)及び(II)中、R1及びR2は水素原子メチル基、Xは水素原子又は陽イオン、Lは炭素数が2〜18のアルキレン基である。)」

発明の効果

0015

本発明によれば、水性インクのバインダー樹脂や顔料分散樹脂として有効な新規共重合体を提供できる。
即ち、本発明の共重合体を水性インクのバインダー樹脂として用いると、種々の被印刷媒体に対し、印字速度が高速であっても解像度と鮮明度の高い画像が得られる。
また、本発明の共重合体を顔料の分散樹脂として用いると、分散性の高い長期間安定な顔料分散体が得られる。
また、本発明の共重合体を用いた水性インクは、普通紙に記録した場合でも高い画像濃度が得られる。また、保存安定性に優れ、高速印字においてもビーディング(まだら)が発生しない。

図面の簡単な説明

0016

本発明のインクカートリッジの一例を示す図である。
図1のインクカートリッジ例のケース(に外装)も含めた説明図である。
実施例1で得られた共重合体CP−1のIRスペクトルを示すチャートである。
実施例5で得られた共重合体CP−5のIRスペクトルを示すチャートである。
実施例7で得られた共重合体CP−7のIRスペクトルを示すチャートである。
実施例13で得られた共重合体CP−13のIRスペクトルを示すチャートである。
実施例101で得られた共重合体101のIRスペクトルを示すチャートである。
実施例201で合成された共重合体201のIRスペクトルを示すチャートである。

0017

以下、本発明を詳細に説明する。本発明は上記(1)に記載の新規かつ有用な「共重合体」に係るものであるが、本発明はまた、つぎの(2)〜(14)に記載の「共重合体」、「水性インク」、「インクカートリッジ」をも包含するので、これらについても併せて詳細に説明する。
(2)「前記一般式(I)で表される構造単位、前記一般式(II)で表される構造単位、および下記一般式下記一般式(III)で表される構造単位を有することを特徴とする前記(1)に記載の共重合体;

0018

(前記一般式(III)中、Xはそれぞれ独立に水素原子又は陽イオンである。)」

0019

(3)「前記一般式(I)で表される構造単位、前記一般式(II)で表される構造単位、および、下記一般式(IV)で表される構造単位及び/又は下記一般式(V)で表される構造単位を有することを特徴とする請求項1に記載の共重合体;

0020

(前記一般式(IV)中、R3は水素原子かメチル基であり、Yは二価有機基を表し、Zは炭素原子数1〜15個でn+m3価の有機基を表し、Aは置換若しくは無置換の1価アルキル基、置換又は無置換の1価アリール基又は置換又は無置換の1価ヘテロアリール基を表す。nは1〜15であり、m1、m2およびm3は0か1である。)。

0021

(前記一般式(V)中、Pは下記一般式(VI)で表され、Qは炭素数1〜6のアルキレン基および窒素数1〜6、酸素数1〜6、水素数2〜40からなるp価の有機基であり、pは2か3である。)

0022

(一般式(VI)中、R4は水素原子かメチル基である。)」
(4)「一般式(I)で表される構造単位、一般式(II)で表される構造単位、及び下記一般式(VII)で表される構造単位を有することを特徴とする共重合体;

0023

(前記一般式(I)、(II)及び(VII)中、R1、R2及びR3は水素原子かメチル基、Xは水素原子又は陽イオン、Lは炭素数が2〜18のアルキレン基,nは2〜300の整数である。)」

0024

(5)「前記一般式(I)及び一般式(II)で表される構造単位のモル比が、一般式(I):(II)=0.5:1〜3:1であることを特徴とする前記(1)に記載の共重合体。」
(6)「前記一般式(I)、一般式(II)及び一般式(III)で表される構造単位のモル比が一般式(I):一般式(II);一般式(III)=0.25〜1.5;1;0.25〜1.5であることを特徴とする前記(2)に記載の共重合体。」
(7)「前記一般式(I)、一般式(II)、及び一般式(IV)で表される構造単位のモル比が、一般式(I):(II):(IV)=0.5〜3:1:0.01〜0.15であることを特徴とする前記(3)に記載の共重合体。」
(8)「前記一般式(VII)で表される構造単位が、前記共重合体の全量に対して1〜12質量%であることを特徴とする前記(4)に記載の共重合体。」
(9)「下記一般式(Ia)及び(IIa)で表される化合物から合成されたことを特徴とする前記(1)に記載の共重合体;

0025

(前記一般式(Ia)及び(IIa)中、R1及びR2は水素原子かメチル基、Xは水素原子又は陽イオン、Lは炭素数が2〜18のアルキレン基である。)

0026

(10)「下記一般式(Ia)で表される化合物並びに一般式(IIa)で表される化合物、及び、一般式(IIIa)で表される化合物から合成されたことを特徴とする共重合体:

0027

(前記一般式(Ia)、(IIa)及び(IIIa)中、R1及びR2は水素原子かメチル基、Xは水素原子又は陽イオン、Lは炭素数が2〜18のアルキレン基である。)」

0028

(11)「下記一般式(Ia)、一般式(IIa)、及び、一般式(IVa)で表される化合物から合成されたことを特徴とする共重合体:

0029

(前記一般式(Ia)、(IIa)及び(IVa)中、R1、R2及びR3は水素原子かメチル基、Xは水素原子又は陽イオン、Lは炭素数が2〜18のアルキレン基である。Yは2価の有機基を表し、Zは炭素原子数1〜15個好ましくは2〜10個でn+m3価の有機基を表し、Aは置換若しくは無置換の1価アルキル基、置換又は無置換の1価アリール基又は置換又は無置換の1価ヘテロアリール基を表す。nは1〜15好ましくは2〜10であり、m1、m2およびm3は0か1である。)。」
(12)下記一般式(Ia)、(IIa)及び(VIIa)で表される化合物から合成されたことを特徴とする共重合体:

0030

(前記一般式(Ia)、(IIa)及び(VIIa)中、R1、R2及びR3は水素原子かメチル基、Xは水素原子又は陽イオン、Lは炭素数が2〜18のアルキレン基,nは2〜300の整数である。)」

0031

(13)「前記一般式(II)で表される構造単位のLが炭素数2〜12のアルキレン基であることを特徴とする前記(1)乃至(4)のいずれかに記載の共重合体。」
(14)「少なくとも水、色材、及び共重合体を含有する水性インクにおいて、前記共重合体が前記(1)乃至(13)のいずれか1に記載の共重合体であることを特徴とする水性インク。」
(15)「前記色材が、顔料であることを特徴とする前記(14)に記載の水性インク。」
(16)「少なくとも1種の水溶性有機溶剤及び/又は界面活性剤を含有することを特徴とする前記(14)又は(15)に記載の水性インク。」
(17)「前記(12)乃至(14)のいずれか1に記載の水性インクを容器中に収容したことを特徴とするインクカートリッジ。」
また本発明は、つぎの(18)に記載の共重合体の態様をも包含する。
(18)「前記一般式(I)、一般式(II)、及び一般式(V)で表される構造単位のモル比が、一般式(I):(II):(V)=0.05〜5:1:0.05〜5であることを特徴とする前記(3)に記載の共重合体。」

0032

本発明の共重合体は、前記一般式(I)及び(II)で表される構造単位を有するものである。前記一般式(I)は、アニオン性部位のうちの、より親水性で紙質中のCaと造塩反応可能な特定範囲の部位(I)の構造単位ということができ、一般式(II)の構造単位は、特定構造範囲の、かつより疎水性のバルク基を含有するものということができる。しかし、このような説明は、本発明についての理解を容易ならしめるためのものであって、本発明を制限するためのものではない。
そして、一般式(I)の構造単位を、一般式(II)の構造単位と組み合せることで、画像濃度の向上とインクの保存性安定性を両立することが可能となった。
さらに、前記アニオン性部位としては、前記一般式(I)で表される構造単位に加えて、前記一般式(III)で表される構造単位を含んでいてもよい。
このような親水性基含有部位は、前記一般式(I)で表される構造単位の一部分を、前記一般式(III)で表される構造単位で置換したものと換言することができ、かつ好ましい。すなわち一般式(III)の構造単位は隣接した水素原子又は陽イオンを分子中に2つ有しており、これを含むことで、着色剤が紙と接触した際に、紙中のCa塩との相互作用がより速やかになることで画像濃度をより向上することができる。
また本発明の共重合体は、前記一般式(I)、(II)、及び(IV)及び/又は(V)で表される構造単位を有するものでもある。一般式(IV)、(V)で表される構造単位は、一般式(I)で表される構造単位と、一般式(II)で表される構造単位との中間の性質を示し、かつ、より嵩高い側鎖部位となり得る。
更にまた、本発明の共重合体は、前記一般式(I)、(II)、及び(VII)で表される構造単位を有するものでもある。

0033

一般式(I)および(III)において、R1は水素原子又はメチル基であり、Xは水素原子又は陽イオンであり、陽イオンの場合、陽イオンに隣接する酸素はO−として存在する。陽イオンとしては、ナトリウムイオンカリウムイオンリチウムイオンテトラメチルアンモニウムイオンテトラエチルアンモニウムイオンテトラプロピルアンモニウムイオンテトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオントリエチルメチルアンモニウムイオン、トリブチルメチルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウムイオン、2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムイオン、トリス(2−ヒドロキシエチル)メチルアンモニウムイオン、プロピルトリメチルアンモニウムイオン、ヘキシルトリメチルアンモニウムイオン、オクチルトリメチルアンモニウムイオン、ノニルトリメチルアンモニウムイオン、デシルトリメチルアンモニウムイオン、ドデシルトリメチルアンモニウムイオン、テトラデシルトリメチルアンモニウムイオン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムイオン、オクタデシルトリメチルアンモニウムイオンジドデシルジメチルアンモニウムイオン、ジテトラデシルジメチルアンモニウムイオン、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムイオン、ジオタデシルジメチルアンモニウムイオン、エチルヘキサデシルジメチルアンモニウムイオン、アンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン、モノエチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、モノエタノールアンモニウムイオン、ジエタノールアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン、メチルエタノールアンモニウムイオン、メチルジエタノールアンモニウムイオン、ジメチルエタノールアンモニウムイオン、モノプロパノールアンモニウムイオン、ジプロパノールアンモニウムイオン、トリプロパノールアンモニウムイオン、イソプロパノールアンモニウムイオン、モルホリニウムイオン、N−メチルモルホリニウムイオン、N−メチル−2−ピロリドニウムイオン、2−ピロリドニウムイオンなどが挙げられる。

0034

一般式(II)において、R2は水素原子又はメチル基である。Lは炭素数が2〜18のアルキレン基であり、好ましくは炭素数が2〜16のアルキレン基、より好ましくは炭素数が2〜12のアルキレン基である。炭素数を2〜12とすることで共重合体中における親水部位疎水部位が適切な距離に配置され、顔料分散樹脂として用いた場合に良好な分散安定性を発現することができる。
Lを介して末端に存在するナフチル基は、水性インク(以下、インクということもある)中の色材である顔料とのπ−πスタッキングにより、優れた顔料吸着力を有するため、印刷時に被印刷媒体上で顔料と接触させることにより、被印刷媒体表面で顔料が速やかに凝集し、ビーディング(まだら)を防止することができる。
上記一般式(I)、(II)及び一般式(III)の記載から理解されるように、該一般式(I)、(III)及び一般式(II)で表される構造単位は、典型的にはLを介して垂下する末端ナフチル基や側鎖カルボキシル基のようなペンダント基を有する共重合体の主鎖であってよい。しかし、当然、一部が側鎖に含まれる場合を除外するものではない。
例えば、分枝構造を生成する副次ラジカル重合反応を完全に排除するのが困難であることはよく知られている事実である。
また、顔料を水に分散した顔料分散体を調製する際に、本発明の共重合体を用いると、共重合体の側鎖の末端にナフチル基が存在するため、顔料表面に吸着し易く、顔料との吸着力が高いため、分散性の高い長期間安定な分散体が得られる。

0035

前記(1)に記載の重合体に関し、本発明の共重合体を構成する一般式(I)で表される繰返し単位と、一般式(II)で表される繰返し単位のモル比は、顔料を吸着する能力の点から、一般式(I):(II)=0.1:1〜10:1、好ましくは0.3:1〜5:1、より好ましくは0.5:1〜3:1である。一般式(I)と一般式(II)で表される構造単位の比を重量で示すと、37〜98重量%、好ましくは54〜95重量%、より好ましくは66〜92重量%である。
また、本発明の前記(2)に記載の共重合体を構成する一般(I)と一般式(III)と一般式(II)で表される3つの構造単位を含む場合(前記一般式(I)で表される構造単位の一部分を、前記一般式(III)で表される構造単位で置換したものと換言することができる場合)の繰返し単位のモル比は、顔料を吸着する能力の点から、一般式(I):(III):(II)=0.05〜5:0.05〜5:1、好ましくは0.15〜2.5:0.15〜2.5:1、より好ましくは0.25〜1.5:0.25〜1.5:1である。
さらにまた、本発明の前記(3)に記載の共重合体を構成する一般式(I)と一般式(II)と、一般式(IV)で表される構造単位を含む場合の繰り返し単位のモル比は、顔料を吸着する能力などの点から、(I):(II):(IV)=0.1〜10:1:0.001〜0.6、好ましくは0.3〜5:1:0.01〜0.3、より好ましくは0.5〜3:1:0.01〜0.15である。また、本発明の共重合体を構成する一般式(I)と一般式(II)と一般式(V)で表される3つの構造単位を含む場合のモル比は、顔料を吸着する能力の点から、一般式(I):(II):(V)=0.05〜5:1:0.05〜5、好ましくは0.5〜3:1:0.01〜0.15、より好ましくは0.25〜1.5:1:0.01〜0.1である。また、一般式(I)と一般式(II)と、一般式(VI)で表される3つの構造単位の繰返し単位を含む場合、及び、これら3つの構造単位に加えて一般式(V)の構造単位を含む場合も同様である。

0036

また更に、本発明の前記(4)に記載の共重合体に関し、一般式(VII)においてnは2〜300の整数であり、一般式(VII)で表される構造単位は、一般式(I)と一般式(II)で表される構造単位と共存することにより、上記に示したビーディング(まだら)の防止性及び分散安定性が増強される。それらの増強性の点から、一般式(VII)で表される構造単位は、共重合体の全量に対して1〜12質量%であることが好ましい。1質量%より少ないと、一般式(3)で表される構造単位のない共重合体と同等の特性であり、12質量%より多くなると分散安定性が逆に低下する。すなわち、一般式(I)と一般式(II)で表される構造単位の合計に対する一般式(VII)で表される構造単位の比は、一般式(VII)で表される構造単位の分子量、すなわち、式中のnに依存する。

0037

本発明の共重合体の数平均分子量、及び重量平均分子量は、それぞれポリスチレン換算で、500〜10000、及び1500〜30000が好ましく、それぞれ1000〜10000、及び3000〜30000であることがより好ましい。

0038

本発明の共重合体は、前記一般式(I)、(II)の構造単位以外(前記(1)に記載の共重合体の場合)に、又は、該一般式(I)、(II)及び(III)の構造単位以外(前記(2)に記載の共重合体の場合)に、又は、該一般式(I)、(II)、(IV)及び/又は(V)の構造単位以外(前記(3)に記載の共重合体の場合)に、又は、該一般式(I)、(II)及び(VII)で表される構造単位以外(前記(4)に記載の共重合体の場合)に、その他の重合性モノマーからなる構造単位を含むことができる。また。含まなくてもよい。
前記その他の重合性モノマーとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合性疎水性モノマー、重合性の親水性モノマー重合性界面活性剤などが挙げられる。
前記重合性の疎水性モノマーとしては、例えば、α−メチルスチレン、4−t−ブチルスチレン、4−クロロメチルスチレン等の芳香族環を有する不飽和エチレンモノマー;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸−n−ブチルマレイン酸ジメチルイタコン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、(メタ)アクリル酸ラウリル(C12)、(メタ)アクリル酸トリデシル(C13)、(メタ)アクリル酸テトラデシル(C14)、(メタ)アクリル酸ペンタデシル(C15)、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル(C16)、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル(C17)、(メタ)アクリル酸ノナデシル(C19)、(メタ)アクリル酸エイコシル(C20)、(メタ)アクリル酸ヘンイコシル(C21)、(メタ)アクリル酸ドコシル(C22)等の(メタ)アクリル酸アルキル;1−ヘプテン、3,3−ジメチル−1−ペンテン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ヘキセン、4−メチル−1−ヘキセン、5−メチル−1−ヘキセン、1−オクテン、3,3−ジメチル−1−ヘキセン、3,4−ジメチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、1−ノネン、3,5,5−トリメチル−1−ヘキセン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ノナデセン、1−エイコセン、1−ドコセン等のアルキル基を持つ不飽和エチレンモノマー、などが挙げられる。これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。

0039

前記重合性の親水性モノマーとしては、例えば、マレイン酸又はその塩、マレイン酸モノメチル、イタコン酸、イタコン酸モノメチル、フマル酸、4−スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド2−メチルプロパンスルホン酸、或いはリン酸ホスホン酸アレンドロン酸又はエチドロン酸を含有した不飽和エチレンモノマー等のアニオン性不飽和エチレンモノマー;(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチルジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートトリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルピロリドン、アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−t−ブチルアクリルアミド、N−オクチルアクリルアミド、N−t−オクチルアクリルアミド等の非イオン性不飽和エチレンモノマーなどが挙げられる。
本発明の前記(1)または(2)に記載の共重合体に関し、前記重合性の疎水性モノマーと重合性の親水性モノマーは、1種又は2種以上を混合し、前記前記一般式(I)の構造単位と一般式(II)の構造単位を形成するモノマーとの合計量、または該一般式(I)の構造単位と一般式(III)の構造単位の双方と一般式(II)の構造単位を形成するモノマーとの合計量に対して、5〜100重量%使用すればよい。
一般式(I)の構造単位と一般式(II)の構造単位の双方と、一般式(III)の構造単位を含む共重合体(前記(2)に記載の共重合体)の場合、一般式(IV)及び/又は一般式 (V)の構造単位を含む共重合体(前記(3)に記載の共重合体)の場合、一般式(VII)の構造単位を含む共重合体の場合(前記(4)に記載の共重合体)、も同様である。

0040

前記重合性界面活性剤は、ラジカル重合可能な不飽和二重結合性基を分子内に少なくとも1つ以上有するアニオン性又は非イオン性の界面活性剤である。
前記アニオン性界面活性剤としては、硫酸アンモニウム塩基(−SO3−NH4+)などの硫酸塩基アリル基(−CH2−CH=CH2)とを有する炭化水素化合物、硫酸アンモニウム塩基(−SO3−NH4+)などの硫酸塩基とメタクリル基〔−CO−C(CH3)=CH2〕とを有する炭化水素化合物、又は硫酸アンモニウム塩基(−SO3−NH4+)などの硫酸塩基と1−プロペニル基(−CH=CH2CH3)とを有する芳香族炭化水素化合物が挙げられる。その具体例としては、三洋化成社製のエレミノールJS−20、及びRS−300、第一工業製薬社製のアクアロンKH−10、アクアロンKH−1025、アクアロンKH−05、アクアロンHS−10、アクアロンHS−1025、アクアロンBC−0515、アクアロンBC−10、アクアロンBC−1025、アクアロンBC−20、及びアクアロンBC−2020などが挙げられる。

0041

前記非イオン性界面活性剤としては、1−プロペニル基(−CH=CH2CH3)とポリオキシエチレン基〔−(C2H4O)n−H〕とを有する炭化水素化合物又は芳香族炭化水素化合物が挙げられる。その具体例としては、第一工業製薬社製のアクアロンRN−20、アクアロンRN−2025、アクアロンRN−30、及びアクアロンRN−50、花王社製のラテムルPD−104、ラテムルPD−420、ラテムルPD−430、及びラテムルPD−450などが挙げられる。

0042

本発明の前記(1)または(2)に記載の共重合体に関し、前記重合性界面活性剤は、1種又は2種以上を混合し前記一般式(I)の構造単位を形成するモノマーと一般式(II)の構造単位を形成するモノマーを形成するモノマーの合計量、または該一般式(I)の構造単位と一般式(III)の構造単位の双方を形成するモノマーと一般式(II)の構造単位を形成するモノマーの合計量に対して、0.1〜10重量%使用すればよい。

0043

本発明の前記一般式(I)の構造単位と一般式(II)の構造単位を含む共重合体は、1例としての下記反応式(1)〜(3)に示すように、まず、ナフタレンカルボニルクロリド(A−1)と過剰量のジオール化合物を、アミン又はピリジンなどの酸受容剤の存在下で縮合反応させて、ナフタレンカルボン酸ヒドロキシアルキルエステル(A−2)を得る。次いで、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(A−3)と前記(A−2)とを反応さて、モノマー(A−4)を得た後、ラジカル重合開始剤の存在下で(メタ)アクリル酸モノマー(A−5)と共重合させれば、本発明の共重合体(A−6)が得られる。ここで、モノマー(A−4)の重量平均分子量は、一般式(2)のLが炭素数2〜18のアルキレン基、及びR2が水素原子かメチル基であることから、357〜596である。

0044

0045

また、本発明の前記(2)に記載の共重合体に関し、本発明の前記一般式(I)の構造単位と一般式(III)の構造単位と一般式(II)の構造単位を含む共重合体は、下記反応式(1)、(2)及び(4)に示すように、まず、ナフタレンカルボニルクロリド(A−1)と過剰量のジオール化合物を、アミン又はピリジンなどの酸受容剤の存在下で縮合反応させて、ナフタレンカルボン酸ヒドロキシアルキルエステル(A−2)を得る。次いで、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(A−3)と前記(A−2)とを反応さて、モノマー(A−4)を得た後、ラジカル重合開始剤の存在下で(メタ)アクリル酸モノマー(A−5)及びマレイン酸(A−7)と共重合させれば、本発明の共重合体(A−8)が得られる。
代わりに、例えば、一般式(Ia)の(メタ)アクリル酸モノマー(A−5)と一般式(A−3)のイソシアネート基含有の(メタ)アクリル酸モノマーと一般式(IIIa)のマレイン酸(A−7)とを、活性水素基不存在の反応条件下ラジカル共重合させ、つぎに、得られた共重合体にナフタレンカルボン酸ヒドロキシアルキルエステル(A−2)を付加させることにより、本発明の共重合体(A−8)を得ることもできる等、変形することも可能である。

0046

0047

一般式(IV)の構造単位の導入は、2官能以上の多官能(メタ)アクリルモノマーを用いて、前記一般式(II)の構造単位の導入、一般式(VII)の構造単位の導入と同様な手法で行うことができる。
一般式(IV)の構造単位において、含んでいてもよい側鎖ポリエステル部位(一般式(IV)中の−Y・O−部分)形成のためには、ジオールを好適に用いることができる。
Zは炭素数1〜15のものであり、好ましくは炭素数2〜10である。−(Z)m2−部位形成のためには、好適には例えば3官能以上のポリヒドロキシ化合物((HO)m2−1・Z)を好適に用いることができる。
また、n+m3価の有機基Zとしては、2価乃至6価の置換又は無置換の炭素原子数1〜15個好ましくは2〜10個の脂肪族炭化水素基、置換又は無置換の環状脂肪族炭化水素基、置換又は無置換の複素環基が好適なものとして挙げられる。
該一般式(IV)の構造単位中の−(Z)m2−部位形成のためには、例えば3官能以上のポリヒドロキシ化合物((HO)m2−1・Z)を好適に用いることができる。
また、該ジオールとしては、例えば1,2−エタンジオールエチレングリコール;HO・CH2・CH2OH)、1,3−プロパンジオール、1.4−ブタンジオール(HO・(CH2)4OH)、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール(HO・(CH2)8OH)、1,12−ドデカンジオール、1,18−オクタエチレンジオール(HO・(CH2)18OH)のようなアルキレンジオールだけでなく、グリセリン脂肪酸モノエステルグリセリンモノアルキルエーテル、ジエチレングリコール(HO・CH2・CH2O・CH2・CH2OH)、トリエチレングリコール(HO・CH2・CH2O・CH2・CH2O・CH2・CH2OH)や低分子ポリエチレングリコールやジプロピレングルコール等のアルキレンオキサイド誘導体としての(ポリアルキレングリコール、グリセリン脂肪酸モノエステルのアルキレンオキサイド付加体ビスフェノールエチレンオキサイド付加物(HO・(CH2・CH2O)n1・C6H4‐C(Me)2−C6H4・(O CH2・CH2)n2 OH)、ビスフェノールA(HO・C6H4‐C(Me)2−C6H4・OH)、ビスフェノールF(HO・C6H4‐CH2−C6H4・OH)、ビスフェノールE(HO・C6H4‐CH(CH3)−C6H4・OH)、ビスフェノールAF(HO・C6H4‐C(CF3)2−C6H4・OH)、ビスフェノールB(HO・C6H4‐C(Me)(Et)−C6H4・OH)、ビスフェノールS(HO・C6H4‐SO2−C6H4・OH)などのビスフェノール類残基であるω,ω`型ジオールのジオキシ残基が挙げられる。これらのうち、置換基を有してもよい炭素数2〜15のアルキレン基、ポリオキシアルキレン基が好ましく、炭素数2〜6のアルキレン基が特に好ましい。
また、該ポリヒドロキシ化合物としては、トリオールテトラオール、ヘプタオールヘキサオールが挙げられる。該トリオールとしては、例えばトリメチロールプロパングリセリンイソシアヌール酸トリメチロールを好適に使用することができる。
テトラオールとしては、例えばジトリメチロールプロパンペンタエリスリトールトリヒドロキシエチル化ペンタエリスリトール(HO・CH2−C≡(CH2O C2H4OH)3、ヘキサン−1,2,5,6−テトラオールを好適に使用することができる。
ペンタオールとしては、例えばアラビトールキシリトールリビトールビフェニルペンタオール、を好適に使用することができる。
ヘキサオールとしては、例えばジペンタエリスリトールイノシトール及びエチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールを好適に使用することができる。
前記ラジカル重合開始剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、パーオキシケタールハイドロパーオキサイドジアルキルパーオキサイドジアシルパーオキサイドパーオキシジカーボネートパーオキシエステルシアノ系のアゾビスイソブチロニトリルアゾビス(2−メチルブチロニトリル)、アゾビス(2,2’−イソバレロニトリル)、非シアノ系のジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート、などが挙げられる。これらの中でも、分子量の制御がしやすく分解温度が低い点から、有機過酸化物アゾ系化合物が好ましく、アゾ系化合物が特に好ましい。

0048

更にまた、本発明の共重合体(前記(4)に記載の共重合体の場合)は、下記反応式(1)、(2)、(5)に示すように、まず、ナフタレンカルボニルクロリド(A−1)と過剰量のジオール化合物を、アミン又はピリジンなどの酸受容剤の存在下で縮合反応させて、ナフタレンカルボン酸ヒドロキシアルキルエステル(A−2)を得る。次いで、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(A−3)と前記(A−2)とを反応さて、モノマー(A−4)を得た後、ラジカル重合開始剤の存在下で(メタ)アクリル酸モノマー(A−5)及びアクリルシリコーンモノマー(A−9)と共重合させれば、本発明の共重合体(A−10)が得られる。

0049

0050

前記ラジカル重合開始剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、シアノ系のアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、アゾビス(2,2’−イソバレロニトリル)、非シアノ系のジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート、などが挙げられる。これらの中でも、分子量の制御がしやすく分解温度が低い点から、有機過酸化物、アゾ系化合物が好ましく、アゾ系化合物が特に好ましい。

0051

前記ラジカル重合開始剤の含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、重合性モノマーの総量に対して、1〜10質量%が好ましい。

0052

前記ポリマーの分子量を調整するために、連鎖移動剤を適量添加してもよい。
前記連鎖移動剤の例としては、メルカプト酢酸メルカプトプロピオン酸、2−プロパンチオール2−メルカプトエタノールチオフェノールドデシルメルカプタン1−ドデカンチオールチオグリセロール、などが挙げられる。
重合温度は特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、50℃〜150℃が好ましく、60℃〜100℃がより好ましい。重合時間も特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、3〜48時間が好ましい。

0053

本発明の水性インクの色材としては、顔料や染料を用いることができる。前記共重合体の色材への吸着能は染料よりも顔料の方が優れている点や、耐水性と耐光性の点から顔料が好ましい。
前記顔料には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒色用或いはカラー用無機顔料有機顔料などが挙げられる。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。

0054

前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン酸化鉄炭酸カルシウム硫酸バリウム水酸化アルミニウムバリウムイエローカドミウムレッドクロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを用いることができる。
黒色用の顔料としては、ファーネスブラックランプブラックアセチレンブラックチャンネルブラック等のカーボンブラック(C.I.ピグメントブラック7)類、銅、鉄(C.I.ピグメントブラック11)等の金属類、酸化チタン等の金属酸化物類、アニリンブラック(C.I.ピグメントブラック1)等の有機顔料が挙げられる。
前記カーボンブラックとしては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックで、一次粒径が15〜40nm、BET法による比表面積が50〜300m2/g、DBP吸油量が40〜150mL/100g、揮発分が0.5〜10%、pHが2〜9を有するものが好ましい。

0055

前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料(アゾレーキ不溶性アゾ顔料縮合アゾ顔料キレートアゾ顔料などを含む)、多環式顔料(例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料ジオキサジン顔料インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料キノフラロン顔料など)、染料キレート(例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど)、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。
これらの顔料のうち、特に、水と親和性のよいものが好ましく用いられる。

0056

前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。
前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料、ローダミンBレーキ顔料、などが挙げられる。
前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
イエロー用の顔料としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、C.I.ピグメントイエロー1、C.I.ピグメントイエロー2、C.I.ピグメントイエロー3、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー16、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー73、C.I.ピグメントイエロー74、C.I.ピグメントイエロー75、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー95、C.I.ピグメントイエロー97、C.I.ピグメントイエロー98、C.I.ピグメントイエロー114、C.I.ピグメントイエロー120、C.I.ピグメントイエロー128、C.I.ピグメントイエロー129、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー151、C.I.ピグメントイエロー154、C.I.ピグメントイエロー155、C.I.ピグメントイエロー174、C.I.ピグメントイエロー180、などが挙げられる。
マゼンタ用の顔料としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、C.I.ピグメントレッド5、C.I.ピグメントレッド7、C.I.ピグメントレッド12、C.I.ピグメントレッド48(Ca)、C.I.ピグメントレッド48(Mn)、C.I.ピグメントレッド57(Ca)、C.I.ピグメントレッド57:1、C.I.ピグメントレッド112、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド123、C.I.ピグメントレッド146、C.I.ピグメントレッド168、C.I.ピグメントレッド176、C.I.ピグメントレッド184、C.I.ピグメントレッド185、C.I.ピグメントレッド202、ピグメントバイオレット19、などが挙げられる。
シアン用の顔料としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
その例としては、C.I.ピグメントブルー1、C.I.ピグメントブルー2、C.I.ピグメントブルー3、C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:34、C.I.ピグメントブルー16、C.I.ピグメントブルー22、C.I.ピグメントブルー60、C.I.ピグメントブルー63、C.I.ピグメントブルー66;C.I.バットブルー4、C.I.バットブルー60、などが挙げられる。
なお、イエロー顔料としてC.I.ピグメントイエロー74、マゼンタ顔料としてC.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントバイオレッド19、シアン顔料としてC.I.ピグメントブルー15:3を用いることにより、色調、耐光性が優れ、バランスの取れたインクを得ることができる。

0057

また、本発明のインクには、本発明のために新たに製造された色材も使用可能である。
また、得られる画像の発色性の点から、自己分散顔料を用いてもよく、アニオン性自己分散顔料が好ましい。アニオン性自己分散顔料とは、顔料表面に直接又は他の原子団を介してアニオン性官能基を導入することにより分散安定化させた顔料をいう。
分散安定化させる前の顔料としては、例えば国際公開第2009/014242号公報に列挙されているような、従来公知の様々な顔料を用いることができる。
なお、アニオン性官能基とは、pH7.0において半数以上の水素イオン解離する官能基をいう。アニオン性官能基の具体例としては、カルボキシル基、スルホ基、及びホスホン酸基等を挙げることができる。中でも、得られる画像の光学濃度を高める点から、カルボキシル基又はホスホン酸基が好ましい。
顔料の表面にアニオン性官能基を導入する方法としては、例えば、カーボンブラックを酸化処理する方法が挙げられる。
酸化処理方法の具体例としては、次亜塩素酸塩オゾン水過酸化水素亜塩素酸塩、又は硝酸等により処理する方法や、特許第3808504号公報、特表2009−515007号公報、及び特表2009−506196号公報に記載されているようなジアゾニウム塩を用いる表面処理方法が挙げられる。
また、表面に親水性の官能基が導入された市販の顔料としては、例えば、CW−1、CW−2、CW−3(以上、オリヱント化学工業社製);CAB−O−JET200、CAB−O−JET300、CAB−O−JET400(キャボット社製)等が挙げられる。
顔料の水性インク中の含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.5〜20質量%が好ましく、1〜10質量%がより好ましい。

0058

前記染料としては、カラーインデックスにおいて酸性染料、直接性染料、塩基性染料、反応性染料食用染料分類される染料を使用することができる。
具体的には、酸性染料及び食用染料として、C.I.アシッドブラツク1、2、7、24、26、94、C.I.アシッドイエロー17、23、42、44、79、142、C.I.アシッドブルー9、29、45、92、249、C.I.アシッドレッド1、8、13、14、18、26、27、35、37、42、52、82、87、89、92、97、106、111、114、115、134、186、249、254、289、C.I.フードブラック1、2、C.I.フードイエロー3、4、C.I.フードレッド7、9、14、直接性染料として、C.I.ダイレクトブラック19、22、32、38、51、56、71、74、75、77、154、(168)、171、C.I.ダイレクトイエロー1、12、24、26、33、44、50、86、120、132、142、144、C.I.ダイレクトブルー1、2、6、15、22、25、71、76、79、86、87、90、98、163、165、199、202、C.I.ダイレクトレッド1、4、9、13、17、20、28、31、39、80、81、83、89、225、227、C.I.ダイレクトオレンジ26、29、62、102、塩基性染料として、C.I.ベーシックブラック2、8、C.I.ベーシックイエロー1、2、11、13、14、15、19、21、23、24、25、28、29、32、36、40、41、45、49、51、53、63、64、65、67、70、73、77、87、91、C.I.ベーシックブルー1、3、5、7、9、21、22、26、35、41、45、47、54、62、65、66、67、69、75、77、78、89、92、93、105、117、120、122、124、129、137、141、147、155、C.I.ベーシックレッド2、12、13、14、15、18、22、23、24、27、29、35、36、38、39、46、49、51、52、54、59、68、69、70、73、78、82、102、104、109、112、反応性染料として、C.I.リアクティブブラック3、4、7、11、12、17、C.I.リアクティブイエロー1、5、11、13、14、20、21、22、25、40、47、51、55、65、67、C.I.リアクティブブルー1、2、7、14、15、23、32、35、38、41、63、80、95、C.I.リアクティブレッド1、14、17、25、26、32、37、44、46、55、60、66、74、79、96、97等が挙げられる。

0059

本発明の水性インクは、普通紙やコート紙などへの浸透性を高めて、更にビーディングの発生を抑制するために、また、湿潤効果を利用してインクの乾燥を防止するために、水溶性有機溶剤を使用することが好ましい。
前記水溶性有機溶剤としては特に制限はなく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールジプロピレングリコールトリプロピレングリコールポリプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、3−メチル−1,3−ブタンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ヘキシレングリコール、グリセリン、1,2,3−ブタントリオール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,6−ヘキサントリオール、イソプロピリデングリセロール、ペトリオール等の多価アルコール類エチレングリコールモノエチルエーテルエチレングリコールモノブチルエーテルジエチレングリコールモノメチルエーテルジエチレングリコールモノエチルエーテルジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルプロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類エチレングリコールモノフェニルエーテルエチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類2−ピロリドンN−メチル−2−ピロリドン、N−ヒドロキシエチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチルイミイダゾリジノン、ε−カプロラクタムγ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド、3−ブトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド等のアミド類モノエタノールアミンジエタノールアミントリエタノールアミンモノエチルアミンジエチルアミントリエチルアミン等のアミン類ジメチルスルホキシドスルホランチオジエタノール等の含硫黄化合物類;3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタンプロピレンカーボネート炭酸エチレンなどが挙げられる。これらは1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、普通紙におけるカール防止の点から、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、イソプロピリデングリセロール、N,N−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミド、N,N−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミドが好ましい。
また、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,3−ブタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、グリセリンが、水分蒸発による吐出不良を防止する上で優れている。

0060

また、湿潤性が比較的少なく、浸透性を有する水溶性有機溶剤として、例えば、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール[溶解度:4.2%(25℃)]、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール[溶解度:2.0%(25℃)]、などが挙げられる。
上記以外の水溶性有機溶剤としては、脂肪族ジオールとして、2−エチル−2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、3,3−ジメチル−1,2−ブタンジオール、2,4−ジメチル−2,4−ペンタンジオール、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオール、5−ヘキセン−1,2−ジオールなどを用いることができる。

0061

また、上記水溶性有機溶剤と併用できる水溶性有機溶剤として、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルエチレングリコールモノアリルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル等の多価アルコールのアルキル及びアリールエーテル類、エタノール等の低級アルコール類などを、目的に応じて適宜選択して使用することができる。

0062

本発明の水性インクは、普通紙やコート紙などへの浸透性と濡れ性を高め、更にビーディングの発生を抑制するために、界面活性剤を使用することが好ましい。
界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤シリコーン系界面活性剤アニオン系界面活性剤ノニオン系界面活性剤ベタイン系界面活性剤を使用することができる。これらの界面活性剤は、1種を単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、表面張力を30mN/m以下に下げることが可能な点から、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤が好ましい。

0063

前記フッ素系界面活性剤としては、例えばノニオン系フッ素系界面活性剤、アニオン系、挙げられる。また、フッ素置換した炭素数が2〜16のものが好ましく、フッ素置換した炭素数が4〜16のものがより好ましい。前記炭素数が2未満では、フッ素系界面活性剤特有の効果が得られないことがあり、16を超えると保存性などの問題が生じることがある。
前記ノニオン系フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、下記一般式(5)で表されるフッ素系界面活性剤がより好ましい。
CF3CF2(CF2CF2)m−CF2CF2(CF2CF2)nH ・・・一般式(5)
(式中、mは0〜10、nは0〜40)
前記アニオン系フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルリン酸エステルの塩、などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩などが挙げられる。
これらのフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Li、Na、K、NH4、NH3CH2CH2OH、NH2(CH2CH2OH)2、NH(CH2CH2OH)3などが挙げられる。

0064

フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えばサーフロンS−111、S−112、S−113、S−121、S−131、S−132、S−141、S−145(いずれも、旭硝子社製);フルラードFC−93、FC−95、FC−98、FC−129、FC−135、FC−170C、FC−430、FC−431(いずれも、住友スリエム社製);メガファックF−470、F−1405、F−474(いずれも、大日本インキ化学工業社製);ゾニール(Zonyl)TBSFSP、FSA、FSN−100、FSN、FSO−100、FSO、FS−300、UR(いずれも、DuPont社製);フタジェントFT−110、FT−250、FT−251、FT−400S、FT−150、FT−400SW(いずれも、ネオス社製)、ポリフォックスPF−136A、PF−156A、PF−151N、PF−154、PF−159(オムノバ社製)などが挙げられる。
これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する均染性が著しく向上する点から、DuPont社製のFS−300、ネオス製のFT−110、FT−250、FT−251、FT−400S、FT−150、FT−400SW、及びオムノバ社製のポリフォックスPF−151Nが特に好ましい。

0065

前記シリコーン系界面活性剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
シリコーン系界面活性剤の市販品は、例えば、ビックケミー社、信越化学工業社、東レ・ダウコーニングシリコーン社、日本エマルジョン社、共栄社化学社などから容易に入手できる。

0067

本発明の水性インクには、その他の成分として、pH調整剤防腐防黴剤防錆剤酸化防止剤紫外線吸収剤酸素吸収剤光安定化剤などを、必要に応じて適宜添加することができる。
前記pH調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずにpHを8.5〜11に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、アルコールアミン類アルカリ金属元素水酸化物アンモニウムの水酸化物、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、などが挙げられる。前記アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、2−アミノ−2−エチル−1,3−プロパンジオール、などが挙げられる。前記アルカリ金属元素の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム水酸化ナトリウム水酸化カリウム、などが挙げられる。前記アンモニウムの水酸化物としては、例えば、水酸化アンモニウム、第4級アンモニウム水酸化物、などが挙げられる。前記ホスホニウム水酸化物としては、例えば、第4級ホスホニウム水酸化物、などが挙げられる。前記アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム炭酸ナトリウム炭酸カリウム、などが挙げられる。

0068

前記防腐防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウムソルビン酸ナトリウム、2−ピリジンチオール−1−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウムペンタクロロフェノールナトリウム、などが挙げられる。

0069

前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩チオ硫酸ナトリウムチオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト四硝酸ペンタエリスリトールジシクロヘキシルアンモニウムニトライト、などが挙げられる。
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む)、アミン系酸化防止剤硫黄系酸化防止剤リン系酸化防止剤、などが挙げられる。

0071

本発明の水性インクは、例えば、水、水溶性有機溶剤、顔料、前記共重合体、及び必要に応じてその他の成分を水性媒体中に分散又は溶解し、攪拌混合して製造することができる。また、前記共重合体は顔料分散体作製の際の顔料分散樹脂として用いてもよい。
前記分散は、例えば、サンドミルホモジナイザーボールミルペイントシャイカー、超音波分散機等により行うことができ、攪拌混合は通常の攪拌羽を用いた攪拌機マグネチックスターラー、高速の分散機等で行うことができる。

0072

製造に際しては、必要に応じて、フィルター遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。

0073

本発明の水性インクの物性には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、粘度、表面張力等が以下の範囲であることが好ましい。
水性インクの25℃での粘度は、3〜20mPa・sが好ましい。粘度が3mPa・s以上であると、印字濃度文字品位を向上させる効果が得られる。また、20mPa・s以下とすることにより、インクの吐出性を確保できる。
前記粘度は、例えば、粘度計(RE80L、東機産業社製)を用いて、25℃で測定することができる。

0074

水性インクの表面張力は、25℃で、40mN/m以下が好ましい。

0075

本発明のインクカートリッジは、前記水性インクを容器中に収容し、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材を有する。
前記容器には特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを少なくとも有するもの、などが好適である。

0076

インクカートリッジについて、図1及び図2を参照して説明する。
図1は、インクカートリッジの一例を示す図であり、図2は、図1のインクカートリッジのケース(外装)も含めた図である。インクカートリッジ200は、インクをインク注入口242からインク袋241内に充填し、排気した後、該インク注入口242を融着により閉じる。
使用時には、ゴム部材からなるインク排出口243に装置本体の針を刺して装置に供給する。インク袋241は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。このインク袋241は、図2に示すように、通常、プラスチック製のカートリッジケース244内に収容され、各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いられるようになっている。

0077

以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。なお、例中の「部」及び「%」は、特に断りのない限り、「重量部」及び「重量%」である。
また、実施例及び比較例で得られた共重合体の分子量は次のようにして求めた。

0078

<共重合体の分子量測定
GPC(Gel Permeation Chromatography)により以下の条件で測定した。
・装置:GPC−8020(東ソー社製)
カラム:TSKG2000HXL及びG4000HXL(東ソー社製)
・温度:40℃
溶媒:THF(テトラヒドロフラン
流速:1.0mL/分
濃度0.5質量%の共重合体を1mL注入し、上記の条件で測定した共重合体の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して共重合体の数平均分子量Mn、重量平均分子量Mwを算出した。

0079

[実施例1:共重合体CP−1の合成]
62.0g(525mmol)の1,6−ヘキサンジオール(東京化成社製)を700mLの塩化メチレンに溶解し、20.7g(262mmol)のピリジンを加えた。
この溶液に、50.0g(262mmol)の2−ナフタレンカルボニルクロリド(東京化成社製)を100mLの塩化メチレンに溶解した溶液を、2時間かけて攪拌しながら滴下した後、室温で6時間攪拌した。得られた反応溶液水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン/メタノール体積比98/2)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、52.5gの2−ナフトエ酸−2−ヒドロキシエチルエステルを得た。

0080

次に、42.1g(155mmol)の2−ナフトエ酸−2−ヒドロキシエチルエステルを80mLの乾燥メチルエチルケトンに溶解し、60℃まで加熱した。この溶液に、24.0g(155mmol)の2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製、カレンMOI)を20mLの乾燥メチルエチルケトンに溶解した溶液を、1時間かけて攪拌しながら滴下した後、70℃で12時間攪拌した。室温まで冷却した後、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン/メタノール(体積比99/1)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、57.0gの下記構造式(1)で表される構造を有するモノマーM−1を得た。

0081

0082

次いで、1.20g(16.7mmol)のアクリル酸(アルドリッチ社製)、及び7.12g(16.7mmol)のモノマーM−1を40mLの乾燥メチルエチルケトンに溶解してモノマー溶液を調製した。モノマー溶液の10%をアルゴン気流下で75℃まで加熱した後、残りのモノマー溶液に0.273g(1.67mmol)の2,2’−アゾイソ(ブチロニトリル)(東京化成社製)を溶解した溶液を1.5時間かけて滴下し、75℃で6時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出物した共重合体をろ別し、減圧乾燥して、8.13gの共重合体CP−1(重量平均分子量(Mw):9200、数平均分子量(Mn):3100)を得た。図3に得られた共重合体のIRスペクトルを示す。

0083

次いで、得られた2.00gの共重合体を、共重合体の濃度が2.38%、且つpHが8.0となるように、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に溶解して、共重合体CP−1の顔料分散用水溶液を調製した。

0084

[実施例2:共重合体CP−2の合成]
1,6−ヘキサンジオールに代えて、エチレングリコール(東京化成社製)を用いた点以外は、実施例1と同様にして下記構造式(2)で表される構造を有するモノマーM−2を得た。

0085

0086

次に、アクリル酸、及び得られたモノマーM−2を用いて、実施例1と同様にして共重合体(重量平均分子量(Mw):8700、数平均分子量(Mn):3000)を得て、実施例1と同様にして共重合体CP−2の顔料分散用水溶液を調製した。得られた共重合体CP−2のIRスペクトルは、共重合体CP−1と同様のIRスペクトルを示した。

0087

[実施例3:共重合体CP−3の合成]
1,6−ヘキサンジオールに代えて、1,12−ドデカンジオール(東京化成社製)を用いた点以外は、実施例1と同様にして下記構造式(3)で表される構造を有するモノマーM−3を得た。

0088

0089

次に、アクリル酸、及び得られたモノマーM−3を用いて、実施例1と同様にして共重合体(重量平均分子量(Mw):8700、数平均分子量(Mn):3000)を得て、実施例1と同様にして共重合体CP−3の顔料分散用水溶液を調製した。得られた共重合体CP−3のIRスペクトルは、共重合体CP−1と同様のIRスペクトルを示した。

0090

[実施例4:共重合体CP−4の合成]
1,6−ヘキサンジオールに代えて、1,16−ヘキサデカンジオール(東京化成社製)を用いた点以外は、実施例1と同様にして下記構造式(4)で表される構造を有するモノマーM−4を得た。

0091

0092

次に、アクリル酸、及び得られたモノマーM−4を用いて、実施例1と同様にして共重合体(重量平均分子量(Mw):9400、数平均分子量(Mn):3400)を得て、実施例1と同様にして共重合体CP−4の顔料分散用水溶液を調製した。得られた共重合体CP−4のIRスペクトルは、共重合体CP−1と同様のIRスペクトルを示した。

0093

[実施例5:共重合体CP−5の合成]
メタクリル酸、及び実施例1で合成したモノマーM−1を用いて、実施例1と同様にして共重合体(重量平均分子量(Mw):9300、数平均分子量(Mn):3300)を得て、実施例1と同様にして、共重合体CP−5の水溶液を調製した。図4に得られた共重合体CP−5のIRスペクトルを示す。

0094

[実施例6:共重合体CP−6の合成]
アクリル酸、及び実施例1で合成したモノマーM−1を表1に示す割合に変更して用いて、実施例1と同様にして共重合体(重量平均分子量(Mw):9100、数平均分子量(Mn):3100)を得て、実施例1と同様にして、共重合体CP−6の顔料分散用水溶液を調製した。得られた共重合体CP−6のIRスペクトルは、共重合体CP−1と同様のIRスペクトルを示した。

0095

[実施例7:共重合体CP−7の合成]
アクリル酸、及び実施例1で合成したモノマーM−1を表1に示す割合に変更して用いて、実施例1と同様にして共重合体(重量平均分子量(Mw):8700、数平均分子量(Mn):2900)を得て、実施例1と同様にして、共重合体CP−7の顔料分散用水溶液を調製した。図5に得られた共重合体CP−7のIRスペクトルを示す。

0096

[実施例8:共重合体CP−8の合成]
アクリル酸、及び実施例1で合成したモノマーM−1を表1に示す割合に変更し用いて、実施例1と同様にして共重合体(重量平均分子量(Mw):8500、数平均分子量(Mn):2800)を得て、実施例1と同様にして、共重合体CP−8の顔料分散用水溶液を調製した。得られた共重合体CP−8のIRスペクトルは、共重合体CP−7と同様のIRスペクトルを示した。

0097

[実施例9:共重合体CP−9の合成]
アクリル酸、及び実施例1で合成したモノマーM−1を用いて、実施例1と同様にして共重合体(重量平均分子量(Mw):8600、数平均分子量(Mn):3000)を得た。
次いで、得られた2.00gの共重合体を、共重合体の濃度が2.38%、且つpHが8.0となるように、水酸化ナトリウム水溶液に溶解して共重合体CP−9の顔料分散用水溶液を調製した。得られた共重合体CP−9のIRスペクトルは、共重合体CP−1と同様のIRスペクトルを示した。

0098

[実施例10:共重合体CP−10の合成]
メタクリル酸、及び実施例4で合成したモノマーM−4を表1に示す割合に変更し用いて、実施例1と同様にして共重合体(重量平均分子量(Mw):9400、数平均分子量(Mn):3600)を得て、実施例9と同様にして、共重合体CP−10の顔料分散用水溶液を調製した。得られた共重合体CP−10のIRスペクトルは、共重合体CP−5と同様のIRスペクトルを示した。

0099

[実施例11:共重合体CP−11の合成]
59.8g(140mmol)のモノマーM−1を2.02g(28.0mmol)のアクリル酸に溶解し、100gのイオン交換水、3.00gのアクアロンKH−10(第一工業製薬社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤)、及び1.00gの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサープレエマルジョンを形成した。次いで、100gのイオン交換水に2.00gのアクアロンKH−10を加え、アルゴン気流下で80℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち10%を加え、30分間初期重合させた。
次いで、残りのプレエマルジョンを2時間かけて滴下しながら重合させた後、更に80℃で2時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水中和して、固形分濃度30%の共重合体CP−11(重量平均分子量(Mw):21000、数平均分子量(Mn):9700)の添加用O/Wエマルジョンを得た。得られた共重合体CP−11のIRスペクトルは、共重合体CP−1と同様のIRスペクトルを示した。

0100

[実施例12:共重合体CP−12の合成]
64.1g(150mmol)のモノマーM−1を5.16g(60.0mmol)のメタクリル酸に溶解し、130gのイオン交換水、4.00gのアクアロンKH−10(第一工業製薬社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤)、及び1.30gの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、100gのイオン交換水に2.00gのアクアロンKH−10を加え、アルゴン気流下で80℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち10%を加え、30分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを2時間かけて滴下しながら重合させた後、更に80℃で2時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度30%の共重合体CP−12(重量平均分子量(Mw):18000、数平均分子量(Mn):9500)の添加用O/Wエマルジョンを得た。得られた共重合体CP−12のIRスペクトルは、共重合体CP−5と同様のIRスペクトルを示した。
上記実施例1〜12の共重合体の構造を纏めて表1に示す。

0101

なお、TEAはテトラエチルアンモニウムイオンの略である。

0102

[実施例13:共重合体CP−13の合成]
[共重合体CP−13の合成]
「構造式(1)の合成」
東京化成工業製の1,6−ヘキサンジオール62.0g(525mmol)を700mlの東京化成工業製のジクロロメタンに溶解し、東京化成工業製のピリジン20.7g(262mmol)を加え攪拌を開始した。この溶液に、100mlの東京化成工業製のジクロロメタンに東京化成工業製の2−ナフタレンカルボニルクロリド50.0g(262mmol)を溶解させた溶液を2時間かけて滴下した後、室温で6時間攪拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機層を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を溶離液としてジクロロメタン/メタノール(体積比で98/2)混合溶媒を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、以下の構造式(5)の化合物52.5gを得た。

0103

0104

「モノマーの合成」
次に、上記構造式(5)の化合物42.1g(155mmol)を80mlの乾燥メチルエチルケトンに溶解し、攪拌しながら60℃の加熱を行った。この溶液に、20mlの乾燥メチルエチルケトンに昭和電工製のカレンズMOI(2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート)24.0g(155mmol)を溶解させた溶液を1時間かけて滴下した後、70℃で12時間攪拌した。室温まで冷却した後、溶媒を留去した。残留物を溶離液としてジクロロメタン/メタノール(体積比で99/1)混合溶媒を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、以下の構造式(1)のモノマーM−1の57.0gを得た。

0105

0106

アルドリッチ社製のアクリル酸0.58g(8.0mmol)、前記実施例1の場合と同様にして得た前記構造式(1)のモノマーM−1の4.27g(10.0mmol)、和光純薬工業製のマレイン酸0.93g(8.0mmol)及び東京化成工業製の2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)0.21g(1.30mmol)を104mlのメチルエチルケトンに溶解し、アルゴン気流下、75℃の温度条件で5時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却した反応溶液をヘキサンを用いて再沈殿を5回繰り返し、共重合体の精製を行った。精製処理後は共重合体をろ別し、減圧乾燥することで5.35gの共重合体を得た(収率:92.6%)。数平均分子量(Mn)は8300、重量平均分子量(Mw)は15700であった。得られた共重合体CP−13のIRスペクトルを以下の図6に示す。

0107

[実施例14:共重合体CP−14の合成]
共重合体の合成方法を以下のようにして実施例14の共重合体CP−14の4.40gを得た(収率:92.7%)。数平均分子量(Mn)は8500、重量平均分子量(Mw)は15600であった。得られた共重合体CP−14のIRスペクトルは実施例13の共重合体と同様であった。

0108

[共重合体の合成]
アルドリッチ社製のアクリル酸0.18g(2.5mmol)、上記構造式(1)のモノマー4.27g(10.0mmol)、和光純薬工業製のマレイン酸0.29g(2.5mmol)及び東京化成工業製の2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)0.12g(0.75mmol)を60mlのメチルエチルケトンに溶解し、アルゴン気流下、75℃の温度条件で5時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却した反応溶液をヘキサンを用いて再沈殿を5回繰り返し、共重合体の精製を行った。精製処理後は共重合体をろ別し、減圧乾燥することで共重合体CP−14を得た。

0109

[実施例15:共重合体CP−15の合成]
共重合体の合成方法を以下のようにして実施例15の共重合体、6.60gを得た(収率:93.0%)。数平均分子量(Mn)は8600、重量平均分子量(Mw)は17200であった。得られた共重合体のIRスペクトルは実施例13の共重合体と同様であった。

0110

[共重合体の合成]
アルドリッチ社製のアクリル酸1.08g(15.0mmol)、上記構造式(1)のモノマー4.27g(10.0mmol)、和光純薬工業製のマレイン酸1.74g(15.0mmol)及び東京化成工業製の2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)0.33g(2.00mmol)を160mlのメチルエチルケトンに溶解し、アルゴン気流下、75℃の温度条件で5時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却した反応溶液をヘキサンを用いて再沈殿を5回繰り返し、共重合体の精製を行った。精製処理後は共重合体をろ別し、減圧乾燥することで共重合体CP−15を得た。

0111

[実施例16:共重合体CP−16の合成]
共重合体の合成方法を以下のようにして実施例16の共重合体、4.34gを得た(収率:93.4%)。数平均分子量(Mn)は8600、重量平均分子量(Mw)は16400であった。得られた共重合体のIRスペクトルは実施例13の共重合体と同様であった。

0112

[共重合体の合成]
アルドリッチ社製のアクリル酸0.14g(2.0mmol)、上記構造式(1)のモノマー4.27g(10.0mmol)、和光純薬工業製のマレイン酸0.23g(2.0mmol)及び東京化成工業製の2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)0.11g(0.70mmol)を160mlのメチルエチルケトンに溶解し、アルゴン気流下、75℃の温度条件で5時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却した反応溶液をヘキサンを用いて再沈殿を5回繰り返し、共重合体の精製を行った。精製処理後は共重合体をろ別し、減圧乾燥することで共重合体CP−16を得た。

0113

[実施例17:共重合体CP−17の合成]
共重合体の合成方法を以下のようにして実施例17の共重合体、6.92gを得た(収率:92.6%)。数平均分子量(Mn)は8500、重量平均分子量(Mw)は15700であった。得られた共重合体のIRスペクトルは実施例13の共重合体と同様であった。

0114

[共重合体の合成]
アルドリッチ社製のアクリル酸1.23g(17.0mmol)、上記構造式(1)のモノマー4.27g(10.0mmol)、和光純薬工業製のマレイン酸1.97g(17.0mmol)及び東京化成工業製の2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)0.36g(2.20mmol)を176mlのメチルエチルケトンに溶解し、アルゴン気流下、75℃の温度条件で5時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却した反応溶液をヘキサンを用いて再沈殿を5回繰り返し、共重合体の精製を行った。精製処理後は共重合体をろ別し、減圧乾燥することで共重合体CP−17を得た。

0115

[実施例18:共重合体CP−18の合成]
共重合体の合成方法を以下のようにして実施例18の共重合体、4.22gを得た(収率:92.7%)。数平均分子量(Mn)は8400、重量平均分子量(Mw)は15900であった。得られた共重合体のIRスペクトルは実施例13の共重合体と同様であった。

0116

[共重合体の合成]
アルドリッチ社製のアクリル酸0.11g(1.5mmol)、上記構造式(1)のモノマー4.27g(10.0mmol)、和光純薬工業製のマレイン酸0.17g(1.5mmol)及び東京化成工業製の2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)0.11g(0.65mmol)を52mlのメチルエチルケトンに溶解し、アルゴン気流下、75℃の温度条件で5時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却した反応溶液をヘキサンを用いて再沈殿を5回繰り返し、共重合体の精製を行った。精製処理後は共重合体をろ別し、減圧乾燥することで共重合体CP−18を得た。

0117

[実施例19:共重合体CP−19の合成]
共重合体の合成方法を以下のようにして実施例19の共重合体、8.30gを得た(収率:92.4%)。数平均分子量(Mn)は8400、重量平均分子量(Mw)は15800であった。得られた共重合体のIRスペクトルは実施例13の共重合体と同様であった。

0118

[共重合体の合成]
アルドリッチ社製のアクリル酸1.80g(25.0mmol)、上記構造式(1)のモノマー4.27g(10.0mmol)、和光純薬工業製のマレイン酸2.90g(25.0mmol)及び東京化成工業製の2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)0.49g(3.00mmol)を240mlのメチルエチルケトンに溶解し、アルゴン気流下、75℃の温度条件で5時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却した反応溶液をヘキサンを用いて再沈殿を5回繰り返し、共重合体の精製を行った。精製処理後は共重合体をろ別し、減圧乾燥することで共重合体CP−19を得た。

0119

[実施例20:共重合体CP−20の合成]
共重合体の合成方法を以下のようにして実施例20の共重合体、4.06gを得た(収率:92.4%)。数平均分子量(Mn)は8600、重量平均分子量(Mw)は15600であった。得られた共重合体CP−20のIRスペクトルは実施例13の共重合体と同様であった。

0120

[共重合体の合成]
アルドリッチ社製のアクリル酸0.04g(0.5mmol)、上記構造式(1)のモノマー4.27g(10.0mmol)、和光純薬工業製のマレイン酸0.06g(0.5mmol)及び東京化成工業製の2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)0.09g(0.55mmol)を44mlのメチルエチルケトンに溶解し、アルゴン気流下、75℃の温度条件で5時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却した反応溶液をヘキサンを用いて再沈殿を5回繰り返し、共重合体の精製を行った。精製処理後は共重合体をろ別し、減圧乾燥することで共重合体CP−20を得た。

0121

[実施例21:共重合体CP−21の合成]
共重合体の合成方法を以下のようにして実施例21の共重合体、12.73gを得た(収率:93.0%)。数平均分子量(Mn)は8500、重量平均分子量(Mw)は16300であった。得られた共重合体CP−21のIRスペクトルは実施例1の共重合体と同様であった。

0122

[共重合体の合成]
アルドリッチ社製のアクリル酸3.60g(50.0mmol)、上記構造式(1)のモノマー4.27g(10.0mmol)、和光純薬工業製のマレイン酸0.90g(50.0mmol)及び東京化成工業製の2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)0.90g(5.50mmol)を440mlのメチルエチルケトンに溶解し、アルゴン気流下、75℃の温度条件で5時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却した反応溶液をヘキサンを用いて再沈殿を5回繰り返し、共重合体の精製を行った。精製処理後は共重合体をろ別し、減圧乾燥することで共重合体CP−21を得た。

0123

[実施例22:共重合体CP−22の合成]
「構造式(2)の合成」
東京化成工業製のエチレングリコール32.59g(525mmol)を700mlの東京化成工業製のジクロロメタンに溶解し、東京化成工業製のピリジン20.7g(262mmol)を加え攪拌を開始した。この溶液に、100mlの東京化成工業製のジクロロメタンに東京化成工業製の2−ナフタレンカルボニルクロリド50.0g(262mmol)を溶解させた溶液を2時間かけて滴下した後、室温で6時間攪拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機層を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を溶離液としてジクロロメタン/メタノール(体積比で98/2)混合溶媒を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、以下の構造式(6)の化合物41.9gを得た。

0124

0125

次に、上記構造式(6)の化合物33.52g(155mmol)を80mlの乾燥メチルエチルケトンに溶解し、攪拌しながら60℃の加熱を行った。この溶液に、20mlの乾燥メチルエチルケトンに昭和電工製のカレンズMOI(2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート)24.0g(155mmol)を溶解させた溶液を1時間かけて滴下した後、70℃で12時間攪拌した。室温まで冷却した後、溶媒を留去した。残留物を溶離液としてジクロロメタン/メタノール(体積比で99/1)混合溶媒を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、以下の構造式(2)のモノマーM−2の49.5gを得た。

0126

0127

「共重合体の合成」
アルドリッチ社製のアクリル酸0.18g(2.5mmol)、上記構造式(2)のモノマーM−2の3.71g(10.0mmol)、和光純薬工業製のマレイン酸0.29g(2.5mmol)及び東京化成工業製の2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)0.12g(0.75mol)を60mlのメチルエチルケトンに溶解し、アルゴン気流下、75℃の温度条件で5時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却した反応溶液をヘキサンを用いて再沈殿を5回繰り返し、共重合体の精製を行った。精製処理後は共重合体をろ別し、減圧乾燥することで3.90gの共重合体CP−22を得た(収率:93.1%)。数平均分子量(Mn)は8300、重量平均分子量(Mw)は16600であった。得られた共重合体のIRスペクトルは実施例13の共重合体と同様であった。

0128

[実施例23:共重合体CP−23の合成]
「構造式(3)の合成」
東京化成工業製の1,12−ドデカンジオール106.22g(525mmol)を700mlの東京化成工業製のジクロロメタンに溶解し、東京化成工業製のピリジン20.7g(262mmol)を加え攪拌を開始した。この溶液に、100mlの東京化成工業製のジクロロメタンに東京化成工業製の2−ナフタレンカルボニルクロリド50.0g(262mmol)を溶解させた溶液を2時間かけて滴下した後、室温で6時間攪拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機層を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を溶離液としてジクロロメタン/メタノール(体積比で98/2)混合溶媒を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、以下の構造式(7)の化合物69.1gを得た。

0129

0130

次に、上記構造式(7)の化合物55.3g(155mmol)を80mlの乾燥メチルエチルケトンに溶解し、攪拌しながら60℃の加熱を行った。この溶液に、20mlの乾燥メチルエチルケトンに昭和電工製のカレンズMOI(2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート)24.0g(155mmol)を溶解させた溶液を1時間かけて滴下した後、70℃で12時間攪拌した。室温まで冷却した後、溶媒を留去した。残留物を溶離液としてジクロロメタン/メタノール(体積比で99/1)混合溶媒を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、以下の構造式(3)のモノマーM−3の68.2gを得た。

0131

0132

「共重合体の合成」
アルドリッチ社製のアクリル酸0.18g(2.5mmol)、上記構造式(3)のモノマーM−3の5.12g(10.0mmol)、和光純薬工業製のマレイン酸0.29g(2.5mmol)及び東京化成工業製の2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)0.12g(0.75mol)を60mlのメチルエチルケトンに溶解し、アルゴン気流下、75℃の温度条件で5時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却した反応溶液をヘキサンを用いて再沈殿を5回繰り返し、共重合体の精製を行った。精製処理後は共重合体をろ別し、減圧乾燥することで5.18gの共重合体CP−23を得た(収率:92.7%)。数平均分子量(Mn)は8500、重量平均分子量(Mw)は15400であった。得られた共重合体CP−23のIRスペクトルは実施例13の共重合体と同様であった。

0133

[実施例24:共重合体CP−24の合成]
「構造式(4)の合成」
東京化成工業製の1,16−ヘキサデカンジオール135.68g(525mmol)を700mlの東京化成工業製のジクロロメタンに溶解し、東京化成工業製のピリジン20.7g(262mmol)を加え攪拌を開始した。この溶液に、100mlの東京化成工業製のジクロロメタンに東京化成工業製の2−ナフタレンカルボニルクロリド50.0g(262mmol)を溶解させた溶液を2時間かけて滴下した後、室温で6時間攪拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機層を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を溶離液としてジクロロメタン/メタノール(体積比で98/2)混合溶媒を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、以下の構造式(8)の化合物79.9gを得た。

0134

0135

次に、上記構造式(8)の化合物64.0g(155mmol)を80mlの乾燥メチルエチルケトンに溶解し、攪拌しながら60℃の加熱を行った。この溶液に、20mlの乾燥メチルエチルケトンに昭和電工製のカレンズMOI(2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート)24.0g(155mmol)を溶解させた溶液を1時間かけて滴下した後、70℃で12時間攪拌した。室温まで冷却した後、溶媒を留去した。残留物を溶離液としてジクロロメタン/メタノール(体積比で99/1)混合溶媒を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、以下の構造式(4)のモノマーM−4の76.0gを得た。

0136

0137

「共重合体の合成」
アルドリッチ社製のアクリル酸0.18g(2.5mmol)、上記構造式(4)のモノマーM−4を、5.68g(10.0mmol)、和光純薬工業製のマレイン酸0.29g(2.5mmol)及び東京化成工業製の2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)0.12g(0.75mol)を60mlのメチルエチルケトンに溶解し、アルゴン気流下、75℃の温度条件で5時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却した反応溶液をヘキサンを用いて再沈殿を5回繰り返し、共重合体の精製を行った。精製処理後は共重合体をろ別し、減圧乾燥することで5.73gの共重合体CP−24を得た(収率:93.2%)。数平均分子量(Mn)は8200、重量平均分子量(Mw)は17000であった。得られた共重合体CP−24のIRスペクトルは実施例13の共重合体と同様であった。

0138

[実施例25:共重合体CP−25の合成]
共重合体の合成方法を以下のようにして実施例25の共重合体CP−25を、5.47を得た(収率:92.8%)。数平均分子量(Mn)は8100、重量平均分子量(Mw)は16100であり、得られた共重合体CP−25のIRスペクトルは実施例13の共重合体と同様であった。

0139

「共重合体の合成」
東京化成工業製のメタクリル酸:0.69g(8.0mmol)、上記構造式(2)のモノマーM−2を4.27g(10.0mmol)、和光純薬工業製のマレイン酸:0.93g(8.0mmol)及び東京化成工業製の2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)0.21g(1.30mmol)を104mlのメチルエチルケトンに溶解し、アルゴン気流下、75℃の温度条件で5時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却した反応溶液をヘキサンを用いて再沈殿を5回繰り返し、共重合体の精製を行った。精製処理後は共重合体をろ別し、減圧乾燥することで共重合体CP−25を得た。

0140

[実施例26:共重合体CP−26の合成]
共重合体の合成方法を以下のようにして実施例26の共重合体CP−26を、5.47を得た(収率:92.8%)。数平均分子量(Mn)は8500、重量平均分子量(Mw)は16700であり、得られた共重合体CP−26のIRスペクトルは実施例13の共重合体と同様であった。

0141

「共重合体の合成」
東京化成工業製のメタクリル酸:0.58g(8.0mmol)、上記構造式(2)のモノマー4.27g(10.0mmol)、和光純薬工業製のマレイン酸:0.93g(8.0mmol)、及び東京化成工業製の2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)0.23g(1.40mmol)を112mlのメチルエチルケトンに溶解し、アルゴン気流下、75℃の温度条件で5時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却した反応溶液をヘキサンを用いて再沈殿を5回繰り返し、共重合体の精製を行った。精製処理後は共重合体をろ別し、減圧乾燥することで共重合体CP−26を得た。

0142

[実施例27:共重合体CP−27の合成]
実施例14の共重合体の合成で用いたメチルエチルケトンの量を150mlに変更した以外は実施例14と同様に実施例27の共重合体、4.40gを得た(収率:92.8%)。数平均分子量(Mn)は5100、重量平均分子量(Mw)は8500であり、得られた共重合体CP−27のIRスペクトルは実施例13の共重合体CP−13と同様であった。

0143

[実施例28:共重合体CP−28の合成]
実施例14の共重合体の合成で用いたメチルエチルケトンの量を30mlに変更した以外は実施例14と同様に実施例28の共重合体、4.42gを得た(収率:93.1%)。数平均分子量(Mn)は12600、重量平均分子量(Mw)は25900であり、得られた共重合体CP−28のIRスペクトルは実施例13の共重合体CP−13と同様であった。

0144

[実施例29:共重合体CP−29の合成]
実施例14の共重合体の合成で用いたメチルエチルケトンの量を20mlに変更した以外は実施例14と同様に実施例29の共重合体、4.41gを得た(収率:93.0%)。数平均分子量(Mn)は17500、重量平均分子量(Mw)は34900であり、得られた共重合体CP−29のIRスペクトルは実施例13の共重合体CP−13と同様であった。

0145

[実施例30:共重合体CP−30の合成]
実施例14の共重合体の合成で用いたメチルエチルケトンの量を15mlに変更した以外は実施例14と同様に実施例30の共重合体、4.41gを得た(収率:92.9%)。数平均分子量(Mn)は21700、重量平均分子量(Mw)は43600であり、得られた共重合体のIRスペクトルは実施例13の共重合体と同様であった。
上記実施例13〜30の共重合体の構造を纏めて表2に示す。

0146

0147

[インクの調製]
以下、本発明にインクについて、比較例と対比しつつ具体的に説明する。

0148

[実施例51(インク実施例1);水性インクGJ−1の調製]
(顔料分散体PD−1の調製)
実施例1で調製した84.0部の共重合体CP−1の水溶液に、16.0部のカーボンブラック(NIPEX150、デグサ社製)を加えて12時間攪拌した。得られた混合物ディスクタイプビーズミルシンマルエンタープライゼス社製、KDL型メディア:直径0.1mmのジルコニアボール使用)を用いて、周速10m/sで1時間循環分散した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、95.0部の顔料分散体PD−1(顔料固形分濃度:16%)を得た。

0149

(インクの作製)
45.0部の顔料分散体PD−1、10.0部の1,3−ブタンジオール、10.0部のグリセリン、10.0部の3−メトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド、1.0部のゾニールFS−300(Dupont社製、フッ素系界面活性剤、固形分40質量%)、及び24.0部のイオン交換水を混合し、1時間攪拌した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、本発明の水性インクGJ−1を得た。

0150

[実施例52(インク実施例2);水性インクGJ−2の調製]
実施例51(インク実施例1)の顔料分散体の調製における共重合体CP−1の水溶液の代わりに、共重合体CP−2の水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体PD−2を得た。
次に、インク実施例1(実施例51)のインクの作製における顔料分散体PD−1の代わりに、顔料分散体PD−2を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インクGJ−2を得た。

0151

[実施例53(インク実施例3);水性インクGJ−3の調製]
実施例51(インク実施例1)の顔料分散体の調製における共重合体CP−1の水溶液の代わりに、共重合体CP−3の水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体PD−3を得た。
次に、インク実施例2(実施例51)のインクの作製における顔料分散体PD−1の代わりに、顔料分散体PD−3を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インクGJ−3を得た。

0152

[実施例54(インク実施例4);水性インクGJ−4の調製]
実施例51の顔料分散体の調製における共重合体CP−1の水溶液の代わりに、共重合体CP−4の水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体PD−4を得た。
次に、実施例51(インク実施例1)のインクの作製における顔料分散体PD−1の代わりに、顔料分散体PD−4を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インクGJ−4を得た。

0153

[実施例55(インク実施例5);水性インクGJ−5の調製]
実施例51(インク実施例1)の顔料分散体の調製における共重合体CP−1の水溶液の代わりに、共重合体CP−5の水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体PD−5を得た。
次に、実施例51(インク実施例1)のインクの作製における顔料分散体PD−1の代わりに、顔料分散体PD−5を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インクGJ−5を得た。

0154

[実施例56(インク実施例6);水性インクGJ−6の調製]
実施例51(インク実施例1)の顔料分散体の調製における共重合体CP−1の水溶液の代わりに、共重合体CP−6の水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体PD−6を得た。
次に、実施例51(インク実施例1)のインクの作製における顔料分散体PD−1の代わりに、顔料分散体PD−6を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インクGJ−6を得た。

0155

[実施例57(インク実施例7);水性インクGJ−7の調製]
実施例51(インク実施例1)の顔料分散体の調製における共重合体CP−1の水溶液の代わりに、共重合体CP−7の水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体PD−7を得た。
次に、実施例51(インク実施例1)のインクの作製における顔料分散体PD−1の代わりに、顔料分散体PD−7を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インクGJ−7を得た。

0156

[実施例58(インク実施例8);水性インクGJ−8の調製]
実施例51(インク実施例1)の顔料分散体の調製における共重合体CP−1の水溶液の代わりに、共重合体CP−8の水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体PD−8を得た。
次に、実施例51(インク実施例1)のインクの作製における顔料分散体PD−1の代わりに、顔料分散体PD−8を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インクGJ−8を得た。

0157

[実施例59(インク実施例9);水性インクGJ−9の調製]
実施例51(インク実施例1)の顔料分散体の調製における共重合体CP−1の水溶液の代わりに、共重合体CP−9の水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体PD−9を得た。
次に、実施例51(インク実施例1)のインクの作製における顔料分散体PD−1の代わりに、顔料分散体PD−9を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インクGJ−9を得た。

0158

[実施例60(インク実施例10);水性インクGJ−10の調製]
実施例51(インク実施例1)の顔料分散体の調製における共重合体CP−1の水溶液の代わりに、共重合体CP−10の水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体PD−10を得た。
次に、実施例51(インク実施例1)のインクの作製における顔料分散体PD−1の代わりに、顔料分散体PD−10を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インクGJ−10を得た。

0159

[実施例61(インク実施例11);水性インクGJ−11の調製]
実施例51(インク実施例1)の顔料分散体の調製におけるカーボンブラック(NIPEX150、デグサ社製)の代わりに、ピグメントブルー15:3(大日精化社製、クロモファインブルーシアン顔料)を用い、且つ固形分濃度を20.0%にする点以外は同様にして、顔料分散体PD−11を得た。
次に、30.0部の顔料分散体PD−11と、15.0部の1,3−ブタンジオール、10.0部のグリセリン、20.0部の3−メトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド、1.0部のゾニールFS−300(Dupont社製、フッ素系界面活性剤、固形分40質量%)、及び24.0部のイオン交換水を混合し、1時間攪拌した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、本発明の水性インクGJ−11を得た。

0160

[実施例62(インク実施例12);水性インクGJ−12の調製]
実施例51(インク実施例1)の顔料分散体の調製におけるカーボンブラック(NIPEX150、デグサ社製)の代わりに、ピグメントレッド122(クラリアント社製、トナーマゼンタEO02マゼンタ顔料)を用い、且つ固形分濃度を20.0%にする点以外は同様にして、顔料分散体PD−12を得た。
次に、実施例51のインクの作製における顔料分散体PD−1の代わりに、顔料分散体PD−12を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インクGJ−12を得た。

0161

[実施例63(インク実施例13);水性インクGJ−13の調製]
実施例51(インク実施例1)の顔料分散体の調製におけるカーボンブラック(NIPEX150、デグサ社製)の代わりに、ピグメントイエロー(大日精化社製、ファーストイエロー531イエロー顔料)を用い、且つ固形分濃度を20.0%にする点以外は同様にして、顔料分散体PD−13を得た。
次に、実施例61(インク実施例11)のインクの作製における顔料分散体PD−11の代わりに、顔料分散体PD−13を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インクGJ−13を得た。

0162

[実施例64(インク実施例14);水性インクGJ−14の調製]
(顔料分散体CB−Kの調製)
下記の材料を混合し、30分間攪拌して水溶液1を調製した。
・2−エチル−1,3−ヘキサンジオール:2.00部
グリセロール:10.00部
・3−メトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド:15.00部
・3−ブトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド:15.00部
・2−(シクロヘキシルアミノエタンスルホン酸:0.05部
・2,4,7,9−テトラメチル−4,7−デカンジオール:0.50部
・ゾニールFS−300(Dupont社製、フッ素系界面活性剤):0.25部
・ジエタノールアミン:0.01部
・イオン交換水:12.93部
次いで、50gの乾燥カーボンブラック、100mLのイオン交換水、及び15.5g(50mmol)の下記構造式(10)の化合物を混合し、300rpmで撹拌しながら60℃まで加熱した。50mmolの20%亜硝酸ナトリウム水溶液を15分間かけて加え、3時間60℃で撹拌した。内容物を75mLのイオン交換水で希釈し、ろ過した後、固形分濃度が20.0%となるようにイオン交換水を加えてカーボンブラックの顔料分散体CB−Kを得た。

0163

0164

次に、37.50部の顔料分散体CB−Kを水溶液1に加えて30分間攪拌し、更に6.67部の共重合体CP−11(固形分濃度:30%)を加えて30分攪拌した。次いで、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、本発明の水性インクGJ−14を得た。

0165

[実施例65(インク実施例15);水性インクGJ−15の調製]
(顔料分散体CB−Cの調製)
下記の材料を混合し、30分間攪拌して水溶液2を調製した。
・2−エチル−1,3−ヘキサンジオール:2.00部
・グリセロール:10.00部
・3−メトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド:20.00部
・3−ブトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド:20.00部
・2−(シクロヘキシルアミノ)エタンスルホン酸:0.05部
・2,4,7,9−テトラメチル−4,7−デカンジオール::0.50部
・ゾニールFS−300(Dupont社製、フッ素系界面活性剤):0.25部
・ジエタノールアミン:0.01部
・イオン交換水:17.93部
次いで、60℃に加熱した150gのイオン交換水に4.50gのp−アミノ安息香酸を加え、8000rpmで10分間混合した。この混合物に、1.80gの亜硝酸ナトリウムを15gのイオン交換水に溶解した溶液を加えた後、直ちに20gの銅フタロシアニン顔料PB15:4(Sun Chemical社製)を加え、8500rpmで1時間混合した。更に、4.5gのp−アミノ安息香酸を15gのイオン交換水に溶解した溶液を加え、8500rpm、65℃で3時間混合した。得られた反応混合物を200nmのメッシュでろ過し、水で洗浄した後、得られたシアン顔料を水に分散した。遠心分離により粗大粒子を除去し、固形分濃度が20.0%となるようにイオン交換水を加えて、p−アミノ安息香酸で表面処理したシアン顔料分散体CB−Cを得た。

0166

次に22.50部の顔料分散体CB−Cを水溶液2に加えて30分間攪拌し、更に6.67部の共重合体CP−12(固形分濃度:30%)を加えて30分攪拌した。次いで、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、本発明の水性インクGJ−15を得た。

0167

[実施例66(インク実施例16);水性インクGJ−16の調製]
マゼンタ顔料分散体CB−M)
実施例64(インク実施例14)と同様にして水溶液1を調製した。
次いで、60℃に加熱した150gのイオン交換水に4.50gのスルファニル酸を加え、8000rpmで10分間混合した。この混合物に、1.80gの亜硝酸ナトリウムを15gのイオン交換水に溶解した溶液を加えた後、直ちに20gのマゼンタ顔料PR122(Sun Chemical社製)を加え、8500rpmで1時間混合した。更に、4.5gのスルファニル酸を15gのイオン交換水に溶解した溶液を加え、8500rpm、65℃で3時間混合した。得られた反応混合物を200nmのメッシュでろ過し、水で洗浄した後、得られたマゼンタ顔料を水に分散した。遠心分離により粗大粒子を除去し、固形分濃度が20.0%となるように水を加えて、スルファニル酸で表面処理したマゼンタ顔料分散体CB−Mを得た。

0168

次に37.50部の顔料分散体CB−Mを水溶液1に加えて30分間攪拌し、更に6.67部の共重合体CP−12(固形分濃度:30%)を加えて30分攪拌した。次いで、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、本発明の水性インクGJ−16を得た。

0169

[実施例67(インク実施例17);水性インクGJ−17の調製]
実施例65(インク実施例15)と同様にして水溶液2を調製し、22.50部の実施例61で調製したシアン顔料分散体PD−11(すなわち、共重合体CP−1からなる分散体)を加えて30分間攪拌した後、6.67部の共重合体CP−12(固形分濃度:30%)を加えて30分攪拌した。次いで、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、本発明の水性インクGJ−17を得た。

0170

[インク比較例1;比較水性インクRGJ−1の調製]
実施例1におけるモノマーM−1を下記構造式(11)で表される構造を有するモノマーに代えた点以外は同様にして4.82gの共重合体(重量平均分子量(Mw):7500、数平均分子量(Mn):2800)を得た。

0171

0172

次にこれを用い、実施例51(インク実施例1)と同様にして比較共重合体RCP−1の水溶液を調製した。
すなわち、実施例51(インク実施例1)の顔料分散体の調製における共重合体CP−1の代わりに、比較共重合体RCP−1を用いた点以外は同様にして、比較顔料分散体RPD−1を得た。
次に、実施例51(インク実施例1)のインクの作製における顔料分散体PD−1の代わりに、比較顔料分散体RPD−1を用いた点以外は同様にして、比較水性インクRGJ−1を得た。

0173

[インク比較例2;比較水性インクRGJ−2の調製]
実施例61(インク実施例11)の顔料分散体の調製における共重合体CP−1の代わりに、比較共重合体RCP−1を用いた点以外は同様にして、比較顔料分散体RPD−2を得た。
次に、実施例61(インク実施例11)のインクの作製における顔料分散体PD−11の代わりに、比較顔料分散体RPD−2を用いた点以外は同様にして、比較水性インクRGJ−2を得た。

0174

[インク比較例3;比較水性インクRGJ−3の調製]
実施例62(インク実施例12)の顔料分散体の調製における共重合体CP−1の代わりに、比較共重合体RCP−1を用いた点以外は同様にして、比較顔料分散体RPD−3を得た。
次に、実施例62(インク実施例12)のインクの作製における顔料分散体PD−12の代わりに、比較顔料分散体RPD−3を用いた点以外は同様にして、比較水性インクRGJ−3を得た。

0175

[インク比較例4;比較水性インクRGJ−4の調製]
実施例63(インク実施例13)の顔料分散体の調製における共重合体CP−1の代わりに、比較共重合体RCP−1を用いた以外は同様にして、比較顔料分散体RPD−4を得た。
次に、実施例63(インク実施例13)のインク作製における顔料分散体PD−13の代わりに、比較顔料分散体RPD−4を用いた以外は同様にして、比較水性インクRGJ−4を得た。

0176

[インク比較例5;比較水性インクRGJ−5の調製]
(比較共重合体RCP−2の合成)
モノマーとして80gの2−フェノキシエチルメタクリレート、連鎖移動剤として3.7gの3−メルカプト1−プロパノール開始剤として0.3gの2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)をTHF160mLに溶解し、窒素雰囲気下、65℃に加熱して7時間反応させた。得られた溶液を放冷し、80mgのジラウリン酸ジブチルすず(IV)と触媒量のヒドロキノンを加え、10.0gの2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを滴下した。50℃に昇温し、2.5時間反応させた後、メタノールと水の混合溶媒で再沈殿を行って精製し、71gのマクロモノマーMM−1(重量平均分子量(Mw):4000、数平均分子量(Mn)は1900)を得た。
次に、20gのメチルエチルケトンを窒素雰囲気下で75℃に加熱した後、1.16gのジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート、上記で得られた9gマクロモノマーMM−1、1.8gのp−スチレンスルホン酸、49.2gのメタクリル酸メチルを40gのメチルエチルケトンに溶解した溶液を、3時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに1時間反応した後、0.6gのメチルエチルケトンに0.2gのジメチル2,2’−アゾビスイソブチレートを溶解した溶液を加え、80℃に昇温し、4時間加熱攪拌した。さらに0.6gのメチルエチルケトンに0.2gのジメチル2,2’−アゾビスイソブチレートを溶解した溶液を加え、6時間加熱攪拌した。冷却した後、得られた反応溶液をヘキサンに投下し、析出したグラフトポリマーをろ別し、乾燥して、比較共重合体RCP−2を得た。

0177

(比較顔料分散体RPD−5、比較水性インクRGJ−5の調製)
次いで、実施例51(インク実施例1)の顔料分散体の調製における共重合体CP−1の代わりに、比較共重合体RCP−2を用いた点以外は同様にして、比較顔料分散体RPD−5を得た。
次に、実施例51(インク実施例1)のインクの作製における顔料分散体PD−1の代わりに、比較顔料分散体RPD−5を用いた点以外は同様にして、比較水性インクRGJ−5を得た。

0178

[インク比較例6:比較水性インクRGJ−6の調製]
実施例65(インク実施例15)と同様にして水溶液2を調製し、22.50部の実施例35で調製したシアン顔料の顔料分散体CB−C(固形分20.0%)を加えて30分間攪拌した後、6.67部の比較共重合体RCP−3(固形分濃度:30%)を加えて30分攪拌した。
次いで、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、比較水性インクRGJ−6を得た。

0179

[インク比較例7;比較水性インクRGJ−7の調製]
実施例66(インク実施例16)と同様にして水溶液1を調製し、37.50部の実施例36で調製したマゼンタ顔料の顔料分散体CB−M(固形分20.0%)を加えて30分間攪拌した後、6.67部の比較共重合体RCP−3(固形分濃度:30%)を加えて30分攪拌した。次いで、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、比較水性インクRGJ−7を得た。

0180

[インク比較例8;比較水性インクRGJ−8の調製]
実施例67(インク実施例17)のインク調製におけるシアン顔料分散体PD−11の代わりに、比較顔料分散体RPD−2(すなわち、比較共重合体RCP−1からなる分散体)を用い、且つ共重合体CP−12の代わりに、比較共重合体RCP−3を用いる点以外は同様にして、比較水性インクRGJ−8を得た。
上記実施例及び比較例で作製した各顔料分散体、及び水性インクの特性を下記の方法により評価した。
顔料分散体の結果を纏めて表3に、又水性インクの結果を纏めて表4に示す。

0181

0182

実施例51〜63の、本発明の側鎖の末端にナフチル基を有する共重合体を用いて作成した顔料分散体は、比較例1〜5の、側鎖の末端にナフチル基のない共重合体を用いて作成した顔料分散体に比べ、優れた保存安定性を有していた。これは、共重合体のナフチル基と顔料とのπ−π相互作用により顔料への吸着性が高まったためと考えられる。
また、実施例51〜63及び実施例67の、本発明の側鎖の末端にナフチル基を有する共重合体からなる分散体を用いて作成したインクは、インク比較例1〜5及びインク比較例8の、側鎖の末端にナフチル基のない共重合体からなる分散体を用いて作成したインクより、高い保存安定性を示し、画像濃度やビーディングの点でも優れた特性を有していた。
さらに、実施例64〜67の、本発明の側鎖の末端にナフチル基を有する共重合体からなるエマルジョンを添加して作成したインクは、インク比較例6〜8の、側鎖の末端にナフチル基のない共重合体からなるエマルジョンを添加して作成したインクより、特に、ビーディングの点で優れていた。これは、エマルジョン中に存在するナフチル基とインク中の顔料とのπ−πスタッキングにより、印刷時に被印刷媒体表面で顔料が速やかに凝集しため、ビーディングを防止することができたと考えられる。

0183

<顔料分散体の保存安定性>
各顔料分散体をガラス容器に充填して70℃で2週間保存し、保存前の粘度に対する保存後の粘度の変化率を下記式から求め、下記の基準で評価した。
粘度の変化率(%)=(保存後の顔料分散体の粘度/保存前の顔料分散体の粘度)×100
粘度の測定には、粘度計(RE80L、東機産業社製)を使用し、25℃における粘度を、50回転で測定した。
評価基準
A:粘度の変化率が±5%以内
B:粘度の変化率が±5%を超え、±8%以内
C:粘度の変化率が±8%を超え、±10%以内
D:粘度の変化率が±10%を超え、±30%以内
E:粘度の変化率が±30%を超える(ゲル化して評価不能)

0184

<インクの保存安定性>
各インクをインクカートリッジに充填して70℃で1週間保存し、保存前の粘度に対する保存後の粘度の変化率を下記式から求め、下記の基準で評価した。
粘度の変化率(%)=(保存後のインクの粘度/保存前のインクの粘度)×100
粘度の測定には、粘度計(RE80L、東機産業社製)を使用し、25℃における粘度を、50回転で測定した。
〔評価基準〕
A:粘度の変化率が±5%以内
B:粘度の変化率が±5%を超え、±8%以内
C:粘度の変化率が±8%を超え、±10%以内
D:粘度の変化率が±10%を超え、±30%以内
E:粘度の変化率が±30%を超える(ゲル化して評価不能)

0185

<画像濃度>
23℃、50%RH環境下で、インクジェットプリンターリコー社製、IPSiO GX5000)に各インクを充填し、Microsoft Word2000(Microsoft社製)で作成した64pointのJIS X 0208(1997),2223の一般記号が記載されているチャートを、普通紙1(XEROX4200、XEROX社製)、及び普通紙2(MyPaper、リコー社製)に打ち出し、印字面の前記記号部を、X−Rite938(エックスライト社製)により測色し、下記の基準で評価した。
なお、印字モードは、プリンタ添付のドライバで普通紙のユーザー設定より「普通紙−標準はやい」モードを「色補正なし」に改変したモードを使用した。
なお、上記JIS X 0208(1997),2223は、外形が正四方形であって、記号全面がインクにより塗りつぶされている記号である。
〔評価基準〕
A:1.25以上
B:1.20以上、1.25未満
C:1.10以上、1.20未満
D:1.10未満
E:顔料がゲル化してインク中に分散できず、印字できない。

0186

<ビーディング>
記録媒体として、印刷用紙LumiArt Gloss 90GSM(登録商標)(Stora Enso社製)を用い、印字モードを「光沢紙−はやい」モードとする点以外は、前記画像濃度評価の場合と同様にしてJIS X 0208(1997),2223の一般記号を印字し、下記の基準で評価した。
〔評価基準〕
A:ビーディングが全く発生しないか、又は画像全体の10%未満にビーディングが発生する。
B:画像全体の10%以上、20%未満にビーディングが発生する。
C:画像全体の20%以上、40%未満にビーディングが発生する。
D:画像全体の40%以上、90%未満にビーディングが発生する。
E:画像全体の90%以上にビーディングが発生する。
F:顔料がゲル化してインク中に分散できず印字できない。

0187

0188

[実施例68(インク実施例18):インクGJ−18の調製]
共重合体水溶液の調整)
前記実施例13で得られた2.00gの共重合体CP−13及び東京化成工業製のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド10%水溶液を用い、pHが8.0で共重合体の濃度が2.38重量%の水溶液を調整した。

0189

(顔料分散体PD−18の作製)
上記の共重合体水溶液84.0gに16.0gのカーボンブラック(デグサ社製、NIPEX150)を加えて12時間攪拌し、得られた混合物をディスクタイプのビーズミル(シンマルエンタープライゼス製、KDL型、メディア:直径0.1mmのジルコニアボール使用)を用いて、周速10m/sで1時間循環分散した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、95.0gの顔料分散体(顔料固形分濃度:16重量%)を得た。

0190

(水性インクGJ−18の作製)
上記の顔料分散体45g、1,3−ブタンジオール(東京化成工業製)10g、グリセリン(東京化成工業製)10g、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド10g、ゾニールFS−300(Dupont社製、フッ素系界面活性剤、固形分40質量%)10g、及びイオン交換水24gを混合し、1時間攪拌した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、実施例68(インク実施例18)の水性インクGJ−18を得た。

0191

[実施例69(インク実施例19):インクGJ−19の調製]
実施例68(インク実施例18)の顔料分散体の調製における共重合体CP−13の水溶液の代わりに、共重合体CP−14の水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体PD−19を得た。
次に、実施例68(インク実施例18)のインクの作製における顔料分散体PD−18の代わりに、顔料分散体PD−19を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インクGJ−19を得た。

0192

[実施例70(インク実施例20):インクGJ−20の調製]
実施例68(インク実施例18)の顔料分散体の調製における共重合体CP−13の水溶液の代わりに、共重合体CP−15水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体PD−20を得た。
次に、実施例68(インク実施例18)のインクの作製における顔料分散体PD−18の代わりに、顔料分散体PD−20を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インクGJ−20を得た。

0193

[実施例71(インク実施例21):インクGJ−21の調製]
実施例68(インク実施例18)の顔料分散体の調製における共重合体CP−13の水溶液の代わりに、共重合体CP−16水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体PD−21を得た。
次に、実施例68(インク実施例18)のインクの作製における顔料分散体PD−18の代わりに、顔料分散体PD−17を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インクGJ−21を得た。

0194

[実施例72(インク実施例22):インクGJ−22の調製]
実施例68(インク実施例18)の顔料分散体の調製における共重合体CP−13の水溶液の代わりに、共重合体CP−17水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体PD−22を得た。
次に、実施例68(インク実施例18)のインクの作製における顔料分散体PD−18の代わりに、顔料分散体PD−22を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インクGJ−22を得た。

0195

[実施例73(インク実施例23):インクGJ−23の調製]
実施例68(インク実施例18)の顔料分散体の調製における共重合体CP−13の水溶液の代わりに、共重合体CP−18水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体PD−23を得た。
次に、実施例68(インク実施例18)のインクの作製における顔料分散体PD−18の代わりに、顔料分散体PD−23を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インクGJ−23得た。

0196

[実施例74(インク実施例24):インクGJ−24の調製]
実施例68(インク実施例18)の顔料分散体の調製における共重合体CP−13の水溶液の代わりに、共重合体CP−19水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体PD−24を得た。
次に、実施例68(インク実施例18)のインクの作製における顔料分散体PD−18の代わりに、顔料分散体PD−24を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インクGJ−24得た。

0197

[実施例75(インク実施例25):インクGJ−25の調製]
実施例68(インク実施例18)の顔料分散体の調製における共重合体CP−13の水溶液の代わりに、共重合体CP−20水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体PD−25を得た。
次に、実施例68(インク実施例18)のインクの作製における顔料分散体PD−18の代わりに、顔料分散体PD−25を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インクGJ−25得た。

0198

[実施例76(インク実施例26):インクGJ−26の調製]
実施例68(インク実施例18)の顔料分散体の調製における共重合体CP−13の水溶液の代わりに、共重合体CP−21水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体PD−26を得た。
次に、実施例68(インク実施例18)のインクの作製における顔料分散体PD−18の代わりに、顔料分散体PD−22を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インクGJ−26得た。

0199

[実施例77(インク実施例27):インクGJ−27の調製]
実施例68(インク実施例18)の顔料分散体の調製における共重合体CP−13の水溶液の代わりに、共重合体CP−22水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体PD−27を得た。
次に、実施例68(インク実施例18)のインクの作製における顔料分散体PD−18の代わりに、顔料分散体PD−27を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インクGJ−27得た。

0200

[実施例78(インク実施例28):インクGJ−28の調製]
実施例68(インク実施例18)の顔料分散体の調製における共重合体CP−13の水溶液の代わりに、共重合体CP−23水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体PD−28を得た。
次に、実施例68(インク実施例18)のインクの作製における顔料分散体PD−18の代わりに、顔料分散体PD−28を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インクGJ−28得た。

0201

[実施例79(インク実施例29):インクGJ−29の調製]
実施例68(インク実施例18)の顔料分散体の調製における共重合体CP−13の水溶液の代わりに、共重合体CP−24の水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体PD−29を得た。
次に、実施例68(インク実施例18)のインクの作製における顔料分散体PD−18の代わりに、顔料分散体PD−29を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インクGJ−29得た。

0202

[実施例80(インク実施例30):インクGJ−30の調製]
実施例68(インク実施例18)の顔料分散体の調製における共重合体CP−13の水溶液の代わりに、共重合体CP−25の水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体PD−30を得た。
次に、実施例68(インク実施例18)のインクの作製における顔4分散体PD−18の代わりに、顔料分散体PD−30を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インクGJ−30を得た。

0203

[実施例81(インク実施例31):インクGJ−31の調製]
実施例68(インク実施例18)の顔料分散体の調製における共重合体CP−13の水溶液の代わりに、共重合体CP−26の水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体PD−30を得た。
次に、実施例68(インク実施例18)のインクの作製における顔料分散体PD−18の代わりに、顔料分散体PD−31を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インクGJ−31を得た。

0204

[実施例82(インク実施例32):インクGJ−32の調製]]
実施例68(インク実施例18)の顔料分散体の作製に用いたカーボンブラックをピグメントブルー15:3(大日精化社製、クロモファインブルーシアン顔料)を用い、且つ固形分濃度を20.0%に変更した以外は同様にして、顔料分散体PD−32を得た。さらに、上記の顔料分散体PD−32の30g、1,3−ブタンジオール15g、グリセリン10g、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド20g、ゾニールFS−300(Dupont社製、フッ素系界面活性剤、固形分40質量%)1g、及びイオン交換水24gを混合し、1時間攪拌した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、実施例82(インク実施例32)の水性インクGJ−32を得た。

0205

[実施例83(インク実施例33):インクGJ−33の調製]
実施例68(インク実施例18)の顔料分散体の作製に用いたカーボンブラックをピグメントレッド122(クラリアント社製、トナーマゼンタEO02マゼンタ顔料)に変更した以外は同様にして、実施例83(インク実施例33)の顔料分散体PD—33を得、更にこれを用いて水性インクGJ−33を得た。

0206

[実施例84(インク実施例34):インクGJ−34の調製]
実施例68(インク実施例18)の顔料分散体の作製に用いたカーボンブラックをピグメントイエロー(大日精化社製、ファーストイエロー531イエロー顔料)に変更した以外は同様にして、実施例84(インク実施例34)の顔料分散体PD−34を得、更にこれを用いて水性インクGJ−34を得た。

0207

[実施例85(インク実施例35):インクGJ−35の調製]
実施例68(インク実施例18)の顔料分散体の調製における共重合体CP−13の水溶液の代わりに、共重合体CP−27の水溶液を用いた点以外は同様にして、共重合体CP−27の顔料分散体PD−35を調製した。
つぎにこれを用いて水性インクGJ−35を作製した。

0208

[実施例86(インク実施例36):インクGJ−36の調製]
実施例68(インク実施例18)の顔料分散体の調製における共重合体CP−13の水溶液の代わりに、共重合体CP−28の水溶液を用いた点以外は同様にして、共重合体CP−28の顔料分散体PD−36を調製した。
つぎにこれを用いて水性インクGJ−36を作製した。

0209

[実施例87(インク実施例37):インクGJ−37の調製]
実施例68(インク実施例18)の顔料分散体の調製における共重合体CP−13の水溶液の代わりに、共重合体CP−29の水溶液を用いた点以外は同様にして、共重合体CP−29の顔料分散体PD−37を調製した。
つぎにこれを用いて水性インクGJ−37を作製した。

0210

[実施例88(インク実施例38):インクGJ−38の調製]
実施例68(インク実施例18)の顔料分散体の調製における共重合体CP−13の水溶液の代わりに、共重合体CP−30の水溶液を用いた点以外は同様にして、共重合体CP−30の顔料分散体PD−38を調製した。
つぎにこれを用いて水性インクGJ−38を作製した。

0211

[インク比較例9;比較水性インクRGJ−9の調製]
(共重合体RCP−4の合成)
実施例13の共重合体CP−13の合成で用いた一般式(II)に属する構造式(2)のモノマーM−2を除いた以外(つまり、アクリル酸とマレイン酸を1:1のモル比で共重合させた)以外は実施例13と同様にして、インク比較例9用の共重合体RCP−4を得た。

0212

(比較用の顔料分散体、比較水性インクの製造)
次にこれを用い、実施例68(インク実施例18)と同様にして、比較共重合体RCP−4の水溶液を調製し、比較共重合体RCP−4の水溶液から、比較用の顔料分散体RPD−9の調製を経て、比較水性インクRGJ−9を製造した。

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