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技術 活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物

出願人 東亞合成株式会社
発明者 大房一樹
出願日 2018年3月6日 (1年11ヶ月経過) 出願番号 2018-039194
公開日 2019年9月12日 (5ヶ月経過) 公開番号 2019-151774
状態 未査定
技術分野 接着剤、接着方法 接着テープ
主要キーワード 警告ラベル 装飾用テープ 接着用テープ OPPテープ 品質表示ラベル 保安用 低照射エネルギー 塗工性評価
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課題

組成物が低臭気で、低エネルギー照射条件においても硬化性に優れ、得られる硬化膜粘着力及び再剥離性に優れる活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物組成物の提供。

解決手段

下記(A)、(B)及び(C)成分を必須成分として含有する活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。・(A)成分:2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物・(B)成分:芳香族基及び1個のエチレン性不飽和基を有する化合物・(C)成分:(C-1)アシルホスフィンオキサイド系化合物を除く分子量300以上の光重合開始剤又は/及び(C-2)アシルホスフィンオキサイド系化合物を必須成分として含む光重合開始剤

概要

背景

粘着剤は、貼付した後に剥離できる機能を生かして、各種ラベル及びテープ等に使用されている。その中でも、接着力の弱い粘着剤は再剥離性粘着剤とも呼ばれ、貼付してからある期間の後に被着体から容易に剥がすことができる機能を有するため、建築自動車製造及び電子機器等の用途において、マスキングテープ保護フィルムとして広く用いられている。
再剥離性粘着剤のより具体的な用途としては、重ね合わせ面に一般情報及び親展情報等を印刷してある折り畳みシートの対向面を再剥離可能に貼り合わせる再剥離性粘着加工紙があり、近年、通知物作成の自動化や個人情報の保護等の観点から、各種通知書に多用されている。
この再剥離性粘着加工紙は、その重ね合わせ面同士が接着するように、重ね合わせ面の所定部分に感圧性を有する再剥離性粘着剤層が設けられている。この再剥離性粘着剤層を対接させ強圧をかけることにより、通常の取り扱い時には相互に接着し、引き剥がすことにより再剥離が可能となる。

粘着剤は、その形態によって溶剤型粘着剤エマルション型粘着剤無溶剤型粘着剤等に大別されるが、溶剤が不要で、エネルギーコストを削減できる点から、無溶剤型粘着剤の一種である活性エネルギー線硬化型粘着剤に注目が集まっている。
活性エネルギー線硬化型粘着剤は、溶剤型粘着剤やエマルション型粘着剤とは異なり、粘着剤層を形成する際に、溶剤や水等の溶媒を除去する工程を要しないためエネルギーコストを削減でき、又、溶剤が不要であるため環境対応型粘着剤であり、これらの理由から、近年、画像表示装置家電製品情報機器、自動車内外装部材建材、及びラベル等の様々な分野で使用されている。

従来、(メタアクリル系ポリマーを主成分とする活性エネルギー線硬化型粘着剤が知られている。当該粘着剤は、(メタ)アクリル系ポリマーが合成時に有機溶剤を使用していたり又は粘度を低減させるために、有機溶剤を含む組成物であり、組成物を基材へ塗布して粘着剤層を形成する際に、乾燥により有機溶剤を除去する必要がある。
しかしながら、硬化膜である粘着剤層中の残存有機溶剤をゼロとすることは困難であったため、粘着テープとしての使用に際し臭気や安全性の点で問題があったことから、無溶剤型の組成物が求められている。

無溶剤型の組成物として、ドライレジンである(メタ)アクリル系ポリマー、エチレン性不飽和基を1個有する不飽和モノマー(以下、「単官能モノマー」という)及び多官能(メタ)アクリレートからなる組成物が開示されている(特許文献1)。
しかしながら、離型フィルムにより塗膜ラミネートして空気遮断下の紫外線照射を行ったとしても、塗膜中の溶存酸素による重合阻害の影響で硬化性が低下し、硬化膜の粘着剤層中には未反応の単官能モノマーが残存するため、粘着テープとしての使用に際し臭気や安全性の点で問題があった。

又、ウレタン(メタ)アクリレート等のアクリル系オリゴマーを主成分とした無溶剤型の組成物も知られている。
特許文献2には、ウレタン(メタ)アクリレートと1個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物(以下、「単官能(メタ)アクリレート」という)からなる組成物が開示されている。単官能(メタ)アクリレートを用いることで、無溶剤かつ低粘度としやすく、硬化膜のガラス転移温度の調整がしやすいものの、塗膜中の溶存酸素による重合阻害の影響で硬化性が低下し、粘着剤層中には未反応の単官能(メタ)アクリレートが残存するため、粘着テープとしての使用に際し臭気や安全性の点で問題があった。

特許文献3には、水添ポリブタジエン系ウレタン(メタ)アクリレートと(メタ)アクリレートからなる組成物が開示されており、実施例9及び10には、粘着剤層中に未反応物として残存する単官能(メタ)アクリレートを含まず、2官能アクリレートであるトリプロピレングリコールジアクリレート(以下、「TPGDA」という)又は1,9−ノナンジオールジアクリレート(以下、「NDDA」という)を20重量%含む組成物が開示されている。
しかしながら、TPGDA又はNDDAの含有量が20重量%と少ないため、組成物の粘度が高く、塗工性が不充分であった。一方、TPGDA又はNDDAの含有量を多くした場合、組成物の粘度を低減することで塗工性を改良できるものの、タックがなくなり被着体へ貼合できないという問題があった。

概要

組成物が低臭気で、低エネルギー照射条件においても硬化性に優れ、得られる硬化膜が粘着力及び再剥離性に優れる活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物組成物の提供。下記(A)、(B)及び(C)成分を必須成分として含有する活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。・(A)成分:2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物・(B)成分:芳香族基及び1個のエチレン性不飽和基を有する化合物・(C)成分:(C-1)アシルホスフィンオキサイド系化合物を除く分子量300以上の光重合開始剤又は/及び(C-2)アシルホスフィンオキサイド系化合物を必須成分として含む光重合開始剤なし

目的

効果

実績

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請求項1

下記(A)、(B)及び(C)成分を必須成分として含有する活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。・(A)成分:2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物・(B)成分:芳香族基及び1個のエチレン性不飽和基を有する化合物・(C)成分:(C-1)アシルホスフィンオキサイド系化合物を除く分子量300以上の光重合開始剤又は/及び(C-2)アシルホスフィンオキサイド系化合物を必須成分として含む光重合開始剤

請求項2

前記(A)成分が、ウレタンメタアクリレートを含む請求項1に記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。

請求項3

前記(B)成分が、オキシアルキレン単位を有する化合物である請求項1又は請求項2に記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。

請求項4

前記(B)成分が、長鎖アルキル基及び繰り返し数1以上のオキシアルキレン単位を有する化合物である請求項3に記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。

請求項5

前記(C)成分が、(C-1)アシルホスフィンオキサイド系化合物を除く分子量300以上の光重合開始剤を含む請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。

請求項6

前記(C-1)成分が、α−ヒドロキシケトン系化合物を含む請求項5に記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。

請求項7

前記(A)及び(B)成分の合計量100重量%中に、(A)成分を5〜50重量%及び(B)成分を50〜95重量%含み、(A)及び(B)成分の合計量100重量部に対して、前記(C)成分を0.1〜15重量部含む請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。

請求項8

さらに、下記(D)成分を含む請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。・(D)成分:前記(B)成分以外のエチレン性不飽和基を1個有する化合物

請求項9

前記(A)、(B)及び(D)成分の合計量100重量%中に、(A)成分を5〜50重量%、(B)成分を50〜95重量%、及び(D)成分を0〜45重量%含み、(A)、(B)及び(D)成分の合計量100重量部に対して、前記(C)成分を0.1〜15重量部含む請求項8に記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。

請求項10

組成物硬化膜が、膜厚40μmであって、基材としてポリエチレンテレフタレートフィルム被着体としてガラス板を用いた時、23℃、50%RHの条件における180°剥離強度剥離速度:300mm/min)が0.01〜5.0N/25mmである請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。

請求項11

請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載の組成物を含む再剥離用活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。

請求項12

基材と、請求項1〜11のいずれか1項に記載の組成物の活性エネルギー線硬化膜からなる粘着剤層から構成される粘着フィルム又はシート

請求項13

基材に、請求項1〜11のいずれか1項に記載の組成物を塗工した後、活性エネルギー線照射する粘着フィルム又はシートの製造方法。

技術分野

0001

本発明は、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物に関し、粘着ラベル粘着テープ及び特殊粘着フィルム等の種々の用途に使用可能であり、特に、再剥離用途に好ましく使用することが可能であり、これら技術分野に属する。
尚、本明細書においては、アクリロイル基及び/又はメタクリロイル基を(メタ)アクリロイル基と表し、アクリレート及び/又はメタクリレートを(メタ)アクリレートと表し、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を(メタ)アクリル酸と表す。
又、本明細書において、「単官能」とは、(メタ)アクリロイル基等のエチレン性不飽和基を1個有する化合物を意味する。

背景技術

0002

粘着剤は、貼付した後に剥離できる機能を生かして、各種ラベル及びテープ等に使用されている。その中でも、接着力の弱い粘着剤は再剥離性粘着剤とも呼ばれ、貼付してからある期間の後に被着体から容易に剥がすことができる機能を有するため、建築自動車製造及び電子機器等の用途において、マスキングテープ保護フィルムとして広く用いられている。
再剥離性粘着剤のより具体的な用途としては、重ね合わせ面に一般情報及び親展情報等を印刷してある折り畳みシートの対向面を再剥離可能に貼り合わせる再剥離性粘着加工紙があり、近年、通知物作成の自動化や個人情報の保護等の観点から、各種通知書に多用されている。
この再剥離性粘着加工紙は、その重ね合わせ面同士が接着するように、重ね合わせ面の所定部分に感圧性を有する再剥離性粘着剤層が設けられている。この再剥離性粘着剤層を対接させ強圧をかけることにより、通常の取り扱い時には相互に接着し、引き剥がすことにより再剥離が可能となる。

0003

粘着剤は、その形態によって溶剤型粘着剤エマルション型粘着剤無溶剤型粘着剤等に大別されるが、溶剤が不要で、エネルギーコストを削減できる点から、無溶剤型粘着剤の一種である活性エネルギー線硬化型粘着剤に注目が集まっている。
活性エネルギー線硬化型粘着剤は、溶剤型粘着剤やエマルション型粘着剤とは異なり、粘着剤層を形成する際に、溶剤や水等の溶媒を除去する工程を要しないためエネルギーコストを削減でき、又、溶剤が不要であるため環境対応型粘着剤であり、これらの理由から、近年、画像表示装置家電製品情報機器、自動車内外装部材建材、及びラベル等の様々な分野で使用されている。

0004

従来、(メタ)アクリル系ポリマーを主成分とする活性エネルギー線硬化型粘着剤が知られている。当該粘着剤は、(メタ)アクリル系ポリマーが合成時に有機溶剤を使用していたり又は粘度を低減させるために、有機溶剤を含む組成物であり、組成物を基材へ塗布して粘着剤層を形成する際に、乾燥により有機溶剤を除去する必要がある。
しかしながら、硬化膜である粘着剤層中の残存有機溶剤をゼロとすることは困難であったため、粘着テープとしての使用に際し臭気や安全性の点で問題があったことから、無溶剤型の組成物が求められている。

0005

無溶剤型の組成物として、ドライレジンである(メタ)アクリル系ポリマー、エチレン性不飽和基を1個有する不飽和モノマー(以下、「単官能モノマー」という)及び多官能(メタ)アクリレートからなる組成物が開示されている(特許文献1)。
しかしながら、離型フィルムにより塗膜ラミネートして空気遮断下の紫外線照射を行ったとしても、塗膜中の溶存酸素による重合阻害の影響で硬化性が低下し、硬化膜の粘着剤層中には未反応の単官能モノマーが残存するため、粘着テープとしての使用に際し臭気や安全性の点で問題があった。

0006

又、ウレタン(メタ)アクリレート等のアクリル系オリゴマーを主成分とした無溶剤型の組成物も知られている。
特許文献2には、ウレタン(メタ)アクリレートと1個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物(以下、「単官能(メタ)アクリレート」という)からなる組成物が開示されている。単官能(メタ)アクリレートを用いることで、無溶剤かつ低粘度としやすく、硬化膜のガラス転移温度の調整がしやすいものの、塗膜中の溶存酸素による重合阻害の影響で硬化性が低下し、粘着剤層中には未反応の単官能(メタ)アクリレートが残存するため、粘着テープとしての使用に際し臭気や安全性の点で問題があった。

0007

特許文献3には、水添ポリブタジエン系ウレタン(メタ)アクリレートと(メタ)アクリレートからなる組成物が開示されており、実施例9及び10には、粘着剤層中に未反応物として残存する単官能(メタ)アクリレートを含まず、2官能アクリレートであるトリプロピレングリコールジアクリレート(以下、「TPGDA」という)又は1,9−ノナンジオールジアクリレート(以下、「NDDA」という)を20重量%含む組成物が開示されている。
しかしながら、TPGDA又はNDDAの含有量が20重量%と少ないため、組成物の粘度が高く、塗工性が不充分であった。一方、TPGDA又はNDDAの含有量を多くした場合、組成物の粘度を低減することで塗工性を改良できるものの、タックがなくなり被着体へ貼合できないという問題があった。

先行技術

0008

特開2007−217674号公報
特開2014−5368号公報
特開2003−155455号公報

発明が解決しようとする課題

0009

本発明者らは、組成物が低臭気で、低エネルギー照射条件においても硬化性に優れ、得られる硬化膜が粘着力及び再剥離性に優れる活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物を見出すため鋭意検討を行ったのである。

課題を解決するための手段

0010

本発明者らは、前記課題を解決するためには、多官能不飽和化合物芳香族単官能不飽和化合物及び高分子量光重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物が、低臭気で、低エネルギー照射条件においても硬化性に優れ、得られる硬化膜が粘着力及び再剥離性に優れることを見出し、本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。

発明の効果

0011

本発明の組成物によれば、低臭気で、低エネルギー照射条件においても硬化性に優れ、得られる硬化膜が粘着力及び再剥離性に優れたものとすることができる。

0012

本発明は、下記(A)、(B)及び(C)成分を必須成分として含有する活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物(以下、単に「組成物」ということもある)に関する。
・(A)成分:2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物
・(B)成分:芳香族基及び1個のエチレン性不飽和基を有する化合物
・(C)成分:(C-1)アシルホスフィンオキサイド系化合物を除く分子量300以上の光重合開始剤又は/及び(C-2)アシルホスフィンオキサイド系化合物を必須成分として含む光重合開始剤
以下、(A)、(B)及び(C)成分、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物及び用途について説明する。

0013

1.(A)成分
(A)成分は、エチレン性不飽和基を2個以上有する化合物である。
(A)成分を含むことにより、組成物の硬化膜が再剥離性に優れるものとなる。
(A)成分におけるエチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基ビニル基及び(メタ)アリル基等が挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
尚、下記において、「○官能」とはエチレン性不飽和基を○個有する化合物を意味し、「多官能」とはエチレン性不飽和基を2個以上有する化合物を意味する。

0014

(A)成分としては、多官能(メタ)アクリレートが好ましい。
2官能(メタ)アクリレートの具体例としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート及びノナンジオールジ(メタ)アクリレート等のアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;
ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、及びポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;並びに
ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、及びビスフェノールFのアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート等のビスフェノール系化合物アルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート
等が挙げられる。

0015

2官能(メタ)アクリレートとしては、オリゴマーを使用することもでき、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート及びポリエーテル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これら化合物の中でも、ウレタン(メタ)アクリレートが好ましく、後記に詳述する。

0016

エポキシ(メタ)アクリレートは、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応物である。
エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールA型エポキシ樹脂やビスフェノールF型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂ノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。ビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、例えばジャパンエポキシレジン社製エピコート827(商品名、以下同じ)、エピコート828、エピコート1001、エピコート1004等が挙げられ、ビスフェノールF型エポキシ樹脂としては、エピコート806、エピコート4004P等が挙げられる。又、ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピコート152、エピコート154等が挙げられる。

0017

ポリエステル(メタ)アクリレートは、ポリエステルポリオールと(メタ)アクリル酸との反応物である。
ポリエステルポリオールは、多価アルコール多塩基酸との反応により得られる。
多価アルコールとしては、例えばネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンペンタエリスリトールトリシクロデカンジメチロール及びビス−[ヒドロキシメチル]−シクロヘキサン等が挙げられる。
多塩基酸としては、例えば、コハク酸フタル酸ヘキサヒドロ無水フタル酸テレフタル酸アジピン酸アゼライン酸及びテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。

0018

3官能以上(メタ)アクリレート化合物としては、3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物であれば種々の化合物が挙げられ、例えば、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジグリセリンのトリ又はテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ又はテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンのトリ又はテトラ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールのトリ、テトラ、ペンタ又はヘキサ(メタ)アクリレート等のポリオールポリ(メタ)アクリレート;
ペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のトリ又はテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンアルキレンオキサイド付加物のトリ又はテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のトリ、テトラ、ペンタ又はヘキサ(メタ)アクリレート等のポリオールアルキレンオキサイド付加物のポリ(メタ)アクリレート;並びに
イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のトリ(メタ)アクリレート
等を挙げることができる。

0019

前記で例示した化合物における、アルキレンオキサイド付加物の例としては、エチレンオキサイド付加物プロピレンオキサイド付加物、並びに、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。

0020

(A)成分は、1種のみを使用しても、2種以上を併用しても良い。
(A)成分の単独重合体のガラス転移温度(以下、「Tg」という)としては、−80〜60℃の範囲であることが好ましく、−60〜40℃の範囲であることがより好ましい。
尚、本発明においてTgとは、示差走査熱量計DSC)を用いて10℃/分の昇温速度で測定した値を意味し、△T−温度曲線においてガラス転移温度中間点(Tmg)における値を意味する。
(A)成分としては、ウレタン(メタ)アクリレート〔以下、「(A-1)成分」という〕が、粘着力を向上させることができるという理由で好ましい。
以下、(A-1)成分について詳細に説明する。

0021

1−1.(A-1)成分
(A-1)成分のウレタン(メタ)アクリレートとしては、ポリオール、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートの反応物、並びに有機ポリイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートの反応物等が挙げられる。

0022

(A-1)成分におけるポリオールとしては、ジオールが好ましい。
ジオールとしては、低分子量ジオールポリエン骨格を有するジオール、ポリエステル骨格を有するジオール、ポリエーテル骨格を有するジオール及びポリカーボネート骨格を有するジオールが好ましい。
低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール及び1,6−ヘキサンジオール等が挙げられる。
ポリエン骨格を有するジオールとしては、ポリブタジエン骨格を有するジオール、ポリイソプレン骨格を有するジオール、水素添加型ポリブタジエン骨格を有するジオール及び水素添加型ポリイソプレン骨格を有するジオール等が挙げられる。
ポリエステル骨格を有するジオールとしては、前記低分子量ジオール又はポリカプロラクトンジオール等のジオール成分と、ジカルボン酸又はその無水物等の酸成分とのエステル化反応物等が挙げられる。ジカルボン酸又はその無水物としては、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、テトラヒドルフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等、並びにこれらの無水物等が挙げられる。
ポリエーテルジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエトラメレングリコール等が挙げられる。
ポリカーボネートジオールとしては、前記低分子量ジオール又は/及びビスフェノールA等のビスフェノールと、エチレンカーボネート及び炭酸ジブチルエステル等の炭酸ジアルキルエステルの反応物等が挙げられる。
これらのジオールは、1種のみを使用しても、2種以上を併用しても良い。

0023

有機ポリイソシアネートとしては、有機ジイソシアネートが好ましい。
有機ジイソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート(以下、「HDI」という)、リジンメチルエステルジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートイソホロンジイソシアネート(以下、「IPDI」という)、4,4’−メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート)(以下、「H12MDI」という)及びω,ω’−ジイソシアネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネートトリレンジイソシアネートキシリレンジイソシアネートジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
3個以上のイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート3量体及びイソホロンジイソシアネート3量体等が挙げられる。
これらのジイソシアネート化合物は、1種のみを使用しても、2種以上を併用しても良い。

0024

水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート及びヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート〔以下、「水酸基含有単官能(メタ)アクリレート」という〕、並びに
トリメチロールプロパンのモノ又はジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールのモノ、ジ又はトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンのモノ、ジ又はトリ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリ、テトラ又はペンタ(メタ)アクリレート等の水酸基及び2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物〔以下、「水酸基含有多官能(メタ)アクリレート」という〕等が挙げられる。
前記した化合物の中でも、組成物の硬化性と硬化膜の粘着力に優れるという点で、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート及び4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが好ましい。

0025

(A-1)成分としては、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートの反応物であるウレタンアダクトと称される化合物も使用することができる。
ウレタンアダクトにおいて、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、前記した化合物が挙げられる。
前記した化合物の中でも、組成物の低粘度化と硬化膜の粘着力に優れるという点で、有機ジイソシアネートと、水酸基含有単官能(メタ)アクリレートの組み合わせが好ましく、より具体的には、有機ジイソシアネートとしてはHDI、IPDI、H12MDI、トリレンジイソシアネートが好ましく、水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート及び4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが好ましい。

0026

ウレタンアダクトにおいては、水酸基含有(メタ)アクリレートとして水酸基含有多官能(メタ)アクリレートを使用して得られたウレタン(メタ)アクリレートを使用することもできる。
ウレタンアダクトにおける水酸基含有多官能(メタ)アクリレートとしては、種々の化合物が使用でき、具体的には、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールのジ又はトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンのジ又はトリ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールのジ、トリ、テトラ又はペンタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
ウレタンアダクトの好ましい例としては、HDIとペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートの付加反応物やIPDIとペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートの付加反応物等が挙げられる。

0027

ウレタンアダクトの別の好ましい化合物としては、3個以上のイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネートと水酸基含有単官能(メタ)アクリレートの反応物が挙げられる。
当該化合物における水酸基含有単官能(メタ)アクリレートとしては、前記した化合物と同様の化合物が挙げられる。
3個以上のイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネートの例としては、前記したヘキサメチレンジイソシアネート3量体及びイソホロンジイソシアネート3量体等を挙げることができる。

0028

(A-1)成分は、常法に従い製造されたもので良い。
(A-1)成分としては、ポリオールと有機ポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有化合物を製造し、これと水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させた化合物(以下、「化合物A1」という)、及びポリオール、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートを同時に反応させた化合物(以下、「化合物A2」という)等が挙げられ、分子量を制御しやすいという理由で化合物A1が好ましい。
化合物A1の製造方法としては、例えば、ジブチルスズジラウレート等のウレタン化触媒存在下、使用するポリオール及び有機ポリイソシアネートを加熱攪拌付加反応させ、さらに水酸基含(メタ)アクリレートを添加し、加熱攪拌し付加反応させる方法等が挙げられ、化合物A2を製造する場合は、前記と同様の触媒の存在下に、ポリオール、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートを同時に添加して加熱攪拌する方法等が挙げられる。
ウレタンアダクトの製造方法としては、前記と同様の触媒の存在下に、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートを加熱攪拌する方法等が挙げられる。

0029

(A-1)成分は、1種のみを使用しても、2種以上を併用しても良い。
(A-1)成分の重量平均分子量(以下、「Mw」という)は、1,000〜60,000であることが好ましく、3,000〜20,000であることがより好ましい。
本発明におけるMwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定されたポリスチレン換算の数平均分子量を意味する。
(A-1)成分の単独重合体のTgとしては、−80〜60℃の範囲であることが好ましく、−60〜40℃の範囲であることがより好ましい。

0030

2.(B)成分
(B)成分は、芳香族基及び1個のエチレン性不飽和基を有する化合物である。
(B)成分を含むことにより、組成物の硬化膜が粘着力及び再剥離性に優れるものとなる。
(B)成分は、芳香族基と1個のエチレン性不飽和基を有する化合物であれば種々の化合物を使用することができ、単官能(メタ)アクリレートが好ましい。
単官能(メタ)アクリレートとしては、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノールアルキレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート、p−クミルフェノールアルキレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート、o−フェニルフェノールアルキレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート、及びノニルフェノールアルキレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート等が挙げられる。
前記における、アルキレンオキサイド付加物の例としては、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、並びに、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。

0031

(B)成分としては、オキシアルキレン単位を有する化合物が粘着力に優れる点で好ましい。
当該化合物の具体例としては、フェノールアルキレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート、p−クミルフェノールアルキレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート、o−フェニルフェノールアルキレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート、及びノニルフェノールアルキレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート等が挙げられる。
当該化合物のオキシアルキレン単位の繰り返し数としては、1以上が好ましく、繰り返し数1〜5の化合物がより好ましい。
さらに、(B)成分としては、アルキル基及びオキシアルキレン単位を有する化合物が、表面張力が低く、組成物が塗工性に優れるものとなる点でより好ましい。
アルキル基としては、炭素数1〜12のアルキル基が好ましく、炭素数4〜12の長鎖アルキル基がより好ましい。
さらに又、長鎖アルキル基及び繰り返し数1以上のオキシアルキレン単位を有する化合物が組成物の塗工性に優れる点でより好ましい。当該化合物の具体例としては、ノニルフェノールアルキレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート等が挙げられる。

0032

(B)成分の単独重合体のTgとしては、−50〜40℃の範囲であることが好ましく、−30〜20℃の範囲であることがより好ましい。

0033

(A)及び(B)成分の含有割合としては、(A)及び(B)成分の合計量100重量%中に、後記する(B)成分以外の1個のエチレン性不飽和基を有する化合物〔以下、「(D)成分」という〕を配合する場合は、(A)、(B)及び(D)成分の合計量100重量%中に、(A)成分を5〜50重量%及び(B)成分を50〜95重量%含むことが好ましく、より好ましくは(A)成分を10〜30重量%及び(B)成分を70〜90重量%である。
(A)及び(B)成分の含有割合を前記した範囲とすることで、組成物の塗工性及び硬化膜の粘着力に優れるものとすることができる点で好ましい。
尚、本発明において、硬化性成分とは、活性エネルギー線により硬化する成分であり、(A)成分及び(B)成分を意味し、後記する(D)成分を配合する場合は、(A)成分、(B)成分及び(D)成分を意味する。

0034

3.(C)成分
(C)成分は、(C-1)アシルホスフィンオキサイド系化合物を除く分子量300以上の光重合開始剤〔以下、「(C-1)成分」という〕又は/及び(C-1)アシルホスフィンオキサイド系化合物〔以下、「(C-2)成分」という〕を必須成分として含む光重合開始剤である。
本発明において、(C)成分を使用することにより、組成物の硬化性に優れ、さらに得られる硬化膜の低臭気性に優れる。さらに、硬化膜の光安定性に優れ着色が少ない点で、(C-1)成分が好ましい。

0035

(C-1)成分としては、α−ヒドロキシケトン系化合物が、前記した性能に優れることに加え、(A)及び(B)成分との相溶性に優れる点でより好ましい。
α−ヒドロキシケトン系化合物の具体例としては、α−ヒドロキシケトンのオリゴマー及びポリマー等が挙げられ、例えば、下記式(1)で表される化合物等が挙げられる。

0036

0037

式(1)において、R1は水素原子又はメチル基を表し、R2はアルキル基を表し、nは2〜5の数を表す。尚、nは、上記単位の平均の繰り返し数を意味する。
R2はアルキル基としては、メチル基、エチル基及びプロピル基等の低級アルキル基が好ましい。

0038

式(1)で表される化合物の具体例としては、オリゴ(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−(1−メチルビニルフェニルプロパノン等が挙げられる。
当該化合物は市販されており、例えば、ESACUREKIP 150(IGMResins社製)及びESACURE ONE(IGM Resins社製)が挙げられる。
ESACURE KIP 150及びESACURE ONEは、上記式(1)表される化合物において、R1は水素原子又はメチル基、R2はメチル基、nは2から3の数、かつ[(204.3×n+16.0)又は(204.3×n+30.1)]の分子量を有する化合物である。
尚、ESACURE ONEは、ESACURE KIP 150と同じ成分を含むものであるが、精製された高純度製品である。

0039

前記以外のα−ヒドロキシケトン系化合物としては、2−ヒドロキシ−1−{4−〔4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオニルフェノキシ〕フェニル}−2−メチルプロパン−1−オン(市販品としては、IGMResins社製のESACUREKIP−160がある。以下、括弧書きは同様の意味を示す。)及び(2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]−フェニル}−2−メチルプロパン−1−オン(BASF社製イルガキュア127)等が挙げられる。

0040

α−ヒドロキシケトン系化合物以外の化合物としては、2−[2−オキソ−2−フェニルアセトキシエトキシエチルエステル、及びオキシフェニル酢酸等を挙げることができる。
当該化合物は市販されており、イルガキュア754(BASF社製)が知られている。イルガキュア754は、オキシフェニル酢酸、2−[2−オキソ−2−フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステルとオキシフェニル酢酸、2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチルエステルの混合物である。
又、オリゴマータイプベンゾフェノン系光重合開始剤であるSPEEDCURE 7005(分子量1200以上、ランソンジャパン社製)、オリゴマータイプのチオキサントン系光重合開始剤等(分子量1500以上、ランブソンジャパン社製)、(1−[4−(4−ベンゾイルフェニルスルファニル)フェニル]−2−メチル−2−(4−メチルフェニルスルフォニルプロパン−1−オン(IGMResins社製ESACURE 1001M)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニルブタノン−1(BASF社製イルガキュア369)、及び2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イル−フェニル)ブタノン−1(BASF社製イルガキュア379)等を挙げることができる。

0041

(C-2)成分のアシルホスフィンオキサイド系化合物としては、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、及びビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。

0042

(C)成分は(C-1)及び(C-2)成分を必須成分とするものであるが、必要に応じて(C-1)及び(C-2)成分以外の光重合開始剤〔以下、「(C-3)成分」という〕を併用することができる。
(C-3)成分の具体例としては、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)]フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、等の分子量300未満のアセトフェノン系化合物
ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物;
ベンゾフェノン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、メチル−2−ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン及び4−メトキシ−4’−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物
チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、1−クロロ−4−プロピルチオキサントン、3−[3,4−ジメチル−9−オキソ−9H−チオキサントン−2−イル−オキシ]−2−ヒドロキシプロピル−N,N,N—トリメチルアンモニウムクロライド及びフルオロチオキサントン等のチオキサントン系化合物等が挙げられる。
前記以外の化合物としては、ベンジル、エチル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィネート、フェニルグリオキシ酸メチル、エチルアントラキノンフェナントレンキノン、及びカンファーキノン等が挙げられる。

0043

又、硬化膜の膜厚を厚くする必要がある場合、例えば50μm以上とする必要がある時は、硬化膜内部の硬化性を向上させる目的で、又、紫外線吸収剤顔料を併用する場合は、組成物の硬化性を向上させる目的で、チオキサントン系化合物及びα−アミノアルキルフェノン系化合物から選ばれる複数種の化合物を併用することが好ましい。
この場合の化合物の好ましい例としては、チオキサントン系化合物としては、2,4−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン等が挙げられ、並びに、α−アミノアルキルフェノン系化合物としては、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)]フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン等が挙げられる。

0044

(C)成分の含有割合は、硬化性成分合計量100重量部に対して0.1〜15重量部が好ましく、より好ましくは0.5〜10重量部である。(C)成分の割合を0.1重量部以上にすることで、組成物の活性エネルギー線硬化性を良好にし、密着性に優れるものとすることができ、15重量部以下とすることで、硬化膜の内部硬化性を良好にすることができ、基材との密着性を良好にすることができる。

0045

4.活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物
本発明は、前記(A)、(B)及び(C)成分を必須成分とする活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物に関する。
さらに、本発明の組成物は、組成物が塗工性かつ硬化性に優れ、硬化膜が粘着力かつ再剥離性に優れるため、再剥離用活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物として好ましく使用することができる。
再剥離用途に使用する場合の剥離強度としては、組成物の硬化膜が、膜厚40μmであって、基材としてポリエチレンテレフタレートフィルム、被着体としてガラス板を用いた時、23℃、50%RHの条件における180°剥離強度(剥離速度:300mm/min)が0.01〜5.0N/25mmであるものが好ましい。当該範囲の剥離強度を有する組成物は、被着体への貼着後、剥離が容易になる。

0046

組成物の粘度としては、50〜500,000mPa・sであることが好ましく、100〜50,000mPa・sであることがより好ましい。
尚、本発明において粘度とは、E型粘度計コーンプレート型粘度計)を使用して25℃で測定した値を意味する。

0047

本発明の組成物は、前記(A)、(B)及び(C)成分を必須成分とするものであるが、目的に応じて種々の成分を配合することができる。

0048

その他成分としては、具体的には、(D)成分〔前記(B)成分以外の1個のエチレン性不飽和基を有する化合物〕及び有機溶剤〔以下、「(E)成分」という〕等が挙げられる。

0049

以下、これらの成分について説明する。
尚、後記するその他の成分は、例示した化合物の1種のみを使用しても良く、2種以上を併用しても良い。

0050

4−1.(D)成分
(D)成分は、前記(B)成分以外のエチレン性不飽和基を1個有する化合物であり、組成物の硬化膜に種々の物性を付与する目的で配合する。
(D)成分におけるエチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基、ビニル基及び(メタ)アリル基等が挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。

0051

(D)成分としては、単官能(メタ)アクリレートが好ましい。
単官能(メタ)アクリレートの具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、及びステアリル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジメチロールモノ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、及びジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート等の脂環式基を有する(メタ)アクリレート;
2−メトキシエチル(メタ)アクリレート及び2−エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキル(メタ)アクリレート;
エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、ペンタンジオールモノ(メタ)アクリレート、及びヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート等のグリコールモノ(メタ)アクリレート;
ジエチレングリコールのモノ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールのモノ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールのモノ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールのモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールのモノ(メタ)アクリレート、及びポリプロピレングリコールのモノ(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート;
テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等の複素環を有する(メタ)アクリレート等が挙げられる。

0052

単官能(メタ)アクリレートとしては、種々の官能基を有する化合物であっても良い。
カルボキシル基を有する化合物の例としては、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸のポリカプロラクトン変性物、(メタ)アクリル酸のマイケル付加多量体、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートと無水フタル酸の付加物、及び2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートと無水コハク酸の付加物等のカルボキシル基含有(メタ)アクリレート等が挙げられる。

0053

水酸基を有する化合物の例としては、水酸基を有する(メタ)アクリレートが挙げられ、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート及びヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等が挙げられる。

0054

イミド基を有する(メタ)アクリレートの例としては、マレイミド基を有する(メタ)アクリレートが挙げられる。マレイミド基を有する化合物としては、ヘキサヒドロフタルイミド基を有する(メタ)アクリレート及びテトラヒドロフタルイミド基を有する(メタ)アクリレート等が挙げられる。ヘキサヒドロフタルイミド基を有する(メタ)アクリレートの具体例としては、N−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。テトラヒドロフタルイミド基を有する(メタ)アクリレートの例としては、N−(メタ)アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタルイミド等が挙げられる。

0055

(D)成分における単官能(メタ)アクリレート以外のとしては、(メタ)アクリルアミド系化合物及びN−ビニル化合物等のラジカル重合性ビニル化合物等が挙げられる。

0056

(D)成分の含有割合は、硬化性成分の合計量100重量%中に0〜45重量%含むことが好ましく、より好ましくは0〜20重量%である。
(D)成分の含有割合を45重量%以下とすることで、特に(D)成分が多官能エチレン性不飽和化合物の場合には、硬化膜が脆くなることを防止することができる。

0057

4−2.(E)成分
本発明の組成物は、最も好ましいのは無溶剤であるが、基材への塗工性を改善する等の目的で、(E)成分の有機溶剤を含むことができる。

0058

(E)成分の具体例としては、ベンゼントルエン及びキシレン等の芳香族化合物酢酸エチル酢酸ブチルプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル化合物メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン化合物等が挙げられる。
これらの中でも、(A)及び(B)成分の溶解性に優れる点で、芳香族化合物がより好ましい。

0059

(E)成分の含有割合は、硬化性成分の合計量100重量部に対して、0〜1,000重量部であることが好ましく、0〜500重量部であることがより好ましく、0〜300重量部であることがさらに好ましい。上記範囲であると、組成物を塗工に適当な粘度とすることができ、後記する公知の塗布方法で組成物を容易に塗布することができる。

0060

4−3.その他の成分
本発明の組成物には、前記した(D)及び(E)成分以外のその他の成分を配合することができる。
具体的には、増感剤重合禁止剤酸化防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤表面改質剤及び可塑剤等が挙げられる。
以下、これらの成分について説明する。

0061

1)増感剤
増感剤は、組成物の光反応性をさらに高める目的で配合する。
増感剤としては、脂肪族アミンあるいはジエチルアミノフェノン、ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジメチルアミノ安息香酸イソアシル等の芳香族アミン等が挙げられる。又、硬化後の塗膜中からのマイグレーションを少なくするため、高分子量タイプアミンを用いることもできる。
増感剤の含有割合としては、組成物の固形分100重量部に対して、0〜5重量部であることが好ましく、0〜3重量部であることがより好ましい。

0062

2)重合禁止剤
重合禁止剤は、組成物の熱安定性や光反応性を高める目的で配合する。
重合禁止剤の具体例としては、有機系重合禁止剤、無機系重合禁止剤、有機塩系重合禁止剤が挙げられる。有機系重合禁止剤の具体例として、ハイドロキノン、tert−ブチルハイドロキノンハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール化合物ベンゾキノン等のキノン化合物ガルビノキシル、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル等の安定ラジカルフェノチアジン、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム等が挙げられる。無機系重合禁止剤の具体例として、塩化銅硫酸銅及び硫酸鉄が挙げられる。有機塩系重合禁止剤の具体例として、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミン・アルミニウム塩、アンモニウムN−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン等のニトロソ化合物、ジブチルジチオカルバミン酸銅が挙げられる。

0063

これらの中でも、接着剤の着色が小さく、組成物の増粘やゲル化を防止して安定性を高くできる点で、安定ラジカル、ニトロソ化合物が好ましい。
硬化性成分中の重合禁止剤の割合は、0.0001〜1質量%、より好ましくは0.0005〜0.5質量%である。重合禁止剤の割合を0.0001質量%以上にすることで、組成物の熱安定性や光安定性を高めることができ、1質量%以下にすることで、組成物の光硬化性が優れたものとなる。

0064

3)酸化防止剤
酸化防止剤は、硬化膜の耐熱性耐候性等の耐久性を向上させる目的で配合する。
酸化防止剤としては、たとえばフェノール系酸化防止剤リン系酸化防止剤硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、たとえば、2,6−ジ-t−ブチルヒドロキシトルエン等のヒンダードフェノール類を挙げることができる。市販されているものとしては、(株)アデカ製のAO−20、AO−30、AO−40、AO−50、AO−60、AO−70、AO−80等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、トリアルキルホスフィントリアリールホスフィン等のホスフィン類や、亜リン酸トリアルキル亜リン酸トリアリール等が挙げられる。これらの誘導体で市販品としては、たとえば(株)アデカ製、アデカスタブPEP−4C、PEP−8、PEP−24G、PEP−36、HP−10、260、522A、329K、1178、1500、135A、3010等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、チオエーテル系化合物が挙げられ、市販品としては(株)アデカ製AO−23、AO−412S、AO−503A等が挙げられる。
これらは1種を用いても2種類以上を用いてもよい。これら酸化防止剤の好ましい組合せとしては、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤との併用、及びフェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤の併用が挙げられる。
酸化防止剤の含有割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量100重量部に対して0.01〜5重量部が好ましく、より好ましくは0.1〜1重量部である。
酸化防止剤の含有割合を0.1重量部以上とすることで、組成物の耐久性を向上させることができ、一方、5重量部以下とすることで、硬化性や密着性を良好にすることができる。

0065

4)紫外線吸収剤
紫外線吸収剤は、硬化膜の耐光性を向上させる目的で配合する。
紫外線吸収剤としては、BASF社製TINUVIN400、TINUVIN405、TINUVIN460、TINUVIN479等のトリアジン系紫外線吸収剤や、TINUVIN900、TINUVIN928、TINUVIN1130等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。
紫外線吸収剤の含有割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量100重量部に対して0.01〜5重量部が好ましく、より好ましくは0.1〜1重量部である。紫外線吸収剤の含有割合を0.01重量部以上とすることで、硬化膜の耐光性を良好なものとすることができ、一方、5重量部以下とすることで、組成物の硬化性に優れるものとすることができる。

0066

5)シランカップリング剤
シランカップリング剤は、硬化膜と基材との界面接着強度を改善する目的で配合する。
シランカップリング剤としては、基材との接着性向上に寄与できるものであれば特に特に限定されるものではない。

0067

シランカップリング剤としては、具体的には、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル-N-(1,3−ジメチル-ブチリデンプロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

0068

シランカップリング剤の含有割合は、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量100重量部に対して0.1〜10重量部が好ましく、より好ましくは1〜5重量部である。
シランカップリング剤の含有割合を0.1重量部以上にすることで、組成物の接着力を向上させることができ、一方、10重量部以下とすることで、接着力の経時変化を防止することができる。

0069

6)表面改質剤
本発明の組成物は、塗布時のレベリング性を高める目的や、硬化膜の滑り性を高める目的等のため、表面改質剤を添加してもよい。
表面改質剤としては、表面調整剤界面活性剤レベリング剤消泡剤スベリ性付与剤及び防汚性付与剤等が挙げられ、これら公知の表面改質剤を使用することができる。
それらのうち、シリコーン系表面改質剤及びフッ素系表面改質剤が好適に挙げられる。具体例としては、シリコーン鎖ポリアルキレンオキサイド鎖とを有するシリコーン系ポリマー及びオリゴマー、シリコーン鎖とポリエステル鎖とを有するシリコーン系ポリマー及びオリゴマー、パーフルオロアルキル基とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するフッ素系ポリマー及びオリゴマー、並びに、パーフルオロアルキルエーテル鎖とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するフッ素系ポリマー及びオリゴマー等が挙げられる。
又、滑り性の持続力を高める等の目的で、分子中にエチレン性不飽和基、好ましくは(メタ)アクリロイル基を有する表面改質剤を使用してもよい。

0070

表面改質剤の含有割合は、硬化性成分の合計量100重量部に対して、0.01〜1.0重量部であることが好ましい。上記範囲であると、塗膜の表面平滑性に優れる。

0071

7)可塑剤
本発明の組成物は、硬化膜の粘着性を調整する目的で必要に応じて配合しても良い。

0073

可塑剤の含有割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良いが、好ましくは組成物中に1〜90重量%が好ましく、より好ましくは5〜80重量%である。

0074

5.使用方法
本発明の組成物の使用方法としては、常法に従えば良い。
具体的には、基材に組成物を塗工し活性エネルギー線を照射して硬化させる方法、別の基材と貼り合せた後さらに活性エネルギー線を照射して硬化させる方法等が挙げられる。
又、基材に対する塗工範囲としては目的に応じて適宜選択すれば良く、部分塗工しても全面塗工しても良い。

0075

基材としては、接着を目的とする材料(以下、「被着体」という)の他、離型性を有するシート又はフィルム(以下、「離型材」という)であっても良い。

0076

被着体の材質としては、ポリマー、紙、ガラスセラミックス鋼板アルミ等の金属、金属や金属酸化物蒸着膜、並びにシリコン等が挙げられる。
ポリマーとしては、セロハンポリエチレンテレフタレートポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリアミドポリイミドポリカーボネートユリアメラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタンポリ乳酸ポリエチレンポリプロピレンシクロオレフィンポリマーアクリル樹脂メタクリル樹脂ポリ塩化ビニルポリスチレンポリビニルアセテートポリビニルアルコールトリアセチルセルロースヒドロキシプロピルセルロースポリエーテルサルホン、上記ポリマーの共重合体液晶ポリマー及びフッ素樹脂等が挙げられる。これらポリマーの形状としては、フィルム又はシート状のものが好ましい。
紙としては、上質紙、コート紙、アート紙、模造紙、薄紙及び厚紙等が挙げられる。

0077

離型材としては、上記被着体として挙げたポリマーに離型処理を施した材料が挙げられる。具体的な離型処理としては、シリコーン処理フッ素処理、及び長鎖アルキル処理等が挙げられる。又、表面自由エネルギーの小さなポリマーを未処理のまま使用することも可能であり、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、及びフッ素樹脂等が挙げられる。

0079

本発明の組成物を硬化させるための活性エネルギー線としては、紫外線可視光線及び電子線等が挙げられるが、紫外線が好ましい。
紫外線照射装置としては、高圧水銀ランプメタルハライドランプ、紫外線無電極ランプ及び紫外線発光ダイオード(UV−LED)等が挙げられる。
照射エネルギーは、活性エネルギー線の種類や配合組成に応じて適宜設定すれば良く、塗膜の厚みや照度等により異なるが、例えば、高圧水銀ランプを使用する場合、UV−A領域の照射エネルギーで10〜2,000mJ/cm2が好ましく、10〜1,000mJ/cm2がより好ましい。

0080

6.粘着シート
本発明の組成物は、粘着シートの製造に好ましく使用できる。
粘着シートの製造方法としては常法に従えば良く、例えば、組成物を基材に塗布した後、活性エネルギー線を照射して製造することができる。

0081

組成物が無溶剤型の場合は、組成物を基材に塗工する。組成物が有機溶剤等は、組成物を基材に塗工した後に、乾燥させて有機溶剤等を蒸発させる。
基材に組成物層が形成されてなるシートに対して活性エネルギー線を照射することで、基材/硬化膜から構成される粘着シートが得られる。活性エネルギー線の照射は、通常、組成物層側から照射するが、基材側からも照射できる。

0082

本発明の組成物の塗工量としては、使用する用途に応じて適宜選択すればよいが、有機
溶剤等を乾燥した後の膜厚が、1〜100μmであることが好ましく、5〜50μmであることがより好ましい。

0083

組成物が有機溶剤等を含む場合は、塗布後に乾燥させ、有機溶剤等を蒸発させる。
乾燥条件は、使用する有機溶剤等に応じて適宜設定すれば良く、40〜150℃の温度
に加熱する方法等が挙げられる。

0084

活性エネルギー線照射における、照射エネルギー等の照射条件は、使用する組成物、基材及び目的等に応じて適宜設定すれば良く、前記と同様の条件に従えば良い。

0085

7.用途
本発明の組成物から形成される粘着シートは、粘着ラベル、粘着テープ及び特殊粘着フィルム等の種々の用途に使用することができる。特に、好ましい用途の例としては、再剥離用途が挙げられる。

0086

粘着ラベルの具体例としては、商標ラベル、品質表示ラベル内容表示ラベル、リターナブルラベル、ネームプレート等の商品表示用、計量ラベルハンドラベル、値札正札等の価格表示用、取扱説明ラベル、検査証ラベル保証ラベル、改ざん防止用ラベル配電図ラベル、目盛板ラベル、PL警告ラベル等の説明・保証用、ステッカーウインドー用、車輌用店頭用等)、マーク装飾用ラベル、スタンプシールワッペンポスター多層ラベル等の宣伝・販促用、帳票ラベル、電算機用ラベル、POS用ラベル、工程・在庫管理ラベル等の管理用、両面・片面荷札ラベル宛名ラベル宅配伝票ラベル等の荷札・宛名用、封緘用シールキャップシール等の封緘用、案内標識ラベル、交通標識ラベル、施設標識ラベル等の案内・標識用、トイレタリー関連ラベル、家電用ラベル、OA機器用ラベル等のリサイクル用、その他インデックスラベル文具用、ブルーレイディスク用等)用、カラーサンプルラベル用、玩具(シール)用及び教材用等がある。

0087

粘着テープとしては、ネームプレートテープ、金属建材用テープ、自動車用テープ等の表面保護用半導体製造工程用テープ電子部品搬送用テープ、保護・マスキング用テープ、固定・接着用テープ電気絶縁用テープ、結束補修用テープ、導電性テープ等の電気電子機器用EPS発泡ポリスチレンビーズ融着製品)ケース類への表示・封緘用、塗装マスキングテープ、養生マスキングテープ等の一般マスキング用、段ボール包装テープ等の封緘・包装用、事務用、その他自動車装飾用テープ写真製版用テープ、スプライシングテープ等の用途、両面テープ及びセロハンテープOPPテープ等といった、一般的な結束・固定用途が挙げられる。

0088

特殊粘着フィルムとしては、屋外広告フィルム、自動車用ストライプマーキングフィルム等の屋外耐久用、ポスター、インテリアフィルム内装材等の一般壁装用エレベーター内装フィルムカウンター装飾フィルム家具装飾フィルム、車輌内装フィルム、自販機装飾フィルム、キャッシュコーナー装飾フィルム、テーブル装飾フィルム等の内装化粧用ウインドディスプレイフィルム、ステッカー、マーキングフィルム等の短期装飾用、屋外耐久性フィルム等の内照看板用建物用日射遮蔽及び飛散防止フィルム用、保安用反射フィルム(自動車用、靴用ヘルメット用等)用、自動車用等に水又は石鹸水で濡らしながら貼るウインドウフィルムとしての用途、その他、プリズムホログラムフィルム、畜光フィルム及び発光フィルム等が挙げられる。

0089

本発明の組成物は、組成物が塗工性かつ硬化性に優れ、硬化膜が粘着力かつ再剥離性に優れるため、再剥離用途として好ましく使用することができる。
再剥離用途の具体的な例としては、繰り返して貼付することができるラベル用として、オフィスユース及び商品等の物流管理ラベル等が挙げられる。

0090

以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。
尚、以下において、「部」とは重量部を意味する。

0091

1.実施例1〜同9、比較例1〜同4
1)活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物の製造
表1に示す化合物を表1及び表2に示す割合で撹拌・混合し、活性エネルギー線硬化型組成物を製造した。
得られた組成物を使用し、後記する評価を行った。それらの結果を表3に示す。
尚、表1及び表2における数字部数を意味する。
又、表1及び表2における略号は下記を意味する。

0092

(1)(A)成分
・M1200:無黄変型ポリエステル骨格ウレタンアクリレート(Mw4,500)、東亞合成(株)製「アロニックスM−1200」(商品名)
・UN6200:無黄変型ポリエーテル骨格ウレタンアクリレート(Mw6,500)、根上工業(株)製「アートレジンUN−6200」(商品名)
・UN353:無黄変型ポリエステル骨格ウレタンアクリレート(Mw5,000)、根上工業(株)製「アートレジンUN−353」(商品名)
・UN7600:無黄変型ポリエステル骨格ウレタンアクリレート(Mw11,500)、根上工業(株)製「アートレジンUN−7600」(商品名)
・OT1001:無黄変型ポリエステル骨格ウレタンアクリレート(Mw40,000)のイソボルニルアクリレート(以下、「IBXA」という)50重量%希釈品、東亞合成(株)製「アロニックスOT−1001」(商品名)。尚、表2においては、(A)成分に該当するウレタンアクリレートと(D)成分に該当するIBXAを分けて記載している。

0093

(2)(B)成分
・M111:ノニルフェノールエチレンオキサイド変性(n=1)アクリレート、液表面張力=35.8mN/m、東亞合成(株)製「アロニックスM−111」(商品名)
・M113:ノニルフェノールエチレンオキサイド変性(n=4)アクリレート、液表面張力=35.7mN/m、東亞合成(株)製「アロニックスM−113」(商品名)
・M101A:フェノールエチレンオキサイド変性(n=2)アクリレート、液表面張力=44.6mN/m、東亞合成(株)製「アロニックスM−101A」(商品名)

0094

(3)(C)成分
・E−ONE:ポリ{2−ヒドロキシ−2−メチル−1−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパン−1−オン}、IGMResins社製「ESACURE ONE」(商品名)
・KIP160:2−ヒドロキシ−1−{4−〔4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオニル)フェノキシ〕フェニル}−2−メチルプロパノン、IGM Resins社製「ESACURE KIP−160」(商品名)
・SBPI718:2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、双邦實業社製「SB−PI 718」(商品名)
・SBPI719:ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、双邦實業社製「SB−PI 719」(商品名)

0095

(4)(C)’成分
・SBPI714:1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、双邦實業社製「SB−PI 714」(商品名)

0096

(5)(D)成分
・M5700:2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、硬化物Tg=17℃、東亞合成(株)製「アロニックスM−5700」(商品名)
・BC190:エチルカルビトールアクリレート、硬化物Tg=−67℃、大阪有機化学工業(株)製「ビスコート#190」(商品名)
・HBA:4−ヒドロキシブチルアクリレート、硬化物Tg=−80℃、大阪有機化学工業(株)製

0097

0098

0099

2)組成物の評価方法
(1)粘度
表1及び表2で得られた組成物を、E型粘度計を使用して、25℃において粘度を測定した。それらの結果を表3に示す。
(2)塗工性
表1及び表2で得られた組成物を、膜厚40μmとなるよう、幅300mm×長さ300mmのポリエチレンテレフタレートフィルム〔東洋紡(株)製、コスシャインA4300(厚み50μm)。以下、「PET」という〕にアプリケーターで塗布して塗膜を形成させ、この際の塗工性について、以下の3水準で評価を行った。それらの結果を表3に示す。
○:塗膜の膜厚が面内でバラツキなく、均一。
△:塗膜の膜厚が面内でバラツキ小さい。
×:塗膜の膜厚が面内でバラツキ大きく、不均一。

0100

3)硬化膜の評価方法
◆粘着シートの製造
前記2)(2)の塗工性評価で得られたPET上の塗膜に、幅300mm×長さ300mmの離型PETフィルム〔東レフィルム加工(株)製、セラピールBKE(厚み38μm)。以下、「離型PET」という〕をラミネートした。
次いで、アイグラフィックス(株)製のコンベア式紫外線照射装置(160W/cm高圧水銀灯ランプ高さ10cm、UV−A領域の照射強度1,200mW/cm2(ヘレウス(株)製UV POWERPUCK測定値)を用いて、7m/minのコンベアを通過することにより、離型PET側よりUV−A領域の照射エネルギー200mJ/cm2の紫外線照射を行い(以下、「照射条件1」という)、粘着シートを得た。
得られた粘着シートの離型PETを剥離し、後記する評価を行った。
上記と同様の方法でラミネート化したものを、上記と同様の紫外線照射装置を使用し、照射条件1と比較してコンベアスピードを速くした36m/minのコンベアを通過することにより、離型PET側よりUV−A領域の照射エネルギー40mJ/cm2の紫外線照射を行い(以下、「照射条件2」という)、粘着シートを得た。
得られた粘着シートの離型PETを剥離し、後記する評価を行った。
それらの結果を表3に示す。

0101

(1)硬化性
硬化前の組成物及び照射条件1で硬化させた硬化膜のアクリロイル基反応率を、赤外線吸収スペクトル測定〔μ—ATR法〕により測定した。赤外線吸収スペクトル測定装置としては、パーキンエルマージャパン(株)製Spectrum100を使用した。
得られた紫外線吸収スペクトルを使用し、下記式(1)によりアクリロイル基反応率を算出した。
アクリロイル基反応率={1−(B2/A2)/(B1/A1)]×100・・・(1)
A1:組成物の−C=Oに由来する1724cm-1のピーク高
B1:組成物の−CH=CH2に由来する1405cm-1のピーク高さ
A2:硬化膜の−C=Oに由来する1724cm-1のピーク高さ
B2:硬化膜の−CH=CH2に由来する1405cm-1のピーク高さ
上記と同様の方法に従い、照射条件2で硬化させた硬化膜のアクリロイル基反応率を測定した。

0102

(2)粘着力
照射条件1で得られた試験体を使用して、粘着力を、JIS Z 0237:2009に準拠して測定した。
具体的には、被着体としてガラス板を用い、23℃、50%RHの条件において、180°剥離強度(剥離速度:300mm/min)を測定した。
剥離強度の測定は、インストロンジャパンカンパニィリミテッド(株)製万能材料試験機インストロン5564を使用した。

0103

(3)再剥離性
照射条件1及び2で得られた試験体について、前記(2)の粘着力測定と同様の条件でPETを剥がした後のガラス板の表面状態目視で観察し、以下の2水準で評価を行った。
〇:ガラス板の表面に糊残りが見られない。
×:ガラス板の表面に糊残りが見られる。

0104

(4)臭気
照射条件1で得られた試験体を使用して、前記(2)の粘着力測定後のガラス板を剥がし、粘着層の臭いを嗅いで、以下の3水準で評価を行った。
〇:臭気がない。
△:わずかに臭気がある。
×:強い臭気がある。

0105

(5)光安定性
硬化前の組成物を100ccポリカップに20g入れ、直管2型UVカット蛍光灯×2灯の直下(光源距離2m)に静置した。その後、1時間毎に目視観察し、部分的にゲル化物が発生するまでの時間を計測した。

0106

実施例

0107

4)評価結果
実施例1〜同9の結果から明らかな通り、本発明の組成物は、低臭気で、硬化性に優れ、低エネルギー照射条件においても硬化性に優れ、更に得られる硬化膜の粘着力及び再剥離性に優れるものであった。
加えて、(B)成分として、長鎖アルキル基及び繰り返し数1以上のオキシアルキレン単位を有する化合物であるM111及びM113を含む実施例1〜同5、同8及び同9の組成物は、塗工性にも優れるものであった。又、(C)成分として、(C-1)成分を含む実施例1〜同7の組成物は、光安定性にも優れるものであった。
これに対して、(A)成分を含まない比較例1の組成物は、低臭気で、硬化性に優れ、得られる硬化膜の粘着力に優れるものの、照射条件1及び同2のいずれの場合も再剥離性が低下してしまった。又、(B)成分を含まない比較例2の組成物は、低臭気で、硬化性に優れ、得られる硬化膜の再剥離性に優れるものの、粘着力及び塗工性が低下してしまった。又、(B)成分を含まない比較例3の組成物は、得られる硬化膜の粘着力に優れるものの、臭気を有するもので、低照射エネルギーである照射条件2における硬化性が低下してしまい、再剥離性が照射条件1及び同2のいずれの場合も低下してしまった。又、(C)成分と異なる光重合開始剤を含む比較例4の組成物は、得られる硬化膜の粘着力に優れるものの、やや臭気を有するもので、照射条件2における硬化性及び再剥離性が低下してしまった。

0108

本発明の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物は、粘着ラベル、粘着テープ及び特殊粘着フィルム等の種々の用途に使用可能であり、特に、再剥離用途に好ましく使用することが可能である。

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