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技術 接着性ポリオルガノシロキサン組成物

出願人 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社
発明者 高梨正則
出願日 2018年3月1日 (2年4ヶ月経過) 出願番号 2018-036319
公開日 2019年9月12日 (9ヶ月経過) 公開番号 2019-151695
状態 未査定
技術分野 接着剤、接着方法 高分子組成物
主要キーワード 中間単位 煙霧質 環状シロキサン骨格 押出し作業 アルケニルアルコキシシラン 万能混練機 接着対象物 環状メチルシロキサン
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課題

室温でも硬化するとともに、様々な基材に対する接着性に優れる、付加反応型接着性ポリオルガノシロキサン組成物を提供する。

解決手段

本発明は、(A)分子中に2個以上のアルケニル基を含有するアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン;(B)ケイ素原子に結合した水素原子を、分子中に3個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン;(C)白金系触媒;(D)ジルコニウム化合物;及び(E)特定の有機ケイ素化合物シラン化合物テトラアルコキシシラン化合物、及び/又はそれらの部分加水分解物からなる群より選択される、少なくとも2種の接着性付与剤;を含む、接着性ポリオルガノシロキサン組成物であって、(A)の100重量部に対する(D)のジルコニウム原子換算含有量が、0.0025重量部以上0.10重量部未満であり、(A)のアルケニル基の個数Viに対する、(B)のケイ素原子に結合した水素原子の個数Hの比(H/Vi)が、0.1以上1.3未満である、接着性ポリオルガノシロキサン組成物に関する。

概要

背景

付加反応硬化型ポリオルガノシロキサン組成物は、室温で硬化して各種被着体に対する接着性発現する。特許文献1には、カルボン酸無水物及び加水分解触媒としてのジルコニウム化合物を含む接着性ポリオルガノシロキサン組成物が提案されている(特許文献1)。

概要

室温でも硬化するとともに、様々な基材に対する接着性に優れる、付加反応型の接着性ポリオルガノシロキサン組成物を提供する。 本発明は、(A)分子中に2個以上のアルケニル基を含有するアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン;(B)ケイ素原子に結合した水素原子を、分子中に3個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン;(C)白金系触媒;(D)ジルコニウム化合物;及び(E)特定の有機ケイ素化合物シラン化合物テトラアルコキシシラン化合物、及び/又はそれらの部分加水分解物からなる群より選択される、少なくとも2種の接着性付与剤;を含む、接着性ポリオルガノシロキサン組成物であって、(A)の100重量部に対する(D)のジルコニウム原子換算含有量が、0.0025重量部以上0.10重量部未満であり、(A)のアルケニル基の個数Viに対する、(B)のケイ素原子に結合した水素原子の個数Hの比(H/Vi)が、0.1以上1.3未満である、接着性ポリオルガノシロキサン組成物に関する。 なし

目的

本発明の課題は、室温でも硬化するとともに、様々な基材に対する接着性に優れる、付加反応型の接着性ポリオルガノシロキサン組成物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

(A)分子中に2個以上のアルケニル基を含有するアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン;(B)ケイ素原子に結合した水素原子を、分子中に3個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン;(C)白金系触媒;(D)ジルコニウム化合物;及び(E)下記(E1)〜(E4):(E1)ケイ素原子に結合した水素原子と、ケイ素原子に結合した下記式(I):で示される側鎖とを有する有機ケイ素化合物、(E2)Si(OR3)n基とエポキシ基含有基を有する有機ケイ素化合物、及び/又はその部分加水分解物(E3)Si(OR3)n基と脂肪族不飽和炭化水素基を有するシラン化合物、及び/又はその部分加水分解物、並びに(E4)Si(OR4)4で示されるテトラアルコキシシラン化合物、及び/又はその部分加水分解物(上記各式中、Q1は、ケイ素原子とエステル結合の間に2個以上の炭素原子を有する炭素鎖を形成する、直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し;Q2は、酸素原子と側鎖のケイ素原子の間に3個以上の炭素原子を有する炭素鎖を形成する、直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し;R3は、炭素数1〜4のアルキル基又は2−メトキシエチル基を表し;R4は、炭素数1〜3のアルキル基を表し;nは、1〜3の整数である)からなる群より選択される、少なくとも2種の接着性付与剤;を含む、接着性ポリオルガノシロキサン組成物であって、(A)の100重量部に対する(D)のジルコニウム原子換算含有量が、0.0025重量部以上0.10重量部未満であり、(A)のアルケニル基の個数Viに対する、(B)のケイ素原子に結合した水素原子の個数Hの比(H/Vi)が、0.1以上1.3未満である、接着性ポリオルガノシロキサン組成物。

請求項2

(A)が、(A1)両末端がR3SiO1/2単位で封鎖され、中間単位がR22SiO2/2単位であり、23℃における粘度が、0.1〜500Pa・sである直鎖状ポリオルガノシロキサン:並びに、(A2)必須の単位としてSiO4/2単位とR3SiO1/2単位を含み、及び任意の単位としてR2SiO2/2単位及び/又はRSiO3/2単位からなる群より選択される1種以上の単位を含み、分岐状のポリオルガノシロキサン組合せ(上記各式中、Rは、R1又はR2であり、R1は、アルケニル基であり、R2は、脂肪族不飽和結合を有しない1価の炭化水素基であり、分子中に2個以上のR1を含有する)である、請求項1記載の接着性ポリオルガノシロキサン組成物。

請求項3

(D)が、ジルコニウムキレート化合物である、請求項1又は2記載の接着性ポリオルガノシロキサン組成物。

請求項4

(C)が、白金ビニルシロキサン錯体である、請求項1〜3のいずれか1項記載の接着性ポリオルガノシロキサン組成物。

請求項5

更に、反応抑制剤及び無機充填剤からなる群より選択される1種以上の更なる成分を含む、請求項1〜4のいずれか1項記載の接着性ポリオルガノシロキサン組成物。

技術分野

0001

本発明は、付加反応によって硬化する接着性ポリオルガノシロキサン組成物に関する。

背景技術

0002

付加反応硬化型ポリオルガノシロキサン組成物は、室温で硬化して各種被着体に対する接着性発現する。特許文献1には、カルボン酸無水物及び加水分解触媒としてのジルコニウム化合物を含む接着性ポリオルガノシロキサン組成物が提案されている(特許文献1)。

先行技術

0003

特開2006−335854号公報

発明が解決しようとする課題

0004

特許文献1に記載された組成物は、様々な基材、特にPPS(ポリフェニレンスルフィド)の基材に対する接着性が低いという問題があった。また、特許文献1に記載された組成物は、時間の経過に伴って、様々な基材、特にPPS(ポリフェニレンスルフィド)への接着力が低下する場合があるという問題があった。

0005

本発明の課題は、室温でも硬化するとともに、様々な基材に対する接着性に優れる、付加反応型の接着性ポリオルガノシロキサン組成物を提供することである。

課題を解決するための手段

0006

本発明者は、上記の課題を解決するために研究を重ねた結果、接着性ポリオルガノシロキサン組成物に、ジルコニウム化合物を特定の量で使用することにより、その課題を解決しうることを見出して、本発明を完成するに至った。

0007

本発明は、以下の[1]〜[5]に関する。
[1](A)分子中に2個以上のアルケニル基を含有するアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン
(B)ケイ素原子に結合した水素原子を、分子中に3個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン
(C)白金系触媒
(D)ジルコニウム化合物;及び
(E)下記(E1)〜(E4):
(E1)ケイ素原子に結合した水素原子と、ケイ素原子に結合した下記式(I):




で示される側鎖とを有する有機ケイ素化合物
(E2)Si(OR3)n基とエポキシ基含有基を有する有機ケイ素化合物、及び/又はその部分加水分解物
(E3)Si(OR3)n基と脂肪族不飽和炭化水素基を有するシラン化合物、及び/又はその部分加水分解物、並びに
(E4)Si(OR4)4で示されるテトラアルコキシシラン化合物、及び/又はその部分加水分解物
(上記各式中、Q1は、ケイ素原子とエステル結合の間に2個以上の炭素原子を有する炭素鎖を形成する、直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し;Q2は、酸素原子と側鎖のケイ素原子の間に3個以上の炭素原子を有する炭素鎖を形成する、直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し;R3は、炭素数1〜4のアルキル基又は2−メトキシエチル基を表し;R4は、炭素数1〜3のアルキル基を表し;nは、1〜3の整数である)
からなる群より選択される少なくとも2種の接着性付与剤
を含む、接着性ポリオルガノシロキサン組成物であって、
(A)の100重量部に対する(D)のジルコニウム原子換算含有量が、0.0025重量部以上0.10重量部未満であり、
(A)のアルケニル基の個数Viに対する、(B)のケイ素原子に結合した水素原子の個数Hの比(H/Vi)が、0.1以上1.3未満である、接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
[2](A)が、(A1)両末端がR3SiO1/2単位で封鎖され、中間単位がR22SiO2/2単位であり、23℃における粘度が、0.1〜500Pa・sである直鎖状ポリオルガノシロキサン:並びに、(A2)必須の単位としてSiO4/2単位とR3SiO1/2単位を含み、及び任意の単位としてR2SiO2/2単位及び/又はRSiO3/2単位からなる群より選択される1種以上の単位を含み、分岐状のポリオルガノシロキサン組合せ(上記各式中、Rは、R1又はR2であり、R1は、アルケニル基であり、R2は、脂肪族不飽和結合を有しない1価の炭化水素基であり、分子中に2個以上のR1を含有する)である、[1]の接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
[3](D)が、ジルコニウムキレート化合物である、[1]又は[2]の接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
[4](C)が、白金ビニルシロキサン錯体である、[1]〜[3]のいずれかの接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
[5]更に、反応抑制剤及び無機充填剤からなる群より選択される1種以上の更なる成分を含む、[1]〜[4]のいずれかの接着性ポリオルガノシロキサン組成物。

発明の効果

0008

本発明によって、室温でも硬化するとともに、様々な基材に対する接着性に優れる、付加反応型の接着性ポリオルガノシロキサン組成物が提供される。

0009

[用語の定義]
シロキサン化合物構造単位を、以下のような略号によって記載することがある(以下、これらの構造単位をそれぞれ「M単位」「DH単位」等ということがある)。
M :Si(CH3)3O1/2−
MH:SiH(CH3)2O1/2−
MVi:(CH=CH2)(CH3)2SiO1/2−
D :Si(CH3)2O2/2
DH:SiH(CH3)O2/2
T :Si(CH3)O3/2
Q :SiO4/2(四官能性)

0010

本明細書において、基の具体例は以下のとおりである。
1価の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基アリール基アラルキル基及びアルケニル基が挙げられる。脂肪族不飽和結合を有しない1価の炭化水素基としては、アルケニル基以外の前記1価の炭化水素基が挙げられる。
アルケニル基は、炭素原子数2〜6の直鎖又は分岐状の基であり、ビニル基アリル基、3−ブテニル基及び5−ヘキセニル基等が挙げられる。
アルキル基は、炭素原子数1〜18の直鎖又は分岐状の基であり、メチル基エチル基プロピル基ブチル基、ペンチル基ヘキシル基、オクチル基、デシル基ドデシル基ヘキサデシル基及びオクタデシル基等が挙げられる。
シクロアルキル基は、炭素原子数3〜20の単環又は多環の基であり、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
アリール基は、炭素原子数6〜20の単環又は多環の基を含む芳香族基であり、フェニル基ナフチル基等が挙げられる。
アラルキル基は、アリール基で置換されたアルキル基であり、2−フェニルエチル基、2−フェニルプロピル基等が挙げられる。
アルキレン基は、炭素原子数1〜18の直鎖又は分岐状の基であり、メチレン基エチレン基トリメチレン基、2−メチルエチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。
アルケニル基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びアルキレン基は、塩素フッ素臭素等のハロゲンシアノ基等で置換されていてもよい。ハロゲンで置換された基としては、クロロメチル基クロロフェニル基、2−シアノエチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。

0011

本明細書において、「(A)分子中に2個以上のアルケニル基を含有するアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン」を「(A)」ともいう。「(C)白金系触媒」等についても同様である。

0012

[接着性ポリオルガノシロキサン組成物]
接着性ポリオルガノシロキサン組成物(以下、「組成物」ともいう。)は、(A)分子中に2個以上のアルケニル基を含有するアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン;
(B)ケイ素原子に結合した水素原子を、分子中に3個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン;
(C)白金系触媒;
(D)ジルコニウム化合物;及び
(E)下記(E1)〜(E4):
(E1)ケイ素原子に結合した水素原子と、ケイ素原子に結合した下記式(I):




で示される側鎖とを有する有機ケイ素化合物、
(E2)Si(OR3)n基とエポキシ基含有基を有する有機ケイ素化合物、及び/又はその部分加水分解物
(E3)Si(OR3)n基と脂肪族不飽和炭化水素基を有するシラン化合物、及び/又はその部分加水分解物、及び
(E4)Si(OR4)4で示されるテトラアルコキシシラン化合物、及び/又はその部分加水分解物
(上記各式中、Q1は、ケイ素原子とエステル結合の間に2個以上の炭素原子を有する炭素鎖を形成する、直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し;Q2は、酸素原子と側鎖のケイ素原子の間に3個以上の炭素原子を有する炭素鎖を形成する、直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し;R3は、炭素数1〜4のアルキル基又は2−メトキシエチル基を表し;R4は、炭素数1〜3のアルキル基を表し;nは、1〜3の整数である)
からなる群より選択される少なくとも2種の接着性付与剤;
を含む、接着性ポリオルガノシロキサン組成物であって、
(A)の100重量部に対する(D)のジルコニウム原子換算の含有量が、0.0025重量部以上0.10重量部未満であり、
(A)のアルケニル基の個数Viに対する、(B)のケイ素原子に結合した水素原子の個数Hの比(H/Vi)が、0.1以上1.3未満である。

0013

組成物は、室温で、少なくとも1週間、好ましくは72時間、特に好ましくは24時間の硬化時間で、様々な基材、特にPPSに対する優れた接着性を達成できる。また、組成物は、室温で、1週間以内に、接着性を発現した場合であっても、1週間経過した後に、様々な基材、特にPPSに対する優れた接着性を維持できる。

0014

<(A)分子中に2個以上のアルケニル基を含有するアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン>
(A)分子中に2個以上のアルケニル基を含有するアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン(以下、「(A)アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン」ともいう。)は、組成物において、ベースポリマーとなる成分である。(A)は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を一分子中に平均で2個以上有し、(B)のヒドロシリル基(Si−H基)との付加反応により、網状構造を形成することができるものであれば、特に限定されない。(A)は、代表的には、一般式(I):
(R1)a(R2)bSiO(4−a−b)/2 (I)
(式中、
R1は、アルケニル基であり;
R2は、脂肪族不飽和結合を有しない1価の炭化水素基であり;
aは、1〜3の整数であり;
bは、0〜2の整数であり、ただし、a+bは1〜3である)
で示されるアルケニル基含有シロキサン単位を、分子中に、少なくとも2個有する。(A)におけるケイ素原子に結合したアルケニル基の数は、一分子中、2〜100個であることが好ましく、2〜50個であることがより好ましい。

0015

R1は、合成が容易で、また硬化前の組成物の流動性や、硬化後の組成物の耐熱性を損ねないという点から、ビニル基が好ましい。aは、合成が容易なことから、1が好ましい。R2は、合成が容易であって、機械的強度及び硬化前の流動性などの特性のバランスが優れているという点から、メチル基が好ましい。

0016

(A)中の他のシロキサン単位のケイ素原子に結合した有機基としては、脂肪族不飽和結合を有しない1価の炭化水素基が挙げられる。前記有機基は、R2と同様の理由から、メチル基が好ましい。

0017

R1は、(A)の分子鎖の末端又は途中のいずれに存在してもよく、その両方に存在してもよい。

0018

(A)のシロキサン骨格は、直鎖状又は分岐状であることができる。即ち、(A)は、(A1)直鎖状のポリオルガノシロキサン又は(A2)分岐状のポリオルガノシロキサンであることができる。

0019

(A1)直鎖状のポリオルガノシロキサンとしては、両末端がR3SiO1/2単位で封鎖され、中間単位がR22SiO2/2単位である直鎖状ポリオルガノシロキサンが挙げられる。ここで、RはR1又はR2であるが、R中、1分子あたり2個以上がR1である。(A1)におけるR3SiO1/2単位は、R1R22SiO1/2単位、R12R2SiO1/2単位又はR13SiO1/2単位であることが好ましく、R1R22SiO1/2単位であることが特に好ましい。(A1)は、両末端がジメチルビニルシロキサン単位で閉塞され、中間単位がジメチルシロキサン単位のみからなる直鎖状のポリオルガノシロキサンが特に好ましい。

0020

(A2)分岐状のポリオルガノシロキサンとしては、必須の単位としてSiO4/2単位とR3SiO1/2単位を含み、及び任意の単位としてR2SiO2/2単位及び/又はRSiO3/2単位からなる群より選択される1種以上の単位を含む分岐状のポリオルガノシロキサンが挙げられる。ここで、RはR1又はR2であるが、R中、1分子あたり2個以上がR1である。硬化反応において架橋点となるように、R中、1分子あたり少なくとも3個のRがR1であり、残余がR2であることが好ましい。組成物の硬化物が、優れた機械的強度を有する観点から、R3SiO1/2単位とSiO4/2単位の比率は、モル比として、1:0.8〜1:3の範囲の、常温固体ないし粘稠半固体樹脂状のものが好ましい。

0021

(A2)において、R1は、R3SiO1/2単位のRとして存在してもよく、R2SiO単位又はRSiO3/2単位のRとして存在してもよい。室温で速い硬化が得られる観点から、R3SiO1/2単位の一部又は全部が、R1R22SiO1/2単位であることが好ましい。

0022

(A)の粘度は、23℃において、0.1〜500Pa・sであることが好ましく、1.0〜300Pa・sであることがより好ましく、10.0〜200Pa・sであることが特に好ましい。(A)の粘度が前記の範囲であると、効率的に様々な基材に対する接着性をより高めることができ、未硬化状態の組成物が、良好な流動性を示して、注型ポッティングの際に優れた作業性を示し、硬化後の組成物が、優れた機械的強度、及び適度の弾性と硬さを示す。また、室温でも接着性をより高める点から、(A)の粘度が高いことが好ましい。ここで、(A)が、2種以上の組合せである場合、(A)の粘度とは、混合されたアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンの粘度を意味する。本明細書において、粘度は、JIS K 6249に準拠して、回転粘度計を用いて、スピンドル番号及び回転数を適宜設定し、23℃の条件で測定した値である。

0023

(A)は、1種又は2種以上の組合せであってもよい。(A)は、直鎖状のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンと分岐状のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンとの混合物であることが好ましい。(A)は、(A1)両末端がR3SiO1/2単位で封鎖され、中間単位がR22SiO2/2単位であり、23℃における粘度が、0.1〜500Pa・sである直鎖状ポリオルガノシロキサン:並びに、必須の単位として(A2)SiO4/2単位とR3SiO1/2単位を含み、及び任意の単位としてR2SiO2/2単位及び/又はRSiO3/2単位からなる群より選択される1種以上の単位を含み、分岐状のポリオルガノシロキサンの組合せ(上記各式中、Rは、R1又はR2であり、R1は、アルケニル基であり、R2は、脂肪族不飽和結合を有しない1価の炭化水素基であり、分子中に2個以上のR1を含有する)であることが特に好ましい。

0024

<(B)ケイ素原子に結合した水素原子を、分子中に3個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン>
(B)ケイ素原子に結合した水素原子を、分子中に3個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン(以下、「(B)ポリオルガノハイドロジェンシロキサン」ともいう。)は、分子中に含まれるヒドロシリル基が、(A)のR1との間で付加反応することにより、(A)の架橋剤として機能するものである。(B)は、硬化物を網状化するために、該付加反応に関与するケイ素原子に結合した水素原子を、分子中に3個以上有しているものであれば、特に限定されない。

0025

(B)は、代表的には、一般式(II):
(R5)cHdSiO(4−c−d)/2 (II)
(式中、
R5は、脂肪族不飽和結合を有しない1価の炭化水素基を表し;
cは、0〜2の整数であり;
dは、1〜3の整数であり、ただし、c+dは1〜3の整数である)
で示される単位を分子中に3個以上有する。

0026

R5は、合成が容易な点から、メチル基が好ましい。また、dは、合成が容易なことから、1が好ましい。

0027

合成が容易である点から、(B)は、3個以上のシロキサン単位からなることが好ましい。また、硬化温度に加熱しても揮発せず、かつ流動性に優れて(A)と混合しやすいことから、(B)のシロキサン単位の数は、6〜200個であることが好ましく、10〜150個であることが特に好ましい。

0028

(B)におけるシロキサン骨格は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよく、直鎖状が好ましい。また、(B)が直鎖状の場合、(B)は、両末端が、それぞれ独立して、R63SiO1/2単位で閉塞され、中間単位がR62SiO2/2単位のみからなり(式中、R6は、水素原子又は脂肪族不飽和結合を有しない1価の炭化水素基であるが、ただし、R6のうち、少なくとも3つは水素原子である)、直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンであることが好ましい。ケイ素原子に結合する水素原子は、末端に存在していても、中間単位に存在していてもよいが、中間単位に存在することが好ましい。よって、(B)としては、両末端がトリメチルシロキサン単位で閉塞され、中間単位がジメチルシロキサン単位及びメチルハイドロジェンシロキサン単位からなり、ジメチルシロキサン単位1モルに対して、メチルハイドロジェンシロキサン単位が0.1〜2.0モルであるポリメチルハイドロジェンシロキサンが特に好ましい。
(B)は、1種又は2種以上の組合せであってもよい。

0029

<(C)白金系触媒>
(C)白金系触媒は、(A)中のアルケニル基と(B)中のヒドロシリル基との間の付加反応を促進させ、また同様の付加反応によって、架橋重合体シロキサン網状構造に、後述する(E1)及び/又は(E3)を導入するための触媒である。

0030

(C)としては、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール反応生成物、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ケトン錯体、白金−ホスフィン錯体のような白金化合物等が挙げられる。これらのうち、触媒活性が良好な点から、白金−ビニルシロキサン錯体が好ましく、室温において短時間に硬化して接着性を発現することから、白金−1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ジビニルジシロキサン錯体が特に好ましい。
(C)は、1種又は2種以上の組合せであってもよい。

0031

<(D)ジルコニウム化合物>
(D)ジルコニウム化合物は、ジルコニウムを有する化合物であれば特に制限されない。(D)としては、オクタン酸ジルコニウム、テトラ2−エチルヘキサン酸)ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム等のジルコニウムアシレート;n−プロピルジルコネートn−ブチルジルコネート等のジルコニウムアルコキシド(但し、ジルコニウムキレートを除く。);トリブトキシジルコニウムアセチルアセトネートジブトキシジルコニウムビスエチルアセトアセテート)、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムエチルアセトアセテート等のジルコニウムキレート等が挙げられる。なお、ジルコニウムキレートは、分子中に1つ以上のキレート配位子(例えば、C5H7O2、C6H9O3等)を有する限り、アルコキシ基を有していてもよい。様々な基材に対する接着性により優れる点から、(D)は、ジルコニウムキレート化合物であることが好ましい。
(D)は、1種又は2種以上の組合せであってもよい。

0032

<(E)接着性付与剤>
(E)接着性付与剤は、下記(E1)〜(E4)からなる群より選択される少なくとも2種である。
(E1)ケイ素原子に結合した水素原子と、ケイ素原子に結合した下記式(I):




で示される側鎖とを有する有機ケイ素化合物、
(E2)Si(OR3)n基とエポキシ基含有基を有する有機ケイ素化合物、及び/又はその部分加水分解物
(E3)Si(OR3)n基と脂肪族不飽和炭化水素基を有するシラン化合物、及び/又はその部分加水分解物、並びに
(E4)Si(OR4)4で示されるテトラアルコキシシラン化合物、及び/又はその部分加水分解物
(上記各式中、Q1、Q2、R3、R4及びnは、前記のとおりである。)

0033

(E)は、組成物に接着性を付与する成分であり、(A)の重合度及びH/Vi比と相まって、室温における接着性の発現を担保する。また、組成物が(E)を含むことにより、様々な基材に対する室温における接着性が付与される。(E1)、(E2)、(E3)及び(E4)は、それぞれ、1種又は2種以上の組合せであってもよい。例えば、(E)は、1種の(E1)と2種の(E2)と2種の(E3)との組合せであってもよい。

0034

<<(E1)>>
(E1)は、組成物の硬化のための付加反応の際に、(A)及び(B)との付加反応によって、架橋したシロキサン構造に導入され、式(I)の側鎖が接着性を発現する部分として、組成物の室温における接着性に寄与する成分である。また、(E1)の側鎖に存在するアルコキシ基は、(E2)、(E3)及び/又は(E4)のアルコキシ基との共加水分解縮合反応により、(E2)、(E3)及び/又は(E4)をシロキサン骨格に導入するにも寄与する。

0035

Q1は、合成及び取扱いが容易なことから、エチレン基及び2−メチルエチレン基が好ましい。Q2は、合成及び取扱いが容易なことから、トリメチレン基が好ましい。R3は、良好な接着性を与え、かつ加水分解によって生じるアルコールが揮発しやすいことから、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。

0036

(E1)の特徴である上記の水素原子と上記の側鎖とは、合成が容易なことから、別個のケイ素原子に結合していることが好ましい。したがって、(E1)の基本部分は、鎖状、分岐状又は環状シロキサン骨格を形成していることが好ましく、特定の化合物を制御よく合成し、精製しうることから、環状シロキサン骨格が特に好ましい。(E1)に含まれるSi−H結合の数は、1個以上の任意の数であり、環状シロキサン化合物の場合、2個又は3個が好ましい。

0037

(E1)としては、下記の化合物が挙げられる。

0038

0039

<<(E2)>>
(E2)は、ケイ素原子に結合したアルコキシ基(以下、OR3に関しては、2−メトキシエトキシ基を包含する)と、(E1)、(E3)及び/又は(E4)のケイ素原子に結合したアルコキシ基との加水分解・縮合反応によって、架橋したシロキサン構造に導入され、エポキシ基が接着性を発現する部分として、組成物の室温における接着性、特にプラスチックに対する接着性の向上に寄与する成分である。

0040

R3は、良好な接着性を与えることから、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。nは、2又は3が好ましい。エポキシ基含有基としては、合成が容易で、加水分解性がなく、優れた接着性を示すことから、3−グリシドキシプロピル基のような、エーテル酸素原子を含む脂肪族エポキシ基含有基;2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基のような脂環式エポキシ基含有基などが好ましい。ケイ素原子に結合したアルコキシ基の数は、分子中2個以上であることが好ましい。OR3基とエポキシ基含有基とは、同一のケイ素原子に結合していてもよく、別のケイ素原子に結合していてもよい。

0041

(E2)としては、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピル(メチルジメトキシシランのような3−グリシドキシプロピル基含有アルコキシシラン類;2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル(メチル)ジメトキシシランのような2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基含有アルコキシシラン類;nが2以上のこれらシラン類部分加水分解縮合物;並びに鎖状又は環状メチルシロキサンのメチル基の一部が、トリメトキシシロキシ基又は2−(トリメトキシシリル)エチル基と、上記のエポキシ基含有基とで置き換えられた炭素ケイ素官能性シロキサンなどが挙げられる。

0042

<<(E3)>>
(E3)は、ケイ素原子に結合したアルコキシ基と、(E1)、(E2)及び/又は(E4)分子のケイ素原子に結合したアルコキシ基との加水分解・縮合反応によって、架橋したシロキサン構造に導入され、又は(E3)の有する脂肪族不飽和炭化水素基が、組成物の硬化のための付加反応の際に、(B)との付加反応によって、架橋したシロキサン構造に導入されて、アルコキシ基が他の(E3)のアルコキシ基、及び(E2)と併用する場合は、(E2)のアルコキシ基との共加水分解・縮合反応によって、他の(E3)及び/又は(E2)をシロキサン構造に導入する。そして、残存するアルコキシ基が、接着性を発現する部分として、組成物の室温における接着性、特に金属に対する接着性の向上に寄与する成分である。

0043

R3としては、良好な接着性を与えることから、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。nは、2又は3が好ましい。脂肪族不飽和炭化水素基は、ビニルアリル、3−ブテニルのようなアルケニル基の場合、ケイ素原子に直接結合していてもよく、3−アクリロキシプロピル、3−メタクリロキシプロピルのように、不飽和アシロキシ基が3個以上の炭素原子を介してケイ素原子に結合していてもよい。不飽和炭化水素基含有基としては、合成及び取扱いが容易なことから、ビニル基、メタクリロキシプロピル基などが好ましい。

0044

(E3)としては、ビニルトリメトキシシランビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シランメチルビニルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、メチルアリルジメトキシシランのようなアルケニルアルコキシシラン類及び/又はその部分加水分解物;3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピル(メチル)ジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピル(メチル)ジメトキシシランのような(メタ)アクリロキシプロピル(メチル)ジ−及び(メタ)アクリロキシプロピルトリ−アルコキシシラン類及び/又はその部分加水分解物等が挙げられる。

0045

<<(E4)>>
組成物が(E4)を含むことで、室温における金属への接着性を、さらに向上させることができる。R4としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルのような、直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられ、容易に入手でき、取扱いが容易で、接着性の向上効果が著しいことから、メチル基、エチル基が好ましい。

0046

(E)は、上述の(E1)〜(E4)の2種以上を用いることにより、他の構成成分とともに、組成物が様々な基材に対して、室温で接着性を発現するように機能する。(E)は、(E1)、(E2)、(E3)及び/又は(E4)の組合せを含むことが好ましい。

0047

<(F)更なる成分>
組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、(F)更なる成分を含むことができる。このような成分として、(F1)反応抑制剤、(F2)無機充填剤、(F3)他の接着性付与剤(但し、(E)接着性付与剤を含まない)、(F4)各種の添加剤等が挙げられ、(F1)反応抑制剤及び(F2)無機充填剤からなる群より選択される1種以上が好ましい。(F)更なる成分は、それぞれ、1種又は2種以上の組合せであってもよい。

0048

<<(F1)反応抑制剤>>
(F1)反応抑制剤としては、マレイン酸ジアリル等の分子中に極性基を有する有機化合物アセチレンアルコール類やその誘導体等の不飽和結合を有する有機化合物;等が挙げられる。(F1)反応抑制剤は、組成物の硬化反応速度を抑制して、取扱いの作業性、及び接着性の発現と硬化速度とのバランスの向上にも寄与する。

0049

<<(F2)無機充填剤>>
(F2)無機充填剤としては、煙霧質シリカ焼成シリカシリカエアロゲル沈殿シリカ煙霧質酸化チタン、及びこれらの表面をポリオルガノシロキサン類ヘキサメチルジシラザンなどで疎水化したもののような補強性充填剤;並びにけいそう土粉砕シリカ酸化アルミニウム酸化亜鉛アルミノケイ酸炭酸カルシウム有機酸表面処理炭酸カルシウム炭酸マグネシウム炭酸亜鉛ケイ酸カルシウムタルク酸化第二鉄のような非補強性充填剤が挙げられ、押出し作業性と、硬化して得られるゴム状弾性体に必要な物性に応じて選択される。(F2)無機充填剤のBET比表面積は、50〜500m2/gであることが好ましく、100〜400m2/gであることが特に好ましい。また、目的に応じてカーボンブラックのような導電性充填剤を配合してもよい。組成物が、(F2)無機充填剤を含む場合、硬化前の段階で適度の流動性を与え、硬化して得られるゴム状弾性体に、高い機械的強度が付与される。

0050

<<(F3)他の接着性付与剤>>
組成物は、(C)の触媒能阻害しない範囲で、さらに(F3)他の接着性付与剤(但し、(E)接着性付与剤を含まない)を含むことができる。(F3)他の接着性付与剤(但し、(E)接着性付与剤を含まない)としては、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリプロポキシド、アルミニウムトリブトキシドのようなアルミニウムアルコキシドチタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシドチタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトライソプロペニルオキシドのようなチタンアルコキシド等の金属アルコキシド類(但し、ジルコニウムアルコキシドを含まない)が挙げられる。このような金属アルコキシド類の併用により、さらに接着強さを高めることができる。

0051

<<(F4)各種の添加剤>>
組成物は、目的に応じて、更に、有機溶媒顔料チクソトロピー性付与剤、押出し作業性を改良するための粘度調整剤紫外線防止剤、防かび剤、耐熱性向上剤難燃化剤等の(F4)各種の添加剤を含むことができる。(F4)各種の添加剤は、それぞれ、1種又は2種以上の組合せであってもよい。なお、用途によっては、組成物を、トルエンキシレンのような有機溶媒に溶解ないし分散させてもよい。

0052

なお、組成物は、酸無水物を含まないことが好ましい。組成物が酸無水物を含まないことにより、金属基材に対する腐蝕の問題が回避し得る。

0053

組成
組成物中の各成分の含有量は以下のとおりである。
(A)の含有量は、(B)、(C)、(D)及び(E)の合計100質量部に対し、10〜5,000質量部であることが好ましく、50〜4,000質量部であることがより好ましく、100〜3,000質量部であることが特に好ましい。このような範囲であると、室温において接着性を効率的に高めることができる。

0054

(A)が、直鎖状のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンと分岐状のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンとの混合物である場合、(A2)分岐状のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンの含有量は、(A1)直鎖状のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンと(A2)の合計100重量部に対して、1〜80重量部であることが好ましく、1〜60重量部であることが特に好ましい。前記(A2)の含有量が80重量部以下であると、架橋密度が高くなりすぎず、硬化物に、柔軟性がより優れる。また、前記(A2)の含有量がこのような範囲であると、室温において接着性がより高まる。

0055

(B)の含有量は、(A)のアルケニル基の個数Viに対する、(B)のケイ素原子に結合した水素原子の個数Hの比(H/Vi)が、0.1以上1.3未満であるような量であり、0.2〜1.2であるような量が好ましく、0.3〜1.0であるような量が特に好ましい。H/Viが、0.1未満では、硬化させた硬化物に優れた機械的強度を与えることが出来ず、1.3以上では、各種部材に対して、十分な接着性を示さなくなる。

0056

(C)の含有量は、(A)に対して、白金金属原子換算で0.1〜1,000重量ppmであることが好ましく、0.5〜200重量ppmであることが特に好ましい。(C)の含有量が前記範囲であると、硬化性及び硬化速度が十分である。0.1重量ppm未満では、十分な硬化性が得られず、1000重量ppmを超える場合は、白金化合物をより添加しても硬化性に対する効果が見られなくなるためである。

0057

(D)の含有量は、(A)の100重量部に対して、(D)のジルコニウム原子換算で0.0025重量部以上0.10重量部未満である。(A)の100重量部に対する(D)の含有量が、ジルコニウム原子換算で0.0025重量部未満であると、室温において、様々な基材、特にPPSに対する接着性が劣る。また、(A)の100重量部に対する(D)の含有量が、ジルコニウム原子換算で0.10重量部以上であると、時間の経過に伴って、基材への接着力が発現する反応に比べて、ゴム強度が発現する反応が優勢に進行する場合があるため、基材への接着力が相対的に低下する場合がある。これにより、室温において、1週間経過後に、様々な基材、特にPPSに対する接着性が劣る。(A)の100重量部に対する(D)の含有量は、ジルコニウム原子換算で0.005〜0.070重量部であることが好ましく、0.010〜0.050重量部であることが特に好ましい。

0058

組成物が、(E1)、(E2)及び/又は(E3)を含む場合、(E1)、(E2)及び/又は(E3)の合計量は、(A)の100重量部に対して0.1〜20重量部であることが好ましく、0.5〜10重量部であることが特に好ましい。この範囲にあると、室温における接着性が充分であり、かつ、硬化後の組成物の機械的強度や柔軟性が向上する。また、組成物が、(E4)を含む場合、(E4)の含有量は、硬化して得られるシリコーンゴムに、室温における金属への優れた接着性を付与することから、(A)の100重量部に対して0.1〜10重量部であることが好ましく、0.5〜5重量部であることが特に好ましい。なお、(E)が、(E1)〜(E4)からなる群より選択される2種の混合物である場合、良好な接着性を得るために、(E)中、重量比で一方が他方の0.05〜20倍の範囲であることが好ましい。また、(E)が(E1)〜(E4)からなる群より選択される3種又は4種の混合物である場合、それぞれが(E)の5重量%以上配合されていることが好ましい。

0059

(F)更なる成分の含有量は、組成物の使用目的を損なわないかぎり特に限定されない。

0060

(組成物の調製方法
組成物は、必須成分である(A)〜(E)及び任意成分である(F)他の成分を、万能混練機ニーダーなどの混合手段によって均一に混練して調製することができる。また、安定に長期間貯蔵するために、(B)と(E1)に対して、(C)が別の容器になるように、適宜、2個の容器に配分して保存しておき、使用直前に混合し、減圧脱泡して使用に供してもよい。

0061

接着方法
組成物は、接着すべき部位に注入滴下流延、注型、容器からの押出しなどの方法により、又はトランスファー成形射出成形による一体成形によって、接着対象物に付着させ、室温(例えば、23℃)で放置して、硬化させることにより、同時に接着対象物に接着させることができる。また、より高温で硬化させた場合であっても、接着性及び柔軟性に優れたシリコーンゴムを得ることができる。また、より高温で硬化させる場合は、室温よりも短時間で硬化させることができ、作業効率の向上を図ることができる。加熱条件は、組成物が適用される部材の耐熱温度に合わせて適宜調整することができ、硬化時間を決めることができる。例えば、室温(23℃)超120℃以下の熱を、1分〜2週間、好ましくは5分〜72時間の範囲で加えることができる。加熱温度は、操作性の観点から、40〜120℃であることが好ましく、50〜110℃であることがより好ましく、60〜100℃であることが特に好ましい。加熱時間は、硬化工程の簡便さの観点から、5分〜72時間であることが好ましく、5分〜24時間であることが特に好ましい。また、室温で硬化させる場合、硬化時間は、1週間以下であることが好ましく、72時間以下であることがより好ましく、24時間以下が特に好ましい。

0062

接着対象物の材質は、特に限定されず、アルミニウムニッケル、鉄、銅等の金属、及び、ABSアクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂)、ポリカーボネート樹脂、PBTポリブチレンテレフタレート樹脂)、PPS(ポリフェニレンスルフィド樹脂)等のポリマー等が挙げられる。

0063

(用途)
組成物は、電気電子用及び自動車用部品実装又は封止半導体又は汎用プラスチックの接着等に用いることができる。具体的には、組成物は、光学素子又は半導体モジュールや各種部品用のシール剤又はポッティング剤に用いることができる。

0064

以下、実施例及び比較例によって、本発明をさらに詳細に説明する。これらの例において、部は重量部を示し、粘度は23℃における粘度を示す。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。

0065

(使用成分)
実施例及び比較例にて用いた成分は、以下のとおりである。
(A)アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン
A−1:両末端がMvi単位で封鎖され、中間単位がD単位のみからなり、23℃における粘度が100Pa・sである直鎖状ポリメチルビニルシロキサン;
A−2:M単位、Mvi単位及びQ単位からなり、モル単位比がM5MviQ8で示される分岐状ポリメチルビニルシロキサン(重量平均分子量4,000、1分子当たり平均4個のビニル基);
(B)ポリオルガノハイドロジェンシロキサン
B−1:両末端がM単位で封鎖され、中間単位が50モル%のDH単位と残余のD単位からなり、23℃における粘度が20mPa・sである直鎖状ポリメチルハイドロジェンシロキサン(1分子当たり平均20個の水素原子);
(C)白金系触媒
C−1:塩化白金酸をMviMviで示されるシロキサン二量体と加熱することによって得られ、白金含有量が2重量%である錯体
(D)ジルコニウム化合物
D−1:(n−C4H9O)3Zr(C5H7O2)トリブトキシジルコニウムアセチルアセトネート(マツモトファインケミカル株式会社製、ZC−540)、有効成分45重量%、金属含有量10.2重量%
D−2:(n−C4H9O)2Zr(C6H9O3)2ジブトキシジルコニウムビス(エチルアセトアセテート) (マツモトファインケミカル株式会社製、ZC−580)、有効成分70重量%、金属含有量13.1重量%
D−3:Zr(O−n−C4H9)4n−ブチルジルコネート(マツモトファインケミカル株式会社製、ZA−65)、有効成分87重量%、金属含有量20.7重量%
D−4:Zr(O−n−C3H7)4 n−プロピルジルコネート (マツモトファインケミカル株式会社製、ZA−45)、有効成分75重量%、金属含有量21.0重量%
(D’)その他の金属化合物
D’−1:(i−C3H7O)3Ti(C6H9O3)2 ジ−i−プロポキシチタンビス(エチルアセトアセテート) (マツモトファインケミカル株式会社製、TC−750)、有効成分95重量%、金属含有量11.0重量%
D’−2:(i−C3H7O)3Ti(C5H7O2)2 ジ−i−プロポキシチタンビス(アセチルアセトネート) (マツモトファインケミカル株式会社製、TC−100)、有効成分75重量%、金属含有量9.8重量%
D’−3:(i−C3H7O)2Al(C22H39O3) ジ−i−プロポキシアルミニウム(アルキルアセトアセテート)(味の素ファインテクノ株式会社製、AL−M)、有効成分100重量%、金属含有量5.4重量%
(E)接着性付与剤
E−1:式:




で示される環状シロキサン
E−2:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
E−3:ビニルトリエトキシラン
E−4:テトラエトキシシラン
(F)その他の成分
F−1:反応抑制剤:マレイン酸ジアリル
F−2:無機充填剤:比表面積200m2/gの煙霧質シリカ、ヘキサメチルジシラザン処理

0066

実施例1
(1)A−1とA−2のシロキサン溶液の調製
表1に示す配合量で、撹拌機加熱装置及び減圧装置を備えた容器に、A−1、及びA−2のキシレン溶液を加え、23℃常圧で均一に撹拌後、150℃3時間減圧下で、キシレンを除去し、A−1とA−2のシロキサン溶液を調製した。
(2)(A)の調製
A−1とA−2のシロキサン溶液を、万能混練機に移し、表1に示す配合量のF−2を添加して、100℃で3時間減圧下に混練し、40℃以下まで冷却して、表1に示す配合量のC−1、E−2、E−3及びE−4と、表2に示す配合量のD−1とを入れ、均一になるように混合し、ポリシロキサン溶液「(A)」を調製した。なお、表1における(A’)は、「(D)ジルコニウム化合物」以外のポリシロキサン溶液「(A)」の組成を示す。
(3)(B)の調製
A−1とA−2のシロキサン溶液を、万能混練機に移し、表1に示す配合量のF−2を添加して、100℃で3時間減圧下に混練し、40℃以下まで冷却して、表1に示す配合量のE−1及びF−1と、表2に示す配合量のB−1とを入れ、均一になるように混合し、ポリシロキサン溶液「(B)」を調製した。なお、表1における(B’)は、「(B)ポリオルガノハイドロジェンシロキサン」以外のポリシロキサン溶液「(B)」の組成を示す。
(4)(A)及び(B)の調製
次に、あらかじめ調製しておいた「(A)」及び「(B)」を混合し、10分間すばやく減圧混練することにより、脱泡を行って、「(A)及び(B)」の混合物を調製した。

0067

実施例2〜12、比較例1〜11
実施例1に準じる手順により、ポリオルガノシロキサン組成物を調製した。実施例1を含めて、各実施例及び比較例の配合比を、表2〜表6に示す。

0068

評価方法
<接着性>
接着性の評価には、次のような方法を用いた。
各例の組成物を、それぞれコーカー充填した。表1に示す各種材質の試験片(80×25×2mm)に、組成物をコーカーから、直径10mm、長さ60mmのビードを形成するように押出して塗布した。実施例1〜10及び比較例1〜10は、23℃50%RHで24時間、72時間又は1週間放置して、硬化・接着させて、ゴム状の硬化物を得た。また、実施例11及び12並びに比較例11は、80℃の熱風循環式乾燥機中で30分間放置して、硬化・接着させて、ゴム状の硬化物を得た。その後、室温(23℃)において、硬化物と試験片との界面の端にナイフで20mmの切込みを入れ、破断するまで、上90°の方向に硬化物を引っ張って、破断状況によって接着性を評価した。
◎:接着性優(硬化物が破断し、試験片との接着面の100%に、硬化物が付着している)
○:接着性やや優(硬化物が破断し、試験片との接着面100%に、硬化物の薄層が付着している)
△:接着性良(試験片との接着面に、部分的に硬化物が付着し、一部が剥離する)
×:接着性なし(試験片から硬化物が剥離し、接着面への硬化物の付着がない)

0069

結果を表1〜表6にまとめる。

0070

0071

0072

0073

0074

0075

0076

表における略語は以下のとおりである。
ポリカ:ポリカーボネート樹脂
PBT:ポリブチレンテレフタレート樹脂
PPS:ポリフェニレンスルフィド樹脂

実施例

0077

表から明らかなように、実施例のポリオルガノシロキサン組成物は、室温(23℃50%RH)で1週間放置することで、硬化するとともに、様々な基材に対する優れた接着性を示した。
実施例1、2、4及び5の比較により、組成物中のジルコニウム化合物の含有量が小さくなる場合、短い時間で様々な基材(特に、PBT及びPPS)に対する接着性が高くなっており、接着性により優れていた。特に、組成物中のジルコニウム化合物の含有量が好ましい範囲にある実施例2は、接着性に特に優れていた。
実施例2と実施例3との比較により、組成物中のH/Viが小さい場合、短い時間で様々な基材(特に、PBT及びPPS)に対する接着性が高くなっており、接着性により優れていた。
実施例2、6、8及び10の比較により、組成物に含まれる(D)がジルコニウムキレート化合物である場合、短い時間で様々な基材(特に、PBT及びPPS)に対する接着性が高くなっており、接着性により優れていた。
比較例1の組成物は、(D)を含まないため、様々な基材(特に、PBT及びPPS)に対する接着性が劣っていた。
比較例2の組成物は、(A)の100重量部に対する(D)のジルコニウム原子換算の含有量が、0.0025重量部未満であるため、様々な基材(特に、PPS)に対する接着性が劣っていた。
比較例3の組成物は、組成物中のH/Viが1.3以上であるため、様々な基材に対する接着性が劣っていた。
比較例4及び5の組成物は、(A)の100重量部に対する(D)のジルコニウム原子換算の含有量が、0.10重量部以上であるため、様々な基材(特に、PPS)に対して、1週間が経過した後の接着性が特に劣っていた。これは、比較例4及び5の組成物は、時間の経過により、基材への接着力が発現する反応に比べて、ゴム強度が発現する反応が優勢に進行することによって、PPSへの接着力が相対的に低下したためと考えられる。
比較例6〜10の組成物は、(D)の代わりにチタン化合物及びアルミニウム化合物を含むが、様々な基材(特に、PPS)に対する接着性が劣っていた。
実施例11及び12、比較例11は、作業時間の短縮を図るため、加熱温度をより高くして、短時間で硬化させた場合に相当する。しかし、比較例11の組成物は、加熱温度をより高くした場合であっても、PPSに対する接着性が劣っていた。

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