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課題

貯蔵安定性に優れ、光輝性隠蔽性フリップフロップ感などに優れた性能を有し、色素もしくは有機顔料を変色が抑制された金属顔料組成物を提供する。

解決手段

混合配位型ヘテロポリアニオン化合物一種以上と、シリコン含有化合物加水分解物及び/又はその縮合物と、金属粒子とを含有し、該シリコン含有化合物が、下記一般式(1)で表される有機珪素化合物一種以上と、下記一般式(2)、(3)及び(4)のいずれかで表されるシランカップリング剤、並びにそれらの部分縮合物から選ばれる少なくとも一種とを含有する、金属顔料組成物。

概要

背景

従来から、メタリック塗料用、印刷インキ用、プラスチック練り込み用等に、メタリック感重視する美粧効果を得る目的で金属顔料が使用されている。
近年、塗料分野においては、省資源、無公害対策として、有機溶剤の使用量の少ない水性塗料への転換の必要性が高まっているが、金属顔料を含むメタリック塗料においては、未だ、実用可能な水性塗料の例は少ない。この理由として、金属顔料は水性塗料中で腐食し易いことが挙げられる。水性塗料中に金属粉末が存在する場合には、各種金属性質に基づいて、酸性中性塩基性のいずれか、あるいは複数の領域において水による腐食が起こり、水素ガスが発生する。これは塗料メーカーやインキメーカーにおける塗料やインキの製造工程や、自動車家電メーカー印刷メーカー等における塗装工程印刷工程において、安全上極めて重大な問題である。なお、以下では、水や水性塗料若しくは水性インキ中における金属顔料の耐腐食性を「貯蔵安定性」と記載する。

特許文献1では、無機モリブデン被膜を有し、更に該被膜被覆する非晶質シリカからなる被膜を有するアルミニウム顔料が開示されている。
また、特許文献2では、無機モリブデン被膜を有し、更に該被膜を被覆する非晶質シリカからなる被膜及び/又はシランカップリング剤から形成される被膜を有するアルミニウム顔料が開示されている。
しかしながら、これらの特許文献に記載のいずれの方法も、金属顔料の色調低下は避けられず、また工程が煩雑であった。
また、水性塗料若しくは水性インキ中における貯蔵安定性と、金属顔料の色調維持の両立目指すため、特許文献3ではモリブデン酸アミン塩を含む金属顔料が、特許文献4ではヘテロポリ酸アミン塩を含む金属顔料が開示されている。
しかしながら、これらの特許文献に記載の方法でも、貯蔵安定性が不十分であった。また、いずれの方法においても塗料に配合した場合、塗料中の一部の色素若しくは有機顔料を変色させる欠点があった。更に一部の用途においては、金属顔料を用いて得られた塗膜密着性や、耐酸若しくは耐アルカリ性等の耐薬品性を求められる場合もある。

概要

貯蔵安定性に優れ、光輝性隠蔽性フリップフロップ感などに優れた性能を有し、色素もしくは有機顔料を変色が抑制された金属顔料組成物を提供する。混合配位型ヘテロポリアニオン化合物一種以上と、シリコン含有化合物加水分解物及び/又はその縮合物と、金属粒子とを含有し、該シリコン含有化合物が、下記一般式(1)で表される有機珪素化合物一種以上と、下記一般式(2)、(3)及び(4)のいずれかで表されるシランカップリング剤、並びにそれらの部分縮合物から選ばれる少なくとも一種とを含有する、金属顔料組成物。なし

目的

本発明は、上記従来技術の欠点を克服した金属顔料組成物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

混合配位型ヘテロポリアニオン化合物一種以上と、シリコン含有化合物加水分解物及び/又はその縮合物と、金属粒子とを含有し、該シリコン含有化合物が、下記一般式(1)で表される有機珪素化合物一種以上と、下記一般式(2)、(3)及び(4)のいずれかで表されるシランカップリング剤、並びにそれらの部分縮合物から選ばれる少なくとも一種とを含有し、該一般式(2)、(3)及び(4)のいずれかで表されるシランカップリング剤、及び/又はそれらの部分縮合物由来の加水分解物及び/又はその縮合物を、該金属粒子100質量部に対して、加水分解及び縮合反応が完了した状態換算で合計0.01から0.8質量部含有する、金属顔料組成物。(式中、R1は水素原子、又は炭素原子数1から8の炭化水素基であり、R1が2つ以上ある場合は、全てが同一でも、一部が同一でも、全てが異なっていてもよい。) (式中、R2は水素原子、又は炭素原子数1から30の、任意にハロゲン基を含んでもよい炭化水素基であり、R3は水素原子、又は炭素原子数1から8の炭化水素基である。R2とR3は同一でも異なっていてもよく、R2、又はR3が2つ以上ある場合は、全てが同一でも、一部が同一でも、全てが異なっていてもよい。1≦m≦3である。) (式中、R4は他の官能基化学結合し得る反応基を含む基であり、R5は水素原子、又は炭素原子数1から30の、任意にハロゲン基を含んでもよい炭化水素基であり、R6は水素原子、又は炭素原子数1から8の炭化水素基である。R4、R5、又はR6が2つ以上ある場合は、全てが同一でも、一部が同一でも、全てが異なっていてもよい。1≦p≦3であり、0≦q≦2であり、1≦p+q≦3である。) (式中、R7は水素原子、又は炭素原子数1から30の、任意にハロゲン基を含んでもよい炭化水素基であり、R7が2つ以上ある場合は、全てが同一でも、一部が同一でも、全てが異なっていてもよい。0≦r≦3である。)

請求項2

前記混合配位型ヘテロポリアニオン化合物が、H3PWxMo12−xO40・nH2O(リンタングストモリブデン酸・n水和物)、H3+xPVxMo12−xO40・nH2O(リンバナドモリブデン酸・n水和物)、H4SiWxMo12−xO40・nH2O(ケイタングストモリブデン酸・n水和物)及びH4+xSiVxMo12−xO40・nH2O(ケイバナドモリブデン酸・n水和物)よりなる群から選ばれる少なくとも一種(但し、1≦x≦11、n≧0)の混合配位型ヘテロポリ酸であるか、又は、リンタングストモリブデン酸・n水和物、リンバナドモリブデン酸・n水和物、ケイタングストモリブデン酸・n水和物及びケイバナドモリブデン酸・n水和物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の混合配位型ヘテロポリ酸と、アルカリ金属アルカリ土類金属アンモニア、及び下記一般式(5)で表されるアミン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種との塩である、請求項1に記載の金属顔料組成物。(式中、R8、R9、及びR10は同じでも異なってもよく、水素原子又は炭素原子数1から30の、任意にエーテル結合エステル結合水酸基カルボニル基、及び/又はチオール基を含んでもよい1価若しくは2価の炭化水素基であり、任意にR8とR9とは一緒になって5員又は6員のシクロアルキル基を形成するか、又は架橋員として付加的に窒素又は酸素原子を含むことができる5員又は6員環を形成してもよく、又はR8、R9、及びR10は一緒になって、1個以上の付加的な窒素原子及び/又は酸素原子を架橋員として含むことができる、多員の多重環を形成してもよい。R8、R9、及びR10は同時に水素原子ではない。nは1から2の整数を表す。)

請求項3

前記シリコン含有化合物が、一般式(1)で表される有機珪素化合物一種以上と、アミノシラン及びエポキシシラン並びにそれらの部分縮合物から選ばれる少なくとも一種を含有する、請求項1又は2に記載の金属顔料組成物。

請求項4

有機オリゴマー又はポリマーを更に含有する、請求項1から3のいずれか一項に記載の金属顔料組成物。

請求項5

(i)無機リン酸類及びその塩類;並びに(ii)酸性有機(亜)リン酸エステル類及びその塩類;よりなる群から選ばれる一種以上を更に含有する請求項1から4のいずれか一項に記載の金属顔料組成物。

請求項6

前記金属粒子がアルミニウムを含有する、請求項1から5のいずれか一項に記載の金属顔料組成物。

請求項7

前記有機オリゴマー若しくはポリマーが、アクリル樹脂及び/又はポリエステル樹脂である、請求項4に記載の金属顔料組成物。

請求項8

前記無機リン酸類が、オルトリン酸メタリン酸ピロリン酸三リン酸四リン酸;及び亜リン酸;の中から選ばれた少なくとも一種であり、又は、前記無機リン酸塩類が、無機リン酸類と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、及び下記一般式(6)で表されるアミンから選ばれる少なくとも一種との塩である請求項5に記載の金属顔料組成物。(式中、R11、R12、及びR13は同じでも異なってもよく、水素原子、又は炭素原子数1から30の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及び/又はチオール基を含んでもよい1価若しくは2価の炭化水素基であり、任意にR11とR12は一緒になって5員若しくは6員のシクロアルキル基を形成するか、又は架橋員として付加的に窒素又は酸素原子を含むことができる5員又は6員環を形成してもよく、又は任意にR11、R12、及びR13は一緒になって、1個以上の付加的な窒素原子及び/又は酸素原子を架橋員として含むことができる、多員の多重環を形成してもよい。R11、R12、及びR13は同時に水素原子にはならない。nは1から2の整数を表す。)

請求項9

前記酸性有機(亜)リン酸エステル類が、下記一般式(7)で示される化合物の中から選ばれる少なくとも一種以上であり、又は、前記酸性有機(亜)リン酸エステル塩類が、下記一般式(7)で表されるリン酸エステル類と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、及び下記一般式(6)で表されるアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種との塩である、請求項5に記載の金属顔料組成物。(式中、R14、R15、及びR16は同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数1から30の、任意にエーテル基エステル基、水酸基、カルボニル基、及び/若しくは、ハロゲン基を含んでもよい炭化水素基、又は任意に環構造及び/若しくは不飽和結合を含んでよい炭化水素基であり、R14、R15、R16のうち1つ若しくは2つは水素原子であり、かつR14、R15、及びR16の炭素原子数の合計は4以上である。mは0又は1の整数を示す。)(式中、R11、R12及びR13は同じでも異なってもよく、水素原子、又は炭素原子数1から30の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及び/若しくはチオール基を含んでもよい1価若しくは2価の炭化水素基であり、任意にR11とR12は一緒になって5員若しくは6員のシクロアルキル基を形成するか、又は架橋員として付加的に窒素又は酸素原子を含むことができる5員又は6員環を形成してもよく、又は任意にR11、R12、及びR13は一緒になって、1個以上の付加的な窒素原子、及び/又は酸素原子を架橋員として含むことができる、多員の多重環を形成してもよい。R11、R12、及びR13は同時に水素原子にはならない。nは1から2の整数を表す。)

請求項10

前記有機オリゴマー若しくはポリマーを構成するモノマーが、下記一般式(8)で示される化合物から選ばれる少なくとも一種である請求項4に記載の金属顔料組成物。(式中、R17、R18、及びR19は同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数1から30の、任意にエーテル基、エステル基、水酸基、カルボニル基、及び/若しくはハロゲン基を含んでもよい炭化水素基、任意に環構造若しくは不飽和結合を含んでよい炭化水素基、又は下記一般式(9)で示される基であり、R17、R18、及びR19のうち1つ若しくは2つは水素原子で、1つ若しくは2つは下記一般式(9)で示される基であり、R17、R18、及びR19の炭素原子数の合計は4以上である。mは0又は1の整数を示す。)(式中、R20、及びR23は、それぞれ独立に水素原子若しくはメチル基を示し、R21は炭素数2から8で任意に酸素原子を含んでいてもよい3価の有機基であり、R22は水素原子、若しくは下記一般式(10)で表される基を示す。hは0又は1の整数を示し、iは0から10の整数を示す。)(式中、Xは水素原子若しくは塩素原子を示す。)

請求項11

前記混合配位型ヘテロポリアニオン化合物が、前記金属粒子100質量部に対して、0.01から10質量部存在する、請求項1から10のいずれか一項に記載の金属顔料組成物。

請求項12

前記シリコン含有化合物の加水分解物及び/又はその縮合物が、前記金属粒子100質量部に対して、加水分解及び縮合反応が完了した状態換算で0.02から50質量部存在する、請求項1から11のいずれか一項に記載の金属顔料組成物。

請求項13

前記有機オリゴマー又はポリマーが、前記金属粒子100質量部に対して、0.01から50質量部存在する、請求項4に記載の金属顔料組成物。

請求項14

前記(i)無機リン酸類及びその塩類;並びに(ii)酸性有機(亜)リン酸エステル類及びその塩類;よりなる群から選ばれる少なくとも一種を、金属粒子100質量部に対して、合計で0.01から20質量部含有する、請求項5に記載の金属顔料組成物。

請求項15

請求項1から14のいずれか一項に記載の金属顔料組成物を含む、塗料組成物

請求項16

請求項1から15のいずれか一項に記載の金属顔料組成物を含む、インキ組成物

請求項17

請求項15に記載された塗料組成物により塗装された物品

請求項18

請求項16に記載されたインキ組成物により形成された印刷物

技術分野

0001

本発明は、塗料組成物若しくはインキ組成物等、特に水性塗料若しくは水性インキ等に適する金属顔料組成物に関する。

背景技術

0002

従来から、メタリック塗料用、印刷インキ用、プラスチック練り込み用等に、メタリック感重視する美粧効果を得る目的で金属顔料が使用されている。
近年、塗料分野においては、省資源、無公害対策として、有機溶剤の使用量の少ない水性塗料への転換の必要性が高まっているが、金属顔料を含むメタリック塗料においては、未だ、実用可能な水性塗料の例は少ない。この理由として、金属顔料は水性塗料中で腐食し易いことが挙げられる。水性塗料中に金属粉末が存在する場合には、各種金属性質に基づいて、酸性中性塩基性のいずれか、あるいは複数の領域において水による腐食が起こり、水素ガスが発生する。これは塗料メーカーやインキメーカーにおける塗料やインキの製造工程や、自動車家電メーカー印刷メーカー等における塗装工程印刷工程において、安全上極めて重大な問題である。なお、以下では、水や水性塗料若しくは水性インキ中における金属顔料の耐腐食性を「貯蔵安定性」と記載する。

0003

特許文献1では、無機モリブデン被膜を有し、更に該被膜被覆する非晶質シリカからなる被膜を有するアルミニウム顔料が開示されている。
また、特許文献2では、無機モリブデン被膜を有し、更に該被膜を被覆する非晶質シリカからなる被膜及び/又はシランカップリング剤から形成される被膜を有するアルミニウム顔料が開示されている。
しかしながら、これらの特許文献に記載のいずれの方法も、金属顔料の色調低下は避けられず、また工程が煩雑であった。
また、水性塗料若しくは水性インキ中における貯蔵安定性と、金属顔料の色調維持の両立目指すため、特許文献3ではモリブデン酸アミン塩を含む金属顔料が、特許文献4ではヘテロポリ酸アミン塩を含む金属顔料が開示されている。
しかしながら、これらの特許文献に記載の方法でも、貯蔵安定性が不十分であった。また、いずれの方法においても塗料に配合した場合、塗料中の一部の色素若しくは有機顔料を変色させる欠点があった。更に一部の用途においては、金属顔料を用いて得られた塗膜密着性や、耐酸若しくは耐アルカリ性等の耐薬品性を求められる場合もある。

先行技術

0004

特開2003−147226号公報
国際出願WO2004/096921パンフレット
特開2007−169613号公報
国際出願WO2008/059839パンフレット

発明が解決しようとする課題

0005

本発明は、上記従来技術の欠点を克服した金属顔料組成物を提供すること、すなわち塗料組成物若しくはインキ組成物等、特に水性塗料若しくは水性インキ等に使用可能で、その塗料等の貯蔵安定性に優れており、そして、塗膜にしたときの光輝性隠蔽性フリップフロップ感などに優れた性能を有し、かつ色素若しくは有機顔料の変色等への影響が抑制された金属顔料組成物を提供することを目的とする。
更には、上記性能に加えて、塗膜にしたときの密着性や耐薬品性に優れた金属顔料組成物を提供することも目的とする。

課題を解決するための手段

0006

本発明者らは、鋭意検討の結果、混合配位型ヘテロポリアニオン化合物と、特定のシリコン含有化合物の組み合わせより導かれる、シリコン含有組成物加水分解物及び/又はその縮合物と、金属粒子とを含有する金属顔料組成物であって、該シリコン含有組成物が、特定の量及び構造のシランカップリング剤を含有するもの、を用いることにより、前記課題を解消しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は下記の通りである。

0007

[1]
混合配位型ヘテロポリアニオン化合物を一種以上と、シリコン含有化合物の加水分解物及び/又はその縮合物と、金属粒子とを含有し、
該シリコン含有化合物が、下記一般式(1)で表される有機珪素化合物一種以上と、下記一般式(2)、(3)及び(4)のいずれかで表されるシランカップリング剤、並びにそれらの部分縮合物から選ばれる少なくとも一種とを含有し、
該一般式(2)、(3)及び(4)のいずれかで表されるシランカップリング剤、及び/又はそれらの部分縮合物由来の加水分解物及び/又はその縮合物を、該金属粒子100質量部に対して、加水分解及び縮合反応が完了した状態換算で合計0.01から0.8質量部含有する、金属顔料組成物。



(式中、R1は水素原子、又は炭素原子数1から8の炭化水素基であり、R1が2つ以上ある場合は、全てが同一でも、一部が同一でも、全てが異なっていてもよい。)




(式中、R2は水素原子、又は炭素原子数1から30の、任意にハロゲン基を含んでもよい炭化水素基であり、R3は水素原子、又は炭素原子数1から8の炭化水素基である。R2とR3は同一でも異なっていてもよく、R2、又はR3が2つ以上ある場合は、全てが同一でも、一部が同一でも、全てが異なっていてもよい。1≦m≦3である。)




(式中、R4は他の官能基化学結合し得る反応基を含む基であり、R5は水素原子、又は炭素原子数1から30の、任意にハロゲン基を含んでもよい炭化水素基であり、R6は水素原子、又は炭素原子数1から8の炭化水素基である。R4、R5、又はR6が2つ以上ある場合は、全てが同一でも、一部が同一でも、全てが異なっていてもよい。1≦p≦3であり、0≦q≦2であり、1≦p+q≦3である。)




(式中、R7は水素原子、又は炭素原子数1から30の、任意にハロゲン基を含んでもよい炭化水素基であり、R7が2つ以上ある場合は、全てが同一でも、一部が同一でも、全てが異なっていてもよい。0≦r≦3である。)

0008

下記[2]から[18]は、いずれも本発明の好ましい一態様又は一実施形態である。
[2]
前記混合配位型ヘテロポリアニオン化合物が、H3PWxMo12−xO40・nH2O(リンタングストモリブデン酸・n水和物)、H3+xPVxMo12−xO40・nH2O(リンバナドモリブデン酸・n水和物)、H4SiWxMo12−xO40・nH2O(ケイタングストモリブデン酸・n水和物)及びH4+xSiVxMo12−xO40・nH2O(ケイバナドモリブデン酸・n水和物)よりなる群から選ばれる少なくとも一種(但し、1≦x≦11、n≧0)の混合配位型ヘテロポリ酸であるか、又は、リンタングストモリブデン酸・n水和物、リンバナドモリブデン酸・n水和物、ケイタングストモリブデン酸・n水和物及びケイバナドモリブデン酸・n水和物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の混合配位型ヘテロポリ酸と、アルカリ金属アルカリ土類金属アンモニア、及び下記一般式(5)で表されるアミン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種との塩である、[1]に記載の金属顔料組成物。



(式中、R8、R9、及びR10は同じでも異なってもよく、水素原子又は炭素原子数1から30の、任意にエーテル結合エステル結合水酸基カルボニル基、及び/又はチオール基を含んでもよい1価若しくは2価の炭化水素基であり、任意にR8とR9とは一緒になって5員又は6員のシクロアルキル基を形成するか、又は架橋員として付加的に窒素又は酸素原子を含むことができる5員又は6員環を形成してもよく、又はR8、R9、及びR10は一緒になって、1個以上の付加的な窒素原子及び/又は酸素原子を架橋員として含むことができる、多員の多重環を形成してもよい。R8、R9、及びR10は同時に水素原子ではない。nは1から2の整数を表す。)
[3]
前記シリコン含有化合物が、一般式(1)で表される有機珪素化合物一種以上と、アミノシラン及びエポキシシラン並びにそれらの部分縮合物から選ばれる少なくとも一種を含有する、[1]又は[2]に記載の金属顔料組成物。
[4]
有機オリゴマー又はポリマーを更に含有する、[1]から[3]のいずれか一項に記載の金属顔料組成物。
[5]
(i)無機リン酸類及びその塩類;並びに(ii)酸性有機(亜)リン酸エステル類及びその塩類;よりなる群から選ばれる一種以上を更に含有する[1]から[4]のいずれか一項に記載の金属顔料組成物。
[6]
前記金属粒子がアルミニウムを含有する、[1]から[5]のいずれか一項に記載の金属顔料組成物。
[7]
前記有機オリゴマー若しくはポリマーが、アクリル樹脂及び/又はポリエステル樹脂である、[4]に記載の金属顔料組成物。
[8]
前記無機リン酸類が、オルトリン酸メタリン酸ピロリン酸三リン酸四リン酸;及び亜リン酸;の中から選ばれた少なくとも一種であり、又は、前記無機リン酸塩類が、無機リン酸類と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、及び下記一般式(6)で表されるアミンから選ばれる少なくとも一種との塩である[5]に記載の金属顔料組成物。



(式中、R11、R12、及びR13は同じでも異なってもよく、水素原子、又は炭素原子数1から30の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及び/又はチオール基を含んでもよい1価若しくは2価の炭化水素基であり、任意にR11とR12は一緒になって5員若しくは6員のシクロアルキル基を形成するか、又は架橋員として付加的に窒素又は酸素原子を含むことができる5員又は6員環を形成してもよく、又は任意にR11、R12、及びR13は一緒になって、1個以上の付加的な窒素原子及び/又は酸素原子を架橋員として含むことができる、多員の多重環を形成してもよい。R11、R12、及びR13は同時に水素原子にはならない。nは1から2の整数を表す。)
[9]
前記酸性有機(亜)リン酸エステル類が、下記一般式(7)で示される化合物の中から選ばれる少なくとも一種以上であり、又は、前記酸性有機(亜)リン酸エステル塩類が、下記一般式(7)で表されるリン酸エステル類と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、及び下記一般式(6)で表されるアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種との塩である、[5]に記載の金属顔料組成物。



(式中、R14、R15、及びR16は同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数1から30の、任意にエーテル基エステル基、水酸基、カルボニル基、及び/若しくは、ハロゲン基を含んでもよい炭化水素基、又は任意に環構造及び/若しくは不飽和結合を含んでよい炭化水素基であり、R14、R15、R16のうち1つ若しくは2つは水素原子であり、かつR14、R15、及びR16の炭素原子数の合計は4以上である。mは0又は1の整数を示す。)



(式中、R11、R12及びR13は同じでも異なってもよく、水素原子、又は炭素原子数1から30の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及び/若しくはチオール基を含んでもよい1価若しくは2価の炭化水素基であり、任意にR11とR12は一緒になって5員若しくは6員のシクロアルキル基を形成するか、又は架橋員として付加的に窒素又は酸素原子を含むことができる5員又は6員環を形成してもよく、又は任意にR11、R12、及びR13は一緒になって、1個以上の付加的な窒素原子、及び/又は酸素原子を架橋員として含むことができる、多員の多重環を形成してもよい。R11、R12、及びR13は同時に水素原子にはならない。nは1から2の整数を表す。)
[10]
前記有機オリゴマー若しくはポリマーを構成するモノマーが、下記一般式(8)で示される化合物から選ばれる少なくとも一種である[4]に記載の金属顔料組成物。



(式中、R17、R18、及びR19は同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数1から30の、任意にエーテル基、エステル基、水酸基、カルボニル基、及び/若しくはハロゲン基を含んでもよい炭化水素基、任意に環構造若しくは不飽和結合を含んでよい炭化水素基、又は下記一般式(9)で示される基であり、R17、R18、及びR19のうち1つ若しくは2つは水素原子で、1つ若しくは2つは下記一般式(9)で示される基であり、R17、R18、及びR19の炭素原子数の合計は4以上である。mは0又は1の整数を示す。)



(式中、R20、及びR23は、それぞれ独立に水素原子若しくはメチル基を示し、R21は炭素数2から8で任意に酸素原子を含んでいてもよい3価の有機基であり、R22は水素原子、若しくは下記一般式(10)で表される基を示す。hは0又は1の整数を示し、iは0から10の整数を示す。)



(式中、Xは水素原子若しくは塩素原子を示す。)
[11]
前記混合配位型ヘテロポリアニオン化合物が、前記金属粒子100質量部に対して、0.01から10質量部存在する、[1]から[10]のいずれか一項に記載の金属顔料組成物。
[12]
前記シリコン含有化合物の加水分解物及び/又はその縮合物が、前記金属粒子100質量部に対して、加水分解及び縮合反応が完了した状態換算で0.02から50質量部存在する、[1]から[11]のいずれか一項に記載の金属顔料組成物。
[13]
前記有機オリゴマー又はポリマーが、前記金属粒子100質量部に対して、0.01から50質量部存在する、[4]に記載の金属顔料組成物。
[14]
前記(i)無機リン酸類及びその塩類;並びに(ii)酸性有機(亜)リン酸エステル類及びその塩類;よりなる群から選ばれる少なくとも一種を、金属粒子100質量部に対して、合計で0.01から20質量部含有する、[5]に記載の金属顔料組成物。
[15]
[1]から[14]のいずれか一項に記載の金属顔料組成物を含む、塗料組成物。
[16]
[1]から[15]のいずれか一項に記載の金属顔料組成物を含む、インキ組成物。
[17]
[15]に記載された塗料組成物により塗装された物品
[18]
[16]に記載されたインキ組成物により形成された印刷物

発明の効果

0009

本発明の金属顔料組成物を塗料組成物若しくはインキ組成物等、特に水性塗料若しくは水性インキ等に用いた場合においては、貯蔵安定性と、塗膜にしたときの光輝性や隠蔽性、フリップフロップ感に優れ、かつ塗料等に含まれる色素若しくは有機顔料の変色等への影響が抑制された金属顔料組成物を得ることができる。更には、上記性能に加えて、塗膜にしたときの密着性、耐薬品性に優れた金属顔料組成物を得ることができる。

0010

以下、本発明について、特にその好ましい態様を中心に、詳細に説明する。
本発明は、混合配位型ヘテロポリアニオン化合物を一種以上と、シリコン含有化合物の加水分解物及び/又はその縮合物と、金属粒子とを含有し、
該シリコン含有化合物が、下記一般式(1)で表される有機珪素化合物一種以上と、下記一般式(2)、(3)及び(4)のいずれかで表されるシランカップリング剤、並びにそれらの部分縮合物から選ばれる少なくとも一種とを含有し、
該一般式(2)、(3)及び(4)のいずれかで表されるシランカップリング剤、及び/又はそれらの部分縮合物由来の加水分解及び/又はその縮合物を、該金属粒子100質量部に対して、加水分解及び縮合反応が完了した状態換算で合計0.01から0.8質量部含有する、金属顔料組成物である。

0011

<金属粒子>
本発明に用いる金属粒子には特に制限は無いが、従来より金属顔料組成物に用いられる金属粒子を好ましく使用することができ、アルミニウム、亜鉛、鉄、マグネシウム、銅、ニッケルのような卑金属粒子、及びそれらの合金の粒子から選ばれる一種以上を特に好ましく用いることができる。
金属粒子の好ましい形状、及び粒径としては、メディアン径(d50)が2から40μmであることが好ましく、平均厚み(t)が0.001〜1μmの範囲であることが好ましく、0.01から0.5μmの範囲であることが更に好ましく、平均アスペクト比が1から500の範囲であることが好ましい。ここで、平均アスペクト比は、金属粒子の平均粒径を平均厚み(t)で割った値である。
上記金属粒子を顔料として用いる場合は、鱗片状のものが好ましい。
特に好適なのはメタリック用顔料として多用されているアルミニウムフレークである。
本発明において好適に用いることができるアルミニウムフレークとしては、表面光沢性白度、光輝性等メタリック用顔料に要求される性能を実現できるような表面性状、粒径、形状を有するものが適している。
アルミニウムフレークは、通常ペースト状態で市販されており、これをそのまま用いてもよいし、予め有機溶剤等で表面の脂肪酸等を除去して用いてもよい。また、メディアン径(d50)が3から30μm、平均厚み(t)が5から50nmのいわゆるアルミニウム蒸着箔も使用可能である。
金属粒子は、1種のみを単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。

0012

<シリコン含有化合物>
本発明に用いるシリコン含有化合物は、下記一般式(1)で表される有機珪素化合物少なくとも一種と、下記一般式(2)、(3)及び(4)のいずれかで表されるシランカップリング剤、並びにそれらの部分縮合物から選ばれる少なくとも一種とを含有する。



(式中、R1は水素原子、又は炭素原子数1から8の炭化水素基であり、R1が2つ以上ある場合は、全てが同一でも、一部が同一でも、全てが異なっていてもよい。)



(式中、R2は水素原子、又は炭素原子数1から30の、任意にハロゲン基を含んでもよい炭化水素基であり、R3は水素原子、又は炭素原子数1から8の炭化水素基である。R2とR3は同一でも異なっていてもよく、R2、又はR3が2つ以上ある場合は、全てが同一でも、一部が同一でも、全てが異なっていてもよい。1≦m≦3である。)



(式中、R4は他の官能基と化学結合し得る反応基を含む基であり、R5は水素原子、又は炭素原子数1から30の、任意にハロゲン基を含んでもよい炭化水素基であり、R6は水素原子、又は炭素原子数1から8の炭化水素基である。R4、R5、又はR6が2つ以上ある場合は、全てが同一でも、一部が同一でも、全てが異なっていてもよい。1≦p≦3であり、0≦q≦2であり、1≦p+q≦3である。)



(式中、R7は水素原子、又は炭素原子数1から30の、任意にハロゲン基を含んでもよい炭化水素基であり、R7が2つ以上ある場合は、全てが同一でも、一部が同一でも、全てが異なっていてもよい。0≦r≦3である。)

0013

式(1)のR1における炭化水素基の例としては、メチルエチルプロピルブチルヘキシルオクチル等が挙げられ、これらは分岐していても直鎖状であってもよい。これらの炭化水素基の中でも、とくにメチル、エチル、プロピル、及びブチルが好ましい。また、4つのR1は、全てが同一でも、一部が同一でも、全てが異なっていてもよい。
このような式(1)のシリコン含有化合物(有機珪素化合物)の好ましい例としては、テトラメトキシシランテトラエトキシシランテトライソプロポキシシランテトラブトキシシラン等が挙げられる。この中でも特に、テトラエトキシシランが好ましい。

0014

式(2)のR2における炭化水素基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシルドデシルオレイルステアリルシクロヘキシルフェニルベンジルナフチル等が挙げられ、これらは分岐していても直鎖状であっても、フッ素塩素臭素等のハロゲン基を含んでいてもよい。これらの中でも、とくに炭素数が1から18の炭化水素基が好ましい。また、R2が2つ以上ある場合には、それらは全てが同一でも、一部が同一でも、全てが異なっていてもよい。分子中のR2の数は、式(2)において、m=1から3、すなわち1から3個であるが、m=1又は2であることがより好ましい。
式(2)のR3における炭化水素基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等が挙げられ、これらは分岐していても直鎖状であってもよい。これらの炭化水素基の中でも、特にメチル、エチル、プロピル、及びブチルが好ましい。また、R3が2つ以上ある場合には、それらは全てが同一でも、一部が同一でも、全てが異なっていてもよい。
このような式(2)のシリコン含有化合物(シランカップリング剤)の好ましい例としては、メチルトリメトキシシランメチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシランジメチルジメトキシシランジメチルジエトキシシラン、ジメチルジブトキシシラントリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、n−プロピルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジブトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシランヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ジヘキシルジメトキシシラン、ジヘキシルジエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシランジオクチルジメトキシシラン、ジオクチルジエトキシシラン、ジオクチルエトキシブトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ジデシルジメトキシシラン、ジデシルジエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシランオクタデシルトリエトキシシラン、ジオタデシルジメトキシシラン、ジオクタデシルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランフェニルトリエトキシシランジフェニルジメトキシシランジフェニルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシランヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラントリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルトリブトキシシラン等が挙げられる。

0015

式(3)のR4における他の官能基と化学結合し得る反応基の例としては、ビニル基エポキシ基スチリル基メタクリロキシ基アクリロキシ基アミノ基、ウレイド基メルカプト基ポリスルフィド基イソシアネート基等が挙げられる。
また、R4が2つ以上ある場合には、それらは全てが同一でも、一部が同一でも、全てが異なっていてもよい。分子中のR4の数は、式(3)において、p=1から3、すなわち1から3個であるが、p=1であることがより好ましい。
式(3)のR5の炭化水素基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オレイル、ステアリル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、ナフチル等が挙げられ、これらは分岐していても直鎖状であっても、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン基を含んでいてもよい。これらの中でも、とくに炭素数が1から18の炭化水素基が好ましい。また、R5が2つ以上ある場合には、それらは全てが同一でも、一部が同一でも、全てが異なっていてもよい。
式(3)のR6における炭化水素基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等が挙げられ、これらは分岐していても直鎖状であってもよい。これらの炭化水素基の中でも、とくにメチル、エチル、プロピル、及びブチルが好ましい。また、R6が2つ以上ある場合には、それらは全てが同一でも、一部が同一でも、全てが異なっていてもよい。

0016

このような式(3)のシリコン含有化合物(シランカップリング剤)の好ましい例としては、ビニルトリメトキシシランビニルトリエトキシシランビニルトリス(2−メトキシエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−メチル−3−アミノプロピル−トリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデンプロピルアミン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピル−トリエトキシシラン、ビストリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

0017

式(4)のR7における炭化水素基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オレイル、ステアリル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、ナフチル等が挙げられ、これらは分岐していても直鎖状であっても、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン基を含んでいてもよい。これらの中でも、とくに炭素数が1から12の炭化水素基が好ましい。また、R7が2つ以上ある場合には、それらは全てが同一でも、一部が同一でも、全てが異なっていてもよい。分子中のR7の数は、式(4)において、r=0から3、すなわち0から3個であるが、r=1から3であることがより好ましい。
このような式(4)のシリコン含有化合物(シランカップリング剤)の好ましい例としては、メチルトリクロロシランジメチルジクロロシラントリメチルクロロシラン、オクチルジメチルクロロシランフェニルトリクロロシランビニルトリクロロシランテトラクロロシラン等が挙げられる。

0018

本発明においては、上記一般式(1)で表される有機珪素化合物は、1種のみを単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。また、一般式(2)、(3)及び(4)のいずれかで表されるシランカップリング剤も、1種のみを単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。2種以上を組み合わせて使用する場合には、(2)、(3)及び(4)のいずれかで表されるシランカップリング剤のみを、2種以上を組み合わせて使用してもよいし、異なる2以上の一般式で表されるシランカップリング剤を組み合わせて用いてもよい。

0019

シリコン含有化合物の加水分解物及び/又はその縮合反応物は、シリコン含有化合物と、加水分解反応を行うのに必要な量の水と、加水分解触媒とともに攪拌混合することにより得られる。その際、必要に応じて親水性溶剤を使用することもできる。加水分解反応の時間は、シリコン含有化合物の種類、加水分解時の温度、加水分解触媒の種類やその濃度に応じて適宜調整することができる。

0020

シリコン含有化合物の加水分解反応及び/又はその縮合反応用の触媒としては、例えば、塩酸硝酸硫酸リン酸等の無機酸類安息香酸酢酸クロロ酢酸サリチル酸シュウ酸ピクリン酸フタル酸マロン酸等の有機酸類ビニルホスホン酸、2−カルボキシエタンホスホン酸、2−アミノエタンホスホン酸、オクタンホスホン酸等のホスホン酸類等を用いることができる。これらの加水分解触媒は、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム水酸化カリウム等の無機アルカリ類;炭酸アンモニウム炭酸水素アンモニウム炭酸ナトリウム炭酸水素ナトリウム等の無機アルカリ塩類;モノメチルアミンジメチルアミントリメチルアミンモノエチルアミンジエチルアミントリエチルアミンモノエタノールアミンジエタノールアミントリエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミンエチレンジアミンピリジンアニリンコリンテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドグアニジン等のアミン類蟻酸アンモニウム酢酸アンモニウム蟻酸モノメチルアミン、酢酸ジメチルアミン、乳酸ピリジン、グアニジノ酢酸、酢酸アニリン等の有機酸の塩類を用いることもできる。これらの加水分解触媒は、1種を単独で用いても、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
シリコン含有化合物の加水分解反応及び/又はその縮合反応の原料として、予め一部縮合したオリゴマーを用いてもよい。
シリコン含有化合物の加水分解物の縮合反応は、シリコン含有化合物の加水分解反応と同時に行ってもよいし、工程を分けて、かつ必要であれば触媒をかえて行ってもよい。その際、必要に応じて加温してもよい。

0021

また、シリコン含有化合物の加水分解反応及び/又は縮合反応は、シリコン含有化合物を金属粒子及び混合配位型ヘテロポリアニオン化合物に添加した後に行ってもよいし、添加する前に行ってもよい。なお、添加する前に行う場合には、金属粒子及び混合配位型ヘテロポリアニオン化合物に添加する時点で、シリコン含有化合物が完全に加水分解されていなくてもよい。
反応の均一性や、得られる加水分解物及び/又は縮合反応物の均一性などの観点から、シリコン含有化合物の加水分解反応及び/又は縮合反応には、溶媒を用いた方が好ましい。希釈に用いる溶媒としては、例えば、水や、メタノールエタノールプロパノールブタノールイソプロパノールオクタノール等のアルコール類エチレングリコールモノエチルエーテルエチレングリコールモノブチルエーテルジエチレングリコールモノエチルエーテルジエチレングリコールモノブチルエーテルプロピレングリコールモノエチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテルジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類及びそのエステル類エチレングリコールプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ポリオキシエチレングリコールポリオキシプロピレングリコールエチレンプロピレングリコールグリコール類などが挙げられる。溶媒にアルコール類、エーテルアルコール類を用いた場合は、シリコン含有化合物のアルコキシ基と溶媒の交換反応が起こり得るが、そのまま加水分解反応に用いてよい。

0022

シリコン含有化合物のうち一般式(1)で表される有機珪素化合物の加水分解物及び/又はその縮合物は、金属粒子100質量部に対し、加水分解及び縮合反応が完了した状態換算で0.01から50質量部添加することが好ましく、1から30質量部添加することが更に好ましい。また、シリコン含有化合物のうち、一般式(2)から(4)のいずれかで表されるシランカップリング剤、及び/又は それらの部分縮合物由来の加水分解物及び/又はその縮合物は、金属粒子100質量部に対し、加水分解及び縮合反応が完了した状態換算で合計で0.01から0.8質量部添加され、0.01から0.7質量部添加することが更に好ましい。

0023

上記一般式(1)で表される有機珪素化合物の加水分解物及び/又はその縮合物の添加量は、金属顔料組成物の製造にあたって使用した一般式(1)で表される有機珪素化合物の質量に、当該有機珪素化合物が全て加水分解し、縮合反応した場合の反応前後の質量比を乗ずることにより、決定することができる。
例えば、一般式(1)で表される有機珪素化合物としてテトラエトキシシラン(TEOS)を使用した場合には、以下の加水分解及び縮合反応前後の質量比を用いて、有機珪素化合物の加水分解物及び/又はその縮合物の添加量を算出する。
(加水分解)
Si(OC2H5)4 (分子量:208) + 4H2O
→ Si(OH)4 (分子量:96) + (C2H5OH)4
(縮合)
Si(OH)4 (分子量:96)+ Si(OH)4 (分子量:96)
→ (SiO2)2 (分子量:60×2) + 4H2O
以上の加水分解及び縮合反応前後で、質量は60/208=0.288倍となるので、例えば金属粒子100質量部に対して、TEOSを10質量部使用した場合には、その加水分解物及び/又はその縮合物の添加量は、その0.288倍、すなわち2.88質量部になる。

0024

同様に、上記一般式(2)から(4)のいずれかで表されるシランカップリング剤等の加水分解物及び/又はその縮合物の添加量も、金属顔料組成物の製造にあたって使用した一般式(2)から(4)のいずれかで表されるシランカップリング剤、及び/又はその部分縮合物の質量に、当該シランカップリング剤及び/又はその部分縮合物が全て加水分解し、縮合反応した場合の反応前後の質量比を乗ずることにより、決定することができる。
例えば、一般式(2)で表されるシランカップリング剤としてメチルトリメトキシシシランを使用した場合には、以下の加水分解及び縮合反応前後の質量比を用いて、シランカップリング剤の加水分解物及び/又はその縮合物の添加量を算出する。
(加水分解)
CH3Si(OCH3)3 (分子量:136) + 3H2O
→ CH3Si(OH)3 (分子量:94) + (CH3OH)3
(縮合)
CH3Si(OH)3(分子量:94) + CH3Si(OH)3(分子量:94) → (SiCH3O1.5)2 (分子量:67×2) + 3H2O
以上の加水分解及び縮合反応前後で、質量は67/136=0.49倍となるので、例えば金属粒子100質量部に対して、メチルトリメトキシシシランを1.23質量部使用した場合には、その加水分解物及び/又はその縮合物の添加量は、その0.49倍、すなわち0.60質量部になる。

0025

本発明に使用されるシリコン含有化合物の加水分解物及び/又はその縮合物は、原料金属粉ボールミル粉砕若しくは展延する時に添加してもよいし、金属粒子に溶媒を加えたスラリー状態で混合してもよいし、溶媒の量を少なくしたペースト状態で混練してもよい。
また、予定添加量を初期一括して添加してもよいし、所定の時間をかけて連続的に添加してもよい。これらは、混合配位型ヘテロポリアニオン化合物を金属粒子に添加する前に添加してもよいし、予め混合配位型ヘテロポリアニオン化合物と混合させておいてから添加してもよいが、混合配位型ヘテロポリアニオン化合物を添加後に添加する方が好ましい。

0026

<混合配位型ヘテロポリアニオン化合物>
本発明に用いる混合配位型ヘテロポリアニオン化合物の混合配位型ヘテロポリアニオンは、一種類の元素から成るヘテロポリアニオンのポリ原子のうちのいくつかを、別の元素で置換した構造を持つものであり、それぞれのヘテロポリアニオンの混合物とは異なる物性を示すものである。
化学式表記する場合、混合配位型ヘテロポリアニオンを[XpMqNrOs]tと表すと、ヘテロポリアニオンは[XpMqOs]tとなり、更にイソポリアニオン[MqOs]tとも区別される。但し、ヘテロ原子であるXはB,Si,Ge,P,As等のIIIB、IVB、VB族の元素を表し、それらの中でもB、Si、Pが好ましい。ポリ原子であるM、NはTi,Zr,V,Nb,Ta,Mo,W等の遷移金属を表し、Ti,Zr,V,Nb,Mo,Wが好ましい。
また、p、q、r、sは原子の数を表し、tは酸化数を表す。
ヘテロポリアニオン化合物は数多くの構造を持つため、混合配位型ヘテロポリアニオン化合物は更に数多くの構造を持ち得るが、代表的かつ好ましい混合配位型ヘテロポリアニオン化合物としては、以下の混合配位型へテロポリ酸:H3PWxMo12−xO40・nH2O(リンタングストモリブデン酸・n水和物)、H3+xPVxMo12−xO40・nH2O(リンバナドモリブデン酸・n水和物)、H4SiWxMo12−xO40・nH2O(ケイタングストモリブデン酸・n水和物)、H4+xSiVxMo12−xO40・nH2O(ケイバナドモリブデン酸・n水和物)等が例示される。(但し、1≦x≦11、n≧0)

0027

これらの中で好ましい具体例として、H3PW3Mo9O40・nH2O、H3PW6Mo6O40・nH2O、H3PW9Mo3O40・nH2O、H4PV1Mo11O40・nH2O、H6PV3Mo9O40・nH2O、H4SiW3Mo9O40・nH2O、H4SiW6Mo6O40・nH2O、H4SiW9Mo3O40・nH2O、H5SiV1Mo11O40・nH2O、H7SiV3Mo9O40・nH2O等の混合配位型へテロポリ酸が例示される。(但し、n≧0)
混合配位型ヘテロポリアニオン化合物は、酸(いわゆる、混合配位型へテロポリ酸)の形で用いてもよいし、特定のカチオン対イオンとする(部分若しくは完全な)塩の形で用いてもよい。

0028

塩の形で用いる場合の対カチオン源としては、例えばリチウムナトリウムカリウムルビジウムセシウムなどのアルカリ金属;マグネシウム、カルシウムストロンチウムバリウムなどのアルカリ土類金属;マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、カドミウム、鉛、アルミニウムなどの金属;アンモニア等の無機成分;及び有機成分であるアミン化合物などから選ばれる少なくとも一種が挙げられる。無機成分の中では、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニアの塩が好ましい。
更にこれらアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニアから選ばれる少なくとも一種を対カチオン源とする場合、H3PWxMo12−xO40・nH2O(リンタングストモリブデン酸・n水和物)、H3+xPVxMo12−xO40・nH2O(リンバナドモリブデン酸・n水和物)、H4SiWxMo12−xO40・nH2O(ケイタングストモリブデン酸・n水和物)、H4+xSiVxMo12−xO40・nH2O(ケイバナドモリブデン酸・n水和物)から選ばれる少なくとも一種との塩の形で用いるのがより好ましい。

0029

また、有機成分であるアミン化合物も好ましく用いられ、具体例としては、下記一般式(5)で表されるものが好ましい。



(式中、R8、R9及びR10は同じでも異なってもよく、水素原子、又は炭素原子数1から30の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、チオール基を含んでもよい1価若しくは2価の炭化水素基であり、任意にR8とR9は一緒になって5員若しくは6員のシクロアルキル基を形成するか、又は架橋員として付加的に窒素若しくは酸素原子を含むことができる5員若しくは6員環を形成してもよく、又は任意にR8、R9及びR10は一緒になって、1個以上の付加的な窒素原子及び/又は酸素原子を架橋員として含むことができる多員の多重環を形成してもよい。R8、R9及びR10は同時に水素原子にはならない。nは1から2の整数を表す。)

0030

上記アミン化合物としては、具体的には例えば、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミンヘキシルアミンオクチルアミンラウリルアミントリデシルアミン、ステアリルアミンのような直鎖一級アミン類イソプロピルアミンイソブチルアミン2−エチルヘキシルアミン、分岐トリデシルアミンのような分岐一級アミン類;ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミンジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジラウリルアミン、ジトリデシルアミン、ジステアリルアミンのような直鎖二級アミン類;ジイソプロピルアミンジイソブチルアミン、ジ−2−エチルヘキシルアミン、ジ分岐トリデシルアミンのような分岐二級アミン類;N−メチルブチルアミン、N−エチルブチルアミン、N−エチルヘキシルアミン、N−エチルラウリルアミン、N−エチルステアリルアミン、N−イソプロピルオクチルアミン、N−イソブチル−2−エチルヘキシルアミンのような非対称二級アミン類;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミントリオクチルアミン、トリラウリルアミン、トリトリデシルアミン、トリステアリルアミンのような直鎖三級アミン類;トリイソプロピルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−2−エチルヘキシルアミン、トリ分岐トリデシルアミンのような分岐三級アミン類;N,N−ジメチルオクチルアミン、N,N−ジメチルラウリルアミン、N,N−ジメチルステアリルアミン、N,N−ジエチルラウリルアミンのような混合炭化水素基を有する三級アミン類などの他に、アリルアミンジアリルアミントリアリルアミン、N,N−ジメチルアリルアミンなどアルケニル基をもつアミン類、シクロヘキシルアミン、2−メチルシクロヘキシルアミンのような脂環一級アミン類;アニリン、ベンジルアミン、4−メチルベンジルアミンのような芳香環置換基を持つ一級アミン類;N,N−ジシクロヘキシルアミン、N,N−ジ−2−メチルシクロヘキシルアミンのような脂環二級アミン類;ジベンジルアミン、N,N−ジ−4−メチルベンジルアミンのような芳香環置換基を持つ二級アミン類;N−シクロヘキシル−2−エチルヘキシルアミン、N−シクロヘキシルベンジルアミン、N−ステアリルベンジルアミン、N−2−エチルヘキシルベンジルアミンのような非対称二級アミン類;N,N−ジメチルベンジルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミントリシクロヘキシルアミンのような脂環三級アミン類;トリベンジルアミン、トリ−4−メチルベンジルアミンのような芳香環置換基を持つ三級アミン類;モルホリン、3−メトキシプロピルアミン、3−エトキシプロピルアミン、3−ブトキシプロピルアミン、3−デシルオキシプロピルアミン、3−ラウリルオキシプロピルアミンのようなエーテル結合を有するアミン類;モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミンモノプロパノールアミン、ブタノールアミン、トリエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N−メチルエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルエタノールアミン、N−プロピルエタノールアミン、N−イソプロピルエタノールアミン、N−ブチルエタノールアミン、N−シクロヘキシル−N−メチルアミノエタノール、N−ベンジル−N−プロピルアミノエタノール、又はN−ヒドロキシエチルピロリジンN−ヒドロキシエチルピペラジン、N−ヒドロキシエチルモルホリンのようなアルカノールアミン類;エチレンジアミン、N−メチルエチレンジアミン、N,N’−ジメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、1,2−プロパンジアミン、1,3−プロパンジアミン、N,N−ジメチル−1,3−プロパンジアミン、N−シクロヘキシル−1,3−プロパンジアミン、N−デシル−1,3−プロパンジアミン、N−イソトリデシル−1,3−プロパンジアミンのようなジアミン類;N,N’−ジメチルピペラジン、N−メトキシフェニルピペラジン、N−メチルピペリジン、N−エチルピペリジンキヌクリジンジアザビシクロ[2,2,2]オクタン、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセンのような環状アミン類;ピリジン、キノリンのような芳香族アミン類等、若しくはこれらの任意の混合物が例示される。

0031

これらの中で好ましい具体例としては、炭素数4から20の直鎖又は分岐アルキル一級二級、又は三級のアミン類、又はアルカノールアミン類から選ばれる少なくとも一種が挙げられ、例えばブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、トリデシルアミン、ステアリルアミン、ジヘキシルアミン、ジ−2−エチルヘキシルアミン、直鎖又は分岐ジトリデシルアミン、ジステアリルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、直鎖又は分岐トリトリデシルアミン、トリステアリルアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン等が挙げられる。
これら一般式(5)で示されるアミン化合物から選ばれる少なくとも一種と、H3PWxMo12−xO40・nH2O(リンタングストモリブデン酸・n水和物)、H3+xPVxMo12−xO40・nH2O(リンバナドモリブデン酸・n水和物)、H4SiWxMo12−xO40・nH2O(ケイタングストモリブデン酸・n水和物)、H4+xSiVxMo12−xO40・nH2O(ケイバナドモリブデン酸・n水和物)から選ばれる少なくとも一種との塩の形で用いるのがより好ましい。
上記の混合配位型ヘテロポリアニオン化合物の中でも、H3PWxMo12−xO40・nH2O(リンタングストモリブデン酸・n水和物)、H3+xPVxMo12−xO40・nH2O(リンバナドモリブデン酸・n水和物)、H4SiWxMo12−xO40・nH2O(ケイタングストモリブデン酸・n水和物)の混合配位型へテロポリ酸、若しくはこれら混合配位型へテロポリ酸の有機アミン塩が最も好ましい。

0032

混合配位型ヘテロポリアニオン化合物は、金属粒子100質量部に対して、0.01から10質量部添加することが好ましく、0.01から5質量部添加することが更に好ましい。

0033

本発明に使用される混合配位型ヘテロポリアニオン化合物は、原料金属粉をボールミルで粉砕若しくは展延する時に添加してもよいし、金属粒子に溶媒を加えたスラリー状態で混合してもよいし、溶媒の量を少なくしたペースト状態で混練してもよい。また、混合配位型ヘテロポリアニオン化合物は、金属粒子にそのまま加えてもよいし、溶媒で希釈して加えてもよい。均一な混合状態を得るためには、溶媒であらかじめ希釈して加える方が好ましい。希釈に用いる溶媒は、例えば、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、オクタノール等のアルコール類;エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ
エチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類及びそのエステル類;エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、エチレンプロピレングリコールのグリコール類などが挙げられる。また、酸やアルカリで溶解して加えてもよい。

0034

<その他成分>
本発明の金属顔料組成物は、塗膜にしたときの密着性、耐薬品性に優れた金属顔料組成物とするために、更に有機オリゴマー又はポリマーを含有することができる。また、更に貯蔵安定性に優れた金属顔料組成物とするために、(i)無機リン酸類及びその塩類;並びに(ii)酸性有機(亜)リン酸エステル類及びその塩類;よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含有することができる。

0035

(有機オリゴマー若しくはポリマー)
本発明の金属顔料組成物に含まれる有機オリゴマー又はポリマーとしては、アクリル樹脂及び/又はポリエステル樹脂が好ましく用いられる。本発明の金属顔料組成物に含まれる有機オリゴマー若しくはポリマーは、共存する金属粒子、混合配位型ヘテロポリアニオン化合物、並びにシリコン含有化合物の加水分解物及び/又はその縮合物の少なくともいずれかと相互作用を持つことが好ましい。そのため、アクリル樹脂としては、共存する金属粒子、混合配位型ヘテロポリアニオン化合物、並びにシリコン含有化合物の加水分解物及び/又はその縮合物の少なくともいずれかと相互作用し得るモノマー類と、架橋構造を持ち得るモノマー類よりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体であることが好ましく、その際、任意にその他のモノマー類を併用してもよい。

0036

共存する金属粒子、混合配位型ヘテロポリアニオン化合物、並びにシリコン含有化合物の加水分解物及び/又はその縮合物の少なくともいずれかと相互作用し得るモノマー類としては、例えばラジカル及び/又はイオン重合不飽和カルボン酸、ラジカル及び/又はイオン重合性二重結合を有するリン酸又はホスホン酸エステル、ラジカル及び/又はイオン重合性二重結合とイソシアネート基を有する化合物、ラジカル及び/又はイオン重合性二重結合とエポキシ基を有する化合物、ラジカル及び/又はイオン重合性二重結合とアミノ基を有する化合物、ラジカル及び/又はイオン重合性二重結合と加水分解性シリル基を有する化合物、ラジカル及び/又はイオン重合性二重結合とスルホン基を有する化合物、ラジカル及び/又はイオン重合性二重結合と水酸基を有する化合物、等の群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。

0037

ラジカル及び/又はイオン重合性不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸メタクリル酸イタコン酸クロトン酸シトラコン酸フマル酸マレイン酸無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノオクチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノオクチル、β−カルボキシエチルメタアクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、2−メタクロイルオキシエチルコハク酸、2−メタクロイルオキシエチルマレイン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルフタル酸、ミリストレイン酸オレイン酸エイコサジエン酸ドコサジエン酸、等が挙げられる。

0038

この中でもアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が好ましく用いられる。

0039

ラジカル及び/又はイオン重合性二重結合を有するリン酸又はホスホン酸エステルとしてリン酸又はホスホン酸のモノ又はジエステルが用いられる。その中でもリン酸のモノ又はジエステルが好ましく用いられ、下記一般式(8)で示される構造を有するものが特に好ましい。



(式中、R17、R18及びR19は同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数1から30の、任意にエーテル基、エステル基、水酸基、カルボニル基、及び/若しくはハロゲン基を含んでもよい炭化水素基、任意に環構造若しくは不飽和結合を含んでよい炭化水素基、又は下記一般式(9)で示される基であり、R17、R18、及びR19のうち1つ若しくは2つは水素原子で、1つ若しくは2つは下記一般式(9)で示される基であり、R17、R18、及びR19の炭素原子数の合計は4以上である。mは0又は1の整数を示す。)



(式中、R20、及びR23は、それぞれ独立に水素原子若しくはメチル基を示し、R21は炭素数2から8で任意に酸素原子を含んでいてもよい3価の有機基であり、R22は水素原子、若しくは下記一般式(10)で表される基を示す。hは0又は1の整数を示し、iは0から10の整数を示す。)



(式中、Xは水素原子若しくは塩素原子を示す。)
その具体的な例としては、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジ−2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、トリ−2−(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェート及びこれらの任意の混合物;2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、ジ−2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、トリ−2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルホスフェート及びこれらの任意の混合物;フェニル−2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ブチル−2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、オクチル−2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ビス(2−クロロエチル)ビニルホスホネート、3−クロロ−2−アシッドホスホオキシプロピル(メタ)アクリレート、アシッドホスホオキシ−ポリオキシエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、アシッドホスホオキシ−ポリオキシプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、等が挙げられる。

0040

これらは任意に無機塩基又は有機アミンとの塩の形で用いることも出来る。ここで用いられる有機アミンは下記一般式(6)で表される構造を有することが好ましい。



(式中、R11、R12及びR13は同じでも異なってもよく、水素原子、又は炭素原子数1から30の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及び/又はチオール基を含んでもよい1価若しくは2価の炭化水素基であり、任意にR11とR12は一緒になって5員若しくは6員のシクロアルキル基を形成するか、又は架橋員として付加的に窒素又は酸素原子を含むことができる5員又は6員環を形成してもよく、又は任意にR11、R12及びR13は一緒になって、1個以上の付加的な窒素原子及び/又は酸素原子を架橋員として含むことができる、多員の多重環を形成してもよい。R11、R12及びR13は同時に水素原子にはならない。nは1から2の整数を表す。)

0041

この中でも2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジ−2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、トリ−2−(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェート及びこれらの任意の混合物;2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、ジ−2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、トリ−2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルホスフェート及びこれらの任意の混合物、及びこれらの有機アミン塩等、特にエタノールアミン類塩、モルホリン類塩等が好ましく用いられる。

0042

ラジカル及び/又はイオン重合性二重結合とイソシアネート基を有する化合物としては、例えば2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレート、2−イソシアナトエトキシエチル(メタ)アクリレート、1,1−ビス(アクリロイルオキシメチルエチルイソシアネートメタクリロイルオキシフェニルイソシアネート等が挙げられ、これらを用いることが好ましい。

0043

ラジカル及び/又はイオン重合性二重結合とエポキシ基を有する化合物を有する化合物としては、例えばグリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられ、これらを用いることが好ましい。

0044

ラジカル及び/又はイオン重合性二重結合とアミノ基を有する化合物としては、例えばアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、モルホリノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、2−アミノエチルビニルエーテル、2−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、アミノスチレン、N,N−ジメチルアミノスチレン、ビニルベンジルアミン、アリルアミン等が挙げられる。
この中でもアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、アリルアミン等が好ましく用いら
れる。

0045

ラジカル及び/又はイオン重合性二重結合と加水分解性シリル基を有する化合物としては、例えば(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、(メタ)アクリロイルオキシエトキシプロピルトリメトキシシラン、(メタ)アクリロイルオキシメチルジメチルシラノール、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
この中でも(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等が好ましく用いられる。

0046

ラジカル及び/又はイオン重合性二重結合とスルホン基を有する化合物としては、例えばp−スチレンスルホン酸アリスルホコハク酸、3−スルホプロピル(メタ)アクリレート、等が挙げられ、これらを用いることが好ましい。

0047

ラジカル及び/又はイオン重合性二重結合と水酸基を有する化合物としては、例えば(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸−3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸−4−ヒドロキシブチル、2−ヒドロキシ−3−クロロプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、(4−ヒドロキシメチルシクロヘキシル)(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタレートポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、等の活性水素を持つ(メタ)アクリル酸エステル類;2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテルヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類ブテン−1オール−3、2−メチルブテン−3−オール−2、3−メチルブテン−3−オール−1、3−メチルブテン−2−オール−1等の不飽和アルコール類;N−メチロール(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
この中でも(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒ
ロキシプロピル等が好ましく用いられる。

0048

これらの、共存する金属粒子、混合配位型ヘテロポリアニオン化合物、並びにシリコン含有化合物の加水分解物及び/又はその縮合物の少なくともいずれかと相互作用し得るモノマー類は、その一種のみを使用してもよいし、又は二種以上を混合して使用してよい。
使用量としては、一般に金属粒子100質量部に対し、0.01から30質量部添加することが好ましく、0.1から20質量部添加することが更に好ましい。

0049

架橋構造を持ち得るモノマー類としては、ラジカル及び/又はイオン重合性二重結合を、一分子中に少なくとも二つ以上有するモノマーが好ましい。

0050

ラジカル及び/又はイオン重合性二重結合を、一分子中に二つ有するモノマーとしては、例えばエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールプロピレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールエチレンオキサイド付加物ジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物ジ(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ジビニルベンゼンアジピン酸ビニル、(メタ)アクリル酸ビニルクロトン酸ビニル桂皮酸ビニル、アリルビニルエーテルイソプロペニルビニルエーテル等が挙げられる。

0051

ラジカル及び/又はイオン重合性二重結合を、一分子中に三つ以上有するモノマーとしては、例えばトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリンエチレンオキサイド付加物トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物トリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン付加物ヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートトリプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートモノプロピオネート等が挙げられる。
これらの架橋構造を持ち得るモノマー類は、その一種のみを使用してもよいし、又は二種以上を混合して使用してよい。
使用量としては、一般に金属粒子100質量部に対し、0.01から50質量部添加することが好ましく、1から30質量部添加することが更に好ましい。

0052

これらの、共存する金属粒子、混合配位型ヘテロポリアニオン化合物、並びにシリコン含有化合物の加水分解物及び/又はその縮合物の少なくともいずれかと相互作用し得るモノマー類と、架橋構造を持ち得るモノマー類に加えて、任意にその他のモノマー類を共重合することもできる。

0053

その他のモノマー類としては、例えば(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、(メタ)アクリル酸−ヘキシル、(メタ)アクリル酸−シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸フルフリル等の(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリル酸トリフルオロエチル、(メタ)アクリル酸2,2,3,3−テトラフルオロプロピル、(メタ)アクリル酸パーフルオロオクチルエチル等の含フッ素側鎖を有する(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリンジアセトン(メタ)アクリルアミド等の不飽和アミド類;酢酸ビニルプロピオン酸ビニルピバリン酸ビニルカプリン酸ビニルステアリン酸ビニル安息香酸ビニル等のビニルエステル類メチルビニルエーテルエチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル等のビニルエーテル類;テトラフルオロエチレンクロロトリフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレンパーフルオロペンテン−1等のフッ素化オレフィン類;及びスチレン、α−メチルスチレンビニルトルエン、(メタ)アクリロニトリルフマル酸ジブチル等が挙げられる。
更には、例えばペンタレンインデンナフタレンアズレンヘプタレンビフェニレンインダセンフルオレン、9,9−ビスフェニルフルオレンフェナントレンアントラセントリフェニレンピレンペリレン等の縮合多環炭化水素骨格を有するモノマーや、例えばインドール、キノリン、インドリジンカルバゾールアクリジンフェノキサジン等の縮合複素環骨格を有するモノマーも使用可能である。具体的には例えば、ビニルナフタレ、ジビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ジビニルアントラセン、N−ビニルカルバゾール、N−アクリロイルカルバゾール、ジビニルフルオレン、9,9−ビス[4−((メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−((メタ)アクリロイルオキシ−2(又は1)メチルエトキシ)フェニル]フ
ルオレン等が挙げられる。
上記の全てのモノマー類はその一種のみを使用してもよいし、又は二種以上を混合して使用してよい。
使用量としては、一般に金属粒子100質量部に対し、0から30質量部程度が例示される。

0054

これら(メタ)アクリル系モノマー類は、ラジカル重合、イオン重合等、公知の方法で重合されるが、通常は重合開始剤を用いたラジカル重合法を用いるのが簡便である。
ラジカル重合開始剤の例としては、例えばベンゾイルパーオキサイドラウロイルパーオキサイド、ビス−(4−t−ブチルシクロヘキシルパーオキシジカーボネート等のパーオキサイド類;及び2,2’−アゾビス−イソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。
使用量は特に限定されないが、ラジカル重合性二重結合を有するモノマー100質量部に対して、通常0.1から20質量部程度である。
重合は、金属粒子に溶媒を加えたスラリー状態で、モノマー及び重合開始剤を同時若しくは別々に一括、又は同時若しくは別々に分割、又は同時若しくは別々に連続的に添加することにより行われる。
この中でも、モノマー及び重合開始剤を別々に、分割若しくは連続的に添加する方法が好ましく用いられる。

0055

これらモノマー及び重合開始剤は、混合配位型ヘテロポリアニオン化合物と、シリコン含有化合物の加水分解物及び/又はその縮合物を金属粒子に添加すると同時に添加してもよいが、混合配位型ヘテロポリアニオン化合物と、シリコン含有化合物の加水分解物及び/又はその縮合物の添加後に、必要であれば溶媒種を変えて添加して、重合することが好ましい。

0056

添加、重合反応時の溶媒は、疎水性溶剤でも親水性溶剤でもよい。疎水性溶剤としては、ミネラルスピリットソルベントナフサ、LAWS(Low Aromatic White Spirit)、HAWS(High Aromatic White Spirit)、トルエンキシレン等、酢酸エチル酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトンメチルイソブチルケトンシクロヘキサン等のケトン類等が挙げられる。親水性溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、オクタノール等のアルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類及びそのエステル類、プロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、エチレンプロピレングリコールのグリコール類も使用可能である。これらを単独又は混合して使用することができる。
比較的極性の低い溶剤、例えばミネラルスピリット、ソルベントナフサ、LAWS、HAWS、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、オクタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類及びそのエステル類、等がより好ましく例示される。
スラリー状態での重合反応においては、金属粒子のスラリー中濃度は5から20質量%の状態で行うのが好ましい。また、重合温度や時間は、反応の進行に応じて適宜決められるが、温度は通常0℃から150℃程度、重合時間は0.5から48時間程度である。

0057

ポリエステル樹脂類としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸イソフタル酸テレフタル酸トリメリット酸ピロメリット酸等のカルボン酸の群から選ばれた単独又は混合物と、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、2−メチル−1,2−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、2−メチル−2,3−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2−エチル−ヘキ
サンジオール、1,2−オクタンジオール、1,2−デカンジオール、2,2,4−トリメチルペンタンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオールなどのジオール類;例えばグリセリン、トリメチロールプロパンなどのトリオール類;例えばジグリセリン、ジメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのテトラオール類の群から選ばれた多価アルコールの単独又は混合物との縮合反応によって得られるポリエステル樹脂類等が挙げられる。
使用量としては、一般に金属粒子100質量部に対し、0.01から50質量部添加することが好ましく、1から30質量部添加することが更に好ましい。

0058

本発明に使用される有機オリゴマー若しくはポリマーは、混合配位型ヘテロポリアニオン化合物と、シリコン含有化合物の加水分解物及び/又はその縮合物を金属粒子に添加すると同時若しくはその後に重縮合を開始して得てもよいし、予めオリゴマー若しくはポリマーの状態で添加してもよいが、重縮合を行って得る方が好ましい。
(無機リン酸類若しくはその塩類、酸性有機(亜)リン酸エステル類若しくはその塩類)
本発明に用いる無機リン酸類の例としては、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、三リン酸、四リン酸、亜リン酸、ポリリン酸ラウリルリン酸ポリオキシプロピレンオレイルエーテルリン酸、ジポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸等が挙げられる。この中でも特に、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、三リン酸、四リン酸、亜リン酸が好ましい。

0059

本発明に好ましく用いることができる酸性有機リン酸エステル類又は酸性有機亜リン酸エステル類(本願において、「酸性有機(亜)リン酸エステル類」とも呼ぶ。)は、下記一般式(7)又は(8)で表される構造を有する。



(式中、R14、R15及びR16は同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数1から30の、任意にエーテル基、エステル基、水酸基、カルボニル基、及び/若しくはハロゲン基を含んでもよい炭化水素基、又は任意に環構造及び/若しくは不飽和結合を含んでよい炭化水素基であり、R14、R15、R16のうち1つ若しくは2つは水素原子であり、かつR14、R15、及びR16の炭素原子数の合計は4以上である。mは0又は1の整数を示す。)



(式中、R17、R18及びR19は同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数1から30の、任意にエーテル基、エステル基、水酸基、カルボニル基、及び/若しくはハロゲン基を含んでもよい炭化水素基、任意に環構造若しくは不飽和結合を含んでよい炭化水素基、又は下記一般式(9)で示される基であり、R17、R18、及びR19のうち1つ若しくは2つは水素原子で、1つ若しくは2つは下記一般式(9)で示される基であり、R17、R18、及びR19の炭素原子数の合計は4以上である。mは0又は1の整数を示す。)



(式中、R20、及びR23は、それぞれ独立に水素原子若しくはメチル基を示し、R21は炭素数2から8で任意に酸素原子を含んでいてもよい3価の有機基であり、R22は水素原子、若しくは下記一般式(10)で表される基を示す。hは0又は1の整数を示し、iは0から10の整数を示す。)



(式中、Xは水素原子若しくは塩素原子を示す。)

0060

一般式(7)で表される酸性有機(亜)リン酸エステル類としては、例えば、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、トリデシルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、ノニルフェニルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアシッドホスフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルアシッドホスフェート、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート、3−クロロ−2−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、ジエチルハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト等のそれぞれのモノエステル、ジエステル又はそれらの混合物が挙げられる。これら酸性有機(亜)リン酸エステル類の中に、非置換無機リン酸及び/又は酸性を示さないトリエステルが一部含まれていてもよい。これらの中で特に好ましい例としては、オクチルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、トリデシルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート、ジラウリルハイドロゲンホスファイトのモノエステル、ジエステル又はそれらの混合物が例示される。
一般式(8)で表される酸性有機(亜)リン酸エステル類としては、例えば、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジ−2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、トリ−2−(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェート及びこれらの任意の混合物;2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、ジ−2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、トリ−2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルホスフェート及びこれらの任意の混合物;フェニル−2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ブチル−2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、オクチル−2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ビス(2−クロロエチル)ビニルホスホネート、3−クロロ−2−アシッドホスホオキシプロピル(メタ)アクリレート、アシッドホスホオキシ−ポリオキシエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、アシッドホスホオキシ−ポリオキシプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、等が挙げられる。

0061

本発明において好ましく用いられる無機リン酸塩類若しくは酸性有機(亜)リン酸エステル塩類を得るため、無機リン酸類、又は酸性有機(亜)リン酸エステル類と塩を形成するために使用される物質としては、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属、アンモニア、下記一般式(6)で表されるアミンなどが挙げられる。



(式中、R11、R12及びR13は同じでも異なってもよく、水素原子、又は炭素原子数1から30の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及び/又はチオール基を含んでもよい1価若しくは2価の炭化水素基であり、任意にR11とR12は一緒になって5員若しくは6員のシクロアルキル基を形成するか、又は架橋員として付加的に窒素又は酸素原子を含むことができる5員又は6員環を形成してもよく、又は任意にR11、R12及びR13は一緒になって、1個以上の付加的な窒素原子及び/又は酸素原子を架橋員として含むことができる、多員の多重環を形成してもよい。R11、R12及びR13は同時に水素原子にはならない。nは1から2の整数を表す。)
これらのアミンの中で特に好ましい例としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、更には炭素数10から20程度の直鎖若しくは分岐アルキル基を有する一級、二級、三級アミン、モルホリン、N−メチルモリホリン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、N−メチルエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。

0062

本発明に使用される(i)無機リン酸類若しくはその塩類、又は(ii)酸性有機(亜)リン酸エステル類若しくはその塩類は、原料金属粉をボールミルで粉砕する時に添加してもよいし、金属顔料に溶剤を加えたスラリー状態で混合してもよいし、溶剤の量を少なくしたペースト状態で混練してもよい。また、均一な混合状態を得るためには、溶剤や鉱油等であらかじめ希釈して加える方が好ましい。希釈に用いる溶剤等は、例えば、メタノール、イソプロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のセロソルブ類、ヘキサン、オクタン、イソオクタンベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリンデカリン等の炭化水素溶剤、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ等の工業用ガソリン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類、鉱物油等が挙げられる。

0063

本発明の金属顔料組成物の製造に際して、混合配位型ヘテロポリアニオン化合物と、シリコン含有化合物の加水分解物及び/又はその縮合物と、更に任意に用いられる、有機オリゴマー若しくはポリマー、無機リン酸類若しくはその塩類、又は酸性有機(亜)リン酸エステル類若しくはその塩類よりなる群から選ばれる一種以上との、金属粒子への混合、有機オリゴマー若しくはポリマーの重合、並びにシリコン含有化合物の加水分解、縮合反応処理の順序は自由に決めてよい。但し、各化合物説明項目で述べた例から選ばれる溶剤の存在下で行うことが好ましく、更に先ず混合配位型ヘテロポリアニオン化合物とシリコン含有化合物の加水分解物及び/又はその縮合物を別工程若しくは同一工程で混合処理若しくは加水分解、縮合反応処理することが好ましい。この際、混合配位型ヘテロポリアニオン化合物と混合処理した後、シリコン含有化合物の加水分解物及び/又はその縮合物と混合処理若しくは加水分解、縮合反応処理することがより好ましい。
更に混合配位型ヘテロポリアニオン化合物とシリコン含有化合物の加水分解物及び/又はその縮合物を別工程若しくは同一工程で処理した後、有機オリゴマー若しくはポリマー;無機リン酸類若しくはその塩類、又は酸性有機(亜)リン酸エステル類若しくはその塩類から選ばれる少なくとも1種を混合若しくは重合処理することが好ましい。有機オリゴマー若しくはポリマーと無機リン酸類若しくはその塩類、又は酸性有機(亜)リン酸エステル類若しくはその塩類を共に使用する場合は、別工程若しくは同一工程で混合(重合)処理してよいが、有機オリゴマー若しくはポリマーを混合若しくは重合処理した後、無機リン酸類若しくはその塩類、又は酸性有機(亜)リン酸エステル類若しくはその塩類を混合処理することがより好ましい。

0064

また、本願発明の金属顔料組成物には、混合配位型ヘテロポリアニオン化合物と、シリコン含有化合物の加水分解物及び/又はその縮合物と、有機オリゴマー若しくはポリマー、及び/又は無機若しくは有機リン酸系化合物に加えて、更に酸化防止剤光安定剤重合禁止剤界面活性剤の少なくとも1種を添加してもよい。

0065

酸化防止剤としては、フェノール系化合物リン系化合物イオウ系化合物に代表されるものを使用することができる。好適な化合物としては、2,6−ジ−t−ブチルフェノール、2,4−ジメチル−6−t−ブチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチル−フェノール、2,4,6−トリ−t−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール(BHA)、2,2’メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオネート(IRGANOX1076)、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](IRGANOX259)、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](IRGANOX1035)、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルイソシアヌレート(IRGANOX3114)、テトラキスメチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン(IRGANOX1010)、カルシウムジエチルビス[[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスホネート](IRGANOX1425WL)、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート](IRGANOX245)、ベンゼンプロパン酸,3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシアルキルエステル(IRGANOX1135)、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオンアミド](IRGANOX1098)、トコフェロール等のフェノール系化合物;トリフェニルホスファイト、ジフェニルノニルフェニルホスファイト、トリス−(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス−(モノ及びジ混合ノニルフェニル)ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、ジフェニルモノ(トリデシル)ホスファイト、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェノール)フルオロホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ(トリデシル)ホスファイト、トリス(2−エチルヘキシル)ホスファイト、トリス(イソデシル)ホスファイト、トリス(トリデシル)ホスファイト、ジブチルハイドロゲンホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)4,4’−ビフェニレンジホスフォイト、4,4’−イソプロピリデンジフェノールアルキル(C12〜C15)ホスファイト、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル)ジ−トリデシルホスファイト、ジステアリル−ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、環状ネオペンタンテトライルビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニルホスファイト)、フェニル−ビスフェノールAペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ジ−トリデシルホスファイト−5−t−ブチルフェニル)ブタン、テトラフェニルテトラ(トリデシル)ペンタエリスリトールテトラホスファイト、ジアルキルジチオりん酸亜鉛(ZnDTP)、3,4,5,6−ジベンゾ−1,2−オキサホスファン−2−オキシド、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスファイト−ジエチルエステル水素添加ビスフェノールAホスファイトポリマー等のリン系化合物;ジラウリル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル(DLTDP)、ジトリデシル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル(DMTDP)、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル(DSTDP)、ラウリルステアリル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ(β−ラウリル−チオプロピオネート)エステル、ステアリルチオプロピオンアミド、ビス[2−メチル−4−(3−n−アルキル(C12〜C14)チオプロピオニルオキシ)−5−t−ブチルフェニル]スルフィド、ジオクタデシルジスルフィド、2−メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプト−6−メチルベンズイミダゾール、1,1’−チオビス(2−ナフトール)等のイオウ系化合物;アスコルビン酸等が例示される。

0066

光安定剤としては、先述した酸化防止剤として使用されるものも使用可能であるが、ベンゾトリアゾール系化合物ベンゾフェノン系化合物サリチレート系化合物、シアノアクリレート系、蓚酸誘導体ヒンダードアミン系化合物(HALS)、ヒンダードフェノール系化合物に代表されるものを使用することができる。
好適な化合物としては、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニルベンゾトリアゾール、3’’,4’’,2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−t−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−ドデシル−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニルベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’−(3’’,4’’,5’’,6’’−テトラフタルイミドメチル)−5’−メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール、メチル−3−[3−t−ブチル−5−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニルプロピオネートとポリエチレングリコール(分子量約300)との縮合物等のベンゾトリアゾール系化合物;2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−ドデシルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ベンジロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタン、4−(2−アクリロイロキシエトキシ)−2−ヒドロキシベンゾフェノンのポリマー、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノンと他の4置換ベンゾフェノンとの混合品等のベンゾフェノン系化合物;、フェニルサリチレート、2,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸−n−ヘキサデシルエステル、4−t−ブチルフェニルサリチレート、4−t−オクチルフェニルサリチレート、2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンゾエート等のサリチレート系化合物;エチル(β,β−ジフェニル)シアノアクリレート、2−エチルヘキシル(β,β−ジフェニル)シアノアクリレート等のシアノアクリレート系化合物;2−エトキシ−2’−エチル蓚酸ビスアニリド、2−エトキシ−5−t−ブチル−2’−エチル蓚酸ビスアニリド、蓚酸アニリド誘導体等の蓚酸誘導体;[4−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオニル]−N−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1,1’−(1,2−エタンジイル)ビス(3,3,5,5−テトラメチルピペラジンオン)、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニルセバケート、メチル−(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジニル)セバケート、ビス−(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジニル)セバケート、デカン二酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1−(オクチルオキシ)−4−ピペリジニル)エステル、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、1,2,3,4−ブタンカルボン酸と2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、1,2,3,4−ブタンカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ[[6−(1,1,3,3−テトラメチルブチルアミノ)−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル]、[(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン)イミノヘキサメチレン[(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)イミノ]]、ポリ[6−モルフォリノ−s−トリアジン−2,4−ジイル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジルイミノ−ヘキサメチレン][2,2,6,6−テトラメチルピペリジルイミノ]]、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノールとβ,β,β’,β’−テトラメチル−3,9−(2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン)ジエタノールとの縮合物、等のヒンダードアミン(HALS)系化合物;1,6−ヘキサメチレンビス(N,N−ジメチルセミカルバジド)、1,1,1’,1’−テトラメチル−4,4’−(メチレン−ジ−p−フェニレン)ジセミカルバジド等のセミカルバジド系化合物;等が挙げられる。

0067

重合禁止剤としては、フェノール類キノン類ニトロ化合物ニトロソ化合物、アミン類、スルフィド類に代表されるものを使用することができる。好適な化合物としては、ヒドロキノンヒドロキノンモノメチルエーテル、モノ−tert−ブチルヒドロキノン、カテコール、p−tert−ブチルカテコール、p−メトキシフェノール、p−tert−ブチルカテコール、2,6−ジ−tert−ブチル−m−クレゾールピロガロールβ−ナフトール、4−メトキシ−1−ナフトール等のフェノール類;ベンゾキノン、2,5−ジフェニル−p−ベンゾキノン、p−トルキノン、p−キシロキノンなどのキノン類;ニトロメタンニトロエタンニトロブタンニトロベンゼンニトロベンゼンスルホン酸化合物、m−ジニトロベンゼン、2−メチル−2−ニトロソプロパン、α−フェニル−tert−ブチルニトロン、5,5−ジメチル−1−ピロリン−1−オキシドなどのニトロ化合物又はニトロソ化合物;クロラニル−アミン、ジフェニルアミン、ジフェニルピクリルヒドラジン、フェノール−α−ナフチルアミン、ピリジン、フェノチアジンなどのアミン類;ジチオベンゾイルスルフィド、ジベンジルテトラスルフィドなどのスルフィド類等が挙げられる。

0068

界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテルポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルアミノエーテルソルビタンモノラウレートソルビタンモノパルミテートソルビタンモノステアレートソルビタンモノオレエートなどのソルビタン脂肪酸エステル;ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートなどのポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル;ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートなどのポリアルキレングリコール脂肪酸エステルラウリン酸モノグリセライドステアリン酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリセライドなどのグリセリン脂肪酸エステルに代表される非イオン性界面活性剤が挙げられ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸ナトリウムラウリル硫酸カリウム、ラウリル硫酸アンモニウムなどの硫酸エステル塩ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムアルキルナフタレンスルフォン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホン酸塩アルキルリン酸カリウムなどのリン酸エステル塩類に代表される陰イオン性界面活性剤が挙げられ、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドセチルトリメチルアンモニウムクロライドステアリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの四級アンモニウム塩に代表される陽イオン性界面活性剤などが挙げられ、これらから選ばれた1種若しくは2種以上が使用できる。これらの中で特に好ましい例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル又はそれらの混合物が例示される。

0069

<用途>
本発明によって得られる金属顔料組成物は、有機溶剤系の塗料、インキ等に用いることも出来るが、水を主とする媒体中に塗膜形成成分である樹脂類が溶解又は分散している水性塗料若しくは水性インキに加えることによりメタリック水性塗料若しくはメタリック水性インキとすることができる。また、樹脂等と混練して耐水性バインダーフィラーとして用いることもできる。酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤、界面活性剤は、金属顔料組成物を水性塗料若しくは水性インキ、又は樹脂等に配合する際に添加してもよい。

0070

本発明によって得られる金属顔料組成物は、塗料やインキに用いる場合は、そのまま(水性)塗料若しくは(水性)インキに加えてもよいが、予め溶媒に分散させてから加える方が好ましい。使用する溶媒としては、水や、テキサノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。また、これらの樹脂類としては例えば、アクリル樹脂類、ポリエステル樹脂類、ポリエーテル樹脂類、エポキシ樹脂類フッ素樹脂類、ロジン樹脂類などが挙げられる。

0071

アクリル樹脂類としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリルなどの(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸−3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸−4−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つ(メタ)アクリル酸エステル類;アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類;アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミドジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド類;及びメタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル、p−スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸等のその他の重合性モノマー類等から選ばれた単独又は混合物を重合させて得られるアクリル樹脂類が挙げられる。
その重合方法としては、乳化重合が一般的であるが、懸濁重合分散重合溶液重合でも製造できる。乳化重合では段階的に重合することもできる。

0072

ポリエステル樹脂類としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のカルボン酸の群から選ばれた単独又は混合物と、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、2−メチル−1,2−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、2−メチル−2,3−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,2−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、2−メチル−2,4−ペンタン
ジオール、2,3−ジメチル−2,3−ブタンジオール、2−エチル−ヘキサンジオール、1,2−オクタンジオール、1,2−デカンジオール、2,2,4−トリメチルペンタンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオールなどのジオール類、例えばグリセリン、トリメチロールプロパンなどのトリオール類、例えばジグリセリン、ジメチロールプロパン、ペンタエリトリトールなどのテトラオール類の群から選ばれた多価アルコールの単独又は混合物との縮合反応によって得られるポリエステル樹脂類、及び例えば低分子量ポリオールの水酸基にε−カプロラクトン開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等が挙げられる。

0073

ポリエーテル樹脂類としては、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物アルコラートアルキルアミンなどの強塩基性触媒を使用して、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブチレンオキサイドシクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独又は混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類、更にエチレンジアミン類等の多官能化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類の開環重合によって得られるポリエーテルポリオール類及び、これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が含まれる。
これらの樹脂類は水に乳化、分散あるいは溶解することが好ましい。そのために、樹脂類に含まれるカルボキシル基、スルホン基などを中和することができる。

0074

カルボキシル基、スルホン基などの中和するための中和剤としては、例えばアンモニア、水溶性アミノ化合物である例えばモノエタノールアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンメチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリンなどから選択される1種以上を用いることができる。好ましくは、第三級アミンであるトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。

0075

好ましい樹脂類は、アクリル樹脂類、ポリエステル樹脂類である。
必要に応じて、メラミン系硬化剤イソシアネート系硬化剤ウレタンディスパージョンなどの樹脂を併用することができる。更には一般的に塗料に加えられる無機顔料、有機顔料、体質顔料、シランカップリング剤、チタンカップリング剤分散剤沈降防止剤、レべリング剤増粘剤消泡剤と組み合わせてもよい。塗料への分散性を良くするために、更に界面活性剤を添加してもよいし、塗料の保存安定性を良くするために、更に酸化防止剤、光安定剤、及び重合禁止剤を添加してもよい。

0076

以下に、本発明の実施例、比較例を参照しながら、本発明をより具体的に説明する。なお、以下の実施例は、例示の目的で記載されたものであり、いかなる意味においても本発明を限定するものではない。

0077

[実施例1]
市販のアルミペースト(旭化成株式会社製、商品名「GX−3100(平均粒径10.5μm、不揮発分74%)」)135gに465gのイソプロパノールを加えて分散したスラリーを攪拌しながら、リンタングストモリブデン酸(H3PW6Mo6O40)の水和物1.0gをイソプロパノール5gに溶解した液を徐々に加え、スラリー温度を40℃に保ちながら1時間攪拌した。その後、有機珪素化合物として10gのテトラエトキシシランを添加した後、10gの25%アンモニア水と200gの精製水を3時間かけて添加した。その後更に、シランカップリング剤として1.23gのメチルトリメトキシシランを添加し、2時間攪拌した。反応終了後、冷却してからスラリーを濾過し、不揮発分60%のアルミニウム顔料組成物を得た。

0078

[実施例2]
1.23gのメチルトリメトキシシランを0.33gの3−アミノプロピルトリメトキシシランに変更した以外は実施例1と同様に行い、不揮発分60%のアルミニウム顔料組成物を得た。

0079

[実施例3]
1.23gのメチルトリメトキシシランを0.66gの3−アミノプロピルトリメトキシシランに変更した以外は実施例1と同様に行い、不揮発分60%のアルミニウム顔料組成物を得た。

0080

[実施例4]
1.23gのメチルトリメトキシシランを0.99gの3−アミノプロピルトリメトキシシランに変更した以外は実施例1と同様に行い、不揮発分60%のアルミニウム顔料組成物を得た。

0081

[実施例5]
1.23gのメチルトリメトキシシランを1.15gの3−アミノプロピルトリメトキシシランに変更した以外は実施例1と同様に行い、不揮発分60%のアルミニウム顔料組成物を得た。

0082

[実施例6]
1.23gのメチルトリメトキシシランを1.31gの3−アミノプロピルトリメトキシシランに変更した以外は実施例1と同様に行い、不揮発分60%のアルミニウム顔料組成物を得た。

0083

[実施例7]
実施例6で得られたアルミニウム顔料組成物のアルミニウム金属成分100質量部に対し、3.0質量部のトリデシルアシッドホスフェート・モルホリン塩を添加し、40℃で2時間混錬しアルミニウム顔料組成物を得た。

0084

[実施例8]
市販のアルミペースト(旭化成株式会社製、商品名「GX−3100(平均粒径10.5μm、不揮発分74%)」)135gに465gのイソプロパノールを加えて分散したスラリーを攪拌しながら、リンバナドモリブデン酸アンモニウム((NH4)4PV1Mo11O40)の水和物1.0gをイソプロパノール5gに溶解した液を徐々に加え、スラリー温度を40℃に保ちながら1時間攪拌した。その後、有機珪素化合物として10gのテトラエトキシシランとシランカップリング剤として0.85gの3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを同時に添加した後、10gの25%アンモニア水と200gの精製水を3時間かけて添加した。その後更に、2時間攪拌した。反応終了後、冷却してからスラリーを濾過し、不揮発分60%のアルミニウム顔料組成物を得た。

0085

[実施例9]
市販のアルミペースト(旭化成株式会社製、商品名「GX−3100(平均粒径10.5μm、不揮発分74%)」)135gに465gのイソプロパノールを加えて分散したスラリーを攪拌しながら、リンバナドモリブデン酸アンモニウム((NH4)4PV1Mo11O40)の水和物1.0gをイソプロパノール5gに溶解した液を徐々に加え、スラリー温度を40℃に保ちながら1時間攪拌した。その後、有機珪素化合物として10gのテトラエトキシシランを添加した後、10gの25%アンモニア水と200gの精製水を3時間かけて添加した。その後更に、シランカップリング剤として0.28gの3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを添加し、2時間攪拌した。反応終了後、冷却してからスラリーを濾過し、不揮発分60%のアルミニウム顔料組成物を得た。

0086

[実施例10]
0.28gの3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを0.56gの3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに変更した以外は実施例9と同様に行い、不揮発分60%のアルミニウム顔料組成物を得た。

0087

[実施例11]
0.28gの3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを0.85gの3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに変更した以外は実施例9と同様に行い、不揮発分60%のアルミニウム顔料組成物を得た。

0088

[実施例12]
0.28gの3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを0.99gの3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに変更した以外は実施例9と同様に行い、不揮発分60%のアルミニウム顔料組成物を得た。

0089

[実施例13]
0.28gの3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを1.13gの3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに変更した以外は実施例9と同様に行い、不揮発分60%のアルミニウム顔料組成物を得た。

0090

[実施例14]
市販のアルミペースト(旭化成株式会社製、商品名「GX−3100(平均粒径10.5μm、不揮発分74%)」)135gに、リンタングストモリブデン酸(H3PW6Mo6O40)ジトリデシルアミン塩(分岐異性体混合物)1.0gを添加し、70℃で6時間混錬した。
得られたアルミニウム粒子組成物135gに465gのイソプロパノールを加えスラリー温度を70℃に保ちながら30分間攪拌した。その後、有機珪素化合物として5gのテトラエトキシシランと、シランカップリング剤として0.99gの3−アミノプロピルトリメトキシシランを同時に添加した後、10gの25%アンモニア水と200gの精製水を3時間かけて添加した。その後更に、2時間攪拌した。反応終了後、冷却してからスラリーを濾過し、不揮発分60%のアルミニウム顔料組成物を得た。

0091

[実施例15]
市販のアルミペースト(旭化成株式会社製、商品名「GX−3100(平均粒径10.5μm、不揮発分74%)」)135gに、リンタングストモリブデン酸(H3PW6Mo6O40)ジトリデシルアミン塩(分岐異性体混合物)1.0gを添加し、70℃で6時間混錬した。
得られたアルミニウム粒子組成物135gに465gのイソプロパノールを加えスラリー温度を70℃に保ちながら30分間攪拌した。その後、有機珪素化合物として5gのテトラエトキシシランを添加した後、10gの25%アンモニア水と200gの精製水を3時間かけて添加した。その後更に、シランカップリング剤として0.99gの3−アミノプロピルトリメトキシシランを添加し、2時間攪拌した。反応終了後、冷却してからスラリーを濾過し、不揮発分60%のアルミニウム顔料組成物を得た。

0092

[実施例16]
市販のアルミペースト(旭化成株式会社製、商品名「GX−3100(平均粒径10.5μm、不揮発分74%)」)135gに、リンタングストモリブデン酸(H3PW6Mo6O40)モノオクチルアミン塩1.0gを添加し、70℃で6時間混錬した。
得られたアルミニウム粒子組成物135gに465gのイソプロパノールを加えスラリー温度を40℃に保ちながら30分間攪拌した。その後、8.0gのトリエタノールアミンを添加し1時間撹拌した。その後更に、有機珪素化合物として5gのテトラエトキシシランとシランカップリング剤として0.15gのヘキシルトリメトキシシランを同時に添加し、2時間攪拌した。反応終了後、冷却してからスラリーを濾過し、不揮発分60%のアルミニウム顔料組成物を得た。

0093

[実施例17]
市販のアルミペースト(旭化成株式会社製、商品名「GX−3100(平均粒径10.5μm、不揮発分74%)」)135gに、リンタングストモリブデン酸(H3PW6Mo6O40)モノオクチルアミン塩1.0gを添加し、70℃で6時間混錬した。
得られたアルミニウム粒子組成物135gに465gのイソプロパノールを加えスラリー温度を40℃に保ちながら30分間攪拌した。その後、8.0gのトリエタノールアミンを添加し1時間撹拌した。その後、有機珪素化合物として5gのテトラエトキシシランを添加し3時間撹拌した後、シランカップリング剤として0.15gのヘキシルトリメトキシシランを添加し、更に2時間攪拌した。反応終了後、冷却してからスラリーを濾過し、不揮発分60%のアルミニウム顔料組成物を得た。

0094

[比較例1]
市販のアルミペースト(旭化成株式会社製、商品名「GX−3100(平均粒径10.5μm、不揮発分74%)」)135gに465gのイソプロパノールを加えて分散したスラリーを攪拌しながら、リンタングストモリブデン酸(H3PW6Mo6O40)の水和物1.0gをイソプロパノール5gに溶解した液を徐々に加え、スラリー温度を40℃に保ちながら1時間攪拌した。その後、有機珪素化合物として10gのテトラエトキシシランを添加した後、10gの25%アンモニア水と200gの精製水を3時間かけて添加した反応終了後、冷却してからスラリーを濾過し、不揮発分60%のアルミニウム顔料組成物を得た。

0095

[比較例2]
リンタングストモリブデン酸(H3PW6Mo6O40)の水和物を添加する工程を省いた以外は、実施例4と同様に行い、不揮発分60%のアルミニウム顔料組成物を得た。

0096

[比較例3]
1.31gの3−アミノプロピルトリメトキシシランを1.33gの3−アミノプロピルトリメトキシシランに変更した以外は実施例6と同様に行い、不揮発分60%のアルミニウム顔料組成物を得た。

0097

[比較例4]
0.99gの3−アミノプロピルトリメトキシシランを5.0gの3−アミノプロピルトリメトキシシランに変更した以外は実施例14と同様に行い、不揮発分60%のアルミニウム顔料組成物を得た。

0098

[比較例5]
0.99gの3−アミノプロピルトリメトキシシランを5.0gの3−アミノプロピルトリメトキシシランに変更した以外は実施例15と同様に行い、不揮発分60%のアルミニウム顔料組成物を得た。

0099

[比較例6]
0.85gの3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを1.2gの3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに変更した以外は実施例8と同様に行い、不揮発分60%のアルミニウム顔料組成物を得た。

0100

[比較例7]
0.85gの3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを5.0gの3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに変更した以外は実施例8と同様に行い、不揮発分60%のアルミニウム顔料組成物を得た。

0101

[比較例8]
0.28gの3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを10.0gの3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに変更した以外は実施例9と同様に行い、不揮発分60%のアルミニウム顔料組成物を得た。

0102

[比較例9]
0.15gのヘキシルトリメトキシシランを5.0gのヘキシルトリメトキシシランに変更した以外は実施例16と同様に行い、不揮発分60%のアルミニウム顔料組成物を得た。

0103

[比較例10]
0.15gのヘキシルトリメトキシシランを5.0gのヘキシルトリメトキシシランに変更した以外は実施例17と同様に行い、不揮発分60%のアルミニウム顔料組成物を得た。

0104

上記各実施例及び比較例の組成及び製造条件を、表1にまとめた。
表1中、「金属粒子100質量部に対するシランカップリング剤の加水分解物及び/又はその縮合物の質量」は、当該実施例又は比較例の金属顔料組成物の製造にあたって使用したシランカップリング剤の質量に、当該シランカップリング剤が全て加水分解し、縮合反応した場合の反応前後の質量比を乗ずることにより、決定したものである。

0105

[実施例18]
実施例1で得られたアルミニウム顔料組成物167gにミネラルスピリットを700g加えて分散したスラリーを攪拌しながら、かつスラリー温度を70℃に保ちながら、30分間攪拌した。次いで、アクリル酸0.75gを添加し、30分間攪拌した。その後、このスラリーに、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)5.6gと、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート(DTMPTA)2.4gと、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル(ADVN)3.0gを、ミネラルスピリット80gに溶解した液を3時間かけて添加した。その後、更に2時間攪拌を続けた。反応終了後、冷却してからスラリーを濾過し、不揮発分55%のアルミニウム顔料組成物200gを得た。

0106

[実施例19]
実施例18で得られたアルミニウム顔料組成物のアルミニウム金属成分100質量部に対し、3.0質量部のトリデシルアシッドホスフェートを添加し、40℃で2時間混錬してアルミニウム顔料組成物を得た。

0107

[実施例20]
実施例1で得られたアルミニウム顔料組成物167gを実施例2で得られたアルミニウム顔料組成物167gに代えた以外は実施例18と同様に行い、不揮発分50.0%のアルミニウム顔料組成物213gを得た。

0108

[実施例21]
実施例1で得られたアルミニウム顔料組成物167gを実施例9で得られたアルミニウム顔料組成物167gに代えた以外は実施例18と同様に行い、不揮発分50.0%のアルミニウム顔料組成物213gを得た。

0109

[実施例22から42及び比較例11から20]
実施例1から21で得られたアルミニウム顔料組成物、及び比較例1から10で得られたアルミニウム顔料組成物を用いて、下記の組成で水性メタリック塗料を調製し、下記の方法で塗料としての評価を行なった。なお、それらの結果を実施例22から42並びに比較例11から20として、表2に示した。
[水性メタリック塗料の調製]
以下の成分を有する水性メタリック塗料を調製した。
アルミニウム顔料組成物:不揮発分として12.0g
イソプロパノール:18.0g
ポリオキシエチレンラウリルエーテル(非イオン性界面活性剤、本油脂製薬株式会社製、商品名「アクチノールL5」):6.0g
精製水:12.0g
水溶性アクリル樹脂(※1):110.0g
メラミン樹脂(※2):18.0g
※1:三井化学(株)製、アルマテクスWA911
※2:日本サイテックインダストリーズ(株)製、サイメル350
上記を混合後、ジメチルエタノールアミンでpHを7.7から7.8に、カルボン酸系増粘剤と精製水で粘度を650から750mPa・s(B型粘度計、No.3ロータ、60回転、25℃)に調整した。調製された水性メタリック塗料を用いて、以下の評価を行った。

0110

[評価1(塗料安定性)]
上記処方で調製された水性メタリック塗料を23℃で24時間放置後の状態の変化を目視で評価した。
○:特に変化が認められない。
△:アルミニウム顔料の凝集が若干認められる。
×:アルミニウム顔料の凝集が認められる。

0111

[評価2(貯蔵安定性(ガス発生)評価)]
上記処方で調製された水性メタリック塗料200gをフラスコ採取し、60℃の恒温水槽で24時間まで水素ガス累積発生量を観察した。ガスの発生量に応じて下記のように評価し、塗料中の貯蔵安定性の指標とした。
◎:実験誤差範囲(±約0.5ml)で0ml
○:1.0ml未満
△:1.0以上5.0ml未満
×:5.0ml以上20ml未満
××:20ml以上

0112

[評価3(塗膜色調評価)]
上記の塗料を用いて塗膜を作製し、輝度、フリップフロップ感、隠蔽性の評価を行った。
・輝度
西ペイント株式会社製のレーザー式メタリック感測定装置アルコープMR−200を用いて評価した。光学的条件は、入射角45度のレーザー光源受光角0度と−35度に受光器をもつ。測定値としては、レーザーの反射光のうち、塗膜表面反射する鏡面反射領域の光を除いて最大光強度が得られる受光角−35度でIV値を求めた。IV値は塗膜からの正反射光強度に比例するパラメーターであり、光輝度の大小を表す。判定方法
以下の通りである。
◎:比較例11より20以上高いもの
○:比較例11との差異が+10〜20のもの
△:比較例11との差異が±10未満のもの
×:比較例11より10以上低いもの
・フリップフロップ感(FF
スガ試験機株式会社製の変角測色計を用いて評価した。入射角45度の光源に対して観察角度(受光角)30度と80度における反射光強度L値)の対数の傾きからF/F値を求めた。F/F値は、金属顔料の配向度合いに比例するパラメーターであり、顔料のフリップフロップ感の大小を表す。判定方法は以下の通りである。
◎:比較例11より0.1以上高いもの
○:比較例11との差異が+0.05〜0.1のもの
△:比較例11との差異が±0.05未満のもの
×:比較例11より0.05以上低いもの
・隠蔽性
PETシートに塗布した塗膜を目視で判定した。
○:基準より優れているもの
△:基準とほぼ同等のもの
×:基準以下のもの

0113

[評価4(塗膜耐水性評価)]
上記処方で調製された水性メタリック塗料を、鉄板乾燥膜厚10μmとなるようにエアスプレー塗装し、90℃で10分間予備乾燥した後、下記組成の有機溶剤型トップコート用塗料を、乾燥膜厚40μmとなるようにエアスプレー塗装し、140℃で30分間乾燥させて塗装版を作成した。この塗板を90℃の熱水に5時間浸した後の光沢の変化を目視で評価した。
◎:光沢感の変化が認められない。
○:光沢感の変化がほとんど認められない。
△:光沢感がやや劣る。
×:光沢感が劣る。
(有機溶剤型トップコート用塗料の組成)
アクリル樹脂(※3) 150g
メラミン樹脂(※4) 60g
ソルベッソ100 70g
※3三井化学(株)製、アルマテックス110
※4三井化学(株)製、ユーバン20SE60

0114

[評価5(耐サーキュレーション評価)]
上記処方で調製された水性メタリック塗料3リットル水分濃度が0.5 % になるように調整した後、塗料配管内を3日間循環させるサーキュレーション試験を行った。塗料が直接外気と触れないように循環系に栓をした後、エアー式ダイヤフラムペイントポンプを使用して、毎分1リットルの速度で塗料を循環させた。サーキュレーション試験を実施する前と後の塗料を用いて塗装板を作製した。塗装はABS樹脂板上にエアスプレーにて乾燥膜厚が20μmになるように吹き付けを行い、20℃で5分間静置後、140℃で30分間焼き付けを行った。上記の方法により作製した塗装板を用いて、サーキュレーションによる色調の変化(退色度)を目視で評価した。
◎:色調の変化が認められない。
○:色調の変化がほとんど認められない。
△:色調がやや劣る。
×:色調が劣る。

0115

評価1〜5の結果を表2に示す。

0116

[実施例39〜42及び比較例11]
実施例18〜21及び比較例1で得られた、有機オリゴマー若しくはポリマーを含むアルミニウム顔料組成物に関しては以下の密着性と耐薬品性の試験を行った。なお、それらの結果を実施例39から42及び比較例11として、結果を表3に示す。

0117

[メタリック塗料の調製]
以下の成分を有するメタリック塗料を調製した。
上記実施例/比較例で得られたアルミニウム顔料組成物:不揮発分として5g
シンナー(武蔵塗料株式会社製、商品名「プラエースシンナーNo.2726」):50g
アクリル樹脂(武蔵塗料株式会社製、商品名「プラエースNo.7160」):33g
[評価]
調製したメタリック塗料を、エアスプレー装置を用いてABS樹脂板に乾燥膜厚が10μmになるように塗装し、60℃のオーブンで30分乾燥し、評価用塗板を得た。
上記の評価用塗板を用いて、以下の評価を行った。

0118

[評価6(密着性)]
セロテープ登録商標:ニチバン株式会社製、CT−24)を、上記の評価用塗板の塗膜に密着させ、45度の角度で引っ張りアルミニウム顔料粒子剥離度合いを目視で観察した。判定基準は以下の通りである。
○:剥離なし
△:やや剥離あり
×:剥離あり
[評価7(耐薬品性)]
上記の評価用塗板の下半分を、0.1N−NaOH水溶液を入れたビーカーに浸漬し、55℃で4時間放置した。試験後の塗板を水洗、乾燥した後、浸漬部と未浸漬部を、JIS−Z−8722(1982)の条件d(8−d法)により測色し、JIS−Z−8730(1980)の6.3.2により色差ΔEを求める。色差ΔEの値に応じて、以下のように判定した。(値が小さいほど良好である。)
○:1.0未満
×:1.0以上

実施例

0119

結果を表3に示す。

0120

本発明は、塗料組成物若しくはインキ組成物等、特に水性塗料若しくは水性インキ等に使用可能で塗料の貯蔵安定性に優れており、なおかつ塗膜にしたときの光輝性や隠蔽性、フリップフロップ感などの低下が少ない金属顔料組成物を提供することが可能であるなど実用上高い価値を有するものであり、塗料やインキの製造や、自動車、家電、印刷等の産業の各分野において、高い利用可能性を有する。

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