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技術 水系化粧料

出願人 株式会社トクヤマ
発明者 石津聡子福寿忠弘
出願日 2018年3月5日 (2年2ヶ月経過) 出願番号 2018-038760
公開日 2019年9月12日 (7ヶ月経過) 公開番号 2019-151594
状態 未査定
技術分野 化粧料
主要キーワード 精製あま ゲル化体 金属オキソ酸 エアロゲル粉末 外観保持性 ヘキサメチルシロキサン 体積分布曲線 容量百分率
関連する未来課題
重要な関連分野

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課題

肌に塗布後、時間の経過と共に肌から分泌される皮脂を吸収すると共に存在する化粧料成分を放出し、化粧料の効果を長時間にわたって維持することが可能な水系化粧料を提供する。

解決手段

平均粒子径1〜30μm、M値が20〜60の疎水化金属酸化物エアロゲル粉体を分散して含有した水系化粧料であり、前記疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の細孔容積が0.5〜8ml/g、細孔半径ピーク値が10〜40nm、比表面積が350〜1000m2/gであることが、また、シリカであり、更に、真球度が0.8以上の球状であることが好ましい。

概要

背景

ゲル化体に含まれる液体の乾燥を、乾燥によって生じる収縮乾燥収縮)を抑制しながら行ったものはエアロゲルと呼ばれ、空隙率60%以上の高い空隙率を有する材料であり、その特性を利用して各種用途に用いられる。

金属酸化物、例えば、シリカ骨格としたシリカエアロゲル製法としては、アルコキシシラン加水分解生成物重縮合させて得られるヒドロゲル、或いは、ケイ酸アルカリ金属塩中和して形成されるゾルゲル化して得られるヒドロゲルを、分散媒超臨界条件下での乾燥の如き、収縮(乾燥収縮)を抑制しながら乾燥する方法が知られている(特許文献1〜4)。

このようにして得られる金属酸化物エアロゲルの用途は様々であるが、その一つとして化粧品材料としての用途がある(特許文献5参照)。例えば、ファンデーションの材料として、粉体の状態で使用される。この用途において、高い吸油量を有するエアロゲルは、テカリの原因となる皮脂を大量に吸収できるため、化粧仕上がり時の外観を長時間にわたって持続させることができることが記載されている。

一方、化粧品用途において、機能性の追求は永遠のテーマであり、上記ファンデーションのような、金属酸化物エアロゲルを粉体の状態で使用する用途以外にも、その特性を十分発揮する商品の開発が切望されている。

概要

肌に塗布後、時間の経過と共に肌から分泌される皮脂を吸収すると共に存在する化粧料成分を放出し、化粧料の効果を長時間にわたって維持することが可能な水系化粧料を提供する。平均粒子径1〜30μm、M値が20〜60の疎水化金属酸化物エアロゲル粉体を分散して含有した水系化粧料であり、前記疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の細孔容積が0.5〜8ml/g、細孔半径ピーク値が10〜40nm、比表面積が350〜1000m2/gであることが、また、シリカであり、更に、真球度が0.8以上の球状であることが好ましい。 なし

目的

詳しくは、特定の物性を有する疎水化金属酸化物エアロゲル粉体を分散して含有することにより、肌への塗布後、化粧料成分の効果の持続性が高い水系化粧料を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

平均粒子径1〜30μm、M値が20〜60の疎水化金属酸化物エアロゲル粉体を分散して含有することを特徴とする水系化粧料

請求項2

前記疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の細孔容積が0.5〜8ml/g、細孔半径ピーク値が10〜40nm、比表面積が350〜1000m2/gである、請求項1に記載の水系化粧料。

請求項3

前記疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の真球度が0.8以上の球状である、請求項1又は2に記載の水系化粧料。

技術分野

0001

本発明は、新規水系化粧料に関する。詳しくは、特定の物性を有する疎水化金属酸化物エアロゲル粉体を分散して含有することにより、肌への塗布後、化粧料成分の効果の持続性が高い水系化粧料を提供するものである。

背景技術

0002

ゲル化体に含まれる液体の乾燥を、乾燥によって生じる収縮乾燥収縮)を抑制しながら行ったものはエアロゲルと呼ばれ、空隙率60%以上の高い空隙率を有する材料であり、その特性を利用して各種用途に用いられる。

0003

金属酸化物、例えば、シリカ骨格としたシリカエアロゲル製法としては、アルコキシシラン加水分解生成物重縮合させて得られるヒドロゲル、或いは、ケイ酸アルカリ金属塩中和して形成されるゾルゲル化して得られるヒドロゲルを、分散媒超臨界条件下での乾燥の如き、収縮(乾燥収縮)を抑制しながら乾燥する方法が知られている(特許文献1〜4)。

0004

このようにして得られる金属酸化物エアロゲルの用途は様々であるが、その一つとして化粧品材料としての用途がある(特許文献5参照)。例えば、ファンデーションの材料として、粉体の状態で使用される。この用途において、高い吸油量を有するエアロゲルは、テカリの原因となる皮脂を大量に吸収できるため、化粧仕上がり時の外観を長時間にわたって持続させることができることが記載されている。

0005

一方、化粧品用途において、機能性の追求は永遠のテーマであり、上記ファンデーションのような、金属酸化物エアロゲルを粉体の状態で使用する用途以外にも、その特性を十分発揮する商品の開発が切望されている。

先行技術

0006

米国特許第4402927号公報
特開平10−236817号公報
特開平06−040714号公報
特開平07−257918号公報
特開2014−88307号公報

発明が解決しようとする課題

0007

従って、本発明の目的は、水系化粧料の用途において、金属酸化物エアロゲルの新規用途を提供することにある。

課題を解決するための手段

0008

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、金属酸化物エアロゲル粉体を特定の疎水化度に調整した疎水化金属酸化物エアロゲル粉体を水系化粧料に添加することにより、肌に塗布後、金属酸化物エアロゲル粉体の細孔に水系化粧料の成分が担持された状態で存在し、皮脂等の油脂と接触することにより、上記油脂を吸収すると共に、細孔内部に存在する水親和性の液を放出し、水系化粧料の成分を肌に補充し、長期間にわたり、化粧料の効果を持続し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

0009

即ち、本発明によれば、平均粒子径1〜30μm、M値が20〜60の疎水化金属酸化物エアロゲル粉体を分散して含有することを特徴とする水系化粧料が提供される。

0010

上記疎水化金属酸化物エアロゲル粉体は、前記疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の細孔容積が0.5〜8ml/g、細孔半径ピーク値が10〜40nm、比表面積が350〜1000m2/gであるものが好適である。

0011

また、上記疎水化金属酸化物エアロゲル粉体は、シリカであることが好ましい。

0012

更に、上記疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の真球度は、0.8以上の球状であることが好ましい。

発明の効果

0013

本発明の水系化粧料は、特定の疎水性を有する疎水化金属酸化物エアロゲル粉体を分散して含有することにより、肌に塗布後、上記疎水化金属酸化物エアロゲル粉体はその細孔内に化粧料を担持した状態で均一に肌上に存在する。そして、時間の経過と共に肌から分泌される皮脂を吸収してテカリを防止する共に存在する化粧料成分を放出し、化粧料の効果を長時間にわたって維持することが可能となる。

0014

以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明がこれらの形態に限定されるものではない。また、特に断らない限り、数値範囲について「A〜B」という表記は「A以上B以下」を意味するものとする。かかる表記において数値Bのみに単位を付した場合には、当該単位が数値Aにも適用されるものとする。

0015

[疎水化金属酸化物エアロゲル粉体]
本発明において、疎水化金属酸化物エアロゲル粉体を構成する金属元素は特に限定されることなく、常温・常圧、大気中で安定な酸化物を構成する金属元素であればよい。このような金属酸化物を具体的に例示すると、シリカ(二酸化ケイ素)、アルミナチタニアジルコニアマグネシア(MgO)、酸化鉄酸化銅酸化亜鉛酸化錫酸化タングステン酸化バナジウム等の単独酸化物、及びこれらのうちの2種以上の金属元素を含む複合酸化物(例えばシリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−ジルコニア等。)が挙げられる。また複合酸化物の場合、単独酸化物が水分に対して比較的敏感なアルカリ金属アルカリ土類金属周期律第4周期(Ca)以降)を構成金属元素として含むことも可能である。

0016

本発明において使用可能な金属酸化物の中でも、軽量なため嵩密度をより小さくできる点、及び、安価で入手しやすい点から、シリカ、又はシリカを主成分とする複合酸化物が好ましい。ある複合酸化物が「シリカを主成分とする」とは、当該複合酸化物が含む酸素以外の元素群に占めるケイ素(Si)のモル比率が50%以上100%未満であることを意味する。当該モル比率は好ましくは65%以上であり、より好ましくは75%以上であり、さらに好ましくは80%以上である。

0017

シリカを主成分とする複合酸化物を用いる場合、ケイ素以外に含有される金属元素として好ましいものとしては、マグネシウムカルシウムストロンチウムバリウム等の周期律表II族金属;アルミニウムイットリウムインジウムホウ素、ランタン等の周期律表第III族金属(なお、ホウ素は金属元素として扱うものとする。);及び、チタニウムジルコニウムゲルマニウム、スズ等の周期律表第IV族金属等を例示でき、これらの中でも、Al、Ti、及びZrを特に好ましく採用できる。シリカを主成分とする複合酸化物は、ケイ素以外に2種以上の金属元素を含有していてもよい。

0018

本発明の疎水化金属酸化物エアロゲル粉体は、レーザー回折式測定による粒度分布におけるメジアン径(D50)が1〜30μmの範囲にある。そのため、化粧品添加剤として利用した時の外観保持性が良く、滑らかな触感を得ることができる。当該メジアン径が、1〜20μmの範囲にあることがより好ましく、5〜20μmが特に好ましい。

0019

本発明における疎水化金属酸化物エアロゲル粉体は、疎水化されていることが重要である。そして、上記疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の疎水化の程度は、M値によって特定される。

0020

ここで、M値は、疎水化金属酸化物エアロゲル粉体は水には浮遊するが、メタノールには完全に懸濁することを利用し、以下の方法によって測定されるものである。

0021

即ち、疎水化金属酸化物エアロゲル粉体0.2gを容量250mLのビーカー中の50mLの水に添加した。メタノールをビュレットからシリカの全量が懸濁するまで滴下した。この際、メタノールが直接粉体に触れないようにチューブを用いて液の中に導き、ビーカー内の溶液マグネティックスターラーで常時攪拌した。疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の全量が溶液中に懸濁された時点を終点とし、終点におけるビーカーの液体混合物のメタノールの容量百分率の値をM値とした。

0022

本発明において、疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の上記M値は、20〜60容量%、好ましくは、30〜50容量%であることが重要である。即ち、上記疎水化金属酸化物エアロゲル粉体のM値が、20容量%より小さい場合、疎水性(親油性)の低下により、油脂との接触において油脂の吸収性が低下し、本発明の目的を達成することが困難となる。また、M値が60容量%を超える場合、細孔内に水系化粧料を充分な量で担持させることが困難となる。

0023

前記疎水化金属酸化物エアロゲル粉体において、疎水性が付与される態様の具体例としては、シリル化剤により処理されていることにより、表面に有機シリル基が導入された態様を挙げることができる。上記シリル化剤の具体例は後述の製造方法に示す。

0024

本発明の疎水化金属酸化物エアロゲル粉体は、細孔容積が0.5〜8mL/gであることが好ましい。下限値は、2.5mL/g以上、特に、3mL/g以上であることがより好ましい。また、上限は6mL/g以下であることがより好ましい。上記細孔容積が0.5mL/g未満の場合には、水系化粧料を充分な量で担持することができず、かかる機能性成分放出効果が低下する傾向がある。また、細孔容積は高いほど好ましいが、8mL/gを超えて大きいものを得ることは困難である。

0025

上記細孔容積は、吸着等温線を取得し、BJH法(Barrett,E.P.;Joyner,L.G.;Halenda,P.P.,J.Am.Chem.Soc.73,373(1951)により解析して得られたものである(以下、「BJH細孔容積」ということがある。)。当該方法により測定される細孔は、半径1〜100nmの細孔であり、この範囲の細孔の容積積算値が本発明における細孔容積となる。

0026

本発明の疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の細孔半径のピークは10〜40nm、好ましくは、10〜30nmのものが推奨される。即ち、細孔半径が5nmより小さい場合は、水系化粧料の担持が困難となる傾向があり、また、細孔半径が50nmを超える場合は、細孔への油脂の吸収力が低下し、その結果、水系化粧料の放出を充分行うことが困難となる傾向がある。

0027

上記細孔径分布シャープである本発明の疎水化金属酸化物エアロゲル粉体は、一般に、細孔半径が5〜50nm、特に、10〜40nmの範囲内に全細孔容積の70容量%以上の細孔が存在する。

0028

尚、本発明において、細孔半径のピーク、及び範囲は、前記と同様に取得した吸着側吸着等温性をBJH法によって解析して得られる、細孔半径の対数による累積細孔容積体積分布曲線)より求めたものである。

0029

本発明において、上記特徴的細孔を有する疎水化金属酸化物エアロゲル粉体のBET法による比表面積(BET比表面積)は、一般に、350〜1000m2/gであり、好ましくは、400〜850m2/gであることが好ましい。

0030

ここで、上記BET法による比表面積は、測定対象サンプルを、1kPa以下の真空下において、200℃の温度で3時間以上乾燥させ、その後、液体窒素温度における窒素の吸着側のみの吸着等温線を取得し、BET法により解析して求めた値である。

0031

本発明において、前記疎水化金属酸化物エアロゲル粉体は、前述のとおり比表面積、細孔容積共に大きいため、その吸油量は、通常、200mL/100g以上を有する。より好ましい吸油量は300mL/100g以上であり、さらには350mL/100g以上、特に好ましくは400mL/100g以上である。上限は特に限定されるものではないが、粒子強度を考慮すると800mL/100g以下であることが好ましく、700mL/100g以下であることがより好ましい。当該吸油量は、JIS K5101−13−1「精製あまに油法」記載の方法により測定した値である。

0032

本発明において、疎水化金属酸化物エアロゲル粉体を構成する粒子の形状は特に制限されないが、その平均円形度が0.8以上であることが好ましく、特に、0.85以上であることが好ましい。

0033

上記「平均円形度」とは、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、二次電子検出、低加速電圧(1kV〜3kV)、倍率1000倍で観察したSEM像を得、個々の粒子について下記式(1)によって定義される値C(円形度)を求め(画像解析)、この円形度Cを2000個以上の粒子について相加平均値として出した値である(画像解析法)。この際、一個凝集粒子を形成している粒子群は1粒子として計数する。

0034

C=4πS/L2 (1)
上記式(1)において、Sは当該粒子が画像中に占める面積投影面積)を表す。Lは画像中における当該粒子の外周部の長さ(周囲長)を表す。

0035

上記平均円形度が0.8より大きくなって1に近くなるほど、個々の粒子は真球に近い形状となり、凝集粒子も少なくなる。よって平均円形度が高ければ、水系化粧料を塗布時のローリング性が良くなり、優れた触感が得られる。

0036

[水系化粧料]
本発明の水系化粧料は、前記疎水化金属酸化物エアロゲル粉体を分散して含有していることを最大の特徴とする。即ち、水系化粧料と特定の疎水度に調整された疎水化金属酸化物エアロゲル粉体との組み合わせにより、前記した従来の水系化粧料に無い優れた効果を発揮する。

0037

本発明において、水系化粧料における前記疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の含有量は特に制限されないが、0.2〜30質量%の範囲が好適である。特に、水系化粧料が疎水化金属酸化物エアロゲル粉末以外の固形粒子を含まない、単純水系の場合は、0.2〜10質量%、好ましくは、0.2〜4質量%の割合が好適である。

0038

本発明の水系化粧料は、水を溶媒とし、これに水溶性或いは水親和性の化粧料成分が配合された化粧料を全て含むものである。上記化粧料成分は化粧料において一般に使用されているものであれば特に限定されない。一般的な成分を例示すれば、低級アルコール保湿剤水溶性高分子pH調整剤防腐剤酸化防止剤キレート剤美白剤紫外線吸収剤、油分、ビタミン類アミノ酸類、その他各種薬効成分、粉末香料色材界面活性剤などが挙げられる。上記保湿剤としては、グリセリンポリエチレングリコールプロピレングリコール、グリセリン、1,3−ブチレングリコールキシリトールソルビトールマルチトールコンドロイチン硫酸ヒアルロン酸ムコイチン硫酸カロニン酸、アテロコラーゲンコレステリル−12−ヒドロキシステアレート乳酸ナトリウム胆汁酸塩、dl−ピロリドンカルボン酸塩短鎖可溶性コラーゲンジグリセリン(EO)PO付加物イザヨイバラ抽出物セイヨウノコギリソウ抽出物メリロート抽出物等が挙げられる。

0039

また、水系化粧料の具体的形態としては、例えば、スキンケア化粧料メークアップ化粧品、更にはUVケア化粧品等が挙げられる。

0040

(1)スキンケア化粧料
水系化粧料として一般的に使用される成分は、以下の成分が挙げられる。
・水、
エタノールイソプロピルアルコール等より選ばれるアルコール
・グリセリン、ジグリセリン、1,3−ブチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ソルビトール、マルチトール、トレハロース、POEメチルグルコシドピロリドンカルボン酸ナトリウムヒドロキシプロリントリメチルグリシン、アミノ酸類、ヒアルロン酸ナトリウム、そのほかの多糖類生体高分子等より選ばれる保湿剤、
エステル油植物油等より選ばれる柔軟・エモリエント剤
POE硬化ヒマシ油POEアルキルエーテル、POE・POPアルキルエーテルPOEソルビタン脂肪酸エステルポリグリセリン脂肪酸エステルHLBの高い非イオン性界面活性剤)等より選ばれる可溶化剤
カルボキシビニルポリマーキサンタンガムセルロース誘導体アルギン酸塩ジェランガムクインスシードガムペクチンケイ酸ナトリウム/マグネシウム)等より選ばれる増粘剤
・その他、防腐剤、香料、pH緩衝剤、酸化防止剤、キレート剤、色素抗炎症剤収れん剤、ビタミン類、美白・抗老化成分殺菌剤
(2)メークアップ化粧品
メークアップ化粧品は、顔や爪などに色を施し、形状を整え、美しく装うためのものであり、水系化粧料として代表的な組成は、連続相が水で、水おしろいとよばれるウォーターファンデーションが挙げられる。具体的には、基剤である水に、グリセリン、プロピレングリコール、トレハロース等より選ばれる保湿剤と、粉体であるタルクカオリンマイカセリサイト硫酸バリウム炭酸カルシウム無水ケイ酸ケイ酸マグネシウム等より選ばれる体質顔料酸化チタン、酸化亜鉛等の白色顔料赤色酸化鉄黄色酸化鉄黒色酸化鉄群青紺青等より選ばれる有色顔料雲母チタン着色雲母チタン等より選ばれるパール顔料ポリエチレンフタレートポリエチレンナイロン等より選ばれる高分子、等が配合されてなる。

0041

本発明に係る水系化粧料は、油を配合する必要はないが、油剤を入れることにより保湿性を高め、使用感を向上させることができる。このことから、界面活性剤を用いて水中油型乳化したO/W乳化型ファンデーションに使用しても良い。O/W乳化型ファンデーションは、O/Wエマルション顔料等の粉体を分散したクリーム状または乳化型ファンデーションであり、クリームや乳液の機能とファンデーションの機能の両方を持つ。

0042

(3)日焼け止め・UVケア化粧品
日焼け止め化粧品は、前記スキンケア化粧品紫外線防御剤紫外線散乱剤を配合して効果を付与したものが一般的である。

0043

[疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の製造方法]
本発明に使用する疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の製造方法は特に制限されないが、例えば、前記球状の疎水化金属酸化物エアロゲル粉体は、以下に述べる方法により好ましく製造することができる。

0044

即ち、水性金属酸化物ゾルをW相(水相)とするO/W/O型エマルションもしくはW/O型エマルションを形成させ、その後、該エマルション中で該金属酸化物ゾルをゲル化させ、シリル化処理に代表される疎水化処理を施した後に、疎水性有機溶媒中にゲルを抽出することにより製造することができる。

0045

上記水性の金属酸化物ゾルは、水性の金属酸化物ゾルの公知の調整方法を適宜選択して実施すればよい(以下、水性の金属酸化物ゾルを単に「金属酸化物ゾル」という)。該金属酸化物ゾル作成の原料としては、金属アルコキシド;ケイ酸アルカリ金属塩等の金属オキソ酸アルカリ金属塩無機酸又は有機酸水溶性塩等の各種水溶性金属塩;等を使用することができる。

0046

上記の金属酸化物ゾル作成の原料のなかでも、安価な点でケイ酸アルカリ金属塩を好適に用いることができ、更には入手が容易であるケイ酸ナトリウムが好適である。以下、金属酸化物ゾル作成の原料としてケイ酸ナトリウムを用い、金属酸化物としてシリカを製造する形態を代表例として説明するが、他の金属源を用いた場合でも、公知の方法で水性ゾルの作成及びゲル化を行うことにより、同様にして本発明の疎水化金属酸化物エアロゲル粉体を得ることができる。

0047

ケイ酸ナトリウム等のケイ酸アルカリ金属塩を用いる場合には、塩酸、硫酸等の鉱酸で中和する方法や、あるいは対イオン水素イオン(H+)とされている陽イオン交換樹脂(以下、「酸型陽イオン交換樹脂」ということがある。)を用いる方法によって、ケイ酸アルカリ金属塩中のアルカリ金属原子水素原子置換することで、シリカゾルを調製することができる。

0048

上記の方法により作成したシリカゾルの濃度としては、シリカ分の濃度(SiO2換算濃度)として50g/L以上とすることが好ましい。その一方で、シリカ粒子密度を相対的に小さくして、良好な細孔容積を得、また吸油量を多くでき易い点で、160g/L以下とすることが好ましく、100g/L以下とすることがより好ましい。

0049

先ず、上記方法で得られた水性金属酸化物ゾル(ここではシリカゾル)をW相(水相)、水と混和しない液体をO相有機相)とする、W/O型エマルション、若しくはO/W/O型エマルション(以下、両者を合わせて単にエマルションと呼ぶ場合もある。)を形成する。該エマルションの形成方法としては、公知の方法を適宜選択して実施することができる。そして、分散しているW相の粒径が概ね、金属酸化物粒子の粒径になるため、所望のメジアン径になるように、分散強度、分散時間、界面活性剤の添加量を調整すればよい。

0050

上記O/Wエマルションの形成に引き続き、該O/W型エマルションのW相と混和しない溶媒(第2のO相)を用いてO/W/O型のエマルションを形成することもできる。この場合にも、該溶媒に加えてさらに界面活性剤を添加することが好ましい。

0051

上記のO/W/O型エマルションを形成する際に、水と混和しない液体中にゾルを分散させる方法としては、前述のO/W型エマルションの形成方法を採用すればよい。分散している金属酸化物ゾル(W相)の粒径が概ね、製造される本発明の疎水化金属酸化物エアロゲル粉体を構成する粒子の粒径となる。従って、所望のメジアン粒径になるように、分散強度、分散時間及び界面活性剤の添加量を調整すればよい。すなわち、該ゾルの粒径をレーザー回折式測定による粒度分布におけるメジアン径が1〜50μmの範囲にすることが好ましく、1〜30μmの範囲にすることがより好ましい。前述のとおり、当該W相の粒径を顕微鏡で観察した場合には1〜50μm、特に1〜30μmが好ましい。

0052

前述の操作によってエマルションを形成させた後、金属酸化物ゾルのゲル化を行う。当該ゲル化は、エマルションの状態が崩れない限り公知のゲル化の方法を特に制限なく採用できる。

0053

第1の好ましい方法としては、金属酸化物ゾル形成時にゲル化までの時間がある程度長くなるようにpH調整を行っておく方法を例示できる。すなわち、前述の金属酸化物ゾルの形成時にエマルション形成中はゲル化せず、その後30分程度一定温度で保持することでゲル化が起こる程度のpHに調整しておく方法である。具体的には、各操作を室温において行う場合、シリカ濃度が上記範囲内であれば、pHを2〜5の範囲内にしておくことが好ましく、2.5〜4.5の範囲内としておくことがより好ましい。

0054

また、第2の好ましい方法としては、エマルションに対して塩基性物質を加えることによって、W相のpHを上昇させて弱酸性ないし塩基性にする方法を例示できる。この場合、金属酸化物ゾルを調製する際に該ゾルが比較的安定である低いpH(0.5〜2.5程度)に調製しておくことが好ましい。W相のpHを上昇させる具体的な方法としては、W相が目的のpHになる塩基の量を予め決定しておき、その量の塩基をエマルションに加えることにより行うことが好ましい。目的のpHとなる塩基の量の決定は、エマルションに用いる金属酸化物ゾルを一定量分取し、該分取した金属酸化物ゾルのpHをpHメーターにより測定しながら、ゲル化に用いる塩基を該分取した金属酸化物ゾルに加え、目的のpHが達成される塩基の量を測定することにより、行うことができる。

0055

尚、塩基性物質としては、例えばアンモニア苛性ソーダアルカリ金属ケイ酸塩等が挙げられる。

0056

上記のゲル化にかかる時間は、温度やシリカゾルの濃度にもよるが、pH5、温度50℃、シリカゾル中のシリカ濃度(SiO2換算)が80g/Lの場合には、数分後にはゲル化が起こる。

0057

上記方法に次いで、前記分散溶媒をO相とW相の2層に分離する操作を行う。この操作は、一般的には解乳とも呼ばれている操作であり、上記方法により得られるゲル化体は、分離して得られたW相側に存在している。

0058

当該W相分離方法としては、公知の方法を採用することが可能であるが、具体的には、水溶性有機溶媒の添加、塩の添加、遠心力の付与、酸の添加、濾過容積比の変化(水又は疎水性溶媒の添加)等から選ばれる一つ、あるいは複数を組み合わせて実施することができる。好適には、一定量の水溶性有機溶媒をエマルション中に加えてO相とW相の2層に分離することができる。この工程を経ると、一般に、上層がO相(有機層)、下層がW相(水層)となる。

0059

上記の水溶性有機溶媒としては、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。このうち、イソプロピルアルコールは、後述のシリル化処理の際にも、処理の効率を高める上で効果があるため、好適に用いることができる。
本発明の疎水化金属酸化物エアロゲル粉体を構成する粒子を高強度にするという観点から、解乳後に0.5〜24時間程度、熟成エージング(aging))を行うことによってゲル化反応脱水縮合反応)をさらに進行させることも好ましい。当該熟成は室温〜80℃程度で保持することによって行うことができる。

0060

引き続き行われるゲル化体のシリル化処理の処理効率を向上させるため、上記操作で得られたO相とW相の2層分離液から、例えば、デカンテーション等によりO相を除去し、W相を回収することができる。

0061

本発明において、疎水化金属酸化物エアロゲル粉体を得るため、上記W相を分離後、シリル化剤を用いてゲル化体をシリル化処理する。使用されるシリル化剤としては金属酸化物(ここではシリカである。)表面に存在するヒドロキシ基と反応して該表面に疎水基を付与する公知のシリルカ剤が特に制限無く使用される。

0063

このようなシリル化剤を用いてシリル化処理を行うことにより、金属酸化物表面のヒドロキシ基が疎水性のシリル基エンドキャッピングされて不活性化されるので、表面ヒドロキシ基相互間での脱水縮合反応を抑制できる。よって、臨界点未満の条件で乾燥を行っても乾燥収縮を抑制できるので、0.5L/g以上、特に2mL/g以上の細孔容積を有する疎水化金属酸化物エアロゲル粉体を得ることが可能になる。

0064

上記のシリル化処理の際に使用する処理剤の量としては、処理剤の種類にもよるが、例えば金属酸化物がシリカであり、ジメチルジクロロシランを処理剤として用いる場合には、金属酸化物(シリカ)100重量部に対して30〜150重量部が好適である。

0065

上記のシリル化処理の条件は、上記解乳操作で分離したW相に対して、シリル化処理剤を加え、一定時間反応させることにより行うことができる。例えば金属酸化物がシリカであり、シリル化処理剤としてジメチルジクロロシランを用い、処理温度を50℃とした場合には、4〜12時間程度以上保持することで行うことでき、また、ヘキサメチルジシロキサンを用い、処理温度を70℃とした場合には6〜12時間程度以上保持することで行うことができる。

0066

また、シリル化処理剤としてオクタメチルシロクテトラシロキサン等の環状シロキサン類やヘキサメチルジシロキサン等のシロキサンを用いる場合には、塩酸を添加することで溶液のpHを0.3〜1.0とすることが、反応の効率を高める上で好ましい。

0067

当該シリル化処理工程においては、W相中への処理剤の溶解度を高めて、反応の効率を高める目的で、水溶性有機溶媒を加えることが好ましい。この水溶性有機溶媒としては、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。このうち、イソプロピルアルコールを好適に用いることができる。

0068

上記水溶性有機溶媒は、W相中の濃度が、20〜80質量%程度になるように加えることが好ましい。

0069

上記シリル化処理の後にゲル化体を疎水性有機溶媒中に抽出する。ゲル化体抽出に用いる疎水性有機溶媒選定基準としては、後の乾燥工程の際、乾燥収縮を起こさないために表面張力が小さいことが挙げられる。具体的にはヘキサンヘプタンジクロロメタンメチルエチルケトントルエン等を用いることができ、好適にはヘキサン、ヘプタン、トルエンを用いることが出来る。

0070

上記の疎水性有機溶媒への抽出を行った後に、ゲル化体に含まれる塩分や、疎水性有機溶媒中に含まれる硫酸塩等を除去するために、当該有機溶媒を水或いはアルコールの水溶液洗浄を行うことが好ましい。この洗浄操作は、公知の方法で行うことができる。洗浄効率を上げる上では、数十質量%程度のイソプロピルアルコールの水溶液を用いることが好ましい。また、疎水性有機溶媒の沸点を超えない範囲で、高温にすることが洗浄効率を高める上では好ましい。通常は、50〜70℃の範囲で行うことができる。

0071

上記ゲル化体抽出を行った後、疎水性有機溶媒に分散しているゲルを濾別等により溶媒と分離し、疎水性有機溶媒を除去(すなわち乾燥)する。乾燥する際の温度は、溶媒の沸点以上で、表面処理剤分解温度以下であることが好ましく、圧力は常圧ないし減圧下で行うことが好ましい。

0072

以上の方法を行うことにより、疎水化金属酸化物エアロゲル粉体を得ることができる。

0073

上記疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の製造方法は、例えば、特開2014−218433号公報に詳細に記載されており、かかる方法に準じて目的とする疎水化金属酸化物エアロゲル粉体を製造すればよい。

0074

[水系化粧料の製造方法]
本発明の水系化粧料は、前記方法により得られた疎水化金属酸化物エアロゲル粉体を水系化粧料に分散して存在させることができる方法であれば特に制限されない。

0075

一般に、疎水化金属酸化物エアロゲル粉体は乾燥状態において疎水性を示すため、水系化粧料がアルコール等の極性有機溶媒を含有している場合を除き、これを直接水系化粧料に添加して分散させることは困難である。従って、このような場合は、前記方法によって得られた乾燥状態の疎水化金属酸化物エアロゲル粉体をアルコールなどの極性有機溶媒との接触により水親和性とした後、水系化粧料に添加、混合することが好ましい。

0076

また、前記疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の製造工程において、乾燥工程を経ず、例えば、アルコールなどの極性有機溶媒により、溶媒置換した後、必要量極性溶媒を残した状態で水系化粧料に添加、混合する方法が効率的である。

0077

上記疎水化金属酸化物エアロゲル粉体を液体化粧料に添加、混合する工程は、添加順序等は、適宜変更可能であるが、疎水化金属酸化物エアロゲル粉体を必要量の極性溶媒を残した状態で製品として出荷し、水系化粧料の製造工場において、水系化粧料に添加するという工程を採用することも好ましい態様として挙げられる。

0078

以下、本発明を具体的に説明するため、実施例を示すが、本発明はこれらの実施例のみに制限されるものではない。また、実施例及び比較例において、洗浄水電気伝導度の測定は電気伝導度計により行った。

0079

評価方法
実施例及び比較例で製造した疎水化金属酸化物エアロゲル粉体及び水系化粧料に対して、以下の項目について試験を行った。

0080

(平均円形度の測定)
2000個以上の疎水化金属酸化物エアロゲル粉体粒子についてSEM(日立ハイテクノロジーズ製S−5500、加速電圧3.0kV、二次電子検出)を用いて倍率1000倍で観察したSEM像を画像解析し、上述の定義に従って平均円形度を算出した。

0081

(レーザー回折による粒度分布、メジアン径の測定)
40mlのエタノールに対して当該疎水化金属酸化物エアロゲル粉体を0.3g添加し、シャープマニュファクチュアリング株式会社製の超音波洗浄機UT−105Sを用いて、出力100wで5分間分散させた。尚、上記分散は、外径35mmΦ、容量50mlのラボランスクリュー管瓶を使用し、適正量の水を入れた洗浄槽内に設置して行った。

0082

その分散液の粒度分布を日揮装置株式会社社製 MicrotracMT3000を用いて測定を行った。溶媒の屈折率は1.38とし、粒子の屈折率は1.46とした。得られた粒度分布から、体積分布に対するメジアン径を評価した。

0083

(その他の物性値の測定)
BET比表面積、及びBJH細孔容積の測定は、上述の定義に従って日本ベル株式会社製BELSORP−maxにより行った。吸油量の測定は、JIS K5101−13−1に規定されている「精製あまに油法」により行った。

0084

(水系化粧料の官能試験
実施例、比較例において得られた疎水化金属酸化物エアロゲル粉体にグリセリン水溶液を担持した水系化粧料を以下の方法によって観察し、評価を行った。

0085

3×10cmに裁断した人工皮革の上にオレイン酸0.03gを薄く塗布し、テカリのある疑似皮膚を作製した。この疑似皮膚上に水系化粧料を0.03g塗布した。塗布直後の疑似皮膚上のテカリの無さと、温度30℃、湿度60%の恒温恒湿器内で3時間保持後の疑似皮膚上の白浮きの無さを確認した。

0086

次に、試験者10名により、実施例および比較例において得られた水系化粧料を実際に顔に塗布してもらい、塗布時の「なじみの良さ」、「塗布むらの無さ」、「きしみ感の無さ」、塗布後の「しっとり感」について評価した。

0087

<実施例1>
以下の方法により、疎水化金属酸化物エアロゲル粉体を製造した。

0088

SiO2:191g/L、Na2O:62g/Lの濃度のケイ酸ソーダの溶液を調整した。また、88g/Lに濃度調整した硫酸を準備した。pH3になるように、上記調製したケイ酸ソーダに硫酸を加えて、SiO2:80g/Lのシリカゾルを調製した。このシリカゾル108gを分取し、160mlのヘプタンを加え、ソルビタンモノオレエートを1.2g添加し、ホモジナイザー(IKA製、T25DS1)を用いて、9000回転/分の条件で2.5分間攪拌することで、O/Wエマルションを形成させた。

0089

70℃の恒温槽内撹拌羽を使用して1時間撹拌し、水性シリカゾルをゲル化させた。
イソプロピルアルコールを40g、イオン交換水を60g加えて攪拌羽で攪拌し、同時に2%水酸化ナトリウムを2.5g加えて、2.5時間W相を熟成させた。その後、静置することによりO相を上層、W相を下層とする2層に分離した。

0090

デカンテーションにより、上層のO相を除去することで、下層のW相を回収した。

0091

得られたW相に、イソプロピルアルコール30g,イオン交換水45g、ヘキサメチルジシロキサンを6g、35%塩酸を25g添加し、攪拌しながら70℃のウォーターバスで12時間以上保持することにより、シリル化処理を行った。

0092

上記処理後、48%水酸化ナトリウムを18.5g、イオン交換水18.5g加え、攪拌羽で攪拌しながら30分間中和処理を行った。

0093

得られたシリル化後のゲル化体を吸引濾過機により濾別し、濾液導電率が100μs/cm以下になるまでイオン交換水で洗浄後、濾別し得られた湿潤ケーク4gに、グリセリン10gを加えた後、イオン交換水で全量100gとし、0.5質量%の疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の細孔内に10質量%のグリセリンを含有した水系化粧料を得た。

0094

この水系化粧料を濾別し、坦持物をヘプタン中に抽出後、ヘプタンを乾燥させることで得られたM値が47の疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の物性値を表1に示す。

0095

また、上記イオン交換水で洗浄したシリル化後のゲル化体を濾別し、湿潤ケークを得た。このケークを8、17、25、42g分取し、それぞれにグリセリン10gを添加後、イオン交換水で全量100gとすることで、M値が47である疎水化金属酸化物エアロゲル粉体1、2、3、5質量%、グリセリン10質量%となる水系化粧料を得た。得られた水系化粧料を官能評価した結果、いずれも疑似皮膚上のテカリは無かった。また、疎水化金属酸化物エアロゲル粉体2質量%以下では白浮きは確認されなかった。

0096

また、M値が47である疎水化金属酸化物エアロゲル粉体2質量%、グリセリン10質量%、精製水88質量%となる水系化粧料を顔面に塗布した結果、塗布時のなじみが良く、きしみ感や塗りむらも無く、さらに塗布後のしっとり感が得られ、使用感は良好であることが認められた。

0097

<実施例2>
実施例1のシリル化処理におけるシリル化剤の使用量を4gとしてシリル化処理後、攪拌羽で攪拌しながらヘプタン100mLを加え、ゲル化体を抽出し、イオン交換水100mLで3回洗浄を行った。

0098

得られたシリル化後のゲル化体を吸引濾過機により濾別した。ゲル化体の乾燥を常圧下、窒素を流通させながら行うことにより、本発明の疎水化金属酸化物エアロゲル粉体を得た。乾燥の温度及び時間は150℃で12時間とした。得られた疎水化金属酸化物エアロゲル粉体10gにイソプロピルアルコール100g加えて、疎水化金属エアロゲル粉体を分散させた。濾別によりこの分散液からイソプロピルアルコールを除去した後、さらにイオン交換水500mLで3回洗浄し、疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の細孔内にイオン交換水を充填した。このスラリーを濾別し得た湿潤ケーク4gにグリセリン10gを加えた後、
イオン交換水で全量100gとして、0.5質量%の疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の細孔内に10質量%のグリセリンを含有した水系化粧料を得た。

0099

この水系化粧料を濾別し、担持物をヘプタンに抽出後、ヘプタンを乾燥させることで得られた、M値が32である疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の物性を表1に示す。

0100

また実施例1と同様にして、M値が32である疎水化金属酸化物エアロゲル粉体が1、2、3、5質量%、グリセリン10質量%となる水系化粧料を得た。得られた水系化粧料を官能評価した結果、いずれも疑似皮膚上のテカリは無かった。疎水化金属酸化物エアロゲル粉体2質量%以下では白浮きは確認されなかった。

0101

また、M値が32である疎水化金属酸化物エアロゲル粉体2質量%、グリセリン10質量%、精製水88質量%となる水系化粧料を顔面に塗布した結果、塗布時のなじみが良く、きしみ感や塗りむらも無く、さらに塗布後のしっとり感が得られ、使用感は良好であることが認められた。

0102

<比較例1>
M値が62の疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の物性表1に示す。この疎水化金属酸化物エアロゲル粉体は細孔内に水親和性の機能性成分を含有する水溶液を担持することができなかった。

0103

<比較例2>
M値が15の疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の物性を表1に示す。また実施例1と同様にして、M値が15の疎水化金属酸化物エアロゲル粉体濃度が1、2、3、5質量%、グリセリン10質量%となる水系化粧料を得た。

0104

得られた水系化粧料を官能評価した結果、テカリは疎水化金属酸化物エアロゲル粉体5質量%でも消えなかった。白浮きは疎水化金属酸化物エアロゲル粉体0.5質量%でも生じた。また、M値が15である疎水化金属酸化物エアロゲル粉体2質量%、グリセリン10質量%、精製水88質量%となる水系化粧料を顔面に塗布した結果、塗布むらが生じてなじみが悪かった。また塗布後のしっとり感が無く、皮脂の吸収に伴って水親和性の機能性成分が放出される効果が得られなかった。

0105

<比較例3>
M値が0の疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の物性を表1に示す。また実施例1と同様にして、M値が0の疎水化金属酸化物エアロゲル粉体濃度が1、2、3、5質量%、グリセリン10質量%となる水系化粧料を得た。

0106

得られた水系化粧料を官能評価した結果、テカリは疎水化金属酸化物エアロゲル粉体5質量%でも消えなかった。白浮きは疎水化金属酸化物エアロゲル粉体0.5質量%でも生じた。また、M値が0である疎水化金属酸化物エアロゲル粉体2質量%、グリセリン10質量%、精製水88質量%となる水系化粧料を顔面に塗布した結果、塗布むらが生じてなじみが悪かった。さらに塗布後のしっとり感が無く、皮脂の吸収に伴って水親和性の機能成分が放出される効果は発揮できなかった。

0107

0108

実施例

0109

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