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技術 ガラス積層体

出願人 日本板硝子株式会社
発明者 佐々木輝幸
出願日 2018年3月6日 (2年1ヶ月経過) 出願番号 2018-040264
公開日 2019年9月12日 (7ヶ月経過) 公開番号 2019-151538
状態 未査定
技術分野 車両の窓 ガラスの表面処理 積層体(2) ガラスの接着
主要キーワード 二次微粒子 微粒子個数 シリカ微粒子粉末 バインダー原料 取り付け角 セラミックカラー 微粒子密度 ボトム面
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2019年9月12日)のものです。
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図面 (9)

課題

高い紫外線遮蔽機能を有する、車両用ガラス積層体を提供する。

解決手段

本発明のガラス積層体は、車両に取り付けられるガラス積層体であって、少なくとも1つのガラス板を含む、ガラス体と、少なくとも1つの前記ガラス板に配置された紫外線遮蔽膜と、を備え、前記ガラス体は、Tuv400≦50%を充足し、前記ガラス積層体は、波長が400nmの光の透過率が10%以下であり、さらに、前記ガラス積層体は、Tuv400≦2.0%を充足する。

概要

背景

車両用に取り付けられウインドシールドサイドガラスには、可視光を透過させながら、日焼け防止の観点から、紫外線遮蔽する機能が求められている。このようなガラスとしては、例えば、特許文献1に記載のように、ガラス板に、紫外線遮蔽膜を積層し、紫外線の遮蔽機能を高めている。

概要

高い紫外線遮蔽機能を有する、車両用のガラス積層体を提供する。本発明のガラス積層体は、車両に取り付けられるガラス積層体であって、少なくとも1つのガラス板を含む、ガラス体と、少なくとも1つの前記ガラス板に配置された紫外線遮蔽膜と、を備え、前記ガラス体は、Tuv400≦50%を充足し、前記ガラス積層体は、波長が400nmの光の透過率が10%以下であり、さらに、前記ガラス積層体は、Tuv400≦2.0%を充足する。

目的

本発明は、高い紫外線遮蔽機能を有する、車両用のガラス積層体を提供することを目的とする

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

車両に取り付けられるガラス積層体であって、少なくとも1つのガラス板を含む、ガラス体と、少なくとも1つの前記ガラス板に配置された紫外線遮蔽膜と、を備え、前記ガラス体は、Tuv400≦50%を充足し、前記ガラス積層体は、波長が400nmの光の透過率が10%以下であり、さらに、前記ガラス積層体は、Tuv400≦2.0%を充足する、ガラス積層体。

請求項2

前記ガラス積層体は、波長420nmの光の透過率が20%以上である、請求項1に記載のガラス積層体。

請求項3

前記ガラス体における、波長が420〜800nmの光の透過率の平均値がTavgとしたとき、前記ガラス体において、透過率がTavg*0.9である光の波長と、前記ガラス体において、透過率がTavg*0.1である光の波長と、の差が20〜50nmである、請求項1または2に記載のガラス積層体。

請求項4

前記ガラス積層体における、波長が420〜800nmの光の透過率の平均値がTavgとしたとき、前記ガラス積層体において、透過率がTavg*0.9である光の波長と、前記ガラス積層体において、透過率がTavg*0.1である光の波長と、の差が22nm以下である、請求項3に記載のガラス積層体。

請求項5

前記ガラス積層体は、JIST7330:2000に基づくブルーライトカット率が35%以上である、請求項1から4のいずれかに記載のガラス積層体。

請求項6

前記ガラス体は、JISK7373:2006に基づく黄色度YIが、5以下である、請求項1から5のいずれかに記載のガラス積層体。

請求項7

前記ガラス積層体は、JISK7373:2006に基づく黄色度YIが、10以下である、請求項1から6のいずれかに記載のガラス積層体。

請求項8

前記ガラス積層体は、波長が420nmの光の透過率が85%以下である、請求項1から7のいずれかに記載のガラス積層体。

請求項9

車両のドア昇降窓として取り付けられる、請求項1から8のいずれかに記載のガラス積層体。

請求項10

ウインドシールドとして用いられる、請求項1から8のいずれかに記載のガラス積層体。

請求項11

前記ガラス体は、第1ガラス板と、第2ガラス板と、前記第1ガラス板と前記第2ガラス板との間に配置される中間膜と、を備えている、請求項1から10のいずれかに記載のガラス積層体。

請求項12

前記ガラス体は、基材シートと、前記ガラス板の一つと前記基材シートとの間に配置され、当該基材シートを前記ガラス板に貼り付ける粘着剤と、をさらに備え、前記基材シートにおいて、前記粘着剤とは反対の面に,前記紫外線遮蔽膜が形成されている、請求項1から11のいずれかに記載のガラス積層体。

請求項13

前記ガラス体の厚みが、2mm以上である、請求項1から12のいずれかに記載のガラス積層体。

請求項14

前記ガラス体の単位面積あたりに含まれる3価酸化鉄の量が、Fe2O3に換算して1〜10mg/cm2である、請求項1から13のいずれかに記載のガラス積層体。

請求項15

前記ガラス体は、CIE標準のA光源を用いて測定する可視光透過率YAが、70%以上である、請求項1から13のいずれかに記載のガラス積層体。

請求項16

前記ガラス体の単位面積あたりに含まれる3価酸化鉄の量が、Fe2O3に換算して4〜15mg/cm2である、請求項1から13のいずれかに記載のガラス積層体。

請求項17

前記ガラス体は、CIE標準のA光源を用いて測定する可視光透過率YAが、15〜60%である、請求項1から13のいずれかに記載のガラス積層体。

請求項18

前記ガラス体に含まれる前記ガラス板の少なくとも1つは、表面圧縮応力が20MPa未満である、請求項1から17のいずれかに記載のガラス積層体。

請求項19

前記ガラス体に含まれる前記ガラス板の少なくとも1つは、表面圧縮応力が80MPa以上である、請求項1から18のいずれかに記載のガラス積層体。

請求項20

前記ガラス体に含まれる全ての前記ガラス板は、表面圧縮応力が80MPa以上である、請求項1から18のいずれかに記載のガラス積層体。

請求項21

前記ガラス積層体において、前記紫外線遮蔽膜が形成された面に対して、JISR3221に準拠し、500g荷重で1000回のテーバー摩耗試験を行った後、前記紫外線遮蔽膜が剥離せず、且つ前記試験後の前記ガラス積層体のヘイズ率が5%以下である、請求項1から20のいずれかに記載のガラス積層体。

請求項22

前記ガラス積層体において、前記紫外線遮蔽膜が形成された面とは反対側の面から、波長が295〜450nm、照度76mW/cm2の紫外線を100時間照射した後のTuv400と、前記紫外線の照射前のTuv400との差が、2%以下である、請求項1から20のいずれかに記載のガラス積層体。

請求項23

前記紫外線遮蔽膜の周縁から幅20mmの範囲を除いた領域における当該紫外線遮蔽膜の膜厚について、前記車両の下部側の膜厚が前記車両の上部側の膜厚よりも厚く、且つ前記膜厚の最大値が、0.5〜10μmである、請求項1から22に記載のガラス積層体。

請求項24

前記紫外線遮蔽膜の周縁から幅20mmの範囲を除いた領域における当該紫外線遮蔽膜の膜厚について、当該膜厚が最大となる位置が、当該膜厚の周縁から10cm以上離れており、且つ当該膜厚の最大値が0.5〜10μmである、請求項1から23に記載のガラス積層体。

請求項25

前記紫外線遮蔽膜の厚さの均一性が、70%以下である、請求項23または24に記載のガラス積層体。

請求項26

前記ガラス体に含まれる前記ガラス板の少なくとも1つは、当該ガラス板の第1主面及び第2主面にスズ成分を含み、前記第1主面及び前記第2主面に含まれるスズ成分の濃度が相違する、請求項1から25のいずれかに記載のガラス積層体。

請求項27

前記ガラス積層体において、外部に露出する前記ガラス板の表面には、マークが形成されており、前記マークは、表面粗さRaが1.5μmである粗面部により構成されている、請求項1から26のいずれかに記載のガラス積層体。

請求項28

前記ガラス体に含まれる前記ガラス板の端面は、外部に向かって凸の円弧状に形成されている、請求項1から27のいずれかに記載のガラス積層体。

請求項29

前記ガラス体に含まれる前記ガラス板の端面は、3以上の平坦面を連結することで形成され、隣接する前記平坦面同士のなす角が、鈍角である、請求項1から27のいずれかに記載のガラス積層体。

請求項30

前記紫外線遮蔽膜が、防曇性能をさらに有する、請求項1から29のいずれかに記載のガラス積層体。

請求項31

前記紫外線遮蔽膜が、吸水性能をさらに有する、請求項30に記載のガラス積層体。

請求項32

前記紫外線遮蔽膜の表面が、親水性である、請求項30に記載のガラス積層体。

請求項33

前記紫外線遮蔽膜が、視認性確保性能をさらに有する、請求項30に記載のガラス積層体。

請求項34

前記紫外線遮蔽膜の表面が、撥水性である、請求項33に記載のガラス積層体。

請求項35

視認性確保膜をさらに備えている、請求項1から29のいずれかに記載のガラス積層体。

請求項36

前記視認性確保膜は、前記紫外線遮蔽膜において前記ガラス体側とは反対の面に配置されている、請求項35に記載のガラス積層体。

請求項37

前記ガラス体は、第1ガラス板と、第2ガラス板と、前記第1ガラス板と前記第2ガラス板との間に配置される中間膜と、を備え、前記紫外線遮蔽膜は、前記第1ガラス板及び第2ガラス板の少なくとも一方に配置され、前記視認性確保膜は、前記第1ガラス体及び第2ガラス体において、前記紫外線遮蔽膜が配置されている面とは反対側に配置されている、請求項35に記載のガラス積層体。

請求項38

低反射膜をさらに備えている、請求項1から37のいずれかに記載のガラス積層体。

技術分野

0001

本発明は、車両に取付けられるガラス積層体に関する。

背景技術

0002

車両用に取り付けられウインドシールドサイドガラスには、可視光を透過させながら、日焼け防止の観点から、紫外線遮蔽する機能が求められている。このようなガラスとしては、例えば、特許文献1に記載のように、ガラス板に、紫外線遮蔽膜を積層し、紫外線の遮蔽機能を高めている。

先行技術

0003

特許第5396265号公報

発明が解決しようとする課題

0004

しかしながら、紫外線遮蔽機能には改善の余地があり、さらに高い紫外線遮蔽機能を有するガラスが要望されていた。本発明は、高い紫外線遮蔽機能を有する、車両用のガラス積層体を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0005

項1.車両に取り付けられるガラス積層体であって、
少なくとも1つのガラス板を含む、ガラス体と、
少なくとも1つの前記ガラス板に配置された紫外線遮蔽膜と、
を備え、
前記ガラス体は、Tuv400≦50%を充足し、
前記ガラス積層体は、波長が400nmの光の透過率が10%以下であり、
さらに、前記ガラス積層体は、Tuv400≦2.0%を充足する、ガラス積層体。

0006

項2.前記ガラス積層体は、波長420nmの光の透過率が20%以上である、項1に記載のガラス積層体。

0007

項3.前記ガラス体における、波長が420〜800nmの光の透過率の平均値がTavgとしたとき、
前記ガラス体において、透過率がTavg*0.9である光の波長と、
前記ガラス体において、透過率がTavg*0.1である光の波長と、
の差が20〜50nmである、項1または2に記載のガラス積層体。

0008

項4.前記ガラス積層体における、波長が420〜800nmの光の透過率の平均値がTavgとしたとき、
前記ガラス積層体において、透過率がTavg*0.9である光の波長と、
前記ガラス積層体において、透過率がTavg*0.1である光の波長と、
の差が22nm以下である、項3に記載のガラス積層体。

0009

項5.前記ガラス積層体は、JIS T7330:2000に基づくブルーライトカット率が35%以上である、項1から4のいずれかに記載のガラス積層体。

0010

項6.前記ガラス体は、JIS K7373:2006に基づく黄色度YIが、5以下である、項1から5のいずれかに記載のガラス積層体。

0011

項7.前記ガラス積層体は、JIS K7373:2006に基づく黄色度YIが、10以下である、項1から6のいずれかに記載のガラス積層体。

0012

項8.前記ガラス積層体は、波長が420nmの光の透過率が85%以下である、項1から7のいずれかに記載のガラス積層体。

0013

項9.車両のドア昇降窓として取り付けられる、項1から8のいずれかに記載のガラス積層体。

0014

項10.ウインドシールドとして用いられる、項1から8のいずれかに記載のガラス積層体。

0015

項11.前記ガラス体は、
第1ガラス板と、
第2ガラス板と、
前記第1ガラス板と前記第2ガラス板との間に配置される中間膜と、
を備えている、項1から10のいずれかに記載のガラス積層体。

0016

項12.前記ガラス体は、
基材シートと、
前記ガラス板の一つと前記基材シートとの間に配置され、当該基材シートを前記ガラス板に貼り付ける粘着剤と、
をさらに備え、
前記基材シートにおいて、前記粘着剤とは反対の面に,前記紫外線遮蔽膜が形成されている、項1から11のいずれかに記載のガラス積層体。

0017

項13.前記ガラス体の厚みが、2mm以上である、項1から12のいずれかに記載のガラス積層体。

0018

項14.前記ガラス体の単位面積あたりに含まれる3価酸化鉄の量が、Fe2O3に換算して1〜10mg/cm2である、項1から13のいずれかに記載のガラス積層体。

0019

項15.前記ガラス体は、CIE標準のA光源を用いて測定する可視光透過率YAが、70%以上である、項1から13のいずれかに記載のガラス積層体。

0020

項16.前記ガラス体の単位面積あたりに含まれる3価酸化鉄の量が、Fe2O3に換算して4〜15mg/cm2である、項1から13のいずれかに記載のガラス積層体。

0021

項17.前記ガラス体は、CIE標準のA光源を用いて測定する可視光透過率YAが、15〜60%である、項1から13のいずれかに記載のガラス積層体。

0022

項18.前記ガラス体に含まれる前記ガラス板の少なくとも1つは、表面圧縮応力が20MPa未満である、項1から17のいずれかに記載のガラス積層体。

0023

項19.前記ガラス体に含まれる前記ガラス板の少なくとも1つは、表面圧縮応力が80MPa以上である、項1から18のいずれかに記載のガラス積層体。

0024

項20.前記ガラス体に含まれる全ての前記ガラス板は、表面圧縮応力が80MPa以上である、項1から18のいずれかに記載のガラス積層体。

0025

項21.前記ガラス積層体において、前記紫外線遮蔽膜が形成された面に対して、JIS R3221に準拠し、500g荷重で1000回のテーバー摩耗試験を行った後、前記紫外線遮蔽膜が剥離せず、且つ前記試験後の前記ガラス積層体のヘイズ率が5%以下である、項1から20のいずれかに記載のガラス積層体。

0026

項22.前記ガラス積層体において、前記紫外線遮蔽膜が形成された面とは反対側の面から、波長が295〜450nm、照度76mW/cm2の紫外線を100時間照射した後のTuv400と、前記紫外線の照射前のTuv400との差が、2%以下である、項1から20のいずれかに記載のガラス積層体。

0027

項23.前記紫外線遮蔽膜の周縁から幅20mmの範囲を除いた領域における当該紫外線遮蔽膜の膜厚について、前記車両の下部側の膜厚が前記車両の上部側の膜厚よりも厚く、且つ前記膜厚の最大値が、0.5〜10μmである、項1から22のいずれかに記載のガラス積層体。

0028

項24.前記紫外線遮蔽膜の周縁から幅1mmの範囲を除いた領域における当該紫外線遮蔽膜の膜厚について、当該膜厚が最大となる位置が、当該膜厚の周縁から10cm以上離れており、且つ当該膜厚の最大値が0.5〜10μmである、項1から23のいずれかに記載のガラス積層体。

0029

項25.前記紫外線遮蔽膜の厚さの均一性が、70%以下である、項23または24に記載のガラス積層体。

0030

項26.前記ガラス体に含まれる前記ガラス板の少なくとも1つは、当該ガラス板の第1主面及び第2主面にスズ成分を含み、前記第1主面及び前記第2主面に含まれるスズ成分の濃度が相違する、項1から25のいずれかに記載のガラス積層体。

0031

項27.前記ガラス積層体において、外部に露出する前記ガラス板の表面には、マークが形成されており、
前記マークは、表面粗さRaが1.5μmである粗面部により構成されている、項1から26のいずれかに記載のガラス積層体。

0032

項28.前記ガラス体に含まれる前記ガラス板の端面は、外部に向かって凸の円弧状に形成されている、項1から27のいずれかに記載のガラス積層体。

0033

項29.前記ガラス体に含まれる前記ガラス板の端面は、3以上の平坦面を連結することで形成され、
隣接する前記平坦面同士のなす角が、鈍角である、項1から27のいずれかに記載のガラス積層体。

0034

項30.前記紫外線遮蔽膜が、防曇性能をさらに有する、項1から29のいずれかに記載のガラス積層体。

0035

項31.前記紫外線遮蔽膜が、吸水性能をさらに有する、項30に記載のガラス積層体。

0036

項32.前記紫外線遮蔽膜の表面が、親水性である、項30に記載のガラス積層体。

0037

項33.前記紫外線遮蔽膜が、視認性確保性能をさらに有する、項30に記載のガラス積層体。

0038

項34.前記紫外線遮蔽膜の表面が、撥水性である、項33に記載のガラス積層体。

0039

項35.視認性確保膜をさらに備えている、項1から29のいずれかに記載のガラス積層体。

0040

項36.前記視認性確保膜は、前記紫外線遮蔽膜において前記ガラス体側とは反対の面に配置されている、項35に記載のガラス積層体。

0041

項37.前記ガラス体は、
第1ガラス板と、
第2ガラス板と、
前記第1ガラス板と前記第2ガラス板との間に配置される中間膜と、
を備え、
前記紫外線遮蔽膜は、前記第1ガラス板及び第2ガラス板の少なくとも一方に配置され、
前記視認性確保膜は、前記第1ガラス体及び第2ガラス体において、前記紫外線遮蔽膜が配置されている面とは反対側に配置されている、項35に記載のガラス積層体。

0042

項38.低反射膜をさらに備えている、項1から37のいずれかに記載のガラス積層体。

発明の効果

0043

本発明によれば、高い紫外線遮蔽機能を実現することができる。

図面の簡単な説明

0044

本発明に係るガラス積層体の断面図である。
シャーカットを説明する図である。
ガラス体の端面の形状を説明する断面図である。
ガラス体の端面の形状を説明する断面図である。
合わせガラスの断面図である。
合わせガラスの他の例の断面図である。
ガラス体における波長ごとの光の透過率を示すグラフである。
ガラス積層体における波長ごとの光の透過率を示すグラフである。

0045

以下、本発明に係る車両に取り付けられるガラス積層体について、図面を参照しつつ説明する。このガラス積層体は、図1に示すように、ガラス体1と、その表面の全面に亘って形成された紫外線遮蔽膜2と、を備えている。そして、このガラス積層体は、車両において、例えば、フロントガラス(ウインドシールド)、前部ドア昇降ガラス後部ドアの昇降ガラス、リアガラス、固定されたサイドガラスなどに用いられる。このうち、フロントガラス、前部ドアガラス等の、運転者が外部を見るためのガラスは、高い透明性が求められる。一方、これ以外のガラスは、フロントガラスほどの高い透明性は求められないため、着色されることもある。以下、これらガラス体及び紫外線遮蔽膜について、詳細に説明する。

0046

<1.ガラス体>
ガラス体は、一枚のガラス板で構成されるほか、2枚のガラス板を中間膜を介して貼り合わせた合わせガラスで構成することもできる。なお、以下で、ガラス体と称する場合、例えば、一枚のガラス板でガラス体が構成される場合には、一枚のガラス板の物性等が示され、ガラス体が合わせガラスである場合には、合わせガラスとしての物性等が示される。フロントガラスは、合わせガラスによって形成され、その他のサイドガラス等は一枚のガラス板で形成されることが多い。但し、フロントガラス以外の他のガラスも合わせガラスによって形成することもできる。また、ガラス体を構成するガラス板は、公知のガラス板を用いることができ、プライバシーガラス、クリアガラスグリーンガラス、またはUVグリーンガラスで形成することができる。以下、ガラス体に用いられるガラス板について説明する。

0047

<1−1.厚み>
ガラス体を合わせガラスで構成する場合には、外側ガラス板内側ガラス板の厚みを同じにしてもよいし、相違させてもよい。外側ガラス板は、主として、外部からの障害に対する耐久性耐衝撃性が必要であるため、その厚みを、1.8mm以上、1.9mm以上、2.0mm以上、2.1mm以上、2.2mm以上の順で好ましい。また、外側ガラス板の厚みの上限は、5.0mm以下、4.0mm以下、3.1mm以下、2.5mm以下、2.4mm以下の順で好ましい。この中で、2.1mmより大きく2.5mm以下、特に、2.2mm以上2.4mm以下が好ましい。

0048

一方、内側ガラス板の厚みは、合わせガラス1の軽量化のため、外側ガラス板11よりも厚みを小さくすることが好ましい。具体的には、内側ガラス板12の厚みは、0.6mm以上、0.8mm以上、1.0mm以上、1.3mm以上の順で好ましい。また、内側ガラス板12の厚みの上限は、1.8mm以下、1.6mm以下、1.4mm以下、1.3mm以下、1.1mm未満の順で好ましい。この中で、例えば、0.6mm以上1.1mm未満が好ましい。

0049

また、ガラス体を一枚のガラス板で構成する場合には、その厚みを0.6〜5.0mmにすることができるが、上述した外側ガラス板及び内側ガラス板で示した厚みの範囲を適宜採用することができる。

0050

<1−2.組成
ガラス板の組成は、特に制限されないが、Fe2O3の濃度を高め、必要に応じてTiO2、CeO2などその他の紫外線吸収成分を添加した組成を有するソーダ石灰珪酸塩ガラス板を用いることが好ましい。これにより、紫外線遮蔽性能を向上することができる。

0051

フロントガラス(ウインドシールド)や前部ドアなどに用いられるガラス板は、透明性が求められるため、単位面積あたりに含まれる3価酸化鉄の量は、Fe2O3に換算表示して1〜10g/cm2とすることができる。特に、下限値は、2mgであることが好ましく、3mgであることがさらに好ましい。一方、上限値は、8mgであることが好ましく、6mgであることがさらに好ましく、5mgであることが特に好ましい。

0052

これに対して、リアガラスや後部ドアなどに用いられるガラス板は、上述したフロントガラスほどには透明性が求められない。また、車内から車外への視認性を確保しつつ、車外から車内の様子をのぞき込まれ難いプラスバシー性を要求されることがある。そのため、このような用途のガラス板は、単位面積あたりに含まれる3価酸化鉄の量が、Fe2O3に換算表示して4〜15g/cm2とすることができる。特に、下限値は、6mgであることが好ましく、8mgであることがさらに好ましい。一方、上限値は、12mgであることが好ましく、10mgであることがさらに好ましい。以上の3価酸化鉄の量は、単位面積あたりの量であり、合わせガラスにおいても同じである。

0053

ガラス板は、公知のフロート法で形成することができる。この方法では、溶融スズなどの溶融金属の上に溶融ガラスを連続的に供給し、供給した溶融ガラスを溶融金属の上で流動させることにより帯板状に成形する。このように成形されたガラスをガラスリボンと称する。そして、ガラスリボンは、下流側に向かうにつれて冷却され、冷却固化された上で溶融金属から引き上げられる。そして、徐冷された後、切断される。こうして、ガラス板が得られる。ここで、フロートガラス板において、溶融金属と接触していた面をボトム面と称し、それとは反対の面をトップ面と称することとする。ボトム面及びトップ面は、未研磨であってよい。そして、ボトム面は、溶融金属と接していたため、溶融金属がスズである場合には、ボトム面に含有される酸化スズの濃度が、トップ面に含有される酸化スズの濃度よりも大きくなる。

0054

<1−3.光学特性
ガラス体の光学特性は、以下の通りである。
(1-3-1)紫外線透過率
本発明のガラス体の紫外線透過率は、以下の通りである。
Tuv400≦50% (1)
但し、Tuv400はISO13837:2008 convention Aに定める紫外線透過率である。紫外線透過率は、いずれも公知の分光光度計、たとえば「UV−3100PC」(島津製作所製)で測定することができる。また、上記式(1)におけるTuv400については、40%以下であることが好ましく、30%以下であることがさらに好ましく、10%以下であることが特に好ましい。

0055

(1-3-2)可視光透過率1
本発明のガラス体は、波長420〜800nmの光に対する透過率の平均をTavgとしたとき、ガラス体の透過率がTavg*0.9である波長W1と、ガラス体の透過率がTavg*0.1である波長W2との差が20〜50nmであることが好ましい。なお、Tavgは、波長1nmごとの透過率の算術平均として算出することができる。この点は、後述するガラス積層体のTavgにおいても同じである。

0056

なお、ガラス体の透過率がTavg*0.9になる波長が2つ以上ある場合、そのうち最も短い波長をW1とする。同様に、Tavg*0.1が2以上ある場合は、最も長い波長をW2とする。

0057

波長420〜800nmの光(可視光)の透過率は概ね高く、例えば、500nmを超えると、ある程度の透過性を保つ。したがって、Tavg*0.9となる波長W1と、Tavg*0.1となる波長W2との差が小さいということは、例えば、図2に示すように、紫外線域から可視光域に入ったときの透過率が急激に上昇することを意味する。特に、本発明においては、この波長の差(以下、シャープカットという)が、20〜50nmと低いため、紫外線域での透過率は低く、十分な紫外線遮蔽機能を果たす一方、可視光域に入ると、透過率が急激に上昇するため、ガラス体において視野を妨げるような着色等が少なくすることができる。

0058

(1-3-3)可視光透過率2
本発明に係るガラス体のうち、上述したフロントガラスなど、透明性の高いガラスに用いられるガラス体においては、CIE標準のA光源を用いて測定する可視光透過率YAが70%以上であることが好ましい。

0059

一方、上述した後部ドアの昇降ガラスなど、高い透明性が求められないガラスに用いられるガラス板においては、CIE標準のA光源を用いて測定する可視光透過率YAが15〜60%であることが好ましい。

0060

(1-3-4)近赤外線透過率
本発明のガラス体は、波長が1500nmの光の透過率が35%以下であることが好ましく、30%以下であることがさらに好ましく、25%以下であることが特に好ましい。

0061

波長が1500nmの光は、近赤外線領域、特に日射光の近赤外線領域の光を示している。このような光の透過率が上記のように35%以下であれば、日射光の近赤外線を適度に遮蔽し、自動車窓ガラスとして、このガラス体が用いられると、車内の温度が高くなりすぎるのを和らげることができる。

0062

(1-3-5)黄色度
本発明のガラス板は、CIE標準のC光源における透過光に基づく、JIS K7373:2006で規定された黄色度YIについて、以下の式(2)を充足することが好ましい。これにより、ガラス板の黄色度が低減でき、視認性を向上することができる。
YI≦5 (2)

0063

<1−4.強度>
本発明のガラス板の強度については、以下のように設定されることが好ましい。例えば、熱強化処理化学強化処理等の強化が行われていない未強化ガラスとしては、表面圧縮応力が20MPa未満のガラス板を用いることが好ましい。一方、強化が行われている強化ガラスとしては、表面圧縮応力が80MPa以上であるガラス板を用いることが好ましい。なお、複数のガラス板を有する合わせガラスでは、少なくとも一枚のガラス板の表面圧縮応力が80MPa以上であることが好ましいが、すべてのガラス板の表面圧縮応力が80MPa以上とすることができる。また、一枚のガラス板の表面圧縮応力を20MPa未満とし、もう一枚のガラス板の表面圧縮応力が80MPa以上とすることもできる。

0064

強化ガラスは、一般的に、未強化ガラスと比べて、紫外線遮蔽機能が向上する。したがって、強化ガラスにおいては、例えば、後述する紫外線遮蔽膜の厚みを薄くするなどして膜により紫外線遮蔽機能を低下することができる。これにより、コストの低減に寄与する。一方、未強化ガラスであっても、紫外線遮蔽膜を厚くするなどの調整を行えば、紫外線遮蔽機能は向上する。

0065

<1−5.マーク>
本発明のガラス板の表面には、製造元製造番号製品名、規格などを示すマークを施すことができる。マークは、種々の方法により形成することができるが、例えば、ガラス板の表面、あるいは紫外線遮蔽膜の表面に形成された粗面部によりマークを構成することができる。すなわち、ショットブラスト法ウェットエッチングなどにより、ガラス板あるいは紫外線遮蔽膜の表面の一部の表面粗さを大きくすることで、所定の形状の粗面部を形成することができる。このような粗面部の表面粗さRaは、例えば、1.5μm以上とすることができる。なお、表面粗さRaは、JIS B 0601:2001に準拠して求められる算術平均粗さである。

0066

あるいは、不透明材料による薄膜で、マークを形成することができる。不透明材料は、着色セラミックカラー導電性ペースト、ガラスへの印刷に適した各種市販品を用いることができ、これらをスクリーン印刷などで、ガラス板の表面に薄膜状に印刷し、所定の形状のマークを形成することができる。

0067

<1−6.ガラス板の端面の形状>
ガラス板の端面の形状は、特には限定されないが、例えば、図3に示すように、断面が、外部に凸となる円弧状の湾曲面13とすることができる。このような端面の形状は、単板に適している。

0068

あるいは、図4に示すように、端面を3以上の平坦面で形成することもできる。例えば、第1主面11に連結される第1側面111と、第2主面12に連結される第2側面121と、これら第1側面111と第2側面121とを連結する主端面131と、で端面13を形成することができる。このとき、隣接する第1側面111と主端面131、及び隣接する主端面131と第2側面121とのなす角α、βが鈍角であることが好ましい。このような端面の形状は、合わせガラスに用いるガラス板に適している。

0069

<1−7.合わせガラスの中間膜>
合わせガラスは、図5に示すように、外側ガラス板101と内側ガラス板102との間に、樹脂製の中間膜103を配置したものである。中間膜103の材料は、熱可塑性樹脂であり、合わせガラスとした際のガラス板との接着度の観点より、ポリビニルアセタール系またはエチレン酢酸ビニル共重合体系の熱可塑性樹脂を好適に用いることができる。中でもポリビニルブチラール系(PVB系)の熱可塑性樹脂が好ましい。上記熱可塑性樹脂と公知の可塑剤とからなる熱可塑性樹脂組成物を、例えば混練して成形することで、中間膜103が得られる。なお、中間膜103は、市販される熱可塑性樹脂フィルムをそのまま使用することもできる。

0070

可塑剤としては、通常中間膜用に使用されているものを用いることができるが、例えば、トリエチレングリコールジ−2−エチルブチレート(3GH)、トリエチレングリコールジ−2−エチルヘキサノエート(3GO)、トリエチレングリコールジ−2−カプリエート等を挙げることができる。これらは単独で用いられてもよく、2種類以上が併用されてもよい。

0071

中間膜103の膜厚は、特に規定されないが、0.3〜6.0mmであることが好ましく、0.5〜4.0mmであることがさらに好ましく、0.6〜2.0mmであることが特に好ましい。

0072

また、中間膜103は、複数の層で形成することもできる。例えば、図6に示すように、軟質コア層1031を、これよりも硬質アウター層1032で挟持した3層で中間膜103を構成することができる。但し、この構成に限定されるものではなく、軟質のコア層1031を有する複数層で形成されていればよい。例えば、コア層1031を含む2層(コア層が1層と、アウター層が1層)、またはコア層1031を中心に配置した5層以上の奇数の層(コア層が1層と、アウター層が4層)、あるいはコア層1031を内側に含む偶数の層(コア層が1層と、他の層がアウター層)で形成することもできる。あるいは、一層で中間膜103を構成することもできる。

0073

コア層1031はアウター層1032よりも軟質であるが、この点については、ヤング率を基準として材料を選択することができる。具体的には、周波数100Hz,温度20度において、1〜20MPaであることが好ましく、1〜16MPaであることがさらに好ましい。更には、1〜10MPaであることが好ましい。測定方法としては、例えば、Metravib社製固体粘弾性測定装置DMA50を用い、ひずみ量0.05%にて周波数分散測定を行うことができる。以下、本明細書においては、特に断りのない限り、ヤング率は上記方法での測定値とする。但し、周波数が200Hz以下の場合の測定は実測値を用いるが、200Hzより大きい場合には実測値に基づく算出値を用いる。この算出値とは、実測値からWLF法を用いることで算出されるマスターカーブに基づくものである。

0074

一方、アウター層1032のヤング率は、特には限定されず、コア層1031より大きければよい。例えば、周波数100Hz,温度20度において560MPa以上、650MPa以上、1300MPa以上、1764MPa以上の順で好ましい。一方、アウター層1032のヤング率の上限は特には限定されないが、例えば、加工性の観点から設定することができる。例えば、1750MPa以上となると、加工性、特に切断が困難になることが経験的に知られている。また、コア層1031を挟む一対のアウター層1032を設ける場合、外側ガラス板11側のアウター層1032のヤング率を、内側ガラス板102側のアウター層1032のヤング率よりも大きくすることが好ましい。これにより、車外や屋外からの外力に対する耐破損性能が向上する。

0075

また、各層1031,1032を構成する材料は、特には限定されないが、少なくともヤング率が上記のような範囲とすることができる材料であることが必要である。例えば、アウター層1032は、ポリビニルブチラール樹脂(PVB)によって構成することができる。ポリビニルブチラール樹脂は、各ガラス板との接着性耐貫通性に優れるので好ましい。一方、コア層1031は、エチレンビニルアセテート樹脂EVA)、またはアウター層1032を構成するポリビニルブチラール樹脂よりも軟質なポリビニルアセタール樹脂によって構成することができる。軟質なコア層1031を間に挟むことにより、単層樹脂中間膜103と同等の接着性や耐貫通性を保持しながら、遮音性能を大きく向上させることができる。

0076

一般に、ポリビニルアセタール樹脂の硬度は、(a)出発物質であるポリビニルアルコール重合度、(b)アセタール化度、(c)可塑剤の種類、(d)可塑剤の添加割合などにより制御することができる。したがって、それらの条件から選ばれる少なくとも1つを適切に調整することにより、同じポリビニルブチラール樹脂であっても、アウター層1032に用いる硬質なポリビニルブチラール樹脂と、コア層1031に用いる軟質なポリビニルブチラール樹脂との作り分けが可能である。さらに、アセタール化に用いるアルデヒドの種類、複数種類のアルデヒドによる共アセタール化か単種のアルデヒドによる純アセタール化かによっても、ポリビニルアセタール樹脂の硬度を制御することができる。一概には言えないが、炭素数の多いアルデヒドを用いて得られるポリビニルアセタール樹脂ほど、軟質となる傾向がある。したがって、例えば、アウター層1032がポリビニルブチラール樹脂で構成されている場合、コア層には、炭素数が5以上のアルデヒド(例えばn−ヘキシルアルデヒド、2−エチルブチルアルデヒド、n−へプチルアルデヒド、n−オクチルアルデヒド)、をポリビニルアルコールでアセタール化して得られるポリビニルアセタール樹脂を用いることができる。なお、所定のヤング率が得られる場合は、上記樹脂等に限定されることはい。

0077

また、中間膜103の総厚は、上述した膜厚と同じである。このうち、コア層1031の厚みは、0.1〜2.0mmであることが好ましく、0.1〜0.6mmであることがさらに好ましい。0.1mmよりも小さくなると、軟質なコア層1031の影響が及びにくくなり、また、2.0mmや0.6mmより大きくなると総厚があがりコストアップとなるからである。一方、アウター層1032の厚みは特に限定されないが、例えば、0.1〜2.0mmであることが好ましく、0.1〜1.0mmであることがさらに好ましい。その他、中間膜103の総厚を一定とし、この中でコア層1031の厚みを調整することもできる。

0078

コア層1031の厚みは、例えば、以下のように測定することができる。まず、マイクロスコープ(例えば、キーエンス社製VH−5500)によって合わせガラスの断面を175倍に拡大して表示する。そして、コア層1031の厚みを目視により特定し、これを測定する。このとき、目視によるばらつきを排除するため、測定回数を5回とし、その平均値をコア層1031の厚みとする。例えば、合わせガラスの拡大写真撮影し、このなかでコア層1031を特定して厚みを測定することができる。

0079

なお、中間膜103の厚みは全面に亘って一定である必要はなく、例えば、ヘッドアップディスプレイに用いられる合わせガラス用に楔形にすることもできる。この場合、中間膜103の厚みは、最も厚みの小さい箇所、つまり合わせガラスの最下辺部を測定する。

0080

図6に示す中間膜103の製造方法は特には限定されないが、例えば、上述したポリビニルアセタール樹脂等の樹脂成分、可塑剤及び必要に応じて他の添加剤を配合し、均一に混練りした後、各層を一括押出し成型する方法、この方法により作成した2つ以上の樹脂膜プレス法、ラミネート法等により積層する方法が挙げられる。プレス法、ラミネート法等により積層する方法に用いる積層前の樹脂膜は単層構造でも多層構造でもよい。

0081

<2.紫外線遮蔽膜>
紫外線遮蔽膜は、紫外線を吸収する成分(紫外線吸収剤)を含む膜である。紫外線吸収剤は、膜を構成するマトリクス成分に溶解して存在していてもよく、紫外線吸収剤が微粒子形状でマトリクス成分中に分散されて存在してもよい。マトリクス成分は、膜としての透明性を保ちつつ、紫外線吸収剤を保持できればよい。したがって、例えば、シリカアルミナチタンのような無機成分が主成分であってもよく、あるいは、ポリエステル樹脂ウレタンアクレリト系樹脂エポキシ系樹脂ポリビニルアセタール系樹脂など有機成分が主成分であってもよい。この膜の製造方法は、特には限定されないが、紫外線吸収剤とマトリクス成分とを含む膜形成溶液をガラス体に塗布し、乾燥、あるいは必要に応じて加熱乾燥を経ることで、紫外線遮蔽膜を形成することができる。以下、詳細に説明する。

0082

まず、紫外線遮蔽膜を形成するための膜形成溶液を構成する3種類の各構成成分について説明し、その後、膜形成溶液の調製方法について、以下に説明する。

0083

<2−1.膜形成溶液1>
シリコン化合物A)
シリコン化合物Aは、式(3)で示される化合物である。
SiX14 (3)
式(3)において、X1は加水分解性官能基又はハロゲン原子である。加水分解性官能基は、加水分解触媒により加水分解される官能基であって、例えば、アルコキシル基アセトキシ基及びアルケニルオキシ基から選ばれる少なくとも1種である。例示した加水分解性官能基は、いずれも加水分解によりヒドロキシル基へと変化する。好ましい加水分解性官能基はアルコキシル基である。アルコキシル基としては、炭素数1〜4のアルコキシル基(メトキシ基エトキシ基プロポキシ基及びブトキシ基)を例示できる。ハロゲン原子は、例えば塩素及び臭素、好ましくは塩素である。

0084

好ましいシリコン化合物Aとしては、テトラアルコキシシラン、具体的には、テトラメトキシシランテトラエトキシシランテトライソプロポキシシランを例示できる。シリコン化合物Aに代えて、あるいはこれと共に、予めシリコン化合物Aを少なくとも部分的に加水分解した化合物、又はシリコン化合物を少なくとも部分的に加水分解し、さらに重縮合した化合物を用いることもできる。シリコン化合物Aの加水分解物等は市販品として入手可能である。

0085

(シリコン化合物B)
シリコン化合物Bは、式(4)で示される化合物である。
R1mR2nSiX24-m-n (4)
式(4)において、R1は反応性官能基を有する有機基であり、R2は反応性官能基を有しない有機基であり、X2は加水分解性官能基又はハロゲン原子であり、mは0以上2以下の整数であり、nは0以上2以下の整数であり、m+nは1以上2以下である。

0086

反応性官能基は、例えば、ビニル基アクリロイル基メタクリロイル基イソシアヌレート基ウレイド基メルカプト基スルフィド基イソシアネート基エポキシ基及びアミノ基から選ばれる少なくとも1種である。エポキシ基は、グリシジル基、特にオキシグリシジル基の一部であってもよい。アミノ基は、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基のいずれであってもよい。好ましい反応性官能基は、エポキシ基及びアミノ基、特にエポキシ基である。反応性官能基を有する有機基は、例えば有機基自体が反応性官能基(例えばビニル基)であってもよく、また例えば反応性官能基により少なくとも1つの水素原子置換された脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基としては、炭素数1〜10の直鎖アルキル基及び炭素数3〜10の分岐を有するアルキル基を例示できる。芳香族炭化水素基としてはフェニル基を例示できる。

0087

反応性官能基を有しない有機基は、例えば、脂肪族又は芳香族炭化水素基である。脂肪族炭化水素基としては、炭素数1〜10の直鎖アルキル基及び炭素数3〜10の分岐を有するアルキル基を例示できる。芳香族炭化水素基としてはフェニル基を例示できる。

0088

X2は加水分解性官能基又はハロゲン原子であり、X2の具体例はX1の具体例に同じである。

0089

mは1又は2であってもよく、好ましいnは0又は1であってもよく、m+nは1又は2であってもよい。

0090

シリコン化合物Bは、式(4)におけるmが1又は2であってnが0又は1であるシリコン化合物B1を含んでいてもよい。シリコン化合物B1としては、ビニルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリス−(トリメトキシシリルプロピルイソシアヌレート、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランを例示できる。シリコン化合物B1は、いわゆるシランカップリング剤である。シリコン化合物B1は、R1に含まれる反応性官能基として、エポキシ基を有することが好ましい。

0091

シリコン化合物Bは、式(4)におけるmが0であって(反応性官能基を有する有機基R1を含まない)、nが1又は2であるシリコン化合物B2を含んでいてもよい。好ましいシリコン化合物B2としては、フェニル基を有するシリコンアルコキシド、具体的には、フェニルトリエトキシシランを例示できる。

0092

(紫外線吸収剤)
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール化合物[2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニルベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール等]、ベンゾフェノン化合物[2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、5,5’−メチレンビス(2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン)等]、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物[2−(2−ヒドロキシ−4−オクトキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−s−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)−4,6−ジフェニル−s−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−プロポキシ−5−メチルフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−s−トリアジン等]及びシアノアクリレート化合物エチル−α−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレートメチル−2−シアノ−3−メチル−3−(p−メトキシフェニル)アクリレート等]等を使用できる。また、紫外線吸収剤は、ポリメチン化合物イミダゾリン化合物クマリン化合物ナフタルイミド化合物、ペリレン化合物アゾ化合物イソインドリノン化合物、キノフタロン化合物及びキノリン化合物チオフェン化合物スチルベンゼン化合物、ナフタレン化合物及びベンズイミダゾール化合物から選ばれる少なくとも1種の有機色素であってもよい。紫外線吸収剤のうち好ましいのは、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物及びシアノアクリレート化合物から選ばれる少なくとも1種であり、より好ましいのは、ベンゾフェノン化合物である。紫外線吸収剤は、1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。

0093

紫外線吸収剤は、アミノ基及びヒドロキシル基から選ばれる少なくとも1種、特にヒドロキシル基、を分子内に有することが好ましく、特に2以上のヒドロキシル基を1つの分子内に有していることが好ましい。ここでも、アミノ基は、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基のいずれであってもよい。紫外線吸収剤は、ヒドロキシル基が2個以上結合したベンゼン骨格を有していてもよい。

0094

紫外線吸収剤は、予めシリコン化合物B1等のシリコン化合物と反応させてシリル化しておく必要はなく、市販されている製品をそのまま使用すればよい。このため、本実施形態では、分子内にケイ素原子を含まない紫外線吸収剤をそのまま膜形成溶液の調製に用いることができる。紫外線吸収剤のシリル化は、紫外線吸収剤のブリードアウトの抑制に有効であるが、そのためだけ予備工程を要する。本実施形態では、紫外線吸収剤は、膜形成溶液において、通常、紫外線吸収剤との反応又は分子間相互作用が可能なその他の成分、具体的にはシリコン化合物A、シリコン化合物B、有機ポリマー等と反応したり、分子間相互作用する。この反応又は分子間相互作用は競争的に生じる。ここで、反応の例としては、共有結合イオン結合が形成される反応を挙げることができる。分子間相互作用の例としては、水素結合やπ−π相互作用を挙げることができる。したがって、膜形成溶液がシリコン化合物B1(シランカップリング剤)を含んでいたとしても、紫外線吸収剤は、その全量がシリコン化合物B1と反応したり分子間相互作用することはなく、通常、その少なくとも一部がシリコン化合物A、シリコン化合物B(ただしシリコン化合物B1を除く)及び有機ポリマーから選ばれる少なくとも1つと反応したり分子間相互作用する。この反応又は分子間相互作用は、シリコン化合物B1との反応と同様、紫外線吸収剤を膜中に固定することによってブリードアウトの抑制に寄与する。

0095

(有機ポリマー)
有機ポリマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールポリエーテル系樹脂ポリウレタン樹脂デンプン系樹脂、セルロース系樹脂アクリル系樹脂ポリエステルポリオールヒドロキシアルキルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンポリカプロラクトンポリオール、ポリビニルアセタール樹脂、ポリ酢酸ビニルポリアルキレングリコール系樹脂等が知られている。本実施形態において好ましい有機ポリマーは、分子内にエポキシ基を有する有機ポリマーである。ただし、この有機ポリマーは、膜形成溶液又は紫外線遮蔽膜中において、少なくとも一部の、場合によってはすべてのエポキシ基が開環して生成した有機ポリマーとして存在しうる。別の好ましい有機ポリマーとしては、シラノール基フェノール性ヒドロキシル基と水素結合が可能な極性基カルボニル基、ヒドロキシル基、フェノール性ヒドロキシル基等)を含む有機ポリマーが例示できる。この中でも特に好ましい有機ポリマーは、ポリアルキレングリコール系樹脂である。ポリアルキレングリコール系樹脂としては、グリコール類であるポリエーテルや、ポリエーテルの誘導体が例示でき、これらのポリマーの例として、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールジメタクリレートを挙げることができる。ポリアルキレングリコール系樹脂を用いると、紫外線遮蔽膜中に異物が発生することを効果的に抑制することができ、また膜形成溶液塗布後の乾燥温度が低い場合にも耐摩耗性の高い膜を得ることができる。さらに別の好ましい有機ポリマーとして、紫外線吸収剤の芳香環とπ−π相互作用することができる有機基(フェニル基、共役二重結合を有するアルケニル基等)を含む有機ポリマーが例示でき、このポリマーの例として、ビスフェノールポリオールを挙げることができる。有機ポリマーは、エタノール及び/又は水に溶解する有機ポリマーが好ましい。なお、エタノール(水)に溶解するか否かは、25℃のエタノール(水)100gに、有機ポリマーが1g以上溶解するか否かによって判断する。有機ポリマーには、紫外線吸収能が要求されないため、有機ポリマーは、紫外線吸収剤に該当しない化合物、具体的には上記に列挙したベンゾトリアゾール化合物からシアノアクリレート化合物までの化合物及び有機色素には該当しないものを用いるとよい。エポキシ基を有する有機ポリマーの分子中平均エポキシ基数は2〜10であってもよい。

0096

エポキシ基を有する有機ポリマーとしては、ポリグリシジルエーテル化合物ポリグリシジルエステル化合物、ポリグリシジルアミン化合物等のポリグリシジル化合物を例示できる。エポキシ基を有する有機ポリマーは、脂肪族ポリエポキシド芳香族ポリエポキシドのいずれであってもよいが、脂肪族ポリエポキシドが好ましい。好ましいエポキシ基を有する有機ポリマーは、ポリグリシジルエーテル化合物、特に脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物である。ポリグリシジルエーテル化合物は、ヒドロキシル基を2個以上有するアルコールグリシジルエーテルが好ましい。なお、アルコールは、脂肪族アルコール脂環式アルコール又は糖アルコールが好ましい。

0098

これらのうちでも、紫外線遮蔽膜の耐摩耗性の点から、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等の3個以上のヒドロキシル基を有する脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル(1分子あたり平均のグリシジル基(エポキシ基)数が2を超えるもの)が好ましい。

0099

有機ポリマーは、同じく有機物である紫外線吸収剤との高い親和性を通じて紫外線吸収剤の分散性の向上に寄与してブリードアウトを抑制する成分であり、膜の柔軟性が向上し、膜厚が厚い場合であっても膜にクラックを生じにくくすると共に、膜の耐摩耗性の向上にも寄与する成分である。また、特にエポキシ基を有する有機ポリマーは、透明基体(ガラス体)の反応性が低い表面に形成された膜の密着性の向上にも寄与する成分である。

0100

(酸)
酸は、酸解離定数が1未満でありかつ沸点が130℃以下であり、無機酸であっても有機酸であってもよい。無機酸としては、塩酸硝酸臭化水素酸及びヨウ化水素酸から選ばれる少なくとも1種が挙げられ、好ましくは塩酸及び硝酸である。これらの揮発性の酸は、硫酸リン酸に代表される不揮発性の無機酸と比較して、加熱による除去が容易である。

0101

有機酸としては、例えばトリフルオロ酢酸(pKa:0.23、沸点:72.4℃)が挙げられる。沸点が低い有機酸は、揮発性の無機酸と同様、加熱による除去が容易である。無機酸、有機酸のいずれであっても、本実施形態においては、乾燥工程において除去が容易な酸が加水分解触媒として用いられる。膜に残存する加水分解触媒由来の成分は、長期使用後の膜の透明性を損なう要因となりうる。

0102

よく知られているとおり、酸の化学式を[HA]とすると、酸のpKaは、以下の式から算出される。
pKa=−log{[H3O+][A-]/[HA]}
式中、[H3O+]は酸の水溶液中の水素イオン濃度(mol/L)、[A-]は酸の水溶液中の塩基濃度(mol/L)、[HA]はHAの水溶液中の濃度(mol/L)を表す。なお、HAの酸性基から酸が多段階解離する場合、pKaは第一段目の酸解離定数を意味する。

0103

pKaが1未満である酸を用いると、pKaが相対的に高い酸を加水分解触媒として用いた場合よりも、より緻密な紫外線遮蔽膜を得ることが容易となる。膜の緻密性の向上により膜の耐摩耗性は向上する。

0104

酸の沸点は、好ましくは100℃以下であり、80℃以下であってもよい。

0105

酸は、塩酸、硝酸及びトリフルオロ酢酸から選ばれる少なくとも1種が好ましい。

0106

膜形成溶液は、赤外線吸収剤を含んでいてもよい。赤外線吸収剤としては、例えば、ポリメチン化合物、シアニン化合物フタロシアニン化合物ナフタロシアニン化合物ナフトキノン化合物アントラキノン化合物ジチオール化合物インモニウム化合物ジイモニウム化合物アミニウム化合物ピリリウム化合物セリリウム化合物、スクワリリウム化合物ベンゼンジチオール金属錯体アニオンシアニン色素カチオンとの対イオン結合体等の有機系赤外線吸収剤酸化タングステン酸化錫酸化インジウム酸化マグネシウム酸化チタン酸化クロム酸化ジルコニウム酸化ニッケル酸化アルミニウム酸化亜鉛酸化鉄酸化アンチモン酸化鉛酸化ビスマス酸化ランタン、酸化タングステン、インジウム錫酸化物アンチモン錫酸化物フッ素ドープ酸化錫等の無機系赤外線吸収剤;等が挙げられる。赤外線吸収剤は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。赤外線吸収剤は、好ましくはインジウム錫酸化物、アンチモン錫酸化物及びフッ素ドープ酸化錫から選ばれる少なくとも1種である。

0107

膜形成溶液は、無機酸化物微粒子を含んでいてもよい。無機酸化物微粒子を構成する無機酸化物は、例えば、Si、Ti、Zr、Ta、Nb、Nd、La、Ce及びSnから選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物であり、好ましくはシリカ微粒子である。シリカ微粒子は、例えば、コロイダルシリカを添加することにより膜形成溶液に導入できる。無機酸化物微粒子は、紫外線遮蔽膜に加えられた応力を、紫外線遮蔽膜を支持する基体に伝達する作用に優れ、硬度も高い。したがって、無機酸化物微粒子の添加は、紫外線遮蔽膜の耐摩耗性を向上させる観点から有利である。

0108

膜形成溶液には、構成成分中の有機物の溶解性を高めるために有機溶媒を加えることが好ましい。有機溶媒としては、水と任意の比率で混合する溶媒が好ましく、特に炭素数が1〜3の低級アルコールメタノール、エタノール、プロパノール)が好適である。

0109

膜形成溶液には、その他の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、紫外線遮蔽膜の外観や紫外線吸収剤の分散性を改善する機能を有する界面活性剤が挙げられる。添加剤として、レベリング剤消泡剤防腐剤等を加えてもよい。

0110

式(3)により示されるシリコン化合物Aの加水分解物が縮重合することにより生成する成分CAはSiO2である。式(4)により示されるシリコン化合物Bの加水分解物が縮重合することにより生成する成分CBは、[R1mR2nSiO(4-m-n)/2]により示すことができる。成分CBには、シリコン化合物B1の加水分解物が縮重合することにより生成する成分CB1と、シリコン化合物B2の加水分解物が縮重合することにより生成する成分CB2が含まれる。ここで、R1、R2、m及びnは、上記で述べたとおりである。

0111

成分CAと成分CBとの合計質量rに対する成分CAの合計質量pの比(p/r)は、0.1以上0.8未満が好ましく、0.35以上0.48以下がより好ましく、0.40以上0.48以下であってもよい。成分CAと成分CBとの合計質量rに対する成分CBの合計質量qの比(q/r)は、0.2を超え0.9以下が好ましく、0.52以上0.65以下がより好ましく、0.52以上0.60以下であってもよい。また、成分CAと成分CBとの合計質量rに対する成分CB1の質量cの比(c/r)は、0以上0.9以下であってもよい。また、成分CAと成分CBとの合計質量rに対する成分CB2の質量dの比(d/r)は、0以上0.4以下であってもよい。

0112

また、成分CAと成分CBとの合計質量rに対する有機ポリマーの質量sの比(s/r)は、0.001以上1以下が好ましく、0.001以上0.8以下がより好ましく、0.001以上0.6以下であってもよい。

0113

以上の比(p/r)、(q/r)、(c/r)、(d/r)及び(s/r)がすべて望ましい範囲となるように、膜形成溶液を調製することが好ましい。また、紫外線吸収剤は、形成された紫外線遮蔽膜における含有率が0.5〜40質量%となるように、膜形成溶液に含ませることが好ましく、さらに好ましいのは、10〜40質量%である。また、成分CAと成分CBとの合計質量rに対する紫外線吸収剤の質量eの比(e/r)は、0.005以上0.7以下であってもよい。

0114

膜形成溶液中の酸の好ましい含有率は、膜形成溶液の質量に対して、0.001〜1質量%、より好ましくは0.001〜0.6質量%である。

0115

膜形成溶液中の水のモル数は、膜形成溶液に含まれるシリコン原子総モル数に対して、好ましくは15倍以下、より好ましくは4〜12倍、例えば4〜10倍である。水のモル数を過大とせず上記程度に抑えると、透明な膜を得ることが容易となる。また、水のモル数を過少とせず少なくとも上記程度を確保すると、より緻密で高い耐摩耗性を有する膜を得ることが容易になる。

0116

膜形成溶液を調製する方法は、特に制限はないが、1つの容器、例えば撹拌装置を備えた混合槽に、上述した各構成成分を順序に制限なく順次供給し、撹拌することによって実施するとよい。容器内には、紫外線吸収剤として、シリコン化合物A、シリコン化合物Bのいずれとも反応していない紫外線吸収剤のみが供給される。言い換えると、紫外線吸収剤は、その全量が、シリコン化合物A及びシリコン化合物Bを用いたシリル化処理を受けることなく容器に供給される。また、本実施形態では、好ましくは、容器内に、加水分解触媒として、酸解離定数が1未満でありかつ沸点が130℃以下である酸のみが供給される。

0117

<2−2.膜形成溶液2>
ゾルゲル法に基づく膜形成溶液の好ましい態様について説明する。

0118

ゾルゲル法に用いる有機溶媒は、シリコンアルコキシドや水との相溶性が高く、ゾルゲル反応を進行させることができる溶媒であることが必要であり、炭素数が1〜3の低級アルコールが適している。シリコンアルコキシドとしては、特に制限はないが、シリコンテトラメトキシド、シリコンテトラエトキシド(TEOS)、シリコンテトライソプロポキシドなどを用いればよい。シリコンアルコキシドの加水分解物をシリコン原料として用いてもよい。ゾルゲル法による形成溶液におけるシリコンアルコキシドの濃度は、シリコンアルコキシドをSiO2換算したときのSiO2濃度により表示して、3〜15質量%、特に3〜13質量%が好ましい。この濃度が高すぎると、膜にクラックが発生することがある。

0119

水は、シリコンアルコキシドに対し、モル比により表示して、4倍以上、具体的には4〜40倍、好ましくは4〜35倍が好適である。加水分解触媒としては、酸触媒、特に塩酸、硝酸、硫酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸パラトルエンスルホン酸などの強酸を用いることが好ましい。酸触媒に由来する有機物は膜硬度を低下させることがあるため、酸触媒としては無機酸が好ましい。塩酸は、揮発性が高く、膜に残存しにくいため、最も好ましい酸触媒である。酸触媒の濃度は、酸からプロトンが完全に解離したと仮定したときのプロトンの質量モル濃度により表示して0.001〜2mol/kgの範囲とすることが好ましい。

0120

上記程度に水を過剰に加え、上記程度の濃度となるように酸触媒を加えると、例えば、国際公開第2005/095101号公報に解説されているように、ゾルゲル法により、有機物の分解を防ぐことができる温度域で比較的厚い膜を容易に形成できる。

0121

上記に挙げた成分を含むゾルゲル法による膜の形成溶液を、紫外線吸収剤の微粒子を分散させた分散液と混合し、さらに必要に応じて有機ポリマーなどを添加すれば、紫外線遮蔽膜の形成溶液を準備できる。ただし、紫外線遮蔽膜の形成溶液の調製方法がこれに限られるわけではなく、微粒子分散液にゾルゲル法による成膜に必要な成分を順次添加してもよいし、ゾルゲル法以外の方法により膜を形成することとして紫外線吸収剤の微粒子とともにその方法に必要な成分(例えばポリシラザン)を含む形成溶液を調製しても構わない。

0122

(紫外線吸収剤)
紫外線吸収剤は、常温で固体であるとともに分子量が5000以下であり、平均粒径が150nm以下となるように粉砕できるものであれば特に制限はなく、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系、ポリメチン系、イミダゾリン系など従来から公知の紫外線吸収剤を用いることができる。また、紫外線遮蔽能を有する限り、後述するベンゼンチオール銅錯体誘導体のように、従来は他の用途で用いられてきた有機化合物を使用してもよい。

0123

紫外線吸収剤の分子量は、3000以下が好ましく、2000以下がより好ましく、1500以下がさらに好ましく、場合によっては1300以下、さらに1200以下、特に900以下、とりわけ800以下であってもよい。ただし、紫外線吸収剤の分子量が低すぎると常温で固体を維持することが困難となる。したがって、紫外線吸収剤の分子量は、200以上が好ましく、300以上がより好ましく、500以上がさらに好ましい。

0124

また、紫外線吸収剤は、分子中に、重合可能炭素炭素二重結合を含まないことが好ましい。重合可能な炭素−炭素二重結合としては、ビニル基、ビニレン基ビニリデン基などの重合性官能基に含まれる二重結合が挙げられる。紫外線吸収剤は、分子中にこれらの官能基を含まないことが好ましい。

0125

紫外線吸収剤の好ましい一例は、下記式(5)により示される官能基を2つ以上、例えば2〜8個、好ましくは2〜4個を、分子中に有する有機化合物αである。

0126

0127

ここで、A1〜A5は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、直鎖のもしくは分岐を有する炭素数1〜20、好ましくは炭素数5〜15、より好ましくは炭素数7〜13のアルキル基、または下記式(6)により示される官能基である。ただし、A1〜A5の少なくとも1つは、下記式(6)により示される官能基である。

0128

0129

有機化合物αは、分子中に少なくとも2つのベンゾトリアゾール構造(式(6)参照)を含むベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である。1分子中に少なくとも2つ存在するベンゾトリアゾール構造は、有機化合物αによる紫外線遮蔽効果に貢献し、有機化合物αが常温で固体状態となる程度に分子量を大きく保つことにも寄与する。周知のとおり、化合物の融点は分子量のみによって定まるわけではないが、分子量は融点を大きく左右する因子である。有機化合物αは、紫外線遮蔽効果の持続性に優れ、ガラス積層体の場合には特に重視される特性であるヘイズ率が低い紫外線遮蔽膜の形成に適した化合物である。

0130

式(5)により示される官能基は、例えば、A1〜A5のうち、1つが水酸基であり、1つが上記で規定したアルキル基であり、1つが式(6)により示される官能基であり、残り2つが水素原子であってもよい。具体的には、有機化合物αは、以下の式(7)で示される官能基を2つ以上分子中に有することが好ましい。式(7)において、R1は、直鎖のもしくは分岐を有する炭素数1〜20、好ましくは炭素数5〜15、より好ましくは炭素数7〜13のアルキル基である。

0131

0132

なお、有機化合物αに含まれるアルキル基の炭素数は、多いほど分子全体の疎水性が高くなる傾向があるため、分散媒を水とする分散液から作製する膜において、微粒子として存在させることが容易となる。ただし、炭素数が多くなりすぎると、立体障害などの影響によって有機化合物αの融点が下がる傾向がある。

0133

本発明の好ましい一形態において、有機化合物αは、式(7)により示される2つの官能基がアルキレン基により結合されている構造単位を有する。アルキレン基を構成する炭素数は、好ましくは3以下、特に好ましくは2以下である。

0134

有機化合物αは、以下の式(8)で示される化合物であってもよい。

0135

0136

ここで、R1およびR2は、互いに独立して、直鎖のもしくは分岐を有する炭素数1〜20、好ましくは炭素数5〜15、より好ましくは炭素数7〜13のアルキル基である。

0137

紫外線吸収剤の別の好ましい一例は、下記式(8)により示される構造単位を分子中に有する有機化合物βである。有機化合物βは、ベンゼンチオール銅錯体誘導体である。

0138

0139

ベンゼンジチオール銅錯体は、式(9)に示された構造に由来する共鳴効果により、波長400nm程度の光線の吸収に寄与する。共鳴効果により吸収される波長はCuが他の金属原子に置換すればシフトする(例えば、CuをZnやAlに置換すればより短い波長域において共鳴効果が得られる)。波長400nm程度の光線の吸収能を重視すべき場合は、金属原子としてはCuが最適である。

0140

ガラス板の紫外線遮蔽特性への要求の高まりにより、その遮蔽の程度のみならず、紫外域の光線をより長波長側に至るまで遮蔽することが期待されるようになっている。近年では、紫外域というよりは可視域短波長域(400nm程度の波長域)の波長を有する光線まで遮蔽することが要求されることもある。式(9)に示す構造を有する有機化合物βの使用は、紫外域のみならず、400nm程度の波長域における光線の遮蔽にも効果がある。

0141

有機化合物βは、以下の式(10)で示される構造を有することが好ましく、式(11)で示される構造を有することがさらに好ましく、例えば式(15)の化合物であってよい。

0142

0143

0144

ここで、LおよびMは、それぞれ独立に、以下の式(12)、(13)、(14)のいずれかにより示される基である。また、Aは第四級アンモニウム塩である。第四級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウム塩テトラエチルアンモニウム塩テトライソプロピルアンモニウム塩テトラブチルアンモニウム塩、テトラフェニルアンモニウム塩、テトラベンジルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩を例示できる。

0145

0146

ここで、R3、R4は、それぞれ独立に、炭素数が1〜4の直鎖のまたは分岐を有するアルキル基を指す。

0147

0148

ここで、nは3〜5の整数である。

0149

0150

0151

ここで、Buは直鎖のまたは分岐を有するブチル基である。

0152

紫外線吸収剤は常温において固体である。本明細書において、「常温」は25℃を意味する用語として使用する。上述のとおり、従来、溶液から形成される紫外線遮蔽膜には常温で液体である紫外線吸収剤が用いられてきた。このような紫外線吸収剤をエマルション化して得た溶液を用いて形成された紫外線遮蔽膜には、紫外線吸収剤が微細な液体として分散している。また、従来、膜に均質分布させるために、常温で固体である有機化合物は、溶媒に溶かしてから膜に導入するのが通常であった。ガラス板上に形成される膜に固形のまま導入された有機化合物は、ガラス積層体の透明性を損なうことが多いためである。これに対し、本発明では、紫外線遮蔽膜中に、平均粒径が150nm以下の微粒子として紫外線吸収剤が分散している。平均粒径が150nm以下となる程度にまで紫外線吸収剤を細かく砕いてから膜に導入することにより、その膜は、透明性を損なうことなく紫外線遮蔽能の持続性に優れたものとなり得る。このようにして膜中に導入された紫外線吸収剤は、好ましくは、膜中においても結晶状態を保持している。膜中の紫外線吸収剤が結晶状態を保持していることはX線回折により確認できる。

0153

紫外線吸収剤が粉砕されて所定の平均粒径に到達する時間は、粉砕装置の種類、投入量、さらには回転数などの粉砕条件に依存する。このため、量産に際しては、予め、粉砕装置による粉砕を適宜中断してサンプリングした粉砕物の平均粒径を確認することを繰り返しながら、所定の平均粒径が得られるまでの時間を定めておくとよい。なお、粉砕に際しては、粉砕するべき紫外線吸収剤に、界面活性剤、水溶性樹脂などを適宜添加してもよい。

0154

紫外線吸収剤は、平均粒径が150nm以下、好ましくは10〜150nm、より好ましくは50〜140nm、特に好ましくは70〜140nm、の微粒子として膜に分散させるとよい。微粒子分散液(微粒子分散組成物)の調製においても、この範囲の平均粒径を有するように紫外線吸収剤を粉砕しておくことが好ましい。微粒子の平均粒径は、大きすぎると膜の透明性を低下させるが、小さすぎると紫外線吸収能が劣化したり、その持続性が低下したりおそれがある。なお、上記「平均粒径」は、後述する実施例の欄における測定値も含め、光子相関法一種である動的光散乱法による測定値に基づく数値であり、具体的には、球相当径体積基準による分布において累積頻度が50%となる粒子径である。「平均粒径」は、例えば、日機装社製「マイクロトラック超微粒子粒度分布計9340−UPA150」を用いて測定することができる。

0155

紫外線吸収剤は、膜中の酸化ケイ素(SiO2換算)に対しては、質量%により表示して、1〜80%、さらには5〜60%、特に5〜50%、とりわけ7〜30%の範囲で含まれていることが好ましい。これを考慮すると、紫外線吸収剤は、膜の形成溶液の液量に対しては、同じく質量%により表示して、0.5〜25%、より好ましくは0.5〜15%となるように添加することが好ましい。

0156

(有機ポリマー)
有機ポリマーは、紫外線吸収剤(ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤)との相互作用によって、紫外線吸収剤の膜中における分散性の向上に寄与し、この化合物による光線遮蔽能を高め、さらにはこの化合物の劣化を抑制する成分である。紫外線遮蔽膜をゾルゲル法などの液相成膜により比較的厚く(例えば300nmを超える厚さ、さらには500nm以上の厚さ)形成する際には、膜の形成溶液に含まれる液体成分の蒸発に伴ってクラックが発生することがある。有機ポリマーは、クラックの発生を抑制しながら厚膜の形成を可能にする成分でもある。

0157

有機ポリマーは、好ましくはポリエーテル化合物、ポリオール化合物、ポリビニルピロリドン類およびポリビニルカプロラクタム類から選ばれる少なくとも1種である。有機ポリマーは、ポリエーテル型の界面活性剤などのポリエーテル化合物であってもよいし、ポリカプロラクトンポリオール、ビスフェノールAポリオールなどのポリオール化合物であってもよい。有機ポリマーは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどであっても構わない。ポリエーテル化合物は2以上のエーテル結合を含む化合物、ポリオール化合物はジオールトリオールを含む多価アルコールをそれぞれ意味する。ポリビニルピロリドン類は、具体的には、ポリビニルピロリドンおよびその誘導体を指し、ポリビニルカプロラクタム類は、具体的には、ポリビニルカプロラクタムおよびその誘導体を指す。

0158

有機ポリマーは、膜中の酸化ケイ素(SiO2換算)に対し、質量%で表示して、0〜75%、さらには0.05〜50%、特に0.1〜40%、とりわけ1〜30%、場合によっては10%以下、必要に応じて7%以下となるように、膜に添加することが好ましい。なお、紫外線吸収剤が多い場合は、その量に応じて有機ポリマーを減らしてもよい。

0159

シランカップリング剤は、その種類が特に制限されるものではないが、RSiX3(Rは、ビニル基、グリシドキシ基メタクリル基、アミノ基およびメルカプト基から選ばれる少なくとも1種を含む有機官能基であり、Xは、ハロゲン元素またはアルコキシル基である)で示される有機化合物が好ましい。シランカップリング剤は、そのR基が有機物とX基が無機物とそれぞれ反応する。この反応を通じて、シランカップリング剤は、紫外線吸収剤の膜中における分散性の向上に寄与し、クラックの発生を抑制しながら厚膜の形成を可能にする効果を奏する。シランカップリング剤は、膜中の酸化ケイ素(SiO2換算)に対し、モル%で表示して、0〜40%、好ましくは0.1〜20%、より好ましくは1〜10%となるように、膜に添加することが好ましい。

0160

本発明による紫外線遮蔽膜には、紫外線吸収剤、有機ポリマーおよびシランカップリング剤以外の機能性成分を含んでいてもよい。例えば、近赤外線の吸収剤として知られているインジウム錫酸化物(ITO)微粒子は紫外線遮蔽膜への添加が好ましい成分の一つである。

0161

ITO微粒子は、平均粒径が200nm以下、好ましくは5〜150nm、の微粒子として膜に分散させるとよい。紫外線吸収剤の微粒子と同様、粒径が大きすぎると膜の透明性を低下させ、小さすぎると添加による効果が十分得られない。ITO微粒子も予め分散液を調製しておいて、これを膜の形成溶液に添加するとよい。

0162

紫外線遮蔽膜は、無機成分として酸化ケイ素を含む。ただし、紫外線遮蔽膜は、酸化ケイ素以外の無機成分を含んでいてもよい。酸化ケイ素以外の無機成分としては、上記ITO微粒子に加え、ゾルゲル法で用いた酸触媒に由来する成分(例えば、塩素、窒素硫黄原子)などが挙げられる。紫外線遮蔽膜に含まれる酸化ケイ素は、シリコンアルコキシドなどのシリコン含有化合物(シリコン化合物)として膜の形成溶液に添加される。

0163

紫外線遮蔽膜中の酸化ケイ素は、膜全体の30質量%以上、好ましくは40質量%以上、さらに好ましくは50質量%以上(この場合は酸化ケイ素が膜の主成分となる)、場合によっては70質量%以上、を占めるようにするとよい。紫外線遮蔽膜は、好ましくは、酸化ケイ素を主成分とし、Si−O結合ネットワーク中に紫外線吸収剤の微粒子やその他の成分が分散している形態を有する。このような形態を有する膜は、窓ガラスなどとしての屋外での使用に適している。

0164

<2−3.膜形成溶液3>

0165

膜形成溶液は、有機物及び無機酸化物を含む。有機物は吸水性樹脂を含み、無機酸化物はシリカを含む。膜形成溶液は、紫外線吸収剤及び/又は赤外線吸収剤を含む。以下、各成分について説明する。

0166

(吸水性樹脂)
吸水性樹脂としては特に制限はなく、ポリエチレングリコール、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン樹脂、デンプン系樹脂、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステルポリオール、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタール樹脂、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタール樹脂、ポリ酢酸ビニル、エポキシ系樹脂及びポリウレタン樹脂であり、より好ましいのは、ポリビニルアセタール樹脂、エポキシ系樹脂及びポリウレタン樹脂であり、特に好ましいのは、ポリビニルアセタール樹脂である。

0167

ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールにアルデヒドを縮合反応させてアセタール化することにより得ることができる。ポリビニルアルコールのアセタール化は、酸触媒の存在下で水媒体を用いる沈澱法、アルコール等の溶媒を用いる溶解法等公知の方法を用いて実施すればよい。アセタール化は、ポリ酢酸ビニルのケン化並行して実施することもできる。アセタール化度は、2〜40モル%、さらには3〜30モル%、特に5〜20モル%、場合によっては5〜15モル%が好ましい。アセタール化度は、例えば13C核磁気共鳴スペクトル法に基づいて測定することができる。アセタール化度が上記範囲にあるポリビニルアセタール樹脂は、吸水性及び耐水性が良好である膜形成溶液の形成に適している。

0168

ポリビニルアルコールの平均重合度は、好ましくは200〜4500であり、より好ましくは500〜4500である。高い平均重合度は、吸水性及び耐水性が良好である膜形成溶液の形成に有利であるが、平均重合度が高すぎると溶液の粘度が高くなり過ぎて膜の形成に支障をきたすことがある。ポリビニルアルコールのケン化度は、75〜99.8モル%が好ましい。

0169

ポリビニルアルコールに縮合反応させるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒドアセトアルデヒドブチルアルデヒドヘキシルカルバルデヒドオクチルカルバルデヒド、デシルカルバルデヒド等の脂肪族アルデヒドを挙げることができる。また、ベンズアルデヒド;2−メチルベンズアルデヒド、3−メチルベンズアルデヒド、4−メチルベンズアルデヒド、その他のアルキル基置換ベンズアルデヒド;クロロベンズアルデヒド、その他のハロゲン原子置換ベンズアルデヒド;ヒドロキシ基アルコキシ基、アミノ基、シアノ基等のアルキル基を除く官能基により水素原子が置換された置換ベンズアルデヒド;ナフトアルデヒドアントラアルデヒド等の縮合芳香環アルデヒド等の芳香族アルデヒドを挙げることができる。疎水性が強い芳香族アルデヒドは、低アセタール化度で耐水性に優れた膜形成溶液を形成する上で有利である。芳香族アルデヒドの使用は、水酸基を多く残存させながら吸水性が高い膜を形成する上でも有利である。ポリビニルアセタール樹脂は、芳香族アルデヒド、特にベンズアルデヒドに由来するアセタール構造を含むことが好ましい。

0170

エポキシ系樹脂としては、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂グリシジルエステル系エポキシ樹脂グリシジルアミン系エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、環式脂肪族エポキシ樹脂である。

0171

ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネートとポリオールとで構成されるポリウレタン樹脂が挙げられる。ポリオールとしては、アクリルポリオール及びポリオキシアルキレン系ポリオールが好ましい。

0172

膜形成溶液は、吸水性樹脂を主成分とする。本発明において、「主成分」とは、質量基準で含有率が最も高い成分を意味する。膜形成溶液の重量に基づく吸水性樹脂の含有率は、膜硬度、吸水性及び防曇性の観点から、好ましくは50重量%以上、より好ましくは60重量%以上、特に好ましくは65重量%以上であり、95重量%以下、より好ましくは90重量%以下、特に好ましくは85重量%以下である。

0173

(無機酸化物)
無機酸化物は、例えば、Si、Ti、Zr、Ta、Nb、Nd、La、Ce及びSnから選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物であり、少なくとも、Siの酸化物(シリカ)を含む。膜形成溶液は、吸水性樹脂100重量部に対し、好ましくは0.01重量部以上であり、より好ましくは0.1重量部以上、さらに好ましくは0.2重量部以上、特に好ましくは1重量部以上、最も好ましくは5重量部以上、場合によっては10重量部以上、必要であれば20重量部以上、また、好ましくは50重量部以下、より好ましくは45重量部以下、さらに好ましくは40重量部以下、特に好ましくは35重量部以下、最も好ましくは33重量部以下、場合によっては30重量部以下となるように、無機酸化物を含むことが好ましい。無機酸化物は、膜形成溶液の強度、特に耐摩耗性を確保するために必要な成分であるが、その含有量が多くなると、膜形成溶液の防曇性が低下する。

0174

(無機酸化物微粒子)
膜形成溶液は、無機酸化物の少なくとも一部として、無機酸化物微粒子をさらに含んでいてもよい。無機酸化物微粒子を構成する無機酸化物は、例えば、Si、Ti、Zr、Ta、Nb、Nd、La、Ce及びSnから選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物であり、好ましくはシリカ微粒子である。シリカ微粒子は、例えば、コロイダルシリカを添加することにより膜形成溶液に導入できる。無機酸化物微粒子は、膜形成溶液に加えられた応力を、膜形成溶液を支持する物品に伝達する作用に優れ、硬度も高い。したがって、無機酸化物微粒子の添加は、膜形成溶液の耐摩耗性を向上させる観点から有利である。また、膜形成溶液に無機酸化物微粒子を添加すると、微粒子が接触又は近接している部位に微細な空隙が形成され、この空隙から膜中に水蒸気が取り込まれやすくなる。このため、無機酸化物微粒子の添加は、防曇性の向上に有利に作用することもある。無機酸化物微粒子は、膜形成溶液を形成するための塗工液に、予め形成した無機酸化物微粒子を添加することにより、膜形成溶液に供給することができる。

0175

無機酸化物微粒子の平均粒径が大きすぎると、膜形成溶液が白濁することがあり、小さすぎると凝集して均一に分散させることが困難となる。この観点から、無機酸化物微粒子の平均粒径は、好ましくは1〜20nmであり、より好ましくは5〜20nmである。なお、ここでは、無機酸化物微粒子の平均粒径を、一次粒子の状態で記述している。また、無機酸化物微粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡を用いた観察により任意に選択した50個の微粒子の粒径を測定し、その平均値を採用して定めることとする。無機酸化物微粒子は、その含有量が多くなると、膜形成溶液全体の吸水量が低下し、膜形成溶液が白濁するおそれがある。無機酸化物微粒子は、吸水性樹脂100重量部に対し、好ましくは0〜50重量部であり、より好ましくは2〜30重量部、さらに好ましくは5〜25重量部、特に好ましくは10〜20重量部となるように添加するとよい。

0176

加水分解性金属化合物
無機酸化物を膜形成溶液に配合するためには、加水分解性基を有する金属化合物(加水分解性金属化合物)又はその加水分解物を、膜形成溶液を形成するための塗工液に添加するとよい。加水分解性金属化合物としては、以下の式(I)で表される、加水分解性基を有するシリコン化合物が好ましい。無機酸化物に含まれるシリカは、加水分解性基を有するシリコン化合物又はその加水分解物由来のシリカを含むことが好ましい。式(I)で表される加水分解性基を有するシリコン化合物は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。本発明においては、シロキサン結合で結合したシリコン化合物において、そのシリコンの一部に有機金属直接結合しているものもシリカに含める。

0177

RmSiX4-m (I)
式(I)におけるRは、水素原子が反応性官能基に置換されていてもよい炭素数1〜3の炭化水素基である。炭素数1〜3の炭化水素基としては、炭素数1〜3のアルキル基(メチル基エチル基、n−プロピル基イソプロピル基)及び炭素数2〜3のアルケニル基(ビニル基、アリル基プロペニル基)等が挙げられる。

0178

反応性官能基は、好ましくはオキシグリシジル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも1種である。反応性官能基を有する加水分解性金属化合物は、有機物である吸水性樹脂と無機酸化物であるシリカとを強固に結合し、膜形成溶液の耐摩耗性、硬度等の向上に寄与し得る。

0179

式(I)におけるXは、加水分解性基又はハロゲン原子である。加水分解性基としては、例えば、アルコキシル基、アセトキシ基、アルケニルオキシ基及びアミノ基から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。アルコキシル基としては、炭素数1〜4のアルコキシル基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基)等が挙げられる。加水分解性基のうち好ましいのは、アルコキシル基であり、より好ましいのは、炭素数1〜4のアルコキシル基である。ハロゲン原子としては、例えば塩素である。

0180

式(I)におけるmは、0〜2の整数であり、好ましくは0〜1の整数である。

0181

式(I)で表される加水分解性基を有するシリコン化合物の好ましい具体例は、式(I)におけるXがアルコキシル基であるシリコンアルコキシドである。また、シリコンアルコキシドは、式(I)においてm=0の化合物(SiX4)に相当する4官能シリコンアルコキシドを含むことがより好ましい。4官能シリコンアルコキシドの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられる。シリコンアルコキシドは、単独で用いても2種以上を併用してもよく、2種以上を併用する場合には、シリコンアルコキシドの主成分が4官能シリコンアルコキシドであることがより好ましい。

0182

シリコンアルコキシドは、4官能シリコンアルコキシドと、式(I)においてm=1の化合物(RSiX3)に相当する3官能シリコンアルコキシドとを含むことがより好ましい。反応性官能基を有しない3官能シリコンアルコキシドの具体例としては、メチルトリエトキシシランエチルトリエトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。反応性官能基を有する3官能シリコンアルコキシドの具体例としては、グリシドキシアルキルトリアルコキシシラン(3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等)、アミノアルキルトリアルコキシシラン(3−アミノプロピルトリエトキシシラン等)等が挙げられる。

0183

反応性官能基を有するシリコンアルコキシドは、シランカップリング剤と呼ばれることがある。式(I)においてm=2の化合物(R2SiX2)に相当する2官能シリコンアルコキシドも、Rの少なくとも一方が反応性官能基である場合は、シランカップリング剤である。Rの少なくとも一方が反応性官能基を有する2官能シリコンアルコキシドの具体例としては、グリドキシアルキルアルキルジアルコキシシラン(3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等)、アミノアルキルアルキルジアルコキシシラン[N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等]等が挙げられる。

0184

紫外線吸収剤又は赤外線吸収剤が有機物である場合は、特に、シリコンアルコキシドは、シランカップリング剤を含むことが好ましい。紫外線吸収剤又は赤外線吸収剤による光遮蔽性(例えば紫外線遮蔽性)が向上するためである。シランカップリング剤によって膜形成溶液の光遮蔽性が向上する理由は、シランカップリング剤の添加によって、有機化合物である光吸収剤がシリカを含む吸水性樹脂中により均一に分散した状態になることにあると考えられる(後述する実施例1と3、又は実施例2と4との対比)。

0185

式(I)で表される加水分解性基を有するシリコン化合物は、加水分解及び重縮合が完全に進行すると、以下の式(II)で表される成分を供給する。

0186

RmSiO(4-m)/2 (II)
式(II)におけるR及びmは、上述したとおりである。加水分解及び重縮合の後、式(II)で表される化合物は、実際には、膜形成溶液中において、シリコン原子と酸素原子とが交互に接続し、かつ三次元的に広がるシロキサン結合(Si−O−Si)のネットワーク構造を形成する。

0187

膜形成溶液中の4官能シリコンアルコキシド又は3官能シリコンアルコキシドに由来するシリカの含有量が多くなると、膜形成溶液の防曇性が低下することがある。これは、膜形成溶液の柔軟性が低下し、水分の吸収及び放出に伴う膜の膨潤及び収縮が制限されることが一因である。4官能シリコンアルコキシドに由来するシリカは、吸水性樹脂100重量部に対し、好ましくは0〜30重量部、より好ましくは1〜20重量部、さらに好ましくは3〜10重量部の範囲で添加するとよい。3官能シリコンアルコキシドに由来するシリカは、吸水性樹脂100重量部に対し、好ましくは0〜30重量部、より好ましくは0.05〜15重量部、さらに好ましくは0.1〜10重量部の範囲で添加するとよい。

0188

紫外線吸収剤及び赤外線吸収剤としては、上述した膜形成溶液1,2と同じでもよい。

0189

架橋構造
膜形成溶液は、有機ホウ素化合物有機チタン化合物及び有機ジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも1種の架橋剤に由来する架橋構造を含んでいてもよい。架橋構造の導入は、膜形成溶液の耐摩耗性、耐水性を向上させる。別の観点から述べると、架橋構造の導入は、膜形成溶液の防曇性能を低下させることなくその耐久性を改善することを容易にする。

0190

架橋剤は、用いる吸水性樹脂を架橋できるものであれば、その種類は特に限定されない。ここでは、有機チタン化合物についてのみ例を挙げる。有機チタン化合物は、例えば、チタンアルコキシドチタンキレート化合物及びチタンアシレートから選ばれる少なくとも1つである。チタンアルコキシドは、例えば、チタンテトライソプロポキシドチタンテトラ−n−ブトキシド、チタンテトラオクトキシドである。チタンキレ−ト化合物は、例えば、チタンアセチルアセトナート、チタンアセト酢酸エチル、チタンオクチレングリコール、チタントリエタノールアミンチタンラクテートである。チタンラクテートは、アンモニウム塩(チタンラクテートアンモニウム)であってもよい。チタンアシレートは、例えばチタンステアレートである。好ましい有機チタン化合物は、チタンキレート化合物、特にチタンラクテートである。

0191

吸水性樹脂がポリビニルアセタール樹脂である場合の好ましい架橋剤は、有機チタン化合物、特にチタンラクテートである。

0192

(その他の任意成分)
膜形成溶液には、その他の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、防曇性を改善する機能を有するグリセリンエチレングリコール等のグリコール類が挙げられる。添加剤は、界面活性剤、界面調整剤、スリップ性付与剤、レベリング剤、消泡剤、防腐剤等であってもよい。

0193

<2−4.塗布工程及び乾燥工程>
膜形成溶液の塗布は、従来から知られている方法、例えば、フローコート法ディップコート法スピンコート法スプレーコート法ロールコート法、メニスカスコート法、ダイコート法等を用いて実施することができる。

0194

膜形成溶液を塗布する工程では、雰囲気相対湿度(RH)を40%未満、さらには30%以下に保持することが好ましい。相対湿度を低く保持すると、塗布した膜が雰囲気から水分を過剰に吸収することを防止できる。雰囲気から水分が多量に吸収されると、膜のマトリックス内に入り込んで残存した水が、膜の強度を低下させるおそれがある。

0195

膜形成溶液を塗布した後に透明基体を乾燥させる温度は、130℃以上であり、好ましくは160℃以上であり、より好ましくは170℃以上であり、場合によっては180℃以上であってもよい。また、この乾燥温度は、紫外線吸収剤、有機ポリマー等の分解を避ける観点から、300℃以下、特に250℃以下、場合によっては200℃以下が好ましい。

0196

乾燥工程は、風乾工程と、加熱を伴う加熱乾燥工程とを含むことが好ましい。風乾工程は、相対湿度を40%未満、さらには30%以下に保持した雰囲気に膜形成溶液を曝すことにより、実施するとよい。風乾工程は、非加熱工程として室温で実施できる。加熱乾燥工程では、シリコン化合物A、シリコン化合物Bの加水分解物等に含まれるシラノール基と、透明基体上に存在する水酸基とが関与する脱水反応が進行し、シリコン原子と酸素原子とからなるマトリックス構造(Si−O結合のネットワーク)が発達することにより、ガラス体上に紫外線遮蔽膜が固定される。

0197

<2−5.膜厚>
紫外線遮蔽膜の膜厚は、特には限定されないが、例えば、0.5〜10μmとすることができ、好ましくは1〜5μmとすることができる。紫外線遮蔽膜の膜厚が10μmを超えると、ガラス積層体が黄色くなり、さらに膜にクラックが生じるおそれがある。また、紫外線遮蔽機能を効果的に実現するには、膜厚は均一にすることが好ましく、膜厚分布の均一性が70%以下であることが好ましい。

0198

膜厚分布の均一性とは、紫外線遮蔽膜の周縁から幅20mmの範囲を除いた領域において、膜厚の最大値と最小値との差を、最大値で除した値を百分率で表示した値である。例えば、膜厚の最小値が1.5μm、最大値が4μmであれば、均一性は、(4−1.5)/4*100=62.5%となる。このように、均一性は70%以下であることが好ましい。膜厚は、例えば、膜形成溶液を塗布した後、送風機などでガラス体に向かって送風することで調整できる。

0199

また、紫外線遮蔽膜の膜厚は、紫外線遮蔽膜の周縁から幅20mmの範囲を除いた領域において、例えば、下部側の膜厚が上部側よりも厚くすることができる。これにより、特に、ガラス積層体の下部側に照射される紫外線を遮蔽することができる。なお、このような膜厚分布は、フローコート法により実現することができる。

0200

さらに、紫外線遮蔽膜の膜厚は、紫外線遮蔽膜の周縁から幅20mmの範囲を除いた領域において、例えば、膜厚が最大(0.5〜10μm)となる位置が、この領域の縁部から10cm以上離れた位置とすることができる。なお、膜厚の最大値は、2〜4μmとすることが好ましい。このようにすることで、特に、ガラス積層体の中央付近の紫外線遮蔽機能を向上することができる。

0201

<3.ガラス積層体の光学特性>
次に、ガラス体と紫外線遮蔽膜とを含むガラス積層体全体の光学特性(紫外線透過率)について説明する。

0202

本発明のガラス積層体は、波長が400nmの光の透過率が10%以下であることが好ましく、8%以下であることがさらに好ましい。また、波長が390nmの光の透過率が1.5%未満であることが好ましい。

0203

さらに、本発明のガラス積層体の紫外線透過率は、以下の通りであることが好ましい。
Tuv400≦2.0% (16)
Tuv400は上述したとおりである。また、上記式(16)におけるTuv400については、1.0%以下であることがさらに好ましい。

0204

<3−1.可視光透過率1>
本発明に係るガラス積層体においては、波長が420nmの光の透過率が、20%以上であることが好ましく、50%以上であることがさらに好ましい。これは、上記のように紫外線の透過率を低くする一方、紫外線域を超えると、可視光域の光の透過率を急激に高くするためである。すなわち、ガラス板において視野を妨げるような着色等が少なくするためである。その一方で、波長が420nmの光の透過率は、85%以下であることが好ましい。これは、車内にいる人間への影響や、車内の内装劣化防止のためである。

0205

<3−2.可視光透過率2>
本発明のガラス積層体は、波長450〜800nmの光に対する透過率の平均をTavgとしたとき、ガラス積層体の透過率がTavg*0.9である波長W1と、ガラス板の透過率がTavg*0.1である波長W2との差(以下、シャープカットという)が22nm以下であることが好ましい。これは、上記のように、ガラス板において説明したとおりである。

0206

<3−3.近赤外線透過率>
本発明のガラス積層体は、波長が1500nmの光の透過率が35%以下であることが好ましく、30%以下であることがさらに好ましく、25%以下であることが特に好ましい。

0207

波長が1500nmの光は、近赤外線領域、特に日射光の近赤外線領域の光を示している。このような光の透過率が上記のように35%以下であれば、日射光の近赤外線を適度に遮蔽し、自動車の窓ガラスとして、このガラス積層体が用いられると、車内の温度が高くなりすぎるのを和らげることができる。

0208

<3−4.黄色度>
本発明のガラス積層体は、CIE標準のC光源における透過光に基づく、JIS K7373:2006で規定された黄色度YIについて、以下の式(17)を充足することが好ましい。
YI≦10 (17)
但し、YI≦5であることがさらに好ましい。これに対して、ガラス体の黄色度が大きいと、ガラス積層体の黄色度も大きくなり、車内にいる者が車外を見ていてイライラするなど、心理的不快感感じるおそれがある。

0209

<3−5.ブルーライトカット効果>
本発明のガラス積層体においては、JIS T7330:2000の付属書Aの青色光障害関数に関する実効放射強度が、ガラス積層体を通過する際の実効放射強度の低減率として算出されるブルーライトカット率が35%以上であることが好ましい。

0210

より詳細には、以下の通りである。ここでいうブルーライトカット率とは、太陽光の青色光による網膜損傷に関する実効放射強度(以下、太陽光の実効放射強度)に対する、ガラス積層体を透過させることにより減少した当該実効放射強度の比、を百分率で表示した値として定義する。具体的には、以下の方法で求める。

0211

JIS T7330:2000の付属書Aの青色光障害関数に関する重み関数を用いる。この重み関数について波長380〜550nmまでの和を算出し、太陽光の実効放射強度を求める。次に、上記波長域の各波長におけるガラス積層体の分光透過率と重み関数の積の和を算出し、当該ガラス積層体を透過した光の当該実効放射強度(以下、透過光の実効放射強度)を求める。そして、透過光の実効放射強度の、太陽光の実効放射強度に対する比を算出し、その値を1から減算し、百分率に換算する。こうして算出された百分率をガラス積層体のブルーライトカット率とした。

0212

このブルーライトカット率が高いと、ガラス積層体を通して外部を見たときに、ギラギラせず、まぶしくなるのを防止することができる。なお、上述した黄色度が高いと、ブルーライトカット率も大きくなる。

0213

<4.ガラス積層体の耐久性能
本発明のガラス積層体の耐久性能として、以下の耐摩耗性と耐光性耐紫外線特性)を有することが好ましい。

0214

<4−1.耐摩耗性>
本発明のガラス積層体の耐摩耗性として、JIS R3221に準拠した摩耗試験により評価することができる。すなわち、テーバー摩耗試験機(例えば、TABERINDUSTRIES社製5050 ABRA)により、紫外線遮蔽膜の表面に、500g荷重で1000回摩耗を行ったときに、紫外線遮蔽膜がガラス体から剥離せず、且つこの摩耗試験後のヘイズ率が5%以下であることが好ましい。なお、ヘイズ率の測定には、例えば、スガ試験機社製HZ−1Sを用いることができる。

0215

<4−2.耐光性(耐紫外線特性)>
耐光性(耐紫外線特性)は、次のような試験により評価できる。すなわち、岩崎電気社製の紫外線照射装置(EYE SUPERUV TESTER SUV−W13)を用い、波長295〜450nm、照度76mW/cm2、ブラックパネル温度83℃、湿度50%RHの条件を適用し、100時間、紫外線を、ガラス積層体の紫外線遮蔽膜が形成されていない面に照射した。そして、照射前後のガラス積層体のTuv400の差が2%以下であることが好ましい。

0216

<5.特徴>
本発明によれば、ガラス体及び紫外線遮蔽膜の両方に、紫外線遮蔽機能をもたせることで、ガラス積層体全体として、紫外線遮蔽機能を高めることができる。特に、本発明では、ガラス体のTuv400が50%以下であることから、ガラス積層体全体における波長400nmでの光の透過率を10%以下であり、且つTuv400を2.0%以下としている。したがって、紫外線域の上限付近の紫外線をも確実に遮蔽することができる。

0217

<6.変形例>
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて、種々の変更が可能である。そして、以下に示す複数の変形例は適宜組合わせることが可能である。

0218

<6−1>
上記実施形態では、膜形成溶液をガラス体に塗布することで、紫外線遮蔽膜を形成しているが、次のようにすることもできる。例えば、膜形成溶液を基材シートに塗布などして紫外線遮蔽膜を形成する。そして、その基材シートの反対面に粘着剤を塗布し、これをガラス体の表面に貼り付けることもできる。

0219

具体的には、例えば、ポリエチレンポリエチレンテレフタレートなどの透明の樹脂製のシート材に上述した膜形成溶液を塗布し、紫外線遮蔽膜を形成する。そして、このシート材を例えば、アクリル系、シリコーン系接着剤によりガラス体の表面に貼り付ける。これによっても、本発明のガラス積層体を形成することができる。

0220

<6−2>
紫外線遮蔽膜は、ガラス体の全面に塗布しなくてもよく、必要な一部に塗布することもできる。例えば、サイドガラスとして用いられる昇降ガラスでは、上辺及び側辺に沿う部分の少なくとも一方に、紫外線遮蔽膜が形成されない部分を設けることができる。この部分は、例えば、ガラスランなどに収納される部分であるためである。

0221

<6−3>
紫外線遮蔽膜には、防曇性能を持たせることもできる。これにより、紫外線遮蔽機能とともに、防曇性能を持たせることができる。したがって、雨天などの窓ガラスが曇りやすい状況下でも、結露などを防止することができ、窓ガラスを通した視界を確保することができる。

0222

このような防曇性能は、紫外線遮蔽膜に吸水性能を持たせることで実現できる。これにより、水蒸気や水分を、吸収することができる。具体的には、例えば、紫外線遮蔽膜に吸水性樹脂を含有させることができる。吸水性樹脂としては特に制限はなく、ポリエチレングリコール、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン樹脂、デンプン系樹脂、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステルポリオール、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタール樹脂、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタール樹脂、ポリ酢酸ビニル、エポキシ系樹脂及びポリウレタン樹脂であり、より好ましいのは、ポリビニルアセタール樹脂、エポキシ系樹脂及びポリウレタン樹脂であり、特に好ましいのは、ポリビニルアセタール樹脂である。

0223

紫外線遮蔽膜の重量に基づく吸水性樹脂の含有率は、膜硬度、吸水性及び防曇性の観点から、好ましくは50重量%以上、より好ましくは60重量%以上、特に好ましくは65重量%以上であり、95重量%以下、より好ましくは90重量%以下、特に好ましくは85重量%以下である。

0224

また、紫外線遮蔽膜の表面を親水処理した親水性とすることができる。これにより、紫外線遮蔽膜の表面で凝結して生じた水が、膜表面を覆う連続した膜状になり、視界が妨げられるのを防止することができる。

0225

<6−4>
紫外線遮蔽膜に、視認性確保性能を持たせることができる。視認性確保性能とは、結露により膜表面に水滴が生じた状態で、ガラス積層体のヘイズ率が低いことをいう。すなわち、結露が生じても白濁が小さいことをいう。この場合、結露によって生じる水滴が大きければ、白濁が小さくヘイズ率は小さくなる。一方、水滴が大きければ、ヘイズ率は大きくなる。

0226

また、このような視認性確保性能を有する膜の表面は、疎水性にすることが好ましい。これにより、膜表面で凝結して生じた水による水滴によって、ガラス体が覆われる面積が小さくなるため、ヘイズ率を小さくすることができる。

0227

視認性確保性能を持たせる手段の一つは、紫外線遮蔽膜がさらに撥水基を含むことである。好ましい撥水基は、炭素数3〜30の鎖状または環状のアルキル基、及び水素原子の一部をフッ素に置換した炭素数1〜30の鎖状または環状のアルキル基、特に好ましくは、炭素数4〜8の直鎖アルキル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ペプチル基、n−オクチル基である。例えば、膜形成溶液に撥水基と加水分解可能な官能基またはハロゲン原子を有する化合物を含有させ、その液をガラス体(または基材シート)に塗布することで、紫外線膜に撥水基を含ませることができる。

0228

ガラス積層体に、視認性確保性能を持たせる別の手段は、例えば、紫外線遮蔽膜上にさらに視認性確保膜を形成することである。あるいは、この視認性確保膜は、ガラス体において紫外線遮蔽膜が形成されている面とは反対側に積層することもできる。例えば、ガラス体が合わせガラスである場合には、いずれかのガラス板において、紫外線遮蔽膜が積層されている面とは反対側に視認性確保膜を形成することができる。

0229

視認性確保膜の具体例は、以下の通りである。視認性確保膜は、撥水基と金属酸化物成分とを含んでいる。視認性確保膜は、必要に応じ、その他の機能成分をさらに含んでいてもよく、例えば、樹脂をさらに含んでいてもよい。樹脂は、膜に柔軟性を与え、疎水性の均一性の向上に寄与する。ただし、樹脂は、その含有率が高すぎると、膜の強度を低下させることがある。したがって、視認性確保膜は、樹脂を含んでいないほうがよい場合がある。視認性確保膜は、特に、窓ガラスの開閉に伴って他の部材と摺動しうるガラス板の表面に形成する場合には樹脂を含まないことが好ましい。他の部材と摺動する代表的な窓ガラスとしては車両のドアガラスが挙げられる。

0230

(撥水基)
撥水基は、視認性確保膜の表面を疎水性として、その表面を水蒸気が凝結しにくい表面とする。これに止まらず、撥水基は、その種類によっては、視認性確保膜の表面に水滴が形成されたとしても入射する光の直進性を確保することに貢献する。光の直進性の確保に適した撥水基は、炭素数が3〜9、好ましくは4〜8、特に5〜8、とりわけ5〜7の直鎖アルキル基である。

0231

膜の表面に同量の水蒸気が凝結して形成された水滴が膜を覆う面積は、その表面の水の接触角が大きいほど小さくなる傾向を有する。水滴により覆われる面積が小さいほど、膜に入射する光が散乱する程度は小さくなる。撥水基の存在により水の接触角が大きくなった視認性確保膜は、その表面に水滴が形成されにくく、かつ水滴が形成された状態においても水滴により覆われる面積が相対的に小さいため、透過光の直進性を保持するうえで有利である。

0232

しかし、透過光の直進性には、水の接触角で示される疎水性の強さと共に、疎水性の均一性も影響を及ぼす。膜の表面の疎水性が均一でなく、親水性のスポット散在する表面では、親水性のスポットに吸着した水蒸気を起点として水滴が形成されることになるためである。したがって、膜の表面が均一な疎水性となるように、撥水基は膜表面に配向して存在していることが好ましい。同一方向に配列した配向性が高い状態で膜表面に存在することに適した撥水基は、炭素数が一定以上の直鎖アルキル基である。しかし、炭素数が多すぎる長い直鎖アルキル基は、直鎖アルキル基が途中で屈曲しやすいために高い配向性を実現しにくい。

0233

パーフルオロアルキル基を用いれば、より強い疎水性を実現できる。しかし、パーフルオロアルキル基は、特に炭素数が多い場合には結晶性が顕著に増大する剛直な官能基であるために、膜表面では多結晶的に配向して存在する傾向がある。このため、疎水性が局所的に低い部分が膜表面に生じやすい。疎水性の均一性を確保する観点からは、パーフルオロアルキル基よりも上述した炭素数を有する直鎖アルキル基が適している。

0234

(撥水基を有する加水分解性金属化合物)
撥水基を視認性確保膜に配合するためには、撥水基を有する金属化合物(撥水基含有金属化合物)、特に撥水基と加水分解可能な官能基又はハロゲン原子とを有する金属化合物(撥水基含有加水分解性金属化合物)又はその加水分解物を、膜を形成するための塗工液に添加するとよい。言い換えると、撥水基は、撥水基含有加水分解性金属化合物に由来するものであってもよい。撥水基含有加水分解性金属化合物としては、以下の式(I)に示す撥水基含有加水分解性シリコン化合物が好適である。
RmSiY4-m (I)
ここで、Rは、撥水基、具体的には炭素数が3〜9の直鎖アルキル基であり、Yは加水分解可能な官能基又はハロゲン原子であり、mは1〜3の整数である。加水分解可能な官能基は、例えば、アルコキシル基、アセトキシ基、アルケニルオキシ基及びアミノ基から選ばれる少なくとも1種であり、好ましくはアルコキシ基、特に炭素数1〜4のアルコキシ基である。アルケニルオキシ基は、例えばイソプロペノキシ基である。ハロゲン原子は、好ましくは塩素である。なお、ここに例示した官能基は、以降に述べる「加水分解可能な官能基」としても使用することができる。mは好ましくは1又は2である。

0235

式(I)により示される化合物は、加水分解及び重縮合が完全に進行すると、以下の式(II)により表示される成分を供給する。
RmSiO(4-m)/2 (II)
ここで、R及びmは、上述したとおりである。加水分解及び重縮合の後、式(II)により示される化合物は、実際には、視認性確保膜中において、シリコン原子が酸素原子を介して互いに結合したネットワーク構造を形成する。

0236

このように、式(I)により示される化合物は、加水分解又は部分加水分解し、さらには少なくとも一部が重縮合して、シリコン原子と酸素原子とが交互に接続し、かつ三次元的に広がるシロキサン結合(Si−O−Si)のネットワーク構造を形成する。このネットワーク構造に含まれるシリコン原子には撥水基Rが接続している。言い換えると、撥水基Rは、結合R−Siを介してシロキサン結合のネットワーク構造に固定される。この構造は、撥水基Rを膜に均一に分散させる上で有利である。ネットワーク構造は、式(I)により示される撥水基含有加水分解性シリコン化合物以外のシリコン化合物(例えば、テトラアルコキシシラン、シランカップリング剤)から供給されるシリカ成分を含んでいてもよい。撥水基を有さず加水分解可能な官能基又はハロゲン原子を有するシリコン化合物(撥水基非含有加水分解性シリコン化合物)を撥水基含有加水分解性シリコン化合物と共に視認性確保膜を形成するための塗工液に配合すると、撥水基と結合したシリコン原子と撥水基と結合していないシリコン原子とを含むシロキサン結合のネットワーク構造を形成できる。このような構造とすれば、視認性確保膜中における撥水基の含有率と金属酸化物成分の含有率とを互いに独立して調整することが容易になる。

0237

撥水基含有加水分解性シリコン化合物(式(I)参照)を用いて撥水基を視認性確保膜に導入すると、強固なシロキサン結合(Si−O−Si)のネットワーク構造が形成される。このネットワーク構造の形成は、耐摩耗性のみならず、硬度、耐水性等を向上させる観点からも有利である。

0238

撥水基は、視認性確保膜の表面における水の接触角が85度以上、好ましくは90度以上、より好ましくは95度以上になる程度に添加するとよい。水の接触角は、4mgの水滴を膜の表面に滴下して測定した値を採用することとする。水の接触角は、その上限が特に制限されるわけではないが、例えば105度以下、さらには103度以下である。撥水基は、視認性確保膜の表面のすべての領域において上記水の接触角が上記の範囲となるように、視認性確保膜に均一に含有させることが好ましい。

0239

視認性確保膜は、金属酸化物成分100質量部に対し、1質量部以上、好ましくは3質量部以上、より好ましくは4質量部以上の範囲内となるように、また、50質量部以下、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下、場合によっては15質量部以下、の範囲内となるように、撥水基を含むことが好ましい。

0240

(金属酸化物成分)
視認性確保膜は、金属酸化物成分を含んでいる。金属酸化物成分は、例えば、Si、Ti、Zr、Ta、Nb、Nd、La、Ce及びSnから選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物成分であり、好ましくはSiの酸化物成分(シリカ成分)である。

0241

金属酸化物成分の少なくとも一部は、視認性確保膜を形成するための塗工液に添加された、加水分解性金属化合物又その加水分解物に由来する金属酸化物成分であってもよい。ここで、加水分解性金属化合物は、a)撥水基と加水分解可能な官能基又はハロゲン原子とを有する金属化合物(撥水基含有加水分解性金属化合物)及びb)撥水基を有さず加水分解可能な官能基又はハロゲン原子を有する金属化合物(撥水基非含有加水分解性金属化合物)から選ばれる少なくとも1つである。a)及び/又はb)に由来する金属酸化物成分は、加水分解性金属化合物を構成する金属原子の酸化物である。金属酸化物成分は、視認性確保膜を形成するための塗工液に添加された金属酸化物微粒子に由来する金属酸化物成分と、その塗工液に添加された、加水分解性金属化合物又その加水分解物に由来する金属酸化物成分とを含んでいてもよい。ここでも、加水分解性金属化合物は、上記a)及びb)から選ばれる少なくとも1つである。上記b)、すなわち撥水基を有しない加水分解性金属化合物は、テトラアルコキシシラン及びシランカップリング剤から選ばれる少なくとも1つを含んでいてもよい。以下、既に説明した上記a)を除き、金属酸化物微粒子と上記b)とについて説明する。

0242

(金属酸化物微粒子)
視認性確保膜は、金属酸化物成分の少なくとも一部として金属酸化物微粒子をさらに含んでいてもよい。金属酸化物微粒子を構成する金属酸化物は、例えば、Si、Ti、Zr、Ta、Nb、Nd、La、Ce及びSnから選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物であり、好ましくはシリカ微粒子である。シリカ微粒子は、例えば、コロイダルシリカを添加することにより膜に導入できる。金属酸化物微粒子は、視認性確保膜に加えられた応力を膜を支持する透明物品(ガラス積層体)に伝達する作用に優れ、硬度も高い。したがって、金属酸化物微粒子の添加は、視認性確保膜の耐摩耗性及び耐擦傷性を向上させる観点から有利である。金属酸化物微粒子は、視認性確保膜を形成するための塗工液に予め形成した金属酸化物微粒子を添加することにより、視認性確保膜に供給することができる。ただし、金属酸化物微粒子は、膜の表面に親水性のスポットを形成する要因になり得るため、耐摩耗性等を改善するべき事情がない限り、膜に添加しないことが望ましい。すなわち、視認性確保膜は、耐摩耗性等を特に重視するべき事情がない限り、金属酸化物微粒子を含まない形態で用いることが好ましい。

0243

金属酸化物微粒子の平均粒径は、大きすぎると膜が白濁することがあり、小さすぎると凝集して均一に分散させることが困難となる。この観点から、金属酸化物微粒子の好ましい平均粒径は、1〜20nm、特に5〜20nmである。なお、ここでは、金属酸化物微粒子の平均粒径を、一次粒子の状態で記述している。また、金属酸化物微粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡を用いた観察により任意に選択した50個の微粒子の粒径を測定し、その平均値を採用して定めることとする。金属酸化物微粒子は、その含有量が過大となると、膜が白濁するおそれがある。

0244

(撥水基を有しない加水分解性金属化合物)
視認性確保膜は、撥水基を有しない加水分解性金属化合物(撥水基非含有加水分解性化合物)に由来する金属酸化物成分を含んでいてもよい。好ましい撥水基非含有加水分解性金属化合物は、撥水基を有しない加水分解性シリコン化合物である。撥水基を有しない加水分解性シリコン化合物は、例えば、シリコンアルコキシド、クロロシランアセトキシシランアルケニルオキシシラン及びアミノシランから選ばれる少なくとも1種のシリコン化合物(ただし、撥水基を有しない)であり、撥水基を有しないシリコンアルコキシドが好ましい。なお、アルケニルオキシシランとしては、イソプロペノキシシランを例示できる。

0245

撥水基を有しない加水分解性シリコン化合物は、以下の式(III)に示す化合物であってもよい。
SiY4 (III)
上述したとおり、Yは、加水分解可能な官能基であって、好ましくはアルコキシル基、アセトキシ基、アルケニルオキシ基、アミノ基及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも1つである。

0246

撥水基非含有加水分解性金属化合物は、加水分解又は部分加水分解し、さらに、少なくともその一部が重縮合して、金属原子と酸素原子とが結合した金属酸化物成分を供給する。この成分は、金属酸化物微粒子と樹脂とを強固に接合し、視認性確保膜の耐摩耗性、硬度、耐水性等の向上に寄与しうる。

0247

撥水基を有しない加水分解性シリコン化合物の好ましい一例は、テトラアルコキシシラン、より具体的には炭素数が1〜4のアルコキシ基を有するテトラアルコキシシランである。テトラアルコキシシランは、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−sec−ブトキシシラン及びテトラ−tert−ブトキシシランから選ばれる少なくとも1種である。

0248

テトラアルコキシシランに由来する金属酸化物(シリカ)成分の含有量が過大となると、視認性確保膜の疎水性が低下することがある。

0249

(樹脂)
視認性確保膜において樹脂は任意の成分であるが、添加する場合は、膜の耐摩耗性等が低下しないように、金属酸化物成分100質量部に対し、0質量部を超え50質量部以下の範囲で添加することが好ましい。樹脂の好ましい配合量は、金属酸化物成分100質量部に対し、例えば1質量部以上、さらに5質量部以上、特に10質量部以上であり、40質量部以下、さらに35質量部以下、特に30質量部以下である。樹脂の多量の添加は、膜の表面に親水性のスポットが形成される要因となるため、避けることが望ましい。樹脂の種類は特に限定されないが、親水性のスポットの形成を防ぐために、吸水性が高い樹脂は避けることが好ましい。例えば、樹脂としてポリビニルブチラール樹脂を用いる場合、そのブチラール化度(アセタール化度)は、50モル%以上、特に55モル%以上、さらには60モル%以上が好ましい。ブチラール化度の上限は、特に制限されないが、85モル%以下であってもよい。

0250

(その他の任意成分)
視認性確保膜にはその他の添加剤を配合してもよい。添加剤は、グリコール類、界面活性剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、着色剤、消泡剤、防腐剤等であってもよい。

0251

(膜厚)
視認性確保膜の好ましい膜厚は、3〜70nm、好ましくは5〜50nm、より好ましくは7〜45m、特に10〜40nmである。

0252

(成膜)
視認性確保膜は、塗工液を透明基板等のガラス積層体上に塗布し、塗布した塗工液を乾燥させることにより、成膜することができる。途工液の乾燥は加熱を伴ってもよい。塗工液の調製に用いる溶媒、塗工液の塗布方法は、従来から公知の材料及び方法を用いればよい。

0253

塗工液の塗布工程では、雰囲気の相対湿度を40%未満、さらには30%以下に保持することが好ましい。相対湿度を低く保持すると、膜が雰囲気から水分を過剰に吸収することを防止できる。雰囲気から水分が多量に吸収されると、膜のマトリックス内に入り込んで残存した水が膜の強度を低下させるおそれがある。

0254

塗工液の乾燥工程は、風乾工程と、加熱を伴う加熱乾燥工程とを含むことが好ましい。風乾工程は、相対湿度を40%未満、さらには30%以下に保持した雰囲気に塗工液を曝すことにより、実施するとよい。風乾工程は、非加熱工程として、言い換えると室温で実施できる。塗工液に加水分解性シリコン化合物が含まれている場合、加熱乾燥工程では、シリコン化合物の加水分解物等に含まれるシラノール基及びガラス積層体上に存在する水酸基が関与する脱水反応が進行し、シリコン原子と酸素原子とからなるマトリックス構造(Si−O結合のネットワーク)が発達する。

0255

加熱乾燥工程における適切な加熱温度は、300℃以下、例えば100〜200℃であり、加熱時間は、1分〜1時間である。

0256

ガラス積層体は、さらに低反射膜を備えることもできる。低反射膜は、紫外線遮蔽膜上に形成することもできるし、ガラス体において、紫外線遮蔽膜が形成されている面とは反対の面に形成することができる。また、ガラス体が合わせガラスの場合には、いずれかのガラス板における紫外線遮蔽膜が形成された面とは反対側の面に、低反射膜を形成することができる。低反射膜の具体例は以下の通りである。以下では、主としてガラス体上に低反射膜を形成する例を説明しているが、紫外線遮蔽膜上に形成する場合も概ね同じである。

0257

例えば、低反射膜はシリカ微粒子とバインダー重量比で60:40〜95:5の割合でそれぞれ含有している。そして、この低反射膜は、(1)平均粒径が40〜1000nmの非凝集シリカ微粒子および平均一次粒径が10〜100nmの鎖状凝集シリカ微粒子の少なくとも一方からなる原料微粒子、(2)加水分解可能な金属化合物、(3)水、および(4)溶媒を混合し、そして加水分解可能な金属化合物を前記原料微粒子の存在下で加水分解して調製されたコーティング液を、ガラス体や紫外線遮蔽膜に被覆し、加熱処理することにより形成されたものである。

0258

ここで用いられるシリカ微粒子はいかなる製法で作られたものでも良く、ゾルゲル法によりシリコンアルコキシドをアンモニア等の塩基性触媒下で反応させて合成されたシリカ微粒子や、珪酸ソーダなどを原料としたコロイダルシリカ、気相で合成されるヒュームドシリカなどが例示される。シリカ微粒子の粒径により、得られる低反射膜の構造は大きく変化する。シリカ微粒子の粒径が小さ過ぎると、低反射膜内の粒子間に生成する空孔の大きさが小さくなって毛管力増し、付着した汚れが取れにくくなったり、空気中の水分や有機物が徐々に前記空孔に入り込むため反射率が経時的に上昇する。またシリカ微粒子同士およびシリカ微粒子とガラス体との接着に用いられるバインダーの量は後述のようにその上限が定められいるので、シリカ微粒子の粒径が小さ過ぎると、微粒子の表面積が相対的に大きくなり、その表面と反応するバインダー量が不足することになり、結果として膜の密着力が弱くなる。また、シリカ微粒子径(一次粒径)が小さ過ぎると、形成される膜表面の凹凸粗さの値または膜内空隙率(シリカ微粒子の間の空間でバインダーが埋められていない空間の、膜体積に対する割合)は小さくなり見かけ屈折率は上昇する。従って、(1)低反射膜の汚れが取れやすくするために、(2)膜強度を高めるために、そして(3)見かけの屈折率を、低反射膜が被覆されるガラス体の屈折率(約1.5)の平方根値(約1.22)に近くなるように、下げるために、シリカ微粒子(屈折率約1.45)の一次粒径の平均値が40nm以上であることが望ましく、50nm以上であることがより好ましい。またシリカ微粒子の粒径が大きすぎると、光の散乱が激しくなり、またガラス体との密着性も弱くなる。透視性が要求される用途、すなわち、ヘイズ率が低いこと、例えば1%以下のヘイズ率、が望まれる用途、例えば車両、建築の窓では、シリカ微粒子の平均粒径は500nm以下が好ましく、300nm以下がより好ましい。最も好ましいシリカ微粒子の平均粒径は、50〜200nmであり、さらには70〜160nmが最も良い。

0259

原料微粒子としてのシリカ微粒子の平均粒径は、1万倍〜5万倍の透過電子顕微鏡により、その平面的視野の中で実際に一次粒子(凝集して鎖状二次粒子を形成している場合は個々の一次粒子)の直径(長径および短径の平均値)を実測し、下記数式(1)による微粒子個数(n=100)の数平均した値dとして定義する。従ってこの測定値は、コロイダルシリカなどで表示されているBET法による粒子径とは異なる。シリカ微粒子の真球度各微粒子長軸長さと短軸長さの比を100個平均した値で表す。また、微粒子の粒度分布を表す、微粒子粒径の標準偏差は上記直径から下記の数式(2)および(3)により求める。なお各式においてn=100である。

0260

シリカ微粒子の真球度が1.0〜1.2であれば、微粒子の充填度を高めた低反射膜が形成されて膜の機械的強度が高くなるので好ましい。より好ましい真球度は1.0〜1.1である。また、粒径の揃ったシリカ微粒子を使用した方が、微粒子間の空隙を大きくすることができるので、膜の見かけの屈折率が下がり、反射率を低くできる。従ってシリカ微粒子の粒度分布を表すその粒径の標準偏差は1.0〜1.5であることが好ましく、より好ましくは1.0〜1.3、さらに好ましくは1.0〜1.1である。

0261

平均粒径が40〜1000nmの非凝集シリカ微粒子としては、市販品、例えば日産化学製の「スノーテックスOL」、「スノーテックスYL」、「スノーテックスZL」や日本触媒製の「シーホスターKE−W10」、「シーホスターKE−W20」、「シーホスターKE−W30」「シーホスターKE−W50」、「シーホスターKE−E70」、「シーホスターKE−E90」などが好適である。シリカ微粒子は、溶媒に分散させたシリカ微粒子分散液が取り扱いやすく好適である。分散媒としては、水、アルコール類セロソルブ類、グリコール類などがあり、これら分散媒に分散させたシリカ微粒子分散液が市販されている。また、シリカ微粒子粉末をこれら分散媒に分散させて使用しても良い。

0262

微粒子が複数個凝集して凝集微粒子二次微粒子)を形成する場合、その凝集微粒子を構成する個々の微粒子(一次微粒子)の平均粒径を平均一次粒径と定義する。 微粒子が枝分かれしない鎖状または枝分かれした鎖状に凝集した微粒子の集合体(鎖状凝集微粒子)であれば、膜形成時に各微粒子がその凝集状態を維持したまま固定されるので膜がかさ高くなり、形成される膜表面の凹凸粗さの値および膜内部空隙率は、その鎖状凝集微粒子の平均一次粒径と同一の平均粒径を有する非凝集シリカ微粒子の場合に比して、大きくなる。従って鎖状凝集シリカ微粒子としては、40nm未満の平均一次粒径を有するものであってもよく、10〜100nmの平均一次粒径dを有する鎖状凝集シリカ微粒子が使用される。そして鎖状凝集シリカ微粒子は60〜500nmの平均長さ(L)、および3〜20の平均一次粒径に対する平均長さの比(L/d)を有することが好ましい。この鎖状凝集シリカ微粒子の例としては、日産化学社製の「スノーテックスOUP」、「スノーテックスUP」がある。

0263

低反射膜を形成するためのコーティング液の調製は、シリカ微粒子の存在下で加水分解可能な金属化合物の加水分解を行うことによりなされ、それにより得られる膜の機械的強度が格段に向上する。シリカ微粒子の存在下で前記金属化合物を加水分解する本発明の場合には、加水分解により生じた生成物と微粒子表面に存在するシラノールとの縮合反応が加水分解とほぼ同時に起こり、従って(1)微粒子の表面の反応性がバインダー成分との縮合反応により向上し、(2)さらにその縮合反応が進むことによりシリカ微粒子表面がバインダーで被覆されていくので、バインダーがシリカ微粒子とガラス体との接着性向上に有効に利用される。他方、微粒子が存在しない状態で前記金属化合物の加水分解を行うと、加水分解生成物同士での縮合反応によりバインダー成分は高分子化する。この高分子化したバインダー成分とシリカ微粒子を混合してコーティング液の調製を行った場合には、(1)バインダー成分とシリカ微粒子間の縮合反応はほとんど生じないので、微粒子表面の反応性は乏しく、そして(2)シリカ微粒子表面がほとんどバインダーで被覆されていない。従って、ガラスとシリカ微粒子との接着性を前者と同様に高めようとすると、より多くのバインダー成分を必要とする。

0264

ここで用いるバインダーは、例えば、金属酸化物からなり、ケイ素酸化物アルミニウム酸化物チタン酸化物ジルコニウム酸化物およびタンタル酸化物からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属酸化物が好ましく用いられる。低反射膜を形成するシリカ微粒子とバインダーの重量比は60:40〜95:5の範囲である。バインダーの量がこの範囲よりも多いと、微粒子がバインダーに埋まり、微粒子による凹凸粗さ値または膜内の空隙率が小さくなるので反射防止効果が小さくなる。また、バインダー量がこれよりも少ないと、微粒子とガラス体間及び微粒子間の密着力が低下し、膜の機械的強度が弱くなる。反射率と膜強度とのバランスを考えれば、シリカ微粒子とバインダーの重量比は、より好ましくは65:35〜85:15である。バインダーはシリカ微粒子の全表面に被覆されていることが好ましく、その被覆厚みは1〜100nmでかつ前記シリカ微粒子の平均粒径の2〜9%であることが好ましい。

0265

バインダー原料となる加水分解可能な金属化合物としては、Si、Al、Ti、Zr、Taの金属アルコキシドが膜の強度や化学的定性などから好適である。これらの金属アルコキシドの中で、シリコンテトラアルコキシドアルミニウムトリアルコキシドチタンテトラアルコキシドおよびジルコニウムテトラアルコキシド、特にメトキシドエトキシド、プロポキシドおよびブトキシドが好ましく用いられる。特にバインダー成分の含有量を多くした膜では、バインダー成分の屈折率が反射率に影響を与えることになるので、屈折率の小さいシリコンアルコキシド、特にシリコンテトラアルコキシドまたはそのオリゴマーが最も好適である。また、バインダー成分はこれら金属アルコキシドの中から複数混合したものを使用しても構わない。金属アルコキシド以外でも、加水分解によりM(OH)nの反応生成物が得られれば限定されず、例えば、金属のハロゲン化物や、イソシアネート基、アシルオキシ基アミノキシ基などを有する金属化合物が例示される。また、例えば、シリコンアルコキシドの一種であるR1nM(OR2)4-nで表される化合物(Mはケイ素原子、R1はアルキル基、アミノ基、エポキシ基、フェニル基、メタクリロキシ基など有機官能基、R2 は例えばアルキル基、nは1〜3の整数)もバインダー原料として使用できる。上記のR1nM(OR2)4-nで表される化合物を用いると、コーティング後のゲル膜有機残基が残るので、バインダー原料全てにこれを使用すれば、熱処理後、有機残基部がナノメートル程度の微細孔となり、この微細孔径が小さいことで毛管力が増し、付着した汚れが除去しにくくなったり、汚れや水などが微細孔に入り込み反射率の経時変化を引き起こすなど問題が生じ、また膜強度も弱くなるので、前記R1nM(OR2)4-nで表される化合物は、多量に使用しない方が好ましく、例えば金属酸化物に換算して、バインダー総量に対して50重量%以内に制限される。

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